JP2023065001A - Shrinkage inhibitor of epoxy-based resin and use of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤及びその使用に関する。具体的には、本発明は、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤、エポキシ系樹脂用硬化剤組成物、エポキシ系樹脂組成物、エポキシ系樹脂用硬化剤キット、エポキシ系樹脂の主剤キット、及び接着剤組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin shrinkage inhibitor and its use. Specifically, the present invention provides an epoxy resin shrinkage inhibitor, an epoxy resin curing agent composition, an epoxy resin composition, an epoxy resin curing agent kit, an epoxy resin main agent kit, and an adhesive. Regarding the composition.
メチルメタクリレートやプロピレンオキシド等の汎用性モノマーは、重合の際に体積の収縮を引き起こすことが知られている。そのため、体積収縮性を有するモノマーを接着剤等に用いる場合、硬化する際の体積収縮により、反りや歪み、剥離等の問題を引き起こす要因となり、接着力の低下に繋がる。一方、様々な置換基を有する六員環環状カーボナートは、体積膨張を伴って開環重合し、その膨張率は置換基に応じて１．１体積％以上７．７体積％以下まで変化することが知られている（例えば、非特許文献１等参照）。また、このような環状カーボナートを、重合の際に体積収縮を伴うエポキシド等のモノマーと開環共重合させることで、体積収縮を抑制できることが知られている（例えば、非特許文献２等参照）。 Common monomers such as methyl methacrylate and propylene oxide are known to cause volumetric shrinkage during polymerization. Therefore, when a monomer having volume shrinkage is used for an adhesive or the like, volume shrinkage during curing causes problems such as warpage, distortion, and peeling, leading to a decrease in adhesive strength. On the other hand, six-membered cyclic carbonates having various substituents undergo ring-opening polymerization accompanied by volume expansion, and the expansion rate varies from 1.1% by volume to 7.7% by volume depending on the substituents. is known (see, for example, Non-Patent Document 1). In addition, it is known that volumetric shrinkage can be suppressed by subjecting such a cyclic carbonate to ring-opening copolymerization with a monomer such as an epoxide that accompanies volumetric shrinkage during polymerization (see, for example, Non-Patent Document 2). .
例えば、特許文献１には、芳香族又はヘテロ芳香族部分に縮合した少なくとも１つの６員ラクトンをアミン硬化エポキシ組成物における収縮抑制剤として使用することが開示されている。 For example, US Pat. No. 6,200,009 discloses the use of at least one six-membered lactone condensed to an aromatic or heteroaromatic moiety as a shrinkage inhibitor in amine-cured epoxy compositions.
これまで体積の収縮抑制効果を有することが知られている化合物では、上述したように、その膨張率は高くても７．７体積％程度に留まっており、より少量で十分な収縮抑制効果を発揮できる化合物が求められている。 As mentioned above, compounds known to have an effect of suppressing volumetric shrinkage have an expansion rate of only about 7.7% by volume at the highest, and a smaller amount of the compound has a sufficient effect of suppressing shrinkage. There is a demand for compounds capable of exhibiting such properties.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エポキシ系樹脂の収縮抑制効果が向上したエポキシ系樹脂の収縮抑制剤、並びに、前記エポキシ系樹脂の収縮抑制剤を用いたエポキシ系樹脂用硬化剤組成物、エポキシ系樹脂組成物、エポキシ系樹脂用硬化剤キット、エポキシ系樹脂の主剤キット、及び接着剤組成物を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an epoxy-based resin shrinkage inhibitor having an improved shrinkage-suppressing effect on the epoxy-based resin, and an epoxy-based resin using the epoxy-based resin shrinkage inhibitor. The present invention provides a curing agent composition, an epoxy resin composition, an epoxy resin curing agent kit, an epoxy resin base agent kit, and an adhesive composition.
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートを含む、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤。
（２） 前記スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートが２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］－ｕｎｄｅｃａｎｅ－３，９－ｄｉｏｎｅである、（１）に記載のエポキシ系樹脂の収縮抑制剤。
（３） （１）又は（２）に記載のエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、硬化剤と、を含む、エポキシ系樹脂用硬化剤組成物。
（４） 前記硬化剤がアミン系硬化剤である、（３）に記載のエポキシ系樹脂用硬化剤組成物。
（５） 前記硬化剤が２－エチル－４－メチルイミダゾールである、（３）又は（４）に記載のエポキシ系樹脂用硬化剤組成物。
（６） （１）又は（２）に記載のエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、エポキシ系樹脂と、を含む、エポキシ系樹脂組成物。
（７） （１）又は（２）に記載のエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、
硬化剤と、
を備える、エポキシ系樹脂用硬化剤キット。
（８） （１）又は（２）に記載のエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、
エポキシ系樹脂と、
を備える、エポキシ系樹脂の主剤キット。
（９） （１）又は（２）に記載のエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、硬化剤と、エポキシ系樹脂と、を含む、接着剤組成物。
That is, the present invention includes the following aspects.
(1) An epoxy-based resin shrinkage inhibitor containing a bifunctional cyclic carbonate having a spiro structure.
(2) The shrinkage of the epoxy resin according to (1), wherein the bifunctional cyclic carbonate having a spiro structure is 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecane-3,9-dione. inhibitor.
(3) A curing agent composition for epoxy resins, comprising the shrinkage inhibitor for epoxy resins according to (1) or (2) and a curing agent.
(4) The curing agent composition for epoxy resins according to (3), wherein the curing agent is an amine curing agent.
(5) The curing agent composition for epoxy resins according to (3) or (4), wherein the curing agent is 2-ethyl-4-methylimidazole.
(6) An epoxy resin composition comprising the epoxy resin shrinkage inhibitor according to (1) or (2) and an epoxy resin.
(7) the epoxy resin shrinkage inhibitor according to (1) or (2);
a curing agent;
A curing agent kit for epoxy resin, comprising:
(8) the epoxy resin shrinkage inhibitor according to (1) or (2);
an epoxy resin;
An epoxy-based resin main agent kit.
(9) An adhesive composition comprising the epoxy resin shrinkage inhibitor according to (1) or (2), a curing agent, and an epoxy resin.
上記態様のエポキシ系樹脂の収縮抑制剤によれば、エポキシ系樹脂の体積収縮を効果期に抑制することができる。上記態様のエポキシ系樹脂用硬化剤組成物、エポキシ系樹脂組成物、エポキシ系樹脂用硬化剤キット、エポキシ系樹脂の主剤キット、及び接着剤組成物は、前記エポキシ系樹脂の収縮抑制剤を用いたものであり、エポキシ系樹脂の体積収縮を効果期に抑制することができる。 According to the epoxy-based resin shrinkage inhibitor of the above aspect, the volumetric shrinkage of the epoxy-based resin can be suppressed during the effective period. The epoxy-based resin curing agent composition, the epoxy-based resin composition, the epoxy-based resin curing agent kit, the epoxy-based resin main agent kit, and the adhesive composition according to the above-described aspects use the shrinkage inhibitor for the epoxy-based resin. It is possible to suppress the volumetric shrinkage of the epoxy resin during the effective period.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (it abbreviates as "this embodiment" hereafter) for implementing this invention is demonstrated in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
＜エポキシ系樹脂の収縮抑制剤＞
本実施形態のエポキシ系樹脂の収縮抑制剤（以下、単に「本実施形態の収縮抑制剤」と称する場合がある）は、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートを含む。
<Shrinkage inhibitor for epoxy resin>
The shrinkage inhibitor for the epoxy resin of this embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as "shrinkage inhibitor of this embodiment") contains a bifunctional cyclic carbonate having a spiro structure.
後述する実施例に示すように、既存の環状カーボナートにおける体積膨張率は置換基に応じて１．１体積％以上７．７体積％以下であるのに対して、本実施形態の収縮抑制剤に含まれるスピロ構造を有する二官能性環状カーボナートは、体積膨張率が約１３．８体積％と顕著に高い。よって、本実施形態の収縮抑制剤は、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートを含むことで、従来の収縮抑制効果を有する化合物よりも少量で、エポキシ系樹脂の体積収縮を効果的に抑制することができる。なお、本実施形態の収縮抑制剤の適用対象となるエポキシ系樹脂の詳細については後述する。 As shown in the examples described later, the volume expansion coefficient of existing cyclic carbonates is 1.1% by volume or more and 7.7% by volume or less depending on the substituent, whereas the shrinkage inhibitor of the present embodiment has The bifunctional cyclic carbonate having a spiro structure contained therein has a remarkably high volume expansion coefficient of about 13.8% by volume. Therefore, the shrinkage inhibitor of the present embodiment contains a bifunctional cyclic carbonate having a spiro structure, and effectively suppresses the volumetric shrinkage of the epoxy resin in a smaller amount than conventional compounds having a shrinkage inhibitory effect. be able to. The details of the epoxy resin to which the shrinkage inhibitor of the present embodiment is applied will be described later.
次いで、本実施形態の収縮抑制剤に含まれるスピロ構造を有する二官能性環状カーボナートについて以下に詳細を説明する。 Next, the bifunctional cyclic carbonate having a spiro structure contained in the shrinkage inhibitor of the present embodiment will be described in detail below.
［スピロ構造を有する二官能性環状カーボナート］
スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートは、２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］－ｕｎｄｅｃａｎｅ－３，９－ｄｉｏｎｅ（下記一般式（Ｉ）で表される化合物、以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）である。化合物（Ｉ）のＣＡＳ番号は、８４０５６－４８－４である。化合物（Ｉ）は、市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成されてものでもよいが、簡便且つ良好な収率で化合物（Ｉ）が得られることから、以下に示す製造方法で得られたものであることが好ましい。
[Bifunctional Cyclic Carbonate Having a Spiro Structure]
A bifunctional cyclic carbonate having a spiro structure is 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecane-3,9-dione (a compound represented by the following general formula (I), hereinafter referred to as "compound (I)”). The CAS number of compound (I) is 84056-48-4. Compound (I) may be commercially available or may be synthesized using a known method. It is preferably obtained by a method.
化合物（Ｉ）の製造方法としては、例えば、下記反応式に示すように、ペンタエリトリトール（ＰＥ）と炭酸ジアリールとを反応させて、化合物（Ｉ）を得る工程（以下、「化合物（Ｉ）の合成工程」と称する場合がある）を含む方法等が挙げられる。化合物（Ｉ）を得るこの反応は、公知の分子内環化反応（Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）である。 As a method for producing compound (I), for example, as shown in the following reaction formula, pentaerythritol (PE) and diaryl carbonate are reacted to obtain compound (I) (hereinafter referred to as "compound (I) (sometimes referred to as a "synthesis step"). This reaction to obtain compound (I) is a known intramolecular cyclization reaction.
（ペンタエリトリトール（ＰＥ））
ペンタエリトリトール（ＰＥ）は、上記反応式に示される構造を有する化合物である。ＰＥは、例えば、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。また、ＰＥは、市販のものを用いてもよい。ＰＥのＣＡＳ番号は、１１５－７７－５である。
(Pentaerythritol (PE))
Pentaerythritol (PE) is a compound having the structure shown in the reaction formula above. PE can be synthesized, for example, by condensing acetaldehyde and formaldehyde in a basic environment. Moreover, PE may be commercially available. The CAS number for PE is 115-77-5.
（炭酸ジアリール）
炭酸ジアリールは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
(diaryl carbonate)
Examples of diaryl carbonate include compounds represented by the following general formula (III) (hereinafter sometimes referred to as "compound (III)").
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３１及びＡｒ３２はそれぞれ独立に、炭素数６以上２０以下の１価の芳香族炭化水素基である。 In general formula (III), Ar 31 and Ar 32 each independently represent a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more and 20 or less carbon atoms.
Ａｒ３１及びＡｒ３２としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基であり、炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基がより好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
このようなＡｒ３１及びＡｒ３２として具体的には、フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、メチルエチルフェニル基（各異性体）、メチルプロピルフェニル基（各異性体）、メチルブチルフェニル基（各異性体）、メチルペンチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、エチルプロピルフェニル基（各異性体）、エチルブチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、ナフチル基（各異性体）、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペルフルオロフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、トリニトロフェニル基等が挙げられる。中でも、Ａｒ３１及びＡｒ３２としては、フェニル基が好ましい。
Ａｒ３１及びＡｒ３２は同一であってもよく、異なってもよいが、製造の容易さの観点から、同一であることが好ましい。
Ar 31 and Ar 32 are aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, preferably aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms, and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms. is more preferred. The aromatic hydrocarbon group may have a substituent. Examples of substituents in the aromatic hydrocarbon group include alkyl groups, alkoxy groups, dialkylamino groups, halogen groups, nitro groups, trifluoromethyl groups, cyano groups and the like.
Specific examples of such Ar 31 and Ar 32 include a phenyl group, a methylphenyl group (each isomer), an ethylphenyl group (each isomer), a propylphenyl group (each isomer), a butylphenyl group (each isomer isomer), pentylphenyl group (each isomer), hexylphenyl group (each isomer), dimethylphenyl group (each isomer), methylethylphenyl group (each isomer), methylpropylphenyl group (each isomer), Methylbutylphenyl group (each isomer), methylpentylphenyl group (each isomer), diethylphenyl group (each isomer), ethylpropylphenyl group (each isomer), ethylbutylphenyl group (each isomer), di Propylphenyl group (each isomer), trimethylphenyl group (each isomer), triethylphenyl group (each isomer), naphthyl group (each isomer), methoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, trimethoxyphenyl group, dimethylamino A phenyl group, a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group, a trichlorophenyl group, a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a perfluorophenyl group, a nitrophenyl group, a dinitrophenyl group, a trinitrophenyl group, and the like. Among them, Ar 31 and Ar 32 are preferably phenyl groups.
Ar 31 and Ar 32 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of ease of production.
好ましい炭酸ジアリールとしては、Ａｒ３１及びＡｒ３２が炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基である炭酸ジアリール等が挙げられる。このような炭酸ジアリールとして具体的には、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（メチルエチルフェニル）（各異性体）等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましい炭酸ジアリールの一例に過ぎず、好ましい炭酸ジアリールはこれに限定されない。また、これらの炭酸ジアリールを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニルが特に好ましい。
Preferred diaryl carbonates include diaryl carbonates in which Ar 31 and Ar 32 are aromatic hydrocarbon groups having 6 or more and 10 or less carbon atoms. Specific examples of such diaryl carbonate include diphenyl carbonate, di(methylphenyl) carbonate (each isomer), di(diethylphenyl) carbonate (each isomer), di(methylethylphenyl) carbonate (each isomer), body) and the like. These compounds are merely examples of preferred diaryl carbonates, and preferred diaryl carbonates are not limited to these. Moreover, these diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
Among them, diphenyl carbonate is particularly preferable as the diaryl carbonate.
炭酸ジアリールの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。中でも、国際公開第２００９／１３９０６１号（参考文献１）に記載されている、スズ－酸素－炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素とを反応させて脂肪族炭酸エステルを製造し、該脂肪族炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族炭酸エステル（すなわち、炭酸ジアリール）を製造する方法が好ましい。また、上記炭酸ジアリールは、例えば国際公開第２００９／１３９０６１号（参考文献１）に記載の製造装置を用いて製造できる。また、炭酸ジアリールは、市販のものを用いてもよい。 As a method for producing diaryl carbonate, a known method can be used. Among them, an aliphatic carbonic acid ester is produced by reacting an organotin compound having a tin-oxygen-carbon bond and carbon dioxide, which is described in International Publication No. 2009/139061 (Reference Document 1), and the aliphatic A method of producing an aromatic carbonate (that is, a diaryl carbonate) from a carbonate and an aromatic hydroxy compound is preferred. Moreover, the above-mentioned diaryl carbonate can be produced, for example, using the production apparatus described in WO 2009/139061 (reference document 1). A commercially available diaryl carbonate may also be used.
化合物（Ｉ）の合成工程は、溶媒存在下又は溶媒非存在下で行うことができる。溶媒としては、ＰＥを溶解できるものであればよく、ヒドロキシ基を有しない高極性溶媒が好ましい。このような溶媒として具体的には、以下に示すものが挙げられる。 The step of synthesizing compound (I) can be carried out in the presence or absence of a solvent. Any solvent can be used as long as it can dissolve PE, and a highly polar solvent having no hydroxyl group is preferable. Specific examples of such a solvent include those shown below.
（１）アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；
（２）アセトニトリル、ブチロニトリル、カプリルニトリル等のニトリル類；
（３）ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアミル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル類；
（４）フラン、テトラヒドロフラン、プロピルオキシド、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；
（５）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート等のグリコールエーテルエステル類；
（６）トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；
（７）硫化ジメチル、チオフェン、二硫化炭素等の硫黄化合物類；
（８）塩化メチル、塩化エチル、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、クロロホルム、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等のハロゲン化炭化水素類；
（９）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、１，５－ジメチル－２－ピロリドン；
（１０）１－アセチルピロリジン等のピロリジン類；
（１１）１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の尿素類；
（１２）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等のスルホキシド化合物類。
(1) ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone;
(2) nitriles such as acetonitrile, butyronitrile, caprylonitrile;
(3) methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, diamyl phthalate, dibutyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, Esters such as dibutyl maleate;
(4) ethers such as furan, tetrahydrofuran, propyl oxide, dioxane, dibenzyl ether, diphenyl ether;
(5) Ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanol acetate, propylene glycol diacetate, 1,4-butanediol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate Glycol ether esters such as;
(6) phosphites such as triphenylphosphite;
(7) sulfur compounds such as dimethyl sulfide, thiophene, carbon disulfide;
(8) Halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, ethyl chloride, dichloropropane, dichloroethylene, trichlorethylene, tetrachlorethylene, pentachloroethane, chloroform, methyl bromide, ethyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide;
(9) N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropionamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone, 1,5-dimethyl- 2-pyrrolidone;
(10) pyrrolidines such as 1-acetylpyrrolidine;
(11) ureas such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone;
(12) Sulfoxide compounds such as dimethylsulfoxide (DMSO), diethylsulfoxide, dipropylsulfoxide, dibutylsulfoxide, diphenylsulfoxide, methylethylsulfoxide, methylpropylsulfoxide, methylbutylsulfoxide and methylphenylsulfoxide.
これら溶媒を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 These solvents may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
化合物（Ｉ）の合成工程は、例えば、不活性ガスの雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。
In the synthesis step of compound (I), the reaction is preferably carried out, for example, under an inert gas atmosphere.
Examples of the inert gas include argon gas, helium gas, nitrogen gas, and the like.
化合物（Ｉ）の合成工程において、ＰＥの使用量、すなわち、反応溶液中のＰＥの濃度は、反応溶液の総容量に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。
ＰＥの濃度が上記下限値以上であることで、炭酸ジアリールとより十分に反応させることができる。一方、ＰＥの濃度が上記上限値以下であることで、ＰＥのカーボナート化を分子間よりも分子内でより優先的に起こすことができ、化合物（Ｉ）の収率（選択率）をより向上させることができる。
In the step of synthesizing compound (I), the amount of PE used, i.e., the concentration of PE in the reaction solution, is preferably 10 mmol/L or more and 100 mmol/L or less, and 10 mmol/L or more and 80 mmol with respect to the total volume of the reaction solution. /L or less, more preferably 10 mmol/L or more and 60 mmol/L or less, particularly preferably 10 mmol/L or more and 40 mmol/L or less, and most preferably 10 mmol/L or more and 30 mmol/L or less.
When the concentration of PE is equal to or higher than the above lower limit, it can be sufficiently reacted with diaryl carbonate. On the other hand, when the concentration of PE is equal to or less than the above upper limit, the carbonation of PE can occur more preferentially intramolecularly than intermolecularly, and the yield (selectivity) of compound (I) is further improved. can be made
化合物（Ｉ）の合成工程において、炭酸ジアリールの使用量は、ＰＥに対する炭酸ジアリールのモル比で表すことができる。ＰＥに対する炭酸ジアリールのモル比は、２／１以上１０／１以下が好ましく、４／１以上１０／１以下がより好ましい。
ＰＥに対する炭酸ジアリールのモル比が上記下限値以上であることで、ＰＥのカーボナート化を分子間よりも分子内でより優先的に起こすことができ、化合物（Ｉ）の収率（選択率）をより向上させることができる。ＰＥに対する炭酸ジアリールのモル比が上記上限値以下であることで、炭酸ジアリールの存在比が過剰量となりすぎることを抑制することができ、製造コストを抑えながら、より効率良く化合物（Ｉ）を生成することができる。
In the synthesis step of compound (I), the amount of diaryl carbonate used can be represented by the molar ratio of diaryl carbonate to PE. The molar ratio of diaryl carbonate to PE is preferably 2/1 or more and 10/1 or less, more preferably 4/1 or more and 10/1 or less.
When the molar ratio of diaryl carbonate to PE is at least the above lower limit, the carbonation of PE can occur more preferentially intramolecularly than intermolecularly, and the yield (selectivity) of compound (I) is increased. can be improved. When the molar ratio of diaryl carbonate to PE is equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress the abundance ratio of diaryl carbonate from becoming excessive, and to produce compound (I) more efficiently while suppressing production costs. can do.
化合物（Ｉ）の合成工程において、反応温度は、２０℃以上１００℃以下とすることができ、４０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましく、７５℃以上１００以下がさらに好ましい。
反応温度が上記下限値以上であることで、ＰＥのカーボナート化を分子間よりも分子内でより優先的に起こすことができ、化合物（Ｉ）の収率（選択率）をより向上させることができる。一方、反応温度が上記上限値以下であることで、余分な熱量をかけることを抑制することができ、製造コストを抑えながら、より効率良く化合物（Ｉ）を生成することができる。
In the step of synthesizing compound (I), the reaction temperature can be 20° C. or higher and 100° C. or lower, preferably 40° C. or higher and 100° C. or lower, more preferably 50° C. or higher and 100° C. or lower, and 75° C. or higher and 100° C. or lower. More preferred.
When the reaction temperature is at least the above lower limit, the carbonation of PE can occur more preferentially intramolecularly than intermolecularly, and the yield (selectivity) of compound (I) can be further improved. can. On the other hand, when the reaction temperature is equal to or lower than the above upper limit, application of excess heat can be suppressed, and compound (I) can be produced more efficiently while suppressing production costs.
反応時間は、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができ、６時間以上１８時間とすることができる。 The reaction time can be, for example, 1 hour or more and 24 hours or less, and can be 6 hours or more and 18 hours.
化合物（Ｉ）の製造方法は、化合物（Ｉ）の合成工程の後、すなわち、反応終了後に、化合物（Ｉ）の精製工程を更に含んでもよい。 The method for producing compound (I) may further include a step of purifying compound (I) after the step of synthesizing compound (I), that is, after completion of the reaction.
精製工程では、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（Ｉ）を取り出す。具体的には、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、化合物（Ｉ）を粗精製する。 In the purification step, post-treatment is performed as necessary by a known technique to isolate compound (I). Specifically, post-treatment operations such as filtration, washing, extraction, pH adjustment, dehydration, and concentration are carried out either singly or in combination of two or more, as appropriate, to concentrate, crystallize, reprecipitate, Compound (I) is crudely purified by column chromatography or the like.
また、上記粗精製された化合物（Ｉ）の純度を高めるために、適宜必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて、さらに１回以上行うことが好ましい。 In addition, in order to increase the purity of the crudely purified compound (I), any one of operations such as crystallization, reprecipitation, column chromatography, extraction, and stirring and washing of the crystals with a solvent may be performed as necessary. , or a combination of two or more, and preferably performed one or more times.
化合物（Ｉ）の製造方法において、化合物（Ｉ）の合成工程後、精製工程を行わずに、本実施形態の収縮抑制剤として用いてもよいが、余計な夾雑物の存在によって、体積の収縮抑制効果を妨げることを防止する観点から、化合物（Ｉ）の精製工程を行うことが好ましい。 In the method for producing compound (I), the shrinkage inhibitor of the present embodiment may be used without performing the purification step after the synthesis step of compound (I). From the viewpoint of preventing interference with the inhibitory effect, it is preferable to carry out a purification step of compound (I).
化合物（Ｉ）は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。 The structure of compound (I) can be confirmed by known techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, mass spectroscopy (MS), and infrared spectroscopy (IR).
本実施形態の収縮抑制剤は、粉末等の固体の状態であってもよく、溶媒等に溶解又は分散した液体の状態であってもよい。溶媒としては、化合物（Ｉ）の合成工程において使用されたものが好ましく使用される。 The shrinkage inhibitor of the present embodiment may be in a solid state such as powder, or in a liquid state dissolved or dispersed in a solvent or the like. As the solvent, the one used in the step of synthesizing compound (I) is preferably used.
＜エポキシ系樹脂用硬化剤組成物＞
本実施形態のエポキシ系樹脂用硬化剤組成物は、上述したエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、硬化剤と、を含む。
<Curing agent composition for epoxy resin>
The epoxy-based resin curing agent composition of the present embodiment contains the above-described epoxy-based resin shrinkage inhibitor and a curing agent.
本実施形態のエポキシ系樹脂用硬化剤組成物によれば、エポキシ系樹脂の硬化時の体積収縮を効果的に抑制することができる。 According to the epoxy-based resin curing agent composition of the present embodiment, it is possible to effectively suppress volumetric shrinkage during curing of the epoxy-based resin.
［硬化剤］
硬化剤としては、エポキシ系樹脂と架橋構造を形成し得るものであれば特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。中でも、上記化合物（Ｉ）の開環反応に適していることから、アミン系硬化剤が好ましい。
[Curing agent]
The curing agent is not particularly limited as long as it can form a crosslinked structure with the epoxy resin, and examples thereof include amine curing agents, acid anhydride curing agents, and phenol curing agents. Among them, an amine-based curing agent is preferable because it is suitable for the ring-opening reaction of the compound (I).
アミン系硬化剤としては、例えば、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類が挙げられ、これらの中でもその反応性から第三級アミン類が好ましい。第三級アミン類としては、脂肪族の第三級アミン類、芳香族の第三級アミン類、複素環式の第三級アミン類等挙げられる。中でも、複素環式の第三級アミン類が好ましい。
脂肪族の第三級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、２－ジエチルアミノエチルアミン、１－ジエチルアミノ－４－アミノペンタン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ－メチルプロパンジアミン、３－（３－ジメチルアミノプロピル）プロピルアミン等が挙げられる。
芳香族の第三級アミン類としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
複素環式の第三級アミン類としては、例えば、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、４－（３－アミノプロピル）モルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－１－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－５－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
中でも、上記化合物（Ｉ）の開環反応に適しており、且つ、塩基性が比較的高すぎず、取り扱い性に優れることから、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。
Examples of amine-based curing agents include primary amines, secondary amines, and tertiary amines, and among these, tertiary amines are preferred because of their reactivity. Tertiary amines include aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, heterocyclic tertiary amines and the like. Among them, heterocyclic tertiary amines are preferred.
Aliphatic tertiary amines include, for example, triethylamine, 3-dimethylaminopropylamine, 3-diethylaminopropylamine, 3-dibutylaminopropylamine, 2-diethylaminoethylamine, 1-diethylamino-4-aminopentane, N -(3-aminopropyl)-N-methylpropanediamine, 3-(3-dimethylaminopropyl)propylamine and the like.
Examples of aromatic tertiary amines include dimethylbenzylamine and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol.
Heterocyclic tertiary amines include, for example, pyridine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 1-(2-aminoethyl)piperazine, 4-(2-aminoethyl)morpholine, 4-(3- aminopropyl)morpholine, diazabicycloundecene (DBU), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2 -heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-1-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-5-methylimidazole, 2-phenyl-4- methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole and the like.
Among them, 2-ethyl-4-methylimidazole is preferable because it is suitable for the ring-opening reaction of the compound (I), is not too basic, and is easy to handle.
本実施形態のエポキシ系樹脂用硬化剤組成物は、上述したエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、硬化剤と、が粉末等の固体の状態で混合された混合粉体であってもよく、溶媒等に溶解又は分散した液体の状態であってもよい。溶媒としては、化合物（Ｉ）の合成工程において使用されたものが好ましく使用される。 The epoxy-based resin curing agent composition of the present embodiment may be a mixed powder in which the shrinkage inhibitor for the epoxy-based resin and the curing agent are mixed in a solid state such as a powder. It may be in a liquid state dissolved or dispersed in the same manner. As the solvent, the one used in the step of synthesizing compound (I) is preferably used.
本実施形態のエポキシ系樹脂用硬化剤組成物において、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤及び硬化剤の含有比率は、使用するエポキシ系樹脂の種類や使用量に応じて適宜変更することができる。本実施形態のエポキシ系樹脂用硬化剤組成物とエポキシ系樹脂の混合時における、エポキシ系樹脂中のエポキシ基のモル量に対する、硬化剤中の硬化性基（好ましくは、アミン系硬化剤のアミノ基）のモル量及びエポキシ系樹脂の収縮抑制剤中の六員環環状カーボナート基のモル量の好ましい比率については、後述する接着剤組成物において詳細を説明する。 In the epoxy resin curing agent composition of the present embodiment, the content ratio of the epoxy resin shrinkage inhibitor and the curing agent can be appropriately changed according to the type and amount of the epoxy resin used. When the epoxy resin curing agent composition of the present embodiment is mixed with the epoxy resin, the curable groups in the curing agent (preferably, amino group) and the molar amount of the six-membered cyclic carbonate group in the shrinkage inhibitor for the epoxy resin will be described in detail in the later-described adhesive composition.
＜エポキシ系樹脂組成物＞
本実施形態のエポキシ系樹脂組成物は、上述したエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、エポキシ系樹脂と、を含む。
<Epoxy resin composition>
The epoxy-based resin composition of the present embodiment includes the above-described epoxy-based resin shrinkage inhibitor and an epoxy-based resin.
本実施形態のエポキシ系樹脂組成物によれば、エポキシ系樹脂の硬化時の体積収縮を効果的に抑制することができる。 According to the epoxy-based resin composition of the present embodiment, it is possible to effectively suppress volumetric shrinkage during curing of the epoxy-based resin.
［エポキシ系樹脂］
エポキシ系樹脂としては、エポキシ基を１以上有するものであればよく、例えば、Ｃ４－Ｃ２８アルキルグリシジルエーテル；Ｃ２－Ｃ２８アルキル及びアルケニルグリシジルエステル；Ｃ１－Ｃ２８アルキルモノ及びポリフェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（ビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス(４-ヒドロキシフェニル)メタンのポリグリシジルエーテル；上記したジフェノールの遷移金属錯体塩素化及び臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカン又はジハロゲンジアルキルエーテルでエステル化することによって得られるジフェノールのエーテルをエステル化することによって得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；少なくとも２個のハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンとフェノールを縮合させることによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－アニリン；Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４,４'－ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４－アミノフェニルグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－プロピレン－ビス－４－アミノベンゾエート；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。中でも、グリシジルフェニルエーテル（ＧＰＥ）又はビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）が好ましい。
[Epoxy resin]
Epoxy resins may be those having one or more epoxy groups, such as C4-C28 alkyl glycidyl ethers; C2-C28 alkyl and alkenyl glycidyl esters; C1-C28 alkyl mono- and polyphenol glycidyl ethers; pyrocatechol and resorcinol. , hydroquinone, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyldimethylmethane (bisphenol A), 4,4′-dihydroxy Polyglycidyl of diphenylmethylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, and tris(4-hydroxyphenyl)methane Ethers; polyglycidyl ethers of transition metal complex chlorination and bromination products of diphenols as described above; polyglycidyl ethers of novolaks; obtained by esterifying salts of aromatic hydrocarboxylic acids with dihaloalkanes or dihalogendialkyl ethers. Polyglycidyl ethers of diphenols obtained by esterifying ethers of diphenols; Polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensing long-chain halogen paraffins containing at least two halogen atoms with phenol; -diglycidyl-aniline; N,N'-dimethyl-N,N'-diglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane;N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane;N'-diglycidyl-4-aminophenylglycidylether;N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-propylene-bis-4-aminobenzoate; phenol novolak epoxy resin; cresol novolak epoxy resin, etc. be done. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Among them, glycidyl phenyl ether (GPE) or bisphenol A glycidyl ether (BADGE) is preferred.
本実施形態のエポキシ系樹脂組成物は、上述したエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、エポキシ系樹脂と、が粉末等の固体の状態で混合された混合粉体であってもよく、溶媒等に溶解又は分散した液体の状態であってもよい。溶媒としては、化合物（Ｉ）の合成工程において使用されたものが好ましく使用される。 The epoxy-based resin composition of the present embodiment may be a mixed powder in which the shrinkage inhibitor of the epoxy-based resin and the epoxy-based resin are mixed in a solid state such as a powder. It may be in a dissolved or dispersed liquid state. As the solvent, the one used in the step of synthesizing compound (I) is preferably used.
本実施形態のエポキシ系樹脂組成物において、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤及びエポキシ系樹脂の含有比率は、エポキシ系樹脂中のエポキシ基のモル量に対する、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤中の六員環環状カーボナート基のモル量の比率（［六員環環状カーボナート基］／［エポキシ基］）で表すことができ、通常、１／９９以上８０／２０とすることができ、５／９５以上６０／４０以下が好ましく、１０／９０以上５５／４５以下がより好ましく、１５／８５以上５５／４５以下がさらに好ましく、２０／８０以上５０／５０以下が特に好ましく、３０／７０以上５０／５０以下が最も好ましい。［六員環環状カーボナート基］／［エポキシ基］が上記下限値であることで、六員環環状カーボナート基がより十分に消費されて、体積を膨張させて、エポキシ系樹脂の体積収縮をより効果的に抑制することができる。一方、［六員環環状カーボナート基］／［エポキシ基］が上記上限値以下であることで、開環していない六員環環状カーボナート基の残存量を抑えられ、得られる硬化物の強度等の物性をより良好なものとすることができる。
また、本実施形態のエポキシ系樹脂組成物においては、化合物（Ｉ）が六員環環状カーボナート基を２つ有し、且つ、優れた体積収縮抑制効果を有することから、従来のエポキシ系樹脂の収縮抑制剤よりもその含有比率を少なくすることができる。
In the epoxy-based resin composition of the present embodiment, the content ratio of the epoxy-based resin shrinkage inhibitor and the epoxy-based resin is 6-membered in the epoxy-based shrinkage inhibitor with respect to the molar amount of the epoxy groups in the epoxy-based resin. It can be represented by the ratio of the molar amount of the cyclic carbonate group ([six-membered cyclic carbonate group]/[epoxy group]), which is usually 1/99 or more and 80/20, and 5/95 or more and 60. /40 or less, more preferably 10/90 or more and 55/45 or less, more preferably 15/85 or more and 55/45 or less, particularly preferably 20/80 or more and 50/50 or less, 30/70 or more and 50/50 or less is most preferred. When the [six-membered cyclic carbonate group]/[epoxy group] is the above lower limit, the six-membered cyclic carbonate group is more sufficiently consumed, the volume expands, and the volume shrinkage of the epoxy resin is further reduced. can be effectively suppressed. On the other hand, when [6-membered cyclic carbonate group]/[epoxy group] is equal to or less than the above upper limit, the remaining amount of the 6-membered cyclic carbonate group that is not ring-opened can be suppressed, and the strength of the resulting cured product, etc. The physical properties of can be made better.
In addition, in the epoxy resin composition of the present embodiment, the compound (I) has two six-membered cyclic carbonate groups and has an excellent effect of suppressing volumetric shrinkage. The content ratio of the shrinkage inhibitor can be made smaller than that of the shrinkage inhibitor.
＜エポキシ系樹脂用硬化剤キット＞
本実施形態のエポキシ系樹脂用硬化剤キットは、上述したエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、硬化剤と、を備える。
<Hardener kit for epoxy resin>
The epoxy-based resin curing agent kit of the present embodiment includes the above-described epoxy-based resin shrinkage inhibitor and a curing agent.
本実施形態のエポキシ系樹脂用硬化剤キットによれば、エポキシ系樹脂の硬化時の体積収縮を効果的に抑制することができる。 According to the epoxy-based resin curing agent kit of the present embodiment, it is possible to effectively suppress volumetric shrinkage during curing of the epoxy-based resin.
本実施形態のエポキシ系樹脂用硬化剤キットに含まれるエポキシ系樹脂の収縮抑制剤としては、上記「エポキシ系樹脂の収縮抑制剤」において例示されたものを好ましく用いることができる。また、硬化剤についても、上記「エポキシ系樹脂用硬化剤組成物」において例示されたものを好ましく用いることができる。 As the epoxy resin shrinkage inhibitor contained in the epoxy resin curing agent kit of the present embodiment, those exemplified in the above "epoxy resin shrinkage inhibitor" can be preferably used. As for the curing agent, those exemplified in the above "curing agent composition for epoxy resin" can be preferably used.
本実施形態のエポキシ系樹脂用硬化剤キットにおいて、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤及び硬化剤は、それぞれ粉末等の固体の状態であってもよく、溶媒等に溶解又は分散した液体の状態であってもよい。いずれの性状においても、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤及び硬化剤は、それぞれ性状に応じた公知の形態の容器内に密封された状態で提供される。 In the epoxy resin curing agent kit of the present embodiment, the epoxy resin shrinkage inhibitor and curing agent may be in a solid state such as powder, or in a liquid state dissolved or dispersed in a solvent or the like. may In any of the properties, the shrinkage inhibitor and the curing agent for epoxy resin are provided in a sealed state in a container of a known form according to the respective properties.
本実施形態のエポキシ系樹脂用硬化剤キットにおいて、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤及び硬化剤の好ましい使用量及び使用比率については、使用するエポキシ系樹脂の種類や使用量に応じて適宜変更することができる。本実施形態のエポキシ系樹脂用硬化剤キットにおいて、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、硬化剤と、エポキシ系樹脂の混合時における、エポキシ系樹脂中のエポキシ基のモル量に対する、硬化剤中の架橋性官能基（好ましくは、アミン系硬化剤のアミノ基）のモル量及びエポキシ系樹脂の収縮抑制剤中の六員環環状カーボナート基のモル量の好ましい比率については、後述する接着剤組成物において詳細を説明する。 In the epoxy resin curing agent kit of the present embodiment, the preferred amount and ratio of use of the shrinkage inhibitor and curing agent for the epoxy resin may be appropriately changed according to the type and amount of the epoxy resin used. can be done. In the epoxy resin curing agent kit of the present embodiment, when the shrinkage inhibitor for the epoxy resin, the curing agent, and the epoxy resin are mixed, the molar amount of the epoxy group in the epoxy resin is A preferred ratio of the molar amount of the crosslinkable functional group (preferably, the amino group of the amine-based curing agent) to the molar amount of the six-membered cyclic carbonate group in the shrinkage inhibitor for the epoxy resin is described in the adhesive composition described later. will be described in detail.
＜エポキシ系樹脂の主剤キット＞
本実施形態のエポキシ系樹脂の主剤キットは、上述したエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、エポキシ系樹脂と、を備える。
<Main agent kit for epoxy resin>
The epoxy-based resin main agent kit of the present embodiment includes the above-described epoxy-based resin shrinkage inhibitor and the epoxy-based resin.
本実施形態のエポキシ系樹脂の主剤キットによれば、エポキシ系樹脂の硬化時の体積収縮を効果的に抑制することができる。 According to the epoxy-based resin main agent kit of the present embodiment, it is possible to effectively suppress volumetric shrinkage during curing of the epoxy-based resin.
本実施形態のエポキシ系樹脂の主剤キットに含まれるエポキシ系樹脂の収縮抑制剤としては、上記「エポキシ系樹脂の収縮抑制剤」において例示されたものを好ましく用いることができる。また、エポキシ系樹脂についても、上記「エポキシ系樹脂組成物」において例示されたものを好ましく用いることができる。 As the epoxy resin shrinkage inhibitor contained in the epoxy resin main agent kit of the present embodiment, those exemplified in the above "epoxy resin shrinkage inhibitor" can be preferably used. Also, as the epoxy resin, those exemplified in the above "epoxy resin composition" can be preferably used.
本実施形態のエポキシ系樹脂の主剤キットにおいて、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤及びエポキシ系樹脂は、それぞれ粉末等の固体の状態であってもよく、溶媒等に溶解又は分散した液体の状態であってもよい。いずれの性状においても、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤及びエポキシ系樹脂は、それぞれ性状に応じた公知の形態の容器内に密封された状態で提供される。 In the epoxy-based resin base agent kit of the present embodiment, the epoxy-based resin shrinkage inhibitor and the epoxy-based resin may each be in a solid state such as powder, or in a liquid state dissolved or dispersed in a solvent or the like. may In any of the properties, the epoxy resin shrinkage inhibitor and the epoxy resin are provided in a hermetically sealed container of a known form according to the respective properties.
本実施形態のエポキシ系樹脂の主剤キットにおいて、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤及びエポキシ系樹脂の使用比率は、エポキシ系樹脂中のエポキシ基のモル量に対する、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤中の六員環環状カーボナート基のモル量の比率（［六員環環状カーボナート基］／［エポキシ基］）で表すことができ、通常、１／９９以上８０／２０とすることができ、５／９５以上６０／４０以下が好ましく、１０／９０以上５５／４５以下がより好ましく、１５／８５以上５５／４５以下がさらに好ましく、２０／８０以上５０／５０以下が特に好ましく、３０／７０以上５０／５０以下が最も好ましい。［六員環環状カーボナート基］／［エポキシ基］が上記下限値であることで、六員環環状カーボナート基がより十分に消費されて、体積を膨張させて、エポキシ系樹脂の体積収縮をより効果的に抑制することができる。一方、［六員環環状カーボナート基］／［エポキシ基］が上記上限値以下であることで、開環していない六員環環状カーボナート基の残存量を抑えられ、得られる硬化物の強度等の物性をより良好なものとすることができる。
また、本実施形態のエポキシ系樹脂の主剤キットにおいては、化合物（Ｉ）が六員環環状カーボナート基を２つ有し、且つ、優れた体積収縮抑制効果を有することから、従来のエポキシ系樹脂の収縮抑制剤よりもその含有比率を少なくすることができる。
In the epoxy resin main agent kit of the present embodiment, the ratio of the epoxy resin shrinkage inhibitor and the epoxy resin to be used is 6 in the epoxy resin shrinkage inhibitor with respect to the molar amount of the epoxy group in the epoxy resin. It can be represented by the ratio of the molar amount of the membered cyclic carbonate group ([six-membered cyclic carbonate group]/[epoxy group]), which is usually 1/99 or more and 80/20, and 5/95 or more. 60/40 or less is preferable, 10/90 or more and 55/45 or less is more preferable, 15/85 or more and 55/45 or less is more preferable, 20/80 or more and 50/50 or less is particularly preferable, 30/70 or more and 50/50 Most preferred are: When the [six-membered cyclic carbonate group]/[epoxy group] is the above lower limit, the six-membered cyclic carbonate group is more sufficiently consumed, the volume expands, and the volume shrinkage of the epoxy resin is further reduced. can be effectively suppressed. On the other hand, when [6-membered cyclic carbonate group]/[epoxy group] is equal to or less than the above upper limit, the remaining amount of the 6-membered cyclic carbonate group that is not ring-opened can be suppressed, and the strength of the resulting cured product, etc. The physical properties of can be made better.
In addition, in the epoxy-based resin main agent kit of the present embodiment, the compound (I) has two six-membered cyclic carbonate groups and has an excellent effect of suppressing volumetric shrinkage. The content ratio can be made smaller than that of the shrinkage inhibitor.
＜接着剤組成物＞
本実施形態の接着剤組成物は、上述したエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、硬化剤と、エポキシ系樹脂と、を含む。
<Adhesive composition>
The adhesive composition of the present embodiment contains the shrinkage inhibitor for the epoxy resin described above, the curing agent, and the epoxy resin.
本実施形態の接着剤組成物によれば、エポキシ系樹脂の硬化時の体積収縮を効果的に抑制することができる。 According to the adhesive composition of the present embodiment, it is possible to effectively suppress volumetric shrinkage during curing of the epoxy resin.
また、一実施形態において、上述したエポキシ系樹脂の収縮抑制剤と、硬化剤と、エポキシ系樹脂と、を備える、接着剤キットとして提供することもできる。 Further, in one embodiment, it is possible to provide an adhesive kit comprising the aforementioned epoxy resin shrinkage inhibitor, curing agent, and epoxy resin.
本実施形態の接着剤組成物に含まれるエポキシ系樹脂の収縮抑制剤としては、上記「エポキシ系樹脂の収縮抑制剤」において例示されたものを好ましく用いることができる。また、硬化剤及びエポキシ系樹脂についても、それぞれ上記「エポキシ系樹脂用硬化剤組成物」及び上記「エポキシ系樹脂組成物」において例示されたものを好ましく用いることができる。 As the epoxy resin shrinkage inhibitor contained in the adhesive composition of the present embodiment, those exemplified in the above "epoxy resin shrinkage inhibitor" can be preferably used. As for the curing agent and the epoxy resin, those exemplified in the above "curing agent composition for epoxy resin" and "epoxy resin composition" can be preferably used, respectively.
本実施形態の接着剤組成物において、硬化剤とエポキシ系樹脂の含有比率は、エポキシ系樹脂中のエポキシ基のモル量に対する、硬化剤中の架橋性官能基（好ましくは、アミン系硬化剤のアミノ基）のモル量の比率で表すことができる。
硬化剤が第三級アミン類である場合に、エポキシ基のモル量に対する、アミノ基のモル量の比率（［アミノ基］／［エポキシ基］）は、通常、０．１／９９．９以上３０／７０以下とすることができ、１／９９以上２０／８０以下が好ましく、３／９７以上１５／８５以下より好ましい。［アミノ基］／［エポキシ基］が上記下限値以上であることで、硬化反応をより十分に進行させることができ、未反応のエポキシ系樹脂の残存量を効果的に低減することができる。一方、［アミノ基］／［エポキシ基］が上記上限値以下であることで、硬化剤の含有量をより低減することができ、得られる硬化物の強度等の物性をより良好なものとすることができる。
In the adhesive composition of the present embodiment, the content ratio of the curing agent and the epoxy resin is the amount of the crosslinkable functional groups in the curing agent (preferably, the molar amount of the epoxy groups in the epoxy resin). amino group) can be expressed as a molar ratio.
When the curing agent is a tertiary amine, the ratio of the molar amount of amino groups to the molar amount of epoxy groups ([amino group]/[epoxy group]) is usually 0.1/99.9 or more. It can be 30/70 or less, preferably 1/99 or more and 20/80 or less, and more preferably 3/97 or more and 15/85 or less. When [amino group]/[epoxy group] is at least the above lower limit value, the curing reaction can proceed more sufficiently, and the residual amount of unreacted epoxy resin can be effectively reduced. On the other hand, when [amino group]/[epoxy group] is equal to or less than the above upper limit, the content of the curing agent can be further reduced, and physical properties such as strength of the obtained cured product are improved. be able to.
本実施形態の接着剤組成物において、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤とエポキシ系樹脂の含有比率は、エポキシ系樹脂中のエポキシ基のモル量に対する、エポキシ系樹脂の収縮抑制剤中の六員環環状カーボナート基のモル量の比率（［六員環環状カーボナート基］／［エポキシ基］）で表すことができ、通常、１／９９以上８０／２０とすることができ、５／９５以上６０／４０以下が好ましく、１０／９０以上５５／４５以下がより好ましく、１５／８５以上５５／４５以下がさらに好ましく、２０／８０以上５０／５０以下が特に好ましく、３０／７０以上５０／５０以下が最も好ましい。［六員環環状カーボナート基］／［エポキシ基］が上記下限値であることで、六員環環状カーボナート基がより十分に消費されて、体積を膨張させて、エポキシ系樹脂の体積収縮をより効果的に抑制することができる。一方、［六員環環状カーボナート基］／［エポキシ基］が上記上限値以下であることで、開環していない六員環環状カーボナート基の残存量を抑えられ、得られる硬化物の強度等の物性をより良好なものとすることができる。
また、本実施形態の接着剤組成物においては、化合物（Ｉ）が六員環環状カーボナート基を２つ有し、且つ、優れた体積収縮抑制効果を有することから、従来のエポキシ系樹脂の収縮抑制剤よりもその含有比率を少なくすることができる。
In the adhesive composition of the present embodiment, the content ratio of the epoxy-based resin shrinkage inhibitor and the epoxy-based resin is 6-membered ring in the epoxy-based resin shrinkage inhibitor with respect to the molar amount of the epoxy groups in the epoxy-based resin. It can be represented by the ratio of the molar amount of the cyclic carbonate group ([six-membered cyclic carbonate group]/[epoxy group]), which is usually 1/99 or more and 80/20, 5/95 or more and 60/ 40 or less is preferable, 10/90 or more and 55/45 or less is more preferable, 15/85 or more and 55/45 or less is more preferable, 20/80 or more and 50/50 or less is particularly preferable, and 30/70 or more and 50/50 or less is Most preferred. When the [six-membered cyclic carbonate group]/[epoxy group] is the above lower limit, the six-membered cyclic carbonate group is more sufficiently consumed, the volume expands, and the volume shrinkage of the epoxy resin is further reduced. can be effectively suppressed. On the other hand, when [6-membered cyclic carbonate group]/[epoxy group] is equal to or less than the above upper limit, the remaining amount of the 6-membered cyclic carbonate group that is not ring-opened can be suppressed, and the strength of the resulting cured product, etc. The physical properties of can be made better.
In addition, in the adhesive composition of the present embodiment, the compound (I) has two six-membered cyclic carbonate groups and has an excellent effect of suppressing volumetric shrinkage. Its content ratio can be smaller than that of the inhibitor.
本実施形態の接着剤組成物は、加熱することで、硬化剤によるエポキシ系樹脂及び化合物（Ｉ）の開環共重合反応を進めて、硬化させることができる。硬化剤が第三級アミン類である場合には、硬化反応を、通常、６０℃以上２５０℃以下の範囲内、好ましくは１００℃以上２００℃以下の範囲内の温度で行うことができる。 The adhesive composition of the present embodiment can be cured by heating to proceed with the ring-opening copolymerization reaction of the epoxy resin and the compound (I) by the curing agent. When the curing agent is a tertiary amine, the curing reaction can be carried out at a temperature generally in the range of 60°C to 250°C, preferably in the range of 100°C to 200°C.
また、後述する実施例に示すように、エポキシ系樹脂が粘性を有する場合には、例えば、エポキシ系樹脂と化合物（Ｉ）とを５０℃以上１００℃未満程度の温度範囲で攪拌混合して、化合物（Ｉ）及びエポキシ系樹脂が均一な混合された混合物を得た後に、硬化剤を添加して、硬化反応を行うことができる。 Further, as shown in Examples described later, when the epoxy resin is viscous, for example, the epoxy resin and the compound (I) are stirred and mixed in a temperature range of about 50° C. or more and less than 100° C., After obtaining a homogeneous mixture of compound (I) and epoxy resin, a curing reaction can be carried out by adding a curing agent.
［用途］
本実施形態の接着剤組成物は、例えば、金属（例えば、アルミニウム、チタン、マグネシウム、真鍮、スチール、亜鉛メッキスチール、ＨＤＧ－スチール、ＥＧ－スチール等）；ケイ酸塩（例えば、ガラス、石英）；金属酸化物；コンクリート；木材；電子チップ材料（例えば、半導体チップ材料)；ポリマー（例えば、ポリイミド、ポリカーボネート）等からなる基材の接着剤として好適に用いられる。また、本実施形態の接着剤組成物は、上記基材の封止剤や被覆材としても使用することができる。
[Use]
Adhesive compositions of the present embodiment include, for example, metals (eg, aluminum, titanium, magnesium, brass, steel, galvanized steel, HDG-steel, EG-steel, etc.); silicates (eg, glass, quartz); metal oxides; concrete; wood; electronic chip materials (eg, semiconductor chip materials); polymers (eg, polyimide, polycarbonate) and the like. The adhesive composition of the present embodiment can also be used as a sealant or coating material for the base material.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited by the following examples and comparative examples as long as it does not exceed the gist thereof. do not have.
［実施例１］
（化合物（Ｉ）の開環重合によるネットワークポリマーの合成）
初めに、１０ｍｏｌ％の２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩｍ）を硬化剤として用いて、化合物（Ｉ）を単独でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中、１００℃で２４時間加熱して反応させた。しかし、２４時間反応後も溶液は均一であり、ゲル化しなかったことから、予期したネットワークポリマーが生成していないと考えられた。また、反応後の溶液の一部を重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で希釈して１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。化合物（Ｉ）の転化率は、内部標準としてＣＨ２Ｃｌ２を使用して算出した。以降に示す各試験においても、同様の方法で転化率を算出した。結果を図１に示す。
[Example 1]
(Synthesis of network polymer by ring-opening polymerization of compound (I))
First, using 10 mol % of 2-ethyl-4-methylimidazole (EMIm) as a curing agent, compound (I) was reacted alone in dimethylsulfoxide (DMSO) by heating at 100° C. for 24 hours. However, even after 24 hours of reaction, the solution was uniform and did not gel, suggesting that the expected network polymer was not produced. A portion of the solution after the reaction was diluted with heavy DMSO (DMSO-d 6 ) and subjected to 1 H NMR measurement. The conversion of compound (I) was calculated using CH2Cl2 as an internal standard. Also in each test shown henceforth, the conversion rate was calculated by the same method. The results are shown in FIG.
図１に示すように、化合物（Ｉ）の転化率は約５０ｍｏｌ％であり、化合物（Ｉ）の２つの環状カーボナート部位の片方のみが開環して連結された環状カーボナート部位を側鎖に有する鎖状のポリカーボナート（以下、「ポリマー１」と称する場合がある）又は対応するオリゴマーが生成していることが示唆された。
As shown in FIG. 1, the conversion rate of compound (I) is about 50 mol%, and only one of the two cyclic carbonate moieties of compound (I) has a cyclic carbonate moiety in the side chain that is linked by opening the ring. It was suggested that a chain polycarbonate (hereinafter sometimes referred to as "
そこで、５ｍｏｌ％の異なる塩基性のアミン、具体的には、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、及び２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩｍ））を用いた検討を行った。これらのアミン類の化学式は以下に示すとおりである。 So 5 mol % of different basic amines, specifically 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU) , and 2-ethyl-4-methylimidazole (EMIm)). The chemical formulas of these amines are shown below.
これらのアミン類存在下、ＤＭＳＯ中、８０℃で２４時間反応させ、化合物（Ｉ）の転化率を見積もるとともに、ＤＭＳＯ溶液のゲル化の有無を観察した。結果を表１に示す。 In the presence of these amines, reaction was carried out in DMSO at 80° C. for 24 hours, and the conversion rate of compound (I) was estimated, and the presence or absence of gelation of the DMSO solution was observed. Table 1 shows the results.
表１に示すように、ＤＢＵを用いた場合のみゲル化が観測され、化合物（Ｉ）の転化率は約９１ｍｏｌ％と、他のアミンを用いた場合（約６２ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下）に比べ高い値を示した。
また、それぞれの反応溶液（ＤＢＵを用いてゲル化した反応に対しては、上澄み液）の一部をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析した結果を図２に示す。図２において、「Ｒｕｎ １」はＤＭＡＰを用いた反応溶液、「Ｒｕｎ ２」はＤＡＢＣＯを用いた反応溶液、「Ｒｕｎ ３」はＤＢＵを用いた反応後の上澄み液、及び「Ｒｕｎ ４」はＥＭＩｍを用いた反応溶液の測定結果である。
As shown in Table 1, gelation was observed only when DBU was used, and the conversion rate of compound (I) was about 91 mol%, compared to when other amines were used (about 62 mol% or more and 70 mol% or less). showed a high value.
Further, FIG. 2 shows the results of analyzing a part of each reaction solution (supernatant in the case of gelation using DBU) by gel permeation chromatography (GPC). In FIG. 2, "
図２に示すように、ＤＭＡＰとＤＡＢＣＯを用いたものでは、ポリスチレン換算で分子量が１×１０５以上の領域にピークが観測されたのに対し、ＥＭＩｍとＤＢＵ（可溶部）を用いたものでは、同様のピークは観測されなかった。
これらの結果から、ポリマー１の側鎖の環状カーボナートの一部が開環して高分子鎖間で架橋されたポリマーが生成していることが示唆された。
As shown in FIG. 2, in the case of using DMAP and DABCO, a peak was observed in the region of molecular weight of 1×10 5 or more in terms of polystyrene, whereas in the case of using EMIm and DBU (soluble part) A similar peak was not observed.
These results suggested that a part of the cyclic carbonate in the side chain of
以上の結果を踏まえ、以下に示す方法により、ネットワークポリマーを合成した。
窒素雰囲気下で、化合物（Ｉ）（１．００ｇ、５．３２ｍｍｏｌ）をｄｒｙ ＤＭＳＯ（１２ｍＬ）に溶かし、ＤＢＵ（３９．８μＬ、０．２７ｍｍｏｌ、化合物（Ｉ）に対して５ｍｏｌ％）を加え、８０℃で１５時間撹拌して反応させた。室温に戻した後、酢酸（７６μＬ、１．３３ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。次いで、吸引ろ過で不溶部を回収、この不溶部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（約５０ｍＬ）、アセトン（約５０ｍＬ）で洗浄して未反応の化合物（Ｉ）及びＤＢＵを除去し、減圧下１１０℃で乾燥し、ネットワークポリマー（以下、「ポリマー２」と称する場合がある）（８１５ｍｇ、収率８２質量％）を得た。なお、ポリマー２の構造は以下の式に示されるとおりであると推定される。
Based on the above results, a network polymer was synthesized by the method shown below.
Under a nitrogen atmosphere, compound (I) (1.00 g, 5.32 mmol) was dissolved in dry DMSO (12 mL), DBU (39.8 μL, 0.27 mmol, 5 mol% relative to compound (I)) was added, The mixture was stirred at 80° C. for 15 hours to react. After returning to room temperature, acetic acid (76 μL, 1.33 mmol) was added to stop the reaction. Next, the insoluble portion is recovered by suction filtration, and the insoluble portion is washed with N,N-dimethylformamide (DMF) (about 50 mL) and acetone (about 50 mL) to remove unreacted compound (I) and DBU, It was dried at 110° C. under reduced pressure to obtain a network polymer (hereinafter sometimes referred to as “
単離したポリマー２について、全反射測定法（ＡＴＲ法）によるＩＲ測定を行った結果を図３に示す。
図３に示すように、化合物（Ｉ）のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する１７３６ｃｍ－１の吸収ピークが消失し、鎖状カーボナートのＣ＝Ｏ伸縮振動が１７４５ｃｍ－１に観測された。また、化合物（Ｉ）の2つの環状カーボナート部位の片方のみが開環して生成する環状カーボナートのＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する１７９０ｃｍ－１付近にも吸収ピークが観測されなかったことから、ポリマー２中のほぼ全ての環状カーボナートが開環していることが示唆された。
FIG. 3 shows the results of IR measurement of the
As shown in FIG. 3, the absorption peak at 1736 cm −1 attributed to the C═O stretching vibration of compound (I) disappeared, and the C═O stretching vibration of chain carbonate was observed at 1745 cm −1 . In addition, no absorption peak was observed near 1790 cm −1 due to the C=O stretching vibration of the cyclic carbonate formed by ring-opening of only one of the two cyclic carbonate sites of compound (I). It was suggested that almost all cyclic carbonates in 2 are ring-opened.
また、得られたポリマー２について、熱分析を熱重量（ＴＧＡ）測定及び示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った結果を図４に示す。
図４のａ）に示すように、５％重量減少温度Ｔｄ
５％＝２１８℃、１０％重量減少温度Ｔｄ
１０％＝２２３℃であり、また、図４のｂ）に示すように、３０℃以上１９０℃以下の温度領域（Ｔｄ
５％以下）に、明確なガラス転移は観測されなかった。ガラス転移が観測されなかった理由として、ポリマー２のネットワーク構造により、高分子鎖の熱運動が抑制されているためだと考えられる。
FIG. 4 shows the results of thermogravimetric (TGA) measurement and differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the
As shown in FIG. 4 a), the 5% weight loss temperature T d 5% =218° C., the 10% weight loss temperature T d 10% =223° C., and as shown in FIG. 4 b), No clear glass transition was observed in the temperature range of 30° C. to 190° C. (T d of 5% or less). The reason why the glass transition was not observed is considered to be that the network structure of the
次に、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０を用いて、化合物（Ｉ）及びポリマー２の密度を測定した。具体的な測定方法としては、以下に示すとおりである。
サンプルを密度測定容器に移し、室温で１５分減圧することで脱泡を行った。その後、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０を使用して密度測定を行った（室温＝約２１℃）。密度測定は複数回行い、得られた測定結果の平均値を算出した。
結果を表２に示す。なお、表２中、化合物（Ｉ）以外の化合物の密度及び体積変化率の値については、非特許文献１に記載の値を参照値として記載した。また、密度の項目における（ｃ）、（ｌ）、及び（ｓ）は、それぞれ化合物の性状を意味し、具体的には、（ｃ）は結晶、（ｌ）は液体、（ｓ）は固体を意味する。
Next, the densities of compound (I) and
The sample was transferred to a density measuring container and degassed by depressurizing at room temperature for 15 minutes. After that, the density was measured using a dry automatic densitometer Accupic 1330 manufactured by Shimadzu Corporation (room temperature = about 21°C). The density measurement was performed multiple times, and the average value of the obtained measurement results was calculated.
Table 2 shows the results. In addition, in Table 2, the values described in
表２から、化合物（Ｉ）及びポリマー２の密度は、それぞれＤＩ＝１．６３４ｇ／ｃｍ３、Ｄｐｏｌｙ２=１．４０９ｇ／ｃｍ３と見積もられた。さらに、これらの密度から体積変化率（Ｖｏｌｕｍｅ Ｃｈａｎｇｅ％（ＶＣ））を以下に示す式により求めた。
From Table 2, the densities of compound (I) and
（Ｖｏｌｕｍｅ Ｃｈａｎｇｅ％（ＶＣ））
＝｛（ＤＩ）－（Ｄｐｏｌｙ２）｝／ＤＩ×１００
(Volume Change % (VC))
= {(D I )−(D poly2 )}/D I ×100
その結果、化合物（Ｉ）は開環重合により１３．８％の体積膨張を伴って、ポリマー２へ変換されることがわかった。この体積膨張率はこれまで報告されている環状カーボナート誘導体の中でも最も高い値であり、化合物（Ｉ）のモル質量あたりの体積変化（ＶＣ／（ｇ・ｍｏｌ－１））は他のカーボナートに比べ最大約１．７倍であった。
As a result, it was found that compound (I) was converted to
［実施例２］
（化合物（Ｉ）とグリシジルフェニルエーテルとの開環共重合）
化合物（Ｉ）とエポキシ系樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ））との開環共重合が進行するかどうか検証するため、モデル反応として化合物（Ｉ）とグリシジルフェニルエーテル（ＧＰＥ）をＥＭＩｍ存在下、ＤＭＳＯ中、１１０℃で２４時間反応させた。反応式は、以下に示すとおりである。また、ＧＰＥ、化合物（Ｉ）及びＥＭＩｍの配合モル比を表３に示すとおりに振って検討した。
[Example 2]
(Ring-opening copolymerization of compound (I) and glycidyl phenyl ether)
In order to verify whether the ring-opening copolymerization of compound (I) and an epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether (BADGE)) proceeds, compound (I) and glycidyl phenyl ether (GPE) were treated as a model reaction in the presence of EMIm. The mixture was reacted at 110° C. for 24 hours in DMSO. The reaction formula is as shown below. In addition, the compounding molar ratio of GPE, compound (I) and EMIm was varied as shown in Table 3 and examined.
表３に示すように、化合物（Ｉ）とＧＰＥの混合系（モル比：［ＧＰＥ］０／［化合物（Ｉ）］０／［ＥＭＩｍ］０＝１００／２５／５）における反応の転化率は、それぞれ９９ｍｏｌ％以上と約７５ｍｏｌ％であり、これらの値は、化合物（Ｉ）単独（モル比：［ＧＰＥ］０／［化合物（Ｉ）］０／［ＥＭＩｍ］０＝０／２５／５）とＧＰＥ単独（モル比：［ＧＰＥ］０／［化合物（Ｉ）］０／［ＥＭＩｍ］０＝１００／０／５）の反応におけるそれぞれのモノマーの転化率（それぞれ約４４ｍｏｌ％と約６２ｍｏｌ％）に比べて増加していたことから、化合物（Ｉ）とＧＰＥは共重合していると考えられた。 As shown in Table 3, the reaction conversion rate in the mixed system of compound (I) and GPE (molar ratio: [GPE] 0 /[compound (I)] 0 /[EMIm] 0 =100/25/5) was , respectively, are 99 mol% or more and about 75 mol%, and these values are based on compound (I) alone (molar ratio: [GPE] 0 / [compound (I)] 0 / [EMIm] 0 = 0/25/5). and GPE alone (molar ratio: [GPE] 0 /[Compound (I)] 0 /[EMIm] 0 = 100/0/5) conversion rate of each monomer (about 44 mol% and about 62 mol%, respectively) It was considered that the compound (I) and GPE were copolymerized because it increased compared to .
また、化合物（Ｉ）とＧＰＥの共重合を行った反応溶液のＧＰＣ測定を行った。結果を図５に示す。
図５に示すように、化合物（Ｉ）のピークはほぼ完全に消失しており、主にオリゴマーと考えられるピークが観測された。さらに、これらのピークはＲＩ及びＵＶ検出器いずれにおいても観測されたことから、少なくとも化合物（Ｉ）とＧＰＥ間で反応していることが示唆された。
In addition, GPC measurement was performed on the reaction solution in which the compound (I) and GPE were copolymerized. The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 5, the compound (I) peaks almost completely disappeared, and peaks considered to be mainly oligomers were observed. Furthermore, these peaks were observed with both RI and UV detectors, suggesting that at least compound (I) reacted with GPE.
［実施例３］
（化合物（Ｉ）とビスフェノールＡグリシジルエーテルとの開環共重合）
実施例２のモデル反応の結果、化合物（Ｉ）がエポキシドと開環共重合することがわかった。そこで、ＥＭＩｍを塩基（硬化剤）として用いて、化合物（Ｉ）とＢＡＤＧＥとの開環共重合を行い、反応前後での体積変化を見積もった。反応式は、以下に示すとおりである。
[Example 3]
(Ring-opening copolymerization of compound (I) and bisphenol A glycidyl ether)
As a result of the model reaction of Example 2, it was found that compound (I) undergoes ring-opening copolymerization with epoxide. Therefore, using EMIm as a base (curing agent), ring-opening copolymerization of compound (I) and BADGE was performed, and the volume change before and after the reaction was estimated. The reaction formula is as shown below.
しかし、白色固体の化合物（Ｉ）は、室温で粘性液体であるＢＡＤＧＥと混合しても分散はするものの、溶解せず、均一の混合物を調整することはできなかった。そこで、化合物（Ｉ）をＢＡＤＧＥと混合してスラリー状にして反応を行った。
具体的には、すり潰した化合物（Ｉ）（１．３３ｇ、７．１ｍｍｏｌ）をＢＡＤＧＥ（１３．６ｇ、４０ｍｍｏｌ）に加え、減圧下、８０℃で３０分間撹拌し、混合、脱泡して、化合物（Ｉ）が分散したスラリー混合物Ａ８５／１５（モル比：［ＢＡＤＧＥ］０／［化合物（Ｉ）］０＝８５／１５）を調整した。室温に冷却した後、スラリー混合物Ａ８５／１５（５．８７ｇ）をバイアルに移し、ＥＭＩｍ（２０４ｍｇ、１．８５ｍｍｏｌ）を加え、減圧下、室温で３０分撹拌して混合物Ａ８５／１５／１０（モル比：［ＢＡＤＧＥ］０／［化合物（Ｉ）］０／［ＥＭＩｍ］０＝８５／１５／１０）を調整した。この一部をＩＲ測定、密度測定、ＤＳＣ、及びＴＧ－ＤＴＡ測定に用いた。
However, even though the white solid compound (I) was mixed with BADGE, which is a viscous liquid at room temperature, it dispersed but did not dissolve, and a uniform mixture could not be prepared. Therefore, the compound (I) was mixed with BADGE to form a slurry, and the reaction was carried out.
Specifically, ground compound (I) (1.33 g, 7.1 mmol) was added to BADGE (13.6 g, 40 mmol) and stirred under reduced pressure at 80° C. for 30 minutes, mixed, degassed, A slurry mixture A 85/15 (molar ratio: [BADGE] 0 /[compound (I)] 0 =85/15) in which compound (I) was dispersed was prepared. After cooling to room temperature, slurry mixture A 85/15 (5.87 g) was transferred to a vial, EMIm (204 mg, 1.85 mmol) was added and stirred under reduced pressure at room temperature for 30 min to give mixture A 85/15/10 . (molar ratio: [BADGE] 0 /[Compound (I)] 0 /[EMIm] 0 =85/15/10). A portion of this was used for IR measurements, density measurements, DSC and TG-DTA measurements.
熱分析測定（ＤＳＣ及びＴＧ－ＤＴＡ）の結果を図６に示す。
図６のａ）に示すように、１２１℃と１３０℃に発熱ピークが観測された。そこで、温度を１３０℃に固定し、ＴＧ－ＤＴＡ測定により、混合物Ａ８５／１５／１０の反応を追跡した。図６のｂ）に示すように、発熱ピークは約３０分後にはほぼ横這いになっており、それ以降は緩やかに減少しているように見えた。
The results of thermal analysis measurements (DSC and TG-DTA) are shown in FIG.
Exothermic peaks were observed at 121° C. and 130° C., as shown in FIG. 6 a). Therefore, the temperature was fixed at 130° C. and the reaction of mixture A 85/15/10 was followed by TG-DTA measurements. As shown in b) of FIG. 6, the exothermic peak leveled off after about 30 minutes, and seemed to decrease gradually thereafter.
熱分析の結果を踏まえ、混合物Ａ８５／１５／１０の一部（２．００ｇ）をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のペトリ皿に移し、室温、減圧下で脱泡した後、窒素雰囲気下、１３０℃で２時間反応させた。また、反応の進行はサンプルの一部をとり、全反射測定法（ＡＴＲ法）によるＩＲ測定によりモニタリングした。結果を図７に示す。
図７のｉ）及びｉｉ）に示すように、９１５ｃｍ－１付近のエポキシ基に起因するピークがほぼ消失しているのに対し、１７９５ｃｍ－１付近に化合物（Ｉ）の２つの環状カーボナート部位の片方が開環して生成する環状カーボナートのＣ＝Ｏ伸縮振動に起因するピークが観測された。また、反応前に１７４０ｃｍ－１付近に観測された化合物（Ｉ）のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因するピークが、反応後では１７４８ｃｍ－１付近にシフトした。後者のピークは、実施例１のポリマー２においても観測された非環状カーボナートのＣ＝Ｏ伸縮振動に起因するピークの波数とほぼ一致している。これらのことから、混合物Ａ８５／１５／１０は１３０℃で２時間加熱の反応で、ＢＡＤＧＥのエポキシド基がほとんど開環するとともに、化合物（Ｉ）の片方の環状カーボナート部位のほとんどが開環していることが示唆された。
しかし、未反応の環状カーボナート部位も存在していたため、硬化したサンプルをさらに１７０℃で２時間加熱し、ＩＲ測定を行った。結果を図７に示す。
図７のｉｉｉ）に示すように、１７９５ｃｍ－１付近のピークはほとんど消失し、硬化反応がほぼ完結していることがわかった。
Based on the results of thermal analysis, a portion (2.00 g) of mixture A 85/15/10 was transferred to a PTFE (polytetrafluoroethylene) Petri dish, degassed at room temperature under reduced pressure, and then placed under a nitrogen atmosphere. , and 130° C. for 2 hours. Further, the progress of the reaction was monitored by taking a part of the sample and performing IR measurement using the total reflection measurement method (ATR method). The results are shown in FIG.
As shown in i) and ii) of FIG. 7, the peaks attributed to epoxy groups near 915 cm −1 almost disappeared, while the two cyclic carbonate moieties of compound (I) near 1795 cm −1 A peak attributed to C=O stretching vibration of the cyclic carbonate formed by ring-opening of one side was observed. In addition, the peak due to the C═O stretching vibration of compound (I), which was observed around 1740 cm −1 before the reaction, shifted to around 1748 cm −1 after the reaction. The latter peak substantially matches the wavenumber of the peak due to the C═O stretching vibration of the non-cyclic carbonate observed in
However, since unreacted cyclic carbonate sites were also present, the cured sample was further heated at 170° C. for 2 hours and subjected to IR measurement. The results are shown in FIG.
As shown in iii) of FIG. 7, the peak around 1795 cm −1 almost disappeared, indicating that the curing reaction was almost completed.
硬化前の混合物Ａ８５／１５／１０及び上記加熱後（硬化後）の硬化物Ａ－１の密度測定を行った。なお、密度の測定方法は以下に示すとおりである。
混合物Ａ８５／１５／１０（０．７２５１ｇ）を密度測定容器に移し、室温で１５分減圧することで脱泡を行った。その後、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０を使用して密度測定を行った（室温＝約２１℃）。密度測定は複数回行い、得られた測定結果の平均値を算出し、これを硬化前の密度（Ｄｂｅｆｏｒｅ）とした。一方、硬化後の硬化物Ａ－１は、密度測定容器に入る大きさに粉砕し、同様の手順（脱泡操作は省く）で密度測定を行い、密度（Ｄａｆｔｅｒ）を見積もった。
また、比較対象として、ＢＡＤＧＥ、化合物（Ｉ）及びＥＭＩｍの配合モル比が［ＢＡＤＧＥ］０／［化合物（Ｉ）］０／［ＥＭＩｍ］０＝１００／０／１０となるサンプル（混合物Ａ’１００／０／１０及び硬化物Ａ’－１）も作製した。硬化前後のサンプルＢＡＤＧＥ／ＥＭＩｍ１００／１０の密度測定についても、上記混合物Ａ８５／１５／１０及びその硬化物Ａ－１と同様の操作で行った。結果を表４に示す。なお、表４において、サンプルＮｏ．１の硬化前の密度（Ｄｂｅｆｏｒｅ）は、化合物（Ｉ）の密度であり、硬化後の密度（Ｄａｆｔｅｒ）は、ポリマー２の密度であり、実施例１で測定された値を参照した。
The densities of the mixture A 85/15/10 before curing and the cured product A-1 after heating (after curing) were measured. In addition, the measuring method of the density is as shown below.
Mixture A 85/15/10 (0.7251 g) was transferred to a density measuring vessel and degassed by applying vacuum at room temperature for 15 minutes. After that, the density was measured using a dry automatic densitometer Accupic 1330 manufactured by Shimadzu Corporation (room temperature = about 21°C). The density measurement was performed multiple times, and the average value of the obtained measurement results was calculated, and this was taken as the density before curing (D before ). On the other hand, the cured product A-1 after curing was pulverized to a size that fits in a density measurement container, and the density was measured by the same procedure (excluding the defoaming operation) to estimate the density (D after ).
For comparison , a sample ( mixture A ' 100 /0/10 and a cured product A'-1) were also prepared. Density measurement of the sample BADGE/EMIm 100/10 before and after curing was performed in the same manner as for the mixture A 85/15/10 and its cured product A-1. Table 4 shows the results. In addition, in Table 4, sample No. The density of 1 before curing (D before ) is the density of compound (I), and the density after curing (D after ) is the density of
表４に示すように、硬化物Ａ－１（硬化剤に用いたＥＭＩｍを含む）の密度は１．１９２ｇ／ｃｍ３であり、硬化前である混合物Ａ８５／１５／１０の密度（１．１７７ｇ／ｃｍ３）から増加し、体積変化率は－１．３体積％（（-）は体積収縮、（+）は体積膨張を指す）であった。一方、化合物（Ｉ）を含まないＢＡＤＧＥとＥＭＩｍ（モル比：［ＢＡＤＧＥ］０／［化合物（Ｉ）］０／［ＥＭＩｍ］０＝１００／０／１０）からなるサンプルＮｏ．４の硬化反応後の体積変化率は－２．４体積％（硬化剤に用いたＥＭＩｍを含む）であった。
以上のことから、化合物（Ｉ）がＢＡＤＧＥの硬化時の体積収縮の抑制剤として機能することが明らかになった。
As shown in Table 4, the density of the cured product A-1 (including EMIm used as a curing agent) was 1.192 g/cm 3 , and the density of the mixture A 85/15/10 before curing (1.192 g/cm 3 ). 177 g/cm 3 ), and the volume change rate was -1.3 vol% ((-) indicates volume contraction and (+) indicates volume expansion). On the other hand, sample No. consisting of BADGE not containing compound (I) and EMIm (molar ratio: [BADGE] 0 /[compound (I)] 0 /[EMIm] 0 =100/0/10). The volume change rate of 4 after the curing reaction was −2.4% by volume (including EMIm used as a curing agent).
From the above, it was clarified that compound (I) functions as an inhibitor of volume shrinkage during curing of BADGE.
また、比較対照として、化合物（Ｉ）の代わりに、５，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘａｎ－２－ｏｎｅ（ＤＭＤＯ）を用いて、［ＢＡＤＧＥ］０／［ＤＭＤＯ］０／［ＥＭＩｍ］０＝８５／３０／１０のモル比で混合したスラリー状の混合物Ｂ８５／３０／１０を調整し、混合物Ａ８５／１５／１０と同様に加熱（ＰＴＦＥ製のペトリ皿に移し、室温、減圧下で脱泡した後、１３０℃で２時間、さらに１７０℃で２時間、窒素雰囲気下で反応）して、硬化物を得た後、その粉砕及び洗浄後の硬化物Ｂ－１を得た。混合物Ｂ８５／３０／１０のＩＲ測定による反応追跡の結果を図８に示す。 As a control, 5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one (DMDO) was used instead of compound (I) to obtain [BADGE] 0 /[DMDO] 0 /[EMIm] 0 A slurry-like mixture B 85/30/10 mixed at a molar ratio of = 85/30/10 was prepared and heated in the same manner as the mixture A 85/15/10 (transferred to a PTFE Petri dish, room temperature, under reduced pressure After defoaming at 130° C. for 2 hours and further at 170° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere), a cured product was obtained, and then pulverized and washed to obtain a cured product B-1. FIG. 8 shows the reaction trace by IR measurement of mixture B 85/30/10 .
図８から、ＤＭＤＯはほとんど反応していないことが示唆された。これはＤＭＤＯの反応性が化合物（Ｉ）に比べて、著しく低いためだと考えられた。 From FIG. 8, it was suggested that DMDO hardly reacted. This is probably because the reactivity of DMDO is significantly lower than that of compound (I).
次に、化合物（Ｉ）のモル比を増やし、ＢＡＤＧＥと化合物（Ｉ）の共重合による体積変化を＞０体積％にするため、［ＢＡＤＧＥ］０／［化合物（Ｉ）］０／［ＥＭＩｍ］０＝７０／３０／１０のモル比で混合したスラリー状の混合物Ａ７０／３０／１０を調整し、混合物Ａ８５／１５／１０と同様に加熱（ＰＴＦＥ製のペトリ皿に移し、室温、減圧下で脱泡した後、１３０℃で２時間、さらに１７０℃で２時間、窒素雰囲気下で反応）して、硬化物を得た後、その粉砕及び洗浄後の硬化物Ａ－２の密度測定を行った。
混合物Ａ７０／３０／１０のＩＲ測定による反応追跡の結果を図９に示す。また、密度測定の結果を上記表４に示す。
Next, in order to increase the molar ratio of compound (I) and make the volume change due to copolymerization of BADGE and compound (I) > 0% by volume, [BADGE] 0 / [compound (I)] 0 / [EMIm] A slurry mixture A 70/30/10 mixed in a molar ratio of 0 = 70/30/10 was prepared and heated in the same way as mixture A 85/15/10 (transferred to a PTFE petri dish, room temperature, reduced pressure After defoaming at 130 ° C. for 2 hours and further at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere) to obtain a cured product, the density measurement of the cured product A-2 after pulverization and washing did
FIG. 9 shows the reaction trace by IR measurement of mixture A 70/30/10 . Also, the results of density measurements are shown in Table 4 above.
図９に示すように、ＩＲの測定の結果は、混合物Ａ８５／１５／１０とほとんど同じ結果であった。また、硬化物Ａ－２の密度は１．２０４ｇ／ｃｍ３であり、硬化前である混合物Ａ７０／３０／１０の密度（１．２０８ｇ／ｃｍ３）から減少し、体積変化率は＋０．３体積％（（＋）は体積膨張を指す）であった。すなわち、反応後の体積収縮を完全に抑制することに成功した。 As shown in FIG. 9, the results of IR measurements were almost identical to those of mixture A 85/15/10 . Further, the density of the cured product A-2 was 1.204 g/cm 3 , which was decreased from the density (1.208 g/cm 3 ) of the mixture A 70/30/10 before curing, and the volume change rate was +0. 3% by volume ((+) indicates volume expansion). That is, we succeeded in completely suppressing the volume shrinkage after the reaction.
次に、得られた硬化物Ａ－１、Ａ－２、及びＡ’－１の熱物性をＴＧ測定及びＤＳＣ測定を行って検証した。結果を図１０に示す。
図１０に示すように、重量減少が始まる温度は、ポリマー２と同様にカーボナート基の熱分解が開始する温度であり、そのため、５％重量減少温度Ｔｄ
５％及び１０％重量減少温度Ｔｄ
１０％は、化合物（Ｉ）の配合量の増加に従い減少した。また、硬化物Ａ－１及びＡ－２ともに、３０℃以上１９０℃以下の温度領域（Ｔｄ
５％以下）に明確なガラス転移は観測されなかった。
Next, the thermophysical properties of the obtained cured products A-1, A-2 and A'-1 were verified by TG measurement and DSC measurement. The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 10, the temperature at which the weight loss begins is the temperature at which the thermal decomposition of the carbonate groups begins, similar to
［実施例４］
（接着試験）
実施例３で作製した、混合物Ａ８５／１５／１０と混合物Ａ’１００／０／１０をそれぞれ、表面処理していないステンレス基板（オーステナイト系ＳＵＳ３０４、２５ｍｍ×１００ｍｍ）の片端（２５ｍｍ×１２．５ｍｍ）に塗布し、もう一枚のステンレス基板と貼り合わせた。次いで、各混合物を介して貼り合わせた二枚のステンレス基板をそれぞれ二つのクリップを使用して挟み、１３０℃で２時間、さらに１７０℃で２時間加熱した（加熱後の接着層の厚み：約０．００５ｍｍ以上０．０１５ｍｍ以下）。その後、引張強度試験機（島津製作所製、ＥＺ Ｔｅｓｔ ＥＺ－Ｌ）を使用して、１ｍｍ／ｍｉｎ（室温）の速度で、基板引張剪断強度を測定し、各３回の測定結果の平均値から剪断接着強度を求めた。結果を表５に示す。
[Example 4]
(Adhesion test)
Each of the mixture A 85/15/10 and the mixture A' 100/0/10 prepared in Example 3 was applied to one end (25 mm x 12.5 mm) of a stainless steel substrate (austenitic SUS304, 25 mm x 100 mm) that had not been surface-treated. ) and attached to another stainless steel substrate. Then, the two stainless steel substrates bonded together with each mixture interposed were sandwiched using two clips, respectively, and heated at 130° C. for 2 hours and further at 170° C. for 2 hours (the thickness of the adhesive layer after heating: about 0.005 mm or more and 0.015 mm or less). After that, using a tensile strength tester (EZ Test EZ-L manufactured by Shimadzu Corporation), the substrate tensile shear strength was measured at a speed of 1 mm/min (room temperature), and the average value of the three measurement results was obtained. Shear bond strength was determined. Table 5 shows the results.
表５に示すように、化合物（Ｉ）を添加せずに硬化させた場合（サンプルＮｏ．１）の剪断接着強度は８．４ＭＰａであった。一方、化合物（Ｉ）を１５ｍｏｌ％添加して硬化させた場合（サンプルＮｏ．２）の剪断接着強度は８．７ＭＰａであり、若干ではあるが強度が増加した。 As shown in Table 5, the adhesive strength under shear was 8.4 MPa when cured without adding compound (I) (Sample No. 1). On the other hand, when 15 mol % of the compound (I) was added and cured (Sample No. 2), the shear adhesive strength was 8.7 MPa, and the strength increased slightly.
本実施形態の収縮抑制剤によれば、エポキシ系樹脂の体積収縮を効果期に抑制することができる。本実施形態のエポキシ系樹脂用硬化剤組成物、エポキシ系樹脂組成物、エポキシ系樹脂用硬化剤キット、エポキシ系樹脂の主剤キット、及び接着剤組成物は、前記エポキシ系樹脂の収縮抑制剤を用いたものであり、エポキシ系樹脂の体積収縮を効果期に抑制することができる。 According to the shrinkage inhibitor of this embodiment, the volumetric shrinkage of the epoxy resin can be suppressed during the effective period. The epoxy-based resin curing agent composition, the epoxy-based resin composition, the epoxy-based resin curing agent kit, the epoxy-based resin main agent kit, and the adhesive composition of the present embodiment contain the shrinkage inhibitor for the epoxy-based resin. It is used, and the volume shrinkage of the epoxy resin can be suppressed during the effective period.
Claims (9)
硬化剤と、
を備える、エポキシ系樹脂用硬化剤キット。 The epoxy resin shrinkage inhibitor according to claim 1 or 2,
a curing agent;
A curing agent kit for epoxy resin, comprising:
エポキシ系樹脂と、
を備える、エポキシ系樹脂の主剤キット。 The epoxy resin shrinkage inhibitor according to claim 1 or 2,
an epoxy resin;
An epoxy-based resin main agent kit.
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