JP2023086486A - Method for producing hollow particle, and method for producing resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、中空粒子の製造方法、及び当該中空粒子を含有する樹脂組成物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to a method for producing hollow particles and a method for producing a resin composition containing the hollow particles.
中空粒子（中空樹脂粒子）は粒子の内部に空洞があるため、軽量化、断熱化、低誘電率化等の目的で、樹脂、塗料又は各種成形体等に添加されて用いられており、その用途は、自動車、自転車、航空、電気、電子、建築、家電、容器、文具、工具、履物等の広範な分野に及ぶ。 Hollow particles (hollow resin particles) have cavities inside the particles, so they are used by being added to resins, paints, various moldings, etc. for the purpose of weight reduction, heat insulation, low dielectric constant, etc. Applications include automobiles, bicycles, aviation, electricity, electronics, architecture, home appliances, containers, stationery, tools, and footwear.
中空粒子を添加した各種組成物及び成形体の軽量化、断熱化、低誘電率化等の効果を向上させるためには、中空粒子が、他の材料との混練時及び混練後の成形時において高い空隙率を維持できることが望ましい。
例えば、特許文献１には、成形加工時の空隙率の変化が小さい中空粒子として、シェルに含まれる樹脂が、架橋性単量体単位を３０～１００質量部含む中空粒子が開示されている。特許文献１には、耐熱性の高い粒子を得るために、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有単量体単位を更に含有させてもよい旨が記載されている。
また、特許文献２には、真球状である比率が高く、強度を確保しつつ、中空率を高くでき、分散性に優れる中空粒子として、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシ基を有する多官能モノマー（Ａ）を１種以上含有する架橋性モノマーの重合体を含む中空樹脂粒子が開示されている。
In order to improve the effects of weight reduction, heat insulation, low dielectric constant, etc. of various compositions and molded articles to which hollow particles are added, the hollow particles are added during kneading with other materials and during molding after kneading. It is desirable to be able to maintain a high porosity.
For example,
Further, in
しかしながら、従来の中空粒子を樹脂に含有させた樹脂組成物は、中空粒子を含有しない樹脂組成物に比べて、引張強度や曲げ強さ等の外力に対する強度に関する物性が低下するという問題がある。更に、従来の中空粒子を樹脂に含有させた樹脂組成物を、電子回路基板等の電子部品の絶縁樹脂又は封止樹脂等に用いた場合には、中空粒子を含有する樹脂層と銅箔との密着性が低いことで十分な銅箔ピール強度が得られないという問題や、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）等の信頼性試験で吸湿による不具合が起きやすい等の問題がある。これらの問題は、樹脂組成物中の中空粒子と樹脂との密着性が不十分であることに起因すると考えられる。 However, conventional resin compositions in which hollow particles are contained in a resin have the problem that physical properties related to strength against external force, such as tensile strength and bending strength, are lower than those of resin compositions that do not contain hollow particles. Furthermore, when a resin composition containing conventional hollow particles in a resin is used as an insulating resin or a sealing resin for electronic components such as an electronic circuit board, the resin layer containing the hollow particles and the copper foil There is a problem that a sufficient copper foil peel strength cannot be obtained due to the low adhesion of the copper foil, and problems due to moisture absorption are likely to occur in reliability tests such as PCT (pressure cooker test). These problems are considered to be caused by insufficient adhesion between the hollow particles in the resin composition and the resin.
本開示の課題は、樹脂との密着性を向上可能な中空粒子の製造方法を提供すること、及び、当該製造方法により得られる中空粒子を含有する樹脂組成物の製造方法を提供することである。 An object of the present disclosure is to provide a method for producing hollow particles capable of improving adhesion to a resin, and to provide a method for producing a resin composition containing hollow particles obtained by the production method. .
本発明者は、気相中で中空粒子にプラズマ処理を行うことにより、効率良く粒子表面に反応性基を導入することができ、樹脂との密着性を向上可能な中空粒子が得られることを見出した。 The inventors of the present invention have found that by subjecting hollow particles to plasma treatment in the gas phase, reactive groups can be efficiently introduced onto the particle surface, and hollow particles capable of improving adhesion to the resin can be obtained. Found it.
本開示は、樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備える原料用中空粒子を準備する工程と、
気相中で前記原料用中空粒子にプラズマ処理を行うことにより、前記原料用中空粒子の表面に反応性基を導入する工程とを含む、中空粒子の製造方法を提供する。
The present disclosure provides a step of preparing a raw material hollow particle having a shell containing a resin and a hollow portion surrounded by the shell;
and introducing a reactive group to the surface of the raw material hollow particles by subjecting the raw material hollow particles to a plasma treatment in a gas phase.
本開示の中空粒子の製造方法においては、前記プラズマ処理が、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３及びＮ２からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気下で行われることが好ましい。 In the hollow particle production method of the present disclosure, the plasma treatment is preferably performed in an atmosphere containing at least one gas selected from the group consisting of O 2 , H 2 O, NH 3 and N 2 .
本開示の中空粒子の製造方法においては、前記原料用中空粒子のシェルが、前記樹脂として、全単量体単位１００質量％中に架橋性単量体単位を６０質量％以上含む重合体を含有することが好ましい。 In the method for producing hollow particles of the present disclosure, the shell of the raw material hollow particles contains, as the resin, a polymer containing 60% by mass or more of crosslinkable monomer units in 100% by mass of all monomer units. preferably.
本開示の中空粒子の製造方法においては、前記原料用中空粒子のシェルに含まれる前記樹脂が、全単量体単位１００質量％中に炭化水素単量体単位を５０質量％超過含む重合体を含有していてもよい。
或いは、本開示の中空粒子の製造方法においては、前記原料用中空粒子のシェルに含まれる前記樹脂が、全単量体単位１００質量％中にアクリル系単量体単位を５０質量％超過含む重合体を含有していてもよい。
In the method for producing hollow particles of the present disclosure, the resin contained in the shell of the raw material hollow particles is a polymer containing more than 50% by mass of hydrocarbon monomer units out of 100% by mass of all monomer units. may contain.
Alternatively, in the method for producing hollow particles of the present disclosure, the resin contained in the shell of the raw material hollow particles contains more than 50% by mass of acrylic monomer units in 100% by mass of all monomer units. It may contain coalescence.
本開示の中空粒子の製造方法においては、前記原料用中空粒子の空隙率が５０％以上であり、空隙率が５０％以上の中空粒子を得る方法であることが好ましい。 In the method for producing hollow particles of the present disclosure, it is preferable that the raw material hollow particles have a porosity of 50% or more, and the hollow particles having a porosity of 50% or more are obtained.
本開示の中空粒子の製造方法においては、前記原料用中空粒子の体積平均粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、体積平均粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の中空粒子を得る方法であることが好ましい。 In the method for producing hollow particles of the present disclosure, the volume average particle diameter of the raw material hollow particles is 1.0 μm or more and 10.0 μm or less, and the volume average particle diameter is 1.0 μm or more and 10.0 μm or less. It is preferably a method of obtaining
本開示は、前記本開示の中空粒子の製造方法により、表面に反応性基を有する中空粒子を製造する工程と、
前記中空粒子、及び前記中空粒子が表面に有する前記反応性基と反応し得る官能基を有するバインダー樹脂を混合する工程とを含む、樹脂組成物の製造方法を提供する。
The present disclosure provides a step of producing hollow particles having reactive groups on their surfaces by the method for producing hollow particles of the present disclosure;
and a step of mixing the hollow particles and a binder resin having a functional group capable of reacting with the reactive groups on the surfaces of the hollow particles.
上記の如き本開示は、樹脂との密着性を向上可能な中空粒子の製造方法を提供し、更に、当該中空粒子と樹脂を含有する樹脂組成物の製造方法を提供する。 The present disclosure as described above provides a method for producing hollow particles capable of improving adhesion to a resin, and further provides a method for producing a resin composition containing the hollow particles and a resin.
なお、本開示において、数値範囲における「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
また、本開示において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表す。
また、本開示において、重合性単量体とは、付加重合が可能な官能基（本開示において、単に重合性官能基と称する場合がある）を有する化合物である。本開示において、重合性単量体としては、付加重合が可能な官能基としてエチレン性不飽和結合を有する化合物が一般に用いられる。
本開示においては、重合性官能基を１つだけ有する重合性単量体を非架橋性単量体と称し、重合性官能基を２つ以上有する重合性単量体を架橋性単量体と称する。架橋性単量体は、重合反応により樹脂中に架橋結合を形成する重合性単量体である。
また、本開示において、誘電特性が良好であるとは、比誘電率及び誘電正接が低いことを意味し、比誘電率及び誘電正接が低いほど、誘電特性が良好であるとする。
In the present disclosure, "to" in a numerical range means to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
Further, in the present disclosure, (meth)acrylate represents each of acrylate and methacrylate, (meth)acryl represents each of acrylic and methacryl, and (meth)acryloyl represents each of acryloyl and methacryloyl. .
In addition, in the present disclosure, a polymerizable monomer is a compound having a functional group capable of addition polymerization (in the present disclosure, sometimes simply referred to as a polymerizable functional group). In the present disclosure, a compound having an ethylenically unsaturated bond as a functional group capable of addition polymerization is generally used as the polymerizable monomer.
In the present disclosure, a polymerizable monomer having only one polymerizable functional group is referred to as a non-crosslinkable monomer, and a polymerizable monomer having two or more polymerizable functional groups is referred to as a crosslinkable monomer. called. A crosslinkable monomer is a polymerizable monomer that forms a crosslinked bond in a resin by a polymerization reaction.
In addition, in the present disclosure, good dielectric properties mean low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and the lower the dielectric constant and dielectric loss tangent, the better the dielectric properties.
Ｉ．中空粒子の製造方法
本開示の中空粒子の製造方法は、樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備える原料用中空粒子を準備する工程と、
気相中で前記原料用中空粒子にプラズマ処理を行うことにより、前記原料用中空粒子の表面に反応性基を導入する工程とを含むことを特徴とする。
I. Method for producing hollow particles The method for producing hollow particles of the present disclosure includes the steps of preparing hollow particles for raw material comprising a shell containing a resin and a hollow portion surrounded by the shell;
and introducing a reactive group to the surface of the raw material hollow particles by subjecting the raw material hollow particles to a plasma treatment in a gas phase.
表面に反応性基を有する中空粒子は、当該反応性基と反応し得る官能基を有する樹脂と組み合わせて使用することにより、中空粒子が表面に有する反応性基と、樹脂が有する官能基とが反応して架橋結合を形成することができるため、中空粒子と樹脂との界面を密着性に優れたものとすることができる。
そして、本開示の製造方法によれば、気相中でプラズマ処理を行うことにより、原料用中空粒子の表面に、樹脂との密着性を向上させるために十分な量の反応性基を効率良く導入することができる。
特許文献１、２に記載されるように、カルボキシ基含有単量体等の反応性基含有単量体を、中空粒子の骨格となる重合体の形成に用いた場合は、反応性基をシェルの外側表面に位置させることが困難であり、反応性基含有単量体の添加量を増やしても、十分な量の反応性基を中空粒子の表面に存在させることは困難である。また、シェルに含まれる反応性基量が多いほど、中空粒子は誘電特性が悪化する傾向があるため、中空粒子の誘電特性を維持したまま、樹脂との密着性を向上させることが困難であるという問題もある。
これに対し、本開示の製造方法によれば、原料用中空粒子の樹脂組成を変えずに、粒子表面に効率良く反応性基を導入できることから、誘電特性に優れる原料用中空粒子を用いることにより、表面に反応性基を有する誘電特性に優れた中空粒子を得ることが可能である。
Hollow particles having a reactive group on the surface are used in combination with a resin having a functional group capable of reacting with the reactive group, whereby the reactive group on the surface of the hollow particle and the functional group of the resin are combined. Since they can react to form crosslinked bonds, the interface between the hollow particles and the resin can be made to have excellent adhesion.
Then, according to the production method of the present disclosure, by performing plasma treatment in the gas phase, a sufficient amount of reactive groups are efficiently formed on the surfaces of the raw material hollow particles to improve the adhesion to the resin. can be introduced.
As described in
In contrast, according to the production method of the present disclosure, reactive groups can be efficiently introduced to the particle surface without changing the resin composition of the raw material hollow particles. , it is possible to obtain hollow particles with excellent dielectric properties having reactive groups on the surface.
本開示において、中空粒子が表面に有する反応性基は、組み合わせて用いる樹脂が有する官能基との化学反応により、中空粒子と樹脂との間に架橋を与える基である。
上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシ基、無水カルボン酸基、スルホ基、クロロスルホ基、ニトリル基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルコキシシラン基、シラノール基等が挙げられる。上記反応性基は、樹脂が有する官能基と反応し得るものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされない。また、本開示の中空粒子が表面に有する反応性基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
In the present disclosure, the reactive group on the surface of the hollow particles is a group that provides cross-linking between the hollow particles and the resin through a chemical reaction with the functional groups of the resin used in combination.
Examples of the reactive groups include hydroxyl group, amino group, epoxy group, thiol group, isocyanate group, carboxy group, carboxylic anhydride group, sulfo group, chlorosulfo group, nitrile group, aziridine group, oxazoline group, alkoxysilane group, A silanol group and the like can be mentioned. As for the reactive group, those capable of reacting with the functional group of the resin can be appropriately selected and used, and are not particularly limited. Moreover, the number of reactive groups that the hollow particles of the present disclosure have on the surface may be one, or two or more.
本開示の中空粒子と組み合わせて用いる樹脂は、用途に応じて適宜選択することができる。選択された樹脂が有する官能基に応じて、当該官能基と反応し得る反応性基を中空粒子に導入してもよい。
樹脂が有する官能基がエポキシ基である場合、中空粒子が有する反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、無水カルボン酸基等が好ましい。
樹脂が有する官能基がカルボキシ基又は無水カルボン酸基である場合、中空粒子が有する反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が好ましい。
樹脂が有する官能基がアミノ基である場合、中空粒子が有する反応性基としては、例えば、カルボキシ基、エポキシ基等が好ましい。
以下、本開示の中空粒子の製造方法に関し、原料用中空粒子を準備する工程と、プラズマ処理工程について、順に説明する。
The resin used in combination with the hollow particles of the present disclosure can be appropriately selected depending on the application. Depending on the functional group of the selected resin, a reactive group capable of reacting with the functional group may be introduced into the hollow particles.
When the functional group possessed by the resin is an epoxy group, the reactive group possessed by the hollow particles is preferably, for example, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, or the like.
When the functional group possessed by the resin is a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, the reactive group possessed by the hollow particles is preferably, for example, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, or the like.
When the functional group possessed by the resin is an amino group, the reactive group possessed by the hollow particles is preferably, for example, a carboxy group, an epoxy group, or the like.
In the following, regarding the method for producing hollow particles of the present disclosure, the step of preparing hollow particles for raw material and the plasma treatment step will be described in order.
１．原料用中空粒子を準備する工程
原料用中空粒子は、樹脂を含有するシェル（外殻）と、当該シェルに取り囲まれた中空部とを備える粒子である。
本開示において、中空部は、樹脂材料により形成される中空粒子のシェルから明確に区別される空洞状の空間である。中空粒子のシェルは多孔質構造を有していても良いが、その場合には、中空部は、多孔質構造内に均一に分散された多数の微小な空間とは明確に区別できる大きさを有している。誘電特性等の観点からは、密実なシェルを備えることが好ましい。
中空粒子が有する中空部は、例えば、粒子断面のＳＥＭ観察等により、又は粒子をそのままＴＥＭ観察等することにより確認することができる。
また、優れた誘電特性を発揮する点からは、中空部が空気等の気体で満たされていることが好ましい。
なお、これらの原料用中空粒子の特徴は、通常、後述するプラズマ処理工程後に得られる本開示の中空粒子においても維持される。
1. Step of Preparing Raw Material Hollow Particles The raw material hollow particles are particles having a shell (outer shell) containing a resin and a hollow portion surrounded by the shell.
In the present disclosure, the hollow portion is a hollow space clearly distinguished from the shell of the hollow particles formed by resin material. The shell of the hollow particle may have a porous structure, in which case the hollow portion has a size that can be clearly distinguished from a large number of minute spaces uniformly distributed within the porous structure. have. From the viewpoint of dielectric properties, etc., it is preferable to have a solid shell.
The hollow portion of the hollow particles can be confirmed, for example, by SEM observation of the cross section of the particles or by TEM observation of the particles as they are.
Moreover, from the viewpoint of exhibiting excellent dielectric properties, it is preferable that the hollow portion is filled with a gas such as air.
These characteristics of the raw material hollow particles are generally maintained in the hollow particles of the present disclosure obtained after the plasma treatment step described later.
本開示に用いられる原料用中空粒子としては、付加重合可能な重合性単量体の重合体を、シェルの骨格成分として含むものを好ましく用いることができる。
上記重合性単量体としては、中空粒子の作製に従来用いられている公知の重合性単量体を用いることができ、特に限定はされないが、架橋性単量体を含むことが好ましい。重合性単量体が架橋性単量体を含むと、得られる中空粒子が球状になりやすく、粒子内にはシェルから明確に区別される中空部が形成されやすい。
また、誘電特性に優れる中空粒子を得る点からは、重合性単量体が、炭化水素単量体を含むことが好ましい。一方で、アクリル系単量体は、重合反応が安定し易い点から好ましく用いられる。
なお、本開示においては、炭素と水素からなる重合性単量体を炭化水素単量体と称し、炭素と水素からなる架橋性単量体を架橋性炭化水素単量体と称し、炭素と水素からなる非架橋性単量体を非架橋性炭化水素単量体と称する。
また、本開示においては、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体をアクリル系単量体と称し、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体を架橋性アクリル系単量体と称し、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する非架橋性単量体を非架橋性アクリル系単量体と称する。架橋性アクリル系単量体においては、少なくとも１つの重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であればよいが、全ての重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
As the raw material hollow particles used in the present disclosure, those containing a polymer of an addition-polymerizable monomer as a skeleton component of the shell can be preferably used.
As the polymerizable monomer, known polymerizable monomers conventionally used for producing hollow particles can be used, and there is no particular limitation, but it is preferable to include a crosslinkable monomer. When the polymerizable monomer contains a crosslinkable monomer, the obtained hollow particles are likely to be spherical, and hollow portions that are clearly distinguished from the shell are likely to be formed in the particles.
Moreover, from the viewpoint of obtaining hollow particles having excellent dielectric properties, the polymerizable monomer preferably contains a hydrocarbon monomer. On the other hand, acrylic monomers are preferably used because the polymerization reaction tends to be stable.
In the present disclosure, a polymerizable monomer composed of carbon and hydrogen is referred to as a hydrocarbon monomer, a crosslinkable monomer composed of carbon and hydrogen is referred to as a crosslinkable hydrocarbon monomer, and carbon and hydrogen A non-crosslinking monomer consisting of is called a non-crosslinking hydrocarbon monomer.
Further, in the present disclosure, a polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group is referred to as an acrylic monomer, and a crosslinkable monomer having a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group. is called a crosslinkable acrylic monomer, and a non-crosslinkable monomer having a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group is called a noncrosslinkable acrylic monomer. In the crosslinkable acrylic monomer, at least one polymerizable functional group may be a (meth)acryloyl group, but all polymerizable functional groups are preferably (meth)acryloyl groups.
［架橋性単量体］
架橋性炭化水素単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルジフェニル、及びジビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、重合反応が安定し易く、誘電特性、耐溶剤性、強度及び耐熱性等に優れる中空粒子が得られる点から、ジビニルベンゼンが好ましい。
架橋性アクリル系単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリルプロピル（メタ）アクリレート等の２官能のもの；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及びこれらのエトキシ化体等の３官能以上のものが挙げられる。中でも、重合反応が安定し易く、かつ、強度に優れる中空粒子が得られる点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
更に、架橋性単量体としては、ジアリルフタレート等の架橋性アリル系単量体等を挙げることもできる。
これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
中空粒子の強度を向上する点からは、重合性官能基を２つのみ有する２官能の架橋性単量体と、重合性官能基を３つ以上有する３官能以上の架橋性単量体とを組み合わせて用いることも好ましい。２官能の架橋性単量体として好ましいものは、上述した通りである。３官能以上の架橋性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
[Crosslinkable monomer]
Examples of crosslinkable hydrocarbon monomers include divinylbenzene, divinyldiphenyl, and divinylnaphthalene. Among them, divinylbenzene is preferable because the polymerization reaction is easily stabilized and hollow particles having excellent dielectric properties, solvent resistance, strength, heat resistance, and the like can be obtained.
Examples of crosslinkable acrylic monomers include allyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, 2-hydroxy -3- (Meth) acrylic propyl (meth) acrylate and other bifunctional ones; ) acrylates, dipentaerythritol hexa(meth)acrylates, dipentaerythritol poly(meth)acrylates, and ethoxylated compounds thereof having three or more functionalities. Among them, ethylene glycol di (meth) acrylate and pentaerythritol di (meth) acrylate are preferable, and ethylene glycol di (meth) acrylate and pentaerythritol from the viewpoint that the polymerization reaction is easy to stabilize and hollow particles having excellent strength can be obtained. Di(meth)acrylates are more preferred.
Further, examples of crosslinkable monomers include crosslinkable allyl monomers such as diallyl phthalate.
These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of improving the strength of the hollow particles, a bifunctional crosslinkable monomer having only two polymerizable functional groups and a trifunctional or higher crosslinkable monomer having three or more polymerizable functional groups are used. It is also preferable to use them in combination. Preferred bifunctional crosslinkable monomers are as described above. Examples of trifunctional or higher crosslinkable monomers include pentaerythritol tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, Pentaerythritol tri(meth)acrylate and dipentaerythritol poly(meth)acrylate are preferred, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate and trimethylolpropane tri(meth)acrylate are more preferred.
［非架橋性単量体］
重合性単量体は、非架橋性単量体を含んでいてもよい。
非架橋性炭化水素単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；等が挙げられる。中でも、中空粒子の誘電特性を向上する点から、芳香族ビニル単量体が好ましく、特にエチルビニルベンゼンが好ましい。
非架橋性アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも、重合反応が安定し易い点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ブチルアクリレート、及びメチルメタクリレートがより好ましい。
更に、非架橋性単量体としては、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；ハロゲン化スチレン等のハロゲン化芳香族ビニル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；等を挙げることもできる。
これらの非架橋性単量体はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
[Non-crosslinkable monomer]
The polymerizable monomer may contain a non-crosslinkable monomer.
Examples of non-crosslinkable hydrocarbon monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylvinylbenzene, ethylvinylbiphenyl, and ethylvinylnaphthalene; ethylene, monoolefin monomers such as propylene and butylene; diene monomers such as butadiene and isoprene; and the like. Among them, aromatic vinyl monomers are preferred, and ethylvinylbenzene is particularly preferred, from the viewpoint of improving the dielectric properties of the hollow particles.
Examples of non-crosslinkable acrylic monomers include (meth)acryls such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate. acid alkyl esters, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, etc. . Among them, (meth)acrylic acid alkyl esters are preferable, and butyl acrylate and methyl methacrylate are more preferable, because the polymerization reaction is easily stabilized.
Further, non-crosslinkable monomers include carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate; halogenated aromatic vinyl monomers such as halogenated styrene; halogenated vinyl monomers such as vinyl chloride; vinylidene halide monomer such as; vinylpyridine monomer; and the like.
These non-crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
原料用中空粒子は、上記重合性単量体の重合体をシェルの主成分として含み、当該重合体が、中空粒子のシェルの骨格を形成するものであることが好ましい。
原料用中空粒子において、上記重合性単量体の重合体の含有量は、シェルの全固形分１００質量％中、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上である。上記重合体の含有量を上記下限値以上とすることにより、中空粒子の誘電特性、強度、耐圧性を向上することができる。
The raw material hollow particles preferably contain the polymer of the polymerizable monomer as the main component of the shell, and the polymer forms the skeleton of the shell of the hollow particles.
In the raw material hollow particles, the content of the polymer of the polymerizable monomer is preferably 96% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and still more preferably 98% by mass in 100% by mass of the total solid content of the shell. % or more, more preferably 99 mass % or more. By making the content of the polymer equal to or higher than the above lower limit, the dielectric properties, strength and pressure resistance of the hollow particles can be improved.
また、原料用中空粒子は、シェルに含まれる上記重合体中の全単量体単位１００質量％に対し、架橋性単量体単位の含有量が、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。架橋性単量体単位の含有量が上記下限値以上であると、粒子内に中空部が形成されやすく、粒子が球状になりやすく、更に、シェルの架橋密度を高めることができるため、中空粒子の耐溶剤性、強度、耐圧性、耐熱性等を向上させることができるというメリットもある。
上記重合体が非架橋性単量体単位を含有する場合、架橋性単量体単位の含有量は、上記重合体中の全単量体単位１００質量％に対し、例えば、９８質量％以下であってもよく、９６質量％以下であってもよい。
Further, in the raw material hollow particles, the content of the crosslinkable monomer unit is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass, based on 100% by mass of the total monomer units in the polymer contained in the shell. % by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. When the content of the crosslinkable monomer unit is at least the above lower limit, hollow portions are likely to be formed in the particles, the particles are likely to be spherical, and the crosslink density of the shell can be increased. There is also the advantage that the solvent resistance, strength, pressure resistance, heat resistance, etc. of the resin can be improved.
When the polymer contains a non-crosslinkable monomer unit, the content of the crosslinkable monomer unit is, for example, 98% by mass or less with respect to 100% by mass of the total monomer units in the polymer. It may be present, and may be 96% by mass or less.
また、架橋性単量体単位が、２官能の架橋性単量体に由来する単量体単位と、３官能以上の架橋性単量体に由来する単量体単位とを組み合わせて含む場合は、シェルの強度を向上する点から、架橋性単量体単位の合計質量１００質量％に対し、３官能の架橋性単量体に由来する単量体単位の含有量が、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、一方、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。 Further, when the crosslinkable monomer unit contains a combination of a monomer unit derived from a bifunctional crosslinkable monomer and a monomer unit derived from a trifunctional or higher crosslinkable monomer, , From the viewpoint of improving the strength of the shell, the content of the monomer units derived from the trifunctional crosslinkable monomer is preferably 10 parts by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the crosslinkable monomer units. Above, it is more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, while it is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less.
本開示の中空粒子を、誘電特性が良好なものとする観点からは、原料用中空粒子が含む上記重合体中の全単量体単位１００質量部に対し、炭化水素単量体単位の含有量が、好ましくは５０質量％超過、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、上記重合体が炭化水素単量体単位からなることが特に好ましい。なお、中空粒子の誘電特性を大きく損なわない範囲でヘテロ原子を含む重合性単量体単位を含んでいてもよく、例えば、炭化水素単量体単位の含有量が、上記重合体中の全単量体単位１００質量部に対し、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよい。 From the viewpoint of making the hollow particles of the present disclosure have good dielectric properties, the content of the hydrocarbon monomer unit is However, it is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, and the polymer is composed of hydrocarbon monomer units. Especially preferred. In addition, polymerizable monomer units containing heteroatoms may be contained within a range that does not significantly impair the dielectric properties of the hollow particles. It may be 99% by mass or less or 98% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer unit.
重合反応の反応性の観点からは、重合性単量体の主成分としてアクリル系単量体を用いることが好ましい。この場合、原料用中空粒子が含む上記重合体中の全単量体単位１００質量部に対し、アクリル系単量体単位の含有量が、好ましくは５０質量％超過、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、上記重合体がアクリル系単量体単位からなることが特に好ましい。なお、重合反応の安定性を大きく損なわない範囲で、アクリル系単量体以外の重合性単量体を用いてもよく、例えば、アクリル系単量体単位の含有量が、上記重合体中の全単量体単位１００質量部に対し、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよい。 From the viewpoint of the reactivity of the polymerization reaction, it is preferable to use an acrylic monomer as the main component of the polymerizable monomer. In this case, the content of acrylic monomer units preferably exceeds 50% by mass, more preferably 70% by mass or more, relative to 100 parts by mass of all monomer units in the polymer contained in the hollow particles for raw material. More preferably, it is 90% by mass or more, and it is particularly preferable that the polymer comprises acrylic monomer units. In addition, a polymerizable monomer other than the acrylic monomer may be used as long as the stability of the polymerization reaction is not greatly impaired. For example, the content of the acrylic monomer unit is It may be 99% by mass or less, or may be 98% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total monomer units.
また、本開示の中空粒子の誘電特性の低下を抑制する点から、原料用中空粒子のシェルの全固形分１００質量％中、上記重合体以外の成分の含有量が、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
なお、原料用中空粒子に含まれる上記重合体以外の成分としては、例えば、未反応のまま残留した重合性単量体、上記重合性単量体の重合体とは異なる重合体、粒径制御剤、重合開始剤の分解物、重合性単量体の原料に不純物として含まれる低分子化合物等が挙げられる。これらは、低沸点のもの（例えば沸点２００℃以下）は中空粒子の製造過程で通常除去されるが、高沸点のもの（例えば沸点２５０℃以上）は、除去されずに残留する場合がある。
In addition, from the viewpoint of suppressing the deterioration of the dielectric properties of the hollow particles of the present disclosure, the content of components other than the polymer is preferably 4% by mass or less in 100% by mass of the total solid content of the shell of the hollow particles for raw materials. , more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
Components other than the polymer contained in the raw material hollow particles include, for example, a polymerizable monomer remaining unreacted, a polymer different from the polymer of the polymerizable monomer, and particle size control. agents, decomposition products of polymerization initiators, and low-molecular-weight compounds contained as impurities in raw materials of polymerizable monomers. Those with low boiling points (eg, boiling points of 200° C. or lower) are usually removed during the manufacturing process of hollow particles, but those with high boiling points (eg, boiling points of 250° C. or higher) may remain without being removed.
原料用中空粒子は、空隙率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上、より更に好ましくは７０％以上である。空隙率が上記下限値以上であることにより、中空粒子は、誘電特性に優れ、更に、軽量性、耐熱性及び断熱性等にも優れる。中空粒子の空隙率の上限は、特に限定はされないが、中空粒子の強度の低下を抑制し、潰れにくくする点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下である。 The raw material hollow particles preferably have a porosity of 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 65% or more, and even more preferably 70% or more. When the porosity is equal to or higher than the above lower limit, the hollow particles are excellent in dielectric properties, and are also excellent in lightness, heat resistance, heat insulation, and the like. Although the upper limit of the porosity of the hollow particles is not particularly limited, it is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and still more preferably 80% or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the strength of the hollow particles and making them difficult to crush. is.
中空粒子の空隙率は、中空粒子の見かけ密度Ｄ１及び真密度Ｄ０から算出される。
中空粒子の見かけ密度Ｄ１の測定法は以下の通りである。まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量する。次に、中空粒子が充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たす。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
式（Ｉ）：
見かけ密度Ｄ１＝［中空粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
見かけ密度Ｄ１は、中空部が中空粒子の一部であるとみなした場合の、中空粒子全体の比重に相当する。
The porosity of the hollow particles is calculated from the apparent density D1 and the true density D0 of the hollow particles.
The method for measuring the apparent density D1 of hollow particles is as follows. First, a measuring flask with a volume of 100 cm 3 is filled with about 30 cm 3 of hollow particles, and the mass of the filled hollow particles is accurately weighed. The volumetric flask filled with hollow particles is then filled precisely to the mark with isopropanol, taking care not to introduce air bubbles. Accurately weigh the mass of isopropanol added to the volumetric flask, and calculate the apparent density D 1 (g/cm 3 ) of the hollow particles based on the following formula (I).
Formula (I):
Apparent density D 1 = [mass of hollow particles]/(100-[mass of isopropanol]/[specific gravity of isopropanol at measurement temperature])
The apparent density D1 corresponds to the specific gravity of the entire hollow particle when the hollow portion is regarded as part of the hollow particle.
中空粒子の真密度Ｄ０の測定法は以下の通りである。中空粒子を予め粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量する。あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
式（ＩＩ）：
真密度Ｄ０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
真密度Ｄ０は、中空粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。上記測定方法から明らかなように、真密度Ｄ０の算出に当たっては、中空部は中空粒子の一部とはみなされない。
The method for measuring the true density D0 of the hollow particles is as follows. After pre-pulverizing the hollow particles, about 10 g of pulverized pieces of the hollow particles are filled into a volumetric flask having a capacity of 100 cm 3 , and the mass of the filled pulverized pieces is accurately weighed. After that, isopropanol is added to the volumetric flask in the same manner as the above apparent density measurement, the mass of isopropanol is accurately weighed, and the true density D 0 (g/cm 3 ) of the hollow particles is calculated based on the following formula (II). do.
Formula (II):
True density D 0 = [mass of pulverized pieces of hollow particles]/(100-[mass of isopropanol]/[specific gravity of isopropanol at measurement temperature])
The true density D0 corresponds to the specific gravity of only the shell portion of the hollow particles. As is clear from the above measurement method, the hollow portion is not considered part of the hollow particle when calculating the true density D0 .
中空粒子の空隙率（％）は、中空粒子の見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ０により、下記式（ＩＩＩ）により算出される。
式（ＩＩＩ）：
空隙率（％）＝１００－（見かけ密度Ｄ１／真密度Ｄ０）×１００
The porosity (%) of the hollow particles is calculated by the following formula (III) from the apparent density D1 and the true density D0 of the hollow particles.
Formula (III):
Porosity (%) = 100 - (apparent density D 1 / true density D 0 ) x 100
原料用中空粒子の体積平均粒径は、用途に応じて適宜調整することができ、特に限定はされないが、下限としては、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上である。原料用中空粒子の体積平均粒径が上記下限値以上であると、粒子同士の凝集性が小さくなるため、優れた分散性を発揮することができる。
原料用中空粒子の体積平均粒径の上限は、低誘電率化又は低誘電正接化のために用いる中空粒子においては、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、更に好ましくは５．０μｍ以下である。体積平均粒径が上記上限値以下の中空粒子は、粒径が十分に小さいため、電子回路基板等の基板材料として好適に用いられ、厚みの薄い小型基板にも添加することができる。一方、耐圧性と機械的強度のバランスの観点からは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
The volume average particle diameter of the raw material hollow particles can be appropriately adjusted according to the application and is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1.0 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, and even more preferably 1.5 μm or more. 2.0 μm or more. When the volume average particle diameter of the raw material hollow particles is at least the above lower limit, the cohesiveness of the particles becomes small, so excellent dispersibility can be exhibited.
The upper limit of the volume average particle diameter of the raw material hollow particles is preferably 10.0 μm or less, more preferably 8.0 μm or less, and even more preferably 5 in the hollow particles used for low dielectric constant or low dielectric loss tangent. 0 μm or less. Hollow particles having a volume-average particle diameter equal to or less than the above upper limit have sufficiently small particle diameters, and thus are suitably used as substrate materials for electronic circuit boards and the like, and can be added to thin and small substrates. On the other hand, from the viewpoint of the balance between pressure resistance and mechanical strength, the thickness is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and even more preferably 20 μm or less.
原料用中空粒子の形状は、内部に中空部が形成されていれば特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さ及び耐圧性等の観点から球形が好ましい。
原料用中空粒子は、１又は２以上の中空部を有していてもよいが、高い空隙率と、機械強度との良好なバランスを維持する点、及び誘電特性を向上する点から、中空部を１つのみ有するものが好ましい。また、原料用中空粒子が備えるシェル、及び、中空部を２つ以上有する場合に隣接し合う中空部を仕切る隔壁は、多孔質状となっていてもよいが、誘電特性を向上する点から、密実であることが好ましい。
原料用中空粒子は、平均円形度が、０．９５０～０．９９５であってもよい。
原料用中空粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなりかつ気体で膨らんだ袋であり、その断面図は図１の（５）中の中空粒子１０の通りである。この例においては、外側に薄い１枚の皮膜が設けられ、その内部が気体で満たされる。
なお、粒子形状は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。
The shape of the raw material hollow particles is not particularly limited as long as it has a hollow inside, and examples thereof include spherical, oval, and irregular shapes. Among these, a spherical shape is preferable from the viewpoint of ease of manufacture, pressure resistance, and the like.
The raw material hollow particles may have one or two or more hollow portions. is preferred. In addition, the shell provided in the raw material hollow particles and the partition wall that partitions adjacent hollow portions in the case of having two or more hollow portions may be porous. It is preferably dense.
The raw material hollow particles may have an average circularity of 0.950 to 0.995.
An example of the image of the shape of the raw material hollow particles is a bag made of a thin film and inflated with gas, the cross-sectional view of which is shown as the
In addition, the particle shape can be confirmed by, for example, SEM or TEM.
原料用中空粒子の粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））は、例えば、１．１以上２．５以下であってもよい。当該粒度分布が２．５以下であることにより、圧縮強度特性及び耐熱性が粒子間でバラつきの少ない粒子が得られる。また、当該粒度分布が２．５以下であることにより、例えば、本開示の中空粒子を添加したシート状の樹脂成形体を製造する際に、厚さが均一な製品を製造することができる。
中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、粒度分布測定装置により中空粒子の粒径を測定し、その個数平均及び体積平均をそれぞれ算出し、得られた値をその粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）及び体積平均粒径（Ｄｖ）とすることができる。粒度分布は、体積平均粒径を個数平均粒径で除した値とする。
The particle size distribution (volume average particle size (Dv)/number average particle size (Dn)) of the raw material hollow particles may be, for example, 1.1 or more and 2.5 or less. When the particle size distribution is 2.5 or less, particles having little variation in compressive strength characteristics and heat resistance among particles can be obtained. Further, when the particle size distribution is 2.5 or less, for example, when manufacturing a sheet-like resin molding to which the hollow particles of the present disclosure are added, a product having a uniform thickness can be manufactured.
The volume average particle diameter (Dv) and number average particle diameter (Dn) of the hollow particles are obtained, for example, by measuring the particle diameter of the hollow particles with a particle size distribution analyzer and calculating the number average and volume average, respectively. The values can be the number average particle size (Dn) and the volume average particle size (Dv) of the particles. The particle size distribution is obtained by dividing the volume average particle size by the number average particle size.
後述するプラズマ処理工程の前後で、上述した中空粒子の空隙率、体積平均粒径、形状、及び粒度分布は通常変化しない。よって、これらの物性については、所望の物性を有する原料用中空粒子を用いることにより、本開示の製造方法により得られる中空粒子を、所望の物性を有するものとすることができる。 The porosity, volume-average particle size, shape, and particle size distribution of the hollow particles usually do not change before and after the plasma treatment process, which will be described later. Therefore, with respect to these physical properties, the hollow particles obtained by the production method of the present disclosure can be made to have desired physical properties by using raw material hollow particles having desired physical properties.
原料用中空粒子は、中空粒子を製造するための公知の方法により製造してもよいし、市販の中空粒子を用いてもよい。
本開示において、原料用中空粒子として使用可能な市販の中空粒子としては、例えば、積水化成品工業（株）製のテクポリマー（登録商標）シリーズのサブミクロンサイズ（ＴＰ－ＨＳ）及びナノサイズ（ＴＰ－ＮＨ）等を挙げることができる。
The raw material hollow particles may be produced by a known method for producing hollow particles, or commercially available hollow particles may be used.
In the present disclosure, commercially available hollow particles that can be used as raw material hollow particles include, for example, Techpolymer (registered trademark) series manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. Submicron size (TP-HS) and nano size (TP-HS) TP-NH) and the like.
原料用中空粒子を製造する方法としては、公知の方法を採用することができ、特に限定はされないが、例えば、懸濁重合法、シード乳化重合法、シード分散重合法等を挙げることができる。中でも、粒径の制御が容易である点から、懸濁重合法が好ましい。
懸濁重合法による中空粒子の製造方法は、重合性単量体、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤、及び水系媒体を含む混合液を懸濁させることにより、重合性単量体と疎水性溶剤が相分離し、重合性単量体が表面側に偏在し、疎水性溶剤が中心部に偏在した分布構造を有する液滴が水系媒体中に分散してなる懸濁液を調製し、この懸濁液を重合反応に供することによって液滴の表面を硬化させて疎水性溶剤で満たされた中空部を有する中空粒子を形成するという基本技術に従うものである。懸濁液中の単量体組成物の液滴内では、各材料が各自の極性に従って分布するため、相対的に極性が低い疎水性溶剤は液滴の中心に偏在し、相対的に極性が高い重合性単量体が液滴の表面側に偏在することとなる。
As a method for producing the raw material hollow particles, a known method can be employed, and although there is no particular limitation, examples thereof include a suspension polymerization method, a seed emulsion polymerization method, a seed dispersion polymerization method, and the like. Among them, the suspension polymerization method is preferable because the particle size can be easily controlled.
A method for producing hollow particles by a suspension polymerization method comprises suspending a mixed liquid containing a polymerizable monomer, a hydrophobic solvent, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and an aqueous medium to obtain a polymerizable monomer and A suspension is prepared in which droplets having a distribution structure in which the hydrophobic solvent undergoes phase separation, the polymerizable monomer is unevenly distributed on the surface side, and the hydrophobic solvent is unevenly distributed in the center are dispersed in an aqueous medium. , which follows the basic technique of subjecting this suspension to a polymerization reaction to harden the surface of the droplets to form hollow particles having a hollow space filled with a hydrophobic solvent. Within the droplets of the monomer composition in the suspension, each material is distributed according to its own polarity. A highly polymerizable monomer is unevenly distributed on the surface side of the droplet.
懸濁重合法による原料用中空粒子の製造方法の好ましい一例として、例えば、以下の工程を含む製造方法を挙げることができる。なお、技術的に可能である限り、各工程、及び、その他の付加的な工程の２つまたはそれ以上を、一つの工程として同時に行っても良いし、順序を入れ替えて行っても良い。例えば、混合液を調製する材料を投入しながら同時に懸濁を行うというように、混合液の調製と懸濁を一つの行程中で同時に行ってもよい。 A preferable example of a method for producing hollow raw material particles by suspension polymerization is a production method including the following steps. As long as it is technically possible, each step and two or more of the additional steps may be performed simultaneously as one step, or their order may be changed. For example, the preparation and suspension of the mixed solution may be performed simultaneously in one step, such as adding the materials for preparing the mixed solution while simultaneously suspending the mixture.
（１）混合液調製工程
重合性単量体、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤及び水系媒体を含む混合液を調製する工程
（２）懸濁工程
前記混合液を懸濁させることにより、重合性単量体、疎水性溶剤及び重合開始剤を含有する単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程
（３）重合工程
前記懸濁液を重合反応に供することにより、樹脂を含むシェルに取り囲まれた中空部を有し、かつ前記中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程
（４）固液分離工程
前記前駆体組成物を固液分離することにより、中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を得る工程、及び
（５）溶剤除去工程
前記固液分離工程により得られた前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去し、中空粒子を得る工程。
なお、原料用中空粒子の製造方法の説明においては、表面に反応性基を有しない原料用中空粒子のことを、単に中空粒子と称する場合がある。
また、本開示においては、中空部が疎水性溶剤で満たされた中空粒子を、中空部が気体で満たされた中空粒子の中間体と考えて、「前駆体粒子」と称する場合がある。本開示において「前駆体組成物」とは、前駆体粒子を含む組成物を意味する。
(1) Mixed solution preparation step A step of preparing a mixed solution containing a polymerizable monomer, a hydrophobic solvent, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer and an aqueous medium (2) Suspension step By suspending the mixed solution , a step of preparing a suspension in which droplets of a monomer composition containing a polymerizable monomer, a hydrophobic solvent and a polymerization initiator are dispersed in an aqueous medium (3) Polymerization step Polymerizing the suspension (4) solid-liquid separation; A step of obtaining precursor particles containing a hydrophobic solvent in the hollow portion by solid-liquid separation of the precursor composition; and (5) a solvent removal step. A step of removing the encapsulated hydrophobic solvent to obtain hollow particles.
In the description of the method for producing the raw material hollow particles, the raw material hollow particles having no reactive group on the surface may be simply referred to as hollow particles.
Further, in the present disclosure, hollow particles whose hollow portions are filled with a hydrophobic solvent are sometimes referred to as “precursor particles”, considering them as intermediates of hollow particles whose hollow portions are filled with a gas. In the present disclosure, "precursor composition" means a composition comprising precursor particles.
図１は、本開示の原料用中空粒子の製造方法の一例を示す模式図である。図１中の（１）～（５）は、上記各工程（１）～（５）に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。なお、図１は説明のための模式図に過ぎず、本開示の製造方法は図に示すものに限定されない。また、本開示の製造方法に使用される材料の構造、寸法及び形状は、これらの図における各種材料の構造、寸法及び形状に限定されない。
図１の（１）は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す断面模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する低極性材料２を含む。ここで、低極性材料２とは、極性が低く水系媒体１と混ざり合いにくい材料を意味する。本開示において低極性材料２は、重合性単量体、疎水性溶剤及び重合開始剤を含む。
図１の（２）は、懸濁工程における懸濁液の一実施形態を示す断面模式図である。懸濁液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する単量体組成物の液滴８を含む。単量体組成物の液滴８は、重合性単量体、疎水性溶剤及び重合開始剤を含んでいるが、液滴内の分布は不均一である。単量体組成物の液滴８は、疎水性溶剤４ａと、重合性単量体を含む疎水性溶剤以外の材料４ｂが相分離し、疎水性溶剤４ａが中心部に偏在し、疎水性溶剤以外の材料４ｂが表面側に偏在し、分散安定剤（図示せず）が表面に付着した構造を有している。
図１の（３）は、重合工程により得られる、中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物の一実施形態を示す断面模式図である。当該前駆体組成物は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する、中空部に疎水性溶剤４ａを内包する前駆体粒子９を含む。当該前駆体粒子９の外表面を形成するシェル６は、上記単量体組成物の液滴８中の重合性単量体の重合により形成されたものであり、当該重合性単量体の重合体を樹脂として含む。
図１の（４）は、固液分離工程後の前駆体粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（４）は、上記図１の（３）の状態から水系媒体１を除去した状態を示す。
図１の（５）は、溶剤除去工程後の中空粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（５）は、上記図１の（４）の状態から疎水性溶剤４ａを除去した状態を示す。前駆体粒子から疎水性溶剤を除去することにより、気体で満たされた中空部７をシェル６の内部に有する中空粒子１０が得られる。
以下、上記５つの工程及びその他の工程について、順に説明する。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a method for producing hollow particles for a raw material of the present disclosure. (1) to (5) in FIG. 1 correspond to the above steps (1) to (5). White arrows between each figure indicate the order of each step. Note that FIG. 1 is only a schematic diagram for explanation, and the manufacturing method of the present disclosure is not limited to the one shown in the diagram. Also, the structures, dimensions and shapes of the materials used in the manufacturing methods of the present disclosure are not limited to the structures, dimensions and shapes of the various materials in these figures.
(1) of FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram showing one embodiment of the liquid mixture in the liquid mixture preparation process. As shown in this figure, the mixture contains an
(2) of FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram showing one embodiment of the suspension in the suspension step. The suspension comprises an
(3) of FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a precursor composition obtained by a polymerization step and containing precursor particles containing a hydrophobic solvent in their hollow portions. The precursor composition includes an
(4) of FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the precursor particles after the solid-liquid separation step. (4) of FIG. 1 shows a state where the
(5) of FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the hollow particles after the solvent removal step. (5) of FIG. 1 shows a state in which the hydrophobic solvent 4a is removed from the state of (4) in FIG. By removing the hydrophobic solvent from the precursor particles,
The above five steps and other steps will be described in order below.
（１）混合液調製工程
本工程は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）疎水性溶剤、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）分散安定剤、及び（Ｅ）水系媒体を含む混合液を調製する工程である。混合液は、本開示の効果を損なわない範囲において、その他の材料を更に含有していてもよい。
(1) Mixed solution preparation step This step includes (A) a polymerizable monomer, (B) a hydrophobic solvent, (C) a polymerization initiator, (D) a dispersion stabilizer, and (E) a mixture containing an aqueous medium. This is a step of preparing a liquid. The mixed liquid may further contain other materials as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
混合液が含有する（Ａ）重合性単量体としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
混合液中の重合性単量体の含有量は、特に限定はされないが、中空粒子の空隙率、粒径及び機械的強度のバランスの観点から、水系媒体を除く混合液中成分の総質量１００質量％に対し、好ましくは３０～６０質量％、より好ましくは４０～５０質量％である。混合液中の重合性単量体の含有量が上記範囲内であると、空隙率が５０％以上の中空粒子が得られやすく、重合性単量体の含有量を上記範囲内で少なくするほど、得られる中空粒子の空隙率は大きくなる傾向がある。
また、中空粒子の機械的強度の観点から、混合液中で油相となる材料のうち疎水性溶剤を除いた固形分の総質量１００質量％に対する重合性単量体の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。
なお、本開示において固形分とは、溶剤を除く全ての成分であり、液状の重合性単量体等は固形分に含まれるものとする。
As the (A) polymerizable monomer contained in the mixed liquid, the same ones as those described above can be used.
The content of the polymerizable monomer in the mixed liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance between the porosity of the hollow particles, the particle size and the mechanical strength, the total mass of the components in the mixed liquid excluding the aqueous medium is 100. It is preferably 30 to 60% by mass, more preferably 40 to 50% by mass. When the content of the polymerizable monomer in the mixed liquid is within the above range, hollow particles having a porosity of 50% or more are easily obtained, and the smaller the content of the polymerizable monomer within the above range, the better. , the resulting hollow particles tend to have a large porosity.
Further, from the viewpoint of the mechanical strength of the hollow particles, the content of the polymerizable monomer with respect to 100% by mass of the total solid content excluding the hydrophobic solvent among the materials that become the oil phase in the mixed liquid is preferably It is 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more.
In the present disclosure, the solid content is all components except the solvent, and the liquid polymerizable monomer and the like are included in the solid content.
（Ｂ）疎水性溶剤
本開示の製造方法で用いられる疎水性溶剤は、非重合性で且つ難水溶性の有機溶剤である。
疎水性溶剤は、粒子内部に中空部を形成するスペーサー材料として働く。後述する懸濁工程において、疎水性溶剤を含む単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁工程においては、単量体組成物の液滴内で相分離が発生する結果、極性の低い疎水性溶剤が単量体組成物の液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、単量体組成物の液滴においては、その内部に疎水性溶剤が、その周縁に疎水性溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布する。
そして、後述する重合工程において、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子を含む水分散液が得られる。すなわち、疎水性溶剤が粒子内部に集まることにより、得られる前駆体粒子の内部には、疎水性溶剤で満たされた中空部が形成されることとなる。
(B) Hydrophobic Solvent The hydrophobic solvent used in the production method of the present disclosure is a non-polymerizable and sparingly water-soluble organic solvent.
Hydrophobic solvents act as spacer materials that form cavities inside the particles. In the suspension step described later, a suspension is obtained in which droplets of the monomer composition containing the hydrophobic solvent are dispersed in the aqueous medium. In the suspension step, as a result of phase separation occurring within the droplets of the monomer composition, the hydrophobic solvent with low polarity tends to gather inside the droplets of the monomer composition. Finally, in the droplets of the monomer composition, the hydrophobic solvent is distributed inside and the other materials other than the hydrophobic solvent are distributed around the periphery according to their respective polarities.
Then, in the polymerization step to be described later, an aqueous dispersion containing precursor particles encapsulating a hydrophobic solvent is obtained. That is, a hollow portion filled with the hydrophobic solvent is formed inside the obtained precursor particles by gathering the hydrophobic solvent inside the particles.
疎水性溶剤としては、重合性単量体に含まれる架橋性単量体よりも水に対する溶解度が小さい有機溶剤を選択することが好ましく、架橋性単量体の種類に応じて公知の疎水性溶剤を適宜選択することができ、特に限定はされない。疎水性溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類；及び炭化水素系溶剤を挙げることができ、中でも炭化水素系溶剤を好ましく用いることができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２－メチルブタン及び２－メチルペンタンなどの鎖状炭化水素系溶剤、及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びシクロヘプタンなどの環状炭化水素系溶剤を含む脂肪族炭化水素類；並びに、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
これらの疎水性溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
疎水性溶剤としては、中でも、中空部が形成されやすく、更に、除去が容易で中空粒子における疎水性溶剤の残留量が低減されやすい点から、重合性単量体が炭化水素単量体を５０質量％超過含むものである場合は、鎖状炭化水素系溶剤が好ましく、炭素数５～８の鎖状炭化水素系溶剤がより好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
一方、上記と同様の観点から、重合性単量体がアクリル系単量体を５０質量％超過含むものである場合は、炭素数４～７の炭化水素系溶剤が好ましく、炭素数５又は６の炭化水素系溶剤がより好ましい。ここで、炭化水素系溶剤としては、芳香族炭化水素類であっても、脂肪族炭化水素類であってもよいが、中でも脂肪族炭化水素類が好ましい。
As the hydrophobic solvent, it is preferable to select an organic solvent having a lower solubility in water than the crosslinkable monomer contained in the polymerizable monomer. can be selected as appropriate, and is not particularly limited. Hydrophobic solvents include esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; and hydrocarbon solvents. can be preferably used.
Examples of hydrocarbon solvents include linear hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, 2-methylbutane and 2-methylpentane, and cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and cycloheptane. and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
These hydrophobic solvents can be used alone or in combination of two or more.
As the hydrophobic solvent, among others, the hollow part is easily formed, and further, the polymerizable monomer is a hydrocarbon monomer because it is easy to remove and the residual amount of the hydrophobic solvent in the hollow particles is easily reduced. If it contains more than % by mass, a chain hydrocarbon solvent is preferable, a chain hydrocarbon solvent having 5 to 8 carbon atoms is more preferable, and at least one selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane and octane. More preferred.
On the other hand, from the same viewpoint as above, when the polymerizable monomer contains more than 50% by mass of an acrylic monomer, a hydrocarbon solvent having 4 to 7 carbon atoms is preferable, and carbonization having 5 or 6 carbon atoms Hydrogen-based solvents are more preferred. Here, as the hydrocarbon-based solvent, either aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons may be used, but among them, aliphatic hydrocarbons are preferable.
また、特に限定されないが、疎水性溶剤の沸点は、後述する溶剤除去工程で除去されやすい点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下であり、一方で、前駆体粒子に内包されやすい点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。
なお、疎水性溶剤が、複数種類の疎水性溶剤を含有する混合溶剤であり、沸点を複数有する場合は、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が高い溶剤の沸点が上記上限値以下であることが好ましく、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が低い溶剤の沸点が上記下限値以上であることが好ましい。
Although not particularly limited, the boiling point of the hydrophobic solvent is preferably 130° C. or lower, more preferably 100° C. or lower, because it is easily removed in the solvent removal step described later. The temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, because it is easy to heat.
In addition, when the hydrophobic solvent is a mixed solvent containing a plurality of types of hydrophobic solvents and has a plurality of boiling points, the boiling point of the solvent with the highest boiling point among the solvents contained in the mixed solvent is the above upper limit value or less. It is preferable that the boiling point of the solvent with the lowest boiling point among the solvents contained in the mixed solvent is equal to or higher than the above lower limit.
また、本開示の製造方法で用いられる疎水性溶剤は、２０℃における比誘電率が２．０以下であることが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。疎水性溶剤の比誘電率が２．０以下と十分に小さい場合には、単量体組成物の液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
２０℃における比誘電率が２．０以下の疎水性溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
ペンタン（１．８）、ヘキサン（１．９）、ヘプタン（１．９）、オクタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）。
２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｃ ２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。
Also, the hydrophobic solvent used in the production method of the present disclosure preferably has a dielectric constant of 2.0 or less at 20°C. The relative dielectric constant is one of the indices that indicate the degree of polarity of a compound. When the relative permittivity of the hydrophobic solvent is sufficiently low as 2.0 or less, phase separation proceeds rapidly in droplets of the monomer composition, and hollows are likely to be formed.
Examples of hydrophobic solvents having a dielectric constant of 2.0 or less at 20° C. are as follows. The value in parenthesis is the relative permittivity value.
Pentane (1.8), Hexane (1.9), Heptane (1.9), Octane (1.9), Cyclohexane (2.0).
Regarding the dielectric constant at 20 ° C., known literature (for example, "Kagaku Binran Basic Edition" edited by The Chemical Society of Japan, Revised 4th Edition, Maruzen Co., Ltd., September 30, 1993, II-498 to II-503 page) and other technical information. As a method for measuring the relative permittivity at 20°C, for example, a relative permittivity test that is carried out at a measurement temperature of 20°C in accordance with JIS C 2101:23 of 1999, or the like can be mentioned.
混合液中の疎水性溶剤の量を変えることにより、中空粒子の空隙率を調節することができる。後述する懸濁工程において、重合性単量体等を含む油滴が疎水性溶剤を内包した状態で重合反応が進行するため、疎水性溶剤の含有量が多いほど、得られる中空粒子の空隙率が高くなる傾向がある。
本開示において、混合液中の疎水性溶剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対し、５０質量部以上５００質量部以下であることが、中空粒子の粒子径を制御しやすく、中空粒子の強度を維持しながら空隙率を高めやすく、粒子内の残留疎水性溶剤量を低減しやすい点から好ましい。中でも、空隙率を上述した好ましい範囲にする観点から、混合液中の疎水性溶剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対し、より好適には７０質量部以上３００質量部以下であり、更に好適には９０質量部以上２００質量部以下である。
The porosity of the hollow particles can be adjusted by changing the amount of the hydrophobic solvent in the mixture. In the suspension step described later, the polymerization reaction proceeds in a state where the oil droplets containing the polymerizable monomer and the like enclose the hydrophobic solvent. tends to be higher.
In the present disclosure, the content of the hydrophobic solvent in the mixed liquid is 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, so that the particle diameter of the hollow particles can be easily controlled. It is preferable because it is easy to increase the porosity while maintaining the strength of the hollow particles, and it is easy to reduce the amount of residual hydrophobic solvent in the particles. Among them, from the viewpoint of setting the porosity to the preferable range described above, the content of the hydrophobic solvent in the mixed liquid is more preferably 70 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. more preferably 90 parts by mass or more and 200 parts by mass or less.
（Ｃ）重合開始剤
本開示の製造方法においては、混合液が、重合開始剤として油溶性重合開始剤を含有することが好ましい。混合液を懸濁後に単量体組成物の液滴を重合する方法として、水溶性重合開始剤を用いる乳化重合法と、油溶性重合開始剤を用いる懸濁重合法があり、油溶性重合開始剤を用いることにより懸濁重合を行うことができる。
油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ一ブチルパーオキシド一２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。中でも、本開示の製造方法では、重合性開始剤として有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物は、重合反応を促進しやすいため未反応の重合性官能基量を低減するでき、また、重合反応後に分解物が残留しにくいため、中空粒子の誘電特性の悪化を抑制することができる。シェル中に残留した未反応の重合性官能基や重合開始剤の分解物は、シェルの分子運動性を増大するため、これらの残留量が多いと、中空粒子の誘電正接が上昇する場合がある。
(C) Polymerization Initiator In the production method of the present disclosure, the mixed liquid preferably contains an oil-soluble polymerization initiator as a polymerization initiator. As a method for polymerizing droplets of the monomer composition after suspending the mixture, there are an emulsion polymerization method using a water-soluble polymerization initiator and a suspension polymerization method using an oil-soluble polymerization initiator. Suspension polymerization can be carried out by using an agent.
The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited as long as it is lipophilic and has a solubility in water of 0.2% by mass or less. organic peroxides such as noate, t-butylperoxydiethylacetate, t-butylperoxypivalate; 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, 2, Azo compounds such as 2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to use an organic peroxide as the polymerization initiator in the production method of the present disclosure. Since the organic peroxide easily accelerates the polymerization reaction, the amount of unreacted polymerizable functional groups can be reduced, and since decomposition products are less likely to remain after the polymerization reaction, deterioration of the dielectric properties of the hollow particles can be suppressed. can be done. Unreacted polymerizable functional groups remaining in the shell and decomposition products of the polymerization initiator increase the molecular mobility of the shell. .
混合液中の重合性単量体１００質量部に対し、重合開始剤の含有量は、好適には０．１～１０質量部、より好適には０．５～７質量部、さらに好適には１～５質量部である。重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、重合反応を十分進行させることができ、上記上限値以下であると、重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが小さく、予期せぬ副反応が進行するおそれも小さい。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and even more preferably 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the mixed liquid. 1 to 5 parts by mass. When the content of the polymerization initiator is at least the above lower limit value, the polymerization reaction can proceed sufficiently, and when it is at most the above upper limit value, there is little possibility that the oil-soluble polymerization initiator will remain after the polymerization reaction is completed. There is also little possibility that undesired side reactions will proceed.
（Ｄ）分散安定剤
分散安定剤は、懸濁工程において、単量体組成物の液滴を水系媒体中に分散させる剤である。本開示においては、懸濁液中で液滴の粒子径をコントロールし易く、得られる中空粒子の粒径分布を狭くできる点、及びシェルが薄くなりすぎることを抑制して、中空粒子の強度の低下を抑制する点から、分散安定剤として、無機分散安定剤を用いることが好ましい。無機分散安定剤によるこのような効果は、特に、無機分散安定剤を後述する粒径制御剤と組み合わせて用いる場合に発揮されやすい。
無機分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物が挙げられる。これらの無機分散安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記無機分散安定剤の中でも、上述した硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、金属水酸化物等の難水溶性金属塩が好ましく、金属水酸化物がより好ましく、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
なお、本開示において難水溶性金属塩は、１００ｇの水に対する溶解度が０．５ｇ以下である無機金属塩であることが好ましい。
(D) Dispersion Stabilizer The dispersion stabilizer is an agent that disperses droplets of the monomer composition in the aqueous medium in the suspension step. In the present disclosure, it is easy to control the particle size of the droplets in the suspension, the particle size distribution of the resulting hollow particles can be narrowed, and the strength of the hollow particles is improved by suppressing the shell from becoming too thin. From the viewpoint of suppressing the decrease, it is preferable to use an inorganic dispersion stabilizer as the dispersion stabilizer. Such an effect of the inorganic dispersion stabilizer is particularly likely to be exhibited when the inorganic dispersion stabilizer is used in combination with the particle size control agent described below.
Examples of inorganic dispersion stabilizers include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide. Inorganic compounds such as oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and ferric hydroxide; These inorganic dispersion stabilizers can be used singly or in combination of two or more.
Among the above inorganic dispersion stabilizers, poorly water-soluble metal salts such as the aforementioned sulfates, carbonates, phosphates, and metal hydroxides are preferred, metal hydroxides are more preferred, and magnesium hydroxide is particularly preferred.
In the present disclosure, the sparingly water-soluble metal salt is preferably an inorganic metal salt having a solubility of 0.5 g or less in 100 g of water.
本開示においては、特に、難水溶性の無機分散安定剤を、コロイド粒子の形態にて水系媒体に分散させた状態、すなわち、難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液の状態で用いることが好ましい。これにより、単量体組成物の液滴の粒径分布を狭くすることができることに加え、洗浄により、得られる中空粒子中における無機分散安定剤の残留量を容易に低く抑えることができる。
難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液は、たとえば、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と、水溶性多価金属塩（水酸化アルカリ土類金属塩を除く。）とを水系媒体中で反応させることで調製することができる。
水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。水酸化アルカリ土類金属塩としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
水溶性多価金属塩としては、上記水酸化アルカリ土類金属塩に該当する化合物以外の水溶性を示す多価金属塩であればよいが、例えば、塩化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム金属塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウム金属塩；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム金属塩；塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムなどのバリウム塩；塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩；などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム金属塩、カルシウム金属塩、およびアルミニウム金属塩が好ましく、マグネシウム金属塩がより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。なお、水溶性多価金属塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記した水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と、上記した水溶性多価金属塩とを水系媒体中で反応させる方法としては、特に限定されないが、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液と、水溶性多価金属塩の水溶液とを混合する方法が挙げられる。
In the present disclosure, in particular, the poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer is dispersed in an aqueous medium in the form of colloidal particles, that is, the colloidal dispersion containing the poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer colloidal particles. It is preferable to use it in the state As a result, the particle size distribution of the droplets of the monomer composition can be narrowed, and the residual amount of the inorganic dispersion stabilizer in the resulting hollow particles can be easily reduced by washing.
The colloidal dispersion containing the sparingly water-soluble inorganic dispersion stabilizer colloidal particles includes, for example, at least one selected from alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and a water-soluble polyvalent metal salt (hydroxide excluding alkaline earth metal salts) in an aqueous medium.
Alkali metal hydroxide salts include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Alkaline earth metal hydroxides include barium hydroxide and calcium hydroxide.
The water-soluble polyvalent metal salt may be any water-soluble polyvalent metal salt other than the compounds corresponding to the alkaline earth metal hydroxides. Examples include magnesium chloride, magnesium phosphate, magnesium sulfate, and the like. magnesium metal salts; calcium metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate and calcium sulfate; aluminum metal salts such as aluminum chloride and aluminum sulfate; barium salts such as barium chloride, barium nitrate and barium acetate; zinc chloride and zinc nitrate , zinc salts such as zinc acetate; Among these, magnesium metal salt, calcium metal salt, and aluminum metal salt are preferred, magnesium metal salt is more preferred, and magnesium chloride is particularly preferred. The water-soluble polyvalent metal salts can be used either singly or in combination of two or more.
The method of reacting at least one selected from the alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides described above with the water-soluble polyvalent metal salt described above in an aqueous medium is not particularly limited. A method of mixing at least one aqueous solution selected from alkali metal salts and alkaline earth metal hydroxides with an aqueous solution of a water-soluble polyvalent metal salt can be used.
分散安定剤の含有量は、特に限定はされないが、重合性単量体と疎水性溶剤の合計質量１００質量部に対し、好適には０．５～１５質量部であり、より好適には１～１０質量部である。分散安定剤の含有量が上記下限値以上であることにより、単量体組成物の液滴が懸濁液中で合一しないように十分に分散させることができる。一方、分散安定剤の含有量が上記上限値以下であることにより、造粒時に懸濁液の粘度が上昇するのを防止し、懸濁液が造粒機で閉塞する不具合を回避することができる。
また、分散安定剤の含有量は、水系媒体１００質量部に対し、通常２質量部以上１５質量部以下であり、３質量部以上８質量部以下であることが好ましい。
The content of the dispersion stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable monomer and the hydrophobic solvent. ~10 parts by mass. When the content of the dispersion stabilizer is equal to or higher than the above lower limit, the droplets of the monomer composition can be sufficiently dispersed so as not to coalesce in the suspension. On the other hand, since the content of the dispersion stabilizer is equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent the viscosity of the suspension from increasing during granulation, and to avoid the problem of the suspension clogging the granulator. can.
The content of the dispersion stabilizer is usually 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the aqueous medium.
（Ｅ）水系媒体
本開示において水系媒体とは、水、親水性溶剤、及び、水と親水性溶剤との混合物からなる群より選ばれる媒体を意味する。
水と親水性溶剤の混合物を用いる場合には、単量体組成物の液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。この場合、例えば、水と親水性溶剤との質量比（水：親水性溶剤）を９９：１～５０：５０としてもよい。
本開示における親水性溶剤は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
(E) Aqueous Medium In the present disclosure, the aqueous medium means a medium selected from the group consisting of water, hydrophilic solvents, and mixtures of water and hydrophilic solvents.
When a mixture of water and a hydrophilic solvent is used, it is important that the overall polarity of the mixture is not too low from the viewpoint of forming droplets of the monomer composition. In this case, for example, the mass ratio of water and hydrophilic solvent (water:hydrophilic solvent) may be 99:1 to 50:50.
The hydrophilic solvent in the present disclosure is not particularly limited as long as it mixes well with water and does not cause phase separation. Examples of hydrophilic solvents include alcohols such as methanol and ethanol; tetrahydrofuran (THF); dimethylsulfoxide (DMSO) and the like.
混合液は、本開示の効果を損なわない範囲において、上述した（Ａ）～（Ｅ）の材料とは異なるその他の材料を更に含有していてもよい。 The mixed liquid may further contain other materials different from the materials (A) to (E) described above within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
前記の各材料及び必要に応じ他の材料を混合し、適宜攪拌等することによって混合液が得られる。当該混合液においては、上記（（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）疎水性溶剤及び（Ｃ）重合開始剤などの親油性材料を含む油相が、（Ｄ）分散安定剤及び（Ｅ）水系媒体などを含む水相中において、粒径数ｍｍ程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては肉眼でも観察することが可能である。
混合液調製工程では、前記の各材料及び必要に応じ他の材料を単に混合し、適宜攪拌等することによって混合液を得てもよいが、シェルが均一になりやすい点から、重合性単量体、疎水性溶剤及び重合開始剤を含む油相と、分散安定剤及び水系媒体を含む水相とを予め別に調製し、これらを混合することにより、混合液を調製することが好ましい。本開示においては、難水溶性の無機分散安定剤をコロイド粒子の形態にて水系媒体に分散させたコロイド分散液を、水相として好ましく用いることができる。
このように油相と水相を予め別に調製した上で、これらを混合することにより、シェル部分の組成が均一な中空粒子を製造することができ、中空粒子の粒径の制御も容易となる。
A mixed solution can be obtained by mixing each of the above materials and, if necessary, other materials, and appropriately stirring the mixture. In the mixed solution, the oil phase containing the above ((A) polymerizable monomer, (B) hydrophobic solvent and (C) lipophilic material such as polymerization initiator, (D) dispersion stabilizer and (E ) Dispersed in an aqueous phase containing an aqueous medium, etc. The dispersed state of these materials in the mixed liquid can be observed with the naked eye depending on the type of material.
In the mixed solution preparation step, the mixed solution may be obtained by simply mixing each of the above materials and, if necessary, other materials, and stirring them as appropriate. It is preferable to separately prepare an oil phase containing a polymer, a hydrophobic solvent and a polymerization initiator and an aqueous phase containing a dispersion stabilizer and an aqueous medium in advance and mix them to prepare a mixed solution. In the present disclosure, a colloidal dispersion obtained by dispersing a sparingly water-soluble inorganic dispersion stabilizer in the form of colloidal particles in an aqueous medium can be preferably used as the aqueous phase.
By separately preparing the oil phase and the water phase in advance and then mixing them, it is possible to produce hollow particles having a uniform composition of the shell portion, and it is possible to easily control the particle size of the hollow particles. .
（２）懸濁工程
懸濁工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、疎水性溶剤を含む単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
単量体組成物の液滴を形成するための懸濁方法は特に限定されず、公知の懸濁方法を採用することができる。懸濁液を調製する際に使用できる分散機としては、例えば、大平洋機工社製、製品名：マイルダー、株式会社ユーロテック製、製品名：キャビトロン、及びＩＫＡ製、製品名：ＤＩＳＰＡＸ－ＲＥＡＣＴＯＲ（登録商標）ＤＲＳシリーズ等の横型又は縦型のインライン型乳化分散機；プライミクス株式会社製のホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩシリーズ等の乳化分散機等を挙げることができる。
(2) Suspension step The suspension step is a step of preparing a suspension in which droplets of a monomer composition containing a hydrophobic solvent are dispersed in an aqueous medium by suspending the above-mentioned mixture. be.
A suspending method for forming droplets of the monomer composition is not particularly limited, and a known suspending method can be employed. Examples of dispersers that can be used for preparing a suspension include DISPAX-REACTOR (manufactured by Pacific Machinery Co., Ltd., product name: Milder, Eurotech Co., Ltd., product name: Cavitron, and IKA, product name: horizontal or vertical in-line emulsifying and dispersing machine such as registered trademark DRS series; and emulsifying and dispersing machine such as Homomixer MARK II series manufactured by Primix Corporation.
懸濁工程で調製される懸濁液においては、上記親油性材料を含みかつ１～５０μｍ程度の粒径を持つ単量体組成物の液滴が、水系媒体中に均一に分散している。このような単量体組成物の液滴は肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
懸濁工程においては、単量体組成物の液滴中に相分離が生じるため、極性の低い疎水性溶剤が液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られる液滴は、その内部に疎水性溶剤が、その周縁に疎水性溶剤以外の材料が分布することとなる。
In the suspension prepared in the suspension step, droplets of the monomer composition containing the lipophilic material and having a particle size of about 1 to 50 μm are uniformly dispersed in the aqueous medium. Such droplets of the monomer composition are difficult to observe with the naked eye, and can be observed with a known observation instrument such as an optical microscope.
In the suspension step, since phase separation occurs in the droplets of the monomer composition, the hydrophobic solvent with low polarity tends to collect inside the droplets. As a result, the resulting droplet has the hydrophobic solvent distributed inside and the material other than the hydrophobic solvent distributed around the periphery.
図２は、懸濁工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。図２中の単量体組成物の液滴８は、その断面を模式的に示すものとする。なお、図２はあくまで模式図であり、本開示における懸濁液は、必ずしも図２に示すものに限定されない。図２の一部は、上述した図１の（２）に対応する。
図２には、水系媒体１中に、単量体組成物の液滴８及び水系媒体１中に分散した重合性単量体４ｃが分散している様子が示されている。液滴８は、油溶性の単量体組成物４の周囲を、分散安定剤３が取り囲むことにより構成される。
単量体組成物中には油溶性重合開始剤５、並びに、重合性単量体及び疎水性溶剤（いずれも図示せず）が含まれる。
液滴８は、単量体組成物４を含む微小油滴であり、油溶性重合開始剤５は当該微小油滴の内部で重合開始ラジカルを発生させる。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の前駆体粒子を製造することができる。
このような油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合法においては、重合開始剤が、水系媒体１中に分散した重合性単量体４ｃと接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的とする中空部を有する樹脂粒子の他に、比較的粒径の小さい密実粒子等の余分な樹脂粒子が副成することを抑制できる。
FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of the suspension in the suspension process. The
FIG. 2 shows how
The monomer composition contains an oil-
The
In the suspension polymerization method using such an oil-soluble polymerization initiator, there is no opportunity for the polymerization initiator to come into contact with the
（３）重合工程
本工程は、上述した懸濁工程により得られた懸濁液を重合反応に供することにより、樹脂を含むシェルに取り囲まれた中空部を有し、かつ中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程である。前駆体粒子は、単量体組成物の液滴に含まれる重合性単量体の重合により形成され、前駆体粒子が備えるシェルは、上記重合性単量体の重合体を樹脂として含む。
重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式（バッチ式）、半連続式、及び連続式等が採用できる。
重合温度は、好ましくは４０～９０℃であり、より好ましくは５０～８０℃である。
重合温度に昇温する際の昇温速度は、特に限定はされないが、好ましくは１０℃／ｈ～６０℃／ｈ、より好ましくは１５℃／ｈ～５５℃／ｈである。
また、重合の反応時間は、好ましくは１～４８時間であり、より好ましくは４～３６時間である。
重合工程においては、疎水性溶剤を内部に含む単量体組成物の液滴のシェル部分が重合するため、上述したように、得られる前駆体粒子の内部には、疎水性溶剤で満たされた中空部が形成される。
(3) Polymerization step In this step, the suspension obtained by the suspension step described above is subjected to a polymerization reaction to have a hollow portion surrounded by a shell containing a resin, and a hydrophobic solvent in the hollow portion. is a step of preparing a precursor composition containing precursor particles encapsulating. The precursor particles are formed by polymerizing the polymerizable monomers contained in the droplets of the monomer composition, and the shells of the precursor particles contain the polymer of the polymerizable monomers as a resin.
There is no particular limitation on the polymerization system, and for example, a batch system (batch system), a semi-continuous system, a continuous system, or the like can be employed.
The polymerization temperature is preferably 40-90°C, more preferably 50-80°C.
The rate of temperature rise when the temperature is raised to the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 10° C./h to 60° C./h, more preferably 15° C./h to 55° C./h.
The polymerization reaction time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 4 to 36 hours.
In the polymerization step, the shell portion of the droplet of the monomer composition containing the hydrophobic solvent inside is polymerized. A hollow is formed.
（４）固液分離工程
本工程は、上述した重合工程により得られる、前駆体粒子を含む前駆体組成物を固液分離することにより、前駆体粒子を含む固体分を得る工程である。
(4) Solid-Liquid Separation Step This step is a step of obtaining a solid content containing precursor particles by performing solid-liquid separation on the precursor composition containing precursor particles obtained by the polymerization step described above.
前駆体組成物を固液分離する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ろ過法、静置分離等が挙げられ、この中でも遠心分離法又はろ過法を採用することができ、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用してもよい。
固液分離工程後、後述する溶剤除去工程を実施する前に、予備乾燥工程等の任意の工程を実施してもよい。予備乾燥工程としては、例えば、固液分離工程後に得られた固体分を、乾燥機等の乾燥装置や、ハンドドライヤー等の乾燥器具により予備乾燥する工程が挙げられる。
A method for solid-liquid separation of the precursor composition is not particularly limited, and a known method can be used. Solid-liquid separation methods include, for example, centrifugation, filtration, static separation, etc. Among these, centrifugation or filtration can be employed. may be adopted.
After the solid-liquid separation step, an optional step such as a pre-drying step may be carried out before carrying out the solvent removal step described below. Examples of the pre-drying step include a step of pre-drying the solid content obtained after the solid-liquid separation step using a drying device such as a dryer or a drying device such as a hand dryer.
（５）溶剤除去工程
本工程は、前記固液分離工程により得られた前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去する工程である。
前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を気中にて除去することにより、前駆体粒子内部の疎水性溶剤が空気と入れ替わり、気体で満たされた中空粒子が得られる。
(5) Solvent removal step This step is a step of removing the hydrophobic solvent included in the precursor particles obtained in the solid-liquid separation step.
By removing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles in air, the hydrophobic solvent inside the precursor particles is replaced with air, and hollow particles filled with gas are obtained.
本工程における「気中」とは、厳密には、前駆体粒子の外部に液体分が全く存在しない環境下、及び、前駆体粒子の外部に、疎水性溶剤の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。「気中」とは、前駆体粒子がスラリー中に存在しない状態と言い替えることもできるし、前駆体粒子が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。すなわち、本工程においては、前駆体粒子が外部の気体と直に接する環境下で疎水性溶剤を除去することが重要である。 Strictly speaking, "in air" in this step means an environment where there is no liquid component outside the precursor particles, and a very small amount of hydrophobic solvent outside the precursor particles that does not affect the removal of the solvent. means an environment where there is only a liquid fraction of “In air” can be rephrased as a state in which the precursor particles are not present in the slurry, and can be rephrased as a state in which the precursor particles are present in the dry powder. That is, in this step, it is important to remove the hydrophobic solvent in an environment where the precursor particles are in direct contact with the external gas.
前駆体粒子中の疎水性溶剤を気中にて除去する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。当該方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は疎水性溶剤の沸点以上、かつ前駆体粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。したがって、前駆体粒子中のシェルの組成と疎水性溶剤の種類によるが、例えば、加熱温度を５０～２００℃としてもよく、７０～２００℃としてもよく、１００～２００℃としてもよい。
気中における乾燥操作によって、前駆体粒子内部の疎水性溶剤が、外部の気体により置換される結果、中空部を気体が占める中空粒子が得られる。
A method for removing the hydrophobic solvent in the precursor particles in air is not particularly limited, and a known method can be adopted. Examples of the method include a vacuum drying method, a heat drying method, a flash drying method, or a combination of these methods.
In particular, when the heat drying method is used, the heating temperature must be higher than the boiling point of the hydrophobic solvent and lower than the maximum temperature at which the shell structure of the precursor particles does not collapse. Therefore, the heating temperature may be, for example, 50 to 200°C, 70 to 200°C, or 100 to 200°C, depending on the composition of the shell in the precursor particles and the type of hydrophobic solvent.
Due to the drying operation in air, the hydrophobic solvent inside the precursor particles is replaced by the external gas, resulting in hollow particles in which the hollow portion is filled with gas.
乾燥雰囲気は特に限定されず、中空粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。また、いったん気体により中空粒子内部を満たした後、減圧乾燥することにより、一時的に内部が真空である中空粒子も得られる。 The drying atmosphere is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the use of the hollow particles. Air, oxygen, nitrogen, argon, etc. can be considered as the dry atmosphere, for example. Further, hollow particles whose insides are temporarily vacuumed can also be obtained by once filling the insides of the hollow particles with gas and then drying them under reduced pressure.
別の方法として、重合工程で得られたスラリー状の前駆体組成物を固液分離せずに、前駆体粒子及び水系媒体を含むスラリー中で、当該前駆体粒子に内包される疎水性溶剤をスラリーの水系媒体に置換することにより、疎水性溶剤を除去してもよい。
この方法においては、疎水性溶剤の沸点から３５℃差し引いた温度以上の温度で、前駆体組成物に不活性ガスをバブリングすることにより、前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去することができる。
ここで、前記疎水性溶剤が、複数種類の疎水性溶剤を含有する混合溶剤であり、沸点を複数有する場合、溶剤除去工程での疎水性溶剤の沸点とは、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が高い溶剤の沸点、すなわち複数の沸点のうち最も高い沸点とする。
前駆体組成物に不活性ガスをバブリングする際の温度は、中空粒子中の疎水性溶剤の残留量を低減する点から、疎水性溶剤の沸点から３０℃差し引いた温度以上の温度であることが好ましく、２０℃差し引いた温度以上の温度であることがより好ましい。なお、バブリングの際の温度は、通常、前記重合工程での重合温度以上の温度とする。特に限定はされないが、バブリングの際の温度を、５０℃以上１００℃以下としてもよい。
バブリングする不活性ガスとしては、特に限定はされないが、例えば、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
バブリングの条件は、疎水性溶剤の種類及び量に応じて、前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去できるように適宜調整され、特に限定はされないが、例えば、不活性ガスを１～３Ｌ／ｍｉｎの量で、１～１０時間バブリングしてもよい。
この方法においては、前駆体粒子に水系媒体が内包された水系スラリーが得られる。このスラリーを固液分離して得られた中空粒子を乾燥し、中空粒子内の水系媒体を除去することにより、中空部を気体が占める中空粒子が得られる。
As another method, the hydrophobic solvent contained in the precursor particles is removed in the slurry containing the precursor particles and the aqueous medium without solid-liquid separation of the slurry-like precursor composition obtained in the polymerization step. The hydrophobic solvent may be removed by substituting the slurry with an aqueous medium.
In this method, the hydrophobic solvent included in the precursor particles can be removed by bubbling an inert gas through the precursor composition at a temperature equal to or higher than the boiling point of the hydrophobic solvent minus 35°C. can.
Here, when the hydrophobic solvent is a mixed solvent containing a plurality of types of hydrophobic solvents and has a plurality of boiling points, the boiling point of the hydrophobic solvent in the solvent removal step is the boiling point of the solvent contained in the mixed solvent. The boiling point is the boiling point of the solvent with the highest boiling point, that is, the highest boiling point among a plurality of boiling points.
The temperature at which the inert gas is bubbled through the precursor composition is preferably at least the temperature obtained by subtracting 30°C from the boiling point of the hydrophobic solvent in order to reduce the residual amount of the hydrophobic solvent in the hollow particles. The temperature is preferably equal to or higher than the temperature minus 20°C. The temperature during bubbling is usually a temperature equal to or higher than the polymerization temperature in the polymerization step. Although not particularly limited, the temperature during bubbling may be 50° C. or higher and 100° C. or lower.
The bubbling inert gas is not particularly limited, but examples thereof include nitrogen and argon.
The bubbling conditions are appropriately adjusted according to the type and amount of the hydrophobic solvent so that the hydrophobic solvent contained in the precursor particles can be removed, and are not particularly limited. /min, and may be bubbled for 1 to 10 hours.
In this method, an aqueous slurry in which an aqueous medium is included in precursor particles is obtained. The hollow particles obtained by solid-liquid separation of this slurry are dried to remove the aqueous medium in the hollow particles, thereby obtaining hollow particles in which the hollow portion is filled with gas.
スラリー状の前駆体組成物を固液分離した後、前駆体粒子中の疎水性溶剤を気中にて除去することにより中空部が気体で満たされた中空粒子を得る方法と、前駆体粒子及び水系媒体を含むスラリー中で、当該前駆体粒子に内包される疎水性溶剤をスラリーの水系媒体に置換した後、固液分離し、前駆体粒子中の水系媒体を気中にて除去することにより中空部が気体で満たされた中空粒子を得る方法を比べると、前者の方法は、疎水性溶剤を除去する工程で中空粒子が潰れにくいという利点があり、後者の方法は、不活性ガスを用いたバブリングを行うことにより疎水性溶剤の残留量が少なくなるという利点がある。
その他、重合工程の後、固液分離工程の前に、重合工程で得られたスラリー状の前駆体組成物を固液分離せずに、前駆体粒子に内包される疎水性有機溶剤を除去する方法として、例えば、所定の圧力下（高圧下、常圧下又は減圧下）で、前駆体組成物から前駆体粒子に内包される疎水性有機溶剤を蒸発留去させる方法；所定の圧力下（高圧下、常圧下又は減圧下）で、前駆体組成物に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスあるいは水蒸気を導入して蒸発留去させる方法；を用いてもよい。
A method for obtaining hollow particles in which the hollow portions are filled with gas by removing the hydrophobic solvent in the precursor particles in the air after solid-liquid separation of the slurry-like precursor composition; In a slurry containing an aqueous medium, after replacing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles with the aqueous medium of the slurry, solid-liquid separation is performed, and the aqueous medium in the precursor particles is removed in the air. Comparing the methods for obtaining hollow particles whose hollow portions are filled with gas, the former method has the advantage that the hollow particles are less likely to be crushed in the process of removing the hydrophobic solvent, and the latter method uses an inert gas. There is an advantage that the residual amount of the hydrophobic solvent is reduced by performing bubbling.
In addition, after the polymerization step and before the solid-liquid separation step, the hydrophobic organic solvent included in the precursor particles is removed without solid-liquid separation of the slurry-like precursor composition obtained in the polymerization step. As a method, for example, under a predetermined pressure (high pressure, normal pressure or reduced pressure), a method of evaporating the hydrophobic organic solvent contained in the precursor particles from the precursor composition; a method of introducing an inert gas such as nitrogen, argon, or helium or water vapor into the precursor composition under atmospheric pressure, normal pressure, or reduced pressure, and evaporating off.
（６）その他
上記（１）～（５）以外の工程としては、例えば、下記（６－ａ）洗浄工程や下記（６－ｂ）中空部の再置換工程を付加しても良い。
（６－ａ）洗浄工程
洗浄工程とは、前記溶剤除去工程前に、前駆体粒子を含む前駆体組成物中に残存する分散安定剤を除去するために、酸またはアルカリを添加して洗浄を行う工程である。使用した分散安定剤が、酸に可溶な無機分散安定剤である場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へ酸を添加して、洗浄を行うことが好ましく、一方、使用した分散安定剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へアルカリを添加して、洗浄を行うことが好ましい。
また、分散安定剤として、酸に可溶な無機分散安定剤を使用した場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へ酸を添加し、ｐＨを、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、および蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
(6) Others As processes other than the above (1) to (5), for example, the following (6-a) washing process and (6-b) re-replacement process of the hollow portion may be added.
(6-a) Washing step In the washing step, an acid or alkali is added to remove the dispersion stabilizer remaining in the precursor composition containing the precursor particles before the solvent removal step. It is a process to do. When the dispersion stabilizer used is an acid-soluble inorganic dispersion stabilizer, it is preferable to wash by adding an acid to the precursor composition containing the precursor particles. is an inorganic compound that is soluble in alkali, it is preferable to add an alkali to the precursor composition containing the precursor particles for washing.
When an acid-soluble inorganic dispersion stabilizer is used as the dispersion stabilizer, the acid is added to the precursor composition containing the precursor particles, and the pH is adjusted to preferably 6.5 or less, more preferably 6.5. It is preferable to adjust as follows. As the acid to be added, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. , particularly sulfuric acid, are preferred.
（６－ｂ）中空部の再置換工程
中空部の再置換工程とは、中空粒子内部の気体や液体を、他の気体や液体に置換する工程である。このような置換により、中空粒子内部の環境を変えたり、中空粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。
(6-b) Hollow Portion Re-Replacement Step The hollow portion re-replacement step is a step of replacing the gas or liquid inside the hollow particles with another gas or liquid. By such substitution, the environment inside the hollow particles can be changed, molecules can be selectively confined inside the hollow particles, and the chemical structure inside the hollow particles can be modified according to the application.
２．プラズマ処理工程
プラズマ処理工程は、気相中で上記原料用中空粒子にプラズマ処理を行うことにより、上記原料用中空粒子の表面に反応性基を導入する工程である。
上記プラズマ処理は、気相中で原料用中空粒子にプロセスガスを接触させるプラズマ処理であればよく、プラズマ処理の条件は、原料用中空粒子の表面に反応性基を導入できるように適宜設定することができ、特に限定はされない。
2. Plasma Treatment Step The plasma treatment step is a step of introducing a reactive group to the surface of the raw material hollow particles by subjecting the raw material hollow particles to a plasma treatment in a gas phase.
The above plasma treatment may be plasma treatment in which a process gas is brought into contact with the raw material hollow particles in the gas phase, and the plasma treatment conditions are appropriately set so as to introduce reactive groups onto the surface of the raw material hollow particles. possible, and is not particularly limited.
プラズマ処理に用いるガスとしては、例えば、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３及びＮ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
Ｏ２及びＨ２Ｏの混合ガス、或いはＯ２ガスを用いることにより、粒子表面に水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を導入することができる。Ｏ２及びＨ２Ｏの混合ガスとしては、例えば、６０～９０℃に加温した純水にＯ２ガスをバブリングさせたものを好ましく用いることができる。中でも、上記反応性基の導入効率に優れる点から、Ｏ２及びＨ２Ｏの混合ガスが好ましい。
ＮＨ３及びＮ２から選ばれる少なくとも１種のガスを用いることにより、粒子表面にアミノ基（－ＮＨ２）を導入することができる。中でも、アミノ基の導入効率に優れる点から、ＮＨ３ガスが好ましい。
At least one selected from the group consisting of O 2 , H 2 O, NH 3 and N 2 can be preferably used as a gas used for plasma treatment, for example.
By using a mixed gas of O 2 and H 2 O or O 2 gas, at least one reactive group selected from hydroxyl groups and carboxy groups can be introduced onto the particle surface. As the mixed gas of O 2 and H 2 O, for example, pure water heated to 60 to 90° C. and bubbled with O 2 gas can be preferably used. Among them, a mixed gas of O 2 and H 2 O is preferable from the viewpoint of excellent introduction efficiency of the reactive group.
By using at least one gas selected from NH 3 and N 2 , amino groups (--NH 2 ) can be introduced onto the particle surface. Among them, NH 3 gas is preferable from the viewpoint of excellent efficiency of introduction of amino groups.
プラズマ処理に用いる装置、条件等は、産業的に利用される各種のプラズマ処理に通常用いられている装置、条件等とすることができる。粒子表面への反応性基付与のための化学反応をより促進する観点から、グロー放電を用いるプラズマ処理装置が好ましく、プラズマが粒子表面に均一に接しやすい点から、回転軸をグロー放電電極とする回転式のドラム型処理槽を備えるプラズマ処理装置がより好ましい。そのようなより好ましいプラズマ処理装置としては、例えば、回転式卓上真空プラズマ装置ＹＨＳ－ＤφＳ（：製品名、（株）魁半導体製）を挙げることができる。 Apparatuses, conditions, etc. used for plasma treatment can be apparatuses, conditions, etc. normally used for various industrially used plasma treatments. From the viewpoint of further promoting the chemical reaction for imparting reactive groups to the particle surface, a plasma processing apparatus using glow discharge is preferable, and since the plasma easily contacts the particle surface uniformly, the rotating shaft is a glow discharge electrode. A plasma processing apparatus having a rotating drum type processing tank is more preferable. As such a more preferable plasma processing apparatus, for example, a rotary desktop vacuum plasma apparatus YHS-DφS (: product name, manufactured by Kai Semiconductor Co., Ltd.) can be mentioned.
プラズマ処理に用いるガスの流量は、ガスの種類に応じて適宜調整することができ、特に限定はされないが、十分な量の反応性基を粒子表面に導入する点から、好ましくは２０ｓｃｃｍ以上、より好ましくは３０ｓｃｃｍ以上、更に好ましくは４０ｓｃｃｍ以上であり、一方で、粒子の誘電特性の低下を抑制する点からは、好ましくは１００ｓｃｃｍ以下、より好ましくは８０ｓｃｃｍ以下、更に好ましくは６０ｓｃｃｍ以下である。なお、本開示においてｓｃｃｍとは、大気圧下、０℃における１分間あたりの流量（ｃｍ３）であり、１ｓｃｃｍは１．６６７×１０－８ｍ３／ｓに換算することができる。
また、他のガス成分の混入や十分な数の電離イオンを生成させる観点から、プラズマ処理に用いるガスの純度は、好ましくは９９体積％以上、より好ましくは９９．９体積％以上である。後述する各実施例では純度９９．９体積％のガスを用いた。
The flow rate of the gas used for the plasma treatment can be appropriately adjusted according to the type of gas, and is not particularly limited, but is preferably 20 sccm or more, or more, from the viewpoint of introducing a sufficient amount of reactive groups to the particle surface. It is preferably 30 sccm or more, more preferably 40 sccm or more, while it is preferably 100 sccm or less, more preferably 80 sccm or less, and still more preferably 60 sccm or less from the viewpoint of suppressing deterioration of the dielectric properties of the particles. In the present disclosure, sccm is the flow rate (cm 3 ) per minute at 0° C. under atmospheric pressure, and 1 sccm can be converted to 1.667×10 −8 m 3 /s.
From the viewpoint of mixing other gas components and generating a sufficient number of ionized ions, the purity of the gas used for plasma processing is preferably 99% by volume or more, more preferably 99.9% by volume or more. A gas with a purity of 99.9% by volume was used in each example described later.
また、上記プラズマ処理は、特に限定はされないが、原料用中空粒子に反応性基を導入しやすい点から、処理槽に原料用中空粒子を導入した後、５Ｐａ以下の真空状態を維持しながらプロセスガスを所定流量導入し、処理槽内の圧力が後述する好ましい範囲内となるように調整することが好ましい。
上記プラズマ処理において、処理槽内の圧力は、プロセスガスの種類に応じて適宜調整することができ、特に限定はされないが、十分な量の反応性基を粒子表面に導入する点から、好ましくは１０Ｐａ以上、より好ましくは２０Ｐａ以上、更に好ましくは３０Ｐａ以上であり、一方で、粒子の誘電特性の低下を抑制する点からは、好ましくは３００Ｐａ以下、より好ましくは２００Ｐａ以下、更に好ましくは１５０Ｐａ以下、より更に好ましくは１００Ｐａ以下である。
In addition, the plasma treatment is not particularly limited, but since it is easy to introduce reactive groups into the raw material hollow particles, after introducing the raw material hollow particles into the treatment tank, the process is performed while maintaining a vacuum state of 5 Pa or less. It is preferable to introduce a gas at a predetermined flow rate and adjust the pressure in the treatment tank so that it falls within the preferred range described later.
In the above plasma treatment, the pressure in the treatment tank can be adjusted as appropriate according to the type of process gas, and is not particularly limited. 10 Pa or more, more preferably 20 Pa or more, and still more preferably 30 Pa or more. Even more preferably, it is 100 Pa or less.
上記プラズマ処理の出力は、プロセスガスの種類に応じて適宜調整することができ、特に限定はされないが、特に限定はされないが、十分な量の反応性基を粒子表面に導入する点から、好ましくは２０Ｗ以上、より好ましくは３０Ｗ以上、更に好ましくは４０Ｗ以上であり、一方で、粒子の誘電特性の低下を抑制する点からは、好ましくは３００Ｗ以下、より好ましくは２００Ｗ以下、更に好ましくは１００Ｗ以下、より更に好ましくは７０Ｗ以下である。 The output of the plasma treatment can be appropriately adjusted according to the type of process gas, and is not particularly limited, but it is preferable from the viewpoint of introducing a sufficient amount of reactive groups to the particle surface. is 20 W or more, more preferably 30 W or more, and still more preferably 40 W or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing deterioration of the dielectric properties of the particles, it is preferably 300 W or less, more preferably 200 W or less, and still more preferably 100 W or less. , and more preferably 70 W or less.
上記プラズマ処理の処理時間は、プロセスガスの種類に応じて適宜調整することができ、特に限定はされないが、十分な量の反応性基を粒子表面に導入する点から、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上、より更に好ましくは４０分以上であり、一方で、粒子の誘電特性の低下を抑制する点からは、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１２０分以下、更に好ましくは１００分以下、より更に好ましくは８０分以下である。 The treatment time of the plasma treatment can be appropriately adjusted according to the type of process gas, and is not particularly limited. It is more preferably 20 minutes or longer, still more preferably 30 minutes or longer, and even more preferably 40 minutes or longer. On the other hand, from the viewpoint of suppressing deterioration of the dielectric properties of the particles, it is preferably 180 minutes or shorter, more preferably 120 minutes or shorter. minutes or less, more preferably 100 minutes or less, and even more preferably 80 minutes or less.
上記プラズマ処理の処理温度は、プロセスガスの種類に応じて適宜調整することができ、特に限定はされず、例えば、０～２００℃であってもよいし、１５～１００℃であってもよい。 The treatment temperature of the plasma treatment can be appropriately adjusted according to the type of process gas, and is not particularly limited. .
３．中空粒子の物性
本開示の製造方法により得られる中空粒子の物性に関し、空隙率、体積平均粒径、形状、及び粒度分布については、原料用中空粒子で説明した通りである。
本開示の製造方法により得られる表面に反応性基を有する中空粒子は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．５０以下、更に好ましくは１．４０以下であり、下限は特に限定はされず、例えば１．００以上であってもよい。
また、本開示の製造方法により得られる表面に反応性基を有する中空粒子は、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が、好ましくは３．００×１０－２以下、より好ましくは６．００×１０－３以下、更に好ましくは４．００×１０－３以下、より更に好ましくは３．００×１０－３以下であり、下限は特に限定はされず、例えば１．００×１０－４以上であってもよい。
本開示において、中空粒子の比誘電率及び誘電正接は、摂動方式の測定装置を用いて測定される。
3. Physical Properties of Hollow Particles Regarding the physical properties of the hollow particles obtained by the production method of the present disclosure, the porosity, volume average particle diameter, shape, and particle size distribution are as described for the raw material hollow particles.
The hollow particles having reactive groups on their surfaces obtained by the production method of the present disclosure have a dielectric constant of preferably 2.00 or less, more preferably 1.50 or less, and even more preferably 1.40 or less at a frequency of 1 GHz. The lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 1.00 or more.
Further, the hollow particles having a reactive group on the surface obtained by the production method of the present disclosure preferably have a dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz of 3.00×10 −2 or less, more preferably 6.00×10 −3 or less. , more preferably 4.00×10 −3 or less, still more preferably 3.00×10 −3 or less, and the lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 1.00×10 −4 or more. .
In the present disclosure, the dielectric constant and dielectric loss tangent of hollow particles are measured using a perturbation-type measuring device.
本開示の製造方法により得られる中空粒子は、熱分解開始温度が、好ましくは１５０～４００℃、より好ましくは２００～３５０℃である。熱分解開始温度が上記範囲内にある中空粒子は、耐熱性に優れる。
本開示において、中空粒子の熱分解開始温度は、５％重量減少したときの温度で、ＴＧ－ＤＴＡ装置により、空気雰囲気下で、空気流量２３０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分の条件下で測定できる。
The hollow particles obtained by the production method of the present disclosure preferably have a thermal decomposition initiation temperature of 150 to 400°C, more preferably 200 to 350°C. Hollow particles having a thermal decomposition initiation temperature within the above range are excellent in heat resistance.
In the present disclosure, the thermal decomposition start temperature of the hollow particles is the temperature at which the weight is reduced by 5%, under the conditions of an air atmosphere, an air flow rate of 230 mL / min, and a heating rate of 10 ° C. / min. can be measured by
４．中空粒子の用途
本開示の製造方法により得られる中空粒子の用途としては、例えば、自動車、電気、電子、建築、航空、宇宙等の各種分野に用いられる低誘電体、断熱材、遮音材及び光反射材等の部材、食品用容器、スポーツシューズ、サンダル等の履物、家電部品、自転車部品、文具、工具等における添加剤としての用途を挙げることができる。本開示の製造方法により得られる中空粒子は、他の材料との混練時及び混練後の成形時に潰れ難く、成形体に添加された場合に、軽量化材、断熱材、防音材、制振材等としての効果に優れるため、成形体用添加剤として好適であり、樹脂との混練時及び混練後の成形時においても潰れ難く、樹脂との密着性に優れるため、樹脂製成形体用添加剤としても利用することができる。
本開示の製造方法により得られる中空粒子は、樹脂と強化繊維を用いて形成される繊維強化成形体においても、フィラーとして含有させることができる。
また、本開示の製造方法によれば、誘電特性に優れる中空粒子を得ることができる。誘電特性に優れる中空粒子は、電気又は電子の分野において、低誘電率又は低伝送損失を実現するための添加剤として好適に用いられ、例えば、電子回路基板材料として好適に用いられ、具体的には、本開示の製造方法により得られる中空粒子を、電子回路基板の絶縁樹脂層に含有させることにより、絶縁樹脂層の比誘電率を低下させ、電子回路基板の伝送損失を低減することができる。
また、本開示の製造方法により得られる中空粒子は、他にも、層間絶縁材料、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト、ボンディングワイヤ、マグネットワイヤ、半導体封止材、エポキシ封止材、モールドアンダーフィル、アンダーフィル、ダイボンドペースト、バッファーコート材、銅張積層板、フレキシブル基板、高周波デバイスモジュール、アンテナモジュール、車載レーダーなどの半導体材料における添加剤としても好適に用いられる。これらの中でも、層間絶縁材料、ソルダーレジスト、マグネットワイヤ、エポキシ封止材、アンダーフィル、バッファーコート材、銅張積層板、フレキシブル基板、高周波デバイスモジュール、アンテナモジュール、車載レーダーなどの半導体材料における添加剤としても特に好適である。
また、本開示の製造方法により得られる中空粒子は、高空隙率を有し、潰れ難く、耐熱性にも優れるため、アンダーコート材に要求される断熱性、緩衝性（クッション性）を満たし、感熱紙用途に即した耐熱性も満たす。また、本開示の中空粒子は、光沢、隠ぺい力等に優れたプラスチックピグメントとしても有用である。
更に、本開示の製造方法により得られる中空粒子は、内部に香料、薬品、農薬、インキ成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入できるため、内部に含まれる成分に応じて各種用途に利用することができる。
4. Applications of Hollow Particles Applications of hollow particles obtained by the production method of the present disclosure include, for example, low dielectric materials used in various fields such as automobiles, electricity, electronics, construction, aviation, space, heat insulation materials, sound insulation materials and light Uses as additives in members such as reflective materials, containers for food, footwear such as sports shoes and sandals, household appliance parts, bicycle parts, stationery, tools, and the like can be mentioned. The hollow particles obtained by the production method of the present disclosure are not easily crushed during kneading with other materials and during molding after kneading, and when added to a molded body, they can be used as a lightweight material, a heat insulating material, a soundproof material, and a vibration damping material. It is suitable as an additive for molded products because it has excellent effects such as can also be used as
The hollow particles obtained by the manufacturing method of the present disclosure can also be contained as a filler in fiber-reinforced moldings formed using a resin and reinforcing fibers.
Further, according to the production method of the present disclosure, hollow particles having excellent dielectric properties can be obtained. Hollow particles with excellent dielectric properties are suitably used as additives for realizing a low dielectric constant or low transmission loss in the field of electricity or electronics. By incorporating the hollow particles obtained by the manufacturing method of the present disclosure into the insulating resin layer of the electronic circuit board, the dielectric constant of the insulating resin layer can be lowered and the transmission loss of the electronic circuit board can be reduced. .
In addition, the hollow particles obtained by the production method of the present disclosure can also be used as interlayer insulating materials, dry film resists, solder resists, bonding wires, magnet wires, semiconductor encapsulating materials, epoxy encapsulating materials, mold underfills, underfills, It is also suitably used as an additive in semiconductor materials such as fills, die bond pastes, buffer coating materials, copper-clad laminates, flexible substrates, high-frequency device modules, antenna modules, and in-vehicle radars. Among these, additives in semiconductor materials such as interlayer insulating materials, solder resists, magnet wires, epoxy encapsulants, underfills, buffer coating materials, copper-clad laminates, flexible substrates, high-frequency device modules, antenna modules, and in-vehicle radars. is also particularly suitable.
In addition, the hollow particles obtained by the production method of the present disclosure have a high porosity, are not easily crushed, and have excellent heat resistance, so they satisfy the heat insulation and cushioning properties (cushion properties) required for the undercoat material. Satisfies heat resistance suitable for thermal paper applications. The hollow particles of the present disclosure are also useful as plastic pigments with excellent gloss, hiding power, and the like.
Furthermore, the hollow particles obtained by the production method of the present disclosure can contain useful ingredients such as fragrances, chemicals, pesticides, and ink components inside by means of immersion treatment, reduced pressure or pressure immersion treatment, etc., so that they are contained inside It can be used for various purposes depending on the components.
ＩＩ．樹脂組成物の製造方法
本開示の樹脂組成物の製造方法は、上述した方法により、表面に反応性基を有する中空粒子を製造する工程と、
前記中空粒子、及び前記中空粒子が表面に有する前記反応性基と反応し得る官能基を有するバインダー樹脂を混合する工程とを含むことを特徴とする。
II. Method for producing resin composition The method for producing the resin composition of the present disclosure comprises the steps of producing hollow particles having reactive groups on their surfaces by the method described above;
and a step of mixing the hollow particles and a binder resin having a functional group capable of reacting with the reactive groups on the surfaces of the hollow particles.
［バインダー樹脂］
中空粒子が表面に有する反応性基と反応し得る官能基を有するバインダー樹脂は、上述した本開示の製造方法により得られる中空粒子と混合する際に、上記官能基を有していればよく、中空粒子の反応性基と、バインダー樹脂の官能基とが反応して架橋結合を形成した後においては、バインダー樹脂は上記官能基を有していなくてもよい。
また、反応性基と反応し得る官能基を有するバインダー樹脂は、中空粒子と混合する際において、未反応の単量体、プレポリマー又はマクロモノマーであってもよいし、重合体であってもよいし、ポリアミック酸のような硬化樹脂の前駆体であってもよい。
[Binder resin]
The binder resin having a functional group capable of reacting with the reactive group on the surface of the hollow particles should have the functional group when mixed with the hollow particles obtained by the production method of the present disclosure described above. After the reactive groups of the hollow particles and the functional groups of the binder resin have reacted to form crosslinked bonds, the binder resin may not have the above functional groups.
Further, the binder resin having a functional group capable of reacting with the reactive group may be an unreacted monomer, prepolymer or macromonomer when mixed with the hollow particles, or may be a polymer. Alternatively, it may be a precursor of a curable resin such as polyamic acid.
上記官能基を有するバインダー樹脂としては、中空粒子が有する反応性基の種類に応じて選択される官能基を有するバインダー樹脂を、公知のバインダー樹脂の中から適宜選択すればよく、特に限定はされない。
カルボキシ基と反応し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基等を挙げることができ、これらの官能基を有するバインダー樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、或いはこれらの前駆体等を好ましく用いることができる。
水酸基と反応し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシ基等を挙げることができ、これらの官能基を有するバインダー樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはこれらの前駆体等が挙げられる。
アミノ基と反応し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシ基等を挙げることができ、これらの官能基を有するバインダー樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはこれらの前駆体等が挙げられる。
エポキシ系樹脂は、少なくとも硬化剤との硬化反応前の状態でエポキシ基を有する。ポリイミド系樹脂は、硬化反応（イミド化反応）前のポリアミック酸の状態でアミノ基及びカルボキシ基を有する。ウレタン系樹脂は、少なくとも硬化剤（イソシアネート化合物）との硬化反応前のポリオールの状態で水酸基を有する。
これらの官能基を有するバインダー樹脂は、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよく、或いは常温で硬化可能な接着剤であってもよい。
また、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、及びウレタン系樹脂は、誘電特性が良好なため、低誘電率化及び低誘電正接化が求められる用途においても好ましく用いられる。
As the binder resin having a functional group, a binder resin having a functional group selected according to the type of reactive group possessed by the hollow particles may be appropriately selected from known binder resins, and is not particularly limited. .
Examples of functional groups capable of reacting with carboxyl groups include epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, isocyanate groups, etc. Binder resins having these functional groups include, for example, epoxy resins and polyimide resins. , urethane-based resins, or precursors thereof can be preferably used.
Examples of functional groups capable of reacting with hydroxyl groups include epoxy groups and carboxyl groups. Examples of binder resins having these functional groups include epoxy resins, polyimide resins, or precursors thereof. etc.
Examples of functional groups capable of reacting with amino groups include epoxy groups and carboxy groups. Examples of binder resins having these functional groups include epoxy resins, polyimide resins, and precursors thereof. A body etc. are mentioned.
Epoxy resins have epoxy groups at least before curing reaction with a curing agent. A polyimide resin has an amino group and a carboxy group in the state of polyamic acid before curing reaction (imidation reaction). Urethane-based resins have hydroxyl groups at least in the state of polyol before curing reaction with a curing agent (isocyanate compound).
The binder resin having these functional groups may be a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or an adhesive that can be cured at room temperature.
Epoxy-based resins, polyimide-based resins, and urethane-based resins have good dielectric properties, and are therefore preferably used in applications requiring a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
エポキシ系樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and trisphenol type epoxy resin. , naphthol novolak type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol Novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin Epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenolphthalimidine type epoxy resin, phenolphthalein type epoxy resin Resin etc. are mentioned. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
また、中空粒子が有する反応性基と反応し得る官能基を有するバインダー樹脂としては、当該官能基により変性した変性樹脂を挙げることもできる。そのような変性樹脂としては、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂、及びエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂等の変性ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
例えば、溶融状態の変性ポリオレフィン系樹脂中に、反応性基を有する中空粒子を混合した場合、高温状態での混合になるため、熱により、変性ポリオレフィン系樹脂が有する官能基と、中空粒子が有する反応性基との反応が進行し、架橋結合が形成される。
Further, as the binder resin having a functional group capable of reacting with the reactive group possessed by the hollow particles, a modified resin modified with the functional group can also be mentioned. Examples of such modified resins include modified polyolefin-based resins such as acid-modified polyolefin-based resins and epoxy-modified polyolefin-based resins.
For example, when hollow particles having a reactive group are mixed in a modified polyolefin resin in a molten state, the mixture is performed at a high temperature. Reaction with reactive groups proceeds to form cross-links.
表面に反応性基を有する中空粒子と、上記官能基を有するバインダー樹脂を混合する工程では、本開示の効果を損なわない範囲において、上記官能基を有するバインダー樹脂と併せて、上記官能基を有しないバインダー樹脂を添加して混合していてもよい。上記官能基を有しないバインダー樹脂としては、例えば、公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等から適宜選択することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等を挙げることができる。
なお、バインダー樹脂と中空粒子との密着性を向上する観点から、上記官能基を有しないバインダー樹脂の含有量は、上記官能基を有するバインダー樹脂１００質量部に対し、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
In the step of mixing the hollow particles having a reactive group on the surface and the binder resin having the functional group, the binder resin having the functional group is combined with the binder resin having the functional group to the extent that the effects of the present disclosure are not impaired. You may add and mix the binder resin which does not carry out. As the binder resin having no functional group, for example, it can be appropriately selected from known thermosetting resins, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, etc. Specifically, polyethylene, polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene Copolymer (ABS resin), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene -ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) and the like.
From the viewpoint of improving the adhesion between the binder resin and the hollow particles, the content of the binder resin having no functional group is preferably 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin having the functional group. More preferably, it is 50 parts by mass or less.
樹脂組成物の全固形分１００質量％中のバインダー樹脂の含有量は、特に限定はされないが、下限としては、機械的強度を向上する点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。一方、上限としては、中空粒子を十分に含有させる点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。 The content of the binder resin in 100% by mass of the total solid content of the resin composition is not particularly limited, but the lower limit is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass, from the viewpoint of improving mechanical strength. % or more. On the other hand, the upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, from the viewpoint of sufficiently containing the hollow particles.
［硬化剤］
本開示の樹脂組成物の製造方法では、表面に反応性基を有する中空粒子と、上記官能基を有するバインダー樹脂を混合する工程の際、或いは当該工程の後で、上記バインダー樹脂を硬化させるための硬化剤を更に添加して混合していてもよい。
硬化剤は、バインダー樹脂の種類に応じて公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされないが、エポキシ系樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン類、酸無水物類、イミダゾール類、チオール類、フェノール類、ナフトール類、ベンゾオキサジン類、シアネートエステル類、及びカルボジイミド類等を挙げることができる。
硬化剤の含有量は、特に限定はされず、例えば、バインダー樹脂１００質量部に対し、５～１２０質量部であってよい。
[Curing agent]
In the method for producing the resin composition of the present disclosure, during or after the step of mixing the hollow particles having reactive groups on the surface with the binder resin having the functional group, or after the step, the binder resin is cured. A curing agent may be further added and mixed.
As the curing agent, a known one can be appropriately selected and used according to the type of the binder resin, and is not particularly limited. , thiols, phenols, naphthols, benzoxazines, cyanate esters, carbodiimides, and the like.
The content of the curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
［中空粒子］
本開示の樹脂組成物の製造方法に用いられる中空粒子は、上述した本開示の製造方法により得られる中空粒子である。中空粒子の含有量は、特に限定はされないが、樹脂組成物の全固形分１００質量％中、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは５～３０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。中空粒子の含有量が上記下限値以上であることにより、樹脂組成物の低誘電率化、軽量化、断熱化等の効果を向上することができる。中空粒子の含有量が上記上限値以下であることにより、樹脂組成物中に樹脂を十分に含有させることができるため、成形体としたときの物性の低下を抑制し、機械的強度を向上することができる。
また、特に限定はされないが、バインダー樹脂と中空粒子との密着性を向上する観点から、反応性基と反応し得る官能基を有するバインダー樹脂１００質量部に対する中空粒子の含有量が、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
[Hollow particles]
The hollow particles used in the production method of the resin composition of the present disclosure are hollow particles obtained by the production method of the present disclosure described above. The content of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 5% by mass, based on 100% by mass of the total solid content of the resin composition. ~15% by mass. When the content of the hollow particles is equal to or more than the above lower limit, effects such as lower dielectric constant, lighter weight, and heat insulation of the resin composition can be improved. When the content of the hollow particles is equal to or less than the above upper limit, the resin can be sufficiently contained in the resin composition, thereby suppressing deterioration of physical properties and improving mechanical strength when formed into a molded article. be able to.
Further, although not particularly limited, from the viewpoint of improving the adhesion between the binder resin and the hollow particles, the content of the hollow particles with respect to 100 parts by mass of the binder resin having a functional group capable of reacting with the reactive group is preferably 10. It is at least 20 parts by mass, preferably at most 50 parts by mass, and more preferably at most 40 parts by mass.
［その他の添加剤］
本開示の樹脂組成物の製造方法では、表面に反応性基を有する中空粒子と、上記官能基を有するバインダー樹脂を混合する工程の際、或いは当該工程の後で、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じ、相溶化剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、フィラー等の添加剤、及び溶剤を更に添加してもよい。
また、本開示の製造方法により得られる樹脂組成物は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維等の有機又は無機の強化繊維を含有するものであってもよい。
[Other additives]
In the method for producing the resin composition of the present disclosure, the effect of the present disclosure is not impaired during or after the step of mixing the hollow particles having reactive groups on the surface and the binder resin having the functional group. Additives such as a compatibilizer, an ultraviolet absorber, a colorant, a heat stabilizer, a filler, and a solvent may be further added within the range, if necessary.
Moreover, the resin composition obtained by the production method of the present disclosure may contain organic or inorganic reinforcing fibers such as carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, and polyethylene fibers.
本開示の樹脂組成物は、例えば、前記本開示の中空粒子と、前記バインダー樹脂と、更に必要に応じて添加される添加剤等とを混合することにより得られる。本開示の樹脂組成物中のバインダー樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、溶融させた熱可塑性樹脂に、前記本開示の中空粒子と、更に必要に応じて添加される添加剤とを加えて溶融混練することにより混合してもよい。 The resin composition of the present disclosure is obtained, for example, by mixing the hollow particles of the present disclosure, the binder resin, and additives and the like that are added as necessary. When the binder resin in the resin composition of the present disclosure is a thermoplastic resin, the hollow particles of the present disclosure and additives added as necessary are added to the molten thermoplastic resin and melted. You may mix by kneading.
本開示の製造方法により得られる樹脂組成物は、中空粒子が表面に有する反応性基と、バインダー樹脂が有する官能基とが反応して架橋結合を形成する前の樹脂組成物であってもよいし、当該架橋結合を形成した後の樹脂組成物であってもよい。当該架橋結合を形成した後の樹脂組成物においては、中空粒子の表面とバインダー樹脂とが共有結合により結合されているため、バインダー樹脂と中空粒子との界面の密着性に優れる。当該架橋結合を形成する前の樹脂組成物は、当該樹脂組成物を硬化物又は成形体等にする過程で、中空粒子が表面に有する反応性基と、バインダー樹脂が有する官能基とを反応させて架橋結合を形成することにより、バインダー樹脂と中空粒子との界面が密着性に優れたものとなる。
また、表面に反応性基を有する中空粒子、及び当該反応性基と反応し得る官能基を有するバインダー樹脂以外の成分を更に含有する場合においても、バインダー樹脂と中空粒子との界面の密着性を優れたものとすることができる。これは、バインダー樹脂が有する官能基と、中空粒子の表面に有する反応性基との親和性が高いことにより、樹脂組成物中においては、上記官能基を有するバインダー樹脂が、中空粒子の周囲に偏在しやすく、バインダー樹脂が有する上記官能基と、中空粒子が表面に有する反応性基とが架橋結合を形成することができるためと推定される。
The resin composition obtained by the production method of the present disclosure may be a resin composition before the reactive groups possessed on the surface of the hollow particles and the functional groups possessed by the binder resin react to form crosslinked bonds. However, it may be a resin composition after forming the cross-linking. In the resin composition after forming the crosslinked bonds, the surfaces of the hollow particles and the binder resin are bonded by covalent bonds, so that the interface between the binder resin and the hollow particles has excellent adhesiveness. The resin composition before forming the cross-linked bonds reacts the reactive groups on the surface of the hollow particles with the functional groups of the binder resin in the process of making the resin composition into a cured product or a molded product. By forming a cross-linking bond, the interface between the binder resin and the hollow particles has excellent adhesion.
In addition, even when a hollow particle having a reactive group on the surface and a component other than the binder resin having a functional group capable of reacting with the reactive group are further contained, the adhesiveness of the interface between the binder resin and the hollow particle can be improved. can be excellent. This is because the functional group of the binder resin and the reactive group on the surface of the hollow particles have a high affinity. It is presumed that this is because the functional group of the binder resin and the reactive group of the surface of the hollow particles can form a cross-linked bond.
中空粒子が表面に有する反応性基と、バインダー樹脂が有する官能基とが反応して架橋結合を形成した後の樹脂組成物を得る場合は、本開示の樹脂組成物の製造方法は、表面に反応性基を有する中空粒子と、当該反応性基と反応し得る官能基を有するバインダー樹脂を混合した後に、中空粒子が表面に有する反応性基と、バインダー樹脂が有する官能基とを反応させて架橋結合を形成する工程を含むことが好ましい。
中空粒子が表面に有する反応性基と、バインダー樹脂が有する官能基とを反応させて架橋結合を形成する方法としては、例えば、上記中空粒子及びバインダー樹脂を混合した後に加熱する方法を挙げることができる。ここで、加熱は、例えば、バインダー樹脂が熱可塑性樹脂の場合に樹脂の溶融粘度を下げて成型加工するための加熱、バインダー樹脂が熱硬化性樹脂の場合に樹脂を硬化させるための加熱、或いは、樹脂組成物が溶剤を含む場合に樹脂組成物を乾燥させるための加熱等であってよい。加熱条件は、加熱の目的に応じて適宜調整され、特に限定はされないが、中空粒子の反応性基と、バインダー樹脂の官能基とを反応させる観点からは、５０～３００℃の温度で、合計１～２４時間の加熱を行うことが好ましい。或いは、上記中空粒子及びバインダー樹脂を混合し、常温でバインダー樹脂の硬化反応を行うことによっても、当該硬化反応に伴って、中空粒子が表面に有する反応性基と、バインダー樹脂が有する官能基とを反応させて架橋結合を形成することもできる。
In the case of obtaining a resin composition after forming cross-linked bonds by reacting the reactive groups possessed on the surface of the hollow particles with the functional groups possessed by the binder resin, the method for producing the resin composition of the present disclosure includes: After mixing a hollow particle having a reactive group and a binder resin having a functional group capable of reacting with the reactive group, the reactive group possessed on the surface of the hollow particle is reacted with the functional group possessed by the binder resin. Preferably, the step of forming cross-links is included.
Examples of the method for forming crosslinked bonds by reacting the reactive groups possessed on the surface of the hollow particles with the functional groups possessed by the binder resin include, for example, a method of mixing the hollow particles and the binder resin and then heating. can. Here, the heating is, for example, heating for molding by lowering the melt viscosity of the resin when the binder resin is a thermoplastic resin, heating for curing the resin when the binder resin is a thermosetting resin, or , heating for drying the resin composition when the resin composition contains a solvent, or the like. The heating conditions are appropriately adjusted according to the purpose of heating, and are not particularly limited. Heating for 1 to 24 hours is preferred. Alternatively, by mixing the hollow particles and the binder resin and performing a curing reaction of the binder resin at room temperature, the reactive groups possessed on the surface of the hollow particles and the functional groups possessed by the binder resin are combined with the curing reaction. can also be reacted to form cross-links.
また、本開示の製造方法により得られる樹脂組成物は、液状樹脂組成物であってもよいし、樹脂成形体であってもよい。
本開示の製造方法により得られる液状樹脂組成物としては、例えば、硬化反応前の液状のバインダー樹脂を含むもの、溶剤に各成分を溶解又は分散させてなるもの、或いは、バインダー樹脂が熱可塑性樹脂であり、当該樹脂が溶融していることにより樹脂組成物が液状となっているもの等を挙げることができる。
本開示の製造方法により得られる樹脂成形体は、例えば、上記液状樹脂組成物を公知の方法により成形体としたものを挙げることができる。本開示の製造方法により得られる樹脂成形体は、通常、乾燥、硬化又は溶融のための加熱処理、或いは常温での硬化反応を経て得られるものであるため、中空粒子が表面に有する反応性基と、バインダー樹脂が有する官能基との反応により形成された架橋結合を有し、中空粒子とバインダー樹脂との界面の密着性に優れる。
Moreover, the resin composition obtained by the production method of the present disclosure may be a liquid resin composition or a resin molded product.
Examples of the liquid resin composition obtained by the production method of the present disclosure include those containing a liquid binder resin before the curing reaction, those obtained by dissolving or dispersing each component in a solvent, or those in which the binder resin is a thermoplastic resin. and the resin composition is liquefied by melting the resin.
Examples of resin moldings obtained by the manufacturing method of the present disclosure include those obtained by molding the liquid resin composition by a known method. Since the resin molded article obtained by the production method of the present disclosure is usually obtained through heat treatment for drying, curing or melting, or curing reaction at room temperature, the reactive groups possessed on the surface of the hollow particles and a crosslinked bond formed by a reaction with the functional group of the binder resin, and the adhesiveness of the interface between the hollow particles and the binder resin is excellent.
本開示の製造方法により得られる液状樹脂組成物が、硬化反応前の液状のバインダー樹脂に中空粒子等を含有させてなる液状樹脂組成物、又は、溶剤に各成分を溶解又は分散させてなる液状樹脂組成物である場合は、例えば、支持体に液状樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥し、硬化させることより樹脂成形体を得ることができる。
前記支持体の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂；銅、アルミ、ニッケル、クロム、金、銀等の金属等を挙げることができる。
液状樹脂組成物を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコート等が挙げられる。
液状樹脂組成物が溶剤を含有する場合は、前記塗布の後、液状樹脂組成物を乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、バインダー樹脂が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０℃以上２００℃以下、好ましくは３０℃以上１５０℃以下である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間以上１時間以下、好ましくは１分間以上３０分間以下である。
樹脂組成物の硬化反応は、バインダー樹脂の種類に応じた方法により行われ、特に限定はされない。加熱により硬化するバインダー樹脂を含む場合、硬化反応のための加熱の温度は、樹脂の種類に応じて適宜調整され、特に限定はされないが、通常、３０℃以上４００℃以下、好ましくは７０℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上２００℃以下である。また、硬化時間は、５分間以上５時間以下、好ましくは３０分間以上３時間以下である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
なお、硬化反応前の液状のバインダー樹脂、及び、溶剤に溶解又は分散されるバインダー樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
The liquid resin composition obtained by the production method of the present disclosure is a liquid resin composition in which hollow particles or the like are contained in a liquid binder resin before the curing reaction, or a liquid in which each component is dissolved or dispersed in a solvent. In the case of a resin composition, for example, a liquid resin composition can be applied to a support, and if necessary, dried and cured to obtain a resin molding.
Examples of the material of the support include resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; and metals such as copper, aluminum, nickel, chromium, gold and silver.
As a method for applying the liquid resin composition, a known method can be used, and examples thereof include dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, slit coating, gravure coating and the like.
When the liquid resin composition contains a solvent, it is preferable to dry the liquid resin composition after the application. The drying temperature is preferably a temperature at which the binder resin does not harden, and is usually 20° C. or higher and 200° C. or lower, preferably 30° C. or higher and 150° C. or lower. The drying time is usually 30 seconds or more and 1 hour or less, preferably 1 minute or more and 30 minutes or less.
The curing reaction of the resin composition is carried out according to the type of binder resin, and is not particularly limited. When a binder resin that is cured by heating is included, the heating temperature for the curing reaction is appropriately adjusted according to the type of resin, and is not particularly limited, but is usually 30° C. or higher and 400° C. or lower, preferably 70° C. or higher. 300° C. or lower, more preferably 100° C. or higher and 200° C. or lower. The curing time is 5 minutes or more and 5 hours or less, preferably 30 minutes or more and 3 hours or less. The heating method is not particularly limited, and may be performed using, for example, an electric oven.
The liquid binder resin before the curing reaction and the binder resin dissolved or dispersed in the solvent may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
本開示の製造方法により得られる液状樹脂組成物が、バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を含有し、当該樹脂が溶融していることにより液状樹脂組成物になっている場合は、当該液状樹脂組成物を、押出成形、射出成形、プレス成形、圧縮成形等の公知の成形方法で所望の形状に成形することにより、本開示の樹脂成形体を得てもよい。 When the liquid resin composition obtained by the production method of the present disclosure contains a thermoplastic resin as a binder resin and the resin is melted to form a liquid resin composition, the liquid resin composition is , extrusion molding, injection molding, press molding, compression molding, or the like into a desired shape to obtain the resin molded article of the present disclosure.
樹脂成形体の形状は、特に限定はされず、成形可能な各種形状とすることができ、例えば、シート状、フィルム状、板状、チューブ状、及びその他の各種立体的形状等の任意の形状とすることができる。また、樹脂成形体が繊維を含む場合は、樹脂成形体中の繊維が不織布状であってもよい。また、樹脂成形体が繊維を含む場合は、前述したような樹脂及び繊維を含有する繊維強化プラスチックに本開示の中空粒子を添加した樹脂組成物の成形体であってもよい。 The shape of the resin molded body is not particularly limited, and can be any shape that can be molded, such as sheet-like, film-like, plate-like, tube-like, and other various three-dimensional shapes. can be Moreover, when the resin molding contains fibers, the fibers in the resin molding may be in the form of a non-woven fabric. Further, when the resin molding contains fibers, it may be a molding of a resin composition in which the hollow particles of the present disclosure are added to the fiber-reinforced plastic containing the resin and fibers as described above.
本開示の製造方法により得られる樹脂組成物の用途としては、例えば、上述した本開示の中空粒子の用途のうち、樹脂組成物を使用可能な用途を挙げることができる。 Applications of the resin composition obtained by the production method of the present disclosure include, for example, applications in which the resin composition can be used among the applications of the hollow particles of the present disclosure described above.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES The present disclosure will be more specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present disclosure is not limited only to these examples. Parts and % are based on mass unless otherwise specified.
［実施例１］
（１）混合液調製工程
まず、下記材料を混合し油相とした。
ジビニルベンゼン ３７．１５部
エチルビニルベンゼン １．５５部
ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート（油溶性重合開始剤） ０．８９部
疎水性溶剤：ヘプタン（２０℃の水に対する溶解度：２．２ｍｇ／Ｌ、沸点９８．４℃） ６１．３部
次に、攪拌槽において、イオン交換水２２５部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１９．６部を溶解した水溶液に、イオン交換水５５部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属塩）１３．７部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液（水酸化マグネシウム１０部）を調製し、水相とした。
得られた水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。
[Example 1]
(1) Mixed Solution Preparation Step First, the following materials were mixed to form an oil phase.
Divinylbenzene 37.15 parts Ethylvinylbenzene 1.55 parts t-butylperoxydiethyl acetate (oil-soluble polymerization initiator) 0.89 parts Hydrophobic solvent: heptane (solubility in water at 20°C: 2.2 mg/L, Boiling point: 98.4°C) 61.3 parts Next, in a stirring tank, an aqueous solution prepared by dissolving 19.6 parts of magnesium chloride (water-soluble polyvalent metal salt) in 225 parts of ion-exchanged water was added to 55 parts of ion-exchanged water. An aqueous solution in which 13.7 parts of sodium oxide (alkali metal hydroxide) was dissolved was gradually added with stirring to obtain a colloidal magnesium hydroxide (poorly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion (10 parts of magnesium hydroxide). ) was prepared and used as the aqueous phase.
A mixture was prepared by mixing the obtained aqueous phase and oil phase.
（２）懸濁工程
上記混合液調製工程で得られた混合液を、乳化分散機（プライミクス株式会社製、製品名：ホモミクサー）を用いて回転数４，０００ｒｐｍの条件下で１分間攪拌することにより、懸濁させる処理を行い、疎水性溶剤を内包した単量体組成物の液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。
(2) Suspension step The mixture obtained in the mixture preparation step is stirred for 1 minute at a rotation speed of 4,000 rpm using an emulsifying disperser (manufactured by Primix Co., Ltd., product name: Homo Mixer). to prepare a suspension in which droplets of the monomer composition encapsulating the hydrophobic solvent are dispersed in water.
（３）重合工程
上記懸濁工程で得た懸濁液を、窒素雰囲気で８０℃まで昇温し、８０℃の温度条件下で２４時間攪拌することで重合反応を行った。この重合反応により、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子が水中に分散したスラリー液である前駆体組成物を得た。
(3) Polymerization step The suspension obtained in the suspension step was heated to 80°C in a nitrogen atmosphere and stirred for 24 hours at 80°C to carry out a polymerization reaction. This polymerization reaction yielded a precursor composition, which was a slurry liquid in which precursor particles containing a hydrophobic solvent were dispersed in water.
（４）洗浄工程及び固液分離工程
上記重合工程で得た前駆体組成物を希硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、ｐＨを５．５以下にした。次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水２００部を加えて再スラリー化し、水洗浄処理（洗浄、濾過、脱水）を室温（２５℃）で数回繰り返し行って、濾過分離して固体分を得た。得られた固体分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子を得た。
(4) Washing Step and Solid-Liquid Separation Step The precursor composition obtained in the above polymerization step was washed with dilute sulfuric acid (25° C., 10 minutes) to adjust the pH to 5.5 or less. Next, after separating water by filtration, 200 parts of ion-exchanged water is newly added to re-slurry, water washing treatment (washing, filtration, dehydration) is repeated several times at room temperature (25 ° C.), and filtration is separated. to obtain solids. The resulting solid content was dried in a dryer at a temperature of 40° C. to obtain precursor particles encapsulating a hydrophobic solvent.
（５）溶剤除去工程
上記固液分離工程で得られた前駆体粒子を、真空乾燥機にて、２００℃の真空条件下で１２時間加熱処理することで、粒子に内包されていた疎水性溶剤を除去し、原料用中空粒子を得た。
(5) Solvent removal step The precursor particles obtained in the solid-liquid separation step are heat-treated in a vacuum dryer under vacuum conditions at 200°C for 12 hours to remove the hydrophobic solvent contained in the particles. was removed to obtain raw material hollow particles.
（６）プラズマ処理工程
回転軸をグロー放電電極とする回転式のドラム型処理槽を備えた回転式卓上真空プラズマ装置ＹＨＳ－ＤφＳ（（株）魁半導体製）を用いて、得られた原料用中空粒子に対し、下記の通りにプラズマ処理を行った。
原料用中空粒子１００部を処理槽に導入した。処理槽は、回転軸を水平から２０度傾けて、回転速度を１０ｒｐｍとした。真空ポンプにて、５Ｐａ以下まで処理槽の真空引きを行い、ポンプによる真空引き状態を維持しながら、プロセスガスとして、７０℃に加温した純水にＯ２ガスをバブリングさせたもの（Ｏ２＋Ｈ２Ｏ）を流量５０ｓｃｃｍで処理槽へ導入した。処理槽内が７０±１０Ｐａに保たれるように調整し、出力５０Ｗで電極間に電圧をかけ、６０分間プラズマ処理を行った。このプラズマ処理により、粒子表面に水酸基（－ＯＨ）及びカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）が導入された実施例１の中空粒子を得た。
また、得られた中空粒子は、走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。
(6) Plasma treatment process Using a rotating desktop vacuum plasma apparatus YHS-DφS (manufactured by Kai Semiconductor Co., Ltd.) equipped with a rotating drum-type processing tank with a rotating shaft as a glow discharge electrode, for raw materials obtained The hollow particles were subjected to plasma treatment as follows.
100 parts of the raw material hollow particles were introduced into the treatment tank. The processing tank was rotated at a rotation speed of 10 rpm with the rotation axis tilted 20 degrees from the horizontal. The processing tank is evacuated to 5 Pa or less by a vacuum pump, and while maintaining the vacuum state by the pump, pure water heated to 70 ° C. is bubbled with O 2 gas as a process gas (O 2 +H 2 O) was introduced into the treatment bath at a flow rate of 50 sccm. The inside of the treatment tank was adjusted to be maintained at 70±10 Pa, a voltage of 50 W was applied between the electrodes, and plasma treatment was performed for 60 minutes. By this plasma treatment, the hollow particles of Example 1 having hydroxyl groups (--OH) and carboxy groups (--COOH) introduced on the particle surfaces were obtained.
It was also confirmed from the results of scanning electron microscope observation and porosity that the obtained hollow particles were spherical and had a hollow portion.
［実施例２～６］
実施例１において、上記「（６）プラズマ処理工程」でのプラズマ処理条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２～６の中空粒子を製造した。なお、処理槽内の圧力は、表１に示す圧力±１０Ｐａとした。
[Examples 2 to 6]
Hollow particles of Examples 2 to 6 were produced in the same manner as in Example 1, except that the plasma treatment conditions in "(6) Plasma treatment step" were changed as shown in Table 1. bottom. In addition, the pressure in the processing tank was set to the pressure shown in Table 1 ±10 Pa.
［実施例７］
実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」を下記の通りに変更し、上記「（３）重合工程」で、重合温度を８０℃から６５℃に変更した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例７の中空粒子を製造した。
実施例７の混合液調製工程は下記の通りに行った。
まず、下記材料を混合し油相とした。
ジビニルベンゼン ８．８９部
エチルビニルベンゼン ６．２４部
エチレングリコールジメタクリレート ２６．００部
トリメチロールプロパントリアクリレート １０．３０部
２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤） １．０４部
疎水性溶剤：シクロヘキサン ４８．１０部
次に、攪拌槽において、室温条件下で、イオン交換水４９４．４部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１７．１部を溶解した水溶液に、イオン交換水１２１部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）１２．１部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液（水酸化マグネシウム４部）を調製し、水相とした。
得られた水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。
[Example 7]
In Example 1, the above "(1) mixture preparation step" was changed as follows, and the polymerization temperature was changed from 80 ° C. to 65 ° C. in the above "(3) polymerization step". Hollow particles of Example 7 were produced in the same procedure as above.
The mixed liquid preparation process of Example 7 was performed as follows.
First, the following materials were mixed to form an oil phase.
Divinylbenzene 8.89 parts Ethylvinylbenzene 6.24 parts Ethylene glycol dimethacrylate 26.00 parts Trimethylolpropane triacrylate 10.30
A mixture was prepared by mixing the obtained aqueous phase and oil phase.
［比較例１］
実施例１において、上記「（６）プラズマ処理工程」を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１の中空粒子を製造した。
[Comparative Example 1]
Hollow particles of Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1, except that the "(6) plasma treatment step" was not performed.
［比較例２］
特許文献２（特開２０２１－８８６４１号公報）の実施例１に相当する下記方法により、比較例２の中空粒子を製造した。
まず、下記材料を混合し油相とした。
グリシン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ－ｇｌｙ） １９部
グリシン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ－ｇｌｙ） １部
２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（油溶性重合開始剤） ０．４部
疎水性溶剤：トルエン ８０部
次に、イオン交換水４００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名：ＰＶＡ９－８８）５部を加えて水溶液を調製し、水相とした。
得られた水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。
得られた混合液を、ホモジナイザーにより、攪拌速度５０００ｒｐｍ、室温（２５℃）の条件下で撹拌し、懸濁液を得た。
得られた懸濁液を、窒素雰囲気で７０℃の温度条件下で２４時間攪拌することで重合反応を行った。この重合反応により、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子が水中に分散したスラリー液である前駆体組成物を得た。
得られた前駆体組成物を濾過分離して固体分を得て、得られた固体分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子を得た。
次いで、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子を真空乾燥機にて、２００℃の真空条件下で１２時間加熱処理することで、粒子に内包されていた疎水性溶剤を除去し、比較例２の中空粒子を得た。
[Comparative Example 2]
Hollow particles of Comparative Example 2 were produced by the following method corresponding to Example 1 of Patent Document 2 (JP-A-2021-88641).
First, the following materials were mixed to form an oil phase.
Glycine-modified pentaerythritol tetraacrylate (PETTA-gly) 19 parts Glycine-modified pentaerythritol triacrylate (PETA-gly) 1
A mixture was prepared by mixing the obtained aqueous phase and oil phase.
The resulting mixture was stirred with a homogenizer at a stirring speed of 5000 rpm and room temperature (25° C.) to obtain a suspension.
The obtained suspension was stirred for 24 hours at a temperature of 70° C. in a nitrogen atmosphere to carry out a polymerization reaction. This polymerization reaction yielded a precursor composition, which was a slurry liquid in which precursor particles containing a hydrophobic solvent were dispersed in water.
The obtained precursor composition was separated by filtration to obtain a solid content, and the obtained solid content was dried at a temperature of 40° C. in a dryer to obtain precursor particles encapsulating a hydrophobic solvent.
Next, the precursor particles containing the hydrophobic solvent are heat-treated in a vacuum dryer under vacuum conditions at 200° C. for 12 hours to remove the hydrophobic solvent contained in the particles. Hollow particles were obtained.
［比較例３］
特許文献１（国際公開第２０２０／０６６７０４号）の製造例３に相当する下記方法により、比較例３の中空粒子を製造した。
まず、下記材料を混合し油相とした。
メタクリル酸 ３０部
ジビニルベンゼン ２８．５部
エチルビニルベンゼン ２０部
エチレングリコールジメタクリレート ３０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部
２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤） ３部
疎水性溶剤：シクロヘキサン １００部
次に、イオン交換水８００部に、界面活性剤１．０部を加えて水溶液を調製し、水相とした。
得られた水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。
得られた混合液を、インライン型乳化分散機により攪拌し、懸濁液を得た。
得られた懸濁液を、窒素雰囲気で６５℃の温度条件下で４時間攪拌することで重合反応を行った。この重合反応により、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子が水中に分散したスラリー液である前駆体組成物を得た。
得られた前駆体組成物を濾過分離して固体分を得て、得られた固体分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子を得た。
次いで、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子を真空乾燥機にて、２００℃の真空条件下で６時間加熱処理することで、粒子に内包されていた疎水性溶剤を除去し、比較例３の中空粒子を得た。
[Comparative Example 3]
Hollow particles of Comparative Example 3 were produced by the following method corresponding to Production Example 3 of Patent Document 1 (International Publication No. 2020/066704).
First, the following materials were mixed to form an oil phase.
Methacrylic acid 30 parts Divinylbenzene 28.5 parts Ethylvinylbenzene 20 parts Ethylene glycol dimethacrylate 30 parts Trimethylolpropane triacrylate 20
A mixture was prepared by mixing the obtained aqueous phase and oil phase.
The resulting mixture was stirred with an in-line emulsifying disperser to obtain a suspension.
The resulting suspension was stirred for 4 hours at a temperature of 65° C. in a nitrogen atmosphere to carry out a polymerization reaction. This polymerization reaction yielded a precursor composition, which was a slurry liquid in which precursor particles containing a hydrophobic solvent were dispersed in water.
The obtained precursor composition was separated by filtration to obtain a solid content, and the obtained solid content was dried at a temperature of 40° C. in a dryer to obtain precursor particles encapsulating a hydrophobic solvent.
Next, the precursor particles containing the hydrophobic solvent were heat-treated in a vacuum dryer under vacuum conditions at 200° C. for 6 hours to remove the hydrophobic solvent contained in the particles. Hollow particles were obtained.
［評価］
各実施例及び各比較例で得た中空粒子について、以下の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
[evaluation]
The hollow particles obtained in each example and each comparative example were subjected to the following measurements and evaluations. Table 1 shows the results.
１．中空粒子の密度及び空隙率
１－１．中空粒子の見かけ密度の測定
まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量した。次に、中空粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、上記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
式（Ｉ）：
見かけ密度Ｄ１＝［中空粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
1. Density and Porosity of Hollow Particles 1-1. Measurement of Apparent Density of Hollow Particles First, about 30 cm 3 of hollow particles were packed into a volumetric flask with a capacity of 100 cm 3 , and the mass of the filled hollow particles was accurately weighed. The volumetric flask filled with hollow particles was then filled accurately to the marked line with isopropanol, taking care not to introduce air bubbles. The mass of isopropanol added to the volumetric flask was accurately weighed, and the apparent density D 1 (g/cm 3 ) of the hollow particles was calculated based on the above formula (I).
Formula (I):
Apparent density D 1 = [mass of hollow particles]/(100-[mass of isopropanol]/[specific gravity of isopropanol at measurement temperature])
１－２．中空粒子の真密度の測定
予め中空粒子を粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量した。
あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
式（ＩＩ）：
真密度Ｄ０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
1-2. Measurement of True Density of Hollow Particles After pulverizing the hollow particles in advance, about 10 g of pulverized pieces of the hollow particles were filled into a 100 cm 3 volumetric flask, and the mass of the filled pulverized pieces was accurately weighed.
After that, isopropanol is added to the volumetric flask in the same manner as the above apparent density measurement, the mass of isopropanol is accurately weighed, and the true density D 0 (g/cm 3 ) of the hollow particles is calculated based on the following formula (II). bottom.
Formula (II):
True density D 0 = [mass of pulverized pieces of hollow particles] / (100 - [mass of isopropanol] ÷ [specific gravity of isopropanol at measurement temperature])
１－３．空隙率の算出
中空粒子の見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ０から、下記式（ＩＩＩ）に基づき、中空粒子の空隙率を計算した。
式（ＩＩＩ）：
空隙率（％）＝１００－（見かけ密度Ｄ１／真密度Ｄ０）×１００
1-3. Calculation of Porosity The porosity of the hollow particles was calculated based on the following formula (III) from the apparent density D1 and the true density D0 of the hollow particles.
Formula (III):
Porosity (%) = 100 - (apparent density D 1 / true density D 0 ) x 100
２．体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定、並びに粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）の算出
粒度分布測定機（ベックマン・コールター社製、製品名：マルチサイザー４ｅ）を用いて中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。測定条件は、アパーチャー径：５０μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：製品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個とした。
具体的には、粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤として界面活性剤水溶液（富士フィルム社製、製品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍｌ加え、粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍｌ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記粒度分布測定機による測定を行った。
2. Measurement of volume average particle size (Dv) and number average particle size (Dn), and calculation of particle size distribution (Dv/Dp) Using a particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, product name: Multisizer 4e) The volume average particle size (Dv) and number average particle size (Dn) of the hollow particles were measured to calculate the particle size distribution (Dv/Dn). The measurement conditions were as follows: aperture diameter: 50 μm, dispersion medium: Isoton II (product name), concentration: 10%, number of measured particles: 100,000.
Specifically, 0.2 g of a particle sample was placed in a beaker, and an aqueous surfactant solution (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., product name: Drywell) was added therein as a dispersant. 2 ml of a dispersing medium was further added thereto to wet the particles, and then 10 ml of a dispersing medium was added, dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and then measured with the particle size distribution analyzer.
３．中空粒子の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の測定
測定装置（ＡＥＴ社製、型式：ＡＤＭＳ０１Ｎｃ）を用いて、周波数１ＧＨｚ、室温（２５℃）下における中空粒子の比誘電率及び誘電正接を測定した。
3. Measurement of dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of hollow particles Using a measuring device (manufactured by AET, model: ADMS01Nc), the dielectric constant and dielectric constant of hollow particles at a frequency of 1 GHz and room temperature (25 ° C.) Tangent was measured.
４．樹脂との密着性
エポキシ系接着剤（製品名：クイック５、コニシ（株）製）のＡ剤（主剤：４，４’－イソプロピリデンジフェノールと１－クロロ－２，３－エポキシプロパン重縮合物（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂））０．８ｇに中空粒子０．２ｇを添加し、均一になるまで混合した。更に、Ｂ剤（硬化剤：ポリチオール（硬化剤）、ポリアミドアミン（硬化剤）、三級アミン（硬化剤）、及びシリカの混合物）を０．９ｇ加えて混合して樹脂組成物とした。
得られた樹脂組成物を２ｍｍ程度に薄く延ばしてから常温で２４時間放置し、硬化させて成形体とした。
得られた成形体を割り、断面における中空粒子と樹脂（エポキシ系樹脂）の界面の状態をＳＥＭで観察した。１００個以上の中空粒子を観察し、凝集破壊している中空粒子の割合を算出して、下記評価基準により密着性を評価した。
なお、凝集破壊している中空粒子とは、シェルごと割れている状態の中空粒子であり、中空粒子と樹脂の界面の密着性が高いほど、凝集破壊が生じやすい。各実施例において、凝集破壊している中空粒子は、シェルは割れているものの、中空部の形状は維持されていた。
（密着性評価基準）
◎：凝集破壊している中空粒子が８０％以上
〇：凝集破壊している中空粒子が６０％以上８０％未満
△：凝集破壊している中空粒子が３０％以上６０％未満
×：凝集破壊している中空粒子が１０％以上３０％未満
××：凝集破壊している中空粒子が１０％未満
4. Adhesion to resin Epoxy adhesive (product name:
The obtained resin composition was spread thinly to about 2 mm, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and cured to obtain a molded body.
The resulting molded body was split, and the state of the interface between the hollow particles and the resin (epoxy resin) in the cross section was observed with an SEM. 100 or more hollow particles were observed, the percentage of hollow particles that had undergone cohesive failure was calculated, and the adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria.
Note that the hollow particles with cohesive failure are hollow particles in which the shell is cracked, and cohesive failure is more likely to occur as the adhesion between the hollow particles and the resin is higher. In each example, the hollow particles with cohesive failure maintained the shape of the hollow portion although the shell was cracked.
(Adhesion evaluation criteria)
◎: 80% or more hollow particles that have cohesive failure ○: 60% or more and less than 80% of hollow particles that have cohesive failure △: 30% or more and less than 60% of hollow particles that have cohesive failure ×:
表１には、各材料の添加量（質量部）、及び各測定又は評価の結果を示す。
なお、表１において、誘電正接の数値は、簡易化のために、ＪＩＳ Ｘ ０２１０に規定される指数表記を用いる。例えば、「６．５７×１０－４」は「６．５７Ｅ－０４」と表記する。
また、表１において略称の意味は次のとおりである。
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
Ａ－ＴＭＭＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＰＥＴＴＡ－ｇｌｙ：グリシン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＰＥＴＡ－ｇｌｙ：グリシン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＡＩＢＮ：２，２’ーアゾビス（イソブチロニトリル）
Table 1 shows the amount of each material added (parts by mass) and the results of each measurement or evaluation.
In addition, in Table 1, for the sake of simplification, the numerical values of the dielectric loss tangent are expressed in exponential notation as defined in JIS X 0210. For example, "6.57×10 −4 " is written as "6.57E-04".
Abbreviations in Table 1 have the following meanings.
EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate A-TMMT: trimethylolpropane triacrylate PETTA-gly: glycine-modified pentaerythritol tetraacrylate PETA-gly: glycine-modified pentaerythritol triacrylate AIBN: 2,2'-azobis(isobutyronitrile)
［考察］
比較例１では、プラズマ処理工程を行わなかったため、得られた中空粒子は樹脂との密着性に劣っていた。比較例１で得られた中空粒子は、粒子表面に反応性基を有しないため、樹脂との密着性に劣っていたと考えられる。
比較例２では、重合性単量体として用いたグリシン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びグリシン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する単量体単位がカルボキシ基を有する。比較例３では、重合性単量体として用いたメタクリル酸に由来する単量体単位がカルボキシ基を有する。しかしながら、比較例２、３で得られた中空粒子は樹脂との密着性に劣っていた。比較例２、３では、粒子表面にカルボキシ基を十分に存在させることができなかったためと推定される。
[Discussion]
In Comparative Example 1, since the plasma treatment step was not performed, the resulting hollow particles were inferior in adhesion to the resin. It is considered that the hollow particles obtained in Comparative Example 1 had poor adhesion to the resin because they did not have reactive groups on the particle surfaces.
In Comparative Example 2, monomer units derived from glycine-modified pentaerythritol tetraacrylate and glycine-modified pentaerythritol triacrylate used as polymerizable monomers have carboxy groups. In Comparative Example 3, a monomer unit derived from methacrylic acid used as a polymerizable monomer has a carboxy group. However, the hollow particles obtained in Comparative Examples 2 and 3 were inferior in adhesion to the resin. In Comparative Examples 2 and 3, it is presumed that the carboxy groups could not be sufficiently present on the particle surface.
これに対し、各実施例では、原料用中空粒子に気相中でプラズマ処理を行ったことにより、得られた粒子は、樹脂との密着性に優れていた。各実施例では、プラズマ処理を行ったことにより、表１に示す反応性基を、粒子表面に十分な量で導入することができたためと考えられる。
また、各実施例で得られた中空粒子は、球状で中空部を有するものであり、空隙率が高かった。各実施例では、原料用中空粒子の作製に用いた重合性単量体が、架橋性単量体を６０質量％以上含むものであったため、懸濁工程において、シェルを構成する成分と疎水性溶剤とが十分に相分離して、また、強度に優れたシェルが形成されたためと推定される。
また、比較例２、３のように、反応性基を有する重合性単量体を用いても、粒子表面に十分な量の反応性基を存在させることができない上に、誘電特性が悪化する傾向がある。また、中空粒子が有する反応性基量が多いほど、中空粒子の誘電特性は悪化する傾向があり、特に、中空粒子のシェルの骨格となる重合体が、炭化水素単量体単位を多く含むものである場合にその傾向は顕著である。一方で、各実施例では、シェルの樹脂組成を変えずに、粒子表面に反応性基を導入することができたため、各実施例で得られた中空粒子は、誘電特性の悪化が抑制されたものであった。特に、シェルの骨格となる重合体が炭化水素単量体単位からなる実施例１～６では、誘電特性に優れた中空粒子が得られた。中でも、実施例４、６では、プラズマ処理の条件を調整することで、樹脂との密着性と、誘電特性とのバランスに特に優れた中空粒子を得ることができた。
On the other hand, in each example, the particles obtained by subjecting the raw material hollow particles to the plasma treatment in the gas phase exhibited excellent adhesiveness to the resin. This is probably because, in each example, the reactive groups shown in Table 1 were able to be introduced to the particle surface in a sufficient amount due to the plasma treatment.
Moreover, the hollow particles obtained in each example were spherical and had a hollow portion, and had a high porosity. In each example, the polymerizable monomer used for producing the raw material hollow particles contained 60% by mass or more of the crosslinkable monomer. It is presumed that this is due to sufficient phase separation from the solvent and the formation of a shell having excellent strength.
Further, as in Comparative Examples 2 and 3, even if a polymerizable monomer having a reactive group is used, a sufficient amount of reactive groups cannot be present on the particle surface, and the dielectric properties deteriorate. Tend. In addition, the more the amount of reactive groups possessed by the hollow particles, the more the dielectric properties of the hollow particles tend to deteriorate. This tendency is conspicuous in some cases. On the other hand, in each example, it was possible to introduce a reactive group to the particle surface without changing the resin composition of the shell. It was something. In particular, hollow particles having excellent dielectric properties were obtained in Examples 1 to 6 in which the polymer serving as the skeleton of the shell consisted of hydrocarbon monomer units. Among them, in Examples 4 and 6, by adjusting the plasma treatment conditions, hollow particles having a particularly excellent balance between adhesion to the resin and dielectric properties could be obtained.
１ 水系媒体
２ 低極性材料
３ 分散安定剤
４ 単量体組成物
４ａ 疎水性溶剤
４ｂ 疎水性溶剤以外の材料
４ｃ 水系媒体中に分散した重合性単量体
５ 油溶性重合開始剤
６ シェル
７ 中空部
８ 液滴
９ 前駆体粒子
１０ 中空部が気体で満たされた中空粒子
1
Claims (8)
気相中で前記原料用中空粒子にプラズマ処理を行うことにより、前記原料用中空粒子の表面に反応性基を導入する工程とを含む、中空粒子の製造方法。 a step of preparing a raw material hollow particle having a shell containing a resin and a hollow portion surrounded by the shell;
and introducing a reactive group to the surface of the raw material hollow particles by subjecting the raw material hollow particles to a plasma treatment in a gas phase.
前記中空粒子、及び前記中空粒子が表面に有する前記反応性基と反応し得る官能基を有するバインダー樹脂を混合する工程とを含む、樹脂組成物の製造方法。 A step of producing hollow particles having reactive groups on their surfaces by the method according to any one of claims 1 to 7;
A method for producing a resin composition, comprising mixing the hollow particles and a binder resin having a functional group capable of reacting with the reactive groups on the surfaces of the hollow particles.
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