JP2023095337A - Manufacturing method of purified ion liquid, cellulose dissolved liquid and manufacturing method of reprocessed cellulose fiber, and fiber composition and organic fiber cord - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、精製イオン液体の製造方法、セルロース溶解液および再生セルロース繊維の製造方法、ならびに繊維組成物および有機繊維コードに関する。 The present invention relates to a method for producing a purified ionic liquid, a method for producing a cellulose solution and regenerated cellulose fibers, a fiber composition and an organic fiber cord.
セルロースは自然界に最も多量に存在する有機化合物であり、全植物中の１／３を占めるとも言われている。非石油系の天然素材であるセルロースを原料とする再生セルロース繊維は、地球上に存在する最も豊富なバイオマスであるセルロースを利用するというだけではなく、廃棄の際に環境に対する負荷が小さいという利点がある。 Cellulose is the most abundant organic compound in nature, and is said to account for 1/3 of all plants. Regenerated cellulose fiber, which is made from cellulose, a non-petroleum natural material, not only utilizes cellulose, the most abundant biomass on earth, but also has the advantage of having a low environmental impact when disposed of. be.
ところが、セルロースは各種溶媒に対する溶解性が極めて乏しいことから、現在、工業的に生産されているレーヨン繊維のように限られた方法により溶解、再生されているにすぎない。しかも、再生セルロース繊維は、いずれも毒性または爆発等の危険性の高い溶媒を用いた方法により製造されている。そこで、安全性および生産性が高く、かつ紡糸性の良い再生セルロース繊維を得ることができる溶媒の開発が望まれているのが現状である。 However, since cellulose is extremely poorly soluble in various solvents, cellulose is only dissolved and regenerated by limited methods such as industrially produced rayon fibers. Moreover, all of the regenerated cellulose fibers are produced by a method using a highly dangerous solvent such as toxicity or explosion. Therefore, the current situation is that the development of a solvent capable of obtaining regenerated cellulose fibers with high safety and productivity and good spinnability is desired.
近年になって、セルロースがイオン液体に溶解することが報告されている（特許文献１を参照）。また、紡糸性の良い再生セルロース繊維を得る方法として、酸化防止剤を添加したイオン液体にセルロースを溶解する方法や、塩基性化合物を添加したイオン液体にセルロースを溶解し、得られた溶解液を用いて再生セルロース繊維を紡糸する方法が開示されている（特許文献２および非特許文献１を参照）。 In recent years, it has been reported that cellulose dissolves in ionic liquids (see Patent Document 1). In addition, as a method of obtaining regenerated cellulose fibers with good spinnability, a method of dissolving cellulose in an ionic liquid to which an antioxidant is added, a method of dissolving cellulose in an ionic liquid to which a basic compound is added, (See Patent Document 2 and Non-Patent Document 1).
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上述した先行技術文献に記載の技術を用いて処理されたイオン液体を用いてセルロースの溶解処理を施すと、調製後一定時間を経過したイオン液体を使用したり、セルロースの溶解処理時に一定以上の温度に加熱したりすると、得られるセルロース溶解液中に含まれるセルロースの分子量が低下してしまう場合があることが判明した。このように分子量が低下したセルロースを用いて再生セルロース繊維を製造しようとすると、得られる再生セルロース繊維の紡糸性や機械的物性が低下するという問題がある。一方、このような分子量の低下を防止すべく、イオン液体の調製直後にセルロースの溶解処理を施したり、セルロースの溶解処理の際の加熱温度に上限値を設けたりするといった対処も考えられる。しかしながら、これらの対処はいずれも生産性の低下をもたらすことから、特に工業的な生産を考慮した場合には不利であるという問題がある。 However, according to the study of the present inventors, when cellulose dissolution treatment is performed using the ionic liquid treated using the technique described in the above-mentioned prior art document, the ionic liquid after a certain period of time after preparation is dissolved. It was found that the molecular weight of the cellulose contained in the obtained cellulose solution may decrease when the cellulose is used or heated to a temperature above a certain level during the cellulose dissolution treatment. When an attempt is made to produce regenerated cellulose fibers using cellulose with such a reduced molecular weight, there is a problem that spinnability and mechanical properties of the obtained regenerated cellulose fibers are deteriorated. On the other hand, in order to prevent such a decrease in molecular weight, measures such as performing cellulose dissolution treatment immediately after preparation of the ionic liquid or setting an upper limit on the heating temperature during cellulose dissolution treatment can be considered. However, since all of these countermeasures lead to a decrease in productivity, there is a problem that they are disadvantageous especially when industrial production is considered.
そこで本発明は、上述したようなセルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量の低下を防止しうる、すなわち、経時的な保存安定性および熱安定性に優れる精製イオン液体を製造しうる手段を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a means for producing a purified ionic liquid that can prevent the molecular weight of cellulose from decreasing during the dissolution treatment of cellulose as described above, that is, has excellent storage stability and thermal stability over time. intended to
上記課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を積み重ねた。その結果、驚くべきことに、セルロースを溶解しうるイオン液体を、無機吸着剤と特定の条件下で接触させることにより精製することで、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive studies. As a result, surprisingly, it was found that the above problems could be solved by purifying an ionic liquid capable of dissolving cellulose by contacting it with an inorganic adsorbent under specific conditions, and the present invention was completed. I came to let you.
すなわち、本発明の第１の形態によれば、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ホスホニウム系イオン液体および環状アミジニウム系イオン液体からなる群から選択される少なくとも１種のイオン液体を、下記（１）～（３）のうちの少なくとも２つを満たす条件下で無機吸着剤と接触させることにより精製することを含む、精製イオン液体の製造方法が提供される；
（１）前記無機吸着剤の量は、前記イオン液体１００質量部に対して０．５～２０質量部である；
（２）接触させる際の温度は、２５～１２０℃である；
（３）接触させる時間は、１０分間以上である。
That is, according to the first aspect of the present invention, at least one selected from the group consisting of imidazolium-based ionic liquids, pyridinium-based ionic liquids, ammonium-based ionic liquids, phosphonium-based ionic liquids, and cyclic amidinium-based ionic liquids. A method for producing a purified ionic liquid is provided, comprising purifying an ionic liquid by contacting it with an inorganic adsorbent under conditions that satisfy at least two of the following (1) to (3);
(1) the amount of the inorganic adsorbent is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid;
(2) the contact temperature is 25 to 120°C;
(3) The contact time is 10 minutes or longer.
また、本発明の第２の形態によれば、上述した本発明の第１の形態に係る製造方法によって得られた精製イオン液体にセルロースを溶解させることを含む、セルロース溶解液の製造方法が提供される。 Further, according to the second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a cellulose solution, comprising dissolving cellulose in the purified ionic liquid obtained by the above-described production method according to the first aspect of the present invention. be done.
さらに、本発明の第３の形態によれば、上述した本発明の第２の形態に係る製造方法によって得られたセルロース溶解液を紡糸液として用いて溶液紡糸を行うことを含む、再生セルロース繊維の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the third aspect of the present invention, the regenerated cellulose fiber includes performing solution spinning using the cellulose solution obtained by the production method according to the second aspect of the present invention as a spinning solution. is provided.
さらに、本発明の第４の形態によれば、上述した本発明の第３の形態に係る製造方法によって得られた再生セルロース繊維を含む、繊維組成物が提供される。 Furthermore, according to the fourth aspect of the present invention, there is provided a fiber composition containing regenerated cellulose fibers obtained by the manufacturing method according to the third aspect of the present invention.
さらに、本発明の第５の形態によれば、上述した本発明の第４の形態に係る繊維組成物を含む、有機繊維コードが提供される。 Furthermore, according to a fifth aspect of the present invention, there is provided an organic fiber cord containing the fiber composition according to the above fourth aspect of the present invention.
本発明によれば、セルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量の低下を防止しうる、すなわち、経時的な保存安定性および熱安定性に優れる精製イオン液体を製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the refinement|purification ionic liquid which can prevent the molecular weight reduction of a cellulose at the time of dissolution processing of a cellulose, ie, is excellent in the storage stability and thermal stability over time can be manufactured.
＜精製イオン液体の製造方法＞
本発明の一形態は、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ホスホニウム系イオン液体および環状アミジニウム系イオン液体からなる群から選択される少なくとも１種のイオン液体を、下記（１）～（３）のうちの少なくとも２つを満たす条件下で無機吸着剤と接触させることにより精製することを含む、精製イオン液体の製造方法である；
（１）前記無機吸着剤の量は、前記イオン液体１００質量部に対して０．５～２０質量部である；
（２）接触させる際の温度は、２５～１２０℃である；
（３）接触させる時間は、１０分間以上である。
<Method for producing purified ionic liquid>
In one aspect of the present invention, at least one ionic liquid selected from the group consisting of imidazolium-based ionic liquids, pyridinium-based ionic liquids, ammonium-based ionic liquids, phosphonium-based ionic liquids, and cyclic amidinium-based ionic liquids is added to the following ( A method for producing a purified ionic liquid, comprising purifying by contacting with an inorganic adsorbent under conditions satisfying at least two of 1) to (3);
(1) the amount of the inorganic adsorbent is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid;
(2) the contact temperature is 25 to 120°C;
(3) The contact time is 10 minutes or longer.
（イオン液体）
本明細書において、「イオン液体」とは、１００℃以下で液体（融点が１００℃以下）であり、かつ、カチオン部とアニオン部とからなるイオン性化合物（イオン結合性塩）を意味する。
(ionic liquid)
As used herein, the term “ionic liquid” means an ionic compound (ion-binding salt) that is liquid at 100° C. or lower (melting point is 100° C. or lower) and is composed of a cation portion and an anion portion.
本発明では、イオン液体として、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ホスホニウム系イオン液体および環状アミジニウム系イオン液体からなる群から選択される少なくとも１種のイオン液体を用いる。これらのイオン液体は、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよび環状アミジニウムカチオンをそれぞれ有するイオン液体である。そして、これらのイオン液体はいずれも、セルロースを溶解することが知られているものであり、後述するセルロース溶解液の製造方法において用いられうる。 In the present invention, at least one ionic liquid selected from the group consisting of imidazolium-based ionic liquids, pyridinium-based ionic liquids, ammonium-based ionic liquids, phosphonium-based ionic liquids, and cyclic amidinium-based ionic liquids is used as the ionic liquid. These ionic liquids are ionic liquids having imidazolium cations, pyridinium cations, ammonium cations, phosphonium cations and cyclic amidinium cations, respectively. All of these ionic liquids are known to dissolve cellulose, and can be used in the method for producing a cellulose solution, which will be described later.
イミダゾリウム系イオン液体としては、例えば、下記化学式（１）で表されるものが挙げられる。ピリジニウム系イオン液体としては、例えば、下記化学式（２）で表されるものが挙げられる。アンモニウム系イオン液体としては、例えば、下記化学式（３）で表されるものが挙げられる。ホスホニウム系イオン液体としては、例えば、下記化学式（４）で表されるものが挙げられる。環状アミジニウム系イオン液体としては、例えば、下記化学式（５）で表されるものが挙げられる。 Examples of imidazolium-based ionic liquids include those represented by the following chemical formula (1). Examples of pyridinium-based ionic liquids include those represented by the following chemical formula (2). Examples of the ammonium-based ionic liquid include those represented by the following chemical formula (3). Phosphonium-based ionic liquids include, for example, those represented by the following chemical formula (4). Examples of cyclic amidinium-based ionic liquids include those represented by the following chemical formula (5).
化学式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１～Ｒ１９はそれぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２～３０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２～３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、または置換されているかもしくは非置換の炭素数３～６のシクロアルキル基である。化学式（５）中、Ｒ２０は、置換されているかもしくは非置換の炭素数１～３の直鎖状のアルキレン基である。また、Ｘ－はそれぞれ独立して、ハロゲンイオン、ホスフェートイオン、アルキルホスフェートイオン、水酸化物イオン、ニトレートイオン、スルフェートイオン、ビスルフェートイオン、スルホネートイオン、トシレートイオン、パークロレートイオン、アルミネートイオン、ジアルミネートイオン、ボレートイオン、アミドイオン、ジシアンアミドイオン、スクシネートイオン、チオシアネートイオンまたはカルボキシレートイオンである。 In chemical formulas (1), (2), (3) and (4), R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 30 carbon atoms, or branched alkyl group, substituted or unsubstituted C2-C30 linear or branched alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C30 linear or branched or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. In chemical formula (5), R 20 is a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. In addition, X - each independently represents a halogen ion, a phosphate ion, an alkylphosphate ion, a hydroxide ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a bisulfate ion, a sulfonate ion, a tosylate ion, a perchlorate ion, an aluminate ions, dialluminate ions, borate ions, amide ions, dicyanamide ions, succinate ions, thiocyanate ions or carboxylate ions.
ここで、化学式（１）、（２）、（３）および（４）中の、炭素数１～３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３－ジメチルブチル基、１－イソプロピルプロピル基、１，２－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１，４－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２－メチル－１－イソプロピルプロピル基、１－エチル－３－メチルブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチル－１－イソプロピルブチル基、２－メチル－１－イソプロピル基、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルプロピル基、ｎ－ノニル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、ｎ－トリアコンタニル基が挙げられる。 Here, examples of linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms in chemical formulas (1), (2), (3) and (4) include methyl group, ethyl group, n- propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n- hexyl group, isohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methyl -1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1-isopropylbutyl group, 2-methyl-1-isopropyl group, 1-tert-butyl -2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, Examples include n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and n-triacontanyl group.
炭素数２～３０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２－ブテニル基、３－ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、トリアコンテニル基が挙げられる。 Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms include, for example, vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group and decenyl group. , undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, eicosenyl group and triacontenyl group.
炭素数２～３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基としては、例えば、２－ブチニル基、３－ペンチニル基、ヘキシニル基が挙げられる。 Examples of linear or branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms include 2-butynyl group, 3-pentynyl group and hexynyl group.
炭素数３～６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、エイコシニル基、トリアコンチニル基が挙げられる。 Examples of cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, heptynyl, octynyl, nonynyl, decynyl, undecynyl, dodecynyl, tridecynyl, and tetradecynyl groups. , pentadecynyl group, hexadecynyl group, heptadecynyl group, octadecynyl group, nonadecynyl group, eicosinyl group and triacontynyl group.
また、化学式（５）中の、炭素数１～３の直鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基が挙げられる。 Examples of straight-chain alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms in chemical formula (5) include methylene group, ethylene group and trimethylene group.
また、上述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアルキレン基が置換されている場合にこれらの基を置換する置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、フェニル基、ｐ－トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ－トリルオキシ基などのアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基などのアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基などのアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ－トリルスルファニル基などのアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基などのジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ－トリルアミノ基等のアリールアミノ基などの他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ－トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基などが挙げられる。なお、場合によって存在する置換基は、置換される基と同じになることはない。例えば、アルキル基がアルキル基で置換されることはない。 Further, when the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group or alkylene group described above is substituted, examples of substituents for substituting these groups include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. , phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, aryl group such as phenanthryl group, methoxy group, ethoxy group, alkoxy group such as tert-butoxy group, phenoxy group, p-tolyloxy group Aryloxy group such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group, acetoxy group, propionyloxy group, acyloxy group such as benzoyloxy group, acetyl group, benzoyl group , acyl groups such as isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group, alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group, arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl group, methylamino group , an alkylamino group such as a cyclohexylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a morpholino group, a dialkylamino group such as a piperidino group, a phenylamino group, and an arylamino group such as a p-tolylamino group, as well as a hydroxy group and a carboxy group. , formyl group, mercapto group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinico group, phosphono group and the like. It should be noted that the optionally present substituent is not the same as the group being substituted. For example, an alkyl group is never substituted with an alkyl group.
また、化学式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）中、Ｘ－はアニオン部を表し、それぞれ独立して、ハロゲンイオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン（なかでも好ましくは、塩化物イオン））、ホスフェートイオン、アルキルホスフェートイオン（例えば、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオンなど）、水酸化物イオン、ニトレートイオン、スルフェートイオン、ビスルフェートイオン、スルホネートイオン、トシレートイオン、パークロレートイオン、アルミネートイオン、ジアルミネートイオン、ボレートイオン、アミドイオン、ジシアンアミドイオン、スクシネートイオン、チオシアネートイオンまたはカルボキシレートイオン（例えば、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなど）である。 In the chemical formulas (1), (2), (3), (4) and (5), X - represents an anion moiety, each independently represents a halogen ion (fluoride ion, chloride ion, bromide ion , iodide ion (preferably chloride ion)), phosphate ion, alkyl phosphate ion (e.g., dimethyl phosphate ion, diethyl phosphate ion, etc.), hydroxide ion, nitrate ion, sulfate ion, bisulfate ions, sulfonate ions, tosylate ions, perchlorate ions, aluminate ions, dialluminate ions, borate ions, amide ions, dicyanamide ions, succinate ions, thiocyanate ions or carboxylate ions (e.g. acetate, trifluoroacetate ion, etc.).
化学式（１）で表されるイミダゾリウム系イオン液体のカチオン部（イミダゾリウムイオン）の具体的な例としては、例えば、イミダゾリウムイオン、Ｎ－イソブチルイミダゾリウムイオン、２－メチルイミダゾリウムイオン、２－エチルイミダゾリウムイオン、２－ｎ－プロピルイミダゾリウムイオン、２－イソプロピルイミダゾリウムイオン、２－ｎ－ブチルイミダゾリウムイオン、４－メチルイミダゾリウムイオン、４－エチルイミダゾリウムイオン、４，５－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－イソブチル－２－メチルイミダゾリウムイオン、１－イソブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、２，４，５－トリメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。入手容易性の観点から、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－イソブチル－２－メチルイミダゾリウムイオン、１－イソブチル－２，３－メチルイミダゾリウムイオンが好ましく、セルロースに対する溶解性の観点からは１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオンまたは１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオンが特に好ましい。 Specific examples of the cation part (imidazolium ion) of the imidazolium-based ionic liquid represented by the chemical formula (1) include, for example, imidazolium ion, N-isobutylimidazolium ion, 2-methylimidazolium ion, 2 -ethylimidazolium ion, 2-n-propylimidazolium ion, 2-isopropylimidazolium ion, 2-n-butylimidazolium ion, 4-methylimidazolium ion, 4-ethylimidazolium ion, 4,5-dimethyl imidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-isobutyl-2-methylimidazolium ion, 1-isobutyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 2,4,5-trimethylimidazolium ion and the like. From the viewpoint of availability, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-isobutyl-2-methylimidazolium ion, and 1-isobutyl-2,3-methylimidazolium ion are preferred, and from the viewpoint of solubility in cellulose. is particularly preferably 1-butyl-3-methylimidazolium ion or 1-ethyl-3-methylimidazolium ion.
化学式（２）で表されるピリジニウム系イオン液体のカチオン部（ピリジニウムイオン）の具体的な例としては、例えば、ピリジニウムイオン、１－ｎ－ブチル－３－メチルピリジニウムイオン、２－イソブチルピリジニウムイオン、３－イソブチルピリジニウムイオン、３－メチルピリジニウムイオン、４－メチルピリジニウムイオン、２－エチルピリジニウムイオン、３－エチルピリジニウムイオン、４－エチルピリジニウムイオン、４－プロピルピリジニウムイオン、２－ｎ－ヘキシルピリジニウムイオン、３－ｎ－ヘキシルピリジニウムイオン、３，５－ジメチルピリジニウムイオン、３，５－ジエチルピリジニウムイオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジニウムイオン、２－ビニルピリジニウムイオン、４－ビニルピリジニウムイオン、３－ヒドロキシメチルピリジニウムイオン、４－ヒドロキシメチルピリジニウムイオン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムイオン、２－エテニルピリジニウムイオン、２－エチニルピリジニウムイオン、２－メチル－５－エチルピリジニウムイオン、４－エチル－２－メチルピリジニウムイオン、５－ブチル－２－メチルピリジニウムイオン、２－エチル－６－イソプロピルピリジニウムイオン、３－エチル－４－メチルピリジニウムイオン、２－メチル－５－ビニルピリジニウムイオン、２－メチル－３－エチルピリジニウムイオン、２－メチル－５－（イソ）プロピルピリジニウムイオン、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）ピリジニウムイオンなどが挙げられる。なかでも、セルロースに対する溶解性の観点からは１－ｎ－ブチル－３－メチルピリジニウムイオンが特に好ましい。 Specific examples of the cation moiety (pyridinium ion) of the pyridinium-based ionic liquid represented by the chemical formula (2) include pyridinium ion, 1-n-butyl-3-methylpyridinium ion, 2-isobutylpyridinium ion, 3-isobutylpyridinium ion, 3-methylpyridinium ion, 4-methylpyridinium ion, 2-ethylpyridinium ion, 3-ethylpyridinium ion, 4-ethylpyridinium ion, 4-propylpyridinium ion, 2-n-hexylpyridinium ion, 3-n-hexylpyridinium ion, 3,5-dimethylpyridinium ion, 3,5-diethylpyridinium ion, 2,6-di-tert-butylpyridinium ion, 2-vinylpyridinium ion, 4-vinylpyridinium ion, 3- Hydroxymethylpyridinium ion, 4-hydroxymethylpyridinium ion, 2-(2-hydroxyethyl)pyridinium ion, 2-ethenylpyridinium ion, 2-ethynylpyridinium ion, 2-methyl-5-ethylpyridinium ion, 4-ethyl- 2-methylpyridinium ion, 5-butyl-2-methylpyridinium ion, 2-ethyl-6-isopropylpyridinium ion, 3-ethyl-4-methylpyridinium ion, 2-methyl-5-vinylpyridinium ion, 2-methyl- 3-ethylpyridinium ion, 2-methyl-5-(iso)propylpyridinium ion, 2,6-bis(hydroxymethyl)pyridinium ion and the like. Among them, 1-n-butyl-3-methylpyridinium ion is particularly preferable from the viewpoint of solubility in cellulose.
化学式（３）で表されるアンモニウム系イオン液体のカチオン部（アンモニウムイオン）の具体的な例としては、例えば、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、モノプロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、モノブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、モノペンチルアンモニウムイオン、ジペンチルアンモニウムイオン、トリペンチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、モノヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルアンモニウムイオン、メチル（エチル）アンモニウムイオン、メチル（プロピル）アンモニウムイオン、メチル（ブチル）アンモニウムイオン、メチル（ペンチル）アンモニウムイオン、メチル（ヘキシル）アンモニウムイオン、エチル（プロピル）アンモニウムイオン、エチル（ブチル）アンモニウムイオン、エチル（ペンチル）アンモニウムイオン、エチル（ヘキシル）アンモニウムイオン、ジメチル（エチル）アンモニウムイオン、ジメチル（プロピル）アンモニウムイオン、ジメチル（ブチル）アンモニウムイオン、トリメチル（エチル）アンモニウムイオン、トリメチル（プロピル）アンモニウムイオン、トリメチル（ブチル）アンモニウムイオン、トリメチル（ペンチル）アンモニウムイオン、トリメチル（ヘキシル）アンモニウムイオン、モノビニルアンモニウムイオン、ジビニルアンモニウムイオン、トリビニルアンモニウムイオン、モノプロペニルアンモニウムイオン、ジプロペニルアンモニウムイオン、トリプロペニルアンモニウムイオン、モノブテニルアンモニウムイオン、ジブテニルアンモニウムイオン、トリブテニルアンモニウムイオン、モノペンテニルアンモニウムイオン、ジペンテニルアンモニウムイオン、トリペンテニルアンモニウムイオン、モノヘキセニルアンモニウムイオン、ジヘキセニルアンモニウムイオン、ジメチル（ビニル）アンモニウムイオン、ジメチル（プロペニル）アンモニウムイオン、ジメチル（ブテニル）アンモニウムイオン、ジメチル（ペンテニル）アンモニウムイオン、ジメチル（ヘキセニル）アンモニウムイオン、ビス（２－メトキシエチル）モノエチルアンモニウムイオン、トリメチル（ビニル）アンモニウムイオン、ビス（２－メトキシエチル）モノメチルアンモニウムイオン、モノシクロペンチルアンモニウムイオン、ジシクロペンチルアンモニウムイオン、トリシクロペンチルアンモニウムイオン、モノシクロヘキシルアンモニウムイオン、ジシクロヘキシルアンモニウムイオン、ジメチル（シクロペンチル）アンモニウムイオン、ジメチル（シクロヘキシル）アンモニウムイオン、（メチルシクロペンチル）アンモニウムイオン、ビス（メチルシクロペンチル）アンモニウムイオン、（ジメチルシクロペンチル）アンモニウムイオン、ビス（ジメチルシクロペンチル）アンモニウムイオン、（エチルシクロペンチル）アンモニウムイオン、ビス（エチルシクロペンチル）アンモニウムイオン、（メチルエチルシクロペンチル）アンモニウムイオン、ビス（メチルエチルシクロペンチル）アンモニウムイオン、（ジエチルシクロペンチル）アンモニウムイオン、（メチルシクロヘキシル）アンモニウムイオン、ビス（メチルシクロヘキシル）アンモニウムイオン、（ジメチルシクロヘキシル）アンモニウムイオン、ビス（ジメチルシクロヘキシル）アンモニウムイオン、（エチルシクロヘキシル）アンモニウムイオン、ビス（エチルシクロヘキシル）アンモニウムイオン、（メチルエチルシクロヘキシル）アンモニウムイオン、（ジエチルシクロヘキシル）アンモニウムイオン、モノメタノールアンモニウムイオン、ジメタノールアンモニウムイオン、トリメタノールアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、モノ（ｎ－プロパノール）アンモニウムイオン、ジ（ｎ－プロパノール）アンモニウムイオン、トリ（ｎ－プロパノール）アンモニウムイオン、モノイソプロパノールアンモニウムイオン、ジイソプロパノールアンモニウムイオン、トリイソプロパノールアンモニウムイオン、モノブタノールアンモニウムイオン、ジブタノールアンモニウムイオン、トリブタノールアンモニウムイオン、モノペンタノールアンモニウムイオン、ジペンタノールアンモニウムイオン、トリペンタノールアンモニウムイオン、モノヘキサノールアンモニウムイオン、ジヘキサノールアンモニウムイオン、モノメチルモノエタノールアンモニウムイオン、モノエチルモノエタノールアンモニウムイオン、モノエチルモノプロパノールアンモニウムイオン、モノエチルモノブタノールアンモニウムイオン、モノエチルモノペンタノールアンモニウムイオン、モノプロピルモノエタノールアンモニウムイオン、モノプロピルモノプロパノールアンモニウムイオン、モノプロピルモノブタノールアンモニウムイオン、モノプロピルモノペンタノールアンモニウムイオン、モノブチルモノエタノールアンモニウムイオン、モノブチルモノプロパノールアンモニウムイオン、モノブチルモノブタノールアンモニウムイオン、モノブチルモノペンタノールアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールアンモニウムイオン、ジエチルモノエタノールアンモニウムイオン、ジエチルモノプロパノールアンモニウムイオン、ジエチルモノブタノールアンモニウムイオン、ジエチルモノペンタノールアンモニウムイオン、ジプロピルモノエタノールアンモニウムイオン、ジプロピルモノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロピルモノブタノールアンモニウムイオン、ジプロピルモノペンタノールアンモニウムイオン、ジブチルモノエタノールアンモニウムイオン、ジブチルモノプロパノールアンモニウムイオン、ジブチルモノブタノールアンモニウムイオン、ジブチルモノペンタノールアンモニウムイオン、モノメチルジエタノールアンモニウムイオン、モノメチルジプロパノールアンモニウムイオン、モノメチルジブタノールアンモニウムイオン、モノメチルジペンタノールアンモニウムイオン、モノエチルジエタノールアンモニウムイオン、モノエチルジプロパノールアンモニウムイオン、モノエチルジブタノールアンモニウムイオン、モノエチルジペンタノールアンモニウムイオン、モノプロピルジエタノールアンモニウムイオン、モノプロピルジプロパノールアンモニウムイオン、モノプロピルジブタノールアンモニウムイオン、モノプロピルジペンタノールアンモニウムイオン、モノブチルジエタノールアンモニウムイオン、モノブチルジプロパノールアンモニウムイオン、モノブチルジブタノールアンモニウムイオン、モノブチルジペンタノールアンモニウムイオン、モノシクロヘキシルモノエタノールアンモニウムイオン、モノシクロヘキシルジエタノールアンモニウムイオン、モノシクロヘキシルモノプロパノールアンモニウムイオン、モノシクロヘキシルジプロパノールアンモニウムイオン、モノ（β－アミノエチル）モノエタノールアンモニウムイオン、モノｔｅｒｔ－ブチルモノエタノールアンモニウムイオン、モノｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアンモニウムイオン、モノ（β－アミノエチル）イソプロパノールアンモニウムイオン、ジエチルモノイソプロパノールアンモニウムイオン、トリメチルモノエタノールアンモニウムイオン（コリンイオン）、トリエチルモノエタノールアンモニウムイオン、トリエチルモノプロパノールアンモニウムイオン、トリエチルモノブタノールアンモニウムイオン、トリエチルモノペンタノールアンモニウムイオン、トリプロピルモノエタノールアンモニウムイオン、トリプロピルモノプロパノールアンモニウムイオン、トリプロピルモノブタノールアンモニウムイオン、トリプロピルモノペンタノールアンモニウムイオン、ジエチルモノメチルエタノールアンモニウムイオン、ビス（２－メトキシエチル）モノエチルモノメチルアンモニウムイオン、モノエチルモノメチルジエタノールアンモニウムイオン、ジエチルモノメチルモノエタノールアンモニウムイオンが挙げられる。なかでも、セルロースに対する溶解性の観点からはトリメチルモノエタノールアンモニウムイオン（コリンイオン）が特に好ましい。 Specific examples of the cation moiety (ammonium ion) of the ammonium-based ionic liquid represented by the chemical formula (3) include, for example, dimethylammonium ion, trimethylammonium ion, tetramethylammonium ion, diethylammonium ion, triethylammonium ion, Tetraethylammonium ion, monopropylammonium ion, dipropylammonium ion, tripropylammonium ion, tetrapropylammonium ion, monobutylammonium ion, dibutylammonium ion, tributylammonium ion, tetrabutylammonium ion, monopentylammonium ion, dipentylammonium ion , tripentylammonium ion, tetrapentylammonium ion, monohexylammonium ion, dihexylammonium ion, methyl (ethyl) ammonium ion, methyl (propyl) ammonium ion, methyl (butyl) ammonium ion, methyl (pentyl) ammonium ion, methyl ( hexyl) ammonium ion, ethyl (propyl) ammonium ion, ethyl (butyl) ammonium ion, ethyl (pentyl) ammonium ion, ethyl (hexyl) ammonium ion, dimethyl (ethyl) ammonium ion, dimethyl (propyl) ammonium ion, dimethyl (butyl) ) ammonium ion, trimethyl(ethyl)ammonium ion, trimethyl(propyl)ammonium ion, trimethyl(butyl)ammonium ion, trimethyl(pentyl)ammonium ion, trimethyl(hexyl)ammonium ion, monovinylammonium ion, divinylammonium ion, trivinylammonium ion, monopropenyl ammonium ion, dipropenyl ammonium ion, trippropenyl ammonium ion, monobutenyl ammonium ion, dibutenyl ammonium ion, tributenyl ammonium ion, monopentenyl ammonium ion, dipentenyl ammonium ion, tripentenyl ammonium ion, monohexenyl ammonium ion, dihexenylammonium ion, dimethyl(vinyl)ammonium ion, dimethyl(propenyl)ammonium ion, dimethyl(butenyl)ammonium ion, dimethyl(pentenyl)ammonium ion, dimethyl(hexenyl)ammonium ion, bis(2-methoxyethyl) monoethylammonium ion, trimethyl(vinyl)ammonium ion, bis(2-methoxyethyl)monomethylammonium ion, monocyclopentylammonium ion, dicyclopentylammonium ion, tricyclopentylammonium ion, monocyclohexylammonium ion, dicyclohexylammonium ion, dimethyl(cyclopentyl) ) ammonium ion, dimethyl(cyclohexyl)ammonium ion, (methylcyclopentyl)ammonium ion, bis(methylcyclopentyl)ammonium ion, (dimethylcyclopentyl)ammonium ion, bis(dimethylcyclopentyl)ammonium ion, (ethylcyclopentyl)ammonium ion, bis( Ethylcyclopentyl)ammonium ion, (methylethylcyclopentyl)ammonium ion, bis(methylethylcyclopentyl)ammonium ion, (diethylcyclopentyl)ammonium ion, (methylcyclohexyl)ammonium ion, bis(methylcyclohexyl)ammonium ion, (dimethylcyclohexyl)ammonium ion ions, bis(dimethylcyclohexyl)ammonium ion, (ethylcyclohexyl)ammonium ion, bis(ethylcyclohexyl)ammonium ion, (methylethylcyclohexyl)ammonium ion, (diethylcyclohexyl)ammonium ion, monomethanolammonium ion, dimethanolammonium ion, trimethanolammonium ion, monoethanolammonium ion, diethanolammonium ion, triethanolammonium ion, mono(n-propanol)ammonium ion, di(n-propanol)ammonium ion, tri(n-propanol)ammonium ion, monoisopropanolammonium ion , diisopropanolammonium ion, triisopropanolammonium ion, monobutanolammonium ion, dibutanolammonium ion, tributanolammonium ion, monopentanolammonium ion, dipentanolammonium ion, tripentanolammonium ion, monohexanolammonium ion, di Hexanol ammonium ion, monomethyl monoethanol ammonium ion, monoethyl monoethanol ammonium ion, monoethyl monopropanol ammonium ion, monoethyl monobutanol ammonium ion, monoethyl monopentanol ammonium ion, monopropyl monoethanol ammonium ion, monopropyl monopropanol Ammonium ion, monopropylmonobutanolammonium ion, monopropylmonopentanolammonium ion, monobutylmonoethanolammonium ion, monobutylmonopropanolammonium ion, monobutylmonobutanolammonium ion, monobutylmonopentanolammonium ion, dimethyl monoethanol ammonium ion, diethylmonoethanolammonium ion, diethylmonopropanolammonium ion, diethylmonobutanolammonium ion, diethylmonopentanolammonium ion, dipropylmonoethanolammonium ion, dipropylmonopropanolammonium ion, dipropylmonobutanolammonium ion, dipropylmonobutanolammonium ion, Propylmonopentanol ammonium ion, dibutyl monoethanol ammonium ion, dibutyl monopropanol ammonium ion, dibutyl monobutanol ammonium ion, dibutyl monopentanol ammonium ion, monomethyldiethanol ammonium ion, monomethyldipropanol ammonium ion, monomethyldibutanol ammonium ion, monomethyl Dipentanolammonium ion, monoethyldiethanolammonium ion, monoethyldipropanolammonium ion, monoethyldibutanolammonium ion, monoethyldipentanolammonium ion, monopropyldiethanolammonium ion, monopropyldipropanolammonium ion, monopropyldipropanolammonium ion Butanol ammonium ion, monopropyl dipentanol ammonium ion, monobutyl diethanol ammonium ion, monobutyl dipropanol ammonium ion, monobutyl dibutanol ammonium ion, monobutyl dipentanol ammonium ion, monocyclohexyl monoethanol ammonium ion, monocyclohexyl diethanol ammonium ion, monocyclohexylmonopropanolammonium ion, monocyclohexyldipropanolammonium ion, mono(β-aminoethyl)monoethanolammonium ion, monotert-butylmonoethanolammonium ion, monotert-butyldiethanolammonium ion, mono(β- aminoethyl)isopropanolammonium ion, diethylmonoisopropanolammonium ion, trimethylmonoethanolammonium ion (choline ion), triethylmonoethanolammonium ion, triethylmonopropanolammonium ion, triethylmonobutanolammonium ion, triethylmonopentanolammonium ion, tripropyl Monoethanolammonium ion, tripropylmonopropanolammonium ion, tripropylmonobutanolammonium ion, tripropylmonopentanolammonium ion, diethylmonomethylethanolammonium ion, bis(2-methoxyethyl)monoethylmonomethylammonium ion, monoethylmonomethyldiethanol ammonium ion, diethylmonomethylmonoethanolammonium ion. Among them, trimethylmonoethanolammonium ion (choline ion) is particularly preferable from the viewpoint of solubility in cellulose.
化学式（４）で表されるホスホニウム系イオン液体のカチオン部（ホスホニウムイオン）の具体的な例としては、例えば、テトラメチルホスホニウムイオン、エチルトリメチルホスホニウムイオン、ジエチルジメチルホスホニウムイオン、トリエチルメチルホスホニウムイオン、メチルトリプロピルホスホニウムイオン、トリブチルメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、トリメチルプロピルホスホニウムイオン、ジアリルジメチルホスホニウムイオン、テトラｎ－プロピルホスホニウムイオン、テトラｎ－ブチルホスホニウムイオンが挙げられる。なかでも、セルロースに対する溶解性の観点からはテトラｎ－ブチルホスホニウムイオンが特に好ましい。 Specific examples of the cation moiety (phosphonium ion) of the phosphonium-based ionic liquid represented by the chemical formula (4) include, for example, tetramethylphosphonium ion, ethyltrimethylphosphonium ion, diethyldimethylphosphonium ion, triethylmethylphosphonium ion, methyl Examples include tripropylphosphonium ion, tributylmethylphosphonium ion, tetraethylphosphonium ion, trimethylpropylphosphonium ion, diallyldimethylphosphonium ion, tetra-n-propylphosphonium ion, and tetra-n-butylphosphonium ion. Among them, tetra-n-butylphosphonium ion is particularly preferable from the viewpoint of solubility in cellulose.
化学式（５）で表される環状アミジニウム系イオン液体のカチオン部（環状アミジニウムイオン）の具体的な例としては、例えば、ジアザビシクロウンデセニウムイオン（１，８－ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ－７－ｅｎｅの１位の窒素原子がプロトン化された第四級アンモニウムカチオン）、ジアザビシクロノネニウムイオン（１，５－ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．３．０］ｎｏｎ－５－ｅｎｅの１位の窒素原子がプロトン化された第四級アンモニウムカチオン）が挙げられる。 Specific examples of the cation portion (cyclic amidinium ion) of the cyclic amidinium-based ionic liquid represented by Chemical Formula (5) include, for example, diazabicycloundecenium ion (1,8-diazabicyclo [5.4. 0]undec-7-ene quaternary ammonium cation in which the nitrogen atom at the 1-position is protonated), diazabicyclononenium ion (1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene quaternary ammonium cations in which the nitrogen atom at the 1-position is protonated).
本発明の好ましい一実施形態において、イオン液体は、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＢｍｉｍＣｌ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＡｃ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（ＥｍｉｍＤＥＰ）、１－ブチル－３－メチルピリジニウムクロライド、コリン酢酸塩、テトラブチルホスホニウムクロライドからなる群から選択される少なくとも１種である。本発明のより好ましい一実施形態において、イオン液体は、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＢｍｉｍＣｌ）である。これらのイオン液体は、セルロースの溶解性の観点から特に好ましく用いられうる。 In one preferred embodiment of the invention, the ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BmimCl), 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimAc), 1-ethyl-3-methylimidazolium At least one selected from the group consisting of diethyl phosphate (EmimDEP), 1-butyl-3-methylpyridinium chloride, choline acetate, and tetrabutylphosphonium chloride. In one more preferred embodiment of the invention, the ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BmimCl). These ionic liquids can be particularly preferably used from the viewpoint of the solubility of cellulose.
（無機吸着剤）
本形態に係る精製イオン液体の製造方法では、上述したイオン液体を無機吸着剤と接触させることにより精製する。ここで、本明細書において、「吸着剤」とは、当該吸着剤との接触によって精製されるイオン液体に含まれるイオン液体の構成成分（すなわち、カチオン部およびアニオン部）以外の成分（夾雑物）を吸着し、その後のイオン液体からの分離操作によってイオン液体から当該夾雑物を除去することができるものを広く意味する。
(Inorganic adsorbent)
In the method for producing a purified ionic liquid according to the present embodiment, the ionic liquid described above is purified by bringing it into contact with an inorganic adsorbent. Here, as used herein, the term "adsorbent" refers to components (contaminants ), and the contaminants can be removed from the ionic liquid by the subsequent separation operation from the ionic liquid.
ここで、無機吸着剤とは、金属を吸着する性質を有する無機物質である。無機吸着剤の具体例としては、例えば、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、層状粘度鉱物、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、石灰などが挙げられる。ここで、本明細書における「ハイドロタルサイト」は、一般式：［（Ｍ１）ｙ－ｘ（Ｍ２）ｘ（ＯＨ）２ｙ（Ａ）ｘ／ｋ・ｚＨ２Ｏ］で表されるハイドロタルサイト類化合物を指す。式中、Ｍ１は、金属の２価イオンを表し、Ｍ２は、金属の３価イオンを表す。Ａは、層間陰イオンを表し、ｋは、Ａの価数を表す。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ自然数であり、ｘ＜ｙであり、０≦ｚ＜ｙである条件を満たす。Ｍ１で表される金属の２価イオンとしては、例えば、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる１つ、または任意の割合で選ばれる複数の金属の２価イオンが挙げられる。Ｍ２で表される金属の３価イオンとしては、例えば、Ａｌ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれる１つ、または任意の割合で選ばれる複数の金属の３価イオンが挙げられる。Ａで表される層間陰イオンとしては、例えば、炭酸イオン、硫酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、および酢酸イオンからなる群から選ばれる１つ、または任意の割合で選ばれる複数の陰イオンが挙げられる。 Here, the inorganic adsorbent is an inorganic substance having a property of adsorbing metals. Specific examples of inorganic adsorbents include hydrotalcite, aluminum silicate, activated carbon, activated alumina, zeolite, lamellar clay mineral, magnesium oxide, alumina, silica and lime. Here, “hydrotalcite” in the present specification is a hydrotalcite represented by the general formula: [(M 1 ) yx (M 2 ) x (OH) 2y (A) x/k ·zH 2 O]. Refers to talcite compounds. where M 1 represents a divalent ion of a metal and M 2 represents a trivalent ion of a metal. A represents an interlayer anion, and k represents the valence of A. Each of x, y, and z is a natural number, and satisfies the condition that x<y and 0≦z<y. As the divalent metal ion represented by M 1 , for example, one selected from the group consisting of Mg, Fe, Zn, Ca, Li, Ni, Co and Cu, or a plurality of metals selected in an arbitrary ratio and divalent ions of Examples of trivalent metal ions represented by M 2 include trivalent ions of one or more metals selected from the group consisting of Al, Fe and Mn at an arbitrary ratio. The interlayer anion represented by A is, for example, one selected from the group consisting of carbonate ion, sulfate ion, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, hydroxide ion, and acetate ion. , or a plurality of anions selected in any proportion.
このような無機吸着剤としては、例えば、キョーワード（登録商標）５００（ハイドロタルサイト；Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）、キョーワード（登録商標）１０００（ハイドロタルサイト；Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ））およびキョーワード（登録商標）７００（ケイ酸アルミニウム；Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）（いずれも、協和化学工業株式会社製）、ならびにＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－６（ハイドロタルサイト；Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－Ｐ（ＮＣ）（ハイドロタルサイト；Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－１（ＮＣ）（ハイドロタルサイト；Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－７（ＮＣ）（ハイドロタルサイト；Ｍｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）（いずれも、堺化学工業株式会社製）、ＭＡ－ＯＨ（Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２Ａ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａは、ＣＯ３以外のアニオン（例えば、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン）を表す））およびＭＦ－５００（Ｍｇ４Ｆｅ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）（いずれも、共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。 Examples of such inorganic adsorbents include Kyoward (registered trademark) 500 (hydrotalcite; Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ·mH 2 O), Kyoward (registered trademark) 1000 (hydrotalcite Mg4.5Al2 ( OH) 13CO3.3.5H2O ) ) and Kyoward® 700 ( aluminum silicate ; Al2O3.9SiO2.mH2O ) (both Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), STABIACE (registered trademark) HT-6 (hydrotalcite; Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 mH 2 O), STABIACE (registered trademark) HT-P (NC) ( Hydrotalcite; Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3.3.5 H 2 O), STABIACE® HT-1 (NC) (hydrotalcite; Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 3H 2 O), STABIACE (registered trademark) HT-7 (NC) (hydrotalcite; Mg 3.5 Zn 0.5 Al 2 (OH) 12 CO 3.3H 2 O) (both Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), MA-OH (Mg 4 Al 2 (OH) 12 A mH 2 O (wherein A represents an anion other than CO 3 (for example, nitrate ion, chloride ion, sulfate ion)) ) and MF-500 (Mg 4 Fe 2 (OH) 12 CO 3 ·mH 2 O) (both manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
一形態によると、無機吸着剤は、ハイドロタルサイトを含むことが好ましく、ハイドロタルサイトであることがより好ましい。イオン液体を特定の条件下でハイドロタルサイトと接触させることで、セルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量が低下することをよりいっそう防止できる。ハイドロタルサイトは、特定の条件下での精製処理においてより多くの種類および／または量の夾雑物を除去しうるためであると考えられる。 According to one aspect, the inorganic adsorbent preferably comprises hydrotalcite, more preferably hydrotalcite. By bringing the ionic liquid into contact with hydrotalcite under specific conditions, it is possible to further prevent the molecular weight of cellulose from lowering during dissolution treatment of cellulose. It is believed that hydrotalcite can remove more types and/or amounts of contaminants in a refining process under certain conditions.
ハイドロタルサイトの中でも、キョーワード（登録商標）５００（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－６（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－Ｐ（ＮＣ）（Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－１（ＮＣ）（Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－７（ＮＣ）（Ｍｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）、ＭＡ－ＯＨ（Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２Ａ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａは、ＣＯ３以外のアニオン（例えば、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン）を表す）、共栄社化学株式会社製）およびＭＦ－５００（Ｍｇ４Ｆｅ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ、共栄社化学株式会社製）が好ましく、キョーワード（登録商標）５００（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－６（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－Ｐ（ＮＣ）（Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＭＡ－ＯＨ（Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２Ａ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａは、ＣＯ３以外のアニオン（例えば、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン）を表す）、共栄社化学株式会社製）およびＭＦ－５００（Ｍｇ４Ｆｅ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ、共栄社化学株式会社製）がより好ましく、キョーワード（登録商標）５００（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－６（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）およびＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－Ｐ（ＮＣ）（Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ）がさらに好ましい。イオン液体を特定の条件下でこれらのハイドロタルサイトと接触させることで、セルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量低下を防止するという本発明の効果が顕著に奏される。 Among hydrotalcites , Kyoward® 500 (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3.mH 2 O), STABIACE® HT-6 (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 . mH 2 O), STABIACE® HT-P (NC) (Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3.3.5H 2 O), STABIACE® HT-1 (NC) (Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3.3H 2 O), STABIACE® HT-7(NC) ( Mg 3.5 Zn 0.5 Al 2 (OH) 12 CO 3.3H 2 O), MA —OH(Mg 4 Al 2 (OH) 12 A mH 2 O (wherein A represents an anion other than CO 3 (for example, nitrate ion, chloride ion, sulfate ion)), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ) and MF-500 (Mg 4 Fe 2 (OH) 12 CO 3.mH 2 O, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are preferred, and Kyoward (registered trademark) 500 (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3.mH 2 O), STABIACE® HT-6 (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .mH 2 O), STABIACE® HT-P (NC) (Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3.3.5H 2 O), MA-OH (Mg 4 Al 2 (OH) 12 A.mH 2 O (wherein A is an anion other than CO 3 (for example, nitrate ion, chloride ion, sulfate ion), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and MF-500 (Mg 4 Fe 2 (OH) 12 CO 3 · mH 2 O, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are more preferable, and Kyoward (registered trademark) 500 ( Mg6Al2 ( OH) 16CO3.mH2O ) , STABIACE® HT-6 ( Mg6Al2 ( OH) 16CO3.mH2O ) and STABIACE® HT - P (NC)( Mg4.5Al2 ( OH ) 13CO3.3.5H2O ) is more preferred . By bringing the ionic liquid into contact with these hydrotalcite under specific conditions, the effect of the present invention of preventing the molecular weight reduction of cellulose during dissolution treatment of cellulose is remarkably exhibited.
本形態によると、無機吸着剤がハイドロタルサイトである場合において、ハイドロタルサイトに含まれるＭ２ ２Ｏ３に対するＭ１Ｏのモル比（Ｍ１Ｏ／Ｍ２ ２Ｏ３、Ｍ１は金属の２価イオンを表し、Ｍ２は金属の３価イオンを表す）は、３．０以上であることが好ましく、３．５以上６．０以下であることがより好ましく、４．０以上６．０以下であることがさらに好ましく、４．５以上６．０以下であることが特に好ましい。Ｍ１Ｏ／Ｍ２ ２Ｏ３のモル比が上記の好ましい範囲内であるハイドロタルサイトとイオン液体とを接触させることで、セルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量低下を防止するという本発明の効果が顕著に奏される。 According to this embodiment, when the inorganic adsorbent is hydrotalcite, the molar ratio of M 1 O to M 2 2 O 3 contained in the hydrotalcite (M 1 O/M 2 2 O 3 , M 1 is a metal and M2 represents a trivalent ion of a metal) is preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more and 6.0 or less, and 4.0 or more and 6 It is more preferably 0.0 or less, and particularly preferably 4.5 or more and 6.0 or less. According to the present invention, the decrease in the molecular weight of cellulose is prevented during dissolution treatment of cellulose by bringing hydrotalcite in which the molar ratio of M 1 O/M 2 2 O 3 is within the above preferred range into contact with an ionic liquid. The effect of is exhibited remarkably.
なお、本形態の精製イオン液体の製造方法において、イオン液体を特定の条件下で無機吸着剤と接触させることにより精製することを含む限りにおいては、イオン液体を無機吸着剤以外の他の吸着剤（例えば、イオン交換物質等）と接触させることにより精製することをさらに含んでも構わない。ただし、製造コストの低減や、製造工程の簡便化の観点からは、本形態の製造方法は、イオン液体を他の吸着剤と接触させることにより精製することを含まないことが好ましい。 In addition, in the method for producing a purified ionic liquid of the present embodiment, as long as the ionic liquid is purified by contacting the ionic liquid with an inorganic adsorbent under specific conditions, the ionic liquid is an adsorbent other than the inorganic adsorbent. Purification by contact with (eg, an ion exchange material, etc.) may also be included. However, from the viewpoint of reducing production costs and simplifying the production process, it is preferable that the production method of the present embodiment does not include purification by contacting the ionic liquid with another adsorbent.
本発明の一形態に係る精製イオン液体の製造方法においては、上述したイオン液体と無機吸着剤とを下記（１）～（３）のうちの少なくとも２つを満たす条件下で接触させることにより精製する点にも特徴を有する；
（１）前記無機吸着剤の量は、前記イオン液体１００質量部に対して０．５～２０質量部である（以下、「条件（１）」とも称する）；
（２）接触させる際の温度は、２５～１２０℃である（以下、「条件（２）」とも称する）；
（３）接触させる時間は、１０分間以上である（以下、「条件（３）」とも称する）。
In the method for producing a purified ionic liquid according to one aspect of the present invention, the ionic liquid and the inorganic adsorbent are brought into contact under conditions that satisfy at least two of the following (1) to (3). It is also characterized by
(1) The amount of the inorganic adsorbent is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid (hereinafter also referred to as "condition (1)");
(2) The temperature during contact is 25 to 120° C. (hereinafter also referred to as “condition (2)”);
(3) The contact time is 10 minutes or more (hereinafter also referred to as "condition (3)").
なお、本明細書において、「イオン液体を無機吸着剤と接触させる処理」を、単に「無機吸着剤処理」とも称する。 In addition, in this specification, the “treatment of bringing the ionic liquid into contact with the inorganic adsorbent” is also simply referred to as “inorganic adsorbent treatment”.
本発明においては、上記（１）～（３）のうちの少なくとも２つを満たす条件下で無機吸着剤処理を行うことが必須であるが、上記（１）～（３）のうち３つすべてを満たす条件下で無機吸着剤処理を行うことにより本発明の効果がよりいっそう顕著に奏されるため、好ましい。一方で、（１）～（３）のうちの１つのみを満たす条件下で無機吸着剤を行うと、セルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量の低下を充分に防止することができない場合がある。各条件についてより詳細に説明する。 In the present invention, it is essential to perform inorganic adsorbent treatment under conditions that satisfy at least two of the above (1) to (3), but all three of the above (1) to (3) By performing the inorganic adsorbent treatment under conditions satisfying the above, the effects of the present invention are exhibited more remarkably, which is preferable. On the other hand, if the inorganic adsorbent is used under conditions that satisfy only one of (1) to (3), it may not be possible to sufficiently prevent the molecular weight of cellulose from decreasing during the cellulose dissolution treatment. be. Each condition will be described in more detail.
条件（１）は、イオン液体を無機吸着剤と接触させる際の無機吸着剤の量に関する。無機吸着剤の量は、イオン液体１００質量部に対して、０．５～２０質量部であり、好ましくは１～１５質量部であり、より好ましくは２～１０質量部であり、さらに好ましくは２～５質量％である。無機吸着剤の量を上記の好ましい範囲内とすることにより、セルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量の低下をよりいっそう抑制できる。なお、無機吸着剤を２種以上の混合物の形態で使用する場合は、上記無機吸着剤の量は、各無機吸着剤の量の合計量を指す。 Condition (1) relates to the amount of inorganic adsorbent when the ionic liquid is brought into contact with the inorganic adsorbent. The amount of the inorganic adsorbent is 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the ionic liquid. It is 2 to 5% by mass. By setting the amount of the inorganic adsorbent within the above preferred range, it is possible to further suppress the decrease in the molecular weight of cellulose during dissolution treatment of cellulose. In addition, when using an inorganic adsorbent in the form of a mixture of 2 or more types, the amount of the said inorganic adsorbent points out the total amount of the amount of each inorganic adsorbent.
条件（２）は、イオン液体を無機吸着剤と接触させる際の温度（以下、「接触温度」とも称する）に関する。接触温度は、２５～１２０℃であり、好ましくは２５～１００℃であり、より好ましくは３０～９０℃、さらに好ましくは４０～８０℃である。接触温度を上記の好ましい範囲内とすることにより、セルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量の低下をよりいっそう抑制できる。なお、本明細書において、接触温度は、無機吸着剤処理中のイオン液体および無機吸着剤を含む混合物の温度を指す。 Condition (2) relates to the temperature at which the ionic liquid is brought into contact with the inorganic adsorbent (hereinafter also referred to as "contact temperature"). The contact temperature is 25 to 120°C, preferably 25 to 100°C, more preferably 30 to 90°C, still more preferably 40 to 80°C. By setting the contact temperature within the above preferred range, the decrease in the molecular weight of cellulose can be further suppressed during dissolution treatment of cellulose. In this specification, the contact temperature refers to the temperature of the mixture containing the ionic liquid and the inorganic adsorbent during treatment with the inorganic adsorbent.
条件（３）は、イオン液体を無機吸着剤と接触させる時間（以下、「接触時間」とも称する）に関する。接触時間は、１０分間以上であり、好ましくは２０分間～１０時間であり、より好ましくは０．５～３時間である。接触時間を上記の好ましい範囲内とすることにより、セルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量の低下をよりいっそう抑制できる。なお、本明細書において、接触時間は、イオン液体と無機吸着剤とを接触させた（イオン液体に無機吸着剤を添加した）時点から、イオン液体と無機吸着剤とを分離した（例えば、ろ過することにより無機吸着剤を除去した）時点までを指す。 Condition (3) relates to the time during which the ionic liquid is brought into contact with the inorganic adsorbent (hereinafter also referred to as "contact time"). The contact time is 10 minutes or more, preferably 20 minutes to 10 hours, more preferably 0.5 to 3 hours. By setting the contact time within the above preferable range, the decrease in the molecular weight of cellulose can be further suppressed during dissolution treatment of cellulose. In this specification, the contact time refers to the time at which the ionic liquid and the inorganic adsorbent are separated (for example, filtration It refers to the point up to the time when the inorganic adsorbent is removed by
本形態に係る精製イオン液体の製造方法によれば、上述した無機吸着剤を用いて特定の条件下でイオン液体を処理することにより、セルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量の低下を防止しうる、すなわち、経時的な保存安定性および熱安定性に優れる精製イオン液体を製造することができる。本形態に係る構成とすることにより上述したような効果が奏されるメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、以下のメカニズムが推定されている。すなわち、無機吸着剤を用いてイオン液体を特定の条件下で処理することで、処理前のイオン液体に含まれていた何らかの夾雑物（イオン液体以外の塩やイオン液体の製造時に用いられた酸またはアルカリなど）やその分解物（イオン液体以外の塩が解離して新たに生じる遊離酸など）が無機吸着剤によって吸着される。そして、これらの夾雑物（分解物）を吸着した無機吸着剤はイオン液体との分離操作によってイオン液体から除去される。このように、セルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量の低下をもたらすような成分が無機吸着剤との接触によって除去される結果、イオン液体を長時間にわたって保存した後にセルロースの溶解処理に供したり、セルロースの溶解処理の際に比較的高温に加熱したりした場合であっても、得られるセルロース溶解液に含まれるセルロースの分子量の低下が防止されるものと考えられる。ただし、このメカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすことはない。 According to the method for producing a purified ionic liquid according to the present embodiment, the ionic liquid is treated under specific conditions using the above-described inorganic adsorbent, thereby preventing a decrease in the molecular weight of cellulose during dissolution treatment of cellulose. In other words, it is possible to produce a purified ionic liquid that is excellent in storage stability over time and thermal stability. Although the mechanism by which the above-described effects are achieved by the configuration according to this embodiment is not completely clear, the following mechanism is presumed. That is, by treating the ionic liquid under specific conditions using an inorganic adsorbent, some contaminants contained in the ionic liquid before treatment (salts other than the ionic liquid, acids used in the production of the ionic liquid, or alkali) and its decomposition products (such as free acids newly generated by dissociation of salts other than ionic liquids) are adsorbed by the inorganic adsorbent. Then, the inorganic adsorbent that has adsorbed these contaminants (decomposition products) is removed from the ionic liquid by a separation operation from the ionic liquid. In this way, during the cellulose dissolution treatment, the components that cause a decrease in the molecular weight of the cellulose are removed by contact with the inorganic adsorbent. It is thought that even if the cellulose is heated to a relatively high temperature during dissolution treatment of cellulose, the molecular weight of cellulose contained in the obtained cellulose solution is prevented from lowering. However, this mechanism is based on speculation only, and its correctness or wrongness does not affect the technical scope of the present invention.
本形態に係る精製イオン液体の製造方法において、無機吸着剤処理は、イオン液体および無機吸着剤のみからなる混合物の形態で実施してもよいが、無機吸着剤処理の操作を容易にする観点から適量の溶媒（例えば、水）の存在下において無機吸着剤処理を実施しても構わない。 In the method for producing a purified ionic liquid according to the present embodiment, the inorganic adsorbent treatment may be performed in the form of a mixture consisting only of the ionic liquid and the inorganic adsorbent. The inorganic adsorbent treatment may be carried out in the presence of a suitable amount of solvent (eg water).
なお、本形態に係る精製イオン液体の製造方法において、無機吸着剤以外の他の吸着剤（有機吸着剤（例えば、イオン交換樹脂）を併用しても構わないが、本発明の効果をより効果的に発揮させる観点から、他の吸着剤を用いた吸着剤処理を含まないことが好ましい。例えば、イオン交換樹脂を用いた吸着剤処理を行うと、イオン交換樹脂中に元々存在するイオンが系内に排出され得る。これら排出されたイオンは、イオン液体やセルロースが分解する原因となるおそれがあるためである。 In addition, in the method for producing a purified ionic liquid according to the present embodiment, an adsorbent other than an inorganic adsorbent (organic adsorbent (eg, ion exchange resin) may be used in combination, but the effect of the present invention is more effective. From the viewpoint of effective performance, it is preferable not to include adsorbent treatment using other adsorbents. This is because these discharged ions may cause decomposition of the ionic liquid and cellulose.
＜精製イオン液体の用途＞
上述したように、本発明の一形態に係る製造方法によって製造された精製イオン液体は、経時的な保存安定性および熱安定性に優れることから、セルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量の低下を防止することができる。したがって、上記精製イオン液体は、セルロースの溶解処理の際の溶媒として好適に用いられる。このようなセルロースの溶解処理により、セルロース溶解液が得られる。そして、このセルロース溶解液を紡糸液として用いて溶液紡糸を行うことで、再生セルロース繊維が製造される。このようにして製造された再生セルロース繊維は、例えばタイヤコード等の有機繊維コードに用いられうる。したがって、本発明の第２の形態によれば、上述した本発明の第１の形態に係る製造方法によって得られた精製イオン液体にセルロースを溶解させることを含む、セルロース溶解液の製造方法が提供される。また、本発明の第３の形態によれば、上述した本発明の第２の形態に係る製造方法によって得られたセルロース溶解液を紡糸液として用いて溶液紡糸を行うことを含む、再生セルロース繊維の製造方法が提供される。さらに、本発明の第４の形態によれば、上述した本発明の第３の形態に係る製造方法によって得られた再生セルロース繊維を含む、繊維組成物が提供される。さらに、本発明の第５の形態によれば、上述した本発明の第４の形態に係る繊維組成物を含む、有機繊維コードが提供される。以下、これらの形態について、説明する。
<Use of purified ionic liquid>
As described above, the purified ionic liquid produced by the production method according to one embodiment of the present invention has excellent storage stability and thermal stability over time, so that the molecular weight of cellulose decreases during the cellulose dissolution treatment. can be prevented. Therefore, the purified ionic liquid is suitably used as a solvent for the dissolution treatment of cellulose. A cellulose solution is obtained by such a cellulose dissolution treatment. Then, by performing solution spinning using this cellulose solution as a spinning solution, a regenerated cellulose fiber is produced. The regenerated cellulose fibers thus produced can be used, for example, in organic fiber cords such as tire cords. Therefore, according to the second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a cellulose solution, comprising dissolving cellulose in the purified ionic liquid obtained by the above-described production method according to the first aspect of the present invention. be done. Further, according to the third aspect of the present invention, the regenerated cellulose fiber includes performing solution spinning using the cellulose solution obtained by the production method according to the second aspect of the present invention as a spinning solution. is provided. Furthermore, according to the fourth aspect of the present invention, there is provided a fiber composition containing regenerated cellulose fibers obtained by the manufacturing method according to the third aspect of the present invention. Furthermore, according to the fifth aspect of the present invention, there is provided an organic fiber cord containing the fiber composition according to the above fourth aspect of the present invention. These forms will be described below.
＜セルロース溶解液の製造方法＞
本発明の第２の形態によれば、上述した本発明の第１の形態に係る製造方法によって得られた精製イオン液体にセルロースを溶解させることを含む、セルロース溶解液の製造方法が提供される。
<Method for producing cellulose solution>
According to the second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a cellulose solution, comprising dissolving cellulose in the purified ionic liquid obtained by the above-described production method according to the first aspect of the present invention. .
本形態に係るセルロース溶解液の製造方法において、原料として用いられるセルロースは、植物の細胞壁の主成分である天然高分子である。セルロースの種類について、特に制限はないが、例えば、コットン、コットンリンター、麻、竹、アバカ、バクテリアセルロース等の天然セルロースやそれらを精製した木材パルプおよび非木材パルプ、紙等が用いられうる。レーヨンやキュプラ、リヨセル等の再生セルロース、また、それらからなる紙や衣服を再利用して用いてもよい。原料として用いるセルロース中のセルロース含有量が高いと、油脂分やリグニン、ヘミセルロース等の夾雑物が少なく、粉砕時の加工性や溶解性、紡糸性を阻害しない。また、原料として用いるセルロースの平均重合度は、５００以上が好ましく、溶解性から５０００以下が好ましい。この範囲であれば、紡糸された再生セルロース繊維が加工に適した引張強度および弾性率を有することができる。 In the method for producing a cellulose solution according to the present embodiment, cellulose used as a raw material is a natural polymer that is the main component of plant cell walls. The type of cellulose is not particularly limited, but natural cellulose such as cotton, cotton linter, hemp, bamboo, abaca, bacterial cellulose, wood pulp and non-wood pulp obtained by purifying them, paper, and the like can be used. Regenerated cellulose such as rayon, cupra, and lyocell, and paper and clothes made of them may be reused. When the cellulose content in the cellulose used as a raw material is high, there are few contaminants such as oils and fats, lignin, and hemicellulose, and processability, solubility, and spinnability during pulverization are not impaired. Moreover, the average degree of polymerization of cellulose used as a raw material is preferably 500 or more, and preferably 5000 or less in terms of solubility. Within this range, the spun regenerated cellulose fiber can have tensile strength and elastic modulus suitable for processing.
本形態において、上述した精製イオン液体にセルロースを溶解させる方法は特に限定されず、例えば、精製イオン液体とセルロースとを接触させ、必要に応じて加熱や撹拌を行うことにより、セルロース溶解液を製造することができる。また、場合によっては、精製イオン液体を含む液体と、セルロースとを接触させ、必要に応じて加熱や撹拌を行うことによってセルロース溶解液を製造してもよい。 In this embodiment, the method for dissolving cellulose in the above-described purified ionic liquid is not particularly limited. For example, a cellulose solution is produced by contacting the purified ionic liquid and cellulose, and heating or stirring as necessary. can do. In some cases, a cellulose solution may be produced by bringing a liquid containing a purified ionic liquid into contact with cellulose and heating or stirring the mixture as necessary.
精製イオン液体を含む液体を用いる場合、精製イオン液体以外の液体成分として具体的には、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、精製イオン液体以外のものであれば特に限定されるものではなく、精製イオン液体との相溶性や、粘性等を考慮して適宜選択することができる。なかでも、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族アミン系溶媒およびケトン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。 When a liquid containing a purified ionic liquid is used, specific liquid components other than the purified ionic liquid include organic solvents. The organic solvent is not particularly limited as long as it is other than the purified ionic liquid, and can be appropriately selected in consideration of compatibility with the purified ionic liquid, viscosity, and the like. Among them, the organic solvent is preferably one or more selected from the group consisting of amide solvents, sulfoxide solvents, nitrile solvents, ether solvents, aromatic amine solvents and ketone solvents.
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、酢酸エチル等が挙げられる。芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。 Examples of amide solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like. Examples of sulfoxide solvents include dimethylsulfoxide, hexamethylenesulfoxide and the like. Nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like. Ether solvents include 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane and ethyl acetate. Pyridine etc. are mentioned as an aromatic amine solvent. Examples of ketone-based solvents include acetone and methyl ethyl ketone.
これらの有機溶媒を用いる場合、精製イオン液体と有機溶媒との配合質量比は、６：１～０．１：１であることが好ましく、５：１～０．２：１であることがより好ましく、４：１～０．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、セルロース原料を膨潤しやすい溶媒とすることができる。また、有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、セルロース１００質量部に対して、１００～３０００質量部であることが好ましく、１００～２５００質量部であることが好ましく、１５０～１０００質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な粘度のセルロース溶解液とすることができる。上記のような有機溶媒を精製イオン液体と併せて用いることにより、セルロース原料の溶解性がより向上するため好ましい。ただし、イオン液体の回収、再利用の観点からは、精製イオン液体を含む液体ではなく、精製イオン液体のみを用いてセルロースを処理することも好ましい形態である。 When using these organic solvents, the blending mass ratio of the purified ionic liquid and the organic solvent is preferably 6:1 to 0.1:1, more preferably 5:1 to 0.2:1. A ratio of 4:1 to 0.5:1 is more preferred. By setting it as the said range, it can be made into the solvent which a cellulose raw material is easy to swell. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is preferably 100 to 3000 parts by mass, preferably 100 to 2500 parts by mass, preferably 150 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose. Parts by mass are more preferred. By setting it as the said range, it can be set as the cellulose solution of moderate viscosity. It is preferable to use such an organic solvent together with the purified ionic liquid because the solubility of the cellulose raw material is further improved. However, from the viewpoint of recovery and reuse of the ionic liquid, it is also preferable to treat cellulose using only the purified ionic liquid instead of the liquid containing the purified ionic liquid.
精製イオン液体（またはこれを含む液体）と、セルロースとを接触させる方法についても特に制限はなく、例えば、精製イオン液体（またはこれを含む液体）にセルロースを添加してもよいし、セルロースに精製イオン液体（またはこれを含む液体）を添加してもよい。 The method of contacting the purified ionic liquid (or a liquid containing the same) with cellulose is not particularly limited. An ionic liquid (or a liquid containing the same) may be added.
溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０～２００℃であることが好ましく、７０～１８０℃であることがより好ましい。加熱を行うことにより、セルロースの溶解性がさらに向上するため好ましい。また、撹拌の方法も特に制限されず、撹拌羽根、撹拌棒、ローター、スクリュー等を用いて例えば溶解槽、密封ミキサーや押し出し機で精製イオン液体（またはこれを含む液体）とセルロースとを機械的に撹拌してもよく、精製イオン液体（またはこれを含む液体）とセルロース原料とを密閉容器に封入し、マイクロウェーブで溶解してもよい。撹拌の時間は特に制限されず、セルロースが好適に溶解されるまで行うことが好ましい。 When heating is performed during dissolution, the heating temperature is preferably 30 to 200°C, more preferably 70 to 180°C. Heating is preferable because the solubility of cellulose is further improved. In addition, the method of stirring is not particularly limited, and the purified ionic liquid (or liquid containing this) and cellulose are mechanically mixed with a stirring blade, stirring rod, rotor, screw, etc., for example, in a dissolving tank, a sealed mixer, or an extruder. Alternatively, the purified ionic liquid (or a liquid containing the same) and the cellulose raw material may be sealed in a sealed container and dissolved with microwaves. The stirring time is not particularly limited, and the stirring is preferably performed until the cellulose is suitably dissolved.
また、精製イオン液体を含む液体が、精製イオン液体に加えて有機溶媒を含む場合、有機溶媒と精製イオン液体とは、予め混合しておいてもよく、精製イオン液体とセルロースとを混合した後に、有機溶媒を添加して溶解してもよく、有機溶媒とセルロースとを混合した後に、精製イオン液体を添加して溶解してもよい。 Further, when the liquid containing the purified ionic liquid contains an organic solvent in addition to the purified ionic liquid, the organic solvent and the purified ionic liquid may be mixed in advance, and after mixing the purified ionic liquid and cellulose , the organic solvent may be added and dissolved, or after mixing the organic solvent and cellulose, the purified ionic liquid may be added and dissolved.
上記のようにして得られた、イオン液体を用いたセルロース溶解液は、必要に応じてセルロース微結晶および変性セルロース微結晶、カーボンナノチューブ、クレイ、シリカ等の充填剤や界面活性剤、老化防止剤、分散剤、粘度調製剤、表面調製剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤等の添加物を含んでもよい。 The cellulose solution using the ionic liquid obtained as described above contains cellulose microcrystals and modified cellulose microcrystals, carbon nanotubes, clay, fillers such as silica, surfactants, anti-aging agents, if necessary. , a dispersant, a viscosity modifier, a surface modifier, a plasticizer, a pH adjuster, an ultraviolet stabilizer, an anti-coloring agent, a matting agent, a deodorant, and a flame retardant.
上記のようにして得られた、精製イオン液体を用いたセルロース溶解液に対しては、必要に応じてろ過処理や脱泡処理を施してもよい。この際、溶液の粘度を下げるために、上記セルロース溶解液を３０～１８０℃に加熱して行うことが好ましい。 If necessary, the cellulose solution using the purified ionic liquid obtained as described above may be subjected to filtration treatment or defoaming treatment. At this time, the cellulose solution is preferably heated to 30 to 180° C. in order to reduce the viscosity of the solution.
＜再生セルロース繊維の製造方法＞
本発明の第３の形態によれば、上述した本発明の第２の形態に係る製造方法によって得られたセルロース溶解液を紡糸液として用いて溶液紡糸を行うことを含む、再生セルロース繊維の製造方法が提供される。
<Method for producing regenerated cellulose fiber>
According to the third aspect of the present invention, production of regenerated cellulose fibers includes solution spinning using the cellulose solution obtained by the above-described production method according to the second aspect of the present invention as a spinning solution. A method is provided.
本形態に係る再生セルロース繊維の製造方法においては、上記のようにして得られたセルロース溶解液を、当該セルロース溶解液以外の液体である凝固液に接触させることによりセルロースを凝固させ、乾湿式紡糸、湿式紡糸等の公知の紡糸法により再生セルロース繊維を紡糸することができる。ここで、乾湿式紡糸とは、一般的に紡糸口金から一旦気体中に吐出されたセルロース溶解液を、凝固液を保持する凝固槽中に導入してセルロースを紡糸する方法である。また、湿式紡糸とは、凝固槽中に配した紡糸口金から吐出されたセルロースを紡糸する方法である。凝固槽とは、セルロースを凝固させるための凝固液が保持された浴槽を意味する。かかる凝固液としては、水および極性溶媒が単独または組み合わせて用いられ、さらに必要に応じて本発明の第１の形態において説明したイオン液体が含まれてもよい。このイオン液体は、吸着剤で処理されたものであってもよいし、吸着剤で処理されていないものであってもよい。 In the method for producing a regenerated cellulose fiber according to the present embodiment, the cellulose solution obtained as described above is brought into contact with a coagulating liquid other than the cellulose solution to coagulate the cellulose, followed by dry-wet spinning. The regenerated cellulose fiber can be spun by a known spinning method such as wet spinning. Here, dry-wet spinning generally refers to a method in which a cellulose solution once discharged from a spinneret into a gas is introduced into a coagulation tank holding a coagulation liquid to spin cellulose. Wet spinning is a method of spinning cellulose discharged from a spinneret arranged in a coagulation tank. A coagulation bath means a bath holding a coagulation liquid for coagulating cellulose. As such a coagulating liquid, water and a polar solvent are used alone or in combination, and the ionic liquid described in the first aspect of the present invention may be included as necessary. The ionic liquid may or may not be treated with an adsorbent.
極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸、１－ヘプタノール、１－ブタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、エタノール、メタノール等が挙げられる。 Polar solvents include tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetic acid, formic acid, 1-heptanol, 1-butanol, 2-propanol, 1-propanol, ethanol, methanol and the like.
なお、紡糸後の凝固槽中の凝固液から、蒸留、膜分離等の公知の分離法によりイオン液体を回収してリサイクルすることができる。ここで、蒸留の具体的な方法としては、薄膜蒸留法、減圧蒸留法、常圧蒸留法、分子蒸留法等が挙げられる。また、膜分離の具体的な方法としては、限外濾過法、逆浸透膜法等が挙げられる。 The ionic liquid can be recovered from the coagulation liquid in the coagulation tank after spinning by a known separation method such as distillation or membrane separation and recycled. Specific distillation methods include thin film distillation, reduced pressure distillation, normal pressure distillation, and molecular distillation. Moreover, as a specific method of membrane separation, an ultrafiltration method, a reverse osmosis membrane method, and the like can be mentioned.
＜繊維組成物および有機繊維コード＞
本発明の第４の形態によれば、上述した本発明の第３の形態に係る製造方法によって得られた再生セルロース繊維を含む、繊維組成物が提供される。また、本発明の第５の形態によれば、上述した本発明の第４の形態に係る繊維組成物を含む、有機繊維コードが提供される。
<Fiber composition and organic fiber cord>
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a fiber composition containing regenerated cellulose fibers obtained by the manufacturing method according to the third aspect of the present invention. Moreover, according to the fifth aspect of the present invention, there is provided an organic fiber cord containing the fiber composition according to the above fourth aspect of the present invention.
本形態に係る繊維組成物は、上述した本発明の第３の形態に係る製造方法によって得られた再生セルロース繊維を含むものである。当該繊維組成物は、当該再生セルロース繊維のみを含むものであってもよいし、他の繊維をさらに含むものであってもよい。他の繊維としては、例えば、有機繊維が挙げられる。有機繊維の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ポリビニルアルコール、レーヨンおよびアラミドからなる群から選択される１種または２種以上が汎用性、耐久性、工業生産性の観点からは好ましい。 The fiber composition according to this embodiment contains regenerated cellulose fibers obtained by the above-described production method according to the third embodiment of the present invention. The fiber composition may contain only the regenerated cellulose fiber, or may further contain other fibers. Other fibers include, for example, organic fibers. As the constituent material of the organic fiber, for example, one or more selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyvinyl alcohol, rayon and aramid is used for versatility and durability. It is preferable from the viewpoint of performance and industrial productivity.
本形態に係る繊維組成物は、好ましくは有機繊維コードの原料として用いられる。ここで、「有機繊維コード」とは、有機繊維からなるコードを意味し、好ましくはマルチフィラメントの形態の有機繊維コードである。本形態に係る有機繊維コードは、例えば、タイヤ、ベルト、ホース等の自動車用をはじめとする各種ゴム部材に用いられることで、ゴム部材の軽量化や耐久性の向上に寄与することができる。なかでも、本形態に係る有機繊維コードは、空気入りタイヤの補強材として用いられるタイヤコードであることが特に好ましい。本形態に係る有機繊維コードをタイヤコードとして用いることにより、バイオマス材料の使用比率を高めた環境負荷の小さいタイヤコードを提供することが可能となる。 The fiber composition according to this embodiment is preferably used as a raw material for organic fiber cords. Here, "organic fiber cord" means a cord made of organic fiber, preferably an organic fiber cord in the form of multifilament. The organic fiber cord according to the present embodiment can contribute to weight reduction and durability improvement of rubber members by being used for various rubber members including tires, belts, hoses and the like for automobiles. Among others, it is particularly preferable that the organic fiber cord according to the present embodiment is a tire cord used as a reinforcing material for a pneumatic tire. By using the organic fiber cord according to the present embodiment as a tire cord, it is possible to provide a tire cord with a small environmental load in which the ratio of biomass material is used is increased.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, "parts" or "%" may be used, but "parts by mass" or "% by mass" are indicated unless otherwise specified.
《吸着剤を用いたイオン液体の処理》
まず、イミダゾリウム系イオン液体である１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＢｍｉｍＣｌ）を準備した。一方、無機吸着剤処理の際の溶媒として水を準備し、無機吸着剤として下記のものを準備した。
<<Treatment of ionic liquid using adsorbent>>
First, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BmimCl), which is an imidazolium-based ionic liquid, was prepared. On the other hand, water was prepared as a solvent for the inorganic adsorbent treatment, and the following inorganic adsorbents were prepared.
［実施例１］
上記で準備したイオン液体１００質量部に対して、適量の水および無機吸着剤Ａ（キョーワード（登録商標）５００－ＳＮ）１質量部を添加し、２５℃にて３時間、緩やかに撹拌することによりイオン液体を吸着剤で処理した。その後、得られた混合物をろ過することにより吸着剤を除去し、ろ液に対して脱水処理を施して、精製イオン液体を得た。
[Example 1]
Add an appropriate amount of water and 1 part by mass of inorganic adsorbent A (Kyoward (registered trademark) 500-SN) to 100 parts by mass of the ionic liquid prepared above, and gently stir at 25 ° C. for 3 hours. Thus the ionic liquid was treated with the adsorbent. Thereafter, the resulting mixture was filtered to remove the adsorbent, and the filtrate was subjected to dehydration treatment to obtain a purified ionic liquid.
［実施例２］
無機吸着剤Ａ（キョーワード（登録商標）５００－ＳＮ）の添加量をイオン液体１００質量部に対して２質量部に変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、精製イオン液体を得た。
[Example 2]
Purified ions were obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the amount of inorganic adsorbent A (Kyoward (registered trademark) 500-SN) added was changed to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid. got the liquid.
［実施例３］
無機吸着剤Ａ（キョーワード（登録商標）５００－ＳＮ）の添加量をイオン液体１００質量部に対して３質量部に変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、精製イオン液体を得た。
[Example 3]
Purified ions were obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the amount of inorganic adsorbent A (Kyoward (registered trademark) 500-SN) added was changed to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid. got the liquid.
［実施例４］
処理時間を０．５時間に変更したこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、精製イオン液体を得た。
[Example 4]
A purified ionic liquid was obtained in the same manner as in Example 2 described above, except that the treatment time was changed to 0.5 hours.
［実施例５］
処理温度を４０℃に変更したこと以外は、上述した実施例４と同様の手法により、精製イオン液体を得た。
[Example 5]
A purified ionic liquid was obtained in the same manner as in Example 4 described above, except that the treatment temperature was changed to 40°C.
［実施例６］
処理温度を７０℃に変更したこと以外は、上述した実施例４と同様の手法により、精製イオン液体を得た。
[Example 6]
A purified ionic liquid was obtained in the same manner as in Example 4 described above, except that the treatment temperature was changed to 70°C.
［実施例７］
処理温度を９０℃に変更したこと以外は、上述した実施例４と同様の手法により、精製イオン液体を得た。
[Example 7]
A purified ionic liquid was obtained in the same manner as in Example 4 described above, except that the treatment temperature was changed to 90°C.
［実施例８］
無機吸着剤Ａ（キョーワード（登録商標）５００－ＳＮ）の添加量をイオン液体１００質量部に対して０．５質量部に変更したこと、および、処理時間を１０時間に変更したこと以外は、上述した実施例６と同様の手法により、精製イオン液体を得た。
[Example 8]
Except that the amount of inorganic adsorbent A (Kyoward (registered trademark) 500-SN) added was changed to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid, and that the treatment time was changed to 10 hours. A purified ionic liquid was obtained by the same method as in Example 6 described above.
［実施例９］
無機吸着剤Ａ（キョーワード（登録商標）５００－ＳＮ）の添加量をイオン液体１００質量部に対して２質量部に変更したこと以外は、上述した実施例８と同様の手法により、精製イオン液体を得た。
[Example 9]
Purified ions were obtained in the same manner as in Example 8 above, except that the amount of inorganic adsorbent A (Kyoward (registered trademark) 500-SN) added was changed to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid. got the liquid.
［実施例１０］
無機吸着剤Ａ（キョーワード（登録商標）５００－ＳＮ）の添加量をイオン液体１００質量部に対して３質量部に変更したこと以外は、上述した実施例６と同様の手法により、精製イオン液体を得た。
[Example 10]
Purified ions were obtained in the same manner as in Example 6 above, except that the amount of inorganic adsorbent A (Kyoward (registered trademark) 500-SN) added was changed to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid. got the liquid.
［実施例１１］
無機吸着剤Ａに代えて無機吸着剤Ｂ（ＭＡ－ＯＨ）を用いたこと以外は、上述した実施例６と同様の手法により、精製イオン液体を得た。
[Example 11]
A purified ionic liquid was obtained in the same manner as in Example 6 above, except that the inorganic adsorbent B (MA-OH) was used instead of the inorganic adsorbent A.
［実施例１２］
無機吸着剤Ａに代えて無機吸着剤Ｃ（ＭＦ－５００）を用いたこと以外は、上述した実施例６と同様の手法により、精製イオン液体を得た。
[Example 12]
A purified ionic liquid was obtained in the same manner as in Example 6 above, except that inorganic adsorbent C (MF-500) was used instead of inorganic adsorbent A.
［実施例１３］
無機吸着剤Ａに代えて無機吸着剤Ｃ（ＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）ＨＴ－６）を用いたこと以外は、上述した実施例６と同様の手法により、精製イオン液体を得た。
[Example 13]
A purified ionic liquid was obtained in the same manner as in Example 6 above, except that inorganic adsorbent C (STABIACE (registered trademark) HT-6) was used instead of inorganic adsorbent A.
［比較例１］
無機吸着剤Ａ（キョーワード（登録商標）５００－ＳＮ）の添加量をイオン液体１００質量部に対して０．４質量部に変更したこと、および、処理温度を２０℃に変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、比較イオン液体を得た。
[Comparative Example 1]
Except that the amount of inorganic adsorbent A (Kyoward (registered trademark) 500-SN) added was changed to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid, and that the treatment temperature was changed to 20 ° C. A comparative ionic liquid was obtained in the same manner as in Example 1 described above.
［比較例２］
処理温度を７０℃に変更したこと、および、処理時間を０．１時間に変更したこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、比較イオン液体を得た。
[Comparative Example 2]
A comparative ionic liquid was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 described above, except that the treatment temperature was changed to 70° C. and the treatment time was changed to 0.1 hour.
［比較例３］
無機吸着剤処理を行っていないイオン液体を比較例３の比較イオン液体とした。
[Comparative Example 3]
An ionic liquid that was not treated with an inorganic adsorbent was used as a comparative ionic liquid of Comparative Example 3.
《精製イオン液体を用いたセルロースの溶解処理》
ステンレス缶に溶解パルプ（重合度１２００）を入れ、次いで上述した各実施例で得られた精製イオン液体または各比較例の比較イオン液体を注いで、セルロース濃度が９質量％になるように調整した混合物を得た。その後、１００℃に加熱した混合物を真空型自転公転ミキサー（シンキー製 真空自転・公転ミキサーＡＲＶ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、０．２ｋＰａの条件にて２分３０秒間撹拌し、１００℃にて１５分静置させた。その後、再度真空型自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、０．２ｋＰａの条件にて２分３０秒間撹拌し、偏光顕微鏡を用いて溶解状態を確認した。溶解が確認できたら、調製直後を０時間として５時間または２４時間１００℃で静置した際の粘度を測定した。なお、粘度測定は、マルバーン製 Ｋｉｎｅｘｕｓ ｐｒｏ＋ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用い、パラレルプレート、１００℃、定常流の条件にて行った。そして、せん断速度０．１ｓ－１での粘度を読み取り、この値を粘度値として採用した。結果を下記の表２および３に示す。
<<Dissolution treatment of cellulose using purified ionic liquid>>
A dissolving pulp (degree of polymerization: 1200) was placed in a stainless steel can, and then the purified ionic liquid obtained in each of the examples described above or the comparative ionic liquid of each comparative example was poured to adjust the cellulose concentration to 9% by mass. A mixture was obtained. After that, the mixture heated to 100 ° C. is stirred for 2 minutes and 30 seconds at 2000 rpm and 0.2 kPa using a vacuum type rotation and revolution mixer (Thinky's vacuum rotation / revolution mixer ARV-310), and 15 at 100 ° C. Let stand for a minute. Then, the mixture was stirred again for 2 minutes and 30 seconds under the conditions of 2000 rpm and 0.2 kPa using the vacuum type rotation/revolution mixer, and the dissolved state was confirmed using a polarizing microscope. When the dissolution was confirmed, the viscosity was measured when the solution was allowed to stand at 100° C. for 5 hours or 24 hours, with the time immediately after preparation being 0 hours. The viscosity was measured using Kinexus pro+rheometer manufactured by Malvern under the conditions of parallel plate, 100° C. and steady flow. Then, the viscosity was read at a shear rate of 0.1 s −1 and this value was adopted as the viscosity value. The results are shown in Tables 2 and 3 below.
上記結果より、本発明に係る製造方法によると、セルロースの溶解処理の際にセルロースの分子量の低下を防止しうる、すなわち、経時的な保存安定性および熱安定性に優れる精製イオン液体を製造できることが示された。 From the above results, according to the production method of the present invention, it is possible to prevent the molecular weight of cellulose from decreasing during dissolution treatment of cellulose, that is, to produce a purified ionic liquid with excellent storage stability and thermal stability over time. It has been shown.
Claims (9)
（１）前記無機吸着剤の量は、前記イオン液体１００質量部に対して０．５～２０質量部である；
（２）接触させる際の温度は、２５～１２０℃である；
（３）接触させる時間は、１０分間以上である。 At least one ionic liquid selected from the group consisting of imidazolium-based ionic liquids, pyridinium-based ionic liquids, ammonium-based ionic liquids, phosphonium-based ionic liquids, and cyclic amidinium-based ionic liquids, the following (1) to (3) A method for producing a purified ionic liquid, comprising purifying by contacting with an inorganic adsorbent under conditions satisfying at least two of;
(1) the amount of the inorganic adsorbent is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid;
(2) the contact temperature is 25 to 120°C;
(3) The contact time is 10 minutes or longer.
化学式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１～Ｒ１９はそれぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２～６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、または置換されているかもしくは非置換の炭素数３～６のシクロアルキル基であり、
化学式（５）中、Ｒ２０は、置換されているかもしくは非置換の炭素数１～３の直鎖状のアルキレン基であり、
化学式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）中、Ｘ－はそれぞれ独立して、ハロゲンイオン、ホスフェートイオン、アルキルホスフェートイオン、水酸化物イオン、ニトレートイオン、スルフェートイオン、ビスルフェートイオン、スルホネートイオン、トシレートイオン、パークロレートイオン、アルミネートイオン、ジアルミネートイオン、ボレートイオン、アミドイオン、ジシアンアミドイオン、スクシネートイオン、チオシアネートイオンまたはカルボキシレートイオンである。 The ionic liquid includes an imidazolium-based ionic liquid represented by the following chemical formula (1), a pyridinium-based ionic liquid represented by the following chemical formula (2), an ammonium-based ionic liquid represented by the following chemical formula (3), and the following chemical formula. It is at least one selected from the group consisting of phosphonium-based ionic liquids represented by (4) and cyclic amidinium-based ionic liquids represented by the following chemical formula (5), according to any one of claims 1 to 3. A method for producing the described purified ionic liquid;
In chemical formulas (1), (2), (3) and (4), R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 6 carbon atoms, or branched alkyl group, substituted or unsubstituted C2-C6 linear or branched alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C6 linear or branched or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,
In chemical formula (5), R 20 is a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
In chemical formulas (1), (2), (3), (4) and (5), X- is each independently halogen ion, phosphate ion, alkylphosphate ion, hydroxide ion, nitrate ion, sulfur phate, bisulfate, sulfonate, tosylate, perchlorate, aluminate, dialluminate, borate, amide, dicyanamide, succinate, thiocyanate or carboxylate ions be.
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