JP2023077708A - 放電イオン化検出器およびガスクロマトグラフ分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】放電イオン化検出器および放電イオン化検出器を利用するガスクロマトグラフ分析装置において、試料成分の濃度の変化に伴う感度の変化を低減するための技術を提供する。【解決手段】分取液体クロマトグラフは、放電イオン化検出器１０を含む。放電イオン化検出器１０では、開口１２６Ｘを介して、電荷収集部１２０に試料ガスが供給される。誘電体管１１１と開口１２６Ｘとの間には、誘電体管１１１に対して開口１２６Ｘの少なくとも一部を遮蔽する遮蔽板１９０が配置される。【選択図】図１

Description

本発明は、放電イオン化検出器およびガスクロマトグラフ分析装置に関する。

ガスクロマトグラフ（ＧＣ）用の微量ガス検出器として、放電イオン化検出器（ＢＩＤ：dielectric Barrier discharge Ionization Detector）が利用されている。放電イオン化検出器（ＢＩＤ）には、電極表面が誘電体で覆われた誘電体バリア放電が利用される（たとえば、特許文献１参照）。放電イオン化検出器では、試料ガス中の試料成分が励起光によってイオン化され、試料検出用の電極によって生成された電界によってイオン化された試料成分が当該電極に収集され、そして、当該電極間に流れる電流値に基づいて試料成分の量が検出される。

特開２０１０－０６０３５４号公報

放電イオン化検出器において、試料成分の濃度の変化によらず感度（検出値／試料成分の濃度）を一定にするための技術が求められている。

本発明の目的は、放電イオン化検出器および放電イオン化検出器を利用するガスクロマトグラフ分析装置において安定した感度を得るための技術を提供することである。

本開示のある局面に従う放電イオン化検出器は、放電用ガスが流通するガス流路の少なくとも一部を構成し、管軸方向に延びる誘電体管と、前記誘電体管の外壁に設けられた高圧電極と、電気的に接地され、前記誘電体管の外壁に設けられた接地電極ユニットと、前記高圧電極に接続され、前記誘電体管内で放電を発生させて前記放電用ガスからプラズマを生成するために、前記高圧電極と前記接地電極ユニットとの間に交流電圧を印加する電圧印加部と、前記プラズマから発せられた光によって試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極を含む電荷収集部とを備え、前記電荷収集部は、前記試料ガスを前記ガス流路へ導入する開口を含み、前記誘電体管と前記開口との間に位置し、前記誘電体管に対して前記開口の少なくとも一部を遮蔽する遮蔽部をさらに備える。

本開示のある局面に従うガスクロマトグラフ分析装置は、前記放電イオン化検出器と、前記試料ガス中の試料成分を成分ごとに分離する分析カラムとを備え、前記分析カラムで分離された試料成分を前記放電イオン化検出器の前記ガス流路に導入する。

本開示のある局面に従うと、放電イオン化検出器および放電イオン化検出器を利用するガスクロマトグラフ分析装置において、試料成分の濃度の変化に伴う感度の変化が低減される。

本実施の形態に係るガスクロマトグラフ分析装置の構成の一例を示す図である。 一般的な放電イオン化検出器における、試料成分の濃度の変化に対する感度の変化の一例を示す図である。 遮蔽板１９０の構造の一例を示す図である。 遮蔽板１９０の第１の変形例を表す図である。 遮蔽板１９０の第２の変形例を表す図である。 遮蔽板１９０の第１の比較例を表す図である。 遮蔽板１９０の第２の比較例を表す図である。 放電イオン化検出器１０における感度の変化の一例を説明するための図である。 放電イオン化検出器１０における感度の変化の他の例を説明するための図である。 放電イオン化検出器１０における感度の変化のさらに他の例を説明するための図である。 ガスクロマトグラフ分析装置の構成の他の例を示す図である。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

［１．ガスクロマトグラフ分析装置の構成］
図１は、本実施の形態に係るガスクロマトグラフ分析装置の構成の一例を示す図である。図１に示すように、ガスクロマトグラフ分析装置は、放電イオン化検出器１０と、試料導入部３４と、分析カラム３６とを含む。

ガスクロマトグラフ分析装置は、キャリアガスによって試料を試料導入部３４に搬送した後に、分析カラム３６に試料を搬送する。分析カラム３６は、試料ガス中の試料成分を成分ごとに分離する。そして、ガスクロマトグラフ分析装置は、分析カラム３６で分離された試料成分を放電イオン化検出器１０のガス流路に導入する。

放電イオン化検出器１０は、試料成分を検出するための検出器である。放電イオン化検出器１０は、誘電体管１１１と、高圧電極１１２と、接地電極１１３と、接地電極１１４と、電圧印加部１１５と、制御部２２と、光源２３とを備える。一実現例では、誘電体管１１１は円筒形状を有する。電圧印加部１１５は、励起用の高圧交流電力の電源として機能する。接地電極１１３と接地電極１１４とは、誘電体管の管軸方向に互いに離間して配置され、接地電極ユニットを構成する。

誘電体管１１１は、放電用ガス（「プラズマ生成ガス」とも称する）が流通するガス流路を成し、管軸方向に延びる。プラズマ生成ガスは、たとえば、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）のいずれか１つ、またはそれらの混合ガスを用いればよい。以下では、説明の便宜上、誘電体管１１１内におけるガスの流通方向（図１中の下向きの矢印で示す方向）における上流側を「上」、下流側を「下」として上下方向を定義する。ただし、これらの定義は便宜上のものであって、これによりＢＩＤの使用時の方向が限定されるものではない。

誘電体管１１１の外壁面には、上述のガスの流通方向に沿って、例えばＳＵＳや銅などの導電体からなる環状の電極（高圧電極１１２、接地電極１１３、および、接地電極１１４）が周設されている。高圧電極１１２、接地電極１１３、および、接地電極１１４は、総称されて「プラズマ生成用電極」とも称される場合がある。

高圧電極１１２は、電圧印加部１１５に接続され、誘電体管１１１の外壁に設けられている。接地電極１１３および接地電極１１４は、電気的に接地され、誘電体管１１１の外壁に設けられている。高圧電極１１２は、接地電極１１３と接地電極１１４との間に設けられている。

電圧印加部１１５は、高圧電極１１２と、接地電極１１３および接地電極１１４との間に、交流電圧を印加する。これにより、誘電体管１１１内で放電が発生し、プラズマ生成ガスからプラズマが生成される。電圧印加部１１５は、周波数が１ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲、更に好ましくは５ｋＨｚ～３０ｋＨｚ程度（低周波数）で、電圧が５ｋＶ～１０ｋＶ程度である、高圧交流電圧を発生する。なお、交流電圧の波形形状は、正弦波、矩形波、三角波、鋸歯状などのいずれでもよい。

本明細書では、図１中で接地電極１１４の下端よりも上側の領域を放電部１１０と称し、接地電極１１４の下端よりも下側の領域を電荷収集部１２０と称する。放電用ガスは、放電部１１０および電荷収集部１２０の双方の内部に到達する可能性がある。この意味において、放電部１１０および電荷収集部１２０の双方の内部を、ガス流路と称する。

誘電体管１１１の上端に設けられた管路先端部材１１６にはガス供給管１１６ａが接続され、このガス供給管１１６ａを通して、誘電体管１１１の内部にプラズマ生成ガスが供給される。プラズマ生成ガスは、希釈ガスを兼ねる。プラズマ生成用電極（高圧電極１１２、接地電極１１３、および接地電極１１４）とプラズマ生成ガスとの間には誘電体管１１１の壁面が存在する。このため、誘電体管１１１の内部の壁面自体が、プラズマ生成用電極の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、誘電体バリア放電を可能としている。

誘電体管１１１の下流には、遮蔽板１９０、接続部材１２１、バイアス電極１２２、および収集電極１２３が、ガスの流通方向に沿って、配置されている。

遮蔽板１９０は、誘電体管１１１内のプラズマが発する光が開口１２６Ｘ近傍に到達することを遮るために配置される。遮蔽板１９０の構造は、図３等を参照して後述される。

接続部材１２１とバイアス電極１２２との間には、絶縁体１２５ａが介挿されている。バイアス電極１２２と収集電極１２３との間には、絶縁体１２５ｂが介挿されている。絶縁体１２５ａ，１２５ｂは、たとえば、アルミナまたはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂などによって構成される。接続部材１２１、バイアス電極１２２、収集電極１２３、および絶縁体１２５ａ，１２５ｂは、誘電体管１１１と同一の内径を有する、円筒形状体である。

収集電極１２３の下流側には、有底円筒形状を有する管路末端部材１２４が配置されている。収集電極１２３と管路末端部材１２４との間には、絶縁体１２５ｃが介挿されている。接続部材１２１、バイアス電極１２２、収集電極１２３、管路末端部材１２４、および絶縁体１２５ａ，１２５ｂ，１２５ｃにより形成される内部空間は、誘電体管１１１の内部空間と連通している。

接続部材１２１の周面にはバイパス排気管１２１ａが接続されており、管路末端部材１２４の周面には試料排気管１２４ａが接続されている。バイパス排気管１２１ａからは、プラズマ生成ガスの一部が外部へ排出される。試料排気管１２４ａからは、試料が外部へ排出される。

管路末端部材１２４の下面には、試料導入管１２６が挿通されている。試料導入管１２６は、その先端の開口１２６Ｘを通して、電荷収集部１２０内に試料ガスを供給する。なお、電荷収集部１２０は、試料ガスの気化状態を保つため、図示しない外部ヒータによって最大４５０℃程度まで加熱される。

接続部材１２１は、接地されており、ガス流に乗って移動するプラズマ中の荷電粒子が収集電極１２３に到達することを防止するための反跳電極として機能する。バイアス電極１２２は、バイアス直流電源１２７に接続されている。収集電極１２３は、電流アンプ１２８に接続されている。

［２．放電イオン化検出器における試料成分の検出動作］
放電イオン化検出器１０における、試料ガスに含まれる試料成分の検出動作を概略的に説明する。

図１の上部において右向き矢印で示されるように、ガス供給管１１６ａを通して、誘電体管１１１に、希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガスが供給される。

プラズマ生成ガスは、誘電体管１１１内を下向きに流れ、一部はバイパス排気管１２１ａを通して外部に排出され、その残りは希釈ガスとして電荷収集部１２０内を下向きに流れて試料排気管１２４ａを通して外部に排出される。

一方、試料成分を含む試料ガスは、試料導入管１２６の開口１２６Ｘを通して、電荷収集部１２０に供給される。開口１２６Ｘからは、希釈ガスの流通方向とは逆方向に試料ガスが吐き出されるが、図１中に矢印で示すように、試料ガスはすぐに押し返され、希釈ガスと合流して下方向に進む。

プラズマ生成ガスが誘電体管１１１中を流通しているときに、電圧印加部１１５は、高圧交流電圧を高圧電極１１２と接地電極１１３との間および高圧電極１１２と接地電極１１４との間に印加する。これにより、誘電体管１１１中で誘電体バリア放電が起こり、プラズマ生成ガスが電離されてプラズマ（大気圧非平衡プラズマ）が発生する。

収集電極１２３は、プラズマから発せられた光によって試料成分から生成されたイオンを収集する。具体的には、大気圧非平衡プラズマから放出された励起光は、放電部１１０および電荷収集部１２０中を通って試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分をイオン化する。こうして生成されたイオンは、バイアス電極１２２に印加されている直流電圧によって形成される電場の作用によって収集電極１２３に近づくように移動し、収集電極１２３との間で電子を授受する。

これにより、励起光の作用により生成された試料成分由来のイオンの量（試料成分の量）に応じたイオン電流が電流アンプ１２８に入力される。電流アンプ１２８は、当該イオン電流を増幅して、検出信号を出力する。

このようにして、放電イオン化検出器１０では、開口１２６Ｘを介して導入された試料ガスに含まれる試料成分の量（濃度）に応じた検出信号が出力される。

［３．試料成分の濃度の変化に伴う感度の変化］
図２は、一般的な放電イオン化検出器における、試料成分の濃度の変化に対する感度の変化の一例を示す図である。図２のグラフでは、横軸は試料成分の濃度を表し、縦軸は感度を表す。感度は、電流アンプ１２８から出力された検出信号に基づく試料成分の検出量を、試料成分の濃度で除することによって算出される指標である。

図２には、一般的な放電イオン化検出器における感度の変化が線Ｌ１で示されている。なお、線Ｌ２は、感度の理想的な変化を表す。

線Ｌ２は、試料成分の濃度に拘わらず、感度が一定であることを示す。一方、線Ｌ１は、試料成分の濃度が高くなると感度が低下することを示す。このような感度の低下の一因として、いわゆるランバート則が想定される。

より具体的には、試料成分による励起光の吸収は、ランバート則に従う。そのため、試料成分の濃度が高い領域では、試料成分の量に対する励起光の吸収の割合が低下することが想定される。そのため、試料成分の濃度が高いときに、特に試料成分の濃度が領域、すなわち、開口１２６Ｘ近傍では、試料成分の量に対する励起光の吸収の割合が低下し、これにより、感度が低下することが想定される。

このような課題に対し、本実施の形態の放電イオン化検出器１０では、遮蔽板１９０が配置される。遮蔽板１９０により、試料成分の濃度の変化に拘わらず、開口１２６Ｘに、プラズマからの励起光が照射されることが回避され得る。これにより、放電イオン化検出器１０では、試料成分の濃度の変化による感度の変化が低減され得る。

［４．遮蔽板の構造］
図３は、遮蔽板１９０の構造の一例を示す図である。なお、図１では、遮蔽板１９０の縦断面が示されている。一方、図３は、遮蔽板１９０の平面図に相当する。

遮蔽板１９０は、円盤形状を有し、窓１９０Ａ，１９０Ｂを有する。窓１９０Ａと窓１９０Ｂの間には、遮蔽部１９０Ｃが位置する。窓１９０Ａ，１９０Ｂのそれぞれは、ほぼ長方形状を有する。長辺の長さはＤ１で示され、短辺の長さはＤ２で示される。遮蔽部１９０Ｃの幅はＤ３で表される。一実現例では、遮蔽板１９０はアルミニウム板によって構成される。窓１９０Ａ，１９０Ｂにおいて、長辺の長さＤ１は、２．４ｍｍ程度であり、短辺の長さＤ２は、１．０ｍｍ程度であり、遮蔽部１９０Ｃの幅Ｄ３は、０．４ｍｍ程度である。

図３において、破線の円１９０Ｘは、図１に示された状態における開口１２６Ｘの位置を表す。遮蔽部１９０Ｃは、円１９０Ｘの全面をカバーする。より具体的には、放電部１１０と電荷収集部１２０の接続部において放電部１１０側から電荷収集部１２０を見たときに、遮蔽部１９０Ｃは、開口１２６Ｘの全面をカバーする形状を有する。開口１２６Ｘの径の一例は、０．３ｍｍ程度である。

遮蔽板１９０は、放電部１１０において発生したプラズマによる励起光を遮蔽する。ただし、励起光は、窓１９０Ａ，１９０Ｂを通過する。すなわち、遮蔽板１９０は、窓１９０Ａ，１９０Ｂを介して、放電部１１０で発生したプラズマによる励起光を電荷収集部１２０へ供給しつつ、遮蔽部１９０Ｃによって、プラズマによる励起光が開口１２６Ｘに供給されることを抑制する。これにより、プラズマからの励起光が開口１２６Ｘに照射されることによる、試料成分の濃度の変化による感度の変化が抑制される。

［５．遮蔽板の変形例］
図４は、遮蔽板１９０の第１の変形例を表す図である。図４の変形例１９１は、図３の遮蔽板１９０の遮蔽部１９０Ｃに、当該遮蔽部１９０Ｃの幅を増すために、紐状の部材１８１が巻き付けられている。これにより、変形例１９１は、開口１２６Ｘだけでなく開口１２６Ｘの外縁部にも、プラズマからの励起光が照射されることを抑制する。

図５は、遮蔽板１９０の第２の変形例を表す図である。図５の変形例１９１は、図３の遮蔽板１９０の遮蔽部１９０Ｃに、当該遮蔽部１９０Ｃのさらに幅を増すために、紐状の部材１８２が巻き付けられている。部材１８２は、図４の部材１８１より太い。これにより、変形例１９２は、開口１２６Ｘだけでなく開口１２６Ｘの外縁部にも、プラズマからの励起光が照射されることを抑制する。変形例１９２が励起光の照射を抑制する範囲は、変形例１９１が励起光の照射を抑制する範囲よりも広い。すなわち、変形例１９２は、変形例１９１よりも、開口１２６Ｘからより離れた範囲まで、励起光の照射を抑制し得る。

［６．遮蔽板の比較例］
図６は、遮蔽板１９０の第１の比較例を表す図である。図６の比較例２１０は、図３の遮蔽板１９０と同じ外形を有する円盤であって、中央に窓２１１を有する。窓２１１の形状は、径Ｒ１（０．５ｍｍ程度）を有する円である。窓２１１の径Ｒ１は、開口１２６Ｘの径より大きい。

図６には、図３と同様に、図１に示された状態における開口１２６Ｘの位置を表す円１９０Ｘが示されている。比較例２１０は、窓２１１を介して、開口１２６Ｘに、プラズマからの励起光が供給する。

図７は、遮蔽板１９０の第２の比較例を表す図である。図７の比較例２２０は、図３の遮蔽板１９０と同じ外形を有する円盤であって、中央に窓２２１を有する。窓２２１の形状は、径Ｒ２（１．０ｍｍ程度）を有する円である。窓２２１の径Ｒ２は、図６の径Ｒ１より大きく、したがって、開口１２６Ｘの径より大きい。

図７には、図３と同様に、図１に示された状態における開口１２６Ｘの位置を表す円１９０Ｘが示されている。比較例２２０は、窓２２１を介して、開口１２６Ｘに、プラズマからの励起光が供給する。

［７．放電イオン化検出器１０における感度］
＜遮蔽板の有無＞
図８は、放電イオン化検出器１０における感度の変化の一例を説明するための図である。図８のグラフは、開口１２６Ｘを介して電荷収集部１２０に導入される試料成分（試料ガス）の量の変化に対する感度の変化を表す。横軸は、試料成分（試料ガス）の導入量を表し、縦軸は、感度を表す。感度は、電流アンプ１２８から出力された検出信号に基づく試料成分の検出量を、試料成分（試料ガス）の導入量で除することによって算出される。電荷収集部１２０は一定であるため、電荷収集部１２０における試料成分の濃度は、開口１２６Ｘを介した試料成分の導入量に従う。したがって、上記導入量は、試料成分の濃度に相当する量である。

図８には、次の４種類の例の結果が示されている。
（１）遮蔽板なし
（２）実施例（図３）
（３）変形例（図４）
（４）変形例（図５）
「遮蔽板なし」は、放電イオン化検出器１０から遮蔽板１９０が除去された例を表す。「実施例（図３）」は、図１に示されたように、放電イオン化検出器１０に遮蔽板１９０が設置された例を表す。「変形例（図４）」は、放電イオン化検出器１０において、遮蔽板１９０の代わりに変形例１９１（図４）が設置された例を表す。「変形例（図５）」は、放電イオン化検出器１０において、遮蔽板１９０の代わりに変形例１９２（図５）が設置された例を表す。

図８に示されるように、「遮蔽板なし」では、導入量の増加に従って感度が大きく低減している。より具体的には、導入量０．３３ｎｇ程度での感度は１３５０ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度であるのに対し、導入量３３０ｎｇ程度での感度は３５０ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度である。

一方、「実施例（図３）」では、導入量の増加に従った感度の低減の度合いが「遮蔽板なし」より低くなっている。より具体的には、導入量０．３３ｎｇ程度での感度は５００ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度であるのに対し、導入量３３０ｎｇ程度での感度は３００ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度である。これにより、開口１２６Ｘへの励起光の照射が抑制されるこにより、感度の変化が低減されると言える。

また、上記の低減の度合いは、「変形例（図４）」では、「実施例（図３）」よりも低くなっている。より具体的には、導入量０．３３ｎｇ程度での感度は２５０ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度であるのに対し、導入量３３０ｎｇ程度での感度は２００ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度である。これにより、開口１２６Ｘだけでなく開口１２６Ｘの外縁部まで励起光の照射が抑制されると、感度の変化はさらに低減されると言える。

さらに、上記の低減の度合いは、「変形例（図５）」では、「変形例（図４）」よりもさらに低くなっている。より具体的には、導入量０．３３ｎｇ程度での感度と導入量３３０ｎｇ程度での感度は、いずれも６０ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度である。これにより、励起光の照射の抑制が、開口１２６Ｘの外縁部のより広い範囲まで励起光の照射が抑制されると、感度の変化はさらに低減されると言える。

＜開口の遮蔽の有無（１）＞
図９は、放電イオン化検出器１０における感度の変化の他の例を説明するための図である。図９のグラフは、図８のグラフと同様に、開口１２６Ｘを介して電荷収集部１２０に導入される試料成分（試料ガス）の量の変化に対する感度の変化を表す。

図９には、次の３種類の例の結果が示されている。
（１）変形例（図５）
（２）比較例（図６）
（３）比較例（図７）
「変形例（図５）」は、放電イオン化検出器１０において、遮蔽板１９０の代わりに変形例１９２（図５）が設置された例を表す。「比較例（図６）」は、放電イオン化検出器１０において、遮蔽板１９０の代わりに比較例２１０（図６）が設置された例を表す。「比較例（図７）」は、放電イオン化検出器１０において、遮蔽板１９０の代わりに比較例２２０（図７）が設置された例を表す。

図９に示されるように、「変形例（図５）」では、導入量の増加に伴う感度の変化が小さい。より具体的には、導入量０．３３ｎｇ程度での感度と導入量２５０ｎｇ程度での感度は、いずれも６０ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度である。

一方、「比較例（図６）」では、導入量の増加に伴う感度の変化は「変形例（図５）」より大きい。より具体的には、導入量０．３３ｎｇ程度での感度は５５ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度であるのに対し、導入量２５０ｎｇ程度での感度は３５ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度である。すなわち、２０ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度変化している。

また、「比較例（図７）」では、導入量の増加に伴う感度の変化は「比較例（図６）」よりさらに大きい。より具体的には、導入量０．３３ｎｇ程度での感度は１２０ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度であるのに対し、導入量２５０ｎｇ程度での感度は６０ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度である。すなわち、６０ｍＶｓｅｃ／ｎｇ程度変化している。

「変形例（図５）」では、開口１２６Ｘが遮蔽されるのに対し、「比較例（図６）」および「比較例（図７）」では、開口１２６Ｘは遮蔽されない。したがって、図９に示された結果から、開口１２６Ｘが遮蔽されることにより、導入量の変化に伴う感度の変化が小さく抑えられると言える。

さらに、図９に示された結果では、「比較例（図７）」では、導入量の増加に伴う感度の変化は「比較例（図６）」よりさらに大きい。比較例２２０の窓２２１は、比較例２１０の窓２１１よりも大きく、比較例２２０は、比較例２１０よりも、開口１２６Ｘの近傍に多くの励起光を導入する。これにより、開口１２６Ｘの近傍により多くの励起光が導入されるほど、導入量の変化に伴う感度の変化が大きくなると言える。換言すれば、開口１２６Ｘの近傍に導入される励起光を少なくするほど、導入量の変化に伴う感度の変化が抑えられると言える。

＜開口の遮蔽の有無（２）＞
図１０は、放電イオン化検出器１０における感度の変化のさらに他の例を説明するための図である。図１０のグラフの横軸は、図８のグラフと同様に、試料成分の導入量を表す。図１０のグラフの縦軸は、相対感度を表す。相対感度は、各例において、所与の導入量（３．３ｎｇ）に対応する感度として算出される。

図１０には、次の３種類の例の結果が示されている。
（１）遮蔽板なし
（２）変形例（図５）
（３）比較例（図６）
「遮蔽板なし」は、放電イオン化検出器１０において、遮蔽板１９０が取り除かれた例を表す。「変形例（図５）」は、放電イオン化検出器１０において、遮蔽板１９０の代わりに変形例１９２（図５）が設置された例を表す。「比較例（図６）」は、放電イオン化検出器１０において、遮蔽板１９０の代わりに比較例２１０（図６）が設置された例を表す。

図１０に示されるように、「変形例（図５）」では、導入量の増加に伴う感度の変化が小さい。より具体的には、導入量０．３３ｎｇ程度から導入量３３０ｎｇ程度での相対感度は、いずれも１．０近傍の値を有する。

一方、「比較例（図６）」では、導入量の増加に伴う感度の変化は「変形例（図５）」より大きい。より具体的には、導入量０．３３ｎｇ程度での相対感度は１．４程度であるのに対し、導入量３３０ｎｇ程度では相対感度は０．８程度まで低下している。

また、「遮蔽板なし」では、導入量の増加に伴う感度の変化は「比較例（図６）」よりさらに大きい。より具体的には、導入量０．３３ｎｇ程度での相対感度は２．４程度であるのに対し、導入量３３０ｎｇ程度では相対感度は０．７程度まで低下している。

「変形例（図５）」では、開口１２６Ｘが遮蔽されるのに対し、「比較例（図６）」では、開口１２６Ｘは遮蔽されない。したがって、図１０に示された結果から、開口１２６Ｘが遮蔽されることにより、導入量の変化に伴う感度の変化が小さく抑えられると言える。

さらに、図１０に示された結果では、「遮蔽板なし」では、導入量の増加に伴う感度の変化は「比較例（図６）」よりさらに大きい。これにより、開口１２６Ｘに励起光が導入されたとしても、開口１２６Ｘの近傍に導入される励起光を少なくするほど、導入量の変化に伴う感度の変化が抑えられると言える。

［７．ガスクロマトグラフ分析装置の変形例］
図１１は、ガスクロマトグラフ分析装置の構成の他の例を示す図である。図１１に示されたガスクロマトグラフ分析装置は、図１に示されたガスクロマトグラフ分析装置に対して、電荷収集部１２０の構成が相違する。図１１には、電荷収集部１２０の代わりに、電荷収集部１２０Ｘが示されている。

電荷収集部１２０Ｘは、電荷収集部１２０に比べて、絶縁体１２５ｂと収集電極１２３との間に、ガード電極１２９および絶縁体１２５ｄをさらに含む。ガード電極１２９は、絶縁体１２５ｂと絶縁体１２５ｄとの間に介挿されている。絶縁体１２５ｄは、ガード電極１２９と収集電極１２３との間に介挿されている。

ガード電極１２９は、接地されている。ガード電極１２９は、バイアス電極１２２から絶縁体１２５ｂを介して収集電極１２３へと電流が流れることを回避するために、バイアス電極１２２と収集電極１２３との間に配置されている。

ガード電極１２９が配置されることにより、収集電極１２３からのイオン電流に、バイアス電極１２２から絶縁体１２５ｂを介して収集電極１２３へと流れる電流が混入することが確実に回避される。これにより、収集電極１２３からのイオン電流に基づく検出結果は、正確に試料成分の量を反映する。

［８．その他の変形例］
（１） 遮蔽部１９０Ｃは、開口１２６Ｘの全面を遮蔽する。しかしながら、放電イオン化検出器１０では、開口１２６Ｘの少なくとも一部が誘導体管から遮蔽されていれば、全面が遮蔽されていなくてもよい。開口１２６Ｘの少なくとも一部が遮蔽されることにより、開口１２６Ｘが全く遮蔽されていない場合と比較して、開口１２６Ｘに導入される励起光の量が低減される。これにより、試料濃度の変化に従った感度の変化は低減され得る。

（２） 電荷収集部１２０には、試料導入管１２６が挿通され、試料導入管１２６の開口１２６Ｘから試料が導入される。なお、開口１２６Ｘは、電荷収集部１２０の壁面に設けられていても良い。すなわち、試料導入管１２６が電荷収集部１２０に挿通されていなくてもよい。

（３） 放電イオン化検出器１０では、開口１２６Ｘを遮蔽するために、放電部１１０を構成する要素（誘電体管１１１等）および電荷収集部１２０を構成する要素（接続部材１２１等）とは別体に構成された、遮蔽板１９０が設置されている。これにより、遮蔽部を有しない既存の放電イオン化検出器に遮蔽板を設置することによって、遮蔽部が追加され得る。しかしながら、開口１２６Ｘを遮蔽する部材は、放電部１１０を構成する要素および電荷収集部１２０を構成する要素とは別体である必要はない。すなわち、開口１２６Ｘは、遮蔽板１９０を配置することなく、放電部１１０を構成する要素および／または電荷収集部１２０を構成する要素の形状を変更することによって遮蔽されてもよい。

［態様］
上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

（第１項） 一態様に係る放電イオン化検出器は、放電用ガスが流通するガス流路の少なくとも一部を構成し、管軸方向に延びる誘電体管と、前記誘電体管の外壁に設けられた高圧電極と、電気的に接地され、前記誘電体管の外壁に設けられた接地電極ユニットと、前記高圧電極に接続され、前記誘電体管内で放電を発生させて前記放電用ガスからプラズマを生成するために、前記高圧電極と前記接地電極ユニットとの間に交流電圧を印加する電圧印加部と、前記プラズマから発せられた光によって試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極、を含む電荷収集部とを備え、前記電荷収集部は、前記試料ガスを前記ガス流路へ導入する開口を含み、前記誘電体管と前記開口との間に位置し、前記誘電体管に対して前記開口の少なくとも一部を遮蔽する遮蔽部をさらに備えていてもよい。

第１項に記載の放電イオン化検出器によれば、試料成分の濃度の変化に伴う感度の変化が低減される。

（第２項） 第１項に記載の放電イオン化検出器において、前記遮蔽部は、前記誘電体管に対して前記開口の全体を遮蔽するように構成されていてもよい。

第２項に記載の放電イオン化検出器によれば、より確実に、試料成分の濃度の変化に伴う感度の変化が低減される。

（第３項） 第１項または第２項に記載の放電イオン化検出器において、前記遮蔽部は、前記誘電体管に対して前記開口の全体およびその外縁部を遮蔽するように構成されていてもよい。

第３項に記載の放電イオン化検出器によれば、より確実に、試料成分の濃度の変化に伴う感度の変化が低減される。

（第４項） 第１項～第３項のいずれか１項に記載の放電イオン化検出器において、前記遮蔽部は、前記誘電体管と前記開口との間に配置される部材を有していてもよい。

第４項に記載の放電イオン化検出器によれば、既存の放電イオン化検出器に部材を追加することによって、遮蔽部が追加され得る。

（第５項） 第４項に記載の放電イオン化検出器において、前記電荷収集部は、前記ガス流路中にイオンの移動を促進させる直流電場を形成するためのバイアス電極と、前記収集電極と前記バイアス電極との間に配置され、接地された、ガード電極と、をさらに含んでいてもよい。

第５項に記載の放電イオン化検出器によれば、検出結果がより正確にイオン化された試料成分の量を示し得る。

（第６項） 一態様に係る分取液体クロマトグラフは、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の放電イオン化検出器と、前記試料ガス中の試料成分を成分ごとに分離する分析カラムと、前記分析カラムで分離された試料成分を前記放電イオン化検出器の前記ガス流路に導入する流路とを備えてもよい。

第６項に記載の分取液体クロマトグラフによれば、試料成分の濃度の変化に伴う感度の変化が低減される。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、実施の形態中の各技術は、単独でも、また、必要に応じて実施の形態中の他の技術と可能な限り組み合わされても、実施され得ることが意図される。

１０ 放電イオン化検出器、１１１ 誘電体管、１２０ 電荷収集部、１２６Ｘ 開口、１９０ 遮蔽板。

Claims (6)

1. 放電用ガスが流通するガス流路の少なくとも一部を構成し、管軸方向に延びる誘電体管と、
   前記誘電体管の外壁に設けられた高圧電極と、
   電気的に接地され、前記誘電体管の外壁に設けられた接地電極ユニットと、
   前記高圧電極に接続され、前記誘電体管内で放電を発生させて前記放電用ガスからプラズマを生成するために、前記高圧電極と前記接地電極ユニットとの間に交流電圧を印加する電圧印加部と、
   前記プラズマから発せられた光によって試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極、を含む電荷収集部とを備え、
   前記電荷収集部は、前記試料ガスを前記ガス流路へ導入する開口を含み、
   前記誘電体管と前記開口との間に位置し、前記誘電体管に対して前記開口の少なくとも一部を遮蔽する遮蔽部をさらに備える、放電イオン化検出器。
2. 前記遮蔽部は、前記誘電体管に対して前記開口の全体を遮蔽するように構成されている、請求項１に記載の放電イオン化検出器。
3. 前記遮蔽部は、前記誘電体管に対して前記開口の全体およびその外縁部を遮蔽するように構成されている、請求項１または請求項２に記載の放電イオン化検出器。
4. 前記遮蔽部は、前記誘電体管と前記開口との間に配置される部材を有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の放電イオン化検出器。
5. 前記電荷収集部は、
   前記ガス流路中にイオンの移動を促進させる直流電場を形成するためのバイアス電極と、
   前記収集電極と前記バイアス電極との間に配置され、接地された、ガード電極と、をさらに含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の放電イオン化検出器。
6. 請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の放電イオン化検出器と、
   前記試料ガス中の試料成分を成分ごとに分離する分析カラムと、
   前記分析カラムで分離された試料成分を前記放電イオン化検出器の前記ガス流路に導入する流路とを備えた、ガスクロマトグラフ分析装置。
   

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