JP2023076965A - Method for producing laminate - Google Patents

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Abstract

To provide a method for producing a laminate having high scratch resistance and high gloss even when using an LED-curable composition which is stable under a fluorescent lamp but has the surface of the composition layer to be uncured under an air atmosphere, and a laminate produced by the production method.SOLUTION: A method for producing a laminate includes coating a substrate with an LED-curable composition, and spraying its coating face with inert gas with an oxygen level of 10 vol.% or less, followed by LED irradiation.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ＬＥＤ硬化型組成物を用いた積層体の製造方法および該製造方法で製造される積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a laminate using an LED curable composition and a laminate produced by the method.

近年、省電力や長寿命を特徴とするＬＥＤランプが急速に市場に普及してきており、家庭においても一般的に使用されてきている。工業用途においても、今までのＵＶ硬化型の工業製品、例えば印刷業においてはＵＶ硬化型インキがＬＥＤ硬化型インキに置き換わりつつある。印刷物では一般的に印刷物の最表面にコーティングニスを塗工する工程があり、コーティングニスについてもＵＶ硬化型からＬＥＤ硬化型への置き換えが進んでいる。 2. Description of the Related Art In recent years, LED lamps, which are characterized by power saving and long life, have rapidly spread in the market and are commonly used in homes. In industrial applications as well, conventional UV curable industrial products, for example, UV curable inks are replacing LED curable inks in the printing industry. Printed matter generally includes a step of applying a coating varnish to the outermost surface of the printed matter, and the UV-curing type coating varnish is also being replaced by the LED-curing type.

現在ＬＥＤ硬化型印刷用途で開発されているＬＥＤランプは、高出力化しやすい３６５ｎｍ～４０５ｎｍがスペクトルのピークとなるものが主流となっている。それより低波長のＬＥＤランプでは、熱損失が大きくなり発光効率が下がる、排熱のための余分なシステムが必要、ランプの寿命が短い等のデメリットがあるため、実用性に乏しい。 Most LED lamps currently developed for LED curing printing use have a spectrum peak in the range of 365 nm to 405 nm, which is likely to be increased in output. LED lamps with wavelengths shorter than that have disadvantages such as increased heat loss and reduced luminous efficiency, the need for an extra system for exhausting heat, and a short lamp life.

年々ＬＥＤランプは高出力化してきているものの、ＵＶランプと比較してＬＥＤランプは照射強度が弱い、活性の高い低波長域の発光が無いといった理由から、ＬＥＤ硬化型インキを硬化させる難易度は未だに高いといえる。そこで、硬化性を高める目的でランプ照射時の雰囲気を窒素などの不活性ガスに置換し、ラジカル反応を抑制してしまう酸素を除去する技術が利用されている（例えば、特許文献１）。 Although LED lamps are getting higher output year by year, the difficulty of curing LED curing ink is low because LED lamps have weaker irradiation intensity than UV lamps and do not emit light in the low wavelength region with high activity. It can be said that it is still high. Therefore, in order to improve curability, a technique is used in which the atmosphere during lamp irradiation is replaced with an inert gas such as nitrogen to remove oxygen that inhibits the radical reaction (for example, Patent Document 1).

ＬＥＤ硬化型のコーティングニスにおいても不活性ガス下でＬＥＤ硬化させる試みはなされている。その際の開始剤には、一般的にＬＥＤ波長に対する反応性と黄変性を考慮しＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）が使用されることが多い。 Attempts have also been made to cure LEDs under an inert gas with LED-curable coating varnishes. In this case, TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) is generally used as an initiator in consideration of reactivity to LED wavelength and yellowing.

例えば特許文献２にＴＰＯを使用したコーティングニスが例示されている。しかしながら、コーティングニスにＴＰＯを使用すると、ＬＥＤ照射に対する良好な反応性は得られるものの、蛍光灯の光でも光反応が開始してしまい、印刷機上で硬化してしまうというトラブルがあった。また、酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下にする必要があり、これを達成するためには大量の窒素を必要とすることから経済性を損なうという欠点があった。 For example, Patent Document 2 exemplifies a coating varnish using TPO. However, when TPO is used as a coating varnish, although good reactivity to LED irradiation can be obtained, there is a problem that the light from a fluorescent lamp initiates a photoreaction, causing the varnish to harden on a printing press. In addition, it is necessary to reduce the oxygen concentration to 2000 ppm or less, and in order to achieve this, a large amount of nitrogen is required, which impairs economic efficiency.

特開２００３－２３６４５７号公報JP-A-2003-236457 特開２０１８－０２１１３８号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2018-021138

本発明が解決しようとする課題は、蛍光灯下での安定性を有するが、空気雰囲気下では組成物層の表面が未硬化となるＬＥＤ硬化型組成物を用いても、高い耐傷つき性、および、高い光沢を有する積層体を製造するための製造方法を提供すること、および、該製造方法により製造される積層体を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that it has stability under a fluorescent lamp, but even when using an LED curable composition in which the surface of the composition layer is uncured in an air atmosphere, it has high scratch resistance, Another object of the present invention is to provide a production method for producing a laminate having high gloss, and to provide a laminate produced by the production method.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すＬＥＤ硬化型インキ組成物を用いた積層体の製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, found that the above problems can be solved by a method for producing a laminate using the LED curable ink composition shown below, and have completed the present invention. Arrived.

即ち本発明は、基材上に、ＬＥＤ硬化型組成物を塗工する工程１と、
ＬＥＤ硬化型組成物の塗工面に、酸素濃度が１０体積％以下の不活性ガスを噴射する工程２と、
ＬＥＤ硬化型組成物の塗工面にＬＥＤを照射し、ＬＥＤ硬化型組成物を硬化させる工程３と、
をこの順に有する積層体の製造方法であって、
前記ＬＥＤ硬化型組成物が、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、
前記光重合開始剤が、α－アルキルアミノフェノン系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、および、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種以上を含有し、
前記光重合開始剤が、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを含まず、
前記光重合開始剤の含有量が、前記ＬＥＤ硬化型組成物全量中３～２０重量％であり、
前記重合性化合物が、分子中に（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート化合物を、ＬＥＤ硬化型組成物全量中３０～７０質量％含み、
前記ＬＥＤ硬化型組成物の２５℃でのＥ型粘度計での粘度が、５０～１０００ｍＰａ・ｓであり、
前記ＬＥＤ硬化型組成物の硬化性が下記条件１および２を満たすことを特徴とする、積層体の製造方法に関する。

（条件１）
基材に、前記ＬＥＤ硬化型組成物を３μｍの厚みで塗工し、発光スペクトルの最大光量波長が３８５ｎｍであるＬＥＤランプ（出力１７Ｗ／ｃｍ）を空気雰囲気下、照射距離１０ｃｍ、ライン速度３０ｍ／分で照射した時に、ＬＥＤ硬化型組成物層の表面が未硬化である

（条件２）
基材に、前記ＬＥＤ硬化型組成物を３μｍの厚みで塗工し、発光スペクトルの最大光量波長が３８５ｎｍであるＬＥＤランプ（出力１７Ｗ／ｃｍ）を窒素雰囲気下、照射距離１０ｃｍ、ライン速度３０ｍ／分で照射した時に、ＬＥＤ硬化型組成物層の表面が硬化している
That is, the present invention comprises a step 1 of applying an LED curable composition onto a substrate,
Step 2 of injecting an inert gas having an oxygen concentration of 10% by volume or less onto the coating surface of the LED curable composition;
Step 3 of irradiating the coating surface of the LED-curable composition with an LED to cure the LED-curable composition;
A method for manufacturing a laminate having in this order,
The LED curable composition comprises a polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
The photopolymerization initiator contains at least one selected from the group consisting of α-alkylaminophenone photopolymerization initiators, dialkoxyacetophenone photopolymerization initiators, and benzophenone photopolymerization initiators,
wherein the photoinitiator does not contain 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide;
The content of the photopolymerization initiator is 3 to 20% by weight of the total amount of the LED curable composition,
The polymerizable compound contains 30 to 70% by mass of a (meth)acrylate compound having 4 or more (meth)acryloyl groups in the molecule, based on the total amount of the LED curable composition,
The LED curable composition has a viscosity of 50 to 1000 mPa s at 25 ° C. with an E-type viscometer,
The present invention relates to a method for producing a laminate, characterized in that the curability of the LED curable composition satisfies the following conditions 1 and 2.

(Condition 1)
The LED curable composition was applied to a substrate with a thickness of 3 μm, and an LED lamp (output 17 W / cm) having an emission spectrum with a maximum light amount wavelength of 385 nm was used in an air atmosphere at an irradiation distance of 10 cm and a line speed of 30 m / The surface of the LED curable composition layer is uncured when irradiated for

(Condition 2)
The LED curable composition was applied to a substrate with a thickness of 3 μm, and an LED lamp (output 17 W / cm) having an emission spectrum with a maximum light amount wavelength of 385 nm was used under a nitrogen atmosphere, an irradiation distance of 10 cm, and a line speed of 30 m / The surface of the LED curable composition layer is cured when irradiated for

また、本発明は、前記重合性化合物が、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物を、ＬＥＤ硬化型組成物中１０～７０質量％含むことを特徴とする、上記積層体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the laminate, wherein the polymerizable compound contains 10 to 70% by mass of an alkylene oxide-modified (meth)acrylate compound in the LED curable composition.

また、本発明は、前記不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、および、ネオンからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、上記積層体の製造方法に関する。 The present invention also relates to the method for manufacturing the laminate, wherein the inert gas contains one or more selected from the group consisting of nitrogen, helium, argon, and neon.

また、本発明は、前記ＬＥＤ硬化型組成物が、さらに着色剤を含むことを特徴とする、上記積層体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the laminate, wherein the LED curable composition further contains a colorant.

また、本発明は、前記ＬＥＤ硬化型組成物が、さらにチオキサントン系光重合開始剤を含むことを特徴とする、上記積層体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the laminate, wherein the LED curable composition further contains a thioxanthone-based photopolymerization initiator.

また、本発明は、前記ＬＥＤ硬化型組成物が、さらにアミノアルコールを含むことを特徴とする、上記積層体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the laminate, wherein the LED curable composition further contains an aminoalcohol.

また、本発明は、上記積層体の製造方法で製造されることを特徴とする、積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate manufactured by the method for manufacturing a laminate described above.

また、本発明は、上記積層体の製造方法に用いられる、前記ＬＥＤ硬化型組成物に関する。 The present invention also relates to the LED curable composition used in the method for producing the laminate.

また、本発明は、ＬＥＤ硬化型組成物の硬化方法であって、
基材上に、ＬＥＤ硬化型組成物を塗工する工程１と、
ＬＥＤ硬化型組成物の塗工面に、酸素濃度が１０体積％以下の不活性ガスを噴射する工程２と、
ＬＥＤ硬化型組成物の塗工面にＬＥＤを照射し、ＬＥＤ硬化型組成物を硬化させる工程３と、
をこの順に有し、
前記酸素濃度が１０体積％以下の不活性ガスの噴射量が、塗工面１ｃｍ2辺り０．１ｃｍ3以上であり、
工程２と工程３との間の時間が１秒以内であることを特徴とするＬＥＤ硬化型組成物の硬化方法に関する。 The present invention also provides a method for curing an LED curable composition,
Step 1 of applying an LED curable composition onto a substrate;
Step 2 of injecting an inert gas having an oxygen concentration of 10% by volume or less onto the coating surface of the LED curable composition;
Step 3 of irradiating the coating surface of the LED-curable composition with an LED to cure the LED-curable composition;
in that order, and
The injection amount of the inert gas having an oxygen concentration of 10% by volume or less is 0.1 cm 3 or more per 1 cm 2 of the coated surface,
The present invention relates to a method for curing an LED curable composition, characterized in that the time between steps 2 and 3 is within 1 second.

本発明によって、蛍光灯下での安定性を有するが、空気雰囲気下では組成物層の表面が未硬化となるＬＥＤ硬化型組成物を用いても、高い耐傷つき性、および、高い光沢を有する積層体を製造するための製造方法を提供すること、および、該製造方法により製造される積層体を提供することができた。 According to the present invention, although it has stability under a fluorescent lamp, even when using an LED curable composition in which the surface of the composition layer is uncured in an air atmosphere, it has high scratch resistance and high gloss. It was possible to provide a manufacturing method for manufacturing a laminate, and to provide a laminate manufactured by the manufacturing method.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Embodiments for carrying out the present invention will be described in detail below. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

本明細書で使用される用語について説明する。「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／又はメタアクリロイル（メタクリロイル）を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／又はメタアクリレート（メタクリレート）を意味する。 Terms used in this specification will be explained. "(Meth)acryloyl" means acryloyl and/or methacryloyl (methacryloyl), and "(meth)acrylate" means acrylate and/or methacrylate (methacrylate).

＜光重合開始剤＞
本発明におけるＬＥＤ硬化型組成物に使用される光重合開始剤は、α－アルキルフェノン系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、および、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種以上を含む。これらα－アルキルフェノン系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、および、ベンゾフェノン系光重合開始剤はそれぞれ単独で使用してもよいし、複数の種類を併用して使用することもできる。 <Photoinitiator>
The photopolymerization initiator used in the LED curable composition of the present invention is selected from the group consisting of α-alkylphenone photopolymerization initiators, dialkoxyacetophenone photopolymerization initiators, and benzophenone photopolymerization initiators. Includes one or more These α-alkylphenone-based photopolymerization initiators, dialkoxyacetophenone-based photopolymerization initiators, and benzophenone-based photopolymerization initiators may each be used alone, or a plurality of types may be used in combination. can.

α－アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（９，９－ジブチル－９Ｈ－フルオレン－2－）－２－メチル－２－モルフォリノ－４－プロパン－１－オンなどが挙げられる。 α-alkylphenone-based photopolymerization initiators include 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)- 1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 1-(9 , 9-dibutyl-9H-fluorene-2-)-2-methyl-2-morpholino-4-propan-1-one and the like.

ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。 The dialkoxyacetophenone-based photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, dimethoxyacetophenone, diethoxyacetophenone and the like.

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノンなどが挙げられる。 Benzophenone-based photopolymerization initiators include benzophenone, 4-methylbenzophenone, and 4-phenylbenzophenone.

本発明において、光重合開始剤の含有量は、ＬＥＤ硬化型組成物の全質量に対して３～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１５質量％である。光重合開始剤の含有量が３～２０質量％であることで、十分な塗膜の堅牢性が得られる。 In the present invention, the content of the photopolymerization initiator is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass of the LED curable composition. When the content of the photopolymerization initiator is 3 to 20% by mass, sufficient fastness of the coating film can be obtained.

また、本発明において、光重合開始剤がチオキサントン系光重合開始剤を添加することが好ましい。チオキサントン系光重合開始剤の添加量はＬＥＤ硬化型組成物の全質量に対して０．０５～５.０質量％が好ましく、０．１～３．０質量％がより好ましい。チオキサントン系光重合開始剤の添加量が０．０５～５.０質量％であることで、十分な硬化性が得られ、かつ、塗膜の黄変を抑えることができる。特にコーティングニスや白インキの場合、黄変が顕著になるため、チオキサントン系光重合開始剤の添加量を１０体積％以下にすることが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable to add a thioxanthone-based photopolymerization initiator as the photopolymerization initiator. The amount of the thioxanthone-based photopolymerization initiator to be added is preferably 0.05 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 3.0% by mass, based on the total mass of the LED curable composition. When the amount of the thioxanthone-based photopolymerization initiator added is 0.05 to 5.0% by mass, sufficient curability can be obtained and yellowing of the coating film can be suppressed. Particularly in the case of coating varnishes and white inks, the amount of the thioxanthone-based photopolymerization initiator to be added is preferably 10% by volume or less because yellowing becomes remarkable.

チオキサントン系光重合開始剤としては、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等が例示できる。 Examples of thioxanthone-based photopolymerization initiators include diethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone.

＜重合性化合物＞
本発明において、ＬＥＤ硬化型組成物は、重合性化合物を含む。本発明で使用可能な重合性化合物としては特に制限はなく、公知のもの用いることができる。 <Polymerizable compound>
In the present invention, the LED curable composition contains a polymerizable compound. The polymerizable compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and known compounds can be used.

重合性化合物としてのラジカル重合性化合物（以下、「ラジカル重合性化合物（Ｚ）」と称する。）は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中に、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物（Ｚ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 A radically polymerizable compound (hereinafter referred to as “radically polymerizable compound (Z)”) as a polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and has at least one Any compound having an ethylenically unsaturated bond may be used, and those having chemical forms such as monomers, oligomers, and polymers are included. The radically polymerizable compound (Z) may be used singly or in combination of two or more.

ラジカル重合性化合物（Ｚ）の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトニル、スチレン、さらに種々の不和飽ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。 Examples of the radically polymerizable compound (Z) include (meth)acrylic acid, itaconic acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and salts thereof, anhydrides having an ethylenically unsaturated group, acrylonitonyl, styrene, and various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated urethanes, and the like.

ラジカル重合性化合物（Ｚ）としては、具体的に、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）ノニルフェノールアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミドなどの１官能のラジカル重合性化合物、
１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの２官能のラジカル重合性化合物、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能のラジカル重合性化合物、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能のラジカル重合性化合物、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能のラジカル重合性化合物、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能のラジカル重合性化合物等が挙げられる。 Specific examples of the radically polymerizable compound (Z) include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, β-carboxylethyl (meth)acrylate, 4 -tert-butylcyclohexanol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, 2-phenoxy Ethyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexanol (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate ) acrylate, dicyclopentenyl (oxyethyl) (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, EO-modified (2) nonylphenol acrylate , (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, monofunctional radically polymerizable compounds such as N-vinylformamide,
1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth) Acrylates, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,2-dodecanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol ( 200) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (300) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (400) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (600) di(meth)acrylate, neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate ) acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, EO-modified (2) 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, PO-modified (2) neopentyl glycol di(meth) Acrylates, (neopentyl glycol-modified) trimethylolpropane di(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, EO-modified (4) bisphenol A di(meth)acrylate, PO-modified (4) bisphenol A di( meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, etc. a bifunctional radically polymerizable compound,
Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO-modified (3) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO-modified (3) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) trifunctional radically polymerizable compounds such as isocyanurate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate;
tetrafunctional radically polymerizable compounds such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate;
Pentafunctional radically polymerizable compounds such as dipentaerythritol penta(meth)acrylate,
Examples include hexafunctional radically polymerizable compounds such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.

また、ラジカル重合性化合物（Ｚ）としては、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレートなどのウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートなどを用いることができる。 As the radically polymerizable compound (Z), urethane acrylates such as aliphatic urethane acrylates and aromatic urethane acrylates, polyester acrylates, polyether acrylates, epoxy acrylates, and the like can be used.

本発明において、重合性化合物が、分子中に（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート化合物を、ＬＥＤ硬化型組成物全量中３０～７０質量％含む。重合性化合物が、分子中に（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート化合物を、ＬＥＤ硬化型組成物全量中３０～７０質量％、好ましくは４０～７０質量％含むことで、十分な塗膜の堅牢性が得られると共に、塗工印刷時のレベリングが良好となることで高い光沢が得られる。 In the present invention, the polymerizable compound contains 30 to 70% by mass of a (meth)acrylate compound having 4 or more (meth)acryloyl groups in the molecule relative to the total amount of the LED curable composition. The polymerizable compound contains a (meth)acrylate compound having 4 or more (meth)acryloyl groups in the molecule in an amount of 30 to 70% by mass, preferably 40 to 70% by mass in the total amount of the LED curable composition. Excellent fastness of the coating film can be obtained, and high gloss can be obtained by improving leveling during coating and printing.

本発明において、重合性化合物が、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物を、ＬＥＤ硬化型組成物全量中１０～７０質量％含むことが好ましく、１０～５０重量％含むことがより好ましい。重合性化合物が、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物を、ＬＥＤ硬化型組成物全量中１０～７０質量％含むことで、塗膜の堅牢性と光沢をより向上させることができる。
尚、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する場合は、（メタ）アクリロイル基を４個以上有するアクリレート化合物にも該当する。 In the present invention, the polymerizable compound preferably contains 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, of the alkylene oxide-modified (meth)acrylate compound based on the total amount of the LED curable composition. When the polymerizable compound contains 10 to 70% by mass of the alkylene oxide-modified (meth)acrylate compound in the total amount of the LED curable composition, the fastness and gloss of the coating film can be further improved.
In addition, when it has four or more (meth)acryloyl groups, it corresponds also to the acrylate compound which has four or more (meth)acryloyl groups.

（アミノアルコール）
本発明において、ＬＥＤ硬化型組成物は、アミノアルコールを含むことが好ましい。アミノアルコールの添加量は０．１～８質量％であることが好ましく、１．０～５質量％がより好ましい。アミノアルコールの添加量が０．１～８質量％であると、塗膜の堅牢性がより良好となる。 (amino alcohol)
In the present invention, the LED curable composition preferably contains an aminoalcohol. The amount of amino alcohol added is preferably 0.1 to 8% by mass, more preferably 1.0 to 5% by mass. When the amount of amino alcohol added is 0.1 to 8 mass %, the fastness of the coating film becomes better.

アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヘプタミノール、イソエタリン、プロパノールアミン、スフィンゴシン、メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどＮ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエタノール、Ｎ－（β-アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、２－エチルアミノエタノール、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モノ－ｎ－ブチルエタノールアミン、モノ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ターシャリーブチル エタノールアミン、Ｎ－ターシャリーブチル ジエタノールアミン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等が挙げられる。 Amino alcohols include ethanolamine, heptaminol, isoethanol, propanolamine, sphingosine, methanolamine, dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N,N-dimethylaminoethanol, N,N-diethylaminoethanol, N,N-dibutyl Aminoethanol, N-(β-aminoethyl)ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2-ethylaminoethanol, N-ethyldiethanolamine, mono-n-butylethanolamine, mono-n-butyldiethanolamine , N-tertiarybutyl ethanolamine, N-tertiarybutyl diethanolamine, 3-methyl-2-oxazolidinone and the like.

＜着色剤＞
本発明において、着色剤を使用することができる。本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料、染料を用いることができる。顔料を使用することで、抗菌剤の基材へ浸透を抑制し抗菌剤の表面の露出が増加し、少量の抗菌剤の添加でも高い抗菌性を得ることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも用いることができる。 <Colorant>
Colorants can be used in the present invention. Colorants that can be used in the present invention are not particularly limited, and known pigments and dyes can be used. By using a pigment, the penetration of the antibacterial agent into the substrate is suppressed, the surface exposure of the antibacterial agent is increased, and high antibacterial properties can be obtained even with the addition of a small amount of the antibacterial agent. Both inorganic pigments and organic pigments can be used as the pigment.

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる Examples of inorganic pigments include carbon blacks such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide.

有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料； β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料；銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（例えば、塩素化、臭素化など）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系等の多環式顔料および複素環式顔料；などが挙げられる。 Organic pigments include soluble azo pigments such as β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic anilide, acetoacetic anilide, and pyrazolone; β-naphthol, β-oxynaphthoic acid Insoluble azo pigments such as anilide, anilide acetoacetate monoazo, disazo anilide acetoacetate, and pyrazolone; copper phthalocyanine blue, halogenated (e.g., chlorinated, brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metals Phthalocyanine-based pigments such as free phthalocyanine; quinacridone-based, dioxazine-based, threne-based (pyranthrone, anthanthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavanthrone, thioindigo-based, anthraquinone-based, perinone-based, perylene-based, etc.), isoindolinone-based, metal complex-based, quinophthalone-based, diketopyrrolopyrrole-based polycyclic pigments and heterocyclic pigments;

更に詳しくは、Ｃ．Ｉ．カラーインデックスで示すと、黒顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、９、１０、１１、２８、２６、３１などが挙げられる。 For more details, see C.I. I. In terms of color index, black pigments include C.I. I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 28, 26, 31 and the like.

白顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ５、６、７、１２、２８などが挙げられる。 As a white pigment, C.I. I. Pigment White 5, 6, 7, 12, 28 and the like.

黄顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１７４、１５０、１５１、１５４、１５５、１６７、１８０、１８５、２１３などが挙げられる。 As a yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 24, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 108, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 139, 174, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 213 and the like.

青又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２などが挙げられる。 Blue or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 and the like.

赤又は紅顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＲＥＤ １、３、５、１９、２１、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５０、５２、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、９０、１０４、１０８、１１２、１１４、１２２、１４４、１４６、１４８、１４９、１５０、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、１９３、２０２、２０９、２１４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６６、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９などが挙げられる。 As a red or crimson pigment, C.I. I. Pigment RED 1, 3, 5, 19, 21, 22, 31, 38, 42, 43, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 50, 52, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 90, 104, 108, 112, 114, 122, 144, 146, 148, 149, 150, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 176, 177, 178, 184, 185, 187, 193, 202, 209, 214, 242, 254, 255, 264, 266, 269, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.

緑顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、２、３、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、４５、５０などが挙げられる。 As a green pigment, C.I. I. Pigment Green 1, 2, 3, 4, 7, 8, 10, 15, 17, 26, 36, 45, 50 and the like.

紫顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、４、５：１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２９、３１、３２、３６、３７、３９、４２などが挙げられる。 As a purple pigment, C.I. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 4, 5:1, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 23, 25, 29, 31, 32, 36, 37, 39, 42 and the like.

オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３４、３６、３８、３９、４３、５１、６１、６３、６４、７４などが挙げられる。 As an orange pigment, C.I. I. Pigment Orange 13, 16, 20, 34, 36, 38, 39, 43, 51, 61, 63, 64, 74 and the like.

本発明において、着色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。着色剤の添加量としては、１～６０質量％が好ましい。着色剤の添加量が１～６０質量％であると、印刷適性が良好となる。 In the present invention, one colorant may be used alone, or two or more colorants may be used in combination. The amount of coloring agent to be added is preferably 1 to 60% by mass. When the amount of the coloring agent added is 1 to 60% by mass, the printability is improved.

＜樹脂＞
本発明において、ＬＥＤ硬化型組成物は樹脂を含むことができる。本発明に含有される樹脂としては、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体のような合成ゴムなどが挙げられる。さらに、これらの樹脂を変性して使用することもできる。具体的には塩素化、臭素化、アミン変性、カルボン酸変性等が例示できる。樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Resin>
In the present invention, the LED curable composition can contain a resin. Resins contained in the present invention include polyvinyl chloride, acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, cellulose derivatives (eg, ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, and polyamides. Resins, polyvinyl acetal resins, diallyl phthalate resins, alkyd resins, rosin-modified alkyd resins, petroleum resins, urea resins, synthetic rubbers such as butadiene-acrylonitrile copolymers, and the like. Furthermore, these resins can be modified and used. Specific examples include chlorination, bromination, amine modification, and carboxylic acid modification. One type of resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

樹脂は相溶性と硬化性の観点から、重量平均分子量（以下、Ｍｗとも称する）が、１，０００～１００，０００であることが好ましく、２,０００～７０,０００がより好ましい。また、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも称する）が、耐薬品性の観点から、５０～１５０℃であることが好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。 From the viewpoint of compatibility and curability, the resin preferably has a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) of 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 70,000. Further, the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) is preferably 50 to 150°C, more preferably 60 to 120°C, from the viewpoint of chemical resistance.

なお、本発明において、Ｍｗは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定した。ＧＰＣの具体的な測定方法は、以下の通りである。東ソー(株)製ＨＬＣ－８０２０を用い、検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。 In the present invention, Mw was measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC"). A specific measurement method of GPC is as follows. HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation was used, and a calibration curve was prepared from standard polystyrene samples. Tetrahydrofuran was used as an eluent, and three columns of TSKgel Super HM-M (manufactured by Tosoh Corporation) were used. The measurement was performed at a flow rate of 0.6 ml/min, an injection volume of 10 µl, and a column temperature of 40°C.

ガラス転移温度は、樹脂を構成する単量体のホモポリマーのガラス転移温度から計算してもよいし、実験的に測定してもよい。単量体のホモポリマーのガラス転移温度から算出する方法としては、例えば、ＦＯＸの式から算出される。また、実験的に測定する方法としては、示差走査熱量計を用いてＤＳＣ曲線を測定することで得られる。 The glass transition temperature may be calculated from the glass transition temperature of a homopolymer of monomers constituting the resin, or may be measured experimentally. As a method of calculating from the glass transition temperature of a homopolymer of a monomer, for example, calculation is performed from the FOX formula. Moreover, as a method of experimentally measuring, it is obtained by measuring a DSC curve using a differential scanning calorimeter.

＜その他の成分＞
本発明において、ＬＥＤ硬化型組成物は、本発明の効果が低下しない範囲で、ワックス、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを必要に応じて添加することができる。 <Other ingredients>
In the present invention, the LED curable composition includes waxes, leveling agents, antistatic agents, surfactants, antifoaming agents, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antioxidants, etc., as long as the effects of the present invention are not reduced. can be added as needed.

本発明におけるＬＥＤ線硬化型組成物の粘度は、２５℃でのＥ型粘度計での測定において５０～１０００ｍＰａ・ｓである。ＬＥＤ線硬化型組成物の粘度が５０～１０００ｍＰａ・ｓとなることで、良好なローラー転移性が得られ、積層体の光沢が良好となる。なおＥ型粘度計は、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２５を用いた。 The viscosity of the LED ray-curable composition in the present invention is 50 to 1000 mPa·s as measured by an E-type viscometer at 25°C. When the viscosity of the LED ray-curable composition is 50 to 1000 mPa·s, good roller transferability is obtained, and the laminate has good gloss. As the E-type viscometer, VISCOMETER TV-25 manufactured by TOKI SANGYO was used.

＜積層体＞
本発明における積層体は、ＬＥＤ硬化型組成物を、基材または基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に塗工することによって得られる。基材としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポ紙などの合成紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）のようなプラスチックフィルムなどが挙げられる。
また、基材に印刷するインキとしては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等公知の印刷方法に適した任意のインキを使用することができる。 <Laminate>
The laminate in the present invention is obtained by coating the LED curable composition on the printed surface of a base material or a printed matter obtained by printing ink on a base material. The base material is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, coated paper such as art paper, coated paper, and cast paper; non-coated paper such as high-quality paper, medium-quality paper, and newsprint; polypropylene), plastic films such as OPP (biaxially oriented polypropylene), and the like.
Any ink suitable for known printing methods such as offset printing, gravure printing, flexographic printing, and inkjet printing can be used as the ink for printing on the substrate.

本発明におけるＬＥＤ硬化型組成物を、基材または基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に塗工する方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファーロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーター、ダイコーター、オフセット印刷（ 湿し水を使用する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。 Examples of the method for applying the LED-curable composition of the present invention onto the printed surface of a substrate or a substrate printed with ink include a roll coater, a gravure coater, a flexo coater, an air doctor coater, a blade coater, and an air knife. Coater, squeeze coater, impregnation coater, transfer roll coater, kiss coater, curtain coater, cast coater, spray coater, die coater, offset printing (ordinary lithography with dampening water and waterless lithography without dampening water), Examples include flexographic printing, gravure printing, screen printing, and inkjet printing.

本発明において、ＬＥＤ硬化型組成物を硬化するＬＥＤとしては、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）を用いることが好ましい。 In the present invention, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) is preferably used as the LED for curing the LED-curable composition.

本発明において使用できる酸素濃度が１０体積％以下の不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が例示できる。入手の容易さや経済性から、窒素ガスを用いるのが好適である。酸素濃度は低い程硬化性に対して有利になるため、低酸素濃度の不活性ガスを利用する方が好ましい。一方で、酸素の濃度が０．１体積％を下回る場合、噴射される不活性ガスに含まれる酸素は実質無視できるため、それ以上の低濃度化は効果が得られない。 Nitrogen, carbon dioxide, argon, helium, neon, etc. can be exemplified as the inert gas having an oxygen concentration of 10% by volume or less that can be used in the present invention. Nitrogen gas is preferred because of its availability and economy. Since the lower the oxygen concentration, the better the curability, it is preferable to use an inert gas with a low oxygen concentration. On the other hand, when the concentration of oxygen is less than 0.1% by volume, the oxygen contained in the inert gas to be injected can be substantially ignored, so lowering the concentration further does not produce any effect.

本発明の積層体の製造方法は、酸素濃度が１０体積％以下の不活性ガスを塗工面に噴射し、その直後にＬＥＤ照射を行うというものである。酸素濃度が１０体積％以下の不活性ガスを塗工面に噴射する量は、塗工面１ｃｍ2辺り０．１ｃｍ3以上５．０ｃｍ3が望ましく、０．５ｃｍ3以上３ｃｍ3がより望ましい。０．１ｃｍ3未満の場合、ＬＥＤ硬化型組成物の硬化が不十分となる。一方５．０ｃｍ3を超えて噴射してもＬＥＤ硬化型組成物の硬化性はそれ以上促進されない。 According to the method of manufacturing the laminate of the present invention, an inert gas having an oxygen concentration of 10% by volume or less is injected onto the coating surface, and LED irradiation is performed immediately thereafter. The amount of the inert gas with an oxygen concentration of 10% by volume or less injected onto the coating surface is desirably 0.1 cm 3 or more and 5.0 cm 3 per 1 cm 2 of the coating surface, and more desirably 0.5 cm 3 or more and 3 cm 3 . If it is less than 0.1 cm 3 , curing of the LED curable composition will be insufficient. On the other hand, even if it is sprayed over 5.0 cm 3 , the curability of the LED curable composition is not further accelerated.

不活性ガスとして窒素を使用する場合、窒素源として窒素発生装置や窒素ボンベを利用することができる。工業的に用いる場合大量の窒素が必要となるため、窒素発生装置を利用することが好ましい。窒素発生装置としては、膜分離方式やＰＳＡ方式が知られており、どのような方式を利用してもよい。窒素発生装置から窒素を供給する場合、窒素の純度と流量はトレードオフの関係にある。一般的に最も広く利用されているＰＳＡ方式においては、９９体積％の窒素濃度で最も多くの流量を利用することが出来る。逆に言うと、酸素濃度が１体積％未満の窒素を作り出すためには流量の大幅な低下を引き起こす。流量が低下すると、塗工面に供給する窒素量を確保するために印刷速度を下げざるを得ず、生産性の大幅な低下を引き起こし、経済性を損ねる。 When nitrogen is used as the inert gas, a nitrogen generator or a nitrogen cylinder can be used as the nitrogen source. Since a large amount of nitrogen is required for industrial use, it is preferable to use a nitrogen generator. As a nitrogen generator, a membrane separation system and a PSA system are known, and any system may be used. When supplying nitrogen from a nitrogen generator, there is a trade-off between the purity and flow rate of nitrogen. In the PSA system, which is generally the most widely used, the highest flow rate is available at a nitrogen concentration of 99% by volume. Conversely, in order to create nitrogen with an oxygen concentration of less than 1% by volume, a large decrease in flow rate is caused. When the flow rate decreases, the printing speed must be lowered in order to ensure the amount of nitrogen supplied to the coating surface, which causes a significant decrease in productivity and impairs economic efficiency.

本発明において、不活性ガスを塗工面に噴射してからＬＥＤを照射するまでの時間は１秒以内であることが好ましい。不活性ガスを噴射してからＬＥＤ照射まで時間が１秒を超える場合、塗工面近傍の不活性ガスが散逸してしまい十分な効果が得られない場合がある。 In the present invention, it is preferable that the time from the injection of the inert gas onto the coated surface to the irradiation of the LED is within 1 second. If the time from injection of the inert gas to LED irradiation exceeds 1 second, the inert gas in the vicinity of the coated surface may dissipate and a sufficient effect may not be obtained.

本発明において、硬化性の条件における、「硬化している」または「未効果である」は、「学振型堅牢性耐摩擦試験機」を用いて評価した。２００ｇの荷重をかけながら上質紙と積層体表面を１往復擦過した際に、上質紙へＬＥＤ硬化型組成物が転移していた場合、未硬化であると評価し、転移が見られない場合を硬化していると評価した。 In the present invention, "cured" or "ineffective" in curability conditions was evaluated using a "Gakushin-type fastness and friction resistance tester". When the surface of the woodfree paper and the laminate is rubbed back and forth once while applying a load of 200 g, if the LED curable composition has transferred to the woodfree paper, it is evaluated as uncured, and no transfer is observed. It was evaluated as hardened.

以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。 EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to describe the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to these. In the examples and comparative examples, "part" means "mass part" and "%" means "mass %".

［ＬＥＤ硬化型組成物の製造方法］
製造例１
ＤＰＨＡ ５８．６部、ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ ２５部、ＮＰＩ２０４００ １０部、ＤＥＴＸ ０．３部、メトキノン ０．１部、アミノアルコールＭＤＡ ２部、ＥＤＢ ３部を測り取り、６０℃に加熱しながら攪拌し、全体が均一になったことを確認した後ろ過を行うことでＬＥＤ硬化型組成物１を得た。 [Method for producing LED curable composition]
Production example 1
58.6 parts of DPHA, 25 parts of TMP (EO) TA, 10 parts of NPI20400, 0.3 parts of DETX, 0.1 parts of methoquinone, 2 parts of aminoalcohol MDA, and 3 parts of EDB were weighed and stirred while heating to 60°C. After confirming that the whole was uniform, filtration was performed to obtain an LED curable composition 1.

製造例２～１６
表１に記載した原料の種類と量を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＬＥＤ硬化型組成物２～１６を得た。なお、数値は特に断りがない限り「質量部」を表し、空欄は配合していないことを表す。 Production Examples 2-16
LED curable compositions 2 to 16 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of raw materials listed in Table 1 were used. Numerical values represent "parts by mass" unless otherwise specified, and blanks indicate that they are not blended.

Figure 2023076965000001
Figure 2023076965000001

なお、実施例中に記載した原料の詳細は、以下のとおりである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー製 ＤＰＨＡ）
ＤＰ（ＥＯ）ＨＡ：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成製アロニックスＭＦ００１）
ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー製 ＳＲ４５４）
１．６－ＨＤＤＡ：１．６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＥＴＥＲＮＡＬ製 ＥＭ２２１）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（荒川化学製 ビームセット７１０）
ＮＰＩ－２０４００：１－（９，９－ジブチル－９Ｈ－フルオレン－2－）－２－メチル－２－モルフォリノ－４－プロパン－１－オン（ＴＲＯＮＬＹ製）
ＥＤＢ：エチル-４－（ジメチルアミノ）－ベンゾエート
ＤＥＴＸ：ジエチルチオキサントン
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＭＡ－１４：三菱ケミカル社製カーボンブラック
ソルスパース３２０００：ルーブリゾール社製顔料分散剤
メトキノン：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＴＢＨＱ：ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン
アミノアルコールＭＤＡ：Ｎ-メチルジエタノールアミン（日本乳化剤株式会社）
アミノアルコール２Ｂ：Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエタノール（日本乳化剤株式会社） The details of the raw materials described in the examples are as follows.
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA manufactured by Sartomer)
DP (EO) HA: Ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate (Toagosei Aronix MF001)
TMP(EO)TA: ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (SR454 manufactured by Sartomer)
1.6-HDDA: 1.6-hexanediol diacrylate (EM221 manufactured by ETERNAL)
PETA: Pentaerythritol tetraacrylate (Beamset 710 manufactured by Arakawa Chemical)
NPI-20400: 1-(9,9-dibutyl-9H-fluorene-2-)-2-methyl-2-morpholino-4-propan-1-one (manufactured by TRONLY)
EDB: Ethyl-4-(dimethylamino)-benzoate DETX: Diethylthioxanthone TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide MA-14: Mitsubishi Chemical Corp. carbon black Solsperse 32000: Lubrizol pigment dispersant Metoquinone: hydroquinone monomethyl ether TBHQ: tert-butyl hydroquinone amino alcohol MDA: N-methyldiethanolamine (Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
Amino alcohol 2B: N,N-dibutylaminoethanol (Nippon Emulsifier Co., Ltd.)

実施例１～１８、比較例１～５
［評価用試験サンプルの作成方法］
得られたＬＥＤ硬化型組成物１～１６について、ＲＩテスター（テスター産業株式会社製）を用いて、マリコート紙に０．２５ｍｌの盛り量でベタ画像を塗工し、その後、９９体積％の窒素濃度であるガスを噴射する噴射装置とＬＥＤ照射装置を備えたコンベアに塗工物を通し、ＬＥＤ硬化型組成物を硬化させた積層体を得た。各実施例と比較例で用いた組成物番号と、窒素の噴射量を表２に示す。
なお、ＬＥＤはＸＰ－９（ＡＭＳ製、出力１７Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｍｍ）を使用した。ガス噴射してからＬＥＤを照射するまでの時間は１秒以内とした。 Examples 1-18, Comparative Examples 1-5
[Method for preparing test sample for evaluation]
For the obtained LED-curable compositions 1 to 16, a solid image was applied to Maricoat paper with an amount of 0.25 ml using an RI tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and then 99% by volume of nitrogen. The coated material was passed through a conveyor equipped with an injection device for injecting gas having a concentration and an LED irradiation device to obtain a laminated body in which the LED-curable composition was cured. Table 2 shows the composition number and the injection amount of nitrogen used in each example and comparative example.
XP-9 (manufactured by AMS, output 17 W/cm, irradiation distance 10 mm) was used as the LED. The time from gas injection to LED irradiation was set to within 1 second.

Figure 2023076965000002
Figure 2023076965000002

（硬化性）
得られた積層体を「学振型堅牢性耐摩擦試験機」を用いて硬化性を評価した。２００ｇの荷重をかけながら上質紙と積層体表面を１往復擦過した際の上質紙へのＬＥＤ硬化型組成物の転移具合で評価した。
〇・・・上質紙にＬＥＤ硬化型組成物が転移していない。（良）
×・・・上質紙にＬＥＤ硬化型組成物が転移している。（不良） (Curability)
The curability of the resulting laminate was evaluated using a "Gakushin type toughness and abrasion resistance tester". Evaluation was made on the degree of transfer of the LED curable composition to the fine paper when the surface of the fine paper and the laminate was rubbed back and forth once while applying a load of 200 g.
Good: The LED curable composition was not transferred to the fine paper. (good)
x: The LED-curable composition was transferred to the fine paper. (defective)

（耐傷つき性）
得られた積層体表面を爪で擦過した際にできる傷のつき方で耐傷つき性を評価した。
５・・・爪で擦っても傷が全くつかない（良）
４・・・爪で擦るとうっすらと傷が残る（やや良）
３・・・爪で擦るとはっきりと傷が残るが指で強く擦っても跡は残らない（可）
２・・・指で強く擦るとうっすらと後が残る（やや不良）
１・・・指で擦ると後が残る（不良） (Scratch resistance)
The scratch resistance was evaluated by how the surface of the obtained laminate was scratched with a fingernail.
5 . . . No scratches even when rubbed with a fingernail (good)
4: A slight scratch remains when rubbed with a fingernail (slightly good)
3: Clear scratches remain when rubbed with fingernails, but no marks remain even when rubbed strongly with fingers (acceptable)
2: A slight residue remains when strongly rubbed with a finger (slightly poor)
1: A trace remains when rubbed with a finger (defective)

（光沢）
得られた積層体の光沢を光沢計（ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ ＧＭ－２６Ｄ 村上色学研究所製 入射角 ６０°）にて測定した。
３・・・光沢値が７０以上（良）
２・・・光沢値が５０以上７０未満（可）
１・・・光沢値が５０未満（不良） (gloss)
The gloss of the obtained laminate was measured with a gloss meter (GLOSSMETER GM-26D, manufactured by Murakami Color Research Laboratory, incident angle 60°).
3 ... Gloss value is 70 or more (good)
2 ... Gloss value is 50 or more and less than 70 (acceptable)
1 ... Gloss value is less than 50 (defective)

（蛍光灯下安定性）
得られたＬＥＤ硬化型組成物を蛍光灯（東芝製 ＨＦＨ－３２ＥＸ－Ｎ－Ｈ）下、照度５００ルクスの位置に置き、組成物表面が硬化するまでの時間にて測定した。
〇・・・１２時間を超えても表面が硬化しない（良）
×・・・１２時間までに表面が硬化する（不良） (Stability under fluorescent light)
The resulting LED-curable composition was placed under a fluorescent lamp (HFH-32EX-NH, manufactured by Toshiba) at an illumination of 500 lux, and the time until the surface of the composition cured was measured.
◯: The surface does not harden even after 12 hours (good)
×: The surface hardens within 12 hours (defective)

（窒素噴射量）
塗工面へ噴射する窒素（酸素濃度１.０体積％）を３段階で評価した。窒素噴射量が少なくて済むほど高い生産性や経済性が得られる。
３・・・塗工面１ｃｍ2辺り１．０ｃｍ3以下の噴射量
２・・・塗工面１ｃｍ2辺り１．０ｃｍ3を超え、５．０ｃｍ3以下の噴射量
１・・・塗工面１ｃｍ2辺り５．０ｃｍ3を超える噴射量 (Nitrogen injection amount)
Nitrogen (oxygen concentration: 1.0% by volume) injected onto the coated surface was evaluated in three stages. Higher productivity and economic efficiency can be obtained as the nitrogen injection amount is reduced.
3: Spray amount of 1.0 cm 3 or less per 1 cm 2 of coated surface 2: Spray amount of more than 1.0 cm 3 and 5.0 cm 3 or less per 1 cm 2 of coated surface 1: Per 1 cm 2 of coated surface Injection volume exceeding 5.0 cm 3

Figure 2023076965000003
Figure 2023076965000003

以上より、高い耐傷つき性、光沢、蛍光灯下での安定性を有するＬＥＤ硬化型組成物を用いた積層体を少量の不活性ガス導入で製造するための製造方法を提供すること、および、該製造方法により製造される積層体を提供することができた。 From the above, to provide a manufacturing method for manufacturing a laminate using an LED curable composition having high scratch resistance, gloss, and stability under a fluorescent lamp by introducing a small amount of inert gas, and A laminate manufactured by the manufacturing method was able to be provided.

Claims (9)

基材上に、ＬＥＤ硬化型組成物を塗工する工程１と、
ＬＥＤ硬化型組成物の塗工面に、酸素濃度が１０体積％以下の不活性ガスを噴射する工程２と、
ＬＥＤ硬化型組成物の塗工面にＬＥＤを照射し、ＬＥＤ硬化型組成物を硬化させる工程３と、
をこの順に有する積層体の製造方法であって、
前記ＬＥＤ硬化型組成物が、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、
前記光重合開始剤が、α－アルキルアミノフェノン系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、および、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種以上を含有し、
前記光重合開始剤が、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを含まず、
前記光重合開始剤の含有量が、前記ＬＥＤ硬化型組成物全量中３～２０重量％であり、
前記重合性化合物が、分子中に（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート化合物を、ＬＥＤ硬化型組成物全量中３０～７０質量％含み、
前記ＬＥＤ硬化型組成物の２５℃でのＥ型粘度計での粘度が、５０～１０００ｍＰａ・ｓであり、
前記ＬＥＤ硬化型組成物の硬化性が下記条件１および２を満たすことを特徴とする、積層体の製造方法。

（条件１）
基材に、前記ＬＥＤ硬化型組成物を３μｍの厚みで塗工し、発光スペクトルの最大光量波長が３８５ｎｍであるＬＥＤランプ（出力１７Ｗ／ｃｍ）を空気雰囲気下、照射距離１０ｃｍ、ライン速度３０ｍ／分で照射した時に、ＬＥＤ硬化型組成物層の表面が未硬化である
（条件２）
基材に、前記ＬＥＤ硬化型組成物を３μｍの厚みで塗工し、発光スペクトルの最大光量波長が３８５ｎｍであるＬＥＤランプ（出力１７Ｗ／ｃｍ）を窒素雰囲気下、照射距離１０ｃｍ、ライン速度３０ｍ／分で照射した時に、ＬＥＤ硬化型組成物層の表面が硬化している
Step 1 of applying an LED curable composition onto a substrate;
Step 2 of injecting an inert gas having an oxygen concentration of 10% by volume or less onto the coating surface of the LED curable composition;
Step 3 of irradiating the coating surface of the LED-curable composition with an LED to cure the LED-curable composition;
A method for manufacturing a laminate having in this order,
The LED curable composition comprises a polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
The photopolymerization initiator contains at least one selected from the group consisting of α-alkylaminophenone photopolymerization initiators, dialkoxyacetophenone photopolymerization initiators, and benzophenone photopolymerization initiators,
wherein the photoinitiator does not contain 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide;
The content of the photopolymerization initiator is 3 to 20% by weight of the total amount of the LED curable composition,
The polymerizable compound contains 30 to 70% by mass of a (meth)acrylate compound having 4 or more (meth)acryloyl groups in the molecule, based on the total amount of the LED curable composition,
The LED curable composition has a viscosity of 50 to 1000 mPa s at 25 ° C. with an E-type viscometer,
A method for producing a laminate, wherein the curability of the LED curable composition satisfies the following conditions 1 and 2.

(Condition 1)
The LED curable composition was applied to a substrate with a thickness of 3 μm, and an LED lamp (output 17 W / cm) having an emission spectrum with a maximum light amount wavelength of 385 nm was used in an air atmosphere at an irradiation distance of 10 cm and a line speed of 30 m / The surface of the LED curable composition layer is uncured when irradiated for 1 minute (condition 2)
The LED curable composition was applied to a substrate with a thickness of 3 μm, and an LED lamp (output 17 W / cm) having an emission spectrum with a maximum light amount wavelength of 385 nm was used under a nitrogen atmosphere, an irradiation distance of 10 cm, and a line speed of 30 m / The surface of the LED curable composition layer is cured when irradiated for
 前記重合性化合物が、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物を、ＬＥＤ硬化型組成物中１０～７０質量％含むことを特徴とする、請求項１記載の積層体の製造方法。 2. The method for producing a laminate according to claim 1, wherein the polymerizable compound contains 10 to 70% by mass of an alkylene oxide-modified (meth)acrylate compound in the LED curable composition. 前記不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、および、ネオンからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の積層体の製造方法。 3. The method of manufacturing a laminate according to claim 1, wherein said inert gas contains one or more selected from the group consisting of nitrogen, helium, argon and neon. 前記ＬＥＤ硬化型組成物が、さらに着色剤を含むことを特徴とする、請求項１～３いずれか記載の積層体の製造方法。 4. The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the LED curable composition further contains a colorant. 前記ＬＥＤ硬化型組成物が、さらにチオキサントン系光重合開始剤を含むことを特徴とする、請求項１～４いずれか記載の積層体の製造方法。 5. The method for producing a laminate according to claim 1, wherein the LED curable composition further contains a thioxanthone-based photopolymerization initiator. 前記ＬＥＤ硬化型組成物が、さらにアミノアルコールを含むことを特徴とする、請求項１～５いずれか記載の積層体の製造方法。 6. The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the LED curable composition further contains an amino alcohol. 基材上に、請求項１～６いずれか記載の積層体の製造方法で製造されることを特徴とする、積層体。 A laminate characterized by being produced by the method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 6 on a substrate. 請求項１～７いずれか記載の積層体の製造方法に用いられる、前記ＬＥＤ硬化型組成物。 The LED curable composition used in the method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 7. ＬＥＤ硬化型組成物の硬化方法であって、
基材上に、ＬＥＤ硬化型組成物を塗工する工程１と、
ＬＥＤ硬化型組成物の塗工面に、酸素濃度が１０体積％以下の不活性ガスを噴射する工程２と、
ＬＥＤ硬化型組成物の塗工面にＬＥＤを照射し、ＬＥＤ硬化型組成物を硬化させる工程３と、
をこの順に有し、
前記酸素濃度が１０体積％以下の不活性ガスの噴射量が、塗工面１ｃｍ2辺り０．１ｃｍ3以上であり、
工程２と工程３との間の時間が１秒以内であることを特徴とするＬＥＤ硬化型組成物の硬化方法。 A method for curing an LED curable composition,
Step 1 of applying an LED curable composition onto a substrate;
Step 2 of injecting an inert gas having an oxygen concentration of 10% by volume or less onto the coating surface of the LED curable composition;
Step 3 of irradiating the coating surface of the LED-curable composition with an LED to cure the LED-curable composition;
in that order, and
The injection amount of the inert gas having an oxygen concentration of 10% by volume or less is 0.1 cm 3 or more per 1 cm 2 of the coated surface,
A method for curing an LED curable composition, wherein the time between step 2 and step 3 is within 1 second.
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006511684A (en) * 2002-12-20 2006-04-06 インカ デジタル プリンターズ リミテッド Cure
JP2007011309A (en) * 2005-06-01 2007-01-18 Fujifilm Holdings Corp Optical film containing fluorinated photopolymerization initiator, antireflective film, polarizing plate and image display device using the same
JP2017075222A (en) * 2015-10-14 2017-04-20 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 Uv-curable offset ink composition for laser marking
WO2018142820A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-09 富士フイルム株式会社 Manufacturing method of laminate printed article, and laminate printed article
WO2018163941A1 (en) * 2017-03-07 2018-09-13 東レ株式会社 Method for producing printed material and printing machine
JP2019528331A (en) * 2016-09-13 2019-10-10 常州強力先端電子材料有限公司Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｔｒｏｎｌｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． Fluorene photoinitiator, method for producing the same, photocurable composition having the same, and use of fluorene photoinitiator in the field of photocuring
JP2020093430A (en) * 2018-12-11 2020-06-18 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 Production method of printed matter
JP2020094136A (en) * 2018-12-13 2020-06-18 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 Active energy ray-curable offset ink, and printed matter
JP2021014492A (en) * 2019-07-10 2021-02-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Cationic polymerizable color ink composition for flexographic printing, ink set, and laminate

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006511684A (en) * 2002-12-20 2006-04-06 インカ デジタル プリンターズ リミテッド Cure
JP2007011309A (en) * 2005-06-01 2007-01-18 Fujifilm Holdings Corp Optical film containing fluorinated photopolymerization initiator, antireflective film, polarizing plate and image display device using the same
JP2017075222A (en) * 2015-10-14 2017-04-20 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 Uv-curable offset ink composition for laser marking
JP2019528331A (en) * 2016-09-13 2019-10-10 常州強力先端電子材料有限公司Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｔｒｏｎｌｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． Fluorene photoinitiator, method for producing the same, photocurable composition having the same, and use of fluorene photoinitiator in the field of photocuring
WO2018142820A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-09 富士フイルム株式会社 Manufacturing method of laminate printed article, and laminate printed article
WO2018163941A1 (en) * 2017-03-07 2018-09-13 東レ株式会社 Method for producing printed material and printing machine
JP2020093430A (en) * 2018-12-11 2020-06-18 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 Production method of printed matter
JP2020094136A (en) * 2018-12-13 2020-06-18 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 Active energy ray-curable offset ink, and printed matter
JP2021014492A (en) * 2019-07-10 2021-02-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Cationic polymerizable color ink composition for flexographic printing, ink set, and laminate

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