JP2023095200A

JP2023095200A - Catalyst, production method of the catalyst, and production method of aldehyde using the catalyst

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Publication number: JP2023095200A
Application number: JP2021210946A
Authority: JP
Inventors: 謙亨福住; Noriyuki Fukuzumi; 裕介吉永; Yusuke Yoshinaga; 孝介眞壁; Kosuke Makabe; 友輔藤城; Yusuke Fujishiro
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2023-07-06

Abstract

To provide: a novel catalyst which can generate an aldehyde efficiently by hydrogenation of a carboxylic acid and which has an effect of suppressing by-production of an alcohol: a production method of the same; and a method for efficiently producing an aldehyde from a carboxylic acid while suppressing by-production of an alcohol.SOLUTION: The catalyst of the present disclosure contains, as metal species, iron, palladium, and yttrium. The catalyst is preferably a solid catalyst having a configuration where the metal species are carried on a support selected from α-alumina, γ-alumina, magnesia, silica, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride. The production method of an aldehyde of the present disclosure is a method for obtaining an aldehyde by hydrogenating a carboxylic acid in the presence of the catalyst in a gas phase.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、新規の触媒、前記触媒の製造方法、及び前記触媒を用いたアルデヒドの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to novel catalysts, methods for producing said catalysts, and methods for producing aldehydes using said catalysts.

アルデヒドは、各種有機化学合成用の中間体等として、工業的に極めて重要な化合物である。そして、アルデヒドは、酢酸エチル、過酢酸、ピリジン誘導体、ペンタエリスリトール、クロトンアルデヒド、パラアルデヒドなどの原料として大量に使用されている。 Aldehydes are industrially extremely important compounds as intermediates for various organic chemical syntheses. Aldehydes are used in large amounts as raw materials for ethyl acetate, peracetic acid, pyridine derivatives, pentaerythritol, crotonaldehyde, paraldehyde, and the like.

アルデヒドのうちアセトアルデヒドは、現在、エチレンを原料として工業的に製造されている。しかし、エチレンは石油由来の化合物であり、石油類の高騰や資源枯渇の問題から、安定的に入手することが困難となった。そのため、より安定的かつ安価に入手可能な化合物を原料としてアルデヒドを製造することが望まれている。 Among aldehydes, acetaldehyde is currently industrially produced using ethylene as a raw material. However, ethylene is a petroleum-derived compound, and it has become difficult to stably obtain it due to the problems of soaring petroleum prices and resource depletion. Therefore, it is desired to produce an aldehyde using a more stable and inexpensively available compound as a raw material.

そして、メタノールと一酸化炭素といういずれも非石油原料から合成可能な酢酸をアセトアルデヒドの原料として使用することが、原料の安定確保、資源保護、地球環境保護の面から好ましい。 It is preferable to use acetic acid, which can be synthesized from non-petroleum raw materials such as methanol and carbon monoxide, as a raw material for acetaldehyde from the standpoints of securing stable raw materials, protecting resources, and protecting the global environment.

特許文献１には、酸化鉄に２．５～９０重量％のパラジウムを添加した触媒の存在下で、酢酸を水素化してアセトアルデヒドを製造することが開示されている。 Patent Document 1 discloses the production of acetaldehyde by hydrogenating acetic acid in the presence of a catalyst comprising 2.5 to 90% by weight of palladium added to iron oxide.

しかし、特許文献１に記載の方法では、パラジウムの添加量が少ないと酢酸の転化率が低く、パラジウムの添加量を増やすと、酢酸の転化率は向上するが、アセトアルデヒドの選択性が低下し、エタノールが多く副生した。 However, in the method described in Patent Document 1, if the amount of palladium added is small, the conversion of acetic acid is low. A large amount of ethanol was produced as a by-product.

特開平１１－３２２６５８号公報JP-A-11-322658

ここで、カルボン酸の水素化反応では、目的化合物であるアルデヒドと共に、副生物として、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、メタン、エタン、エチレン、一酸化炭素、二酸化炭素等が生成する。前記副生物のうち、アルコール以外の化合物は、カルボン酸の炭素－炭素結合の開裂反応が促進されることで生成するため、水素化反応時の酸化還元状態を制御（例えば、反応に付すカルボン酸と水素の割合を調整）することで、生成を抑制できる。しかし、アルコールは、アルデヒドが更に水素化されることで生成するため、アルコールの生成を抑制しようとすると、カルボン酸の水素化反応自体が抑制されるため、アルデヒドの収率を維持しつつ、アルコールの副生を抑制することは困難であった。 Here, in the hydrogenation reaction of carboxylic acid, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, methane, ethane, ethylene, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. are produced as by-products together with the target compound aldehyde. Among the by-products, compounds other than alcohol are produced by promoting the cleavage reaction of the carbon-carbon bond of the carboxylic acid, so the redox state during the hydrogenation reaction is controlled (for example, the carboxylic acid subjected to the reaction and hydrogen ratio), the generation can be suppressed. However, since alcohol is produced by further hydrogenating aldehyde, if the production of alcohol is suppressed, the hydrogenation reaction of carboxylic acid itself is suppressed. It was difficult to suppress the by-production of

従って、本開示の目的は、カルボン酸の水素化反応により、アルデヒドを効率よく生成させ、且つアルコールの副生は抑制する効果を有する新規の触媒を提供することにある。
本開示の他の目的は、カルボン酸から、アルコールの副生を抑制しつつアルデヒドを効率よく製造する方法を提供することにある。
本開示の他の目的は、カルボン酸の水素化反応により、アルデヒドを効率よく生成させ、且つアルコールの副生は抑制する効果を有する新規の触媒の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present disclosure is to provide a novel catalyst that has the effect of efficiently producing aldehyde and suppressing the by-production of alcohol by the hydrogenation reaction of carboxylic acid.
Another object of the present disclosure is to provide a method for efficiently producing an aldehyde from a carboxylic acid while suppressing alcohol by-production.
Another object of the present disclosure is to provide a method for producing a novel catalyst that has the effect of efficiently producing an aldehyde and suppressing the by-production of alcohol by a hydrogenation reaction of a carboxylic acid.

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、鉄、パラジウム、及びイットリウムを含む触媒は、イットリウムが水素化反応の活性点として作用する鉄の作用を程よく緩和する効果を有すること、前記触媒を使用すれば、カルボン酸の水素化反応を促進して、アルデヒドを効率よく生成できること、一方、アルデヒドの水素化反応は促進されず、その結果、アルコールの副生を抑制することができること、を見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, a catalyst containing iron, palladium, and yttrium has the effect of moderately alleviating the action of iron, in which yttrium acts as an active site for the hydrogenation reaction. The use of the catalyst promotes the hydrogenation reaction of carboxylic acid to efficiently produce aldehyde, while the hydrogenation reaction of aldehyde is not promoted, and as a result, alcohol by-production can be suppressed. , found. The present disclosure has been completed based on these findings.

すなわち、本開示は、金属種として、鉄、パラジウム、及びイットリウムを含む触媒を提供する。 That is, the present disclosure provides catalysts containing iron, palladium, and yttrium as metal species.

本開示は、また、前記金属種が、α－アルミナ、γ－アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素から選択される担体に担持された構成を有する固体触媒である前記触媒を提供する。 The present disclosure also provides the catalyst, wherein the metal species is a solid catalyst having a structure supported on a carrier selected from α-alumina, γ-alumina, magnesia, silica, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride. offer.

本開示は、また、パラジウムと鉄の含有量の比（前者／後者；モル比）が０．１～５である前記触媒を提供する。 The present disclosure also provides the above catalyst, wherein the ratio of palladium and iron contents (former/latter; molar ratio) is 0.1-5.

本開示は、また、イットリウムと鉄の含有量の比（前者／後者；モル比）が０．００１～０．１である前記触媒を提供する。 The present disclosure also provides the above catalyst, wherein the ratio of yttrium and iron contents (former/latter; molar ratio) is from 0.001 to 0.1.

本開示は、また、鉄とパラジウムの合計含有量１０モル当たりのイットリウムの含有量が０．０１～０．５モルである前記触媒を提供する。 The present disclosure also provides the above catalyst, wherein the content of yttrium is 0.01 to 0.5 mol per 10 mol of the total content of iron and palladium.

本開示は、また、カルボン酸を水素化してアルデヒドを得るための触媒である前記触媒を提供する。 The present disclosure also provides said catalyst which is a catalyst for hydrogenating a carboxylic acid to give an aldehyde.

本開示は、また、前記触媒の存在下、気相中でカルボン酸を水素化してアルデヒドを得る、アルデヒドの製造方法を提供する。 The present disclosure also provides a method for producing an aldehyde, comprising hydrogenating a carboxylic acid in the gas phase in the presence of said catalyst to obtain an aldehyde.

本開示は、また、下記工程を経て前記触媒を得る触媒の製造方法を提供する。
工程１：鉄化合物、パラジウム化合物、及びイットリウム化合物を担体に担持させる工程
工程２：焼成する工程
工程３：３００℃以上の温度条件下にて水素化する工程 The present disclosure also provides a method for producing a catalyst that obtains the catalyst through the following steps.
Step 1: Step of supporting an iron compound, a palladium compound, and an yttrium compound on a carrier Step 2: Step of firing Step 3: Step of hydrogenating at a temperature of 300°C or higher

本開示は、また、イットリウム化合物と鉄化合物を、金属元素換算のモル比（前者／後者）が０．００１～０．１となる割合で担体に担持させる前記触媒の製造方法を提供する。 The present disclosure also provides a method for producing the above catalyst, wherein the yttrium compound and the iron compound are supported on the carrier at a molar ratio (former/latter) in terms of metal elements of 0.001 to 0.1.

本開示の触媒によれば、カルボン酸の水素化反応により、アルコールの副生は抑制して、アルデヒドの生成を促進することができる。
更に、前記触媒は安定性に優れ、経時的な活性の低下を抑制することができ、経済的である。 According to the catalyst of the present disclosure, the hydrogenation reaction of carboxylic acid can suppress the by-production of alcohol and promote the production of aldehyde.
Furthermore, the catalyst is excellent in stability, can suppress deterioration of activity over time, and is economical.

［触媒］
本開示の触媒は、金属種として、鉄、パラジウム、及びイットリウムを含む。 [catalyst]
The catalysts of the present disclosure contain iron, palladium, and yttrium as metal species.

前記触媒は、本開示の効果を損なわない範囲で、鉄、パラジウム、及びイットリウム以外にも他の金属種を含有していてもよいが、他の金属種の含有量は、鉄、パラジウム、及びイットリウムの合計含有量（１００モル％）の、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．１モル％以下である。また、他の金属種の含有量は、前記触媒全量（１００重量％）の、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０１重量％以下である。 The catalyst may contain other metal species other than iron, palladium, and yttrium within a range that does not impair the effects of the present disclosure. For example, it is 10 mol % or less, preferably 5 mol % or less, more preferably 1 mol % or less, and particularly preferably 0.1 mol % or less of the total yttrium content (100 mol %). In addition, the content of other metal species is, for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight, of the total amount (100% by weight) of the catalyst. Below, it is most preferably 0.01% by weight or less.

前記触媒に含まれる金属種の態様は特に限定されることがなく、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体等を挙げることができる。 The form of the metal species contained in the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include elemental metals, metal salts, metal oxides, metal hydroxides, and metal complexes.

前記触媒に含まれる鉄の態様としては、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、又はＦｅ₃Ｏ₄）が好ましい。 As a form _of iron contained in the catalyst, iron oxide ( _Fe2O3 , FeO, or _Fe3O4 ) is _preferable .

前記触媒に含まれるパラジウム（Ｐｄ）の態様としては、パラジウム単体（Ｐｄ－Ｐｄ）が好ましい。前記パラジウム単体と共に、酸化パラジウム等のパラジウムの酸化物を含んでいてもよい。 As a form of palladium (Pd) contained in the catalyst, simple palladium (Pd—Pd) is preferable. A palladium oxide such as palladium oxide may be included together with the elemental palladium.

パラジウム（Ｐｄ元素換算）と鉄（Ｆｅ元素換算）の含有量の比（前者／後者；モル比）は、例えば０．１～５、好ましくは０．３～３、特に好ましくは０．５～２、とりわけ好ましくは０．５～１である。 The ratio of the contents of palladium (in terms of Pd element) and iron (in terms of Fe element) (former/latter; molar ratio) is, for example, 0.1 to 5, preferably 0.3 to 3, particularly preferably 0.5 to 2, particularly preferably 0.5 to 1.

イットリウム（Ｙ元素換算）と鉄（Ｆｅ元素換算）の含有量の比（前者／後者；モル比）は、例えば０．００１～０．１、好ましくは０．００２～０．０８、特に好ましくは０．００５～０．０６、とりわけ好ましくは０．０１～０．０５である。 The ratio of the contents of yttrium (in terms of Y element) and iron (in terms of Fe element) (former/latter; molar ratio) is, for example, 0.001 to 0.1, preferably 0.002 to 0.08, particularly preferably 0.005 to 0.06, particularly preferably 0.01 to 0.05.

イットリウム（Ｙ元素換算）とパラジウム（Ｐｄ元素換算）の含有量の比（前者／後者；モル比）は、例えば０．００１～０．１、好ましくは０．００２～０．０８、更に好ましくは０．００４～０．０７、特に好ましくは０．００５～０．０６、とりわけ好ましくは０．０１～０．０５である。 The ratio of the contents of yttrium (in terms of Y element) and palladium (in terms of Pd element) (former/latter; molar ratio) is, for example, 0.001 to 0.1, preferably 0.002 to 0.08, more preferably 0.004 to 0.07, particularly preferably 0.005 to 0.06, particularly preferably 0.01 to 0.05.

鉄（Ｆｅ元素換算）とパラジウム（Ｐｄ元素換算）の合計含有量１０モル当たりのイットリウム（Ｙ元素換算）の含有量は、例えば０．０１～０．５モル、好ましくは０．０２～０．４モル、特に好ましくは０．０３～０．３モル、最も好ましくは０．０４～０．２モル、とりわけ好ましくは０．０５～０．２モルである。イットリウムの含有量が前記範囲を外れると、副生物の生成割合が上昇し、アルデヒドの選択率が低下する傾向がある。 The content of yttrium (as Y element) per 10 mol of the total content of iron (as Fe element) and palladium (as Pd element) is, for example, 0.01 to 0.5 mol, preferably 0.02 to 0.02 mol. 4 mol, particularly preferably 0.03 to 0.3 mol, most preferably 0.04 to 0.2 mol, most preferably 0.05 to 0.2 mol. If the yttrium content is out of the above range, the production rate of by-products tends to increase and the aldehyde selectivity tends to decrease.

前記触媒において、前記金属種は担体に担持されていてもよい。すなわち、前記触媒は固体触媒（或いは、不均一系触媒）であってもよい。 In the catalyst, the metal species may be supported on a carrier. That is, the catalyst may be a solid catalyst (or a heterogeneous catalyst).

前記担体としては、例えば、α－アルミナ、γ－アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記担体としては、なかでもα－アルミナ又はγ－アルミナが、生成したアルデヒドの逐次反応を促進する活性点（酸点又は塩基点）を有さない点で好ましい。 Examples of the carrier include α-alumina, γ-alumina, magnesia, silica, zirconia, silicon carbide, silicon nitride and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. As the carrier, α-alumina or γ-alumina is particularly preferable because it does not have active sites (acid sites or basic sites) that promote successive reactions of the produced aldehyde.

前記担体の粒子径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ～０．１ｍｍ、好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。 The particle size (D50) of the carrier is, for example, 0.1 μm to 0.1 mm, preferably 0.1 μm to 10 μm.

前記担体への金属種の担持量としては、前記１００重量部当たり、例えば５～１０重量部、好ましくは７～８重量部である。 The amount of the metal species supported on the carrier is, for example, 5 to 10 parts by weight, preferably 7 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight.

前記触媒が固体触媒である場合、鉄（Ｆｅ元素換算）の含有量は、触媒（１００重量％）に対して、例えば０．１～３０重量％、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは２～５重量％である。鉄の含有量が前記範囲を下回ると、パラジウムの性質（例えば、水素化反応促進効果）が強くなり、アルデヒドの水素化反応や、カルボン酸の炭素－炭素結合の開裂反応が進行して、アルコール、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素等の割合が増加する傾向がある。 When the catalyst is a solid catalyst, the content of iron (in terms of Fe element) is, for example, 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, relative to the catalyst (100% by weight). 2 to 5% by weight. When the iron content is below the above range, the properties of palladium (for example, the hydrogenation reaction promoting effect) become stronger, and the hydrogenation reaction of aldehydes and the cleavage reaction of the carbon-carbon bond of carboxylic acid proceed, resulting in alcohol , methane, carbon monoxide, and carbon dioxide tend to increase.

前記触媒が固体触媒であり、鉄源として酸化鉄を含有する場合、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）の含有量は、触媒（１００重量％）に対して、例えば０．１～４０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは３～７重量％である。 When the catalyst is a solid catalyst and contains iron oxide as an iron source, the content of iron oxide (in terms of Fe ₂ O ₃ ) is, for example, 0.1 to 40% by weight with respect to the catalyst (100% by weight). , preferably 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 7% by weight.

前記触媒が固体触媒である場合、パラジウム（Ｐｄ元素換算）の含有量は、触媒（１００重量％）に対して、例えば０．１～３０重量％、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは２～５重量％である。パラジウムの含有量が前記範囲を下回ると、カルボン酸の水素化反応を促進する効果が得られにくくなり、カルボン酸の転化率が低下する傾向がある。また、カルボン酸分子同士の反応によりケトンや二酸化炭素の副生が増加する傾向がある。 When the catalyst is a solid catalyst, the content of palladium (in terms of Pd element) is, for example, 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, relative to the catalyst (100% by weight). 2 to 5% by weight. If the content of palladium is below the above range, the effect of promoting the hydrogenation reaction of carboxylic acid becomes difficult to obtain, and the conversion rate of carboxylic acid tends to decrease. In addition, the reaction between carboxylic acid molecules tends to increase by-production of ketones and carbon dioxide.

前記触媒が固体触媒である場合、イットリウム（Ｙ元素換算）の含有量は、触媒（１００重量％）に対して、例えば０．０５～５．０重量％、好ましくは０．５～２．０重量％、より好ましくは０．８～１．０重量％である。イットリウムの含有量が前記範囲を外れると、副生物の生成割合が上昇し、アルデヒドの選択率が低下する傾向がある。 When the catalyst is a solid catalyst, the content of yttrium (in terms of Y element) is, for example, 0.05 to 5.0 wt%, preferably 0.5 to 2.0 wt%, relative to the catalyst (100 wt%). % by weight, more preferably 0.8 to 1.0% by weight. If the yttrium content is out of the above range, the production rate of by-products tends to increase and the aldehyde selectivity tends to decrease.

前記触媒が固体触媒であることが、取り扱い性に優れる点で好ましい。前記固体触媒は、担体の表面に鉄、パラジウム、及びイットリウムを混合して含む１つの層が設けられている固体触媒であっても良いし、担体の表面に前記金属種を含む２つ以上の層が積層されている固体触媒であっても良い。 It is preferable that the catalyst is a solid catalyst from the viewpoint of excellent handleability. The solid catalyst may be a solid catalyst in which one layer containing a mixture of iron, palladium, and yttrium is provided on the surface of the support, or two or more layers containing the metal species on the surface of the support. It may be a solid catalyst in which layers are laminated.

担体の表面に前記金属種を含む２つ以上の層が積層されている固体触媒の態様には、担体の表面に、鉄を含む層、パラジウムを含む層、及びイットリウムを含む層が積層されている態様や、鉄、パラジウム、及びイットリウムから選択される２つを含む層と、残りの１つを含む層が積層されている態様が含まれる。 In the embodiment of the solid catalyst in which two or more layers containing the metal species are laminated on the surface of the carrier, a layer containing iron, a layer containing palladium, and a layer containing yttrium are laminated on the surface of the carrier. and a mode in which a layer containing two selected from iron, palladium, and yttrium and a layer containing the remaining one are laminated.

前記触媒としては、なかでも、担体の表面に前記金属種を含む２つ以上の層が積層されている固体触媒が好ましく、特に、担体の表面に金属種を含む２つ以上の層が設けられ、内側の層が、パラジウム及びイットリウムを含む層（前記層は、パラジウムを含む層とイットリウムを含む層の合計２層で構成されていても良いし、パラジウムとイットリウムを共に含む１層で構成されていても良い）であり、最外層が鉄を含む層である固体触媒が好ましい。 The catalyst is particularly preferably a solid catalyst in which two or more layers containing the metal species are laminated on the surface of a carrier, and in particular, two or more layers containing the metal species are provided on the surface of the carrier. , The inner layer is a layer containing palladium and yttrium (the said layer may be composed of a total of two layers, a layer containing palladium and a layer containing yttrium, or a single layer containing both palladium and yttrium. It is preferable to use a solid catalyst in which the outermost layer is a layer containing iron.

固体触媒が活性点として機能する鉄を単独で有する場合、鉄は反応時間経過とともにコーキング（炭素の沈着）の影響を受けて炭化鉄と化し、触媒活性が低下する。しかし、固体触媒が、鉄と共にパラジウムとイットリウムを有する場合（例えば、最外層に活性点として機能する鉄を含有し、内側の層にパラジウムおよびイットリウムを有する場合）は、前記パラジウムとイットリウムによる酸化・還元作用により、炭化鉄の生成が抑制されるため、反応開始から長時間が経過してもカルボン酸の転化率、及びアルデヒドの選択率を高く維持することができる。 When the solid catalyst has only iron functioning as an active site, the iron is affected by coking (carbon deposition) as the reaction time elapses and turns into iron carbide, resulting in a decrease in catalytic activity. However, when the solid catalyst has iron as well as palladium and yttrium (for example, when the outermost layer contains iron that functions as an active site and the inner layer contains palladium and yttrium), oxidation and oxidation by the palladium and yttrium Since the formation of iron carbide is suppressed by the reducing action, the conversion of carboxylic acid and the selectivity of aldehyde can be maintained at a high level even after a long period of time from the start of the reaction.

前記触媒（特に、固体触媒）の形状は特に制限されず、例えば粉末状或いは粒子状であってもよく、ペレット形状等に造粒したものであってもよい。前記触媒が粉末状或いは粒子状である場合、粒径（Ｄ５０）は、例えば１～５ｍｍである。前記ペレット形状は例えば円柱状であり、円の直径は１～５ｍｍ程度、高さ（長さ）は１～５ｍｍ程度である。 The shape of the catalyst (in particular, solid catalyst) is not particularly limited, and may be, for example, powdery or particulate, or may be granulated into pellets or the like. When the catalyst is powdery or particulate, the particle size (D50) is, for example, 1-5 mm. The shape of the pellet is, for example, a cylindrical shape, and the diameter of the circle is about 1 to 5 mm, and the height (length) is about 1 to 5 mm.

前記触媒の構造（粒子径などを含む）の特定は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）などの機器を用いたり、ＣＯパルス吸着法にて触媒表面の金属の状態を観測したりすることで行うことができる。特に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）では、触媒におけるパラジウム粒子の一次粒子の大きさや割合などを観測することができる。ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）では、パラジウムや酸化鉄等の触媒中の局所構造を解析することができる。 The structure of the catalyst (including particle size etc.) can be specified, for example, by using equipment such as TEM (transmission electron microscope) and XAFS (X-ray absorption fine structure analysis), or by CO pulse adsorption method. It can be done by observing the state of the metal. In particular, with a TEM (transmission electron microscope), the size and ratio of primary particles of palladium particles in the catalyst can be observed. XAFS (X-ray absorption fine structure analysis) can analyze local structures in catalysts such as palladium and iron oxide.

前記触媒を使用すれば、カルボン酸を水素化してアルデヒドを効率よく生成することができ、アルコールの副生は抑制することができる。従って、前記触媒は、水素化触媒、カルボン酸を水素化してアルデヒドを得るための触媒、若しくはアルデヒド製造用触媒として好適に使用することができる。 By using the above catalyst, carboxylic acid can be hydrogenated to efficiently produce aldehyde, and alcohol by-production can be suppressed. Therefore, the catalyst can be suitably used as a hydrogenation catalyst, a catalyst for hydrogenating a carboxylic acid to obtain an aldehyde, or a catalyst for producing an aldehyde.

［触媒の調製方法］
前記触媒が固体触媒である場合は、下記工程を経て製造することができる。
工程１：鉄化合物、パラジウム化合物、及びイットリウム化合物を担体に担持させる工程
工程２：焼成する工程
工程３：３００℃以上の温度条件下にて水素化する工程 [Catalyst preparation method]
When the catalyst is a solid catalyst, it can be produced through the following steps.
Step 1: Step of supporting an iron compound, a palladium compound, and an yttrium compound on a carrier Step 2: Step of firing Step 3: Step of hydrogenating at a temperature of 300°C or higher

尚、本開示の触媒は、前記工程３に付す前の段階で市場を流通させ、これを購入した者が、触媒の使用直前に前記工程３を実施する方法でも製造することができる。 The catalyst of the present disclosure can also be manufactured by a method in which the catalyst is distributed on the market before being subjected to Step 3, and the purchaser performs Step 3 immediately before using the catalyst.

（工程１）
工程１は、鉄化合物、パラジウム化合物、及びイットリウム化合物を担体に担持させる工程である。 (Step 1)
Step 1 is a step of supporting an iron compound, a palladium compound, and an yttrium compound on a carrier.

鉄化合物、パラジウム化合物、及びイットリウム化合物を担体に担持させる方法としては特に制限がないが、例えば含浸法等が好適に用いられる。前記含浸法は、前記鉄化合物、パラジウム化合物、及びイットリウム化合物を溶媒（例えば、水、アルコール、トルエン等）に溶解し、得られた溶液に担体を浸漬して、前記化合物を担体に含浸させる方法である。溶液中の前記化合物の濃度や、担体の溶液への浸漬時間等を調整することにより、前記化合物の担持量を制御することができる。 The method for supporting the iron compound, the palladium compound, and the yttrium compound on the carrier is not particularly limited, but an impregnation method or the like is preferably used. The impregnation method is a method of dissolving the iron compound, palladium compound, and yttrium compound in a solvent (e.g., water, alcohol, toluene, etc.), immersing the carrier in the resulting solution, and impregnating the carrier with the compound. is. By adjusting the concentration of the compound in the solution, the immersion time of the carrier in the solution, and the like, the amount of the compound supported can be controlled.

また、前記含浸法には、共含浸法及び逐次含浸法が含まれる。共含浸法は、鉄化合物、パラジウム化合物、及びイットリウム化合物を共に含む溶液に担体を浸漬して、前記化合物を同時に担持する方法である。また、逐次含浸法は、鉄化合物、パラジウム化合物、及びイットリウム化合物を１つずつ含む合計３種の溶液、又は前記化合物から選択される２つを含む溶液と、残りの１つを含む溶液の合計２種の溶液を調製し、これらの溶液に担体を順に浸漬して、前記化合物を順に担持する方法である。 Further, the impregnation method includes a co-impregnation method and a sequential impregnation method. The co-impregnation method is a method in which a carrier is immersed in a solution containing both an iron compound, a palladium compound, and an yttrium compound to simultaneously support the compounds. In the sequential impregnation method, a total of three solutions containing one each of an iron compound, a palladium compound, and an yttrium compound, or a solution containing two selected from the above compounds and a solution containing the remaining one In this method, two kinds of solutions are prepared and the carrier is immersed in these solutions in order to support the compounds in order.

鉄化合物、パラジウム化合物、及びイットリウム化合物を担体に担持させる方法としては、逐次含浸法が好ましく、とりわけ、担体に、パラジウム化合物及びイットリウム化合物を先ず担持し、最後に鉄化合物を担持して、水素化反応における活性点として機能する鉄を含む層を触媒の最も外側に形成することが好ましい。 As a method for supporting the iron compound, the palladium compound, and the yttrium compound on the carrier, a sequential impregnation method is preferable. It is preferable to form a layer containing iron, which functions as an active site in the reaction, on the outermost side of the catalyst.

前記鉄化合物としては、例えば、酸化鉄などの酸化物；窒化鉄などの窒化物；硝酸鉄（III）六水和物などの硝酸鉄；塩化鉄（III）六水和物などのハロゲン化物等が挙げられる。なお、前記鉄化合物は、焼成することにより酸化鉄として触媒中に存在することとなる。 Examples of the iron compound include oxides such as iron oxide; nitrides such as iron nitride; iron nitrates such as iron (III) nitrate hexahydrate; and halides such as iron (III) chloride hexahydrate. are mentioned. The iron compound is present in the catalyst as iron oxide by firing.

前記パラジウム化合物としては、例えば、硝酸パラジウム（II）水和物などの硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられる。 Examples of the palladium compound include palladium nitrate such as palladium (II) nitrate hydrate, palladium sulfate, palladium chloride, palladium oxide, and palladium acetate.

前記イットリウム化合物としては、例えば、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム等が挙げられる。 Examples of the yttrium compound include yttrium nitrate and yttrium sulfate.

前記パラジウム化合物の使用量（Ｐｄ元素換算）は、前記鉄化合物の使用量（Ｆｅ元素換算）１モルに対して、例えば０．１～５モル、好ましくは０．３～３モル、特に好ましくは０．５～２モル、とりわけ好ましくは０．５～１モルである。 The amount of the palladium compound used (in terms of Pd element) is, for example, 0.1 to 5 mol, preferably 0.3 to 3 mol, particularly preferably 0.3 to 3 mol, relative to 1 mol of the iron compound used (in terms of Fe element). 0.5 to 2 mol, particularly preferably 0.5 to 1 mol.

すなわち、パラジウム化合物と鉄化合物を、金属元素換算のモル比（前者／後者）が０．１～５となる割合で担体に担持させることが好ましい。前記モル比は、好ましくは０．３～３、特に好ましくは０．５～２、とりわけ好ましくは０．５～１である。 That is, it is preferable to support the palladium compound and the iron compound on the carrier in such a ratio that the molar ratio (former/latter) in terms of metal elements is 0.1-5. The molar ratio is preferably 0.3-3, particularly preferably 0.5-2, particularly preferably 0.5-1.

前記イットリウム化合物の使用量（Ｙ元素換算）は、前記鉄化合物の使用量（Ｆｅ元素換算）１モルに対して、例えば０．００１～０．１モル、好ましくは０．００２～０．０８モル、特に好ましくは０．００５～０．０６モル、とりわけ好ましくは０．０１～０．０５モルである。 The amount of the yttrium compound used (in terms of Y element) is, for example, 0.001 to 0.1 mol, preferably 0.002 to 0.08 mol, per 1 mol of the iron compound used (in terms of Fe element). , particularly preferably 0.005 to 0.06 mol, particularly preferably 0.01 to 0.05 mol.

すなわち、イットリウム化合物と鉄化合物を、金属元素換算のモル比（前者／後者）が０．００１～０．１となる割合で担体に担持させることが好ましい。前記モル比は、より好ましくは０．００２～０．０８、特に好ましくは０．００５～０．０６、とりわけ好ましくは０．０１～０．０５である。 That is, it is preferable to support the yttrium compound and the iron compound on the carrier at a ratio of 0.001 to 0.1 in molar ratio (former/latter) in terms of metal elements. The molar ratio is more preferably 0.002 to 0.08, particularly preferably 0.005 to 0.06, most preferably 0.01 to 0.05.

前記イットリウム化合物の使用量（Ｙ元素換算）は、前記パラジウム化合物の使用量（Ｐｄ元素換算）１モルに対して、例えば０．００１～０．１モル、好ましくは０．００２～０．０８モル、更に好ましくは０．００４～０．０７モル、特に好ましくは０．００５～０．０６モル、とりわけ好ましくは０．０１～０．０５モルである。 The amount of the yttrium compound used (in terms of Y element) is, for example, 0.001 to 0.1 mol, preferably 0.002 to 0.08 mol, per 1 mol of the palladium compound used (in terms of Pd element). , more preferably 0.004 to 0.07 mol, particularly preferably 0.005 to 0.06 mol, particularly preferably 0.01 to 0.05 mol.

すなわち、イットリウム化合物とパラジウム化合物を、金属元素換算のモル比（前者／後者）が０．００１～０．１となる割合で担体に担持させることが好ましい。前記モル比は、より好ましくは０．００２～０．０８、更に好ましくは０．００４～０．０７、特に好ましくは０．００５～０．０６、とりわけ好ましくは０．０１～０．０５である。 That is, it is preferable to support the yttrium compound and the palladium compound on the carrier at a ratio of 0.001 to 0.1 in molar ratio (former/latter) in terms of metal elements. The molar ratio is more preferably 0.002 to 0.08, still more preferably 0.004 to 0.07, particularly preferably 0.005 to 0.06, particularly preferably 0.01 to 0.05. .

前記溶液中に担体を浸漬する際の温度は、例えば１０～８０℃である。 The temperature at which the carrier is immersed in the solution is, for example, 10 to 80°C.

前記溶液中に担体を浸漬する時間は、例えば１～３０時間である。 The time for immersing the carrier in the solution is, for example, 1 to 30 hours.

担体を前記溶液中に含浸させたあとは、焼成前に、溶液を蒸発・乾燥させてもよい。溶液の蒸発・乾燥方法としては、例えば、空気雰囲気下、５０～２００℃の温度で１～４８時間加熱する方法等が挙げられる。前記加熱は、一般的な電気炉などを用いて行うことができる。 After the carrier is impregnated with the solution, the solution may be evaporated and dried before firing. Methods for evaporating and drying the solution include, for example, a method of heating at a temperature of 50 to 200° C. for 1 to 48 hours in an air atmosphere. The heating can be performed using a general electric furnace or the like.

（工程２）
工程２は、工程１を経て得られた、鉄化合物、パラジウム化合物、及びイットリウム化合物が担持された担体を焼成する工程である。 (Step 2)
Step 2 is a step of firing the carrier on which the iron compound, palladium compound, and yttrium compound are supported, which is obtained through step 1.

前記焼成温度は、例えば１００～６００℃（好ましくは２００～５００℃、特に好ましくは３００～５００℃）である。焼成時間は、例えば１～２４時間である。焼成は、一般的な電気炉などを用いて空気雰囲気下で行うことができる。また、焼成は、前記温度範囲内において一定の温度で行っても良いし、段階的に温度変化させて行ってもよい。焼成時間は、焼成温度によって調整することができるが、例えば１～２４時間である。焼成は、一般的な電気炉などを用いて空気雰囲気下で行うことができる。焼成温度が前記範囲を上回ると、担体に担持された金属種が凝集するためか、触媒活性が急激に低下する傾向がある。 The firing temperature is, for example, 100 to 600° C. (preferably 200 to 500° C., particularly preferably 300 to 500° C.). The firing time is, for example, 1 to 24 hours. Firing can be performed in an air atmosphere using a general electric furnace or the like. The firing may be performed at a constant temperature within the above temperature range, or may be performed by changing the temperature stepwise. The firing time can be adjusted by the firing temperature, and is, for example, 1 to 24 hours. Firing can be performed in an air atmosphere using a general electric furnace or the like. If the calcination temperature exceeds the above range, the catalytic activity tends to decrease rapidly, probably because the metal species supported on the carrier aggregate.

（工程３）
工程３は、工程２に付した後の焼成物を、高温条件下にて水素化する工程である。 (Step 3)
Step 3 is a step of hydrogenating the fired product after step 2 under high temperature conditions.

前記焼成物を高温条件下で水素化すると、活性点として機能する鉄の付近にイットリウムが程よく分散配置されるためか、本工程を経て得られる触媒は、鉄の経時での炭化鉄化を抑制する効果が得られ、長期に亘ってカルボン酸の転化率及びアルデヒドの選択率を、高く維持することができるようになる。 When the fired product is hydrogenated under high-temperature conditions, yttrium is moderately dispersed in the vicinity of iron that functions as an active site. It is possible to maintain high carboxylic acid conversion and aldehyde selectivity over a long period of time.

水素化処理は、例えば０．１～５ＭＰａの条件下、水素（Ｈ₂）ガスを３０～３００ｍｌ／ｍｉｎで０．５～１時間程度流通させることにより行われる。 Hydrogenation is carried out, for example, by flowing hydrogen (H ₂ ) gas at 30 to 300 ml/min under conditions of 0.1 to 5 MPa for about 0.5 to 1 hour.

水素化処理温度は、例えば３００℃以上であり、好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上、最も好ましくは５００℃以上、とりわけ好ましくは６００℃以上である。前記温度の上限値は、例えば７００℃である。 The hydrogenation temperature is, for example, 300° C. or higher, preferably 350° C. or higher, particularly preferably 400° C. or higher, most preferably 500° C. or higher, particularly preferably 600° C. or higher. The upper limit of the temperature is 700° C., for example.

［アルデヒドの製造方法］
本開示のアルデヒドの製造方法は、前記触媒の存在下、気相中でカルボン酸を水素化してアルデヒドを得る方法である。 [Method for producing aldehyde]
The method for producing an aldehyde of the present disclosure is a method for obtaining an aldehyde by hydrogenating a carboxylic acid in the gas phase in the presence of the catalyst.

前記水素化は、水素（Ｈ₂）ガスを用いて行うことが好ましい。 The hydrogenation is preferably performed using hydrogen (H ₂ ) gas.

カルボン酸は分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸であり、例えば下記式（１）で表される。 A carboxylic acid is an organic acid having at least one carboxyl group in the molecule, and is represented, for example, by the following formula (1).

アルデヒドは前記カルボン酸を水素化して得られる化合物であり、例えば下記式（２）で表される。 An aldehyde is a compound obtained by hydrogenating the carboxylic acid, and is represented, for example, by the following formula (2).

カルボン酸を水素化してアルデヒドを得る反応は、例えば下記式で示される。

A reaction of hydrogenating a carboxylic acid to obtain an aldehyde is represented, for example, by the following formula.

前記式中、Ｒは水素原子、又は置換基を有していても良い１価の炭化水素基を示す。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。前記置換基としては、例えば、カルボキシル基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基等）、アシル基、オキソ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。 In the above formula, R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent. The hydrocarbon groups include aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and groups in which these are combined. Examples of the substituent include carboxyl group, substituted oxy group (alkoxy group, aryloxy group, etc.), acyl group, oxo group, hydroxyl group and the like.

前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基等を挙げることができる。 The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group straight-chain or branched-chain alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl group, allyl group and 1-butenyl group;

前記脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。 The alicyclic hydrocarbon group is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group and cyclohexyl group; alkenyl group; bridged cyclic hydrocarbon groups such as perhydronaphthalen-1-yl group, norbornyl group, and adamantyl group;

前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group.

前記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、安息香酸などが挙げられる。前記カルボン酸としては、酢酸が好ましい。 Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, and benzoic acid. Acetic acid is preferred as the carboxylic acid.

前記アルデヒドは、前記カルボン酸に対応するアルデヒドであり、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、アクロレイン、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。前記カルボン酸が酢酸である場合、対応するアルデヒドはアセトアルデヒドである。 The aldehyde is an aldehyde corresponding to the carboxylic acid, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butanal, pentanal, acrolein, and benzaldehyde. When said carboxylic acid is acetic acid, the corresponding aldehyde is acetaldehyde.

前記反応に付す水素とカルボン酸のモル比（前者／後者）は、例えば０．５～５０、好ましくは２～２５である。 The molar ratio (former/latter) of hydrogen and carboxylic acid subjected to the reaction is, for example, 0.5-50, preferably 2-25.

前記反応は、例えば、触媒を充填した反応器に、気化したカルボン酸と水素ガスを仕込むことで行われる。 The reaction is carried out, for example, by charging a reactor filled with a catalyst with vaporized carboxylic acid and hydrogen gas.

前記反応温度は、例えば２５０～５００℃、好ましくは３００～４００℃である。反応温度が高すぎるとエタノー等のアルコールの副生が増大し、アルデヒドの選択率が低下する傾向がある。前記反応圧力は、常圧、減圧、加圧下のいずれであってもよいが、例えば０～２ＭＰａである。 The reaction temperature is, for example, 250-500°C, preferably 300-400°C. If the reaction temperature is too high, the by-production of alcohol such as ethanol tends to increase and the aldehyde selectivity tends to decrease. The reaction pressure may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure, and is, for example, 0 to 2 MPa.

前記反応により得られる反応生成物には、アルデヒドとともに、未転化のカルボン酸、未転化の水素、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のカルボン酸エステル、炭素数２以上の炭化水素（例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等）、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水等が含まれる。 The reaction products obtained by the above reaction include aldehydes, unconverted carboxylic acids, unconverted hydrogen, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, and hydrocarbons having 2 or more carbon atoms. (eg, ethane, ethylene, propane, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, etc.), methane, carbon dioxide, carbon monoxide, water and the like.

前記反応生成物を蒸留や抽出等の精製処理に付すことにより、アルデヒドを分離回収することができる。 The aldehyde can be separated and recovered by subjecting the reaction product to purification treatment such as distillation or extraction.

前記アルデヒドの製造方法におけるカルボン酸の転化率は、例えば６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。 The conversion rate of carboxylic acid in the method for producing aldehyde is, for example, 60% or higher, preferably 70% or higher, particularly preferably 80% or higher, and most preferably 90% or higher.

前記アルデヒドの製造方法におけるアルデヒドの選択率は、例えば６０％以上、好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。 The aldehyde selectivity in the method for producing aldehyde is, for example, 60% or more, preferably 65% or more, and particularly preferably 70% or more.

前記アルデヒドの製造方法におけるアルコールの収率は、例えば２０％未満、好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは８％以下である。 The alcohol yield in the aldehyde production process is, for example, less than 20%, preferably 15% or less, particularly preferably 10% or less, most preferably 8% or less.

前記アルデヒドの製造方法では、反応に付す水素とカルボン酸のモル比を調整することにより、炭素数２以上の炭化水素（例えば、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブテン）の副生を抑制することができる。炭素数２以上の炭化水素の合計の収率は、例えば５％以下、好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは２％以下である。 In the method for producing an aldehyde, the molar ratio of hydrogen and carboxylic acid subjected to the reaction is adjusted to suppress by-production of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms (e.g., ethylene, ethane, propylene, propane, butene). can be done. The total yield of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms is, for example, 5% or less, preferably 4% or less, particularly preferably 3% or less, most preferably 2% or less.

前記アルデヒドの製造方法では、反応に付す水素とカルボン酸のモル比を調整することにより、アセトン等のケトンや二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどのガスの発生も抑制できる。アセトン等のケトンの収率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは２％以下である。また、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどのガスのそれぞれの選択率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。 In the method for producing an aldehyde, the generation of ketones such as acetone and gases such as carbon dioxide, carbon monoxide and methane can be suppressed by adjusting the molar ratio of hydrogen and carboxylic acid subjected to the reaction. The yield of ketones such as acetone is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less, most preferably 2% or less. Further, the selectivity for each of gases such as carbon dioxide, carbon monoxide and methane is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.

以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。 As described above, each configuration and combination thereof of the present disclosure are examples, and addition, omission, replacement, and modification of the configuration are possible as appropriate without departing from the gist of the present disclosure. Moreover, the present disclosure is not limited by the embodiments, but only by the claims.

以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present disclosure will be described in more detail below with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples.

［実施例１：共含浸法による触媒の調製］
ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業（株）製、試薬特級、純度９９％以上）０．６ｍｍｏｌ、ＰｄＣｌ₂（和光純薬工業（株）製、試薬特級、純度９９％以上）０．３ｍｍｏｌ、及びＹ（ＮＯ₃）₃（三和化学薬品（株）製、純度９９．９％以上）０．０１ｍｍｏｌを、蒸留水製造装置（ADVANTEC社製、「AQUARIUS RFD432HA」）で精製したイオン交換水で溶解させたものを、α－Ａｌ₂Ｏ₃（関東化学（株）製、鹿特級、純度９９％以上）１．０ｇに加え、電気炉を使用して、８０℃で一晩乾燥させ、その後、４００℃で２時間焼成して、触媒（１）［（６Ｆｅ－３Ｐｄ－０．１Ｙ）／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ：Ｐｄ：Ｙ＝６モル：３モル：０．１モル］を得た。 [Example 1: Preparation of catalyst by co-impregnation method]
FeCl ₃ .6H ₂ O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade, purity of 99% or higher) 0.6 mmol, PdCl ₂ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade, purity of 99% or higher)0. 3 mmol and 0.01 mmol of Y(NO ₃ ) ₃ (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., purity of 99.9% or more) were purified with a distilled water production apparatus (manufactured by ADVANTEC, "AQUARIUS RFD432HA") and ion-exchanged. The solution dissolved in water is added to 1.0 g of α-Al ₂ O ₃ (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., deer special grade, purity of 99% or higher) and dried overnight at 80°C using an electric furnace. and then calcined at 400° C. for 2 hours to obtain catalyst (1) [(6Fe-3Pd-0.1Y)/Al ₂ O ₃ , Fe:Pd:Y=6 mol:3 mol:0.1 mol]. Obtained.

得られた触媒（１）を用いて、酢酸を気相中で水素化することによりアセトアルデヒドを製造した。 Using the obtained catalyst (1), acetaldehyde was produced by hydrogenating acetic acid in the gas phase.

具体的には、前記触媒５０ｍｇを固定床式気相連続流通反応装置（以後、反応器と称する）に接続した１２ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガス流通下で、電気炉を用いて、触媒層が３５０℃になる温度にて０．５時間加熱して、前処理としての触媒の水素化処理を行った。 Specifically, 50 mg of the catalyst is packed in a 12 mmφ SUS reaction tube connected to a fixed bed gas phase continuous flow reactor (hereinafter referred to as a reactor), and an electric Using a furnace, the catalyst layer was heated at a temperature of 350° C. for 0.5 hours to perform hydrogenation treatment of the catalyst as a pretreatment.

触媒の水素化処理を行った後、１．７体積％酢酸／水素ガスを流速１０ｍｌ／ｍｉｎで反応器に流通させて反応を行い、反応器出口から反応流体をガス状態で捕集した。尚、反応中は、触媒層温度が３５０℃、反応圧力が０ＭＰａになるように電気炉、背圧弁を調整した。また、反応開始から４０分経過後、１３０分経過後、及び２２０分経過後に反応器出口からガスを捕集し、ＦＩＤおよびＴＣＤ－ＧＣを用いて定量および組成分析を行った。結果を下記表に示す。 After hydrotreating the catalyst, 1.7% by volume acetic acid/hydrogen gas was allowed to flow through the reactor at a flow rate of 10 ml/min for reaction, and the reaction fluid was collected in a gaseous state from the reactor outlet. During the reaction, the electric furnace and the back pressure valve were adjusted so that the catalyst layer temperature was 350° C. and the reaction pressure was 0 MPa. After 40 minutes, 130 minutes, and 220 minutes from the start of the reaction, gases were collected from the reactor outlet, and quantitatively and compositionally analyzed using FID and TCD-GC. The results are shown in the table below.

［実施例２：共含浸法による触媒の調製］
Ｙ（ＮＯ₃）₃の使用量を０．００１ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして、触媒（２）［（６Ｆｅ－３Ｐｄ－０．０１Ｙ）／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ：Ｐｄ：Ｙ＝６モル：３モル：０．０１モル］を得、得られた触媒を用いて酢酸の水素化を行った。尚、触媒の水素化処理条件は表中に示す。 [Example 2: Preparation of catalyst by co-impregnation method]
Catalyst ( ₂ ) [(6Fe-3Pd-0.01Y)/Al ₂ O ₃ , Fe:Pd _: Y=6 mol:3 mol:0.01 mol], and hydrogenation of acetic acid was carried out using the obtained catalyst. The catalyst hydrotreating conditions are shown in the table.

［実施例３：逐次含浸法による触媒の調製］
ＰｄＣｌ₂０．３ｍｍｏｌ、及びＹ（ＮＯ₃）₃０．０１ｍｍｏｌを、イオン交換水で溶解させたものを、α－Ａｌ₂Ｏ₃１．０ｇに加え、電気炉を使用して、８０℃で一晩乾燥させ、その後、４００℃で２時間焼成して、（３Ｐｄ－０．０５Ｙ）／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。
その後、得られた（３Ｐｄ－０．０５Ｙ）／Ａｌ₂Ｏ₃に、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ０．６ｍｍｏｌをイオン交換水で溶解させたものを加え、電気炉を使用して、８０℃で一晩乾燥させ、その後、４００℃で２時間焼成して、触媒（３）［６Ｆｅ／（３Ｐｄ－０．１Ｙ）／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ：Ｐｄ：Ｙ＝６モル：３モル：０．１モル］を得、得られた触媒を用いて酢酸の水素化を行った。尚、触媒の水素化処理温度及び時間は表中に示す。 [Example 3: Preparation of catalyst by sequential impregnation method]
0.3 mmol of PdCl ₂ and 0.01 mmol of Y(NO ₃ ) ₃ dissolved in ion-exchanged water were added to 1.0 g of α-Al ₂ O ₃ and heated at 80° C. using an electric furnace. It was dried overnight and then calcined at 400° C. for 2 hours to obtain (3Pd-0.05Y)/Al ₂ O ₃ .
After that, 0.6 mmol of FeCl ₃ .6H ₂ O dissolved in ion-exchanged water was added to the obtained (3Pd-0.05Y)/Al ₂ O ₃ and heated at 80° C. using an electric furnace. After drying overnight and then calcining at 400° C. for 2 hours, catalyst (3) [6Fe/(3Pd-0.1Y)/Al ₂ O ₃ , Fe:Pd:Y=6 mol:3 mol:0. 1 mol], and hydrogenation of acetic acid was carried out using the obtained catalyst. The catalyst hydrogenation temperature and time are shown in the table.

［実施例４：逐次含浸法による触媒の調製］
Ｙ（ＮＯ₃）₃の使用量を０．００５ｍｍｏｌに変更した以外は実施例４と同様にして、触媒（４）［６Ｆｅ／（３Ｐｄ－０．０５Ｙ）／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ：Ｐｄ：Ｙ＝６モル：３モル：０．０５モル］を得、得られた触媒を用いて酢酸の水素化を行った。尚、触媒の水素化処理温度及び時間は表中に示す。 [Example 4: Preparation of catalyst by sequential impregnation method]
Catalyst ( ₄ ) [6Fe/(3Pd-0.05Y)/Al ₂ O ₃ , Fe:Pd _: Y=6 mol:3 mol:0.05 mol], and hydrogenation of acetic acid was carried out using the obtained catalyst. The catalyst hydrogenation temperature and time are shown in the table.

［実施例５：逐次含浸法による触媒の調製］
Ｙ（ＮＯ₃）₃の使用量を０．０５ｍｍｏｌに変更した以外は実施例４と同様にして、触媒（５）［６Ｆｅ／（３Ｐｄ－０．５Ｙ）／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ：Ｐｄ：Ｙ＝６モル：３モル：０．５モル］を得、得られた触媒を用いて酢酸の水素化を行った。尚、触媒の水素化処理温度及び時間は表中に示す。 [Example 5: Preparation of catalyst by sequential impregnation method]
Catalyst ( ₅ ) [6Fe/(3Pd-0.5Y)/Al ₂ O ₃ , Fe: _Pd : Y=6 mol:3 mol:0.5 mol], and hydrogenation of acetic acid was carried out using the obtained catalyst. The catalyst hydrogenation temperature and time are shown in the table.

［比較例１］
Ｙ（ＮＯ₃）₃０．３ｍｍｏｌをイオン交換水で溶解させたものを、α－Ａｌ₂Ｏ₃１．０ｇに加え、電気炉を使用して、８０℃で一晩乾燥させ、その後、４００℃で２時間焼成して、触媒（６）［３Ｙ／Ａｌ₂Ｏ₃］を得、得られた触媒を用いて酢酸の水素化を行った。 [Comparative Example 1]
A solution obtained by dissolving 0.3 mmol of Y(NO ₃ ) ₃ in ion-exchanged water was added to 1.0 g of α-Al ₂ O ₃ and dried overnight at 80°C using an electric furnace. C. for 2 hours to obtain catalyst (6) [3Y/ _{Al.sub.2O.sub.3} _] , and hydrogenation of acetic acid was carried out using the obtained catalyst.

［比較例２］
Ｙ（ＮＯ₃）₃を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、触媒（７）［（６Ｆｅ－３Ｐｄ）／Ａｌ₂Ｏ₃］を得、得られた触媒を用いて酢酸の水素化を行った。 [Comparative Example 2]
Catalyst (7) [(6Fe-3Pd)/Al ₂ O ₃ ] was obtained in the same manner as in Example 1, except that Y(NO ₃ ) ₃ was not used. changed.

表１～３より、触媒がＦｅ、Ｐｄと共にＹを含有することで、アルコールの副生を抑制できることが分かる。また、Ｙの添加量を調整することで、アルデヒドの選択率を向上できることが分かる。 From Tables 1 to 3, it can be seen that when the catalyst contains Y together with Fe and Pd, alcohol by-production can be suppressed. Moreover, it can be seen that the aldehyde selectivity can be improved by adjusting the amount of Y added.

表１～４の、共含浸法による（６Ｆｅ－３Ｐｄ－０．１Ｙ）／Ａｌ₂Ｏ₃と、逐次含浸法による６Ｆｅ／（３Ｐｄ－０．１Ｙ）／Ａｌ₂Ｏ₃の対比より、逐次含浸法による触媒を使用した場合は、共含浸法による触媒を使用した場合に比べて、カルボン酸の転化率が高いことがわかる。 From the comparison of (6Fe-3Pd-0.1Y)/Al ₂ O ₃ by the co-impregnation method and 6Fe/(3Pd-0.1Y)/Al ₂ O ₃ by the sequential impregnation method in Tables 1 to 4, the sequential impregnation It can be seen that the conversion of carboxylic acid is higher in the case of using the catalyst by the co-impregnation method than in the case of using the catalyst by the co-impregnation method.

表４，５から、触媒の水素化温度を上昇することにより、アルデヒド選択率を向上できることがわかる。 Tables 4 and 5 show that the aldehyde selectivity can be improved by increasing the hydrogenation temperature of the catalyst.

表６～８から、逐次含浸法による触媒は経時的な触媒活性の低下が小さく、前記触媒を使用すれば、カルボン酸の転化率の経時的低下を抑制できることがわかる。 From Tables 6 to 8, it can be seen that the catalysts produced by the sequential impregnation method show little decrease in catalytic activity over time, and that the use of the above catalysts can suppress the decrease in the conversion of carboxylic acid over time.

Claims

金属種として、鉄、パラジウム、及びイットリウムを含む触媒。 A catalyst containing iron, palladium, and yttrium as metal species.

前記金属種が、α－アルミナ、γ－アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素から選択される担体に担持された構成を有する固体触媒である、請求項１に記載の触媒。 Catalyst according to claim 1, wherein the metal species is a solid catalyst having a configuration supported on a carrier selected from α-alumina, γ-alumina, magnesia, silica, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride.

パラジウムと鉄の含有量の比（前者／後者；モル比）が０．１～５である、請求項１又は２に記載の触媒。 Catalyst according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the contents of palladium and iron (former/latter; molar ratio) is 0.1-5.

イットリウムと鉄の含有量の比（前者／後者；モル比）が０．００１～０．１である、請求項１～３の何れか１項に記載の触媒。 Catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of yttrium and iron contents (former/latter; molar ratio) is between 0.001 and 0.1.

鉄とパラジウムの合計含有量１０モル当たりのイットリウムの含有量が０．０１～０．５モルである、請求項１～４の何れか１項に記載の触媒。 The catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of yttrium is 0.01 to 0.5 mol per 10 mol of the total content of iron and palladium.

カルボン酸を水素化してアルデヒドを得るための触媒である、請求項１～５の何れか１項に記載の触媒。 The catalyst according to any one of claims 1 to 5, which is a catalyst for hydrogenating carboxylic acids to give aldehydes.

請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒の存在下、気相中でカルボン酸を水素化してアルデヒドを得る、アルデヒドの製造方法。 A method for producing an aldehyde, comprising hydrogenating a carboxylic acid in the gas phase in the presence of the catalyst according to any one of claims 1 to 6 to obtain an aldehyde.

下記工程を経て、請求項１～６の何れか１項に記載の触媒を得る、触媒の製造方法。
工程１：鉄化合物、パラジウム化合物、及びイットリウム化合物を担体に担持させる工程
工程２：焼成する工程
工程３：３００℃以上の温度条件下にて水素化する工程 A method for producing a catalyst, wherein the catalyst according to any one of claims 1 to 6 is obtained through the following steps.
Step 1: Step of supporting an iron compound, a palladium compound, and an yttrium compound on a carrier Step 2: Step of firing Step 3: Step of hydrogenating at a temperature of 300°C or higher

イットリウム化合物と鉄化合物を、金属元素換算のモル比（前者／後者）が０．００１～０．１となる割合で担体に担持させる、請求項８に記載の触媒の製造方法。 9. The method for producing a catalyst according to claim 8, wherein the yttrium compound and the iron compound are supported on the carrier at a ratio of 0.001 to 0.1 in molar ratio (former/latter) in terms of metal elements.