JP2023069101A - 電池セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、薄膜で孔径が小さくて均一である電池セパレータ用不織布および電池セパレータを提供する。【解決手段】繊維径１００～１０００ｎｍのナノファイバーと湿熱接着性バインダー繊維を用いて不織布を得た後、電池セパレータとする。【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れ、厚みが小さく、孔径が小さい電池セパレータおよびその製造方法に関する。

金属イオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有しているため、携帯型電気機器の電源として広く利用されている。また、ＥＶ、ＰＨＶなどの大型機器にも、リチウムイオン二次電池の利用の動きがあり、金属イオン二次電池は、急速充電・急速放電（ハイレート特性）、寿命（サイクル特性）といった性能と同様に、発煙、発火、破裂等の危険性をいかに抑制するかという、安全性の向上も要求されている。そのため、厚みが小さく、強度が強く、孔径が小さくて均一であり、耐熱性に優れた電池セパレータが求められている。

かかる電池セパレータとしては、ポリオレフィン系微多孔膜セパレータ（例えば、特許文献１）、融点の高いポリエステル系繊維で構成した不織布セパレータやアラミド繊維を配合したアラミド不織布セパレータや、これらの不織布にフィラーを含む塗工液を塗工したもの（例えば、特許文献２、３、４）などが提案されている。
しかしながら、耐熱性に優れ、厚みおよび孔径が小さいという点においてまだ満足とは言えなかった。

特開２０１０－１２３４６５号公報 特開２０１４－１７５０７５号公報 特開２００３－１２３７２８号公報 特開２００６－１９１９１号公報

本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は耐熱性に優れ、厚みが薄く、孔径が小さい電池セパレータおよびその製造方法を提供するものである。

本発明者らは、鋭意研究した結果、前記課題を達成できるセパレータ用不織布および電池セパレータを発明するに至った。

かくして本発明によれば、「繊維径１００～１０００ｎｍのナノファイバーと湿熱接着性バインダー繊維を含む不織布を含むことを特徴とする電池セパレータ。」が提供される。
その際、前記ナノファイバーがポリエステル繊維からなることが好ましい。また、前記湿熱接着性バインダー繊維がポリビニルアルコール系繊維からなることが好ましい。また、前記不織布に、前記ナノファイバーが不織布重量対比４０％以上含まれ、前記湿熱接着性バインダー繊維が不織布重量対比２０％以上含まれることが好ましい。また、電池セパレータの厚みが５～４０μｍであることが好ましい。また、電池セパレータにおいて、最大孔径が１．０μｍ以下であり、かつ最大孔径を平均孔径で除した値が３．０以下であることが好ましい。また、電池セパレータにおいて、ＭＤ引張強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。また、電池セパレータにおいて、１８０℃で１時間静置後の熱収縮率がＭＤ方向、ＣＤ方向ともに５．０％以下であることが好ましい。
また、本発明によれば、繊維径１００～１０００ｎｍのナノファイバーと湿熱接着性バインダー繊維とを用いて不織布を得た後、該不織布を用いて電池セパレータを得る、前記の電池セパレータの製造方法が提供される。

本発明によれば、耐熱性に優れ、厚みが薄く、かつ孔径が小さい電池セパレータおよびその製造方法が得られる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の電池セパレータは、繊維径１００～１０００ｎｍのナノファイバーと湿熱接着性バインダー繊維を含む不織布を含む。

すなわち、繊維が細いことにより、非常に薄い不織布シートでありながら、平均孔径・最大孔径を小さくし、イオン移動、電池反応を均一にすることができ、長寿命や微小短絡防止により安全性を可能とする。ここで、ナノファイバーの繊維径は１０００ｎｍ以下が重要であり、これより大きなマイクロファイバーとなると、孔径が大きくなるおそれがある。また１００ｎｍ以上（好ましくは２００ｎｍ以上）が重要である。これよりも小さい場合は、繊維自身の分散性が難しいことや抄紙工程で網の目を通過してシート形成が困難になるおそれがある。ここで、前記の繊維径は、透過型電子顕微鏡ＴＥＭで、倍率３００００倍で単繊維断面写真を撮影し測定することができる。その際、測長機能を有するＴＥＭでは、測長機能を活用して測定することができる。また、測長機能の無いＴＥＭでは、撮った写真を拡大コピーして、縮尺を考慮した上で定規にて測定すればよい。単繊維の横断面形状が丸断面以外の異型断面である場合には、繊維径は、単繊維の横断面の外接円の直径を用いるものとする。

前記ナノファイバーにおいて、アスペクト比（繊維径Ｄに対する繊維長Ｌの比Ｌ／Ｄ）としては、１００～２５００の範囲内であることが好ましい。

前記ナノファイバーの繊維種類としてはポリエステル繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維などが例示され、なかでもポリエステル繊維が好ましい。ポリエステル繊維は、繊維の融点が２６０～２７０℃であり、耐熱性、耐溶剤性、加水分解性に優れ、セパレータまたはセパレータ基材として、信頼性の高い繊維である。ポリエステル繊維を形成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレートの他、これらを主たる繰返し単位とし、その他のコモノマー成分としてイソフタル酸や５－スルホイソフタル酸金属塩等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やε－カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸縮合物、ジエチレングリコールやトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール成分等を更に共重合させた共重合体が好ましい。マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリエステルや、特開２００９－０９１６９４号公報に記載された、バイオマスすなわち生物由来の物質を原材料として得られたモノマー成分を使用してなるポリエチレンテレフタレートであってもよい。さらには、特開２００４－２７００９７号公報や特開２００４－２１１２６８号公報に記載されているような、特定のリン化合物およびチタン化合物を含む触媒を用いて得られたポリエステルでもよい。

前記ナノファイバーの製造方法としては、特に限定されないが、国際公開第２００５／０９５６８６号パンフレットに開示された方法が好ましい。すなわち、繊維径およびその均一性の点で、繊維形成性熱可塑性ポリマーからなる島成分と、前記の繊維形成性熱可塑性ポリマーよりもアルカリ水溶液に対して溶解し易いポリマー（以下、「易溶解性ポリマー」ということもある。）からなる海成分を有する複合繊維にアルカリ減量加工を施し、前記海成分を溶解除去したものであることが好ましい。

ここで、海成分を形成するアルカリ水溶液易溶解性ポリマーの、島成分を形成する繊維形成性熱可塑性ポリマーに対する溶解速度比が２００以上（好ましくは３００～３０００）であると、島分離性が良好となり好ましい。溶解速度が２００倍未満の場合には、繊維断面中央部の海成分を溶解する間に、分離した繊維断面表層部の島成分が、繊維径が小さいために溶解されるため、海相当分が減量されているにもかかわらず、繊維断面中央部の海成分を完全に溶解除去できず、島成分の太さ斑や島成分自体の溶剤侵食につながり、均一な繊維径の繊維が得られないおそれがある。

海成分を形成する易溶解性ポリマーとしては、特に繊維形成性の良いポリエステル類、脂肪族ポリアミド類、ポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィン類を好ましい例としてあげることができる。さらに具体例を挙げれば、ポリ乳酸、超高分子量ポリアルキレンオキサイド縮合系ポリマー、ポリアルキレングリコール系化合物と５－ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合ポリエステルが、アルカリ水溶液に対して溶解しやすく好ましい。ここでアルカリ水溶液とは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等を言う。これ以外にも、海成分と、該海成分を溶解する溶液の組合せとしては、ナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミドに対するギ酸、ポリスチレンに対するトリクロロエチレン等やポリエチレン（特に高圧法低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン）に対する熱トルエンやキシレン等の炭化水素系溶剤、ポリビニルアルコールやエチレン変性ビニルアルコール系ポリマーに対する熱水を例として挙げることができる。

ポリエステル系ポリマーの中でも、５－ナトリウムスルホイソフタル酸６～１２モル％と分子量４０００～１２０００のポリエチレングリコールを３～１０質量％共重合させた固有粘度が０．４～０．６のポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好ましい。ここで、５－ナトリウムスルホイソフタル酸は親水性と溶融粘度向上に寄与し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は親水性を向上させる。また、ＰＥＧは分子量が大きいほど、その高次構造に起因すると考えられる親水性増加作用があるが、反応性が悪くなってブレンド系になるため、耐熱性や紡糸安定性の面で問題が生じる可能性がある。また、共重合量が１０質量％以上になると、溶融粘度が低下するおそれがある。

一方、島成分を形成する難溶解性ポリマーとしては、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリオレフィン類等が好適な例として挙げられる。具体的には、機械的強度や耐熱性を要求される用途では、ポリエステル類では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、これらを主たる繰返し単位とする、イソフタル酸や５－スルホイソフタル酸金属塩等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やε－カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸縮合物、ジエチレングリコールやトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール成分等との共重合体が好ましい。また、ポリアミド類では、ナイロン６（Ｎｙ－６）、ナイロン６６（Ｎｙ－６６）等の脂肪族ポリアミド類が好ましい。また、ポリオレフィン類は酸やアルカリ等に侵され難いことや、比較的低い融点のために極細繊維として取り出した後のバインダー成分として使える等の特徴があり、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、無水マレイン酸等のビニルモノマーのエチレン共重合体等を好ましい例としてあげることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合率が２０モル％以下のポリエチレンテレフタレートイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、あるいは、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド類が高い融点による耐熱性や力学的特性を備えているので、ポリビニルアルコール／ポリアクリロニトリル混合紡糸繊維からなる極細フィブリル化繊維に比べ、耐熱性や強度を要求される用途へ適用でき、好ましい。なお、島成分は丸断面に限らず、三角断面や扁平断面等の異型断面であってもよい。

前記の海成分を形成するポリマーおよび島成分を形成するポリマーについて、製糸性および抽出後の主体繊維の物性に影響を及ぼさない範囲で、必要に応じて、艶消し剤、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂等の離型改良剤等の各種添加剤を含んでいても差しつかえない。

前記の海島型複合繊維において、溶融紡糸時における海成分の溶融粘度が島成分ポリマーの溶融粘度よりも大きいことが好ましい。かかる関係にある場合には、海成分の複合質量比率が４０％未満と少なくなっても、島同士が接合や、島成分の大部分が接合して海島型複合繊維とは異なるものになり難い。

好ましい溶融粘度比（海／島）は、１．１～２．０、特に１．３～１．５の範囲であるこの比が１．１倍未満の場合には溶融紡糸時に島成分が接合しやすくなり、一方２．０倍を越える場合には、粘度差が大きすぎるために紡糸調子が低下しやすい。

次に島数は、１００以上（より好ましくは３００～１０００）であることが好ましい。また、その海島複合質量比率（海：島）は、２０：８０～８０：２０の範囲が好ましい。かかる範囲であれば、島間の海成分の厚みを薄くすることができ、海成分の溶解除去が容易となり、島成分の極細繊維への転換が容易になるので好ましい。ここで海成分の割合が８０質量％を越える場合には海成分の厚みが厚くなりすぎ、一方、２０質量％未満の場合には海成分の量が少なくなりすぎて、島間に接合が発生しやすくなる。

溶融紡糸に用いられる口金としては、島成分を形成するための中空ピン群や微細孔群を有するもの等任意のものを用いることができる。例えば、中空ピンや微細孔より押し出された島成分とその間を埋める形で流路を設計されている海成分流とを合流し、これを圧縮することにより海島断面が形成されるといった紡糸口金でもよい。吐出された海島型複合繊維は冷却風により固化され、所定の引き取り速度に設定した回転ローラーあるいはエジェクターにより引き取られ、未延伸糸を得る。この引き取り速度は特に限定されないが、２００～５０００ｍ／分であることが望ましい。２００ｍ／分以下では生産性が悪くなるおそれがある。また、５０００ｍ／分以上では紡糸安定性が悪くなるおそれがある。

得られた繊維は、海成分を抽出後に得られる極細繊維の用途・目的に応じて、そのままカット工程あるいはその後の抽出工程に供してもよいし、目的とする強度・伸度・熱収縮特性に合わせるために、延伸工程や熱処理工程を経由して、カット工程あるいはその後の抽出工程に供することができる。延伸工程は紡糸と延伸を別ステップで行う別延方式でもよいし、一工程内で紡糸後直ちに延伸を行う直延方式を用いてもよい。

次に、かかる複合繊維を、島径Ｄに対する繊維長Ｌの比Ｌ／Ｄが１００～２５００の範囲内となるようにカットする。かかるカットは、数十本～数百万本単位に束ねたトウにしてギロチンカッターやロータリーカッター等でカットすることが好ましい。

前記の繊維径を有する繊維は、前記複合繊維にアルカリ減量加工を施すことにより得られる。その際、アルカリ減量加工において、繊維とアルカリ液の比率（浴比）は０．１～５％であることが好ましく、さらには０．４～３％であることが好ましい。０．１％未満では繊維とアルカリ液の接触は多いものの、排水等の工程性が困難となるおそれがある。一方、５％以上では繊維量が多過ぎるため、アルカリ減量加工時に繊維同士の絡み合いが発生するおそれがある。なお、浴比は下記式にて定義する。
浴比（％）＝（繊維質量（ｇｒ）／アルカリ水溶液質量（ｇｒ）×１００）

また、アルカリ減量加工の処理時間は５～６０分であることが好ましく、さらには１０～３０分であることが好ましい。５分未満ではアルカリ減量が不十分となるおそれがある。一方、６０分以上では島成分までも減量されるおそれがある。

また、アルカリ減量加工において、アルカリ濃度は２～１０質量％であることが好ましい。２質量％未満では、アルカリ不足となり、減量速度が極めて遅くなるおそれがある。一方、１０質量％を越えるとアルカリ減量が進みすぎ、島部分まで減量されるおそれがある。

なお、前記のカット工程とアルカリ減量工程の順序を逆にして、まずアルカリ減量加工を行った後、カットを行ってもよい。

前記ナノファイバーが不織布重量対比４０重量％以上（より好ましくは４０～８０重量％）含まれることが好ましい。特に、前記不織布において、前記ナノファイバーに加えて湿熱接着性バインダー繊維を含むことが重要である。特にかかる湿熱接着性バインダー繊維が不織布重量対比２０％以上（好ましくは２０～６０重量％）含まれることが好ましい。湿式不織布の製法においてはナノファイバーのみで不織布を作製しようとすると繊維の絡みが弱いため抄紙時の湿紙強度が弱く、不織布とすることができない。そのため、湿紙強度を高くするためにナノファイバーよりも太くて長い主体繊維やバインダー繊維を混合することで不織布を作製することが可能となる。

ここで、湿熱接着性バインダー繊維とは、湿潤状態において、ある温度で繊維状態から流動または容易に変形して接着機能を発現する繊維のことを言う。具体的には、熱水（例えば、８０～１２０℃程度）で軟化して自己接着または他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維である。例えば、ポリビニルアルコール系繊維やセルロース系繊維などがあげられる。湿式不織布の製造工程である抄紙後の乾燥工程において湿熱接着性バインダー繊維は水分、熱、プレス圧によって繊維自体が溶解し、不織布内部でフィルム化して接着剤として機能する繊維である。このとき不織布の水分率としては４０％～８０％の状態が好ましい。水分率が４０％よりも少ない場合は湿熱接着性バインダー繊維の溶解が進行しないおそれがある。また、８０％以上の場合は乾燥工程での乾燥不良や多量の水分を蒸発除去させるときにヤンキードライヤー面との界面に水泡が発生し接触不良の原因となるおそれがある。また、ヤンキードライヤーの温度としては１００℃～１５０℃が好ましい。ヤンキードライヤーの温度が１００℃以下の場合は不織布の乾燥不良やバインダー繊維の接着機能の発現が弱く不織布の強度が弱くなってしまうおそれがある。また、１５０℃以上では不織布の収縮や空隙が低下してしまうおそれがある。特に、湿熱接着性バインダー繊維としてはポリビニルアルコール系繊維が湿式不織布の強度がより高くなり好ましい。

前記不織布のバインダー繊維として湿熱接着性バインダー繊維を使用することで、不織布の繊維ネットワーク間に湿熱接着性バインダー繊維がフィルム化した接着面を形成することで、不織布の強度をより高くすることができる。また、湿熱接着性バインダー繊維が不織布の繊維ネットワーク間にフィルム化することで、孔径の微小化と均一化をすることができ、電池の微短絡の抑制効果がある。また、湿熱接着性バインダー繊維は繊維骨格を残さずフィルム化するため、不織布の薄膜化が可能である。このように湿熱接着性バインダー繊維は不織布としたときに繊維骨格自体が溶融しフィルム化するということが重要である。湿熱接着性を有さないバインダー繊維はナノファイバーに比べて太くて長い繊維であり、これらが不織布に繊維骨格として存在する量が多いと不織布の孔径のムラや厚みが厚くなる原因となり、構造均一性が悪くなってしまうおそれがある。一方で、湿熱接着性バインダー繊維の場合、抄紙時の湿紙のときには繊維骨格として存在するため不織布としての強度を保持し、加工性を担保した後、乾燥後には繊維骨格として残らずフィルム化することで、薄くてかつ構造均一性と強度に優れた不織布を作製することが可能である。

前記の湿熱接着性バインダー繊維だけでなく、他に未延伸繊維や複合繊維からなる熱融着性バインダー繊維を併用してもよい。かかる熱融着性バインダー繊維としては、繊維径が１００～１５００ｎｍの熱融着性極細ファイバーや単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ（繊維径３μｍ）以上の熱融着性繊維が例示される。かかる熱融着性繊維は未延伸繊維（複屈折率（Δｎ）が０．０５以下）でもよいし複合繊維でもよい。

未延伸繊維からなる熱融着性繊維を用いる場合、抄紙後のドライヤーの後、熱圧着工程が必要であるため、抄紙後、カレンダー／エンボス処理を施すことが好ましい。未延伸繊維としては、紡糸速度が好ましくは８００～１２００ｍ／分、さらに好ましくは９００～１１５０ｍ／分で紡糸された未延伸ポリエステル繊維や未延伸ポリフェニレンスルフィド繊維が挙げられる。

ここで、未延伸繊維に用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられ、好ましくは生産性、水への分散性等の理由から、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートが好ましい。また、未延伸繊維に用いられるポリフェニレンスルフィドとしては、ポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、その構成単位として、例えばｐ－フェニレンスルフィド単位、ｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等よりなるものを挙げることができる。その中でも、ｐ－フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、さらにポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）がより好ましい。

一方、熱融着性バインダー繊維のうち、複合繊維としては、抄紙後に施す８０～１７０℃の熱処理によって融着し接着効果を発現するポリマー成分（例えば、非晶性共重合ポリエステル）が鞘部に配され、これらのポリマーより融点が２０℃以上高い他のポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の通常のポリエステル）が芯部に配された芯鞘型複合繊維が好ましい。なお、バインダー成分（低融点成分）が単繊維の表面の全部または一部を形成している、芯鞘型複合繊維、偏心芯鞘型複合繊維、サイドバイサイド型複合繊維等でもよい。

ここで、上記非晶性共重合ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の酸成分と、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分とのランダムまたはブロック共重合体として得られる。中でも、従来から広く用いられているテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを主成分として用いることがコストの面で好ましい。このような共重合ポリエステルは、ガラス転移点が５０～１００℃の範囲となり、明確な結晶融点を示さない。

前記不織布は湿式不織布からなることが好ましい。かかる湿式不織布を製造する方法としては、通常の長網抄紙機、短網抄紙機、丸網抄紙機、あるいはこれらを複数台組み合わせて多層抄きなどとして抄紙した後、熱処理する製造方法が好ましい。その際、熱処理工程としては、抄紙工程後、ヤンキードライヤー、エアースルードライヤーのどちらでも可能である。また、熱処理の後、金属／金属ローラー、金属／ペーパーローラー、金属／弾性ローラーなどのカレンダーを施してもよい。
また、多層構造を有する不織布の製造方法としては、例えば、前記のような湿式不織布を得た後、カレンダー機などを用いて接着させるとよい。

本発明の電池セパレータにおいて、厚みは４０μｍ以下（より好ましくは５～４０μｍ）が好ましい。これよりも厚い場合は抵抗が大きくなってしまい、また電池をよりコンパクトにする上で、デメリットがある。薄い方が好ましいが、不織布の均一性と強度の観点から５μｍ以上が好ましい。

また、電池セパレータにおいては小さな孔径でかつ、均一な孔径分布が好ましい。具体的には、最大孔径１μｍ以下（より好ましくは０．０１～０．８μｍ）であることが好ましい。さらには、最大孔径を平均孔径で除した値が３．０以下（より好ましくは０．１～３．０）であることが好ましい。孔径が大きいとセパレータの絶縁性が低く、短絡が生じやすく、電池としての安全性に欠ける。また孔径のムラが大きいと、イオン伝導の偏りが生じやすいため寿命低下を引き起こすことが懸念される。特に、ハイレートでの充放電試験ではイオンの移動が大きな孔径箇所に偏りが生じ、性能が劣ってしまうおそれがある。また、ガーレ透気度としては５０秒以上であることが好ましい。

かくして得られた電池セパレータは熱安定性については、１８０℃、１時間放置後の熱収縮率がＭＤ方向およびＣＤ方向ともに５．０％以下（より好ましくは０．１～４．０％）であることが好ましい。熱収縮率は耐熱性の観点から、セパレータが高温になったときの収縮や融けて破れが発生し孔が広がるなどで短絡が発生しないよう、熱安定性・耐熱性が高いことが必要である。収縮率がこれよりも大きい場合は、耐熱性不足の発火や破裂など、危険性が懸念される。また、不織布の引張強伸度についてはＭＤ引張強度５Ｎ／１５ｍｍ以上（より好ましくは５～３０Ｎ／１５ｍｍ）が好ましい。引張強伸度はセパレータの靭性を示すものであり、電池製造工程で巻回型電池を製造するときにセパレータの破れや裂けが発生しないように一定の靭性が必要であり、大きいほど好ましい。

また、突き刺し強度については、１Ｎ以上が好ましい。突刺し強度は電池内部への異物の侵入時や外部からの応力が集中した時の靭性を示すものであり、応力を吸収できるよう大きいほど好ましい。
本発明の電池セパレータは前記の構成を有するので、耐熱性に優れ、薄膜で孔径の微小均一化に優れる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されているものではない。実施例中の物性は、以下の方法により測定した。

（１）繊維径
透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（測長機能付）を使用し、倍率３００００倍で繊維断面写真を撮影し測定した。ただし、繊維径は、単繊維横断面におけるその外接円の直径を用いた（ｎ数５の平均値）。

（２）繊維長
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、海成分溶解除去前の極細短繊維（短繊維Ａ）を基盤上に寝かせた状態とし、２０～５００倍で繊維長Ｌを測定した（ｎ数５の平均値）。その際、ＳＥＭの測長機能を活用して繊維長Ｌを測定した。

（３）目付け
ＪＩＳ Ｐ８１２４（紙のメートル坪量測定方法）に基づいて目付けを測定した。

（４）厚み
ＪＩＳ Ｐ８１１８（紙及び板紙の厚さと密度の測定方法）に基づいて厚みを測定した。測定荷重は７５ｇ／ｃｍ^２にて、サンプル数５で測定し、平均値を求めた。

（５）ガーレ透気度
ＪＩＳ Ｐ８１１７（紙および板紙の透気度試験方法）に基づいて実施した。

（６）孔径
ＡＳＴＭ－Ｆ－３１６にて平均孔径、最大孔径を求めた。

（７）引張強伸度
ＪＩＳ Ｐ８１１３（紙および板紙の引張強さと試験方法）に基づいて実施した。

（８）突き刺し強度
ＪＩＳＺ１７０７：２０１９（食品包装用プラスチックフィルム通則）に基づいて実施した。

（９）熱収縮率
ＭＤ１００ｍｍ×ＣＤ１００ｍｍのシートサンプルを１８０℃乾燥機中に１時間放置した後のＭＤおよびＣＤの長さから、収縮率を算出した。

（１０）湿紙水分率
抄紙工程中のヤンキードライヤーでの乾燥前の不織布の湿紙水分率を赤外線水分計で測定した。

［実施例１］
ポリエステル系繊維からなるナノファイバー（繊維径２００ｎｍ、カット長０．２ｍｍ）６０重量％と、ポリビニルアルコール系バインダー繊維からなる湿熱接着性バインダー繊維（繊維径１１μｍ、カット長３．０ｍｍ、（株）クラレ製「ＶＰＢ１０５－１」）４０重量％からなる不織布を、湿式抄紙法により作製し、ヤンキードライヤーにて１２０℃で乾燥し、不織布を作製した。さらに、不織布をカレンダー熱処理して、所望の厚みに調整して電池セパレータを得た。評価結果を表１、表２に示す。

かかる電池セパレータは、不織布がポリエステル繊維から構成されているため耐熱性に優れる。更に湿熱接着性バインダー繊維によって不織布内部にバインダー繊維の骨格成分を残さず繊維ネットワークにフィルム化を形成し三次元構造を強化することで、薄膜でかつ孔径の微小均一化、高強度化が得られる。

［実施例２］
目付けを１２．４ｇ／ｍ^２に変更した以外は実施例１と同様の方法で不織布を作製し、物性を測定した。評価結果を表１、表２に示す。実施例１と同様に耐熱性、孔径の微小均一化、強度が高い電池セパレータが得られた。このように目付けが小さくて非常に薄い電池セパレータであっても孔径の微小均一化、高強度化が得られる。

［実施例３］
ポリエステル系主体繊維からなるナノファイバー（繊維径２００ｎｍ、カット長０．２ｍｍ）６０重量％と、ポリビニルアルコール系バインダー繊維からなる湿熱接着性バインダー繊維（繊維径１１μｍ、カット長３．０ｍｍ、（株）クラレ製「ＶＰＢ１０５－１」）２０重量％と、ポリエステル系バインダー繊維からなる熱融着性繊維（繊維径４．５μｍ、カット長３．０ｍｍ）２０重量％からなる不織布を、湿式抄紙法により作製し、ヤンキードライヤーにて１２０℃で乾燥し、不織布を作製した。さらに、不織布をカレンダー熱処理して、所望の厚みに調整した。評価結果を表１、表２に示す。実施例１と同様に耐熱性、孔径の微小均一化、強度が高い電池セパレータが得られた。

［実施例４］
目付けを１１．５ｇ／ｍ^２に変更した以外は実施例３と同様の方法で不織布を作製し、物性を測定した。評価結果を表１、表２に示す。実施例２と同様に耐熱性、孔径の微小均一化、強度が高い電池セパレータが得られた。このように目付けが小さくて非常に薄い電池セパレータであっても孔径の微小均一化、高強度化が得られる。

［比較例１］
ポリエステル系主体繊維からなるマイクロファイバー（繊維径３．１μｍ、カット長３．０ｍｍ）５０重量％と、ポリエステル系バインダー繊維からなる熱融着性繊維（繊維径４．５μｍ、カット長３．０ｍｍ）５０重量％からなる不織布を、湿式抄紙法により作製し、ヤンキードライヤーにて１２０℃で乾燥し、不織布を作製した。さらに不織布をカレンダー熱処理して、所望の厚みに調整した。評価結果を表１、表２に示す。繊維径が太いため平均孔径、最大孔径が大きくなってしまい、短絡などの危険性が懸念される。

［比較例２］
目付けを９．６ｇ／ｍ^２に変更した以外は比較例１と同様の方法で不織布を作製し、物性を測定した。評価結果を表１、表２に示す。比較例１と同様に繊維径が太いため平均孔径、最大孔径が大きくなってしまい、短絡などの危険性が懸念される。

［比較例３］
ポリエステル系主体繊維からなるマイクロファイバー（繊維径３．１μｍ、カット長３．０ｍｍ）５０重量％と、ポリエステル系バインダー繊維からなる熱融着性繊維（繊維径４．５μｍ、カット長３．０ｍｍ）３０重量％と、ポリビニルアルコール系バインダー繊維からなる湿熱接着性バインダー繊維（繊維径１１μｍ、カット長３．０ｍｍ、（株）クラレ製「ＶＰＢ１０５－１」）２０重量％からなる不織布を、湿式抄紙法により作製し、ヤンキードライヤーにて１２０℃で乾燥し、不織布を作製した。さらに不織布をカレンダー熱処理して、所望の厚みに調整した。評価結果を表１、表２に示す。比較例１と同様に繊維径が太いため平均孔径、最大孔径が大きくなってしまい、短絡などの危険性が懸念される。

［比較例４］
ポリエステル系主体繊維からなるナノファイバー（繊維径２００ｎｍ、カット長０．２ｍｍ）６０重量％と、ポリエステル系バインダー繊維からなる熱融着性繊維（繊維径４．５μｍ、カット長３．０ｍｍ）４０重量％からなる不織布を、湿式抄紙法により作製し、ヤンキードライヤーにて１２０℃で乾燥し、不織布を作製した。さらに、不織布をカレンダー熱処理して、所望の厚みに調整した。評価結果を表１、表２に示す。ナノファイバーを使用しているものの最大孔径１．１μｍと大きく、さらに最大孔径を平均孔径で除した数が３以上と大きいため不均一な不織布構造であり、不均一なイオン移動を引き起こすおそれがある。また、湿熱接着性バインダー繊維による繊維ネットワーク間のフィルム化がないため、強度が低いものであった。

［比較例５］
ポリオレフィンから成る微多孔膜を評価した。微細な孔径制御に優れるものの、ポリオレフィンから構成されるため耐熱性が低く、高温時のセパレート機能の安全性が低い。

本発明によれば、耐熱性に優れ、薄膜で孔径が小さくて均一である電池セパレータ用不織布および電池セパレータが提供され、その工業的価値は極めて大である。

Claims (9)

1. 繊維径１００～１０００ｎｍのナノファイバーと湿熱接着性バインダー繊維を含む不織布を含むことを特徴とする電池セパレータ。
2. 前記ナノファイバーがポリエステル繊維からなる、請求項１に記載の電池セパレータ。
3. 前記湿熱接着性バインダー繊維がポリビニルアルコール系繊維からなる、請求項１または請求項２に記載の電池セパレータ。
4. 前記不織布に、前記ナノファイバーが不織布重量対比４０％以上含まれ、前記湿熱接着性バインダー繊維が不織布重量対比２０％以上含まれる、請求項１～３のいずれかに記載の電池セパレータ。
5. 厚みが５～４０μｍである、請求項１～４のいずれかに記載の電池セパレータ。
6. 最大孔径が１．０μｍ以下であり、かつ最大孔径を平均孔径で除した値が３．０以下である、請求項１～５のいずれかに記載の電池セパレータ。
7. ＭＤ引張強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の電池セパレータ。
8. １８０℃で１時間静置後の熱収縮率がＭＤ方向、ＣＤ方向ともに５．０％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の電池セパレータ。
9. 繊維径１００～１０００ｎｍのナノファイバーと湿熱接着性バインダー繊維とを用いて不織布を得た後、該不織布を用いて電池セパレータを得る、請求項１に記載の電池セパレータの製造方法。