JP2023066740A - Curable composition - Google Patents

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隆博 齋藤
Takahiro Saito
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Abstract

To provide a curable composition which comprises a polysilsesquioxane-based polymer and a reactive silyl group-containing polyether polymer, can form a cured product having high strength and has good thixotropic property.SOLUTION: There is provided a curable composition which comprises a polysilsesquioxane polymer (A), a polyalkylene oxide polymer having a reactive silyl group (B1) and/or a poly(meth)acrylic polymer having a reactive silyl group (B2), a curing catalyst (C) and silica (D). (A) has an alkoxysilyl group (a1) and/or a silanol group (a2), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (b1) and/or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (b2), a polyalkylene oxide polymer chain (c1) and/or a linear poly(meth)acrylic polymer chain (c2). One end of (c1) and/or (c2) is bonded to a polysilsesquioxane skeleton.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリシルセスキオキサン重合体を含む硬化性組成物に関する。 The present invention relates to curable compositions containing polysilsesquioxane polymers.

ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基（以下、「反応性シリル基」という）を有する有機重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。このような反応性シリル基含有有機重合体としては、主鎖骨格がポリアルキレンオキサイド重合体のものや、（メタ）アクリル系重合体のものが広く使用されている。 Organic polymers having hydroxyl groups or hydrolyzable groups on silicon atoms and having silicon-containing groups capable of forming siloxane bonds (hereinafter referred to as "reactive silyl groups") are known as moisture-reactive polymers. It is contained in many industrial products such as adhesives, sealants, coating materials, paints, and adhesives, and is used in a wide range of fields. As such a reactive silyl group-containing organic polymer, those having a main chain skeleton of a polyalkylene oxide polymer or a (meth)acrylic polymer are widely used.

このような反応性シリル基を有する有機重合体を硬化させた後に発現する機械的特性を改善する方法として、該有機重合体にポリシルセスキオキサン系重合体を配合する技術が知られている。ポリシルセスキオキサン系重合体とは、オルガノトリアルコキシシランが加水分解・脱水縮合反応をすることで形成されたシロキサン系の重合体であり、組成式：（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表される。前記式中、Ｒはメチル基などの一価の有機基を表す。 As a method for improving the mechanical properties developed after curing such an organic polymer having a reactive silyl group, a technique of blending the organic polymer with a polysilsesquioxane-based polymer is known. . A polysilsesquioxane-based polymer is a siloxane-based polymer formed by a hydrolysis/dehydration condensation reaction of an organotrialkoxysilane, and is represented by a compositional formula: (RSiO 1.5 ) n . be. In the above formula, R represents a monovalent organic group such as a methyl group.

例えば、特許文献１では、反応性シリル基を有する重合体と、シルセスキオキサン単位を含むシリコーン樹脂を含有する架橋組成物が開示されている。また、特許文献２では、フェニル基とアルコキシ基を含むシルセスキオキサンと、アルコキシシラン基を含むシリル化ポリマーと、炭酸塩フィラーを含む組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a crosslinked composition containing a polymer having a reactive silyl group and a silicone resin containing a silsesquioxane unit. Patent Document 2 discloses a composition comprising a silsesquioxane containing phenyl groups and alkoxy groups, a silylated polymer containing alkoxysilane groups, and a carbonate filler.

特表２０１４－５２１８１９号公報Japanese Patent Publication No. 2014-521819 特表２０２０－５２１０３４号公報Japanese Patent Publication No. 2020-521034

シーリング材や接着剤等として使用される硬化性組成物は、高強度の硬化物を形成可能であることに加えて、基材に塗布した直後に垂れにくい性質、すなわちチクソ性が求められる。しかし、ポリシルセスキオキサン系重合体と反応性シリル基含有有機重合体を含む従来の硬化性組成物は、チクソ性が不十分で、基材に塗布した直後に垂れやすい場合があった。 Curable compositions used as sealants, adhesives, etc. are required to be capable of forming a cured product of high strength, and also to have properties such as thixotropic properties that prevent dripping immediately after application to a substrate. However, conventional curable compositions containing a polysilsesquioxane-based polymer and a reactive silyl group-containing organic polymer have insufficient thixotropic properties and tend to sag immediately after being applied to a substrate in some cases.

本発明は、上記現状に鑑み、ポリシルセスキオキサン系重合体と反応性シリル基含有有機重合体を含み、高強度の硬化物を形成可能で、かつチクソ性が良好な硬化性組成物を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention provides a curable composition which contains a polysilsesquioxane-based polymer and a reactive silyl group-containing organic polymer, is capable of forming a cured product of high strength, and has good thixotropy. intended to provide

本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ポリシルセスキオキサン系重合体と反応性シリル基含有有機重合体を含む硬化性組成物において、ポリシルセスキオキサン系重合体にポリアルキレンオキサイド重合体鎖及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖を導入すると共に、シリカを配合することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of extensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, in a curable composition containing a polysilsesquioxane-based polymer and a reactive silyl group-containing organic polymer, the polysilsesquioxane-based polymer The present inventors have found that the above problems can be solved by introducing a polyalkylene oxide polymer chain and/or a linear poly(meth)acrylic polymer chain and blending silica therein, leading to the present invention.

すなわち本発明は、硬化性組成物であって、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）、硬化触媒（Ｃ）、並びに、シリカ（Ｄ）、を含有し、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、ポリシルセスキオキサン骨格と、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合した、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、前記ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合した、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び／又は炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）と、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）と、を有し、前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の１つの末端が、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合している、硬化性組成物に関する。
好ましくは、前記炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）の合計：前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の合計の重量比が、１０：９０～９０：１０である。
好ましくは、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）と、前記反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の合計のうち、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の割合が、１～９０重量％である。
好ましくは、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）と、前記反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の合計１００重量部に対して、前記シリカ（Ｄ）の含有量が、１～６０重量部である。
好ましくは、前記シリカ（Ｄ）が親水性ヒュームドシリカである。
また、本発明は、前記硬化性組成物を含有するシーリング材又は接着剤であってもよく、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物であってもよい。 That is, the present invention provides a curable composition comprising a polysilsesquioxane polymer (A), a polyalkylene oxide polymer (B1) having a reactive silyl group and/or a poly(meth) having a reactive silyl group. ) an acrylic polymer (B2), a curing catalyst (C), and silica (D), wherein the polysilsesquioxane polymer (A) comprises a polysilsesquioxane skeleton and the polysilsesquioxane an alkoxysilyl group (a1) and/or a silanol group (a2) bonded to an oxane skeleton, and an alkyl group (b1) having 1 to 10 carbon atoms and directly bonded to the silicon atom of the polysilsesquioxane skeleton; / Or having an aryl group (b2) having 6 to 10 carbon atoms, a polyalkylene oxide polymer chain (c1) and / or a linear poly(meth)acrylic polymer chain (c2), the poly One end of the alkylene oxide polymer chain (c1) and/or the linear poly(meth)acrylic polymer chain (c2) is bonded to the polysilsesquioxane skeleton. .
Preferably, the sum of the alkyl group (b1) having 1 to 10 carbon atoms and the aryl group (b2) having 6 to 10 carbon atoms: the polyalkylene oxide polymer chain (c1) and linear poly(meth)acryl The total weight ratio of polymer chains (c2) is from 10:90 to 90:10.
Preferably, the polysilsesquioxane polymer (A), the polyalkylene oxide polymer (B1) having a reactive silyl group and/or the poly(meth)acrylic polymer (B2) having a reactive silyl group of the total amount of the polysilsesquioxane polymer (A) is 1 to 90% by weight.
Preferably, the polysilsesquioxane polymer (A), the polyalkylene oxide polymer (B1) having a reactive silyl group and/or the poly(meth)acrylic polymer (B2) having a reactive silyl group The content of the silica (D) is 1 to 60 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight.
Preferably, said silica (D) is hydrophilic fumed silica.
Further, the present invention may be a sealant or adhesive containing the curable composition, or a cured product obtained by curing the curable composition.

本発明によれば、ポリシルセスキオキサン系重合体と反応性シリル基含有有機重合体を含み、高強度の硬化物を形成可能で、かつチクソ性が良好な硬化性組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a curable composition which contains a polysilsesquioxane-based polymer and a reactive silyl group-containing organic polymer, is capable of forming a cured product of high strength, and has good thixotropy. can be done.

以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。 Embodiments of the present invention will be specifically described below.

本開示に係る硬化性組成物は、少なくとも、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）と、反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）、硬化触媒（Ｃ）、並びに、シリカ（Ｄ）を含有する。該硬化性組成物では、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が有するアルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）が有する反応性シリル基とが、加水分解・脱水縮合することで硬化し、硬化物が形成される。 The curable composition according to the present disclosure includes at least a polysilsesquioxane polymer (A), a polyalkylene oxide polymer (B1) having a reactive silyl group and/or a poly(meth) ) containing an acrylic polymer (B2), a curing catalyst (C), and silica (D). In the curable composition, the alkoxysilyl group (a1) and / or silanol group (a2) possessed by the polysilsesquioxane polymer (A), the polyalkylene oxide polymer (B1) and / or poly(meth) The reactive silyl groups of the acrylic polymer (B2) are cured by hydrolysis and dehydration condensation to form a cured product.

＜＜ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）＞＞
本開示に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、少なくとも、ポリシルセスキオキサン骨格と、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び／又は炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）と、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）と、を有する。 <<Polysilsesquioxane polymer (A)>>
The polysilsesquioxane polymer (A) according to the present disclosure includes at least a polysilsesquioxane skeleton, an alkoxysilyl group (a1) and/or a silanol group (a2), and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. (b1) and/or an aryl group (b2) having 6 to 10 carbon atoms, and a polyalkylene oxide polymer chain (c1) and/or a linear poly(meth)acrylic polymer chain (c2) .

前記ポリシルセスキオキサン骨格とは、組成式が（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表されるシロキサン系の重合体骨格を指し、少なくともオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン成分の加水分解縮合物から構成される。 The polysilsesquioxane skeleton refers to a siloxane-based polymer skeleton represented by the composition formula (RSiO 1.5 ) n , and is composed of a hydrolytic condensate of an alkoxysilane component containing at least an organotrialkoxysilane. be done.

前記オルガノトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に結合した１個の有機基と、ケイ素原子に結合した３個のアルコキシ基を有するシラン化合物を指し、式：ＲＳｉ（ＯＲ’）３で表される。式中、Ｒが前記有機基を表し、ＯＲ’がアルコキシ基を表す。前記有機基とは、アルコキシ基以外の有機基を指し、少なくとも、炭素数１～１０のアルキル基及び／又は炭素数６～１０のアリール基を含む。 The organotrialkoxysilane refers to a silane compound having one silicon-bonded organic group and three silicon-bonded alkoxy groups, represented by the formula: RSi(OR') 3 . In the formula, R represents the organic group, and OR' represents an alkoxy group. The organic group refers to an organic group other than an alkoxy group, and includes at least an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and/or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

ケイ素原子に結合した前記アルコキシ基：ＯＲ’は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が有し得るアルコキシシリル基（ａ１）中のアルコキシ基と同一の基であり、具体的には、炭素数１～３のアルコキシ基であってよい。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。前記アルコキシ基は１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。 The alkoxy group bonded to the silicon atom: OR' is the same group as the alkoxy group in the alkoxysilyl group (a1) that the polysilsesquioxane polymer (A) may have. It may be an alkoxy group of number 1-3. More specifically, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group can be mentioned, with a methoxy group and an ethoxy group being preferred, and a methoxy group being more preferred. Only one type of the alkoxy group may be used, or two or more types may be mixed.

前記オルガノトリアルコキシシランは、少なくとも、有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランを含む。 The organotrialkoxysilane includes at least an organotrialkoxysilane in which the organic group is an alkyl group and/or an organotrialkoxysilane in which the organic group is an aryl group.

前記有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランの具体例としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、メチルトリアルコキシランが好ましく、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。 Specific examples of organotrialkoxysilanes in which the organic group is an alkyl group are not particularly limited, but examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Ethyltriisopropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltriisopropoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltriisopropoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, pentyltri isopropoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane and the like. Among them, methyltrialkoxysilane is preferred, and methyltrimethoxysilane is particularly preferred.

前記有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランの具体例としては特に限定されないが、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン、キシリルトリプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。なかでも、フェニルトリアルコキシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランが特に好ましい。 Specific examples of organotrialkoxysilanes in which the organic group is an aryl group are not particularly limited. tripropoxysilane, xylyltrimethoxysilane, xylyltriethoxysilane, xylyltripropoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, naphthyltriethoxysilane, naphthyltripropoxysilane and the like. Among them, phenyltrialkoxysilane is preferred, and phenyltrimethoxysilane is particularly preferred.

前記アルコキシシラン成分は、有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランを含み、有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランを含まないものであってもよいし、逆に、有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランを含み、有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランを含まないものであっても良い。また、有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランと、有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランの両者を含むものであっても良い。 The alkoxysilane component may contain an organotrialkoxysilane in which the organic group is an alkyl group and may not contain an organotrialkoxysilane in which the organic group is an aryl group. and does not contain an organotrialkoxysilane in which the organic group is an alkyl group. Further, it may contain both an organotrialkoxysilane in which the organic group is an alkyl group and an organotrialkoxysilane in which the organic group is an aryl group.

前記アルコキシシラン成分が両者を含む場合、有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランと、有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランのモル比（アルキル基：アリール基）は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の強度の観点から、１：９９～９９：１であることが好ましい。特に、硬化物の外観の観点から、４５：５５～９９：１が好ましい。 When the alkoxysilane component contains both, the molar ratio (alkyl group:aryl group) of the organotrialkoxysilane whose organic group is an alkyl group and the organotrialkoxysilane whose organic group is an aryl group is the curable composition It is preferably 1:99 to 99:1 from the viewpoint of the strength of the cured product obtained by curing the product. In particular, 45:55 to 99:1 is preferable from the viewpoint of the appearance of the cured product.

前記アルコキシシラン成分において、有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランと有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランの合計が占める割合は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が示す物性の観点から、８０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましく、９５～１００モル％がさらに好ましく、９９～１００モル％が特に好ましい。有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランと有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシラン以外のアルコキシシランとしては、有機基が前記アルキル基と前記アリール基のいずれにも該当しないオルガノトリアルコキシシランや、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが挙げられる。 In the alkoxysilane component, the ratio of the total amount of the organotrialkoxysilane in which the organic group is an alkyl group and the organotrialkoxysilane in which the organic group is an aryl group is determined by the physical properties exhibited by the polysilsesquioxane polymer (A). From a viewpoint, 80 to 100 mol% is preferable, 90 to 100 mol% is more preferable, 95 to 100 mol% is still more preferable, and 99 to 100 mol% is particularly preferable. As alkoxysilanes other than organotrialkoxysilanes in which the organic group is an alkyl group and organotrialkoxysilanes in which the organic group is an aryl group, organotrialkoxysilanes in which the organic group is neither the alkyl group nor the aryl group , diorganodialkoxysilanes, triorganomonoalkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes.

＜アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）を有し、これらの基は、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合している。これらアルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）を有することで、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、加水分解及び脱水縮合反応による硬化性を示すことができる。 <Alkoxysilyl Group (a1) and/or Silanol Group (a2)>
The polysilsesquioxane polymer (A) has alkoxysilyl groups (a1) and/or silanol groups (a2), and these groups are bonded to the polysilsesquioxane skeleton. By having these alkoxysilyl groups (a1) and/or silanol groups (a2), the polysilsesquioxane polymer (A) can exhibit curability through hydrolysis and dehydration condensation reactions.

前記アルコキシシリル基（ａ１）は、－ＳｉＯＲ’で表される基であり、原料たるアルコキシシランに含まれていた一部のアルコキシ基がポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の製造時に未反応で残留したものである。当該アルコキシシリル基は、例えば、炭素数１～３のアルコキシシリル基であってよい。具体的には、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基が挙げられ、メトキシシリル基、エトキシシリル基が好ましく、メトキシシリル基がより好ましい。前記アルコキシシリル基は１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。 The alkoxysilyl group (a1) is a group represented by —SiOR′, and some of the alkoxy groups contained in the raw material alkoxysilane are unreacted during the production of the polysilsesquioxane polymer (A). It is the one that remained. The alkoxysilyl group may be, for example, an alkoxysilyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, and a propoxysilyl group are mentioned, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are preferable, and a methoxysilyl group is more preferable. Only one kind of the alkoxysilyl group may be used, or two or more kinds thereof may be mixed.

前記シラノール基（ａ２）は、－ＳｉＯＨで表される基であり、原料たるアルコキシシランに含まれていた一部のアルコキシ基がポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の製造時に加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せず、即ちシロキサン結合を形成せずに残留したものである。 The silanol group (a2) is a group represented by —SiOH, and some of the alkoxy groups contained in the raw material alkoxysilane undergo a hydrolysis reaction during the production of the polysilsesquioxane polymer (A). After receiving, the dehydration condensation reaction did not proceed, that is, it remained without forming siloxane bonds.

＜アルキル基（ｂ１）及び／又はアリール基（ｂ２）＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、更に、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び／又は炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）を有する。これらアルキル基（ｂ１）及び／又はアリール基（ｂ２）は、ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合しており、ケイ素原子上の置換基である。 <Alkyl group (b1) and/or aryl group (b2)>
The polysilsesquioxane polymer (A) further has an alkyl group (b1) having 1 to 10 carbon atoms and/or an aryl group (b2) having 6 to 10 carbon atoms. These alkyl groups (b1) and/or aryl groups (b2) are directly bonded to the silicon atoms of the polysilsesquioxane skeleton and are substituents on the silicon atoms.

前記炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましく、１が特に好ましい。前記アルキル基は、置換基を持たないものであっても良いし、ハロゲン原子やアルコキシ基、アシル基等のヘテロ含有基を置換基として有するものであっても良い。前記アルキル基は１種類のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkyl group (b1) having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. The alkyl group may have no substituent, or may have a hetero-containing group such as a halogen atom, an alkoxy group, or an acyl group as a substituent. Only one type of the alkyl group may be used, or two or more types may be used in combination.

前記炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アリール基の炭素数は、６～１０が好ましく、６～８がより好ましく、６～７がさらに好ましく、６が特に好ましい。前記アリール基は、置換基を持たないものであっても良いし、ハロゲン原子やアルコキシ基、アシル基等のヘテロ含有基を置換基として有するものであっても良い。前記アリール基は１種類のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aryl group (b2) having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group. The aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, still more preferably 6 to 7 carbon atoms, and particularly preferably 6 carbon atoms. The aryl group may have no substituent, or may have a hetero-containing group such as a halogen atom, an alkoxy group, or an acyl group as a substituent. Only one type of the aryl group may be used, or two or more types may be used in combination.

前記アルキル基（ｂ１）と前記アリール基（ｂ２）のモル比（アルキル基：アリール基）は、０：１００～１００：０であってもよいし、１：９９～９９：１であってもよい。特に、硬化物の外観の観点から、４５：５５～９９：１が好ましい。 The molar ratio of the alkyl group (b1) and the aryl group (b2) (alkyl group:aryl group) may be from 0:100 to 100:0, or from 1:99 to 99:1. good. In particular, 45:55 to 99:1 is preferable from the viewpoint of the appearance of the cured product.

＜ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、更に、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）を有する。これら重合体鎖の存在によって、高強度の硬化物を形成可能で、かつ硬化性組成物のチクソ性が改善され得る。前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）を有し、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）を有しないものであってもよいし、逆に、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）を有し、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）を有しないものであってもよい。また、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）とポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の双方を有しても良い。 <Polyalkylene oxide polymer chain (c1) and/or linear poly(meth)acrylic polymer chain (c2)>
The polysilsesquioxane polymer (A) further has a polyalkylene oxide polymer chain (c1) and/or a linear poly(meth)acrylic polymer chain (c2). The presence of these polymer chains can form a cured product with high strength and can improve the thixotropy of the curable composition. The polysilsesquioxane polymer (A) may have a polyalkylene oxide polymer chain (c1) and not have a poly(meth)acrylic polymer chain (c2), or conversely , may have a poly(meth)acrylic polymer chain (c2) and not have a polyalkylene oxide polymer chain (c1). Also, it may have both the polyalkylene oxide polymer chain (c1) and the poly(meth)acrylic polymer chain (c2).

前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）において、これらポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の１つの末端が、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合している。即ち、重合体鎖が有する複数の末端のうち、１つの特定末端のみがポリシルセスキオキサン骨格に結合しており、当該特定末端以外の末端は、ポリシルセスキオキサン骨格に結合せず、フリーの状態である。よって、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）は、１価の置換基と言える。 In the polysilsesquioxane polymer (A), one end of the polyalkylene oxide polymer chain (c1) and/or the linear poly(meth)acrylic polymer chain (c2) is connected to the polysilsesquioxane polymer (A). It is attached to the sesquioxane skeleton. That is, of the plurality of terminals possessed by the polymer chain, only one specific terminal is bonded to the polysilsesquioxane skeleton, and terminals other than the specific terminal are not bonded to the polysilsesquioxane skeleton, It is in a free state. Therefore, the polyalkylene oxide polymer chain (c1) and/or the linear poly(meth)acrylic polymer chain (c2) can be said to be monovalent substituents.

ポリアルキレンオキサイド重合体鎖又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖が有する２つの末端がいずれもポリシルセスキオキサン骨格に結合し、二個のポリシルセスキオキサン骨格を架橋しているもの（例えば、特開２０１３－４９９２８号公報の段落００２１に示されている構造）は、本開示の範囲から除外される。 Both ends of the polyalkylene oxide polymer chain or the linear poly(meth)acrylic polymer chain are bonded to the polysilsesquioxane skeleton, and the two polysilsesquioxane skeletons are crosslinked. (for example, the structure shown in paragraph 0021 of JP-A-2013-49928) is excluded from the scope of the present disclosure.

前述したフリーの状態にある末端は、反応性シリル基を有しない。従って、例えば特開２００９－１８５１６９号公報の段落０１３１で記載されているような反応性シリル基を末端に有する重合体鎖は、本開示の範囲から除外される。
また、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）において、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）は、反応性シリル基を有しないことが好ましい。 The ends in the free state described above do not have reactive silyl groups. Therefore, polymer chains terminated with reactive silyl groups, such as those described in paragraph 0131 of JP-A-2009-185169, are excluded from the scope of the present disclosure.
Further, in the polysilsesquioxane polymer (A), the polyalkylene oxide polymer chain (c1) and the linear poly(meth)acrylic polymer chain (c2) do not have reactive silyl groups. is preferred.

前記ポリシルセスキオキサン骨格と、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）が結合する方式は、特に限定されないが、安定性の観点から、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を介して結合していることが好ましい。このようなシロキサン結合は、後述するアルコキシシラン成分と、反応性シリル基を１つの末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体、及び／又は、反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体との反応によって形成することができる。 The method of bonding the polysilsesquioxane skeleton to the polyalkylene oxide polymer chain (c1) and/or the linear poly(meth)acrylic polymer chain (c2) is not particularly limited. From the point of view, it is preferable to bond via a siloxane bond (--Si--O--). Such siloxane bonds are composed of an alkoxysilane component, which will be described later, a polyalkylene oxide polymer having a reactive silyl group at one end, and/or a linear poly( It can be formed by reaction with a meth)acrylic polymer.

前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）の重合体骨格は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。 The polymer skeleton of the polyalkylene oxide polymer chain (c1) is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, Examples include polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymers. Among them, polyoxypropylene is preferred.

前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）は、直鎖状の重合体骨格を有するものが好ましい。また、直鎖状の重合体骨格が有する２つの末端のうち、１つの末端のみが、ポリシルセスキオキサン骨格に結合していることが好ましい。 The polyalkylene oxide polymer chain (c1) preferably has a linear polymer skeleton. Moreover, it is preferable that only one of the two ends of the linear polymer skeleton is bonded to the polysilsesquioxane skeleton.

前記ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の重合体骨格は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから構成されることが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。このうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ブチルが特に好ましい。 The polymer skeleton of the poly(meth)acrylic polymer chain (c2) is preferably composed of a (meth)acrylate monomer. Such (meth)acrylic ester-based monomers are not particularly limited, but examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, (meth) n-heptyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) ) Phenyl acrylate, toluyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, ( 2-hydroxypropyl meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, trifluoromethylmethyl (meth)acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth)acrylate, (Meth) 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, bis (trifluoromethyl) methyl (meth) acrylate, ( 2-Trifluoromethyl-2-perfluoroethyl ethyl meth)acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth)acrylate, 2-perfluoro(meth)acrylate hexadecylethyl and the like. Of these, (meth)acrylic acid alkyl esters are preferred, acrylate alkyl esters are more preferred, and butyl acrylate is particularly preferred.

また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これ以外の共重合可能なモノマーとを併用しても良い。但し、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）を構成するモノマー全体のうち前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが占める割合は６０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。 Also, a (meth)acrylic acid ester-based monomer may be used in combination with another copolymerizable monomer. However, the ratio of the (meth)acrylic acid ester-based monomer to the total monomers constituting the poly(meth)acrylic polymer chain (c2) is preferably 60% by weight or more and 100% by weight or less, and 80% by weight. The above is more preferable, 90% by weight or more is more preferable, and 95% by weight or more is particularly preferable.

前記ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）は、直鎖状の重合体骨格を有し、当該直鎖状の重合体骨格が有する２つの末端のうち、１つの末端のみが、ポリシルセスキオキサン骨格に結合している。例えば、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖が重合体骨格の末端以外の部分（例えば、重合体骨格の途中）でポリシルセスキオキサン骨格に結合しているものは、本開示の範囲から除外される。 The poly(meth)acrylic polymer chain (c2) has a linear polymer skeleton, and only one end of the two ends of the linear polymer skeleton is polysilsesqui Bonded to the oxane skeleton. For example, poly(meth)acrylic polymer chains attached to a polysilsesquioxane backbone at a portion other than the terminal end of the polymer backbone (e.g., midway through the polymer backbone) are excluded from the scope of the present disclosure. be.

ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）に含まれる重合体鎖（ｃ１）及び／又は（ｃ２）の割合は特に限定されないが、重合体鎖（ｃ１）及び／又は（ｃ２）により達成される効果を十分に享受することができるよう、前記炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）の合計：前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の合計の重量比が、１０：９０～９０：１０であることが好ましい。より好ましくは、１５：８５～８５：１５である。また、２０：８０～８０：２０であってもよく、３０～７０：７０：３０であってもよい。 The ratio of the polymer chains (c1) and/or (c2) contained in the polysilsesquioxane polymer (A) is not particularly limited, but the effects achieved by the polymer chains (c1) and/or (c2) The total of the alkyl group (b1) having 1 to 10 carbon atoms and the aryl group (b2) having 6 to 10 carbon atoms: the polyalkylene oxide polymer chain (c1) and a straight chain It is preferable that the total weight ratio of the poly(meth)acrylic polymer chains (c2) in the form of 10:90 to 90:10. More preferably, it is 15:85 to 85:15. Also, it may be 20:80 to 80:20 or 30 to 70:70:30.

ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の数平均分子量は、４００～１０，０００であることが好ましく、５００～５，０００がより好ましい。ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣによって測定することができる。 The number average molecular weight of the polysilsesquioxane polymer (A) is preferably 400-10,000, more preferably 500-5,000. The number average molecular weight of the polysilsesquioxane polymer (A) can be measured by GPC.

＜ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の製造＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、前述したオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン成分と、反応性シリル基を１つの末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体、及び／又は、反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体とを、水と、必要に応じて縮合触媒の存在下で、加水分解及び脱水縮合反応させることによって製造することができる。 <Production of polysilsesquioxane polymer (A)>
The polysilsesquioxane polymer (A) is an alkoxysilane component containing the organotrialkoxysilane described above, a polyalkylene oxide polymer having a reactive silyl group at one end, and/or a reactive silyl group can be produced by subjecting a linear poly(meth)acrylic polymer having at one end to hydrolysis and dehydration condensation reactions in the presence of water and, if necessary, a condensation catalyst.

前記アルコキシシラン成分中のアルコキシ基間で前記反応が進行することによってポリシルセスキオキサン骨格が形成されると共に、前記アルコキシシラン成分中のアルコキシ基と、前記ポリアルキレンオキサイド重合体又は前記ポリ（メタ）アクリル重合体が有する反応性シリル基間で前記反応が進行することで、前記ポリシルセスキオキサン骨格に、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）が結合することになる。 As the reaction proceeds between the alkoxy groups in the alkoxysilane component, a polysilsesquioxane skeleton is formed, and the alkoxy groups in the alkoxysilane component and the polyalkylene oxide polymer or the poly(meth) ) As the reaction progresses between the reactive silyl groups possessed by the acrylic polymer, the polysilsesquioxane skeleton has a polyalkylene oxide polymer chain (c1) and/or a linear poly(meth)acrylic Polymer chains (c2) will be attached.

また、当該反応時に、前記アルコキシシラン成分に含まれていた一部のアルコキシ基が未反応で残留し、及び／又は、該アルコキシ基が加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せずに残留することで、製造されたポリシルセスキオキサン系重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）を有することになる。 In addition, during the reaction, some alkoxy groups contained in the alkoxysilane component remain unreacted, and/or the dehydration condensation reaction does not proceed after the alkoxy groups undergo hydrolysis reaction. , the produced polysilsesquioxane-based polymer (A) will have alkoxysilyl groups (a1) and/or silanol groups (a2).

前記加水分解及び脱水縮合反応は水を添加して実施することが好ましい。この時、水の使用量を調節することによって、得られるポリシルセスキオキサン系重合体が有するアルコキシシリル基及び／又はシラノール基の量や、該ポリシルセスキオキサン系重合体の分子量を制御することができる。この観点から、水の使用量は、アルコキシシラン成分に含まれるケイ素原子上のアルコキシ基の合計モル数１００％に対して、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上７０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上６０モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上５０モル％以下が特に好ましい。 The hydrolysis and dehydration condensation reactions are preferably carried out by adding water. At this time, by adjusting the amount of water used, the amount of alkoxysilyl groups and/or silanol groups possessed by the obtained polysilsesquioxane-based polymer and the molecular weight of the polysilsesquioxane-based polymer are controlled. can do. From this point of view, the amount of water used is preferably 20 mol % or more and 80 mol % or less, preferably 25 mol % or more, based on 100% of the total number of moles of alkoxy groups on silicon atoms contained in the alkoxysilane component. 70 mol % or less is more preferable, 30 mol % or more and 60 mol % or less is still more preferable, and 35 mol % or more and 50 mol % or less is particularly preferable.

前記加水分解及び脱水縮合反応は、反応促進のため、縮合触媒の存在下で行うことが好ましい。縮合触媒としては公知のものを使用することができる。具体的には、塩基性触媒、酸性触媒、中性塩等が挙げられる。得られるポリシルセスキオキサン系重合体の貯蔵安定性が向上するため、縮合触媒としては、酸性触媒、中性塩が好ましく、中性塩がより好ましい。 The hydrolysis and dehydration condensation reactions are preferably carried out in the presence of a condensation catalyst in order to promote the reaction. A well-known thing can be used as a condensation catalyst. Specific examples include basic catalysts, acidic catalysts, neutral salts, and the like. As the condensation catalyst, an acidic catalyst and a neutral salt are preferable, and a neutral salt is more preferable, since the storage stability of the obtained polysilsesquioxane-based polymer is improved.

酸性触媒としては、アルコキシシラン成分との相溶性から、有機酸が好ましく、リン酸エステルやカルボン酸がより好ましい。有機酸の具体例としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ギ酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸等が挙げられる。 As the acidic catalyst, an organic acid is preferable, and a phosphoric acid ester and a carboxylic acid are more preferable because of their compatibility with the alkoxysilane component. Specific examples of organic acids include ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl pyrophosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, isotridecyl acid phosphate, dibutyl phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, formic acid, Acetic acid, butyric acid, isobutyric acid and the like can be mentioned.

塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア等のアミン系化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等が挙げられる。 Basic catalysts include, for example, N-ethylmorpholine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, triethylamine, n-butylamine, hexylamine, triethanolamine, Examples include amine compounds such as diazabicycloundecene and ammonia, and metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.

中性塩とは、強酸と強塩基からなる正塩のことであり、例えば、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとしてフッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩のことである。特に、アニオンとしては、求核性が高いため、第十七族元素イオンが好ましく、カチオンとしては、求核作用を阻害しないように、嵩高くないイオンとして、第一族元素イオン、第二族元素イオンが好ましい。 A neutral salt is a positive salt composed of a strong acid and a strong base. For example, the cation is selected from the group consisting of group 1 element ions, group 2 element ions, tetraalkylammonium ions, and guanidium ions. It is a salt consisting of a combination of any one of them and an anion selected from the group consisting of group 17 element ions excluding fluoride ions, sulfate ions, nitrate ions, and perchlorate ions. In particular, as the anion, Group 17 element ions are preferable due to their high nucleophilicity, and as the cations, Group 1 element ions, Group 2 element Elemental ions are preferred.

中性塩の具体的な化合物は特に限定されないが、好ましい具体例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム等が挙げられる。 Specific compounds of the neutral salt are not particularly limited, but preferred specific examples include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, ravidium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, lithium bromide, and sodium bromide. , potassium bromide, ravidium bromide, cesium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, strontium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, ravidium iodide, cesium iodide, magnesium iodide, iodine Calcium oxide, strontium iodide, and the like.

縮合触媒の添加量は適宜調節できるが、例えば、アルコキシシラン成分に対して５０ｐｐｍ～３重量％程度であってよい。しかし、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の安定性を向上させるため、縮合触媒による反応時間短縮の効果が達成される範囲内で、縮合触媒の使用量は少ないほど好適である。 The amount of the condensation catalyst to be added can be appropriately adjusted, and may be, for example, about 50 ppm to 3% by weight based on the alkoxysilane component. However, in order to improve the stability of the polysilsesquioxane polymer (A), the smaller the amount of the condensation catalyst used, the better, as long as the effect of shortening the reaction time by the condensation catalyst is achieved.

前記加水分解及び脱水縮合工程を実施する際の反応温度は当業者が適宜設定できるが、例えば反応液を５０～１１０℃の範囲に加熱することが好ましい。また、前記加水分解及び脱水縮合工程を実施する際の反応時間は、当業者が適宜設定できるが、例えば１０分間～１２時間程度であってよい。 A person skilled in the art can appropriately set the reaction temperature for carrying out the hydrolysis and dehydration-condensation steps. The reaction time for carrying out the hydrolysis and dehydration-condensation steps can be appropriately set by those skilled in the art, and may be, for example, about 10 minutes to 12 hours.

ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の製造中にアルコキシシラン成分の加水分解によって発生したアルコールを除去する工程を、前記加水分解及び脱水縮合工程後に実施してもよい。これによって、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）に含まれる、アルコール等の揮発成分の含有量を低減することができる。当該アルコールの除去工程は、混合液を減圧蒸留に付してアルコールを留去することで実施できる。減圧蒸留の条件は当業者が適宜設定することが可能であるが、温度は、例えば、６０～１６０℃程度であってよい。 A step of removing alcohol generated by hydrolysis of the alkoxysilane component during the production of the polysilsesquioxane polymer (A) may be carried out after the hydrolysis and dehydration condensation steps. Thereby, the content of volatile components such as alcohol contained in the polysilsesquioxane polymer (A) can be reduced. The step of removing the alcohol can be carried out by subjecting the mixture to distillation under reduced pressure to distill off the alcohol. The conditions for vacuum distillation can be appropriately set by those skilled in the art, but the temperature may be, for example, about 60 to 160°C.

＜反応性シリル基を１つの末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体＞
本開示に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）を製造するために使用し得るポリアルキレンオキサイド重合体は、その重合体骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を有する。 <Polyalkylene oxide polymer having a reactive silyl group at one end>
Polyalkylene oxide polymers that may be used to make the polysilsesquioxane polymer (A) of the present disclosure have reactive silyl groups at only one end of their polymer backbone.

前記反応性シリル基とは、水酸基または加水分解性基をケイ素原子上に有するシリル基であって、水と、必要に応じて縮合触媒の存在下で、加水分解及び脱水縮合反応が進行し得る基である。
前記加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。 The reactive silyl group is a silyl group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group on a silicon atom, and can undergo hydrolysis and dehydration condensation reactions in the presence of water and, if necessary, a condensation catalyst. is the base.
Examples of the hydrolyzable group include hydrogen, halogen, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group and alkenyloxy group. Among these, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups are more preferred, and methoxy and ethoxy groups are particularly preferred, since they are moderately hydrolyzable and easy to handle.

ポリアルキレンオキサイド重合体が有する反応性シリル基としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられる。 The reactive silyl group possessed by the polyalkylene oxide polymer is not particularly limited, but examples thereof include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris(2-propenyloxy)silyl group, triacetoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, (chloromethyl)dimethoxysilyl group, (chloromethyl)diethoxysilyl group, (methoxymethyl)dimethoxysilyl group, (methoxymethyl)diethoxysilyl group, (N,N- diethylaminomethyl)dimethoxysilyl group, (N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl group and the like.

前記ポリアルキレンオキサイド重合体の重合体骨格は、上述したポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）の重合体骨格と同じであるので、説明を省略する。 Since the polymer skeleton of the polyalkylene oxide polymer is the same as the polymer skeleton of the polyalkylene oxide polymer chain (c1) described above, the description thereof is omitted.

前記１つの末端にのみ反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体を製造する方法としては、水酸基を１個有する開始剤に対し、エポキシ化合物を重合させることで、１つの末端にのみ水酸基を有するポリアルキレンオキサイド重合体を製造し、その後、公知の方法を用いて、当該水酸基を、反応性シリル基含有基に変換する方法が挙げられる。 As a method for producing a polyalkylene oxide polymer having a reactive silyl group only at one end, an initiator having one hydroxyl group is polymerized with an epoxy compound to obtain a hydroxyl group at only one end. A method of producing a polyalkylene oxide polymer and then converting the hydroxyl group into a reactive silyl group-containing group using a known method can be mentioned.

前記水酸基を１個有する開始剤としては、１価のアルコールを使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、２-ブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。更に、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等も挙げられる。 As the initiator having one hydroxyl group, a monohydric alcohol can be used, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, iso-butanol, 2-butanol, t-butanol, 2- Ethylhexanol, decyl alcohol, lauryl alcohol, tridecanol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and the like. Furthermore, low-molecular-weight polyoxypropylene monoalkyl ethers and the like are also included.

前記反応性シリル基を１つの末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～５０，０００が好ましく、５００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。 The number average molecular weight of the polyalkylene oxide polymer having a reactive silyl group at one end is not particularly limited, but the polystyrene equivalent molecular weight by GPC measurement is preferably 500 to 50,000, more preferably 500 to 30,000. , 1,000 to 10,000 are particularly preferred.

前記反応性シリル基を１つの末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～８０，０００が好ましく、３，０００～７０，０００がより好ましく、５，０００～６５，０００が特に好ましい。 The weight average molecular weight of the polyalkylene oxide polymer having a reactive silyl group at one end is not particularly limited, but the polystyrene equivalent molecular weight by GPC measurement is preferably from 500 to 80,000, and from 3,000 to 70,000. More preferably, 5,000 to 65,000 is particularly preferred.

＜反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体＞
本開示に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）を製造するために使用し得るポリ（メタ）アクリル重合体は、直鎖状の重合体骨格を有する重合体であって、その直鎖状骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を有する。当該反応性シリル基の詳細は、ポリアルキレンオキサイド重合体が有するものとして上述した反応性シリル基と同じであるので、記載を省略する。 <Linear poly(meth)acrylic polymer having a reactive silyl group at one end>
The poly(meth)acrylic polymer that can be used to produce the polysilsesquioxane polymer (A) according to the present disclosure is a polymer having a linear polymer skeleton, the linear Only one end of the backbone has a reactive silyl group. The details of the reactive silyl group are the same as those of the reactive silyl group described above as those possessed by the polyalkylene oxide polymer, so description thereof is omitted.

前記ポリ（メタ）アクリル重合体を構成するモノマーは、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）に関して上述した（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと同じであるので、説明を省略する。 Since the monomers constituting the poly(meth)acrylic polymer are the same as the (meth)acrylic acid ester-based monomers described above with respect to the poly(meth)acrylic polymer chain (c2), description thereof is omitted.

ポリ（メタ）アクリル重合体の重合体骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を導入する方法としては、公知の方法を特に限定なく使用することができるが、一例として、メルカプト基と反応性シリル基を有する連鎖移動剤の存在下で、モノマーを重合する方法が挙げられる。このような連鎖移動剤を使用することによって、直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体の重合体骨格の１つの末端にのみ、反応性シリル基を導入することができる。 As a method for introducing a reactive silyl group to only one end of the polymer skeleton of the poly(meth)acrylic polymer, any known method can be used without particular limitation. A method of polymerizing a monomer in the presence of a chain transfer agent having a silyl group can be mentioned. By using such a chain transfer agent, a reactive silyl group can be introduced only at one end of the polymer backbone of the linear poly(meth)acrylic polymer.

前記連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include, but are not limited to, γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, (mercaptomethyl)dimethoxymethylsilane, (mercaptomethyl)trimethoxysilane, and the like.

前記連鎖移動剤の使用量は、ポリ（メタ）アクリル重合体を構成する総モノマーと連鎖移動剤の合計量のうち０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以上１５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上７重量％以下がより好ましい。 The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less of the total amount of the total monomers constituting the poly(meth)acrylic polymer and the chain transfer agent, and 0.3% by weight. % or more and 15 wt% or less, and more preferably 0.5 wt% or more and 7 wt% or less.

前記反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体を製造するための重合方法は、特に限定されないが、一般的なフリーラジカル重合であってよい。フリーラジカル重合に際しては、アゾ系化合物や、過酸化物等の重合開始剤を使用することが好ましい。 The polymerization method for producing the linear poly(meth)acrylic polymer having a reactive silyl group at one end is not particularly limited, but may be general free radical polymerization. In the free radical polymerization, it is preferable to use a polymerization initiator such as an azo compound or a peroxide.

前記反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～５０，０００が好ましく、５００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。なかでも、低粘度の重合体が得られることから、数平均分子量は７，０００以下であることが好ましい。 The number average molecular weight of the linear poly(meth)acrylic polymer having a reactive silyl group at one end is not particularly limited, but the polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC is preferably from 500 to 50,000, and from 500 to 30,000 is more preferred, and 1,000 to 10,000 is particularly preferred. Among them, the number average molecular weight is preferably 7,000 or less because a low-viscosity polymer can be obtained.

前記反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～８０，０００が好ましく、３，０００～７０，０００がより好ましく、５，０００～６５，０００が特に好ましい。なかでも、低粘度の重合体が得られることから、重量平均分子量は１５，０００以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the linear poly(meth)acrylic polymer having a reactive silyl group at one end is not particularly limited, but the polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC is preferably 500 to 80,000. 000 to 70,000 are more preferred, and 5,000 to 65,000 are particularly preferred. Among them, the weight-average molecular weight is preferably 15,000 or less because a low-viscosity polymer can be obtained.

＜＜反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）＞＞
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）は反応性シリル基を有する。該反応性シリル基とは、ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、加水分解・脱水縮合反応によってシロキサン結合を形成し得るケイ素含有基のことをいい、具体的には、下記一般式（１）で表すことができる。
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ （１）
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。 <<Polyalkylene oxide polymer (B1) having a reactive silyl group>>
The polyalkylene oxide polymer (B1) has reactive silyl groups. The reactive silyl group refers to a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group on a silicon atom and capable of forming a siloxane bond by a hydrolysis/dehydration condensation reaction. It can be represented by the formula (1).
—Si(R 1 ) 3-a (X) a (1)
In formula (1), each R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group. Each X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a is 1, 2, or 3;

Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基である。前記炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。該炭化水素基は、無置換の炭化水素基であってもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。 R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 1-12, more preferably 1-6, and particularly preferably 1-4. The hydrocarbon group may be an unsubstituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent.

Ｒ１としての炭化水素基が置換基として有してもよいヘテロ含有基は、ヘテロ原子を含む基である。ここで、炭素原子および水素原子以外の原子をヘテロ原子とする。 The hetero-containing group which the hydrocarbon group as R 1 may have as a substituent is a group containing a hetero atom. Here, atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms are heteroatoms.

ヘテロ原子の好適な例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびハロゲン原子が挙げられる。ヘテロ含有基について、炭素数とヘテロ原子数との合計は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。 Suitable examples of heteroatoms include N, O, S, P, Si, and halogen atoms. In the hetero-containing group, the total number of carbon atoms and heteroatoms is preferably 1-10, more preferably 1-6, even more preferably 1-4.

Ｒ１の好適な例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。Ｒ１としては、メチル基、メトキシメチル基、およびクロロメチル基が好ましく、メチル基、およびメトキシメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。 Preferable examples of R 1 include, for example, alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group; alkyl groups having a hetero-containing group such as a chloromethyl group and a methoxymethyl group; cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group; aryl group; aralkyl group such as benzyl group; and the like. R 1 is preferably a methyl group, a methoxymethyl group and a chloromethyl group, more preferably a methyl group and a methoxymethyl group, and still more preferably a methyl group.

Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。 Examples of X include hydroxyl group, hydrogen, halogen, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like. Among these, an alkoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable because they are moderately hydrolyzable and easy to handle.

ａは１、２、または３である。ａとしては、２または３が好ましく、硬化性や硬化物の強度の観点から、２が特に好ましい。 a is 1, 2, or 3; As a, 2 or 3 is preferable, and 2 is particularly preferable from the viewpoint of curability and strength of the cured product.

前記反応性シリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、ジメトキシメチルシリル基、およびトリエトキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。 Specific examples of the reactive silyl group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris(2-propenyloxy)silyl group, a triacetoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group and a dimethoxyethylsilyl group. group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (chloromethyl) diethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N,N-diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group, (N , N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl groups and the like, but are not limited thereto. Among these, a dimethoxymethylsilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a (methoxymethyl)dimethoxysilyl group are preferable because a cured product having good mechanical properties can be obtained. From the viewpoint of activity, trimethoxysilyl group, (chloromethyl)dimethoxysilyl group and (methoxymethyl)dimethoxysilyl group are more preferable, and trimethoxysilyl group and (methoxymethyl)dimethoxysilyl group are particularly preferable. From the viewpoint of stability, a dimethoxymethylsilyl group and a triethoxysilyl group are more preferable, and a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable.

ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）１分子あたりの反応性シリル基の平均数は、１．０個を超えることが好ましく、１．３個以上がより好ましく、１．６個以上がさらに好ましい。また、前記平均数の上限は、特に限定されないが、６個以下が好ましく、５個以下がより好ましい。尚、重合体（Ｂ１）１分子あたりの反応性シリル基の平均数は、ＮＭＲ測定の結果から算出することができる。 The average number of reactive silyl groups per molecule of the polyalkylene oxide polymer (B1) is preferably more than 1.0, more preferably 1.3 or more, even more preferably 1.6 or more. Moreover, although the upper limit of the said average number is not specifically limited, 6 or less are preferable and 5 or less are more preferable. The average number of reactive silyl groups per molecule of polymer (B1) can be calculated from the results of NMR measurement.

ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の重合体骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、ポリオキシプロピレンが特に好ましい。ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）は、重合体骨格中に前記アルキレンオキサイドの繰り返し単位を５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上含有することがより好ましい。 Examples of the polymer backbone of the polyalkylene oxide polymer (B1) include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-poly An oxybutylene copolymer and the like are included. Each polymer may be mixed in block form, graft form, or the like. Among these, polyoxypropylene is particularly preferred. The polyalkylene oxide polymer (B1) preferably contains 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, of repeating units of the alkylene oxide in the polymer skeleton.

ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）は、いずれか１種の重合体骨格を有する重合体であってもよいし、異なる重合体骨格を有する２種以上の重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。 The polyalkylene oxide polymer (B1) may be a polymer having any one polymer backbone, or a mixture of two or more polymers having different polymer backbones. The mixture may be a mixture of polymers produced separately, or a mixture produced at the same time so as to have an arbitrary composition.

ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、反応性シリル基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）を比較的容易に製造することができる。 The number average molecular weight of the polyalkylene oxide polymer (B1) is not particularly limited. ~30,000 is particularly preferred. When the number average molecular weight is within the above range, the amount of reactive silyl groups introduced is appropriate, so that the production cost is kept within an appropriate range, and the polyalkylene oxide has a viscosity that is easy to handle and excellent workability. Polymer (B1) can be produced relatively easily.

ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の分子量としては、反応性シリル基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すこともできる。ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。 As the molecular weight of the polyalkylene oxide polymer (B1), the polymer precursor before the introduction of the reactive silyl group was measured according to the hydroxyl value measurement method of JIS K 1557 and the iodine value measurement method specified in JIS K 0070. The terminal group concentration is directly measured by titration analysis based on the principle of, and the terminal group equivalent molecular weight obtained in consideration of the structure of the polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used) can also be indicated. The terminal group-equivalent molecular weight of the polyalkylene oxide polymer (B1) is obtained by preparing a calibration curve of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the polymer precursor and the above-mentioned terminal group-equivalent molecular weight, and obtaining the polyalkylene oxide polymer ( It is also possible to convert the number average molecular weight obtained by GPC in B1) into a terminal group equivalent molecular weight.

ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましい。具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下がさらに特に好ましく、１．２以下が最も特に好ましい。ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。 Although the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyalkylene oxide polymer (B1) is not particularly limited, it is preferably narrow. Specifically, it is preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, further particularly preferably 1.3 or less, and most preferably 1.2 or less. Especially preferred. The molecular weight distribution of the polyalkylene oxide polymer (B1) can be obtained from the number average molecular weight and weight average molecular weight obtained by GPC measurement.

ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の製造方法は特に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０３５７１号で開示されているような、公知の方法によって製造することができる。 The method for producing the polyalkylene oxide polymer (B1) is not particularly limited, and it can be produced by a known method such as disclosed in International Publication No. 2016/03571.

＜＜反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）＞＞
反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２－トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。 <<Poly(meth)acrylic polymer (B2) having a reactive silyl group>>
The (meth)acrylic acid ester-based monomer constituting the main chain of the poly(meth)acrylic polymer (B2) having a reactive silyl group is not particularly limited, and various monomers can be used. Specifically, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate. , tert-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-(meth)acrylate -octyl, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, toluyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Benzyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate , glycidyl (meth)acrylate, (3-trimethoxysilyl)propyl (meth)acrylate, (3-dimethoxymethylsilyl)propyl (meth)acrylate, (2-trimethoxysilyl)ethyl (meth)acrylate, (2-dimethoxymethylsilyl)ethyl (meth)acrylate, trimethoxysilylmethyl (meth)acrylate, (dimethoxymethylsilyl)methyl (meth)acrylate, ethylene oxide adduct of (meth)acrylic acid, (meth)acrylate Trifluoromethylmethyl acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth)acrylate, ( Meth) perfluoroethyl acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, bis (trifluoromethyl) methyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethyl-2-perfluoroethyl ethyl (meth) acrylate, (meth) ) (meth)acrylic acid-based monomers such as 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth)acrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl (meth)acrylate.

上記以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等の、アミド基を含む単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の、エポキシ基を含む単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の、窒素含有基を含む単量体等が挙げられる。 Examples of monomer units other than the above include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; monomers containing an amide group such as N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide; , epoxy group-containing monomers, and nitrogen-containing group-containing monomers such as diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate.

ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体であってもよい。当該ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。 The poly(meth)acrylic polymer (B2) may be a polymer obtained by copolymerizing a (meth)acrylate monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith. The vinyl-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride. fluorine-containing vinyl-based monomers such as; silicon-containing vinyl-based monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl fumarate Esters and dialkyl esters; maleimide-based monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Group-containing vinyl monomer; amide group-containing vinyl monomer such as acrylamide and methacrylamide; vinyl ester monomer such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenyl such as ethylene and propylene conjugated diene-based monomers such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol, etc., and a plurality of these may be used as copolymerization components.

前記ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから構成される（共）重合体、又は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとスチレン系モノマーとから構成される共重合体が、物性が優れることから好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから構成される（共）重合体がより好ましく、アクリル酸エステル系モノマーから構成される（共）重合体が特に好ましい。 The poly(meth)acrylic polymer (B2) is a (co)polymer composed of a (meth)acrylic acid ester-based monomer, or composed of a (meth)acrylic acid ester-based monomer and a styrene-based monomer. The copolymer is preferable because of its excellent physical properties, more preferably a (co)polymer composed of (meth) acrylic acid ester-based monomers, and particularly a (co)polymer composed of acrylic acid ester-based monomers. preferable.

ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）は、反応性シリル基を有する。該反応性シリル基の詳細は、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）が有する反応性シリル基と同じであるので記載を省略する。 Poly(meth)acrylic polymer (B2) has a reactive silyl group. The details of the reactive silyl group are the same as those of the reactive silyl group possessed by the polyalkylene oxide polymer (B1), so description thereof is omitted.

ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の製造方法は特に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０３５７１号で開示されているような、公知の方法によって製造することができる。 The method for producing the poly(meth)acrylic polymer (B2) is not particularly limited, and it can be produced by a known method such as disclosed in International Publication No. 2016/03571.

ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の単量体組成は、用途、目的により選択することができ、強度を必要とする用途では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高いものが好ましく、０℃以上２００℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下のＴｇを有するものがより好ましい。なおＴｇは、上述したＦｏｘの式より求められる。 The monomer composition of the poly(meth)acrylic polymer (B2) can be selected depending on the application and purpose. °C or higher and 200 °C or lower, and those having a Tg of 20 °C or higher and 100 °C or lower are more preferred. Note that Tg is obtained from the above-described Fox equation.

ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００以上５０，０００以下が好ましく、５００以上３０，０００以下がより好ましい。 Although the number average molecular weight of the poly(meth)acrylic polymer (B2) is not particularly limited, it is preferably 500 or more and 50,000 or less, more preferably 500 or more and 30,000 or less, in terms of polystyrene equivalent molecular weight by GPC measurement.

本開示に係る硬化性組成物において、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の含有量は、該組成物の硬化性や、得られる硬化物の強度などを考慮して適宜決定することができるが、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）と、前記反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の合計のうち、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の割合が、１～９０重量％であることが好ましく、２～７０重量％がより好ましく、３～６０重量％がさらに好ましく、４～５０重量％が特に好ましく、５～４０重量％が最も好ましい。 In the curable composition according to the present disclosure, the content of the polysilsesquioxane polymer (A) can be appropriately determined in consideration of the curability of the composition, the strength of the resulting cured product, and the like. is the polysilsesquioxane polymer (A), the polyalkylene oxide polymer (B1) having a reactive silyl group and/or the poly(meth)acrylic polymer (B2) having a reactive silyl group Of the total, the proportion of the polysilsesquioxane polymer (A) is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 2 to 70% by weight, even more preferably 3 to 60% by weight, and 4 to 50% by weight is particularly preferred, and 5-40% by weight is most preferred.

＜＜硬化触媒（Ｃ）＞＞
本開示に係る硬化性組成物は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が有するアルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）が有する反応性シリル基とを加水分解・脱水縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、硬化触媒（Ｃ）を含有することが好ましい。 <<Curing catalyst (C)>>
The curable composition according to the present disclosure includes an alkoxysilyl group (a1) and / or a silanol group (a2) possessed by the polysilsesquioxane polymer (A), and a polyalkylene oxide polymer (B1) and / or poly It is preferable to contain a curing catalyst (C) for the purpose of promoting the reaction of hydrolysis and dehydration condensation with the reactive silyl groups of the (meth)acrylic polymer (B2), that is, the curing reaction.

硬化触媒としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸等が挙げられる。 Conventionally known curing catalysts can be used, and specific examples include organic tin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, alkoxy metals, inorganic acids, and the like.

有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジオクチル錫化合物が好ましい。 Specific examples of organotin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis(butyl maleate), dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin bis(acetylacetonate), dibutyltin oxide and silicate compounds. reaction product with dibutyltin oxide and phthalate ester, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin bis(ethyl maleate), dioctyltin bis(octyl maleate), dioctyltin bis(acetylacetonate) phosphate), a reaction product of dioctyltin oxide and a silicate compound, and the like. Dioctyltin compounds are preferred due to recent heightened environmental concerns.

カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸カリウム、カルボン酸セシウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。 Specific examples of carboxylate metal salts include tin carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, potassium carboxylate, and cesium carboxylate. As the carboxylic acid group, the following carboxylic acid and various metals can be combined.

アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。 Specific examples of amine compounds include amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine; pyridine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (DBU), 1, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 5-diazabicyclo[4,3,0]nonene-5 (DBN); guanidines such as guanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine; biguanides such as phenyl biguanide; amino group-containing silane coupling agents; ketimine compounds;

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。 Specific examples of carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, and versatic acid.

アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。 Specific examples of alkoxy metals include titanium compounds such as tetrabutyl titanate titanium tetrakis (acetylacetonate), diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate. and zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate).

その他の硬化触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。 As other curing catalysts, fluorine anion-containing compounds, photoacid generators, and photobase generators can also be used.

硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸や、アミン化合物とアルコキシ金属を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。 As the curing catalyst, two or more different catalysts may be used in combination. For example, by using the amine compound and carboxylic acid or the amine compound and alkoxy metal together, the effect of improving reactivity may be obtained. There is

硬化速度の観点から、硬化触媒（Ｃ）として、４価スズ化合物、及び、アミジン骨格を有するアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。 From the viewpoint of curing speed, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of tetravalent tin compounds and amine compounds having an amidine skeleton as the curing catalyst (C).

硬化触媒（Ｃ）の配合量としては、硬化反応速度の向上と硬化時の作業性を両立する観点から、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）とポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の合計１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、０．０５～１５重量部がより好ましく、０．１～１０重量部がさらに好ましく、０．５～７重量部がより更に好ましく、１～５重量部が特に好ましい。 The amount of the curing catalyst (C) is, from the viewpoint of achieving both an improvement in the curing reaction rate and workability during curing, the polysilsesquioxane polymer (A) and the polyalkylene oxide polymer (B1) and/or 0.01 to 20 parts by weight is preferable, 0.05 to 15 parts by weight is more preferable, and 0.1 to 10 parts by weight is even more preferable with respect to the total 100 parts by weight of the poly(meth)acrylic polymer (B2). , 0.5 to 7 parts by weight is more preferred, and 1 to 5 parts by weight is particularly preferred.

＜＜シリカ（Ｄ）＞＞
本開示に係る硬化性組成物は、シリカ（Ｄ）を更に含有する。これによって、前記硬化性組成物はチクソ性が改善され得ると共に、硬化後には、高強度の硬化物を形成することができる。 <<Silica (D)>>
The curable composition according to the present disclosure further contains silica (D). As a result, the curable composition can be improved in thixotropy and can form a cured product with high strength after curing.

シリカ（Ｄ）の種類としては特に限定されず、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ等を使用することができる。中でも、チクソ性の改善効果、及び、硬化物の強度の観点から、ヒュームドシリカが好ましい。 The type of silica (D) is not particularly limited, and fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica and the like can be used. Among them, fumed silica is preferable from the viewpoint of the effect of improving the thixotropy and the strength of the cured product.

前記ヒュームドシリカとは、四塩化ケイ素を原料とし、酸素と水素の火炎中で加水分解して得られるシリカであり、乾式シリカとも呼ばれる。その構造は、一般には、複数の小粒子が凝集・融着し、かさ高い凝集体を形成していると言われている。 The fumed silica is silica obtained by hydrolyzing silicon tetrachloride in a flame of oxygen and hydrogen, and is also called dry silica. Its structure is generally said to consist of aggregation and fusion of a plurality of small particles to form bulky aggregates.

前記ヒュームドシリカとしては、疎水性ヒュームドシリカと、親水性ヒュームドシリカいずれも使用することができるが、前述したチクソ性の改善効果、及び、硬化物の強度の観点から、親水性ヒュームドシリカが好ましい。 As the fumed silica, both hydrophobic fumed silica and hydrophilic fumed silica can be used. Silica is preferred.

前記疎水性ヒュームドシリカとは、ヒュームドシリカ表面に存在するシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）の反応性を利用して、有機ケイ素化合物、シリコーンオイルなどの化合物を化学的にヒュームドシリカ粒子表面に固定化する表面処理を行って、ヒュームドシリカ粒子を疎水化したものを指す。表面処理剤としては、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン等が使用されるが、これらに限定されるものではない。前記親水性ヒュームドシリカは、上述した表面処理がなされていないヒュームドシリカのことを指し、シリカ表面にシラノール基を有しており、親水性を示す。 The hydrophobic fumed silica is a compound such as an organosilicon compound or silicone oil that is chemically added to the fumed silica particle surface by utilizing the reactivity of the silanol group (Si—OH) present on the fumed silica surface. It refers to fumed silica particles that are hydrophobized by surface treatment for immobilization. As the surface treatment agent, specifically, dimethyldichlorosilane, polydimethylsiloxane, hexamethyldisilazane, octyltrimethoxysilane, octyltrichlorosilane and the like are used, but not limited to these. The hydrophilic fumed silica refers to fumed silica that has not been subjected to the surface treatment described above, and has silanol groups on the silica surface and exhibits hydrophilicity.

前記親水性ヒュームドシリカの市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（いずれも日本アロエジル社製）等が挙げられ、いずれも使用することができる。 Commercially available products of the hydrophilic fumed silica include AEROSIL 50, AEROSIL 90G, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300 (all manufactured by Nippon Aloesil Co., Ltd.), and any of them can be used.

シリカ（Ｄ）の配合量としては、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）とポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の合計１００重量部に対して、０．１～１００重量部程度であってよいが、前述したチクソ性の改善効果、及び、硬化物の強度の観点から、１～６０重量部が好ましく、２～３０重量部がより好ましく、３～２０重量部がさらに好ましく、４～１５重量部が特に好ましい。 The amount of silica (D) compounded is based on a total of 100 parts by weight of the polysilsesquioxane polymer (A) and the polyalkylene oxide polymer (B1) and/or the poly(meth)acrylic polymer (B2). , It may be about 0.1 to 100 parts by weight, but from the viewpoint of the above-mentioned thixotropy improving effect and strength of the cured product, 1 to 60 parts by weight is preferable, and 2 to 30 parts by weight is more preferable. 3 to 20 parts by weight is more preferred, and 4 to 15 parts by weight is particularly preferred.

＜＜硬化性組成物＞＞
本開示に係る硬化性組成物は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）、硬化触媒（Ｃ）、並びにシリカ（Ｄ）以外に、必要に応じて、種々の添加剤を含んでよい。当該添加剤としては、シリカ以外の充填剤、接着性付与剤、可塑剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、および、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）以外の有機樹脂などが挙げられる。 <<Curable composition>>
The curable composition according to the present disclosure comprises a polysilsesquioxane polymer (A), a polyalkylene oxide polymer (B1) and/or a poly(meth)acrylic polymer (B2), a curing catalyst (C), and In addition to silica (D), various additives may be included as necessary. Such additives include fillers other than silica, adhesiveness imparting agents, plasticizers, anti-sagging agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, physical property modifiers, compounds containing epoxy groups, photocurable substances, oxygen-curable substances, and organic resins other than the polyalkylene oxide polymer (B1) and/or the poly(meth)acrylic polymer (B2).

また、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、硬化性組成物には、必要に応じて上記以外の他の添加剤が添加されてもよい。このような他の添加剤の例としては、例えば、粘着付与樹脂、溶剤、希釈剤、エポキシ樹脂、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。 For the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or cured product, additives other than those described above may be added to the curable composition, if necessary. Examples of such other additives include, for example, tackifying resins, solvents, diluents, epoxy resins, surface property modifiers, foaming agents, curability modifiers, flame retardants, silicates, radical inhibitors, metal inerts. Examples include activators, antiozonants, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, and antifungal agents.

前記硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが可能である。１成分型の硬化性組成物は水を実質的に含有しないことが好ましく、水の含有量は５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下がより好ましい。また、硬化剤として、硬化触媒、充填材、可塑剤、および水などの成分を配合しておき、該硬化剤と、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）とポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）を含む主剤を、使用前に混合する２成分型として調製することもできる。２成分型の主剤は水を実質的に含有しないことが好ましく、水の含有量は５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下がより好ましい。作業性の点からは、１成分型が好ましい。 The curable composition can be prepared as a one-component type in which all the ingredients are previously mixed and stored in a sealed container, and cured by moisture in the air after application. The one-component curable composition preferably contains substantially no water, and the water content is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. In addition, as a curing agent, components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water are blended, and the curing agent, the polysilsesquioxane polymer (A), and the polyalkylene oxide polymer (B1) are mixed. And/or it can also be prepared as a two-component type in which the main agent containing the poly(meth)acrylic polymer (B2) is mixed before use. The two-component base agent preferably does not substantially contain water, and the water content is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. From the viewpoint of workability, the one-component type is preferred.

前記硬化性組成物は、硬化に先だって、塗布、注型、または充填などの方法によって、所望の形状に整えられる。塗布、注型、または充填され、形状を整えられた前記硬化性組成物は、常温で硬化させることができ、また、加熱下で硬化させることもできる。加熱硬化条件は特に限定されないが、温度６０～２２０℃、時間１～１２０分であることが好ましく、温度１００～２００℃、時間５～６０分がより好ましい。 The curable composition is shaped into a desired shape prior to curing by methods such as coating, casting, or filling. The curable composition that has been coated, cast, or filled into a shape can be cured at room temperature, or can be cured under heating. The heat curing conditions are not particularly limited, but the temperature is preferably 60 to 220° C. for 1 to 120 minutes, more preferably 100 to 200° C. for 5 to 60 minutes.

本開示に係る硬化性組成物は、接着剤、粘着剤、建造物・船舶・自動車・バス・道路・家電製品などにおけるシーリング施工用のシーリング材、型取剤、塗料、吹付剤などに使用できる。また、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、防水材、塗膜防水材、防振材、制振材、防音材、発泡材料などとして好適に使用される。 The curable composition according to the present disclosure can be used for adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealing materials for sealing construction in buildings, ships, automobiles, buses, roads, home appliances, etc., molding agents, paints, spraying agents, etc. . Moreover, a cured product obtained by curing the curable composition is suitably used as a waterproof material, a coating film waterproof material, a vibration-proof material, a vibration-damping material, a sound-proof material, a foam material, and the like.

以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.

各合成例中の数平均分子量、及び重量平均分子量は、以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃ The number average molecular weight and weight average molecular weight in each synthesis example are GPC molecular weights measured under the following conditions.
Liquid delivery system: Tosoh HLC-8420GPC
Column: TSKgel SuperH series manufactured by Tosoh Solvent: THF
Molecular weight: Polystyrene equivalent Measurement temperature: 40°C

各合成例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。 The terminal group equivalent molecular weight in each synthesis example is obtained by determining the hydroxyl value by the measuring method of JIS K 1557, the iodine value by the measuring method of JIS K 0070, and the structure of the organic polymer (degree of branching determined by the polymerization initiator used). It is a molecular weight obtained by taking into consideration.

各合成例に示す各重合体のシリル基の平均導入数は、ＮＭＲ測定により算出した。 The average number of silyl groups introduced into each polymer shown in each synthesis example was calculated by NMR measurement.

（合成例１）
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量７８００（末端基換算分子量５０００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８のポリオキシプロピレンを得た。
続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、２．０モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンと、水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、アリル基を片末端のみに有するポリオキシプロピレンを得た。
得られた重合体５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％の２－プロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン９．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（ｃ１’－１）を得た。該重合体は、ジメトキシメチルシリル基を片末端のみに平均０．８個有することが分かった。 (Synthesis example 1)
Using butanol as an initiator, propylene oxide is polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and the number average molecular weight having a hydroxyl group at one end is 7800 (molecular weight in terms of terminal group: 5000), molecular weight distribution Mw/Mn = 1.48. of polyoxypropylene was obtained.
Subsequently, 1.2 molar equivalents of sodium methoxide were added as a 28% methanol solution to the hydroxyl groups of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene. After methanol is distilled off by vacuum devolatilization, 2.0 molar equivalents of allyl chloride are added to the hydroxyl groups of the polymer to convert terminal hydroxyl groups to allyl groups, and unreacted allyl chloride is devolatilized under reduced pressure. removed by The unpurified polyoxypropylene thus obtained was mixed with n-hexane and water, and then the water was removed by centrifugation. Removed. As described above, polyoxypropylene having an allyl group only at one end was obtained.
To 500 g of the obtained polymer was added 50 μl of a platinum divinyldisiloxane complex (2-propanol solution of 3% by weight in terms of platinum), and 9.5 g of dimethoxymethylsilane was slowly added dropwise while stirring. After the mixed solution was reacted at 100° C. for 2 hours, unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (c1′-1) having a dimethoxymethylsilyl group only at one end. rice field. It was found that the polymer had an average of 0.8 dimethoxymethylsilyl groups only at one end.

（合成例２）
攪拌機を備えた四口フラスコに、室温で、合成例１で得た片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（ｃ１’－１）１０．０重量部、シランモノマーとしてメチルトリメトキシシラン８８．３重量部及びフェニルトリメトキシシラン６６．９重量部、水２１．２重量部（アルコキシシラン成分中のアルコキシ基１００モル％に対して４０モル％）、並びに、１０％ＬｉＢｒ水溶液０．１重量部を加えた後、加温して、発生するメタノールによる還流下で６時間反応させた。得られたメタノール溶液から加熱減圧下でメタノールを除去することにより、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１－１）を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）を得た。該ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）はアルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）を有することを１Ｈ ＮＭＲで確認した。該ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）は、その１つの末端のみがポリシルセスキオキサン骨格に結合している。 (Synthesis example 2)
A four-necked flask equipped with a stirrer was charged at room temperature with 10.0 parts by weight of the polyoxypropylene (c1'-1) having a dimethoxymethylsilyl group at only one end obtained in Synthesis Example 1, and methyltrimethoxysilane as a silane monomer. 88.3 parts by weight and 66.9 parts by weight of phenyltrimethoxysilane, 21.2 parts by weight of water (40 mol % with respect to 100 mol % of alkoxy groups in the alkoxysilane component), and 0.1 of a 10% LiBr aqueous solution. After the weight parts were added, the mixture was heated and reacted for 6 hours under reflux with generated methanol. A polysilsesquioxane polymer (A-1) having a polyalkylene oxide polymer chain (c1-1) was obtained by removing methanol from the resulting methanol solution under heating and reduced pressure. It was confirmed by 1 H NMR that the polysilsesquioxane polymer (A-1) had alkoxysilyl groups (a1) and/or silanol groups (a2). Only one end of the polyalkylene oxide polymer chain (c1) is bound to the polysilsesquioxane skeleton.

（合成例３）
臭化第一銅０．８４ｇ、アセトニトリル８．７９ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル２０．０ｇ及び２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル１．７６ｇを加え、７０～８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ｎ－ブチル８０．０ｇを連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃～９０℃となるようにした。重合時に使用したペンタメチルジエチレントリアミンの総量は０．１５ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル３５．０ｇ、１，７－オクタジエン２１．０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．３４ｇを添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
この濃縮物に酢酸ブチルを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
この濃縮物に酢酸ブチルを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。
このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシメチルシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ２－１）を得た。アクリル系重合体の数平均分子量は２４，７００、分子量分布は１．３であり、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して１．９個であった。 (Synthesis Example 3)
0.84 g of cuprous bromide, 8.79 g of acetonitrile, 20.0 g of n-butyl acrylate and 1.76 g of diethyl 2,5-dibromoadipate were added and stirred at 70 to 80° C. for about 30 minutes. Pentamethyldiethylenetriamine was added thereto to initiate the reaction. 80.0 g of n-butyl acrylate was continuously added over 2 hours from 30 minutes after the start of the reaction. During the reaction, pentamethyldiethylenetriamine was appropriately added to adjust the inner temperature to 70°C to 90°C. The total amount of pentamethyldiethylenetriamine used during polymerization was 0.15 g. Four hours after the start of the reaction, the volatile matter was removed by heating and stirring at 80° C. under reduced pressure. 35.0 g of acetonitrile, 21.0 g of 1,7-octadiene and 0.34 g of pentamethyldiethylenetriamine were added thereto, and stirring was continued for 8 hours. The mixture was heated and stirred at 80° C. under reduced pressure to remove volatiles.
After adding butyl acetate to this concentrate and dissolving the polymer, diatomaceous earth as a filter aid, aluminum silicate and hydrotalcite as adsorbents are added, and the internal temperature is The mixture was heated and stirred at 100°C. The solid content in the mixed liquid was removed by filtration, and the filtrate was heated and stirred at an internal temperature of 100° C. under reduced pressure to remove volatile matter.
Further, aluminum silicate, hydrotalcite, and a heat deterioration inhibitor were added as adsorbents to this concentrate, and the mixture was heated and stirred under reduced pressure (average temperature: about 175°C, degree of reduced pressure: 10 Torr or less).
Furthermore, aluminum silicate and hydrotalcite were added as adsorbents, an antioxidant was added, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 150°C in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere (oxygen concentration: 6%).
After adding butyl acetate to this concentrate and dissolving the polymer, the solid content in the mixture is removed by filtration, and the filtrate is heated and stirred under reduced pressure to remove volatile matter, thereby obtaining a polymer having an alkenyl group. got
This alkenyl group-containing polymer, dimethoxymethylsilane (2.0 molar equivalents relative to the alkenyl group), methyl orthoformate (1.0 molar equivalents relative to the alkenyl group), a platinum catalyst [bis(1,3-divinyl -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex catalyst xylene solution: hereinafter referred to as platinum catalyst] (10 mg of platinum per 1 kg of polymer) is mixed, heated and stirred at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. bottom. After confirming that the alkenyl group had disappeared, the reaction mixture was concentrated to obtain an acrylic polymer (B2-1) having a terminal dimethoxymethylsilyl group. The acrylic polymer had a number average molecular weight of 24,700, a molecular weight distribution of 1.3, and an average of 1.9 terminal dimethoxymethylsilyl groups per molecule.

（実施例１）
（Ａ）成分として、合成例２で得たポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）３０重量部、（Ｂ）成分として、合成例３で得たアクリル系重合体（Ｂ２－１）７０重量部、（Ｄ）成分として、親水性ヒュームドシリカ（エボニック社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ３００）２重量部を混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施し、５０℃以下に冷却した後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１７１）３重量部、接着性付与剤としてγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１２０）２重量部、硬化触媒（Ｃ）としてオクチル酸スズ（ＩＩ）（日東化成工業（株）製、商品名：ネオスタンＵ－２８）１．５重量部、及び、ラウリルアミン（和光純薬工業（株）製）０．２５重量部を加えて混練し、硬化性組成物を得た。 (Example 1)
30 parts by weight of the polysilsesquioxane polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 2 as the component (A), and 70 parts by weight of the acrylic polymer (B2-1) obtained in Synthesis Example 3 as the component (B) 2 parts by weight of hydrophilic fumed silica (manufactured by Evonik, trade name: AEROSIL 300) as component (D) was mixed and thoroughly kneaded, and passed through a small three-pipe paint roll three times. After that, dehydration is performed under reduced pressure at 120° C. for 2 hours, and after cooling to 50° C. or less, 3 parts by weight of vinyltrimethoxysilane (manufactured by Momentive Performance Materials, trade name: Silquest A-171) is added as a dehydrating agent. 2 parts by weight of γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Momentive Performance Materials, trade name: Silquest A-1120) as an adhesion imparting agent, and tin octoate as a curing catalyst (C). (II) 1.5 parts by weight (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Neostan U-28) and 0.25 parts by weight of laurylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and kneaded. , to obtain a curable composition.

（実施例２、比較例１～４）
表１に示すように各成分の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。 (Example 2, Comparative Examples 1 to 4)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of each component was changed as shown in Table 1.

（粘度）
各硬化性組成物を１００ｍｌ用のカップに泡が入らないように充填した。ＢＳ型粘度計（東京計器（株）製）とローターＮｏ．７を用いて、２３℃５０％ＲＨ条件下で、２ｒｐｍ、１０ｒｐｍでの各硬化性組成物の粘度を測定した。２ｒｐｍで測定した粘度の値を、１０ｒｐｍで測定した粘度の値で割ることで、粘比を算出した。結果を表１に示す。粘比の数値が大きいほど、チクソ性が良好であることを示す。 (viscosity)
Each curable composition was filled into a 100 ml cup without bubbles. BS type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) and rotor No. 7 was used to measure the viscosity of each curable composition at 2 rpm and 10 rpm under conditions of 23° C. and 50% RH. The viscosity ratio was calculated by dividing the viscosity value measured at 2 rpm by the viscosity value measured at 10 rpm. Table 1 shows the results. A higher viscosity ratio value indicates better thixotropy.

（引張物性）
各硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状試験体に成形して、２３℃、５０％ＲＨ条件に３日間、さらに５０℃の乾燥機に４日間入れることで完全に硬化させた。３号ダンベル型に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度（ＴＢと示す）を測定した。結果を表１に示す。 (Tensile properties)
Each curable composition was formed into a sheet-shaped specimen having a thickness of 3 mm, and was completely cured by placing it in a 23° C., 50% RH condition for 3 days and then in a dryer at 50° C. for 4 days. After punching into a No. 3 dumbbell shape, a tensile test was performed using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation at a tensile speed of 200 mm/min to measure the breaking strength (indicated as TB). Table 1 shows the results.

Figure 2023066740000001
Figure 2023066740000001

表１から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を配合した実施例１及び２は、いずれか１以上の成分を含有しない比較例１～４と比較して、硬化物の破断強度の値が大きくなっており、その上、硬化性組成物の粘比が大きい値を示し、チクソ性が良好であることが分かる。
From Table 1, Examples 1 and 2 containing components (A), (B), (C), and (D) are compared with Comparative Examples 1 to 4 that do not contain any one or more components. As a result, the value of the breaking strength of the cured product increased, and the viscosity ratio of the curable composition showed a large value, indicating that the thixotropy was good.

Claims (8)

硬化性組成物であって、
ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、
反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）、
硬化触媒（Ｃ）、並びに、
シリカ（Ｄ）、を含有し、
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、ポリシルセスキオキサン骨格と、
前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合した、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、
前記ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合した、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び／又は炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）と、
ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）と、を有し、
前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の１つの末端が、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合している、硬化性組成物。 A curable composition,
polysilsesquioxane polymer (A),
A polyalkylene oxide polymer (B1) having a reactive silyl group and/or a poly(meth)acrylic polymer (B2) having a reactive silyl group,
Curing catalyst (C), and
silica (D),
The polysilsesquioxane polymer (A) comprises a polysilsesquioxane skeleton,
an alkoxysilyl group (a1) and/or a silanol group (a2) bonded to the polysilsesquioxane skeleton;
an alkyl group (b1) having 1 to 10 carbon atoms and/or an aryl group (b2) having 6 to 10 carbon atoms and directly bonded to the silicon atom of the polysilsesquioxane skeleton;
Having a polyalkylene oxide polymer chain (c1) and/or a linear poly(meth)acrylic polymer chain (c2),
A curable composition in which one end of the polyalkylene oxide polymer chain (c1) and/or the linear poly(meth)acrylic polymer chain (c2) is bonded to the polysilsesquioxane skeleton. thing. 前記炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）の合計：前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の合計の重量比が、１０：９０～９０：１０である、請求項１に記載の硬化性組成物。 Sum of the alkyl group (b1) having 1 to 10 carbon atoms and the aryl group (b2) having 6 to 10 carbon atoms: the polyalkylene oxide polymer chain (c1) and a linear poly(meth)acrylic polymer chain 2. The curable composition according to claim 1, wherein the total weight ratio of (c2) is from 10:90 to 90:10. 前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）と、前記反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の合計のうち、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の割合が、１～９０重量％である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。 total of the polysilsesquioxane polymer (A), the polyalkylene oxide polymer (B1) having a reactive silyl group and/or the poly(meth)acrylic polymer (B2) having a reactive silyl group 3. The curable composition according to claim 1, wherein the proportion of said polysilsesquioxane polymer (A) is 1 to 90% by weight. 前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）と、前記反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の合計１００重量部に対して、前記シリカ（Ｄ）の含有量が、１～６０重量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 Total 100 of the polysilsesquioxane polymer (A), the polyalkylene oxide polymer (B1) having a reactive silyl group and/or the poly(meth)acrylic polymer (B2) having a reactive silyl group The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of said silica (D) is 1 to 60 parts by weight based on parts by weight. 前記シリカ（Ｄ）が親水性ヒュームドシリカである、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 A curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein said silica (D) is a hydrophilic fumed silica. 請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有するシーリング材。 A sealant containing the curable composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有する接着剤。 An adhesive containing the curable composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of claims 1 to 5.
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