JP2023084431A - Protective film-forming film, protective film-forming sheet, protective film-forming composite sheet, and method for manufacturing device - Google Patents

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Abstract

To provide a protective film-forming film that has good splittability of a work with a protective film and can suppress appearance defects of the protective film after division, a protective film-forming sheet and a protective film-forming composite sheet including the same, and a method for manufacturing a device such as a semiconductor device.SOLUTION: In a protective film-forming film that becomes a protective film after curing, at 23°C, when a perpendicular tear test is performed on the cured protective film-forming film, the perpendicular tear strength is 10 N/mm or more, and in the perpendicular tear test, the elongation when the protective film-forming film after curing is broken is 10% or less.SELECTED DRAWING: Figure 8

Description

本発明は、保護膜形成フィルム、保護膜形成用シート、保護膜形成用複合シートおよび装置の製造方法に関する。特に、半導体ウエハ等のワークまたはワークを加工して得られる半導体チップ等の加工物を保護するために好適に使用される保護膜形成フィルム、当該保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用シートおよび保護膜形成用複合シート、並びに、半導体チップ等を備える装置の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a protective film-forming film, a protective film-forming sheet, a protective film-forming composite sheet, and a method for producing an apparatus. In particular, a protective film-forming film suitably used to protect a workpiece such as a semiconductor wafer or a workpiece such as a semiconductor chip obtained by processing the workpiece, a protective film-forming sheet and a protection comprising the protective film-forming film The present invention relates to a film-forming composite sheet and a method for manufacturing a device having a semiconductor chip or the like.

近年、フリップチップボンディングと呼ばれる実装法により半導体装置を製造することが行われている。この実装法では、バンプ等の凸状電極が形成された回路面を有する半導体チップを実装する際に、半導体チップの回路面と基板のチップ搭載面とが対向するように半導体チップを反転（フェイスダウン）させて、半導体チップの回路面と基板のチップ搭載面とをワイヤレスで接合している。したがって、半導体チップの回路面とは反対側の面（回路が形成されていない面。以降、裏面とも言う。）は外部に露出する。 In recent years, semiconductor devices have been manufactured by a mounting method called flip-chip bonding. In this mounting method, when mounting a semiconductor chip having a circuit surface on which convex electrodes such as bumps are formed, the semiconductor chip is turned over (face-to-face) so that the circuit surface of the semiconductor chip faces the chip mounting surface of the substrate. down) to wirelessly join the circuit surface of the semiconductor chip and the chip mounting surface of the substrate. Therefore, the surface opposite to the circuit surface of the semiconductor chip (the surface on which no circuit is formed; hereinafter also referred to as the back surface) is exposed to the outside.

半導体チップの裏面が外部に露出していると、その後の工程において搬送時等の衝撃に起因する割れや欠け等のチッピングが生じる恐れがある。そこで、このようなチッピングから半導体チップを保護するために、半導体チップの裏面には、有機材料から構成される硬質の樹脂膜が保護膜として形成されることが多い。 If the back surface of the semiconductor chip is exposed to the outside, chipping such as cracking or chipping may occur in subsequent processes due to impact during transportation or the like. Therefore, in order to protect the semiconductor chip from such chipping, a hard resin film composed of an organic material is often formed as a protective film on the back surface of the semiconductor chip.

このような保護膜は、その前駆体である未硬化の樹脂フィルム（以降、保護膜形成フィルムとも言う。）を硬化させることにより形成される。保護膜形成フィルムは半導体ウエハの裏面に貼付され、保護膜形成フィルムの硬化前または硬化後に、半導体ウエハと保護膜形成フィルムまたは保護膜とがダイシングされて複数の小片に分割され（個片化され）、保護膜形成フィルムはその後に硬化させて保護膜を形成することができる。分割された小片は、裏面に保護膜を有する半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）である。 Such a protective film is formed by curing an uncured resin film (hereinafter also referred to as a protective film-forming film) that is a precursor thereof. The protective film-forming film is attached to the back surface of the semiconductor wafer, and before or after the protective film-forming film is cured, the semiconductor wafer and the protective film-forming film or protective film are diced into a plurality of small pieces (individualized). ), the overcoat-forming film can then be cured to form a overcoat. The divided small pieces are semiconductor chips having a protective film on the back surface (semiconductor chip with a protective film).

半導体ウエハ等のワークをダイシングにより個片化する方法としては、ワークに洗浄および冷却等を目的とした液体を吹き付けながら回転刃を用いてダイシングするブレードダイシングに加えて、ステルスダイシング（登録商標）が知られている。 As a method for singulating workpieces such as semiconductor wafers by dicing, there is stealth dicing (registered trademark) in addition to blade dicing, in which a rotating blade is used to dice the workpiece while spraying liquid for cleaning and cooling purposes. Are known.

ステルスダイシングでは、まず、レーザー光をワークの内部に集光させて分割予定線に沿って改質領域を形成する。改質領域は、レーザー光の照射により他の領域に比べて強度が低下した領域であり、ワークの厚さ方向に沿って亀裂が生じている。次に、改質領域を形成したワークに、厚さ方向に垂直な方向に引張力を作用させて、改質領域に生じた亀裂を引張り応力によりワークの両主面まで進展させる。その結果、ワークが分割予定線に沿って複数の小片に分割される（個片化される）。 In stealth dicing, first, a laser beam is condensed inside the workpiece to form a modified region along the intended dividing line. The modified region is a region in which the strength has decreased compared to other regions due to laser light irradiation, and cracks are generated along the thickness direction of the workpiece. Next, a tensile force is applied to the work in which the modified region is formed in a direction perpendicular to the thickness direction, and cracks generated in the modified region are propagated to both main surfaces of the work by the tensile stress. As a result, the workpiece is divided (separated) into a plurality of small pieces along the dividing line.

ワークに引張力を作用させる方法としては、伸縮性を有するテープまたはシートが貼付されたワークをテーブル上に載置して、テープまたはシートを、ワークの厚さ方向に垂直な方向に引き伸ばす（エキスパンド）方法が例示される。 As a method of applying a tensile force to a work, a work to which a stretchable tape or sheet is attached is placed on a table, and the tape or sheet is stretched in a direction perpendicular to the thickness direction of the work (expanding). ) method is illustrated.

このとき、ワークの裏面に形成されている保護膜にも引張り応力が発生し、ワークの分割とともに、保護膜もチップの形状とほぼ同形状に分割される必要がある。 At this time, a tensile stress is also generated in the protective film formed on the back surface of the work, and it is necessary to divide the protective film into a shape substantially the same as that of the chip when the work is divided.

特許文献１は、ステルスダイシングにおけるエキスパンド時にチップとともに適切に分割される保護膜形成フィルムの一例として、０℃における破断応力と破断ひずみとの積が所定の範囲内である保護膜形成フィルムを開示している。 Patent Document 1 discloses a protective film-forming film having a product of a breaking stress and a breaking strain at 0° C. within a predetermined range as an example of a protective film-forming film that is appropriately divided together with a chip during expansion in stealth dicing. ing.

特開２０１６－１１５９４３号公報JP 2016-115943 A

しかしながら、エキスパンドに伴う引張り応力がワークに発生しても、分割予定線に沿って分割されず、所定数の保護膜付きチップが得られず、チップの収率が低下するという問題があった。このような問題は、主に、保護膜が確実に分割されないことに起因していると考えられる。そこで、保護膜を分割しやすくするために、低温でのエキスパンド（クールエキスパンド）が提案されているが、エキスパンド装置等を低温まで冷却するために要する時間およびエネルギーが大きいという問題があった。 However, even if a tensile stress is generated in the work due to the expansion, there is a problem that the work is not divided along the planned division line, a predetermined number of chips with a protective film cannot be obtained, and the chip yield is reduced. It is believed that such problems are mainly caused by the fact that the protective film is not reliably divided. Therefore, expansion at a low temperature (cool expansion) has been proposed in order to make it easier to split the protective film, but there is a problem that the time and energy required to cool the expansion device etc. to a low temperature are large.

また、本発明者は、保護膜の強度を低下させて保護膜を分割しやすくした場合には、エキスパンドする前に加えられた衝撃等により意図せず保護膜が分割される場合があることを見出した。エキスパンドによる分割ではなく、衝撃等により保護膜が分割された場合、保護膜を平面視した時の保護膜の外周線が直線ではなくジグザグ線となる傾向がある。このような保護膜の外周線がジグザグ線であるチップは外観不良として判別され、チップの収率が低下するという問題があった。 In addition, the present inventors have found that when the strength of the protective film is lowered to make it easier to divide the protective film, the protective film may be unintentionally divided due to an impact or the like applied before expansion. Found it. When the protective film is divided by impact or the like instead of being divided by expansion, the outer peripheral line of the protective film tends to be a zigzag line instead of a straight line when the protective film is viewed from above. Such a chip having a zigzag outer peripheral line of the protective film is judged to have a defective appearance, and there is a problem that the yield of the chip decreases.

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、保護膜付きワークの分割性が良好であり、分割後の保護膜の外観不良を抑制できる保護膜形成フィルム、これを備える保護膜形成用シートおよび保護膜形成用複合シート、並びに、半導体装置等の装置の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a protective film-forming film that can effectively divide a work with a protective film and suppress appearance defects of the protective film after division, a protective film-forming sheet comprising the same, and An object of the present invention is to provide a composite sheet for forming a protective film and a method for manufacturing a device such as a semiconductor device.

本発明の態様は、以下の通りである。
［１］硬化後に保護膜となる保護膜形成フィルムであって、
２３℃において、硬化後の保護膜形成フィルムに対して、直角引き裂き試験を行った時に、直角引き裂き強度が１０Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ当該直角引き裂き試験において、硬化後の保護膜形成フィルムが破断した時の伸び率が１０％以下である保護膜形成フィルムである。
［２］保護膜が、熱硬化物またはエネルギー線硬化物である［１］に記載の保護膜形成フィルムである。
［３］直角引き裂き強度が２５Ｎ／ｍｍ以下である［１］または［２］に記載の保護膜形成フィルムである。
［４］保護膜にレーザー光が集光されることにより改質領域を形成することに用いられる［１］から［３］のいずれかに記載の保護膜形成フィルムである。
［５］［１］から［４］のいずれかに記載の保護膜形成フィルムと、保護膜形成フィルムの少なくとも一方の主面に剥離可能に配置された剥離フィルムと、を有する保護膜形成用シートである。
［６］［１］から［４］のいずれかに記載の保護膜形成フィルムと、保護膜形成フィルムを支持する支持シートと、を有する保護膜形成用複合シートである。
［７］２３℃における硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き強度をＴＳ１とし、２３℃において、支持シートに対して直角引き裂き試験を行った時の支持シートの直角引き裂き強度をＴＳ２とした時に、ＴＳ１／ＴＳ２が０．１５以下である［６］に記載の保護膜形成用複合シートである。
［８］保護膜形成フィルムをワークの裏面に貼付する工程と、
貼付された保護膜形成フィルムを硬化して、ワークの裏面に保護膜を形成し、保護膜付きワークを得る工程と、
ワークの内部の予め設定した領域にレーザー光を集光させて、第１改質領域を形成する工程と、
保護膜の内部の予め設定した領域にレーザー光を集光させて、第２改質領域を形成する工程と、
第１改質領域および第２改質領域が形成された保護膜付きワークに引張力を作用させて当該保護膜付きワークを個片化し、複数の保護膜付きワーク加工物を得る工程と、を有する装置の製造方法である。
［９］保護膜形成フィルムが、［５］に記載の保護膜形成用シートが備える保護膜形成フィルム、または、［６］または［７］に記載の保護膜形成用複合シートが備える保護膜形成フィルムである［８］に記載の装置の製造方法である。 Aspects of the present invention are as follows.
[1] A protective film-forming film that becomes a protective film after curing,
At 23 ° C., when the protective film-forming film after curing is subjected to a perpendicular tearing test, the perpendicular tearing strength is 10 N / mm or more, and in the perpendicular tearing test, the protective film-forming film after curing is broken. It is a protective film-forming film having an elongation of 10% or less when stretched.
[2] The protective film-forming film according to [1], wherein the protective film is a heat-cured product or an energy ray-cured product.
[3] The protective film-forming film according to [1] or [2], which has a perpendicular tear strength of 25 N/mm or less.
[4] The protective film-forming film according to any one of [1] to [3], which is used to form a modified region by focusing a laser beam on the protective film.
[5] A protective film-forming sheet comprising the protective film-forming film according to any one of [1] to [4] and a release film releasably disposed on at least one main surface of the protective film-forming film. is.
[6] A protective film-forming composite sheet comprising the protective film-forming film according to any one of [1] to [4] and a support sheet for supporting the protective film-forming film.
[7] TS1 is the perpendicular tearing strength of the protective film-forming film after curing at 23°C, and TS2 is the perpendicular tearing strength of the supporting sheet when the perpendicular tearing test is performed on the supporting sheet at 23°C. The composite sheet for forming a protective film according to [6], wherein TS1/TS2 is 0.15 or less.
[8] A step of attaching a protective film-forming film to the back surface of the work;
a step of curing the attached protective film-forming film to form a protective film on the back surface of the work to obtain a work with a protective film;
forming a first modified region by focusing a laser beam on a preset region inside the workpiece;
forming a second modified region by focusing a laser beam on a preset region inside the protective film;
a step of applying a tensile force to the protective film-attached work in which the first modified region and the second modified region are formed to separate the protective film-covered work into pieces to obtain a plurality of protective film-covered workpieces. It is a manufacturing method of a device having.
[9] The protective film-forming film is the protective film-forming film included in the protective film-forming sheet according to [5], or the protective film-forming film included in the protective film-forming composite sheet according to [6] or [7]. A method for manufacturing the device according to [8], which is a film.

本発明によれば、保護膜付きワークの分割性が良好であり、分割後の保護膜の外観不良を抑制できる保護膜形成フィルム、これを備える保護膜形成用シートおよび保護膜形成用複合シート、並びに、半導体装置等の装置の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a protective film-forming film that can effectively divide a work with a protective film and suppress appearance defects of the protective film after division, a protective film-forming sheet and a protective film-forming composite sheet comprising the film, Also, a method for manufacturing a device such as a semiconductor device can be provided.

図１は、本実施形態に係る保護膜形成フィルムが硬化されて得られる保護膜がワークの裏面に形成された保護膜付きワークの一例の断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a work with a protective film in which a protective film obtained by curing a protective film-forming film according to this embodiment is formed on the back surface of the work. 図２は、保護膜付きワークが個片化された保護膜付きチップの集合体の断面模式図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an assembly of protective film-coated chips obtained by separating a protective film-coated work into individual pieces. 図３は、図２に示すIII方向から個片化された保護膜付きチップの集合体を平面視したときの一部平面模式図である。FIG. 3 is a partial schematic plan view of an aggregate of chips with a protective film separated into individual pieces from the direction III shown in FIG. 2 . 図４は、本実施形態に係る保護膜形成用シートの一例の断面模式図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an example of the protective film forming sheet according to this embodiment. 図５は、本実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例の断面模式図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an example of the composite sheet for forming a protective film according to this embodiment. 図６Ａは、本実施形態に係る保護膜形成用シートをワークの裏面に貼付する工程を説明するための断面模式図である。FIG. 6A is a schematic cross-sectional view for explaining the step of attaching the protective film forming sheet according to this embodiment to the back surface of the work. 図６Ｂは、本実施形態に係る保護膜形成用複合シートをワークの裏面に貼付する工程を説明するための断面模式図である。FIG. 6B is a schematic cross-sectional view for explaining the step of attaching the protective film-forming composite sheet according to this embodiment to the back surface of the work. 図７は、ワークの裏面に貼付した保護膜形成フィルムを硬化して保護膜を形成する工程を説明するための断面模式図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining the step of curing the protective film-forming film attached to the back surface of the work to form a protective film. 図８は、ワークの内部および保護膜の内部に改質領域を形成する工程を説明するための断面模式図である。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining a step of forming a modified region inside the workpiece and inside the protective film. 図９は、改質領域が形成された保護膜付きワークをエキスパンドする工程を説明するための断面模式図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining the step of expanding the protective film-attached work in which the modified region is formed. 図１０は、個片化された保護膜付きチップの集合体から保護膜付きチップをピックアップする工程を説明するための断面模式図である。FIG. 10 is a schematic cross-sectional view for explaining the step of picking up the protective film-covered chips from the group of individualized protective film-covered chips.

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、図面を用いて詳細に説明する。まず、本明細書で使用する主な用語を説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail based on specific embodiments with reference to the drawings. First, major terms used in this specification will be explained.

ワークは、本実施形態に係る保護膜形成用シートまたは保護膜形成用複合シートが貼付されて加工される板状体である。ワークとしては、たとえば、ウエハ、パネルが挙げられる。具体的には、半導体ウエハ、半導体パネルが挙げられる。ワーク加工物としては、たとえば、ウエハを個片化して得られるチップが挙げられる。具体的には、半導体ウエハを個片化して得られる半導体チップが例示される。 The workpiece is a plate-like body to which the protective film forming sheet or protective film forming composite sheet according to the present embodiment is attached and processed. Examples of workpieces include wafers and panels. Specific examples include semiconductor wafers and semiconductor panels. Examples of workpieces to be processed include chips obtained by singulating a wafer. Specifically, a semiconductor chip obtained by singulating a semiconductor wafer is exemplified.

ウエハ等のワークの「表面」とは回路、バンプ等の凸状電極等が形成された面を指し、「裏面」は回路、電極（たとえばバンプ等の凸状電極）等が形成されていない面を指す。保護膜は、ウエハおよびチップの裏面に形成される。 The “front surface” of a workpiece such as a wafer refers to the surface on which convex electrodes such as circuits and bumps are formed, and the “back surface” is the surface on which circuits and electrodes (for example, convex electrodes such as bumps) are not formed. point to A protective film is formed on the backside of the wafer and chips.

ウエハの個片化は、ウエハを回路毎に分割しチップを得ることを言う。 Wafer singulation refers to dividing the wafer into individual circuits to obtain chips.

本明細書において、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。 In this specification, for example, "(meth)acrylate" is used as a term indicating both "acrylate" and "methacrylate", and the same applies to other similar terms.

「エネルギー線」は、紫外線、電子線等を指し、好ましくは紫外線である。 "Energy rays" refer to ultraviolet rays, electron rays, etc., preferably ultraviolet rays.

剥離フィルムは、粘着剤層または保護膜形成フィルムを剥離可能に支持するフィルムである。フィルムとは、厚みを限定するものではなく、シートを含む概念で用いる。 The release film is a film that releasably supports the pressure-sensitive adhesive layer or the protective film-forming film. A film is used as a concept including a sheet without limiting the thickness.

保護膜形成フィルム用組成物等の組成物に関する説明における質量比は、有効成分（固形分）に基づいており、特段の説明が無い限り、溶媒は算入しない。 The mass ratios in the descriptions of compositions such as protective film-forming film compositions are based on active ingredients (solid content) and do not include solvents unless otherwise specified.

（１．保護膜形成フィルム）
本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、ワークに貼付され、ワークまたはワーク加工物を保護するための保護膜を形成するために用いられる。 (1. Protective film forming film)
The protective film-forming film according to the present embodiment is attached to a work and used to form a protective film for protecting the work or processed work.

（１．１ 保護膜）
本実施形態では、保護膜は、本実施形態に係る保護膜形成フィルムを硬化することにより得られる。すなわち、本実施形態に係る保護膜形成フィルムは硬化性である。硬化性保護膜形成フィルムにワークを重ね合わせた後、保護膜形成フィルムを硬化させることにより、保護膜をワークに強固に接着でき、耐久性を有する保護膜を形成できる。 (1.1 Protective film)
In this embodiment, the protective film is obtained by curing the protective film-forming film according to this embodiment. That is, the protective film-forming film according to this embodiment is curable. By superimposing the work on the curable protective film-forming film and then curing the protective film-forming film, the protective film can be firmly adhered to the work and a durable protective film can be formed.

保護膜は、保護膜形成フィルムの硬化物であり、保護膜形成フィルムとは異なる。硬化物としては、たとえば、熱硬化物、エネルギー線硬化物が例示される。本実施形態では、保護膜は熱硬化物であることがより好ましい。 A protective film is a cured product of a protective film-forming film, and is different from a protective film-forming film. Examples of cured products include thermosets and energy ray-cured products. In this embodiment, the protective film is more preferably a thermosetting material.

保護膜形成フィルムが熱硬化性であるか否かは以下のようにして判断することができる。まず、常温（２３℃）の保護膜形成フィルムを、常温を超える温度になるまで加熱し、次いで常温になるまで冷却することにより、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムとする。次に、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの硬さと、加熱前の保護膜形成フィルムの硬さとを同じ温度で比較したとき、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの方が硬い場合には、この保護膜形成フィルムは、熱硬化性であると判断する。 Whether or not the protective film-forming film is thermosetting can be determined as follows. First, a protective film-forming film at room temperature (23° C.) is heated to a temperature exceeding room temperature, and then cooled to room temperature to obtain a protective film-forming film after heating and cooling. Next, when comparing the hardness of the protective film-forming film after heating and cooling with the hardness of the protective film-forming film before heating at the same temperature, if the protective film-forming film after heating and cooling is harder, , this protective film-forming film is judged to be thermosetting.

また、保護膜形成フィルムは、常温（２３℃）で粘着性を有するか、加熱により粘着性を発揮することが好ましい。これにより、保護膜形成フィルムにワークを重ね合わせるときに両者を貼合できる。したがって、保護膜形成フィルムを硬化させる前に位置決めを確実に行うことができる。 Moreover, it is preferable that the protective film-forming film has adhesiveness at room temperature (23° C.) or exhibits adhesiveness upon heating. Thereby, both can be bonded when superimposing a work|work on a protective film formation film. Therefore, the positioning can be reliably performed before curing the protective film forming film.

保護膜形成フィルムは１層（単層）から構成されていてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。保護膜形成フィルムが複数層を有する場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層を構成する層の組み合わせは特に制限されない。 The protective film-forming film may be composed of one layer (single layer), or may be composed of two or more layers. When the protective film-forming film has multiple layers, these multiple layers may be the same or different, and the combination of layers constituting these multiple layers is not particularly limited.

本実施形態では、保護膜形成フィルムは１層（単層）であることが好ましい。１層の保護膜形成フィルムは厚みに関して高い精度が得られるため生産が容易である。また、保護膜形成フィルムが複数層から構成されると、層間の密着性および各層の伸縮性を考慮する必要があり、これらに起因して被着体からの剥離が発生するリスクがある。保護膜形成フィルムが１層である場合には、上記のリスクを低減でき、設計の自由度も高まる。また、温度変化が発生する工程（リフロー処理時や装置の使用時）で、層間の熱伸縮性の違いから層間剥離が発生するリスクも低減できる。 In this embodiment, the protective film-forming film is preferably one layer (single layer). A one-layer protective film-formed film is easy to produce because high accuracy can be obtained with respect to thickness. Moreover, when the protective film-forming film is composed of multiple layers, it is necessary to consider the adhesion between the layers and the stretchability of each layer, and there is a risk of peeling from the adherend due to these factors. When the protective film-forming film is a single layer, the above risk can be reduced, and the degree of freedom in design is increased. In addition, it is possible to reduce the risk of delamination due to differences in thermal expansion and contraction between layers in processes where temperature changes occur (during reflow processing and when using equipment).

保護膜形成フィルムの厚みは、特に制限されないが、好ましくは１００μｍ以下、７０μｍ以下、４５μｍ以下、３０μｍ以下である。また、保護膜形成フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上である。保護膜形成フィルムの厚みが上記範囲にあると、得られる保護膜の保護性能が良好になる。 The thickness of the protective film-forming film is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, 70 μm or less, 45 μm or less, or 30 μm or less. Moreover, the thickness of the protective film-forming film is preferably 5 μm or more, 10 μm or more, or 15 μm or more. When the thickness of the protective film-forming film is within the above range, the resulting protective film has good protective performance.

なお、保護膜形成フィルムの厚みは、保護膜形成フィルム全体の厚みを意味する。たとえば、複数層から構成される保護膜形成フィルムの厚みは、保護膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚みを意味する。 In addition, the thickness of a protective film formation film means the thickness of the whole protective film formation film. For example, the thickness of a protective film-forming film composed of multiple layers means the total thickness of all layers constituting the protective film-forming film.

本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、ワークに貼付されて硬化することにより保護膜となる。その結果、硬化物である保護膜が形成されたワーク（保護膜付きワーク）が得られる。 The protective film-forming film according to this embodiment becomes a protective film by being stuck to a work and cured. As a result, a work on which a protective film, which is a cured product, is formed (a work with a protective film) is obtained.

図１に、保護膜付きワーク１００を示す。保護膜付きワーク１００は、ワーク６の裏面側（図１では下方側）に保護膜１が形成され、ワーク６の表面側（図１では上方側）に凸状電極６ｂが形成されている。ワーク６の表面側には回路が形成されており、凸状電極６ｂは回路と電気的に接続するように形成されている。凸状電極６ｂとしては、バンプ、ピラー電極等が例示される。 FIG. 1 shows a workpiece 100 with a protective film. In the work 100 with a protective film, the protective film 1 is formed on the back side of the work 6 (lower side in FIG. 1), and the convex electrode 6b is formed on the front side of the work 6 (upper side in FIG. 1). A circuit is formed on the surface side of the workpiece 6, and the convex electrode 6b is formed so as to be electrically connected to the circuit. A bump, a pillar electrode, or the like is exemplified as the convex electrode 6b.

本実施形態では、保護膜付きワーク１００は、保護膜１がワーク６と接している主面とは反対側の主面がダイシングテープまたはダイシングシートのような伸縮性を有するテープまたはシートにマウントされた状態でステルスダイシングに供される。 In this embodiment, the work 100 with the protective film is mounted on a stretchable tape or sheet such as a dicing tape or a dicing sheet on the main surface opposite to the main surface where the protective film 1 is in contact with the work 6. Stealth dicing is performed in a state where

ステルスダイシングでは、まず、所定のレーザー光をワークの内部に集光させて分割予定線に沿って改質領域を形成する。次に、ワーク６に対して、ワーク６の外周に向かう方向に引張力が作用するように、伸縮性を有するテープまたはシートを引き伸ばして（エキスパンドして）、改質領域に生じた亀裂を引張り応力によりワークの両主面まで進展させる。その結果、ワークが分割予定線に沿って複数の小片に分割され（個片化され）、ワーク加工物が得られる。 In stealth dicing, first, a predetermined laser beam is condensed inside the workpiece to form a modified region along the intended dividing line. Next, a stretchable tape or sheet is stretched (expanded) so that a tensile force acts on the work 6 in the direction toward the outer periphery of the work 6, and the crack generated in the modified region is pulled. The stress propagates to both principal surfaces of the workpiece. As a result, the workpiece is divided (separated) into a plurality of small pieces along the planned division lines to obtain processed workpieces.

このとき、保護膜にも引張り応力が発生し、保護膜が引き伸ばされて、分割予定線に対応する形状に分割される。したがって、このエキスパンドにより、図１に示す保護膜付きワーク１００が分割され、図２に示すように、ワーク加工物として、複数の保護膜付きチップ１００ａが得られる。保護膜付きチップ１００ａは、チップ６ａの裏面側（図２では下方側）に保護膜１が形成され、チップ６ａの表面側（図２では上方側）に凸状電極６ｂが形成されている。 At this time, a tensile stress is also generated in the protective film, and the protective film is stretched and divided into shapes corresponding to the planned division lines. Therefore, by this expansion, the workpiece 100 with the protective film shown in FIG. 1 is divided, and as shown in FIG. 2, a plurality of chips 100a with the protective film are obtained as workpieces. A chip 100a with a protective film has a protective film 1 formed on the back surface side (lower side in FIG. 2) of the chip 6a, and a convex electrode 6b formed on the front surface side (upper side in FIG. 2) of the chip 6a.

しかしながら、エキスパンドに伴う引張り応力が保護膜付きワークに発生しても、分割予定線に沿って分割されず、所定数の保護膜付きチップが得られない場合があった。図３は、図２において、エキスパンドにより得られる複数の保護膜付きチップ１００ａをIII方向から見た図である。すなわち、図３は、III方向から見た保護膜付きチップ１００ａの平面視形状を示している。 However, even if a tensile stress due to expansion is generated in the work with the protective film, the work may not be divided along the dividing line, and a predetermined number of chips with the protective film may not be obtained. FIG. 3 is a view of a plurality of chips 100a with a protective film obtained by expanding in FIG. 2, viewed from direction III. That is, FIG. 3 shows the plan view shape of the chip 100a with a protective film viewed from the III direction.

図３の左上には、分割予定線２００に沿って分割されるべき保護膜付きチップ１００ａが分割されず、未分割の保護膜付きチップ１０１ａが存在している。このような未分割の保護膜付きチップ１０１ａは不良品となるため、チップの収率が低下するという問題がある。 In the upper left of FIG. 3, the protective film-attached chip 100a to be divided along the dividing line 200 is not divided, and the undivided protective film-mounted chip 101a exists. Since such an undivided chip 101a with a protective film becomes a defective product, there is a problem that the yield of the chip decreases.

従来、この問題に対処するために、ステルスダイシングにおけるエキスパンドを低温（たとえば、０℃以下）で行うクールエキスパンドが行われていた。しかしながら、冷却に要する時間およびエネルギーが問題となっていた。 Conventionally, in order to deal with this problem, cool expansion, in which expansion in stealth dicing is performed at a low temperature (for example, 0° C. or lower), has been performed. However, the time and energy required for cooling have been a problem.

そこで、本実施形態では、ワークの内部だけでなく、保護膜の内部にも分割予定線に沿った改質領域を形成している。保護膜の内部に改質領域が形成されていることにより、ステルスダイシングにおけるエキスパンドを常温（たとえば、２３℃）で行っても、保護膜付きワークが確実に分割予定線に沿って分割され、予定された数量の保護膜付きチップが得られる。 Therefore, in the present embodiment, a modified region is formed along the dividing lines not only inside the workpiece but also inside the protective film. Since the modified region is formed inside the protective film, even if the expansion in stealth dicing is performed at room temperature (for example, 23°C), the work with the protective film can be reliably divided along the planned division line, and the planned A specified number of chips with a protective film is obtained.

一方、保護膜の内部に改質領域を形成することにより、保護膜の内部に強度が低下した領域を形成すると、エキスパンドによる分割ではなく、エキスパンドする前に加えられた衝撃等により意図せず保護膜が分割される場合がある。エキスパンドによる分割ではなく、衝撃等により保護膜が分割された場合、図３の右下に示すように、当該保護膜を平面視した時の保護膜の外周線が直線ではなくジグザグ線である保護膜付きチップ１０２ａが得られる傾向がある。このような保護膜付きチップ１０２ａは外観不良として判別され、チップの収率が低下するという問題がある。 On the other hand, if a region with reduced strength is formed inside the protective film by forming a modified region inside the protective film, it will not be divided by expansion, but will be unintentionally protected by an impact or the like applied before expansion. The membrane may split. When the protective film is divided by impact, etc., instead of being divided by expansion, as shown in the lower right of FIG. A tip 102a with a membrane tends to be obtained. Such a chip with a protective film 102a is judged to have a defective appearance, and there is a problem that the yield of the chip decreases.

このような外観不良を抑制するために、保護膜への改質領域の形成に加えて、保護膜の直角引き裂き試験を行った場合の破断強度（直角引き裂き強度）と、直角引き裂き試験における破断時の伸び率とを以下に示すように制御している。上述したように、保護膜は、保護膜形成フィルムの硬化物であるため、保護膜の直角引き裂き強度は、硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き強度と同義であり、保護膜の破断時の伸び率は、硬化後の保護膜形成フィルムの破断時の伸び率と同義である。 In order to suppress such poor appearance, in addition to forming a modified region on the protective film, the breaking strength (right angle tearing strength) when performing a right angle tearing test of the protective film and the breaking strength in the right angle tearing test The elongation rate of is controlled as shown below. As described above, since the protective film is a cured product of the protective film-forming film, the perpendicular tearing strength of the protective film is synonymous with the perpendicular tearing strength of the protective film-forming film after curing. The elongation rate is synonymous with the elongation rate at break of the protective film-forming film after curing.

（１．１．１ 直角引き裂き強度）
本実施形態では、２３℃において、硬化後の保護膜形成フィルム（保護膜）の直角引き裂き強度（ＴＳ１）が１０Ｎ／ｍｍ以上である。直角引き裂き強度が上記の範囲内であることにより、エキスパンドする前に加えられた衝撃等により意図せず保護膜が分割されることを抑制することができる。したがって、保護膜は、ステルスダイシングのエキスパンド前には分割されず、常温でのエキスパンドであっても確実かつ適切に分割され、保護膜を平面視した時の保護膜の外周線が直線である保護膜付きチップを予定の数量得ることができる。 (1.1.1 Right angle tear strength)
In the present embodiment, at 23° C., the cured protective film-forming film (protective film) has a perpendicular tear strength (TS1) of 10 N/mm or more. When the right angle tear strength is within the above range, it is possible to suppress unintentional splitting of the protective film due to an impact or the like applied before expansion. Therefore, the protective film is not divided before the expansion of the stealth dicing, is divided reliably and appropriately even in the expansion at room temperature, and the outer peripheral line of the protective film is a straight line when the protective film is viewed from above. A predetermined number of membrane-coated chips can be obtained.

硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き強度（ＴＳ１）は１３Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１７Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。 The normal tear strength (TS1) of the protective film-forming film after curing is preferably 13 N/mm or more, more preferably 15 N/mm or more, and even more preferably 17 N/mm or more.

一方、エキスパンド時により確実に保護膜を分割するために、２３℃において、硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き強度（ＴＳ１）は２５Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、２２Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましい。 On the other hand, in order to divide the protective film more reliably during expansion, the normal tear strength (TS1) of the protective film-forming film after curing is preferably 25 N / mm or less at 23 ° C., and is 22 N / mm or less. is more preferable.

硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き強度（ＴＳ１）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２８－３：１９９８に準じて測定される。すなわち、硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２８－３：１９９８に規定されている測定方法（直角形引裂法）と同様に測定されるが、測定条件が異なっていてもよい。具体的な測定方法は実施例において説明する。試験片は、ＪＩＳ Ｋ ７１２８－３：１９９８の図２に示される形状を有しており、試験片の中央部は、９０°の角度をなす凹んだ形状である。直角引き裂き試験は、試験片の両端を引っ張ることにより行われる。 The perpendicular tear strength (TS1) of the protective film-forming film after curing is measured according to JIS K 7128-3:1998. That is, the right-angle tear strength of the protective film-forming film after curing is measured in the same manner as the measurement method (right-angle tear method) specified in JIS K 7128-3: 1998, but even if the measurement conditions are different good. A specific measuring method will be described in Examples. The test piece had the shape shown in FIG. 2 of JIS K 7128-3:1998, and the central portion of the test piece was concave with an angle of 90°. A right angle tear test is performed by pulling on both ends of the specimen.

（１．１．２ 破断時の伸び率）
本実施形態では、２３℃において、上記の直角引き裂き強度を測定する試験において、硬化後の保護膜形成フィルム（保護膜）が破断した時の伸び率が１０％以下である。伸び率が上記の範囲内であることにより、保護膜は常温でのエキスパンドであっても適切に分割され、保護膜を平面視した時の保護膜の外周線が直線である保護膜付きチップを予定の数量得ることができる。 (1.1.2 Elongation at break)
In this embodiment, in the test for measuring the perpendicular tear strength at 23° C., the cured protective film-forming film (protective film) has an elongation of 10% or less at breakage. When the elongation rate is within the above range, the protective film is divided appropriately even when expanded at room temperature, and a chip with a protective film in which the outer peripheral line of the protective film is straight when the protective film is viewed from above is produced. You can get the expected quantity.

硬化後の保護膜形成フィルムが破断した時の伸び率は８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。一方、伸び率の下限値は特に限定されないが、エキスパンド時に、保護膜を平面視した時の保護膜の外周線ではない位置に亀裂や欠けが発生するリスクを低減できる観点から、０．２％以上であることが好ましい。 The elongation percentage of the cured protective film-forming film at breakage is preferably 8% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 4% or less. On the other hand, the lower limit of the elongation rate is not particularly limited. It is preferable that it is above.

上述したように、硬化後の保護膜形成フィルムが破断した時の伸び率は、（１．１．１）に示す直角引き裂き強度を測定する試験における測定値であるから、当該伸び率はＪＩＳ Ｋ ７１２８－３：１９９８に準じて測定される。すなわち、硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２８－３：１９９８に規定されている測定方法と同様に測定されるが、測定条件が異なっていてもよい。具体的な測定方法は実施例において説明する。 As described above, the elongation when the protective film-forming film after curing is broken is the measured value in the test for measuring the right angle tear strength shown in (1.1.1), so the elongation is JIS K 7128-3:1998. That is, the perpendicular tear strength of the protective film-forming film after curing is measured in the same manner as the measuring method specified in JIS K 7128-3:1998, but the measuring conditions may be different. A specific measuring method will be described in Examples.

（１．２ 保護膜形成フィルム用組成物）
保護膜が上記の物性を有していれば、保護膜形成フィルムの組成は特に限定されない。本実施形態では、保護膜形成フィルムを構成する組成物（保護膜形成フィルム用組成物）は、少なくとも、重合体成分（Ａ）と硬化性成分（Ｂ）と充填材（Ｅ）とを含有する樹脂組成物であることが好ましい。重合体成分は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、硬化性成分は、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。 (1.2 Composition for protective film-forming film)
The composition of the protective film-forming film is not particularly limited as long as the protective film has the physical properties described above. In the present embodiment, the composition constituting the protective film-forming film (composition for protective film-forming film) contains at least a polymer component (A), a curable component (B) and a filler (E). It is preferably a resin composition. A polymer component is a component that can be regarded as being formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound. Further, the curable component is a component capable of undergoing a curing (polymerization) reaction. In the present invention, the polymerization reaction also includes a polycondensation reaction.

また、重合体成分に含まれる成分は、硬化性成分にも該当する場合がある。本実施形態では、保護膜形成フィルム用組成物が、このような重合体成分及び硬化性成分の両方に該当する成分を含有する場合、保護膜形成フィルム用組成物は、重合体成分及び硬化性成分を両方含有するとみなす。 In some cases, the component contained in the polymer component also corresponds to the curable component. In the present embodiment, when the protective film-forming film composition contains components corresponding to both the polymer component and the curable component, the protective film-forming film composition contains the polymer component and the curable component. Considered to contain both components.

（１．２．１ 重合体成分）
重合体成分（Ａ）は、保護膜形成フィルムに、フィルム形成性（造膜性）を持たせつつ、適度なタックを与え、ワークへの保護膜形成フィルムの均一な貼り付けを確実にする。重合体成分の重量平均分子量は、通常は５万～２００万、好ましくは１０万～１５０万、特に好ましくは２０万～１００万の範囲にある。このような重合体成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が用いられ、特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。 (1.2.1 polymer component)
The polymer component (A) imparts appropriate tackiness to the protective film-forming film while imparting film-forming properties (film-forming properties) to ensure uniform adhesion of the protective film-forming film to the workpiece. The weight average molecular weight of the polymer component is generally in the range of 50,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,500,000, and particularly preferably 200,000 to 1,000,000. Examples of such polymer components include acrylic resins, urethane resins, phenoxy resins, silicone resins, saturated polyester resins, and the like, with acrylic resins being particularly preferred.

なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨXL－Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨXL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ ＨXL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。 In addition, in this specification, the "weight average molecular weight" is a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified. Measurement by such a method can be carried out, for example, on a high-speed GPC apparatus "HLC-8120GPC" manufactured by Tosoh Corporation, using high-speed columns "TSK guard column H XL -H", "TSK Gel GMH XL ", and "TSK Gel G2000 H XL ". (all manufactured by Tosoh Corporation) in this order, column temperature: 40° C., liquid feed rate: 1.0 mL/min, and a differential refractometer as a detector.

アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。 Examples of acrylic resins include (meth)acrylic acid ester copolymers composed of structural units derived from (meth)acrylic acid ester monomers and (meth)acrylic acid derivatives. Here, the (meth)acrylic acid ester monomer preferably includes (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms. Specifically, methyl (meth)acrylate, (meth) Examples include ethyl acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate. Examples of (meth)acrylic acid derivatives include (meth)acrylic acid, glycidyl (meth)acrylate, and hydroxyethyl (meth)acrylate.

本実施形態では、ワークへの接着性や粘着物性をコントロールするために、アクリル酸ヒドロキシエチル等を用いてアクリル樹脂に水酸基を導入することが好ましい。 In this embodiment, it is preferable to introduce hydroxyl groups into the acrylic resin using hydroxyethyl acrylate or the like in order to control the adhesiveness to the work and the adhesive properties.

アクリル樹脂のガラス転移温度は好ましくは－７０℃～４０℃、－６０℃～３０℃、－５０℃～２５℃、－４０℃～２０℃、－３５℃～１５℃である。アクリル樹脂のガラス転移温度を上記の範囲内とすることにより、保護膜形成フィルムのタックを適度に高くすると共に、保護膜形成フィルムのワークとの粘着力を向上し、保護膜のワークとの接着力が適度に向上すると共に、直角引き裂き試験における直角引き裂き強度および破断時の伸び率を上述した範囲内とすることがより容易となる。 The glass transition temperature of the acrylic resin is preferably -70°C to 40°C, -60°C to 30°C, -50°C to 25°C, -40°C to 20°C, -35°C to 15°C. By setting the glass transition temperature of the acrylic resin within the above range, the tackiness of the protective film-forming film is moderately increased, the adhesion of the protective film-forming film to the work is improved, and the adhesion of the protective film to the work is improved. The force is moderately improved, and it becomes easier to keep the right angle tear strength and the elongation at break in the right angle tear test within the ranges described above.

アクリル樹脂がｍ種（ｍは２以上の整数である。）の構成単位を有している場合、当該アクリル樹脂のガラス転移温度は以下のようにして算出することができる。すなわち、アクリル樹脂中の構成単位を誘導するｍ種のモノマーに対して、それぞれ１からｍまでのいずれかの重複しない番号を順次割り当てて、「モノマーｍ」と名付けた場合、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて算出できる。 When the acrylic resin has m structural units (where m is an integer of 2 or more), the glass transition temperature of the acrylic resin can be calculated as follows. That is, when a non-overlapping number from 1 to m is sequentially assigned to m types of monomers that induce structural units in the acrylic resin, and named "monomer m", the glass transition of the acrylic resin The temperature (Tg) can be calculated using the Fox equation shown below.

Figure 2023084431000002
（式中、Ｔｇはアクリル樹脂のガラス転移温度であり；ｍは２以上の整数であり；Ｔｇｋはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度であり；Ｗｋはアクリル樹脂における、モノマーｍから誘導された構成単位ｍの質量分率であり、ただし、Ｗｋは下記式を満たす。）
Figure 2023084431000002
 (Wherein, Tg is the glass transition temperature of the acrylic resin; m is an integer of 2 or more; Tgk is the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer m; Wk is the acrylic resin derived from the monomer m is the mass fraction of the structural unit m, where Wk satisfies the following formula.)

Figure 2023084431000003
（式中、ｍ及びＷｋは、前記と同じである。）
Figure 2023084431000003
 (Wherein, m and Wk are the same as above.)

Ｔｇｋとしては、高分子データ・ハンドブック、粘着ハンドブック又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に記載されている値を使用できる。例えば、メチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは１０℃、ｎ－ブチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは－５４℃、メチルメタクリレートのホモポリマーのＴｇｋは１０５℃、２－ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは－１５℃、グリシジルメタクリレートのホモポリマーのＴｇｋは４１℃、２－エチルヘキシルアクリレートのＴｇｋは－７０℃、エチルアクリレートのＴｇｋは－２４℃である。 As Tgk, values described in Kobunshi Data Handbook, Adhesive Handbook, Polymer Handbook, etc. can be used. For example, the homopolymer of methyl acrylate has a Tgk of 10°C, the homopolymer of n-butyl acrylate has a Tgk of -54°C, the homopolymer of methyl methacrylate has a Tgk of 105°C, and the homopolymer of 2-hydroxyethyl acrylate has a Tgk of -. 15°C, the Tgk of the homopolymer of glycidyl methacrylate is 41°C, the Tgk of 2-ethylhexyl acrylate is -70°C, and the Tgk of ethyl acrylate is -24°C.

保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の重合体成分の含有量は、好ましくは５～６０質量部、１０～５０質量部、１３～４０質量部、１６～３０質量部である。重合体成分の含有量を上記の範囲内とすることにより、直角引き裂き試験における直角引き裂き強度および破断時の伸び率を上述した範囲内とすることがより容易となる。また、保護膜形成フィルムの粘着性の制御がより容易となる。 The content of the polymer component when the total weight of the protective film-forming film composition is 100 parts by mass is preferably 5 to 60 parts by mass, 10 to 50 parts by mass, 13 to 40 parts by mass, and 16 to 30 parts by mass. Department. By setting the content of the polymer component within the above range, it becomes easier to set the right angle tear strength and the elongation at break in the right angle tear test within the above ranges. In addition, it becomes easier to control the adhesiveness of the protective film-forming film.

（１．２．２ 熱硬化性成分）
硬化性成分（Ｂ）は、保護膜形成フィルムを硬化させて、硬化物としての保護膜を形成する。上述したように、保護膜は熱硬化物、エネルギー線硬化物であることが好ましいので、硬化性成分としては、熱硬化性成分、エネルギー線硬化性成分、またはこれらの混合物を用いることができる。 (1.2.2 Thermosetting component)
The curable component (B) cures the protective film-forming film to form a protective film as a cured product. As described above, the protective film is preferably a thermosetting material or an energy ray-curable material, so the curable component can be a thermosetting component, an energy ray-curable component, or a mixture thereof.

本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、後述する充填材および着色剤等を含有するため光線透過率が低下する。エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムは、エネルギー線の照射により硬化するので、たとえば保護膜形成フィルムの厚さが厚くなった場合、エネルギー線による硬化が不十分になりやすい。 Since the protective film-forming film according to the present embodiment contains a filler, a coloring agent, and the like, which will be described later, the light transmittance is lowered. Since the energy ray-curable protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays, for example, when the thickness of the protective film-forming film is increased, curing by the energy ray tends to be insufficient.

一方、熱硬化性の保護膜形成フィルムは、その厚さが厚くなっても、加熱によって十分に硬化するため、保護性能が高い保護膜を形成できる。また、加熱オーブン等の通常の加熱手段を用いることによって、多数の保護膜形成フィルムを一括して加熱し、熱硬化させることができる。 On the other hand, a thermosetting protective film-forming film can form a protective film with high protective performance because it is sufficiently cured by heating even if its thickness is increased. Moreover, by using a normal heating means such as a heating oven, a large number of protective film-forming films can be collectively heated and thermally cured.

保護膜は熱硬化物であることが好ましいので、保護膜形成フィルムに含まれる硬化性成分は熱硬化性であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、熱硬化性であることが好ましい。 Since the protective film is preferably a thermosetting material, the curable component contained in the protective film-forming film is preferably thermosetting. That is, the protective film-forming film according to this embodiment is preferably thermosetting.

熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびこれらの混合物が好ましく用いられる。なお、熱硬化性ポリイミド樹脂とは、熱硬化することによってポリイミド樹脂を形成する、低分子量、低粘性のモノマーまたは前駆体ポリマーの総称である。熱硬化性ポリイミド樹脂の非制限的な具体例は、たとえば繊維学会誌「繊維と工業」, Vol.50, No.3 (1994), P106-P118に記載されている。 As the thermosetting component, for example, epoxy resins, thermosetting polyimide resins, unsaturated polyester resins and mixtures thereof are preferably used. The thermosetting polyimide resin is a general term for low-molecular-weight, low-viscosity monomers or precursor polymers that form polyimide resins by thermosetting. Non-limiting specific examples of thermosetting polyimide resins are described, for example, in Textile Society Magazine, "Textiles and Industry", Vol.50, No.3 (1994), P106-P118.

熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂は、加熱を受けると三次元網状化し、強固な被膜を形成する性質を有する。このようなエポキシ樹脂としては、公知の種々のエポキシ樹脂が用いられる。本実施形態では、エポキシ樹脂の分子量（式量）は、好ましくは、３００以上５００００未満、３００以上１００００未満、３００以上５０００未満、３００以上３０００未満である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０～５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～２０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０～１０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。 Epoxy resin as a thermosetting component has the property of forming a three-dimensional network and forming a strong coating when heated. As such an epoxy resin, various known epoxy resins are used. In the present embodiment, the molecular weight (formula weight) of the epoxy resin is preferably 300 or more and less than 50,000, 300 or more and less than 10,000, 300 or more and less than 5,000, or 300 or more and less than 3,000. The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 5000 g/eq, more preferably 100 to 2000 g/eq, even more preferably 150 to 1000 g/eq.

このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－ジシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等のように、分子内の炭素－炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。 Specific examples of such epoxy resins include glycidyl ethers of phenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, phenyl novolac, and cresol novolac; glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; glycidyl ethers of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid; glycidyl-type or alkylglycidyl-type epoxy resins in which active hydrogens bonded to nitrogen atoms such as aniline isocyanurate are substituted with glycidyl groups; vinylcyclohexane diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-dicyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)cyclohexane-m-dioxane, etc. So-called alicyclic epoxides, in which epoxy is introduced by, for example, oxidation of carbon-carbon double bonds in the molecule, can be mentioned. In addition, an epoxy resin having a biphenyl skeleton, a dicyclohexadiene skeleton, a naphthalene skeleton, or the like can also be used.

硬化性成分（Ｂ）として、熱硬化性成分を用いる場合には、助剤として、硬化剤（Ｃ）を併用することが好ましい。エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。「熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤」とは、常温（２３℃）ではエポキシ樹脂と反応しづらく、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の活性化方法には、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成する方法；常温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法；モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤で高温で溶出して硬化反応を開始する方法；マイクロカプセルによる方法等が存在する。 When a thermosetting component is used as the curable component (B), it is preferable to use a curing agent (C) together as an auxiliary agent. A heat-activated latent epoxy resin curing agent is preferable as the curing agent for the epoxy resin. A "thermally activated latent epoxy resin curing agent" is a type of curing agent that hardly reacts with an epoxy resin at room temperature (23°C), but is activated by heating above a certain temperature and reacts with the epoxy resin. Activation methods for heat-activated latent epoxy resin curing agents include a method in which active species (anions, cations) are generated through a chemical reaction by heating; a method in which a curing reaction is initiated by dissolving and compatibilizing with a molecular sieve;

例示した方法のうち、常温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法が好ましい。 Among the exemplified methods, the method of stably dispersing in the epoxy resin at around room temperature and being compatible/dissolved with the epoxy resin at high temperature to initiate the curing reaction is preferred.

熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、各種オニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。これら熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態では、ジシアンジアミドが特に好ましい。 Specific examples of heat-activated latent epoxy resin curing agents include various onium salts, dibasic acid dihydrazide compounds, dicyandiamide, amine adduct curing agents, and high melting point active hydrogen compounds such as imidazole compounds. These heat-activated latent epoxy resin curing agents can be used singly or in combination of two or more. Dicyandiamide is particularly preferred in this embodiment.

また、エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、フェノール樹脂も好ましい。フェノール樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物等が特に制限されることなく用いられる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、ｏ－クレゾールノボラック樹脂、p－クレゾールノボラック樹脂、ｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。 Phenol resin is also preferable as a curing agent for epoxy resin. As the phenol resin, a condensate of phenols such as alkylphenols, polyhydric phenols, and naphthols and aldehydes is used without particular limitation. Specifically, phenol novolak resin, o-cresol novolak resin, p-cresol novolak resin, t-butylphenol novolak resin, dicyclopentadiene cresol resin, polyparavinylphenol resin, bisphenol A type novolak resin, or modified products thereof. etc. are used.

これらのフェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成することができる。 The phenolic hydroxyl groups contained in these phenolic resins can easily undergo an addition reaction with the epoxy groups of the epoxy resins by heating to form cured products with high impact resistance.

硬化剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部、０．８～２０質量部、１．２～８質量部、１．６～４質量部である。硬化剤（Ｃ）の含有量を上記の範囲内とすることにより、保護膜の網状構造が密になるので、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすく、直角引き裂き試験における直角引き裂き強度および破断時の伸び率を上述した範囲内とすることがより容易となる。 The content of the curing agent (C) is preferably 0.5 to 100 parts by mass, 0.8 to 20 parts by mass, 1.2 to 8 parts by mass, or 1.6 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. part by mass. By setting the content of the curing agent (C) within the above range, the network structure of the protective film becomes dense, so that it is easy to obtain the performance of protecting the work as a protective film, and the right angle tear strength in the right angle tear test And it becomes easier to make the elongation at break within the above range.

硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミドを用いる場合には、硬化促進剤（Ｄ）をさらに併用することが好ましい。硬化促進剤としては、たとえば、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）が好ましい。これらの中でも、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。 When dicyandiamide is used as the curing agent (C), it is preferable to further use a curing accelerator (D). Curing accelerators include, for example, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy Imidazoles (imidazoles in which one or more hydrogen atoms are substituted with groups other than hydrogen atoms) such as methylimidazole are preferred. Among these, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole is particularly preferred.

硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、０．８～７質量部、１．２～５質量部、１．６～４質量部である。硬化促進剤（Ｄ）の含有量を上記の範囲内とすることにより、保護膜の網状構造が密になるので、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすく、直角引き裂き試験における直角引き裂き強度および破断時の伸び率を上述した範囲内とすることがより容易となる。 The content of the curing accelerator is preferably 0.5 to 10 parts by mass, 0.8 to 7 parts by mass, 1.2 to 5 parts by mass, and 1.6 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. is. By setting the content of the curing accelerator (D) within the above range, the network structure of the protective film becomes dense, so that it is easy to obtain the performance of protecting the work as a protective film, and the right angle tear in the right angle tear test It becomes easier to set the strength and the elongation at break within the ranges described above.

保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の熱硬化性成分および硬化剤の合計含有量は、好ましくは、６～８０質量部、８～７０質量部、１０～６０質量部、１２～５０質量部、１４～４０質量部である。熱硬化性成分および硬化剤の合計含有量を上記の下限値以上とすることにより、硬化前には適度なタックを示し、貼付作業を安定して行うことができる。また、硬化後には、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすい。熱硬化性成分および硬化剤の合計含有量を上記の範囲内とすることで硬化度を調整することにより、直角引き裂き試験における直角引き裂き強度および破断時の伸び率を上述した範囲内とすることがより容易となる。 The total content of the thermosetting component and the curing agent when the total weight of the protective film-forming film composition is 100 parts by mass is preferably 6 to 80 parts by mass, 8 to 70 parts by mass, and 10 to 60 parts by mass. parts, 12 to 50 parts by mass, and 14 to 40 parts by mass. By making the total content of the thermosetting component and the curing agent equal to or more than the above lower limit value, it is possible to exhibit appropriate tackiness before curing and to stably perform the application work. Moreover, after curing, it is easy to obtain the performance of protecting the workpiece as a protective film. By adjusting the degree of curing by adjusting the total content of the thermosetting component and the curing agent within the above range, the right angle tear strength and the elongation at break in the right angle tear test can be made within the above range. easier.

（１．２．３ エネルギー線硬化性成分）
硬化性成分（Ｂ）がエネルギー線硬化性成分である場合、エネルギー線硬化性成分は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化かつ粘着性を有することがより好ましい。 (1.2.3 Energy ray-curable component)
When the curable component (B) is an energy ray-curable component, the energy ray-curable component is preferably uncured, preferably adhesive, and more preferably uncured and adhesive. .

エネルギー線硬化性成分は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。 The energy ray-curable component is a component that is cured by irradiation with an energy ray, and is also a component for imparting film-forming properties, flexibility, and the like to the protective film-forming film.

エネルギー線硬化性成分としては、たとえば、エネルギー線硬化性基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、公知のものが挙げられる。 As the energy ray-curable component, for example, a compound having an energy ray-curable group is preferred. Examples of such compounds include known ones.

（１．２．４ 充填材）
保護膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、保護膜形成フィルムを保護膜化して得られる保護膜は、熱膨張係数の調整がより容易となり、この熱膨張係数をワークの熱膨張係数に近づけることで、保護膜形成フィルムを用いて得られた保護膜付きチップの接着信頼性がより向上する。また、保護膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、硬質な保護膜が得られ、さらに保護膜の吸湿率を低減でき、保護膜付きチップの接着信頼性がさらに向上する。 (1.2.4 Filler)
Since the protective film-forming film contains the filler (E), the thermal expansion coefficient of the protective film obtained by converting the protective film-forming film into a protective film becomes easier to adjust. By approximating the coefficient, the adhesion reliability of the protective film-attached chip obtained using the protective film-forming film is further improved. In addition, since the protective film-forming film contains the filler (E), a hard protective film can be obtained, the moisture absorption rate of the protective film can be reduced, and the adhesion reliability of the chip with the protective film can be further improved.

充填材（Ｅ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、高温での形状安定性の観点から無機充填材であることが好ましい。 The filler (E) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler from the viewpoint of shape stability at high temperatures.

好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、シリカおよび表面改質されたシリカが好ましい。表面改質されたシリカは、カップリング剤により表面改質されていることが好ましく、シランカップリング剤により表面改質されていることがより好ましい。 Preferable inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, red iron oxide, silicon carbide, boron nitride; beads obtained by spheroidizing these inorganic fillers; surface-modified products of these inorganic fillers; Single crystal fibers of inorganic fillers; glass fibers and the like. Among these, silica and surface-modified silica are preferred. The surface-modified silica is preferably surface-modified with a coupling agent, and more preferably surface-modified with a silane coupling agent.

充填材の平均粒径は、好ましくは、０．０２～１０μｍ、０．０５～５μｍ、０．１０～３μｍである。 The average particle size of the filler is preferably 0.02-10 μm, 0.05-5 μm, 0.10-3 μm.

充填材の平均粒径の範囲を上記の範囲とすることにより、保護膜形成フィルム用組成物の取り扱い性が良好になる。その結果、保護膜形成フィルム用組成物および保護膜形成フィルムの品質が安定しやすい。 By setting the range of the average particle size of the filler within the above range, the composition for protective film-forming film can be easily handled. As a result, the quality of the protective film-forming film composition and protective film-forming film tends to be stable.

なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。 As used herein, the term "average particle size" means the value of the particle size (D50) at the integrated value of 50% in the particle size distribution curve determined by the laser diffraction scattering method, unless otherwise specified.

保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の充填材の含有量は、好ましくは１５～８０質量部、３０～７５質量部、４０～７０質量部、４５～６５質量部である。 The content of the filler when the total weight of the protective film-forming film composition is 100 parts by mass is preferably 15 to 80 parts by mass, 30 to 75 parts by mass, 40 to 70 parts by mass, and 45 to 65 parts by mass. is.

充填材の含有量の下限値を上記の値とすることにより、保護膜形成フィルムを用いて得られた保護膜付きチップの接着信頼性がより向上する。また、充填材の含有量の上限値を上記の値とすることにより、保護膜形成フィルムのワークとの粘着力を向上し、保護膜のワークとの接着力が適度に向上する。また、充填材の含有量を上記の範囲内とすることにより、直角引き裂き試験における直角引き裂き強度および破断時の伸び率を上述した範囲内とすることがより容易となる。 By setting the lower limit of the content of the filler to the above value, the adhesion reliability of the protective film-coated chip obtained using the protective film-forming film is further improved. Further, by setting the upper limit of the content of the filler to the above value, the adhesion of the protective film-forming film to the work is improved, and the adhesion of the protective film to the work is moderately improved. Further, by setting the content of the filler within the above range, it becomes easier to set the right angle tear strength and the elongation at break in the right angle tear test within the above ranges.

（１．２．５ カップリング剤）
保護膜形成フィルムは、カップリング剤（Ｆ）を含有することが好ましい。カップリング剤を含有することにより、保護膜形成フィルムの硬化後において、保護膜の耐熱性を損なわずに、保護膜とワークとの接着性を向上させることができるとともに、耐水性（耐湿熱性）を向上させることができる。カップリング剤としては、その汎用性とコストメリットの観点から、シランカップリング剤が好ましい。 (1.2.5 Coupling agent)
The protective film-forming film preferably contains a coupling agent (F). By containing the coupling agent, it is possible to improve the adhesion between the protective film and the workpiece without impairing the heat resistance of the protective film after curing the protective film-forming film, and also to improve the water resistance (moisture and heat resistance). can be improved. As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable from the viewpoint of versatility and cost merit.

シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
好ましいシランカップリング剤としては、１分子中に複数個のアルコキシシリル基を有するオリゴマー型シランカップリング剤も挙げられる。前記オリゴマー型シランカップリング剤は、揮発しにくく、１分子中に複数個のアルコキシシリル基を有することから、耐久性向上に効果的である点で好ましい。前記オリゴマー型シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤である「Ｘ－４１－１０５３」、「Ｘ－４１－１０５９Ａ」、「Ｘ－４１－１０５６」及び「Ｘ－４０－２６５１」（いずれも信越化学社製）；メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤である「Ｘ－４１－１８１８」、「Ｘ－４１－１８１０」及び「Ｘ－４１－１８０５」（いずれも信越化学社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上混合して使用できる。 Silane coupling agents include, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-(methacryloxy propyl)trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N -phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltri methoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane, and the like.
Preferred silane coupling agents also include oligomeric silane coupling agents having a plurality of alkoxysilyl groups in one molecule. The oligomer-type silane coupling agent is less volatile and has a plurality of alkoxysilyl groups in one molecule, so it is preferable in that it is effective in improving durability. Examples of the oligomeric silane coupling agents include epoxy group-containing oligomeric silane coupling agents "X-41-1053", "X-41-1059A", "X-41-1056" and "X- 40-2651” (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); mercapto group-containing oligomeric silane coupling agents “X-41-1818”, “X-41-1810” and “X-41-1805” (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時のカップリング剤の含有量は、好ましくは、０．０１～２０質量部、０．１～１０質量部、０．２～５質量部、０．３～３質量部である。 The content of the coupling agent when the total weight of the protective film forming film composition is 100 parts by mass is preferably 0.01 to 20 parts by mass, 0.1 to 10 parts by mass, 0.2 to 5 parts by mass. parts by mass, 0.3 to 3 parts by mass.

（１．２．６ 着色剤）
保護膜形成フィルムは、着色剤（Ｇ）を含有することが好ましい。これにより、チップ等のワークの加工物の裏面が隠蔽されるため、電子機器内で発生する種々の電磁波を遮断し、チップ等のワークの加工物の誤作動を低減できる。 (1.2.6 Colorant)
The protective film-forming film preferably contains a coloring agent (G). As a result, since the back surface of the workpiece such as a chip is hidden, various electromagnetic waves generated in the electronic device can be blocked, and malfunction of the workpiece such as the chip can be reduced.

着色剤（Ｇ）としては、例えば、有機系顔料、有機系染料、無機系顔料など公知のものを使用できる。本実施形態では、無機系顔料が好ましい。 As the coloring agent (G), for example, known substances such as organic pigments, organic dyes and inorganic pigments can be used. In this embodiment, inorganic pigments are preferred.

無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。これらの中でも、特にカーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックによれば、広い波長範囲の電磁波を遮断できる。 Examples of inorganic pigments include carbon black, cobalt-based pigments, iron-based pigments, chromium-based pigments, titanium-based pigments, vanadium-based pigments, zirconium-based pigments, molybdenum-based pigments, ruthenium-based pigments, platinum-based pigments, ITO (indium tin oxide) dyes, ATO (antimony tin oxide) dyes, and the like. Among these, it is particularly preferable to use carbon black. Carbon black can block electromagnetic waves in a wide range of wavelengths.

保護膜形成フィルム中における着色剤（特にカーボンブラック）の配合量は、保護膜形成フィルムの厚さによっても異なるが、例えば保護膜形成フィルムの厚さが２５μｍの場合は、保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の着色剤の含有量は、好ましくは０．０１～１０質量部、０．０３～７質量部、０．０５～４質量部である。 The amount of the coloring agent (particularly carbon black) in the protective film-forming film varies depending on the thickness of the protective film-forming film. The content of the coloring agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, 0.03 to 7 parts by weight, and 0.05 to 4 parts by weight when the total weight of the product is 100 parts by weight.

着色剤（特にカーボンブラック）の平均粒径は、好ましくは１～５００ｎｍ、３～１００ｎｍ、５～５０ｎｍである。着色剤の平均粒径が上記の範囲内にあると、光線透過率を所望の範囲に制御し易い。 The average particle size of the coloring agent (especially carbon black) is preferably 1-500 nm, 3-100 nm, 5-50 nm. When the average particle size of the colorant is within the above range, the light transmittance can be easily controlled within the desired range.

（１．２．７ その他の添加剤）
保護膜形成フィルム用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の添加剤として、たとえば、光重合開始剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、粘着付与剤、剥離剤等を含有していてもよい。 (1.2.7 Other Additives)
The protective film-forming film composition contains other additives, such as photopolymerization initiators, cross-linking agents, plasticizers, antistatic agents, antioxidants, and gettering agents, as long as they do not impair the effects of the present invention. , a tackifier, a release agent, and the like.

（２．保護膜形成用シート）
本実施形態に係る保護膜形成用シートは、上記の保護膜形成フィルムと、保護膜形成フィルムの少なくとも一方の主面上に配置された剥離フィルムと、を有する。剥離フィルムは、保護膜形成フィルムの使用時に剥離される。 (2. Protective film forming sheet)
The protective film-forming sheet according to this embodiment has the protective film-forming film and a release film disposed on at least one main surface of the protective film-forming film. The release film is released when the protective film-forming film is used.

図４に示す保護膜形成用シート５１は、保護膜形成フィルム１０の一方の主面１０ａ上に、保護膜形成フィルム１０を支持する第１剥離フィルム２１が配置され、他方の主面１０ｂ上に第２剥離フィルム２２が配置された構成を有している。 In the protective film forming sheet 51 shown in FIG. 4, the first release film 21 supporting the protective film forming film 10 is arranged on one main surface 10a of the protective film forming film 10, and the first release film 21 is arranged on the other main surface 10b. It has a configuration in which the second release film 22 is arranged.

本実施形態に係る保護膜形成用シートは、ワークを個片化する前に、当該ワークの裏面に保護膜形成フィルムを貼付し、保護膜形成フィルムを硬化して、当該ワークの裏面に保護膜を形成するために用いられる。保護膜が形成されたワーク（保護膜付きワーク）はステルスダイシングにより個片化され、ワーク加工物としての保護膜付きチップが得られる。 In the protective film forming sheet according to the present embodiment, a protective film forming film is attached to the back surface of the work before the work is singulated, the protective film forming film is cured, and the protective film is formed on the back surface of the work. used to form The work on which the protective film is formed (work with protective film) is singulated by stealth dicing to obtain chips with protective film as workpieces.

また、保護膜形成用シートは、短手方向の長さに対する長手方向の長さが非常に長い長尺シートの形態であってもよい。また、このような長尺シートが巻き取られたシートロールの形態であってもよい。 Also, the protective film-forming sheet may be in the form of a long sheet whose length in the longitudinal direction is very long relative to the length in the transverse direction. Moreover, the form of the sheet roll by which such a long sheet was wound up may be sufficient.

さらに、保護膜形成用シートは、ワークに貼付されるべき保護膜形成フィルムが所定の閉じた形状が有するように抜き加工された保護膜形成用シートであってもよい。所定の閉じた形状は特に制限されないが、貼付されることとなるワークと略同形状であることが好ましい。 Furthermore, the protective film-forming sheet may be a protective film-forming sheet punched so that the protective film-forming film to be attached to the work has a predetermined closed shape. Although the predetermined closed shape is not particularly limited, it is preferably substantially the same shape as the workpiece to be attached.

（２．１ 剥離フィルム）
剥離フィルムは、保護膜形成フィルムを剥離可能に支持できるフィルムである。
剥離フィルムは１層（単層）または２層以上の基材から構成されていてもよいし、剥離性を制御する観点から、基材の表面が剥離処理されていてもよい。すなわち、基材の表面が改質されていてもよいし、基材の表面に基材に由来しない材料（剥離剤層）が形成されていてもよい。 (2.1 Release film)
A peeling film is a film which can support a protective film formation film so that peeling is possible.
The release film may be composed of one layer (single layer) or two or more layers of the substrate, and from the viewpoint of controlling the release property, the surface of the substrate may be release-treated. That is, the surface of the substrate may be modified, or a material not derived from the substrate (release agent layer) may be formed on the surface of the substrate.

基材としては、保護膜形成フィルムがワークに貼付されるまで保護膜形成フィルムを支持できる材料であれば特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルム（以下「樹脂フィルム」という。）から構成される。 The base material is not particularly limited as long as it is a material that can support the protective film-forming film until the protective film-forming film is attached to the work. ).

樹脂フィルムの具体例として、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。本実施形態では、環境安全性、コスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。 Specific examples of resin films include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, Polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer film, ethylene/(meth)acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine A resin film or the like is used. Crosslinked films of these are also used. Furthermore, a laminated film of these may be used. In this embodiment, a polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of environmental safety, cost, and the like.

上記の樹脂フィルムは、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。 The above resin film may contain various additives such as colorants, flame retardants, plasticizers, antistatic agents, lubricants and fillers.

剥離剤層は、基材の一方の面に、剥離剤層用組成物を含む塗布剤を塗布した後、その塗膜を乾燥および硬化させることにより得られる。剥離剤層用組成物は、基材に保護膜形成フィルムとの剥離性を付与できる材料であれば特に制限されない。本実施形態では、剥離剤層用組成物は、たとえば、アルキッド系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、不飽和ポリエステル系離型剤、ポリオレフィン系離型剤、ワックス系離型剤が好ましく、その中でも、シリコーン系離型剤が好ましい。 The release agent layer is obtained by applying a coating agent containing a release agent layer composition to one surface of the substrate, and then drying and curing the coating film. The release agent layer composition is not particularly limited as long as it is a material capable of imparting releasability to the base material from the protective film-forming film. In the present embodiment, the release agent layer composition includes, for example, alkyd-based release agents, silicone-based release agents, fluorine-based release agents, unsaturated polyester-based release agents, polyolefin-based release agents, and wax-based release agents. A mold agent is preferred, and among these, a silicone-based mold release agent is preferred.

剥離フィルムの厚みは、特に制限されないが、好ましくは１５～１００μｍ、さらに好ましくは２５～８０μｍ、より好ましくは３５～６０μｍである。 The thickness of the release film is not particularly limited, but is preferably 15-100 μm, more preferably 25-80 μm, and more preferably 35-60 μm.

なお、図４に示すように保護膜形成フィルムの両方の主面に剥離フィルムが形成されている場合は、一方の剥離フィルムの剥離力を大きくして重剥離型剥離フィルムとし、他方の剥離フィルムの剥離力を小さくして軽剥離型剥離フィルムとすることが好ましい。 In addition, as shown in FIG. 4, when release films are formed on both main surfaces of the protective film-forming film, the release force of one release film is increased to make a heavy release type release film, and the other release film is It is preferable to reduce the peeling force of the film to obtain a light peeling type peeling film.

（３．保護膜形成用複合シート）
本実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、上記の保護膜形成フィルムと、保護膜形成フィルムを支持する支持シートと、を有する。 (3. Composite sheet for forming protective film)
The protective film-forming composite sheet according to the present embodiment includes the protective film-forming film and a support sheet that supports the protective film-forming film.

本実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、ワークを個片化する前に、保護膜形成用複合シートに含まれる保護膜形成フィルムを当該ワークの裏面に貼付し、保護膜形成フィルムを硬化して、当該ワークに保護膜を形成するために用いられる。 In the protective film-forming composite sheet according to the present embodiment, the protective film-forming film included in the protective film-forming composite sheet is attached to the back surface of the work before the work is singulated, and the protective film-forming film is cured. and used to form a protective film on the workpiece.

さらに、保護膜が形成されたワーク（保護膜付きワーク）をステルスダイシングにより個片化する際に、保護膜形成用複合シートに含まれる支持シートが、改質領域が形成されたワークに引張力を作用させるために引き伸ばされる。その結果、ワーク加工物としての保護膜付きチップが得られる。 Furthermore, when a work on which a protective film is formed (work with a protective film) is singulated by stealth dicing, the support sheet included in the protective film-forming composite sheet exerts a tensile force on the work on which the modified region is formed. is stretched to act on As a result, a chip with a protective film is obtained as a workpiece.

したがって、支持シートは、所定のエキスパンド量を実現できる程度の伸縮性を有し、かつワークを保持してエキスパンド時に引張力をワークに伝達できる程度にワークに密着できることが好ましい。 Therefore, it is preferable that the support sheet has stretchability to the extent that a predetermined amount of expansion can be achieved, and can adhere to the work to the extent that it can hold the work and transmit tensile force to the work during expansion.

具体的には、支持シートは、基材および粘着剤層を有する粘着シートであることが好ましい。 Specifically, the support sheet is preferably an adhesive sheet having a substrate and an adhesive layer.

図５に示す保護膜形成用複合シート６１は、基材４１の一方の面に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層され、粘着剤層４２よりも小径に形成された保護膜形成フィルム１０と、保護膜形成フィルム１０よりも外側に、粘着シート４の周縁部に積層された治具用粘着剤層５と、を備える構成を有している。すなわち、粘着シート４は支持シートである。なお、治具用粘着剤層５は、保護膜形成用複合シート６１をリングフレーム等の治具に接着するための層である。 The composite sheet 61 for forming a protective film shown in FIG. It has a configuration comprising a protective film forming film 10 formed to have a smaller diameter than the layer 42, and a jig adhesive layer 5 laminated on the peripheral edge of the adhesive sheet 4 outside the protective film forming film 10. are doing. That is, the adhesive sheet 4 is a support sheet. The jig adhesive layer 5 is a layer for adhering the protective film-forming composite sheet 61 to a jig such as a ring frame.

（３．１ 粘着シート）
本実施形態では、支持シートとして、基材および粘着剤層を有する粘着シートについて説明する。 (3.1 Adhesive sheet)
In this embodiment, a pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer will be described as the support sheet.

（３．１．１ 直角引き裂き強度比）
本実施形態では、２３℃において、支持シートに対して直角引き裂き試験を行った時の支持シートの直角引き裂き強度をＴＳ２とした時に、ＴＳ２に対するＴＳ１（２３℃における硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き強度）の比であるＴＳ１／ＴＳ２が０．１５以下であることが好ましい。 (3.1.1 Right angle tear strength ratio)
In the present embodiment, when TS2 is the perpendicular tear strength of the support sheet when a perpendicular tear test is performed on the support sheet at 23 ° C., TS1 to TS2 (perpendicular tear strength of the protective film forming film after curing at 23 ° C. TS1/TS2, which is the ratio of tear strength), is preferably 0.15 or less.

支持シートは、エキスパンド時に破断しない程度の強度を有する必要がある。一方、エキスパンド量は、支持シートを引き伸ばす力に比例する。ＴＳ１／ＴＳ２が上記の範囲内である場合には、ＴＳ２がＴＳ１よりも十分に大きいので、エキスパンド量を比較的に大きくしても、エキスパンド時に支持シートは破断することなく、保護膜は確実に分割される。すなわち、エキスパンド量の幅広い変化に対応することができ、エキスパンド量のマージンを十分確保することができる。 The support sheet must have sufficient strength to prevent breakage during expansion. On the other hand, the amount of expansion is proportional to the force that stretches the support sheet. When TS1/TS2 is within the above range, TS2 is sufficiently larger than TS1, so even if the expansion amount is relatively large, the support sheet does not break during expansion, and the protective film is reliably formed. split. That is, it is possible to cope with a wide range of changes in the amount of expansion, and to secure a sufficient margin for the amount of expansion.

ＴＳ１／ＴＳ２は０．１２５以下であることがより好ましく、０．１１６以下であることがさらに好ましい。 TS1/TS2 is more preferably 0.125 or less, and even more preferably 0.116 or less.

一方、ＴＳ１／ＴＳ２の下限値は特に制限されないが、支持シートを構成する材料の選択性の観点、および分割後の保護膜の外周線を良好な直線とする観点から、０．０３以上が好ましく、０．０６以上がより好ましい。 On the other hand, the lower limit of TS1/TS2 is not particularly limited, but it is preferably 0.03 or more from the viewpoint of the selectivity of the material constituting the support sheet and from the viewpoint of making the outer peripheral line of the protective film after splitting a good straight line. , 0.06 or more.

ＴＳ１／ＴＳ２が上記の範囲外である場合は、ＴＳ２が比較的に低く、ＴＳ２がＴＳ１よりもそれほど大きくないことを意味する。すなわち、ＴＳ１／ＴＳ２が上記の範囲内である場合に比べて、支持シートがエキスパンド時に破断しやすいことを意味する。支持シートがエキスパンド時に破断した場合、保護膜付きワークに引張力が作用しなくなるため、保護膜付きワークの大部分が分割されない。その結果、チップの収率が大幅に低下する。 If TS1/TS2 is outside the above range, it means that TS2 is relatively low and TS2 is not much greater than TS1. That is, it means that the support sheet is more likely to break during expansion than when TS1/TS2 is within the above range. If the support sheet breaks during expansion, the tensile force will not act on the protective film-covered work, and most of the protective film-covered work will not be split. As a result, chip yield is greatly reduced.

したがって、通常、支持シートとしては、ＴＳ２が高い材料からなるシートを用いている。支持シート使用時に意図せずに、支持シートが通常よりも破断し易い状態になったとしても、ＴＳ２が高いことにより、支持シートが破断するリスクをより低減することができる。たとえば、同じ材料からなるシートであっても、シートに傷がある場合、傷を起点として破断が進行するため、支持シートがエキスパンド時に破断し易くなるが、ＴＳ２が高く、ＴＳ１／ＴＳ２が小さいことにより、支持シートが破断するリスクを低減することと、保護膜の分割性を良好にすることとを両立し易くなる。このような傷は、搬送工程等における衝撃等により生じる可能性がある。 Therefore, a sheet made of a material having a high TS2 is usually used as the support sheet. Even if the support sheet is unintentionally broken when the support sheet is used, the high TS2 can further reduce the risk of breakage of the support sheet. For example, even if the sheet is made of the same material, if the sheet has a scratch, the fracture progresses starting from the scratch, so the support sheet is likely to break during expansion, but TS2 is high and TS1/TS2 is small. This makes it easier to achieve both a reduction in the risk of breakage of the support sheet and an improvement in splittability of the protective film. Such damage may occur due to impact or the like during a transportation process or the like.

支持シートが、基材および粘着剤層を有する粘着シートである場合、粘着シートのＴＳ２が上記のＴＳ１／ＴＳ２の範囲を満足する組成であれば、基材および粘着剤層の組成は特に限定されない。 When the support sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet having a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, the compositions of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer are not particularly limited as long as TS2 of the pressure-sensitive adhesive sheet satisfies the above range of TS1/TS2. .

（３．１．２．基材）
粘着シート４の基材４１は、通常、樹脂材料を主成分とするフィルム（以下、樹脂フィルムという。）から構成される。 (3.1.2. Base material)
The base material 41 of the adhesive sheet 4 is usually composed of a film containing a resin material as a main component (hereinafter referred to as a resin film).

樹脂フィルムの具体例として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン－ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材４１はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。本実施形態では、エキスパンド性および直角引き裂き強度の観点から、ポリプロピレンフィルムおよびポリ塩化ビニル系フィルムが好ましい。 Specific examples of resin films include polyethylene films such as low-density polyethylene (LDPE) films, linear low-density polyethylene (LLDPE) films, and high-density polyethylene (HDPE) films, polypropylene films, polybutene films, polybutadiene films, and polymethylpentene films. , ethylene-norbornene copolymer film, norbornene resin film and other polyolefin films; ethylene-vinyl acetate copolymer film, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer film, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer Ethylene-based copolymer films such as films; polyvinyl chloride-based films such as polyvinyl chloride films and vinyl chloride copolymer films; polyester-based films such as polyethylene terephthalate films and polybutylene terephthalate films; polyurethane films; polyimide films; a polycarbonate film; and a fluororesin film. Modified films such as these crosslinked films and ionomer films are also used. The above base material 41 may be a film made of one of these, or may be a laminated film in which two or more of these are combined. In the present embodiment, a polypropylene film and a polyvinyl chloride film are preferred from the viewpoint of expandability and perpendicular tear strength.

上記の樹脂フィルムは、その表面に積層される粘着剤層４２との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。 For the purpose of improving adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer 42 laminated on the surface of the resin film, one or both sides of the resin film may be subjected to a surface treatment such as an oxidation method or roughening method, or a primer treatment, if desired. can be done. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, and ultraviolet irradiation treatment. A thermal spraying method and the like can be mentioned.

上記の樹脂フィルムは、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。 The above resin film may contain various additives such as colorants, flame retardants, plasticizers, antistatic agents, lubricants and fillers.

基材４１の厚さは、保護膜形成用複合シートが使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。好ましくは２０～２００μｍ、より好ましくは４０～１７０μｍ、特に好ましくは５０～１４０μｍの範囲である。 The thickness of the base material 41 is not particularly limited as long as it can function appropriately in each step in which the protective film-forming composite sheet is used. The range is preferably 20 to 200 μm, more preferably 40 to 170 μm, particularly preferably 50 to 140 μm.

（３．１．３．粘着剤層）
本実施形態に係る保護膜形成用複合シートの粘着シート４が備える粘着剤層４２は、非エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよいし、エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよい。非エネルギー線硬化性粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用できる。これらの中でも、保護膜形成フィルム１０との密着性が高く、エキスパンド時に保護膜付きチップを確実に保持できる観点からアクリル系粘着剤が好ましい。また、保護膜付きのチップのピックアップ適性を制御しやすい観点からもアクリル系粘着剤が好ましい。 (3.1.3. Adhesive layer)
The adhesive layer 42 included in the adhesive sheet 4 of the protective film-forming composite sheet according to the present embodiment may be composed of a non-energy ray-curable adhesive, or may be composed of an energy ray-curable adhesive. . As the non-energy ray-curable adhesive, those having desired adhesive strength and removability are preferable, and examples thereof include acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, urethane adhesives, and polyester adhesives. , a polyvinyl ether-based adhesive, or the like can be used. Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable from the viewpoint that it has high adhesion to the protective film-forming film 10 and can reliably hold the chip with the protective film during expansion. In addition, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable from the viewpoint of easy control of pick-up suitability of a chip with a protective film.

一方、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線照射により粘着力が低下するため、ワークまたはワークの加工物と粘着シートとを分離させたいときに、エネルギー線照射することにより、容易に分離させることができる。 On the other hand, energy ray-curable pressure-sensitive adhesives lose their adhesive strength when irradiated with energy rays, so when it is desired to separate a work or a processed product of a work from the adhesive sheet, they can be easily separated by irradiating them with energy rays. can be done.

粘着剤層４２を構成するエネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし、エネルギー線硬化性を有しないポリマーとエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。 The energy ray-curable adhesive constituting the adhesive layer 42 may be mainly composed of an energy ray-curable polymer, or may be composed of a non-energy ray-curable polymer and an energy ray-curable monomer. and/or may be based on a mixture with oligomers.

エネルギー線硬化性を有するポリマーとしては、たとえば、エネルギー線硬化性基が導入された（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体等が例示される。エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが例示される。また、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性を有する成分以外に、光重合開始剤、架橋剤等の添加剤を含んでいてもよい。 Examples of the energy ray-curable polymer include (meth)acrylate (co)polymers into which energy ray-curable groups have been introduced. Examples of energy ray-curable monomers and/or oligomers include esters of polyhydric alcohols and (meth)acrylic acid. In addition, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive may contain additives such as a photopolymerization initiator and a cross-linking agent in addition to the energy ray-curable component.

粘着剤層４２の厚さは、保護膜形成用複合シートが使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。具体的には、粘着剤層の厚みは、好ましくは、１～５０μｍ、２～３０μｍ、２～２０μｍ、３～１０μｍ、３～８μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 42 is not particularly limited as long as it can function appropriately in each step in which the protective film-forming composite sheet is used. Specifically, the thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 50 μm, 2 to 30 μm, 2 to 20 μm, 3 to 10 μm, 3 to 8 μm.

治具用粘着剤層５を構成する粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用できる。これらの中でも、リングフレーム等の治具との密着性が高く、ダイシング工程等にてリングフレーム等から保護膜形成用複合シートが剥がれることを効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤が好ましい。なお、治具用粘着剤層５の厚さ方向の途中には、芯材としての基材が介在していてもよい。 The adhesive constituting the jig adhesive layer 5 preferably has desired adhesive strength and removability, and examples thereof include acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, and urethane adhesives. , polyester-based adhesives, polyvinyl ether-based adhesives, and the like can be used. Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferred because it has high adhesion to a jig such as a ring frame and can effectively prevent the composite sheet for forming a protective film from peeling off from the ring frame or the like in a dicing process or the like. . In addition, a base material as a core material may be interposed in the thickness direction of the adhesive layer 5 for jig.

治具用粘着剤層５の厚さは、リングフレーム等の治具に対する粘着性の観点から、５～２００μｍであることが好ましく、特に１０～１００μｍであることが好ましい。 The thickness of the jig adhesive layer 5 is preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm, from the viewpoint of adhesion to jigs such as ring frames.

（４．保護膜形成フィルムおよび保護膜形成用シートの製造方法）
保護膜形成フィルムの製造方法は特に限定はされない。当該フィルムは、上述した保護膜形成フィルム用組成物、または、当該保護膜形成フィルム用組成物を溶媒により希釈して得られる組成物（前記２つの組成物を「塗布剤」と称す。）を用いて製造される。塗布剤は、保護膜形成フィルム用組成物を構成する成分を公知の方法により混合して調製される。 (4. Method for producing protective film-forming film and protective film-forming sheet)
The production method of the protective film-forming film is not particularly limited. The film is the protective film-forming film composition described above, or a composition obtained by diluting the protective film-forming film composition with a solvent (the two compositions are referred to as "coating agent"). Manufactured using The coating agent is prepared by mixing the components constituting the protective film-forming film composition by a known method.

得られる塗布剤を、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機を用いて、第１剥離フィルムの剥離面に塗布して、必要に応じて乾燥させて、第１剥離フィルム上に保護膜形成フィルムを形成する。 The resulting coating agent is applied to the release surface of the first release film using a coating machine such as a roll coater, knife coater, roll knife coater, air knife coater, die coater, bar coater, gravure coater, curtain coater, and the like. , and dried as necessary to form a protective film-forming film on the first release film.

次に、第１剥離フィルム上に形成された保護膜形成フィルムの露出面に、さらに、第２剥離フィルムの剥離面を貼り合わせすることにより、図４に示す保護膜形成用シートが得られる。 Next, the exposed surface of the protective film-forming film formed on the first release film is further laminated with the release surface of the second release film to obtain the protective film-forming sheet shown in FIG.

（５．保護膜形成用複合シートの製造方法）
保護膜形成用複合シートの製造方法は特に制限されない。たとえば、保護膜形成フィルムを含む第１の積層体と、支持シートとしての粘着シートを含む第２の積層体とを別々に作製した後、第１の積層体および第２の積層体を使用して、保護膜形成フィルムと粘着シートとを積層することにより製造できる。 (5. Manufacturing method of protective film-forming composite sheet)
The method for producing the protective film-forming composite sheet is not particularly limited. For example, after separately producing a first laminate containing a protective film-forming film and a second laminate containing an adhesive sheet as a support sheet, the first laminate and the second laminate are used. It can be produced by laminating a protective film-forming film and an adhesive sheet.

第１の積層体は、上記の保護膜形成用シートと同じ方法により製造できる。すなわち、第１剥離フィルムの剥離面に保護膜形成フィルムを形成し、保護膜形成フィルムの露出面に第２剥離フィルムの剥離面を貼り合わせる。 The first laminate can be produced by the same method as the protective film-forming sheet. That is, a protective film-forming film is formed on the release surface of the first release film, and the release surface of the second release film is attached to the exposed surface of the protective film-formed film.

一方、第２の積層体を製造するには、まず、粘着剤層を構成する粘着剤組成物、または、当該粘着剤組成物を溶媒で希釈した組成物（前記２つの組成物を「塗布剤」と称す。）を調製する。続いて、第３の剥離フィルムの剥離面に、塗布剤を塗布し、必要に応じて乾燥させ第３の剥離フィルム上に粘着剤層を形成する。その後、粘着剤層の露出面に基材を貼り合わせ、基材および粘着剤層からなる粘着シートと、第３の剥離フィルムとからなる積層体（第２の積層体）を得る。 On the other hand, in order to produce the second laminate, first, the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer, or a composition obtained by diluting the pressure-sensitive adhesive composition with a solvent (the two compositions are referred to as "coating agent ”) is prepared. Subsequently, a coating agent is applied to the release surface of the third release film, and dried as necessary to form an adhesive layer on the third release film. Thereafter, a substrate is attached to the exposed surface of the adhesive layer to obtain a laminate (second laminate) composed of the adhesive sheet comprising the substrate and the adhesive layer and the third release film.

ここで、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合には、この段階で粘着剤層に対してエネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させてもよいし、保護膜形成フィルムと積層した後に粘着剤層を硬化させてもよい。また、保護膜形成フィルムと積層した後に粘着剤層を硬化させる場合、ダイシング工程前に粘着剤層を硬化させてもよいし、ダイシング工程後に粘着剤層を硬化させてもよい。 Here, when the pressure-sensitive adhesive layer is made of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive layer may be irradiated with energy rays at this stage to cure the pressure-sensitive adhesive layer, or the protective film-forming film The pressure-sensitive adhesive layer may be cured after lamination. When the adhesive layer is cured after being laminated with the protective film-forming film, the adhesive layer may be cured before the dicing process, or may be cured after the dicing process.

エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、特に１００～５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、電子線の場合には、１０～１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。 As the energy beam, ultraviolet rays, electron beams, and the like are usually used. The irradiation amount of energy rays varies depending on the type of energy rays. For example, in the case of ultraviolet rays, the amount of light is preferably 50 to 1000 mJ/cm 2 , particularly preferably 100 to 500 mJ/cm 2 . In the case of an electron beam, it is preferably about 10 to 1000 krad.

以上のようにして第１の積層体および第２の積層体が得られたら、第１の積層体における第２の剥離フィルムを剥離するとともに、第２の積層体における第３の剥離フィルムを剥離し、第１の積層体にて露出した保護膜形成フィルムと、第２の積層体にて露出した粘着シートの粘着剤層とを貼り合わせる。 When the first laminate and the second laminate are obtained as described above, the second release film in the first laminate is peeled off, and the third release film in the second laminate is peeled off. Then, the protective film forming film exposed in the first laminate and the adhesive layer of the adhesive sheet exposed in the second laminate are pasted together.

このようにして、基材の上に粘着剤層が積層されてなる粘着シートと、粘着シートの粘着剤層側に積層された保護膜形成フィルムと、保護膜形成フィルムにおける粘着シートとは反対側に積層された第１の剥離フィルムとからなる保護膜形成用複合シートが得られる。必要に応じて、第１の剥離フィルムを剥離した後、露出した粘着剤層の周縁部に治具用粘着剤層を形成する。 In this way, the pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate, the protective film-forming film laminated on the pressure-sensitive adhesive layer side of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the side opposite to the pressure-sensitive adhesive sheet in the protective film-forming film A composite sheet for forming a protective film is obtained, which consists of the first release film laminated to the above. After peeling the 1st peeling film as needed, the adhesive layer for jig|tools is formed in the peripheral part of the exposed adhesive layer.

（６．装置の製造方法）
本実施形態に係る保護膜形成フィルムを用いた装置の製造方法の一例として、保護膜形成フィルムが貼付されたワークを個片化して得られる保護膜付きワーク加工物を得る方法について説明する。 (6. Device manufacturing method)
As an example of a method for manufacturing an apparatus using the protective film-forming film according to the present embodiment, a method for obtaining a protective film-attached work processed product obtained by singulating a work to which the protective film-forming film is adhered will be described.

本実施形態に係る装置の製造方法は、少なくとも以下の工程１から工程５を有する。
工程１：保護膜形成フィルムをワークの裏面に貼付する工程
工程２：貼付された保護膜形成フィルムを硬化して、ワークの裏面に保護膜を形成し、保護膜付きワークを得る工程
工程３：ワークの内部の予め設定した領域にレーザー光を集光させて、第１改質領域を形成する工程
工程４：保護膜の内部の予め設定した領域にレーザー光を集光させて、第２改質領域を形成する工程
工程５：第１改質領域および第２改質領域が形成された保護膜付きワークに引張力を作用させて当該保護膜付きワークを個片化し、複数の保護膜付きワーク加工物を得る工程 The manufacturing method of the device according to this embodiment has at least steps 1 to 5 below.
Step 1: A process of attaching a protective film-forming film to the back surface of a workpiece Step 2: A protective film is formed on the back surface of the workpiece by curing the attached protective film-forming film to obtain a workpiece with a protective film. Step 4: Concentrate laser light on a preset region inside the work to form a first modified region Step 4: Focus laser light on a preset region inside the protective film to form a second modified region Step 5: Applying a tensile force to the work with the protective film on which the first modified region and the second modified region are formed to singulate the work with the protective film, and with a plurality of protective films Process of obtaining a work piece

なお、工程２は工程４の前に行う。また、工程２は工程３の前に行うことが好ましい。 Note that step 2 is performed before step 4. Also, step 2 is preferably performed before step 3.

上記の工程１から工程５を有する装置の製造方法を図を用いて説明する。以下では、ワークがウエハである場合について説明する。まず、保護膜形成フィルムをワーク（ウエハ）の裏面に貼付する（工程１）。貼付する保護膜形成フィルムは特に限定されないが、たとえば、上述した保護膜形成フィルムが好ましい。 The manufacturing method of the device having the steps 1 to 5 will be described with reference to the drawings. A case where the work is a wafer will be described below. First, a protective film-forming film is attached to the back surface of a workpiece (wafer) (step 1). The protective film-forming film to be attached is not particularly limited, but for example, the protective film-forming film described above is preferable.

保護膜形成フィルムが保護膜形成用シートに含まれる場合には、図６Ａに示すように、保護膜形成用シート５１の保護膜形成フィルム１０をワーク６の裏面に貼付する（工程１）。貼付後、必要に応じて第１剥離フィルム２１を剥がす。 When the protective film forming film is included in the protective film forming sheet, as shown in FIG. 6A, the protective film forming film 10 of the protective film forming sheet 51 is adhered to the back surface of the workpiece 6 (step 1). After sticking, the first release film 21 is peeled off if necessary.

また、保護膜形成フィルムが保護膜形成用複合シートに含まれる場合には、図６Ｂに示すように、保護膜形成用複合シート６１の保護膜形成フィルム１０をワークとしてのウエハ６に貼付する（工程１）。この際、粘着剤層４２の外周部をリングフレーム７により固定してもよい。本実施形態では、図５に示すように、粘着剤層４２の外周部に治具用粘着剤層５を設けているので、治具用粘着剤層５をリングフレーム７に貼付する。保護膜形成フィルム１０はウエハ６の裏面に貼付される。支持シートとしての粘着シート４は、ステルスダイシング用ダイシングテープとして機能する。 Further, when the protective film forming film is included in the protective film forming composite sheet, as shown in FIG. 6B, the protective film forming film 10 of the protective film forming composite sheet 61 is attached to the wafer 6 as a work ( Step 1). At this time, the outer peripheral portion of the adhesive layer 42 may be fixed by the ring frame 7 . In this embodiment, as shown in FIG. 5 , the jig adhesive layer 5 is provided on the outer periphery of the adhesive layer 42 , so the jig adhesive layer 5 is attached to the ring frame 7 . A protective film forming film 10 is attached to the back surface of the wafer 6 . The adhesive sheet 4 as a support sheet functions as a dicing tape for stealth dicing.

その後、貼付された保護膜形成フィルム１０を硬化して保護膜を形成し、図７に示すように、保護膜付きウエハ１００を得る（工程２）。保護膜形成フィルム１０が熱硬化性の場合には、保護膜形成フィルム１０を所定温度で適切な時間加熱して保護膜１を形成すればよい。例えば、加熱温度は、１００～２００℃であることが好ましく、例えば、１１０～１８０℃、及び１２０～１７０℃のいずれかであってもよい。加熱時間は、０．５～５時間であることが好ましく、例えば、０．５～３時間、及び１～２時間のいずれかであってもよい。また、保護膜形成フィルム１０がエネルギー線硬化性である場合には、粘着シート４または剥離フィルム２１側からエネルギー線を入射して保護膜１を形成すればよい。例えば、エネルギー線の照度は、１２０～２８０ｍＷ／ｃｍ2、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。 After that, the attached protective film-forming film 10 is cured to form a protective film, and as shown in FIG. 7, a wafer 100 with a protective film is obtained (step 2). When the protective film-forming film 10 is thermosetting, the protective film 1 may be formed by heating the protective film-forming film 10 at a predetermined temperature for an appropriate time. For example, the heating temperature is preferably 100 to 200°C, and may be either 110 to 180°C or 120 to 170°C. The heating time is preferably 0.5 to 5 hours, and may be, for example, 0.5 to 3 hours or 1 to 2 hours. When the protective film-forming film 10 is energy ray-curable, the protective film 1 may be formed by applying energy rays from the side of the adhesive sheet 4 or the release film 21 . For example, it is preferable that the illuminance of the energy beam is 120 to 280 mW/cm 2 and the light quantity of the energy beam is 100 to 1000 mJ/cm 2 .

図４に示す保護膜形成用シート５１の保護膜形成フィルム１０を硬化して得られた保護膜付きウエハに対しては、ステルスダイシング用ダイシングテープとしての支持シートを貼付する。支持シートは、リングフレームにも貼付される。支持シートとしては、上述した粘着シートが例示される。すなわち、保護膜付きウエハおよびリングフレームに粘着シートを貼付した場合、図７に示す構成から治具用粘着剤層５を省き、粘着シート４がリングフレーム７に貼付された構成となる。 A support sheet as a dicing tape for stealth dicing is attached to the protective film-attached wafer obtained by curing the protective film forming film 10 of the protective film forming sheet 51 shown in FIG. The support sheet is also attached to the ring frame. Examples of the support sheet include the adhesive sheet described above. That is, when the adhesive sheet is attached to the wafer with the protective film and the ring frame, the adhesive layer 5 for jig is omitted from the configuration shown in FIG.

次に、図８に示すように、ウエハ６の内部において、分割予定線に対応する領域にレーザー光を集光させて第１改質領域Ａ１を形成する（工程３）。さらに、第１改質領域の形成前後に、保護膜１の内部において、分割予定線に対応する領域にレーザー光を集光させて第２改質領域Ａ２を形成する（工程４）。 Next, as shown in FIG. 8, within the wafer 6, a laser beam is condensed on a region corresponding to the intended division line to form a first modified region A1 (step 3). Furthermore, before and after the formation of the first modified region, a second modified region A2 is formed by condensing a laser beam on a region corresponding to the intended dividing line inside the protective film 1 (step 4).

第１改質領域および第２改質領域は、レーザー光の照射により他の領域に比べて強度が低下した領域であり、当該領域ではウエハまたは保護膜の厚さ方向に沿って亀裂が生じている。レーザー光としては、たとえば、赤外域のレーザー光を用いることができる。 The first modified region and the second modified region are regions in which the strength has decreased compared to other regions due to irradiation with laser light, and cracks occur along the thickness direction of the wafer or the protective film in these regions. there is As the laser light, for example, infrared laser light can be used.

亀裂がエキスパンド時に進展して保護膜付きウエハの分割が適切に行われる限り、第１改質領域の形成場所は限定されない。また、ウエハの深さ方向において、複数の第１改質領域を形成してもよい。 The place where the first modified region is formed is not limited as long as the crack grows during expansion and the protective film-attached wafer is properly divided. Also, a plurality of first modified regions may be formed in the depth direction of the wafer.

保護膜において第２改質領域が形成されることにより、保護膜の特定領域に他の部分よりも強度の低い部分が形成される。したがって、エキスパンド時には、第２改質領域が起点となって、保護膜の分割が確実かつ十分に進行する。 By forming the second modified region in the protective film, a portion having a lower strength than other portions is formed in the specific region of the protective film. Therefore, during expansion, the splitting of the protective film progresses reliably and sufficiently starting from the second modified region.

このような保護膜の特定領域に他の部分よりも強度の低い部分が形成された状態は、試験片の特定箇所に引張力が集中しやすい直角引き裂き試験に対応している。したがって、本実施形態では、直角引き裂き試験での硬化後の保護膜形成フィルム（保護膜）の直角引き裂き強度を所定の範囲内とすることにより、エキスパンドでの保護膜付きワークの分割性を良好にすることができる。 Such a state in which a specific region of the protective film has a lower strength than other regions corresponds to a perpendicular tear test in which tensile force tends to concentrate on a specific region of the test piece. Therefore, in the present embodiment, by setting the right angle tear strength of the protective film forming film (protective film) after curing in the right angle tear test within a predetermined range, the splittability of the work with the protective film in the expansion is improved. can do.

逆に言えば、通常の引張試験は、保護膜の特定領域に他の部分よりも強度の低い部分が形成された状態に対応していない。したがって、通常の引張試験により算出される引張強度は、直角引き裂き強度と直接的に関連していない。 Conversely, a normal tensile test does not correspond to a state in which a specific area of the protective film has a lower strength than other areas. Therefore, the tensile strength calculated by a normal tensile test is not directly related to the right angle tear strength.

本実施形態では、保護膜の分割を確実に進行させるために、第２改質領域は保護膜とウエハとの界面近傍に形成されることが好ましい。 In this embodiment, the second modified region is preferably formed in the vicinity of the interface between the protective film and the wafer in order to ensure that the division of the protective film progresses.

図９に示すように、第１改質領域および第２改質領域が形成された保護膜付きウエハ１００をエキスパンドＥにより個片化する（工程５）。保護膜付きウエハの個片化は、粘着シート４の基材４１を引き伸ばして、保護膜付きウエハに対して引張力を作用させることにより行われる。この引張力により保護膜付きウエハ１００の内部に生じた引張り応力が、第１改質領域および第２改質領域に形成された亀裂を保護膜付きウエハ１００の両主面まで進展させる。その結果、保護膜付きウエハが分割予定線に沿って複数の小片に分割され（個片化され）、ワーク加工物としての保護膜付きチップ１００ａが得られる。 As shown in FIG. 9, the protective film-attached wafer 100 on which the first modified region and the second modified region are formed is singulated by expanding E (step 5). The singulation of the wafer with the protective film is performed by stretching the base material 41 of the adhesive sheet 4 and applying a tensile force to the wafer with the protective film. The tensile stress generated inside the protective film-attached wafer 100 by this tensile force propagates cracks formed in the first modified region and the second modified region to both main surfaces of the protective film-attached wafer 100 . As a result, the protective film-attached wafer is divided (individualized) into a plurality of small pieces along the dividing lines to obtain the protective film-attached chips 100a as workpieces to be processed.

エキスパンドは、常温（２３℃）よりも低い温度で行うクールエキスパンドであってもよいが、本実施形態では、常温でのエキスパンドであっても保護膜付きワークの分割性を良好にすることができる。 The expansion may be cool expansion performed at a temperature lower than room temperature (23° C.), but in the present embodiment, it is possible to improve the splittability of the protective film-attached work even with expansion at room temperature. .

また、本実施形態では、直角引き裂き試験での硬化後の保護膜形成フィルム（保護膜）の直角引き裂き強度を所定の範囲内とすることにより、保護膜への衝撃等によりエキスパンド前に意図せず保護膜が分割されることを抑制することができる。その結果、分割後の保護膜の外周線が直線となり、保護膜の形状に関する不良を抑制することができる。 In addition, in the present embodiment, by setting the right angle tear strength of the protective film forming film (protective film) after curing in the right angle tear test within a predetermined range, it is possible to unintentionally tear the protective film before expansion due to impact etc. on the protective film. It is possible to suppress splitting of the protective film. As a result, the outer peripheral line of the divided protective film becomes a straight line, and defects related to the shape of the protective film can be suppressed.

エキスパンド後には、エキスパンドにより引き伸ばされ弛緩した領域を収縮させるために、粘着シートの当該領域に対して加熱処理を行ってもよい（ヒートシュリンク）。その後、図１０に示すように、粘着シートから保護膜付きチップを吸着コレット等によりピックアップして回収する。 After the expansion, in order to shrink the stretched and relaxed region by the expansion, the region of the adhesive sheet may be subjected to heat treatment (heat shrink). After that, as shown in FIG. 10, the chip with the protective film is picked up from the adhesive sheet by an adsorption collet or the like and recovered.

ピックアップされた保護膜付きチップは次工程に搬送してもよいし、トレイ、テープ等に一時的に収納保管して、所定の期間後に次工程に搬送してもよい。 The picked-up chip with a protective film may be transported to the next process, or may be temporarily stored in a tray, tape, or the like and transported to the next process after a predetermined period of time.

次工程に搬送された保護膜付きチップ１００ａは基板に実装され、半導体装置が製造される。 The protective film-attached chip 100a transported to the next step is mounted on a substrate to manufacture a semiconductor device.

（７．変形例） (7. Modification)

また、保護膜形成用複合シート６１の保護膜形成フィルム１０側の面には、使用時まで保護膜形成フィルムを保護するため、剥離フィルムが積層されてもよい。 A release film may be laminated on the surface of the protective film-forming composite sheet 61 on the protective film-forming film 10 side in order to protect the protective film-forming film until use.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is by no means limited to the above embodiments, and may be modified in various ways within the scope of the present invention.

以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples.

（保護膜形成用シートの作製）
保護膜形成用シートを、下記の保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を用いて以下のように作製した。 (Preparation of protective film forming sheet)
A protective film-forming sheet was prepared as follows using a coating agent containing the following protective film-forming film composition.

（保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤）
次の各成分を表１に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が５０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を調製した。
（Ａ）重合体成分
（Ａ－１）：ｎ－ブチルアクリレート５５質量部、エチルアクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：８０万、ガラス転移温度：－３１℃）
（Ａ－２）：エチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート７０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度：４℃）
（Ｂ）硬化性成分（熱硬化性成分）
（Ｂ－１）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びアクリルゴム微粒子の混合物（日本触媒社製、ＢＰＡ３２８、エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ１０５５、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ、軟化点８８～９８℃、エポキシ当量２７４～２８６ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）硬化剤：ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製、アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ、熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
（Ｄ）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＨＺ－ＰＷ）
（Ｅ）充填材
（Ｅ－１）エポキシ基修飾球状シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒径０．５μｍ）
（Ｅ－２）不定形シリカフィラー（龍森社製、ＳＶ－１０、平均粒径８μｍ）
（Ｆ）カップリング剤：エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤（三菱化学社製、ＭＫＣシリケートＭＳＥＰ２）
（Ｇ）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ－６００Ｂ、平均粒径２０ｎｍ） (Coating Agent Containing Protective Film-Forming Film Composition)
The following components were mixed at the compounding ratio (in terms of solid content) shown in Table 1 and diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 50% by mass to prepare a coating agent containing a composition for forming a protective film. bottom.
(A) Polymer component (A-1): (meth)acrylic obtained by copolymerizing 55 parts by mass of n-butyl acrylate, 10 parts by mass of ethyl acrylate, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate Acid ester copolymer (weight average molecular weight: 800,000, glass transition temperature: -31°C)
(A-2): A (meth)acrylic acid ester copolymer (weight average Molecular weight: 400,000, glass transition temperature: 4°C)
(B) curable component (thermosetting component)
(B-1) Mixture of liquid bisphenol A type epoxy resin and acrylic rubber fine particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., BPA328, epoxy equivalent 235 g/eq)
(B-2) Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER1055, epoxy equivalent 800 to 900 g/eq)
(B-3) Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epiclon HP-7200HH, softening point 88-98°C, epoxy equivalent 274-286g/eq)
(C) Curing agent: dicyandiamide (manufactured by ADEKA, ADEKA HARDNER EH-3636AS, heat-activated latent epoxy resin curing agent, active hydrogen content 21 g/eq)
(D) Curing accelerator: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Cursol 2PHZ-PW)
(E) Filler (E-1) Epoxy group-modified spherical silica filler (manufactured by Admatechs, SC2050MA, average particle size 0.5 μm)
(E-2) Irregular silica filler (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., SV-10, average particle size 8 μm)
(F) Coupling agent: epoxy group-containing oligomer type silane coupling agent (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MKC Silicate MSEP2)
(G) Colorant: Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA-600B, average particle size 20 nm)

厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第１剥離フィルム（リンテック株式会社製、ＳＰ－ＰＥＴ５０２１５０）を用意した。また、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第２剥離フィルム（リンテック株式会社製、ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）を用意した。 A first release film (SP-PET502150, manufactured by Lintec Corporation) was prepared by forming a silicone-based release agent layer on one side of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm. A second release film (SP-PET381031, manufactured by Lintec Corporation) was prepared by forming a silicone-based release agent layer on one side of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 38 μm.

調製した保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を、第１剥離フィルムの剥離処理面に塗工し、１００℃で２分乾燥して厚みが２５μｍの保護膜形成フィルムを形成した。続いて、第２剥離フィルムを、保護膜形成フィルム上に貼り付けて、保護膜形成フィルムの両面に剥離フィルムが積層された三層構造の保護膜形成用シートを得た。第２剥離フィルムの貼り付け条件は、温度が６０℃、圧力が０．４ＭＰａ、速度が１ｍ／分であった。 A coating agent containing the prepared protective film-forming film composition was applied to the release-treated surface of the first release film and dried at 100° C. for 2 minutes to form a protective film-forming film having a thickness of 25 μm. Subsequently, the second release film was attached onto the protective film-forming film to obtain a protective film-forming sheet having a three-layer structure in which the release films were laminated on both sides of the protective film-forming film. The conditions for attaching the second release film were a temperature of 60° C., a pressure of 0.4 MPa, and a speed of 1 m/min.

得られた保護膜形成用シートを用いて、下記の測定および評価を行った。 Using the obtained sheet for forming a protective film, the following measurements and evaluations were performed.

（硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き強度および破断時の伸び率）
得られた２枚の保護膜形成用シートにおいて、各々の第２剥離フィルムを剥離し、保護膜形成フィルムの露出面（第１剥離フィルムが形成されていない面）同士を貼付し、一方の第１剥離フィルムを剥離して、他方の第１剥離フィルムに保護膜形成フィルムが２枚積層された積層体を得た。さらに、別の保護膜形成用シートから第２剥離フィルムを剥離した保護膜形成フィルムの露出面と、前記第１剥離フィルムに保護膜形成フィルムが２枚積層された積層体の保護膜形成フィルムの露出面と、を貼付し、別の保護膜形成用シートの第１剥離フィルムを剥離した。これを２回繰り返して、保護膜形成フィルムを合計４枚積層して、第１剥離フィルムと、厚さが１００μｍである保護膜形成フィルムと、第１剥離フィルムと、がこの順に積層されて構成された積層体を作製した。
なお、保護膜形成フィルムが２５μｍの場合は積層された保護膜形成フィルムは厚さ１００μｍが好ましいが、保護膜形成フィルムが２５μｍではない場合には積層回数は適宜選択し、積層された保護膜形成フィルムの厚さは９５～１２０μｍとすることが好ましい。 (Perpendicular tear strength and elongation at break of protective film-forming film after curing)
In the obtained two sheets for forming a protective film, each of the second release films was peeled off, the exposed surfaces of the protective film-forming films (the surfaces on which the first release film was not formed) were attached to each other, One release film was peeled off to obtain a laminate in which two protective film-forming films were laminated on the other first release film. Furthermore, the exposed surface of the protective film-forming film obtained by peeling the second release film from another protective film-forming sheet, and the protective film-forming film of the laminate in which two protective film-forming films are laminated on the first release film. The exposed surface was attached, and the first release film of another protective film-forming sheet was peeled off. This is repeated twice to laminate a total of four protective film-forming films, and the first release film, the protective film-forming film having a thickness of 100 μm, and the first release film are laminated in this order. A laminated body was produced.
When the thickness of the protective film-forming film is 25 μm, the thickness of the laminated protective film-forming film is preferably 100 μm. The thickness of the film is preferably 95-120 μm.

この積層体を大気雰囲気下１３０℃、２時間の条件で加熱硬化させて、硬化後の、積層された保護膜形成フィルムの両表面に第１剥離フィルムが積層された積層体を得た。 This laminate was heat-cured at 130° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a laminate in which the first release films were laminated on both surfaces of the laminated protective film-forming film after curing.

得られた、積層された硬化後の保護膜形成フィルムの両表面に第１剥離フィルムが積層された積層体を、スーパーダンベルカッター（株式会社ダンベル製、ＳＤＢＫ－１０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２８－３：１９９８に記載の直角形引裂き試験片の寸法に打ち抜いた。直角形引裂き試験片の形状はＪＩＳ Ｋ ７１２８－３：１９９８の図２に示す形状であった。 The obtained laminate in which the first release film is laminated on both surfaces of the laminated protective film-forming film after curing is cut using a super dumbbell cutter (manufactured by Dumbbell Co., Ltd., SDBK-1000) according to JIS K 7128. -3: punched to the dimensions of a right-angled tear specimen as described in 1998. The shape of the rectangular tear test piece was the shape shown in FIG. 2 of JIS K 7128-3:1998.

得られた直角形引裂き試験片から両表面の第１剥離フィルムを取り除いて、万能引張試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ－ＩＳ）を用いて、試験温度２３℃において直角引裂き試験を実施した。直角引裂き試験では、試験前の直角形引裂き試験片の試験長（チャック間距離）を６０ｍｍとし、引張速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとし、サンプリング時間を１０ｍｓとした。 The first release films on both surfaces were removed from the resulting rectangular tear test piece, and a universal tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-IS) was used to perform a rectangular tear test at a test temperature of 23 ° C. . In the right angle tear test, the test length (distance between chucks) of the right angle tear test piece before the test was 60 mm, the tensile speed was 10 mm/min, and the sampling time was 10 ms.

２３℃における直角引き裂き強度（ＴＳ１：Ｎ／ｍｍ）は、試験片の破断までの最大引張力（Ｎ）を、試験前の直角形引裂き試験片の厚さ（０．１ｍｍ（＝１００μｍ））で割ることにより算出した。また、２３℃における破断時の伸び率（％）は、引張開始時を基点として、破断時の試験片の伸びをΔＬとした時に、下記の式から算出した。結果を表１に示す。
破断時の伸び率＝（ΔＬ ／ 試験前の直角形引裂き試験片の試験長（６０ｍｍ））×１００ The right angle tear strength (TS1: N/mm) at 23°C is the maximum tensile force (N) until the test piece breaks, and the thickness of the right angle tear test piece before the test (0.1 mm (= 100 µm)). Calculated by dividing. The elongation at break (%) at 23° C. was calculated from the following formula, with the elongation of the test piece at break being ΔL, with the starting point of the tensile force as the base point. Table 1 shows the results.
Elongation at break = (ΔL / test length of right-angled tear test piece before test (60 mm)) × 100

（支持シートの作製）
支持シートとして、基材と粘着剤層とを有する粘着シート（ステルスダイシング用ダイシングテープ）を以下のようにして作製した。本実施形態では、支持シートＡと支持シートＢの２種類の支持シートを作製した。 (Preparation of support sheet)
As a support sheet, an adhesive sheet (dicing tape for stealth dicing) having a substrate and an adhesive layer was produced as follows. In this embodiment, two types of support sheets, a support sheet A and a support sheet B, were produced.

（支持シートＡの作製）
次の（ｈ）および（ｉ）の成分を混合し、固形分濃度が２５質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、粘着剤層用組成物を含む塗布剤を調製した。
（ｈ）粘着主剤：２－エチルヘキシルアクリレート８０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部およびアクリル酸２－ヒドロキシエチル１０質量部を共重合して得た（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：６０万、ガラス転移温度：－５５℃）１００質量部
（ｉ）架橋剤：トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアネート付加物（三井武田ケミカル株式会社製、タケネートＤ１１０Ｎ）１５質量部 (Preparation of support sheet A)
The following components (h) and (i) were mixed and diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 25% by mass to prepare a coating agent containing the adhesive layer composition.
(h) Adhesive main agent: (meth)acrylic acid ester copolymer (weight average molecular weight : 600,000, glass transition temperature: -55 ° C.) 100 parts by mass (i) Crosslinking agent: xylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (Takenate D110N, manufactured by Mitsui Takeda Chemicals Co., Ltd.) 15 parts by mass

基材として、荷重なし伸縮率がＭＤ方向９９％／ＣＤ方向９９％、引張弾性率がＭＤ方向２９０ＭＰａ／ＣＤ方向２７０ＭＰａ、融点１３８℃のポリプロピレンフィルム（厚さ：８０μｍ）を用意した。 As a base material, a polypropylene film (thickness: 80 μm) having an unloaded stretch rate of 99% in the MD direction/99% in the CD direction, a tensile modulus of elasticity in MD direction of 290 MPa/270 MPa in the CD direction, and a melting point of 138° C. was prepared.

調製した粘着剤層用組成物を含む塗布剤を厚さ３８μｍの剥離フィルム(リンテック社製ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）上に塗布後、１００℃で２分乾燥して厚み５μｍの粘着剤層を形成した。その後、粘着剤層と基材とを貼付することにより支持シートＡを得た。 A coating agent containing the prepared pressure-sensitive adhesive layer composition was applied onto a release film (SP-PET381031 manufactured by Lintec) with a thickness of 38 μm and then dried at 100° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 5 μm. Then, the support sheet A was obtained by sticking an adhesive layer and a base material.

（支持シートＢの作製）
次の（ｊ）～（ｌ）の成分を混合し、固形分濃度が２５質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、粘着剤層用組成物を含む塗布剤を調製した。
（ｊ）粘着主剤：２－エチルヘキシルアクリレート２２質量部、酢酸ビニル７３質量部、アクリル酸１質量部およびメタクリル酸メチル４質量部を共重合して得た（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：６０万、ガラス転移温度：６℃）１００質量部
（ｋ）ウレタンアクリレート（大日精化社製、セイカビーム１４－２９Ｂ）１１０質量部
（ｌ）架橋剤：トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネート（東ソー社製、コロネートＬ）５質量部 (Preparation of support sheet B)
The following components (j) to (l) were mixed and diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 25% by mass to prepare a coating agent containing the adhesive layer composition.
(j) Adhesive main agent: (meth)acrylic acid ester copolymer (weight Average molecular weight: 600,000, glass transition temperature: 6 ° C.) 100 parts by mass (k) Urethane acrylate (manufactured by Dainichiseika Co., Ltd., Seika Beam 14-29B) 110 parts by mass (l) Crosslinking agent: trimethylolpropane adduct tolylene diisocyanate ( Tosoh Co., Ltd., Coronate L) 5 parts by mass

基材として、塩化ビニル樹脂系フィルム（アキレス社製、ＰＶＣ８０、厚さ８０μｍ）を用意した。 A vinyl chloride resin film (manufactured by Achilles Corporation, PVC80, thickness 80 μm) was prepared as a base material.

調製した粘着剤層用組成物を含む塗布剤を厚さ３８μｍの剥離フィルム(リンテック社製ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）上に塗布後、１００℃で２分乾燥して厚み５μｍの粘着剤層を形成した。その後、粘着剤層と基材とを貼付することにより支持シートＢを得た。 A coating agent containing the prepared pressure-sensitive adhesive layer composition was applied onto a release film (SP-PET381031 manufactured by Lintec) with a thickness of 38 μm and then dried at 100° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 5 μm. Then, the support sheet B was obtained by sticking an adhesive layer and a base material.

（支持シートの直角引き裂き強度）
硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き試験と同様にして、得られた支持シートを直角形引裂試験片の形状に打ち抜き、試験片を作製した。ただし、複数の支持シート同士の積層は行わなかった。硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き試験と同様にして、作製した試験片から剥離フィルムを取り除いて、支持シートの直角引き裂き強度（ＴＳ２）を測定した。結果を表１に示す。 (Right angle tear strength of support sheet)
In the same manner as in the perpendicular tear test of the protective film-forming film after curing, the support sheet thus obtained was punched into a rectangular tear test piece to prepare a test piece. However, lamination of a plurality of supporting sheets was not performed. The release film was removed from the prepared test piece in the same manner as the perpendicular tear test of the protective film-forming film after curing, and the perpendicular tear strength (TS2) of the support sheet was measured. Table 1 shows the results.

（エキスパンド試験）
厚さ１００μｍ、外径８インチのシリコンウエハからなるワークに、シリコンウエハと同形状に切断加工された保護膜形成用シートの保護膜形成フィルムの第２剥離フィルムを剥がした露出面を、貼付装置（リンテック社製、ＲＡＤ－３６００Ｆ／１２）を用いて、ワークの吸着テーブル温度を７０℃として貼付した。第１剥離フィルムを剥離後、１３０℃、２時間オーブン内（大気雰囲気下）で加熱し、硬化させて保護膜付きウエハを作製した。 (expand test)
A work made of a silicon wafer having a thickness of 100 μm and an outer diameter of 8 inches was cut into the same shape as the silicon wafer, and the exposed surface of the protective film forming sheet was peeled off from the protective film forming film. (RAD-3600F/12, manufactured by Lintec Co., Ltd.), the workpiece was attached at a suction table temperature of 70°C. After peeling off the first release film, it was heated at 130° C. for 2 hours in an oven (in an air atmosphere) to be cured to produce a wafer with a protective film.

次に、貼付装置（リンテック社製、ＲＡＤ－２７００Ｆ／１２）を用いて、上記で作製したステルスダイシング用ダイシングテープ（支持シートＡまたは支持シートＢ）を、保護膜付きウエハの保護膜面に貼付した。このとき、８インチウエハ用リングフレームに対するダイシングテープの貼付も行った。レーザ照射装置（ＤＩＳＣＯ社製、ＤＦＬ７３６１）を用いて、ダイシングテープ越しに、ウエハ内部と保護膜におけるウエハとの界面とにおいて集光するようにレーザ（波長：１０６４ｎｍ）を照射した。この際、５ｍｍ×５ｍｍのチップ体が形成されるように設定された分割予定線に沿って走査させながら照射し、改質領域（第１改質領域および第２改質領域）を形成した。 Next, the dicing tape for stealth dicing (support sheet A or support sheet B) prepared above is attached to the protective film surface of the wafer with the protective film using a sticking device (RAD-2700F/12, manufactured by Lintec). bottom. At this time, a dicing tape was also attached to the 8-inch wafer ring frame. A laser (wavelength: 1064 nm) was irradiated through the dicing tape using a laser irradiation apparatus (DFL7361 manufactured by DISCO) so as to converge the inside of the wafer and the interface with the wafer in the protective film. At this time, the irradiation was performed while scanning along the dividing line set so as to form a chip body of 5 mm×5 mm, thereby forming the modified regions (first modified region and second modified region).

次に、エキスパンド装置（ＤＩＳＣＯ社製、ＤＤＳ２３００）を用いて、温度２３℃の環境下で、速度１００ｍｍ／秒、表１に示すエキスパンド量の条件で、保護膜付きウエハに密着しているダイシングテープのエキスパンドを行った。 Next, using an expanding device (manufactured by DISCO, DDS2300), in an environment of temperature 23 ° C., speed 100 mm / sec, expansion amount shown in Table 1, the dicing tape adhered to the wafer with a protective film. was expanded.

エキスパンド試験は、傷がない支持シートを用いた場合と、搬送時に付く可能性がある傷を想定して、支持シートの中央部において、基材表面に長さ５ｍｍ、深さ１０μｍの傷を形成した支持シートを用いた場合とのそれぞれについて行った。 In the expansion test, a scratch with a length of 5 mm and a depth of 10 μm is formed on the surface of the base material at the center of the support sheet, assuming that a support sheet without scratches is used and scratches that may occur during transportation. It was carried out for each of the case and the case of using the supporting sheet.

エキスパンド試験において、保護膜およびウエハが１００％分割して、保護膜付きチップとなった場合を分割性が良好と判断し、保護膜およびウエハが１００％分割していない場合を分割性が不可と判断した。結果を表１に示す。 In the expansion test, when the protective film and the wafer are 100% divided to form a chip with a protective film, the splittability is judged to be good, and when the protective film and the wafer are not 100% split, the splittability is judged to be unsatisfactory. It was judged. Table 1 shows the results.

また、分割後の保護膜の外周線が直線である場合を、外周形状が良好であると判断し、分割後の保護膜の外周線が直線でない保護膜付きチップが発生した場合を、外周形状が不可であると判断した。結果を表１に示す。 In addition, when the outer peripheral line of the protective film after division is straight, it is judged that the outer peripheral shape is good. judged to be impossible. Table 1 shows the results.

また、エキスパンド時に支持シートに裂けが生じたか否かについて評価した。結果を表１に示す。 Also, it was evaluated whether or not the support sheet was torn during the expansion. Table 1 shows the results.

Figure 2023084431000004
Figure 2023084431000004

表１より、硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き強度および破断時の伸び率が上述した範囲内である場合に、ステルスダイシングにおけるエキスパンドでの保護膜付きワークの分割性および保護膜の外周形状が良好であることが確認できた。一方、硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き強度および破断時の伸び率が上述した範囲外である場合には、分割性あるいは保護膜の外周形状が劣っていることが確認できた。 From Table 1, when the perpendicular tear strength and elongation at break of the protective film-forming film after curing are within the above-described ranges, the dividability of the work with the protective film in the expansion in stealth dicing and the outer peripheral shape of the protective film was confirmed to be good. On the other hand, it was confirmed that when the perpendicular tear strength and elongation at break of the protective film-forming film after curing were outside the above ranges, the splittability or the peripheral shape of the protective film was inferior.

５１…保護膜形成用シート
１０…保護膜形成フィルム
２１…第１剥離フィルム
２２…第２剥離フィルム
６１…保護膜形成用複合シート
１０…保護膜形成フィルム
４…粘着シート
１００…保護膜付きワーク
１００ａ…保護膜付きチップ
１…保護膜 51 Protective film forming sheet 10 Protective film forming film 21 First peeling film 22 Second peeling film 61 Protective film forming composite sheet 10 Protective film forming film 4 Adhesive sheet 100 Work 100a with protective film ... chip with protective film 1 ... protective film

Claims (9)

硬化後に保護膜となる保護膜形成フィルムであって、
２３℃において、硬化後の保護膜形成フィルムに対して、直角引き裂き試験を行った時に、直角引き裂き強度が１０Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ当該直角引き裂き試験において、硬化後の保護膜形成フィルムが破断した時の伸び率が１０％以下である保護膜形成フィルム。 A protective film-forming film that becomes a protective film after curing,
At 23 ° C., when the protective film-forming film after curing is subjected to a perpendicular tearing test, the perpendicular tearing strength is 10 N / mm or more, and in the perpendicular tearing test, the protective film-forming film after curing is broken. A protective film-forming film having an elongation of 10% or less when stretched. 前記保護膜が、熱硬化物またはエネルギー線硬化物である請求項１に記載の保護膜形成フィルム。 The protective film-forming film according to claim 1, wherein the protective film is a thermosetting material or an energy ray-curing material. 前記直角引き裂き強度が２５Ｎ／ｍｍ以下である請求項１または２に記載の保護膜形成フィルム。 3. The protective film-forming film according to claim 1, wherein the perpendicular tear strength is 25 N/mm or less. 前記保護膜にレーザー光が集光されることにより改質領域を形成することに用いられる請求項１から３のいずれかに記載の保護膜形成フィルム。 4. The protective film-forming film according to any one of claims 1 to 3, which is used for forming a modified region by focusing a laser beam on the protective film. 請求項１から４のいずれかに記載の保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムの少なくとも一方の主面に剥離可能に配置された剥離フィルムと、を有する保護膜形成用シート。 A sheet for forming a protective film, comprising the protective film-forming film according to any one of claims 1 to 4, and a release film detachably arranged on at least one main surface of the protective film-forming film. 請求項１から４のいずれかに記載の保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムを支持する支持シートと、を有する保護膜形成用複合シート。 A protective film-forming composite sheet comprising the protective film-forming film according to any one of claims 1 to 4 and a support sheet for supporting the protective film-forming film. ２３℃における硬化後の保護膜形成フィルムの直角引き裂き強度をＴＳ１とし、２３℃において、前記支持シートに対して直角引き裂き試験を行った時の前記支持シートの直角引き裂き強度をＴＳ２とした時に、ＴＳ１／ＴＳ２が０．１５以下である請求項６に記載の保護膜形成用複合シート。 TS1 is the right angle tear strength of the protective film-forming film after curing at 23°C, and TS2 is the right angle tear strength of the support sheet when a right angle tear test is performed on the support sheet at 23°C. 7. The composite sheet for forming a protective film according to claim 6, wherein /TS2 is 0.15 or less. 保護膜形成フィルムをワークの裏面に貼付する工程と、
貼付された保護膜形成フィルムを硬化して、ワークの裏面に保護膜を形成し、保護膜付きワークを得る工程と、
前記ワークの内部の予め設定した領域にレーザー光を集光させて、第１改質領域を形成する工程と、
前記保護膜の内部の予め設定した領域にレーザー光を集光させて、第２改質領域を形成する工程と、
前記第１改質領域および前記第２改質領域が形成された保護膜付きワークに引張力を作用させて当該保護膜付きワークを個片化し、複数の保護膜付きワーク加工物を得る工程と、を有する装置の製造方法。 A step of attaching a protective film forming film to the back surface of the work;
a step of curing the attached protective film-forming film to form a protective film on the back surface of the work to obtain a work with a protective film;
forming a first modified region by focusing a laser beam on a preset region inside the workpiece;
forming a second modified region by focusing a laser beam on a preset region inside the protective film;
a step of applying a tensile force to the protective film-attached work on which the first modified region and the second modified region are formed to singulate the protective film-attached work, thereby obtaining a plurality of protective film-attached workpieces. A method of manufacturing a device comprising: 前記保護膜形成フィルムが、請求項５に記載の保護膜形成用シートが備える保護膜形成フィルム、または、請求項６または７に記載の保護膜形成用複合シートが備える保護膜形成フィルムである請求項８に記載の装置の製造方法。 The protective film-forming film is the protective film-forming film provided in the protective film-forming sheet according to claim 5 or the protective film-forming film provided in the protective film-forming composite sheet according to claim 6 or 7. Item 9. A method for manufacturing the device according to item 8.
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