JP2023075105A - Water-based ink for inkjet printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法に関する。 The present invention relates to a water-based ink for inkjet printing and an inkjet printing method using the same.
インクジェット印刷方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が印刷された印刷物等を得る印刷方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、印刷媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年特に、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。 The inkjet printing method is a printing method in which ink droplets are directly ejected from fine nozzles and adhered to a printing medium to obtain a printed material or the like on which characters or images are printed. This system has many advantages such as easy full-color printing, low cost, and non-contact with the printing medium, and thus is remarkably popular. In recent years, in particular, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, the use of pigments as colorants has become mainstream.
ところで、食品等を包装するための軟包装や、ラベル・シール印刷が広く行われている。軟包装やラベル・シールへの印刷では、合成樹脂等からなる薄い柔軟性のある低吸液性印刷媒体に、包装、貼付される商品の名称等を表示するための印刷を行う。このような軟包装、ラベル・シール印刷には、主にグラビア印刷が用いられているが、グラビアインクは通常、顔料や樹脂を有機溶媒中で分散又は溶解させているため、作業環境負荷等の問題がある。
また、軟包装印刷やラベル・シール印刷にはエネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット印刷方法が検討されている。しかしながら、エネルギー線硬化型インクには、臭気の懸念がある。特に、軟包装は、食品の包装に用いられることが多いため、この課題の影響が大きくなっている。
By the way, flexible packaging for packaging foods and the like and label/sticker printing are widely used. In printing on flexible packaging and labels/stickers, printing is performed to indicate the name of the product to be packaged and attached to a thin, flexible, low-absorption printing medium made of synthetic resin or the like. Gravure printing is mainly used for such flexible packaging and label/sticker printing, but since gravure ink usually disperses or dissolves pigments and resins in an organic solvent, it does not affect the work environment. There's a problem.
Inkjet printing methods using energy ray-curable inks are also being studied for soft packaging printing and label/sticker printing. However, energy ray-curable inks have concerns about odor. In particular, since flexible packaging is often used for food packaging, the impact of this problem is increasing.
このため、作業環境への負担が少ないインクジェット印刷用水系インクの開発が進められている。
例えば、特許文献１には、泡立ちが少なく、インクジェット印刷による安定した印字が可能なインク組成物として、着色剤、水性溶剤、特定のアセチレングリコール系界面活性剤を含むインク組成物が開示されている。
特許文献２には、高速印刷においても連続吐出性が優れ、非吸水性記録媒体に対するローラー転写汚れや色間混色のない良好な記録物を得ることができる水性インクとして、顔料、水不溶性ポリマー、有機溶媒、シリコーン系界面活性剤を含有し、有機溶媒が、少なくとも特定の粘度と蒸気圧を有するグリコールエーテルを含み、インク中の沸点２５０℃以上の有機溶媒の含有量が５質量％以下である、インクジェット記録用水性インクが開示されている。
特許文献３には、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性を維持しつつ、保存安定性に優れるインクジェット記録用水系インクとして、顔料を含有する架橋ポリマー粒子と水溶性アミン化合物とを含有する顔料水分散体と、沸点が９０～２５０℃の水溶性有機溶媒とを含有する水系インクであって、該架橋ポリマーがカルボキシ基と架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造を有し、特定の鹸化価を有する水系インクが開示されている。
For this reason, the development of water-based inks for inkjet printing that imposes less burden on the working environment is underway.
For example, Patent Document 1 discloses an ink composition containing a colorant, an aqueous solvent, and a specific acetylene glycol-based surfactant as an ink composition that causes less foaming and enables stable printing by inkjet printing. .
Patent Document 2 describes pigments, water-insoluble polymers, The ink contains an organic solvent and a silicone surfactant, the organic solvent contains at least a glycol ether having a specific viscosity and vapor pressure, and the content of the organic solvent having a boiling point of 250° C. or higher in the ink is 5% by mass or less. , discloses water-based inks for inkjet recording.
In Patent Document 3, a water-based ink for inkjet recording that maintains the redispersibility of dried ink in an ink discharge nozzle and has excellent storage stability contains crosslinked polymer particles containing a pigment and a water-soluble amine compound. and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 90 to 250° C., wherein the cross-linked polymer has a cross-linked structure containing a carboxy group and an ester group derived from a cross-linking agent, and a specific A water-based ink is disclosed having a saponification number of .
軟包装等においては、商品名称、能書等の製品情報を印刷する必要があるが、特許文献１及び２のような従来の水系インクは、十分乾燥を行えばローラー転写汚れが抑制されてはいるが更なる高速化のために乾燥に時間をかけられなくなると、ロール紙等で巻き取った場合、また枚葉紙で印刷物が積み重なった場合にタック性による障害が生じる。
ここで、タック性とはベタツキ（タック）等の粘着性のことであり、例えば、印刷部分が印刷媒体の裏面に転写されて付着し、印刷媒体が汚れることをいう。したがって、「タック性が大きい」とは、転写汚れ面積が大きいことを意味し、「タック性が小さい」とは、転写汚れ面積が小さいことを意味する。
本発明は、吐出安定性に優れ、かつ低吸液性印刷媒体に対してもタック性が改善された印刷物を得ることができるインクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することを課題とする。
For flexible packaging, etc., it is necessary to print product information such as product names and package inserts. However, if it becomes impossible to take time for drying due to a further increase in speed, troubles due to tackiness will occur when the printed matter is wound with roll paper or the like, or when the printed matter is piled up with sheets.
Here, the tackiness means stickiness such as stickiness (tackiness), and for example, it means that the printed portion is transferred and adheres to the back surface of the print medium, and the print medium becomes dirty. Accordingly, "high tackiness" means a large transfer smudge area, and "small tackiness" means a small transfer smudge area.
The present invention provides a water-based ink for inkjet recording, which is excellent in ejection stability and capable of obtaining printed matter with improved tackiness even on low liquid-absorbing printing media, and an inkjet printing method using the same. is the subject.
本発明者らは、顔料、水溶性有機溶媒、及び界面活性剤を含有する水系インクにおいて、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤を用い、水溶性有機溶媒として、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）を用い、溶媒（Ｓ１）の含有量を２０質量％未満とし、かつ溶媒の質量比〔（Ｓ２）／（Ｓ１）〕を特定範囲にすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。 The present inventors used a silicone-based surfactant as a surfactant in a water-based ink containing a pigment, a water-soluble organic solvent, and a surfactant, and used propylene glycol (S1) and glycol ether as the water-soluble organic solvent. (S2) is used, the content of the solvent (S1) is less than 20% by mass, and the mass ratio of the solvent [(S2)/(S1)] is set to a specific range to solve the above problems. Found it.
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
顔料、水溶性有機溶媒、及びシリコーン系界面活性剤を含有し、
水溶性有機溶媒が、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）とを含み、
プロピレングリコール（Ｓ１）のインク中の含有量が２０質量％未満であり、
該プロピレングリコール（Ｓ１）と該グリコールエーテル（Ｓ２）のインク中の合計含有量が４質量％以上２５質量％以下であり、
該プロピレングリコール（Ｓ１）に対する該グリコールエーテル（Ｓ２）の質量比〔（Ｓ２）／（Ｓ１）〕が０．１以上０．６以下であり、
３２℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満である、
インクジェット印刷用水系インク。
［２］前記［１］に記載のインクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] A water-based ink for inkjet printing on a low-absorption print medium,
Contains a pigment, a water-soluble organic solvent, and a silicone surfactant,
The water-soluble organic solvent contains propylene glycol (S1) and glycol ether (S2),
The content of propylene glycol (S1) in the ink is less than 20% by mass,
the total content of the propylene glycol (S1) and the glycol ether (S2) in the ink is 4% by mass or more and 25% by mass or less;
mass ratio [(S2)/(S1)] of the glycol ether (S2) to the propylene glycol (S1) is 0.1 or more and 0.6 or less;
Viscosity at 32 ° C. is 2 mPa s or more and less than 5 mPa s,
Water-based ink for inkjet printing.
[2] An inkjet printing method, wherein the ink described in [1] is used to print on a low-absorbing print medium.
本発明によれば、吐出安定性に優れ、かつ低吸液性印刷媒体に対してもタック性が改善された印刷物を得ることができるインクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, a water-based ink for inkjet recording, which is excellent in ejection stability and capable of obtaining a printed matter with improved tackiness even on a low liquid-absorption printing medium, and an inkjet printing method using the same are provided. can do.
［低吸液性印刷媒体印刷用インクジェット水系インク］
本発明の水系インクは、低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）であって、
顔料、水溶性有機溶媒、及びシリコーン系界面活性剤を含有し、水溶性有機溶媒が、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）とを含み、
プロピレングリコール（Ｓ１）のインク中の含有量が２０質量％未満であり、
該プロピレングリコール（Ｓ１）と該グリコールエーテル（Ｓ２）のインク中の合計含有量が４質量％以上２５質量％以下であり、
該プロピレングリコール（Ｓ１）に対する該グリコールエーテル（Ｓ２）の質量比〔（Ｓ２）／（Ｓ１）〕が０．１以上０．６以下であり、
３２℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満である。
なお、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、インクの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
[Water-based inkjet ink for printing on low-absorption printing media]
The water-based ink of the present invention is a water-based ink for inkjet printing on low-absorption printing media (hereinafter also referred to as "the ink of the present invention"),
containing a pigment, a water-soluble organic solvent, and a silicone-based surfactant, wherein the water-soluble organic solvent contains propylene glycol (S1) and glycol ether (S2);
The content of propylene glycol (S1) in the ink is less than 20% by mass,
the total content of the propylene glycol (S1) and the glycol ether (S2) in the ink is 4% by mass or more and 25% by mass or less;
mass ratio [(S2)/(S1)] of the glycol ether (S2) to the propylene glycol (S1) is 0.1 or more and 0.6 or less;
The viscosity at 32°C is 2 mPa·s or more and less than 5 mPa·s.
The term "aqueous" means that water accounts for the maximum proportion in the medium.
"Low liquid absorbency" is a concept including low liquid absorbency and non-absorbency of ink. Low liquid absorbency can be evaluated by pure water absorbency. More specifically, it means that the water absorption amount per surface area of the print medium is 0 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less when the print medium is in contact with pure water for 100 msec.
"Printing" is a concept that includes printing for recording characters and images.
本発明インクによれば、吐出安定性とタック性の改善を両立できる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、インク中の水溶性有機溶媒が、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）とを特定の質量比で含有する。また、インク全体に対するプロピレングリコール（Ｓ１）の比率を２０質量％未満とすることで、インクノズルからの水の蒸発を抑え、かつ印刷後は、加熱によって速やかに溶媒を揮散できることによって、最低限の乾燥工程により強固なインク皮膜を形成でき、印刷面と印刷媒体裏面が付着することを抑制できる。さらにシリコーン系界面活性剤が含有されていることにより、溶媒（Ｓ１）、（Ｓ２）と相まって、インクノズルのインク液面を適切な形態に保つことができ、吐出安定性に優れた印刷物を得ることができると考えられる。
また、インク全体に対する溶媒（Ｓ１）と（Ｓ２）の合計含有量を４質量％以上２５質量％以下とすることで、インクノズルのインク液面を適切な形態に保つことができ、かつ印刷後の加熱で速やかに溶媒を揮散できるため、タック性悪化を抑制することができると考えられる。
According to the ink of the present invention, both ejection stability and tackiness can be improved. Although the reason is not clear, it is considered as follows.
In the present invention, the water-soluble organic solvent in the ink contains propylene glycol (S1) and glycol ether (S2) in a specific mass ratio. In addition, by setting the ratio of propylene glycol (S1) to less than 20% by mass with respect to the entire ink, the evaporation of water from the ink nozzle is suppressed, and after printing, the solvent can be quickly volatilized by heating, thereby minimizing the A strong ink film can be formed by the drying process, and adhesion between the print surface and the back surface of the print medium can be suppressed. Furthermore, since the silicone-based surfactant is contained, together with the solvents (S1) and (S2), the ink liquid surface of the ink nozzle can be maintained in an appropriate form, and a printed matter with excellent ejection stability can be obtained. It is considered possible.
In addition, by setting the total content of the solvents (S1) and (S2) to 4% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the entire ink, the ink liquid surface of the ink nozzle can be maintained in an appropriate form, and after printing, Since the solvent can be volatilized quickly by heating, it is thought that deterioration of tackiness can be suppressed.
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
<Pigment>
Pigments used in the present invention may be either inorganic pigments or organic pigments, and lake pigments and fluorescent pigments may also be used. In addition, if necessary, they can be used in combination with an extender pigment.
Specific examples of inorganic pigments include metal oxides such as carbon black, titanium oxide, iron oxide, red iron oxide and chromium oxide, and pearl luster pigments. Carbon black is particularly preferred for black ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black and the like.
Specific examples of organic pigments include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, and chelate azo pigments; Examples include polycyclic pigments such as linone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, and threne pigments.
The hue is not particularly limited, and achromatic pigments such as white, black and gray; and chromatic pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange and green can be used.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
The pigments may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる顔料の好適形態としては、自己分散型顔料粒子、及び顔料をポリマー型分散剤に含有させた顔料粒子の形態が挙げられるが、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、顔料を含有するポリマー粒子が好ましい。
本明細書において「顔料を含有するポリマー粒子」は、ポリマー型分散剤が顔料を包含する形態、ポリマー型分散剤と顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、ポリマー型分散剤が顔料の一部に吸着している形態等の粒子を含む。
本発明において顔料を含有するポリマー粒子は、本発明インクにおいて２００ｎｍ以下の粒子径で分散状態を保つ。
Preferred forms of the pigment used in the present invention include self-dispersing pigment particles and pigment particles containing a pigment in a polymer-type dispersant. Polymer particles containing pigments are preferred.
As used herein, the term “pigment-containing polymer particles” refers to a form in which a polymer-type dispersant contains a pigment, a form in which a part of the pigment is exposed on the surface of particles composed of a polymer-type dispersant and a pigment, and a polymer-type dispersant. It includes particles such as a form in which a dispersant is partially adsorbed on a pigment.
In the present invention, the pigment-containing polymer particles maintain a dispersed state with a particle diameter of 200 nm or less in the ink of the present invention.
（ポリマー型分散剤）
ポリマー型分散剤は、水を主成分とする媒体への顔料の分散能を有するもので、顔料を含有するポリマー粒子を構成する一成分として用いられる。ポリマー型分散剤を構成するポリマーは、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるものをいい、その溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマー型分散剤がアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
(Polymer-type dispersant)
A polymer-type dispersant has the ability to disperse a pigment in a medium containing water as a main component, and is used as one component that constitutes the pigment-containing polymer particles. The polymer constituting the polymeric dispersant may be either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer, but a water-insoluble polymer is more preferred.
As used herein, the term "water-insoluble polymer" refers to a polymer that has reached a constant weight after being dried at 105°C for 2 hours, and dissolved in 100 g of water at 25°C until it is saturated, and the amount dissolved is less than 10 g. The amount dissolved is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. When the polymeric dispersant is an anionic polymer, the dissolution amount is the dissolution amount when the anionic groups of the polymer are 100% neutralized with sodium hydroxide.
ポリマー型分散剤としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、ビニル系ポリマーが好ましい。
ポリマー型分散剤はイオン性基を有することが好ましい。ポリマー型分散剤のイオン性基は、顔料を含有するポリマー粒子の分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、イオン性モノマー（ａ－１）によりポリマー型分散剤を構成するポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。
また、ポリマー型分散剤は疎水性基を有することが好ましい。ポリマー型分散剤の疎水性基は、上記と同様の観点から、疎水性を有するモノマー（ａ－２）によりポリマー型分散剤を構成するポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。
すなわち本発明において、ポリマー型分散剤は、イオン性モノマー（ａ－１）と、疎水性モノマー（ａ－２）とを含む原料モノマー（ａ）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。
ポリマー型分散剤は、上記と同様の観点から、更にノニオン性基を有することができる。ポリマー型分散剤のノニオン性基は、ノニオン性モノマー（ａ－３）によりポリマー型分散剤を構成するポリマー骨格に導入することができる。
Polymer-type dispersants include vinyl-based polymers, polyester-based polymers, polyurethane-based polymers, and the like. Among these, vinyl-based polymers are preferred.
The polymeric dispersant preferably has ionic groups. The ionic group of the polymer-type dispersant is introduced into the polymer skeleton constituting the polymer-type dispersant by the ionic monomer (a-1) from the viewpoint of improving the dispersion stability and storage stability of the pigment-containing polymer particles. What is done is preferable.
Also, the polymeric dispersant preferably has a hydrophobic group. From the same viewpoint as above, the hydrophobic group of the polymeric dispersant is preferably introduced into the polymer skeleton constituting the polymeric dispersant by the monomer (a-2) having hydrophobicity.
That is, in the present invention, the polymeric dispersant is more preferably a vinyl polymer obtained by copolymerizing raw material monomers (a) containing an ionic monomer (a-1) and a hydrophobic monomer (a-2).
The polymer-type dispersant can further have a nonionic group from the same viewpoint as above. The nonionic group of the polymeric dispersant can be introduced into the polymer skeleton constituting the polymeric dispersant by the nonionic monomer (a-3).
〔イオン性モノマー（ａ－１）〕
イオン性モノマー（ａ－１）としては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましく、酸基を有するモノマーがより好ましく、カルボキシ基を有するモノマーが更に好ましい。
イオン性モノマー（ａ－１）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１７〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、（メタ）アクリル酸が好ましい。
本発明において、イオン性モノマー（ａ－１）によってポリマー型分散剤に導入されたイオン性基は、顔料を含有するポリマー粒子を構成する際、その一部又は全部が中和されていることが好ましい。
[Ionic Monomer (a-1)]
The ionic monomer (a-1) includes anionic monomers and cationic monomers, preferably anionic monomers, more preferably acid group-containing monomers, and still more preferably carboxyl group-containing monomers.
Specific examples of the ionic monomer (a-1) include those described in paragraph [0017] of JP-A-2018-80255. Among them, (meth)acrylic acid is preferred.
In the present invention, the ionic groups introduced into the polymeric dispersant by the ionic monomer (a-1) are partially or wholly neutralized when forming the pigment-containing polymer particles. preferable.
〔疎水性モノマー（ａ－２）〕
本明細書において疎水性モノマー（ａ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマー（ａ－２）の前記溶解量は、顔料への定着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
[Hydrophobic monomer (a-2)]
As used herein, the “hydrophobicity” of the hydrophobic monomer (a-2) means that the amount dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25° C. until saturation is less than 10 g. . The dissolved amount of the hydrophobic monomer (a-2) is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less, from the viewpoint of fixability to the pigment.
疎水性モノマー（ａ－２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロモノマーから選ばれる１種以上が好ましく、芳香環含有モノマー及びマクロモノマーから選ばれる１種以上がより好ましい。
疎水性モノマー（ａ－２）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン及びスチレンマクロマーから選ばれる１種以上が好ましい。
The hydrophobic monomer (a-2) is preferably one or more selected from alkyl (meth)acrylates, aromatic ring-containing monomers and macromonomers, more preferably one or more selected from aromatic ring-containing monomers and macromonomers.
Specific examples of the hydrophobic monomer (a-2) include those described in paragraph [0018] of JP-A-2018-80255. Among these, one or more selected from styrene, α-methylstyrene and styrene macromers are preferred.
〔ノニオン性モノマー（ａ－３）〕
ノニオン性モノマー（ａ－３）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
ノニオン性モノマー（ａ－３）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００２２〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
[Nonionic monomer (a-3)]
As the nonionic monomer (a-3), one or more selected from hydroxyalkyl (meth)acrylates, polyalkyleneglycol (meth)acrylates, alkoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylates, and phenoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylates. preferable.
Specific examples of the nonionic monomer (a-3) include those described in paragraph [0022] of JP-A-2018-80255. Among them, one or more selected from polypropylene glycol (n=2 to 30) (meth)acrylate and phenoxy (ethylene glycol/propylene glycol copolymerization) (meth)acrylate is preferable.
（原料モノマー（ａ）中又はビニル系ポリマー中の各成分又は構成単位の含有量）
該ビニル系ポリマー製造時における、（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）を含む原料モノマー（ａ）中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ－１）由来の構成単位、（ａ－２）由来の構成単位、及び（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ－２）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ－３）を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
(Content of each component or structural unit in raw material monomer (a) or vinyl polymer)
The content in the raw material monomer (a) containing (a-1), (a-2) and (a-3) (the content as an unneutralized amount; the same shall apply hereinafter) during the production of the vinyl polymer, or The content of the structural unit derived from (a-1), the structural unit derived from (a-2), and the structural unit derived from (a-3) in the vinyl polymer determines the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles. From the viewpoint of improving
The content of (a-1) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass. It is below.
The content of (a-2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass. 75% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
When (a-3) is contained, its content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. .
（ａ－２）に対する（ａ－１）の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
なお、本発明において該ビニル系ポリマー中における（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、測定において求めることができるし、ビニル系ポリマー製造時における（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）を含む原料モノマー（ａ）の仕込み比率で代用することもできる。このうち（ａ－１）は電位差滴定で求めるのが好適であり、（ａ－２）と（ａ－３）は原料モノマー（ａ）の仕込み比率を用いるのが好適である。
The mass ratio [(a-1)/(a-2)] of (a-1) to (a-2) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and preferably It is 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0.8 or less.
In the present invention, the contents of structural units derived from (a-1), (a-2), and (a-3) in the vinyl polymer can be obtained by measurement, and It is also possible to substitute the charging ratio of the raw material monomer (a) including (a-1), (a-2) and (a-3) at the time. Of these, (a-1) is preferably determined by potentiometric titration, and (a-2) and (a-3) are preferably determined by using the charging ratio of the raw material monomer (a).
（ビニル系ポリマーの製造）
ビニル系ポリマーは、原料モノマー（ａ）を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、tert－ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、原料モノマー（ａ）１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、２－メルカプトプロピオン酸等のカルボキシ基含有メルカプタン類；オクタンチオール等のアルキルメルカプタン；２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類等の公知の重合連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
(Production of vinyl polymer)
The vinyl-based polymer is produced by copolymerizing the raw material monomer (a) by known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferred.
Solvents used in the solution polymerization method are not particularly limited, but polar organic solvents are preferred. Examples of polar organic solvents include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones having 3 to 5 carbon atoms, ethers, and esters such as ethyl acetate. Among these, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water are preferred, and methyl ethyl ketone or a mixed solvent of it and water are preferred.
A polymerization initiator and a polymerization chain transfer agent can be used in the polymerization.
Examples of polymerization initiators include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butyl peroxyoctoate, benzoyl peroxide, and the like. A known polymerization initiator such as an organic peroxide of can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 mol or more and 5 mol or less, more preferably 0.01 mol or more and 2 mol or less per 1 mol of the raw material monomer (a).
Examples of polymerization chain transfer agents include carboxy group-containing mercaptans such as 2-mercaptopropionic acid; alkyl mercaptans such as octanethiol; hydroxy group-containing mercaptans such as 2-mercaptoethanol and 3-mercapto-1,2-propanediol. known polymerization chain transfer agents can be used.
Moreover, there is no restriction on the chain mode of the polymerization monomers, and any polymerization mode such as random, block, or graft may be used.
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
Preferred polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent, etc. used, but usually the polymerization temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and preferably 95° C. or lower. More preferably, it is 90° C. or less. The polymerization time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or less. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the polymer produced can be isolated from the reaction solution by known methods such as reprecipitation and solvent distillation. The obtained polymer can be purified by removing unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatography, extraction, or the like.
本発明において顔料を含有するポリマー粒子は、その一部又は全部に架橋構造を有するものであるのが好ましい。架橋構造とは、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー型分散剤のイオン性基の一部又は全部が、イオン性基と反応可能な官能基を複数以上有する化合物と複数以上反応した状態を意味する。ポリマー型分散剤は、架橋剤で架橋される以前において水溶性ポリマーであっても、架橋構造を有することで、水不溶性ポリマーとなる。
顔料を含有するポリマー粒子が架橋剤で架橋されてなるものである場合、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー型分散剤の分子量を測定することは困難であるが、架橋構造を形成させる前の形態であるポリマー型分散剤の重量平均分子量は、顔料への吸着性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。
重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
In the present invention, the pigment-containing polymer particles preferably have a crosslinked structure partially or wholly. The crosslinked structure refers to a state in which some or all of the ionic groups of the polymer-type dispersant constituting the pigment-containing polymer particles have reacted with a compound having at least a plurality of functional groups capable of reacting with the ionic groups. means. Even if the polymer-type dispersant is a water-soluble polymer before being cross-linked with a cross-linking agent, it becomes a water-insoluble polymer by having a cross-linked structure.
When the pigment-containing polymer particles are crosslinked with a crosslinking agent, it is difficult to measure the molecular weight of the polymer-type dispersant that constitutes the pigment-containing polymer particles. The weight-average molecular weight of the polymer-type dispersant in the form of is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, from the viewpoint of improving adsorption to pigments and dispersion stability, and preferably 20,000 or less, more preferably 18,000 or less.
The weight average molecular weight is measured by the method described in Examples.
〔顔料を含有するポリマー粒子の製造〕
顔料を含有するポリマー粒子は、顔料水分散体として下記の工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することができる。
また、顔料を含有するポリマー粒子を用いて得られるインクの吐出安定性を向上させる観点から、更に工程３（架橋工程）を行うことが好ましい。
工程１：顔料、ポリマーａ、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程２：工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加し、顔料を含有するポリマー粒子の一部又は全部を架橋させる工程
[Production of polymer particles containing pigment]
Pigment-containing polymer particles can be efficiently produced as an aqueous pigment dispersion by a method comprising steps 1 and 2 below.
Moreover, from the viewpoint of improving the ejection stability of the ink obtained using the polymer particles containing the pigment, it is preferable to further perform the step 3 (crosslinking step).
Step 1: A process of dispersing a pigment mixture containing a pigment, a polymer a, an organic solvent, and water to obtain a dispersed product Step 2: Removing the organic solvent from the dispersed product obtained in Step 1 to contain the pigment Step 3: Add a cross-linking agent to the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles obtained in Step 2 to cross-link some or all of the pigment-containing polymer particles. process
（工程１）
工程１は有機溶媒を含有する水系媒体でポリマーａによって顔料を微粒化した分散処理物を得る工程である。ここで「ポリマーａ」とは、中和反応や必要に応じて架橋反応を経て顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー型分散剤となるもの、すなわち本発明におけるポリマー型分散剤の前駆体となるポリマーを意味する。ポリマーａとしては、イオン性モノマー（ａ－１）と、疎水性モノマー（ａ－２）とを含む原料モノマー（ａ）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましく、更にノニオン性モノマー（ａ－３）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。工程１の具体的手順としてはポリマーを有機溶媒、顔料、水、及び中和剤、更に必要に応じて界面活性剤等を混合し、更に必要な応力を加えることが好ましい。
工程１で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性及び顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマーａとしてビニル系ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
顔料混合物中のポリマーａに対する有機溶媒の質量比［有機溶媒／ポリマーａ］は、顔料への濡れ性、吸着性及びポリマーａの溶解性の観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
(Step 1)
Step 1 is a step of obtaining a dispersion treated product in which the pigment is finely divided by the polymer a in an aqueous medium containing an organic solvent. Here, the "polymer a" is a polymer dispersant that constitutes a pigment-containing polymer particle through a neutralization reaction and, if necessary, a cross-linking reaction, i.e., a precursor of the polymer dispersant in the present invention. means a polymer that is As the polymer a, a vinyl-based polymer obtained by copolymerizing raw material monomers (a) containing an ionic monomer (a-1) and a hydrophobic monomer (a-2) is preferable, and a nonionic monomer (a- A vinyl polymer obtained by copolymerizing 3) is more preferable. As a specific procedure of step 1, it is preferable to mix the polymer with an organic solvent, pigment, water, a neutralizing agent, and, if necessary, a surfactant and the like, and then apply necessary stress.
The organic solvent used in step 1 is not limited, but ketones, ethers, esters, aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, etc. are preferable, and wettability to pigments, solubility of polymer a and pigments From the viewpoint of improving adsorptivity, ketones having 4 to 8 carbon atoms are more preferred, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are more preferred, and methyl ethyl ketone is even more preferred. When a vinyl-based polymer is synthesized as the polymer a by a solution polymerization method, the solvent used in the polymerization may be used as it is.
The mass ratio of the organic solvent to the polymer a in the pigment mixture [organic solvent/polymer a] is preferably 0.4 or more, more preferably 0, from the viewpoints of wettability to the pigment, adsorptivity, and solubility of the polymer a. 0.6 or more, and preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.
ポリマーａが酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、本発明インクにおける顔料を含有するポリマー粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ保存安定性を向上できると考えられる。
中和する場合は、本発明インクのｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
中和剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａの質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
When the polymer a has acid groups, at least part of the acid groups are preferably neutralized using a neutralizing agent. It is believed that this increases the charge repulsive force that develops after neutralization, suppresses aggregation of the pigment-containing polymer particles in the ink of the present invention, suppresses thickening, and improves storage stability.
When neutralizing, the neutralization is preferably carried out so that the pH of the ink of the present invention is 7 or more and 11 or less.
Examples of the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and various amines, preferably sodium hydroxide and ammonia.
Neutralizing agents can be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of improving storage stability, the use equivalent of the neutralizing agent is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and preferably 150 mol% or less. , more preferably 120 mol % or less, still more preferably 100 mol % or less. Here, the use equivalent of the neutralizing agent can be determined by the following formula.
Equivalent weight of neutralizing agent used (% by mole)=[{adding mass of neutralizing agent (g)/equivalent weight of neutralizing agent}/[{acid value of polymer a (mgKOH/g)×mass of polymer a (g) }/(56×1,000)]]×100
工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
In the dispersion treatment in step 1, the pigment can be atomized to a desired particle size only by the main dispersion by shear stress. Furthermore, it is preferable to carry out main dispersion.
As a dispersing machine used for pre-dispersion, generally used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades can be used.
Means for imparting shear stress used for this dispersion include, for example, kneaders such as roll mills and kneaders, high-pressure homogenizers such as microfluidizers, and media type dispersers such as paint shakers and bead mills. Among these, it is preferable to use a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
（工程２）
工程２は、工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
(Step 2)
Step 2 is a step of removing the organic solvent from the dispersed product obtained in Step 1 to obtain an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment. Removal of the organic solvent can be performed by a known method. It is preferable that the organic solvent in the resulting aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles is substantially removed, but it may remain as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
（工程３）
工程３は、工程２で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加し、架橋構造を形成させる工程である。
工程３で、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーａのイオン性基の一部又は全部を架橋剤と反応させて顔料を含有するポリマー粒子の一部又は全部に架橋構造を形成させる。これにより、ポリマー型分散剤が顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの吐出安定性がより向上すると考えられる。
(Step 3)
Step 3 is a step of adding a cross-linking agent to the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles obtained in Step 2 to form a cross-linked structure.
In step 3, part or all of the ionic groups of the polymer a constituting the pigment-containing polymer particles are reacted with a cross-linking agent to form a cross-linked structure in part or all of the pigment-containing polymer particles. It is believed that this causes the polymer-type dispersant to be strongly adsorbed or immobilized on the surface of the pigment, suppressing aggregation of the pigment and, as a result, further improving the ejection stability of the resulting ink.
（架橋剤）
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体に架橋構造を形成させる架橋剤としては、ポリマーａのイオン性基と効率よく架橋反応させ、本発明インクの吐出安定性を向上させる観点から、１分子中にエポキシ基を２以上６以下、好ましくは４以下を有する化合物が挙げられる。
架橋剤の分子量は、反応容易性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１８０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤の水溶率は、水系媒体中で効率よくポリマーａを架橋させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ここで水溶率とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
架橋剤の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００４１〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、水不溶性の化合物が好ましく、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物がより好ましく、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
(crosslinking agent)
As the cross-linking agent for forming a cross-linked structure in the water dispersion of the polymer particles containing the pigment, from the viewpoint of efficiently cross-linking with the ionic groups of the polymer a and improving the ejection stability of the ink of the present invention, includes compounds having 2 or more and 6 or less, preferably 4 or less epoxy groups.
The molecular weight of the cross-linking agent is preferably 120 or more, more preferably 180 or more, and preferably 2,000 or less, more preferably 1,000 or less, from the viewpoint of improving reaction easiness and storage stability. .
The epoxy equivalent of the cross-linking agent is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 110 or more, and preferably 300 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less.
The water content of the cross-linking agent is preferably 50 mass % or less, more preferably 40 mass % or less, from the viewpoint of efficiently cross-linking the polymer a in an aqueous medium. Here, the water solubility refers to the dissolution rate (% by mass) when 10 parts by mass of a cross-linking agent is dissolved in 90 parts by mass of water at room temperature of 25°C.
Specific examples of the cross-linking agent include those described in paragraph [0041] of JP-A-2018-80255. Among them, water-insoluble compounds are preferred, polyglycidyl ether compounds of polyhydric alcohols having a hydrocarbon group of 3 to 8 carbon atoms are more preferred, and selected from pentaerythritol polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether. more preferably one or more.
工程３における架橋率は、吐出安定性を向上させる観点から、ポリマーａのイオン性基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
From the viewpoint of improving ejection stability, the cross-linking ratio in step 3 is the ratio of the number of molar equivalents of the cross-linkable functional group of the cross-linking agent to the number of molar equivalents of the ionic group of the polymer a, and is preferably 10 mol % or more, or more. Preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less is.
The temperature of the cross-linking treatment is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, still more preferably 60° C. or higher, and preferably 95° C. or lower, more preferably 85° C. or lower, from the same viewpoint as described above. , and more preferably 75°C or less.
The time for the cross-linking treatment is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and preferably 12 hours or less, more preferably 8 hours or less, and further from the viewpoint of completion of the cross-linking reaction and economy. It is preferably 5 hours or less.
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の固形分濃度は、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の分散安定性を向上させる観点及び本発明インクの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体中の顔料の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体及び本発明インクの分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体中のポリマーａに対する顔料の質量比［顔料／ポリマーａ］は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体中のポリマー型分散剤に対する顔料の質量比［顔料／ポリマー型分散剤］は、好ましくは５１／４９以上、より好ましくは５６／４４以上、更に好ましくは６１／３９以上であり、そして、好ましくは９１／９以下、より好ましくは８６／１４以下、更に好ましくは８１／２１以下である。
The solid content concentration of the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles is preferably 10 from the viewpoint of improving the dispersion stability of the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles and from the viewpoint of facilitating the production of the ink of the present invention. % by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. The solid content concentration is measured by the method described in Examples.
The content of the pigment in the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles is preferably 5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of the dispersion stability of the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles and the ink of the present invention. It is 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
The mass ratio [pigment/polymer a] of pigment to polymer a in the aqueous dispersion of polymer particles containing pigment is preferably 50/50 or more, more preferably 55/45 or more, and still more preferably 60/40 or more. Yes, and preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less, and even more preferably 80/20 or less.
The weight ratio of the pigment to the polymeric dispersant [pigment/polymeric dispersant] in the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles is preferably 51/49 or more, more preferably 56/44 or more, and still more preferably 61. /39 or more, and preferably 91/9 or less, more preferably 86/14 or less, and even more preferably 81/21 or less.
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の平均粒径は、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体及び本発明インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
The average particle diameter of the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles and the ink of the present invention. , more preferably 60 nm or more, still more preferably 70 nm or more, still more preferably 80 nm or more, and preferably 200 nm or less, more preferably 170 nm or less, even more preferably 150 nm or less, still more preferably 140 nm or less, and more More preferably, it is 120 nm or less.
The average particle size is measured by the method described in Examples.
＜顔料を含有しないポリマー粒子＞
本発明インクは、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、定着助剤ポリマーとして、顔料を含有しないポリマー粒子を更に含有することが好ましい。顔料を含有しないポリマー粒子は水系媒体において分散体の形態をとることができるものが好ましい。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）は、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
「水不溶性ポリマー」の定義は、前記のとおりである。
ポリマーｂとポリマーａは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
インク中に顔料を含有するポリマー粒子と顔料を含有しないポリマー粒子を含む場合には、インク中のポリマーの含有量は、ポリマーａ及びポリマーｂの合計量となる。
顔料を含有しないポリマー粒子は、架橋剤で架橋されたものであってもよい。
<Polymer Particles Not Containing Pigment>
From the viewpoint of improving the tackiness of the resulting printed matter, the ink of the present invention preferably further contains polymer particles containing no pigment as a fixing aid polymer. Preferably, the pigment-free polymer particles are capable of forming a dispersion in an aqueous medium.
The polymer constituting the pigment-free polymer particles (hereinafter also referred to as "polymer b") may be either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer, but is more preferably a water-insoluble polymer.
The definition of "water-insoluble polymer" is as described above.
The polymer b and the polymer a may have different compositions, or may be the same polymer including the composition, and may differ only in the presence or absence of a pigment.
When the ink contains pigment-containing polymer particles and pigment-free polymer particles, the polymer content in the ink is the total amount of polymer a and polymer b.
The pigment-free polymer particles may be crosslinked with a crosslinking agent.
ポリマーｂは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。それらの中でもポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位とを含むアクリル樹脂であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸（Ｓｂ－１）は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）は、上記と同様の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが更に好ましい。
ポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）及びアクリル酸エステル（ｂ－２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、又はノニオン性モノマーが挙げられ、中でも芳香族基を有する疎水性モノマー（ｂ－３）が好ましい。かかる疎水性モノマー（ｂ－３）としては、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
Polymer b is preferably one or more selected from acrylic resins, polyester resins, and polyurethane resins. Among them, polymer b is preferably an acrylic resin containing a structural unit derived from (meth)acrylic acid (b-1) and a structural unit derived from (meth)acrylic acid ester (b-2).
(Meth)acrylic acid (Sb-1) is preferably at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid, more preferably methacrylic acid, from the viewpoint of improving the tackiness of the resulting printed matter.
(Meth)acrylic acid ester (b-2), from the same viewpoint as above, methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, At least one selected from 2-ethylhexyl (meth)acrylate and cyclohexyl (meth)acrylate is preferable, and methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and ( At least one selected from cyclohexyl meth)acrylate is more preferred, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is even more preferred.
The polymer b may contain structural units derived from monomers other than (meth)acrylic acid (b-1) and acrylic acid ester (b-2). Other monomers include ionic monomers other than (meth)acrylic acid, hydrophobic monomers having an aromatic group, or nonionic monomers, among which the hydrophobic monomer (b-3) having an aromatic group is preferred. . Examples of such hydrophobic monomers (b-3) include the aforementioned styrene-based monomers, aromatic group-containing (meth)acrylates, aromatic group-containing macromonomers, and the like.
ポリマーｂ中の各成分由来の構成単位の含有量は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、以下のとおりである。
ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。
（メタ）アクリル酸（ｂ－１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）との質量比〔（メタ）アクリル酸（ｂ－１）／（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。
The content of the structural unit derived from each component in the polymer b is as follows from the viewpoint of improving the tackiness of the resulting printed material.
The content of structural units derived from (meth)acrylic acid (b-1) in polymer b is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and still more preferably 2% by mass or more, The content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
The content of structural units derived from (meth)acrylic acid ester (b-2) in polymer b is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, and , preferably 99% by mass or less, more preferably 98.5% by mass or less, and still more preferably 98% by mass or less.
Mass ratio of (meth)acrylic acid (b-1) and (meth)acrylic acid ester (b-2) [(meth)acrylic acid (b-1)/(meth)acrylic acid ester (b-2)] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.1 or less.
ポリマーｂの重量平均分子量は、本発明インクの保存安定性を向上させ、印刷物のタック性を改善する観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは２０万以上であり、そして、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下である。重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径は、上記と同様の観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
The weight-average molecular weight of the polymer b is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and still more preferably 200,000 or more, from the viewpoint of improving the storage stability of the ink of the present invention and improving the tackiness of printed matter. , and preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, and still more preferably 1,000,000 or less. The weight average molecular weight is measured by the method described in Examples.
From the same viewpoint as above, the average particle diameter of the pigment-free polymer particles is preferably 20 nm or more, more preferably 40 nm or more, still more preferably 60 nm or more, and preferably 150 nm or less, more preferably 130 nm or less. , and more preferably 110 nm or less. The average particle size is measured by the method described in Examples.
〔顔料を含有しないポリマー粒子の製造〕
顔料を含有しないポリマー粒子は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよいが、水分散液の形態をとることができるものが好ましい。顔料を含有しないポリマー粒子の水分散液を得る際、顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーｂは、中和剤で中和されてなることが好ましい。
顔料を含有しないポリマー粒子の水分散液は、顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーｂの中和前のポリマーｂ’を公知の重合法により得た後、該ポリマーｂ’、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法等により製造することができる。
[Production of Pigment-Free Polymer Particles]
The pigment-free polymer particles may be appropriately synthesized or commercially available, but those that can form an aqueous dispersion are preferred. When an aqueous dispersion of pigment-free polymer particles is obtained, the polymer b constituting the pigment-free polymer particles is preferably neutralized with a neutralizing agent.
An aqueous dispersion of pigment-free polymer particles is obtained by obtaining polymer b' before neutralization of polymer b constituting the pigment-free polymer particles by a known polymerization method, followed by adding the polymer b', water, and necessary Depending on the method, the mixture containing the neutralizing agent is stirred while being heated, and then the temperature is lowered.
中和前のポリマーｂ’の好ましい構成単位、その含有量、物性等は前記のポリマーｂと同様であり、前記のビニル系樹脂と同様の重合方法で得ることが好ましい。
ポリマーｂ’の酸価は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。撹拌時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
The preferred structural units, content, physical properties and the like of the polymer b' before neutralization are the same as those of the above polymer b, and it is preferably obtained by the same polymerization method as for the above vinyl resin.
The acid value of polymer b′ is preferably 0 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, still more preferably 15 mgKOH/g or more, and preferably 200 mgKOH/g or less, It is more preferably 100 mgKOH/g or less, still more preferably 50 mgKOH/g or less, still more preferably 20 mgKOH/g or less.
The temperature at which the mixture is stirred is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, still more preferably 75° C. or higher, and preferably 100° C. or lower, more preferably 95° C. or lower. The stirring time is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 0.8 hours or longer, and preferably 10 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter.
顔料を含有しないポリマー粒子の水分散液の製造に用いる中和剤は、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンである。
中和剤の使用当量は、顔料を含有しないポリマー粒子の分散安定性の観点から、０モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１６０モル％以下、より好ましくは１３０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％以下である。中和剤の使用当量は、前記の方法により求めることができる。
The neutralizing agent used in the production of the aqueous dispersion of polymer particles containing no pigment is preferably alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and the like, and more preferably hydroxides. Sodium, triethanolamine.
The use equivalent of the neutralizing agent is 0 mol % or more, preferably 10 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, and preferably 160 mol %, from the viewpoint of the dispersion stability of the pigment-free polymer particles. % or less, more preferably 130 mol % or less, still more preferably 110 mol % or less. The use equivalent of the neutralizing agent can be determined by the method described above.
［本発明インクの製造］
本発明インクは、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体と、後述する水溶性有機溶媒と、必要に応じて顔料を含有しないポリマー粒子の水分散液と、シリコーン系界面活性剤と、更にその他の有機溶媒、その他の界面活性剤とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。
[Production of the ink of the present invention]
The ink of the present invention comprises an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment, a water-soluble organic solvent to be described later, an aqueous dispersion of polymer particles containing no pigment as needed, a silicone surfactant, and other components. can be efficiently produced by mixing the organic solvent and other surfactants. There is no particular limitation on the method of mixing them.
＜水溶性有機溶媒＞
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍｌ以上である。
前記水溶性有機溶媒は、吐出安定性の向上とタック性の改善を両立させる観点から、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）とを含む。
本発明において、プロピレングリコール（Ｓ１）は、主としてインクノズルからの水の蒸発を抑え、かつ印刷後は速やかに揮散することによって最低限の乾燥工程によって強固なインク皮膜を形成し、印刷面と印刷裏面が付着するのを抑制する機能を有すると考えられ、グリコールエーテル（Ｓ２）は、主としてインクのノズル中の液面形状を適切に保つ役割を果たす。それらを特定範囲で使用することにより、吐出安定性の向上とタック性の改善を両立させることができると考えられる。
<Water-soluble organic solvent>
The water-soluble organic solvent used in the present invention may be liquid or solid at 25°C. be.
The water-soluble organic solvent contains propylene glycol (S1) and glycol ether (S2) from the viewpoint of achieving both an improvement in ejection stability and an improvement in tackiness.
In the present invention, propylene glycol (S1) mainly suppresses the evaporation of water from the ink nozzles and rapidly evaporates after printing, thereby forming a strong ink film with a minimum drying process, Glycol ether (S2) is thought to have a function of suppressing adhesion to the back surface, and mainly plays a role in maintaining an appropriate liquid surface shape in the ink nozzle. By using them in specific ranges, it is considered possible to achieve both an improvement in ejection stability and an improvement in tackiness.
グリコールエーテル（Ｓ２）としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４１℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、インクの低吸液性印刷媒体への広がりを適切に保つ観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
Glycol ethers (S2) include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, Diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoisobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl One or more selected from ether (boiling point 241° C.), tripropylene glycol monobutyl ether and the like can be mentioned.
Among these, at least one selected from diethylene glycol monoisobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether is preferable from the viewpoint of appropriately maintaining the spread of the ink on the low-absorption print medium.
本発明インクは、必要に応じて、プロピレングリコール（Ｓ１）、グリコールエーテル（Ｓ２）以外の多価アルコール、アミド化合物等を含有することができる。
多価アルコールとしてはエチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
アミド化合物としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
The ink of the present invention may contain propylene glycol (S1), polyhydric alcohols other than glycol ether (S2), amide compounds, and the like, if necessary.
Polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, 1,2 -octanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2 ,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, petriol and the like.
Amide compounds include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidone and the like. mentioned.
＜界面活性剤＞
本発明インクは、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては、少なくともシリコーン系界面活性剤を含有する。また、インクの表面張力を適正に保ち、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、その他のノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤を併用することがより好ましい。
<Surfactant>
The ink of the present invention contains a surfactant from the viewpoint of improving the wettability to the print medium.
As the surfactant, at least a silicone-based surfactant is contained. Further, from the viewpoint of maintaining proper surface tension of the ink and improving wettability to the printing medium, other nonionic surfactants are preferable, and it is more preferable to use acetylene glycol-based surfactants together.
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
(Silicone-based surfactant)
Examples of silicone-based surfactants include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, carboxy-modified silicone, and the like. From the same viewpoint as above, polyether-modified silicone is preferred.
Polyether-modified silicone-based surfactants have a structure in which side chains and/or terminal hydrocarbon groups of silicone oil are substituted with polyether groups. As the polyether group, a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, and a polyalkyleneoxy group in which an ethyleneoxy group (EO) and a propyleneoxy group (PO) are added blockwise or randomly are suitable. A compound in which an ether group is grafted, a compound in which a silicone and a polyether group are bonded in blocks, and the like can be used.
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、インクへの溶解性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、最も好ましくは７以上である。また、低吸液媒体への濡れ広がりを適切に制御する観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下、最も好ましくは１２以下である。ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の２５℃における動粘度は、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ－３５３（ＨＬＢ１０）、ＫＦ－３５５Ａ（ＨＬＢ１２）、ＫＦ－６４２（ＨＬＢ１２）等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００５（ＨＬＢ７）、株式会社ＮＵＣ製のＦＺ－２１９１（ＨＬＢ５）、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－３３３（ＨＬＢ１０）等が挙げられる。
The HLB (hydrophilic-lipophilic balance) value of the polyether-modified silicone surfactant is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and most preferably 7, from the viewpoint of solubility in ink. That's it. In addition, from the viewpoint of appropriately controlling wetting and spreading on a medium with low liquid absorption, it is preferably 14 or less, more preferably 13 or less, and most preferably 12 or less. Here, the HLB value can be determined by the Griffin method.
In addition, the kinematic viscosity at 25° C. of the polyether-modified silicone surfactant is preferably 50 mm 2 /s or more, more preferably 80 mm 2 /s or more, and preferably 500 mm 2 /s or less, more preferably 300 mm 2 /s or less. The kinematic viscosity can be obtained with an Ubbelohde viscometer.
Specific examples of polyether-modified silicone surfactants include KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; KF-353 (HLB10), KF-355A (HLB12), KF-642 (HLB12), etc., Silface SAG005 (HLB7) manufactured by Co., Ltd., FZ-2191 (HLB5) manufactured by NUC Co., Ltd., BYK-333 (HLB10) manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd., and the like.
（アセチレングリコール系界面活性剤）
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数の和（ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４２０（ｎ：１．３）、サーフィノール４４０（ｎ：３．５）、サーフィノール４６５（ｎ：１０．０）、サーフィノール４８５（ｎ：３０．０）、オルフィンＥ１０１０、アセチレノールＥ１００、アセチレノールＥ２００、アセチレノールＥ４０（ｎ：４）、アセチレノールＥ６０（ｎ：６）、アセチレノールＥ８１（ｎ：８）、アセチレノールＥ１００（ｎ：１０）等が好ましい。
本発明インクは、インクに通常用いられる粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を更に含有することができる。
(Acetylene glycol surfactant)
Examples of acetylene glycol surfactants include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, 5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 2,4-dimethyl-5-hexyne-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5,8,11- acetylenic diols such as tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol, and their ethylene oxide adducts;
The average addition mole number sum (n) of the ethyleneoxy group (EO) of the ethylene oxide adduct is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and preferably 20 or less, more preferably 10 or less. is.
Examples of commercially available acetylene glycol-based surfactants include "Surfinol" series and "Olfine" series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., and "Acetylenol" series manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., and the like. Among these, Surfynol 420 (n: 1.3), Surfynol 440 (n: 3.5), Surfynol 465 (n: 10.0), Surfynol 485 (n: 30.0), Olphine E1010 , acetylenol E100, acetylenol E200, acetylenol E40 (n:4), acetylenol E60 (n:6), acetylenol E81 (n:8), acetylenol E100 (n:10), and the like.
The ink of the present invention may further contain various additives such as viscosity modifiers, antifoaming agents, preservatives, antifungal agents, and antirust agents that are commonly used in inks.
本発明インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、インク粘度を低くする観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
（顔料を含有するポリマー粒子の含有量）
本発明インク中の顔料を含有するポリマー粒子の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
The content of each component of the ink of the present invention and the physical properties of the ink are as follows.
(Pigment content)
The content of the pigment in the ink of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 4% by mass or more, from the viewpoint of improving print density. is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 7% by mass or less.
(Content of polymer particles containing pigment)
The content of the pigment-containing polymer particles in the ink of the present invention is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of improving print density. , from the viewpoint of improving storage stability, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
（顔料を含有しないポリマー粒子の含有量）
本発明インク中の顔料を含有しないポリマー粒子の含有量は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
本発明インク中のポリマーａ及びポリマーｂの合計量は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
(Content of polymer particles not containing pigment)
The content of the pigment-free polymer particles in the ink of the present invention is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 2% by mass, from the viewpoint of improving the tackiness of the resulting printed material. % or more, and preferably 8% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and even more preferably 6% by mass or less.
The total amount of polymer a and polymer b in the ink of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of improving the tackiness of the resulting printed matter. and preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less.
（水溶性有機溶媒の含有量）
本発明インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、好ましくは４質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、３０質量％以下であり、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
プロピレングリコール（Ｓ１）のインク中の含有量は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、２０質量％未満であり、好ましくは１９質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であり、そして、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上である。
プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）のインク中の合計含有量は、吐出安定性を向上させる観点から、４質量％以上であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、２５質量％以下であり、好ましくは２４質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下である。
プロピレングリコール（Ｓ１）に対するグリコールエーテル（Ｓ２）の質量比〔（Ｓ２）／（Ｓ１）〕は、吐出安定性を向上させる観点から、０．１以上であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、そして、０．６以下であり、好ましくは０．５以下である。
(Content of water-soluble organic solvent)
The content of the water-soluble organic solvent in the ink of the present invention is preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 8% by mass or more, from the viewpoint of improving the tackiness of the resulting printed matter. and is 30% by mass or less, preferably 28% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
The content of propylene glycol (S1) in the ink is less than 20% by mass, preferably 19% by mass or less, more preferably 17% by mass or less, and even more preferably, from the viewpoint of improving the tackiness of the resulting printed matter. It is 15% by mass or less, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 6% by mass or more, and even more preferably 8% by mass or more.
The total content of propylene glycol (S1) and glycol ether (S2) in the ink is 4% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more, from the viewpoint of improving ejection stability. and is 25% by mass or less, preferably 24% by mass or less, more preferably 23% by mass or less, and still more preferably 22% by mass or less.
The mass ratio [(S2)/(S1)] of the glycol ether (S2) to the propylene glycol (S1) is 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.2 or more, from the viewpoint of improving ejection stability. is greater than or equal to 0.3 and less than or equal to 0.6, preferably less than or equal to 0.5.
（界面活性剤の含有量）
本発明インク中の界面活性剤の含有量は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
本発明インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本発明インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
(Content of surfactant)
From the viewpoint of improving ejection stability, the content of the surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more. and preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
From the same viewpoint as above, the content of the silicone-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and still more preferably 0.05% by mass or more. and is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
From the same viewpoint as above, the content of the acetylene glycol-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and still more preferably 0.6% by mass. and preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
本発明インク中のシリコーン系界面活性剤に対するアセチレングリコール系界面活性剤の比率（アセチレングリコール系界面活性剤／シリコーン系界面活性剤）は、上記と同様の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、そして好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
（水の含有量）
本発明インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
From the same viewpoint as above, the ratio of the acetylene glycol-based surfactant to the silicone-based surfactant in the ink of the present invention (acetylene glycol-based surfactant/silicone-based surfactant) is preferably 1 or more, more preferably It is 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and more preferably 6 or less.
(water content)
The content of water in the ink of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass. % or less, more preferably 85 mass % or less.
（顔料を含有するポリマー粒子／水溶性有機溶媒）の質量比）
水溶性有機溶媒に対する顔料を含有するポリマー粒子の質量比（顔料を含有するポリマー粒子／水溶性有機溶媒）は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．８以下である。
(Mass ratio of polymer particles containing pigment/water-soluble organic solvent)
The mass ratio of the pigment-containing polymer particles to the water-soluble organic solvent (pigment-containing polymer particles/water-soluble organic solvent) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.1 or more, from the viewpoint of improving the tackiness of the resulting printed material. is 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, and is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, and still more preferably 0.8 or less.
（本発明インクの物性）
本発明インクの３２℃の粘度は、吐出安定性とタック性を両立させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは５ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以下である。
インク粘度は実施例記載の方法で測定される。
本発明インクのｐＨは、保存安定性、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
本発明インクは、軟包装印刷用や、ラベル・シール印刷用のインクジェット水系インクとして特に好適である。なお、軟包装印刷や、ラベル・シール印刷用とは、樹脂フィルム等のような薄い柔軟性のある材料を単体で又は貼り合せたものに印刷することを意味する。本発明インクを用いて軟包装印刷された印刷物は、食品、生活用品等を包装する用途に好適である。
本発明インクは色味の異なる複数のインクを組み合わせてセットで用いることが好ましく、フルカラー印刷に好適である。
(Physical properties of the ink of the present invention)
The viscosity of the ink of the present invention at 32° C. is preferably 2 mPa·s or more, more preferably 2.5 mPa·s or more, still more preferably 3 mPa·s or more, from the viewpoint of achieving both ejection stability and tackiness, and , preferably less than 5 mPa·s, more preferably 4.5 mPa·s or less, still more preferably 4 mPa·s or less.
Ink viscosity is measured by the method described in Examples.
The pH of the ink of the present invention is preferably 7.0 or higher, more preferably 7.2 or higher, and still more preferably 7.5 or higher, from the viewpoint of storage stability, member resistance, and skin irritation. It is 11 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 9.5 or less.
The ink of the present invention is particularly suitable as a water-based inkjet ink for flexible packaging printing and label/seal printing. In addition, flexible packaging printing and label/sticker printing mean printing on a thin and flexible material such as a resin film alone or on a laminated material. Printed matter printed on flexible packaging using the ink of the present invention is suitable for use in packaging foods, daily necessities, and the like.
The ink of the present invention is preferably used as a set by combining a plurality of inks having different colors, and is suitable for full-color printing.
［インクジェット印刷方法］
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法であり、本発明インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、低吸液性印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を印刷する。
[Inkjet printing method]
The ink jet printing method of the present invention is a method of printing on a low-absorption printing medium using the ink of the present invention. An image or the like is printed by ejecting droplets.
（低吸液性印刷媒体）
低吸液性印刷媒体としては、金属、合成樹脂の他、低吸液性のコート紙、アート紙等からなる印刷媒体が挙げられる。
金属としては、鉄及び鉄合金、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられるが、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。また、各種の表面処理をした金属箔や金属板、金属にポリエステルやポリオレフィン等の樹脂フィルムを被覆した積層体も好ましい。
合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ＰＣとＡＢＳ（５０／５０）ポリマーアロイ、トリアセチルセルロース等が挙げられる。また、コロナ放電処理されたもの、二軸延伸処理されたものも好ましい。これらの中では、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン等が好ましい。さらにはポリプロピレンが最も好ましい。
(Low Absorbent Print Media)
Examples of low liquid-absorption print media include print media made of metal, synthetic resin, low-absorption coated paper, art paper, and the like.
Examples of metals include iron and iron alloys, aluminum and aluminum alloys, and aluminum and aluminum alloys are more preferable. Also preferred are metal foils and metal plates subjected to various surface treatments, and laminates in which metal is coated with a resin film such as polyester or polyolefin.
Synthetic resins include polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, polyamide, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, polycarbonate, PC and ABS (50/ 50) Polymer alloys, triacetyl cellulose and the like. In addition, those subjected to corona discharge treatment and those subjected to biaxial stretching are also preferable. Among these, polyester resins such as polyvinyl chloride and polyethylene terephthalate, and polypropylene are preferred. Polypropylene is most preferred.
インクジェット印刷に際しては、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、印刷媒体の表面温度を、その材質に合わせて、３０℃以上１００℃以下に加熱することが好ましい。
印刷媒体の表面温度は、樹脂フィルムの場合は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下であり、金属箔の場合は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
印刷媒体を加熱する方法としては、赤外線を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触させる方法等の公知の方法が挙げられる。
In inkjet printing, from the viewpoint of improving the tackiness of the resulting printed material, it is preferable to heat the surface temperature of the print medium to 30° C. or higher and 100° C. or lower depending on the material.
The surface temperature of the print medium is preferably 35° C. or higher, more preferably 40° C. or higher in the case of a resin film, and preferably 80° C. or lower, more preferably 75° C. or lower in the case of a metal foil. , preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, and preferably 95° C. or lower, more preferably 90° C. or lower.
Examples of the method for heating the print medium include known methods such as a method of irradiating infrared rays, a method of exposing to a heated atmosphere in an oven or the like, and a method of contacting with a heated object such as metal.
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。 In the following Production Examples, Preparation Examples, Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" are "mass parts" and "mass%" unless otherwise specified. In addition, the measuring method of each physical property etc. is as follows.
（１）ポリマーａ、ポリマーｂの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（アドバンテック株式会社製、DISMIC-13HP PTFE ０．２μｍ）で濾過したものを用いた。
(1) Measurement of weight-average molecular weights of polymer a and polymer b Using a solution obtained by dissolving phosphoric acid and lithium bromide in N,N-dimethylformamide at concentrations of 60 mmol/L and 50 mmol/L, respectively, as an eluent, Gel permeation chromatography [Tosoh Corporation GPC device (HLC-8320GPC), Tosoh Corporation columns (TSKgel SuperAWM-H, TSKgel SuperAW3000, TSKgel guardcolum Super AW-H), flow rate: 0.5 mL / min], Monodisperse polystyrene kits with known molecular weights [PStQuick B (F-550, F-80, F-10, F-1, A-1000), PStQuick C (F-288, F-40, F-4, A-5000, A-500) manufactured by Tosoh Corporation].
A sample to be measured was obtained by mixing 0.1 g of polymer with 10 mL of the eluent in a glass vial, stirring with a magnetic stirrer at 25° C. for 10 hours, and using a syringe filter (manufactured by Advantech, DISMIC-13HP PTFE 0.2 μm). and used after filtration.
（２）顔料を含有するポリマー粒子、顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料を含有するポリマー粒子、顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径とした。
(2) Measurement of average particle size of polymer particles containing pigment and polymer particles not containing pigment Cumulant analysis is performed using a laser particle analysis system "ELS-8000" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) to determine the average particle size. It was measured. A dispersion diluted with water was used so that the concentration of particles to be measured was 5×10 −3 wt % (converted to solid concentration). The measurement conditions are a temperature of 25 ° C., an angle between the incident light and the detector of 90 °, and the number of times of accumulation of 100 times. The particle size was defined as the average particle size of the pigment-containing polymer particles and the pigment-free polymer particles.
（３）固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）
(3) Measurement of solid content concentration Using an infrared moisture meter "FD-230" (manufactured by Ketsuto Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), 5 g of the measurement sample is dried at 150 ° C., measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes / fluctuation After drying under the condition of width 0.05%), the water content (%) of the measurement sample was measured, and the solid content concentration was calculated by the following formula.
Solid content concentration (%) = 100 - moisture of measurement sample (%)
（４）エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及びエポキシ化合物１０質量部（Ｗ１）をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１２時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、４０℃、ゲージ圧－０．０８ＭＰａの環境下で６時間乾燥後、秤量（Ｗ２）した。以下の式により、水溶率（質量％）を算出した。
水溶率（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
(4) Measurement of water solubility of epoxy compound 90 parts by mass of ion-exchanged water and 10 parts by mass of epoxy compound (W1) were added to a glass tube (25 mmφ x 250 mmh) at room temperature of 25°C, and the glass tube was heated to a water temperature of 25°C. It was left still for 1 hour in the adjusted constant temperature bath. Then, the glass tube was vigorously shaken for 1 minute and then allowed to stand again in the constant temperature bath for 12 hours. Then, the undissolved matter that separated from water and precipitated or floated was recovered, dried for 6 hours under an environment of 40° C. and a gauge pressure of −0.08 MPa, and then weighed (W2). The water content (% by mass) was calculated by the following formula.
Water solubility (mass%) = {(W1-W2)/W1} x 100
（５）インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
(5) Viscosity of ink Using an E-type viscometer “TV-25” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., standard cone rotor 1°34′×R24, rotation speed 50 rpm), the viscosity was measured at 32 ° C. .
製造例１（水不溶性ポリマーａ溶液の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．０２部、及び表１に示す各モノマーの各２０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマーの残りの８０％ずつを仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０８部、ＭＥＫ８０部及び重合開始剤〔２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）〕０．５部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をＭＥＫ１０部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で１時間を３回繰返した後、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって水不溶性ポリマーａを単離した。得られた水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は６０，０００であった。
Production Example 1 (Production of water-insoluble polymer a solution)
In a reaction vessel, 10 parts of methyl ethyl ketone (MEK), 0.02 parts of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 20% each of each monomer shown in Table 1 are added and mixed, and the nitrogen gas is sufficiently replaced. to obtain a mixed solution.
On the other hand, the remaining 80% of each monomer shown in Table 1 was charged into a dropping funnel, then 0.08 part of the polymerization chain transfer agent, 80 parts of MEK and a polymerization initiator [2,2'-azobis(2, 4-dimethylvaleronitrile)] was added and mixed, and the mixture was sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 75° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. After the completion of dropping, the liquid temperature of the mixed solution was maintained at 75°C for 2 hours, a solution obtained by dissolving 0.6 parts of the polymerization initiator in 10 parts of MEK was added to the mixed solution, and the mixture was further heated at 75°C for 1 hour. After repeating three times, aging was carried out at 85° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.
A portion of the resulting polymer solution was dried at 105° C. under reduced pressure for 2 hours to remove the solvent to isolate the water-insoluble polymer a. The weight average molecular weight of the obtained water-insoluble polymer a was 60,000.
なお、表１に示すモノマーの詳細は、以下のとおりである。
・（ａ－２）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ－６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・（ａ－３）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数：９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ－５００
The details of the monomers shown in Table 1 are as follows.
- (a-2) Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group - (a-3) polypropylene glycol monomethacrylate (propylene oxide Average number of moles added: 9): manufactured by NOF Co., Ltd., trade name: Blemmer PP-500
調製例１（顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（架橋）の調製）
（１）製造例１で得られた水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を減圧乾燥させて得られたポリマーａ ５８．１部をＭＥＫ７１．５部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ固形分１６．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）９．９部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対するＮａＯＨのモル数の割合が４０モル％になるように中和した（中和度：４０モル％）。更にイオン交換水６９５．１部を加え、その中に顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボット社製「MONARCH 717」）２００ｇを加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で９パス分散処理した。
Preparation Example 1 (Preparation of aqueous dispersion (crosslinked) of polymer particles containing pigment)
(1) 58.1 parts of polymer a obtained by drying the MEK solution of water-insoluble polymer a obtained in Production Example 1 under reduced pressure was mixed with 71.5 parts of MEK, and further a 5N sodium hydroxide aqueous solution (NaOH solid content 16.9%, Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd.) 9.9 parts were added and neutralized so that the ratio of the number of moles of NaOH to the number of moles of carboxyl groups in the polymer was 40% by mole (degree of neutralization : 40 mol %). Furthermore, 695.1 parts of ion-exchanged water is added, 200 g of pigment (CI Pigment Black 7, Cabot Corporation "MONARCH 717") is added, and Disper (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd., Ultra Disper: trade name ) for 60 minutes at 20° C. with a disper blade rotating at 7000 rpm.
The resulting mixture was subjected to 9-pass dispersion treatment at a pressure of 150 MPa with a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name).
（２）前記（１）で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水６６６．７ｇを加え（固形分濃度：１５．０％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」（日立工機株式会社製、設定温度：２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過した。
ろ液４００ｇ（固形分内訳：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７ ７７ｇ、前記水不溶性ポリマーａ ２２ｇ）にイオン交換水６１．６１ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）１ｇを添加し、更に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ：商品名、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２９、水溶率：２７％）２．１ｇを添加し（架橋率：４０モル％）、７０℃で３時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が１８％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（架橋）を得た。得られた水分散体中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。
(2) Put 1000 g of the dispersed product obtained in (1) above into a 2 L eggplant flask, add 666.7 g of ion-exchanged water (solid content concentration: 15.0%), and use a rotary distillation apparatus "rotary evaporator N- 1000S" (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) at a rotation speed of 50 rpm in a hot bath adjusted to 32° C. and held at a pressure of 0.09 MPa for 3 hours to remove the organic solvent. Further, the hot bath was adjusted to 62° C., the pressure was lowered to 0.07 MPa, and the mixture was concentrated to a solid concentration of 25.0%.
(3) The obtained concentrate is put into a 500 ml angle rotor, and centrifuged at 7000 rpm for 20 minutes using a high-speed refrigerated centrifuge "himac CR22G" (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., set temperature: 20 ° C.), The liquid layer portion was filtered through a 5 μm membrane filter “Minisart” (manufactured by Sartorius).
61.61 g of ion-exchanged water was added to 400 g of the filtrate (solid content: 77 g of C.I. Pigment Black 7, 22 g of the water-insoluble polymer a), and Proxel LVS (manufactured by Arch Chemicals Japan Co., Ltd.: antifungal agent , Effective content 20%) 1 g is added, and a cross-linking agent (Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-321L: trade name, trimethylolpropane polyglycidyl ether, epoxy equivalent 129, water solubility: 27%) 2.1 g. was added (crosslinking ratio: 40 mol%) and stirred at 70°C for 3 hours. After cooling to 25° C., the mixture was filtered through the 5 μm filter, and ion-exchanged water was added so that the solid content concentration was 18% to obtain an aqueous dispersion (crosslinked) of polymer particles containing pigment. The average particle size of the pigment-containing polymer particles in the resulting aqueous dispersion was 90 nm.
調製例２（顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（非架橋）の調製）
調製例１（３）において、架橋剤を使用しなかった以外は調製例１と同様に行い、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（非架橋）を得た。得られた水分散体中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。
Preparation Example 2 (Preparation of aqueous dispersion (non-crosslinked) of polymer particles containing pigment)
Preparation Example 1 (3) was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that no crosslinking agent was used, to obtain an aqueous dispersion (non-crosslinked) of polymer particles containing a pigment. The average particle size of the pigment-containing polymer particles in the resulting aqueous dispersion was 90 nm.
製造例２（顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体の製造）
滴下ロートを備えた反応容器内に、表２の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、ラテムルＥ－１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、表２の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃まで３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間撹拌した。次いで２００メッシュでろ過し、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：４４．１％、平均粒径：９４ｎｍ）を得た。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーｂの重量平均分子量は７５０，０００、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 2 (Production of aqueous dispersion of polymer particles containing no pigment)
In a reaction vessel equipped with a dropping funnel, the monomers shown in Table 2, "Initial charge monomer solution", Latemul E-118B (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, manufactured by Kao Corporation, surfactant), and a polymerization initiator. Potassium persulfate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ion-exchanged water were added and mixed, followed by nitrogen gas replacement to obtain an initially charged monomer solution. Further, the monomer, surfactant, polymerization initiator, and deionized water shown in "Dripping monomer solution" in Table 2 were mixed to obtain a dropping monomer solution, which was placed in a dropping funnel and replaced with nitrogen gas.
Under a nitrogen atmosphere, the initially charged monomer solution in the reaction vessel was heated from room temperature to 80°C over 30 minutes while stirring. dripped inside. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature in the reaction vessel. Then, the mixture was filtered through 200 mesh to obtain an aqueous dispersion of polymer particles containing no pigment (solid concentration: 44.1%, average particle size: 94 nm).
The water-insoluble polymer b constituting the pigment-free polymer particles had a weight average molecular weight of 750,000 and an acid value of 16 mgKOH/g.
実施例１（水系インクの製造）
調製例１で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（架橋）（固形分濃度：１８％、顔料：１３．６％、ポリマー：４．４％）３３．０ｇ、製造例２で得られた顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：４４．１％）１１．３ｇ、プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１１．５ｇ、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．５ｇ、シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、シルフェイスＳＡＧ００５、濡れ剤、ＨＬＢ：７、動粘度：１７０ｍｍ２／ｓ（２５℃））０．２ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４４０；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（４０％）付加物、エチレンオキシド平均付加モル数：３．５）１．０ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水を添加した。
Example 1 (Production of water-based ink)
Aqueous dispersion (crosslinked) of polymer particles containing pigment obtained in Preparation Example 1 (solid concentration: 18%, pigment: 13.6%, polymer: 4.4%) 33.0 g, 11.3 g of an aqueous dispersion of the obtained polymer particles containing no pigment (solid concentration: 44.1%), 11.5 g of propylene glycol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), diethylene glycol monoisobutyl ether (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.5 g, silicone surfactant (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., polyether-modified silicone surfactant, Silface SAG005, wetting agent, HLB: 7, dynamic viscosity: 170 mm 2 /s (25° C.)) 0.2 g, acetylene glycol-based surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Surfynol 440; ethylene oxide (40%) adduct of Surfynol 104, average number of moles of ethylene oxide added: 3. 5) 1.0 g of ion-exchanged water was added so that the total amount was 100 g.
実施例２～１６、比較例１～８（水系インクの製造）
実施例１において、表３及び表４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
なお、実施例７は、調製例２で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（非架橋）の調製）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例８は、調製例１で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（架橋）の代りに自己分散型カーボンブラック顔料（キャボット社製「Cab-O-jet300」）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
表３及び表４中の水分散体、有機溶媒、及び界面活性剤の量はインク中の含有量（％）を示し、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体及び自己分散型カーボンブラック顔料の量は固形分量である。
なお、シリコーン系界面活性剤ＫＦ－３５５Ａは、信越化学工業株式会社製のポリエーテル変性シリコーンオイルで、ＨＬＢは１２、動粘度は１５０ｍｍ２／ｓ（２５℃）である。
Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 8 (production of water-based ink)
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compositions in Example 1 were changed to those shown in Tables 3 and 4.
Note that Example 7 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (non-crosslinked) of polymer particles containing the pigment obtained in Preparation Example 2 was used, and Example 8 was prepared Same as Example 1 except that a self-dispersing carbon black pigment ("Cab-O-jet300" manufactured by Cabot Corporation) was used instead of the aqueous dispersion (crosslinked) of polymer particles containing the pigment obtained in Example 1. went to
The amounts of water dispersion, organic solvent, and surfactant in Tables 3 and 4 indicate the content (%) in the ink, and the water dispersion of polymer particles containing pigment and the amount of polymer particles not containing pigment. The amounts of water dispersion and self-dispersed carbon black pigment are solids amounts.
The silicone surfactant KF-355A is a polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and has an HLB of 12 and a kinematic viscosity of 150 mm 2 /s (25° C.).
得られたインクを用いて、以下の印刷方法により得られた印刷物について、以下の方法で吐出安定性及びタック性の評価を行った。結果を表３に示す。 Using the obtained ink, a printed matter obtained by the following printing method was evaluated for ejection stability and tackiness by the following method. Table 3 shows the results.
＜インクジェット印刷方法＞
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、印刷評価装置（セイコーエプソン株式会社製、インクジェットプリンタ、ＰＸ１０５、ピエゾ式）のカートリッジにインクを充填し、印刷媒体排出部分にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定して下記印刷媒体を加温できるようにし、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（フタムラ化学株式会社製）をＡ４サイズにカットしたものを用紙置場にセットした。
<Inkjet printing method>
In an environment with a temperature of 25 ± 1 ° C and a relative humidity of 30 ± 5%, fill the cartridge of the print evaluation device (manufactured by Seiko Epson Corporation, inkjet printer, PX105, piezo type) with ink, and print A4 size at the print medium ejection part. A film heater (manufactured by Kawai Electric Co., Ltd.) is fixed so that the following print media can be heated, and corona discharge-treated polyethylene terephthalate film (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) is cut into A4 size and placed in the paper storage area. set.
＜吐出安定性評価＞
前記印刷評価装置を用いて、インク１００％ｄｕｔｙで２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像を１０枚印刷し、その後３０分間印刷を行わずに放置した。３０分間経過後、２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像を１枚印刷して得られたベタ印刷物の状態から、下記式により吐出回復率（％）を算出し、吐出安定性を評価した。本評価では前記フィルムヒーターには通電しなかった。
吐出回復率（％）＝［（１枚印刷する命令で得られたベタ印刷物の吐出面積）／（１０枚印刷する命令で得られたベタ印刷物の１０枚目の吐出面積）］×１００
（評価基準）
５：吐出回復率が９０％以上である。
４：吐出回復率が８０％以上９０％未満である。
３：吐出回復率が７０％以上８０％未満である。
２：吐出回復率が６０％以上７０％未満である。
１：吐出回復率が６０％未満である。
評価が３以上であれば実用上問題がなく、４以上であれば実用性に優れている。
<Discharge stability evaluation>
Using the printing evaluation apparatus, 10 sheets of solid images of 20 mm×20 mm were printed with 100% ink duty, and then left without printing for 30 minutes. After 30 minutes, the ejection stability was evaluated by calculating the ejection recovery rate (%) according to the following formula from the state of the solid printed matter obtained by printing one sheet of 20 mm×20 mm solid image. In this evaluation, the film heater was not energized.
Ejection recovery rate (%)=[(Ejection area of solid printed matter obtained by command to print 1 sheet)/(Ejection area of 10th solid printed matter obtained by command to print 10 sheets)]×100
(Evaluation criteria)
5: The ejection recovery rate is 90% or more.
4: The ejection recovery rate is 80% or more and less than 90%.
3: The ejection recovery rate is 70% or more and less than 80%.
2: The ejection recovery rate is 60% or more and less than 70%.
1: The ejection recovery rate is less than 60%.
If the evaluation is 3 or more, there is no practical problem, and if the evaluation is 4 or more, the practicality is excellent.
＜タック性の評価＞
前記フィルムヒーターの加温温度を６０℃に設定した。
前記印刷評価装置を用いて、インク１００％ｄｕｔｙで２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像を１枚印刷した。その後、印刷媒体排出部分で１時間、該フィルムを保持して性能評価用の印刷物を得た。
得られた印刷物のベタ画像部に印刷に供したものと同一のポリエチレンテレフタレートフィルムを置き、さらに３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍの立方体の真鍮製おもりを載せた状態で、温度２５℃相対湿度５０％の恒温恒湿チャンバーで１０分間放置した後、ベタ画像部に置いたポリエチレンテレフタレートフィルムに転写された状態を観察し、下記基準でタック性（ベタツキ）を評価した。
（評価基準）
５：ベタツキ（タック）がなく、画像の転写が全くない。
４：多少ベタツキを感じるが、画像の転写面積が２％未満である。
３：多少ベタツキを感じるが、画像の転写面積が２％以上５％未満である。
２：ベタツキがあり、画像の転写面積が５％以上１０％未満である。
１：ベタツキがあり、画像の転写面積が１０％以上である。
評価が３以上であれば実用上問題がなく、４以上であれば実用性に優れている。
<Evaluation of tackiness>
The heating temperature of the film heater was set to 60°C.
Using the printing evaluation apparatus, one solid image of 20 mm×20 mm was printed with 100% ink duty. After that, the film was held for 1 hour at the print medium ejection portion to obtain a print for performance evaluation.
The same polyethylene terephthalate film as that used for printing was placed on the solid image portion of the obtained printed matter, and a cubic brass weight of 30 mm × 30 mm × 30 mm was placed thereon. After allowing to stand for 10 minutes in a constant humidity chamber, the state of transfer to a polyethylene terephthalate film placed on the solid image portion was observed, and tackiness (stickiness) was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
5: No stickiness (tack) and no image transfer.
4: Slightly sticky, but image transfer area is less than 2%.
3: Slightly sticky, but the transfer area of the image is 2% or more and less than 5%.
2: There is stickiness, and the transfer area of the image is 5% or more and less than 10%.
1: There is stickiness, and the transfer area of the image is 10% or more.
If the evaluation is 3 or more, there is no practical problem, and if the evaluation is 4 or more, the practicality is excellent.
表３及び表４から、実施例のインクは、比較例のインクに比べて、吐出安定性とタック性とを両立できていることが分かる。 From Tables 3 and 4, it can be seen that the inks of the examples achieve both ejection stability and tackiness compared to the inks of the comparative examples.
Claims (9)
顔料、水溶性有機溶媒、及びシリコーン系界面活性剤を含有し、
水溶性有機溶媒が、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）とを含み、
プロピレングリコール（Ｓ１）のインク中の含有量が２０質量％未満であり、
該プロピレングリコール（Ｓ１）と該グリコールエーテル（Ｓ２）のインク中の合計含有量が４質量％以上２５質量％以下であり、
該プロピレングリコール（Ｓ１）に対する該グリコールエーテル（Ｓ２）の質量比〔（Ｓ２）／（Ｓ１）〕が０．１以上０．６以下であり、
該シリコーン系界面活性剤がポリエーテル変性シリコーンであり、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ値が２以上１２以下であり、
３２℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満である、
インクジェット印刷用水系インク。 A water-based ink for inkjet printing on a low-absorption print medium,
Contains a pigment, a water-soluble organic solvent, and a silicone surfactant,
The water-soluble organic solvent contains propylene glycol (S1) and glycol ether (S2),
The content of propylene glycol (S1) in the ink is less than 20% by mass,
the total content of the propylene glycol (S1) and the glycol ether (S2) in the ink is 4% by mass or more and 25% by mass or less;
mass ratio [(S2)/(S1)] of the glycol ether (S2) to the propylene glycol (S1) is 0.1 or more and 0.6 or less;
The silicone-based surfactant is a polyether-modified silicone, and the polyether-modified silicone-based surfactant has an HLB value of 2 or more and 12 or less,
Viscosity at 32 ° C. is 2 mPa s or more and less than 5 mPa s,
Water-based ink for inkjet printing.
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