JP2023081744A - 電気化学反応モジュール、および電気化学反応モジュールの製造方法 - Google Patents
電気化学反応モジュール、および電気化学反応モジュールの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】燃料極に供給されるガスが流通するガス流路を構成する特定部材に含まれるMnが燃料室に飛散することを抑制する。【解決手段】電気化学反応モジュールは、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルを有する電気化学反応装置を備え、かつ、燃料極に供給されるガスが流通する特定ガス流路が形成されている。特定ガス流路を画定すると共にMnを含む部材である特定部材の表面の少なくとも一部に、特定ガス流路に面し、かつ、Mnと、Si,Al,TiおよびSから選択される少なくとも1つの元素である特定元素と、の化合物である特定化合物を含む酸化被膜が形成されている。【選択図】図8
Description
本明細書によって開示される技術は、電気化学反応モジュール、および電気化学反応モジュールの製造方法に関する。
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の1つとして、固体酸化物形の燃料電池(以下、「SOFC」という。)が知られている。SOFCは、例えば、燃料電池スタックと、その他の装置とを備える燃料電池モジュールの形態で利用される(例えば、特許文献1参照)。その他の装置は、例えば、燃料電池スタックに供給されるガス(燃料ガス)を生成するための燃焼器や改質器である。
燃料電池スタックは、複数の発電単位を備える構造体である。各発電単位は、電解質層と、電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極とを含む燃料電池単セル(以下、単に「単セル」という。)を有する。また、燃料電池モジュールには、燃料極に供給されるガスが流通するガス流路(以下、「特定ガス流路」という。)が形成されている。特定ガス流路および上記のその他の装置を介して燃料電池スタックに導入されたガスは燃料極に供給される。
燃料極に供給されるガスが流通するガス流路である特定ガス流路(例えば、改質器と燃料電池スタックとを接続する燃料極側ガス供給流路)を構成(画定)する部材として、Mn(マンガン)を含む部材が用いられることがある。このように特定ガス流路がMnを含む構成においては、特定ガス流路に含まれるMnがガスと共にガス流路を流れ、ひいては燃料室に飛散し、これにより、燃料極が面する空間である燃料室におけるMn蒸気圧が上昇し、ひいては電解質層にクラックが発生するなど、単セル(ひいては燃料電池スタック)の性能に悪影響を及ぼすことがある。
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う電解セル(以下、「SOEC」という。)の一形態である電解セルスタックを備える電解モジュールにも共通の課題である。なお、電解セルスタックは、それぞれ電解単セルを有する複数の電解セル単位が所定の方向に並べて配置された構造体である電解ブロックを備える構造体である。本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼び、燃料電池モジュールと電解モジュールとをまとめて電気化学反応モジュールと呼ぶ。また、このような課題は、SOFCやSOECに限らず、他のタイプの電気化学反応セルスタック、およびそのような電気化学反応セルスタックを備える電気化学反応モジュールにも共通の課題である。
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
(1)本明細書に開示される電気化学反応モジュールは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルを有する電気化学反応装置を備え、かつ、前記燃料極に供給されるガスが流通する特定ガス流路が形成された、電気化学反応モジュールにおいて、前記特定ガス流路を画定すると共にMnを含む部材である特定部材の表面の少なくとも一部に、前記特定ガス流路に面し、かつ、Mnと、Si,Al,TiおよびSから選択される少なくとも1つの元素である特定元素と、の化合物である特定化合物を含む酸化被膜が形成されている。
本電気化学反応モジュールは、上述したように、特定ガス流路を画定すると共にMnを含む部材である特定部材の表面の少なくとも一部に、特定ガス流路に面し、かつ、Mnと、Si,Al,TiおよびSから選択される少なくとも1つの元素である特定元素と、の化合物である特定化合物を含む酸化被膜が形成されている。そのため、本電気化学反応モジュールにおいては、特定ガス流路を画定する特定部材がMnを含むものでありながら、特定部材に含まれるMnがガス中に飛散することが抑制される。これは、Mnが特定化合物(Mnと特定元素との化合物)となることにより、ガス中に飛散しにくくなるからである。従って、本電気化学反応モジュールによれば、上記従来技術と比較して、燃料室におけるMn蒸気圧の上昇を抑制することができ、これにより電気化学反応単セルの性能を向上させることができる。
(2)上記電気化学反応モジュールにおいて、前記酸化被膜は、X線回析法によってMnOが同定されない構成としてもよい。本電気化学反応モジュールにおいては、酸化被膜がX線回析法によってMnOが同定される構成と比較して、特定部材に含まれるMnがガス中に飛散することが生じにくい。従って、本電気化学反応モジュールによれば、より効果的に、燃料室におけるMn蒸気圧の上昇を抑制することができ、これにより電気化学反応単セルの性能を向上させることができる。
(3)上記電気化学反応モジュールにおいて、前記特定部材は、Crを含む構成としてもよい。本電気化学反応モジュールでは、特定部材の表面にCr2O3が形成される。そのため、特定部材の表面に形成されるMnと特定元素の化合物を核として、Mn蒸気圧が低いMnとCrの化合物((Cr、Mn)3O4等)を形成され、これにより、Mnが燃料室に飛散することが更に抑制される。従って、本電気化学反応モジュールによれば、より効果的に、燃料室におけるMn蒸気圧の上昇を抑制することができ、これにより電気化学反応単セルの性能を向上させることができる。
(4)上記電気化学反応モジュールにおいて、前記特定元素は、Siであり、前記特定化合物は、Mn2SiO4,またはMn2SiO4に含まれるMnとSiの少なくとも一方の一部が他の元素で置換された化合物である構成としてもよい。SiはMnとの反応性が特に良いため、本電気化学反応モジュールによれば、Siでない特定元素(例えば、Ti、Al、S)のみを含む構成と比較して、より効果的に、燃料室におけるMn蒸気圧の上昇を抑制することができ、これにより電気化学反応単セルの性能を向上させることができる。
(5)上記電気化学反応モジュールにおいて、前記電気化学反応単セルは燃料電池単セルであり、前記電気化学反応モジュールは、前記特定ガス流路に連通する空間が形成された改質器であって、前記電気化学反応装置に供給されるガスを改質する改質器を備え、前記特定ガス流路のうち、前記改質器と前記電気化学反応装置との間の部分を画定する前記Mnを含む特定部材の表面の少なくとも一部に、前記特定化合物を含む酸化被膜が形成されている構成としてもよい。
改質器では改質のために高温(例えば500~700℃)が必要である。従って、高温である改質器を通り、特定ガス流路のうち、改質器と電気化学反応装置との間の部分を流れるガスは高温となる。また、ガスの温度が高いほど、特定部材の特定表面からガスにMnが飛散しやすくなる。そのため、特定ガス流路のうち、改質器と電気化学反応装置とを接続する部分である特定部材の特定表面に含まれるMn(の全て)が特定化合物でない状態で存在する従来の構成においては、特定部材の特定表面からガスにMnが特に飛散しやすい。
本電気化学反応モジュールでは、このようにMnがガスに特に飛散しやすい構成において、上記のように、特定ガス流路を画定すると共にMnを含む部材である特定部材の特定表面に特定化合物を含む酸化被膜が形成されていることにより、特定部材に含まれるMnがガス中に飛散することが抑制されるため、特に好適である。
(6)上記電気化学反応モジュールの製造方法において、前記特定ガス流路を画定すると共にMnを含む部材の材料である第1材料と、前記特定元素を含む材料である第2材料とを準備する、準備工程と、前記第1材料と前記第2材料とを焼成炉内の同一の空間に配置した状態で、前記第1材料および前記第2材料を焼成することにより、前記第1材料のうち、前記特定ガス流路を画定する表面の少なくとも一部である特定表面に前記酸化被膜を形成すると共に、前記第1材料の表面のうち、前記特定表面以外の部分に熱処理を施す、焼成工程と、を備える構成としてもよい。本製造方法によれば、第1材料の特定表面に酸化被膜を形成する工程と、第1材料の表面のうち、特定表面以外の部分に熱処理を施す工程とを別々に行う製造方法と比較して効率的に、上記電気化学反応モジュールを製造することができる。
(7)上記電気化学反応モジュールの製造方法において、前記焼成工程は、大気雰囲気中で焼成を行う工程である構成としてもよい。本製造方法によれば、効率的に、上記電気化学反応モジュールを製造することができる。
(8)上記電気化学反応モジュールの製造方法において、前記焼成工程は、不活性雰囲気中、または水素を含む雰囲気中で焼成を行う工程である構成としてもよい。本製造方法によれば、効率的に、上記電気化学反応モジュールを製造することができる。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応モジュールおよびその製造方法等の形態で実現することが可能である。
A.第1実施形態:
A-1.燃料電池モジュール10の構成:
図1は、第1実施形態における燃料電池モジュール10の構成を模式的に示す説明図である。燃料電池モジュール10は、燃料電池スタック100と、他の装置(後述する改質・加熱器330等)とを備える。以下では、まず燃料電池スタック100の構成について説明し、その後、燃料電池モジュール10を構成する他の装置の構成について説明する。なお、燃料電池モジュール10は特許請求の範囲における電気化学反応モジュールの一例であり、燃料電池スタック100は特許請求の範囲における電気化学反応装置の一例である。
A-1.燃料電池モジュール10の構成:
図1は、第1実施形態における燃料電池モジュール10の構成を模式的に示す説明図である。燃料電池モジュール10は、燃料電池スタック100と、他の装置(後述する改質・加熱器330等)とを備える。以下では、まず燃料電池スタック100の構成について説明し、その後、燃料電池モジュール10を構成する他の装置の構成について説明する。なお、燃料電池モジュール10は特許請求の範囲における電気化学反応モジュールの一例であり、燃料電池スタック100は特許請求の範囲における電気化学反応装置の一例である。
A-2.燃料電池スタック100の構成:
図2は、図1に示す燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図である。図3は、図2のIII-IIIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図である。図4は、図2のIV-IVの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。図5は、図2のV-Vの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するXYZ軸が示されている(図6以降においても同様)。本明細書では、便宜的に、Z軸正方向を上方向と呼び、Z軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック100は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。なお、燃料電池モジュール10の設置向きや燃料電池スタック100以外の装置の設置向きを変えずに燃料電池スタック100の設置向きを変えてもよい(例えば、発電単位102の配列方向をY軸方向とする)。
図2は、図1に示す燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図である。図3は、図2のIII-IIIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図である。図4は、図2のIV-IVの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。図5は、図2のV-Vの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するXYZ軸が示されている(図6以降においても同様)。本明細書では、便宜的に、Z軸正方向を上方向と呼び、Z軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック100は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。なお、燃料電池モジュール10の設置向きや燃料電池スタック100以外の装置の設置向きを変えずに燃料電池スタック100の設置向きを変えてもよい(例えば、発電単位102の配列方向をY軸方向とする)。
図2から図5に示すように、燃料電池スタック100は、所定の配列方向(本実施形態では上下方向(Z軸方向))に積層されてなる複数の(本実施形態では7つの)燃料電池発電単位(以下、単に「発電単位」という。)102と、下端用セパレータ189と、一対のエンドプレート104,106とを備える。7つの発電単位102は、所定の配列方向(本実施形態では上下方向)に並べて配置されている。一対のエンドプレート104,106のうちの一方(以下、「上側エンドプレート104」という。)は、7つの発電単位102からなる発電ブロック103と下端用セパレータ189とから構成される集合体の上側に配置されており、一対のエンドプレート104,106のうちの他の(以下、「下側エンドプレート106」という。)は、発電ブロック103の下側に配置された下端用セパレータ189の下側に配置されている。一対のエンドプレート104,106は、発電ブロック103および下端用セパレータ189を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向(上下方向)は、特許請求の範囲における第1の方向に相当する。
燃料電池スタック100を構成する各層(上側エンドプレート104、各発電単位102、下端用セパレータ189)のZ軸方向回りの外周の4つの角部付近には、各層を上下方向に貫通する孔が形成されており、下側エンドプレート106のZ軸方向回りの外周の4つの角部付近における上側の表面には、孔(ネジ孔)が形成されている。これらの各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、上下方向に延びるボルト孔109を構成している。以下の説明では、ボルト孔109を構成するために燃料電池スタック100の各層に形成された孔も、ボルト孔109と呼ぶ場合がある。
各ボルト孔109にはボルト22が挿入されている。各ボルト22の下端部は下側エンドプレート106に形成されたネジ孔に螺号しており、各ボルト22の上端部にはナット24が嵌められている。ナット24の下側の表面は、絶縁シート26を介してエンドプレート104の上側の表面に当接している。このような構成のボルト22およびナット24により、燃料電池スタック100の各層が一体に締結されている。なお、絶縁シート26は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
また、図2から図4に示すように、燃料電池スタック100を構成する各層(各発電単位102、下端用セパレータ189、下側エンドプレート106)のZ軸方向回りの周縁部には、各層を上下方向に貫通する4つの孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、最上部の発電単位102から下側エンドプレート106にわたって上下方向に延びる連通孔108を構成している。以下の説明では、連通孔108を構成するために燃料電池スタック100の各層に形成された孔も、連通孔108と呼ぶ場合がある。
図2および図3に示すように、燃料電池スタック100のZ軸方向回りの外周を構成する1つの辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸正方向側の辺)の付近に位置する1つの連通孔108は、燃料電池スタック100の外部から酸化剤ガスOGが導入され、その酸化剤ガスOGを各発電単位102の後述する空気室166に供給するガス流路である空気極側供給マニホールド161として機能し、該辺の反対側の辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸負方向側の辺)の付近に位置する1つの連通孔108は、各発電単位102の空気室166から排出されたガスである酸化剤オフガスOOGを燃料電池スタック100の外部へ排出するガス流路である空気極側排出マニホールド162として機能する。酸化剤ガスOGとしては、例えば空気が使用される。
また、図2および図4に示すように、燃料電池スタック100のZ軸方向回りの外周を構成する辺の内、上述した空気極側供給マニホールド161として機能する連通孔108に最も近い辺の付近に位置する他の1つの連通孔108は、燃料電池スタック100の外部から燃料ガスFGが導入され、その燃料ガスFGを各発電単位102の後述する燃料室176に供給するガス流路である燃料極側供給マニホールド171として機能し、上述した空気極側排出マニホールド162として機能する連通孔108に最も近い辺の付近に位置する他の1つの連通孔108は、各発電単位102の燃料室176から排出されたガスである燃料オフガスFOGを燃料電池スタック100の外部へ排出するガス流路である燃料極側排出マニホールド172として機能する。燃料ガスFGとしては、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
図3および図4に示すように、燃料電池スタック100には、4つのガス通路部材27が設けられている。各ガス通路部材27は、中空筒状の本体部28と、本体部28の側面から分岐した中空筒状の分岐部29とを有している。分岐部29の孔は本体部28の孔と連通している。各ガス通路部材27の分岐部29には、ガス配管(図示せず)が接続される。図3に示すように、空気極側供給マニホールド161の位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、空気極側供給マニホールド161に連通しており、空気極側排出マニホールド162の位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、空気極側排出マニホールド162に連通している。また、図4に示すように、燃料極側供給マニホールド171の位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、燃料極側供給マニホールド171に連通しており、燃料極側排出マニホールド172の位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、燃料極側排出マニホールド172に連通している。なお、各ガス通路部材27と下側エンドプレート106の表面との間には、絶縁シート26が介在している。
(エンドプレート104,106の構成)
図3から図5に示すように、一対のエンドプレート104,106は、Z軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えばステンレス等の導電材料により形成されている。一対のエンドプレート104,106の中央付近には、それぞれ、Z軸方向に貫通する孔32,34が形成されている。Z軸方向視で、一対のエンドプレート104,106のそれぞれに形成された孔32,34の内周線は、後述する各単セル110を内包している。そのため、各ボルト22およびナット24による締結によって生じるZ軸方向の圧縮力は、主として各発電単位102の周縁部(後述する各単セル110より外周側の部分)に作用する。また、本実施形態では、上側エンドプレート104は、燃料電池スタック100のプラス側の出力端子として機能し、下側エンドプレート106は、燃料電池スタック100のマイナス側の出力端子として機能する。
図3から図5に示すように、一対のエンドプレート104,106は、Z軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えばステンレス等の導電材料により形成されている。一対のエンドプレート104,106の中央付近には、それぞれ、Z軸方向に貫通する孔32,34が形成されている。Z軸方向視で、一対のエンドプレート104,106のそれぞれに形成された孔32,34の内周線は、後述する各単セル110を内包している。そのため、各ボルト22およびナット24による締結によって生じるZ軸方向の圧縮力は、主として各発電単位102の周縁部(後述する各単セル110より外周側の部分)に作用する。また、本実施形態では、上側エンドプレート104は、燃料電池スタック100のプラス側の出力端子として機能し、下側エンドプレート106は、燃料電池スタック100のマイナス側の出力端子として機能する。
(下端用セパレータ189の構成)
図3から図5に示すように、下端用セパレータ189は、Z軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えば金属により形成されている。下端用セパレータ189の周縁部は、発電ブロック103と下側エンドプレート106との間に挟み込まれた状態で、下側エンドプレート106と例えば溶接により接合されており、下側エンドプレート106と電気的に接続されている。
図3から図5に示すように、下端用セパレータ189は、Z軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えば金属により形成されている。下端用セパレータ189の周縁部は、発電ブロック103と下側エンドプレート106との間に挟み込まれた状態で、下側エンドプレート106と例えば溶接により接合されており、下側エンドプレート106と電気的に接続されている。
(発電単位102の構成)
図6は、図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図であり、図7は、図4に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図である。
図6は、図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図であり、図7は、図4に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図である。
図6および図7に示すように、発電単位102は、燃料電池単セル(以下、「単セル」という。)110と、単セル用セパレータ120と、発電単位102の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ190と、インターコネクタ用セパレータ191と、空気極側フレーム130と、燃料極側フレーム140と、燃料極側集電部144と、を備えている。単セル用セパレータ120、空気極側フレーム130、燃料極側フレーム140、インターコネクタ用セパレータ191におけるZ軸方向回りの周縁部には、各マニホールド161,162,171,172として機能する各連通孔108を構成する孔と、各ボルト孔109を構成する孔とが形成されている。
単セル110は、電解質層112と、電解質層112を挟んでZ軸方向に互いに対向する空気極114および燃料極116と、電解質層112と空気極114との間に配置された反応防止層118とを備える燃料電池単セルである。なお、本実施形態の単セル110は、燃料極116で単セル110を構成する他の層(電解質層112、空気極114、反応防止層118)を支持する燃料極支持形の単セルである。単セル110は、特許請求の範囲における電気化学反応単セルの一例である。
電解質層112は、Z軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物(例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア))を含むように構成されている。すなわち、本実施形態の単セル110は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池(SOFC)である。空気極114は、Z軸方向視で電解質層112より小さい略矩形の平板形状部材であり、例えばペロブスカイト型酸化物(例えば、LSCF(ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物))を含むように構成されている。燃料極116は、Z軸方向視で電解質層112と略同じ大きさの略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ni(ニッケル)、Niとセラミック粒子からなるサーメット、Ni基合金等により形成されている。反応防止層118は、Z軸方向視で空気極114と略同じ大きさの略矩形の平板形状部材であり、例えばGDC(ガドリニウムドープセリア)とYSZとを含むように構成されている。反応防止層118は、空気極114から拡散した元素(例えば、Sr)が電解質層112に含まれる元素(例えば、Zr)と反応して高抵抗な物質(例えば、SrZrO3)が生成されることを抑制する機能を有する。
単セル用セパレータ120は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔121が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。単セル用セパレータ120における貫通孔121を取り囲む部分(以下、「貫通孔周囲部」という。)は、単セル110(電解質層112)の周縁部における上側の表面に対向している。単セル用セパレータ120は、その対向した部分に配置されたロウ材(例えばAgロウ)により形成された接合部124により、単セル110(電解質層112)と接合(接続)されている。単セル用セパレータ120により、空気極114に面する空気室166と燃料極116に面する燃料室176とが区画され、単セル110の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリーク(クロスリーク)が抑制される。
単セル用セパレータ120における貫通孔121付近には、ガラスを含むガラスシール部125が配置されている。ガラスシール部125は、接合部124に対して空気室166側に位置しており、単セル用セパレータ120の貫通孔周囲部の表面と、単セル110(本実施形態では電解質層112)の表面との両方に接触するように形成されている。ガラスシール部125により、単セル110の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリーク(クロスリーク)が効果的に抑制される。
インターコネクタ190は、略矩形の平板形状の平板部150と、平板部150から空気極114側に突出した複数の略柱状の空気極側集電部134と、を有する導電性の部材であり、MnとCrを含む金属(例えば、フェライト系ステンレス)により形成されている。本実施形態では、インターコネクタ190の表面(空気室166に面する表面)に、例えばスピネル型酸化物により構成された導電性の被覆層194が形成されている。以下では、被覆層194に覆われたインターコネクタ190を、単にインターコネクタ190という。各発電単位102において、上側のインターコネクタ190は、単セル110に対して空気室166を挟んで上側(空気極114に対してZ軸方向の電解質層112とは反対側)に配置されている。上側のインターコネクタ190(の各空気極側集電部134)は、例えばスピネル型酸化物により構成された導電性接合材196を介して、単セル110の空気極114に接合されており、これにより単セル110の空気極114に電気的に接続されている。また、各発電単位102において、下側のインターコネクタ190は、単セル110に対して燃料室176を挟んで下側に配置されており、後述する燃料極側集電部144を介して、単セル110の燃料極116に電気的に接続されている。インターコネクタ190は、発電単位102間の電気的導通を確保すると共に、発電単位102間での反応ガスの混合を抑制する。なお、本実施形態では、2つの発電単位102が隣接して配置されている場合、1つのインターコネクタ190は、隣接する2つの発電単位102に共有されている。すなわち、ある発電単位102における上側のインターコネクタ190は、その発電単位102の上側に隣接する他の発電単位102における下側のインターコネクタ190と同一部材である。また、燃料電池スタック100は下端用セパレータ189を備えているため、燃料電池スタック100において最も下側に位置する発電単位102は下側のインターコネクタ190を備えていない(図3から図5参照)。
インターコネクタ用セパレータ191は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔181が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。インターコネクタ用セパレータ191における貫通孔181を取り囲む部分(以下、「貫通孔周囲部」という。)は、インターコネクタ190の周縁部における上側の表面に例えば溶接により接合されている。ある発電単位102に含まれる一対のインターコネクタ用セパレータ191のうち、上側のインターコネクタ用セパレータ191は、該発電単位102の空気室166と、該発電単位102に対して上側に隣り合う他の発電単位102の燃料室176とを区画する。また、ある発電単位102に含まれる一対のインターコネクタ用セパレータ191のうち、下側のインターコネクタ用セパレータ191は、該発電単位102の燃料室176と、該発電単位102に対して下側に隣り合う他の発電単位102の空気室166とを区画する。このように、インターコネクタ用セパレータ191により、発電単位102の周縁部における発電単位102間のガスのリークが抑制される。なお、燃料電池スタック100において最も上側に位置する発電単位102の上側のインターコネクタ190に接合されたインターコネクタ用セパレータ191は、上側エンドプレート104に電気的に接続されている。
空気極側フレーム130は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔131が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム130の孔131は、空気極114に面する空気室166を構成する。空気極側フレーム130は、単セル用セパレータ120の周縁部における上側の表面と、上側のインターコネクタ用セパレータ191の周縁部における下側の表面とに接触しており、両者の間のガスシール性(すなわち、空気室166のガスシール性)を確保するシール部材として機能する。また、空気極側フレーム130によって、発電単位102に含まれる一対のインターコネクタ用セパレータ191間(すなわち、一対のインターコネクタ190間)間が電気的に絶縁される。空気極側フレーム130には、空気極側供給マニホールド161と空気室166とを連通する空気極側供給連通流路132と、空気室166と空気極側排出マニホールド162とを連通する空気極側排出連通流路133とが形成されている。
燃料極側フレーム140は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔141が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム140の孔141は、燃料極116に面する燃料室176を構成する。燃料極側フレーム140は、単セル用セパレータ120の周縁部における下側の表面と、下側のインターコネクタ用セパレータ191の周縁部における上側の表面とに接触している。燃料極側フレーム140には、燃料極側供給マニホールド171と燃料室176とを連通する燃料極側供給連通流路142と、燃料室176と燃料極側排出マニホールド172とを連通する燃料極側排出連通流路143とが形成されている。
燃料極側集電部144は、燃料室176内に配置されている。燃料極側集電部144は、インターコネクタ対向部146と、電極対向部145と、電極対向部145とインターコネクタ対向部146とをつなぐ連接部147とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部145は、燃料極116の下側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部146は、インターコネクタ190の上側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック100において最も下側に位置する発電単位102は下側のインターコネクタ190を備えていないため、該発電単位102における燃料極側集電部144のインターコネクタ対向部146は、下端用セパレータ189に接触している。燃料極側集電部144は、このような構成であるため、燃料極116とインターコネクタ190(または下端用セパレータ189)とを電気的に接続する。なお、燃料極側集電部144の電極対向部145とインターコネクタ対向部146との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー149が配置されている。そのため、燃料極側集電部144が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位102の変形に追随し、燃料極側集電部144を介した燃料極116とインターコネクタ190(または下端用セパレータ189)との電気的接続が良好に維持される。
A-3.燃料電池モジュール10における燃料電池スタック100以外の装置の構成:
次に、燃料電池モジュール10における燃料電池スタック100以外の装置の構成について説明する。図1に示すように、燃料電池モジュール10は、蒸発器310および改質・加熱器330を含む補助器300と、各装置間を結ぶ各種流路とを備える。各装置(燃料電池スタック100、補助器300)は、断熱材350によって囲まれた断熱空間351に収容されている。なお、図1では、便宜的に、断熱材350は全装置の周囲を覆う単純な四角形状をなすものとしてあるが、実際には、全装置の周囲を覆い、かつ、各装置の周囲を覆っている。図1では、燃料極側のガス(原燃料ガスRFG、燃料ガスFG、および燃料オフガスFOGを含む)の流れを一点鎖線で示し、空気極側のガス(酸化剤ガスOGおよび酸化剤オフガスOOGを含む)の流れを実線で示し、排ガスEGの流れを破線で示し、水の流れを二点鎖線で示している。
次に、燃料電池モジュール10における燃料電池スタック100以外の装置の構成について説明する。図1に示すように、燃料電池モジュール10は、蒸発器310および改質・加熱器330を含む補助器300と、各装置間を結ぶ各種流路とを備える。各装置(燃料電池スタック100、補助器300)は、断熱材350によって囲まれた断熱空間351に収容されている。なお、図1では、便宜的に、断熱材350は全装置の周囲を覆う単純な四角形状をなすものとしてあるが、実際には、全装置の周囲を覆い、かつ、各装置の周囲を覆っている。図1では、燃料極側のガス(原燃料ガスRFG、燃料ガスFG、および燃料オフガスFOGを含む)の流れを一点鎖線で示し、空気極側のガス(酸化剤ガスOGおよび酸化剤オフガスOOGを含む)の流れを実線で示し、排ガスEGの流れを破線で示し、水の流れを二点鎖線で示している。
蒸発器310は、内部に空間が形成された箱形部材であり、例えば金属により形成されている。蒸発器310は、水WAを蒸発させて水蒸気を生成するための装置である。蒸発器310には、水WAを導入するための純水導入流路251が接続されている。純水導入流路251は、主として配管により構成されており、純水導入流路251上には、イオン交換樹脂(図示せず)と、浄水タンク・フロート(図示せず)と、流量制御機構(図示せず)とが設けられている。給水源(図示せず)から純水導入流路251に供給された水WAは、イオン交換樹脂においてカルシウムイオン等の除去が行われ、浄水タンク・フロートにおいて浄化・貯留され、流量制御機構により制御された流量で、純水として蒸発器310に導入される。
また、蒸発器310には、原燃料ガスRFGを導入するための原燃料ガス導入流路261が接続されている。原燃料ガス導入流路261は、主として配管により構成されており、原燃料ガス導入流路261上には、流量制御機構(図示せず)と、水素添加脱硫器(図示せず)とが設けられている。ガス源から原燃料ガス導入流路261に供給された原燃料ガスRFGは、水素添加脱硫器において硫黄成分を除去された状態で、流量制御機構により制御された流量で蒸発器310に導入される。
また、蒸発器310には、改質・加熱器330のハウジング335(後述)から蒸発器310へ排ガスEGを送り出すための排ガス中継流路226と、蒸発器310から改質・加熱器330の改質器331(後述)へ混合ガスを送り出すための混合ガス流路228と、蒸発器310から排ガスEGを排出するための排ガス排出流路(図示せず)とが接続されている。これらの流路は、主として配管により構成されている。
改質・加熱器330は、改質器331と、燃焼器333と、ハウジング335とを備える。ハウジング335は、例えば金属により形成された密閉型の容器であり、改質器331と燃焼器333とを収容している。ハウジング335は、内壁336と外壁337とを有する二重壁構造に構成されており、内壁336と外壁337との間に形成された空気流路338には、伝熱用フィン339が配置されている。なお、図1では、伝熱用フィン339の一部の図示が省略されている。ハウジング335には、酸化剤ガスOG(空気)を導入するための空気導入流路271が接続されている。空気導入流路271は、主として配管により構成されており、空気導入流路271上には流量制御機構(図示せず)が設けられている。空気導入流路271に供給された酸化剤ガスOGは、流量制御機構により制御された流量でハウジング335の空気流路338に導入される。また、ハウジング335には、燃料電池スタック100の空気極側供給マニホールド161(後述)に向けて酸化剤ガスOGを送り出すための空気極側ガス供給流路61が接続されている。空気極側ガス供給流路61は、主として配管により構成されている。
改質器331は、内部に空間が形成された箱形部材であり、例えば金属により形成されている。改質器331は、原燃料ガスRFGを改質(水蒸気改質)して燃料ガスFGを生成するための装置である。改質器331内には、改質反応を促進させる触媒が配置されている。上述したように、改質器331には、蒸発器310から改質器331へ混合ガスを送り出すための混合ガス流路228が接続されている。また、改質器331には、燃料電池スタック100の燃料極側供給マニホールド171(後述)に向けて燃料ガスFGを送り出すための燃料極側ガス供給流路71が接続されている。燃料極側ガス供給流路71は、主として配管により構成されている。
燃焼器333は、内部に空間が形成された箱形部材であり、例えば金属により形成されている。燃焼器333は、酸化剤オフガスOOGおよび燃料オフガスFOGを燃焼させるための装置である。燃焼器333内には、酸化剤オフガスOOGおよび燃料オフガスFOGの燃焼を促進させる触媒が配置されていてもよい。燃焼器333には、燃料電池スタック100の空気極側排出マニホールド162から酸化剤オフガスOOGが送り出される空気極側ガス排出流路240と、燃料電池スタック100の燃料極側排出マニホールド172から燃料オフガスFOGが送り出される燃料極側ガス排出流路230とが接続されている。これらの流路は、主として配管により構成されている。
A-4.燃料電池モジュール10の動作:
次に、燃料電池モジュール10の動作について説明する。図1に示すように、酸化剤ガスOGは、空気導入流路271を流れ、改質・加熱器330のハウジング335に形成された空気流路338内に導入される。空気流路338内に導入された酸化剤ガスOGは、燃焼器333によって生成された燃焼熱(排ガスEG)によって加熱されつつ空気流路338内を流れ、空気極側ガス供給流路61を介して燃料電池スタック100の空気極側供給マニホールド161に供給される。図3および図5に示すように、空気極側供給マニホールド161に供給された酸化剤ガスOGは、空気極側供給マニホールド161から、各発電単位102の空気極側供給連通流路132を介して空気室166に供給される。また、図1に示すように、原燃料ガス導入流路261を介して蒸発器310に原燃料ガスRFGが供給されると共に、純水導入流路251を介して蒸発器310に水WAが供給されると、蒸発器310において、排ガス中継流路226を介して導入された排ガスEGの熱を利用して水WAを蒸発させることにより水蒸気が生成されると共に、この水蒸気が原燃料ガスRFGと混合される。水蒸気と混合された原燃料ガスRFGは、混合ガス流路228を介して蒸発器310から改質器331に導入され、改質器331において水蒸気改質され、その結果、水素リッチな燃料ガスFGが生成される。生成された燃料ガスFGは、燃料極側ガス供給流路71を介して燃料電池スタック100の燃料極側供給マニホールド171に供給される。図4および図6に示すように、燃料極側供給マニホールド171に供給された燃料ガスFGは、燃料極側供給マニホールド171から、各発電単位102の燃料極側供給連通流路142を介して燃料室176に供給される。
次に、燃料電池モジュール10の動作について説明する。図1に示すように、酸化剤ガスOGは、空気導入流路271を流れ、改質・加熱器330のハウジング335に形成された空気流路338内に導入される。空気流路338内に導入された酸化剤ガスOGは、燃焼器333によって生成された燃焼熱(排ガスEG)によって加熱されつつ空気流路338内を流れ、空気極側ガス供給流路61を介して燃料電池スタック100の空気極側供給マニホールド161に供給される。図3および図5に示すように、空気極側供給マニホールド161に供給された酸化剤ガスOGは、空気極側供給マニホールド161から、各発電単位102の空気極側供給連通流路132を介して空気室166に供給される。また、図1に示すように、原燃料ガス導入流路261を介して蒸発器310に原燃料ガスRFGが供給されると共に、純水導入流路251を介して蒸発器310に水WAが供給されると、蒸発器310において、排ガス中継流路226を介して導入された排ガスEGの熱を利用して水WAを蒸発させることにより水蒸気が生成されると共に、この水蒸気が原燃料ガスRFGと混合される。水蒸気と混合された原燃料ガスRFGは、混合ガス流路228を介して蒸発器310から改質器331に導入され、改質器331において水蒸気改質され、その結果、水素リッチな燃料ガスFGが生成される。生成された燃料ガスFGは、燃料極側ガス供給流路71を介して燃料電池スタック100の燃料極側供給マニホールド171に供給される。図4および図6に示すように、燃料極側供給マニホールド171に供給された燃料ガスFGは、燃料極側供給マニホールド171から、各発電単位102の燃料極側供給連通流路142を介して燃料室176に供給される。
各発電単位102の空気室166に酸化剤ガスOGが供給され、燃料室176に燃料ガスFGが供給されると、各発電単位102の単セル110において酸化剤ガスOGに含まれる酸素と燃料ガスFGに含まれる水素との電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位102において、単セル110の空気極114は空気極側集電部134を介して一方のインターコネクタ190に電気的に接続され、燃料極116は燃料極側集電部144を介して他方のインターコネクタ190に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック100に含まれる複数の発電単位102は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック100の出力端子として機能するエンドプレート104,106から、各発電単位102において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、SOFCは、比較的高温(例えば700℃から1000℃)で発電が行われる。
図1、図3および図6に示すように、各発電単位102の空気室166から空気極側排出連通流路133を介して空気極側排出マニホールド162に排出された酸化剤オフガスOOGは、空気極側ガス排出流路240を介して燃焼器333に導入される。また、図1、図4および図7に示すように、各発電単位102の燃料室176から燃料極側排出連通流路143を介して燃料極側排出マニホールド172に排出された燃料オフガスFOGは、燃料極側ガス排出流路230を介して燃焼器333に導入される。燃焼器333に導入された酸化剤オフガスOOGおよび燃料オフガスFOGは、燃焼器333において混合されて燃焼され、その後、排ガスEGとして排ガス中継流路226を介して蒸発器310へと排出される。なお、燃焼器333において発生する熱により、改質器331における改質反応が促進されると共に、燃料電池スタック100が加熱される。
A-5.燃料極側ガス供給流路71とその周辺の詳細構成:
燃料極側ガス供給流路71は、上述したように、改質器331から燃料電池スタック100の燃料極側供給マニホールド171に向けて燃料ガスFGを送り出すための流路であり(図1を参照)、図8に示すように、主として配管により構成されている。以下、燃料極側ガス供給流路71を構成(画定)する部材を特定配管部材71Pという。特定配管部材71Pは、特許請求の範囲における特定部材の一例である。
燃料極側ガス供給流路71は、上述したように、改質器331から燃料電池スタック100の燃料極側供給マニホールド171に向けて燃料ガスFGを送り出すための流路であり(図1を参照)、図8に示すように、主として配管により構成されている。以下、燃料極側ガス供給流路71を構成(画定)する部材を特定配管部材71Pという。特定配管部材71Pは、特許請求の範囲における特定部材の一例である。
図8は、燃料電池モジュール10の一部分(図1のX部)のXY断面構成を拡大して示す説明図である。図8には、燃料極側ガス供給流路71を構成(画定)する特定配管部材71PのXY断面構成が示されている。なお、図8では、特定配管部材71Pの一部のみが示されており、その他の部分の図示は省略されている。
なお、燃料電池モジュール10に形成された原燃料ガス導入流路261と、混合ガス流路228と、燃料極側ガス供給流路71と、燃料電池スタック100内において燃料ガスFGが通る流路(燃料極側供給マニホールド171、燃料室176等)と、これらの流路間に備えられる各装置(改質器331等)内の流路と、からなる一連のガス流路(以下、「特定ガス流路」という。)400は、燃料極116に供給されるガスが流通するガス流路であると言える。このとき、燃料極側ガス供給流路71は、特定ガス流路400の一部であると言え、また、特定ガス流路400のうち、改質器331と燃料電池スタック100とを接続する部分であると言える。
図8に示すように、特定配管部材71Pは、内部にガス流路が形成された筒状の部材である。特定配管部材71Pは、Mn(マンガン)およびCr(クロム)を含む部材(例えば金属)により形成されている。
特定配管部材71Pの表面(燃料極116に流れるガスが通る流路を画定する表面)の少なくとも一部(以下、「特定表面」という。)71Sに、MnとSi(シリコン)との化合物を含む酸化被膜OC1が形成されている。Siは、Si,Al(アルミニウム),Ti(チタン)およびS(硫黄)から選択される少なくとも1つの元素(以下、「特定元素」という。)に該当する。また、MnとSiとの化合物は、Mn2SiO4(珪酸マンガン)、またはMn2SiO4に含まれるMnとSiの少なくとも一方の一部が他の元素で置換された化合物である。なお、Siは特許請求の範囲における特定元素の一例であり、MnとSiとの化合物は特許請求の範囲における特定化合物の一例である。
本実施形態の酸化被膜OC1は、X線回析法によって、M、n2SiO4、またはMn2SiO4に含まれるMnとSiの少なくとも一方の一部が他の元素で置換された化合物が同定され、一方、MnOが同定されないものである。このX線回析法の測定条件は、以下の通りである。すなわち、管球電圧40kV、管球電流20mA、波長CuKα(1.541862Å)である。また、上記の「MnOが同定されない」とは、10°~80°の測定範囲において、MnOに帰属されるピークが2つ以上観察されないことを指す(以下、同様)。
本実施形態の酸化被膜OC1における特定元素(Si)の含有量は、10質量%以上(例えばMn2SiO4の場合、14質量%)である。なお、酸化被膜OC1における特定元素(Si)の含有量は、硝酸等を用いて酸化被膜OC1(が形成された特定配管部材71P)を溶解させたサンプルについて、ICP発光分析を行うことにより測定することができる。
A-6.燃料電池モジュール10の製造方法:
図9は、第1実施形態における燃料電池モジュール10の製造方法を示すフローチャートである。燃料電池モジュール10の製造方法は、例えば以下の通りである。
図9は、第1実施形態における燃料電池モジュール10の製造方法を示すフローチャートである。燃料電池モジュール10の製造方法は、例えば以下の通りである。
まず、特定配管部材71Pの材料である第1材料M1と、特定元素(Si)を含む材料である第2材料M2とを準備する(準備工程S11)。第1材料M1は、MnおよびCrを含む部材(例えば金属)である。第2材料M2は、例えばマイカである。以下において、第1材料M1の表面のうち、MnとSi(シリコン)との化合物を含む酸化被膜OC1を形成する部分を「特定表面71S」という。
次に、第1材料M1と第2材料M2とを焼成炉内の同一の空間に配置した状態で、第1材料M1および第2材料M2を焼成する。これにより、第1材料M1の特定表面71Sに酸化被膜OC1を形成すると共に、第1材料M1の表面のうち、特定表面71S以外の部分に熱処理を施す。具体的には、焼成炉内の同一の空間において、第1材料M1の特定表面71Sに第2材料M2が対向するように第1材料M1および第2材料M2を配置する。焼成方法としては、例えば、酸化被膜の形成による寸法変化が許容できる部材の場合は、大気雰囲気中で焼成を行うとし(焼成温度は、例えば1000℃)、酸化被膜の形成による寸法変化が許容できない部材(例えば、ネジが存在する継手やボルト)の場合は、不活性雰囲気中、または水素を含む雰囲気中で焼成を行う(焼成温度は、例えば900℃)とするとよい。このような処理に換えて、第2材料M2(マイカ)を水と混合し、水素ガスによってバブリングした蒸気を、所定温度(例えば850℃程度)に保持した第1材料M1の内部に所定時間(例えば10時間程度)流通させることにより、第1材料M1の特定表面71SにSiを付着させてもよい。これらの処理を行うことにより、第1材料M1の特定表面71Sに、MnとSiとの化合物であるMn2SiO4等を含む酸化被膜OC1が形成される。
次に、特定配管部材71Pの組み付けや、その他の装置や流路等の組み付け等の残りの工程を行うことにより(S13)、上述した構成の燃料電池モジュール10の製造が完了する。
A-7.第1実施形態の効果:
以上説明したように、本実施形態の燃料電池モジュール10は、固体酸化物を含む電解質層112と、電解質層112を挟んで互いに対向する空気極114および燃料極116と、を含む単セル110を有する燃料電池スタック100を備える。燃料電池モジュール10には、燃料極116に供給されるガスが流通する特定ガス流路400が形成されている。特定ガス流路400を画定すると共にMnを含む部材である特定配管部材71Pの表面の少なくとも一部(以下、「特定表面」という。)71Sに、特定ガス流路400に面し、かつ、Mnと特定元素(Si)との化合物である特定化合物を含む酸化被膜OC1が形成されている。
以上説明したように、本実施形態の燃料電池モジュール10は、固体酸化物を含む電解質層112と、電解質層112を挟んで互いに対向する空気極114および燃料極116と、を含む単セル110を有する燃料電池スタック100を備える。燃料電池モジュール10には、燃料極116に供給されるガスが流通する特定ガス流路400が形成されている。特定ガス流路400を画定すると共にMnを含む部材である特定配管部材71Pの表面の少なくとも一部(以下、「特定表面」という。)71Sに、特定ガス流路400に面し、かつ、Mnと特定元素(Si)との化合物である特定化合物を含む酸化被膜OC1が形成されている。
本実施形態の燃料電池モジュール10は、上述したように、特定ガス流路400を画定すると共にMnを含む部材である特定配管部材71Pの特定表面71Sに、特定ガス流路400に面し、かつ、Mnと特定元素(Si)との化合物である特定化合物を含む酸化被膜OC1が形成されている。そのため、本実施形態の燃料電池モジュール10においては、特定ガス流路400を画定する特定配管部材71PがMnを含むものでありながら、特定配管部材71Pに含まれるMnがガス中に飛散することが抑制される。これは、Mnが特定化合物(Mnと特定元素(Si)との化合物)となることにより、ガス中に飛散しにくくなるからである。従って、本実施形態の燃料電池モジュール10によれば、上記従来技術と比較して、燃料室176におけるMn蒸気圧の上昇を抑制することができ、これにより単セル110の性能を向上させることができる。
本実施形態の燃料電池モジュール10では、酸化被膜OC1は、X線回析法によってMnOが同定されない。そのため、本実施形態の燃料電池モジュール10においては、酸化被膜OC1がX線回析法によってMnOが同定される構成と比較して、特定配管部材71Pに含まれるMnがガス中に飛散することが生じにくい。従って、本実施形態の燃料電池モジュール10によれば、より効果的に、燃料室176におけるMn蒸気圧の上昇を抑制することができ、これにより単セル110の性能を向上させることができる。
本実施形態の燃料電池モジュール10では、Mnを含む部材である特定配管部材71Pは、Crを含む。そのため、本実施形態の燃料電池モジュール10では、特定配管部材71Pの表面にCr2O3が形成される。そのため、特定配管部材71Pの表面に形成されるMnと特定元素(Si)の化合物を核として、Mn蒸気圧が低いMnとCrの化合物((Cr、Mn)3O4等)を形成され、これにより、Mnが燃料室176に飛散することが更に抑制される。従って、本実施形態の燃料電池モジュール10によれば、より効果的に、燃料室176におけるMn蒸気圧の上昇を抑制することができ、これにより単セル110の性能を向上させることができる。
本実施形態の燃料電池モジュール10では、特定元素(Si,Al,TiおよびSから選択される少なくとも1つの元素)は、Siであり、特定化合物(MnとSiとの化合物)は、Mn2SiO4、またはMn2SiO4に含まれるMnとSiの少なくとも一方の一部が他の元素で置換された化合物である。SiはMnとの反応性が特に良いため、本実施形態の燃料電池モジュール10によれば、Siでない特定元素(例えば、Ti、Al、S)のみを含む構成と比較して、より効果的に、燃料室176におけるMn蒸気圧の上昇を抑制することができ、これにより単セル110の性能を向上させることができる。
本実施形態の燃料電池モジュール10では、単セル110は燃料電池単セルである。燃料電池モジュール10は、特定ガス流路400に連通する空間が形成された改質器331であって、燃料電池スタック100に供給されるガスを改質する改質器331を備える。特定ガス流路400のうち、改質器331と燃料電池スタック100とを接続する部分(燃料極側ガス供給流路71)に、特定化合物(Mnと特定元素(Si)との化合物)を含む酸化被膜OC1が形成されている。
改質器331では改質のために高温(例えば500~700℃)が必要である。従って、高温である改質器331を通り、特定ガス流路400のうち、改質器331と燃料電池スタック100との間の部分を流れるガスは高温となる。また、ガスの温度が高いほど、特定配管部材71Pの特定表面71SからガスにMnが飛散しやすくなる。そのため、特定ガス流路400のうち、改質器331と燃料電池スタック100とを接続する部分である特定配管部材71Pの特定表面71Sに含まれるMn(の全て)が特定化合物でない状態で存在する従来の構成においては、特定表面71SからガスにMnが特に飛散しやすい。
本実施形態の燃料電池モジュール10では、このようにMnがガスに特に飛散しやすい構成において、上記のように、特定ガス流路400を画定すると共にMnを含む部材である特定配管部材71Pの特定表面71Sに特定化合物を含む酸化被膜OC1が形成されていることにより、特定配管部材71Pに含まれるMnがガス中に飛散することが抑制されるため、特に好適である。
本実施形態の燃料電池モジュール10の製造方法は、上述した準備工程S11と焼成工程S12とを備える。準備工程S11は、特定ガス流路400を画定すると共にMnを含む部材である特定配管部材71Pの材料である第1材料M1と、特定元素(Si)を含む材料である第2材料M2とを準備する工程である。焼成工程S12は、第1材料M1と第2材料M2とを焼成炉内の同一の空間に配置した状態で、第1材料M1および第2材料M2を焼成することにより、第1材料M1の特定表面71Sに酸化被膜OC1を形成すると共に、第1材料M1の表面のうち、特定表面71S以外の部分に熱処理を施す工程である。本製造方法によれば、第1材料M1の特定表面71Sに酸化被膜OC1を形成する工程と、第1材料M1の表面のうち、特定表面71S以外の部分に熱処理を施す工程とを別々に行う製造方法と比較して効率的に、上記燃料電池モジュール10を製造することができる。
本実施形態の燃料電池モジュール10の製造方法において、焼成工程S12は、大気雰囲気中で焼成を行う工程としてもよい。本製造方法によれば、効率的に、上記燃料電池モジュール10を製造することができる。
本実施形態の燃料電池モジュール10の製造方法において、焼成工程S12は、不活性雰囲気中、または水素を含む雰囲気中で焼成を行う工程としてもよい。本製造方法によれば、効率的に、上記燃料電池モジュール10を製造することができる。
B.第2実施形態:
図10は、第2実施形態における燃料電池モジュール10Aが備える燃料電池スタック100Aの一部分(図6や図7の一部に対応する部分)のXZ断面構成を拡大して示す説明図である。
図10は、第2実施形態における燃料電池モジュール10Aが備える燃料電池スタック100Aの一部分(図6や図7の一部に対応する部分)のXZ断面構成を拡大して示す説明図である。
第2実施形態の燃料電池モジュール10Aの構成は、燃料電池スタック100Aのインターコネクタ190Aの構成が異なる点以外は第1実施形態の燃料電池モジュール10の構成と基本的に同様である。以下では、第2実施形態の燃料電池モジュール10Aの構成のうち、上述した第1実施形態の燃料電池モジュール10と同一の構成については、同一の符号を付すことによってその説明を適宜省略する。
図10に示すように、第2実施形態における燃料電池モジュール10Aが備える燃料電池スタック100Aのインターコネクタ190A(より詳細には、平板部150に相当する部分)の表面(燃料極116に流れるガスが通る流路である燃料室176を画定する表面)の少なくとも一部(以下、「特定表面」という。)190Sに、Mnと特定元素(Si)との化合物である特定化合物を含む酸化被膜OC2が形成されている。なお、燃料室176を画定する部材であるインターコネクタ190Aは、燃料極116に供給されるガスが流通するガス流路である特定ガス流路400Aの一部を構成(画定)する部材であり、特許請求の範囲における特定部材に該当する。
本実施形態の燃料電池モジュール10Aによれば、上述したようにインターコネクタ190Aの特定表面190Sに特定化合物(Mnと特定元素(Si)との化合物)を含む酸化被膜OC2が形成されていることにより、第1実施形態における酸化被膜OC1による効果と同様の効果が得られる。すなわち、本実施形態の燃料電池モジュール10Aによれば、上記従来技術と比較して、燃料室176におけるMn蒸気圧の上昇を抑制することができ、これにより単セル110の性能を向上させることができる。
本実施形態の酸化被膜OC2は、X線回析法によってMnOが同定されない。また、本実施形態のインターコネクタ190Aは、MnおよびCrを含む部材(例えば、フェライト系ステンレス)により形成されている。また、本実施形態の酸化被膜OC2における特定元素(Si)の含有量は、10質量%以上(例えばMn2SiO4の場合、14質量%)である。これらの構成による効果も基本的には第1実施形態と同様に得られる。
なお、本実施形態において、特定配管部材71Pの特定表面71Sに、第1実施形態のようにMnと特定元素(Si)との化合物を含む酸化被膜OC1が形成されていてもよいが、酸化被膜OC1が形成されていなくてもよい。
本実施形態の燃料電池モジュール10Aの製造方法についても基本的には同様であるが、第1材料M1(本実施形態ではインターコネクタ190Aの材料)の特定表面190Sに酸化被膜OC2を形成すると共に、第1材料M1の表面のうち、特定表面190S以外の部分に施す熱処理として、例えば、被覆層194を形成するためのペースト材料をインターコネクタ190Aの表面に焼き付ける処理を行うとしてよい。
C.変形例:
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態における燃料電池モジュール10の構成や燃料電池モジュール10を構成する各部分の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。上記実施形態における燃料電池スタック100、100Aの構成や燃料電池スタック100、100Aを構成する各部分の構成も、あくまで一例であり、種々変形可能である。
上記実施形態では、特定配管部材71Pの表面(特定表面71S)やインターコネクタ190Aの表面(特定表面190S)に、Mnと特定元素(Siは、Si,Al,TiおよびSから選択される少なくとも1つの元素)との化合物である特定化合物を含む酸化被膜OC1、OC2が形成されているが、燃料極116に供給されるガスが流通する特定ガス流路400、400Aを画定すると共にMnを含む他の部材の表面に特定化合物を含む酸化被膜が形成された構成であってもよい。この構成においては、当該他の部材は特許請求の範囲における特定部材に該当し、当該酸化被膜が形成された当該他の部材の表面(燃料極116に流れるガスが通る流路を画定する表面)は特定表面に該当する。
上記実施形態では、燃料極116に供給されるガスが流通する特定ガス流路400、400Aを画定する部材(71P、190A)の表面に形成された酸化被膜OC1、OC2に含まれる特定元素(Siは、Si,Al,TiおよびSから選択される少なくとも1つの元素)がSiであり、Siは水蒸気と接したときに揮発しやすい点から特に好適であるが、Siに換えて、または加えて、特定元素として、Si以外の元素(例えば、Al、Ti、S)を採用してもよい。
上記実施形態では、酸化被膜OC1、OC2は、X線回析法によってMnOが同定されないものであるが、X線回析法によってMnOが同定されるものとしてもよい。
また、第2実施形態では、燃料電池スタック100Aに含まれるすべての発電単位102のインターコネクタ190Aに酸化被膜OC2が形成されているが、必ずしも燃料電池スタック100Aに含まれるすべての発電単位102に酸化被膜OC2が形成されている必要はなく、少なくとも1つの発電単位102に酸化被膜OC2が形成されていればよい。
燃料極116に供給されるガスが流通する特定ガス流路400、400Aを画定すると共にMnを含む部材(特定配管部材71P、インターコネクタ190A)は、Crを含んでいなくてもよい。
また、上記実施形態では、インターコネクタ190は導電性の被覆層194を含んでいるが、インターコネクタ190が該被覆層194を含んでいなくてもよい。また、上記実施形態では、単セル110が反応防止層118を有しているが、単セル110が反応防止層118を有さないとしてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック100に含まれる単セル110の個数(発電単位102の個数)は、あくまで一例であり、単セル110の個数は燃料電池スタック100に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。
インターコネクタ190、190Aは、Crを含んでなくてもよい。
インターコネクタ190、190Aは、各部(平板部150、空気極側集電部134、被覆層194、酸化被膜OC2)の一部または全体が一つの部材により構成されていてもよい。
また、上記実施形態の燃料電池スタック100は、コフロータイプのSOFCであるが、本明細書に開示される技術は、カウンタータイプのSOFCにも同様に適用可能である。また、本明細書に開示される技術は、クロスフロータイプのSOFCにも同様に適用可能である。
また、本発明を、特開2018-195414号公報に記載されているような、金属支持型(メタルサポート型)の単セル110を備える構成に適用してもよい。この構成においても、上記実施形態と同様の効果が得られる。
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池スタック100を対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル(SOEC)の構成単位である電解単セルを複数備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの基本的な構成は、例えば特開2016-81813号公報に記載されているように公知であるが、おおよそ以下の通りである。すなわち、電解セルスタックの構成は、上述した実施形態の燃料電池スタック100の構成において、「発電単位」を「電解セル単位」と読み替え、「単セル」を「電解単セル」と読み替え、「酸化剤ガス供給マニホールド」を「空気排出マニホールド」と読み替え、「酸化剤ガス排出マニホールド」を「空気供給マニホールド」と読み替え、「燃料ガス供給マニホールド」を「水素排出マニホールド」と読み替え、「燃料ガス排出マニホールド」を「水蒸気供給マニホールド」と読み替え、「酸化剤ガス供給連通流路」を「空気排出連通流路」と読み替え、「酸化剤ガス排出連通流路」を「空気供給連通流路」と読み替え、「燃料ガス供給連通流路」を「水素排出連通流路」と読み替え、「燃料ガス排出連通流路」を「水蒸気供給連通流路」と読み替えた構成である。
電解セルスタックの運転の際には、空気極114がプラス(陽極)で燃料極(水素極)116がマイナス(陰極)となるように、電解セルスタックに電圧が印加される。また、ガス通路部材27を介して水蒸気供給マニホールドに原料ガスとしての水蒸気が供給される。なお、供給される水蒸気に、水素ガスが含まれていてもよい。水蒸気供給マニホールドに供給された水蒸気は、水蒸気供給マニホールドから各電解セル単位の水蒸気供給連通流路を介して燃料室176に供給され、各電解単セルにおける水の電気分解反応に供される。各電解単セルにおける水の電気分解反応により燃料室176で発生した水素ガスは、余った水蒸気と共に水素排出連通流路を介して水素排出マニホールドに排出され、水素排出マニホールドからガス通路部材27を経て電解セルスタックの外部に取り出される。
また、電解セルスタックの運転の際には、電解セルスタックの温度の制御等のために、必要により空気が電解セルスタックの内部に供給される。この場合には、ガス通路部材27を介して空気供給マニホールドに供給された空気が、空気供給マニホールドから各電解セル単位の空気供給連通流路を介して、空気室166に供給される。空気室166に供給された空気は、空気極114で生成される酸素とともに空気排出連通流路を介して空気排出マニホールドに排出され、空気排出マニホールドからガス通路部材27を経て電解セルスタックの外部に排出される。
このような構成の電解セルスタックにおいても、上記実施形態における燃料電池スタック100と同様の構成を採用することにより、上記実施形態における燃料電池スタック100の作用効果と同様の作用効果を奏する。
また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池(SOFC)を例に説明したが、本明細書に開示される技術は、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)といった他のタイプの燃料電池(または電解セル)にも適用可能である。
10、10A:燃料電池モジュール 22:ボルト 24:ナット 26:絶縁シート 27:ガス通路部材 28:(ガス通路部材の)本体部 29:(ガス通路部材の)分岐部 32,34:孔 61:空気極側ガス供給流路 71:燃料極側ガス供給流路 71P:特定部材 71S:(燃料極側ガス供給流路の)特定表面 100、100A:燃料電池スタック 102:発電単位 103:発電ブロック 104:上側エンドプレート 106:下側エンドプレート 108:連通孔 109:ボルト孔 110:単セル 112:電解質層 114:空気極 116:燃料極 118:反応防止層 120:単セル用セパレータ 121:貫通孔 124:接合部 125:ガラスシール部 130:空気極側フレーム 131:孔 132:空気極側供給連通流路 133:空気極側排出連通流路 134:空気極側集電部 140:燃料極側フレーム 141:孔 142:燃料極側供給連通流路 143:燃料極側排出連通流路 144:燃料極側集電部 145:(燃料極側集電部の)電極対向部 146:(燃料極側集電部の)インターコネクタ対向部 147:(燃料極側集電部の)連接部 149:(燃料極側集電部の)スペーサー 150:(インターコネクタの)平板部 161:空気極側供給マニホールド 162:空気極側排出マニホールド 166:空気室 171:燃料極側供給マニホールド 172:燃料極側排出マニホールド 176:燃料室 180:IC用セパレータ 181:貫通孔 189:下端用セパレータ 190、190A:インターコネクタ 190S:(インターコネクタの)特定表面 191:インターコネクタ用セパレータ 194:被覆層 196:導電性接合材 226:排ガス中継流路 228:混合ガス流路 230:燃料極側ガス排出流路 240:空気極側ガス排出流路 251:純水導入流路 261:原燃料ガス導入流路 271:空気導入流路 300:補助器 310:蒸発器 330:改質・加熱器 331:改質器 333:燃焼器 335:ハウジング 336:内壁 337:外壁 338:空気流路 339:伝熱用フィン 350:断熱材 351:断熱空間 400、400A:特定ガス流路 EG:排ガス FG:燃料ガス FOG:燃料オフガス M1:第1材料 M2:第2材料 OC1、OC2:酸化被膜 OG:酸化剤ガス OOG:酸化剤オフガス RFG:原燃料ガス WA:水
Claims (8)
- 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルを有する電気化学反応装置を備え、かつ、
前記燃料極に供給されるガスが流通する特定ガス流路が形成された、電気化学反応モジュールにおいて、
前記特定ガス流路を画定すると共にMnを含む部材である特定部材の表面の少なくとも一部に、前記特定ガス流路に面し、かつ、Mnと、Si,Al,TiおよびSから選択される少なくとも1つの元素である特定元素と、の化合物である特定化合物を含む酸化被膜が形成されている、
ことを特徴とする電気化学反応モジュール。 - 請求項1に記載の電気化学反応モジュールであって、
前記酸化被膜は、X線回析法によってMnOが同定されない、
ことを特徴とする電気化学反応モジュール。 - 請求項1または請求項2に記載の電気化学反応モジュールであって、
前記特定部材は、Crを含む、
ことを特徴とする電気化学反応モジュール。 - 請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の電気化学反応モジュールであって、
前記特定元素は、Siであり、
前記特定化合物は、Mn2SiO4,またはMn2SiO4に含まれるMnとSiの少なくとも一方の一部が他の元素で置換された化合物である、
ことを特徴とする電気化学反応モジュール。 - 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の電気化学反応モジュールであって、
前記電気化学反応単セルは燃料電池単セルであり、
前記電気化学反応モジュールは、前記特定ガス流路に連通する空間が形成された改質器であって、前記電気化学反応装置に供給されるガスを改質する改質器を備え、
前記特定ガス流路のうち、前記改質器と前記電気化学反応装置との間の部分を画定する前記Mnを含む特定部材の表面の少なくとも一部に、前記特定化合物を含む酸化被膜が形成されている、
ことを特徴とする電気化学反応モジュール。 - 請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の電気化学反応モジュールの製造方法であって、
前記特定ガス流路を画定すると共にMnを含む部材の材料である第1材料と、前記特定元素を含む材料である第2材料とを準備する、準備工程と、
前記第1材料と前記第2材料とを焼成炉内の同一の空間に配置した状態で、前記第1材料および前記第2材料を焼成することにより、前記第1材料のうち、前記特定ガス流路を画定する表面の少なくとも一部である特定表面に前記酸化被膜を形成すると共に、前記第1材料の表面のうち、前記特定表面以外の部分に熱処理を施す、焼成工程と、を備える、
ことを特徴とする電気化学反応モジュールの製造方法。 - 請求項6に記載の電気化学反応モジュールの製造方法であって、
前記焼成工程は、大気雰囲気中で焼成を行う工程である、
ことを特徴とする電気化学反応モジュールの製造方法。 - 請求項6に記載の電気化学反応モジュールの製造方法であって、
前記焼成工程は、不活性雰囲気中、または水素を含む雰囲気中で焼成を行う工程である、
ことを特徴とする電気化学反応モジュールの製造方法。
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