JP2023067444A - Decorative glass frit - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加飾用ガラスフリット、特に、ソーダ石灰ガラスからなる食器用ガラス等への色付けに好適な加飾用ガラスフリットに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a decorative glass frit, and more particularly to a decorative glass frit suitable for coloring tableware glass made of soda-lime glass.
板ガラスや食器などのガラス製品を加飾するために、加飾用ガラスフリットが用いられている。加飾用ガラスフリットは、ガラスフリットと顔料を含み、溶媒に分散してペースト状の塗料とする。この際、流動性を調整するために有機性バインダーを加える場合もある。この塗料を、ガラス製品に塗布して焼成することにより、ガラスフリットが軟化して、ガラス製品と一体化して、装飾層が形成される。
一般に加飾用ガラスフリットには、低融点化、加工性、物理的・化学的耐久性を向上する目的で鉛が使われている。また、鮮やかな赤色、黄赤色等の暖色系の顔料として、発色と耐熱性に優れるカドミウム系顔料が使われている。しかし、鉛とカドミウムは、人体や環境への悪影響が懸念されており、これらを使用しない加飾用ガラスフリットが求められている。
BACKGROUND ART Decorative glass frit is used to decorate glass products such as plate glass and tableware. The glass frit for decoration contains a glass frit and a pigment, and is dispersed in a solvent to form a paste-like paint. At this time, an organic binder may be added to adjust fluidity. By applying this paint to a glass product and baking it, the glass frit is softened and integrated with the glass product to form a decorative layer.
Generally, lead is used in decorative glass frit for the purpose of lowering the melting point, workability, and improving physical and chemical durability. In addition, cadmium-based pigments, which are excellent in color development and heat resistance, are used as bright red, yellowish red, and other warm color pigments. However, lead and cadmium are feared to have adverse effects on the human body and the environment, and there is a demand for a decorative glass frit that does not use them.
例えば、特許文献１には、鉛やカドミウムを含まないガラスの釉掛けや加飾用に適した、５０×１０－７／℃未満の平均線膨張係数（以下、単に膨張係数ともいう）を有するガラスの装飾用であり、加工温度（焼成温度）が６３０～７８０℃であるガラス組成物が提案されている。しかし、板ガラスや食器など多くのガラス製品に使われているソーダ石灰ガラスの膨張係数は９０～１１０×１０－７／℃であり、加飾時の焼成温度も５８０℃以下が望ましいため、特許文献１に記載のガラス組成物は、ソーダ石灰ガラスで作られたガラス製品の加飾には用いることができない。
また、特許文献２～４、非特許文献１には、カドミウムを含まずに鮮やかな黄赤色を有するＴａ（Ｖ）系着色顔料が提案されている。しかしながら、このＴａ（Ｖ）系着色顔料は、ガラス食器の加飾用として従来から使われている鉛を含有する低融点ガラスフリットと混合して焼成すると、鮮やかな黄赤色の色味を失ってしまうという問題があった。
For example, in Patent Document 1, it has an average linear expansion coefficient of less than 50 × 10 -7 / ° C. (hereinafter simply referred to as expansion coefficient), which is suitable for glazing and decorating glass that does not contain lead or cadmium. A glass composition for glass decoration and having a processing temperature (firing temperature) of 630 to 780° C. has been proposed. However, the expansion coefficient of soda-lime glass, which is used in many glass products such as plate glass and tableware, is 90 to 110×10 −7 /° C., and the firing temperature during decoration is preferably 580° C. or less. The glass composition described in 1 cannot be used for decorating glassware made of soda-lime glass.
Further, Patent Documents 2 to 4 and Non-Patent Document 1 propose a Ta(V)-based coloring pigment that does not contain cadmium and has a bright yellow-red color. However, when this Ta(V)-based coloring pigment is mixed with a lead-containing low-melting-point glass frit conventionally used for decorating glass tableware and fired, it loses its vivid yellow-red color. There was a problem of hoarding.
本発明は、ソーダ石灰ガラスへの加飾に用いることができる、安全性の高い加飾用ガラスフリットを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a highly safe decorative glass frit that can be used for decorating soda-lime glass.
本発明の課題を解決するための手段は以下のとおりである。
１．Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と、ガラスフリットとを含み、
前記ガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ２を１６～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を２０～４０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２２～３５ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを合計で８～１４ｍｏｌ％含み、
前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含まないことを特徴とする加飾用ガラスフリット。
２．前記ガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、Ａｌ２Ｏ３を１～８ｍｏｌ％、ＭｇＯ＋ＣａＯを合計で１～１０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２を０．０１～１ｍｏｌ％、Ｇｄ２Ｏ３を０．１～２ｍｏｌ％含むことを特徴とする１．に記載の加飾用ガラスフリット。
３．前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料が、Ｔａ３Ｎ５を主成分とすることを特徴とする１．または２．に記載の加飾用ガラスフリット。
４．ガラス転移温度が５００℃以下、平均線膨張係数が６５～８５×１０－７／℃でであることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の加飾用ガラスフリット。
５．最高温度５８０℃で１０分間焼成して得られる厚さ４５μｍ以上の加飾焼成部のＬａｂ表色系が、明度Ｌ＊が５０±１５、彩度Ｃ＊が４８以上、色相角度ｈが４５±１５であることを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の加飾用ガラスフリット。
Means for solving the problems of the present invention are as follows.
1. Containing a Ta (V)-based coloring pigment and a glass frit,
The glass frit contains 16 to 30 mol% of SiO 2 , 20 to 40 mol% of B 2 O 3 , 22 to 35 mol% of ZnO, and a total of 8 to 14 mol% of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in terms of mol percentage. ,
A glass frit for decoration, characterized in that it does not substantially contain a component that reacts with and is reduced by the Ta(V)-based coloring pigment.
2. The glass frit contains 1 to 8 mol% of Al 2 O 3 , 1 to 10 mol% of MgO + CaO in total, 0.01 to 1 mol% of SnO 2 , and 0.1 to 2 mol% of Gd 2 O 3 in terms of mol percentage. 1. The decorative glass frit described in .
3. 1. The Ta(V)-based color pigment contains Ta 3 N 5 as a main component. or 2. The decorative glass frit described in .
4. It has a glass transition temperature of 500° C. or less and an average linear expansion coefficient of 65 to 85×10 −7 /° C.1. ~3. The glass frit for decoration according to any one of .
5. The Lab color system of the decorative baked part with a thickness of 45 μm or more obtained by baking at a maximum temperature of 580 ° C. for 10 minutes has a lightness L * of 50 ± 15, a chroma C * of 48 or more, and a hue angle h of 45 ± 15.1. ~ 4. The glass frit for decoration according to any one of .
本発明の加飾用ガラスフリットは、人体や環境への悪影響が懸念されている鉛やカドミウムを含まないため、安全性が高い。本発明の加飾用ガラスフリットは、Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含まないため、焼成後も色がくすまず、Ｔａ（Ｖ）系着色顔料の鮮やかな色をそのまま再現することができる。本発明の加飾用ガラスフリットは、カドミウムを配合することなく、黄赤色系のＴａ（Ｖ）系着色顔料を用いることにより、鮮やかな黄赤色とすることができる。鉛やカドミウムを含まない本発明の加飾用ガラスフリットは、皿やコップ等の口に触れるガラス製品への加飾にも好適に用いることができる。本発明の加飾用ガラスフリットは、ソーダ石灰ガラスへの加飾に用いることができる。 The decorative glass frit of the present invention is highly safe because it does not contain lead or cadmium, which are feared to have adverse effects on the human body and the environment. Since the decorative glass frit of the present invention does not substantially contain a component that reacts with the Ta(V)-based coloring pigment and is reduced, the color does not become dull even after baking, and the Ta(V)-based coloring pigment is vivid. colors can be reproduced as they are. The decorative glass frit of the present invention can be made bright yellow-red by using a yellow-red Ta(V)-based coloring pigment without blending cadmium. The decorative glass frit of the present invention, which does not contain lead or cadmium, can be suitably used for decoration of glass products such as plates and cups that come into contact with the mouth. The decorative glass frit of the present invention can be used for decorating soda-lime glass.
本発明は、Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と、ガラスフリットとを含み、このガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ２を１６～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を２０～４０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２２～３５ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを合計で８～１４ｍｏｌ％以上含み、前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含まない加飾用ガラスフリットに関する。
本明細書において、ある成分を「実質的に含まない」とは、その成分の含有率が０．１ｍｏｌ％以下であることを意味し、実質的に含まない成分の含有率は、０．０８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、本明細書において「Ａ～Ｂ」（Ａ、Ｂは数字）は、Ａ、Ｂを含む数値範囲、すなわち、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
The present invention includes a Ta( V )-based color pigment and a glass frit, and the glass frit contains 16 to 30 mol% of SiO2 , 20 to 40 mol% of B2O3 , and 22 mol% of ZnO in terms of mol percentage. The glass frit for decoration contains up to 35 mol % of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in total of 8 to 14 mol % or more, and does not substantially contain a component that reacts with the Ta(V)-based coloring pigment to be reduced.
As used herein, "substantially free of" a certain component means that the content of the component is 0.1 mol% or less, and the content of the substantially free component is 0.08 mol. % or less, more preferably 0.05 mol % or less. In the present specification, "A to B" (A and B are numerals) means a numerical range including A and B, that is, from A to B.
・Ｔａ（Ｖ）系着色顔料
Ｔａ（Ｖ）系着色顔料としては、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）等のタンタル（Ｖ）窒化物、また酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ペロブスカイト型酸窒化物（Ａ１－ｖＡ’ｖＴａＯ２－ｖＮ１＋ｖ［式中Ａ及びＡ’は、Ａ：アルカリ土類元素、Ａ’：希土類元素から選択される１種以上の陽イオンで、ｖは、０～１の数を表す。］等のタンタル（Ｖ）基酸窒化物などを用いることができる。窒化タンタルは黄赤色、酸窒化タンタルは緑がかった黄色、ペロブスカイト型酸窒化物はその組成により赤黄色～黄色の色調を示す。これらの中で、従来カドミウム系顔料と同等の色調を備える窒化タンタルを用いることが好ましい。
Ta (V)-based coloring pigments Ta (V)-based coloring pigments include tantalum (V) nitrides such as tantalum nitride (Ta 3 N 5 ), tantalum oxynitride (TaON), perovskite-type oxynitride (A 1-v A' v TaO 2-v N 1+v [In the formula, A and A' are one or more cations selected from A: alkaline earth elements and A': rare earth elements, and v is 0 to represents the number of 1.], etc. Tantalum nitride has a yellowish red color, tantalum oxynitride has a greenish yellow color, and perovskite type oxynitride has a reddish yellow color depending on its composition. Among these, it is preferable to use tantalum nitride, which has a color tone equivalent to that of conventional cadmium-based pigments.
・ガラスフリット
ＳｉＯ２は、ネットワークフォーマで、ガラスの安定化に効果があり、その含有量が、１６ｍｏｌ％未満では、ガラスの安定化効果が充分ではなく、３０ｍｏｌ％超えると軟化点が高くなりすぎる。ＳｉＯ２の含有量は、１６～３０ｍｏｌ％であり、好ましくは１７～２５ｍｏｌ％である。
・Glass frit SiO 2 is a network former and is effective in stabilizing glass. If the content is less than 16 mol%, the glass stabilizing effect is not sufficient, and if it exceeds 30 mol%, the softening point becomes too high. . The content of SiO 2 is 16-30 mol %, preferably 17-25 mol %.
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させ、流動性を高くする効果を有する。その含有量が、２０ｍｏｌ％未満では、その効果が充分でなく、また膨張係数を大きくする。４０ｍｏｌ％超えでは、ガラスの安定化、流動性への効果が薄れ、また耐水性能を低下させることになる。Ｂ２Ｏ３の含有量は２０～４０ｍｏｌ％であり、好ましくは２５～３５ｍｏｌ％である。 B 2 O 3 has the effect of stabilizing the glass and increasing its fluidity. If the content is less than 20 mol %, the effect is not sufficient and the coefficient of expansion is increased. If it exceeds 40 mol %, the effects on glass stabilization and fluidity are diminished, and the water resistance is lowered. The content of B 2 O 3 is 20-40 mol %, preferably 25-35 mol %.
ＺｎＯは、ガラスの安定化に効果があり、軟化温度を下げ、また失透を抑制する成分である。その含有量が２２ｍｏｌ％未満では効果が充分でなく、３５ｍｏｌ％を超えると結晶化し易くなり安定したガラスが得られなくなる。ＺｎＯの含有量は２２～３５ｍｏｌ％であり、好ましくは２５～３０ｍｏｌ％である。 ZnO is a component that is effective in stabilizing the glass, lowering the softening temperature, and suppressing devitrification. If the content is less than 22 mol %, the effect is not sufficient, and if it exceeds 35 mol %, crystallization tends to occur and stable glass cannot be obtained. The content of ZnO is 22-35 mol %, preferably 25-30 mol %.
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、ガラスの軟化温度を下げる効果があり、かつ流動性を高くする効果がある。それらの含有量の合計が８ｍｏｌ％未満では、ガラスの軟化温度を下げる効果が十分でなく、屈伏点が５５０℃以上となる場合がある。また、ガラスの粘性も大きくなり流動性が低下する。１４ｍｏｌ％を超えると、化学的耐久性の低下、電気絶縁性の低下、膨張係数が大きくなりすぎるという悪影響が生ずる場合がある。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、合計で８～１４ｍｏｌ％であり、好ましくは９～１２．５ｍｏｌ％である。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、２種以上含むことが好ましく、Ｌｉ２Ｏを０．１ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。このように配合することで、ガラスの軟化温度を下げる効果、流動性を高くすることができ、ガラスフリットのガラス転移点を５００℃以下とすることができる。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの比率は、例えば、４：６：２とすることが好ましい。
Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O have the effect of lowering the softening temperature of glass and the effect of increasing fluidity. If the total content thereof is less than 8 mol %, the effect of lowering the softening temperature of the glass may not be sufficient, and the yield point may be 550° C. or higher. Also, the viscosity of the glass increases and the fluidity decreases. If it exceeds 14 mol %, adverse effects may occur such as deterioration in chemical durability, deterioration in electrical insulation, and excessive expansion coefficient. The total content of Li 2 O+Na 2 O+K 2 O is 8-14 mol %, preferably 9-12.5 mol %.
Two or more of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are preferably included, and more preferably 0.1 mol % or more of Li 2 O is included. By blending in this way, the effect of lowering the softening temperature of the glass, the fluidity can be increased, and the glass transition point of the glass frit can be 500° C. or less.
The ratio of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 4:6:2, for example.
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスとの密着性向上に効果があり、化学的耐久性を高くする効果を有している。Ａｌ２Ｏ３は任意成分であるが、１～８ｍｏｌ％含むことが好ましく、４．０～７．５ｍｏｌ％含むことがより好ましい。１ｍｏｌ％未満では、その効果が充分でなく、被塗工物との密着性が悪く、耐水性も悪くなる場合がある。８ｍｏｌ％を超えると軟化温度が高くなり、低温での焼成が困難となる場合がある。 Al 2 O 3 is effective in improving adhesion to glass and has the effect of increasing chemical durability. Although Al 2 O 3 is an optional component, it preferably contains 1 to 8 mol %, more preferably 4.0 to 7.5 mol %. If it is less than 1 mol %, the effect is not sufficient, and the adhesion to the object to be coated may be poor and the water resistance may be poor. If it exceeds 8 mol %, the softening temperature becomes high, and firing at a low temperature may become difficult.
ＭｇＯ、ＣａＯは、ガラスの安定化に効果がある。ＭｇＯ、ＣａＯは任意成分であるが、合計で１～１０ｍｏｌ％含むことが好ましい。１ｍｏｌ％未満では、ガラスの失透が生じやすく、焼成時の結晶化を抑制することができない場合がある。１０ｍｏｌ％を超えると軟化温度が高くなり焼成が困難となる場合がある。また、１０ｍｏｌ％を超えると膨張係数が８０×１０－７／℃を超えるものが多くなり、ソーダ石灰ガラス製品上に成膜して焼成した際に、クラック等が発生しやすくなる。 MgO and CaO are effective in stabilizing the glass. MgO and CaO are optional components, but it is preferable to contain 1 to 10 mol % in total. If it is less than 1 mol %, devitrification of the glass tends to occur, and crystallization during firing may not be suppressed. If it exceeds 10 mol %, the softening temperature becomes high and firing may become difficult. Moreover, when the content exceeds 10 mol %, the expansion coefficient often exceeds 80×10 −7 /° C., and cracks and the like are likely to occur when a film is formed on a soda-lime glass product and fired.
一般に、ガラス製品加飾用の低融点ガラスフリットは、低融点化のために鉛を主成分として含む。また、鉛を使用しない低融点ガラスフリットは、ビスマス等を主成分として含む。このような鉛、ビスマスを含むガラスフリットと、Ｔａ（Ｖ）系着色顔料とを混合した加飾用ガラスフリットは、焼成後にその色味を失ってしまう場合がある。これは、低融点ガラスフリット中の酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）が、窒化タンタルとの反応により還元され、微細金属が析出するためである。 In general, low-melting glass frit for decorating glass products contains lead as a main component in order to lower the melting point. In addition, lead-free low-melting-point glass frit contains bismuth or the like as a main component. A decorative glass frit obtained by mixing such a glass frit containing lead and bismuth with a Ta(V)-based coloring pigment may lose its color after firing. This is because lead oxide (PbO) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) in the low-melting-point glass frit are reduced by reaction with tantalum nitride, and fine metal is precipitated.
一方で、本発明で使用するガラスフリットは、窒化タンタル等のタンタル（Ｖ）窒化物や、酸窒化タンタル、ペロブスカイト型酸窒化物等のタンタル（Ｖ）基酸窒化物などといったＴａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含ませることなく、加飾性に優れる。なお、本発明における窒化タンタル等のＴａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分とは、例えば、酸化鉛、酸化ビスマスなどが挙げられる。 On the other hand, the glass frit used in the present invention includes Ta(V)-based oxynitrides such as tantalum (V) nitrides such as tantalum nitride and tantalum (V)-based oxynitrides such as tantalum oxynitride and perovskite type oxynitride. It does not substantially contain any component that reacts with the coloring pigment and is reduced, and has excellent decorativeness. In the present invention, the component that reacts with the Ta(V)-based coloring pigment such as tantalum nitride and is reduced includes, for example, lead oxide and bismuth oxide.
鉛、ビスマス等を含有せずに低融点とするために、ＳｎＯ２、Ｇｄ２Ｏ３を含むことが好ましい。ＳｎＯ２、Ｇｄ２Ｏ３を含むことにより、充分な低融性能を持たせることができるとともに、緻密で平滑な膜を形成することができる。また、５９０℃以下の温度で被塗工物に焼き付けることができ、また、４０～３００℃における膨張係数を６５～８０×１０－７／℃にすることが容易となる。
ＳｎＯ２の含有量は、０．０１～１ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１～０．８ｍｏｌ％であることがより好ましい。
Ｇｄ２Ｏ３の含有量は、０．１～２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．３～１ｍｏｌ％であることがより好ましい。
It is preferable to contain SnO 2 and Gd 2 O 3 in order to achieve a low melting point without containing lead, bismuth, or the like. By including SnO 2 and Gd 2 O 3 , a sufficient low-melting performance can be imparted, and a dense and smooth film can be formed. In addition, it can be baked on the object to be coated at a temperature of 590°C or less, and the coefficient of expansion at 40 to 300°C can be easily adjusted to 65 to 80×10 -7 /°C.
The SnO 2 content is preferably 0.01 to 1 mol %, more preferably 0.1 to 0.8 mol %.
The content of Gd 2 O 3 is preferably 0.1-2 mol %, more preferably 0.3-1 mol %.
本発明の加飾用ガラスフリットは、ガラス転移温度が５００℃以下、平均線膨張係数が６５～８５×１０－７／℃であることが好ましい。ガラス転移温度と平均線膨張係数が、この数値範囲を満足することにより、ソーダ石灰ガラスへの加飾に好適に用いることができる。ガラス転移温度は、４９５℃以下であることがより好ましく、４９０℃以下であることが更に好ましい、ガラス転移温度の下限値は、４５０℃以上程度である。平均線膨張係数の下限値は７０×１０－７／℃以上であることがより好ましく、上限値は、８０×１０－７／℃以下であることがより好ましい。 The glass frit for decoration of the present invention preferably has a glass transition temperature of 500°C or less and an average coefficient of linear expansion of 65 to 85 × 10 -7 /°C. When the glass transition temperature and average linear expansion coefficient satisfy this numerical range, it can be suitably used for decorating soda-lime glass. The glass transition temperature is more preferably 495° C. or lower, more preferably 490° C. or lower. The lower limit of the glass transition temperature is about 450° C. or higher. The lower limit of the average coefficient of linear expansion is more preferably 70×10 −7 /° C. or more, and the upper limit is more preferably 80×10 −7 /° C. or less.
本発明の加飾用ガラスフリットは、ソーダ石灰ガラスに塗布し、最高温度５８０℃で１０分間焼成して得られる厚さ４５μｍ以上の加飾焼成部のＬａｂ表色系が、明度Ｌ＊が５０±１５、彩度Ｃ＊が４８以上、色相角度ｈが４５±１５であることが好ましい。本発明の加飾用ガラスフリットの色調が、上記した数値範囲内であると、カドミウム系顔料の代替として好適に利用することができる。この色調を有する場合、カドミウムを実質的に含まないことが好ましく、カドミウムの含有率が０．０８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。 The decorative glass frit of the present invention is coated on soda lime glass and baked at a maximum temperature of 580 ° C. for 10 minutes. ±15, chroma C * of 48 or more, and hue angle h of 45±15. When the color tone of the decorative glass frit of the present invention is within the above numerical range, it can be suitably used as a substitute for cadmium-based pigments. When it has this color tone, it preferably contains substantially no cadmium, and the cadmium content is more preferably 0.08 mol % or less, further preferably 0.05 mol % or less.
表１に示す組成のガラスフリット（粒径：約２５μｍ以下）に、Ｔａ３Ｎ５顔料（粒径：ナノメートルオーダー）を５から１３．５重量パーセントの割合で混合し、メジュウムを、ガラスフリットと顔料の合計重量と同じ重量となるように加えて混練し、加飾用ガラスフリットを含むペーストを得た。
ガラスフリット作製時にＴＭＡ測定用ガラス試料（バルク状）を作製し、熱機械分析装置（株式会社リガク製 ＴＭＡ８３１０）を用い、圧縮荷重法、荷重９８ｍＮ、昇温速度５℃／分でガラス転移温度および平均線膨張係数を測定した。ガラス転移温度はＪＩＳ Ｒ３１０２を、平均線膨張係数はＪＩＳ Ｒ１６１８を参考にして測定を行った。
Glass frit (particle diameter: about 25 μm or less) having the composition shown in Table 1 was mixed with Ta 3 N 5 pigment (particle diameter: nanometer order) at a ratio of 5 to 13.5% by weight, and the medium was mixed with the glass frit. and the pigment in an amount equal to the total weight of the pigment, and kneaded to obtain a paste containing glass frit for decoration.
A glass sample (bulk) for TMA measurement was prepared at the time of glass frit preparation, and a thermomechanical analyzer (TMA8310 manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was used to measure the glass transition temperature and Average coefficient of linear expansion was measured. The glass transition temperature was measured with reference to JIS R3102, and the average coefficient of linear expansion was measured with reference to JIS R1618.
ソーダ石灰ガラス（松波硝子工業株式会社製 スライドグラス Ｓ１１１１）に得られたペーストを塗布し、下記設定温度プロファイルで最高温度５８０℃で１０分間焼成し、厚さ４５μｍ以上の加飾ガラスを得た。
・設定温度プロファイル
室温 → １００℃ １０℃／分で昇温
１００℃ → ２００℃ ３℃／分で昇温
２００℃ → ５８０℃ １０℃／分で昇温
５８０℃ １０分間保持
５８０℃ → ５５０℃ １０℃／分で降温
５５０℃ → ４５０℃ ３℃／分で降温
４５０℃ → 室温 炉冷
また、参考例として、Ｐｂを含む市販ガラスフリット（有限会社喜南鈴硝子製 パウダー Ａ－１１）を用いた以外は、同様にして厚さ４５μｍ以上の加飾ガラスを得た。
The obtained paste was applied to soda-lime glass (slide glass S1111 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) and baked at a maximum temperature of 580° C. for 10 minutes with the following set temperature profile to obtain a decorative glass with a thickness of 45 μm or more.
・Set temperature profile Room temperature → 100°C Temperature rise at 10°C/min 100°C → 200°C Temperature rise at 3°C/min 200°C → 580°C Temperature rise at 10°C/min
Hold at 580°C for 10 minutes 580°C → 550°C Decrease temperature at 10°C/min 550°C → 450°C Decrease temperature at 3°C/min 450°C → Room temperature A decorative glass having a thickness of 45 μm or more was obtained in the same manner except that powder A-11) manufactured by Suzu Glass Co., Ltd. was used.
下記に示す評価を行った。結果を表２に示す。
・色調
得られた加飾ガラスを標準白色板に乗せ、分光測色計（株式会社村上色彩技術研究所製、ＣＭＳ－３５ＦＳ、センサヘッドの測定面積：直径５ｍｍ、光源：Ｄ６５、１０°視野）で測色し、附属のソフトウェア（ＣｏｌｏｒＳｐａｃｅ ｆｏｒ ＰＣ）で解析し、明度Ｌ＊、彩度Ｃ＊、色相角度ｈを求めた。
明度Ｌ＊が５０±１５、彩度Ｃ＊が４８以上、色相角度ｈが４５±１５であるものを○、それ以外を×とした。
・耐剥離性
得られた加飾ガラスの加飾焼成部に、透明セロハンテープ（ニチバン株式会社製、Ｎｏ．４０５、幅１２ｍｍ）を指でしっかりと貼り付け、直後に勢いよく剥離した。これを１サイクルとして、同一箇所に５サイクル繰り返し行った。
重量減少が０．１ｍｇ以下のものを合格とした。
Evaluation shown below was performed. Table 2 shows the results.
・ Color tone The obtained decorative glass is placed on a standard white plate, and a spectrophotometer (Murakami Color Research Institute, CMS-35FS, measurement area of sensor head: diameter 5 mm, light source: D65, 10 ° field of view) and analyzed with attached software (ColorSpace for PC) to determine lightness L * , chroma C * , and hue angle h.
The lightness L * of 50±15, the chroma C * of 48 or more, and the hue angle h of 45±15 were evaluated as ◯, and the others were evaluated as x.
• Peeling resistance A transparent cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., No. 405, width 12 mm) was firmly attached to the fired decorative portion of the obtained decorative glass with a finger, and immediately thereafter, it was vigorously peeled off. This was regarded as one cycle, and 5 cycles were repeated at the same location.
A weight reduction of 0.1 mg or less was regarded as acceptable.
本発明である実施例１、２の加飾用ガラスフリットは、焼成後も鮮やかな黄赤色を示しており、カドミウム系顔料の代替として用いることができる。また、実施例１、２の加飾用ガラスフリットは、ソーダ石灰ガラスから剥離しにくく、ソーダ石灰ガラスの加飾に用いられることが示唆された。
それに対し、比較例１、２、およびＰｂを含む市販ガラスフリットを用いた参考例の加飾用ガラスフリットは、彩度（Ｃ＊）の値が小さいことが示すように、焼成後に色がくすみ、鮮やかな黄赤色の色味が失われた。また、比較例１、２の加飾用ガラスフリットは、ソーダ石灰ガラスから剥離しやすかった。
The decorative glass frits of Examples 1 and 2 of the present invention exhibit a bright yellow-red color even after firing, and can be used as a substitute for cadmium-based pigments. Moreover, the glass frit for decoration of Examples 1 and 2 is difficult to separate from soda-lime glass, suggesting that it is used for decorating soda-lime glass.
On the other hand, the decorative glass frit of Comparative Examples 1 and 2 and the reference example using the commercially available glass frit containing Pb had a dull color after firing, as indicated by the small chroma (C * ) value. , the vivid yellow-red color was lost. Further, the decorative glass frits of Comparative Examples 1 and 2 were easily peeled off from the soda-lime glass.
Claims (5)
前記ガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ２を１６～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を２０～４０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２２～３５ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを合計で８～１４ｍｏｌ％含み、
前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含まないことを特徴とする加飾用ガラスフリット。 Containing a Ta (V)-based coloring pigment and a glass frit,
The glass frit contains 16 to 30 mol% of SiO 2 , 20 to 40 mol% of B 2 O 3 , 22 to 35 mol% of ZnO, and a total of 8 to 14 mol% of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in terms of mol percentage. ,
A glass frit for decoration, characterized in that it does not substantially contain a component that reacts with and is reduced by the Ta(V)-based coloring pigment.
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