JP2023075177A - Laminate, and pouch for retort or boil - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体、レトルト用またはボイル用パウチに関する。 The present invention relates to laminates, retort or boiling pouches.
従来、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルからなるフィルム(以下、ポリエステルフィルムともいう)は、機械的特性、化学的安定性、耐熱性および透明性に優れる共に、安価であることから、レトルト用またはボイル用パウチ等の包装容器の作製に使用される積層体を構成する基材として使用されている。 Conventionally, a film made of polyester such as polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as a polyester film) has excellent mechanical properties, chemical stability, heat resistance and transparency, and is inexpensive. It is used as a base material that constitutes a laminate used in the production of packaging containers such as.
ポリエステルフィルムは、通常、シーラント層と張り合わされ、積層体とされた後に、包装容器に成形される。シーラント層は、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムである。 A polyester film is usually laminated with a sealant layer to form a laminate, and then formed into a packaging container. The sealant layer is a polyolefin film such as polypropylene film.
上記した異種の樹脂フィルム、即ち、ポリエステルフィルムと、ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた積層体を成形することにより得られる包装容器は、それぞれの樹脂フィルムを分離することが困難である。そのため、使用後に回収した包装容器は、リサイクルに適しておらず、現状では、積極的にリサイクルされない。 It is difficult to separate the respective resin films in a packaging container obtained by forming a laminate obtained by bonding different types of resin films, that is, a polyester film and a polypropylene film. Therefore, packaging containers collected after use are not suitable for recycling and are not actively recycled at present.
このような現状に鑑み、包装容器のリサイクル適性の向上を目的として、ポリエステルフィルムに代えて、延伸処理が施されたポリプロピレンフィルム(延伸ポリプロピレンフィルム)を基材へ適用し、同一材料により構成される積層体を用いた包装容器(モノマテリアル包装容器)の作製が検討されている。 In view of this situation, in order to improve the recyclability of packaging containers, instead of polyester film, stretched polypropylene film (stretched polypropylene film) is applied to the base material, and is composed of the same material. Preparation of a packaging container using a laminate (mono-material packaging container) has been studied.
今般、本発明者らは、ポリエステルフィルムを延伸ポリプロピレンフィルムに変更することによって低下したガスバリア性を補うために、延伸ポリプロピレンフィルム表面に、蒸着膜を形成した。しかしながら、延伸ポリプロピレンフィルムと蒸着膜との密着性が十分ではなく、所望のガスバリア性を満たさなかった。従って、本発明者らは、このような新たな課題を見出した。 Recently, the present inventors formed a vapor-deposited film on the surface of the stretched polypropylene film in order to compensate for the gas barrier properties that were lowered by changing the polyester film to the stretched polypropylene film. However, the adhesion between the oriented polypropylene film and the deposited film was not sufficient, and the desired gas barrier property was not achieved. Accordingly, the present inventors have found such a new problem.
本発明者らは、延伸ポリプロピレンフィルム表面に蒸着膜を形成するのではなく、延伸ポリプロピレンフィルムの表面に180℃以上の融点を有する樹脂材料を含む表面樹脂層を設け、該表面樹脂層上に蒸着膜を形成することにより、密着性が改善されると共に、ガスバリア性も向上するとの知見を得た。 The present inventors provided a surface resin layer containing a resin material having a melting point of 180 ° C. or higher on the surface of the stretched polypropylene film instead of forming a vapor deposition film on the surface of the stretched polypropylene film, and vapor deposited on the surface resin layer. The present inventors have found that the formation of a film improves the adhesion as well as the gas barrier property.
また、本発明者らは、延伸ポリプロピレンフィルム表面に蒸着膜を形成するのではなく、延伸ポリプロピレンフィルム表面に、極性基を有する樹脂材料を含む表面コート層を設け、該表面コート層上に蒸着膜を形成することにより、密着性が改善されると共に、ガスバリア性も向上するとの知見を得た。 In addition, the present inventors provided a surface coat layer containing a resin material having a polar group on the surface of the stretched polypropylene film instead of forming a vapor deposition film on the surface of the stretched polypropylene film, and deposited a vapor deposition film on the surface coat layer. The inventors have found that the formation of is improved in adhesion and gas barrier properties.
さらに、包装容器には、耐熱性が要求されることがある。本発明者らは、110℃以上の融点を有するポリオレフィンを含むシーラント層を備える積層体とすることにより、該積層体に用いて作製した包装容器は、耐熱性を有するとの知見を得た。 Furthermore, packaging containers are sometimes required to have heat resistance. The present inventors have found that a laminate comprising a sealant layer containing a polyolefin having a melting point of 110° C. or higher provides a packaging container with heat resistance.
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、モノマテリアル包装容器に好適に使用でき、基材と蒸着膜との層間の密着性を顕著に向上でき、好ましいガスバリア性を達成でき、耐熱性を有する、積層体の提供である。 The present invention has been made based on such findings, and the problem to be solved is that it can be suitably used for a monomaterial packaging container, and can significantly improve the interlayer adhesion between the substrate and the vapor deposition film, which is preferable. Disclosed is a laminate that can achieve gas barrier properties and has heat resistance.
また、本発明の解決しようとする課題は、該積層体から構成されるレトルト用またはボイル用パウチを提供することである。 Moreover, the problem to be solved by the present invention is to provide a pouch for retort or boiling which is composed of the laminate.
第1の態様において、本発明は、積層体であって、
少なくとも、第1基材と蒸着膜とバリアコート層とシーラント層とを備え、
前記第1基材は、ポリプロピレン樹脂層と、前記ポリプロピレン樹脂層の一方の面に設けられた表面樹脂層と、前記ポリプロピレン樹脂層及び前記表面樹脂層の間の接着性樹脂層と、を備える二軸延伸樹脂フィルムであり、
前記接着性樹脂層が、前記ポリプロピレン樹脂層上に設けられ、
前記表面樹脂層が、前記接着性樹脂層上に設けられ、
前記蒸着膜が、前記第1基材の表面樹脂層上に設けられており、
前記表面樹脂層は、180℃以上の融点を有する樹脂材料を含み、
前記樹脂材料が、ビニル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロンまたはポリエステルであり、
前記蒸着膜は、無機酸化物から構成され、
前記シーラント層が、110℃以上の融点を有するポリオレフィンを含む、積層体である。
In a first aspect, the present invention is a laminate comprising:
At least, comprising a first base material, a deposited film, a barrier coat layer and a sealant layer,
The first base material includes a polypropylene resin layer, a surface resin layer provided on one surface of the polypropylene resin layer, and an adhesive resin layer between the polypropylene resin layer and the surface resin layer. An axially stretched resin film,
The adhesive resin layer is provided on the polypropylene resin layer,
The surface resin layer is provided on the adhesive resin layer,
The deposited film is provided on the surface resin layer of the first base material,
The surface resin layer contains a resin material having a melting point of 180° C. or higher,
the resin material is vinyl resin, nylon 6, nylon 6,6, MXD nylon or polyester;
The deposited film is composed of an inorganic oxide,
The laminate is such that the sealant layer contains polyolefin having a melting point of 110° C. or higher.
一実施形態において、前記表面樹脂層は、180℃以上265℃以下の融点を有する樹脂材料を含む。 In one embodiment, the surface resin layer contains a resin material having a melting point of 180° C. or higher and 265° C. or lower.
一実施形態において、前記表面樹脂層の樹脂材料は、融点TAを有し、
前記ポリプロピレン樹脂層のポリプロピレンは、融点TBを有し、
前記融点TAと前記融点TBの差が、20℃以上80℃以下である。
In one embodiment, the resin material of the surface resin layer has a melting point TA,
The polypropylene of the polypropylene resin layer has a melting point TB,
The difference between the melting point TA and the melting point TB is 20° C. or more and 80° C. or less.
一実施形態において、前記表面樹脂層の樹脂材料は、極性基を有する重合体からなる。 In one embodiment, the resin material of the surface resin layer is made of a polymer having a polar group.
一実施形態において、前記第1基材の総厚さに対する、前記表面樹脂層の厚さの割合が、1%以上10%以下である。 In one embodiment, the ratio of the thickness of the surface resin layer to the total thickness of the first base material is 1% or more and 10% or less.
一実施形態において、前記シーラント層が、150℃以上の融点を有するシーラント材料を含む。 In one embodiment, the sealant layer comprises a sealant material having a melting point of 150°C or higher.
一実施形態において、前記シーラント層が、150℃以上の融点を有するポリプロピレンを含む。 In one embodiment, the sealant layer comprises polypropylene having a melting point of 150°C or higher.
一実施形態において、前記積層体は、第2基材をさらに備える。 In one embodiment, the laminate further comprises a second substrate.
一実施形態において、前記第2基材が、ポリプロピレンを含む。 In one embodiment, the second substrate comprises polypropylene.
一実施形態において、前記第1基材および前記蒸着膜は、前記第2基材と、前記シーラント層との間に位置する。 In one embodiment, the first substrate and the deposited film are located between the second substrate and the sealant layer.
一実施形態において、前記積層体は、前記蒸着膜と前記シーラント層との間に、中間層を備え、
前記中間層が前記第2基材である。
In one embodiment, the laminate comprises an intermediate layer between the deposited film and the sealant layer,
The intermediate layer is the second base material.
一実施形態において、前記中間層が、延伸処理が施されたポリプロピレン樹脂フィルムにより構成されている。 In one embodiment, the intermediate layer is made of a stretched polypropylene resin film.
一実施形態において、前記蒸着膜と前記シーラント層との間に、前記バリアコート層を備える。 In one embodiment, the barrier coat layer is provided between the deposited film and the sealant layer.
一実施形態において、前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物のガスバリア性塗布膜であるか、または金属アルコキシドと水溶性高分子とシランカップリング剤との混合物のガスバリア性塗布膜である。 In one embodiment, the barrier coat layer is a gas barrier coating film of a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer, or a gas barrier coating of a mixture of a metal alkoxide, a water-soluble polymer and a silane coupling agent. membrane.
一実施形態において、前記積層体は、包装容器に用いられる。 In one embodiment, the laminate is used for packaging containers.
本発明は、前記積層体からなる、レトルト用またはボイル用パウチである。 The present invention is a pouch for retort packaging or boiling, comprising the laminate.
一実施形態において、レトルト用またはボイル用パウチは、ノッチ部を備える。 In one embodiment, the retort or boil pouch is provided with a notch.
一実施形態において、レトルト用またはボイル用パウチは、ハーフカット線を備える。 In one embodiment, the retort or boil pouch is provided with a half cut line.
本発明によれば、モノマテリアル包装容器に好適に使用でき、基材と蒸着膜との層間の密着性を顕著に向上でき、好ましいガスバリア性を達成でき、耐熱性を有する、積層体の提供できる。
また、本発明によれば、該積層体を備えるレトルト用またはボイル用パウチを提供できる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a laminate that can be suitably used for a monomaterial packaging container, can remarkably improve the interlayer adhesion between the base material and the deposited film, can achieve preferable gas barrier properties, and has heat resistance. .
Further, according to the present invention, it is possible to provide a retort or boiling pouch comprising the laminate.
[第1の態様における積層体]
本発明の積層体10Aは、図1に示すように、第1基材11Aと、蒸着膜12Aと、シーラント層13Aとを備え、第1基材11Aは、ポリプロピレン樹脂層14Aと、表面樹脂層15Aとを少なくとも備える。
本発明の一実施形態において、積層体10Aは、図2に示すように、蒸着膜12Aとシーラント層13Aとの間に、バリアコート層16Aをさらに備えてもよい。
本発明の一実施形態において、第1基材11Aは、図3に示すように、ポリプロピレン樹脂層14Aと表面樹脂層15Aとの間に、接着性樹脂層17Aを備えてもよい。
本発明の一実施形態において、積層体10Aは、図4に示すように、第1基材11Aと、蒸着膜12Aと、蒸着膜12A上に設けられたバリアコート層16Aと、シーラント層13Aとを備えてもよい。第1基材11Aは、ポリプロピレン樹脂層14Aと、接着性樹脂層17Aと、表面樹脂層15Aとを備え、接着性樹脂層17Aは、ポリプロピレン樹脂層14Aと表面樹脂層15Aとの間に設けられてもよい。
本発明の一実施形態において、積層体は、第2基材をさらに備えてもよい。積層体が第2基材を備える場合、積層体10Aは、図5に示すように、第2基材18Aと、蒸着膜12Aと、第1基材11Aと、シーラント層13Aとを順に備えてもよく、図6に示すように、第2基材18Aと、第1基材11Aと、蒸着膜12Aと、シーラント層13Aとを順に備えてもよく、図7に示すように、第1基材11Aと、蒸着膜12Aと、第2基材18Aと、シーラント層13Aとを順に備えてもよい。図5および図6の積層体10Aにおける第2基材18A、ならびに図7の積層体10Aにおける第1基材11Aは、積層体10Aの最外層に位置してもよい。
本発明の一実施形態において、積層体10Aは、蒸着膜、シーラント層、第1基材および第2基材の任意の間に接着層(図示せず)を備えてもよい。他の実施形態においては、本発明の積層体は、蒸着膜と、シーラント層との間に中間層を備えてもよく、中間層が第2基材でもよい。
[Laminate in the first aspect]
As shown in FIG. 1, the laminate 10A of the present invention includes a
In one embodiment of the present invention, the
In one embodiment of the present invention, the
In one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 4, the
In one embodiment of the invention, the laminate may further comprise a second substrate. When the laminate includes the second substrate, the
In one embodiment of the present invention, the
積層体のヘイズ値は、20%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。これにより、積層体の透明性を向上できる。
なお、本明細書において、積層体のヘイズ値は、JIS K 7105:1981に準拠し、ヘイズメーター((株)村上色彩技術研究所)により測定する。
The haze value of the laminate is preferably 20% or less, more preferably 5% or less. Thereby, the transparency of the laminate can be improved.
In this specification, the haze value of the laminate is measured by a haze meter (Murakami Color Research Laboratory) in accordance with JIS K 7105:1981.
第1の態様おける積層体において、第1基材と蒸着膜と間のラミネート強度は、15mm幅において、3N以上が好ましく、4N以上がより好ましく、5.5N以上がさらに好ましい。積層体のラミネート強度の上限は、20N以下でもよい。
なお、積層体のラミネート強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。
In the laminate in the first aspect, the lamination strength between the first substrate and the deposited film is preferably 3N or more, more preferably 4N or more, and even more preferably 5.5N or more in a width of 15 mm. The upper limit of the laminate strength of the laminate may be 20N or less.
A method for measuring the lamination strength of the laminate will be described in the examples below.
積層体の一方向における引張強度は、30MPa以上でもよく、35MPa以上でもよい。積層体の一方向における引張強度は、70MPa以下でもよく、50MPa以下でもよい。積層体の一方向は、縦方向(MD方向)でもよい。
積層体の上記一方向に直行する方向における引張強度は、40MPa以上でもよく、60MPa以上でもよい。積層体の上記一方向に直行する方向における引張強度は、150MPa以下でもよく、100MPa以下でもよい。上記一方向に直行する方向は、積層体の横方向(TD方向)でもよい。
本明細書において、積層体の引張強度は、JIS K7127:1999に準拠して測定する。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機 STA-1150を用いることができる。
試験片としては、積層体を幅10mm、長さ150mmの矩形状の積層体に切り出したものを使用できる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は50mmであり、引張速度は300mm/分である。本明細書において、特に断らない限り、引張強度の測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%である。
The tensile strength in one direction of the laminate may be 30 MPa or more, or 35 MPa or more. The tensile strength in one direction of the laminate may be 70 MPa or less, or 50 MPa or less. One direction of the laminate may be the longitudinal direction (MD direction).
The tensile strength of the laminate in a direction perpendicular to the one direction may be 40 MPa or more, or 60 MPa or more. The tensile strength of the laminate in a direction perpendicular to the one direction may be 150 MPa or less, or 100 MPa or less. The direction perpendicular to the one direction may be the lateral direction (TD direction) of the laminate.
In this specification, the tensile strength of the laminate is measured according to JIS K7127:1999. As a measuring instrument, a tensile tester STA-1150 manufactured by Orientec Co., Ltd. can be used.
A rectangular laminate having a width of 10 mm and a length of 150 mm can be used as the test piece. The distance between the pair of chucks holding the test piece is 50 mm at the start of the measurement, and the pulling speed is 300 mm/min. In this specification, unless otherwise specified, the environment during the measurement of tensile strength is a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%.
積層体の一方向におけるループスティフネスは、30mN以上でもよく、50mN以上でもよく、70mN以上でもよい。積層体の一方向におけるループスティフネスは、200mN以下でもよく、150mN以下でもよく、120mN以下でもよい。積層体の一方向は、縦方向(MD方向)でもよい。
積層体の上記一方向に直行する方向におけるループスティフネスは、30mN以上でもよく、50mN以上でもよく、70mN以上でもよい。積層体の上記一方向に直行する方向におけるループスティフネスは、200mN以下でもよく、150mN以下でもよく、130mN以下でもよい。上記一方向に直行する方向は、積層体の横方向(TD方向)でもよい。
The loop stiffness in one direction of the laminate may be 30 mN or more, 50 mN or more, or 70 mN or more. The loop stiffness in one direction of the laminate may be 200 mN or less, 150 mN or less, or 120 mN or less. One direction of the laminate may be the longitudinal direction (MD direction).
The loop stiffness of the laminate in a direction perpendicular to the one direction may be 30 mN or more, 50 mN or more, or 70 mN or more. The loop stiffness of the laminate in a direction perpendicular to the one direction may be 200 mN or less, 150 mN or less, or 130 mN or less. The direction perpendicular to the one direction may be the lateral direction (TD direction) of the laminate.
ループスティフネスとは、積層体のこしの強さを表すパラメータである。以下、図8~図14を参照して、ループスティフネスの測定方法を説明する。 Loop stiffness is a parameter representing stiffness of a laminate. A method of measuring loop stiffness will be described below with reference to FIGS. 8 to 14. FIG.
図8は、試験片20およびループスティフネス測定器25を示す平面図であり、図9は、図8の試験片20およびループスティフネス測定器25の線V-Vに沿った断面図である。試験片20は、長辺および短辺を有する矩形状の積層体である。本明細書においては、試験片20の長辺の長さX1を150mmとし、短辺の長さX2を15mmとした。ループスティフネス測定器25としては、東洋精機社製のNo.581ループステフネステスタ(登録商標)LOOP STIFFNESS TESTER DA型を用いることができる。なお、試験片20の長辺の長さX1は、後述する一対のチャック部26によって試験片20を把持できる限りにおいて、調整可能である。
8 is a plan view showing the
ループスティフネス測定器25は、試験片20の長辺方向の一対の端部を把持するための一対のチャック部26と、チャック部26を支持する支持部材27と、を有する。チャック部26は、第1チャック26Aおよび第2チャック26Bを含む。図8および図9に示す状態において、試験片20は、一対の第1チャック26Aの上に配置されており、第2チャック26Bは、第1チャック26Aとの間で試験片20を未だ把持しない。後述するように、測定時、試験片20は、チャック部26の第1チャック26Aと第2チャック26Bとの間に把持される。第2チャック26Bは、ヒンジ機構を介して第1チャック26Aに連結されてもよい。
The loop
ループスティフネス測定器25を用いて試験片20のループスティフネスを測定する方法について説明する。まず、図8および図9に示すように、間隔X3を空けて配置される一対のチャック部26の第1チャック26A上に試験片20を載置する。本明細書においては、後述するループ部21の長さ(以下、ループ長とも称する)が60mmになるよう、間隔X3を設定した。試験片20は、第1チャック26A側に位置する内面20xと、内面20xの反対側に位置する外面20yと、を含む。後述するループ部21を試験片20に形成する際、内面20xがループ部21の内側に位置し、外面20yがループ部21の外側に位置する。続いて、図10に示すように、第1チャック26Aとの間で試験片20の長辺方向の端部を把持するよう、第2チャック26Bを試験片20の上に配置する。
A method of measuring the loop stiffness of the
続いて、図11に示すように、一対のチャック部26の間の間隔が縮まる方向において、一対のチャック部26の少なくとも一方を支持部材27上でスライドさせる。これにより、試験片20にループ部21を形成できる。図11に示す試験片20は、ループ部21と、一対の中間部22および一対の固定部23とを有する。一対の固定部23は、試験片20のうち一対のチャック部26によって把持される部分である。一対の中間部22は、試験片20のうちループ部21と一対の中間部22との間に位置する部分である。図11に示すように、チャック部26は、一対の中間部22の内面20x同士が接触するまで支持部材27上でスライドされる。これにより、60mmのループ長を有するループ部21を形成できる。ループ部21のループ長は、一方の第2チャック26Bのループ部21側の面と試験片20とが交わる位置P1と、他方の第2チャック26Bのループ部21側の面と試験片20とが交わる位置P2との間における、試験片20の長さである。上述の間隔X3は、試験片20の厚みを無視する場合、ループ部21の長さに2×tを加えた値になる。tは、チャック部26の第2チャック26Bの厚みである。
Subsequently, as shown in FIG. 11, at least one of the pair of
続いて、図12に示すように、チャック部26に対するループ部21の突出方向Yが水平方向になるよう、チャック部26の姿勢を調整する。例えば、支持部材27の法線方向が水平方向を向くように支持部材27を動かすことにより、支持部材27によって支持されるチャック部26の姿勢を調整する。図12に示す例において、ループ部21の突出方向Yは、チャック部の厚み方向に一致する。また、ループ部21の突出方向Yにおいて第2チャック26Bから距離Z1だけ離れた位置にロードセル28を準備する。
Subsequently, as shown in FIG. 12, the attitude of the
続いて、図13に示すように、ロードセル28をループ部21に向けて移動させ、ロードセル28をループ部12に接触させる。距離Z1は、ロードセル28とチャック部26の第2チャック26Bとの間の距離である。
Subsequently, as shown in FIG. 13 , the
その後、図14に示すように、ロードセル28により、ループ部21をチャック部26側に距離Z2だけ押し込む。本明細書においては、距離Z2を15mmとした。
続いて、図14に示す、ロードセル28をチャック部26側に距離Z2だけ移動させ、ロードセル28が試験片20のループ部21を押し込んでいる状態において、ループ部21からロードセル28に加えられる荷重の値が安定した後、荷重の値を記録する。このようにして得られた荷重の値を、試験片20を構成する積層体のループスティフネスとする。本明細書において、特に断らない限り、ループスティフネスの測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%である。
Thereafter, as shown in FIG. 14, the
Next, as shown in FIG. 14, the
積層体に突き刺し強度は、10N以上でもよく、15N以上でもよい。
なお、積層体の突き刺し強度は、JIS Z1707 7.4に準拠して測定する。具体的な測定方法については、後述する実施例において説明する。
The laminate may have a piercing strength of 10 N or more, or 15 N or more.
The puncture strength of the laminate is measured according to JIS Z1707 7.4. A specific measuring method will be described in Examples described later.
従来、基材とシーラント層とを異種の樹脂材料により構成した積層体が包装容器に使用されている。その一方で、使用済みの包装容器を回収した後、基材とシーラント層とを分離するのが困難であるため、積極的にはリサイクルされていないという現状がある。
本発明においては、第1基材として延伸処理されたポリプロピレン樹脂フィルムを使用し、シーラント層を110℃以上の融点を有するポリプロピレンを含む層として、両者を同一材料から構成することにより、積層体を包装容器として使用した際のリサイクル適正を向上できる。
Conventionally, a laminate in which a substrate and a sealant layer are made of different resin materials has been used for packaging containers. On the other hand, since it is difficult to separate the base material and the sealant layer after collecting the used packaging container, there is a current situation that recycling is not actively carried out.
In the present invention, a stretched polypropylene resin film is used as the first base material, the sealant layer is a layer containing polypropylene having a melting point of 110 ° C. or higher, and both are made of the same material to form a laminate. The recyclability can be improved when used as a packaging container.
リサイクル適性の観点からは、シーラント層中に含まれるポリプロピレンの割合が高いほど好ましいといえる。この点については後述する。
シーラント層をポリプロピレンにより構成した場合において、本発明の積層体に含まれる樹脂材料の総量に対するポリプロピレンの含有量は、80質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。これにより、本発明の積層体を用いて作製した包装容器のリサイクル適性をより向上できる。
From the viewpoint of recyclability, it can be said that the higher the percentage of polypropylene contained in the sealant layer, the better. This point will be described later.
When the sealant layer is made of polypropylene, the content of polypropylene with respect to the total amount of the resin material contained in the laminate of the present invention is preferably 80% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. Thereby, the recyclability of the packaging container produced using the laminate of the present invention can be further improved.
以下、本発明の積層体が備える各層について説明する。 Each layer included in the laminate of the present invention will be described below.
(第1基材)
第1基材は、ポリプロピレン樹脂層および表面樹脂層を少なくとも備え、所望により、ポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層との間には接着性樹脂層が設けられてもよい。
(First base material)
The first substrate includes at least a polypropylene resin layer and a surface resin layer, and if desired, an adhesive resin layer may be provided between the polypropylene resin layer and the surface resin layer.
(ポリプロピレン樹脂層)
ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレンにより構成される。ポリプロピレン樹脂層は、単層構造を有しても、多層構造を有してもよい。
第1基材が、ポリプロピレン樹脂層を備えることにより、第1基材を使用して作製される包装容器の耐熱性および耐油性を向上できる。
(Polypropylene resin layer)
The polypropylene resin layer is made of polypropylene. The polypropylene resin layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
By providing the polypropylene resin layer to the first base material, the heat resistance and oil resistance of the packaging container produced using the first base material can be improved.
ポリプロピレン樹脂層は、延伸処理が施されたフィルムである。該延伸処理は一軸延伸でもよく、二軸延伸でもよい。
ポリプロピレン樹脂層の縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)への延伸倍率は、2倍以上15倍以下であることが好ましく、5倍以上13倍以下であることが好ましい。
延伸倍率を2倍以上とすることにより、ポリプロピレン樹脂層の強度および耐熱性をより向上できる。また、ポリプロピレン樹脂層への印刷適性を向上できる。
ポリプロピレン樹脂層の破断限界という観点からは、延伸倍率は15倍以下であることが好ましい。
The polypropylene resin layer is a stretched film. The stretching treatment may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
The draw ratio of the polypropylene resin layer in the machine direction (MD direction) and the transverse direction (TD direction) is preferably 2 times or more and 15 times or less, and preferably 5 times or more and 13 times or less.
By setting the draw ratio to 2 times or more, the strength and heat resistance of the polypropylene resin layer can be further improved. Moreover, the printability to a polypropylene resin layer can be improved.
From the viewpoint of breaking limit of the polypropylene resin layer, the draw ratio is preferably 15 times or less.
ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーのいずれでもよい。
ポリプロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体であり、ポリプロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外の他のα-オレフィン(例えばエチレン、ブテン-1、4-メチル-1-ペンテンなど)などとのランダム共重合体であり、ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、上記したプロピレン以外の他のα-オレフィンからなる重合体ブロックを有する共重合体である。
これらポリプロピレンの中でも、透明性の観点からは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを使用することが好ましい。包装袋の剛性や耐熱性を重視する場合には、ホモポリマーを使用し、耐衝撃性などを重視する場合にはランダムコポリマーを使用することが好ましい。
また、バイオマス由来のポリプロピレンや、メカニカルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリプロピレンを使用することもできる。
The polypropylene contained in the polypropylene resin layer may be homopolymer, random copolymer or block copolymer.
A polypropylene homopolymer is a polymer of propylene only, and a polypropylene random copolymer is a polymer of propylene and other α-olefins other than propylene (eg, ethylene, butene-1, 4-methyl-1-pentene, etc.). A polypropylene block copolymer, which is a random copolymer, is a copolymer having a polymer block composed of propylene and a polymer block composed of an α-olefin other than the above-mentioned propylene.
Among these polypropylenes, homopolymers or random copolymers are preferably used from the viewpoint of transparency. It is preferable to use a homopolymer when emphasizing the rigidity and heat resistance of the packaging bag, and to use a random copolymer when emphasizing impact resistance and the like.
In addition, biomass-derived polypropylene and mechanically recycled or chemically recycled polypropylene can also be used.
ポリプロピレン樹脂層におけるポリプロピレンの含有量は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。 The content of polypropylene in the polypropylene resin layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
ポリプロピレン樹脂層は、ヒートシール改質剤を含むことができる。これにより、ポリプロピレン樹脂層のヒートシール性を向上でき、封筒貼りによる包装容器をより容易に作製できる。
ヒートシール改質剤としては、ヒートシール層を構成するポリプロピレンと相溶性に優れるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、オレフィンコポリマーなどが挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂層表面に、従来公知のヒートシール剤を塗布、乾燥してもよい。
The polypropylene resin layer may contain a heat seal modifier. Thereby, the heat-sealing property of the polypropylene resin layer can be improved, and the packaging container can be more easily produced by sticking an envelope.
The heat seal modifier is not particularly limited as long as it is highly compatible with the polypropylene constituting the heat seal layer, and examples thereof include olefin copolymers.
Also, a conventionally known heat sealing agent may be applied to the surface of the polypropylene resin layer and dried.
本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレン以外の樹脂材料を含んでいてもよい。ポリプロピレン以外の樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン、(メタ)アクリル樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルおよびアイオノマー樹脂などが挙げられる。
本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
The polypropylene resin layer may contain a resin material other than polypropylene as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Examples of resin materials other than polypropylene include polyolefins such as polyethylene, (meth)acrylic resins, vinyl resins, cellulose resins, polyamide resins, polyesters and ionomer resins.
The polypropylene resin layer may contain additives within a range that does not impair the properties of the present invention. Additives include, for example, cross-linking agents, antioxidants, anti-blocking agents, slip agents, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments and modifying resins. mentioned.
ポリプロピレン樹脂層の厚さは、10μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。ポリプロピレン樹脂層の厚さは、50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましい。
ポリプロピレン樹脂層の厚さを10μm以上とすることにより、第1基材の強度および耐熱性をより向上できる。
ポリプロピレン樹脂層の厚さを50μm以下とすることにより、第1基材の製膜性および加工適性をより向上できる。
The thickness of the polypropylene resin layer is preferably 10 μm or more, more preferably 10 μm or more. The thickness of the polypropylene resin layer is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less.
By setting the thickness of the polypropylene resin layer to 10 μm or more, the strength and heat resistance of the first base material can be further improved.
By setting the thickness of the polypropylene resin layer to 50 μm or less, the film formability and workability of the first base material can be further improved.
ポリプロピレン樹脂層は、その表面に印刷層を有してもよい。印刷層に形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号およびこれらの組み合わせなどが表される。
第1基材への印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行うことができる。これにより、環境負荷をより低減できる。
印刷層の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。
The polypropylene resin layer may have a printed layer on its surface. The image formed on the printed layer is not particularly limited, and may be characters, patterns, symbols, combinations thereof, or the like.
Printing layer formation on the first substrate can be performed using a biomass-derived ink. As a result, the environmental load can be further reduced.
The method for forming the printed layer is not particularly limited, and conventionally known printing methods such as gravure printing, offset printing, and flexographic printing can be used.
ポリプロピレン樹脂層は、表面処理が施されてもよい。これにより、表面コート層との密着性を向上できる。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび/または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
The polypropylene resin layer may be surface-treated. Thereby, the adhesion with the surface coat layer can be improved.
The method of surface treatment is not particularly limited, and examples include corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas and/or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, and oxidation using chemicals. Chemical treatments such as treatments are included.
(表面樹脂層)
第1基材は、180℃以上の融点を有する樹脂材料(以下、高融点樹脂材料ともいう)を含む表面樹脂層を備える。これにより、該表面樹脂層上には高い密着性を有する蒸着膜を形成でき、ガスバリア性を向上できる。
また、後述するように、該表面樹脂層を備える積層体を使用して作製される包装容器は高いラミネート強度を有する。
一実施形態において、表面樹脂層は、ポリプロピレン樹脂層上に設けられてもよい。即ち、表面樹脂層は、ポリプロピレン樹脂層と隣接してもよい。
一実施形態において、第1基材がポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層との間に接着性樹脂層を備える場合、接着性樹脂層は、ポリプロピレン樹脂層上に設けられ、表面樹脂層は、接着性樹脂層上に設けられてもよい。即ち、接着性樹脂層は、ポリプロピレン樹脂層と隣接し、表面樹脂層は、接着性樹脂層に隣接してもよい。
(Surface resin layer)
The first base material has a surface resin layer containing a resin material having a melting point of 180° C. or higher (hereinafter also referred to as a high melting point resin material). Thereby, a deposited film having high adhesiveness can be formed on the surface resin layer, and the gas barrier property can be improved.
Moreover, as will be described later, a packaging container produced using a laminate having the surface resin layer has high lamination strength.
In one embodiment, the surface resin layer may be provided on the polypropylene resin layer. That is, the surface resin layer may be adjacent to the polypropylene resin layer.
In one embodiment, when the first substrate is provided with an adhesive resin layer between the polypropylene resin layer and the surface resin layer, the adhesive resin layer is provided on the polypropylene resin layer, and the surface resin layer is adhesive It may be provided on the resin layer. That is, the adhesive resin layer may be adjacent to the polypropylene resin layer, and the surface resin layer may be adjacent to the adhesive resin layer.
高融点樹脂材料の融点は、185℃以上であることがより好ましく、190℃以上であることがさらに好ましく、205℃以上であることが特に好ましい。
高融点樹脂材料の融点を185℃以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
第1基材の製膜性という観点からは、高融点樹脂材料の融点は、265℃以下であることが好ましく、260℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、融点は、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して測定できる。具体的には、示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、10℃/分の昇温速度でDSC曲線を測定し、融点を求めることができる。
The melting point of the high melting point resin material is preferably 185° C. or higher, more preferably 190° C. or higher, and particularly preferably 205° C. or higher.
By setting the melting point of the high-melting-point resin material to 185° C. or higher, the adhesion of the deposited film can be further improved, and the gas barrier properties can be further improved. Moreover, the lamination strength of the packaging container can be further improved.
From the viewpoint of the film formability of the first substrate, the melting point of the high melting point resin material is preferably 265° C. or lower, more preferably 260° C. or lower, and even more preferably 250° C. or lower.
As used herein, the melting point can be measured according to JIS K7121:2012 (method for measuring transition temperature of plastics). Specifically, using a differential scanning calorimeter (DSC) apparatus, the DSC curve can be measured at a heating rate of 10° C./min to determine the melting point.
表面樹脂層に含まれる高融点樹脂材料は融点TAを有し、ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンは融点TBを有し、融点TAと融点TBの差は、20℃以上であることが好ましい。融点TAと融点TBの差は、80℃以下であることが好ましく60℃以下であることがより好ましい。
融点TAと、融点TBの差が、20℃以上であることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
また、融点TAと、融点TBの差が、80℃以下であることにより、第1基材の製膜性をより向上できる。
The high melting point resin material contained in the surface resin layer has a melting point TA, the polypropylene contained in the polypropylene resin layer has a melting point TB, and the difference between the melting points TA and TB is preferably 20° C. or more. The difference between melting point TA and melting point TB is preferably 80° C. or less, and more preferably 60° C. or less.
When the difference between the melting point TA and the melting point TB is 20° C. or more, the adhesion of the deposited film can be further improved, and the gas barrier properties can be further improved. Moreover, the lamination strength of the packaging container can be further improved.
Further, when the difference between the melting point TA and the melting point TB is 80° C. or less, the film formability of the first substrate can be further improved.
高融点樹脂材料は、極性基を有することが好ましい。本発明において、極性基とは、ヘテロ原子を1個以上含む基を指す。極性基としては、例えば、エステル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、スルフォン基、チオール基およびハロゲン基などが挙げられる。これらのなかでも、包装容器のラミネート強度の観点からは、水酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基およびカルボニル基が好ましく、アミド基がより好ましい。 The high melting point resin material preferably has a polar group. In the present invention, a polar group refers to a group containing one or more heteroatoms. Polar groups include, for example, ester groups, epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, amide groups, carboxyl groups, carbonyl groups, carboxylic acid anhydride groups, sulfone groups, thiol groups and halogen groups. Among these, hydroxyl group, ester group, amino group, amide group, carboxyl group and carbonyl group are preferable, and amide group is more preferable, from the viewpoint of lamination strength of the packaging container.
高融点樹脂材料は、180℃以上の融点を有するものであれば特に限定されることなく使用できる。高融点樹脂材料としては、例えば、ビニル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィンおよびアイオノマー樹脂などが挙げられる。 The high-melting-point resin material can be used without particular limitation as long as it has a melting point of 180° C. or higher. Examples of high-melting resin materials include vinyl resins, polyamides, polyimides, polyesters, (meth)acrylic resins, cellulose resins, polyolefins, and ionomer resins.
高融点樹脂材料は、180℃以上の融点を有し、極性基を有する樹脂材料が特に好ましく、ポリエステル、またはナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロン、アモルファスナイロンなどのポリアミドが好ましい。
このような樹脂材料を使用することにより、表面樹脂層上に形成される蒸着膜の密着性を顕著に改善でき、そのガスバリア性を効果的に向上できる。
The high-melting-point resin material has a melting point of 180° C. or higher and is particularly preferably a resin material having a polar group, and is preferably polyester or polyamide such as nylon 6, nylon 6,6, MXD nylon, and amorphous nylon.
By using such a resin material, the adhesiveness of the deposited film formed on the surface resin layer can be significantly improved, and the gas barrier property can be effectively improved.
一実施形態において、高融点樹脂材料は、ポリアミドが好ましい。高融点樹脂材料としてポリアミドを使用することにより、積層体を屈曲させた後でもガスバリア性の低下を抑制でき、積層体の耐熱性を向上できる。また、積層体を後述するレトルト処理およびボイル処理した後でもガスバリア性の低下を抑制できる。高融点樹脂材料は、ナイロン6がより好ましい。 In one embodiment, the high melting point resin material is preferably polyamide. By using polyamide as the high-melting-point resin material, it is possible to suppress deterioration of the gas barrier property even after bending the laminate, and to improve the heat resistance of the laminate. In addition, deterioration of gas barrier properties can be suppressed even after the laminate is subjected to retort treatment and boiling treatment, which will be described later. Nylon 6 is more preferable as the high melting point resin material.
表面樹脂層における高融点樹脂材料の含有量は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。 The content of the high melting point resin material in the surface resin layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
本発明の特性を損なわない範囲において、表面樹脂層は、高融点樹脂材料以外の樹脂材料を含んでもよい。
本発明の特性を損なわない範囲において、表面樹脂層は、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
The surface resin layer may contain a resin material other than the high-melting-point resin material as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
The surface resin layer may contain additives within a range that does not impair the properties of the present invention. Additives include, for example, cross-linking agents, antioxidants, anti-blocking agents, slip agents, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments and modifying resins. mentioned.
第1基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合は、1%以上であることが好ましい。第1基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合は、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。
第1基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、1%以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
第1基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、10%以下とすることにより、第1基材の製膜性および加工適性をより向上できる。また、後述するように、本発明の積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
The ratio of the thickness of the surface resin layer to the total thickness of the first substrate is preferably 1% or more. The ratio of the thickness of the surface resin layer to the total thickness of the first substrate is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
By setting the ratio of the thickness of the surface resin layer to the total thickness of the first base material to be 1% or more, the adhesion of the deposited film can be further improved, and the gas barrier properties can be further improved. Moreover, the lamination strength of the packaging container can be further improved.
By setting the ratio of the thickness of the surface resin layer to 10% or less with respect to the total thickness of the first base material, the film formability and workability of the first base material can be further improved. Moreover, as will be described later, it is possible to improve the recyclability of the packaging container produced using the laminate of the laminate of the present invention and a sealant layer made of polypropylene.
表面樹脂層の厚さは、0.1μm以上であることが好ましい。表面樹脂層の厚さは、5μm以下であることが好ましく、4μm以下であることがより好ましい。
表面樹脂層の厚さを0.1μm以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
また、表面樹脂層の厚さを5μm以下とすることにより、第1基材の製膜性および加工適性をより向上できる。また、後述するように、本発明の積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
The thickness of the surface resin layer is preferably 0.1 μm or more. The thickness of the surface resin layer is preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less.
By setting the thickness of the surface resin layer to 0.1 μm or more, the adhesion of the deposited film can be further improved, and the gas barrier properties can be further improved. Moreover, the lamination strength of the packaging container can be further improved.
Further, by setting the thickness of the surface resin layer to 5 μm or less, the film formability and workability of the first base material can be further improved. Moreover, as will be described later, it is possible to improve the recyclability of the packaging container produced using the laminate of the laminate of the present invention and a sealant layer made of polypropylene.
(接着性樹脂層)
本発明の一実施形態において、第1基材は、ポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層との間に、接着性樹脂層を備えてもよい。これにより、ポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層との層間密着性を向上できる。
(Adhesive resin layer)
In one embodiment of the present invention, the first substrate may have an adhesive resin layer between the polypropylene resin layer and the surface resin layer. This can improve the interlayer adhesion between the polypropylene resin layer and the surface resin layer.
接着性樹脂層は、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン、およびポリオレフィンの酸変性物などの接着性樹脂から形成できる。これらのなかでも、リサイクル適性の観点からは、ポリオレフィンおよびその酸変性物が好ましく、ポリプロピレンおよびその酸変性物が特に好ましい。接着性ポリプロピレンとしては、市販されるものを使用でき、例えば、三井化学(株)製、アドマーシリーズを使用できる。 The adhesive resin layer can be formed from adhesive resins such as polyethers, polyesters, silicone resins, epoxy resins, polyurethanes, vinyl resins, phenolic resins, polyolefins, and acid-modified polyolefins. Among these, from the viewpoint of recyclability, polyolefin and acid-modified products thereof are preferred, and polypropylene and acid-modified products thereof are particularly preferred. As the adhesive polypropylene, a commercially available one can be used, for example, Admer series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be used.
接着性樹脂層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば、1μm以上15μm以下とすることができる。接着性樹脂層の厚さを1μm以上とすることにより、ポリプロピレン樹脂層と、表面樹脂層との密着性をより向上できる。接着性樹脂層の厚さを15μm以下とすることにより、第1基材の加工適性を向上できる。 Although the thickness of the adhesive resin layer is not particularly limited, it can be, for example, 1 μm or more and 15 μm or less. By setting the thickness of the adhesive resin layer to 1 μm or more, the adhesion between the polypropylene resin layer and the surface resin layer can be further improved. By setting the thickness of the adhesive resin layer to 15 μm or less, the workability of the first base material can be improved.
上記した各層から構成される第1基材は延伸処理が施される。延伸処理が施されることで機械的強度が向上する。延伸処理は一軸延伸でもよく、二軸延伸でもよい。 A stretching treatment is applied to the first base material composed of the respective layers described above. The mechanical strength is improved by applying the stretching treatment. The stretching treatment may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
一実施形態において、第1基材は、共押フィルムである。共押フィルムは、Tダイ法またはインフレーション法などを利用して製膜し、積層フィルムとした後、延伸することにより作製できる。インフレーション法は、製膜と延伸処理とを連続して一工程により行うことができるため、生産性の観点から好ましい。 In one embodiment, the first substrate is a co-extruded film. A co-extruded film can be produced by forming a film using a T-die method, an inflation method, or the like, forming a laminated film, and then stretching the film. The inflation method is preferable from the viewpoint of productivity because film formation and stretching treatment can be continuously performed in one step.
第1基材の縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)への延伸倍率は、2倍以上であることが好ましく、5倍以上であることがより好ましい。第1基材の縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)への延伸倍率は、15倍以下であることが好ましく、13倍以下であることがより好ましい。延伸倍率を2倍以上とすることにより、第1基材の強度をより向上できる。また、第1基材への印刷適性を向上できる。一方、第1基材の破断限界という観点からは、延伸倍率は15倍以下であることが好ましい。第1基材が備えるポリプロピレン樹脂層にヒートシール性を持たせ、封筒貼りにより作製される包装容器(例えば、チューブなど)する場合には、より好ましい延伸倍率は、2倍以上10倍以下であり、特に好ましくは2.5倍以上7倍以下である。 The draw ratio of the first substrate in the machine direction (MD direction) and the transverse direction (TD direction) is preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more. The draw ratio of the first substrate in the machine direction (MD direction) and the transverse direction (TD direction) is preferably 15 times or less, more preferably 13 times or less. By setting the draw ratio to 2 times or more, the strength of the first base material can be further improved. Moreover, the printability to the 1st base material can be improved. On the other hand, from the viewpoint of breaking limit of the first substrate, the draw ratio is preferably 15 times or less. When the polypropylene resin layer included in the first base material is given heat-sealing properties and a packaging container (for example, a tube) is produced by pasting an envelope, the draw ratio is more preferably 2 times or more and 10 times or less. , particularly preferably 2.5 times or more and 7 times or less.
一実施形態において、第1基材の縦方向(MD方向)における引張強度を、横方向(TD方向)における引張強度よりも大きくなるように、延伸処理を施すことが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の積層体により作製される包装容器に、一方向への高い引き裂き容易性を付与できる。
第1基材の縦方向(MD方向)における引張強度は、横方向(TD方向)における引張強度に対して、1.05倍以上であることが好ましく、1.10倍以上であることがより好ましく、1.2倍以上であることがさらに好ましい。
縦方向(MD方向)における引張強度は、例えば、200MPa以上、300MPa以下とすることができる。
本明細書において、第1基材の引張強度は、JIS K7127:1999に準拠して測定する。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機 STA-1150を用いることができる。
試験片としては、第1基材を幅15mm、長さ150mmの矩形状のフィルムに切り出したものを用いることができる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は100mmであり、引張速度は300mm/分である。本明細書において、特に断らない限り、引張強度の測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%である。
In one embodiment, the stretching treatment is preferably performed so that the tensile strength in the machine direction (MD direction) of the first base material is greater than the tensile strength in the transverse direction (TD direction). With such a configuration, the packaging container produced from the laminate of the present invention can be imparted with high easiness of tearing in one direction.
The tensile strength in the longitudinal direction (MD direction) of the first base material is preferably 1.05 times or more, more preferably 1.10 times or more, relative to the tensile strength in the transverse direction (TD direction). Preferably, it is more preferably 1.2 times or more.
The tensile strength in the machine direction (MD direction) can be, for example, 200 MPa or more and 300 MPa or less.
As used herein, the tensile strength of the first substrate is measured according to JIS K7127:1999. As a measuring instrument, a tensile tester STA-1150 manufactured by Orientec Co., Ltd. can be used.
A rectangular film having a width of 15 mm and a length of 150 mm cut out from the first base material can be used as the test piece. The distance between the pair of chucks holding the specimen at the start of the measurement is 100 mm, and the pulling speed is 300 mm/min. In this specification, unless otherwise specified, the environment during the measurement of tensile strength is a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%.
第1基材を構成する表面樹脂層は、表面処理が施されてもよい。これにより、隣接する層(蒸着膜)との密着性を向上できる。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび/または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
A surface treatment may be applied to the surface resin layer that constitutes the first base material. This can improve adhesion with the adjacent layer (vapor-deposited film).
The method of surface treatment is not particularly limited, and examples include corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas and/or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, and oxidation using chemicals. Chemical treatments such as treatments are included.
(蒸着膜)
本発明の積層体は、表面樹脂層上に無機酸化物からなる蒸着膜を備える。即ち、蒸着膜は、表面樹脂層と隣接する。これにより、積層体のガスバリア性、具体的には、酸素バリア性および水蒸気バリア性を付与できる。また、本発明の積層体を用いて作製した包装容器に充填された内容物の質量減少を抑えることができる。
(evaporation film)
The laminate of the present invention has a deposited film made of an inorganic oxide on the surface resin layer. That is, the deposited film is adjacent to the surface resin layer. Thereby, gas barrier properties, specifically, oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be imparted to the laminate. Moreover, it is possible to suppress the decrease in the mass of the contents filled in the packaging container produced using the laminate of the present invention.
無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化珪素(シリカ)、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム、酸化炭化珪素(炭素含有酸化珪素)などが挙げられる。これらのなかでも、シリカ、酸化炭化珪素およびアルミナが好ましく、蒸着膜形成後のエージング処理が不要である観点から、シリカが特に好ましい。 Examples of inorganic oxides include aluminum oxide (alumina), silicon oxide (silica), magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, barium oxide, and silicon oxide carbide (carbon-containing silicon oxide). etc. Among these, silica, silicon carbide oxide and alumina are preferable, and silica is particularly preferable from the viewpoint that aging treatment after vapor deposition film formation is unnecessary.
一実施形態において、積層体を屈曲させた後でもガスバリア性の低下を抑制できる観点から、無機酸化物は、炭素含有酸化珪素がより好ましい。 In one embodiment, the inorganic oxide is more preferably carbon-containing silicon oxide from the viewpoint of suppressing deterioration of the gas barrier property even after bending the laminate.
蒸着膜の厚さは、1nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。蒸着膜の厚さは、150nm以下であることが好ましく、60nm以下であることがより好ましく、40nm以下であることがさらに好ましい。蒸着膜の厚さを1nm以上とすることにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上できる。一方、蒸着膜の厚さを150nm以下とすることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を防止できる。また、蒸着膜の厚さが上記範囲であれば、積層体を包装容器として使用した場合のリサイクル適性を損なわない。 The thickness of the deposited film is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more. The thickness of the deposited film is preferably 150 nm or less, more preferably 60 nm or less, and even more preferably 40 nm or less. By setting the thickness of the deposited film to 1 nm or more, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate can be further improved. On the other hand, by setting the thickness of the vapor deposition film to 150 nm or less, the generation of cracks in the vapor deposition film can be prevented. Moreover, if the thickness of the deposited film is within the above range, the suitability for recycling when the laminate is used as a packaging container is not impaired.
蒸着膜の形成は、従来公知の方法を用いて行うことができる。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などの物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)、並びにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法などの化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)などが挙げられる。 A vapor deposition film can be formed using a conventionally known method. Examples of methods for forming a deposited film include physical vapor deposition methods (physical vapor deposition methods, PVD methods) such as vacuum deposition methods, sputtering methods, and ion plating methods, as well as plasma chemical vapor deposition methods and thermal chemical vapor deposition methods. A chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a growth method and a photochemical vapor deposition method can be used.
蒸着膜は、1回の蒸着工程により形成される単層でも、複数回の蒸着工程により形成される多層でもよい。多層である場合、各層は同一の材料でも、異なる材料でもよい。また、各層は、同一の方法により形成しても、異なる方法により形成してもよい。 The vapor deposited film may be a single layer formed by one vapor deposition process, or a multi-layer formed by multiple vapor deposition processes. If multiple layers, each layer may be of the same or different material. Further, each layer may be formed by the same method or by different methods.
PVD法による蒸着膜の形成方法に使用される装置として、プラズマアシスト付きの真空成膜装置を使用できる。
プラズマアシスト付きの真空成膜装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
A plasma-assisted vacuum film forming apparatus can be used as the apparatus used in the method of forming a deposited film by the PVD method.
An embodiment of a vapor deposition film forming method using a plasma-assisted vacuum film forming apparatus will be described below.
本発明の一実施形態において、真空成膜装置は、図15および16に示すように、真空容器A、巻出し部B、成膜用ドラムC、巻取り部D、搬送ロールE、蒸発源F、反応ガス供給部G、防着箱H、蒸着材料IおよびプラズマガンJを備える。
なお、図15は、真空成膜装置のXZ平面方向の概略断面図であり、図16は、真空成膜装置のXY平面方向の概略断面図である。
In one embodiment of the present invention, as shown in FIGS. 15 and 16, the vacuum film forming apparatus includes a vacuum container A, an unwinding section B, a film forming drum C, a winding section D, a transport roll E, and an evaporation source F. , a reaction gas supply unit G, a deposition protection box H, a vapor deposition material I, and a plasma gun J.
15 is a schematic cross-sectional view of the vacuum film forming apparatus in the XZ plane direction, and FIG. 16 is a schematic cross-sectional view of the vacuum film forming apparatus in the XY plane direction.
図15に示すように、真空容器A内の上部に、成膜用ドラムCに巻き取られる第1基材11Aが、その表面樹脂層面を下向きに配置され、真空容器A内の成膜用ドラムCより下に、電気的に接地された防着箱Hが配置される。防着箱Hは底面に、蒸発源Fが配置される。蒸発源Fの上面と一定の間隔を空けて対向する位置に、成膜用ドラムCに巻き取られた第1基材11Aの表面樹脂層面が位置するように、真空容器A内に成膜用ドラムCが配置される。
As shown in FIG. 15, a
また、巻出し部Bと成膜用ドラムCとの間、および成膜用ドラムCと巻き取り部Dとの間に、搬送ロールEが配置される。
なお、真空容器は、真空ポンプ(図示せず)と連結する。
蒸発源Fは、蒸着材料Iを保持するためのものであり、加熱装置を備える(図示せず)。
反応ガス供給部Gは、蒸発した蒸着材料と反応する反応ガス(酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合ガスなど)を供給する部位である。
Between the unwinding section B and the film-forming drum C, and between the film-forming drum C and the winding section D, a transport roll E is arranged.
The vacuum vessel is connected with a vacuum pump (not shown).
The evaporation source F is for holding the vapor deposition material I, and is provided with a heating device (not shown).
The reaction gas supply part G is a part for supplying a reaction gas (oxygen, nitrogen, helium, argon, a mixed gas thereof, etc.) that reacts with the evaporated vapor deposition material.
蒸発源Fから加熱され、蒸発した蒸着材料Iが、第1基材11Aの表面樹脂層上に、向けて照射され、これと同時に、プラズマガンJからも表面樹脂層に向けてプラズマが照射され、蒸着膜は形成される。本形成方法の詳細は、特開2011-214089号公報において開示される。
The vapor deposition material I that is heated and evaporated from the evaporation source F is irradiated onto the surface resin layer of the
プラズマ化学気相成長法に使用されるプラズマ発生装置としては、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマなどの発生装置を使用できる。また2室以上の成膜室を有する装置を使用してもよい。該装置は、真空ポンプを備え、各成膜室を真空に保持できることが好ましい。
各成膜室における真空度は、1×10Pa以上1×10-6Pa以下であることが好ましい。
プラズマ発生装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
As a plasma generator used in the plasma chemical vapor deposition method, a generator for high-frequency plasma, pulse wave plasma, microwave plasma, or the like can be used. Also, an apparatus having two or more film formation chambers may be used. The apparatus preferably has a vacuum pump so that each film forming chamber can be kept in vacuum.
The degree of vacuum in each film forming chamber is preferably 1×10 Pa or more and 1×10 −6 Pa or less.
An embodiment of a deposition film forming method using a plasma generator will be described below.
まず、第1基材を成膜室へ送り出し、補助ロールを介して、所定の速度で、冷却・電極ドラム上に搬送する。
次いで、ガス供給装置から、成膜室内へ、無機酸化物を含む成膜用モノマーガス、酸素ガスおよび不活性ガスなどを含む混合ガス組成物を供給し、表面樹脂層上に、グロー放電によりプラズマを発生させ、これを照射し、表面樹脂層上に無機酸化物を含む蒸着膜を形成する。本形成方法の詳細は、特開2012-076292号公報において開示される。
First, the first substrate is delivered to the film formation chamber and conveyed onto the cooling/electrode drum at a predetermined speed via the auxiliary rolls.
Next, from the gas supply device, a mixed gas composition containing a film-forming monomer gas containing an inorganic oxide, an oxygen gas, an inert gas, and the like is supplied into the film-forming chamber, and a plasma is formed on the surface resin layer by glow discharge. is generated and irradiated to form a deposited film containing an inorganic oxide on the surface resin layer. Details of this forming method are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-076292.
図17は、CVD法に使用されるプラズマ化学気相成長装置を示す概略的構成図である。 FIG. 17 is a schematic configuration diagram showing a plasma chemical vapor deposition apparatus used for the CVD method.
一実施形態において、プラズマ化学気相成長装置は、図17に示すように、真空容器A1内に配置された巻出し部B1から、第1基材11Aを繰り出し、さらに、第1基材11Aを、搬送ロールE1を介して所定の速度で冷却・電極ドラムC1周面上に搬送する。反応ガス供給にG1から酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合ガスを供給し、および原料ガス供給部I1から成膜用モノマーガスなどを供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズルH1を通して真空容器A1内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラムC1周面上に搬送された、第1基材11Aの表面樹脂層の上に、グロー放電プラズマF1によってプラズマを発生させ、これを照射して、蒸着膜を形成する。その際に、冷却・電極ドラムC1は、真空容器A1の外に配置される電源K1から所定の電力が印加されており、冷却・電極ドラムC1の近傍には、マグネットJ1を配置してプラズマの発生を促進する。次いで、第1基材11Aは、蒸着膜を形成した後、所定の巻き取りスピードで搬送ロールE1を介して巻取り部D1に巻き取られる。なお、図中、L1は真空ポンプを表す。
In one embodiment, as shown in FIG. 17, the plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus unwinds the
蒸着膜の形成方法に使用される装置として、プラズマ前処理室、成膜室を備える、連続蒸着膜成膜装置を使用できる。 A continuous vapor deposition film forming apparatus having a plasma pretreatment chamber and a film forming chamber can be used as an apparatus used in the vapor deposition film forming method.
該装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
まず、プラズマ前処理室において、プラズマ供給ノズルから、第1基材が備える表面樹脂層にプラズマが照射される。次いで、成膜室において、プラズマ処理された表面樹脂層上に、蒸着膜が成膜される。本形成方法の詳細は、国際公開WO2019/087960号パンフレットにおいて開示される。
An embodiment of a vapor deposition film forming method using the apparatus will be described below.
First, in the plasma pretreatment chamber, the surface resin layer of the first substrate is irradiated with plasma from the plasma supply nozzle. Next, in the film forming chamber, a vapor deposition film is formed on the surface resin layer that has been subjected to the plasma treatment. Details of this forming method are disclosed in International Publication WO2019/087960.
蒸着膜の表面は、上記表面処理が施されることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上できる。 The surface of the deposited film is preferably subjected to the surface treatment described above. This can improve adhesion with adjacent layers.
本発明の積層体において、蒸着膜は、CVD法により形成された蒸着膜が好ましく、CVD法により形成された炭素含有酸化珪素蒸着膜がより好ましい。これにより、積層体を屈曲させた後でもガスバリア性の低下を抑制できる。 In the laminate of the present invention, the deposited film is preferably a deposited film formed by a CVD method, more preferably a carbon-containing silicon oxide deposited film formed by a CVD method. As a result, deterioration of the gas barrier properties can be suppressed even after the laminate is bent.
炭素含有酸化珪素蒸着膜は、珪素、酸素、および炭素を含む。炭素含有酸化珪素蒸着膜において、炭素の割合Cは、珪素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、3%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、10%以上であることがさらに好ましい。炭素含有酸化珪素蒸着膜において、炭素の割合Cは、珪素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、50%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましく、35%以下であることがさらに好ましい。
炭素含有酸化珪素蒸着膜において、炭素の割合Cを上記範囲とすることにより、積層体を屈曲させた後でもガスバリア性の低下を抑制できる。
なお、本明細書において、各元素の割合は、モル基準である。
The carbon-containing silicon oxide deposited film contains silicon, oxygen, and carbon. In the carbon-containing silicon oxide deposited film, the carbon ratio C is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, with respect to the total 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. It is more preferably 10% or more. In the carbon-containing silicon oxide deposited film, the carbon ratio C is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, with respect to the total 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. It is more preferably 35% or less.
By setting the carbon ratio C in the carbon-containing silicon oxide deposition film within the above range, it is possible to suppress deterioration of the gas barrier property even after bending the laminate.
In addition, in this specification, the ratio of each element is based on mol.
炭素含有酸化珪素蒸着膜の一実施形態において、珪素の割合Siは、珪素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、1%以上であることが好ましく、3%以上であることがより好ましく、8%以上であることがさらに好ましい。珪素の割合Siは、珪素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、45%以下であることが好ましく、38%以下であることがより好ましく、33%以下であることがさらに好ましい。
炭素含有酸化珪素蒸着膜の一実施形態において、酸素の割合Oは、珪素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、25%以上であることがさらに好ましい。70%以下であることが好ましく、65%以下あることがより好ましく、60%以下であることがさらに好ましい。
炭素含有酸化珪素蒸着膜において、珪素の割合Siおよび酸素の割合Oを上記範囲とすることにより、積層体を屈曲させた後でもガスバリア性の低下をより抑制できる。
In one embodiment of the deposited film of carbon-containing silicon oxide, the ratio Si of silicon is preferably 1% or more, preferably 3% or more, with respect to the total 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. is more preferable, and 8% or more is even more preferable. The ratio Si of silicon is preferably 45% or less, more preferably 38% or less, and further preferably 33% or less with respect to the total 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. preferable.
In one embodiment of the deposited film of carbon-containing silicon oxide, the oxygen ratio O is preferably 10% or more, preferably 20% or more, with respect to the total 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. is more preferable, and 25% or more is even more preferable. It is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, even more preferably 60% or less.
By setting the ratio Si of silicon and the ratio O of oxygen in the above ranges in the carbon-containing silicon oxide deposition film, it is possible to further suppress deterioration of gas barrier properties even after bending the laminate.
炭素含有酸化珪素蒸着膜の一実施形態において、酸素の割合Oは、炭素の割合Cよりも高いことが好ましく、珪素の割合Siは、炭素の割合Cよりも低いことが好ましい。酸素の割合Oは、珪素の割合Siよりも高いことが好ましい、即ち、各割合は、割合O、割合C、割合Siの順に低くなることが好ましい。これにより、積層体を屈曲させた後でもガスバリア性の低下をより抑制できる。 In one embodiment of the carbon-containing silicon oxide deposited film, the oxygen proportion O is preferably higher than the carbon proportion C, and the silicon proportion Si is preferably lower than the carbon proportion C. The proportion O of oxygen is preferably higher than the proportion Si of silicon, ie the respective proportions preferably decrease in the order of proportion O, proportion C and proportion Si. This makes it possible to further suppress deterioration of gas barrier properties even after bending the laminate.
炭素含有酸化珪素蒸着膜における割合C、割合Siおよび割合Oは、X線光電子分光法(XPS)により、以下の測定条件のナロースキャン分析によって測定できる。
(測定条件)
使用機器:「ESCA-3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒で実施し、スペクトルを採取
The ratio C, ratio Si and ratio O in the carbon-containing silicon oxide deposited film can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) by narrow scan analysis under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
Equipment used: “ESCA-3400” (manufactured by Kratos)
[1] Spectrum collection conditions Incident X-ray: MgKα (monochromatic X-ray, hν = 1253.6 eV)
X-ray output: 150W (10kV/15mA)
X-ray scanning area (measurement area): about 6mmφ
Photoelectron capture angle: 90 degrees [2] Ion sputtering conditions Ion species: Ar +
Acceleration voltage: 0.2 (kV)
Emission current: 20 (mA)
Etching range: 10mmφ
Ion sputtering time: 30 seconds, spectrum collected
(バリアコート層)
本発明の一実施形態においては、蒸着膜上にバリアコート層が設けられてもよい。蒸着膜表面にバリアコート層を形成することで、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性がより向上する。
(Barrier coat layer)
In one embodiment of the present invention, a barrier coat layer may be provided on the deposited film. By forming a barrier coat layer on the vapor deposition film surface, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate are further improved.
一実施形態において、バリアコート層は、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリロニトリル、ナイロン6、ナイロン6,6およびポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)などのポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、並びに(メタ)アクリル樹脂などのガスバリア性樹脂を含む。これらのなかでも、酸素バリア性および水蒸気バリア性という観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、バリアコート層にポリビニルアルコールを含有させることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止できる。
In one embodiment, the barrier coat layer is a polyamide such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile, nylon 6, nylon 6,6 and polymetaxylylene adipamide (MXD6). , polyesters, polyurethanes, and gas barrier resins such as (meth)acrylic resins. Among these, polyvinyl alcohol is preferable from the viewpoint of oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
Moreover, by including polyvinyl alcohol in the barrier coat layer, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks in the deposited film.
バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましい。バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量を50質量%以上とすることにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上できる。バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量は、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。 The content of the gas barrier resin in the barrier coat layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more. By setting the content of the gas barrier resin in the barrier coat layer to 50% by mass or more, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be further improved. The content of the gas barrier resin in the barrier coat layer is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
バリアコート層は、本発明の特性を損なわない範囲において、第1基材の説明において例示したような添加剤が含まれてもよい。 The barrier coat layer may contain additives such as those exemplified in the description of the first base material within a range that does not impair the properties of the present invention.
バリアコート層の厚さは、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。バリアコート層の厚さは、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。バリアコート層の厚さを0.01μm以上とすることにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上できる。一方、バリアコート層の厚さを10μm以下とすることにより、積層体の加工適性を向上できる。また、バリアコート層の厚さが上記範囲であれば、ポリプロピレンとは異なる異種材料でも、リサイクル適性を損なうことがない。 The thickness of the barrier coat layer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more. The thickness of the barrier coat layer is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. By setting the thickness of the barrier coat layer to 0.01 μm or more, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate can be further improved. On the other hand, by setting the thickness of the barrier coat layer to 10 μm or less, the workability of the laminate can be improved. Further, if the thickness of the barrier coat layer is within the above range, even a different material different from polypropylene does not impair recyclability.
バリアコート層は、上記ガスバリア性樹脂を水または適当な溶剤に、溶解または分散させ、塗布、乾燥することにより形成できる。また、市販されるバリアコート剤を塗布、乾燥することによってもバリアコート層を形成できる。 The barrier coat layer can be formed by dissolving or dispersing the above gas barrier resin in water or a suitable solvent, coating and drying. The barrier coat layer can also be formed by coating and drying a commercially available barrier coat agent.
他の実施形態において、バリアコート層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水および有機溶剤などの存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物などの樹脂組成物を少なくとも1種含むガスバリア性塗布膜である。一実施形態において、ガスバリア性塗布膜は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物のガスバリア性塗布膜であるか、または金属アルコキシドと水溶性高分子とシランカップリング剤の混合物のガスバリア性塗布膜である。
このようなバリアコート層を蒸着膜上に設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止できる。
In another embodiment, the barrier coat layer is obtained by polycondensing a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method in the presence of a sol-gel catalyst, water, an organic solvent, and the like. The gas barrier coating film contains at least one resin composition such as a decomposition product or a hydrolytic condensate of metal alkoxide. In one embodiment, the gas-barrier coating film is a gas-barrier coating film of a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer, or a gas-barrier coating film of a mixture of a metal alkoxide, a water-soluble polymer and a silane coupling agent. is.
By providing such a barrier coat layer on the vapor deposition film, the generation of cracks in the vapor deposition film can be effectively prevented.
一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
R1
nM(OR2)m
(ただし、式中、R1、R2は、それぞれ、炭素数1~8の有機基を表し、Mは金属原子を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、n+mはMの原子価を表す。)
In one embodiment, the metal alkoxide is represented by the following general formula.
R 1 n M (OR 2 ) m
(In the formula, R 1 and R 2 each represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 1 or more. , n+m represents the valence of M.)
金属原子Mとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムなどを使用できる。
R1およびR2で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基およびi-ブチル基などのアルキル基が挙げられる。
As the metal atom M, for example, silicon, zirconium, titanium and aluminum can be used.
Examples of organic groups represented by R 1 and R 2 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and i-butyl group.
上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン(Si(OCH3)4)、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)、テトラプロポキシシラン(Si(OC3H7)4)、テトラブトキシシラン(Si(OC4H9)4)などが挙げられる。 Metal alkoxides satisfying the general formula include, for example, tetramethoxysilane (Si( OCH3 ) 4 ), tetraethoxysilane ( Si ( OC2H5 ) 4 ), tetrapropoxysilane (Si( OC3H7 ) 4 ), tetrabutoxysilane (Si(OC 4 H 9 ) 4 ), and the like.
上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤が使用されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
A silane coupling agent is preferably used with the metal alkoxide.
As the silane coupling agent, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be used, but organoalkoxysilanes having an epoxy group are particularly preferred. Examples of organoalkoxysilanes having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. be done.
上記のようなシランカップリング剤は、2種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は、上記金属アルコキシドの合計量100質量部に対して、1~20質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。 Two or more of the above silane coupling agents may be used, and the silane coupling agent is used in an amount of about 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the metal alkoxide. preferably.
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性および耐候性という観点からは、これらを併用することが好ましい。 As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are preferable, and from the viewpoint of oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, water resistance and weather resistance, it is preferable to use these together.
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド100質量部に対して5質量部以上500質量部以下であることが好ましい。
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド100質量部に対して5質量部以上とすることにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上できる。また、ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド100質量部に対して500質量部以下とすることにより、ガスバリア性塗布膜の製膜性を向上できる。
The content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film is preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide.
By setting the content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film to 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminate can be further improved. Also, by setting the content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film to 500 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the film formability of the gas barrier coating film can be improved.
ガスバリア性塗布膜において、水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比(金属アルコキシド/水溶性高分子)は、質量基準において、4.5以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好ましい。水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比(金属アルコキシド/水溶性高分子)は、質量基準において、1.0以上であることが好ましく、1.7以上であることはより好ましい。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を4.5以下とすることにより、積層体を屈曲させた後でもガスバリア性の低下を抑制できる。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を1.0以上とすることにより、積層体の耐熱性を向上できる。また、積層体をレトルト処理およびボイル処理した後でもガスバリア性の低下を抑制できる。
なお、上記比は、固形分比である。
In the gas barrier coating film, the ratio of metal alkoxide to water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) is preferably 4.5 or less, more preferably 3.5 or less, on a mass basis. . The ratio of metal alkoxide to water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.7 or more, on a mass basis.
By setting the ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer to 4.5 or less, deterioration of the gas barrier properties can be suppressed even after bending the laminate.
By setting the ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer to 1.0 or more, the heat resistance of the laminate can be improved. In addition, deterioration of gas barrier properties can be suppressed even after the laminate is subjected to retort treatment and boiling treatment.
In addition, the said ratio is a solid content ratio.
ガスバリア性塗布膜の表面において、X線光電子分光法(XPS)により測定される珪素原子と炭素原子の比(Si/C)は、1.60以下であることが好ましく、1.35以下であることがより好ましい。X線光電子分光法(XPS)により測定される珪素原子と炭素原子の比(Si/C)は、0.50以上であることが好ましく、0.90以上であることがより好ましい。
珪素原子と炭素原子の比を1.60以下とすることにより、積層体を屈曲させた後でもガスバリア性の低下を抑制できる。
珪素原子と炭素原子の比を0.50以上とすることにより、積層体の耐熱性を向上できる。また、積層体をレトルト処理およびボイル処理した後でもガスバリア性の低下を抑制できる。
珪素原子と炭素原子の比の上記範囲は、水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を適宜調整することにより達成できる。
なお、本明細書において、珪素原子と炭素原子の比は、モル基準である。
On the surface of the gas barrier coating film, the ratio of silicon atoms to carbon atoms (Si/C) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is preferably 1.60 or less, and 1.35 or less. is more preferable. The ratio of silicon atoms to carbon atoms (Si/C) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is preferably 0.50 or more, more preferably 0.90 or more.
By setting the ratio of silicon atoms to carbon atoms at 1.60 or less, it is possible to suppress deterioration of gas barrier properties even after bending the laminate.
By setting the ratio of silicon atoms to carbon atoms to 0.50 or more, the heat resistance of the laminate can be improved. In addition, deterioration of gas barrier properties can be suppressed even after the laminate is subjected to retort treatment and boiling treatment.
The above range of the silicon atom to carbon atom ratio can be achieved by appropriately adjusting the ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer.
In this specification, the ratio of silicon atoms to carbon atoms is on a molar basis.
X線光電子分光法(XPS)による珪素原子と炭素原子の比は、以下の測定条件のナロースキャン分析によって測定できる。
(測定条件)
使用機器:「ESCA-3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒+30秒+60秒(トータル120秒)で実施し、スペクトルを採取
The ratio of silicon atoms to carbon atoms by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be measured by narrow scan analysis under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
Equipment used: “ESCA-3400” (manufactured by Kratos)
[1] Spectrum collection conditions Incident X-ray: MgKα (monochromatic X-ray, hν = 1253.6 eV)
X-ray output: 150W (10kV/15mA)
X-ray scanning area (measurement area): about 6mmφ
Photoelectron capture angle: 90 degrees [2] Ion sputtering conditions Ion species: Ar +
Acceleration voltage: 0.2 (kV)
Emission current: 20 (mA)
Etching range: 10mmφ
Ion sputtering time: 30 seconds + 30 seconds + 60 seconds (total 120 seconds) to collect spectra
ガスバリア性塗布膜の厚さは、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。ガスバリア性塗布膜の厚さは、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。これにより、リサイクル性を維持しつつ、酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上できる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを0.01μm以上とすることにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上できる。また、蒸着膜におけるクラックの発生を防止できる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを100μm以下とすることにより、本発明の積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
The thickness of the gas barrier coating film is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more. The thickness of the gas barrier coating film is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. Thereby, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property can be further improved while maintaining the recyclability.
By setting the thickness of the gas barrier coating film to 0.01 μm or more, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate can be improved. Also, cracks can be prevented from occurring in the deposited film.
By setting the thickness of the gas-barrier coating film to 100 μm or less, it is possible to improve the recyclability of the packaging container produced using the laminate of the laminate of the present invention and a sealant layer made of polypropylene.
ガスバリア性塗布膜は、上記材料を含む組成物を、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの従来公知の手段により、塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成できる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶剤に可溶な第3級アミンが好適であり、例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらのなかでも、N,N-ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド100質量部当り、0.01質量部以上1.0質量部以下の範囲で使用することが好ましく、0.03質量部以上0.3質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド100質量部当り、0.01質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上できる。また、ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド100質量部当り、1.0質量部以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
The gas barrier coating film is formed by applying a composition containing the above materials by conventionally known means such as roll coating such as gravure roll coater, spray coating, spin coating, dipping, brush, bar code, and applicator. It can be formed by polycondensing the material by the sol-gel method.
As the sol-gel process catalyst, an acid or amine compound is suitable. As the amine-based compound, tertiary amines that are substantially insoluble in water and soluble in organic solvents are suitable. amines and the like. Among these, N,N-dimethylbenzylamine is preferred.
The sol-gel catalyst is preferably used in the range of 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, and is used in the range of 0.03 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide. is more preferable.
By setting the amount of the sol-gel catalyst to be used to 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the catalytic effect can be improved. Further, by setting the amount of the sol-gel process catalyst used to 1.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the thickness of the gas barrier coating film formed can be made uniform.
上記組成物は、さらに酸を含んでもよい。酸は、ゾル-ゲル法の触媒、主として金属アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.001モル以上0.05モル以下であることが好ましい。
酸の使用量を金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.001モル以上とすることにより、触媒効果を向上できる。また、酸の使用量を金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.05モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
The composition may further contain an acid. Acids are used as catalysts for sol-gel processes, mainly for hydrolysis of metal alkoxides and silane coupling agents.
Examples of acids that can be used include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid. The amount of the acid used is preferably 0.001 mol or more and 0.05 mol or less with respect to the total molar amount of the metal alkoxide and the alkoxide portion (for example, silicate portion) of the silane coupling agent.
By setting the amount of the acid used to be 0.001 mol or more with respect to the total molar amount of the metal alkoxide and the alkoxide portion (for example, silicate portion) of the silane coupling agent, the catalytic effect can be improved. In addition, the amount of acid used is 0.05 mol or less with respect to the total molar amount of the metal alkoxide and the alkoxide portion (for example, the silicate portion) of the silane coupling agent. can be made uniform.
上記組成物は、金属アルコキシドの合計モル量1モルに対して、好ましくは0.1モル以上100モル以下、より好ましくは0.8モル以上2モル以下の割合の水を含んでなることが好ましい。
水の含有量を金属アルコキシドの合計モル量1モルに対して、0.1モル以上とすることにより、本発明の積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上できる。また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量1モルに対して、100モル以上とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
The composition preferably contains water in a proportion of preferably 0.1 mol or more and 100 mol or less, more preferably 0.8 mol or more and 2 mol or less, per 1 mol of the total molar amount of the metal alkoxide. .
By setting the water content to 0.1 mol or more per 1 mol of the total molar amount of the metal alkoxide, the laminate of the present invention can have improved oxygen barrier properties and water vapor barrier properties. Further, by setting the content of water to 100 mol or more per 1 mol of the total molar amount of the alkoxide, the hydrolysis reaction can be carried out quickly.
上記組成物は、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノールなどを用いることができる。 The composition may contain an organic solvent. Examples of organic solvents that can be used include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol.
以下、ガスバリア性塗布膜の形成方法の一実施形態について以下に説明する。 An embodiment of a method for forming a gas barrier coating film will be described below.
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶剤および必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、蒸着膜上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。この乾燥により、金属アルコキシドおよび水溶性高分子(組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も)の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を20℃以上250℃以下、好ましくは50℃以上220℃以下の温度で、1秒以上10分間以下加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成できる。
First, a composition is prepared by mixing a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a sol-gel process catalyst, water, an organic solvent, and optionally a silane coupling agent. A polycondensation reaction proceeds gradually in the composition.
Then, the composition is applied onto the deposited film by the above-described conventionally known method and dried. By this drying, the polycondensation reaction of the metal alkoxide and the water-soluble polymer (and the silane coupling agent when the composition contains a silane coupling agent) further proceeds to form a composite polymer layer.
Finally, the composition is heated at a temperature of 20° C. to 250° C., preferably 50° C. to 220° C. for 1 second to 10 minutes to form a gas barrier coating film.
バリアコート層は、その表面に印刷層が形成されてもよい。印刷層の形成方法などについては上記した通りである。 A printed layer may be formed on the surface of the barrier coat layer. The method for forming the printed layer and the like are as described above.
(シーラント層)
シーラント層は、110℃以上の融点を有するポリオレフィンを含む。これにより、積層体の耐熱性を向上できる。また、該積層体に用いて作製した包装容器は、耐熱性を有する。該ポリオレフィンは、110℃以上の融点を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等が挙げられる。
なお、本明細書において、「110℃以上の融点を有するポリオレフィン」とは、DSCにおいて、最大ピークの温度が110℃以上であるポリオレフィンを意味する。
(sealant layer)
The sealant layer comprises a polyolefin having a melting point of 110°C or higher. Thereby, the heat resistance of the laminate can be improved. Moreover, the packaging container produced using this laminated body has heat resistance. The polyolefin is not particularly limited as long as it has a melting point of 110° C. or higher, and examples thereof include polyethylene and polypropylene.
In this specification, "polyolefin having a melting point of 110°C or higher" means polyolefin having a maximum peak temperature of 110°C or higher in DSC.
シーラント層は、好ましくは、150℃以上の融点を有するシーラント材料を含む。
レトルト用またはボイル用パウチなどの包装容器は、内容物が充填された後、レトルト処理またはボイル処理が施され、ガスバリア性やヒートシール性の低下を招く恐れがある。シーラント層が150℃以上の融点を有するシーラント材料を含むことにより、該シーラント層を備える積層体に用いて作製した包装容器は、レトルト処理またはボイル処理等の熱処理においても、ガスバリア性、ヒートシール性の低下を効果的に抑制できる(レトルト処理適性、ボイル処理適性)。
レトルト処理とは、内容物をレトルト用パウチに充填して密封した後、蒸気または加熱温水を利用してレトルト用パウチを加圧状態で加熱する処理である。レトルト処理は、例えば121℃で3分行われる。ボイル処理は、例えば、90℃で3分行われる。
The sealant layer preferably comprises a sealant material having a melting point of 150°C or higher.
Packaging containers such as retort or boiling pouches are subjected to retort treatment or boiling treatment after being filled with contents, which may lead to deterioration of gas barrier properties and heat sealing properties. Since the sealant layer contains a sealant material having a melting point of 150° C. or higher, the packaging container produced by using the laminate having the sealant layer has gas barrier properties and heat sealing properties even in heat treatment such as retort treatment or boiling treatment. (Retort processing suitability, boiling processing suitability).
Retort processing is processing in which a retort pouch is filled with contents and sealed, and then the retort pouch is heated under pressure using steam or heated hot water. The retort treatment is performed at 121° C. for 3 minutes, for example. The boiling treatment is performed at 90° C. for 3 minutes, for example.
従来より、基材と、シーラント層とを異種の樹脂材料により構成した積層体が包装容器の作製に使用されている。その一方で、使用済みの包装容器を回収した後、基材とシーラント層とを分離するのが困難であるため、積極的にはリサイクルされていないという現状がある。
第1基材とシーラント層とを同一材料によって構成することにより、第1基材とシーラント層とを分離する必要がなく、そのリサイクル適正を向上できる。即ち、積層体を用いて作製した包装容器のリサイクル適性という観点からは、シーラント層は、150℃以上の融点を有するポリプロピレンを含むことが好ましい。
また、シーラント層が該ポリプロピレンを含むことにより、積層体を用いて作製される包装容器の耐油性を向上できる。
ポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーのいずれでもよい。これらの中でも、レトルト処理適性およびボイル処理適性の観点からは、ブロックコポリマーが好ましい。
また、ブロックコポリマーを使用することにより、本発明の積層体を用いて作製されるレトルト用またはボイル用パウチなどの包装容器の耐衝撃性を向上できる。すなわち、本発明の積層体を用いて作製したレトルト用またはボイル用パウチなどの包装容器が、落下時の衝撃などにより破袋することを抑制できる。
ブロックコポリマーとしては、例えば、プロピレン-エチレンブロックコポリマーなどを使用できる。
BACKGROUND ART Conventionally, a laminate in which a base material and a sealant layer are made of different resin materials has been used to produce packaging containers. On the other hand, since it is difficult to separate the base material and the sealant layer after collecting the used packaging container, there is a current situation that recycling is not actively carried out.
By forming the first base material and the sealant layer from the same material, there is no need to separate the first base material and the sealant layer, and the suitability for recycling can be improved. That is, the sealant layer preferably contains polypropylene having a melting point of 150° C. or higher from the viewpoint of recyclability of the packaging container produced using the laminate.
In addition, by including the polypropylene in the sealant layer, the oil resistance of the packaging container produced using the laminate can be improved.
Polypropylene can be homopolymers, random copolymers and block copolymers. Among these, block copolymers are preferred from the viewpoint of suitability for retort processing and boiling processing.
Moreover, by using a block copolymer, the impact resistance of packaging containers such as retort pouches or boiling pouches produced using the laminate of the present invention can be improved. That is, it is possible to suppress the breakage of packaging containers such as retort pouches or boiling pouches produced using the laminate of the present invention due to impact when dropped.
As block copolymers, for example, propylene-ethylene block copolymers and the like can be used.
「プロピレン-エチレンブロックコポリマー」は、下記の式(1)に示される構造式を有するポリマーを意味する。式(1)において、m1,m2,m3は1以上の整数を表す。 "Propylene-ethylene block copolymer" means a polymer having the structural formula shown below in formula (1). In formula (1), m1, m2 and m3 represent integers of 1 or more.
「プロピレン-エチレンランダムコポリマー」は、下記の式(2)に示される構造式を有するポリマーを意味する。式(2)において、m,nは1以上の整数を表す。 "Propylene-ethylene random copolymer" means a polymer having the structural formula shown below in Formula (2). In formula (2), m and n represent integers of 1 or more.
本発明の特性を損なわない範囲において、シーラント層は、ポリプロピレン以外のシーラント材料を含むことができ、例えば、ポリエチレンを含むことができる。これにより、シーラント層に海島構造を形成できる。なお、ここでいう「海島構造」とは、ポリプロピレンが連続する領域の内に、ポリエチレンが不連続に分散している構造を意味する。
シーラント層がポリプロピレン以外のシーラント材料を含む場合、シーラント層は、海島構造を有するものに限定されず、2つの材料が相溶した状態のものでもよい。
The sealant layer can contain sealant materials other than polypropylene, for example, polyethylene, as long as the properties of the present invention are not compromised. Thereby, a sea-island structure can be formed in the sealant layer. The term "sea-island structure" as used herein means a structure in which polyethylene is discontinuously dispersed within a region in which polypropylene is continuous.
When the sealant layer contains a sealant material other than polypropylene, the sealant layer is not limited to having a sea-island structure, and may be in a state in which two materials are compatible with each other.
本発明の特性を損なわない範囲において、シーラント層は、上記ヒートシール改質剤や添加剤を含むことができる。 The sealant layer can contain the heat seal modifiers and additives as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
シーラント層は、単層構造を有するものでもよく、多層構造を有するものでもよい。 The sealant layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
シーラント層の厚さは、15μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましい。シーラント層の厚さは、100μm以下であることが好ましく、70μm以下であることがより好ましい。
シーラント層の厚さを15μm以上とすることにより、本発明の積層体を備える包装容器のラミネート強度およびレトルト処理適性およびボイル処理適性をより向上できる。
また、シーラント層の厚さを100μm以下とすることにより、本発明の積層体の加工適性をより向上できる。
The thickness of the sealant layer is preferably 15 μm or more, more preferably 20 μm or more. The thickness of the sealant layer is preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less.
By setting the thickness of the sealant layer to 15 μm or more, the lamination strength, suitability for retort treatment, and suitability for boiling of the packaging container comprising the laminate of the present invention can be further improved.
Further, by setting the thickness of the sealant layer to 100 μm or less, the workability of the laminate of the present invention can be further improved.
シーラント層は、ヒートシール性を有する延伸または未延伸フィルムを従来公知の接着剤を介して積層することにより形成してもよく、ヒートシール剤を塗布、乾燥することにより、形成してもよい。なお、「未延伸フィルム」とは、全く延伸されていないフィルムだけでなく、製膜の際に加えられる張力に起因してわずかに延伸されているフィルムも含む概念である。 The sealant layer may be formed by laminating stretched or unstretched films having heat-sealing properties via a conventionally known adhesive, or may be formed by coating and drying a heat-sealing agent. The term "unstretched film" is a concept that includes not only a film that is not stretched at all but also a film that is slightly stretched due to the tension applied during film formation.
(接着層)
接着層は、少なくとも1種の接着剤を含み、1液硬化型若しくは2液硬化型、または非硬化型のいずれも接着剤でもよい。また、接着剤は、無溶剤型の接着剤でも、溶剤型の接着剤でもよいが、環境負荷の観点からは、無溶剤型の接着剤が好ましく使用できる。
無溶剤型接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤などが挙げられ、これらのなかでも2液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく使用できる。
溶剤型接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤およびオレフィン系接着剤などが挙げられる。
(adhesion layer)
The adhesive layer contains at least one kind of adhesive, and may be either a one-component curing type, a two-component curing type, or a non-curing type adhesive. The adhesive may be a non-solvent type adhesive or a solvent type adhesive, but the non-solvent type adhesive can be preferably used from the viewpoint of environmental load.
Examples of solventless adhesives include polyether adhesives, polyester adhesives, silicone adhesives, epoxy adhesives and urethane adhesives. system adhesives can be preferably used.
Examples of solvent-based adhesives include rubber-based adhesives, vinyl-based adhesives, silicone-based adhesives, epoxy-based adhesives, phenol-based adhesives, and olefin-based adhesives.
接着層の厚さは、特に限定されず、例えば、0.1μm以上、10μm以下とすることができる。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and can be, for example, 0.1 μm or more and 10 μm or less.
(第2基材)
第2基材は、各層を保持する機能を果たすものである。第2基材は、樹脂材料を含み、例えば、ポリオレフィン、ビニル樹脂、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、積層体のリサイクル適性の観点からポリプロピレンが特に好ましい。
(Second base material)
The second base material fulfills the function of holding each layer. The second base material includes a resin material such as polyolefin, vinyl resin, polyester, (meth)acrylic resin, and cellulose resin. Among these, polypropylene is particularly preferable from the viewpoint of recyclability of the laminate.
第2基材は、本発明の特性を損なわない範囲において、上記したのと同様の添加剤を含んでいてもよい。 The second base material may contain additives similar to those described above as long as the properties of the present invention are not impaired.
第2基材は、その表面に、上記蒸着膜やバリアコート層を備えてもよい。 The second base material may be provided with the vapor deposition film or the barrier coat layer on its surface.
第2基材は、上記樹脂材料により構成される樹脂フィルムにより構成されることが好ましく、樹脂フィルムは延伸処理が施されたものであることが好ましい。延伸処理は、一軸延伸でも、二軸延伸でもよい。 The second base material is preferably composed of a resin film composed of the above resin material, and the resin film is preferably stretched. The stretching treatment may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
第2基材を備えた実施態様においては、リサイクル適性の観点からは、第2基材を延伸されたポリプロピレン樹脂フィルムにより形成することが特に好ましい。 In the embodiment provided with the second substrate, it is particularly preferable to form the second substrate from a stretched polypropylene resin film from the viewpoint of recyclability.
第2基材の厚さは、10μm以上であることが好ましい。第2基材の厚さは、50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましい。
第2基材の厚さを10μm以上とすることにより、積層体の強度をより向上できる。
また、第2基材の厚さを50μm以下とすることにより、積層体の加工適性をより向上できる。
The thickness of the second base material is preferably 10 μm or more. The thickness of the second base material is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less.
By setting the thickness of the second base material to 10 μm or more, the strength of the laminate can be further improved.
Further, by setting the thickness of the second base material to 50 μm or less, the workability of the laminate can be further improved.
第2基材は、上記した接着層を介して、設けることができる。 A 2nd base material can be provided through an above-described contact bonding layer.
第2基材は、その表面に印刷層が形成されてもよい。印刷層の形成方法などについては上記した通りである。 A printed layer may be formed on the surface of the second base material. The method for forming the printed layer and the like are as described above.
(中間層)
一実施形態において、積層体は、蒸着膜とシーラント層との間(バリアコート層が設けられている場合には、バリアコート層とシーラント層との間)に中簡層が設けられてもよい。中間層は、樹脂材料を含み、例えば、ポリオレフィン、ビニル樹脂、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、積層体のリサイクル適性の観点からポリプロピレンが特に好ましい。
(middle layer)
In one embodiment, the laminate may be provided with an intermediate layer between the deposited film and the sealant layer (when the barrier coat layer is provided, between the barrier coat layer and the sealant layer). . The intermediate layer includes a resin material such as polyolefin, vinyl resin, polyester, (meth)acrylic resin, and cellulose resin. Among these, polypropylene is particularly preferable from the viewpoint of recyclability of the laminate.
中間層は、本発明の特性を損なわない範囲において、上記したのと同様の添加剤を含んでいてもよい。 The intermediate layer may contain additives similar to those described above as long as the properties of the present invention are not impaired.
中間層は、その表面に、上記蒸着膜やバリアコート層を備えてもよい。 The intermediate layer may have the vapor-deposited film or barrier coat layer on its surface.
中間層は、上記樹脂材料により構成される樹脂フィルムにより構成されることが好ましく、樹脂フィルムは延伸処理が施されたものであることが The intermediate layer is preferably composed of a resin film composed of the above resin material, and the resin film is preferably stretched.
中間層を備えた実施態様においては、中間層として、延伸されたポリプロピレン樹脂フィルムを使用することが特に好ましい。
延伸処理が施されたポリプロピレン樹脂フィルムを中間層に使用した場合には、使用しない場合と比較して、引裂き容易性をより向上できる。これは、中間層に延伸されたフィルムを使用しない場合、ヒートシール層を構成するフィルムが未延伸であるため、柔軟であり、伸びやすい特徴を有することから、開封時の膜残りや開けづらさに関連する引裂き容易性が劣るものと考えられるからである。
また、レトルト処理またはボイル処理やヒートシール時の加熱で、熱収縮することにより発生し得るシワを低減でき、その外観も良好となる。さらに、積層体を蓋材に使用した場合においては、ヒートシール後のシワの発生を防止でき、美観も良好となる。
In embodiments with an intermediate layer, it is particularly preferred to use a oriented polypropylene resin film as the intermediate layer.
When a stretched polypropylene resin film is used for the intermediate layer, the ease of tearing can be further improved as compared with the case where the stretched polypropylene resin film is not used. This is because when a stretched film is not used for the intermediate layer, the film that constitutes the heat seal layer is unstretched, so it is flexible and stretchable, so it is difficult to open the film or leave a film when unsealing. This is because it is considered that the tear easiness related to the is inferior.
In addition, wrinkles that may occur due to heat shrinkage due to retort treatment, boiling treatment, or heating during heat sealing can be reduced, and the appearance is improved. Furthermore, when the laminate is used as a cover material, it is possible to prevent the occurrence of wrinkles after heat-sealing, and the appearance is improved.
中間層の厚さは、10μm以上であることが好ましい。中間層の厚さは、50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましい。
中間層の厚さを10μm以上とすることにより、積層体の強度をより向上できる。
また、中間層の厚さを50μm以下とすることにより、積層体の加工適性をより向上できる。
The thickness of the intermediate layer is preferably 10 μm or more. The thickness of the intermediate layer is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less.
By setting the thickness of the intermediate layer to 10 μm or more, the strength of the laminate can be further improved.
Further, by setting the thickness of the intermediate layer to 50 μm or less, the workability of the laminate can be further improved.
中間層は、上記した接着層を介して、設けることができる。 The intermediate layer can be provided via the adhesive layer described above.
中間層は、その表面に印刷層が形成されてもよい。印刷層の形成方法などについては上記した通りである。 A printed layer may be formed on the surface of the intermediate layer. The method for forming the printed layer and the like are as described above.
一実施形態において、中間層は第2基材でもよい。 In one embodiment, the intermediate layer may be the second substrate.
[第2の態様における積層体]
本発明の積層体10Bは、図18に示すように、第1基材11と、蒸着膜12と、シーラント層13とを備え、第1基材11は、ポリプロピレン樹脂層14と、表面コート層15とを少なくとも備える。
本発明の一実施形態において、積層体10は、図19に示すように、蒸着膜12とシーラント層13との間に、バリアコート層16をさらに備えてもよい。
本発明の一実施形態において、積層体は、第2基材をさらに備えてもよい。積層体が第2基材を備える場合、積層体10は、図20に示すように、第2基材17と、蒸着膜12と、第1基材11と、シーラント層13とを順に備えてもよく、図21に示すように、第2基材17と、第1基材11と、蒸着膜12と、シーラント層13とを順に備えてもよく、図22に示すように、第1基材11と、蒸着膜12と、第2基材17と、シーラント層13とを順に備えてもよい。図20および図21の積層体10における第2基材17、ならびに図22の積層体10における第1基材11は、積層体10の最外層に位置してもよい。
本発明の一実施形態において、積層体10は、蒸着膜、シーラント層、第1基材および第2基材の任意の間に接着層(図示せず)を備えてもよい。他の実施形態においては、本発明の積層体は、蒸着膜と、シーラント層との間に中間層を備えてもよく、中間層が第2基材でもよい。
[Laminate in Second Aspect]
As shown in FIG. 18, the laminate 10B of the present invention includes a
In one embodiment of the present invention, the laminate 10 may further include a barrier coat layer 16 between the deposited film 12 and the sealant layer 13, as shown in FIG.
In one embodiment of the invention, the laminate may further comprise a second substrate. When the laminate includes the second base material, the laminate 10 includes the second base material 17, the deposited film 12, the
In one embodiment of the present invention, laminate 10 may include an adhesive layer (not shown) between any of the deposited film, sealant layer, first substrate, and second substrate. In another embodiment, the laminate of the present invention may comprise an intermediate layer between the deposited film and the sealant layer, and the intermediate layer may be the second substrate.
積層体のヘイズ値は、20%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。これにより、積層体の透明性を向上できる。 The haze value of the laminate is preferably 20% or less, more preferably 5% or less. Thereby, the transparency of the laminate can be improved.
第2の態様における積層体において、第1基材と蒸着膜と間のラミネート強度は、15mm幅において、3N以上が好ましく、4N以上がより好ましく、5.5N以上が更に好ましい。第2の態様における積層体のラミネート強度の上限は、20N以下であってもよい。
なお、積層体のラミネート強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。
In the laminate in the second aspect, the lamination strength between the first base material and the deposited film is preferably 3N or more, more preferably 4N or more, and still more preferably 5.5N or more in a width of 15 mm. The upper limit of the laminate strength of the laminate in the second aspect may be 20 N or less.
A method for measuring the lamination strength of the laminate will be described in the examples below.
積層体の一方向における引張強度は、30MPa以上でもよく、35MPa以上でもよい。積層体の一方向における引張強度は、70MPa以下でもよく、50MPa以下でもよい。積層体の一方向は、縦方向(MD方向)でもよい。
積層体の上記一方向に直行する方向における引張強度は、40MPa以上でもよく、60MPa以上でもよい。積層体の上記一方向に直行する方向における引張強度は、150MPa以下でもよく、100MPa以下でもよい。上記一方向に直行する方向は、積層体の横方向(TD方向)でもよい。
本明細書において、積層体の引張強度は、JIS K7127:1999に準拠して測定する。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機 STA-1150を用いることができる。
試験片としては、積層体を幅10mm、長さ150mmの矩形状の積層体に切り出したものを使用できる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は50mmであり、引張速度は300mm/分である。本明細書において、特に断らない限り、引張強度の測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%である。
The tensile strength in one direction of the laminate may be 30 MPa or more, or 35 MPa or more. The tensile strength in one direction of the laminate may be 70 MPa or less, or 50 MPa or less. One direction of the laminate may be the longitudinal direction (MD direction).
The tensile strength of the laminate in a direction perpendicular to the one direction may be 40 MPa or more, or 60 MPa or more. The tensile strength of the laminate in a direction perpendicular to the one direction may be 150 MPa or less, or 100 MPa or less. The direction perpendicular to the one direction may be the lateral direction (TD direction) of the laminate.
In this specification, the tensile strength of the laminate is measured according to JIS K7127:1999. As a measuring instrument, a tensile tester STA-1150 manufactured by Orientec Co., Ltd. can be used.
A rectangular laminate having a width of 10 mm and a length of 150 mm can be used as the test piece. The distance between the pair of chucks holding the test piece is 50 mm at the start of the measurement, and the pulling speed is 300 mm/min. In this specification, unless otherwise specified, the environment during the measurement of tensile strength is a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%.
積層体の一方向におけるループスティフネスは、30mN以上でもよく、50mN以上でもよく、70mN以上でもよい。積層体の一方向におけるループスティフネスは、200mN以下でもよく、150mN以下でもよく、120mN以下でもよい。積層体の一方向は、縦方向(MD方向)でもよい。
積層体の上記一方向に直行する方向におけるループスティフネスは、30mN以上でもよく、50mN以上でもよく、70mN以上でもよい。積層体の上記一方向に直行する方向におけるループスティフネスは、200mN以下でもよく、150mN以下でもよく、130mN以下でもよい。上記一方向に直行する方向は、積層体の横方向(TD方向)でもよい。
なお、ループスティフネスの測定方法は、第1の態様において説明した通りである。
The loop stiffness in one direction of the laminate may be 30 mN or more, 50 mN or more, or 70 mN or more. The loop stiffness in one direction of the laminate may be 200 mN or less, 150 mN or less, or 120 mN or less. One direction of the laminate may be the longitudinal direction (MD direction).
The loop stiffness of the laminate in a direction perpendicular to the one direction may be 30 mN or more, 50 mN or more, or 70 mN or more. The loop stiffness of the laminate in a direction perpendicular to the one direction may be 200 mN or less, 150 mN or less, or 130 mN or less. The direction perpendicular to the one direction may be the lateral direction (TD direction) of the laminate.
The loop stiffness measuring method is as described in the first aspect.
積層体に突き刺し強度は、10N以上でもよく、15N以上でもよい。
なお、積層体の突き刺し強度は、JIS Z1707 7.4に準拠して測定する。具体的な測定方法については、後述する実施例において説明する。
The laminate may have a piercing strength of 10 N or more, or 15 N or more.
The puncture strength of the laminate is measured according to JIS Z1707 7.4. A specific measuring method will be described in Examples described later.
第1の態様と同様に、シーラント層を第1基材が備えるポリプロピレン樹脂層と同一の材料、即ち、ポリプロピレンにより構成することが好ましい。これにより、本発明の積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。 As in the first aspect, it is preferable that the sealant layer is made of the same material as the polypropylene resin layer of the first substrate, that is, polypropylene. Thereby, the recyclability of the packaging container produced using the laminate of the present invention can be improved.
シーラント層をポリプロピレンにより構成した場合において、本発明の積層体に含まれる樹脂材料の総量に対するポリプロピレンの含有量は、80質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。これにより、本発明の積層体を用いて作製した包装容器のリサイクル適性をより向上できる。 When the sealant layer is made of polypropylene, the content of polypropylene with respect to the total amount of the resin material contained in the laminate of the present invention is preferably 80% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. Thereby, the recyclability of the packaging container produced using the laminate of the present invention can be further improved.
以下、本発明の第2の態様における積層体について説明するが、第1基材を構成する表面コート層以外の層については、上述した第1の態様における積層体と同様であるため、ここでは記載を省略する。 Hereinafter, the laminate in the second aspect of the present invention will be described, but the layers other than the surface coat layer constituting the first base material are the same as the laminate in the first aspect described above, so here Description is omitted.
(表面コート層)
第1基材は、ポリプロピレン樹脂層上に、極性基を有する樹脂材料を含む表面コート層を備える。これにより、該表面コート層上には高い密着性を有する蒸着膜を形成でき、ガスバリア性を向上できる。
また、後述するように、該表面コート層を備える積層体を使用して作製される包装容器は高いラミネート強度を有する。
一実施形態において、表面コート層は、ポリプロピレン樹脂層上に設けられてもよい。即ち、表面コート層は、ポリプロピレン樹脂層と隣接してもよい。
(Surface coat layer)
A 1st base material equips a surface coat layer containing the resin material which has a polar group on a polypropylene resin layer. Thereby, a deposited film having high adhesion can be formed on the surface coat layer, and the gas barrier property can be improved.
Moreover, as will be described later, a packaging container produced using a laminate having the surface coat layer has high lamination strength.
In one embodiment, the surface coat layer may be provided on the polypropylene resin layer. That is, the surface coat layer may be adjacent to the polypropylene resin layer.
表面コート層は、極性基を有する樹脂材料を含む。本発明において、極性基とは、ヘテロ原子を1個以上含む基を指す。極性基としては、例えば、エステル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、スルフォン基、チオール基及びハロゲン基などが挙げられる。これらのなかでも、包装容器のラミネート性の観点からは、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、水酸基及びアミノ基が好ましく、カルボキシル基及び水酸基がより好ましい。 The surface coat layer contains a resin material having a polar group. In the present invention, a polar group refers to a group containing one or more heteroatoms. Polar groups include, for example, ester groups, epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, amide groups, carboxyl groups, carbonyl groups, carboxylic acid anhydride groups, sulfone groups, thiol groups and halogen groups. Among these, carboxyl group, carbonyl group, ester group, hydroxyl group and amino group are preferable, and carboxyl group and hydroxyl group are more preferable, from the viewpoint of laminating property of the packaging container.
極性基を有する樹脂材料としては、ポリエステル、ポリエチレンイミン、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロン、アモルファスナイロンなどのポリアミド、ポリウレタンなどが好ましい。
このような樹脂材料を使用することにより、表面コート層上に形成される蒸着膜の密着性を顕著に改善でき、そのガスバリア性を効果的に向上できる。
As the resin material having a polar group, polyester, polyethyleneimine, hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin, polyamide such as nylon 6, nylon 6,6, MXD nylon, amorphous nylon, polyurethane, and the like are preferable.
By using such a resin material, the adhesiveness of the deposited film formed on the surface coat layer can be significantly improved, and the gas barrier property can be effectively improved.
一実施形態において、極性基を有する樹脂材料は、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂が好ましい。これにより、積層体の耐熱性を向上できる。また、積層体をレトルト処理およびボイル処理した後であってもガスバリア性の低下を抑制できる。 In one embodiment, the resin material having a polar group is preferably a hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin. Thereby, the heat resistance of the laminate can be improved. In addition, deterioration of gas barrier properties can be suppressed even after the laminate is subjected to retort treatment and boiling treatment.
本発明の一実施形態において、表面コート層の形成に用いられる水酸基含有(メタ)アクリル樹脂は、中性モノマーと水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとの重合体である。
中性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルへキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
In one embodiment of the present invention, the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin used for forming the surface coat layer is a polymer of a neutral monomer and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer.
Examples of neutral monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, ( meth)lauryl acrylate, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate and the like.
Examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and hydroxypropyl (meth)acrylate.
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。水酸基含有(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、200℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)を、50℃以上とすることにより、耐ブロッキング性を向上できる。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)を、200℃以下とすることにより、表面コート層の形成に水酸基含有(メタ)アクリル樹脂と共に、イソシアネート化合物を使用した際におけるこれらの反応性を向上できる。
なお、本明細書において、Tgは、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して測定できる。具体的には、示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、10℃/分の昇温速度でDSC曲線を測定し、Tgを求めることができる。
The glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher. The glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin is preferably 200° C. or lower, more preferably 150° C. or lower.
By setting the glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin to 50° C. or higher, the blocking resistance can be improved.
By setting the glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin to 200° C. or less, the reactivity of these when using an isocyanate compound together with the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin for forming the surface coat layer can be improved.
In this specification, Tg can be measured according to JIS K7121:2012 (method for measuring transition temperature of plastics). Specifically, using a differential scanning calorimeter (DSC) device, the DSC curve can be measured at a heating rate of 10° C./min to determine the Tg.
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量は、10000以上であることが好ましい。水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量は、100000以下であることが好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量は、10000以上とすることにより、耐ブロッキング性を向上できる。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量は、100000以上とすることにより、表面コート層の形成容易性を向上できる。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定できる。GPC測定では、一般に、標準ポリスチレン換算で重合体の数平均分子量が測定される。
The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin is preferably 10,000 or more. The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin is preferably 100,000 or less.
By setting the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin to 10,000 or more, the blocking resistance can be improved.
By setting the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin to 100,000 or more, the easiness of forming the surface coat layer can be improved.
In addition, in this specification, a number average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC). In GPC measurement, the number average molecular weight of a polymer is generally measured in terms of standard polystyrene.
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の水酸基価は、20mgKOHL/g以上が好ましく、30mgKOHL/g以上がより好ましい。水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の水酸基価は、200mgKOHL/g以下が好ましく、150mgKOHL/g以下がより好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の水酸基価を20mgKOHL/g以上とすることにより、表面コート層の形成に水酸基含有(メタ)アクリル樹脂と共に、イソシアネート化合物を使用した際におけるこれらの反応性を向上できる。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の水酸基価を200mgKOHL/g以下とすることにより、イソシアネート化合物の使用量を抑え、製造コストを低減できる。
なお、本明細書において、水酸基化は、JIS K0070:1992(化学製品の酸化、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法)に準拠して測定できる。
The hydroxyl value of the hydroxyl-containing (meth)acrylic resin is preferably 20 mgKOHL/g or more, more preferably 30 mgKOHL/g or more. The hydroxyl value of the hydroxyl-containing (meth)acrylic resin is preferably 200 mgKOHL/g or less, more preferably 150 mgKOHL/g or less.
By setting the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin to 20 mgKOHL/g or more, the reactivity of these when using an isocyanate compound together with the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin for forming the surface coat layer can be improved.
By setting the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin to 200 mgKOHL/g or less, the amount of isocyanate compound used can be suppressed, and the production cost can be reduced.
In the present specification, hydroxylation can be measured according to JIS K0070:1992 (testing methods for oxidation, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products).
本発明において、表面コート層は、水系エマルジョン又は溶剤系エマルジョンを用いて形成できる。水系エマルジョンの具体例としては、ポリアミド系のエマルジョン、ポリエチレン系のエマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン等が挙げられる。溶剤系エマルジョンの具体例としては、ポリエステル系のエマルジョン等が挙げられる。 In the present invention, the surface coat layer can be formed using an aqueous emulsion or a solvent emulsion. Specific examples of water-based emulsions include polyamide-based emulsions, polyethylene-based emulsions, and polyurethane-based emulsions. Specific examples of solvent-based emulsions include polyester-based emulsions.
表面コート層における極性基を有する樹脂材料の含有量は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。 The content of the resin material having a polar group in the surface coat layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
本発明の特性を損なわない範囲において、表面コート層は、極性基を有する樹脂材料以外の樹脂材料を含んでもよい。
本発明の一実施形態において、表面コート層は、イソシアネート化合物を含んでもよい。
本発明の特性を損なわない範囲において、表面コート層は、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
The surface coat layer may contain a resin material other than the resin material having a polar group, as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
In one embodiment of the present invention, the surface coat layer may contain an isocyanate compound.
The surface coat layer may contain additives as long as the properties of the present invention are not impaired. Additives include, for example, cross-linking agents, antioxidants, anti-blocking agents, slip agents, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments and modifying resins. mentioned.
第1基材の総厚さに対する、表面コート層の厚さの割合は、0.08%以上であることが好ましく、0.2%以上であることがより好ましく、1%以上であることがさらに好ましく、3%以上であることがさらにより好ましい。第1基材の総厚さに対する、表面コート層の厚さの割合は、20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
第1基材の総厚さに対する、表面コート層の厚さの割合を、0.08%以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
第1基材の総厚さに対する、表面コート層の厚さの割合を、20%以下とすることにより、第1基材の製膜性および加工適性をより向上できる。また、後述するように、本発明の積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
The ratio of the thickness of the surface coat layer to the total thickness of the first substrate is preferably 0.08% or more, more preferably 0.2% or more, and 1% or more. More preferably, it is still more preferably 3% or more. The ratio of the thickness of the surface coat layer to the total thickness of the first substrate is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
By setting the ratio of the thickness of the surface coat layer to the total thickness of the first base material to be 0.08% or more, the adhesion of the deposited film can be further improved, and the gas barrier properties can be further improved. Moreover, the lamination strength of the packaging container can be further improved.
By setting the ratio of the thickness of the surface coat layer to 20% or less with respect to the total thickness of the first base material, the film formability and workability of the first base material can be further improved. Moreover, as will be described later, it is possible to improve the recyclability of the packaging container produced using the laminate of the laminate of the present invention and a sealant layer made of polypropylene.
表面コート層の厚さは、0.02μm以上であることが好ましく、0.05μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることがさらに好ましく、0.2μm以上であることがさらにより好ましい。表面コート層の厚さは、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。
表面コート層の厚さを0.02μm以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
表面コート層の厚さを10μm以下とすることにより、第1基材の製膜性および加工適性をより向上できる。また、後述するように、本発明の積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
The thickness of the surface coat layer is preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, still more preferably 0.1 μm or more, and even more preferably 0.2 μm or more. preferable. The thickness of the surface coat layer is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
By setting the thickness of the surface coat layer to 0.02 μm or more, the adhesion of the deposited film can be further improved, and the gas barrier properties can be further improved. Moreover, the lamination strength of the packaging container can be further improved.
By setting the thickness of the surface coat layer to 10 μm or less, the film formability and workability of the first base material can be further improved. Moreover, as will be described later, it is possible to improve the recyclability of the packaging container produced using the laminate of the laminate of the present invention and a sealant layer made of polypropylene.
第1基材は、オフライン製造でき、具体的には、ポリプロピレンを含む樹脂組成物を、Tダイ法又はインフレーション法などを利用して製膜し、樹脂フィルムとした後、延伸し、該樹脂フィルム上にコート形成用塗工液を塗布、乾燥することにより作製できる。
また、第1基材はインライン製造でき、具体的には、ポリプロピレンを含む樹脂組成物を、Tダイ法又はインフレーション法などを利用して製膜し、樹脂フィルムとした後、縦方向(MD方向)に延伸し、該樹脂フィルム上にコート形成用塗工液を塗布、乾燥した後、横方向(TD方向)に延伸することにより作製できる。なお、横方向への延伸を先に行ってもよい。また、コート形成用塗工液を塗布する前、又はコート形成用塗工液を塗布する後において、縦方向および横方向の両方向への延伸を行ってもよい。
The first base material can be manufactured off-line, specifically, a resin composition containing polypropylene is formed into a film using a T-die method or an inflation method, etc., and then stretched to form a resin film. It can be prepared by applying a coating liquid for forming a coat thereon and drying it.
In addition, the first base material can be manufactured in-line. Specifically, a resin composition containing polypropylene is formed into a film by using a T-die method or an inflation method, and after making a resin film, the lengthwise direction (MD direction ), apply a coat-forming coating solution on the resin film, dry it, and then stretch it in the transverse direction (TD direction). In addition, you may perform extending|stretching to a horizontal direction first. In addition, the film may be stretched in both the longitudinal direction and the transverse direction before or after the coat-forming coating liquid is applied.
[包装容器]
本発明の包装容器は、上記積層体を備えることを特徴とする。包装容器としては、例えば、包装製品(包装袋)、蓋材およびラミネートチューブなどを挙げることができる。
本発明においては、上記積層体は、レトルト処理適性およびボイル処理適性に特に優れるため、包装容器は包装袋の中でも、レトルト用パウチまたはボイル用パウチであることが好ましい。
[Packaging container]
A packaging container of the present invention is characterized by comprising the laminate described above. Examples of packaging containers include packaging products (packaging bags), lids, laminate tubes, and the like.
In the present invention, the laminate is particularly excellent in retort treatment suitability and boiling treatment suitability, so that the packaging container is preferably a retort pouch or a boiling pouch among packaging bags.
包装袋として、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型などの種々の形態の包装袋が挙げられる。 As a packaging bag, for example, standing pouch type, side seal type, two side seal type, three side seal type, four side seal type, envelope pasted seal type, palm pasted seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type , square bottom seal type, and gusset type packaging bags.
以下、本発明の好ましい態様である、レトルト用またはボイル用パウチについて説明する。 Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention, a pouch for retort or boiling, will be described.
本発明のレトルト用またはボイル用パウチ30は、図23に示すように、2枚の積層体を貼り合わせたものである(斜線部分はヒートシールされた箇所)。このレトルト用またはボイル用パウチ30のヒートシールされていない一辺から内容物を充填した後、この辺もヒートシールされる。
第1基材の縦方向(MD方向)における引張強度を、横方向(TD方向)における引張強度よりも大きくした場合において、第1基材の縦方向(MD方向)がレトルト用またはボイル用パウチ30の横方向に、第1基材の横方向(TD方向)がレトルト用またはボイル用パウチ30の縦方向に対応するように包装袋を作製することが好ましい。このような構成とすることにより、包装容器の横方向への引き裂きが極めて容易となる。以下に例示する包装容器においても同様である。
As shown in FIG. 23, the retort or boiling
When the tensile strength in the longitudinal direction (MD direction) of the first base material is greater than the tensile strength in the transverse direction (TD direction), the longitudinal direction (MD direction) of the first base material is a pouch for retort or boiling It is preferable to manufacture the packaging bag so that the lateral direction of the first substrate (TD direction) corresponds to the longitudinal direction of the retort pouch or boiling
図24に示すレトルト用またはボイル用パウチは、スタンディング型のレトルト用またはボイル用パウチ40である。
図24に示すように、スタンディング型のレトルト用またはボイル用パウチ40は、胴部(側面シート)41と、底部(底面シート)42とで構成されている。
スタンディング型のレトルト用またはボイル用パウチ40が備える、側面シート41と底面シート42とは、少なくともその一方が本発明の積層体により構成される。
The pouch for retort or boiling shown in FIG. 24 is a standing
As shown in FIG. 24, a standing-type retort or boiling
At least one of the
一実施形態において、スタンディング型のレトルト用またはボイル用パウチ40が備える胴部41は、本発明の積層体が備えるシーラント層が最内層となるように製袋することにより形成することができる。
他の実施形態において、側面シート41は、本発明の積層体を2枚準備し、これらをシーラント層が向かい合うようにして重ね合わせ、重ね合わせ合わせた積層体の両端から、シーラント層が外側となるように、V字状に折った2枚の積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。このような作製方法によれば、側部ガセット付きの胴部を有するスタンド型のレトルト用またはボイル用パウチとすることができる。
In one embodiment, the
In another embodiment, for the
また、一実施形態において、スタンディング型のレトルト用またはボイル用パウチ40が備える底面シート42は、製袋された側面シートの間に本発明の積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。より具体的には、積層体を、シーラント層が外側となるように、V字状に折り、製袋された側面シートの間に挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。
In one embodiment, the
また、包装容器は、図23および24に示すように、易開封手段51を備えていてもよい。
易開封手段51としては、例えば、図23に示すように、引き裂きの起点となるノッチ部52や、引き裂く際の経路として、レーザー加工やカッターなどにより形成されたハーフカット線53などが挙げられる。
Moreover, the packaging container may be provided with an easy opening means 51 as shown in FIGS. 23 and 24 .
Examples of the easy-to-open means 51 include a
ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。 As the heat sealing method, known methods such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, and ultrasonic sealing can be used.
包装容器に充填される内容物は、特に限定されるものではなく、液体、粉体およびゲル体でもよい。また、内容物は、食品でも、非食品でもよい。 The content filled in the packaging container is not particularly limited, and may be liquid, powder, or gel. Moreover, the content may be food or non-food.
<他の態様>
他の態様において、本発明は、積層体であって、
少なくとも、第1基材と蒸着膜とシーラント層とを備え、
前記第1基材は、ポリプロピレン樹脂層と、前記ポリプロピレン樹脂層の一方の面に設けられた表面樹脂層と、を備え、
前記蒸着膜が、前記第1基材の表面樹脂層上に設けられており、
前記第1基材には延伸処理が施されており、
前記表面樹脂層は、180℃以上の融点を有する樹脂材料を含み、
前記蒸着膜は、無機酸化物から構成され、
前記シーラント層が、110℃以上の融点を有するポリオレフィンを含む、積層体である。
一実施形態において、前記表面樹脂層は、前記ポリプロピレン樹脂層上に設けられている。
一実施形態において、前記第1基材は、前記ポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層との間に接着性樹脂層を備え、
前記接着性樹脂層は、前記ポリプロピレン樹脂層上に設けられ、
前記表面樹脂層は、前記接着性樹脂層上に設けられている。
一実施形態において、前記表面樹脂層は、180℃以上265℃以下の融点を有する樹脂材料を含む。
一実施形態において、前記表面樹脂層の樹脂材料は、融点TAを有し、
前記ポリプロピレン樹脂層のポリプロピレンは、融点TBを有し、
前記融点TAと前記融点TBの差が、20℃以上80℃以下である。
一実施形態において、前記表面樹脂層の樹脂材料は、極性基を有する重合体からなる。
一実施形態において、前記表面樹脂層の樹脂材料が、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロンおよびアモルファスナイロンから選択される1以上の樹脂材料である。
一実施形態において、前記第1基材の総厚さに対する、前記表面樹脂層の厚さの割合が、1%以上10%以下である。
一実施形態において、前記第1基材が、共押フィルムである。
他の態様において、本発明は、積層体であって、
少なくとも、第1基材と蒸着膜とシーラント層とを備え、
前記第1基材は、ポリプロピレン樹脂層と、前記ポリプロピレン樹脂層の一方の面に設けられた表面コート層と、を備え、
前記蒸着膜が、前記第1基材の表面コート層上に設けられており、
前記第1基材には延伸処理が施されており、
前記表面コート層は、極性基を有する樹脂材料を含み、
前記蒸着膜は、無機酸化物から構成され、
前記シーラント層が、110℃以上の融点を有するポリオレフィンを含む、積層体である。
一実施形態において、表面コート層の樹脂材料が、ポリエステル、ポリエチレンイミン、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロン、アモルファスナイロン及びポリウレタンから選択される1以上の樹脂材料である。
一実施形態において、前記表面コート層は、水系エマルジョン又は溶剤系エマルジョンを用いて形成された層である。
一実施形態において、前記第1基材の総厚さに対する、前記表面コート層の厚さの割合が、0.08%以上20%以下である。
一実施形態において、前記表面コート層の厚さが、0.02μm以上10μm以下である。
一実施形態において、前記シーラント層が、150℃以上の融点を有するシーラント材料を含む。
一実施形態において、前記シーラント層が、150℃以上の融点を有するポリプロピレンを含む。
一実施形態において、前記積層体は、第2基材をさらに備える。
一実施形態において、前記第2基材が、ポリプロピレンを含む。
一実施形態において、前記第1基材および前記蒸着膜は、前記第2基材と、前記シーラント層との間に位置する。
一実施形態において、前記積層体は、前記蒸着膜と前記シーラント層との間に、中間層を備え、
前記中間層が前記第2基材である。
一実施形態において、前記中間層が、延伸処理が施されたポリプロピレン樹脂フィルムにより構成されている。
一実施形態において、前記蒸着膜と前記シーラント層との間に、バリアコート層をさらに備える。
一実施形態において、前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物のガスバリア性塗布膜であるか、または金属アルコキシドと水溶性高分子とシランカップリング剤との混合物のガスバリア性塗布膜である。
一実施形態において、前記積層体は、包装容器に用いられる。
他の態様において、本発明は、前記積層体からなる、レトルト用またはボイル用パウチである。
一実施形態において、レトルト用またはボイル用パウチは、ノッチ部を備える。
一実施形態において、レトルト用またはボイル用パウチは、ハーフカット線を備える。
<Other aspects>
In another aspect, the invention is a laminate comprising:
At least, comprising a first substrate, a deposited film and a sealant layer,
The first base material comprises a polypropylene resin layer and a surface resin layer provided on one surface of the polypropylene resin layer,
The deposited film is provided on the surface resin layer of the first base material,
The first base material is stretched,
The surface resin layer contains a resin material having a melting point of 180° C. or higher,
The deposited film is composed of an inorganic oxide,
The laminate is such that the sealant layer contains polyolefin having a melting point of 110° C. or higher.
In one embodiment, the surface resin layer is provided on the polypropylene resin layer.
In one embodiment, the first substrate comprises an adhesive resin layer between the polypropylene resin layer and the surface resin layer,
The adhesive resin layer is provided on the polypropylene resin layer,
The surface resin layer is provided on the adhesive resin layer.
In one embodiment, the surface resin layer contains a resin material having a melting point of 180° C. or higher and 265° C. or lower.
In one embodiment, the resin material of the surface resin layer has a melting point TA,
The polypropylene of the polypropylene resin layer has a melting point TB,
The difference between the melting point TA and the melting point TB is 20° C. or more and 80° C. or less.
In one embodiment, the resin material of the surface resin layer is made of a polymer having a polar group.
In one embodiment, the resin material of the surface resin layer is one or more resin materials selected from nylon 6, nylon 6,6, MXD nylon and amorphous nylon.
In one embodiment, the ratio of the thickness of the surface resin layer to the total thickness of the first base material is 1% or more and 10% or less.
In one embodiment, the first substrate is a co-extruded film.
In another aspect, the invention is a laminate comprising:
At least, comprising a first substrate, a deposited film and a sealant layer,
The first base material comprises a polypropylene resin layer and a surface coat layer provided on one surface of the polypropylene resin layer,
The deposited film is provided on the surface coat layer of the first base material,
The first base material is stretched,
The surface coat layer contains a resin material having a polar group,
The deposited film is composed of an inorganic oxide,
The laminate is such that the sealant layer contains polyolefin having a melting point of 110° C. or higher.
In one embodiment, the resin material of the surface coat layer is one or more resin materials selected from polyester, polyethyleneimine, hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin, nylon 6, nylon 6,6, MXD nylon, amorphous nylon and polyurethane. is.
In one embodiment, the surface coat layer is a layer formed using an aqueous emulsion or a solvent emulsion.
In one embodiment, the ratio of the thickness of the surface coat layer to the total thickness of the first base material is 0.08% or more and 20% or less.
In one embodiment, the surface coat layer has a thickness of 0.02 μm or more and 10 μm or less.
In one embodiment, the sealant layer comprises a sealant material having a melting point of 150°C or higher.
In one embodiment, the sealant layer comprises polypropylene having a melting point of 150°C or higher.
In one embodiment, the laminate further comprises a second substrate.
In one embodiment, the second substrate comprises polypropylene.
In one embodiment, the first substrate and the deposited film are located between the second substrate and the sealant layer.
In one embodiment, the laminate comprises an intermediate layer between the deposited film and the sealant layer,
The intermediate layer is the second base material.
In one embodiment, the intermediate layer is made of a stretched polypropylene resin film.
In one embodiment, a barrier coat layer is further provided between the deposited film and the sealant layer.
In one embodiment, the barrier coat layer is a gas barrier coating film of a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer, or a gas barrier coating of a mixture of a metal alkoxide, a water-soluble polymer and a silane coupling agent. membrane.
In one embodiment, the laminate is used for packaging containers.
In another aspect, the present invention is a pouch for retorting or boiling, comprising the laminate.
In one embodiment, the retort or boil pouch is provided with a notch.
In one embodiment, the retort or boil pouch is provided with a half cut line.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例1
ポリアミド(宇部興産(株)製、ポリアミド6、融点:220℃)と、接着性樹脂(三井化学(株)製、アドマーQF500、無水マレイン酸変性ポリプロピレン)と、ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、ノバテックFL203D、融点:160℃)とを共押出した後、逐次二軸延伸装置により、縦方向(MD方向)に5倍、横方向(TD方向)に10倍延伸して、ポリアミドからなる表面樹脂層(0.4μm)と、接着性樹脂からなる接着性樹脂層(1μm)と、ポリプロピレンからなるポリプロピレン樹脂層(19.6μm)とを備える、厚さ21μmの基材を作製した。基材の層厚さに対するポリアミドからなる表面樹脂層の厚さの割合は、2%であった。
Example 1
Polyamide (manufactured by Ube Industries, Ltd., polyamide 6, melting point: 220 ° C.), adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Admer QF500, maleic anhydride-modified polypropylene), and polypropylene (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Novatec FL203D, melting point: 160°C), and then stretched 5 times in the machine direction (MD direction) and 10 times in the transverse direction (TD direction) by a sequential biaxial stretching device to obtain a surface resin made of polyamide. A substrate having a thickness of 21 μm was prepared, comprising a layer (0.4 μm), an adhesive resin layer (1 μm) made of an adhesive resin, and a polypropylene resin layer (19.6 μm) made of polypropylene. The ratio of the thickness of the surface resin layer made of polyamide to the layer thickness of the substrate was 2%.
上記のように作製した基材の表面樹脂層上に、実機である、低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、Roll to Rollにより、基材にテンションを与えながら、厚さ12nmの炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成した(CVD法)。なお、蒸着膜形成条件は以下の通りとした。
(形成条件)
・ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm)
・冷却・電極ドラム供給電力:22kw
・ライン速度:100m/min
On the surface resin layer of the base material produced as described above, using a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus, which is an actual machine, by Roll to Roll while applying tension to the base material, carbon-containing oxidation with a thickness of 12 nm is performed. A silicon deposition film was formed (CVD method). In addition, vapor deposition film forming conditions were as follows.
(Formation conditions)
・ Hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1:10:10 (unit: slm)
・Power supplied to cooling/electrode drum: 22 kw
・Line speed: 100m/min
炭素含有酸化珪素蒸着膜において、炭素の割合C、珪素の割合Si、および酸素の割合Oは、珪素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、それぞれ、32.7%、29.8%、および37.5%であった。各元素の割合は、X線光電子分光法(XPS)により、下記の測定条件のナロースキャン分析によって測定した。
(測定条件)
使用機器:「ESCA-3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒で実施し、スペクトルを採取
In the carbon-containing silicon oxide vapor deposition film, the ratio C of carbon, the ratio Si of silicon, and the ratio O of oxygen are 32.7% and 29%, respectively, with respect to the total 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. .8% and 37.5%. The proportion of each element was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) by narrow scan analysis under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
Equipment used: “ESCA-3400” (manufactured by Kratos)
[1] Spectrum collection conditions Incident X-ray: MgKα (monochromatic X-ray, hν = 1253.6 eV)
X-ray output: 150W (10kV/15mA)
X-ray scanning area (measurement area): about 6mmφ
Photoelectron capture angle: 90 degrees [2] Ion sputtering conditions Ion species: Ar +
Acceleration voltage: 0.2 (kV)
Emission current: 20 (mA)
Etching range: 10mmφ
Ion sputtering time: 30 seconds, spectrum collected
水385g、イソプロピルアルコール67gおよび0.5N塩酸9.1gを混合し、調製したpH2.2の溶液を得た。この溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン175gと、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン9.2gとを10℃となるように、冷却しながら混合し、溶液Aを得た。
水溶性高分子としてケン価度99%以上、重合度2400のポリビニルアルコール14.7g、水324gイソプロピルアルコール17gを混合し、溶液Bを得た。
溶液Aと、溶液Bとを、質量基準で、6.5:3.5となるように、混合し、バリアコート剤を得た。
385 g of water, 67 g of isopropyl alcohol and 9.1 g of 0.5N hydrochloric acid were mixed to obtain a prepared pH 2.2 solution. To this solution, 175 g of tetraethoxysilane as a metal alkoxide and 9.2 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were mixed while cooling to 10° C. to obtain a solution A.
A solution B was obtained by mixing 14.7 g of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more and a degree of polymerization of 2400 as a water-soluble polymer, 324 g of water and 17 g of isopropyl alcohol.
Solution A and solution B were mixed at a ratio of 6.5:3.5 on a mass basis to obtain a barrier coating agent.
基材上に形成した蒸着膜上に、バリアコート剤をスピンコート法によりコーティングし、80℃で60秒間オーブンにて加熱処理を施し、厚さ300nmのバリアコート層を形成した。 A barrier coating agent was applied onto the deposited film formed on the substrate by spin coating, and heat-treated in an oven at 80° C. for 60 seconds to form a barrier coating layer having a thickness of 300 nm.
上記のようにして形成したバリアコート層上に、シーラント層として、厚さ70μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工(株)製、ZK207、融点163℃、プロピレン-エチレンブロックコポリマー含有)をポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA-969V/タケネートA-5(配合比3/1))を介してドライラミネートし、40℃にて24時間静置し、本発明の積層体を得た。なお、ポリウレタン接着剤により形成される接着層の厚さは、1μmであった。
積層体におけるポリプロピレンの含有量は、92質量%であった。
On the barrier coat layer formed as described above, a 70 μm thick unstretched polypropylene film (ZK207, melting point 163° C., containing a propylene-ethylene block copolymer, manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.) is adhered as a sealant layer with polyurethane. Dry lamination is carried out through an agent (Mitsui Chemicals Co., Ltd., Takelac A-969V/Takenate A-5 (blending ratio: 3/1)) and allowed to stand at 40°C for 24 hours to obtain the laminate of the present invention. rice field. The thickness of the adhesive layer formed by the polyurethane adhesive was 1 μm.
The content of polypropylene in the laminate was 92% by mass.
実施例2
一方の面がコロナ処理された、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、ME-1)のコロナ処理面に、下記組成の表面コート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ0.5μmの表面コート層を形成し、基材を作製した。
(表面コート層形成用溶液の調製)
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂(数平均分子量25000、ガラス転移温度99℃、水酸基価80mgKOHL/g)を、メチルケトンと酢酸エチルとの混合溶剤(混合比1:1)を用いて、固形分濃度が10質量%となるまで希釈し、主剤を調製した。
トリレンジイソシアネートを含有する酢酸エチル溶液(固形分75質量%)を硬化剤として、主剤に添加し、表面コート層形成用溶液を得た。なお、硬化剤の使用量は、主剤100質量部に対し、10質量部とした。
Example 2
A solution for forming a surface coat layer having the following composition was applied to the corona-treated surface of a 20 μm-thick biaxially oriented polypropylene film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., ME-1) and dried on one side. Then, a surface coat layer having a thickness of 0.5 μm was formed to prepare a base material.
(Preparation of surface coat layer forming solution)
A hydroxyl group-containing (meth) acrylic resin (number average molecular weight 25000, glass transition temperature 99 ° C., hydroxyl value 80 mg KOHL / g) was mixed with a mixed solvent of methyl ketone and ethyl acetate (mixing ratio 1: 1), and the solid content concentration was It was diluted to 10% by mass to prepare a main agent.
An ethyl acetate solution (solid content: 75% by mass) containing tolylene diisocyanate was added as a curing agent to the main component to obtain a solution for forming a surface coat layer. The amount of curing agent used was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent.
上記のように作製した基材の表面コート層上に、実機である、低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、Roll to Rollにより、基材にテンションを与えながら、厚さ12nmの炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成した(CVD法)。なお、蒸着膜形成条件は以下の通りとした。
(形成条件)
・ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm)
・冷却・電極ドラム供給電力:22kw
・ライン速度:100m/min
On the surface coating layer of the base material produced as described above, a carbon-containing oxide having a thickness of 12 nm is applied to the base material by Roll to Roll using a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus, which is an actual machine, while applying tension to the base material. A silicon deposition film was formed (CVD method). In addition, vapor deposition film forming conditions were as follows.
(Formation conditions)
・ Hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1:10:10 (unit: slm)
・Power supplied to cooling/electrode drum: 22 kw
・Line speed: 100m/min
実施例1と同様にして、炭素含有酸化珪素蒸着膜における炭素の割合C、珪素の割合Si、および酸素の割合Oを測定した。炭素の割合C、珪素の割合Si、および酸素の割合Oは、珪素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、それぞれ、32.7%、29.8%、および37.5%であった。 In the same manner as in Example 1, the ratio C of carbon, the ratio Si of silicon, and the ratio O of oxygen in the carbon-containing silicon oxide deposited film were measured. The ratio C of carbon, the ratio Si of silicon, and the ratio O of oxygen are 32.7%, 29.8%, and 37.5%, respectively, with respect to the total 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. %Met.
水385g、イソプロピルアルコール67gおよび0.5N塩酸9.1gを混合し、調製したpH2.2の溶液を得た。この溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン175gと、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン9.2gとを10℃となるように、冷却しながら混合し、溶液Aを得た。
水溶性高分子としてケン価度99%以上、重合度2400のポリビニルアルコール14.7g、水324gイソプロピルアルコール17gを混合し、溶液Bを得た。
溶液Aと、溶液Bとを、質量基準で、6.5:3.5となるように、混合し、バリアコート剤を得た。
385 g of water, 67 g of isopropyl alcohol and 9.1 g of 0.5N hydrochloric acid were mixed to obtain a prepared pH 2.2 solution. To this solution, 175 g of tetraethoxysilane as a metal alkoxide and 9.2 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were mixed while cooling to 10° C. to obtain a solution A.
A solution B was obtained by mixing 14.7 g of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more and a degree of polymerization of 2400 as a water-soluble polymer, 324 g of water and 17 g of isopropyl alcohol.
Solution A and solution B were mixed at a ratio of 6.5:3.5 on a mass basis to obtain a barrier coating agent.
基材上に形成した蒸着膜上に、バリアコート剤をスピンコート法によりコーティングし、80℃で60秒間オーブンにて加熱処理を施し、厚さ300nmのバリアコート層を形成した。 A barrier coating agent was applied onto the deposited film formed on the substrate by spin coating, and heat-treated in an oven at 80° C. for 60 seconds to form a barrier coating layer having a thickness of 300 nm.
上記のようにして形成したバリアコート層上に、シーラント層として、厚さ70μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工(株)製、ZK207)をポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA-969V/タケネートA-5(配合比3/1))を介してドライラミネートし、40℃にて24時間静置し、本発明の積層体を得た。なお、ポリウレタン接着剤により形成される接着層の厚さは、1μmであった。
積層体におけるポリプロピレンの含有量は、92質量%であった。
On the barrier coat layer formed as described above, a 70 μm thick unstretched polypropylene film (ZK207, manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.) is applied as a sealant layer with a polyurethane adhesive (Takelac A, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). -969V/Takenate A-5 (blending ratio: 3/1)), and allowed to stand at 40°C for 24 hours to obtain a laminate of the present invention. The thickness of the adhesive layer formed by the polyurethane adhesive was 1 μm.
The content of polypropylene in the laminate was 92% by mass.
比較例1
上記ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、ノバテックFL203D、融点:160℃)を押出した後、逐次二軸延伸装置により、縦方向(MD方向)に5倍、横方向(TD方向)に10倍延伸して、厚さ20μmのプロピレンフィルムを作製した。
実施例1における基材を上記のようにして作製したポリプロピレンフィルムに変更した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
Comparative example 1
After extruding the above polypropylene (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Novatec FL203D, melting point: 160° C.), it is stretched 5 times in the machine direction (MD direction) and 10 times in the transverse direction (TD direction) with a sequential biaxial stretching device. Then, a propylene film having a thickness of 20 μm was produced.
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the base material in Example 1 was changed to the polypropylene film produced as described above.
<<ガスバリア性評価>>
上記実施例および比較例において得られた積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を、以下の方法により測定し、その結果を表1にまとめた。
<<Gas barrier property evaluation>>
Test pieces were obtained by cutting out the laminates obtained in the above examples and comparative examples. Using this test piece, oxygen permeability (cc/m 2 ·day·atm) and water vapor permeability (g/m 2 ·day) were measured by the following method, and the results are summarized in Table 1.
[酸素透過度]
酸素透過度測定装置(MOCON社製、OX-TRAN2/20)を用いて、試験片の基材側が酸素供給側になるようにセットして、JIS K 7126準拠して、23℃、相対湿度90%RH環境下における酸素透過度を測定した。
[水蒸気透過度]
水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、PERMATRAN―w 3/33)を用いて、試験片の基材側が水蒸気供給側になるようにセットして、JIS K 7129に準拠して、40℃、相対湿度90%RH環境下における水蒸気透過度を測定した。
[Oxygen permeability]
Using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2/20, manufactured by MOCON), the substrate side of the test piece is set so that the oxygen supply side is set, and the temperature is measured at 23°C and a relative humidity of 90 according to JIS K 7126. Oxygen permeability was measured under %RH environment.
[Water vapor permeability]
Using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by MOCON, PERMATRAN-w 3/33), the substrate side of the test piece is set so that it is on the water vapor supply side, and is measured at 40 ° C. relative to JIS K 7129 The water vapor transmission rate was measured under a humidity of 90% RH environment.
<<ラミネート強度試験>>
上記実施例及び比較例において得られた積層体を15mm巾の短冊状にカットしたサンプルを、引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機)を用いて、JIS K6854-2に準拠し、ラミネート強度(N/15mm)を、剥離速度50mm/minで90°剥離(T字剥離法)を用いて測定した。
具体的には、まず、積層体を切り出して、図25に示すように、基材側71と、シーラント層側72とを長辺方向において15mm剥離させた短冊状の試験片70を準備した。その後、図26に示すように、基材側71およびシーラント層側72のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具73で把持した。つかみ具73をそれぞれ、基材側71とシーラント層側72とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、50mm/分の速度で引っ張り、安定領域(図27参照)における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具73間の間隔Sは30mmとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具73間の間隔Sは60mmとした。図27は、つかみ具73間の間隔Sに対する引張応力の変化を示す図である。図27に示すように、間隔Sに対する引張応力の変化は、第1領域を経て、第1領域よりも変化率の小さい第2領域(安定領域)に入る。
5個の試験片70について、安定領域における引張応力の平均値を測定し、その平均値をラミネート強度とした。測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%とした。測定結果を表1にまとめた。
<< Laminate strength test >>
Samples obtained by cutting the laminates obtained in the above examples and comparative examples into strips with a width of 15 mm are subjected to JIS K6854-2 using a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., Tensilon Universal Material Testing Machine). Laminate strength (N/15 mm) was measured using 90° peel (T-peel method) at a peel speed of 50 mm/min.
Specifically, first, a strip-shaped
The average value of the tensile stress in the stable region was measured for five
<<レトルト処理後のガスバリア性評価>>
[酸素透過度]
上記実施例及び比較例において得られた積層体を各2枚ずつ用意し、これらを向かい合わせ、3辺をヒートシールし、図23に示すレトルト用パウチを作製した。
このレトルト用パウチに、水道水100mLを充填し、残り1辺をヒートシール、内容物充填レトルト用パウチとした。
<<Evaluation of gas barrier properties after retort processing>>
[Oxygen permeability]
Two sheets each of the laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples were prepared, and these were placed face to face, and three sides were heat-sealed to produce a retort pouch shown in FIG. 23 .
This retort pouch was filled with 100 mL of tap water, and the remaining one side was heat-sealed to form a content-filled retort pouch.
内容物充填レトルト用パウチを、121℃30分間、2気圧のレトルト処理を施した。
続いて、レトルト処理後の、内容物充填レトルト用パウチを切り出し、試験片を得た。
The contents-filled retort pouch was subjected to retort treatment at 121° C. for 30 minutes at 2 atm.
Subsequently, after retorting, the content-filled retort pouch was cut out to obtain a test piece.
酸素透過度測定装置(MOCON社製、OX-TRAN10/50A)を用いて、試験片の基材側が酸素供給側になるようにセットして、JIS K 7126準拠して、30℃、相対湿度70%RH環境下における酸素透過度を測定した。測定結果を表1にまとめた。
Using an oxygen transmission rate measuring device (OX-TRAN10/50A, manufactured by MOCON), the substrate side of the test piece is set so that the oxygen supply side is set, and JIS K 7126 compliant, 30 ° C.,
[水蒸気透過度]
上記レトルト処理後の試験片の水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、PERMATRAN―w 3/33)を用いて、試験片の基材側が水蒸気供給側になるようにセットして、JIS K 7129に準拠して、40℃、相対湿度90%RH環境下において測定した。測定結果を表1にまとめた。
[Water vapor permeability]
The water vapor transmission rate of the test piece after the retort treatment was measured using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN-w 3/33, manufactured by MOCON), and the base side of the test piece was set to the water vapor supply side. , in accordance with JIS K 7129 at 40° C. and a relative humidity of 90% RH. Table 1 summarizes the measurement results.
<<レトルト処置後のラミネート強度>>
レトルト処理後の、内容物充填レトルト用パウチを切り出し、15mm巾の短冊状にカットしたサンプルを得た。上記と同様にして、引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機)を用いて、JIS K6854-2に準拠し、このサンプルのラミネート強度(N/15mm)を、剥離速度50mm/minで90°剥離(T字剥離法)を用いて測定した。測定結果を表1にまとめた。
<<Laminate strength after retort treatment>>
After the retort treatment, the contents-filled retort pouch was cut out to obtain a sample cut into strips with a width of 15 mm. In the same manner as above, using a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., Tensilon Universal Material Testing Machine), the laminate strength (N / 15 mm) of this sample was measured according to JIS K6854-2 at a peel speed of 50 mm. /min using a 90° peel (T-peel method). Table 1 summarizes the measurement results.
実施例3-1
実施例1と同様にして、基材を作製し、基材上に蒸着膜を形成した。
Example 3-1
A substrate was prepared in the same manner as in Example 1, and a vapor deposition film was formed on the substrate.
蒸着膜上に、水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、5.1となるようにバリアコート層を形成した。 A barrier coat layer was formed on the deposited film so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 5.1 on a mass basis.
バリアコート層表面に存在するSi元素とC元素の比を測定した。測定は、X線光電子分光法(XPS)により、下記の測定条件のナロースキャン分析で行った。なお、以下の実施例においても、同様にしてバリアコート層表面に存在するSi元素とC元素の比を測定した。
(測定条件)
使用機器:「ESCA-3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒+30秒+60秒(トータル120秒)で実施し、スペクトルを採取
The ratio of Si element and C element present on the surface of the barrier coat layer was measured. The measurement was performed by narrow scan analysis under the following measurement conditions by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Also in the following examples, the ratio of Si element and C element present on the surface of the barrier coat layer was similarly measured.
(Measurement condition)
Equipment used: “ESCA-3400” (manufactured by Kratos)
[1] Spectrum collection conditions Incident X-ray: MgKα (monochromatic X-ray, hν = 1253.6 eV)
X-ray output: 150W (10kV/15mA)
X-ray scanning area (measurement area): about 6mmφ
Photoelectron capture angle: 90 degrees [2] Ion sputtering conditions Ion species: Ar +
Acceleration voltage: 0.2 (kV)
Emission current: 20 (mA)
Etching range: 10mmφ
Ion sputtering time: 30 seconds + 30 seconds + 60 seconds (total 120 seconds) and collect the spectrum
次いで、バリアコート層上に、厚さ70μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工(株)製、ZK207)を2液硬化型ポリウレタン系接着剤でドライラミネートしてシーラント層を形成し、第1の態様における積層体を得た。 Next, on the barrier coat layer, a 70 μm thick unstretched polypropylene film (ZK207 manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.) is dry-laminated with a two-liquid curable polyurethane adhesive to form a sealant layer. A laminate in the mode was obtained.
実施例3-2
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例3-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
Example 3-2
Same as Example 3-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 4.1 on a mass basis. Thus, a laminate in the first mode was produced.
実施例3-3
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例3-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
Example 3-3
Same as Example 3-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 3.3 on a mass basis. Thus, a laminate in the first mode was produced.
実施例3-4
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例3-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
Example 3-4
Same as Example 3-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 2.7 on a mass basis. Thus, a laminate in the first mode was produced.
実施例3-5
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例3-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
Example 3-5
Same as Example 3-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 1.9 on a mass basis. Thus, a laminate in the first mode was produced.
実施例3-6
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例3-1と同様して、第1の態様による積層体を作製した。
Examples 3-6
Same as Example 3-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 1.5 on a mass basis. Then, a laminate according to the first aspect was produced.
実施例4-1
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、実施例3-1と同様にして、第1の態様における積層体を作製した。
表面樹脂層上に、実機である、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と、成膜区画とを隔離して備える連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において、Roll to Rollにより、多層基材にテンションを与えながら、下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画において、酸素プラズマ処理面に、下記条件で、真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式を用い、厚さ12nmの酸化アルミニウム(アルミナ)蒸着膜を形成した(PVD法)。
(形成条件)
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:200W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素:アルゴン=2:1
・前処理ドラム-プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
(成膜条件)
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
Example 4-1
A laminate in the first mode was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the deposition film formation was changed as follows.
On the surface resin layer, using a continuous vapor deposition film deposition device that separates a pretreatment section in which an oxygen plasma pretreatment device is arranged and a film formation section, which is an actual machine, in the pretreatment section, Roll to Roll While applying tension to the multilayer substrate, plasma is introduced from the plasma supply nozzle under the following conditions, oxygen plasma pretreatment is performed, and the film is continuously transported. A reactive resistance heating system was used as a heating means for vapor deposition, and an aluminum oxide (alumina) vapor deposition film having a thickness of 12 nm was formed (PVD method).
(Formation conditions)
(Oxygen plasma pretreatment conditions)
・Plasma intensity: 200 W·sec/m 2
・Plasma forming gas ratio: oxygen: argon = 2: 1
・Applied voltage between pretreatment drum and plasma supply nozzle: 340V
(Deposition conditions)
・Conveyance speed: 400m/min
・Oxygen gas supply amount: 20000sccm
実施例4-2
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
Example 4-2
Same as Example 4-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 4.1 on a mass basis. Thus, a laminate in the first mode was produced.
実施例4-3
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
Example 4-3
Same as Example 4-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 3.3 on a mass basis. Thus, a laminate in the first mode was produced.
実施例4-4
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
Example 4-4
Same as Example 4-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 2.7 on a mass basis. Thus, a laminate in the first mode was produced.
実施例4-5
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
Example 4-5
Same as Example 4-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 1.9 on a mass basis. Thus, a laminate in the first mode was produced.
実施例4-6
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
Example 4-6
Same as Example 4-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 1.5 on a mass basis. Thus, a laminate in the first mode was produced.
実施例5-1
実施例2と同様にして、基材を作製し、基材上に蒸着膜を形成した。
Example 5-1
A substrate was prepared in the same manner as in Example 2, and a vapor deposition film was formed on the substrate.
次いで、蒸着膜上に、水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、5.1となるようにバリアコート層を形成した。 Next, a barrier coat layer was formed on the deposited film so that the solid content ratio of metal alkoxide to water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 5.1 on a mass basis.
次いで、バリアコート層上に、厚さ70μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工(株)製、ZK207)を2液硬化型ポリウレタン系接着剤でドライラミネートしてシーラント層を形成し、第2の態様における積層体を得た。 Next, on the barrier coat layer, a 70 μm thick unstretched polypropylene film (ZK207 manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.) is dry-laminated with a two-liquid curable polyurethane adhesive to form a sealant layer. A laminate in the mode was obtained.
実施例5-2
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 5-2
Same as Example 5-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 4.1 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例5-3
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 5-3
Same as Example 5-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 3.3 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例5-4
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 5-4
Same as Example 5-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 2.7 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例5-5
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 5-5
Same as Example 5-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 1.9 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例5-6
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 5-6
Same as Example 5-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 1.5 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例6-1
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、実施例5-1と同様にして、第2の態様における積層体を作製した。
表面コート層上に、実機である、プラズマガンを備える誘導加熱式真空成膜装置を用いて、Roll to Rollにより、基材にテンションを与えながら、厚さ20nmの酸化珪素(シリカ)蒸着膜を形成した(PVD法)。なお、蒸着膜形成条件は以下の通りとした。
(形成条件)
(プラズマ照射条件)
・ライン速度:30m/分
・真空度:1.7×10-2Pa
・出力:5.7kw
・加速電圧:151V
・Arガス流量:7.5sccm
(成膜条件)
・蒸着材料:SiO
・反応ガス:O2
・反応ガス流量:100sccm
Example 6-1
A laminate in the second embodiment was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the deposition film formation was changed as follows.
On the surface coat layer, a silicon oxide (silica) deposition film with a thickness of 20 nm is formed by roll-to-roll using an induction heating vacuum film-forming apparatus equipped with a plasma gun, which is an actual machine, while applying tension to the substrate. formed (PVD method). In addition, vapor deposition film forming conditions were as follows.
(Formation conditions)
(Plasma irradiation conditions)
・Line speed: 30 m/min ・Degree of vacuum: 1.7×10 −2 Pa
・Output: 5.7kw
・Acceleration voltage: 151V
・Ar gas flow rate: 7.5 sccm
(Deposition conditions)
・Vapor deposition material: SiO
・Reactive gas: O2
・Reaction gas flow rate: 100 sccm
実施例6-2
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 6-2
Same as Example 6-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 4.1 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例6-3
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 6-3
Same as Example 6-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 3.3 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例6-4
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 6-4
Same as Example 6-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 2.7 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例6-5
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 6-5
Same as Example 6-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 1.9 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例6-6
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 6-6
Same as Example 6-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 1.5 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例7-1
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、実施例5-1と同様にして、第2の態様における積層体を作製した。
Example 7-1
A laminate in the second embodiment was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the deposition film formation was changed as follows.
表面コート層上に、実機である、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と、成膜区画とを隔離して備える連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において、Roll to Rollにより、多層基材にテンションを与えながら、下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画において、酸素プラズマ処理面に、下記条件で、真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式を用い、厚さ12nmの酸化アルミニウム(アルミナ)蒸着膜を形成した(PVD法)。
(形成条件)
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:200W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素:アルゴン=2:1
・前処理ドラム-プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
(成膜条件)
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
On the surface coat layer, using a continuous vapor deposition film forming apparatus that separates a pretreatment section in which an actual oxygen plasma pretreatment apparatus is arranged and a film formation section, Roll to Roll is performed in the pretreatment section. While applying tension to the multilayer substrate, plasma is introduced from the plasma supply nozzle under the following conditions, oxygen plasma pretreatment is performed, and the film is continuously transported. A reactive resistance heating system was used as a heating means for vapor deposition, and an aluminum oxide (alumina) vapor deposition film having a thickness of 12 nm was formed (PVD method).
(Formation conditions)
(Oxygen plasma pretreatment conditions)
・Plasma intensity: 200 W·sec/m 2
・Plasma forming gas ratio: oxygen: argon = 2: 1
・Applied voltage between pretreatment drum and plasma supply nozzle: 340V
(Deposition conditions)
・Conveyance speed: 400m/min
・Oxygen gas supply amount: 20000sccm
実施例7-2
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 7-2
Same as Example 7-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 4.1 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例7-3
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 7-3
Same as Example 7-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 3.3 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例7-4
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 7-4
Same as Example 7-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 2.7 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例7-5
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 7-5
Same as Example 7-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 1.9 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
実施例7-6
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
Example 7-6
Same as Example 7-1, except that the barrier coat layer was formed so that the solid content ratio of the metal alkoxide to the water-soluble polymer (metal alkoxide/water-soluble polymer) was 1.5 on a mass basis. Thus, a laminate in the second mode was produced.
<<ラミネート後のガスバリア性評価>>
実施例3~7において得られた積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表2~6にまとめた。なお、表2~6では、酸素透過度および水蒸気透過度の単位を省略する。
<<Evaluation of gas barrier property after lamination>>
The laminates obtained in Examples 3 to 7 were cut out to obtain test pieces. Using this test piece, the oxygen permeability (cc/m 2 ·day·atm) and water vapor permeability (g/m 2 ·day) were measured in the same manner as described above. The results are summarized in Tables 2-6. In addition, in Tables 2 to 6, the units of oxygen permeability and water vapor permeability are omitted.
<<ボイル処理後のガスバリア性評価>>
実施例3~7において得られた積層体を各2枚ずつ用意し、これらを向かい合わせ、3辺をヒートシールし、図23に示すボイル用パウチを作製した。
このボイル用パウチに、水道水100mLを充填し、残り1辺をヒートシール、内容物充填ボイル用パウチとした。
内容物充填ボイル用パウチを、95℃で30分間ボイル処理した。続いて、ボイル処理後の内容物充填ボイル用パウチから積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表2~6にまとめた。なお、表2~6では、酸素透過度および水蒸気透過度の単位を省略する。
<<Evaluation of gas barrier property after boiling treatment>>
Two sheets of each of the laminates obtained in Examples 3 to 7 were prepared, and these sheets were placed face to face and three sides were heat-sealed to prepare a boiling pouch shown in FIG.
This pouch for boiling was filled with 100 mL of tap water, and the remaining one side was heat-sealed to form a pouch for filling boiling.
The filled boiling pouch was boiled at 95°C for 30 minutes. Subsequently, a laminate was cut out from the content-filled boiling pouch after boiling to obtain a test piece. Using this test piece, the oxygen permeability (cc/m 2 ·day·atm) and water vapor permeability (g/m 2 ·day) were measured in the same manner as described above. The results are summarized in Tables 2-6. In addition, in Tables 2 to 6, the units of oxygen permeability and water vapor permeability are omitted.
<<レトルト処理後のガスバリア性評価>>
実施例3~7において得られた積層体を各2枚ずつ用意し、これらを向かい合わせ、3辺をヒートシールし、図23に示すレトルト用パウチを作製した。
このレトルト用パウチに、水道水100mLを充填し、残り1辺をヒートシール、内容物充填レトルト用パウチとした。
内容物充填ボイル用パウチを、121℃30分間、2気圧のレトルト処理を施した。続いて、レトルト処理後の内容物充填レトルト用パウチから積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表2~6にまとめた。なお、表2~6では、酸素透過度および水蒸気透過度の単位を省略する。
<<Evaluation of gas barrier properties after retort processing>>
Two sheets of each of the laminates obtained in Examples 3 to 7 were prepared, and these sheets were placed face to face and three sides were heat-sealed to prepare a retort pouch shown in FIG.
This retort pouch was filled with 100 mL of tap water, and the remaining one side was heat-sealed to form a content-filled retort pouch.
The contents-filled boiling pouch was subjected to retort treatment at 121° C. for 30 minutes at 2 atm. Subsequently, a laminate was cut out from the content-filled retort pouch after retorting to obtain a test piece. Using this test piece, the oxygen permeability (cc/m 2 ·day·atm) and water vapor permeability (g/m 2 ·day) were measured in the same manner as described above. The results are summarized in Tables 2-6. In addition, in Tables 2 to 6, the units of oxygen permeability and water vapor permeability are omitted.
<<ゲルボフレックス試験後のガスバリア性評価>>
実施例3~7において得られた積層体を用いて、筒状の袋を作製した。この袋を用いて、ASTM F392に準拠したゲルボフレックス試験を10回繰り返した。
その後、当該袋から積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表2~6にまとめた。なお、表2~6では、酸素透過度および水蒸気透過度の単位を省略する。
<<Evaluation of gas barrier property after gelboflex test>>
Cylindrical bags were produced using the laminates obtained in Examples 3-7. Using this bag, the gelboflex test according to ASTM F392 was repeated 10 times.
After that, a laminate was cut out from the bag to obtain a test piece. Using this test piece, the oxygen permeability (cc/m 2 ·day·atm) and water vapor permeability (g/m 2 ·day) were measured in the same manner as described above. The results are summarized in Tables 2-6. In addition, in Tables 2 to 6, the units of oxygen permeability and water vapor permeability are omitted.
実施例8-1
実施例1と同様にして、基材を作製し、表面樹脂層上に蒸着膜を形成し、蒸着膜上にバリアコート層を形成した。
Example 8-1
A substrate was prepared in the same manner as in Example 1, a vapor deposition film was formed on the surface resin layer, and a barrier coat layer was formed on the vapor deposition film.
次いで、バリアコート層上に印刷層を形成した。印刷層の厚さは、1μmであった。 Next, a printed layer was formed on the barrier coat layer. The thickness of the printed layer was 1 μm.
次いで、印刷層上に、シーラント層として、厚さ60μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工(株)製、ZK500、融点164℃、プロピレン-エチレンブロックコポリマー、ポリエチレン、及び熱可塑性エラストマー含有)をポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA-969V/タケネートA-5(配合比3/1))を介してドライラミネートし、40℃にて24時間静置し、第1の態様における積層体を得た。接着層の厚さは、4μmであった。得られた積層体は、基材と、蒸着膜と、バリアコート層と、印刷層と、接着層と、シーラント層とをこの順に備える。
積層体全体の厚さは85μmであった。積層体におけるポリプロピレンの含有量は、91質量%であった。
Next, as a sealant layer, a 60 μm-thick unstretched polypropylene film (manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd., ZK500, melting point 164° C., containing propylene-ethylene block copolymer, polyethylene, and thermoplastic elastomer) is placed on the printed layer as a polyurethane layer. Dry lamination is performed via an adhesive (Mitsui Chemicals Co., Ltd., Takelac A-969V / Takenate A-5 (blending ratio 3/1)), left at 40 ° C. for 24 hours, and lamination in the first embodiment. got a body The thickness of the adhesive layer was 4 μm. The laminate thus obtained comprises a substrate, a deposited film, a barrier coat layer, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant layer in this order.
The thickness of the entire laminate was 85 μm. The content of polypropylene in the laminate was 91% by mass.
実施例8-2
実施例1と同様にして、基材を作製し、表面樹脂層上に蒸着膜を形成し、蒸着膜上にバリアコート層を形成した。
Example 8-2
A substrate was prepared in the same manner as in Example 1, a vapor deposition film was formed on the surface resin layer, and a barrier coat layer was formed on the vapor deposition film.
別途、20μmの厚さを有する二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルムを準備した。二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルム上に印刷層を形成した。印刷層の厚さは、1μmであった。
次いで、印刷層上に、上記基材のバリアコート層をポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA-969V/タケネートA-5(配合比3/1))を介してドライラミネートし、40℃にて24時間静置し、プレ積層体を得た。
Separately, a biaxially oriented polypropylene resin film having a thickness of 20 μm was prepared. A printed layer was formed on a biaxially oriented polypropylene resin film. The thickness of the printed layer was 1 μm.
Next, on the printed layer, the barrier coat layer of the base material is dry-laminated via a polyurethane adhesive (Mitsui Chemicals Co., Ltd., Takelac A-969V/Takenate A-5 (blending ratio: 3/1)), It was allowed to stand at 40° C. for 24 hours to obtain a pre-laminate.
次いで、プレ積層体の二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルム上に、厚さ60μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工(株)製、ZK500)をポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA-969V/タケネートA-5(配合比3/1))を介してドライラミネートし、40℃にて24時間静置し、第1の態様における積層体を得た。接着層の厚さは、4μmであった。得られた積層体は、第1基材と、蒸着膜と、バリアコート層と、接着層と、印刷層と、第2基材と、接着層と、シーラント層とをこの順に備える。
積層体全体の厚さは109μmであった。積層体におけるポリプロピレンの含有量は、89質量%であった。
Next, on the biaxially stretched polypropylene resin film of the pre-laminate, a 60 μm thick unstretched polypropylene film (manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd., ZK500) is applied with a polyurethane adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Takelac A-969V). /Takenate A-5 (blending ratio 3/1)) and allowed to stand at 40°C for 24 hours to obtain a laminate in the first embodiment. The thickness of the adhesive layer was 4 μm. The laminate thus obtained comprises, in this order, a first base material, a deposited film, a barrier coat layer, an adhesive layer, a printed layer, a second base material, an adhesive layer, and a sealant layer.
The thickness of the entire laminate was 109 μm. The content of polypropylene in the laminate was 89% by mass.
実施例9-1
実施例2と同様にして、基材を作製し、表面コート層上に蒸着膜を形成し、蒸着膜上にバリアコート層を形成した。
Example 9-1
A substrate was prepared in the same manner as in Example 2, a vapor deposition film was formed on the surface coat layer, and a barrier coat layer was formed on the vapor deposition film.
次いで、バリアコート層上に印刷層を形成した。印刷層の厚さは、1μmであった。 Next, a printed layer was formed on the barrier coat layer. The thickness of the printed layer was 1 μm.
次いで、印刷層上に、シーラント層として、厚さ60μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工(株)製、ZK500)をポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA-969V/タケネートA-5(配合比3/1))を介してドライラミネートし、40℃にて24時間静置し、第2の態様における積層体を得た。接着層の厚さは、4μmであった。得られた積層体は、基材と、蒸着膜と、バリアコート層と、印刷層と、接着層と、シーラント層とをこの順に備える。
積層体全体の厚さは85μmであった。積層体におけるポリプロピレンの含有量は、91質量%であった。
Next, as a sealant layer, a 60 μm thick unstretched polypropylene film (ZK500, manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.) is applied to the printed layer with a polyurethane adhesive (Takelac A-969V/Takenate A-, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). 5 (blending ratio 3/1)) and left at rest at 40° C. for 24 hours to obtain a laminate in the second embodiment. The thickness of the adhesive layer was 4 μm. The laminate thus obtained comprises a substrate, a deposited film, a barrier coat layer, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant layer in this order.
The thickness of the entire laminate was 85 μm. The content of polypropylene in the laminate was 91% by mass.
実施例9-2
実施例2と同様にして、基材を作製し、表面コート層上に蒸着膜を形成し、蒸着膜上にバリアコート層を形成した。
Example 9-2
A substrate was prepared in the same manner as in Example 2, a vapor deposition film was formed on the surface coat layer, and a barrier coat layer was formed on the vapor deposition film.
別途、20μmの厚さを有する二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルムを準備した。二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルム上に印刷層を形成した。印刷層の厚さは、1μmであった。
次いで、印刷層上に、上記基材のバリアコート層をポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA-969V/タケネートA-5(配合比3/1))を介してドライラミネートし、40℃にて24時間静置し、プレ積層体を得た。
Separately, a biaxially oriented polypropylene resin film having a thickness of 20 μm was prepared. A printed layer was formed on a biaxially oriented polypropylene resin film. The thickness of the printed layer was 1 μm.
Next, on the printed layer, the barrier coat layer of the base material is dry-laminated via a polyurethane adhesive (Mitsui Chemicals Co., Ltd., Takelac A-969V/Takenate A-5 (blending ratio: 3/1)), It was allowed to stand at 40° C. for 24 hours to obtain a pre-laminate.
次いで、プレ積層体の二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルム上に、厚さ60μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工(株)製、ZK500)をポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA-969V/タケネートA-5(配合比3/1))を介してドライラミネートし、40℃にて24時間静置し、第2の態様における積層体を得た。接着層の厚さは、4μmであった。得られた積層体は、第1基材と、蒸着膜と、バリアコート層と、接着層と、印刷層と、第2基材と、接着層と、シーラント層とをこの順に備える。
積層体全体の厚さは109μmであった。積層体におけるポリプロピレンの含有量は、89質量%であった。
Next, on the biaxially stretched polypropylene resin film of the pre-laminate, a 60 μm thick unstretched polypropylene film (manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd., ZK500) is applied with a polyurethane adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Takelac A-969V). /Takenate A-5 (blending ratio: 3/1)) and allowed to stand at 40°C for 24 hours to obtain a laminate in the second embodiment. The thickness of the adhesive layer was 4 μm. The laminate thus obtained comprises, in this order, a first base material, a deposited film, a barrier coat layer, an adhesive layer, a printed layer, a second base material, an adhesive layer, and a sealant layer.
The thickness of the entire laminate was 109 μm. The content of polypropylene in the laminate was 89% by mass.
<<引張強度の測定>>
実施例8および9で作製した積層体の縦方向(MD)および横方向(TD)における引張強度を測定した。積層体の引張強度は、JIS K7127:1999に準拠して測定した。引張試験機としては、オリエンテック社製の引張試験機 STA-1150を用いた。試験片としては、積層体を幅10mm、長さ150mmの矩形状のフィルムに切り出したものを用いることができる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は50mmであり、引張速度は300mm/分である。測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%とした。測定結果を表7にまとめた。
<<Measurement of tensile strength>>
The tensile strength in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) of the laminates produced in Examples 8 and 9 were measured. The tensile strength of the laminate was measured according to JIS K7127:1999. As a tensile tester, a tensile tester STA-1150 manufactured by Orientec was used. As a test piece, a rectangular film having a width of 10 mm and a length of 150 mm cut out from the laminate can be used. The distance between the pair of chucks holding the specimen at the start of the measurement is 50 mm, and the pulling speed is 300 mm/min. The environment during the measurement was a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%. Table 7 summarizes the measurement results.
<<ループスティフネスの測定>>
実施例8および9の積層体のループスティフネスを測定した。具体的な測定方法は、図8~図14を参照して説明した通りである。測定結果を表7にまとめた。
<<Measurement of loop stiffness>>
The loop stiffness of the laminates of Examples 8 and 9 was measured. The specific measuring method is as described with reference to FIGS. 8 to 14. FIG. Table 7 summarizes the measurement results.
<<突き刺し強度の測定>>
実施例8および9の積層体の突き刺し強度を、JIS Z1707 7.4に準拠して測定した。測定器としては、A&D製のテンシロン万能材料試験機RTC-1310を用いた。具体的には、図28に示すように、固定されている状態の試験片110に対して、直径1.0mm、先端形状半径0.5mmの半円形の針111を、50mm/分(1分あたり50mm)の速度で突き刺し、針111が試験片110を貫通するまでの応力の最大値を測定した。5個以上の試験片111について、応力の最大値を測定し、その平均値を積層体の突き刺し強度とした。測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%とした。測定結果を表7にまとめた。
<<Measurement of puncture strength>>
The puncture strength of the laminates of Examples 8 and 9 was measured according to JIS Z1707 7.4. As a measuring instrument, a Tensilon universal material testing machine RTC-1310 manufactured by A&D was used. Specifically, as shown in FIG. 28, a semicircular needle 111 with a diameter of 1.0 mm and a tip shape radius of 0.5 mm is applied to a fixed
10A:積層体、11A:第1基材、12A:蒸着膜、13A:シーラント層、14A:ポリプロピレン樹脂層、15A:表面樹脂層、16A:バリアコート層、17A:接着性樹脂層、10B:積層体、11B:第1基材、12B:蒸着膜、13B:シーラント層、14B:ポリプロピレン樹脂層、15B:表面コート層、16B:バリアコート層、、17B:第2基材、20:試験片、20x:内面、20y:外面、21:ループ部、22:中間部、23:固定部、25:ループスティフネス測定器、26:チャック部、26A:第1チャック、26B:第2チャック、27:支持部材、28:ロードセル、30:レトルト用またはボイル用パウチ、40:スタンディング型のレトルト用またはボイル用パウチ、41:胴部(側面シート)、42:底部(底面シート)、51:易開封手段、52:ノッチ部、53:ハーフカット線、70:試験片、71:基材側、72:シーラント層側、73:つかみ具、110:試験片、111:針、A:真空容器、B:巻出し部、C:成膜用ドラム、D:巻取り部、E:搬送ロール、F:蒸発源、G:反応ガス供給部、H:防着箱、I:蒸着材料、J:プラズマガン、A1:真空容器、B1:巻出し部、C1:冷却・電極ドラム、D1:巻取り部、E1:搬送ロール、F1:グロー放電プラズマ、G1:反応ガス供給部、H1:原料供給ノズル、I1:原料ガス供給部、J1:マグネット、K1:電源、L1:真空ポンプ 10A: Laminate, 11A: First substrate, 12A: Deposited film, 13A: Sealant layer, 14A: Polypropylene resin layer, 15A: Surface resin layer, 16A: Barrier coat layer, 17A: Adhesive resin layer, 10B: Lamination Body, 11B: first substrate, 12B: deposited film, 13B: sealant layer, 14B: polypropylene resin layer, 15B: surface coat layer, 16B: barrier coat layer, 17B: second substrate, 20: test piece, 20x: inner surface, 20y: outer surface, 21: loop portion, 22: intermediate portion, 23: fixed portion, 25: loop stiffness measuring instrument, 26: chuck portion, 26A: first chuck, 26B: second chuck, 27: support Member, 28: Load cell, 30: Retort or boiling pouch, 40: Standing type retorting or boiling pouch, 41: Body (side sheet), 42: Bottom (bottom sheet), 51: Easy opening means, 52: Notch portion, 53: Half-cut line, 70: Test piece, 71: Base material side, 72: Sealant layer side, 73: Grip, 110: Test piece, 111: Needle, A: Vacuum container, B: Winding Delivery unit, C: film forming drum, D: winding unit, E: transport roll, F: evaporation source, G: reaction gas supply unit, H: deposition prevention box, I: vapor deposition material, J: plasma gun, A1 : vacuum vessel, B1: unwinding section, C1: cooling/electrode drum, D1: winding section, E1: transport roll, F1: glow discharge plasma, G1: reaction gas supply section, H1: raw material supply nozzle, I1: raw material Gas supply unit, J1: magnet, K1: power supply, L1: vacuum pump
Claims (18)
少なくとも、第1基材と蒸着膜とバリアコート層とシーラント層とを備え、
前記第1基材は、ポリプロピレン樹脂層と、前記ポリプロピレン樹脂層の一方の面に設けられた表面樹脂層と、前記ポリプロピレン樹脂層及び前記表面樹脂層の間の接着性樹脂層と、を備える二軸延伸樹脂フィルムであり、
前記接着性樹脂層が、前記ポリプロピレン樹脂層上に設けられ、
前記表面樹脂層が、前記接着性樹脂層上に設けられ、
前記蒸着膜が、前記第1基材の表面樹脂層上に設けられており、
前記表面樹脂層は、180℃以上の融点を有する樹脂材料を含み、
前記樹脂材料が、ビニル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロンまたはポリエステルであり、
前記蒸着膜は、無機酸化物から構成され、
前記シーラント層が、110℃以上の融点を有するポリオレフィンを含む、積層体。 A laminate,
At least, comprising a first base material, a deposited film, a barrier coat layer and a sealant layer,
The first base material includes a polypropylene resin layer, a surface resin layer provided on one surface of the polypropylene resin layer, and an adhesive resin layer between the polypropylene resin layer and the surface resin layer. An axially stretched resin film,
The adhesive resin layer is provided on the polypropylene resin layer,
The surface resin layer is provided on the adhesive resin layer,
The deposited film is provided on the surface resin layer of the first base material,
The surface resin layer contains a resin material having a melting point of 180° C. or higher,
the resin material is vinyl resin, nylon 6, nylon 6,6, MXD nylon or polyester;
The deposited film is composed of an inorganic oxide,
A laminate, wherein the sealant layer comprises a polyolefin having a melting point of 110° C. or higher.
前記ポリプロピレン樹脂層のポリプロピレンは、融点TBを有し、
前記融点TAと前記融点TBの差が、20℃以上80℃以下である、請求項1または2に記載の積層体。 The resin material of the surface resin layer has a melting point TA,
The polypropylene of the polypropylene resin layer has a melting point TB,
3. The laminate according to claim 1, wherein the difference between said melting point TA and said melting point TB is 20[deg.] C. or more and 80[deg.] C. or less.
前記中間層が前記第2基材である、請求項8または9に記載の積層体。 An intermediate layer is provided between the deposited film and the sealant layer,
The laminate according to claim 8 or 9, wherein the intermediate layer is the second base material.
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