JP2023089963A - 二相ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い強度を有するとともに、優れた耐食性および加工性を有する二相ステンレス鋼およびその製造方法を提供する。【解決手段】厚さ方向中心位置におけるフェライト相の面積率が４０％以上６０％未満である金属組織を有し、表面から深さ方向に少なくとも５０μｍまでの領域において、フェライト相の面積率が６０％以上であるフェライト濃化層を有する、二相ステンレス鋼。【選択図】なし

Description

本発明は、二相ステンレス鋼およびその製造方法に関する。

二相ステンレス鋼は、耐食性に優れるとともに、特に高い強度を有することから、建材または構造材料として使用されている。例えば、「熱間圧延ステンレス鋼板および鋼帯」（ＪＩＳ Ｇ ４３０４：２０２１）や「冷間圧延ステンレス鋼板および鋼帯」（ＪＩＳ Ｇ４３０５：２０２１）、「熱間成形ステンレス鋼形鋼」（ＪＩＳ Ｇ４３１７：２０２１）、「冷間成形ステンレス鋼形鋼」（ＪＩＳ Ｇ４３２０：２０２１）、などの中で二相ステンレス鋼の鋼種として記載されている、ＳＵＳ３２９Ｊ１や、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等が挙げられる。

これら従来の二相ステンレス鋼は、添加元素量が多く比較的高価であるため、近年、添加元素量を抑えた安価な二相ステンレス鋼が開発されている。特許文献１および２には、希少金属に分類され高価なＮｉ含有量が低く、ＭｎおよびＮ等のオーステナイト生成元素を活用した安価な二相ステンレス鋼（リーン型二相ステンレス鋼）が開示されている。

しかし、二相ステンレス鋼は、オーステナイト相とフェライト相という異なる相の混合組織からなる。それに加えて、Ｎを活用したリーン型二相ステンレス鋼は、強力な固溶強化元素であり、容易に化合物を形成するＮを多く含有する。そのため、様々な形状への加工が難しいという問題があった。特に、熱間加工では、オーステナイト相とフェライト相との特性の差が顕在化する。

そのことを背景に、特許文献３には、高い強度を有するとともに、耐食性および加工性に優れた二相ステンレス鋼が開示されている。さらに、特許文献４には、高い強度を有するとともに、優れた耐疲労特性を有する二相ステンレス鋼が開示されている。

特開昭６１－５６２６７号公報 特開２０１０－２２９４５９号公報 特開２０２０－９４２６６号公報 特開２０２０－１５２９４１号公報

ところで、製造工程における熱間加工では、耳割れ等の発生による圧延不良および表面性状の劣化を引き起こし、冷間での成形加工時にも割れおよび表面性状の劣化を引き起こす場合がある。本発明者らの検討の結果、これらの問題も、オーステナイト相とフェライト相との特性の差に起因することが分かった。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、高い強度を有するとともに、優れた耐食性および加工性を有する二相ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した課題を解決するために検討を重ねた結果、以下の知見を得るに至った。

（ａ）数種の二相ステンレス鋼を溶製し、多種の条件で熱処理した結果、金属Ｃｒ粉末およびＳｉＯ_２を含む薬剤を母材表面に塗布した場合において、母材表層部にＣｒが濃化することを見出した。

（ｂ）母材表層部にＣｒが濃化することで、耐食性を向上させることが可能となる。加えて、二相ステンレス鋼において、フェライト安定化合金元素であるＣｒを表層部で濃化させると、二相ステンレス鋼の表層部には、フェライト相の分率が高いフェライト濃化層（以下、「α濃化層」ともいう。）が形成される。表層部において軟質なフェライト相の分率を増加させることによって、オーステナイト相とフェライト相との特性の差も緩和されるため、加工性が向上する。

（ｃ）なお、フェライト相では、Ｎの固溶限が低いことから、表層部におけるＮ濃度が低下し、組織および組成変化に応じて加工性および耐食性を劣化させる要因となる粗大な窒化物が形成しやすくなる。しかし、本発明に係る二相ステンレス鋼では、表層部においてフェライト濃化層が形成するものの、このような粗大な窒化物は析出せず、フェライト相化による窒化物生成を抑制することが可能となる。

（ｄ）これらの特徴を有することにより、表面に上記のα濃化層が形成された二相ステンレス鋼は、高い強度を維持しつつも、加工性および耐食性に優れる。

（ｅ）上記のα濃化層は、金属Ｃｒ粉末およびＳｉＯ_２を含む薬剤を母材表面に塗布した状態で、Ｏ_２濃度が３０体積％以下である雰囲気中において、１１５０～１３００℃で５ｈ以上加熱保持することにより形成することができる。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記の二相ステンレス鋼およびその製造方法を要旨とする。

（１）厚さ方向中心位置におけるフェライト相の面積率が４０％以上６０％未満である金属組織を有する二相ステンレス鋼であって、
表面から深さ方向に少なくとも５０μｍまでの領域において、フェライト相の面積率が６０％以上であるフェライト濃化層を有する、
二相ステンレス鋼。

（２）前記フェライト濃化層の厚さをｔとした時に、前記表面から深さ方向にｔの位置におけるＣｒ濃度より、前記表面から深さ方向にｔ／２の位置におけるＣｒ濃度の方が高く、前記表面から深さ方向にｔ／２の位置におけるＣｒ濃度より、前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるＣｒ濃度の方が高い、
上記（１）に記載の二相ステンレス鋼。

（３）前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるフェライト相の面積率が９０％以上である、
上記（１）または（２）に記載の二相ステンレス鋼。

（４）前記厚さ方向中心位置における化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００１０～０．０６００％、
Ｓｉ：０．０１～１．５０％、
Ｍｎ：０．１０～６．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５０％以下、
Ｃｒ：１９．００～２５．００％、
Ｎｉ：１．００～６．００％、
Ｎ：０．０５０～０．２５０％、
Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
Ｔｉ：０～０．０５０％、
Ｎｂ：０～０．１５０％、
Ｍｏ：０～２．００％、
Ｃｕ：０～３．００％、
Ｗ：０～２．００％、
Ｍｇ：０～０．００５０％、
Ｃａ：０～０．００５０％、
ＲＥＭ：０～０．３０％、
Ｂ：０～０．００４０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
上記（１）から（３）までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼。

（５）前記厚さ方向中心位置における化学組成が、質量％で、
Ｔｉ：０．０１０～０．０５０％、
Ｎｂ：０．０２０～０．１５０％、
Ｍｏ：０．０５～２．００％、
Ｃｕ：０．０５～３．００％、
Ｗ：０．０５～２．００％、
Ｍｇ：０．０００２～０．００５０％、
Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００５～０．３０％、および、
Ｂ：０．０００３～０．００４０％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（１）から（４）までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼。

（６）上記（１）から（５）までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼を製造する方法であって、
厚さ方向中心位置におけるフェライト相の面積率が４０％以上６０％未満である金属組織を有する二相ステンレス鋼に対して、
（ａ）金属Ｃｒ粉末およびＳｉＯ_２を含む薬剤を母材表面に塗布する工程と、
（ｂ）Ｏ_２濃度が３０体積％以下である雰囲気中において、１１５０℃超１３００℃以下で５ｈ以上加熱する工程と、
（ｃ）ショットブラストを施す工程と、
（ｄ）１～１０％の佛酸と２～２０％の硝酸とを含む水溶液をノズルから吹き付けることにより酸洗する工程とを順に施す、
二相ステンレス鋼の製造方法。

本発明によれば、高い強度を有するとともに、優れた耐食性および加工性を有する二相ステンレス鋼を工業的に安定して得ることができる。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

１．二相ステンレス鋼
本発明に係る二相ステンレス鋼は、厚さ方向中心位置におけるフェライト相の面積率が、常温で４０％以上６０％未満である金属組織を有する。なお、残部はオーステナイト相および析出物である。フェライト相の面積率が６０％以上であると、オーステナイト相の面積率が４０％以下となり、十分な強度が得られない。一方、フェライト相の面積率を４０％未満とするためには、オーステナイト相の面積率を６０％超とすることとなり、以下のような種々の問題が生じ得る。

まず、一般的に希少金属にも分類され高価なオーステナイト安定化元素であるＮｉの含有量を増加する必要があり、高価となる。また、省合金で安価な二相ステンレス鋼を想定した場合、Ｎの含有量が高くなり過ぎ、高強度となり過ぎる。それに加えて、熱間加工時に粗大な化合物を形成する。以上の理由から、厚さ方向中心位置におけるフェライト相の面積率は４０％以上６０％未満とする。

厚さ方向中心位置におけるフェライト相の面積率は、４５～５５％であることが好ましい。フェライト相以外の相は、オーステナイト相および析出物である。析出物は炭化物、窒化物、硫化物、または金属間化合物等のいずれでもよい。析出物の合計面積率は、０．１％以下とすることが好ましい。

フェライト相の面積率は、電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）により測定する。具体的には、各深さ位置を中心として１００μｍ×１００μｍの領域を対象とし、１μｍのステップで測定を行うものとする。そして、測定結果からＢＣＣ相を特定し面積率を求め、フェライト相の面積率とする。ただし、表面から深さ５０μｍまでの深さ位置の場合、深さ位置から表面方向には表面まで、厚さ中心方向へは５０μｍの範囲として、１００μｍ×１００μｍよりも深さ方向には狭い範囲の試験片断面での平均値となる。例えば、最表面の場合、幅１００μｍ×深さ５０μｍの領域とする。

なお、本発明において、「鋼」とは、鋳塊、鋼片、鋳塊や鋼片を加工した熱間圧延材および冷間圧延材等の中間材、ならびに、その後製造される形鋼、鋼板、棒線、および鋼帯等の鋼材を含むものとする。鋼片には、スラブ、ビレット、ブルームなどが含まれる。後述するように、本発明におけるフェライト濃化層は、鋳塊、鋼片、熱間圧延材あるいは冷間圧延材の各中間材に対して、所定の条件で加熱することによって、各中間材に対してフェライト濃化層を形成および増加させることができ、最終的な製品においてもフェライト濃化層を残存させることができる。このように、鋳塊、鋼片、中間材、および最終製品としての鋼材のいずれもが、本発明の特徴を有し得るため、本発明の対象となる。

２．フェライト濃化層
本発明に係る二相ステンレス鋼においては、表面から深さ方向に少なくとも５０μｍまでの領域において、フェライト濃化層を有する。本発明において、「フェライト濃化層（α濃化層）」とは、フェライト相の面積率が６０％以上である領域を指す。

上記のα濃化層は、フェライト相の面積率が４０％以上６０％未満である金属組織を有する二相ステンレス鋼が改質されることにより形成されたものである。したがって、α濃化層の金属組織において、残部はオーステナイト相および析出物である。

上述のように、表層部にＣｒが濃化することで耐食性が向上し、かつＣｒの濃化によりフェライト相に富むα濃化層を表面に有し、オーステナイト相とフェライト相との特性の差が緩和されることで、加工性を向上させる効果が得られる。α濃化層の厚さが５０μｍ未満では、上記の効果が十分には得られない。そのため、α濃化層の厚さは５０μｍ以上とする。好ましくは８０μｍ以上である。

なお、α濃化層の厚さの上限は特に限定しないが、実機製造で想定される高温かつ長時間の熱処理である鋳塊や鋼片の固溶化熱処理（ソーキング）を想定した場合でも数ｍｍが上限と考える。また、熱処理時に５ｍｍを超える厚さとした場合、効果は飽和し、製造コストが嵩むといった問題が生じる。

より優れた耐食性および加工性を得る観点からは、二相ステンレス鋼の表面側ほどＣｒ濃度が高く、フェライト相の面積率が高いことが好ましい。具体的には、フェライト濃化層の厚さをｔとした時に、表面から深さ方向にｔの位置におけるＣｒ濃度より、表面から深さ方向にｔ／２の位置（以下、単に「ｔ／２位置」ともいう。）におけるＣｒ濃度の方が高く、ｔ／２位置におけるＣｒ濃度より、表面から深さ方向にｔ／１０の位置（以下、単に「ｔ／１０位置」ともいう。）におけるＣｒ濃度の方が高いことが好ましい。また、ｔ／１０位置におけるフェライト相の面積率は８０％以上であってよいが、９０％以上であることが好ましい。ｔ／１０位置におけるフェライト相の面積率は１００％であってよく、９５％以下であってもよい。

なお、α濃化層中にはＣｒが濃化しているため、厚さ方向中心位置におけるＣｒ濃度より、ｔ／２位置およびｔ／１０位置におけるＣｒ濃度の方が高くなる。しかしながら、Ｃｒの濃化が著しくなり、具体的には、ｔ／２位置またはｔ／１０位置におけるＣｒ濃度が、厚さ方向中心位置におけるＣｒ濃度より質量％で１０％以上高くなると、表層部における硬化が過剰となり、表面性状を悪化させるおそれがある。さらに、Ｃｒ濃度を高めると粗大な窒化物が形成しやすくなり、耐食性等の表面特性に悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、ｔ／２位置およびｔ／１０位置におけるＣｒ濃度と、厚さ方向中心位置におけるＣｒ濃度との差は１０％未満であることが好ましい。

本発明において、α濃化層における粒径については特に制限はない。上述のように、α濃化層は、金属Ｃｒ粉末およびＳｉＯ_２を含む薬剤を母材表面に塗布した状態で加熱、保持（熱処理）することにより、形成される。その過程で、α濃化層における結晶粒が厚さ方向中心位置に比べて粗粒になる傾向にある。

母材表層部が粗粒化すると、母材表面を占める粒界面積が減少し、亀裂発生が抑制されるため、曲げ加工性が向上する。そのため、曲げ加工性の向上効果を得たい場合には、本発明に係る二相ステンレス鋼においては、厚さ方向中心位置における平均結晶粒径ｄｃと、表面から深さ方向に５０μｍまでの領域における平均結晶粒径ｄｓとが、下記（ｉ）式を満足することが好ましい。
ｄｓ／ｄｃ≧１．５０ ・・・（ｉ）

上記のα濃化層は、上記の熱処理により形成され、熱間加工、室温へ冷却後に実施される冷間加工、および、例えば、製品または製品を構成する部品等への成形時にも、同熱処理で形成された割合のまま、少なくともほぼ近い割合のまま維持される。また、鋳塊、鋼片、それらの加工後の熱間圧延材、冷間圧延材の各中間材に対して、上記の熱処理をさらに行うことにより形成、厚さを増加させることも可能である。

なお、厚さ方向中心位置および表面から深さ方向に５０μｍまでの領域における平均結晶粒径は、フェライト相の面積率と同時に、ＥＢＳＤにより測定することが可能である。また、平均結晶粒径とは、α濃化層を含み、オーステナイト相およびフェライト相からなる二相組織の全粒の結晶粒径の平均値を意味する。

３．寸法
本発明に係る二相ステンレス鋼の寸法については特に制限は設けない。なお、本発明の二相ステンレス鋼を加工後に鋼板として用いる場合には、その板厚は０．２～２０．０ｍｍであることが好ましい。また、本発明の二相ステンレス鋼を加工後に形鋼として用いる場合には、その板状部の厚さは、０．２～２０．０ｍｍであることが好ましい。また、本発明の二相ステンレス鋼を加工後に棒鋼として用いる場合には、その直径は、５．０～６０．０ｍｍであることが好ましい。

４．化学組成
本発明に係る二相ステンレス鋼の化学組成については、フェライト相の面積率が４０％以上６０％未満となる限り、特に制限はない。以下に、厚さ方向中心位置における好適な化学組成について説明する。各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．００１０～０．０６００％
Ｃは、耐食性を劣化させるため、その含有量は少ないほど好ましく、Ｃ含有量を０．０６００％以下とすることが好ましい。しかし、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、Ｃ含有量を０．００１０％以上とすることが好ましい。製造性の点から、Ｃ含有量のより好ましい範囲は０．０１００～０．０４５０％である。

Ｓｉ：０．０１～１．５０％
Ｓｉは、強度を高める元素であり、精錬時の脱酸効果を有するため、その含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。一方、過度な含有は、製造時の割れを招くため、Ｓｉ含有量を１．５０％以下とすることが好ましい。製造性の点から、Ｓｉ含有量は１．００％以下であることがより好ましい。Ｓｉ含有量のより好ましい範囲は０．１０～０．９０％であり、さらに好ましい範囲は０．２０～０．８０％である。

Ｍｎ：０．１０～６．００％
Ｍｎは、二相ステンレス鋼ではオーステナイト相を安定化させる。加えて、高強度化に有効であり、脱酸効果を有する。そのため、Ｍｎ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。一方、過度の含有は耐食性の劣化を招くため、Ｍｎ含有量を６．００％以下とすることが好ましい。製造性およびコストを両立するためには、Ｍｎ含有量は１．００～５．５０％であることがより好ましい。Ｍｎ含有量は２．００～５．００％であることがさらに好ましい。

Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、製造性および溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほどよい。そのため、Ｐ含有量を０．０５０％以下とすることが好ましい。しかし、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、Ｐ含有量を０．００３％以上とすることが好ましい。製造性および溶接性の点から、Ｐ含有量のより好ましい範囲は０．００５～０．０４０％であり、さらに好ましい範囲は０．０１０～０．０３０％である。

Ｓ：０．００５０％以下
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、熱間加工性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は低いほど好ましく、０．００５０％以下とすることが好ましい。熱間加工性の点から、Ｓ含有量は低いほど好ましいが、過度な低減は原料および精錬のコストの上昇に繋がるため、Ｓ含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。製造性の点から、Ｓ含有量のより好ましい範囲は０．０００１～０．００２０％であり、さらに好ましい範囲は０．０００２～０．００１０％である。

Ｃｒ：１９．００～２５．００％
Ｃｒは、耐酸化性、耐食性を向上する元素である。二相ステンレス鋼として十分な耐食性を確保するために、Ｃｒ含有量を１９．００％以上とすることが好ましい。しかし、過度なＣｒの含有は高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、合金コストの上昇を招くため、Ｃｒ含有量を２５．００％以下とすることが好ましい。製造性の点から、Ｃｒ含有量のより好ましい範囲は２０．００％を超えて２４．５０％以下である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい範囲は２０．５０～２４．００％である。

Ｎｉ：１．００～６．００％
Ｎｉは、耐食性を向上させ、二相ステンレス鋼ではオーステナイト相を安定化させる。耐食性向上のために、Ｎｉ含有量を１．００％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｉは希少金属に分類され高価であるため、その含有量を６．００％以下とすることが好ましい。製造性の点から、Ｎｉ含有量のより好ましい範囲は１．５０～４．５０％である。

Ｎ：０．０５０～０．２５０％
Ｎは、耐食性を向上させる元素であり、またＮｉと同様にオーステナイトを安定化させるため、Ｎｉの代替として用いることができる。Ｎ含有量が少ない場合には十分な耐食性が得られない場合がある。そのため、Ｎ含有量を０．０５０％以上とすることが好ましい。一方、Ｎ含有量が多い方が耐食性には効果的であるが、溶製時に窒素ガス化して気泡を生成する場合があるため、Ｎ含有量を０．２５０％以下とすることが好ましい。製造性の観点から、Ｎ含有量のより好ましい範囲は０．１００～０．２３０％である。Ｎ含有量のさらに好ましい範囲は０．１５０～０．２２０％である。

Ａｌ：０．００３～０．０５０％
Ａｌは、脱酸元素として用いられる。脱酸元素として０．００３％以上含有すれば効果があるため、Ａｌ含有量を０．００３％以上とすることが好ましい。一方、過度の含有は硬質化を招くため、Ａｌ含有量を０．０５０％以下とすることが好ましい。製造性の観点から、Ａｌ含有量のより好ましい範囲は０．０３０％以下である。Ａｌ含有量のさらに好ましい範囲は０．０２０％以下である。

Ｔｉ：０～０．０５０％
Ｔｉは、Ｃ、Ｎと結合し、溶接部耐食性の向上および高強度化に寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、過度の含有は耐食性の低下および合金コスト増を招くため、Ｔｉ含有量を０．０５０％以下とすることが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｔｉ含有量を０．０１０％以上とすることが好ましい。Ｔｉ含有量のより好ましい範囲は０．０１５～０．０４５％であり、さらに好ましい範囲は０．０２０～０．０４０％である。

Ｎｂ：０～０．１５０％
Ｎｂは、Ｃ、Ｎと結合し、溶接部耐食性の向上および高強度化に寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、過度の含有は耐食性の低下および合金コスト増を招くため、Ｎｂ含有量を０．１５０％以下とすることが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｎｂ含有量を０．０２０％以上とすることが好ましい。Ｎｂ含有量のより好ましい範囲は０．０３０～０．１２０％であり、さらに好ましい範囲は０．０５０～０．１００％である。

Ｍｏ：０～２．００％
Ｃｕ：０～３．００％
Ｗ：０～２．００％
Ｍｏ、ＣｕおよびＷは、耐食性の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、過度の含有はコスト増加および熱間加工性の低下を招く。そのため、Ｍｏ含有量を２．００％以下、Ｃｕ含有量を３．００％以下、Ｗ含有量を２．００％以下とすることが好ましい。Ｍｏ含有量は１．８０％以下、または１．５０％以下とすることがより好ましく、Ｃｕ含有量は２．５０％以下、または２．００％以下とすることがより好ましく、Ｗ含有量は１．５０％以下、または１．００％以下とすることがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、これらの元素から選択される１種以上の含有量を０．０５％以上、０．１０％以上、０．２０％以上、または０．５０％以上とすることが好ましい。

Ｍｇ：０～０．００５０％
Ｃａ：０～０．００５０％
ＲＥＭ：０～０．３０％
Ｂ：０～０．００４０％
Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭおよびＢは、熱間加工性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、過度の含有は製造性を阻害することに繋がる。そのため、Ｍｇ含有量を０．００５０％以下、Ｃａ含有量を０．００５０％以下、ＲＥＭ含有量を０．３０％以下、Ｂ含有量を０．００４０％以下とすることが好ましい。Ｍｇ含有量は０．００４０％以下、または０．００３０％以下とすることがより好ましく、Ｃａ含有量は０．００３５％以下、または０．００２０％以下とすることがより好ましく、ＲＥＭ含有量は０．２０％以下、または０．１０％以下とすることがより好ましく、Ｂ含有量は０．００３０％以下、または０．００２０％以下とすることがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、上記効果を発揮するため、Ｍｇ：０．０００２％以上、Ｃａ：０．０００２％以上、ＲＥＭ：０．００５％以上、Ｂ：０．０００３％以上から選択される１種以上を含有することが好ましい。Ｍｇ：０．０００５％以上、Ｃａ：０．０００５％以上、ＲＥＭ：０．０１０％以上、Ｂ：０．０００５％以上から選択される１種以上を含有することがより好ましい。また、Ｍｇ：０．００１０％以上、Ｃａ：０．００１０％以上、ＲＥＭ：０．０２０％以上、Ｂ：０．００１０％以上から選択される１種以上を含有することがさらに好ましい。

ここで、ＲＥＭは希土類金属（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌｓ）を指し、Ｓｃ、Ｙの２元素、およびＬａ、Ｃｅ、Ｎｄなどのランタノイド１５元素の合計１７元素の総称を意味する。ＲＥＭ含有量とは前記１７元素の合計含有量を意味する。

上記の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

５．製造方法
本発明の二相ステンレス鋼でα濃化層を形成するための製造方法について説明する。上述のように、金属Ｃｒ粉末およびＳｉＯ_２を含む薬剤を母材表面に塗布した状態で熱処理することにより、母材表層部にＣｒを濃化させる。そして、フェライト安定化合金元素であるＣｒが濃化する結果、表層部におけるフェライト相の体積率が増加する。

Ｃｒを濃化させ、十分な厚さのα濃化層を形成するためには、熱処理条件を適切に調整する必要がある。上述した化学組成を有する鋳塊、鋼片、熱間圧延材あるいは冷間圧延材の各中間材に対して、以下に示す条件で加熱することによって、各中間材にて５０μｍ以上の厚さを有するα濃化層を形成、増加し、最終的な製品において残存させることが可能である。

処理条件について詳しく説明する。

金属Ｃｒ粉末およびＳｉＯ_２を含む薬剤を母材表面に塗布した状態で、Ｏ_２濃度を３０体積％以下である雰囲気中において、１１５０℃超１３００℃以下で５ｈ以上加熱する。加熱後には、熱間圧延を実施してもよい。

＜金属Ｃｒ粉末およびＳｉＯ_２を含む薬剤＞
金属Ｃｒ粉末およびＳｉＯ_２を含む薬剤としては、金属Ｃｒ粉末を体積％で５０％以上含むＳｉＯ_２系酸化防止剤が挙げられる。また、薬剤の塗布量は０．３ｇ／ｃｍ^２以上とすることが好ましい。

＜雰囲気＞
加熱時における雰囲気中のＯ_２濃度を３０体積％以下とする。Ｏ_２濃度が３０体積％を超える場合、表層部における合金元素の酸化が過剰となってしまい、α濃化層が得られない場合がある。このため、雰囲気中のＯ_２濃度は３０体積％以下とする。Ｏ_２濃度２５体積％以下であるのが好ましく、２０体積％以下であるのがより好ましい。

＜加熱温度＞
加熱温度は１１５０℃超１３００℃以下とする。加熱温度が１１５０℃以下では、Ｃｒの濃化が不十分となり、α濃化層が得られない。一方、１３００℃を超えると、合金元素の酸化が過剰となってしまい、α濃化層が得られない場合がある。また、局所的に深いスケールが形成される異常な酸化が起こる可能性が高まることに加えて、生成スケールが多くなり、材料ロスにより歩留りが低下し、製造コストが嵩む問題がある。加熱温度は１１７０℃以上であるのが好ましく、１２９０℃以下であるのが好ましく、１２８０℃以下であるのがより好ましい。

＜保持時間＞
加熱時の保持時間は５ｈ以上とする。保持時間が５ｈ未満では、Ｃｒの濃化が不十分となり、α濃化層が得られない。一方、３０ｈを超えて加熱しても効果は飽和し、コストが嵩むばかりであるため、製造性の観点から保持時間は３０ｈ以下とすることが好ましい。

さらに、α濃化層の厚さは、前記の熱処理とともに熱処理後の脱スケール方法に依存する。本発明の二相ステンレス鋼は、加工された上で使用される製品において、α濃化層が５０μｍ以上の厚さで存在することにより優れた効果を発現する。しかし、上記の厚さを満足しつつも、不適切な脱スケール方法では、α濃化層が減厚または消失する可能性もある。

脱スケールは、ショットブラスト後、適切な酸洗により達成され、その一例を説明する。

＜脱スケール条件＞
まず、スケールの破砕を目的とするショットブラストを実施する。スケールの破砕に用いるショット粒は運動エネルギーが大きく、空気抵抗による損失も少ない大きな粒径であることが望ましく、多数であることが効率的である。材質は、母材に付着しないことが望ましいが、その後に酸洗を実施することから鋼球の使用で構わない。また、母材への付着、押込みが生じない範囲で強い圧力での噴射が望ましい。

次に、１～１０％の佛酸と２～２０％の硝酸とを含む水溶液をノズルから吹き付けることで、スケールを飛散、除去することにより、優れた特性を発現される。佛酸と硝酸とを含む水溶液はスケールのみを腐食除去し、α濃化層を腐食しないことが最も望ましく、低い濃度であることが好ましい。佛酸の濃度は、好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。また、硝酸の濃度は、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下である。各酸の濃度の下限値はスケールを腐食除去するために、佛酸１％以上、硝酸２％以上が好ましい。

本発明の製造方法は、上述した化学組成を有する二相ステンレス鋼に対する、α濃化層の形成を目的とする熱処理の実施と、α濃化層の残存を目的とする脱スケールの実施とを特徴とし、優れた特性を達成するものである。すなわち、（１）鋳塊もしくは鋼片の前記熱処理後に前記脱スケール、（２）鋳塊もしくは鋼片の前記熱処理後、熱間圧延に続けて前記脱スケール、（３）熱間圧延材に一般的方法で脱スケールを行い、続けて前記熱処理後に前記脱スケール、（４）冷間圧延材の前記熱処理後に前記脱スケールなどである。製品に５０μｍ以上の厚さのα濃化層が存在することにより、優れた効果を発現する。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有する二相ステンレス鋼を溶製し、鋼片とした後、表２に示す組成の薬剤を塗布し、種々の条件で加熱した。その後、熱間圧延を実施し、試験材を得た。薬剤組成のＣｒは金属Ｃｒ粉末である。なお、加熱時の雰囲気は表２に示す濃度のＯ_２を含み、残部がＮ_２である混合ガス雰囲気とし、熱間圧延は、幅１００ｍｍ、断面減少率９５％の条件で実施した。

その後、加工による歪みの影響を除去するため、同雰囲気中において１１００℃で５ｍｉｎ熱処理した。次いで、ショットブラストを施し、その後、５０℃に保持した６％佛酸および１２％硝酸を含む水溶液中に２０分浸漬することにより酸洗し、表面に形成したスケールを除去した。そして、スケール除去後の試験材を組織観察および評価試験に供した。なお、スケール除去前後の断面観察の比較より、全ての試験材において、スケールのみが除去されていることを確認した。

まず、上記試験材から組織観察用の試験片を切り出した。そして、圧延方向に垂直な断面を観察面とし、ＥＢＳＤにより測定した。なお、結果の解析は、ＴＳＬ社製ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．７．３．０を用いて実施した。そして、板厚中心位置と表面付近とのそれぞれについて、フェライト相の面積率、ならびにオーステナイト相およびフェライト相の平均結晶粒径を求めた。

なお、各測定は、オーステナイト相およびフェライト相の両相を含む１０以上の粒が測定対象となる状態で実施した。値の変動を抑制し、より正確な平均値を得るためには、２０以上の粒を測定対象にすることが好ましい。

さらに、測定結果について、スケールまたは局所的に材料が存在しない部分が含まれた場合、平均値の算出時に除去した。そして、フェライト相の割合が６０％となる深さ位置を特定し、表面から当該深さまでの距離をα濃化層の厚さとした。

また、同様の領域での結晶方位の測定結果より、結晶の角度の差が１５゜以上となる部分を境界とし、それらに囲まれた部分の面積を円相当径に換算した値より円相当径を算出し、結晶粒径とした。

次に、同じ試験片を用いて、ＥＰＭＡによる点分析を実施した。各深さ位置での測定は、所定の深さを中心として、１００μｍ×１００μｍの領域について１μｍの間隔（ピッチ）にて各点を１秒保持で実施し、その領域での平均値を採用した。なお、測定は１００μｍの一辺が、最も近い試験片の表面と最も平行になるような状態で実施した。

また、表面近傍については、例えば、最表面の場合、幅１００μｍ×深さ５０μｍの領域、深さ１０μｍの場合、幅１００μｍ×深さ６０μｍの領域、深さ２０μｍの場合、幅１００μｍ×深さ７０μｍの領域について測定した。すなわち、表面から深さ５０μｍまでの場合、角１００μｍよりも狭い範囲の試験片断面での平均値となる。その後、ｔ／２位置およびｔ／１０位置において測定されたＣｒ濃度をそれぞれの深さ位置におけるＣｒ濃度とした。

続いて、加工性および耐食性の評価試験を行った。加工性については、熱間加工性および冷間成形性の２通りについて評価を行った。

熱間加工性の評価は、熱間圧延後の耳割れを調査することにより行った。そして、板幅端部での割れの深さが１ｍｍ未満の場合に熱間加工性を○とし、１ｍｍ以上２ｍｍ未満の場合に熱間加工性を△とし、２ｍｍ以上の場合に熱間加工性を×とした。また、冷間成形性の評価は、曲げ試験を実施することにより行った。ＪＩＳ Ｚ ２２４８に従って、鋼板から１号試験片を採取し、曲げ半径を板厚の２倍とし、角度１８０°まで押し曲げ、割れ発生の有無を調べた。割れが発生しなかった場合に冷間成形性を○、割れが発生した場合に冷間成形性を×とした。

耐食性の評価試験は以下の手順にて行った。まず、上記の試験材から厚さ方向が試験片の厚さ方向と一致するよう直径１５ｍｍの円筒状試験片を切り出した。そして、試験材の表面であった面を＃６００で研磨し、その後、ＪＩＳ Ｇ ０５７７の「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」に準拠して、孔食発生電位Ｖｃ１００を測定した。研磨による板厚減少量は５μｍ未満とした。測定は３回行い、平均値を算出した。Ｖｃ１００が０．４Ｖ以上の場合を耐食性に優れると判断し、０．４Ｖ未満の場合に耐食性に劣ると判断した。

それらの結果を表２に併せて示す。

表２に示す結果から明らかなように、本発明の規定を満足する試験Ｎｏ．１～１９では、熱間加工性および耐食性の双方に優れる結果となった。それらに対して、試験Ｎｏ．２０～２３は、本発明の規定から外れる比較例である。具体的には、試験Ｎｏ．２０ではＣｒ含有薬剤を塗布していなかったため、また、試験Ｎｏ．２１および２２では加熱条件が不適切であったため、いずれも十分なα濃化層が形成されず、加工性および耐食性の双方が劣る結果となった。そして、試験Ｎｏ．２３では鋼中のＣｒ含有量が低いため、適切な条件で加熱処理を行ってもα濃化層が形成されず、加工性および耐食性の双方が劣る結果となった。

本発明によれば、高い強度を有するとともに、優れた耐食性および加工性を有する二相ステンレス鋼を工業的に安定して得ることができる。

Claims (8)

1. 厚さ方向中心位置におけるフェライト相の面積率が４０％以上６０％未満である金属組織を有する二相ステンレス鋼であって、
   表面から深さ方向に少なくとも５０μｍまでの領域において、フェライト相の面積率が６０％以上であるフェライト濃化層を有する、
   二相ステンレス鋼。
2. 前記フェライト濃化層の厚さをｔとした時に、前記表面から深さ方向にｔの位置におけるＣｒ濃度より、前記表面から深さ方向にｔ／２の位置におけるＣｒ濃度の方が高く、前記表面から深さ方向にｔ／２の位置におけるＣｒ濃度より、前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるＣｒ濃度の方が高い、
   請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
3. 前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるフェライト相の面積率が９０％以上である、
   請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
4. 前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるフェライト相の面積率が９０％以上である、
   請求項２に記載の二相ステンレス鋼。
5. 前記厚さ方向中心位置における化学組成が、質量％で、
   Ｃ：０．００１０～０．０６００％、
   Ｓｉ：０．０１～１．５０％、
   Ｍｎ：０．１０～６．００％、
   Ｐ：０．０５０％以下、
   Ｓ：０．００５０％以下、
   Ｃｒ：１９．００～２５．００％、
   Ｎｉ：１．００～６．００％、
   Ｎ：０．０５０～０．２５０％、
   Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
   Ｔｉ：０～０．０５０％、
   Ｎｂ：０～０．１５０％、
   Ｍｏ：０～２．００％、
   Ｃｕ：０～３．００％、
   Ｗ：０～２．００％、
   Ｍｇ：０～０．００５０％、
   Ｃａ：０～０．００５０％、
   ＲＥＭ：０～０．３０％、
   Ｂ：０～０．００４０％、
   残部：Ｆｅおよび不純物である、
   請求項１から請求項４までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼。
6. 前記厚さ方向中心位置における化学組成が、質量％で、
   Ｔｉ：０．０１０～０．０５０％、
   Ｎｂ：０．０２０～０．１５０％、
   Ｍｏ：０．０５～２．００％、
   Ｃｕ：０．０５～３．００％、
   Ｗ：０．０５～２．００％、
   Ｍｇ：０．０００２～０．００５０％、
   Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、
   ＲＥＭ：０．００５～０．３０％、および、
   Ｂ：０．０００３～０．００４０％、
   から選択される１種以上を含有する、
   請求項５に記載の二相ステンレス鋼。
7. 請求項１から請求項４までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼を製造する方法であって、
   厚さ方向中心位置におけるフェライト相の面積率が４０％以上６０％未満である金属組織を有する二相ステンレス鋼に対して、
   （ａ）金属Ｃｒ粉末およびＳｉＯ_２を含む薬剤を母材表面に塗布する工程と、
   （ｂ）Ｏ_２濃度が３０体積％以下である雰囲気中において、１１５０℃超１３００℃以下で５ｈ以上加熱する工程と、
   （ｃ）ショットブラストを施す工程と、
   （ｄ）１～１０％の佛酸と２～２０％の硝酸とを含む水溶液をノズルから吹き付けることにより酸洗する工程とを順に施す、
   二相ステンレス鋼の製造方法。
8. 請求項５に記載の二相ステンレス鋼を製造する方法であって、
   厚さ方向中心位置におけるフェライト相の面積率が４０％以上６０％未満である金属組織を有する二相ステンレス鋼に対して、
   （ａ）金属Ｃｒ粉末およびＳｉＯ_２を含む薬剤を母材表面に塗布する工程と、
   （ｂ）Ｏ_２濃度が３０体積％以下である雰囲気中において、１１５０℃超１３００℃以下で５ｈ以上加熱する工程と、
   （ｃ）ショットブラストを施す工程と、
   （ｄ）１～１０％の佛酸と２～２０％の硝酸とを含む水溶液をノズルから吹き付けることにより酸洗する工程とを順に施す、
   二相ステンレス鋼の製造方法。