JP2023082741A - Positive electrode material and secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極材料およびこれを用いた二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode material and a secondary battery using the same.
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。 In recent years, in order to cope with global warming, reduction of the amount of carbon dioxide is earnestly desired. In the automobile industry, expectations are gathering for the reduction of carbon dioxide emissions through the introduction of electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV). Development of electrolyte secondary batteries has been actively carried out.
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウム二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウム二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。 Secondary batteries for motor driving are required to have extremely high output characteristics and high energy compared to consumer lithium secondary batteries used in mobile phones, notebook computers, and the like. Therefore, lithium secondary batteries, which have the highest theoretical energy among all practical batteries, have attracted attention and are being rapidly developed.
ここで、現在一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。 Lithium secondary batteries, which are currently widely used, use a combustible organic electrolyte as an electrolyte. Such a liquid-type lithium secondary battery requires stricter safety measures against liquid leakage, short circuit, overcharge, etc. than other batteries.
そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。例えば、硫黄単体（Ｓ８）は、１６７０ｍＡｈ／ｇ程度と極めて大きい理論容量を有し、低コストで資源が豊富であるという利点を備えている。 Therefore, in recent years, extensive research and development has been made on all-solid lithium secondary batteries using oxide-based or sulfide-based solid electrolytes. A solid electrolyte is a material composed mainly of an ionic conductor capable of conducting ions in a solid. Therefore, in the all-solid lithium secondary battery, in principle, various problems due to the combustible organic electrolytic solution do not occur unlike conventional liquid-type lithium secondary batteries. In general, the use of a high-potential, large-capacity positive electrode material and a large-capacity negative electrode material can significantly improve the output density and energy density of the battery. For example, elemental sulfur (S 8 ) has an extremely large theoretical capacity of about 1670 mAh/g, and has the advantage of being low cost and abundant as a resource.
一方で、硫黄の電子伝導性が低いことなどに起因して、硫黄含有正極活物質の高容量であるという特性を十分に活かすことはできていないのが現状である。 On the other hand, due to factors such as the low electronic conductivity of sulfur, the current situation is that the high-capacity characteristics of the sulfur-containing positive electrode active material cannot be fully utilized.
硫黄単体などの正極活物質の放電容量およびレート特性を改善することを目的として、例えば特許文献１には、１８００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する活性炭を、硫黄溶液に浸漬した後、硫黄溶液から分離することを含み、膜厚０．２～１．４ｎｍの硫黄で被覆された薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法が開示されている。当該文献によると、得られた薄膜硫黄被覆活性炭は、硫黄内部において電子およびリチウムイオンの拡散が起こりやすいため、これを正極合剤として用いることで、放電容量およびレート特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池を提供できるとしている。 For the purpose of improving the discharge capacity and rate characteristics of a positive electrode active material such as elemental sulfur, for example, Patent Document 1 discloses that activated carbon having a BET specific surface area of 1800 m 2 /g or more is immersed in a sulfur solution, then sulfur A method for producing a thin film sulfur-coated activated carbon coated with sulfur with a film thickness of 0.2-1.4 nm is disclosed, including separation from solution. According to the document, the obtained thin film sulfur-coated activated carbon easily diffuses electrons and lithium ions inside the sulfur, so by using this as a positive electrode mixture, all-solid lithium with excellent discharge capacity and rate characteristics can be obtained. It is said that it can provide sulfur batteries.
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の薄膜硫黄被覆活性炭を二次電池に適用したところ、内部抵抗を充分に低減させることができない場合があることが判明した。 However, according to the study of the present inventors, it was found that when the thin film sulfur-coated activated carbon described in Patent Document 1 is applied to a secondary battery, the internal resistance may not be sufficiently reduced.
そこで本発明は、硫黄を含む正極活物質を用いた二次電池において、当該二次電池の内部抵抗をよりいっそう低減させうる手段を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide means for further reducing the internal resistance of a secondary battery using a positive electrode active material containing sulfur.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、多孔質カーボン粒子の細孔内に硫黄を含む正極活物質およびリンを含む硫化物固体電解質を充填させた正極材料において、硫化物固体電解質を粒子の内部と比較して表面側において濃度が高くなるように充填させることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, in the positive electrode material in which the pores of the porous carbon particles are filled with the positive electrode active material containing sulfur and the sulfide solid electrolyte containing phosphorus, the concentration of the sulfide solid electrolyte on the surface side compared to the inside of the particle was found to be The present inventors have found that the above problem can be solved by filling so as to increase the density, and have completed the present invention.
本発明の一形態は、硫黄を含む正極活物質およびリンを含む硫化物固体電解質が多孔質カーボン粒子の細孔内に充填されてなる正極材料であって、多孔質カーボン粒子の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した画像において、断面の中心を定点とした相似比１／２の領域Ａよりも、断面から領域Ａを除いた領域Ｂの方が、リン原子の濃度が高いことを特徴とする、正極材料である。 One aspect of the present invention is a positive electrode material in which a positive electrode active material containing sulfur and a sulfide solid electrolyte containing phosphorus are filled in the pores of porous carbon particles, and the cross section of the porous carbon particles is scanned. In an image observed using an electron microscope, the concentration of phosphorus atoms is higher in region B, excluding region A from the cross section, than in region A with a similarity ratio of 1/2 with the center of the cross section as a fixed point. is a positive electrode material.
本発明によれば、硫黄を含む正極活物質を用いた二次電池において、当該二次電池の内部抵抗をよりいっそう低減させることができる。 According to the present invention, in a secondary battery using a positive electrode active material containing sulfur, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced.
以下、図面を参照しながら、上述した本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下では、二次電池の一形態である、積層型（内部並列接続型）の全固体リチウム二次電池を例に挙げて本発明を説明する。 Hereinafter, the above-described embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the claims and is not limited only to the following embodiments. Note that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios. Hereinafter, the present invention will be described with reference to an example of a stacked type (internal parallel connection type) all-solid lithium secondary battery, which is one form of a secondary battery.
上述したように、全固体リチウム二次電池を構成する固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しないという利点がある。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れるという利点もある。 As described above, the solid electrolyte that constitutes the all-solid-state lithium secondary battery is a material mainly composed of an ion conductor capable of conducting ions in a solid state. Therefore, the all-solid-state lithium secondary battery has the advantage that, unlike conventional liquid-type lithium secondary batteries, various problems due to the combustible organic electrolyte do not occur in principle. In general, the use of high-potential, high-capacity positive electrode materials and high-capacity negative electrode materials also has the advantage that the output density and energy density of the battery can be greatly improved.
本発明の一形態は、硫黄を含む正極活物質およびリンを含む硫化物固体電解質が多孔質カーボン粒子の細孔内に充填されてなる正極材料であって、多孔質カーボン粒子の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した画像において、断面の中心を定点とした相似比１／２の領域Ａよりも、断面から領域Ａを除いた領域Ｂの方が、リン原子の濃度が高いことを特徴とする、正極材料である。本形態に係る正極材料によれば、硫黄を含む正極活物質を用いた二次電池において、当該二次電池の内部抵抗をよりいっそう低減させることができる。 One aspect of the present invention is a positive electrode material in which a positive electrode active material containing sulfur and a sulfide solid electrolyte containing phosphorus are filled in the pores of porous carbon particles, and the cross section of the porous carbon particles is scanned. In an image observed using an electron microscope, the concentration of phosphorus atoms is higher in region B, excluding region A from the cross section, than in region A with a similarity ratio of 1/2 with the center of the cross section as a fixed point. is a positive electrode material. According to the positive electrode material according to this embodiment, in a secondary battery using a positive electrode active material containing sulfur, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced.
図１は、本発明の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の外観を表した斜視図である。図２は、図１に示す２－２線に沿う断面図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１および図２に示す扁平積層型の双極型でないリチウム二次電池（以下、単に「積層型電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係るリチウム二次電池の内部における電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。 FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat laminated all-solid lithium secondary battery that is an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view along line 2-2 shown in FIG. By using a laminate type, the battery can be made compact and have a high capacity. In the present specification, a flat laminated non-bipolar lithium secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "laminated battery") shown in FIGS. 1 and 2 will be described in detail as an example. However, when viewed from the electrical connection form (electrode structure) inside the lithium secondary battery according to this embodiment, it can be either a non-bipolar type (internal parallel connection type) battery or a bipolar type (internal series connection type) battery. can also be applied.
図１に示すように、積層型電池１０ａは、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、負極集電板２５および正極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。
As shown in FIG. 1, the laminated
なお、本形態に係るリチウム二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウム二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材にラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムを含むラミネートフィルムの内部に収容される。当該形態により、軽量化が達成されうる。 In addition, the lithium secondary battery according to the present embodiment is not limited to a laminated flat shape. The wound type lithium secondary battery may have a cylindrical shape, or may have a rectangular flat shape obtained by deforming such a cylindrical shape. , is not particularly limited. In the case of the cylindrical container, a laminate film may be used as the exterior material, or a conventional cylindrical can (metal can) may be used. Preferably, the power generation element is housed inside a laminate film containing aluminum. Weight reduction can be achieved by this configuration.
また、図１に示す集電板（２５、２７）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウム電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
In addition, there are no particular restrictions on how the collector plates (25, 27) shown in FIG. 1 can be taken out. The negative electrode
図２に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、固体電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１”の両面に本発明の一形態に係る正極材料を含有する正極活物質層１５が配置された構造を有する。これにより、積層型電池１０ａにおいて、内部抵抗が低減される。負極は、負極集電体１１’の両面に負極活物質を含有する負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図２に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
As shown in FIG. 2, the
図２に示すように、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、場合によっては、集電体（１１’，１１”）を用いることなく、負極活物質層１３および正極活物質層１５をそれぞれ負極および正極として用いてもよい。
As shown in FIG. 2, the outermost negative electrode current collectors positioned on both outermost layers of the
負極集電体１１’および正極集電体１１”は、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板（タブ）２５および正極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材であるラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１”および負極集電体１１’に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
The negative electrode
以下、本形態に係る二次電池の主要な構成部材について説明する。 Main constituent members of the secondary battery according to the present embodiment will be described below.
［集電体］
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
[Current collector]
The current collector has a function of mediating transfer of electrons from the electrode active material layer. There are no particular restrictions on the material that constitutes the current collector. As the constituent material of the current collector, for example, a metal or a conductive resin can be used.
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。 Specifically, metals include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or the like may be used. Alternatively, a foil in which a metal surface is coated with aluminum may be used. Among them, aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoint of electronic conductivity, battery operating potential, adhesion of the negative electrode active material to the current collector by sputtering, and the like.
また、導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。 Moreover, as the resin having conductivity, a resin obtained by adding a conductive filler to a non-conductive polymer material can be used.
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。さらに、後述する負極活物質層や正極活物質層がそれ自体で導電性を有し集電機能を発揮できるのであれば、これらの電極活物質層とは別の部材としての集電体を用いなくともよい。このような形態においては、後述する負極活物質層がそのまま負極を構成し、後述する正極活物質層がそのまま正極を構成することとなる。 The current collector may have a single-layer structure made of a single material, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, it is preferable to include at least a conductive resin layer made of a resin having conductivity. Moreover, from the viewpoint of blocking movement of lithium ions between the single cell layers, a metal layer may be provided on a part of the current collector. Furthermore, if the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer to be described later themselves have conductivity and can exhibit a current collecting function, a current collector is used as a member separate from these electrode active material layers. No need. In such a form, the negative electrode active material layer to be described later constitutes the negative electrode as it is, and the positive electrode active material layer to be described later constitutes the positive electrode as it is.
［負極（負極活物質層）］
図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池において、負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。負極活物質は、金属リチウムもしくはリチウム含有合金、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウムまたはリチウム含有合金を含むことが特に好ましい。なお、負極活物質が金属リチウムまたはリチウム含有合金を用いる場合、電気デバイスとしてのリチウム二次電池は、充電過程において負極集電体上に負極活物質としてのリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものでありうる。したがって、このような形態では、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。
[Negative electrode (negative electrode active material layer)]
In the stacked battery according to the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the negative electrode
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited. more preferred.
負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。 The negative electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte. By including the solid electrolyte in the negative electrode active material layer, the ion conductivity of the negative electrode active material layer can be improved. Examples of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes, and sulfide solid electrolytes are preferred.
硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。 Examples of sulfide solid electrolytes include LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 SP 2 O 5 , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , LiI - Li3PS4 , LiI-LiBr- Li3PS4 , Li3PS4 , Li2SP2S5 - LiI, Li2SP2S5 - Li2O , Li2SP 2S5 - Li2O - LiI, Li2S-SiS2, Li2S- SiS2 -LiI , Li2S - SiS2 - LiBr, Li2S - SiS2- LiCl , Li2S - SiS2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (where m, n is a positive number and Z is one of Ge, Zn and Ga), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li x MO y (where x and y are positive numbers and M is any one of P, Si, Ge, B, Al, Ga and In) and the like. The description of “Li 2 SP 2 S 5 ” means a sulfide solid electrolyte using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the same applies to other descriptions.
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。好ましい一実施形態において、硫化物固体電解質はＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、好ましくはＣｌである）を含む。 The sulfide solid electrolyte may have, for example, a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton. . Examples of sulfide solid electrolytes having a Li 3 PS 4 skeleton include LiI--Li 3 PS 4 , LiI--LiBr--Li 3 PS 4 and Li 3 PS 4 . Examples of sulfide solid electrolytes having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include Li—P—S solid electrolytes called LPS (eg, Li 7 P 3 S 11 ). As the sulfide solid electrolyte, for example, LGPS represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (where x satisfies 0<x<1) may be used. Among them, a sulfide solid electrolyte containing the element P is preferable, and a material containing Li 2 SP 2 S 5 as a main component is more preferable. Furthermore, the sulfide solid electrolyte may contain halogens (F, Cl, Br, I). In one preferred embodiment, the sulfide solid electrolyte comprises Li6PS5X , where X is Cl, Br or I, preferably Cl .
また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０～８０：２０であることが好ましい。 When the sulfide solid electrolyte is Li 2 S—P 2 S 5 system, the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is Li 2 S:P 2 S 5 =50:50 to 100. :0, and more preferably Li 2 S:P 2 S 5 =70:30 to 80:20.
また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。 The sulfide solid electrolyte may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method. The sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting the raw material composition to mechanical milling (such as a ball mill). Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by heat-treating sulfide glass at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature. Further, the ionic conductivity (eg, Li ion conductivity) of the sulfide solid electrolyte at room temperature (25° C.) is, for example, preferably 1×10 −5 S/cm or more, and 1×10 −4 S/cm or more. cm or more is more preferable. Incidentally, the value of the ionic conductivity of the solid electrolyte can be measured by the AC impedance method.
酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。 Examples of oxide solid electrolytes include compounds having a NASICON structure. Examples of compounds having a NASICON structure include compounds represented by the general formula Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0≦x≦2) (LAGP) and general formula Li 1+x Al x Ti 2 -x (PO 4 ) 3 (0≦x≦2) (LATP) and the like. Other examples of oxide solid electrolytes include LiLaTiO (e.g., Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (e.g., Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO (e.g., , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and the like.
負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１～６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。 The content of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass.
負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。 The negative electrode active material layer may further contain at least one of a conductive aid and a binder in addition to the negative electrode active material and solid electrolyte described above.
負極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 Although the thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the intended configuration of the secondary battery, it is preferably in the range of, for example, 0.1 to 1000 μm.
［固体電解質層］
図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池において、固体電解質層は、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、固体電解質を必須に含有する層である。
[Solid electrolyte layer]
In the laminated battery according to the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the solid electrolyte layer is a layer interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and essentially containing a solid electrolyte.
固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、負極活物質層の欄において例示した固体電解質およびその好ましい形態が同様に採用されうる。場合によっては、上述した固体電解質以外の固体電解質が併用されてもよい。 The specific form of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, and the solid electrolytes exemplified in the column of the negative electrode active material layer and their preferred forms can be similarly employed. In some cases, solid electrolytes other than the solid electrolytes described above may be used together.
固体電解質層は、上述した所定の固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。 The solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the predetermined solid electrolyte described above.
固体電解質層の厚みは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、電池の体積エネルギー密度を向上させうるという観点からは、好ましくは６００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは４００μｍ以下である。一方、固体電解質層の厚みの下限値について特に制限はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。 The thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the structure of the target lithium secondary battery, but from the viewpoint of improving the volume energy density of the battery, it is preferably 600 μm or less, more preferably 500 μm or less, More preferably, it is 400 μm or less. On the other hand, the lower limit of the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and still more preferably 10 μm or more.
［正極活物質層］
図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池において、正極活物質層は、本発明の一形態に係る正極材料を含む。当該正極材料は、硫黄を含む正極活物質およびリンを含む硫化物固体電解質が多孔質カーボン粒子の細孔内に充填されてなる。
[Positive electrode active material layer]
In the layered battery according to the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the positive electrode active material layer contains the positive electrode material according to one embodiment of the present invention. The positive electrode material is obtained by filling the pores of porous carbon particles with a positive electrode active material containing sulfur and a sulfide solid electrolyte containing phosphorus.
（硫黄を含む正極活物質）
硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第２０１０／０４４４３７号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄単体（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ＭｎＳ、ＭｎＳ２、ＣｏＳ、ＣｏＳ２等が挙げられる。なかでも、Ｓ、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＦｅＳ２およびＭｏＳ２が好ましく、硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、ＴｉＳ２、並びにＦｅＳ２がより好ましく、高容量であるという観点からは硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が特に好ましい。なお、硫黄単体（Ｓ）としては、Ｓ８構造を有するα硫黄、β硫黄、またはγ硫黄が用いられうる。
(Positive electrode active material containing sulfur)
The type of the positive electrode active material containing sulfur is not particularly limited, but examples thereof include elemental sulfur (S) and lithium sulfide (Li 2 S), as well as particles or thin films of organic sulfur compounds or inorganic sulfur compounds. Any substance can be used as long as it can release lithium ions during charging and absorb lithium ions during discharging by utilizing a reduction reaction. Examples of organic sulfur compounds include disulfide compounds, sulfur-modified polyacrylonitrile represented by compounds described in WO 2010/044437, sulfur-modified polyisoprene, rubeanic acid (dithiooxamide), polysulfide carbon, and the like. On the other hand, inorganic sulfur compounds are preferable because of their excellent stability, and specific examples include elemental sulfur (S), lithium sulfide (Li 2 S), S-carbon composite, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS. 2 , CuS, FeS2 , Li2S , MoS2 , MoS3 , MnS, MnS2 , CoS, CoS2 and the like. Among them, S, lithium sulfide (Li 2 S), S-carbon composite, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , FeS 2 and MoS 2 are preferable, elemental sulfur (S) and lithium sulfide (Li 2 S), TiS 2 and FeS 2 are more preferred, and elemental sulfur (S) and lithium sulfide (Li 2 S) are particularly preferred from the viewpoint of high capacity. As the elemental sulfur (S), α sulfur, β sulfur, or γ sulfur having an S8 structure may be used.
本形態に係る正極材料は、硫黄を含む正極活物質に加えて、硫黄を含まない正極活物質をさらに含んでもよい。硫黄を含まない正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
The positive electrode material according to this embodiment may further include a sulfur-free positive electrode active material in addition to the sulfur-containing positive electrode active material. Examples of positive electrode active materials containing no sulfur include layered rock salt type active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 ,
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。ただし、正極活物質の全量１００質量％に占める硫黄を含む正極活物質の含有量の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。 In some cases, two or more positive electrode active materials may be used together. It goes without saying that positive electrode active materials other than those described above may be used. However, the ratio of the content of the sulfur-containing positive electrode active material to 100% by mass of the total amount of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass. more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
（リンを含む硫化物固体電解質）
本形態に係る正極材料はリンを含む硫化物固体電解質を必須に含む。なお、本明細書において、「リンを含む硫化物固体電解質」を単に「リン含有硫化物固体電解質」とも称する。好ましくは、リン含有硫化物固体電解質は、少なくともリチウム原子、リン原子、および硫黄原子を含有する硫化物固体電解質である。このようなリチウム原子、リン原子、および硫黄原子を含有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、活物質層に含まれるリン含有硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、リン含有硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。好ましい一実施形態において、リン含有硫化物固体電解質はＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、好ましくはＣｌである）を含む。これらの硫化物固体電解質は高いイオン伝導度を有していることから、内部抵抗の低減に有効に寄与しうる。
(Sulfide solid electrolyte containing phosphorus)
The positive electrode material according to this embodiment essentially contains a phosphorus-containing sulfide solid electrolyte. In this specification, the "phosphorus-containing sulfide solid electrolyte" is also simply referred to as "phosphorus-containing sulfide solid electrolyte". Preferably, the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte is a sulfide solid electrolyte containing at least lithium atoms, phosphorus atoms and sulfur atoms. Examples of sulfide solid electrolytes containing lithium atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms include LiI—Li 2 SP 2 O 5 , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S -P2S5 , LiI- Li3PS4 , LiI - LiBr - Li3PS4 , Li3PS4 , Li2SP2S5 - LiI , Li2SP2S5 - Li2O , Li 2 SP 2 S 5 —Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 —LiI, Li 2 SP 2 S 5 —Z m S n (where m and n are is a positive number and Z is one of Ge, Zn and Ga), Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 and the like. Examples of sulfide solid electrolytes having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include Li—P—S solid electrolytes called LPS (eg, Li 7 P 3 S 11 ). Further, for example, LGPS represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (where x satisfies 0<x<1) may be used. Among others, the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte contained in the active material layer is more preferably a material containing Li 2 SP 2 S 5 as a main component. Furthermore, the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte may contain halogens (F, Cl, Br, I). In one preferred embodiment, the phosphorus- containing sulfide solid electrolyte comprises Li6PS5X , where X is Cl, Br or I, preferably Cl. Since these sulfide solid electrolytes have high ionic conductivity, they can effectively contribute to the reduction of internal resistance.
（多孔質カーボン粒子）
本形態に係る正極材料は多孔質カーボン粒子を必須に含む。本明細書において、多孔質カーボン粒子とは、細孔を有し、主成分がカーボンからなる粒子状の炭素材料をいう。ここで、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。「実質的に炭素原子からなる」とは、２～３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
(Porous carbon particles)
The positive electrode material according to this embodiment essentially contains porous carbon particles. In the present specification, the term “porous carbon particles” refers to particulate carbon materials that have pores and are mainly composed of carbon. Here, "mainly composed of carbon" means containing carbon atoms as the main component, and is a concept that includes both consisting only of carbon atoms and consisting essentially of carbon atoms. The phrase “substantially composed of carbon atoms” means that 2 to 3% by mass or less of impurities can be mixed.
多孔質カーボン粒子としては、例えば、活性炭、ケッチェンブラック（登録商標）（高導電性カーボンブラック）、（オイル）ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子（カーボン担体）が挙げられる。また、セラミックスなどの鋳型と樹脂などの炭素原料とを混合し、不活性雰囲気下で焼成し、その後、酸で鋳型を溶かすことによって鋳型の形状が転写された多孔質構造を有する炭素材料を合成し、これを多孔質カーボン粒子として用いてもよい。この際、鋳型の粒子径や炭素原料の配合比を適切に調整することにより、得られる炭素材料の細孔径や細孔容積を変化させることができる。 Examples of porous carbon particles include carbon black such as activated carbon, Ketjenblack (registered trademark) (highly conductive carbon black), (oil) furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, coke, Examples thereof include carbon particles (carbon support) made of natural graphite, artificial graphite, or the like. Alternatively, a mold such as ceramics and a carbon raw material such as resin are mixed, fired in an inert atmosphere, and then melted with acid to synthesize a carbon material having a porous structure in which the shape of the mold is transferred. and may be used as porous carbon particles. At this time, the pore diameter and pore volume of the obtained carbon material can be changed by appropriately adjusting the particle size of the template and the blending ratio of the carbon raw material.
多孔質カーボン粒子のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることが最も好ましい。また、多孔質カーボン粒子の細孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。多孔質カーボン粒子のＢＥＴ比表面積および細孔容積がこのような範囲内の値であれば、十分な量の細孔を保持することができ、ひいては十分な量の正極活物質を保持することが可能となる。なお、多孔質カーボン粒子のＢＥＴ比表面積および細孔容積の値については、窒素吸脱着測定により測定が可能である。この窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉを用いて行い、－１９６℃の温度で、多点法で行う。０．０１＜Ｐ／Ｐ０＜０．０５の相対圧の範囲での吸着等温線よりＢＥＴ比表面積を求める。また、細孔容積については、０．９６の相対圧における吸着Ｎ２の容積より求める。 The BET specific surface area of the porous carbon particles is preferably 200 m 2 /g or more, more preferably 500 m 2 /g or more, still more preferably 800 m 2 /g or more, and 1200 m 2 /g or more. is particularly preferred, and 1500 m 2 /g or more is most preferred. The pore volume of the porous carbon particles is preferably 1.0 mL/g or more, more preferably 1.3 mL/g or more, and even more preferably 1.5 mL/g or more. If the BET specific surface area and pore volume of the porous carbon particles are values within such ranges, a sufficient amount of pores can be retained, and a sufficient amount of the positive electrode active material can be retained. It becomes possible. The BET specific surface area and pore volume of the porous carbon particles can be measured by nitrogen adsorption/desorption measurement. This nitrogen adsorption/desorption measurement is performed using BELSORP mini manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. at a temperature of -196°C by a multipoint method. The BET specific surface area is obtained from the adsorption isotherm in the relative pressure range of 0.01<P/P 0 <0.05. Also, the pore volume is determined from the volume of adsorbed N2 at a relative pressure of 0.96.
多孔質カーボン粒子の平均細孔径は、特に限定されないが、１～５０ｎｍであることが好ましく、１～３０ｎｍであることが特に好ましい。多孔質カーボン粒子の平均細孔径がこれらの範囲内の値であれば、細孔の内部に配置された硫黄を含む正極活物質のうち細孔壁から離れた位置に存在する活物質まで十分に電子を供給することができる。なお、導電材料の平均細孔径の値は、ＢＥＴ比表面積および細孔容積の値を求める場合と同様に、窒素吸脱着測定により算出することができる。 Although the average pore diameter of the porous carbon particles is not particularly limited, it is preferably 1 to 50 nm, particularly preferably 1 to 30 nm. If the average pore diameter of the porous carbon particles is within these ranges, even the active material located away from the pore walls of the sulfur-containing positive electrode active material arranged inside the pores is sufficiently can supply electrons. The value of the average pore diameter of the conductive material can be calculated by nitrogen adsorption/desorption measurement in the same manner as the BET specific surface area and pore volume values.
多孔質カーボン粒子の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、０．５～１０μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「多孔質カーボン粒子の粒子径」とは、多孔質カーボン粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「多孔質カーボン粒子の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の算術平均値として算出される値を採用するものとする。 The average particle size (primary particle size) of the porous carbon particles is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and 0.5 μm. More preferably, it is ~10 μm. In this specification, the "particle diameter of the porous carbon particles" means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour of the porous carbon particles. The value of the "average particle size of the porous carbon particles" is determined by using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). A value calculated as the arithmetic mean value of the diameter shall be adopted.
本形態に係る正極材料は、上述したように、多孔質カーボン粒子の細孔内に、硫黄を含む正極活物質およびリンを含む硫化物固体電解質を充填させたものである。そして、当該正極材料は、多孔質カーボン粒子の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した画像において、断面の中心を定点とした相似比１／２の領域Ａよりも、断面から領域Ａを除いた領域Ｂの方が、リン原子の濃度が高いことを特徴とする。 As described above, the positive electrode material according to the present embodiment is obtained by filling the pores of the porous carbon particles with the positive electrode active material containing sulfur and the sulfide solid electrolyte containing phosphorus. Then, in the image obtained by observing the cross section of the porous carbon particles using a scanning electron microscope, the positive electrode material excludes the area A from the cross section from the area A having a similarity ratio of 1/2 with the center of the cross section as a fixed point. Region B is characterized by having a higher concentration of phosphorus atoms.
図３は、先行技術である特許文献１における正極材料１００’の断面模式図である。また、図４は、本発明の一実施形態に係る正極材料１００の断面模式図である。図３および図４において、多孔質カーボン粒子１１０は多数の細孔１１０ａを有し、細孔１１０ａの内部には正極活物質１２０が充填されている。図３の正極材料１００’は、正極活物質１２０が充填された多孔質カーボン粒子１１０と、硫化物固体電解質１３０とを機械混合することにより製造されている。細孔１１０ａの細孔径はナノスケールであるため、機械混合により硫化物固体電解質１３０が細孔１１０ａの中に入り込むことはなく、硫化物固体電解質１３０は多孔質カーボン粒子１１０の表面に付着している。一方、図４の正極材料１００は、硫化物固体電解質１３０を含む溶液に、正極活物質１２０が充填された多孔質カーボン粒子１１０を含浸させることにより製造されている。硫化物固体電解質１３０を含む溶液は、ナノスケールの細孔１１０ａにも容易に入り込むことができる。このため、図４に示すように、細孔１１０ａの内部の正極活物質１２０が充填されていない部分に硫化物固体電解質１３０が充填される。よって、図４の正極材料１００においては、正極活物質１２０からなる連続相が細孔１１０ａの内部に充填されるとともに多孔質カーボン粒子１１０の表面にも存在しており、硫化物固体電解質１３０が前記連続相中に分散相として配置されている。これにより、多孔質カーボン粒子の表面に配置された硫化物固体電解質の少なくとも一部と、同様に多孔質カーボン粒子の表面に配置された正極活物質（硫黄）の少なくとも一部とが互いに接している。このような構成を有することで、特に多くの反応点（三相界面）を形成することが可能となる。また、図４の正極材料１００においては、多孔質カーボン粒子１１０の内部よりも表面部分により多くの硫化物固体電解質１３０が充填されている。また、多孔質カーボン粒子１１０の表面に硫化物固体電解質１３０からなる被覆層が形成されている。これらの配置とすることにより、正極材料１００のイオン伝導性が向上しうる。さらに、図４の正極材料１００においては、多孔質カーボン粒子１１０の表面部分よりも内部により多くの正極活物質１２０が充填されている。このような配置とすることにより、正極材料１００の電子伝導性が向上しうる。よって、これらの配置を有する正極材料１００を二次電池に適用することにより、二次電池の内部抵抗をいっそう低減させることが可能となる。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode material 100' in Patent Document 1, which is a prior art. Moreover, FIG. 4 is a cross-sectional schematic diagram of the
上述したように、本形態に係る正極材料は、多孔質カーボン粒子１１０の内部よりも表面部分により多くの硫化物固体電解質１３０が充填されたものである。すなわち、本形態に係る正極材料は、多孔質カーボン粒子の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した画像において、断面の中心を定点とした相似比１／２の領域Ａよりも、断面から領域Ａを除いた領域Ｂの方が、リン原子の濃度が高いことを特徴とする。図５は、本発明の一実施形態に係る正極材料において、領域Ａおよび領域Ｂを説明するための図である。図５に示すように、本明細書において、多孔質カーボン粒子１１０の断面の中心Ｃを定点とした相似比１／２の図形に囲まれた領域を領域Ａと定義とする。つまり、多孔質カーボン粒子の断面の形状と、領域Ａの形状とは相似であり、これらの相似比は断面：領域Ａ＝１：１／２である。そして、多孔質カーボン粒子の断面の形状の任意の点Ｘと、当該点Ｘに対応する領域Ａの形状の点Ｙとを結ぶ線上の、線分ＸＹ＝線分ＹＣとなるような点が断面の中心Ｃである。多孔質カーボン粒子の断面の形状によっては、中心Ｃは、多孔質カーボン粒子の断面の重心と一致する場合がある。この場合、多孔質カーボン粒子の断面積を２等分する任意の２本の直線の交点が断面の中心Ｃとなる。なお、多孔質カーボン粒子の断面の形状がｄであると、領域Ａの少なくとも一部が多孔質カーボン粒子の断面の範囲外に位置することとなる場合がある。本明細書では、このような場合となる多孔質カーボン粒子の断面については、測定対象から除外するものとする。また、本明細書において、断面から領域Ａを除いた領域を領域Ｂとする。上述のように、断面：領域Ａ＝１：１／２であることから、多孔質カーボン粒子の断面積：領域Ａの面積：領域Ｂの面積＝１：１／４：３／４の関係にある。領域Ａよりも領域Ｂの方がリン原子の濃度が高いか否かは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による多孔質カーボン粒子の断面の観察画像において、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いてリンの元素マッピングを行い、リン元素のカウント数を指標として判別することができる。具体的な判別手法については、後述の実施例に記載する。領域Ａのリン原子濃度をＰＡ、領域Ｂのリン原子濃度をＰＢとした際、ＰＢ／ＰＡは１を超えることが必須であり、好ましくは１．３以上２以下であり、さらに好ましくは、１．５以上２以下である。ＰＢ／ＰＡの値が上記の範囲であると正極材料１００のイオン伝導性が向上しうる。その結果、正極材料１００を適用した二次電池において、内部抵抗をいっそう低減させることが可能となる。ＰＢ／ＰＡの値は、正極材料の製造において、硫黄が充填された多孔質カーボン粒子をリン含有硫化物固体電解質溶液に含浸させる際の、リン含有硫化物固体電解質溶液の濃度により制御することができる。リン含有硫化物固体電解質溶液を高濃度とすることにより、ＰＢ／ＰＡの値が大きくなる。
As described above, in the positive electrode material according to the present embodiment, the sulfide
本形態に係る正極材料は、多孔質カーボン粒子１１０の表面部分よりも内部により多くの正極活物質１２０が充填されたものであることが好ましい。すなわち、好ましい一形態に係る正極材料は、領域Ｂよりも領域Ａの方が、硫黄原子の濃度が高い。領域Ｂよりも領域Ａの方が硫黄原子の濃度が高いか否かは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による多孔質カーボン粒子の断面の観察画像において、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて硫黄の元素マッピングを行い、硫黄元素のカウント数を指標として判別することができる。具体的な判別手法については、後述の実施例に記載する。領域Ａの硫黄原子濃度をＳＡ、領域Ｂの硫黄原子濃度をＳＢとした際、ＳＡ／ＳＢは１を超えることが必須であり、好ましくは１．３以上２以下であり、さらに好ましくは、１．５以上２以下である。ＳＡ／ＳＢの値が上記の範囲であると正極材料１００の電子伝導性が向上しうる。その結果、正極材料１００を適用した二次電池において、内部抵抗をいっそう低減させることが可能となる。ＳＡ／ＳＢの値は、正極材料の製造において、多孔質カーボン粒子を、硫黄を含む正極活物質を含む液体に含浸させる際の、当該液体の粘度により制御することができる。当該液体の粘度が低いと、多孔質カーボン粒子の細孔の深い部分に液体が行き渡り、多孔質カーボン粒子の中心部分に近い領域Ｂの硫黄原子濃度が相対的に高くなる。硫黄を含む正極活物質を含む液体として、例えば硫黄を加熱溶融させた溶融液を用いる際は、溶融液の温度を高くすることにより溶融液の粘度が低下する。硫黄を含む正極活物質を含む液体として、例えば、硫化リチウムを溶媒に溶解させてなる硫化リチウム溶液である場合は、溶液中の硫化リチウムの濃度を低くすることにより、溶液の粘度が低下する。
It is preferable that the positive electrode material according to this embodiment is filled with more positive electrode
本形態に係る正極材料は、図４に示すように、多孔質カーボン粒子１１０の表面の少なくとも一部に硫化物固体電解質１３０を含む被覆層を有することが好ましい。このような被覆層を有することにより、隣接する多孔質カーボン粒子同士のイオン伝導性が向上しうる。その結果、正極材料を適用した二次電池において、内部抵抗をいっそう低減させることが可能となる。この際、被覆層の厚さは３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。被覆層の厚さが３００ｎｍ以下であると、隣接する多孔質カーボン粒子同士の電子伝導性の低下を抑制することができる。被覆層の厚さが１０ｎｍ以上であると、隣接する多孔質カーボン粒子同士のイオン伝導性がよりいっそう向上しうる。なお、被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による多孔質カーボン粒子の断面の観察画像において、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて炭素およびリンの元素マッピングを行い、粒子境界から被覆層の最表面までの距離を測定することで求めることができる。具体的な判別手法については、後述の実施例に記載する。被覆層の厚さは、正極材料の製造において、硫黄を含む正極活物質を充填させた多孔質カーボン粒子を、リン含有硫化物固体電解質溶液に含浸させる際の、当該溶液の濃度により制御することができる。当該溶液の濃度が低いと、被覆層の厚さは小さくなる。
The positive electrode material according to this embodiment preferably has a coating layer containing a sulfide
上記のような構成を有する本形態に係る正極材料の製造方法については、特に制限されないが、硫黄を含む正極活物質を含有する液体を、多孔質カーボン粒子に含浸させて複合材を得る工程（以下、工程（１）とも称する）と、リン含有硫化物固体電解質溶液を、前記複合材に含浸させる工程（以下、工程（２）とも称する）とを含む製造方法であることが好ましい。これにより、リン含有硫化物固体電解質を多孔質カーボン粒子の内部と比較して表面側において濃度が高くなるように充填させることが可能となる。以下、このような製造方法の一例について簡単に説明する。 The method for producing the positive electrode material according to the present embodiment having the above configuration is not particularly limited, but the step of impregnating porous carbon particles with a liquid containing a sulfur-containing positive electrode active material to obtain a composite material ( hereinafter also referred to as step (1)) and a step of impregnating the composite material with a phosphorus-containing sulfide solid electrolyte solution (hereinafter also referred to as step (2)). This makes it possible to fill the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte with a higher concentration on the surface side than inside the porous carbon particles. An example of such a manufacturing method will be briefly described below.
工程（１）では、硫黄を含む正極活物質を含有する液体を、多孔質カーボン粒子に含浸させて複合材を得る。硫黄を含む正極活物質を含有する液体としては、正極活物質そのものを加熱溶融させてなる溶融液や、正極活物質を溶媒に溶解させてなる正極活物質溶液が挙げられる。一例として、硫黄を含む正極活物質が硫黄単体である場合は、硫黄を含む正極活物質を含有する液体は硫黄を加熱溶融させてなる溶融液でありうる。すなわち、好ましい一形態に係る正極材料の製造方法は、前記液体が、硫黄を加熱溶融させてなる溶融液である。他の一例として、硫黄を含む正極活物質が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）である場合は、硫黄を含む正極活物質を含有する液体は硫化リチウムを溶媒（好ましくは、炭素数１～４のアルコール）に溶解させてなる硫化リチウム溶液でありうる。すなわち、好ましい一形態に係る正極材料の製造方法は、前記液体が、硫化リチウムを溶媒（好ましくは、炭素数１～４のアルコール）に溶解させてなる硫化リチウム溶液である。 In step (1), porous carbon particles are impregnated with a liquid containing a positive electrode active material containing sulfur to obtain a composite material. Examples of the liquid containing the positive electrode active material containing sulfur include a melt obtained by heating and melting the positive electrode active material itself, and a positive electrode active material solution obtained by dissolving the positive electrode active material in a solvent. For example, when the sulfur-containing positive electrode active material is sulfur alone, the liquid containing the sulfur-containing positive electrode active material may be a molten liquid obtained by heating and melting sulfur. That is, in a preferred embodiment of the method for producing a positive electrode material, the liquid is a molten liquid obtained by heating and melting sulfur. As another example, when the sulfur-containing positive electrode active material is lithium sulfide (Li 2 S), the liquid containing the sulfur-containing positive electrode active material contains lithium sulfide as a solvent (preferably an alcohol having 1 to 4 carbon atoms). ) can be a lithium sulfide solution. That is, in a preferred embodiment of the method for producing a positive electrode material, the liquid is a lithium sulfide solution obtained by dissolving lithium sulfide in a solvent (preferably alcohol having 1 to 4 carbon atoms).
工程（１）において、正極活物質（例えば、硫黄）を加熱溶融させてなる溶融液を多孔質カーボン粒子に含浸させて複合材を得る場合、乳鉢等の混合手段を用いたミキシング処理や、遊星ボールミル等の粉砕手段を用いたミリング処理により、硫黄を含む正極活物質と多孔質カーボン粒子とを予め混合した後、熱処理により硫黄を含む正極活物質（例えば、硫黄）を溶融させることが好ましい。当該熱処理によって硫黄を含む正極活物質が多孔質カーボン粒子の細孔の内部にまで充填された複合材が得られる。 In the step (1), when the composite material is obtained by impregnating the porous carbon particles with a melt obtained by heating and melting the positive electrode active material (for example, sulfur), mixing treatment using a mixing means such as a mortar, or planetary After pre-mixing the sulfur-containing positive electrode active material and the porous carbon particles by milling using a pulverizing means such as a ball mill, the sulfur-containing positive electrode active material (for example, sulfur) is melted by heat treatment. Through the heat treatment, a composite material in which the positive electrode active material containing sulfur is filled up to the inside of the pores of the porous carbon particles is obtained.
工程（１）において、正極活物質を溶媒に溶解させてなる正極活物質溶液を多孔質カーボン粒子に含浸させて複合材を得る場合、予め正極活物質を溶媒に溶解させてなる正極活物質溶液を調製する。この際の溶媒は、正極活物質を溶解可能なものであれば（常圧下、２５℃における溶解度が１ｇ／Ｌ以上であれば）、特に制限されない。例えば、正極活物質として硫化リチウムを用いる場合、溶媒は、溶解性、操作性、安全性等の観点から、低級アルコールが好適であり、炭素数１～４のアルコールであることが好ましい。炭素数１～４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールが挙げられる。中でも、硫化リチウムの溶解性、操作性、安全性等の観点から、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、エタノールが特に好ましい。 In step (1), when the composite material is obtained by impregnating the porous carbon particles with a positive electrode active material solution obtained by dissolving the positive electrode active material in a solvent, the positive electrode active material solution obtained by previously dissolving the positive electrode active material in the solvent is used. to prepare. The solvent at this time is not particularly limited as long as it can dissolve the positive electrode active material (as long as it has a solubility of 1 g/L or more at 25° C. under normal pressure). For example, when lithium sulfide is used as the positive electrode active material, the solvent is preferably a lower alcohol, preferably an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of solubility, operability, safety, and the like. Alcohols having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol and tert-butanol. Among them, methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are preferred, methanol and ethanol are more preferred, and ethanol is particularly preferred, from the viewpoints of lithium sulfide solubility, operability, safety, and the like.
上記溶媒は、水分含量が少ないものであることが好ましく、具体的には０．２質量％未満であることが好ましい。水分含量が０．２質量％未満であると、溶媒中の水分により正極活物質（硫化リチウム）が分解してしまうことを抑制できる。より好ましくは、溶媒中の水分含量は０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下であり、さらにより好ましくは０．０２質量％以下であり、さらにより好ましくは０．０１質量％以下であり、さらにより好ましくは０．００５質量％以下であり、特に好ましくは０．００２質量％以下である。溶媒中の水分含量は、例えば、カールフィッシャー電量滴定法によって測定することができる。 The solvent preferably has a low water content, specifically less than 0.2% by mass. When the water content is less than 0.2% by mass, it is possible to suppress decomposition of the positive electrode active material (lithium sulfide) due to water in the solvent. More preferably, the water content in the solvent is 0.1% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less, even more preferably 0.02% by mass or less, and even more preferably 0.02% by mass or less. 01% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, and particularly preferably 0.002% by mass or less. The water content in the solvent can be measured, for example, by Karl Fischer coulometric titration.
次いで、得られた正極活物質溶液に多孔質カーボン粒子を含浸させて分散液を調製し、その後、この分散液を撹拌しながら溶媒を除去する。溶媒の除去は、好ましくは減圧下で、例えば６０～２５０℃、好ましくは１５０～１８０℃程度の温度で、例えば１～１２０時間、好ましくは１～１０時間の熱処理を施すことにより行われる。これにより、硫黄を含む正極活物質が多孔質カーボン粒子の細孔の内部に充填された複合材が得られる。 Next, porous carbon particles are impregnated into the obtained positive electrode active material solution to prepare a dispersion, and then the solvent is removed while stirring the dispersion. The solvent is preferably removed by heat treatment under reduced pressure, for example, at a temperature of about 60 to 250° C., preferably about 150 to 180° C., for about 1 to 120 hours, preferably 1 to 10 hours. As a result, a composite material is obtained in which the positive electrode active material containing sulfur is filled inside the pores of the porous carbon particles.
工程（２）では、リン含有硫化物固体電解質溶液を、前記複合材に含浸させる。リン含有硫化物固体電解質溶液は、リン含有硫化物固体電解質を溶媒に溶解させることにより調製できる。ここで、溶媒は、リン含有硫化物固体電解質を溶解可能なものであれば（常圧下、２５℃における溶解度が１ｇ／Ｌ以上であれば）、特に制限されない。このような溶媒として、溶解性、操作性、安全性等の観点から、低級アルコールが好適であり、炭素数１～４のアルコールであることが好ましい。すなわち、好ましい一形態に係る正極材料の製造方法は、前記リン含有硫化物固体電解質溶液は、リン含有硫化物固体電解質を炭素数１～４のアルコールに溶解させてなる。炭素数１～４のアルコールとしては、上記工程（１）で説明したものを同様に適用することができる。 In step (2), the composite material is impregnated with a phosphorus-containing sulfide solid electrolyte solution. A phosphorus-containing sulfide solid electrolyte solution can be prepared by dissolving a phosphorus-containing sulfide solid electrolyte in a solvent. Here, the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte (with a solubility of 1 g/L or more at 25° C. under normal pressure). As such a solvent, from the viewpoint of solubility, operability, safety, etc., lower alcohols are preferable, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable. That is, in a preferred embodiment of the method for producing a positive electrode material, the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte solution is obtained by dissolving a phosphorus-containing sulfide solid electrolyte in alcohol having 1 to 4 carbon atoms. As the alcohol having 1 to 4 carbon atoms, those described in step (1) above can be similarly applied.
次いで、得られたリン含有硫化物固体電解質溶液を前記複合体に含浸させ、その後、この分散液を撹拌しながら溶媒を除去する。溶媒の除去は、好ましくは減圧下で、７０℃以下の温度で行うことが好ましい。これにより固体電解質の分解が抑制され、内部抵抗がよりいっそう低減できる。 Next, the composite is impregnated with the obtained phosphorus-containing sulfide solid electrolyte solution, and then the solvent is removed while stirring the dispersion. Removal of the solvent is preferably carried out at a temperature of 70° C. or less, preferably under reduced pressure. This suppresses the decomposition of the solid electrolyte and further reduces the internal resistance.
本形態の正極材料における硫黄を含む正極活物質とリン含有硫化物固体電解質との質量比は特に制限されないが、例えば、硫黄を含む正極活物質：リン含有硫化物固体電解質＝１：９９～９９：１である。上記質量比は、好ましくは正極活物質：リン含有硫化物固体電解質＝５０：５０～１：９９であり、より好ましくは１：１～１：２０である。上記範囲であれば、正極活物質の量を十分に確保できるために高性能の電池が得られうる。また、正極材料のイオン伝導性を確保でき、細孔内においてもイオン伝導のネットワークが十分に形成されるため好ましい。さらに、固体電解質が多すぎることによる固体電解質の分解も生じにくいため好ましい。また、硫黄を含む正極活物質と多孔質カーボン粒子との質量比は特に制限されないが、例えば、（硫黄を含む正極活物質／多孔質カーボン粒子）の比が、０．５～５であり、好ましくは１～４である。上記範囲で二次電池の内部抵抗をよりいっそう低減させることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、３５～９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、この含有量の値は、多孔質カーボン粒子およびリン含有硫化物固体電解質を除く正極活物質のみの質量を基準に算出するものとする。 The mass ratio of the sulfur-containing positive electrode active material and the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte in the positive electrode material of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the sulfur-containing positive electrode active material: phosphorus-containing sulfide solid electrolyte = 1:99 to 99. :1. The mass ratio is preferably positive electrode active material:phosphorus-containing sulfide solid electrolyte=50:50 to 1:99, more preferably 1:1 to 1:20. Within the above range, a high-performance battery can be obtained because a sufficient amount of the positive electrode active material can be secured. In addition, it is preferable because the ion conductivity of the positive electrode material can be ensured, and an ion-conducting network is sufficiently formed even in the pores. Furthermore, it is preferable because decomposition of the solid electrolyte due to too much solid electrolyte is unlikely to occur. In addition, the mass ratio of the positive electrode active material containing sulfur and the porous carbon particles is not particularly limited, but for example, the ratio of (positive electrode active material containing sulfur/porous carbon particles) is 0.5 to 5, 1 to 4 are preferred. Within the above range, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced. The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited. more preferred. This content value is calculated based on the mass of only the positive electrode active material, excluding the porous carbon particles and the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte.
また、正極活物質層は、導電助剤（正極活物質や固体電解質を細孔内部に保持していないもの）および／またはバインダをさらに含んでもよい。 In addition, the positive electrode active material layer may further contain a conductive aid (a substance that does not retain the positive electrode active material or solid electrolyte inside pores) and/or a binder.
正極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 Although the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the intended configuration of the secondary battery, it is preferably in the range of, for example, 0.1 to 1000 μm.
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
[Positive collector plate and negative collector plate]
The material constituting the current collectors (25, 27) is not particularly limited, and known highly conductive materials conventionally used as current collectors for secondary batteries can be used. Metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable as the constituent material of the current collector plate. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance and high conductivity, aluminum and copper are more preferred, and aluminum is particularly preferred. The same material or different materials may be used for the positive
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウム二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[Positive lead and negative lead]
Although not shown, the current collector and the current collector plate may be electrically connected via a positive lead or a negative lead. Materials used in known lithium secondary batteries can also be employed as the constituent materials of the positive and negative electrode leads. In addition, the parts taken out from the exterior should be heat-shrunk with heat-resistant insulation so that they do not come into contact with peripheral equipment or wiring and cause electric leakage and affect the product (for example, automobile parts, especially electronic equipment, etc.). Covering with a tube or the like is preferred.
［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
[Battery exterior material]
As the battery exterior material, a known metal can case can be used, and as shown in FIGS. 1 and 2, a bag-like case using a
本形態に係る積層型電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係る積層型電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。 The stacked battery according to this embodiment has a structure in which a plurality of single cell layers are connected in parallel, so that it has a high capacity and excellent cycle durability. Therefore, the stacked battery according to this embodiment is suitably used as a power source for driving EVs and HEVs.
以上、リチウム二次電池の一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。 Although one embodiment of the lithium secondary battery has been described above, the present invention is not limited to the configuration described in the above embodiment, and can be appropriately modified based on the description of the claims. is.
例えば、本形態に係るリチウム二次電池が適用される電池の種類として、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層とを有する双極型電極を含む、双極型（バイポーラ型）の電池も挙げられる。 For example, as a type of battery to which the lithium secondary battery according to the present embodiment is applied, a positive electrode active material layer electrically coupled to one surface of the current collector and a positive electrode active material layer electrically coupled to the opposite surface of the current collector. Also included are bipolar batteries that include a bipolar electrode having an attached negative electrode active material layer.
また、本形態に係る二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。 Further, the secondary battery according to this embodiment does not have to be an all-solid-state battery. That is, the solid electrolyte layer may further contain a conventionally known liquid electrolyte (electrolytic solution). The amount of the liquid electrolyte (electrolyte solution) that can be contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but the amount is such that the shape of the solid electrolyte layer formed by the solid electrolyte is maintained and the liquid electrolyte (electrolyte solution) does not leak. is preferably the amount of
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
《試験用セルの作製例》
［実施例１］
（正極材料の調製）
（１）露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、正極活物質である硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５７１ｇと、多孔質カーボン粒子である多孔質炭素粉末（東洋炭素株式会社製、クノーベル（登録商標）Ｐ（３）０１０）０．４２９ｇとをメノウ乳鉢で十分に混合した後、混合粉末を密閉耐圧オートクレーブ容器に入れて１８５℃で８時間加熱することにより硫黄を溶融させて、硫黄含浸多孔質カーボン複合材を調製した。
<<Preparation example of test cell>>
[Example 1]
(Preparation of positive electrode material)
(1) In an argon atmosphere glove box with a dew point of −68° C. or less, 2.571 g of sulfur (manufactured by Aldrich), which is a positive electrode active material, and porous carbon powder (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., After thoroughly mixing 0.429 g of Knobel (registered trademark) P (3) 010) in an agate mortar, the mixed powder is placed in a sealed pressure-resistant autoclave container and heated at 185 ° C. for 8 hours to melt sulfur. Sulfur-impregnated porous carbon composites were prepared.
（２）露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）０．３５３ｇを１８ｍＬの超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）に加え、溶液が透明になるまで撹拌して固体電解質をエタノールに溶解させた。得られた溶液に、上記で調製した硫黄含浸多孔質カーボン複合材１．６４７ｇを加え、よく撹拌して溶液中に硫黄含浸多孔質カーボン複合材を十分に分散させた。この分散液が入った容器を真空装置に接続し、マグネティックスターラーにより容器中の分散液を撹拌しながら油回転ポンプにより容器中を１Ｐａ以下の減圧状態にした。減圧下では溶媒であるエタノールが揮発するため、時間の経過とともにエタノールが除去され、硫黄および固体電解質が細孔内に充填された多孔質カーボン粒子が容器内に残存した。このようにしてエタノールを減圧除去した後に減圧下で７０℃に加熱し、３時間熱処理を行うことにより正極材料を調製した。 (2) In an argon atmosphere glove box with a dew point of −68° C. or less, 0.353 g of a sulfide solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl, manufactured by Ampcera) was added to 18 mL of super-dehydrated ethanol (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ), and the solid electrolyte was dissolved in ethanol by stirring until the solution became clear. To the obtained solution, 1.647 g of the sulfur-impregnated porous carbon composite material prepared above was added and stirred well to sufficiently disperse the sulfur-impregnated porous carbon composite material in the solution. The container containing the dispersion was connected to a vacuum apparatus, and the inside of the container was evacuated to 1 Pa or less by an oil rotary pump while stirring the dispersion in the container with a magnetic stirrer. Since the solvent ethanol volatilized under reduced pressure, the ethanol was removed over time, leaving porous carbon particles with pores filled with sulfur and a solid electrolyte remaining in the container. After ethanol was removed under reduced pressure in this manner, the material was heated to 70° C. under reduced pressure and subjected to heat treatment for 3 hours to prepare a positive electrode material.
（正極合剤の調製）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、上記で調製した正極材料０．１３０ｇと、硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）０．０７０ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、正極合剤の粉末を得た。正極合剤の組成（質量比）は、硫黄：固体電解質：多孔質カーボン＝５０：４０：１０であった。
(Preparation of positive electrode mixture)
In an argon atmosphere glove box with a dew point of −68° C. or less, 40 g of zirconia balls with a diameter of 5 mm, 0.130 g of the positive electrode material prepared above, and 0.130 g of a sulfide solid electrolyte (manufactured by Ampcera, Li 6 PS 5 Cl). 070 g of the powder was placed in a zirconia container with a capacity of 45 mL, and treated with a planetary ball mill (Premium line P-7, manufactured by Fritsch) at 370 rpm for 6 hours to obtain a positive electrode mixture powder. The composition (mass ratio) of the positive electrode mixture was sulfur:solid electrolyte:porous carbon=50:40:10.
（試験用セル（全固体リチウム二次電池）の作製）
電池の作製は、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にＳＵＳ製の円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのＳＵＳ製円筒凸型パンチを挿し入れて固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に上記で調製した正極合剤７．５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチ（正極集電体を兼ねる）を挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０６ｍｍの正極活物質層を固体電解質層の片側面に形成した。次に、下側の円筒凸型パンチ（負極集電体を兼ねる）を抜き取り、負極として直径８ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（ニラコ社製、厚さ０．２０ｍｍ）と直径９ｍｍに打ち抜いたインジウム箔（ニラコ社製、厚さ０．３０ｍｍ）を重ねて、インジウム箔が固体電解質層の側に位置するように円筒チューブ治具の下側から入れて、再び円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム負極を形成した。以上のようにして、負極集電体（パンチ）、リチウム－インジウム負極、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体（パンチ）がこの順に積層された試験用セル（全固体リチウム二次電池）を作製した。
(Preparation of test cell (all-solid lithium secondary battery))
The battery was fabricated in a glove box in an argon atmosphere with a dew point of −68° C. or lower. A SUS cylindrical convex punch (diameter of 10 mm) was inserted into one side of a Macor cylindrical tube jig (inner diameter: 10 mm, outer diameter: 23 mm, height: 20 mm), and a sulfide solid electrolyte ( 80 mg of Li 6 PS 5 Cl (manufactured by Ampcera) was added. After that, another SUS cylindrical convex punch is inserted to sandwich the solid electrolyte, and a solid electrolyte layer having a diameter of 10 mm and a thickness of about 0.6 mm is formed into a cylinder by pressing for 3 minutes at a pressure of 75 MPa using a hydraulic press. Formed in a tube jig. Next, the cylindrical convex punch inserted from the upper side is once extracted, 7.5 mg of the positive electrode mixture prepared above is put on one side of the solid electrolyte layer in the cylindrical tube, and the cylindrical convex punch (positive electrode collector) is again inserted from the upper side. A positive electrode active material layer with a diameter of 10 mm and a thickness of about 0.06 mm was formed on one side of the solid electrolyte layer by inserting a material that also serves as an electric body and pressing for 3 minutes at a pressure of 300 MPa. Next, the lower cylindrical convex punch (which also serves as the negative electrode current collector) is extracted, and as the negative electrode, a lithium foil (manufactured by Nilaco Corporation, thickness 0.20 mm) punched to a diameter of 8 mm and an indium foil (thickness 0.20 mm manufactured by Nilaco) punched to a diameter of 9 mm ( Nilaco Co., Ltd., thickness 0.30 mm), put it from the bottom of the cylindrical tube jig so that the indium foil is located on the side of the solid electrolyte layer, insert the cylindrical convex punch again, and apply a pressure of 75 MPa. A lithium-indium negative electrode was formed by pressing for 3 minutes at . As described above, a test cell (all solid lithium secondary) in which the negative electrode current collector (punch), the lithium-indium negative electrode, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector (punch) are laminated in this order battery) was produced.
［実施例２］
上記正極材料の調製の工程（２）において、固体電解質０．３５３ｇを１５ｍＬの超脱水エタノールに溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様の手法により、試験用セルを作成した。
[Example 2]
A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 0.353 g of the solid electrolyte was dissolved in 15 mL of ultra-dehydrated ethanol in step (2) of preparing the positive electrode material.
［比較例１］
上記正極材料の調製の（１）および工程（２）を行わず、以下の手法にて正極材料を調製した。露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、硫黄０．１００ｇと、硫化物固体電解質０．０８０ｇと、多孔質炭素粉末０．０２０ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミルにより３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、正極材料を調製した。これ以外は、上記実施例１と同様の手法により、試験用セルを作成した。
[Comparative Example 1]
A positive electrode material was prepared by the following method without performing (1) and step (2) of the preparation of the positive electrode material. In an argon atmosphere glove box with a dew point of −68° C. or less, 40 g of zirconia balls with a diameter of 5 mm, 0.100 g of sulfur, 0.080 g of a sulfide solid electrolyte, and 0.020 g of porous carbon powder are added to 45 mL of zirconia. A positive electrode material was prepared by putting it in a container and treating it with a planetary ball mill at 370 rpm for 6 hours. Except for this, a test cell was produced in the same manner as in Example 1 above.
［比較例２］
上記正極材料の調製の工程（２）を行わず、工程（１）で得た硫黄含浸多孔質カーボン複合材を正極材料として用い、以下の手法にて正極合剤を調製した。露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、上記正極材料の調製の工程（１）で得た正極材料（硫黄含浸多孔質カーボン複合材）０．１２０ｇと、硫化物固体電解質０．０８０ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミルにより３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、正極合剤の粉末を得た。正極合剤の組成（質量比）は、硫黄：固体電解質：多孔質カーボン＝５０：４０：１０であった。これ以外は、上記実施例１と同様の手法により、試験用セルを作成した。
[Comparative Example 2]
Without performing step (2) for preparing the positive electrode material, the sulfur-impregnated porous carbon composite material obtained in step (1) was used as the positive electrode material, and a positive electrode mixture was prepared by the following method. In an argon atmosphere glove box with a dew point of −68° C. or less, 40 g of zirconia balls with a diameter of 5 mm and 0.120 g of the positive electrode material (sulfur-impregnated porous carbon composite material) obtained in the step (1) of preparing the positive electrode material. , and 0.080 g of the sulfide solid electrolyte were placed in a zirconia container having a capacity of 45 mL, and were processed in a planetary ball mill at 370 rpm for 6 hours to obtain a positive electrode mixture powder. The composition (mass ratio) of the positive electrode mixture was sulfur:solid electrolyte:porous carbon=50:40:10. Except for this, a test cell was produced in the same manner as in Example 1 above.
［比較例３］
上記正極材料の調製の工程（１）および工程（２）を行わず、以下の手法にて正極材料を調製した。露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、硫化物固体電解質０．５００ｇを１００ｍＬの超脱水エタノールに加え、溶液が透明になるまで撹拌して固体電解質をエタノールに溶解させた。得られた溶液に、多孔質カーボン粒子である活性炭（関西熱化学株式会社製、ＭＳＣ－３０）１．００ｇを加え、よく撹拌して溶液中に活性炭を十分に分散させた。この分散液が入った容器を真空装置に接続し、マグネティックスターラーにより容器中の分散液を撹拌しながら油回転ポンプにより容器中を１Ｐａ以下の減圧状態にした。減圧下では溶媒であるエタノールが揮発するため、時間の経過とともにエタノールが除去され、固体電解質が細孔内に充填された多孔質カーボン粒子が容器内に残存した。このようにしてエタノールを減圧除去した後に減圧下で１８０℃に加熱し、３時間熱処理を行うことにより固体電解質含浸多孔質カーボン複合材を調製した。
[Comparative Example 3]
A positive electrode material was prepared by the following method without performing the steps (1) and (2) for preparing the positive electrode material. 0.500 g of a sulfide solid electrolyte was added to 100 mL of ultra-dehydrated ethanol in an argon atmosphere glove box with a dew point of −68° C. or less, and the solid electrolyte was dissolved in ethanol by stirring until the solution became transparent. To the obtained solution, 1.00 g of activated carbon (manufactured by Kansai Coke and Chemicals Co., Ltd., MSC-30), which is a porous carbon particle, was added and thoroughly stirred to sufficiently disperse the activated carbon in the solution. The container containing the dispersion was connected to a vacuum apparatus, and the inside of the container was evacuated to 1 Pa or less by an oil rotary pump while stirring the dispersion in the container with a magnetic stirrer. Since the solvent ethanol volatilized under reduced pressure, the ethanol was removed over time, and the porous carbon particles with the pores filled with the solid electrolyte remained in the container. After removing the ethanol under reduced pressure in this manner, the material was heated to 180° C. under reduced pressure and subjected to heat treatment for 3 hours to prepare a solid electrolyte-impregnated porous carbon composite material.
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記で調製した固体電解質含浸多孔質カーボン複合材０．７５０ｇと、硫黄２．５０ｇとをメノウ乳鉢で十分に混合した後、混合粉末を密閉耐圧オートクレーブ容器に入れて１７０℃で３時間加熱することにより硫黄を溶融させて、硫黄を固体電解質含浸多孔質カーボン複合材に含浸させて、正極材料を調製した。これ以外は、上記実施例１と同様の手法により、試験用セルを作成した。 In an argon atmosphere glove box with a dew point of −68 ° C. or less, 0.750 g of the solid electrolyte-impregnated porous carbon composite material prepared above and 2.50 g of sulfur are thoroughly mixed in an agate mortar, and then the mixed powder is sealed. The mixture was placed in a pressure-resistant autoclave container and heated at 170° C. for 3 hours to melt sulfur and impregnate the solid electrolyte-impregnated porous carbon composite material with sulfur to prepare a positive electrode material. Except for this, a test cell was produced in the same manner as in Example 1 above.
《正極材料のリン原子および硫黄原子の濃度ならびに被覆層の厚さの測定》
上記の実施例および比較例で調製した各正極材料について、リン原子および硫黄原子の濃度を測定した。測定装置としては、日本電子株式会社製「ＪＳＭ－ＩＴ８００」電界放射型走査型電子顕微鏡を用い、ＥＤＳ分析をリン、硫黄、炭素の元素に対して行い、各元素の元素マッピングを各多孔質カーボン粒子に対して実施した。多孔質カーボン粒子を観察する際は、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工により粒子断面を露出させ、観察される粒子に対して炭素の元素マッピングを行い、粒子境界を判断した。
<<Measurement of the concentration of phosphorus atoms and sulfur atoms in the positive electrode material and the thickness of the coating layer>>
Concentrations of phosphorus atoms and sulfur atoms were measured for each positive electrode material prepared in the above examples and comparative examples. As a measuring device, a field emission scanning electron microscope "JSM-IT800" manufactured by JEOL Ltd. is used, EDS analysis is performed on the elements of phosphorus, sulfur, and carbon, and elemental mapping of each element is performed on each porous carbon. It was performed on particles. When observing the porous carbon particles, the cross section of the particles was exposed by FIB (focused ion beam) processing, elemental mapping of carbon was performed on the observed particles, and the particle boundaries were determined.
次に、ＳＥＭから観察される粒子の断面において、中心を定点とした相似比１／２の領域Ａ（粒子の内部の領域）についてリンの元素マッピングを行い、リンに由来する信号をカウントした値をｐ１とした。また、断面から領域Ａを除いた領域Ｂ（粒子の表面側の領域）についてリンの元素マッピングを行い、リンに由来する信号をカウントした値をｐ２とした。この操作を１０個の粒子について行い、１０個の粒子についてのｐ１の合計をＰ１とし、１０個の粒子についてのｐ２の合計をＰ２とした。領域Ａの面積：領域Ｂの面積＝１／４：３／４であることから、領域Ａのリン原子濃度をＰＡ、領域Ｂのリン原子濃度ＰＢとした場合、ＰＢ／ＰＡ＝Ｐ２／（Ｐ１×３）となる。ＰＢ／ＰＡが１を超える場合は、領域Ａよりも領域Ｂの方がリン原子の濃度が高いと判断した。 Next, in the cross section of the particle observed by SEM, elemental mapping of phosphorus is performed on the area A (the area inside the particle) with a similarity ratio of 1/2 with the center as a fixed point, and the value obtained by counting the signal derived from phosphorus was taken as p1. Elemental mapping of phosphorus was performed on a region B (region on the surface side of the particle) excluding the region A from the cross section, and the value obtained by counting signals derived from phosphorus was defined as p2. This operation was performed for 10 particles, the sum of p1 for 10 particles was set to P1, and the sum of p2 for 10 particles was set to P2. Since the area of region A: the area of region B = 1/4:3/4, when the phosphorus atom concentration of region A is P A and the phosphorus atom concentration of region B is P B , P B /P A = P2/(P1×3). When P B /P A exceeded 1, it was determined that region B had a higher concentration of phosphorus atoms than region A.
同様に、ＳＥＭから観察される粒子の断面において、中心を定点とした相似比１／２の領域Ａ（粒子の内部の領域）について硫黄の元素マッピングを行い、硫黄に由来する信号をカウントした値をｓ１とした。また、断面から領域Ａを除いた領域Ｂ（粒子の表面側の領域）について硫黄の元素マッピングを行い、硫黄に由来する信号をカウントした値をｓ２とした。この操作を１０個の粒子について行い、１０個の粒子についてのｓ１の合計をＳ１とし、１０個の粒子についてのｓ２の合計をＳ２とした。領域Ａの面積：領域Ｂの面積＝１／４：３／４であることから、領域Ａのリン原子濃度をＳＡ、領域Ｂのリン原子濃度ＳＢとした場合、ＳＡ／ＳＢ＝（Ｓ１×３）／Ｓ２となる。ＳＡ／ＳＢが１を超える場合は、領域Ｂよりも領域Ａの方が硫黄原子の濃度が高いと判断した。 Similarly, in the cross section of the particle observed from the SEM, elemental mapping of sulfur is performed on the area A (area inside the particle) with a similarity ratio of 1/2 with the center as a fixed point, and the value obtained by counting the signal derived from sulfur was set to s1. Elemental mapping of sulfur was performed on a region B (region on the surface side of the particle) excluding region A from the cross section, and a value obtained by counting signals derived from sulfur was defined as s2. This operation was performed for 10 particles, the sum of s1 for 10 particles was set to S1, and the sum of s2 for 10 particles was set to S2. Since the area of region A: the area of region B = 1/4:3/4, when the phosphorus atom concentration of region A is S A and the phosphorus atom concentration of region B is S B , S A /S B = (S1×3)/S2. When S A /S B exceeded 1, it was determined that region A had a higher concentration of sulfur atoms than region B.
上記の実施例および比較例で調製した各正極材料について、多孔質カーボン粒子の表面の被覆層の厚さを測定した。測定装置として、日本電子株式会社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」クライオ透過型電子顕微鏡を用い、粒子表面の被覆層の観察をおこなった。多孔質カーボン粒子を観察する際は、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工により粒子断面を露出させ、観察される粒子に対してＥＤＳ分析にて炭素およびリンの元素マッピングを行った。炭素の元素マッピングから粒子境界を判断し、リンの元素マッピングから被覆層の最表面を判断した。そして、粒子境界から被覆層の最表面までの距離を、各粒子の被覆層の厚さとして測定した。この操作を５０個の粒子について行い、算術平均値を算出することで被覆層の厚さを求めた。 The thickness of the coating layer on the surface of the porous carbon particles was measured for each of the positive electrode materials prepared in the above examples and comparative examples. Using a cryo-transmission electron microscope "JEM-ARM200F" manufactured by JEOL Ltd. as a measuring device, the coating layer on the particle surface was observed. When observing the porous carbon particles, the cross section of the particles was exposed by FIB (focused ion beam) processing, and the observed particles were subjected to elemental mapping of carbon and phosphorus by EDS analysis. Grain boundaries were determined from elemental mapping of carbon, and the outermost surface of the coating layer was determined from elemental mapping of phosphorus. Then, the distance from the particle boundary to the outermost surface of the coating layer was measured as the thickness of the coating layer of each particle. This operation was performed for 50 particles, and the thickness of the coating layer was obtained by calculating the arithmetic average value.
《試験用セルの内部抵抗の測定》
上記の実施例および比較例で調製した各試験用セルについて、下記の手法により内部抵抗値の測定を行った。なお、以下の測定はすべて、充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ－ＳＤ８）を用い、２５℃に設定した定温恒温槽中で行った。測定装置として、バイオロジック（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＳＡＳ（フランス））社製、商品名「ＳＰ－２００」高性能電気化学測定システムを用いた。また、周波数範囲７ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、温度条件は室温（２５℃）、印加電圧５０ｍＶの測定条件にて測定を行い、電気化学特性としてインピーダンスの測定を行った。恒温槽内に試験用セルを設置し、セル温度が一定になった後に評価を実施した。
<<Measurement of internal resistance of test cell>>
For each test cell prepared in the above examples and comparative examples, the internal resistance value was measured by the following method. All of the following measurements were performed using a charge/discharge tester (HJ-SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) in a constant temperature bath set at 25°C. As a measurement device, a high-performance electrochemical measurement system manufactured by Bio-Logic SAS (France) under the trade name “SP-200” was used. Further, measurement was performed under the conditions of a frequency range of 7 MHz to 0.1 Hz, a temperature condition of room temperature (25° C.), and an applied voltage of 50 mV, and impedance was measured as an electrochemical characteristic. A test cell was installed in a constant temperature bath, and the evaluation was performed after the cell temperature became constant.
これらの結果を下記の表１に示す。 These results are shown in Table 1 below.
表１に示す結果から、本発明によれば、硫黄を含む正極活物質を用いた二次電池において、当該二次電池の内部抵抗をよりいっそう低減させうることがわかる。 From the results shown in Table 1, it can be seen that the internal resistance of the secondary battery using the positive electrode active material containing sulfur can be further reduced according to the present invention.
また、実施例１および実施例２より、多孔質カーボン粒子の表面に形成される硫化物固体電解質を含む被覆層の厚さがより小さいと内部抵抗がより顕著に低減することも示された。 Moreover, from Examples 1 and 2, it was also shown that the smaller the thickness of the coating layer containing the sulfide solid electrolyte formed on the surface of the porous carbon particles, the more markedly reduced the internal resistance.
１０ａ 積層型電池、
１１’ 負極集電体、
１１” 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ 固体電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ ラミネートフィルム、
１００、１００’ 正極材料、
１１０ 多孔質カーボン粒子、
１１０ａ 細孔、
１２０ 正極活物質、
１３０ 硫化物固体電解質、
Ａ 領域Ａ、
Ｂ 領域Ｂ、
Ｃ 中心。
10a laminated battery,
11' negative electrode current collector,
11″ cathode current collector,
13 negative electrode active material layer,
15 positive electrode active material layer,
17 solid electrolyte layer,
19 cell layer,
21 power generation element,
25 negative electrode current collector,
27 positive current collector,
29 laminate film,
100, 100' positive electrode material,
110 porous carbon particles,
110a pores,
120 positive electrode active material,
130 sulfide solid electrolyte,
A area A,
B area B,
C center.
Claims (4)
前記多孔質カーボン粒子の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した画像において、前記断面の中心を定点とした相似比１／２の領域Ａよりも、前記断面から前記領域Ａを除いた領域Ｂの方が、リン原子の濃度が高い、正極材料。 A positive electrode material in which a positive electrode active material containing sulfur and a sulfide solid electrolyte containing phosphorus are filled in the pores of porous carbon particles,
In the image obtained by observing the cross section of the porous carbon particle using a scanning electron microscope, the area B obtained by excluding the area A from the cross section rather than the area A having a similarity ratio of 1/2 with the center of the cross section as a fixed point has a higher concentration of phosphorus atoms in the positive electrode material.
前記被覆層の厚さは３００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の正極材料。 further comprising a coating layer containing the sulfide solid electrolyte on at least part of the surface of the porous carbon particles;
3. The positive electrode material according to claim 1 or 2, wherein the coating layer has a thickness of 300 nm or less.
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