JP2023068619A - Deposition method and deposition device - Google Patents

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Shigeki Fujita
博紀 村上
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Abstract

To provide a technique of improving selectivity in a region where a metal film is formed.SOLUTION: A deposition method contains following steps (A) to (C): a step (A) of preparing a substrate having a first film containing a boron and a second film formed by a material different from that of the first film on a front surface; a step (B) of supplying a material gas containing halogen and an element X of halogen to the front surface of the substrate; and a step (C) of supplying a reaction gas containing a plasma oxygen to the front surface of the substrate. By the deposition method, a third gild as an oxygen film of the element X is selectively formed on the second film toward the first film by alternately supplying the material gas and the plasma reaction.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。 The present disclosure relates to a film forming method and a film forming apparatus.

特許文献１に記載の窒化膜の形成方法は、第１の下地膜と第２の下地膜の表面に塩素ガスを吸着させる工程と、塩素ガスを吸着させた第１の下地膜と第２の下地膜の一方に対して選択的に窒化膜を形成する工程と、を有する。 The method for forming a nitride film described in Patent Document 1 comprises a step of adsorbing chlorine gas on the surfaces of a first underlayer film and a second underlayer film, and a step of adsorbing chlorine gas on the first underlayer film and the second underlayer film. and selectively forming a nitride film on one of the underlying films.

特開２０１７－１７４９１９号公報JP 2017-174919 A

本開示の一態様は、ボロンを含有する第１膜に対して、第１膜とは異なる材料で形成される第２膜の上に酸化膜を選択的に形成する、技術を提供する。 One aspect of the present disclosure provides a technique of selectively forming an oxide film on a second film formed of a material different from that of the first film, with respect to the first film containing boron.

本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）ボロンを含有する第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスを供給する。（Ｃ）前記基板の前記表面に対して、プラズマ化した酸素を含む反応ガスを供給する。前記成膜方法は、前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給とを交互に行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成する。 A film formation method of one embodiment of the present disclosure includes the following (A) to (C). (A) Prepare a substrate having, on its surface, a first film containing boron and a second film formed of a material different from that of the first film. (B) supplying a raw material gas containing halogen and an element X other than halogen to the surface of the substrate; (C) supplying a reactive gas containing plasma oxygen to the surface of the substrate; In the film forming method, the supply of the raw material gas and the supply of the reaction gas converted into plasma are alternately performed to form a third film, which is an oxide film of the element X, on the first film. It is selectively formed on the second film.

本開示の一態様によれば、ボロンを含有する第１膜に対して、第１膜とは異なる材料で形成される第２膜の上に酸化膜を選択的に形成できる。 According to one aspect of the present disclosure, an oxide film can be selectively formed on a second film formed of a material different from that of the first film with respect to the first film containing boron.

図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flow chart showing a film forming method according to one embodiment. 図２は、Ｓ１０１で準備する基板の第１例を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a first example of the substrate prepared in S101. 図３は、Ｓ１０１で準備する基板の第２例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a second example of the substrate prepared in S101. 図４は、Ｓ１０１で準備する基板の第３例を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a third example of the substrate prepared in S101. 図５は、Ｓ１０１で準備する基板の第４例を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a fourth example of the substrate prepared in S101. 図６は、Ｓ１０１で準備する基板の第５例を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a fifth example of the substrate prepared in S101. 図７は、Ｓ１０１で準備する基板の第６例を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a sixth example of the substrate prepared in S101. 図８は、Ｓ１０１で準備する基板の第７例を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a seventh example of the substrate prepared in S101. 図９は、Ｓ１０１で実施されるＳ２０１～Ｓ２０５の一例を示すフローチャートである。FIG. 9 is a flow chart showing an example of S201 to S205 performed in S101. 図１０は、Ｓ１０１で準備する基板の第８例を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing an eighth example of the substrate prepared in S101. 図１１は、一実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view showing a film forming apparatus according to one embodiment. 図１２は、例１の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。12 is an SEM photograph showing the substrate before treatment of Example 1. FIG. 図１３は、例１の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。13 is an SEM photograph showing the substrate after the treatment of Example 1. FIG. 図１４は、例９の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。14 is an SEM photograph showing the substrate before treatment of Example 9. FIG. 図１５は、例９の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。FIG. 15 is an SEM photograph showing the substrate after the treatment of Example 9. FIG. 図１６は、例１３の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。16 is an SEM photograph showing the substrate before treatment of Example 13. FIG. 図１７は、例１３の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。17 is an SEM photograph showing the substrate after treatment of Example 13. FIG. 図１８は、例１４の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。18 is an SEM photograph showing the substrate before treatment of Example 14. FIG. 図１９は、例１４の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。19 is an SEM photograph showing the substrate after treatment of Example 14. FIG. 図２０は、変形例に係る成膜方法を示すフローチャートである。FIG. 20 is a flow chart showing a film forming method according to a modification. 図２１は、図２０においてＫが２以上の整数である場合の手順を示すフローチャートである。FIG. 21 is a flow chart showing the procedure when K is an integer of 2 or more in FIG. 図２２は、図２１の処理例を示す図である。FIG. 22 is a diagram illustrating an example of the processing of FIG. 21; 図２３は、図２１の別の処理例を示す図である。FIG. 23 is a diagram showing another processing example of FIG. 図２４は、Ｓ１０１で準備する基板の第９例を示す図である。FIG. 24 is a diagram showing a ninth example of the substrate prepared in S101. 図２５は、Ｓ１０１で準備する基板の第１０例を示す図である。FIG. 25 is a diagram showing a tenth example of the substrate prepared in S101. 図２６は、例１５の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。26 is an SEM photograph showing the substrate before treatment of Example 15. FIG. 図２７は、例１５の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。FIG. 27 is an SEM photograph showing the substrate after treatment of Example 15. FIG. 図２８は、例１６の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。28 is an SEM photograph showing the substrate before treatment of Example 16. FIG. 図２９は、例１６の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。FIG. 29 is an SEM photograph showing the substrate after treatment of Example 16. FIG. 図３０は、例１７の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。30 is an SEM photograph showing the substrate before treatment of Example 17. FIG. 図３１は、例１７の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。FIG. 31 is an SEM photograph showing the substrate after treatment of Example 17. FIG. 図３２は、第２変形例に係る成膜方法を示すフローチャートである。FIG. 32 is a flow chart showing a film forming method according to the second modification. 図３３は、例５の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。33 is an SEM photograph showing the substrate before treatment of Example 5. FIG. 図３４は、例５の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。FIG. 34 is an SEM photograph showing the substrate after the treatment of Example 5;

以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described with reference to the drawings. In addition, in each drawing, the same reference numerals are given to the same or corresponding configurations, and explanations thereof may be omitted.

先ず、図１を参照して、一実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１０１～Ｓ１０６を含む。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１０１、Ｓ１０２及びＳ１０４を含めばよい。ステップＳ１０２及びＳ１０４の順番は逆でもよく、ステップＳ１０４がステップＳ１０２の前に行われてもよい。成膜方法は、図１に示すステップＳ１０１～Ｓ１０６以外のステップを含んでもよい。 First, a film forming method according to one embodiment will be described with reference to FIG. The film forming method includes steps S101 to S106 shown in FIG. 1, for example. Note that the film formation method should include at least steps S101, S102, and S104. The order of steps S102 and S104 may be reversed, and step S104 may be performed before step S102. The film formation method may include steps other than steps S101 to S106 shown in FIG.

図１のステップＳ１０１は、基板Ｗを準備することを含む（図２参照）。基板Ｗは、その表面Ｗａに、第１膜Ｗ１と第２膜Ｗ２とを有する。第１膜Ｗ１と第２膜Ｗ２は、例えば不図示の下地基板の上に形成される。下地基板は、シリコンウェハ、又は化合物半導体ウェハである。化合物半導体ウェハは、例えばＧａＡｓウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ、又はＩｎＰウェハである。 Step S101 of FIG. 1 includes preparing a substrate W (see FIG. 2). The substrate W has a first film W1 and a second film W2 on its surface Wa. The first film W1 and the second film W2 are formed, for example, on a base substrate (not shown). The underlying substrate is a silicon wafer or a compound semiconductor wafer. Compound semiconductor wafers are, for example, GaAs wafers, SiC wafers, GaN wafers or InP wafers.

第１膜Ｗ１は、ボロン（Ｂ）を含有する。第１膜Ｗ１におけるＢ含有量は、例えば２０原子％～１００原子％であり、好ましくは４０原子％～１００原子％である。第１膜Ｗ１は、例えば、Ｂ膜、ＢＮ膜、ＢＮＣ膜、ＢＯ膜、ＢＮＯＣ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜又はＳｉＯＢＮ膜である。ここで、ＢＮ膜とは、ボロン（Ｂ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＢＮ膜におけるＢとＮの原子比は１：１には限定されない。ＢＮ膜以外のＢＮＣ膜等についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。 The first film W1 contains boron (B). The B content in the first film W1 is, for example, 20 atomic % to 100 atomic %, preferably 40 atomic % to 100 atomic %. The first film W1 is, for example, a B film, BN film, BNC film, BO film, BNOC film, SiBN film, SiBCN film, or SiOBN film. Here, the BN film means a film containing boron (B) and nitrogen (N). The atomic ratio of B and N in the BN film is not limited to 1:1. The BNC film other than the BN film also means that each element is included in the same manner, and is not limited to the stoichiometric ratio.

第２膜Ｗ２は、第１膜Ｗ１とは異なる材料で形成される。第２膜Ｗ２は、Ｂを実質的に含有しない。Ｂを実質的に含有しないとは、Ｂ含有量が０原子％～５原子％であることをいう。第２膜Ｗ２におけるＢ含有量は、少ないほど好ましい。第２膜Ｗ２は、絶縁膜、導電膜、半導体膜のいずれでもよい。 The second film W2 is made of a material different from that of the first film W1. The second film W2 does not substantially contain B. “Containing substantially no B” means that the B content is 0 atomic % to 5 atomic %. The smaller the B content in the second film W2, the better. The second film W2 may be an insulating film, a conductive film, or a semiconductor film.

絶縁膜は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、又はＴｉＯ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は、通常１：２であるが、１：２には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、及びＴｉＯ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。絶縁膜は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。 The insulating film is not particularly limited, but is, for example, a SiO film, SiN film, SiOC film, SiON film, SiOCN film, AlO film, ZrO film, HfO film, or TiO film. Here, the SiO film means a film containing silicon (Si) and oxygen (O). The atomic ratio of Si and O in the SiO film is usually 1:2, but is not limited to 1:2. The SiN film, the SiOC film, the SiON film, the SiOCN film, the AlO film, the ZrO film, the HfO film, and the TiO film also mean that they contain each element, and are not limited to the stoichiometric ratio. The insulating film is, for example, an interlayer insulating film. The interlayer insulating film is preferably a low dielectric constant (Low-k) film.

半導体膜は、特に限定されないが、例えばＳｉ膜、ＳｉＧｅ膜、ＧａＮ膜である。半導体膜は、単結晶膜、多結晶膜、及びアモルファス膜のいずれでもよい。 The semiconductor film is not particularly limited, but may be, for example, a Si film, a SiGe film, or a GaN film. The semiconductor film may be a monocrystalline film, a polycrystalline film, or an amorphous film.

導電膜は、例えば金属膜である。金属膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜、Ｗ膜、又はＴｉ膜である。導電膜は、金属窒化膜であってもよい。金属窒化膜は、特に限定されないが、例えばＴｉＮ膜、又はＴａＮ膜である。ここで、ＴｉＮ膜とは、チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴｉＮ膜におけるＴｉとＮの原子比は、通常１：１であるが、１：１には限定されない。ＴａＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。 The conductive film is, for example, a metal film. The metal film is not particularly limited, but is, for example, a Cu film, a Co film, a Ru film, a Mo film, a W film, or a Ti film. The conductive film may be a metal nitride film. Although the metal nitride film is not particularly limited, it is, for example, a TiN film or a TaN film. Here, the TiN film means a film containing titanium (Ti) and nitrogen (N). The atomic ratio of Ti and N in the TiN film is usually 1:1, but is not limited to 1:1. The TaN film also means that it contains each element, and is not limited to the stoichiometric ratio.

図１のステップＳ１０２は、基板Ｗの表面Ｗａに対して原料ガスを供給することを含む。原料ガスは、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。元素Ｘは、ステップＳ１０４で酸化されるものであれば特に限定されないが、好ましくは金属元素であり、より好ましくは遷移金属元素である。遷移金属元素は、例えばＴｉ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎ又はＨｆである。原料ガスの具体例としては、ＴｉＣｌ４ガス、ＷＣｌ６ガス、ＶＣｌ４ガス、ＡｌＣｌ３ガス、ＭｏＣｌ５ガス、ＳｎＣｌ４ガス、又はＨｆＣｌ４ガスが挙げられる。元素Ｘは、半導体元素であってもよく、具体的にはＳｉ又はＧｅであってもよい。原料ガスは、ハロゲン化シリコンガス又はハロゲン化ゲルマニウムガスである。ハロゲン化シリコンガスの具体例としては、ＳｉＣｌ４ガス、ＳｉＨＣｌ３ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＳｉＨ３Ｃｌガス、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス、Ｓｉ２ＨＣｌ５ガス、ＳｉＨ２Ｉ２ガス、又はＳｉＣｌ３ＣＨ３ガス等が挙げられる。ハロゲン化ゲルマニウムガスの具体例としては、ＧｅＣｌ４ガス等が挙げられる。原料ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ２ガスである。 Step S102 in FIG. 1 includes supplying the source gas to the front surface Wa of the substrate W. FIG. The source gas contains halogen and element X other than halogen. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine. Element X is not particularly limited as long as it is oxidized in step S104, but is preferably a metal element, more preferably a transition metal element. Transition metal elements are for example Ti, W, V, Al, Mo, Sn or Hf. Specific examples of source gases include TiCl 4 gas, WCl 6 gas, VCl 4 gas, AlCl 3 gas, MoCl 5 gas, SnCl 4 gas, or HfCl 4 gas. The element X may be a semiconductor element, in particular Si or Ge. The raw material gas is a silicon halide gas or a germanium halide gas. Specific examples of silicon halide gases include SiCl4 gas, SiHCl3 gas, SiH2Cl2 gas, SiH3Cl gas , Si2Cl6 gas , Si2HCl5 gas, SiH2I2 gas , or SiCl3 . CH3 gas and the like. A specific example of the germanium halide gas is GeCl 4 gas. The raw material gas may be supplied together with the diluent gas. The diluent gas is Ar gas or N2 gas, for example.

図１のステップＳ１０３は、基板Ｗの表面Ｗａに対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ１０２で基板Ｗの表面Ｗａに吸着しなかった余剰の原料ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ２ガスが用いられる。 Step S103 of FIG. 1 includes supplying a purge gas to the surface Wa of the substrate W. FIG. The purge gas purges excess raw material gas that has not been adsorbed onto the surface Wa of the substrate W in step S102. As the purge gas, for example, a rare gas such as Ar gas or N2 gas is used.

図１のステップＳ１０４は、基板Ｗの表面Ｗａに対して反応ガスを供給することを含む。ステップＳ１０４は、反応ガスをプラズマ化することを含み、プラズマ化した反応ガスを基板Ｗの表面Ｗａに対して供給することを含む。反応ガスは、酸素を含有し、吸着した原料ガスに含まれる元素Ｘを酸化することで、元素Ｘの酸化膜である第３膜Ｗ３を形成する（図２参照）。反応ガスは、例えばＯ２ガス、Ｏ３ガス、ＣＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、又はＨ２Ｏガスである。反応ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ２ガスである。 Step S104 of FIG. 1 includes supplying a reactive gas to the surface Wa of the substrate W. FIG. Step S<b>104 includes turning the reaction gas into plasma, and supplying the plasma reaction gas to the surface Wa of the substrate W. FIG. The reaction gas contains oxygen, and oxidizes the element X contained in the adsorbed raw material gas to form the third film W3, which is an oxide film of the element X (see FIG. 2). The reactive gas is, for example, O2 gas, O3 gas, CO2 gas, N2O gas, NO gas, or H2O gas. The reaction gas may be supplied together with the diluent gas. The diluent gas is Ar gas or N2 gas, for example.

なお、反応ガスは、上記ステップＳ１０４のみならず、ステップＳ１０２～Ｓ１０５の全てで供給してもよい。但し、反応ガスのプラズマ化は、上記ステップＳ１０４のみで実施される。反応ガスは、プラズマ化されることで、基板Ｗの表面Ｗａに吸着した原料ガスと反応しやすくなるからである。 Note that the reaction gas may be supplied not only in step S104 but also in all of steps S102 to S105. However, plasma conversion of the reaction gas is performed only in step S104. This is because the reactive gas becomes more likely to react with the raw material gas adsorbed on the surface Wa of the substrate W by being plasmatized.

図１のステップＳ１０５は、基板Ｗの表面Ｗａに対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ１０４で基板Ｗの表面Ｗａと反応しなかった余剰の反応ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ２ガスが用いられる。 Step S105 of FIG. 1 includes supplying a purge gas to the front surface Wa of the substrate W. FIG. The purge gas purges surplus reaction gas that has not reacted with the surface Wa of the substrate W in step S104. As the purge gas, for example, a rare gas such as Ar gas or N2 gas is used.

図１のステップＳ１０６では、上記ステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ（Ｎは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。Ｎは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ１０２～Ｓ１０５が繰り返し実施されてもよい。第３膜Ｗ３の膜厚を厚くすることができる。 In step S106 in FIG. 1, it is checked whether or not steps S102 to S105 have been performed N times (N is an integer equal to or greater than 1). N may be an integer of 2 or more, and steps S102 to S105 may be repeatedly performed. The film thickness of the third film W3 can be increased.

上記ステップＳ１０２～Ｓ１０５の実施回数がＮ回未満である場合（ステップＳ１０６、ＮＯ）、第３膜Ｗ３の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ１０２～Ｓ１０５を再度実施する。Ｎは、好ましくは２００以上であり、より好ましくは３００以上である。Ｎは、好ましくは１０００以下である。 When steps S102 to S105 are performed less than N times (step S106, NO), the film thickness of the third film W3 is less than the target value, so steps S102 to S105 are performed again. N is preferably 200 or more, more preferably 300 or more. N is preferably 1000 or less.

一方、上記ステップＳ１０２～Ｓ１０５の実施回数がＮ回に達した場合（ステップＳ１０６、ＹＥＳ）、第３膜Ｗ３の膜厚が目標値に達しているので、今回の処理が終了される。 On the other hand, when steps S102 to S105 have been performed N times (step S106, YES), the film thickness of the third film W3 has reached the target value, and the current process ends.

本実施形態によれば、プラズマＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２の上に選択的に第３膜Ｗ３を形成する。選択的に第３膜Ｗ３を形成するには、第１膜Ｗ１に対する原料ガスの吸着が弱く、第１膜Ｗ１の上に吸着した原料ガスがプラズマ化された反応ガスとの衝突又は反応によって成膜反応（第３膜Ｗ３の形成）を進めることなく脱離することが重要である。 According to this embodiment, the third film W3 is selectively formed on the second film W2 with respect to the first film W1 by a plasma ALD (Atomic Layer Deposition) method. In order to selectively form the third film W3, adsorption of the raw material gas on the first film W1 is weak, and the raw material gas adsorbed on the first film W1 collides with or reacts with the reactant gas turned into plasma. It is important to desorb without advancing the film reaction (formation of the third film W3).

第１膜Ｗ１の上に吸着した原料ガスの脱離しやすさは、第１膜Ｗ１に対する原料ガスの吸着の強さに応じて変わり、第１膜Ｗ１の材料に応じて変わる。第１膜Ｗ１の上に吸着した原料ガスの脱離しやすさは原料ガスが第１膜Ｗ１表面の原子との反応により解離され、後の反応で酸化されやすい分子になるか否かでも変わる。ボロンを含有する第１膜Ｗ１の上では、ボロンを実質的に含有しない第２膜Ｗ２の上に比べて、原料ガスであるハロゲン化物の吸着が弱いか生じない、又はハロゲン化物の解離が生じにくいと考えられる。 The easiness of desorption of the source gas adsorbed on the first film W1 varies depending on the strength of adsorption of the source gas on the first film W1 and varies depending on the material of the first film W1. The easiness of desorption of the source gas adsorbed on the first film W1 changes depending on whether or not the source gas is dissociated by reaction with atoms on the surface of the first film W1 and becomes molecules that are easily oxidized in subsequent reactions. On the first film W1 containing boron, compared to the second film W2 substantially not containing boron, adsorption of the halide, which is the source gas, is weaker or does not occur, or dissociation of the halide occurs. It is considered difficult.

酸素を含有する反応ガスをプラズマ化することで、酸素イオンまたは酸素ラジカルが発生する。酸素イオンは、プラズマによる電位により加速され、基板Ｗに衝突する。加速された酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突によって、表面Ｗａ上の物質を物理的に叩き飛ばすスパッタリングが生じると考えられる。又は酸素イオンまたは酸素ラジカルが表面Ｗａ上の物質との化学反応により成膜が生じると考えられる。 Oxygen ions or oxygen radicals are generated by plasmatizing a reactive gas containing oxygen. Oxygen ions are accelerated by the potential of the plasma and collide with the substrate W. As shown in FIG. It is believed that the collision of accelerated oxygen ions or oxygen radicals causes sputtering that physically knocks off substances on the surface Wa. Alternatively, it is considered that oxygen ions or oxygen radicals chemically react with substances on the surface Wa to form a film.

ボロンを実質的に含有しない第２膜Ｗ２に吸着したハロゲン化物は、十分に強く吸着されているか、又は酸化しやすい分子に解離されており、酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突によって酸化しやすい。それゆえ、第２膜Ｗ２の上では、酸化膜の形成が進むと考えられる。一方、ボロンを含有する第１膜Ｗ１に吸着したハロゲン化物は、弱く吸着されているか、又は酸化しやすい分子に解離されてないので、酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突により叩き飛ばされる。それゆえ、第１膜Ｗ１の上では、酸化膜の形成が進まないと考えられる。 The halide adsorbed on the second film W2 substantially containing no boron is either strongly adsorbed or dissociated into easily oxidizable molecules, and easily oxidized by collision with oxygen ions or oxygen radicals. Therefore, it is considered that the formation of the oxide film progresses on the second film W2. On the other hand, the halides adsorbed on the first film W1 containing boron are either weakly adsorbed or not dissociated into easily oxidizable molecules, so they are knocked off by the collision of oxygen ions or oxygen radicals. Therefore, it is considered that the formation of the oxide film does not proceed on the first film W1.

第１膜Ｗ１の上で酸化膜の形成が進まない理由として、スパッタリングまたは化学反応によってハロゲン化物が脱離されること、又は酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突によって第１膜Ｗ１がエッチングされハロゲン化物がリフトオフされること、も考えられる。 The reason why the formation of the oxide film on the first film W1 does not proceed is that the halide is desorbed by sputtering or chemical reaction, or the first film W1 is etched by the collision of oxygen ions or oxygen radicals and the halide is lifted off. It is also conceivable that

なお、図３２に示すように、ステップＳ１０４の代わりに、ステップＳ１０９が行われてもよい。ステップＳ１０９は、基板Ｗの表面Ｗａに対してＯ３ガスをプラズマ化しないで供給することを含む。Ｏ３ガスは、プラズマ化しないで供給するので、はじめは酸素イオンおよび酸素ラジカルを含まない。Ｏ３ガスは、加熱された基板Ｗの表面Ｗａに衝突することで、酸素ラジカルを生じる。酸素ラジカルはボロンを実質的に含有しない第２膜Ｗ２に吸着したハロゲン化物を酸化し、酸化膜の形成が進む。一方、ボロンを含有する第１膜Ｗ１に吸着したハロゲン化物は、叩き飛ばされることで酸化膜の形成が進まない。 In addition, as shown in FIG. 32, step S109 may be performed instead of step S104. Step S109 includes supplying O 3 gas to the surface Wa of the substrate W without turning it into plasma. Since the O 3 gas is supplied without being plasmatized, it does not initially contain oxygen ions and oxygen radicals. The O 3 gas collides with the heated surface Wa of the substrate W to generate oxygen radicals. Oxygen radicals oxidize the halide adsorbed on the second film W2 substantially containing no boron, and the formation of an oxide film proceeds. On the other hand, the halide adsorbed on the first film W1 containing boron is beaten off, and the formation of the oxide film does not proceed.

なお、酸素を含有しない反応ガス、例えばＨ２ガス又はＮＨ３ガスをプラズマ化することでも、同様にイオン又はラジカルなどの活性種が発生するが、これらの活性種は成膜反応を進めやすい。それゆえ、酸素を含有しない反応ガスを使用すると、第２膜Ｗ２の上だけではなく第１膜Ｗ１の上でも成膜反応が進みやすく、選択性が損なわれると考えられる。従って、プラズマ化するガスとしては、酸素を含有するガスが適している。 It should be noted that even if a reactant gas that does not contain oxygen, such as H 2 gas or NH 3 gas, is plasmatized, active species such as ions or radicals are also generated, but these active species facilitate the film formation reaction. Therefore, it is considered that if a reactive gas containing no oxygen is used, the film formation reaction is likely to proceed not only on the second film W2 but also on the first film W1, resulting in a loss of selectivity. Therefore, a gas containing oxygen is suitable as a plasmatized gas.

また、第１膜Ｗ１に吸着したハロゲン化物は、酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突によって分解しにくい。例えば、ＴｉＣｌ４などのハロゲン化物は、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４などの有機金属錯体に比べて、酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突によって分解しにくい。第１膜Ｗ１に吸着したハロゲン化物を第１膜Ｗ１から脱離させるには、酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突、および基板からの熱によって分解されにくいことが重要である。従って、原料ガスとしては、ハロゲンを含有するガスが適している。 Halides adsorbed on the first film W1 are less likely to be decomposed by collisions with oxygen ions or oxygen radicals. For example, halides such as TiCl 4 are less susceptible to decomposition by oxygen ion or oxygen radical collisions than organometallic complexes such as Ti[N(CH 3 ) 2 ] 4 . In order to desorb the halide adsorbed on the first film W1 from the first film W1, it is important that it is difficult to be decomposed by the collision of oxygen ions or oxygen radicals and the heat from the substrate. Therefore, a halogen-containing gas is suitable as the raw material gas.

さらに、ハロゲン化物と酸素を共にプラズマ化するプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、酸素イオンまたは酸素ラジカルに加えてハロゲン化物が解離して生じるイオン又はラジカル等の活性種が発生する。ハロゲン化物から生じた活性種は反応性が大きく、第２膜Ｗ２の上だけではなく第１膜Ｗ１の上でも成膜反応が進みやすく、選択性が損なわれると考えられる。選択性を生じるためにはプラズマＡＬＤ法を使用することが重要である。 Furthermore, in a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method in which both halides and oxygen are plasmatized, active species such as ions or radicals generated by dissociation of halides are generated in addition to oxygen ions or oxygen radicals. The active species generated from the halide has high reactivity, and the film-forming reaction tends to proceed not only on the second film W2 but also on the first film W1, and it is considered that the selectivity is impaired. It is important to use the plasma ALD method to produce selectivity.

上記ステップＳ１０２～Ｓ１０５では、原料ガスの第１膜Ｗ１からの脱離を促進すべく、基板Ｗの温度を１００℃以上に制御してもよい。基板Ｗの温度が１００℃未満である場合、第１膜Ｗ１の上で原料ガスの脱離が十分に起こらずに原料ガスが物理吸着してしまい、第３膜Ｗ３が基板Ｗの表面Ｗａ全体に形成されてしまう。基板Ｗの温度は、好ましくは３００℃以上である。基板Ｗの温度は、好ましくは８００℃以下である。 In steps S102 to S105, the temperature of the substrate W may be controlled to 100° C. or higher in order to promote desorption of the source gas from the first film W1. If the temperature of the substrate W is less than 100° C., the raw material gas is not sufficiently desorbed from the first film W1, and the raw material gas is physically adsorbed. will be formed. The temperature of the substrate W is preferably 300° C. or higher. The temperature of the substrate W is preferably 800° C. or less.

次に、図３～図５を参照して、ステップＳ１０１で準備する基板Ｗが表面Ｗａに凹部Ｗａ１を有し、凹部Ｗａ１の内部のみで第２膜Ｗ２が露出する場合について説明する。第２膜Ｗ２は、図３～図５に示すように、少なくとも凹部Ｗａ１の底面で露出する。この場合、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の内部に第３膜Ｗ３を充填することができる。なお、図３～図５において、第３膜Ｗ３は、凹部Ｗａ１の一部を埋めるが、凹部Ｗａ１の全体を埋めてもよい。後者の場合、図５において、第１膜Ｗ１は、エッチングによって第２膜Ｗ２の凸部の頂面にのみ残してもよい。 Next, with reference to FIGS. 3 to 5, the case where the substrate W prepared in step S101 has a recess Wa1 on the surface Wa and the second film W2 is exposed only inside the recess Wa1 will be described. The second film W2 is exposed at least at the bottom surface of the recess Wa1, as shown in FIGS. In this case, by performing steps S102 to S106, the interior of the recess Wa1 can be filled with the third film W3. Although the third film W3 partially fills the recess Wa1 in FIGS. 3 to 5, it may fill the entire recess Wa1. In the latter case, in FIG. 5, the first film W1 may be left only on the top surfaces of the projections of the second film W2 by etching.

図３のステップＳ１０１では、先ず、第２膜Ｗ２の表面全体に第１膜Ｗ１を形成し、次に第１膜Ｗ１の表面の一部をエッチングする。その結果、凹部Ｗａ１が第１膜Ｗ１の一部を貫通して形成され、第２膜Ｗ２が凹部Ｗａ１の底面のみで露出する。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の底面のみで第３膜Ｗ３が成長する。 In step S101 of FIG. 3, first, the first film W1 is formed on the entire surface of the second film W2, and then part of the surface of the first film W1 is etched. As a result, the recess Wa1 is formed through part of the first film W1, and the second film W2 is exposed only at the bottom surface of the recess Wa1. After that, by performing steps S102 to S106, the third film W3 grows only on the bottom surface of the recess Wa1.

図４のステップＳ１０１では、先ず、第２膜Ｗ２の表面の一部をエッチングして第２膜Ｗ２の表面に凹部を形成する。次に、その凹部を埋める第１膜Ｗ１を形成する。次に、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｉｎｇ）又はエッチングにより第２膜Ｗ２が露出するまで第１膜Ｗ１を加工する。最後に、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２を選択的にエッチングする。その結果、凹部Ｗａ１が第１膜Ｗ１の一部を貫通して形成され、第２膜Ｗ２が凹部Ｗａ１の底面のみで露出する。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の底面のみで第３膜Ｗ３が成長する。 In step S101 of FIG. 4, first, a portion of the surface of the second film W2 is etched to form a concave portion on the surface of the second film W2. Next, a first film W1 is formed to fill the recess. Next, the first film W1 is processed by CMP (Chemical Mechanical Polishing) or etching until the second film W2 is exposed. Finally, the second film W2 is selectively etched with respect to the first film W1. As a result, the recess Wa1 is formed through part of the first film W1, and the second film W2 is exposed only at the bottom surface of the recess Wa1. After that, by performing steps S102 to S106, the third film W3 grows only on the bottom surface of the recess Wa1.

図５のステップＳ１０１では、先ず、第２膜Ｗ２の表面の一部をエッチングして第２膜Ｗ２の表面に凹部を形成する。次に、その凹部の内部に対して凹部の外部（つまり凸部の頂面）に選択的に第１膜Ｗ１を形成する。その結果、第２膜Ｗ２が凹部Ｗａ１の底面と側面の下部で露出する。なお、ステップＳ１０１の途中で第１膜Ｗ１が凹部Ｗａ１の底面にも堆積してしまう場合、底面に堆積した第１膜Ｗ１はエッチングなどで除去される。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の底面と側面の下部で第３膜Ｗ３が成長する。 In step S101 of FIG. 5, first, a portion of the surface of the second film W2 is etched to form a concave portion on the surface of the second film W2. Next, a first film W1 is selectively formed on the outside of the recess (that is, on the top surface of the protrusion) with respect to the inside of the recess. As a result, the second film W2 is exposed at the bottom and lower side surfaces of the recess Wa1. If the first film W1 is also deposited on the bottom surface of the recess Wa1 during step S101, the first film W1 deposited on the bottom surface is removed by etching or the like. After that, by performing steps S102 to S106, the third film W3 grows under the bottom and side surfaces of the recess Wa1.

次に、図６～図８を参照して、ステップＳ１０１で準備する基板Ｗが表面Ｗａに凹部Ｗａ１を有し、凹部Ｗａ１の内部のみで第１膜Ｗ１が露出する場合について説明する。第１膜Ｗ１は、図６～図８に示すように、少なくとも凹部Ｗａ１の底面で露出する。この場合、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の底面以外に第３膜Ｗ３を形成できる。 Next, with reference to FIGS. 6 to 8, the case where the substrate W prepared in step S101 has a recess Wa1 on the surface Wa and the first film W1 is exposed only inside the recess Wa1 will be described. The first film W1 is exposed at least at the bottom surface of the recess Wa1, as shown in FIGS. In this case, by performing steps S102 to S106, the third film W3 can be formed on areas other than the bottom surface of the recess Wa1.

図６のステップＳ１０１では、先ず、第１膜Ｗ１の表面全体に第２膜Ｗ２を形成し、次に第２膜Ｗ２の表面の一部をエッチングする。その結果、凹部Ｗａ１が第２膜Ｗ２の一部を貫通して形成され、第１膜Ｗ１が凹部Ｗａ１の底面のみで露出する。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の側面と凹部Ｗａ１の外部（凸部の頂面）で第３膜Ｗ３が成長する。 In step S101 of FIG. 6, first, the second film W2 is formed on the entire surface of the first film W1, and then part of the surface of the second film W2 is etched. As a result, the recess Wa1 is formed through part of the second film W2, and the first film W1 is exposed only at the bottom surface of the recess Wa1. After that, by performing steps S102 to S106, the third film W3 grows on the side surface of the recess Wa1 and the outside of the recess Wa1 (the top surface of the projection).

図７のステップＳ１０１では、先ず、第１膜Ｗ１の表面の一部をエッチングして第１膜Ｗ１の表面に凹部を形成する。次に、その凹部を埋める第２膜Ｗ２を形成する。次に、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｉｎｇ）又はエッチングにより第１膜Ｗ１が露出するまで第２膜Ｗ２を加工する。最後に、第２膜Ｗ２に対して第１膜Ｗ１を選択的にエッチングする。その結果、凹部Ｗａ１が第２膜Ｗ２の一部を貫通して形成され、第１膜Ｗ１が凹部Ｗａ１の底面のみで露出する。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の側面と凹部Ｗａ１の外部（凸部の頂面）で第３膜Ｗ３が成長する。 In step S101 of FIG. 7, first, a portion of the surface of the first film W1 is etched to form a concave portion on the surface of the first film W1. Next, a second film W2 is formed to fill the recess. Next, the second film W2 is processed by CMP (Chemical Mechanical Polishing) or etching until the first film W1 is exposed. Finally, the first film W1 is selectively etched with respect to the second film W2. As a result, the recess Wa1 is formed through part of the second film W2, and the first film W1 is exposed only at the bottom surface of the recess Wa1. After that, by performing steps S102 to S106, the third film W3 grows on the side surface of the recess Wa1 and the outside of the recess Wa1 (the top surface of the projection).

図８のステップＳ１０１では、先ず、第１膜Ｗ１の表面の一部をエッチングして第１膜Ｗ１の表面に凹部を形成する。次に、その凹部の内部に対して凹部の外部（つまり凸部の頂面）に選択的に第２膜Ｗ２を形成する。その結果、第１膜Ｗ１が凹部Ｗａ１の底面と側面の下部で露出する。なお、ステップＳ１０１の途中で第２膜Ｗ２が凹部Ｗａ１の底面にも堆積してしまう場合、底面に堆積した第２膜Ｗ２はエッチングなどで除去される。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の外部（つまり凸部の頂面）と凹部Ｗａ１の側面の上部とで第３膜Ｗ３が成長する。第３膜Ｗ３は、図８に示すように凹部Ｗａ１の内部の空隙（エアギャップ）を閉じ込めてもよい。 In step S101 of FIG. 8, first, a recess is formed in the surface of the first film W1 by partially etching the surface of the first film W1. Next, a second film W2 is selectively formed on the outside of the recess (that is, on the top surface of the protrusion) with respect to the inside of the recess. As a result, the first film W1 is exposed at the bottom and lower side surfaces of the recess Wa1. If the second film W2 is also deposited on the bottom surface of the recess Wa1 during step S101, the second film W2 deposited on the bottom surface is removed by etching or the like. After that, by performing steps S102 to S106, the third film W3 grows on the outside of the recess Wa1 (that is, on the top surface of the projection) and on the upper part of the side surface of the recess Wa1. The third film W3 may confine the void (air gap) inside the recess Wa1 as shown in FIG.

次に、図９～図１０を参照して、ステップＳ１０１の変形例について説明する。ステップＳ１０１は、図１０に示すように、第２膜Ｗ２に対して第２膜Ｗ２とは異なる材料で形成される第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を形成することを含んでもよい。第１膜Ｗ１は、上記の通りボロンを含有する。 Next, a modification of step S101 will be described with reference to FIGS. 9 and 10. FIG. Step S101 includes selectively forming a first film W1 on a fourth film W4 formed of a material different from that of the second film W2, as shown in FIG. It's okay. The first film W1 contains boron as described above.

第４膜Ｗ４は、第２膜Ｗ２に対して第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を形成できるものであればよく、絶縁膜、導電膜、半導体膜のいずれでもよい。例えば、第２膜Ｗ２に対する第１膜Ｗ１のインキュベーションタイムが、第４膜Ｗ４に対する第１膜Ｗ１のインキュベーションタイムよりも長ければよい。このインキュベーションタイムの差を利用して、選択的に第１膜Ｗ１を形成できる。 The fourth film W4 may be any of an insulating film, a conductive film, and a semiconductor film as long as the first film W1 can be selectively formed on the fourth film W4 with respect to the second film W2. For example, the incubation time of the first film W1 with respect to the second film W2 should be longer than the incubation time of the first film W1 with respect to the fourth film W4. Using this difference in incubation time, the first film W1 can be selectively formed.

インキュベーションタイムとは、成膜処理の開始（例えば原料ガス又は反応ガスの供給開始）から、実際に成膜が開始するまでの時間差のことである。 The incubation time is the time difference from the start of film formation processing (for example, the start of supply of source gas or reaction gas) to the actual start of film formation.

ステップＳ１０１は、例えば図９に示すステップＳ２０１～Ｓ２０５を含む。なお、ステップＳ１０１は、少なくともステップＳ２０１及びＳ２０３を含めばよい。ステップＳ２０１及びＳ２０３の順番は逆でもよく、ステップＳ２０３がステップＳ２０１の前に行われてもよい。ステップＳ２０１及びＳ２０３が同時に行われてもよく、ＣＶＤ法が用いられてもよい。 Step S101 includes steps S201 to S205 shown in FIG. 9, for example. Note that step S101 may include at least steps S201 and S203. The order of steps S201 and S203 may be reversed, and step S203 may be performed before step S201. Steps S201 and S203 may be performed simultaneously, and a CVD method may be used.

図９のステップＳ２０１は、基板Ｗの表面に対して第２原料ガスを供給することを含む。第２原料ガスは、ボロンを含有する。第２原料ガスは、例えばトリスジメチルアミノボラン（ＴＤＭＡＢ：Ｃ６Ｈ１８ＢＮ３）を含む。第２原料ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ２ガスである。 Step S201 in FIG. 9 includes supplying the second source gas to the surface of the substrate W. FIG. The second source gas contains boron. The second source gas contains, for example, trisdimethylaminoborane (TDMAB:C 6 H 18 BN 3 ). The second raw material gas may be supplied together with the diluent gas. The diluent gas is Ar gas or N2 gas, for example.

なお、第２原料ガスは、ＴＤＭＡＢを含むものには限定されず、ボロンを含有するものであればよい。例えば、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリスエチルメチルアミノボラン（Ｃ９Ｈ２４ＢＮ３）、トリメチルボラン（Ｃ３Ｈ９Ｂ）、又はトリエチルボラン（Ｃ６Ｈ１５Ｂ）、シクロトリボラザン（Ｂ３Ｎ３Ｈ６）等を含むものであってもよい。 In addition, the second source gas is not limited to one containing TDMAB, and may be one containing boron. For example, diborane ( B2H6 ) , boron trichloride ( BCl3 ), boron trifluoride ( BF3 ) , trisethylmethylaminoborane ( C9H24BN3 ) , trimethylborane ( C3H9B ) , or triethylborane (C 6 H 15 B), cyclotriborazane (B 3 N 3 H 6 ), and the like.

図９のステップＳ２０２は、基板Ｗの表面に対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ２０１で基板Ｗの表面Ｗａに吸着しなかった余剰の第２原料ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ２ガスが用いられる。 Step S202 of FIG. 9 includes supplying a purge gas to the substrate W surface. The purge gas purges excess second source gas that has not been adsorbed onto the surface Wa of the substrate W in step S201. As the purge gas, for example, a rare gas such as Ar gas or N2 gas is used.

図９のステップＳ２０３は、基板Ｗの表面に対して第２反応ガスを供給することを含む。第２反応ガスは、例えば窒素を含有し、吸着した第２原料ガスを窒化することで、第１膜Ｗ１（例えばＢＮ膜）を形成する。第２反応ガスは、例えばＮ２ガスとＨ２ガスの混合ガス、又はＮＨ３ガスを含む。第２反応ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ２ガスである。 Step S203 of FIG. 9 includes supplying the second reaction gas to the surface of the substrate W. FIG. The second reaction gas contains, for example, nitrogen, and nitriding the adsorbed second source gas forms the first film W1 (for example, a BN film). The second reaction gas includes, for example, a mixed gas of N2 gas and H2 gas, or NH3 gas. The second reaction gas may be supplied together with the diluent gas. The diluent gas is Ar gas or N2 gas, for example.

なお、第２反応ガスは、窒素含有ガス、酸素含有ガス、及び還元性ガスの少なくとも１つを含めばよい。窒素含有ガスは、第２原料ガスを窒化することで、窒化ボロン膜を形成する。窒素含有ガスは、例えばＮＨ３、Ｎ２、Ｎ２Ｈ４又はＮ２Ｈ２を含む。酸素含有ガスは、第２原料ガスを酸化することで、酸化ボロン膜を形成する。酸素含有ガスは、例えばＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ又はＮ２Ｏを含む。還元性ガスは、第２原料ガスを還元することで、ボロン膜を形成する。還元性ガスは、例えばＨ２又はＳｉＨ４を含む。 Note that the second reaction gas may contain at least one of a nitrogen-containing gas, an oxygen-containing gas, and a reducing gas. The nitrogen-containing gas forms a boron nitride film by nitriding the second source gas. Nitrogen- containing gases include, for example, NH3 , N2 , N2H4 or N2H2 . The oxygen-containing gas forms a boron oxide film by oxidizing the second source gas. Oxygen-containing gases include, for example, O2 , O3 , H2O , NO or N2O . The reducing gas forms a boron film by reducing the second source gas. Reducing gases include H2 or SiH4 , for example.

ステップＳ２０３は、第２反応ガスをプラズマ化することを含んでもよく、プラズマ化した第２反応ガスを基板Ｗの表面Ｗａに対して供給することを含んでもよい。第２反応ガスをプラズマ化することで、第１膜Ｗ１の形成を促進できる。 Step S<b>203 may include plasmatizing the second reaction gas, and may include supplying the plasmatized second reaction gas to the surface Wa of the substrate W. FIG. The formation of the first film W1 can be promoted by turning the second reaction gas into plasma.

なお、第２反応ガスは、上記ステップＳ２０３のみならず、ステップＳ２０１～Ｓ２０４の全てで供給してもよい。但し、第２反応ガスのプラズマ化は、上記ステップＳ２０３のみで実施される。第２反応ガスは、プラズマ化されることで、基板Ｗの表面に吸着した第２原料ガスとの反応が促進されるようになるからである。 The second reaction gas may be supplied not only in step S203 but also in all of steps S201 to S204. However, the plasmification of the second reaction gas is performed only in step S203. This is because the reaction of the second reaction gas with the second source gas adsorbed on the surface of the substrate W is accelerated by being plasmatized.

図９のステップＳ２０４は、基板Ｗの表面に対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ２０３で基板Ｗの表面Ｗａと反応しなかった余剰の第２反応ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ２ガスが用いられる。 Step S204 of FIG. 9 includes supplying a purge gas to the substrate W surface. The purge gas purges excess second reaction gas that has not reacted with the surface Wa of the substrate W in step S203. As the purge gas, for example, a rare gas such as Ar gas or N2 gas is used.

図９のステップＳ２０５では、上記ステップＳ２０１～Ｓ２０４をＭ（Ｍは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。Ｍは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ２０１～Ｓ２０４が繰り返し実施されてもよい。第１膜Ｗ１の膜厚を厚くすることができる。 In step S205 of FIG. 9, it is checked whether or not steps S201 to S204 have been performed M times (M is an integer equal to or greater than 1). M may be an integer of 2 or more, and steps S201 to S204 may be repeatedly performed. The thickness of the first film W1 can be increased.

上記ステップＳ２０１～Ｓ２０４の実施回数がＭ回未満である場合（ステップＳ２０５、ＮＯ）、第１膜Ｗ１の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ２０１～Ｓ２０４を再度実施する。第１膜Ｗ１の膜厚の目標値は、好ましくは３００Å以下であり、より好ましくは１００Å以下であり、更に好ましくは５０Å以下である。５Å程度の膜厚であってもよい。 When steps S201 to S204 are performed less than M times (step S205, NO), the film thickness of the first film W1 is less than the target value, so steps S201 to S204 are performed again. The target value of the film thickness of the first film W1 is preferably 300 Å or less, more preferably 100 Å or less, and even more preferably 50 Å or less. The film thickness may be about 5 Å.

一方、上記ステップＳ２０１～Ｓ２０４の実施回数がＭ回に達した場合（ステップＳ２０５、ＹＥＳ）、第１膜Ｗ１の膜厚が目標値に達しているので、今回の処理が終了される。 On the other hand, when steps S201 to S204 have been performed M times (step S205, YES), the film thickness of the first film W1 has reached the target value, so the current process is terminated.

なお、図９に示す第１膜Ｗ１の形成方法は、ＡＬＤ法であるが、ＣＶＤ法であってもよい。ＡＬＤ法では、第２原料ガスの供給と、第２反応ガスの供給とを交互に行う。一方、ＣＶＤ法では、第２原料ガスの供給と、第２反応ガスの供給とを同時に行う。 The method for forming the first film W1 shown in FIG. 9 is the ALD method, but may be the CVD method. In the ALD method, the supply of the second source gas and the supply of the second reaction gas are alternately performed. On the other hand, in the CVD method, the supply of the second raw material gas and the supply of the second reaction gas are performed simultaneously.

なお、第１膜Ｗ１は、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）のように、分子が化学吸着した分子膜であってもよい。分子は、気体又は液体の状態で基板表面に供給される。分子は、基板表面の所望の領域に選択的に化学吸着する第１官能基を有する。第１官能基は、特に限定されないが、例えばチオール基（ＳＨ基）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）または水酸基（ＯＨ基）である。分子は、第１官能基に加えて、Ｂを含有する第２官能基を含む。第２官能基は、ＢＨ３またはＢ（ＣＨ３）３などの、炭化水素基の炭素の少なくとも一部をホウ素（Ｂ）に置換した官能基である。第１膜Ｗ１は、分子膜を熱分解したものであってもよい。 The first film W1 may be a molecular film in which molecules are chemically adsorbed, such as a self-assembled monolayer (SAM). The molecules are supplied to the substrate surface in gaseous or liquid form. The molecule has a first functional group that selectively chemisorbs to desired regions of the substrate surface. The first functional group is not particularly limited, but is, for example, a thiol group (SH group), a carboxy group (COOH group) or a hydroxyl group (OH group). The molecule contains a second functional group containing B in addition to the first functional group. The second functional group is a functional group such as BH 3 or B(CH 3 ) 3 in which at least part of the carbon atoms in the hydrocarbon group are substituted with boron (B). The first film W1 may be a thermally decomposed molecular film.

次に、図２０を参照して、変形例に係る成膜方法について説明する。図２０に示すように、本変形例の成膜方法は、ステップ３０１と、ステップＳ２０１～Ｓ２０５と、ステップＳ１０２～Ｓ１０６と、ステップＳ３０２と、を有する。 Next, with reference to FIG. 20, a film forming method according to a modification will be described. As shown in FIG. 20, the film forming method of this modification includes step 301, steps S201 to S205, steps S102 to S106, and step S302.

図２０におけるステップＳ２０１～Ｓ２０５は、図９におけるステップＳ２０１～Ｓ２０５と同様であるので、説明を省略する。なお、成膜方法は、ステップＳ２０１～Ｓ２０５の全てを有しなくてもよい。第１膜Ｗ１を所望の領域に選択的に形成できればよい。 Steps S201 to S205 in FIG. 20 are the same as steps S201 to S205 in FIG. 9, so description thereof will be omitted. Note that the film formation method does not have to include all of steps S201 to S205. It suffices if the first film W1 can be selectively formed in a desired region.

また、図２０におけるステップＳ１０２～Ｓ１０６は、図１におけるステップＳ１０２～Ｓ１０６と同様であるので、説明を省略する。なお、成膜方法は、ステップＳ１０２～Ｓ１０６の全てを有しなくてもよい。第３膜Ｗ３を所望の領域に選択的に形成できればよい。 Further, steps S102 to S106 in FIG. 20 are the same as steps S102 to S106 in FIG. 1, so description thereof will be omitted. Note that the film formation method does not have to include all steps S102 to S106. It suffices if the third film W3 can be selectively formed in a desired region.

ステップＳ３０１は、第２膜Ｗ２と第４膜Ｗ４とを表面Ｗａに有する基板Ｗを準備することを含む（図２２参照）。その後、ステップＳ２０１～Ｓ２０５によって、第２膜Ｗ２に対して第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１が形成される。更にその後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６によって、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２の上に選択的に第３膜Ｗ３が形成される。 Step S301 includes preparing a substrate W having a second film W2 and a fourth film W4 on the surface Wa (see FIG. 22). After that, in steps S201 to S205, the first film W1 is selectively formed on the fourth film W4 with respect to the second film W2. Furthermore, after that, in steps S102 to S106, a third film W3 is selectively formed on the second film W2 with respect to the first film W1.

ステップＳ３０２は、一連の処理をＫ（Ｋは１以上の整数）回実施したか否かを確認することを含む。一連の処理は、ステップＳ２０１～Ｓ２０４をＭ（Ｍは１以上の整数）回実施することと、ステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ（Ｎは１以上の整数）回実施することと、を含む。 Step S302 includes checking whether a series of processes has been performed K times (K is an integer equal to or greater than 1). The series of processes includes performing steps S201 to S204 M times (M is an integer equal to or greater than 1) and performing steps S102 to S105 N times (N is an integer equal to or greater than 1).

実施回数がＫ回未満である場合（ステップＳ３０２、ＮＯ）、第３膜Ｗ３の膜厚が不十分であるので、制御部１００は一連の処理を再度実施する。一方、実施回数がＫ回に達した場合（ステップＳ３０２、ＹＥＳ）、制御部１００は今回の処理を終了する。Ｋは、好ましくは２以上の整数である。Ｋが２以上の整数であれば、第１膜Ｗ１を補充しつつ、第３膜Ｗ３の膜厚を増加できる。 If the number of times of execution is less than K (step S302, NO), the film thickness of the third film W3 is insufficient, so the controller 100 executes the series of processes again. On the other hand, if the number of times of execution has reached K (step S302, YES), the control unit 100 terminates the current process. K is preferably an integer of 2 or more. If K is an integer of 2 or more, the film thickness of the third film W3 can be increased while replenishing the first film W1.

次に、Ｋが２以上の整数である場合の成膜方法について、図２１～図２３を参照して説明する。図２１に示すように、成膜方法は、ステップＳ４０１～Ｓ４０５を有してもよい。図２１において、Ｌは（Ｋ－１）に等しい。 Next, a film forming method when K is an integer of 2 or more will be described with reference to FIGS. 21 to 23. FIG. As shown in FIG. 21, the film forming method may have steps S401 to S405. In FIG. 21, L is equal to (K-1).

ステップＳ４０１は、ステップＳ３０１と同様に、第２膜Ｗ２と第４膜Ｗ４とを表面Ｗａに有する基板Ｗを準備することを含む（図２２参照）。第４膜Ｗ４は、第２膜Ｗ２に対して第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を形成できるものであればよい。例えば第２膜Ｗ２に対する第１膜Ｗ１のインキュベーションタイムが、第４膜Ｗ４に対する第１膜Ｗ１のインキュベーションタイムよりも長ければよい。 Step S401 includes preparing a substrate W having a second film W2 and a fourth film W4 on the surface Wa (see FIG. 22), similar to step S301. The fourth film W4 may be any material as long as the first film W1 can be selectively formed on the fourth film W4 with respect to the second film W2. For example, the incubation time of the first film W1 with respect to the second film W2 should be longer than the incubation time of the first film W1 with respect to the fourth film W4.

ステップＳ４０２は、第２膜Ｗ２に対して第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を形成することを含む（図２２参照）。ステップＳ４０２は、ステップＳ２０１～Ｓ２０４をＭ回実施することを含む。Ｍは、１以上の整数である。Ｍは、２以上の整数であってもよい。 Step S402 includes selectively forming the first film W1 on the fourth film W4 with respect to the second film W2 (see FIG. 22). Step S402 includes performing steps S201-S204 M times. M is an integer of 1 or more. M may be an integer of 2 or more.

ステップＳ４０３は、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２の上に選択的に第３膜Ｗ３を形成することを含む（図２２参照）。ステップＳ４０３は、ステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ回実施することを含む。Ｎは、１以上の整数である。Ｎは、２以上の整数であってもよい。 Step S403 includes selectively forming a third film W3 on the second film W2 with respect to the first film W1 (see FIG. 22). Step S403 includes performing steps S102 to S105 N times. N is an integer of 1 or more. N may be an integer of 2 or more.

ステップＳ４０４は、第３膜Ｗ３に対して第１膜Ｗ１の上に選択的に第１膜Ｗ１を再び形成することを含む（図２２参照）。ステップＳ４０４は、ステップＳ４０２と同様に、ステップＳ２０１～Ｓ２０４をＭ回実施することを含む。 Step S404 includes forming the first film W1 again selectively on the first film W1 with respect to the third film W3 (see FIG. 22). Step S404, like step S402, includes performing steps S201 to S204 M times.

なお、ステップＳ４０３において第３膜Ｗ３を形成する過程で、第１膜Ｗ１が薄くなることがあり、第１膜Ｗ１が消失することがある（図２３参照）。第１膜Ｗ１が消失する場合、ステップＳ４０４は、第１膜Ｗ１の代わりに第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を再び形成することを含む（図２３参照）。 In the process of forming the third film W3 in step S403, the first film W1 may become thin, and the first film W1 may disappear (see FIG. 23). If the first film W1 disappears, step S404 includes selectively forming the first film W1 again on the fourth film W4 instead of the first film W1 (see FIG. 23).

ステップＳ４０５は、第１膜Ｗ１に対して第３膜Ｗ３の上に選択的に第３膜Ｗ３を再び形成することを含む。ステップＳ４０５は、ステップＳ４０３と同様に、ステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ回実施することを含む。 Step S405 includes selectively forming a third film W3 again on the third film W3 with respect to the first film W1. Step S405, like step S403, includes performing steps S102 to S105 N times.

ステップＳ４０６は、ステップＳ４０４～Ｓ４０５をＬ（Ｌ＝（Ｋ－１））回実施したか否かを確認することを含む。実施回数がＬ回未満である場合（ステップＳ４０６、ＮＯ）、制御部１００はステップＳ４０４～Ｓ４０５を再度実施する。一方、実施回数がＬ回に達した場合（ステップＳ４０６、ＹＥＳ）、制御部１００は今回の処理を終了する。 Step S406 includes checking whether or not steps S404 to S405 have been performed L (L=(K−1)) times. If the number of times of execution is less than L (step S406, NO), the control unit 100 executes steps S404 to S405 again. On the other hand, if the number of times of execution has reached L (step S406, YES), the control unit 100 terminates the current process.

次に、図２４を参照して、ステップＳ１０１の別の変形例について説明する。図２４のステップＳ１０１では、先ず凹凸パターンを有する第２膜Ｗ２を準備する。次に、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法で、第２膜Ｗ２の全体に、第２膜Ｗ２の凹凸パターンに沿って第１膜Ｗ１を形成する。次に、ＣＭＰ又はエッチングによって、第２膜Ｗ２の凸部の頂面を露出する。このとき、第２膜Ｗ２の凹部の側面と底面には、第１膜Ｗ１を残す。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凸部の頂面に第３膜Ｗ３を形成できる。 Next, another modification of step S101 will be described with reference to FIG. In step S101 of FIG. 24, first, a second film W2 having an uneven pattern is prepared. Next, the first film W1 is formed along the uneven pattern of the second film W2 over the entire second film W2 by ALD or CVD. Next, the top surfaces of the projections of the second film W2 are exposed by CMP or etching. At this time, the first film W1 is left on the side and bottom surfaces of the concave portion of the second film W2. After that, by performing steps S102 to S106, the third film W3 can be formed on the top surface of the projection.

次に、図２５を参照して、ステップＳ１０１のさらに別の変形例について説明する。図２５のステップＳ１０１では、先ず凹凸パターンを有する第２膜Ｗ２を準備する。次に、第２膜Ｗ２の凹部を埋める第１膜Ｗ１を形成する。第１膜Ｗ１は、液体である。液体は、例えば、ＴＤＭＡＢなどの有機配位子を有するＢ含有分子を、Ｎ２プラズマなどで重合させたものである。次に、第２膜Ｗ２の凹部に埋め込んだ液体をＯ２プラズマなどで分解させ、第２膜Ｗ２の凹部の側面と底面に第１膜Ｗ１を残す。第２膜Ｗ２の凸部の頂面は、露出したままである。図示しないが、第２膜Ｗ２の凹部に埋め込んだ液体をＨ２プラズマなどで改質し、第２膜Ｗ２の凹部に埋め込まれた第１膜Ｗ１を形成してもよい。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凸部の頂面に第３膜Ｗ３を形成できる。 Next, still another modification of step S101 will be described with reference to FIG. In step S101 of FIG. 25, first, a second film W2 having an uneven pattern is prepared. Next, a first film W1 is formed to fill the concave portion of the second film W2. The first film W1 is liquid. The liquid is, for example, polymerized B-containing molecules with organic ligands such as TDMAB, such as with N 2 plasma. Next, the liquid embedded in the concave portion of the second film W2 is decomposed by O 2 plasma or the like, leaving the first film W1 on the side and bottom surfaces of the concave portion of the second film W2. The top surfaces of the protrusions of the second film W2 remain exposed. Although not shown, the liquid embedded in the recesses of the second film W2 may be modified by H 2 plasma or the like to form the first film W1 embedded in the recesses of the second film W2. After that, by performing steps S102 to S106, the third film W3 can be formed on the top surface of the projection.

次に、図１１を参照して、成膜装置１について説明する。成膜装置１は、略円筒状の気密な処理容器２を備える。処理容器２の底壁の中央部には、排気室２１が設けられている。排気室２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１には、例えば排気室２１の側面において、排気配管２２が接続されている。 Next, the film forming apparatus 1 will be described with reference to FIG. 11 . The film forming apparatus 1 includes a substantially cylindrical airtight processing container 2 . An exhaust chamber 21 is provided in the central portion of the bottom wall of the processing container 2 . The exhaust chamber 21 has, for example, a substantially cylindrical shape protruding downward. An exhaust pipe 22 is connected to the exhaust chamber 21 , for example, on the side surface of the exhaust chamber 21 .

排気配管２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続されている。圧力調整部２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２２は、排気部２４によって処理容器２内を減圧できるように構成されている。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられている。搬送口２５は、ゲートバルブ２６によって開閉される。処理容器２内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口２５を介して行われる。 An exhaust section 24 is connected to the exhaust pipe 22 via a pressure adjustment section 23 . The pressure adjustment unit 23 includes, for example, a pressure adjustment valve such as a butterfly valve. The exhaust pipe 22 is configured such that the inside of the processing container 2 can be decompressed by the exhaust part 24 . A transfer port 25 is provided on the side surface of the processing container 2 . The transfer port 25 is opened and closed by a gate valve 26 . Substrates W are carried in and out between the processing container 2 and a transfer chamber (not shown) through a transfer port 25 .

処理容器２内には、ステージ３が設けられている。ステージ３は、基板Ｗの表面Ｗａを上に向けて基板Ｗを水平に保持する保持部である。ステージ３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材３１によって支持されている。ステージ３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部３２が形成されている。凹部３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。ステージ３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部３２の代わりにステージ３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。 A stage 3 is provided in the processing container 2 . The stage 3 is a holder that horizontally holds the substrate W with the surface Wa of the substrate W facing upward. The stage 3 has a substantially circular shape in plan view and is supported by a support member 31 . The surface of the stage 3 is formed with a substantially circular concave portion 32 for placing a substrate W having a diameter of 300 mm, for example. The recess 32 has an inner diameter slightly larger than the substrate W diameter. The depth of the concave portion 32 is substantially the same as the thickness of the substrate W, for example. The stage 3 is made of a ceramic material such as aluminum nitride (AlN). Also, the stage 3 may be made of a metal material such as nickel (Ni). A guide ring for guiding the substrate W may be provided on the periphery of the surface of the stage 3 instead of the concave portion 32 .

ステージ３には、例えば接地された下部電極３３が埋設される。下部電極３３の下方には、加熱機構３４が埋設される。加熱機構３４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ３に載置された基板Ｗを設定温度に加熱する。ステージ３の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ３の全体が下部電極として機能するので、下部電極３３をステージ３に埋設しなくてよい。ステージ３には、ステージ３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられている。昇降ピン４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられている。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続されている。 A grounded lower electrode 33 is embedded in the stage 3, for example. A heating mechanism 34 is embedded under the lower electrode 33 . The heating mechanism 34 heats the substrate W placed on the stage 3 to a set temperature by receiving power from a power supply (not shown) based on a control signal from the control unit 100 . When the entire stage 3 is made of metal, the entire stage 3 functions as a lower electrode, so the lower electrode 33 does not have to be embedded in the stage 3 . The stage 3 is provided with a plurality of (for example, three) lifting pins 41 for holding and lifting the substrate W placed on the stage 3 . The material of the lifting pins 41 may be, for example, ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), quartz, or the like. A lower end of the lifting pin 41 is attached to a support plate 42 . The support plate 42 is connected to an elevating mechanism 44 provided outside the processing container 2 via an elevating shaft 43 .

昇降機構４４は、例えば排気室２１の下部に設置されている。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１１と昇降機構４４との間に設けられている。支持板４２の形状は、ステージ３の支持部材３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン４１は、昇降機構４４によって、ステージ３の表面の上方と、ステージ３の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。 The lifting mechanism 44 is installed, for example, in the lower part of the exhaust chamber 21 . The bellows 45 is provided between the lifting mechanism 44 and an opening 211 for the lifting shaft 43 formed on the lower surface of the exhaust chamber 21 . The shape of the support plate 42 may be a shape that allows it to move up and down without interfering with the support member 31 of the stage 3 . The elevating pin 41 is configured to be vertically movable between above the surface of the stage 3 and below the surface of the stage 3 by means of an elevating mechanism 44 .

処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられている。ガス供給部５は、上部電極を成しており、下部電極３３に対向している。ガス供給部５には、整合器５１１を介して高周波電源５１２が接続されている。高周波電源５１２から上部電極（ガス供給部５）に１００ｋＨｚ～２.４５ＧＨｚ、好ましくは４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマ生成部５１は、整合器５１１と、高周波電源５１２と、を含む。なお、プラズマ生成部５１は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。また、プラズマ化されたガスがリモートプラズマ源より供給されてもよい。 A gas supply unit 5 is provided on the ceiling wall 27 of the processing container 2 via an insulating member 28 . The gas supply unit 5 forms an upper electrode and faces the lower electrode 33 . A high-frequency power source 512 is connected to the gas supply unit 5 via a matching device 511 . By supplying high frequency power of 100 kHz to 2.45 GHz, preferably 450 kHz to 100 MHz from the high frequency power supply 512 to the upper electrode (gas supply unit 5), a high frequency is generated between the upper electrode (gas supply unit 5) and the lower electrode 33. An electric field is generated and a capacitively coupled plasma is generated. The plasma generator 51 includes a matching box 511 and a high frequency power supply 512 . The plasma generating unit 51 is not limited to capacitively coupled plasma, and may generate other plasma such as inductively coupled plasma. Alternatively, plasmatized gas may be supplied from a remote plasma source.

ガス供給部５は、中空状のガス供給室５２を備える。ガス供給室５２の下面には、処理容器２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔５３が例えば均等に配置されている。ガス供給部５における例えばガス供給室５２の上方には、加熱機構５４が埋設されている。加熱機構５４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。 The gas supply unit 5 has a hollow gas supply chamber 52 . A large number of holes 53 for distributing and supplying the processing gas into the processing container 2 are arranged, for example, evenly on the lower surface of the gas supply chamber 52 . A heating mechanism 54 is embedded above, for example, the gas supply chamber 52 in the gas supply unit 5 . The heating mechanism 54 is heated to a set temperature by receiving power from a power supply (not shown) based on a control signal from the control unit 100 .

ガス供給室５２には、ガス供給路６が設けられている。ガス供給路６は、ガス供給室５２に連通している。ガス供給路６の上流には、それぞれガスラインＬ６１、Ｌ６２、Ｌ６３を介して、ガス源Ｇ６１、Ｇ６２、Ｇ６３が接続されている。なお、ガス源の数、及びガス種は、図示のものには限定されない。 A gas supply path 6 is provided in the gas supply chamber 52 . The gas supply path 6 communicates with the gas supply chamber 52 . Gas sources G61, G62 and G63 are connected upstream of the gas supply path 6 via gas lines L61, L62 and L63, respectively. Note that the number of gas sources and the types of gases are not limited to those shown in the figure.

ガス源Ｇ６１は、ＴｉＣｌ４のガス源であり、ガスラインＬ６１を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６１には、マスフローコントローラＭ６１、貯留タンクＴ６１及びバルブＶ６１が、ガス源Ｇ６１の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６１は、ガスラインＬ６１を流れるＴｉＣｌ４ガスの流量を制御する。貯留タンクＴ６１は、バルブＶ６１が閉じられた状態で、ガスラインＬ６１を介してガス源Ｇ６１から供給されるＴｉＣｌ４ガスを貯留して貯留タンクＴ６１内におけるＴｉＣｌ４ガスの圧力を昇圧できる。バルブＶ６１は、開閉動作により、ガス供給路６へのＴｉＣｌ４ガスの供給・遮断を行う。 A gas source G61 is a TiCl 4 gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L61. The gas line L61 is provided with a mass flow controller M61, a storage tank T61 and a valve V61 in this order from the gas source G61 side. A mass flow controller M61 controls the flow rate of the TiCl4 gas flowing through the gas line L61. The storage tank T61 can store the TiCl 4 gas supplied from the gas source G61 through the gas line L61 and increase the pressure of the TiCl 4 gas in the storage tank T61 with the valve V61 closed. The valve V61 supplies/shuts off the TiCl4 gas to the gas supply path 6 by opening/closing operation.

ガス源Ｇ６２は、Ａｒのガス源であり、ガスラインＬ６２を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６２には、マスフローコントローラＭ６２及びバルブＶ６２が、ガス源Ｇ６２の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６２は、ガスラインＬ６２を流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブＶ６２は、開閉動作により、ガス供給路６へのＡｒガスの供給・遮断を行う。 A gas source G62 is an Ar gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L62. The gas line L62 is provided with a mass flow controller M62 and a valve V62 in this order from the gas source G62 side. A mass flow controller M62 controls the flow rate of Ar gas flowing through the gas line L62. The valve V62 performs the supply/shutoff of the Ar gas to the gas supply path 6 by the opening/closing operation.

ガス源Ｇ６３は、Ｏ２のガス源であり、ガスラインＬ６３を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６３には、マスフローコントローラＭ６３、及びバルブＶ６３が、ガス源Ｇ６３の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６３は、ガスラインＬ６３を流れるＯ２ガスの流量を制御する。バルブＶ６３は、開閉動作により、ガス供給路６へのＯ２ガスの供給・遮断を行う。 A gas source G63 is an O 2 gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L63. The gas line L63 is provided with a mass flow controller M63 and a valve V63 in this order from the gas source G63 side. A mass flow controller M63 controls the flow rate of O 2 gas flowing through the gas line L63. The valve V63 performs the supply/shutoff of the O2 gas to the gas supply path 6 by the opening/closing operation.

成膜装置１は、制御部１００と、記憶部１０１とを備える。制御部１００は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等（いずれも図示せず）を備えており、例えばＲＯＭや記憶部１０１に格納されたコンピュータプログラムをＣＰＵに実行させることによって、成膜装置１を統括的に制御する。具体的には、制御部１００は、記憶部１０１に格納された制御プログラムをＣＰＵに実行させて成膜装置１の各構成部の動作を制御することで、基板Ｗに対する成膜処理等を実行する。 The film forming apparatus 1 includes a control section 100 and a storage section 101 . The control unit 100 includes a CPU, a RAM, a ROM, etc. (none of which are shown). to control. Specifically, the control unit 100 causes the CPU to execute a control program stored in the storage unit 101 to control the operation of each component of the film forming apparatus 1, thereby performing film formation processing and the like on the substrate W. do.

次に、図１１を再度参照して、成膜装置１の動作について説明する。先ず、制御部１００は、ゲートバルブ２６を開いて搬送機構により基板Ｗを処理容器２内に搬送し、ステージ３に載置する。基板Ｗは、表面Ｗａを上に向けて水平に載置される。制御部１００は、搬送機構を処理容器２内から退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じる。次いで、制御部１００は、ステージ３の加熱機構３４により基板Ｗを設定温度に加熱し、圧力調整部２３により処理容器２内を設定圧力に調整する。例えば、基板Ｗを処理容器２内に搬入することなどが、図１のステップＳ１０１に含まれる。 Next, referring to FIG. 11 again, the operation of the film forming apparatus 1 will be described. First, the control unit 100 opens the gate valve 26 and transports the substrate W into the processing container 2 by the transport mechanism and places it on the stage 3 . The substrate W is placed horizontally with the surface Wa facing upward. The control unit 100 closes the gate valve 26 after retracting the transport mechanism from the processing container 2 . Next, the control unit 100 heats the substrate W to the set temperature by the heating mechanism 34 of the stage 3 and adjusts the inside of the processing chamber 2 to the set pressure by the pressure adjustment unit 23 . For example, step S101 in FIG. 1 includes loading the substrate W into the processing container 2 .

次に、制御部１００は、図１のステップＳ１０２を実施する。ステップＳ１０２では、バルブＶ６１，Ｖ６２，Ｖ６３を開き、ＴｉＣｌ４ガスとＡｒガスとＯ２ガスとを同時に処理容器２内に供給する。 Next, the control unit 100 performs step S102 in FIG. In step S102, valves V61, V62, and V63 are opened to supply TiCl 4 gas, Ar gas, and O 2 gas into the processing chamber 2 at the same time.

上記ステップＳ１０２の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＴｉＣｌ４ガスの流量：１ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～３０秒
処理温度：１００℃～４５０℃
処理圧力：３Ｐａ～１００００Ｐａ。 Specific processing conditions of step S102 are, for example, as follows.
Flow rate of TiCl 4 gas: 1 sccm to 500 sccm
Ar gas flow rate: 100 sccm to 100000 sccm
Flow rate of O2 gas: 100 sccm to 100000 sccm
Processing time: 0.1 seconds to 30 seconds Processing temperature: 100°C to 450°C
Processing pressure: 3 Pa to 10000 Pa.

次に、制御部１００は、図１のステップＳ１０３を実施する。ステップＳ１０３では、バルブＶ６１を閉じる。このとき、バルブＶ６２，Ｖ６３は開いているので、処理容器２内にはＡｒガスとＯ２ガスが供給され、処理容器２内に残留するＴｉＣｌ４ガスが排気配管２２へと排出される。 Next, the control unit 100 executes step S103 of FIG. At step S103, the valve V61 is closed. At this time, since the valves V62 and V63 are open, Ar gas and O2 gas are supplied into the processing container 2, and TiCl4 gas remaining in the processing container 2 is discharged to the exhaust pipe 22.

上記ステップＳ１０３の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～３０秒
処理温度：１００℃～４５０℃
処理圧力：３Ｐａ～１００００Ｐａ。 Specific processing conditions for the above step S103 are, for example, as follows.
Ar gas flow rate: 100 sccm to 100000 sccm
Flow rate of O2 gas: 100 sccm to 100000 sccm
Processing time: 0.1 seconds to 30 seconds Processing temperature: 100°C to 450°C
Processing pressure: 3 Pa to 10000 Pa.

次に、制御部１００は、図１のステップＳ１０４を実施する。ステップＳ１０４では、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成し、Ｏ２ガスをプラズマ化する。これにより、吸着したＴｉＣｌ４ガスが酸化され、例えばＴｉＯ膜が形成される。ＴｉＯ膜は、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２に選択的に形成される。ステップＳ１０４の具体的な処理条件は、プラズマを生成する以外、上記ステップＳ１０３の処理条件と同様であるので、説明を省略する。 Next, the control unit 100 executes step S104 in FIG. In step S104, plasma is generated by the plasma generation unit 51 to turn the O 2 gas into plasma. This oxidizes the adsorbed TiCl 4 gas, forming a TiO film, for example. The TiO film is selectively formed on the second film W2 with respect to the first film W1. The specific processing conditions of step S104 are the same as the processing conditions of step S103 above, except for the generation of plasma, so the description thereof will be omitted.

次に、制御部１００は、図１のステップＳ１０５を実施する。ステップＳ１０５では、プラズマの生成を停止する。このとき、バルブＶ６２，Ｖ６３は開いているので、処理容器２内にはＡｒガスとＯ２ガスが供給され、処理容器２内に残留するプラズマ化したガスが排気配管２２へと排出される。ステップＳ１０５の具体的な処理条件は、上記ステップＳ１０３の処理条件と同様であるので、説明を省略する。 Next, the control unit 100 performs step S105 of FIG. In step S105, plasma generation is stopped. At this time, since the valves V62 and V63 are open, the Ar gas and the O2 gas are supplied into the processing container 2, and the plasmatized gas remaining in the processing container 2 is discharged to the exhaust pipe 22. Since the specific processing conditions of step S105 are the same as the processing conditions of step S103, description thereof will be omitted.

次に、図１のステップＳ１０６では、制御部１００は、ステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ（Ｎは１以上の自然数）回実施したか否かを確認する。実施回数がＮ回未満である場合（ステップＳ１０６、ＮＯ）、制御部１００はステップＳ１０２～Ｓ１０５を再度実施する。一方、実施回数がＮ回に達した場合（ステップＳ１０６、ＹＥＳ）、制御部１００は今回の処理を終了する。その後、制御部１００は、ゲートバルブ２６を開いて搬送機構により基板Ｗを処理容器２外に搬送する。制御部１００は、搬送機構を処理容器２内から退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じる。 Next, in step S106 of FIG. 1, the control unit 100 confirms whether or not steps S102 to S105 have been performed N times (N is a natural number equal to or greater than 1). If the number of times of execution is less than N (step S106, NO), the control unit 100 executes steps S102 to S105 again. On the other hand, if the number of times of implementation has reached N (step S106, YES), the control unit 100 terminates the current process. After that, the control unit 100 opens the gate valve 26 and transports the substrate W out of the processing container 2 by the transport mechanism. The control unit 100 closes the gate valve 26 after retracting the transport mechanism from the processing container 2 .

なお、制御部１００は、図９に示すステップＳ２０１～Ｓ２０５を実施してもよい。また、制御部１００は、図２０に示す一連の処理を実施してもよい。一連の処理は、ステップＳ２０１～Ｓ２０４をＭ（Ｍは１以上の整数）回実施することと、ステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ（Ｎは１以上の整数）回実施することと、を含む。制御部１００は、一連の処理をＫ（Ｋは１以上の整数）回実施する。 Note that the control unit 100 may perform steps S201 to S205 shown in FIG. Also, the control unit 100 may perform a series of processes shown in FIG. The series of processes includes performing steps S201 to S204 M times (M is an integer equal to or greater than 1) and performing steps S102 to S105 N times (N is an integer equal to or greater than 1). The control unit 100 performs a series of processes K times (K is an integer equal to or greater than 1).

なお、図１ではステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ回実施するが、後述する表１２に示すように、ステップＳ１０３の後であってステップＳ１０４の前に、ステップＳ１０２Ａ及びＳ１０３Ａを実施してもよい。ステップＳ１０２Ａは、ステップＳ１０２とは異なる原料ガスを用いる点を除き、ステップＳ１０２と同様に行われる。ステップＳ１０３Ａは、ステップＳ１０３と同様に行われる。 Although steps S102 to S105 are performed N times in FIG. 1, steps S102A and S103A may be performed after step S103 and before step S104, as shown in Table 12, which will be described later. Step S102A is performed in the same manner as step S102 except that a source gas different from step S102 is used. Step S103A is performed similarly to step S103.

後述する表１２に示すように、元素Ｘとして元素Ｘ１を含む原料ガスの供給と、元素Ｘとして元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む原料ガスの供給と、プラズマ化した反応ガスの供給とを繰り返し行うことにより、元素Ｘ（詳細には元素Ｘ１及びＸ２）の酸化膜である第３膜Ｗ３を、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２の上に選択的に形成してもよい。元素Ｘ１と元素Ｘ２のいずれか１つは金属元素（好ましくは遷移金属元素）であって残りの１つは半導体元素である。ステップＳ１０２とＳ１０２Ａの両方を実施することにより、第３膜Ｗ３の結晶化を抑制でき、第３膜Ｗ３の平坦性を向上できる。 As shown in Table 12, which will be described later, supply of a raw material gas containing an element X1 as the element X, supply of a raw material gas containing an element X2 different from the element X1 as the element X, and supply of a plasma reaction gas are repeated. By doing so, the third film W3, which is an oxide film of the element X (specifically, the elements X1 and X2), may be selectively formed on the second film W2 with respect to the first film W1. One of the element X1 and the element X2 is a metal element (preferably a transition metal element) and the remaining one is a semiconductor element. By performing both steps S102 and S102A, crystallization of the third film W3 can be suppressed and the flatness of the third film W3 can be improved.

なお、表１２では元素Ｘ１が金属元素であって元素Ｘ２が半導体元素であるが、元素Ｘ１が半導体元素であって元素Ｘ２が金属元素であってもよい。また、元素Ｘ１と元素Ｘ２の組み合わせは金属元素同士、半導体元素同士の組み合わせであってもよい。元素Ｘは元素Ｘ１、Ｘ２とは異なる元素Ｘ３を含んでもよく、互いに異なる３つ以上の元素を含んでもよい。制御部１００は、元素Ｘ３を含む原料ガスの供給をも実施してもよい。 Although the element X1 is a metal element and the element X2 is a semiconductor element in Table 12, the element X1 may be a semiconductor element and the element X2 may be a metal element. Also, the combination of the element X1 and the element X2 may be a combination of metal elements or a combination of semiconductor elements. The element X may include an element X3 different from the elements X1 and X2, or may include three or more elements different from each other. The control unit 100 may also supply the raw material gas containing the element X3.

また、後述する表１３に示すように、ｎ（ｎは１以上Ｎ以下の任意の自然数）回目のステップＳ１０２～Ｓ１０５の後であってｎ＋１回目のステップＳ１０２～Ｓ１０５の前に、ステップＳ１０２Ａ～Ｓ１０５Ａを実施してもよい。ステップＳ１０２Ａは、ステップＳ１０２とは異なる原料ガスを用いる点を除き、ステップＳ１０２と同様に行われる。ステップＳ１０３Ａ～Ｓ１０５Ａは、ステップＳ１０３～Ｓ１０５と同様に行われる。 Further, as shown in Table 13 to be described later, steps S102A to S105A are performed after n (n is any natural number from 1 to N) steps S102 to S105 and before n+1 steps S102 to S105. may be implemented. Step S102A is performed in the same manner as step S102 except that a source gas different from step S102 is used. Steps S103A-S105A are performed in the same manner as steps S103-S105.

後述する表１３に示すように、元素Ｘとして元素Ｘ１を含む原料ガスの供給と、プラズマ化した反応ガスの供給と、元素Ｘとして元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む原料ガスの供給と、プラズマ化した反応ガスの供給とを繰り返し行うことにより、元素Ｘ（詳細には元素Ｘ１及びＸ２）の酸化膜である第３膜Ｗ３を、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２の上に選択的に形成してもよい。元素Ｘ１と元素Ｘ２のいずれか１つは金属元素（好ましくは遷移金属元素）であり、残りの１つは半導体元素である。ステップＳ１０２とＳ１０２Ａの両方を実施することにより、第３膜Ｗ３の結晶化を抑制でき、第３膜Ｗ３の平坦性を向上できる。 As shown in Table 13, which will be described later, supply of a raw material gas containing element X1 as element X, supply of plasma reaction gas, supply of raw material gas containing element X2 different from element X1 as element X, and plasma By repeatedly supplying the reactant gas, the third film W3, which is an oxide film of the element X (specifically, the elements X1 and X2), is selected over the second film W2 with respect to the first film W1. can be formed One of the element X1 and the element X2 is a metal element (preferably a transition metal element), and the remaining one is a semiconductor element. By performing both steps S102 and S102A, crystallization of the third film W3 can be suppressed and the flatness of the third film W3 can be improved.

なお、表１３では元素Ｘ１が金属元素であって元素Ｘ２が半導体元素であるが、元素Ｘ１が半導体元素であって元素Ｘ２が金属元素であってもよい。また、元素Ｘ１と元素Ｘ２の組み合わせは金属元素同士、半導体元素同士の組み合わせであってもよい。元素Ｘは元素Ｘ１、Ｘ２とは異なる元素Ｘ３を含んでもよく、互いに異なる３つ以上の元素を含んでもよい。制御部１００は、元素Ｘ３を含む原料ガスの供給をも実施してもよい。 Although the element X1 is a metal element and the element X2 is a semiconductor element in Table 13, the element X1 may be a semiconductor element and the element X2 may be a metal element. Also, the combination of the element X1 and the element X2 may be a combination of metal elements or a combination of semiconductor elements. The element X may include an element X3 different from the elements X1 and X2, or may include three or more elements different from each other. The control unit 100 may also supply the raw material gas containing the element X3.

［実施例］
次に、実施例などについて説明する。下記の例１、例５及び例９～例１７が実施例であり、下記の例２～例４及び例６～例８が比較例である。 [Example]
Next, examples and the like will be described. Examples 1, 5 and 9 to 17 below are examples, and Examples 2 to 4 and 6 to 8 below are comparative examples.

［例１］
例１では、図１２に示すようにＢ膜Ｗ１－１の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－１の表面とを同一平面に有する基板を準備し、表１に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。 [Example 1]
In Example 1, a substrate having the surface of the B film W1-1 and the surface of the SiO film W2-1 on the same plane as shown in FIG. carried out.

Figure 2023068619000002
Figure 2023068619000002

表１において、「ＲＦ」の「ＯＮ」は高周波電力によってガスをプラズマ化したことを意味する。「ＲＦ」の「ＯＦＦ」はガスのプラズマ化を実施しなかったことを意味する。下記の表２、表３、表５、表７、表８、および表１０～表１６において、同様である。 In Table 1, "ON" in "RF" means that the gas was turned into plasma by high frequency power. "OFF" in "RF" means that the gas was not turned into plasma. The same applies to Tables 2, 3, 5, 7, 8, and 10 to 16 below.

表１に示すように、例１では、プラズマＡＬＤ法により、基板表面に対してＴｉＣｌ４ガスとプラズマ化したＯ２ガスを交互に供給した。その結果、図１３に示すようにＢ膜Ｗ１－１に対してＳｉＯ膜Ｗ２－１の上に選択的にＴｉＯ膜Ｗ３－１が形成された。 As shown in Table 1, in Example 1, TiCl 4 gas and plasmatized O 2 gas were alternately supplied to the substrate surface by the plasma ALD method. As a result, as shown in FIG. 13, a TiO film W3-1 was selectively formed on the SiO film W2-1 with respect to the B film W1-1.

[例２～例４]
例２～例４では、図１２と同じ構造の基板を準備し、熱ＡＬＤ法、熱ＣＶＤ法、又はプラズマＣＶＤ法によりＴｉＯ膜を形成したが、いずれも、基板表面全体にＴｉＯ膜が形成されてしまった。 [Examples 2 to 4]
In Examples 2 to 4, a substrate having the same structure as in FIG. 12 was prepared and a TiO film was formed by thermal ALD, thermal CVD, or plasma CVD. It's gone.

例２では、熱ＡＬＤ法により、３５０℃に加熱した基板に対して、ＴｉＣｌ４ガスの供給と、プラズマ化しないＨ２Ｏガスの供給とを交互に３００回ずつ実施した。 In Example 2, a substrate heated to 350° C. was alternately supplied with TiCl 4 gas and non-plasma H 2 O gas 300 times each by thermal ALD.

例３では、熱ＣＶＤ法により、３５０℃に加熱した基板に対して、ＴｉＣｌ４ガスの供給と、プラズマ化しないＯ３ガスの供給とを同時に実施した。 In Example 3, a substrate heated to 350° C. was simultaneously supplied with TiCl 4 gas and non-plasma O 3 gas by thermal CVD.

例４では、プラズマＣＶＤ法により、３５０℃に加熱した基板に対して、ＴｉＣｌ４ガスの供給と、プラズマ化したＯ２ガスの供給とを同時に実施した。 In Example 4, the substrate heated to 350° C. was simultaneously supplied with TiCl 4 gas and plasmatized O 2 gas by plasma CVD.

例１と、例２～例４とを比較すると、Ｂ膜に対してＳｉＯ膜の上に選択的にＴｉＯ膜を形成するには、プラズマＡＬＤ法を用いることが重要であることが分かる。 Comparing Example 1 with Examples 2 to 4, it can be seen that it is important to use the plasma ALD method to selectively form a TiO film on the SiO film with respect to the B film.

［例５］
例５では、図３３に示すようにＢＮ膜Ｗ１－５の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－５の表面とを同一平面に有する基板を準備し、表２に示す処理条件で図３２の処理を実施した。 [Example 5]
In Example 5, a substrate having the surface of the BN film W1-5 and the surface of the SiO film W2-5 on the same plane was prepared as shown in FIG. .

Figure 2023068619000003
Figure 2023068619000003

表２に示すように、例５では、熱ＡＬＤ法により、４００℃に加熱した基板表面に対してＴｉＣｌ４ガスの供給と、プラズマ化しないＯ３ガスの供給とを交互に３００回ずつ実施した。その結果、図３４に示すようにＢＮ膜Ｗ１－５に対してＳｉＯ膜Ｗ２－５の上に選択的にＴｉＯ膜Ｗ３－５が形成された。 As shown in Table 2, in Example 5, the substrate surface heated to 400° C. by thermal ALD was alternately supplied with TiCl 4 gas and non-plasma O 3 gas 300 times each. . As a result, as shown in FIG. 34, a TiO film W3-5 was selectively formed on the SiO film W2-5 with respect to the BN film W1-5.

[例６～例８]
例６では、図１２と同じ構造の基板を準備し、プラズマＡＬＤ法によりＴｉ膜を形成したが、基板表面全体にＴｉ膜が形成されてしまった。例６のプラズマＡＬＤ法では、３５０℃に加熱した基板に対して、ＴｉＣｌ４ガスの供給と、プラズマ化したＨ２ガスの供給とを交互に実施した。 [Examples 6 to 8]
In Example 6, a substrate having the same structure as in FIG. 12 was prepared and a Ti film was formed by plasma ALD, but the Ti film was formed over the entire substrate surface. In the plasma ALD method of Example 6, the substrate heated to 350° C. was alternately supplied with TiCl 4 gas and plasmatized H 2 gas.

例７では、図１２と同じ構造の基板を準備し、プラズマＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成したが、基板表面全体にＴｉＮ膜が形成されてしまった。例７のプラズマＡＬＤ法では、３５０℃に加熱した基板に対して、ＴｉＣｌ４ガスの供給と、プラズマ化したＮＨ３ガスの供給とを交互に実施した。 In Example 7, a substrate having the same structure as in FIG. 12 was prepared and a TiN film was formed by plasma ALD, but the TiN film was formed over the entire substrate surface. In the plasma ALD method of Example 7, the substrate heated to 350° C. was alternately supplied with TiCl 4 gas and plasmatized NH 3 gas.

例８では、図１２と同じ構造の基板を準備し、熱ＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成したが、基板表面全体にＴｉＮ膜が形成されてしまった。例８のプラズマＡＬＤ法では、２５０℃に加熱した基板に対して、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガスの供給と、プラズマ化しないＮＨ３ガスの供給とを交互に実施した。 In Example 8, a substrate having the same structure as in FIG. 12 was prepared and a TiN film was formed by thermal ALD, but the TiN film was formed over the entire substrate surface. In the plasma ALD method of Example 8, the substrate heated to 250° C. was alternately supplied with TDMAT (Ti[N(CH 3 ) 2 ] 4 ) gas and non-plasma NH 3 gas. .

例１と、例６～例８とを比較すると、Ｂ膜に対してＳｉＯ膜の上に選択的にＴｉ含有膜を形成するには、酸素を含む反応ガスをプラズマ化することが重要であり、酸化膜を形成することが重要であることが分かる。 Comparing Example 1 with Examples 6 to 8, in order to selectively form a Ti-containing film on the SiO film with respect to the B film, it is important to turn the reactive gas containing oxygen into plasma. , it is important to form an oxide film.

［例９］
例９では、図１４に示すようにＢ膜Ｗ１－９の表面の一部に凹部を形成し、凹部の底面のみにＳｉＯ膜Ｗ２－９を露出した基板を準備し、表３に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。 [Example 9]
In Example 9, as shown in FIG. 14, a recess was formed in part of the surface of the B film W1-9, and a substrate was prepared in which the SiO film W2-9 was exposed only on the bottom surface of the recess. , steps S102 to S105 of FIG. 1 were performed.

Figure 2023068619000004
Figure 2023068619000004

表３に示すように、例９では、基板表面に対してＴｉＣｌ４ガスとプラズマ化したＯ２ガスを交互に供給した。その結果、図１５に示すようにＢ膜Ｗ１－９の凹部の内部に選択的にＴｉＯ膜Ｗ３－９が充填された。 As shown in Table 3, in Example 9, TiCl 4 gas and plasmatized O 2 gas were alternately supplied to the substrate surface. As a result, as shown in FIG. 15, the inside of the concave portion of the B film W1-9 was selectively filled with the TiO film W3-9.

［例１０］
例１０では、表４に示す各種下地膜に対して、表５に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。その後、各種下地膜の上に形成されたＴｉＯ膜の厚みを測定した。厚みの測定結果を表４に示す。なお、表４において、「ｃ－Ｓｉ」は結晶化シリコンである。 [Example 10]
In Example 10, Steps S102 to S105 in FIG. After that, the thickness of the TiO film formed on each base film was measured. Table 4 shows the measurement results of the thickness. In Table 4, "c-Si" is crystallized silicon.

Figure 2023068619000005
Figure 2023068619000005

Figure 2023068619000006
Figure 2023068619000006

表４から明らかなように、Ｂを含有する膜の上にはＴｉＯ膜が形成されなかったのに対し、Ｂを実質的に含有しない膜の上にはＴｉＯ膜が形成された。ステップＳ１０６のＮが１０００回を超える処理条件でも、同様の傾向が見られた。 As is clear from Table 4, no TiO film was formed on the B-containing film, whereas a TiO film was formed on the B-free film. A similar tendency was observed under the processing conditions in which N in step S106 exceeded 1000 times.

[例１１]
例１１では、表６に示す各種下地膜に対して、表７に示す処理条件で図９のステップＳ２０１～Ｓ２０５を実施し、続いて表８に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施した。その後、各種下地膜の上に形成された第３膜（ＴｉＯ膜）の厚みを測定した。厚みの測定結果を表６に示す。 [Example 11]
In Example 11, Steps S201 to S205 in FIG. 9 were performed under the processing conditions shown in Table 7 for various underlayer films shown in Table 6, and then Steps S102 to S106 in FIG. 1 were performed under the processing conditions shown in Table 8. carried out. After that, the thickness of the third film (TiO film) formed on the various underlying films was measured. Table 6 shows the measurement results of the thickness.

Figure 2023068619000007
Figure 2023068619000007

Figure 2023068619000008
Figure 2023068619000008

Figure 2023068619000009
Figure 2023068619000009

表６から明らかなように、ＴｉＯ２膜、及びＲｕ膜の上には第３膜（ＴｉＯ膜）が形成されなかったのに対し、ＳｉＯ２膜、及びＭｏ膜の上には第３膜（ＴｉＯ膜）が形成された。表４と表６を照らし合わせると、ＴｉＯ２膜及びＲｕ膜の上にはＢＮ膜が形成され、ＳｉＯ２膜及びＭｏ膜の上にはＢＮ膜が形成されなかったと推定される。ステップＳ１０６のＮが１０００回を超える処理条件でも、同様の傾向が見られた。 As is clear from Table 6, the third film (TiO film) was not formed on the TiO2 film and the Ru film, whereas the third film (TiO film) was not formed on the SiO2 film and the Mo film. TiO film) was formed. Comparing Tables 4 and 6, it is presumed that the BN film was formed on the TiO 2 film and the Ru film, and the BN film was not formed on the SiO 2 film and the Mo film. A similar tendency was observed under the processing conditions in which N in step S106 exceeded 1000 times.

[例１２]
例１２では、表９に示す各種下地膜に対して、表１０に示す処理条件で図９のステップＳ２０１～Ｓ２０５を実施し、続いて表１１に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施した。その後、各種下地膜の上に形成された第３膜（ＴｉＯ膜）の厚みを測定した。厚みの測定結果を表９に示す。 [Example 12]
In Example 12, Steps S201 to S205 in FIG. 9 were performed under the processing conditions shown in Table 10 for various base films shown in Table 9, and then Steps S102 to S106 in FIG. 1 were performed under the processing conditions shown in Table 11. carried out. After that, the thickness of the third film (TiO film) formed on the various underlying films was measured. Table 9 shows the thickness measurement results.

Figure 2023068619000010
Figure 2023068619000010

Figure 2023068619000011
Figure 2023068619000011

Figure 2023068619000012
Figure 2023068619000012

表９から明らかなように、ＳｉＯ２膜の上には第３膜（ＴｉＯ膜）が形成されなかったのに対し、ＴｉＯ２膜、Ｍｏ膜、及びＲｕ膜の上には第３膜（ＴｉＯ膜）が形成された。表４と表９を照らし合わせると、ＳｉＯ２膜の上にはＢＮ膜が形成され、ＴｉＯ２膜、Ｍｏ膜、及びＲｕ膜の上にはＢＮ膜が形成されなかったと推定される。ステップＳ１０６のＮが１０００回を超える処理条件でも、同様の傾向が見られた。なお、例１１と例１２とでＢＮ膜が形成される下地膜の膜種が異なるのは、主にステップＳ２０３でプラズマ化するガスの種類が異なるためと推定される。例１１のステップＳ２０３では表７に示すようにＮＨ３ガスを使用したのに対して、例１２のステップＳ２０３では表１０に示すようにＮ２ガスとＨ２ガスの混合ガスを使用した。 As is clear from Table 9, the third film (TiO film) was not formed on the SiO2 film, whereas the third film ( TiO film) was not formed on the TiO2 film, Mo film, and Ru film. membrane) was formed. Comparing Tables 4 and 9, it is presumed that the BN film was formed on the SiO 2 film, and the BN film was not formed on the TiO 2 film, Mo film, and Ru film. A similar tendency was observed under the processing conditions in which N in step S106 exceeded 1000 times. It is presumed that the film type of the underlying film on which the BN film is formed differs between Examples 11 and 12 mainly because the type of gas that is turned into plasma in step S203 differs. Step S203 of Example 11 used NH 3 gas as shown in Table 7, whereas Step S203 of Example 12 used a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas as shown in Table 10.

［例１３］
例１３では、図１６に示すようにＢ膜Ｗ１－１３の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－１３の表面とを同一平面に有する基板を準備し、表１２に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。なお、例１３では、表１２に示すように、ステップＳ１０３の後であってステップＳ１０４の前に、ステップＳ１０２Ａ及びＳ１０３Ａを実施した。 [Example 13]
In Example 13, as shown in FIG. 16, a substrate having the surfaces of the B films W1-13 and the SiO films W2-13 on the same plane was prepared, and steps S102 to S105 of FIG. carried out. In Example 13, as shown in Table 12, steps S102A and S103A were performed after step S103 and before step S104.

Figure 2023068619000013
Figure 2023068619000013

表１２に示すように、例１３では、プラズマＡＬＤ法により、基板表面に対してＴｉＣｌ４ガスとＳｉＣｌ４ガスとプラズマ化したＯ２ガスとをこの順番で供給することをＮ（Ｎ＝３００）回繰り返した。その結果、図１７に示すようにＢ膜Ｗ１－１３に対してＳｉＯ膜Ｗ２－１３の上に選択的にＴｉＳｉＯ膜Ｗ３－１３が形成された。 As shown in Table 12, in Example 13, TiCl 4 gas, SiCl 4 gas, and plasmatized O gas were supplied to the substrate surface in this order by the plasma ALD method N (N = 300) times. repeated. As a result, as shown in FIG. 17, a TiSiO film W3-13 was selectively formed on the SiO film W2-13 with respect to the B film W1-13.

［例１４］
例１４では、図１８に示すようにＢ膜Ｗ１－１４の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－１４の表面とを同一平面に有する基板を準備し、表１３に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。なお、例１４では、表１３に示すように、ｎ（ｎは１以上Ｎ以下の任意の自然数）回目のステップＳ１０２～Ｓ１０５の後であってｎ＋１回目のステップＳ１０２～Ｓ１０５の前に、ステップＳ１０２Ａ～Ｓ１０５Ａを実施した。 [Example 14]
In Example 14, as shown in FIG. 18, a substrate having the surfaces of the B films W1-14 and the SiO films W2-14 on the same plane was prepared, and steps S102 to S105 of FIG. carried out. In Example 14, as shown in Table 13, step S102A ~S105A was performed.

Figure 2023068619000014
Figure 2023068619000014

表１３に示すように、例１４では、プラズマＡＬＤ法により、基板表面に対してＴｉＣｌ４ガスとプラズマ化したＯ２ガスとＳｉＣｌ４ガスとプラズマ化したＯ２ガスとをこの順番で供給することをＮ（Ｎ=３００）回繰り返した。その結果、図１９に示すようにＢ膜Ｗ１－１４に対してＳｉＯ膜Ｗ２－１４の上に選択的にＴｉＳｉＯ膜Ｗ３－１４が形成された。 As shown in Table 13, in Example 14, TiCl 4 gas, plasma O 2 gas, SiCl 4 gas, and plasma O 2 gas were supplied in this order to the substrate surface by plasma ALD. It was repeated N (N=300) times. As a result, as shown in FIG. 19, a TiSiO film W3-14 was selectively formed on the SiO film W2-14 with respect to the B film W1-14.

［例１５］
例１５では、図２６に示すようにＢ膜Ｗ１－１５の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－１５の表面とを同一平面に有する基板を準備し、表１４に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。 [Example 15]
In Example 15, as shown in FIG. 26, a substrate having the surface of the B film W1-15 and the surface of the SiO film W2-15 on the same plane was prepared, and steps S102 to S105 of FIG. carried out.

Figure 2023068619000015
Figure 2023068619000015

表１４に示すように、例１５では、プラズマＡＬＤ法により、基板表面に対してＳｉ２Ｃｌ６ガスとプラズマ化したＯ２ガスを交互に供給した。その結果、図２７に示すようにＢ膜Ｗ１－１５に対してＳｉＯ膜Ｗ２－１５の上に選択的にＳｉＯ膜Ｗ３－１５が形成された。 As shown in Table 14, in Example 15, Si 2 Cl 6 gas and plasmatized O 2 gas were alternately supplied to the substrate surface by plasma ALD. As a result, as shown in FIG. 27, a SiO film W3-15 was selectively formed on the SiO film W2-15 with respect to the B film W1-15.

［例１６］
例１６では、図２８に示すようにＲｕ膜Ｗ４－１６の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－１６の表面とを同一平面に有する基板を準備し、表１５に示す処理条件で図２０のステップＳ２０１、Ｓ２０３及びＳ２０４並びにＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。 [Example 16]
In Example 16, as shown in FIG. 28, a substrate having the surface of the Ru film W4-16 and the surface of the SiO film W2-16 on the same plane was prepared, and steps S201 and S203 of FIG. and S204 and S102-S105 were performed.

Figure 2023068619000016
Figure 2023068619000016

その結果、例１６では、図２９に示すようにＲｕ膜Ｗ４－１６に対してＳｉＯ膜Ｗ２－１６の上に選択的にＴｉＯ膜Ｗ３－１６が形成された。Ｒｕ膜Ｗ４－１６の上にはＢＮ膜が形成され、ＳｉＯ膜Ｗ２－１６の上にはＢＮ膜が形成されなかったためと推定される。例１６の結果は、例１１の結果（表６参照）とも整合する。 As a result, in Example 16, the TiO film W3-16 was selectively formed on the SiO film W2-16 with respect to the Ru film W4-16, as shown in FIG. It is presumed that the BN film was formed on the Ru film W4-16 and the BN film was not formed on the SiO film W2-16. The results of Example 16 are also consistent with the results of Example 11 (see Table 6).

［例１７］
例１７では、図３０に示すようにＲｕ膜Ｗ４－１７の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－１７の表面とを同一平面に有する基板を準備し、表１６に示す処理条件で図２０のステップＳ２０１～Ｓ２０４並びにＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。 [Example 17]
In Example 17, a substrate having the surface of the Ru film W4-17 and the surface of the SiO film W2-17 on the same plane was prepared as shown in FIG. Also, S102 to S105 were performed.

Figure 2023068619000017
Figure 2023068619000017

その結果、例１７では、図３１に示すようにＲｕ膜Ｗ４－１７に対してＳｉＯ膜Ｗ２－１７の上に選択的にＴｉＯ膜Ｗ３－１７が形成された。Ｒｕ膜Ｗ４－１７の上にはＢ膜が形成され、ＳｉＯ膜Ｗ２－１７の上にはＢ膜が形成されなかったためと推定される。 As a result, in Example 17, the TiO film W3-17 was selectively formed on the SiO film W2-17 with respect to the Ru film W4-17, as shown in FIG. It is presumed that the B film was formed on the Ru film W4-17 and the B film was not formed on the SiO film W2-17.

以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。 Although the embodiments of the film forming method and film forming apparatus according to the present disclosure have been described above, the present disclosure is not limited to the above embodiments. Various changes, modifications, substitutions, additions, deletions, and combinations are possible within the scope of the claims. These also naturally belong to the technical scope of the present disclosure.

Ｗ 基板
Ｗ１ 第１膜
Ｗ２ 第２膜
Ｗ３ 第３膜 W Substrate W1 First film W2 Second film W3 Third film

Claims (19)

ボロンを含有する第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面に有する基板を準備することと、
前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスを供給することと、
前記基板の前記表面に対して、プラズマ化した酸素を含む反応ガスを供給することと、
を含み、
前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給とを交互に行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成することを含む、成膜方法。 preparing a substrate having, on its surface, a first film containing boron and a second film made of a material different from that of the first film;
supplying a raw material gas containing halogen and an element X other than halogen to the surface of the substrate;
supplying a reactive gas containing plasma oxygen to the surface of the substrate;
including
By alternately supplying the raw material gas and the plasmatized reaction gas, the third film, which is an oxide film of the element X, is formed on the second film with respect to the first film. A method of forming a film, comprising selectively forming a ボロンを含有する第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面に有する基板を準備することと、
前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスを供給することと、
前記基板の前記表面に対して、Ｏ３ガスをプラズマ化しないで供給することと、
を含み、
前記原料ガスの供給と、前記Ｏ３ガスの供給とを交互に行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成することを含む、成膜方法。 preparing a substrate having, on its surface, a first film containing boron and a second film made of a material different from that of the first film;
supplying a raw material gas containing halogen and an element X other than halogen to the surface of the substrate;
supplying O 3 gas to the surface of the substrate without converting it into plasma;
including
By alternately supplying the raw material gas and the O 3 gas, a third film, which is an oxide film of the element X, is selectively formed on the second film with respect to the first film. A method of depositing a film, comprising: 前記第２膜は、ボロンを実質的に含有しない、請求項１又は２に記載の成膜方法。 3. The film forming method according to claim 1, wherein said second film does not substantially contain boron. 前記基板を準備することは、前記第２膜に対して前記第２膜とは異なる材料で形成される第４膜の上に選択的に前記第１膜を形成することを含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。 2. The method of claim 1, wherein preparing the substrate includes selectively forming the first film over a fourth film formed of a material different from the second film with respect to the second film. 3. The film forming method according to 2. 前記第２膜と前記第４膜とを表面に有する前記基板を準備することと、
前記第２膜に対して前記第４膜の上に選択的に前記第１膜を形成することと、
前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に前記第３膜を形成することと、
前記第３膜に対して前記第４膜又は前記第１膜の上に選択的に前記第１膜を再び形成することと、
前記第１膜に対して前記第３膜の上に選択的に前記第３膜を再び形成することと、
をこの順番で含む、請求項４に記載の成膜方法。 preparing the substrate having the second film and the fourth film on the surface thereof;
selectively forming the first film on the fourth film with respect to the second film;
selectively forming the third film on the second film with respect to the first film;
selectively forming the first film again on the fourth film or the first film with respect to the third film;
selectively forming the third film again on the third film with respect to the first film;
in this order. 前記準備する前記基板は前記表面に凹部を有し、前記凹部の内部のみで前記第１膜が露出しており、前記第１膜は少なくとも前記凹部の底面で露出する、請求項１又は２に記載の成膜方法。 3. The substrate according to claim 1, wherein said substrate to be prepared has a recess on said surface, said first film is exposed only inside said recess, and said first film is exposed at least on the bottom surface of said recess. The described film forming method. 前記準備する前記基板は前記表面に凹部を有し、前記凹部の内部のみで前記第２膜が露出しており、前記第２膜は少なくとも前記凹部の底面で露出する、請求項１又は２に記載の成膜方法。 3. The substrate according to claim 1, wherein said substrate to be prepared has a recess on said surface, said second film is exposed only inside said recess, and said second film is exposed at least on a bottom surface of said recess. The described film forming method. 前記元素Ｘは、金属元素を含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。 3. The film forming method according to claim 1, wherein said element X includes a metal element. 前記元素Ｘは、遷移金属元素を含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。 3. The film forming method according to claim 1, wherein said element X includes a transition metal element. 前記元素Ｘは、半導体元素を含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。 3. The film forming method according to claim 1, wherein said element X includes a semiconductor element. 前記元素Ｘとして元素Ｘ１を含む前記原料ガスの供給と、前記元素Ｘとして前記元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給とを繰り返し行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である前記第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成することを含む、請求項１に記載の成膜方法。 Repeating the supply of the raw material gas containing the element X1 as the element X, the supply of the raw material gas containing the element X2 different from the element X1 as the element X, and the supply of the plasma reaction gas. 2. The film forming method according to claim 1, further comprising selectively forming said third film, which is an oxide film of said element X, on said second film with respect to said first film. 前記元素Ｘとして元素Ｘ１を含む前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給と、前記元素Ｘとして前記元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給とを繰り返し行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である前記第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成することを含む、請求項１に記載の成膜方法。 supply of the raw material gas containing the element X1 as the element X, supply of the reaction gas converted to plasma, supply of the raw material gas containing an element X2 different from the element X1 as the element X, and the plasma conversion forming the third film, which is an oxide film of the element X, selectively on the second film with respect to the first film, by repeatedly supplying the reactant gas; The film forming method according to claim 1 . 前記元素Ｘとして元素Ｘ１を含む前記原料ガスの供給と、前記元素Ｘとして前記元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む前記原料ガスの供給と、前記Ｏ３ガスの供給とを繰り返し行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である前記第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成することを含む、請求項２に記載の成膜方法。 By repeatedly performing the supply of the raw material gas containing the element X1 as the element X, the supply of the raw material gas containing the element X2 different from the element X1 as the element X, and the supply of the O3 gas, the 3. The film forming method according to claim 2, comprising selectively forming said third film, which is an oxide film of element X, on said second film with respect to said first film. 前記元素Ｘとして元素Ｘ１を含む前記原料ガスの供給と、前記Ｏ３ガスの供給と、前記元素Ｘとして前記元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む前記原料ガスの供給と、前記Ｏ３ガスの供給とを繰り返し行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である前記第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成することを含む、請求項２に記載の成膜方法。 supply of the source gas containing the element X1 as the element X, supply of the O3 gas, supply of the source gas containing the element X2 different from the element X1 as the element X, and supply of the O3 gas 3. The method according to claim 2, wherein the third film, which is an oxide film of the element X, is selectively formed on the second film with respect to the first film by repeatedly performing Deposition method. 前記元素Ｘ１と前記元素Ｘ２のいずれか１つは金属元素であって残りの１つは半導体元素である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の成膜方法。 15. The film forming method according to claim 11, wherein one of said element X1 and said element X2 is a metal element and the other one is a semiconductor element. 前記元素Ｘは、互いに異なる３つ以上の元素を含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。 3. The film forming method according to claim 1, wherein said element X includes three or more elements different from each other. 前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給とを１００℃～８００℃の温度で交互に行う、請求項１に記載の成膜方法。 2. The film forming method according to claim 1, wherein the supply of the raw material gas and the supply of the plasmatized reaction gas are alternately performed at a temperature of 100.degree. C. to 800.degree. 前記原料ガスの供給と、前記Ｏ３ガスの供給とを１００℃～８００℃の温度で交互に行う、請求項２に記載の成膜方法。 3. The film forming method according to claim 2, wherein the source gas and the O 3 gas are alternately supplied at a temperature of 100.degree. C. to 800.degree. ボロンを含有する第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面に有する基板を収容する処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記保持部に保持されている前記基板の前記表面に対してガスを供給する供給部と、
前記ガスをプラズマ化するプラズマ生成部と、
前記供給部と前記プラズマ生成部を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスの供給と、プラズマ化した酸素を含む反応ガスの供給とを交互に行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である第３膜を前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成する制御を行う、成膜装置。 a processing container accommodating a substrate having a first film containing boron and a second film formed of a material different from the first film on the surface thereof;
a holding unit that holds the substrate inside the processing container;
a supply unit that supplies gas to the surface of the substrate held by the holding unit;
a plasma generator that converts the gas into plasma;
a control unit that controls the supply unit and the plasma generation unit;
with
The control unit alternately supplies a raw material gas containing halogen and an element X other than halogen and a reactant gas containing plasma oxygen to produce a third film, which is an oxide film of the element X. on the second film selectively with respect to the first film.
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