JP2023073942A - Polyvinyl alcohol film, polarizing film containing the same, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学フィルムとして、特に偏光フィルムとして用い得る、ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol,PVA)フィルムに関する。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol (PVA) film that can be used as an optical film, particularly as a polarizing film.
ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol,PVA)フィルムは一種の親水性ポリマーであり、透明性、機械的強度、水溶性、良好な加工性などの性能を有し、包装材料又は電子製品の光学フィルムにおいて、特に偏光フィルムにおいて広く用いられている。 Polyvinyl alcohol (PVA) film is a kind of hydrophilic polymer, which has properties such as transparency, mechanical strength, water solubility, and good processability, and is especially used in packaging materials or optical films of electronic products. Widely used in polarizing films.
PVAフィルムで光学フィルムを調製する製造工程では、必要とする性能に従い選択的に官能基修飾を使用することができ、その後で延伸が行われる。製造方法は乾式と湿式に大別することができ、乾式は、一定の温湿度下において、不活性ガス雰囲気下でPVAフィルムの延伸を行ってから、染色などの工程を行うものである。湿式は、PVAフィルムの染色を行ってから、溶液中で延伸を行うものである。乾式で調製されたPVAフィルムは、表面に平坦性がないか又は染色が不均一になるという問題がしばしば起こるが、湿式で製造されたPVAフィルムは良好な性能(例えば色が均一)を具備するため、現在では一般的に湿式法を用いてPVAフィルムを製造することが多い。 In the manufacturing process of preparing optical films with PVA films, functional group modification can be selectively used according to the required performance, followed by stretching. Manufacturing methods can be broadly divided into dry and wet processes. In the dry process, the PVA film is stretched under an inert gas atmosphere at constant temperature and humidity, and then dyeing and other processes are performed. In the wet process, the PVA film is dyed and then stretched in a solution. Dry-prepared PVA films often suffer from uneven surface or uneven dyeing, whereas wet-prepared PVA films have good performance (e.g. uniform color). Therefore, at present, a wet process is generally used to produce PVA films in many cases.
偏光フィルムを製造する場合には、延伸倍率が高くなるほど、得られる光学性能も高くなるため、延伸時にはPVAフィルムが断裂に近づく臨界近傍まで可能な限り延伸し、光学特性に優れたPVAフィルムを得る。 When producing a polarizing film, the higher the draw ratio, the higher the optical performance obtained. Therefore, when drawing, the PVA film is drawn as close to the critical point as possible to obtain a PVA film with excellent optical properties. .
良好な偏光フィルムは色が均一で、色斑が少なく、皺がないなどの特性を有し、優れた光学特性を提供することができる。偏光フィルムの光学特性を向上させるため、従来技術ではポリビニルアルコールの構造を変化させたり、官能基(例えばカチオン基)を加えたりするなどして、粘度や鹸化度を変えることにより光学特性を向上させている。 A good polarizing film has properties such as uniform color, little color mottling, and no wrinkles, and can provide excellent optical properties. In order to improve the optical properties of the polarizing film, conventional techniques have been used to improve the optical properties by changing the viscosity and degree of saponification, such as by changing the structure of polyvinyl alcohol or adding functional groups (e.g., cationic groups). ing.
しかし、既知の製造方法では、残留するアセトキシル基の分布、シンジオタクティシティ(Syndiotacticity)が偏光子の色相に大きな影響を与えてしまっていた。 However, in the known production method, the distribution of residual acetoxyl groups and syndiotacticity have had a great effect on the hue of the polarizer.
発明者は、偏光フィルムに赤色の光漏れや青色の光漏れが生じるのは、フィルム中のI3 -とI5 -の相対含量に原因があることを発見した。I5 -が少ない場合には、700nmの吸収度が低くなり、外観が赤寄りになる。反対に、I3 -が少ない場合には、480nmの吸収が低くなり、外観が青寄りになる。ホウ酸とPVAとの架橋を効果的に生じさせることができれば、I5 -錯体を生成したり、I3 -の流出を防いだりするのに役立つ。従って、ホウ酸とPVAの架橋反応の量が不足すると、偏光フィルムの色相が赤寄り又は青寄りになる現象が発生する可能性がある。また、シンジオタクティシティが高いほど、I5 -化合物が形成されやすくなり、Red leakを低減しやすくなる。シンジオタクティシティ以外では、残存アセトキシル基の配列形態、ホウ酸の錯化レベルなども相対的な色相に影響を与える。色相を均一にする効果が達成されるには、特定の範囲で同時にコントロールしなければならない。 The inventors discovered that red light leakage and blue light leakage in polarizing films are caused by the relative contents of I 3 - and I 5 - in the film. When I 5 − is low, the absorbance at 700 nm is low and the appearance is reddish. Conversely, less I 3 − results in lower absorption at 480 nm and a bluer appearance. Effective cross-linking between boric acid and PVA helps to form I 5 -complexes and prevent I 3 - efflux. Therefore, if the amount of the crosslinking reaction between boric acid and PVA is insufficient, a phenomenon may occur in which the hue of the polarizing film becomes reddish or bluish. Also, the higher the syndiotacticity, the easier it is for the I 5 -compound to be formed, and the easier it is for Red leak to be reduced. Besides syndiotacticity, the relative hue is also affected by the arrangement of residual acetoxyl groups, the level of boric acid complexation, and the like. To achieve the effect of evening out the hue, it must be controlled simultaneously within a certain range.
上述の問題を解決するために、本発明は、IR吸収スペクトル中の非水素結合カルボニル基/水素結合カルボニル基の比率をコントロールすることにより、色相に優れたPVAフィルムを達成する。そのうち、非水素結合カルボニル基のIR吸収強度はA1730cm-1であり、水素結合カルボニル基のIR吸収強度はA1710cm-1である。 To solve the above problems, the present invention achieves a PVA film with excellent hue by controlling the ratio of non-hydrogen-bonded carbonyl groups/hydrogen-bonded carbonyl groups in the IR absorption spectrum. Of these, the IR absorption intensity of non-hydrogen-bonded carbonyl groups is A1730 cm -1 , and the IR absorption intensity of hydrogen-bonded carbonyl groups is A1710 cm -1 .
本発明は、ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol,PVA)フィルムを提供することを目的としており、それが有するIR吸収強度比率は0.85<A1730cm-1/A1710cm-1<0.97である。このIR吸収強度は、ポリビニルアルコールフィルムを純水に浸漬し、攪拌した後に取り出して、105℃/1hrで乾燥した後に分析したものである。 The present invention aims to provide a polyvinyl alcohol (PVA) film, which has an IR absorption intensity ratio of 0.85<A1730 cm −1 /A1710 cm −1 <0.97. This IR absorption intensity was analyzed after the polyvinyl alcohol film was immersed in pure water, stirred, taken out and dried at 105° C./1 hr.
好ましい実施例中、PVAフィルムが有する酢酸エステル基の吸収強度は0.35<(A1710cm-1+ A1730cm-1)/A1425cm-1<0.55である。この酢酸エステル基の吸収強度は、ポリビニルアルコールフィルムを純水に浸漬し、攪拌した後に取り出して、105℃/1hrで乾燥した後に分析したものである。 In a preferred embodiment, the absorption intensity of the acetate group of the PVA film is 0.35<(A1710 cm −1 +A1730 cm −1 )/A1425 cm −1 <0.55. The absorption intensity of the acetic acid ester group was analyzed after the polyvinyl alcohol film was immersed in pure water, stirred, taken out, and dried at 105° C./1 hr.
好ましい実施例中、PVAフィルムが有するシンジオタクティシティは52%~56%である。 In preferred embodiments, the PVA film has a syndiotacticity of 52% to 56%.
好ましい実施例中、0.12gのPVAフィルムを0.2wt%のホウ酸水溶液で処理し、水で溶解した後の水溶液のホウ素含有量は16~19ppmである。 In a preferred embodiment, 0.12 g of PVA film is treated with 0.2 wt % boric acid aqueous solution, and the boron content of the aqueous solution after dissolving with water is 16-19 ppm.
本発明の別の目的は、上述のPVAフィルムが含まれた光学フィルムを提供することである。好ましい実施例中、光学フィルムは偏光フィルムである。 Another object of the present invention is to provide an optical film containing the above PVA film. In preferred embodiments, the optical film is a polarizing film.
好ましい実施例中、偏光フィルムのクロスニコル状態における波長480nmの吸光度(A)と波長700nmの吸光度(B)との比率(A/B)は1.40~1.70である。 In a preferred embodiment, the ratio (A/B) between the absorbance (A) at a wavelength of 480 nm and the absorbance (B) at a wavelength of 700 nm in the crossed Nicol state of the polarizing film is 1.40 to 1.70.
好ましい実施例中、偏光フィルムのクロスニコル状態における波長480nmの吸光度(A)と波長700nmの吸光度(B)との比率(A/B)は1.51~1.65である。 In a preferred embodiment, the ratio (A/B) between the absorbance (A) at a wavelength of 480 nm and the absorbance (B) at a wavelength of 700 nm in the crossed Nicol state of the polarizing film is 1.51 to 1.65.
本発明の別の目的は、PVAフィルムの製造方法を提供することであり、それには、(a)ビニルエステル系樹脂モノマーを重合してポリビニルエステル系樹脂を形成した後、鹸化反応を行ってポリビニルアルコール樹脂を得る工程であって、そのうち、重合反応時にビニル2,2-ビス(トリフルオロメチル)プロピオネート(vinyl 2,2-bis(trifluoromethyl)propionate)コポリマーを添加し、且つそのコポリマーモル量/ビニルエステル系樹脂モノマーモル量の添加量比率は1~3mole%であり、誘電率が34~36の間の鹸化溶媒を添加する工程と、(b)そのポリビニルアルコール樹脂を加熱して溶解し、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する工程と、(c)その鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込む工程と、(d)乾燥を経てPVAフィルムを形成する工程と、を含む。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a PVA film, comprising (a) polymerizing a vinyl ester-based resin monomer to form a polyvinyl ester-based resin, followed by a saponification reaction to produce a polyvinyl A process for obtaining an alcohol resin, wherein a vinyl 2,2-bis(trifluoromethyl)propionate copolymer is added during the polymerization reaction, and the molar amount of the copolymer/vinyl (b) adding a saponified solvent having a dielectric constant of between 34 and 36, and (b) heating and dissolving the polyvinyl alcohol resin to obtain polyvinyl alcohol; (c) casting the casting solution into a casting drum; and (d) drying to form a PVA film.
好ましい実施例中、PVAフィルムの製造方法における工程(a)~(c)は、外部保温装置の使用の下で行うものである。 In a preferred embodiment, steps (a)-(c) in the method of manufacturing PVA film are carried out under the use of an external warming device.
好ましい実施例中、外部保温装置は金属電熱線又は内部に液体を備えたジャケットである。 In a preferred embodiment, the external heat retaining device is a metal heating wire or a jacket with liquid inside.
好ましい実施例中、PVAフィルムの製造方法はさらに、工程(a)中でpH値を調整するか、又は誘電率の異なる溶媒を添加することで、残存酢酸エステル基配列をコントロールする。 In a preferred embodiment, the method for producing PVA film further controls the residual acetate group sequence by adjusting the pH value or adding solvents with different dielectric constants in step (a).
好ましい実施例中、PVAフィルムの製造方法はさらに、工程(a)において、鹸化反応で得たポリビニルアルコール樹脂を粉砕して乾燥するが、乾燥過程で適時蒸気を吹き込み、樹脂粒子が過度に乾燥して皮張りが発生するのを防ぐ。 In a preferred embodiment, the method for producing a PVA film further comprises pulverizing and drying the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification reaction in the step (a). prevent skinning from occurring.
本発明の効果として、既知のPVAフィルムの製造工程が改善されるだけでなく、IR吸光スペクトル中の非水素結合カルボニル基/水素結合カルボニル基の比率をコントロールすることにより、色相に優れたPVAフィルムが達成される。 As an effect of the present invention, not only is the known PVA film manufacturing process improved, but also by controlling the ratio of non-hydrogen-bonded carbonyl groups/hydrogen-bonded carbonyl groups in the IR absorption spectrum, a PVA film with excellent hue is obtained. is achieved.
以下の実施形態は、本発明を過度に限定するものではない。本発明が属する技術分野の当業者は、本発明の精神又は範囲から逸脱せずに本明細書中で検討する実施例に対して修正や変更を行うことができ、いずれも本発明の範囲に属する。 The following embodiments do not unduly limit the invention. Those skilled in the art to which this invention pertains can make modifications and variations to the embodiments discussed herein without departing from the spirit or scope of the invention, any of which is within the scope of the invention. belongs to
本明細書中の「1」及び「一種」という用語は、本明細書において文法の対象が1つ以上(即ち少なくとも1つ)存在することを指す。 As used herein, the terms "one" and "one" refer to the presence of one or more (ie, at least one) of the grammatical objects herein.
本発明はPVAフィルムを提供し、特に特定のIR吸収強度比率を有するPVAフィルムを提供する。また、本発明はそのPVAフィルムを含む光学フィルムをさらに提供する。 The present invention provides a PVA film, particularly a PVA film having a specific IR absorption intensity ratio. Also, the present invention further provides an optical film comprising the PVA film.
上述の「IR吸収強度比率」は、赤外分光法(infrared spectroscopy)を利用して得たものであり、それは分子の振動エネルギー(又は周波数)を検出するのに用いられる技術である。赤外光と分子の作用が生み出す分子振動の原理を利用して、分子が赤外光を吸収した後に呈する振動モード(vibrational modes)を記録し、吸収光の赤外光波長(λ)に対する相対的な強度を記録して得る図を赤外スペクトルと呼び、特定の分子を同定するのに用いられる。上述のIR分析方法は、例えば、JIS K 6726規格の方法を参考にして、10cm×10cmのPVAフィルムを30℃の純水2000ml中に浸漬し、マグネチックスターラーを用いて5分間攪拌してから取り出す。乾燥器を105℃まで予熱し、浸漬後のフィルムをトレイに平置きして、105℃/1hrで乾燥を行った後、フィルムを取り出してIR分析を行う。IR吸収値に負の値が生じた場合には、データを適切に平行移動し、すべてのデータに固定定数を加えて、全範囲のIRスペクトル吸収値の最低点を0にする。 The above "IR absorption intensity ratio" was obtained using infrared spectroscopy, which is a technique used to detect the vibrational energy (or frequency) of molecules. Using the principle of molecular vibration produced by the action of infrared light and molecules, the vibrational modes exhibited by molecules after absorbing infrared light are recorded, and relative to the infrared light wavelength (λ) of the absorbed light. A picture obtained by recording the specific intensity is called an infrared spectrum and is used to identify specific molecules. For the IR analysis method described above, for example, referring to the JIS K 6726 standard method, a 10 cm × 10 cm PVA film is immersed in 2000 ml of pure water at 30 ° C. and stirred for 5 minutes using a magnetic stirrer. Take out. A drier is preheated to 105° C., the film after immersion is placed flat on a tray, and dried at 105° C./1 hr, then the film is taken out and subjected to IR analysis. If a negative value occurs in the IR absorption value, the data is translated appropriately and a fixed constant is added to all data to bring the lowest point of the IR spectral absorption value over the entire range to zero.
図1を参照されたい。酢酸エステル基中のC=0の吸収ピークを1710cm-1(OH基と連なる)と1730cm-1(ブロック内の非水素結合カルボニル基)に分けた。少なくとも1の実施例によれば、発明者は、酢酸エステル基中のC=0の吸収ピークが1710cm-1(OH基と連なる)と1730cm-1(ブロック内)に分かれ、1730cm-1の吸収強度(A 1730cm-1)が高ければ高いほど、ブロック内のC=0が多いことを表し、偏光フィルムの色相に影響を与えることを発見した。好ましい実施例中、本発明のポリビニルアルコールフィルムが有するIR吸収強度比率は0.85<A1730cm-1/A1710cm-1<0.97である。具体的には、例えば、0.85、0.86、…、0.97のうちの任意の2つの数値間の範囲であるが、これらの数値は含まない。 See FIG. The absorption peak at C=0 in the acetate group was divided into 1710 cm -1 (continued with OH group) and 1730 cm -1 (non-hydrogen-bonded carbonyl group in block). According to at least one example, the inventors found that the absorption peak at C=0 in the acetate group is split between 1710 cm -1 (connected with OH group) and 1730 cm -1 (within the block), and the absorption at 1730 cm -1 It was discovered that higher intensity (A 1730 cm −1 ) indicates more C=0 in the block and affects the hue of the polarizing film. In a preferred embodiment, the polyvinyl alcohol film of the present invention has an IR absorption intensity ratio of 0.85<A1730 cm −1 /A1710 cm −1 <0.97. Specifically, for example, a range between any two numbers of 0.85, 0.86, . . . , 0.97, but not including these numbers.
さらに/又は、発明者は、(A1710cm-1+A1730cm-1)/A1425cm-1が全体の酢酸エステル基残存量を表し、この値が高ければ高いほど、偏光度が下降し、赤色の光が漏れる傾向にあることを発見した。好ましい実施例中、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、0.35<(A1710cm-1+A1730cm-1)/A1425cm-1<0.55の酢酸エステル基の吸収強度をさらに有し、具体的には、例えば、0.35、0.36、…、0.55のうちの任意の2つの数値間の範囲であるが、これらの数値は含まない。A1730cm-1の吸収値が高ければ高いほど、ブロック内のアセトキシル基(OAc基)は多くなる。鹸化過程中でpH値を適切に調整したり、誘電率の異なる溶媒を添加したりすることによって、残存酢酸エステル基の配列をコントロールすることができ、また、異なる溶媒の鹸化によって異なる残存アセトキシル基の配列をコントロールできる。 Further/or, the inventor believes that (A1710 cm −1 +A1730 cm −1 )/A1425 cm −1 represents the total remaining amount of acetic acid ester groups, and the higher this value, the lower the degree of polarization and the more red light leaks. I found a trend. In a preferred embodiment, the polyvinyl alcohol film of the present invention further has an absorption intensity of 0.35<(A1710 cm −1 +A1730 cm −1 )/A1425 cm −1 <0.55 of the acetate group, specifically, For example, a range between, but not including, any two numbers of 0.35, 0.36, ..., 0.55. The higher the absorption value at A1730 cm −1 , the more acetoxyl groups (OAc groups) in the block. By adjusting the pH value or adding solvents with different dielectric constants during the saponification process, the arrangement of the residual acetate groups can be controlled. You can control the array of
本発明のPVAフィルムは、特定のシンジオタクティシティをさらに有する。本明細書に記載の「シンジオタクティシティ(Syndiotacticity)」とは、分子鎖の立体規則性を指し、R基が鎖の両側に交互に出現する構造をいう。好ましい実施例中、本発明のPVAフィルムが有するシンジオタクティシティは52%~56%である。具体的には、例えば、52%、53%、…、56%のうちの任意の2つの数値間の範囲である。少なくとも1つの実施例によれば、シンジオタクティシティのコントロールは、重合反応中に特定のコポリマーを適度に添加することによって調整することができ、これにより立体障害を大きくさせて、高いシンジオタクティシティに変えることができる。コポリマーは例えば、ビニル2,2-ビス(トリフルオロメチル)プロピオネート(vinyl 2,2-bis(trifluoromethyl)propionate)、ビニル5H-オクタフルオロ吉草酸(vinyl 5H-octafluorovalerate)、トリフルオロメタン(CF3)などであるが、これらに限らない。或いは、重合温度を微調整するが、重合温度が高すぎると、立体障害を克服してシンジオタクティシティが低くなり、分岐(Branch)が生じやすくなって、染色性に影響が出る。 The PVA film of the present invention additionally has a certain syndiotacticity. As used herein, "Syndiotacticity" refers to the stereoregularity of a molecular chain and refers to the structure in which the R groups alternate on both sides of the chain. In preferred embodiments, the PVA film of the present invention has a syndiotacticity of 52% to 56%. Specifically, for example, it is a range between any two numerical values of 52%, 53%, . . . , 56%. According to at least one embodiment, control of syndiotacticity can be adjusted by moderate addition of certain copolymers during the polymerization reaction, which increases steric hindrance and results in high syndiotacticity. You can turn it into a city. Copolymers such as vinyl 2,2-bis(trifluoromethyl)propionate, vinyl 5H-octafluorovalerate, trifluoromethane (CF 3 ), etc. However, it is not limited to these. Alternatively, the polymerization temperature is finely adjusted. If the polymerization temperature is too high, steric hindrance is overcome and syndiotacticity is lowered, branching is likely to occur, and dyeability is affected.
好ましい実施例中、本発明のPVAフィルムを0.2wt%のホウ酸水溶液で処理し、水で溶解した後の水溶液のホウ素含有量は16~19ppmである。具体的には、例えば16ppm、16.5ppm…、19ppmのうちの任意の2つの数値間の範囲である。本発明中、ホウ素含有量の測定方法は、以下を含む。約0.12gにカットしたPVAフィルムを30mlのガラス製試料採取容器に入れて、純水20gを加え、フィルムが完全に純水の液面以下にあるようにし、攪拌球を加え、攪拌速度は250rpmとし、1.0時間攪拌する。次に、瓶内の純水を出し、0.2wt%のホウ酸水溶液を加えて、1.0時間静置した後、ホウ酸水溶液を出して、PVAフィルムを瓶内で16.0時間静置及び熟成させる。次に、PVAフィルムを取り出し、純水ですすいだ後、30mlのガラス製試料採取容器に入れて、純水20gを加え、十分に溶解させてから誘導結合プラズマ発光分光装置(ICP-OES)により溶液中のホウ素濃度を分析する。 In a preferred embodiment, the PVA film of the present invention is treated with 0.2 wt% boric acid aqueous solution, and the boron content of the aqueous solution after dissolving in water is 16-19 ppm. Specifically, it is a range between any two numerical values of 16 ppm, 16.5 ppm, . . . , 19 ppm, for example. In the present invention, the method for measuring the boron content includes the following. Put a PVA film cut to about 0.12 g into a 30 ml glass sampling container, add 20 g of pure water, make sure that the film is completely below the liquid level of pure water, add a stirring ball, and the stirring speed is Set to 250 rpm and stir for 1.0 hour. Next, the pure water in the bottle was taken out, 0.2 wt% boric acid aqueous solution was added, and after standing still for 1.0 hour, the boric acid aqueous solution was taken out and the PVA film was left still in the bottle for 16.0 hours. Place and age. Next, the PVA film was taken out, rinsed with pure water, placed in a 30 ml glass sample collection container, added with 20 g of pure water, dissolved sufficiently, and then analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES). Analyze the boron concentration in the solution.
本明細書に記載の「光学フィルム」とは、偏光フィルム、ブルーライトカットフィルム、フィルターレンズなどを指すが、本発明はこれらに限定されない。好適には、本発明のPVAフィルムは偏光フィルムとされる。 The "optical film" described in this specification refers to a polarizing film, a blue light cut film, a filter lens, etc., but the present invention is not limited to these. Preferably, the PVA film of the present invention is a polarizing film.
上述の偏光フィルムは、クロスニコル状態における波長480nmの吸光度(A)と波長700nmの吸光度(B)との特定の比率(A/B)を有する。本明細書に記載の「クロスニコル」とは、クロスニコル(Cross Nicol)透過率を指し、それは光学性能の分析に用いられる方法の1つである。測定波長範囲は380nm~780nmに設定し、グラン・テーラー偏光子を通して偏光フィルムに入射した偏光の振動方向が偏光フィルムの透過軸に平行であるときの透過率を平行透過率とし、偏光フィルムの透過軸に垂直である場合をクロスニコル透過率とする。その後、「偏光フィルム評価プログラム」(日本分光株式会社製)を使用し、JIS Z 8722(物体色の測定方法)の方法に従い、上述の平行透過率とクロスニコル透過率を用いて、C光源、2度視野の可視光領域の視感度補正を行い、偏光フィルムの単体透過率、偏光度の算出を行って、その2つの値を偏光フィルムの光学特性として得た。 The polarizing film described above has a specific ratio (A/B) between the absorbance (A) at a wavelength of 480 nm and the absorbance (B) at a wavelength of 700 nm in the crossed Nicols state. As used herein, "Cross Nicol" refers to Cross Nicol transmission, which is one method used to analyze optical performance. The measurement wavelength range is set to 380 nm to 780 nm, and the transmittance when the vibration direction of the polarized light incident on the polarizing film through the Gran-Taylor polarizer is parallel to the transmission axis of the polarizing film is defined as the parallel transmittance. Crossed Nicols transmittance is defined as being perpendicular to the axis. After that, using the "polarizing film evaluation program" (manufactured by JASCO Corporation), according to the method of JIS Z 8722 (object color measurement method), using the above-mentioned parallel transmittance and crossed Nicols transmittance, C light source, Visibility correction in the visible light region of the 2-degree field of view was performed, and the single transmittance of the polarizing film and the degree of polarization were calculated, and the two values were obtained as the optical properties of the polarizing film.
好ましい実施例中、本発明の偏光フィルムのクロスニコル状態における波長480nmの吸光度(A)と波長700nmの吸光度(B)との比率(A/B)は1.40~1.70である。上述の比率(A/B)は、具体的には、例えば1.40、1.41、…、1.70のうちの任意の2つの数値間の範囲である。より好ましい実施例中、本発明の偏光フィルムのクロスニコル状態における波長480nmの吸光度(A)と波長700nmの吸光度(B)との比率(A/B)は1.51~1.65である。上述の比率(A/B)は、具体的には、例えば1.51、1.52、…、1.65のうちの任意の2つの数値間の範囲である。 Among preferred examples, the ratio (A/B) of the absorbance (A) at a wavelength of 480 nm and the absorbance (B) at a wavelength of 700 nm in the crossed Nicol state of the polarizing film of the present invention is 1.40 to 1.70. Specifically, the ratio (A/B) mentioned above is a range between any two numerical values of 1.40, 1.41, . . . , 1.70. Among more preferred examples, the ratio (A/B) of the absorbance (A) at a wavelength of 480 nm and the absorbance (B) at a wavelength of 700 nm in the crossed Nicol state of the polarizing film of the present invention is 1.51 to 1.65. The ratio (A/B) mentioned above is specifically a range between any two numerical values of 1.51, 1.52, . . . , 1.65.
別の態様として、本発明はポリビニルアルコールフィルムの製造方法も提供する。その工程には、(a)ビニルエステル系樹脂モノマーを重合してポリビニルエステル系樹脂を形成した後、鹸化反応を行ってポリビニルアルコール樹脂を得る工程であって、そのうち、重合反応時にビニル2,2-ビス(トリフルオロメチル)プロピオネート(vinyl 2,2-bis(trifluoromethyl)propionate)コポリマーを添加し、且つそのコポリマーモル量/ビニルエステル系樹脂モノマーモル量の添加量比率は1~3mole%であり、誘電率が34~36の間の鹸化溶媒を添加する工程と、(b)そのポリビニルアルコール樹脂を加熱して溶解し、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する工程と、(c)その鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込む工程と、(d)乾燥を経てタールフィルムを形成する工程と、を含む。 In another aspect, the present invention also provides a method of making a polyvinyl alcohol film. The process includes (a) a step of polymerizing a vinyl ester resin monomer to form a polyvinyl ester resin and then performing a saponification reaction to obtain a polyvinyl alcohol resin, wherein vinyl 2,2 is added during the polymerization reaction. - bis (trifluoromethyl) propionate (vinyl 2,2-bis (trifluoromethyl) propionate) copolymer is added, and the addition amount ratio of the copolymer molar amount/vinyl ester resin monomer molar amount is 1 to 3 mole%, and the dielectric (b) heating and melting the polyvinyl alcohol resin to form a polyvinyl alcohol casting solution; and (c) applying the casting solution to a casting drum. and (d) drying to form a tar film.
好ましい実施例中、本発明のPVAフィルムの製造方法は、(a)のビニルエステル系樹脂モノマーを重合する工程中、コポリマーモル量/ビニルエステル系樹脂モノマーモル量の添加量比率が1~3mole%である。具体的には、例えば、1、1.2、…、3mole%のうちの任意の2つの数値間の範囲であるが、本発明はこれらに限らない。好ましい実施例中、工程(a)において、pH値を調整するか、又は誘電率の異なる溶媒を添加することで、残存酢酸エステル基配列をコントロールする。別の好ましい実施例中、製造方法はさらに、工程(a)において、鹸化反応で得たポリビニルアルコール樹脂を粉砕して乾燥するが、乾燥過程で適時蒸気を吹き込み、樹脂粒子が過度に乾燥して皮張りが発生するのを防ぐ。 Among the preferred embodiments, in the method for producing a PVA film of the present invention, in the step (a) of polymerizing the vinyl ester-based resin monomer, the addition amount ratio of copolymer molar amount/vinyl ester-based resin monomer molar amount is 1 to 3 mole%. be. Specifically, for example, it is a range between any two numerical values of 1, 1.2, . . . , 3 mole %, but the present invention is not limited to these. In a preferred embodiment, in step (a), the residual acetate group sequence is controlled by adjusting the pH value or adding solvents with different dielectric constants. In another preferred embodiment, the production method further comprises pulverizing and drying the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification reaction in the step (a). Prevent skinning from occurring.
工程(a)中の誘電率が34~36の間の鹸化溶媒は、例えばメタノール/酢酸メチルの混合溶媒であり、酢酸メチルの量が多ければ多いほど、鹸化溶媒の誘電率の値が低くなり、A1730cm-1/A1710cm-1のIR吸収強度比率が高くなる。 The saponification solvent with a dielectric constant between 34 and 36 in step (a) is, for example, a mixed solvent of methanol/methyl acetate, and the greater the amount of methyl acetate, the lower the value of the dielectric constant of the saponification solvent. , and the IR absorption intensity ratio of A1730 cm −1 /A1710 cm −1 increases.
上述のポリビニルアルコール樹脂は、ビニルエステル系樹脂単量体の重合によりポリビニルエステル系樹脂を形成した後、鹸化反応を行って得たものである。そのうち、ビニルエステル系樹脂単量体は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ペンタン酸ビニル又はオクタン酸ビニルなどのビニルエステル類を含むが、本発明はこれらに限定されず、好適には酢酸ビニルである。また、オレフィン類化合物又はアクリレート誘導体と上述のビニルエステル系樹脂単量体との共重合により形成された共重合体も使用可能である。オレフィン類化合物は、エチレン、プロピレン、ブチレンなどである。又は、例えば酢酸アリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル又はアクリル酸n-ブチルなどのアクリレート誘導体と上述のビニルエステル系樹脂単量体との共重合により形成された共重合体も使用可能である。製造コストやフィルム品質を総合的に考慮すると、エチレン、酢酸アリル、アリルアルコールが好ましい。少なくとも1つの実施例によれば、エチレン、酢酸アリル、アリルアルコールの単位含有率は5mole%以内であり、2~3.5mole%が好ましい。 The polyvinyl alcohol resin described above is obtained by performing a saponification reaction after forming a polyvinyl ester resin by polymerization of a vinyl ester resin monomer. Among them, vinyl ester-based resin monomers include vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pentanoate, and vinyl octanoate, but the present invention is not limited thereto and is suitable. is vinyl acetate. A copolymer formed by copolymerizing an olefin compound or an acrylate derivative with the above vinyl ester resin monomer can also be used. Olefin compounds are ethylene, propylene, butylene, and the like. Alternatively, copolymerization of an acrylate derivative such as allyl acetate, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate or n-butyl acrylate with the vinyl ester resin monomer described above. Copolymers formed by are also usable. Ethylene, allyl acetate, and allyl alcohol are preferred in consideration of production costs and film quality. According to at least one embodiment, the unit content of ethylene, allyl acetate and allyl alcohol is within 5 mole%, preferably 2-3.5 mole%.
重合中、vinyl 2,2-bis(trifluoromethyl)propionateなどの特定のコポリマーを適度に添加することによってシンジオタクティシティを調整することができる。或いは、重合温度を微調整する。重合温度が高すぎると、シンジオタクティシティが低くなり、分岐(Branch)が生じやすくなって、染色性に影響が出る。 During polymerization, syndiotacticity can be adjusted by moderate addition of certain copolymers such as vinyl 2,2-bis(trifluoromethyl)propionate. Alternatively, the polymerization temperature is fine-tuned. If the polymerization temperature is too high, the syndiotacticity is lowered and branching is likely to occur, which affects the dyeability.
通常、ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は90%以上であり、好適には99%以上とすることで良好な光学特性が得られる。具体的には、例えば90%、91%、…、99%の数値中の任意の値か又は上述の任意の2つの数値の間である。鹸化過程において、pH値を適切に調整するか、又は誘電率の異なる溶媒を添加することで、残存酢酸エステル基配列をコントロールすることができる。 Generally, the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is 90% or more, preferably 99% or more to obtain good optical properties. Specifically, for example, any value among the numbers 90%, 91%, . . . , 99% or between any two numbers mentioned above. During the saponification process, the residual acetate group sequence can be controlled by adjusting the pH value or adding solvents with different dielectric constants.
ポリビニルアルコールの重合度は800~10000の間であり、好適には2200~10000の間であり、具体的には、例えば800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000又は上述の任意の2つの数値の間であり、重合度が800を上回ると良好な加工特性を具備するが、重合度が10000を上回ると溶解するのに都合が悪くなる。 The degree of polymerization of polyvinyl alcohol is between 800 and 10,000, preferably between 2,200 and 10,000. , 9000, 10000 or between any two of the above values, with a degree of polymerization above 800 having good processing properties, but a degree of polymerization above 10000 being inconvenient to dissolve.
一般に、使用するポリビニルアルコール鋳造溶液中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が不足すると、鋳造溶液の粘度が低くなり過ぎ、乾燥負荷が過度に大きくなり、成膜効率が悪くなってしまう。別の面では、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が高過ぎると、ポリビニルアルコール系樹脂が溶解しにくくなり、クラスターが残りやすくなってしまう。そのため、本実施例の使用するポリビニルアルコール鋳造溶液中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、通常、10~60wt%であり、好適には15~40wt%であり、より好適には20~30wt%であり、具体的には、例えば10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60wt%などである。 In general, when the content of the polyvinyl alcohol-based resin in the polyvinyl alcohol casting solution used is insufficient, the viscosity of the casting solution becomes too low, the drying load becomes excessively large, and the film formation efficiency deteriorates. On the other hand, if the content of the polyvinyl alcohol-based resin is too high, the polyvinyl alcohol-based resin becomes difficult to dissolve, and clusters tend to remain. Therefore, the content of the polyvinyl alcohol resin in the polyvinyl alcohol casting solution used in this embodiment is usually 10 to 60 wt%, preferably 15 to 40 wt%, more preferably 20 to 30 wt%. Specifically, it is, for example, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 wt%.
ポリビニルアルコール鋳造溶液の溶解温度は130~140℃が好ましく、温度が低すぎるとクラスターが残りやすくなり、温度が高すぎるとエネルギーを消費するうえに、コストも増加する。具体的には、温度は例えば130~140℃、133~140℃、136~140℃、139~140℃、130~137℃、130~134℃、130~131℃などである。 The melting temperature of the polyvinyl alcohol casting solution is preferably 130 to 140° C. If the temperature is too low, clusters tend to remain, and if the temperature is too high, energy is consumed and costs increase. Specifically, the temperature is, for example, 130 to 140°C, 133 to 140°C, 136 to 140°C, 139 to 140°C, 130 to 137°C, 130 to 134°C, and 130 to 131°C.
鋳造溶液中には、ポリビニルアルコール系樹脂のほかに、可塑剤を含めて成膜の加工性を増強することもでき、使用可能な可塑剤には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセロールなどの多価アルコールが含まれるが、本発明はこれらに限定されず、好適にはエチレングリコール及びグリセロールである。可塑剤の添加量は通常、ポリビニルアルコール樹脂100重量部に対して3~30重量部の間であり、好適には7~20重量部の間であり、具体的には、例えば3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30重量部又は上述の任意の2つの数値の間である。可塑剤の含有量が不足すると、形成されるPVAフィルムに結晶が生じやすくなり、後続の加工における染色効果に影響を及ぼしてしまう。反対に、可塑剤の含有量が高すぎると、PVAフィルムの機械的性質が損なわれてしまう。 In addition to the polyvinyl alcohol resin, the casting solution can also contain a plasticizer to enhance the workability of the film formation. Usable plasticizers include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerol are included, but the invention is not limited thereto, preferably ethylene glycol and glycerol. The amount of the plasticizer to be added is usually between 3 and 30 parts by weight, preferably between 7 and 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 parts by weight or between any two numbers mentioned above. If the plasticizer content is insufficient, the formed PVA film will be prone to crystals, which will affect the dyeing effect in subsequent processing. Conversely, if the plasticizer content is too high, the mechanical properties of the PVA film are compromised.
PVAフィルムの製造方法において使用する設備には、溶解タンク、フィルタ、コーティング機及び溶解タンクからコーティング機の前まで接続される輸送配管が含まれ、好ましい状態としては、それら設備に保温装置が被覆されており、保温装置は金属発熱体(電熱線)、又は内部に油や水などの液体が入れられたジャケットでよく、金属ワイヤ又はジャケット内の液体を加熱し、溶解タンク、フィルタ、コーティング機及び溶解タンクからコーティング機の前まで接続される配管(特に設備と配管の表面)を均一に加熱して保温状態を維持させることで、設備又は配管の表面温度が失われてポリビニルアルコール鋳造溶液中のポリビニルアルコールにゲルが形成され、フィルタに粘着したり詰まったりして製造工程が継続運転できなくなるのを回避する。また、加熱温度が過度に高いと、溶液の一部を脱水又はゲル化させてしまい、キツネ色又は黒色のゲルが形成され、塗布成形したフィルム表面の品質や均一性を向上させる面でも不利になる。本発明の方法中、塗布成形を行うポリビニルアルコールの加熱及び保温条件は80~120℃であり、好適には90~110℃の加熱及び保温条件下で行い、より好適には90~100℃の加熱及び保温条件下で行う。具体的には、例えば80、85、90、95、100、105、110、115、120℃又は上述の任意の2つの数値の間である。好ましい実施例中、工程(a)~(c)は、外部保温装置の使用の下で行う。 The equipment used in the PVA film manufacturing method includes a dissolution tank, a filter, a coating machine, and a transport pipe connected from the dissolution tank to the front of the coating machine. The heat retaining device can be a metal heating element (heating wire) or a jacket filled with liquid such as oil or water inside, and the metal wire or the liquid in the jacket is heated, and the dissolution tank, filter, coating machine and By uniformly heating the pipes (especially the surface of the equipment and pipes) connected from the dissolution tank to the front of the coating machine and maintaining the heat retention state, the surface temperature of the equipment or pipes is lost and the polyvinyl alcohol in the casting solution To avoid the formation of a gel in the polyvinyl alcohol, which sticks or clogs the filter, rendering the manufacturing process inoperable. Also, if the heating temperature is excessively high, part of the solution is dehydrated or gelled, forming a fox-colored or black gel, which is disadvantageous in terms of improving the quality and uniformity of the coated film surface. Become. In the method of the present invention, the polyvinyl alcohol for coating and molding is heated and kept at a temperature of 80 to 120°C, preferably at a temperature of 90 to 110°C, more preferably at a temperature of 90 to 100°C. It is carried out under heating and keeping warm conditions. Specifically, for example, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120° C. or between any two of the above values. In a preferred embodiment, steps (a)-(c) are performed under the use of an external warming device.
上に掲げた方法では、ポリビニルアルコール系樹脂と可塑剤を溶媒中に溶かし、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成した後、フィルタで濾過を行い、最後に歯車ポンプ(gear pump)及びT型ダイコーターを用いてポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込む。ドラムの速度が遅すぎると、過度に乾燥し、位相差、融点の分布が不均一になる傾向があり、速すぎると、乾燥が不十分となり、剥離性が低下してしまう。またドラムの温度を上げた場合には、起泡現象が生じやすくなる。そのため、ドラムの回転速度は3~7m/minが相応しく、好適には4~6m/minである。具体的には、例えば2m/min、3m/min、…、6m/minのうちの任意の2つの数値間の範囲である。温度は85~90℃の間に設定し、例えば85~90℃、86~90℃、87~90℃、88~90℃、89~90℃、85~89℃、85~88℃、85~87℃又は85~86℃などとする。ドラムの温度が高すぎると、ドラム上の鋳造溶液に起泡現象が生じやすくなる。 In the method listed above, polyvinyl alcohol resin and plasticizer are dissolved in a solvent to form a polyvinyl alcohol casting solution, followed by filtration with a filter, and finally using a gear pump and a T-type die coater. to cast the polyvinyl alcohol casting solution into the casting drum. If the speed of the drum is too slow, the film tends to be dried excessively and the distribution of retardation and melting point tends to be uneven. Also, when the temperature of the drum is raised, the foaming phenomenon is likely to occur. Therefore, the rotation speed of the drum is suitably 3-7 m/min, preferably 4-6 m/min. Specifically, it is a range between any two numerical values of 2 m/min, 3 m/min, . . . , 6 m/min, for example. The temperature is set between 85-90°C, such as 85-90°C, 86-90°C, 87-90°C, 88-90°C, 89-90°C, 85-89°C, 85-88°C, 85-90°C, 87°C or 85-86°C. If the temperature of the drum is too high, the casting solution on the drum tends to foam.
ドラムから剥離した後、一連の加熱ローラを通してさらに乾燥してから熱処理を行い、ポリビニルアルコール系フィルムを得る。熱処理は、(1)ポリビニルアルコール系フィルムを加熱ローラ上か、(2)フローティングドライヤー上で行う方法などを挙げることができる。加熱ローラとフローティングドライヤーの数は特に限定されない。但し、好適には115~130℃であり、例えば115~130℃、115~128℃、115~126℃、115~124℃、115~122℃、115~120℃、115~118℃、115~116℃、117~130℃、119~130℃、121~130℃、123~130℃、125~130℃、127~130℃又は129~130℃である。温度が高すぎると膨潤度が劣化して、染色性やホウ酸の反応性に影響を及ぼし、温度が低すぎると、PVAに溶出現象が生じる。 After being peeled off from the drum, the film is further dried through a series of heating rollers and then heat-treated to obtain a polyvinyl alcohol film. Examples of the heat treatment include a method in which (1) the polyvinyl alcohol film is heated on a heating roller, or (2) a floating dryer. The number of heating rollers and floating dryers is not particularly limited. However, it is preferably 115 to 130°C, for example, 115 to 130°C, 115 to 128°C, 115 to 126°C, 115 to 124°C, 115 to 122°C, 115 to 120°C, 115 to 118°C, 115°C to 116°C, 117-130°C, 119-130°C, 121-130°C, 123-130°C, 125-130°C, 127-130°C or 129-130°C. If the temperature is too high, the degree of swelling deteriorates, affecting the dyeability and the reactivity of boric acid.
PVAフィルムで光学フィルムを製造する際には延伸と染色を行うが、偏光フィルムを例とすると、偏光フィルムの製造工程ではI3 -、I5 -ヨウ化物イオンが含まれたホウ酸水溶液でPVAフィルムの染色が行われるため、ホウ酸がPVAの無定形(amorphous)エリアとの架橋結合作用を生じた後、ヨウ化物イオンが固定され、ヨウ化物イオンの溶出を防ぐことができる。 When manufacturing an optical film from a PVA film, stretching and dyeing are performed. Taking the polarizing film as an example, in the manufacturing process of the polarizing film, PVA is treated with an aqueous solution of boric acid containing I 3 − and I 5 -iodide ions. As the film is dyed, the iodide ions are immobilized after the boric acid has a cross-linking action with the amorphous areas of the PVA, preventing iodide ions from eluting.
以下では、実施例と合わせて本発明についてより詳しく説明する。但し、それらの実施例は本発明をより容易に理解できるよう助けるためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。 Below, the present invention will be described in more detail together with examples. However, it should be understood that these examples are intended to help make the invention more easily understood and are not intended to limit the scope of the invention.
PVAフィルムの製造
ポリビニルアルコール鋳造溶液を調製した後、ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、乾燥を経てポリビニルアルコール系ポリマーフィルムを形成する。具体的には、上述のポリビニルアルコール系ポリマーフィルムの製造方法中、ポリビニルアルコール鋳造溶液は主にポリビニルアルコール、可塑剤及び水を含み、ポリビニルアルコールは、ビニルエステル系樹脂単量体の重合によりポリビニルエステル系樹脂を得た後、鹸化反応を行って得られるものである。
Production of PVA Film After preparing the polyvinyl alcohol casting solution, the polyvinyl alcohol casting solution is cast into a casting drum and dried to form a polyvinyl alcohol-based polymer film. Specifically, in the above-described method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer film, the polyvinyl alcohol casting solution mainly contains polyvinyl alcohol, a plasticizer and water, and the polyvinyl alcohol is converted into polyvinyl ester by polymerization of vinyl ester-based resin monomers. It is obtained by performing a saponification reaction after obtaining the system resin.
偏光フィルムの製造
ポリビニルアルコールフィルムを30℃の水中に浸漬して膨潤させ、且つ機械方向(MD)に向かって元の長さの2.0倍まで一軸延伸した後、0.03質量パーセントのヨウ素、及び3質量パーセントのヨウ化カリウムを含む30℃の水溶液に浸漬しながら、元の長さの3.3倍まで延伸し、次に3質量パーセントのヨウ化カリウム及び3質量パーセントのホウ酸を含む30℃の水溶液中に浸漬して、元の長さの3.6倍までさらに延伸する。続けて5質量パーセントのヨウ化カリウム及び4質量パーセントのホウ酸を含む60℃の水溶液中に浸漬して、元の長さの6.0倍までさらに延伸する。その後、3質量パーセントのヨウ化カリウム水溶液に15秒間浸漬してから、60℃で4分間乾燥すれば、偏光フィルムを得ることができる。
Preparation of Polarizing Film A polyvinyl alcohol film was immersed in water at 30° C. to swell and uniaxially stretched in the machine direction (MD) to 2.0 times its original length, then 0.03 weight percent iodine. , and stretched to 3.3 times its original length while immersed in an aqueous solution containing 3% by weight of potassium iodide and 3% by weight of potassium iodide, and then 3% by weight of potassium iodide and 3% by weight of boric acid. It is further stretched to 3.6 times its original length by immersion in an aqueous solution containing 30°C. Subsequently, it is immersed in an aqueous solution containing 5% by weight of potassium iodide and 4% by weight of boric acid at 60° C., and further stretched to 6.0 times its original length. After that, it is immersed in a 3% by mass potassium iodide aqueous solution for 15 seconds and then dried at 60° C. for 4 minutes to obtain a polarizing film.
以下は、実施例1~4及び比較例1~3の試験制御変数及び色相均一性測定結果である表1を参照されたい。 See Table 1 below, which is the test control variables and hue uniformity measurement results for Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3.
本実施例中、IR分析方法は以下を含む。10cm×10cmのPVAフィルムを30℃の純水2000ml中に浸漬し、マグネチックスターラーを用いて5分間攪拌してから取り出す。乾燥器を105℃まで予熱し、浸漬後のフィルムをトレイに平置きして、105℃/1hrで乾燥し、フィルムを取り出して分析を行う。IR吸収値に負の値が生じた場合には、データを適切に平行移動し、すべてのデータに固定定数を加えて、全範囲のIRスペクトル吸収値の最低点を0にする。 In this example, the IR analysis method includes: A PVA film of 10 cm×10 cm is immersed in 2000 ml of pure water at 30° C., stirred for 5 minutes using a magnetic stirrer, and then taken out. A drier is preheated to 105° C., the film after immersion is placed flat on a tray and dried at 105° C./1 hr, and the film is taken out and analyzed. If a negative value occurs in the IR absorption value, the data is translated appropriately and a fixed constant is added to all data to bring the lowest point of the IR spectral absorption value over the entire range to zero.
本実施例中、ホウ素含有量の測定方法は、以下を含む。約0.12gにカットしたPVAフィルムを30mlのガラス製試料採取容器に入れて、純水20gを加え、フィルムが完全に純水の液面以下にあるようにし、攪拌球を加え、攪拌速度は250rpmとし、1.0時間攪拌する。次に、瓶内の純水を出し、0.2wt%のホウ酸水溶液を加えて、1.0時間静置した後、ホウ酸水溶液を出して、PVAフィルムを瓶内で密閉(close)して16.0時間静置及び熟成させる。次に、PVAフィルムを取り出し、純水ですすいだ後、30mlのガラス製試料採取容器に入れて、純水20gを加え、十分に溶解させてからICP-OESにより溶液中のホウ素濃度を分析する。 In this example, the method for measuring the boron content includes the following. Put a PVA film cut to about 0.12 g into a 30 ml glass sampling container, add 20 g of pure water, make the film completely below the liquid level of pure water, add a stirring ball, and stir at a speed of Set to 250 rpm and stir for 1.0 hour. Next, empty the pure water in the bottle, add 0.2 wt% boric acid aqueous solution, let stand for 1.0 hour, then empty the boric acid aqueous solution and close the PVA film in the bottle. Set and age for 16.0 hours. Next, the PVA film is taken out, rinsed with pure water, placed in a 30 ml glass sampling container, 20 g of pure water is added, and dissolved sufficiently, and the boron concentration in the solution is analyzed by ICP-OES. .
本実施例中、ICP-OESの分析方法は以下を含む。ヘテロダイン法で検量線を作成し、マイクロディスペンサで200ppmのICP多元素標準液(Merck社から購入)を吸い取って100mlの計量フラスコに入れてから、脱イオン水で100mlまで希釈し、必要な濃度(100、200、500、2000ppbなど)の予備を調製する。試料は前処理を必要とせず、直接装置で分析する。本方法で選択した分析元素はホウ素(B,249.773nm)である。 In this example, the analysis method of ICP-OES includes the following. A calibration curve was prepared by the heterodyne method, 200 ppm ICP multi-element standard (purchased from Merck) was sucked with a microdispenser into a 100 ml volumetric flask and then diluted to 100 ml with deionized water to obtain the required concentration ( 100, 200, 500, 2000 ppb, etc.). Samples do not require pretreatment and are analyzed directly on the instrument. The analytical element selected for this method is boron (B, 249.773 nm).
本実施例中、シンジオタクティシティの分析方法は以下を含む。10cm×10cmの試験試料を30℃の純水2000ml中に浸漬し、マグネチックスターラーを用いて5分間攪拌してから取り出す。乾燥器を105℃まで予熱し、浸漬後のフィルムをトレイに平置きして、105℃/1hrで乾燥する。フィルムを取り出して、NMR分析を行う。使用する溶媒はジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide-d6)であり、計器は1H NMRである。分析方法は、T.Moritani氏らが1972年に「Macromolecules」(5,577)で公開した方法を参考にした。図2を参照して、NMRによりトリアド(triads;mm/mr/rr)の百分率(%)を求めた後、数式:シンジオタクティシティ(ダイアド;dyads)=rr+mr/2により計算して得た。 In this example, the analysis method of syndiotacticity includes the following. A test sample of 10 cm×10 cm is immersed in 2000 ml of pure water at 30° C., stirred for 5 minutes using a magnetic stirrer, and then taken out. A dryer is preheated to 105° C., and the film after immersion is laid flat on a tray and dried at 105° C./1 hr. The film is removed and subjected to NMR analysis. The solvent used is dimethyl sulfoxide-d 6 and the instrumentation is 1 H NMR. The analytical method is described in T.W. The method disclosed by Moritani et al. in 1972 in "Macromolecules" (5,577) was used as a reference. Referring to FIG. 2, the percentage (%) of triads (mm/mr/rr) was obtained by NMR, and then calculated by the formula: syndiotacticity (dyads) = rr + mr/2. .
本実施例中、樹脂の鹸化度、平均重合度は、JIS 6726の試験方法を参照した。 In the present examples, the saponification degree and average degree of polymerization of the resin refer to the test method of JIS 6726.
表1によれば、本発明のPVAフィルムによって製造される偏光フィルムは、色相均一性の観点からすると、クロスニコル状態における波長480nmの吸光度(A)と波長700nmの吸光度(B)との特定の比率(A/B)は1.40以上であるのが好ましい。別の面として、比率(A/B)が高過ぎた場合、赤色の光漏れが多くなる傾向があるため、比率(A/B)は2.00以下であるのが好ましく、より好ましくは1.80未満である。上述の吸光度(A)及び吸光度(B)は、分光光度計で求めることができる。 According to Table 1, the polarizing film produced from the PVA film of the present invention has specific characteristics of absorbance (A) at a wavelength of 480 nm and absorbance (B) at a wavelength of 700 nm in the crossed Nicols state from the viewpoint of hue uniformity. The ratio (A/B) is preferably 1.40 or more. On the other hand, if the ratio (A/B) is too high, red light leakage tends to increase, so the ratio (A/B) is preferably 2.00 or less, more preferably 1. less than .80. The above absorbance (A) and absorbance (B) can be determined with a spectrophotometer.
要約すると、本発明の効果として、既知のPVAフィルムの製造工程が改善されるだけでなく、IR吸光スペクトル中の非水素結合カルボニル基/水素結合カルボニル基の比率をコントロールすることにより、色相に優れたPVAフィルムが達成される。 In summary, the effect of the present invention is not only to improve the known PVA film manufacturing process, but also to improve the hue by controlling the ratio of non-hydrogen-bonded carbonyl groups/hydrogen-bonded carbonyl groups in the IR absorption spectrum. A high PVA film is achieved.
本明細書において提供する全ての範囲は、割り当て範囲内における各特定の範囲及び割り当て範囲の間の二次範囲の組み合わせを含むという意味である。また、別段の説明がない限り、本明細書が提供する全ての範囲は、いずれも範囲のエンドポイントを含む。従って、範囲1~5は、具体的には1、2、3、4及び5、並びに2~5、3~5、2~3、2~4、1~4などの二次範囲を含む。 All ranges provided herein are meant to include each particular range within the assigned range and the combination of subranges between the assigned ranges. Also, all ranges provided herein are inclusive of the range endpoints, unless stated otherwise. Thus, ranges 1-5 specifically include 1, 2, 3, 4 and 5, as well as subranges such as 2-5, 3-5, 2-3, 2-4, 1-4.
本明細書において参照される全ての刊行物及び特許出願はいずれも参照により本明細書に組み込まれ、且つありとあらゆる目的から、各刊行物又は特許出願はいずれも各々参照により本明細書に組み込まれることを明確且つ個々に示している。本明細書と参照により本明細書に組み込まれるあらゆる刊行物又は特許出願との間に不一致が存在する場合には、本明細書に準ずる。 All publications and patent applications referred to in this specification are hereby incorporated by reference, and each and every publication or patent application is hereby incorporated by reference for any and all purposes. clearly and individually indicated. In the event of a conflict between this specification and any publication or patent application incorporated herein by reference, the specification shall control.
本明細書で使用する「含む」、「有する」及び「包含する」という用語は、開放的、非限定的な意味を有する。「1」及び「当該」という用語は、複数及び単数を含むと理解されるべきである。「1つ以上」という用語は、「少なくとも1つ」を指し、従って単一の特性又は混合物/組み合わせた特性を含むことができる。 As used herein, the terms "include," "have," and "include" have open, non-limiting meanings. The terms "one" and "the" should be understood to include the plural and the singular. The term "one or more" refers to "at least one" and thus can include single properties or mixtures/combinations of properties.
操作の実施例中又は他の指示する場所を除き、成分及び/又は反応条件の量を示す全ての数字は、全ての場合においていずれも「約」という用語を用いて修飾することができ、示した数字の±5%以内であるという意味である。本明細書で使用する「基本的に含まない」又は「実質的に含まない」という用語は、特定の特性が約2%未満であることを意味する。本明細書中に明確に記載されている全ての要素又は特性は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。 Except in the working examples or where otherwise indicated, all numbers indicating amounts of ingredients and/or reaction conditions may be modified in all instances by the term "about" and are indicated in all instances. It means that it is within ±5% of the figure. As used herein, the terms "essentially free" or "substantially free" mean less than about 2% of the specified property. Any element or feature explicitly recited in this specification may be negatively excluded from a claim.
Claims (10)
前記IR吸収強度は、前記ポリビニルアルコールフィルムを純水に浸漬し、攪拌した後に取り出して、105℃/1hrで乾燥した後に分析したものである、ポリビニルアルコールフィルム。 A polyvinyl alcohol film having an IR absorption intensity ratio of 0.85<A1730 cm −1 /A1710 cm −1 <0.97,
The IR absorption intensity of the polyvinyl alcohol film was analyzed after the polyvinyl alcohol film was immersed in pure water, stirred, taken out, and dried at 105° C./1 hr.
前記酢酸エステル基の吸収強度は、前記ポリビニルアルコールフィルムを純水に浸漬し、攪拌した後に取り出して、105℃/1hrで乾燥した後に分析したものである、請求項1に記載のポリビニルアルコールフィルム。 further having an absorption intensity of the acetate group of 0.35<(A1710 cm −1 +A1730 cm −1 )/A1425 cm −1 <0.55;
2. The polyvinyl alcohol film according to claim 1, wherein the absorption intensity of the acetate group is analyzed after the polyvinyl alcohol film is immersed in pure water, stirred, taken out, and dried at 105° C./1 hr.
前記ポリビニルアルコール樹脂を加熱して溶解し、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する工程(b)と、
前記鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込む工程(c)と、
乾燥を経てポリビニルアルコールフィルムを形成する工程(d)と、を含み、
前記工程(a)~(c)は、金属電熱線又は内部に液体を備えたジャケットである外部保温装置の使用の下で行うものである、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。 A step of polymerizing a vinyl ester-based resin monomer to form a polyvinyl ester-based resin and then performing a saponification reaction to obtain a polyvinyl alcohol resin, wherein vinyl 2,2-bis(trifluoromethyl)propionate is added during the polymerization reaction. (vinyl 2,2-bis(trifluoromethyl)propionate) copolymer is added, and the addition amount ratio of the copolymer molar amount/the vinyl ester resin monomer molar amount is 1 to 3 mole%, and the dielectric constant is between 34 and 36 step (a) of adding a saponifying solvent of
(b) heating and melting the polyvinyl alcohol resin to form a polyvinyl alcohol casting solution;
step (c) of casting the casting solution into a casting drum;
a step (d) of forming a polyvinyl alcohol film via drying;
5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the steps (a) to (c) are carried out under the use of an external heat retaining device which is a metal heating wire or a jacket with a liquid inside. A method for producing a polyvinyl alcohol film.
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JPH06138321A (en) * | 1992-10-27 | 1994-05-20 | Kuraray Co Ltd | Polyvinylalcohol based polymer film |
JP2007084802A (en) * | 2005-08-22 | 2007-04-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Acetoacetic ester group-containing polyvinyl alcohol resin, resin composition and use thereof |
JP2012032789A (en) * | 2010-07-02 | 2012-02-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Polyvinyl alcohol based film, method of manufacturing polyvinyl alcohol based film and polarizing film and polarizing plate |
WO2018021274A1 (en) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | 株式会社クラレ | Polarizing film and production method therefor |
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-
2022
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06138321A (en) * | 1992-10-27 | 1994-05-20 | Kuraray Co Ltd | Polyvinylalcohol based polymer film |
JP2007084802A (en) * | 2005-08-22 | 2007-04-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Acetoacetic ester group-containing polyvinyl alcohol resin, resin composition and use thereof |
JP2012032789A (en) * | 2010-07-02 | 2012-02-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Polyvinyl alcohol based film, method of manufacturing polyvinyl alcohol based film and polarizing film and polarizing plate |
WO2018021274A1 (en) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | 株式会社クラレ | Polarizing film and production method therefor |
WO2020184587A1 (en) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 株式会社クラレ | Polyvinyl alcohol film, polarizing film, and polarizing plate |
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