JP2023064724A - Conductive resin composition - Google Patents

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祐基 白川
Yuki Shirakawa
洸 福島
Hikaru Fukushima
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Sakata Inx Corp
Sakata Corp
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Abstract

To provide a conductive resin composition which exhibits good conductivity, is excellent in adhesion (bond strength) to various substrates, and is useful as conductive ink, a conductive adhesive and a circuit connection material; a conductive film formed of the conductive resin composition; conductive ink containing the conductive resin composition; a conductive adhesive containing the conductive resin composition; and a circuit connection material containing the conductive resin composition.SOLUTION: A conductive resin composition contains (a) tin powder, (b) an epoxy resin, (c) an organic acid compound, and (d) a phenolic curing agent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、導電性樹脂組成物に関する。また、本発明は、導電膜、基材にスクリーン印刷等により回路等を形成する際に用いられる導電性インク、接着対象部位を導電性を有するように接着するために用いられる導電性接着剤、及び電子部品を回路基板等に導電接続する際に用いられる回路接続材料に関する。 The present invention relates to a conductive resin composition. In addition, the present invention provides a conductive film, a conductive ink used when forming a circuit or the like on a base material by screen printing or the like, a conductive adhesive used for bonding the adhesion target part so that it has conductivity, and a circuit-connecting material used for conductively connecting an electronic component to a circuit board or the like.

導電性樹脂組成物としては、多種多様な組成のものが知られており、導電性ペースト、導電膜、導電性インク、導電性塗料、回路接続材料、導電性接着剤等として、電子回路の形成、電子部品の接着等の種々の用途に使用されている。
例えば、導電回路や電極等の導電構造を形成するために有用な導電性を有する膜が求められている。
例えば、各種の印刷方法に適用可能であり、相互接続及びトレース、電極等の導電構造を有するフレキシブルプラスチック基材、フィルム基材、シート基材、樹脂成型品、ガラス、ガラスエポキシ、セラミック基材等の製造に有用な導電性インクが求められている。
例えば、コンピュータや携帯電話等の電子機器において、ＬＥＤ素子、半導体素子、コンデンサ等の各種の電子部品を同一回路基板上に高密度実装し高集積化するための回路接続材料が求められている。 Conductive resin compositions are known to have a wide variety of compositions, and are used as conductive pastes, conductive films, conductive inks, conductive paints, circuit connection materials, conductive adhesives, etc. to form electronic circuits. , and is used for various purposes such as adhesion of electronic parts.
For example, there is a need for conductive films that are useful for forming conductive structures such as conductive circuits and electrodes.
For example, flexible plastic substrates, film substrates, sheet substrates, resin moldings, glass, glass epoxy, ceramic substrates, etc., which are applicable to various printing methods and have conductive structures such as interconnects, traces, and electrodes. There is a need for conductive inks useful in the manufacture of.
For example, in electronic devices such as computers and mobile phones, there is a demand for circuit connection materials for high-density mounting and high integration of various electronic components such as LED elements, semiconductor elements and capacitors on the same circuit board.

これまで、導電性樹脂組成物としては、樹脂と導電性粒子を含む導電性樹脂組成物（導電性ペースト）が知られている。しかし、導電性樹脂組成物は、体積抵抗率が十分に低くならず、低い体積抵抗率が求められる用途とする場合には、導電性粒子として銀粒子を用いる必要があった。また、導電性樹脂組成物から得られる膜の体積抵抗率を低くするために、導電性粒子を大量に含有させた場合には、各種基材に対する膜の密着性（接合強度）が低下し、満足できるものではなかった。
特許文献１には、導電性粉末が少なくとも銀を用いた銀系粉末であり、樹脂成分が熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくとも一方であり、さらに、特定の分子量及び構造を有するエステル系化合物又はその塩、あるいは、エーテル／アミン系化合物を含有する、導電性ペースト組成物が開示されている。 A conductive resin composition (conductive paste) containing a resin and conductive particles has been known as a conductive resin composition. However, the conductive resin composition does not have a sufficiently low volume resistivity, and silver particles have to be used as the conductive particles for applications that require a low volume resistivity. In addition, when a large amount of conductive particles are contained in order to lower the volume resistivity of the film obtained from the conductive resin composition, the adhesion (bonding strength) of the film to various substrates decreases, was not satisfactory.
In Patent Document 1, the conductive powder is a silver-based powder using at least silver, the resin component is at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and an ester-based compound having a specific molecular weight and structure or a salt thereof, or a conductive paste composition containing an ether/amine compound.

特開２０２０－２０５２４５号公報JP 2020-205245 A

しかし、銀粒子は、非常に高価でコスト的に不利であり、一方で、銀粒子以外の導電性粒子を用いた場合には、導電性樹脂組成物の膜の体積抵抗率が高くなり導電性が不十分になることがあった。また、体積抵抗率を低くするために導電性粒子を大量に含有させた場合には、各種基材に対する密着性が不十分になることがあった。
これまで、導電膜を形成した際の体積抵抗率が低く、良好な導電性を示し、各種基材に対する密着性（接合強度）が優れる導電性樹脂組成物は知られていなかった。 However, silver particles are very expensive and disadvantageous in terms of cost. was sometimes insufficient. Moreover, when a large amount of conductive particles are contained in order to lower the volume resistivity, the adhesion to various substrates may become insufficient.
Until now, there has been no known conductive resin composition that exhibits low volume resistivity when formed into a conductive film, exhibits good conductivity, and exhibits excellent adhesion (bonding strength) to various substrates.

本発明が解決しようとする課題は、良好な導電性を示し、各種基材に対する密着性（接合強度）が優れ、導電性インク、導電性接着剤、回路接続材料等として有用な導電性樹脂組成物を提供することである。さらに、当該導電性樹脂組成物から形成された導電膜、当該導電性樹脂組成物を含む導電性インク、当該導電性樹脂組成物を含む導電性接着剤、及び、当該導電性樹脂組成物を含む回路接続材料を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a conductive resin composition that exhibits good conductivity, has excellent adhesion (bonding strength) to various substrates, and is useful as a conductive ink, a conductive adhesive, a circuit connection material, etc. It is to provide things. Furthermore, a conductive film formed from the conductive resin composition, a conductive ink containing the conductive resin composition, a conductive adhesive containing the conductive resin composition, and the conductive resin composition It is to provide a circuit connecting material.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の組成の導電性樹脂組成物とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、以下に示すとおりである。
項１：（ａ）錫粉末、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）有機酸化合物及び（ｄ）フェノール系硬化剤、
を含む、導電性樹脂組成物。
項２：（ｂ）エポキシ樹脂が、
（ｉ）２５℃で液状である、及び／又は、
（ｉｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、多官能芳香族エポキシ樹脂及び水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の導電性樹脂組成物。
項３：（ｄ）フェノール系硬化剤が、２５℃で液状である、項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
項４：項１～３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物から形成された、体積抵抗率が１．０×１０－２Ω・ｃｍ未満である導電膜。
項５：項１～３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を含む、導電性インク。
項６：項１～３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を含む、導電性接着剤。
項７：項１～３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を含む、回路接続材料。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a conductive resin composition having a specific composition, and have completed the present invention.
Specifically, it is as shown below.
Item 1: (a) tin powder, (b) epoxy resin, (c) organic acid compound and (d) phenolic curing agent,
A conductive resin composition comprising:
Item 2: (b) the epoxy resin is
(i) liquid at 25° C. and/or
(ii) bisphenol-type epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidylamine-type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, polysulfide-modified epoxy resin, chelate-modified epoxy resin, trisphenolmethane-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy Item 2. Item 1. The resin is at least one selected from the group consisting of resins, dicyclopentadiene-modified epoxy resins, aliphatic epoxy resins, polyether-modified epoxy resins, polyfunctional aromatic epoxy resins, and hydrogenated bisphenol-type epoxy resins. A conductive resin composition.
Item 3: The conductive resin composition according to Item 1 or 2, wherein (d) the phenol-based curing agent is liquid at 25°C.
Item 4: A conductive film having a volume resistivity of less than 1.0×10 −2 Ω·cm, formed from the conductive resin composition according to any one of Items 1 to 3.
Item 5: A conductive ink comprising the conductive resin composition according to any one of Items 1 to 3.
Item 6: A conductive adhesive comprising the conductive resin composition according to any one of Items 1 to 3.
Item 7: A circuit connecting material comprising the conductive resin composition according to any one of Items 1 to 3.

本発明により、良好な導電性を示し、各種基材に対する密着性（接合強度）が優れ、導電性インク、導電性接着剤、回路接続材料等として有用な導電性樹脂組成物が提供される。
本発明の導電性樹脂組成物は、プリンテッドエレクトロニクス材料として有用であり、表示装置、車両関連部品、ＩｏＴ、移動通信システム（Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）等の各種電子機器等の大量生産に際して極めて有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a conductive resin composition that exhibits good conductivity, has excellent adhesion (bonding strength) to various substrates, and is useful as a conductive ink, a conductive adhesive, a circuit connecting material, and the like.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The conductive resin composition of the present invention is useful as a printed electronics material, and is extremely useful in the mass production of various electronic devices such as display devices, vehicle-related parts, IoT, and mobile communication systems. .

本発明は、導電性樹脂組成物、導電膜、導電性インク、導電性接着剤及び回路接続材料に係るものである。以下、これらについて詳細に説明する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive resin composition, a conductive film, a conductive ink, a conductive adhesive, and a circuit connecting material. These will be described in detail below.

［導電性樹脂組成物］
＜（ａ）錫粉末＞
本発明の導電性樹脂組成物が含む錫粉末は、錫９９．５質量％以上と不可避不純物から構成される粉末である。
錫粉末における錫の含有率は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置等を用いることで容易に測定できる。
錫粉末に含まれる不可避不純物としては、例えば、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ａｌ、Ｆｅ等からなる群より選ばれる１種以上の他の原子が挙げられる。
他の原子の含有率は、好ましくは錫粉末中０．３質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下である。 [Conductive resin composition]
<(a) Tin powder>
The tin powder contained in the conductive resin composition of the present invention is powder composed of 99.5% by mass or more of tin and unavoidable impurities.
The content of tin in the tin powder can be easily measured using an X-ray fluorescence spectrometer (XRF) or the like.
Examples of inevitable impurities contained in the tin powder include Mn, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Al, Zr, W, One or more other atoms selected from the group consisting of Mo, Ti, Co, Ag, Cu, Ni, Au, B, C, N, O, Ge, Sb, In, As, Al, Fe, etc. .
The content of other atoms is preferably less than 0.3% by mass, more preferably 0.1% by mass or less in the tin powder.

錫粉末の形状は、特に限定されない。例えば、鱗片状（フレーク状）、扁平状、真球状、略球状（例えば、縦横のアスペクト比が１．５以下）、ブロック状、板状、多角錐状、多面体状、棒状、繊維状、針状、不定形状等のものを、用途等に応じて用いることができる。本発明においては、体積抵抗率、分散性、取扱性等の観点から、鱗片状、真球状、略球状、扁平状、不定形状のものが好ましい。 The shape of the tin powder is not particularly limited. For example, scale-like (flake-like), flattened, spherical, substantially spherical (e.g., vertical and horizontal aspect ratio of 1.5 or less), block-like, plate-like, polygonal pyramid-like, polyhedral-like, rod-like, fibrous, needle-like Shapes, irregular shapes, etc. can be used depending on the application. In the present invention, from the viewpoint of volume resistivity, dispersibility, handleability, etc., scaly, spherical, substantially spherical, flattened, and irregularly shaped particles are preferred.

球状又は不定形状の錫粉末の体積平均粒子径（体積基準粒度分布における累積頻度％径の５０％粒子径Ｄ５０）は、特に制限されない。Ｄ５０としては、例えば０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上であり、例えば３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。Ｄ５０が０．５μｍ以上であると、錫粉末の分散性及び取扱性が良好になる。Ｄ５０が３００μｍ以下であると、体積抵抗率を低くでき、分散性及び取扱性が良好になる。 The volume average particle size (50% particle size D50 of the cumulative frequency % size in the volume-based particle size distribution) of the spherical or amorphous tin powder is not particularly limited. D50 is, for example, 0.5 μm or more, preferably 1.0 μm or more, more preferably 3.0 μm or more, and is, for example, 300 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. When D50 is 0.5 µm or more, the dispersibility and handleability of the tin powder are improved. When the D50 is 300 µm or less, the volume resistivity can be lowered, and the dispersibility and handleability are improved.

扁平状又は鱗片状の錫粉末の平均直径、平均厚及びアスペクト比（平均直径／平均厚）は、特に限定されない。
平均直径は、例えば０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５．０μｍ以上であり、例えば５００．０μｍ以下、好ましくは３００．０μｍ以下、より好ましくは１５０．０μｍ以下である。
平均厚は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、例えば５０．０μｍ以下、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下である。
アスペクト比は、例えば、２以上、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上である。 The average diameter, average thickness and aspect ratio (average diameter/average thickness) of the flat or scale-like tin powder are not particularly limited.
The average diameter is, for example, 0.5 μm or more, preferably 1.0 μm or more, more preferably 5.0 μm or more, and for example, 500.0 μm or less, preferably 300.0 μm or less, more preferably 150.0 μm or less.
The average thickness is, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, and is, for example, 50.0 μm or less, preferably 20.0 μm or less, more preferably 10.0 μm or less. .
The aspect ratio is, for example, 2 or more, preferably 10 or more, more preferably 50 or more.

導電性樹脂組成物における、（ａ）錫粉末の含有量は、特に限定されない。導電性樹脂組成物の導電性等の観点から適宜定めることができる。例えば、（ａ）錫粉末、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）有機酸化合物及び（ｄ）フェノール系硬化剤の合計量を１００質量％として、５０．０質量％以上、好ましくは６０．０質量％以上、より好ましくは８５．０質量％以上、さらに好ましくは８８．０質量％以上、よりさらに好ましくは９１．０質量％以上であり、例えば９８．０質量％以下、好ましくは９７．０質量％以下である。
（ａ）錫粉末、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）有機酸化合物及び（ｄ）フェノール系硬化剤の合計量１００質量％における（ａ）錫粉末の含有量が５０．０質量％未満であると、導電性が低下し、体積抵抗率が上昇する又は実施例に記載するＬＥＤ点灯試験でＬＥＤが点灯しないおそれがあり、９８．０質量％を超えると、塗膜の接合強度が低下するおそれがある。 The content of (a) tin powder in the conductive resin composition is not particularly limited. It can be appropriately determined from the viewpoint of the conductivity of the conductive resin composition. For example, when the total amount of (a) tin powder, (b) epoxy resin, (c) organic acid compound and (d) phenolic curing agent is 100% by mass, it is 50.0% by mass or more, preferably 60.0% by mass. % or more, more preferably 85.0 mass % or more, still more preferably 88.0 mass % or more, still more preferably 91.0 mass % or more, for example 98.0 mass % or less, preferably 97.0 mass % % or less.
The content of (a) tin powder is less than 50.0% by mass based on 100% by mass of the total amount of (a) tin powder, (b) epoxy resin, (c) organic acid compound and (d) phenolic curing agent. If it exceeds 98.0 mass%, the bonding strength of the coating film may decrease. There is

＜（ｂ）エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、分子構造中にエポキシ基を２つ以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。本実施形態で用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；アルキレンオキサイド変性ビスフェノール型樹脂；キレート変性エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；イソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物とヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂等のウレタン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；ダイマー酸変性エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂；ポリサルファイド変性エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ基を分子構造中に２つ以上含む化合物のうちの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するポリオール又はこれらの誘導体のエポキシ化物等の脂環式エポキシ樹脂；ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ポリブタジエンポリオール等の脂肪族ポリオール又はこれらの誘導体のエポキシ化物等の脂肪族エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン骨格（トリスフェノールメタン骨格）を有するエポキシ樹脂；アミノフェノール型エポキシ樹脂等；ポリエーテル変性エポキシ樹脂；多官能芳香族エポキシ樹脂；水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 <(b) epoxy resin>
As the epoxy resin, all monomers, oligomers, and polymers having two or more epoxy groups in the molecular structure can be used, and the molecular weight and molecular structure are not particularly limited. Epoxy resins used in the present embodiment include, for example, biphenyl-type epoxy resins; Resin; naphthalene-type epoxy resin; alkylene oxide-modified bisphenol-type resin; chelate-modified epoxy resin; stilbene-type epoxy resin; polyfunctional epoxy resins such as modified trisphenolmethane type epoxy resins; aralkyl type epoxy resins such as phenol aralkyl type epoxy resins having a phenylene skeleton and phenol aralkyl type epoxy resins having a biphenylene skeleton; dihydroxynaphthalene type epoxy resins, dihydroxynaphthalene; naphthol-type epoxy resins such as epoxy resins obtained by glycidyl-etherifying a monomer; triazine nucleus-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; urethane bond-containing compounds having isocyanate groups and hydroxyl group-containing epoxies Urethane-modified epoxy resins such as resins obtained by reacting compounds; bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenolic epoxy resins such as dicyclopentadiene-modified epoxy resins; dimer acid-modified epoxy resins; rubber-modified epoxy resins; polysulfide-modified epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin; glycidyl ester type epoxy resin; and the like. Examples of epoxy resins include, among compounds containing two or more epoxy groups in the molecular structure, bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol, or derivatives thereof, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F. , Hydrogenated biphenol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol, polyols having an alicyclic structure, or epoxidized derivatives of these alicyclic epoxy resins; butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decane Aliphatic epoxy resins such as diols, aliphatic polyols such as polybutadiene polyol, or epoxidized derivatives thereof; epoxy resins having a trihydroxyphenylmethane skeleton (trisphenolmethane skeleton); aminophenol type epoxy resins, etc.; polyether-modified epoxy Resins; polyfunctional aromatic epoxy resins; hydrogenated bisphenol type epoxy resins and the like. Epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.

本発明の導電性樹脂組成物は、密着性、耐熱性、作業性、取扱性等をより効果的に向上させる観点から、（ｂ）エポキシ樹脂が、
（ｉ）２５℃で液状である、及び／又は、
（ｉｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂、脂肪族ポリオール又はこれらの誘導体のエポキシ化物等の脂肪族エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、多官能芳香族エポキシ樹脂及び水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
２５℃において液状のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリブタジエンポリオールのエポキシ化物であるエポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂、脂肪族ポリオール又はこれらの誘導体のエポキシ化物等の脂肪族エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、多官能芳香族エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂、脂肪族ポリオール又はこれらの誘導体のエポキシ化物等の脂肪族エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、多官能芳香族エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
具体例としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２８ＵＳ、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ６３０ＬＳＤ等；ＡＤＥＫＡ社製のアデカレジンＥＰ－４１００、アデカレジンＥＰ－４３００Ｅ、アデカレジンＥＰ－４４００、アデカレジンＥＰ－４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ－４０００、アデカレジンＥＰ－４０００Ｓ、アデカレジンＥＰ－４００５、アデカレジンＥＰＵ－６、アデカレジンＥＰＵ－１３９５、アデカレジンＥＰＵ－７３Ｂ、アデカレジンＥＰＵ－１７、アデカレジンＥＰＵ－１１Ｆ、アデカレジンＥＰＵ－１５Ｆ、アデカレジンＥＰＲ－１４１５－１、アデカレジンＥＰＲ－２０００、アデカレジンＥＰＲ－２００７、アデカレジンＥＰ－４９－１０Ｎ、アデカレジンＥＰ－４９－１０Ｐ２、アデカレジンＥＰ－４９－２３、アデカグリシロールＥＤ－５０３、アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ－５０６、アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ、アデカグリシロールＥＤ－５０５等；東レファインケミカル社製のＦＬＥＰ－５０、ＦＬＥＰ－６０等；共栄社化学社製のエポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（Ｎ）等；ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ－２０１、デナコールＥＸ－２０１－ＩＭ、デナコールＥＸ－２５２、デナコールＥＸ－９９１Ｌ等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られる導電性樹脂組成物の密着性、耐熱性、作業性及び取扱性等の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 In the conductive resin composition of the present invention, from the viewpoint of more effectively improving adhesion, heat resistance, workability, handleability, etc., (b) an epoxy resin is
(i) liquid at 25° C. and/or
(ii) bisphenol-type epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidylamine-type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, polysulfide-modified epoxy resin, chelate-modified epoxy resin, trisphenolmethane-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy selected from the group consisting of resins, dicyclopentadiene-modified epoxy resins, aliphatic epoxy resins such as epoxidized products of aliphatic polyols or derivatives thereof, polyether-modified epoxy resins, polyfunctional aromatic epoxy resins and hydrogenated bisphenol type epoxy resins It is more preferable that it is at least one kind.
Examples of epoxy resins that are liquid at 25° C. include bisphenol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins; glycidyl ester-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins having an ester skeleton, and the like. cyclohexane-type epoxy resin, cyclohexanedimethanol-type epoxy resin, glycidylamine-type epoxy resin, epoxy resin that is an epoxidized product of polybutadiene polyol, rubber-modified epoxy resin, chelate-modified epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, Aliphatic epoxy resins such as polysulfide-modified epoxy resins, trisphenolmethane-type epoxy resins, dicyclopentadiene-modified epoxy resins, epoxidized products of aliphatic polyols or their derivatives, polyether-modified epoxy resins, polyfunctional aromatic epoxy resins, hydrogen Additive bisphenol type epoxy resins and the like can be mentioned. Preferably, bisphenol-type epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidylamine-type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, polysulfide-modified epoxy resin, chelate-modified epoxy resin, trisphenolmethane-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy selected from the group consisting of resins, dicyclopentadiene-modified epoxy resins, aliphatic epoxy resins such as epoxidized products of aliphatic polyols or derivatives thereof, polyether-modified epoxy resins, polyfunctional aromatic epoxy resins, and hydrogenated bisphenol type epoxy resins more preferably one or more.
Specific examples include jER807, jER828, jER828US, jER828EL, jER825, jER630, jER630LSD, etc. manufactured by Mitsubishi Chemical; , ADEKA RESIN EP-4000, ADEKA RESIN EP-4000S, ADEKA RESIN EP-4005, ADEKA RESIN EPU-6, ADEKA RESIN EPU-1395, ADEKA RESIN EPU-73B, ADEKA RESIN EPU-17, ADEKA RESIN EPU-11F, ADEKA RESIN EPU-15F, ADEKA RESIN EPR-1415 -1, ADEKA RESIN EPR-2000, ADEKA RESIN EPR-2007, ADEKA RESIN EP-49-10N, ADEKA RESIN EP-49-10P2, ADEKA RESIN EP-49-23, ADEKA GLYCIROL ED-503, ADEKA GLYCIROL ED-503G, ADEKA GLYCI Roll ED-506, ADEKA GLYCIROL ED-523T, ADEKA GLYCIROL ED-505, etc.; FLEP-50, FLEP-60, etc. manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.; , Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 4000, Epolite 3002 (N), etc.; 252, Denacol EX-991L and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among these, from the viewpoint of adhesiveness, heat resistance, workability, handleability, etc. of the conductive resin composition to be obtained, bisphenol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, It preferably contains a urethane-modified epoxy resin, a chelate-modified epoxy resin, a polysulfide-modified epoxy resin, a trisphenolmethane-type epoxy resin, a naphthalene-type epoxy resin, and a dicyclopentadiene-modified epoxy resin. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

導電性樹脂組成物における、（ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されない。（ａ）錫粉末、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）有機酸化合物及び（ｄ）フェノール系硬化剤の合計量を１００質量％として、例えば０．５質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、例えば２５．０質量％以下、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１５．０質量％以下、さらに好ましくは１０．０質量％以下である。
（ａ）錫粉末、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）有機酸化合物及び（ｄ）フェノール系硬化剤の合計量１００質量％における（ｂ）エポキシ樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、膜形成ができなくなるおそれがあり、塗膜の接合強度が低下するおそれがあり、２５．０質量％を超えると導電性が低下し、体積抵抗率が上昇する又は実施例に記載するＬＥＤ点灯試験でＬＥＤが点灯しないおそれがある。 The content of (b) the epoxy resin in the conductive resin composition is not particularly limited. When the total amount of (a) tin powder, (b) epoxy resin, (c) organic acid compound and (d) phenolic curing agent is 100% by mass, for example 0.5% by mass or more, preferably 1.0% by mass Above, more preferably 1.5% by mass or more, for example 25.0% by mass or less, preferably 20.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or less, further preferably 10.0% by mass or less is.
(a) tin powder, (b) epoxy resin, (c) organic acid compound, and (d) phenolic curing agent, the content of (b) epoxy resin is less than 0.5% by mass in 100% by mass. If it exceeds 25.0% by mass, the conductivity decreases and the volume resistivity increases, or the LED described in the Examples There is a possibility that the LED may not light up in the lighting test.

＜（ｃ）有機酸化合物＞
有機酸化合物としては、例えば、Ｒ－Ｘｎ（式中、Ｒは、水素、炭素数１～５０の有機基であり、Ｘは酸基であって複数のＸは互いに異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。）で表される有機酸化合物の１種又は２種以上が挙げられる。
Ｘで表される酸基としては、例えば、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）等が挙げられる。
有機酸化合物としては、例えば、有機カルボン酸化合物、有機スルホン酸化合物、有機ホスホン酸化合物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。好ましくは、有機カルボン酸化合物である。 <(c) Organic acid compound>
Examples of organic acid compounds include R—X n (wherein R is hydrogen, an organic group having 1 to 50 carbon atoms, X is an acid group, and a plurality of Xs may be different from each other, n is an integer of 1 or more).
The acid group represented by X includes, for example, a carboxyl group (--COOH), a sulfonic acid group (--SO 3 H), a phosphoric acid group (--PO 4 H 2 ) and the like.
Examples of the organic acid compound include one or more selected from the group consisting of organic carboxylic acid compounds, organic sulfonic acid compounds, organic phosphonic acid compounds, and the like. Organic carboxylic acid compounds are preferred.

（有機カルボン酸化合物）
有機カルボン酸化合物は、分子構造中にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を１つ以上有する炭素数１～５０の化合物であれば、特に限定されない。
有機カルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アビエチン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルタコン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２－メチルアゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸ドデカン二酸、エイコ酸二酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ドデセニルコハク酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメチロールプロパン酸、トリメチロールブタン酸、安息香酸、サリチル酸、ピルビン酸、パラメチル安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸、２－メチルプロパン酸、イソペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、２－エチル－２－ブテン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、ヘキサントリカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、パラストリン酸、イソピマール酸等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
さらに、炭素数が１２以上の直鎖又は分岐鎖ジカルボン酸（例えば、岡村製油社製、ＳＬ－１２、ＳＬ－２０、ＵＬ－２０、ＭＭＡ－１０Ｒ、ＳＢ－１２、ＩＰＵ－２２、ＩＰＳ－２２、ＳＢ－２０、ＵＢ－２０等）も好適に用いることができる。 (Organic carboxylic acid compound)
The organic carboxylic acid compound is not particularly limited as long as it is a compound having 1 to 50 carbon atoms and having one or more carboxyl groups (--COOH) in its molecular structure.
Examples of organic carboxylic acid compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, 12 - hydroxystearic acid, ricinoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, lactic acid, gluconic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid , abietic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, glutaconic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, 2-methylazeleic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, eicoic diacid, capron acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, behenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, dodecenylsuccinic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylol Butyric acid, dimethylolvaleric acid, trimethylolpropanoic acid, trimethylolbutanoic acid, benzoic acid, salicylic acid, pyruvic acid, paramethylbenzoic acid, toluic acid, 4-ethylbenzoic acid, 4-propylbenzoic acid, 2-methylpropanoic acid, isopentane acid, 2-ethylhexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, propiolic acid, crotonic acid, 2-ethyl-2-butenoic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, hexanetricarboxylic acid, cyclohexylcarboxylic acid, 1,4- One or more selected from the group consisting of cyclohexyldicarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, parastric acid, isopimaric acid and the like.
Furthermore, linear or branched dicarboxylic acids having 12 or more carbon atoms (for example, manufactured by Okamura Oil Co., Ltd., SL-12, SL-20, UL-20, MMA-10R, SB-12, IPU-22, IPS-22 , SB-20, UB-20, etc.) can also be suitably used.

（有機スルホン酸化合物）
有機スルホン酸化合物は、分子構造中にスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）を１つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
例えば、ベンゼンスルホン酸、ｎ－ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ－オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ－クロルベンゼンスルホン酸、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ－クレゾ－ルスルホン酸、ｍ－クレゾ－ルスルホン酸、ｐ－クレゾ－ルスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、４，４－ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン－２－スルホン酸、ｍ－ベンゼンジスルホン酸、アニリン－２，４－ジスルホン酸、アントラキノン－１，５－ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、ｎ－オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、１，３－プロパンジスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸化合物；シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸脂環族スルホン酸化合物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
好ましくは、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及び（ポリ）スチレンスルホン酸等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。 (Organic sulfonic acid compound)
The organic sulfonic acid compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more sulfonic acid groups (--SO 3 H) in its molecular structure.
For example, benzenesulfonic acid, n-butylbenzenesulfonic acid, n-octylbenzenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, 2 , 5-dichlorobenzenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, cumenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, o-cresolsulfonic acid, m-cresolsulfonic acid, p-cresolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 2 -naphthalenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 4,4-biphenyldisulfonic acid, anthraquinone-2-sulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, anthraquinone-1,5 - aromatic sulfonic acid compounds such as disulfonic acid and polystyrene sulfonic acid; Aliphatic sulfonic acid compounds such as 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, and 2-aminoethanesulfonic acid; cyclopentanesulfonic acid, cyclohexanesulfonic acid, 3-cyclohexylaminopropanesulfone One or more selected from the group consisting of acid alicyclic sulfonic acid compounds and the like can be mentioned.
Preferably, one or more selected from the group consisting of benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and (poly)styrenesulfonic acid.

（有機ホスホン酸化合物）
有機ホスホン酸化合物は、分子構造中にリン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）を１つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
例えば、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシプロピリデン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシブチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、メチルジホスホン酸、ニトロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、ホスホノ酢酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、２，３－ジカルボキシプロパン－１，１－ジホスホン酸、ホスホノブチル酸、ホスホノプロピオン酸、スルホニルメチルホスホン酸、Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ－ジカルボキシメチル－Ｎ－メチレンホスホン酸、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、ベンゼンホスホン酸等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。 (Organic phosphonic acid compound)
The organic phosphonic acid compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more phosphate groups (—PO 4 H 2 ) in its molecular structure.
For example, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxypropylidene-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxybutylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, methyldiphosphonic acid , nitrotrismethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, ethylenediaminebismethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, cyclohexanediaminetetramethylenephosphonic acid, carboxyethylphosphonic acid, phosphonoacetic acid, 2- Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 2,3-dicarboxypropane-1,1-diphosphonic acid, phosphonobutyric acid, phosphonopropionic acid, sulfonylmethylphosphonic acid, N-carboxymethyl-N,N-dimethylene phosphonic acid One or more selected from the group consisting of acids, N,N-dicarboxymethyl-N-methylenephosphonic acid, 2-ethylhexyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, benzenephosphonic acid and the like.

有機ホスホン酸化合物は、分子構造中にリン酸基を有する界面活性剤であってもよい。
リン酸基を有する界面活性剤としては、分子構造中にポリオキシエチレン基又はフェニル基を有するものが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ジポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ラウリルリン酸アンモニウム、オクチルエ－テルリン酸アンモニウム、セチルエーテルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルリン酸等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
リン酸基を有する界面活性剤としては、東邦化学工業社製の商品名フォスファノールやビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ等の市販品からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。 The organic phosphonic acid compound may be a surfactant having a phosphate group in its molecular structure.
A surfactant having a phosphate group preferably has a polyoxyethylene group or a phenyl group in its molecular structure. For example, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, dipolyoxypropylene lauryl ether phosphate, dipolyoxyethylene oleyl ether phosphate, dipolyoxyethyleneoxypropylene lauryl ether phosphate, dipoly Oxypropylene oleyl ether phosphate, ammonium lauryl phosphate, octyl ether ammonium terphosphate, cetyl ether ammonium phosphate, polyoxyethylene lauryl ether phosphate, polyoxyethylene oxypropylene lauryl ether phosphate, polyoxypropylene lauryl ether phosphate, One or more selected from the group consisting of polyoxyethylene tristyrylphenyl ether phosphate, polyoxyethyleneoxypropylene tristyrylphenyl ether phosphate, polyoxypropylene tristyrylphenyl ether phosphate and the like.
As the surfactant having a phosphate group, one or more selected from the group consisting of commercially available products such as Phosphanol (trade name, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and Disperbyk (manufactured by BYK-Chemie Japan) can be used.

（含有量）
導電性樹脂組成物における、（ｃ）有機酸化合物の含有量は、特に限定されない。（ａ）錫粉末、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）有機酸化合物及び（ｄ）フェノール系硬化剤の合計量を１００質量％として、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、例えば９．４質量％以下、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下である。
（ａ）錫粉末、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）有機酸化合物及び（ｄ）フェノール系硬化剤の合計量１００質量％における（ｃ）有機酸化合物の含有量が０．１質量％未満であると、膜形成ができない、塗膜の接合強度が低下する、硬化に時間がかかる等のおそれがあり、含有量が９．４質量％を超えると、導電性が低下し、体積抵抗率が上昇する又は実施例に記載するＬＥＤ点灯試験でＬＥＤが点灯しない、膜形成ができなくなる等のおそれがある。 (Content)
The content of (c) the organic acid compound in the conductive resin composition is not particularly limited. When the total amount of (a) tin powder, (b) epoxy resin, (c) organic acid compound and (d) phenolic curing agent is 100% by mass, for example 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass Above, more preferably 0.5% by mass or more, for example, 9.4% by mass or less, preferably 8.0% by mass or less, more preferably 7.0% by mass or less.
(a) tin powder, (b) epoxy resin, (c) organic acid compound and (d) phenolic curing agent, the content of (c) organic acid compound is less than 0.1% by mass based on the total amount of 100% by mass. If there is, there is a risk that film formation will not be possible, the bonding strength of the coating film will decrease, and curing will take a long time. There is a risk that the LED will not light in the LED lighting test described in the Examples, or that film formation will not be possible.

＜（ｄ）フェノール系硬化剤＞
フェノール系硬化剤としては、分子構造中にエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を１つ以上、好ましくは２つ以上有する化合物が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類；ヒドロキシフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル等のフェノール類；アルキルフェノール類；２，６－ビス［（２－ヒドロキシフェニル）メチル］－フェノール、フェノールビフェニレンノボラック（ビフェニルアラルキルフェノール）等のフェノールノボラック類；ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック等のクレゾールノボラック類；トリフェニルメタン類；テトラキスフェノール類；フェノール樹脂類；フェノールノボラック樹脂；ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂；等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
具体的には、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４’’，４’’’－メタンテトライルテトラフェノール、１、１、２、２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、明和化成社製のＭＥＨ－８００５、日本化薬社製のＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５、ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－１０３、アイカ工業社製のＢＲＧ－５５５、ＢＲＧ－５５６、ＢＲＧ－５５７、ＢＲＧ－５５８、ＣＲＧ－９５１、ＴＡＭ－００５等が挙げられる。 <(d) Phenolic Curing Agent>
Examples of phenol-based curing agents include compounds having one or more, preferably two or more, phenolic hydroxyl groups capable of reacting with epoxy groups in their molecular structure. For example, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol S; biphenols such as biphenol and tetramethylbiphenol; phenols such as hydroxyphenol and bis(4-hydroxyphenyl) ether; alkylphenols; Phenol novolaks such as 2,6-bis[(2-hydroxyphenyl)methyl]-phenol, phenolbiphenylene novolak (biphenylaralkylphenol); Cresol novolaks such as o-cresol novolak, m-cresol novolak, and p-cresol novolak ; triphenylmethanes; tetrakisphenols; phenol resins; phenol novolak resins; biphenylaralkyl type phenol resins; These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
Specifically, 4,4′,4″-trihydroxytriphenylmethane, 4,4′,4″,4′″-methanetetrayltetraphenol, 1,1,2,2-tetrakis ( 4-hydroxyphenyl) ethane, MEH-8005 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., KAYAHARD GPH-65 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAHARD GPH-103, BRG-555 manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., BRG-556, BRG-557, BRG -558, CRG-951, TAM-005 and the like.

本発明においては、例えばフェノール樹脂が好ましく用いられる。このようなフェノール樹脂としては、水酸基当量が、例えば５０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下である。
本発明においては、フェノール系硬化剤として、フェノールノボラック等のフェノール樹脂が好ましく用いられる。 In the present invention, for example, phenol resin is preferably used. Such a phenol resin has a hydroxyl equivalent of, for example, 50 g/eq or more, preferably 100 g/eq or more, and more preferably 300 g/eq or less.
In the present invention, phenolic resins such as phenolic novolak are preferably used as the phenolic curing agent.

導電性樹脂組成物における、（ｄ）フェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されない。エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、フェノール基が、例えば０．１当量以上、好ましくは０．２当量以上であり、例えば１．５当量以下、好ましくは１．２当量以下、より好ましくは１．１当量以下、さらに好ましくは１．０当量以下である。エポキシ基１当量に対して０．１当量未満の場合、導電性樹脂組成物の硬化性が低下し、硬化に時間がかかる又は塗膜の硬化不良が発生するおそれがあり、１．５当量を超える場合、過剰となる硬化剤未反応物の影響で塗膜の硬化不良が発生し、塗膜硬度が低下するおそれがあり、導電接続の信頼性が低下するおそれがある。
また、導電性樹脂組成物における、（ｄ）フェノール系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくば１５質量部以上であり、例えば２５０質量部以下、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下とすることができる。エポキシ樹脂１００質量部に対して硬化剤の含有量が５質量部未満の場合、導電性樹脂組成物の硬化性が低下し、硬化に時間がかかるおそれがあり、２５０質量部を超える場合、導電性樹脂組成物が固化せず膜形成しないおそれがある。 The content of (d) the phenol-based curing agent in the conductive resin composition is not particularly limited. The phenol group is, for example, 0.1 equivalent or more, preferably 0.2 equivalent or more, for example 1.5 equivalent or less, preferably 1.2 equivalent or less, more preferably 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. It is 1.1 equivalents or less, more preferably 1.0 equivalents or less. If the amount is less than 0.1 equivalent with respect to 1 equivalent of the epoxy group, the curability of the conductive resin composition may be lowered, and the curing may take a long time or the coating film may be poorly cured. If it exceeds, the excessive unreacted product of the curing agent may cause poor curing of the coating film, which may reduce the hardness of the coating film and reduce the reliability of the conductive connection.
In addition, the content of (d) the phenolic curing agent in the conductive resin composition is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. and, for example, 250 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 180 parts by mass or less. If the content of the curing agent is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, the curability of the conductive resin composition may decrease, and curing may take a long time. There is a risk that the flexible resin composition will not solidify and form a film.

＜その他成分＞
本発明の導電性樹脂組成物は、必要に応じて、溶媒、フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、密着性付与剤、粘弾性調整剤、湿潤分散剤、硬化促進剤（硬化触媒）、反応性希釈剤、錫粉末以外の導電性粉末、エポキシ樹脂以外の樹脂、酸化防止剤、顔料、充填剤（フィラー）、腐食抑制剤、消泡剤、カップリング剤、沈降防止剤等、レベリング剤、重金属不活性化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、難燃剤、接着付与剤等からなる群より選ばれる１種以上の各種添加剤を混合することができる。 <Other ingredients>
The conductive resin composition of the present invention may optionally contain a solvent, a curing agent for curing an epoxy resin other than a phenolic curing agent, an adhesion imparting agent, a viscoelasticity modifier, a wetting and dispersing agent, a curing accelerator (curing catalysts), reactive diluents, conductive powders other than tin powders, resins other than epoxy resins, antioxidants, pigments, fillers, corrosion inhibitors, antifoaming agents, coupling agents, anti-settling agents, etc. , a leveling agent, a heavy metal deactivator, a surfactant, a pH adjuster, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an adhesion imparting agent, and the like.

（溶媒）
本発明の導電性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。これにより、導電性樹脂組成物の流動性を向上させ、作業性の向上に寄与することができる。また、導電性樹脂組成物と溶媒を混合することで、導電性樹脂ペースト、導電性インク、導電性接着剤、回路接続材料等を構成することができる。 (solvent)
The conductive resin composition of the present invention may contain a solvent. This can improve the fluidity of the conductive resin composition and contribute to the improvement of workability. Further, by mixing the conductive resin composition and the solvent, conductive resin paste, conductive ink, conductive adhesive, circuit connecting material, etc. can be formed.

溶媒としては、水及び各種有機溶媒からなる群より選ばれる１種以上から、任意のものを用いることができる。有機溶媒としては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、２－エチル－１、３－ヘキサンジオール、メチルメトキシブタノール、α－ターピネオール、β－ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）、２－オクタノン、イソホロン（３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン）もしくはジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、１，２－ジアセトキシエタン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２－ビス（２－ジエトキシ）エタンもしくは１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン等のエーテル系溶媒；酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２－（２－メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素極性溶媒；シリコーンオイル系溶媒等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
溶剤を用いる場合の含有量は、特に限定されず、導電性樹脂組成物の粘度が、基材上に適切に塗布、印刷等できる程度の粘度及び／又は多孔質体に適切に含浸し得る程度の粘度となるように適宜調整すればよい。 Any one or more selected from the group consisting of water and various organic solvents can be used as the solvent. Examples of organic solvents include ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monopropyl ether. , ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethyl carbitol, butyl carbitol, 2-ethyl-1,3- Alcohols such as hexanediol, methylmethoxybutanol, α-terpineol, β-terpineol, hexylene glycol, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, isopalmityl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol or glycerin Classes; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol (4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 2-octanone, isophorone (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1-one ) or ketone solvents such as diisobutyl ketone (2,6-dimethyl-4-heptanone); ethyl acetate, butyl acetate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, acetoxyethane, methyl butyrate, methyl hexanoate, methyl octanoate, methyl decanoate , methyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, ester solvents such as 1,2-diacetoxyethane; tetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Ether solvents such as ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethoxyethyl ether, 1,2-bis(2-diethoxy)ethane or 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane; acetic acid 2 -Ester ethers such as (2-butoxyethoxy)ethane; ether alcohol solvents such as 2-(2-methoxyethoxy)ethanol; benzene, toluene, xylene, n-paraffin, isoparaffin, dodecylbenzene, turpentine oil, kerosene or Hydrocarbon solvents such as light oil; Nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; Nitrogen-containing polar solvents such as dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Silicone oil solvents, etc. One or more selected from the group can be mentioned.
When using a solvent, the content is not particularly limited, and the viscosity of the conductive resin composition is such that it can be appropriately applied, printed, etc. on the substrate and / or can be appropriately impregnated into the porous body. The viscosity may be adjusted as appropriate.

（フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤）
本発明の導電性樹脂組成物は、フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を含んでいてもよい。フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤及びアミド系硬化剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の導電性樹脂組成物は、作業性や取扱性等をより効果的に向上させる観点から、２５℃において液状である硬化剤を含むことが好ましい。 (Curing agent for curing epoxy resin other than phenolic curing agent)
The conductive resin composition of the present invention may contain a curing agent that cures epoxy resins other than the phenolic curing agent. Curing agents for curing epoxy resins other than phenolic curing agents include, for example, acid anhydride curing agents, thiol curing agents, amine curing agents, and amide curing agents. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. The conductive resin composition of the present invention preferably contains a curing agent that is liquid at 25° C. from the viewpoint of more effectively improving workability, handleability, and the like.

－酸無水物系硬化剤－
酸無水物系硬化剤は、分子構造中にカルボン酸無水物基（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）を１つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
酸無水物系硬化剤は、有機カルボン酸２分子の分子間での脱水及び／又は有機カルボン酸１分子の分子構造中での脱水により得られたものである。本発明においては、例えば、前記有機カルボン酸のうち、有機モノカルボン酸の分子間脱水により得られたもの及び有機ポリカルボン酸の分子内脱水及び／又は分子間脱水により得られるものからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。例えば、脂肪族モノカルボン酸無水物、脂肪族ポリカルボン酸無水物、脂環族ポリカルボン酸無水物、芳香族ポリカルボン酸無水物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
好ましくは、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、シュウ酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、安息香酸無水物、コハク酸無水物、２－メチルコハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、（ポリ）アジピン酸無水物、（ポリ）アゼライン酸無水物、（ポリ）セバシン酸無水物、ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。 - Acid anhydride curing agent -
The acid anhydride curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having one or more carboxylic acid anhydride groups (-C(=O)-OC(=O)-) in its molecular structure.
The acid anhydride-based curing agent is obtained by dehydration between two organic carboxylic acid molecules and/or dehydration within the molecular structure of one organic carboxylic acid molecule. In the present invention, for example, among the organic carboxylic acids, from the group consisting of those obtained by intermolecular dehydration of organic monocarboxylic acids and those obtained by intramolecular dehydration and/or intermolecular dehydration of organic polycarboxylic acids One or more selected types can be mentioned. Examples thereof include one or more selected from the group consisting of aliphatic monocarboxylic anhydrides, aliphatic polycarboxylic anhydrides, alicyclic polycarboxylic anhydrides, aromatic polycarboxylic anhydrides, and the like.
Preferably, acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, succinic anhydride, 2-methylsuccinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, (poly)adipic anhydride, (poly)azelaic anhydride, One or more selected from the group consisting of (poly)sebacic anhydride, norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like.

また、下記構造式（１）

Figure 2023064724000001

（構造式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０以上４０以下の直鎖又は分岐炭化水素基である。）
で表されるポリ酸ポリ無水物を用いてもよい。このようなポリ酸ポリ無水物は、長鎖脂肪族ジカルボン酸が分子間脱水縮合反応することで得られるものである。
ポリ酸ポリ無水物としては、例えば、岡村製油社製のＳＬ－１２ＡＨ、ＳＬ－２０ＡＨ、ＳＢ－２０ＡＨ、ＩＰＵ－２２ＡＨ、ＳＴ－２ＰＡＨ等の１種以上が挙げられる。特に、２５℃で液状のＳＢ－２０ＡＨ、ＩＰＵ－２２ＡＨ及びＳＴ－２ＰＡＨの１種以上が好ましい。 In addition, the following structural formula (1)
Figure 2023064724000001
(In Structural Formula (1), R 1 is a linear or branched hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms.)
A polyacid polyanhydride represented by may be used. Such a polyacid polyanhydride is obtained by an intermolecular dehydration condensation reaction of a long-chain aliphatic dicarboxylic acid.
Examples of the polyacid polyanhydride include one or more of SL-12AH, SL-20AH, SB-20AH, IPU-22AH, ST-2PAH manufactured by Okamura Oil Co., Ltd., and the like. In particular, one or more of SB-20AH, IPU-22AH and ST-2PAH, which are liquid at 25°C, are preferred.

－チオール系硬化剤－
チオール系硬化剤としては、分子構造中にエポキシ基と反応し得るチオール基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するチオール化合物が挙げられる。チオール系硬化剤として、分子構造中のチオール基数が２～６（２官能～６官能）である多官能チオール化合物が好ましく、３～６（３官能～６官能）である多官能チオール化合物がより好ましい。チオール当量は、特に限定されないが、例えば低分子のチオール系硬化剤では５０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上であり、例えば２００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以下である。高分子のチオール系硬化剤では２５０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは４００ｇ／ｅｑ以上であり、例えば５０００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは３０００ｇ／ｅｑ以下である。 - Thiol-based curing agent -
The thiol-based curing agent includes a thiol compound having one or more, preferably two or more thiol groups capable of reacting with an epoxy group in its molecular structure. As a thiol-based curing agent, a polyfunctional thiol compound having 2 to 6 (difunctional to hexafunctional) thiol groups in the molecular structure is preferred, and a polyfunctional thiol compound having 3 to 6 (trifunctional to hexafunctional) is more preferred. preferable. Although the thiol equivalent is not particularly limited, for example, in the case of a low molecular weight thiol curing agent, it is 50 g/eq or more, preferably 90 g/eq or more, and for example 200 g/eq or less, preferably 150 g/eq or less. A polymer thiol-based curing agent is 250 g/eq or more, preferably 400 g/eq or more, and for example, 5000 g/eq or less, preferably 3000 g/eq or less.

チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（略称：ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（略称：ＰＥＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（略称：ＤＰＭＰ）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（略称：ＴＥＭＰＩＣ）、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート（略称：ＴＭＰＩＣ）、エチレングリコールビスチオグリコレート（略称：ＥＧＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（略称：ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（略称：ＰＥＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）（略称：ＴＰＭＢ）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）（略称：ＴＥＭＢ）、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトプロピル）グリコールウリル、４，４’－イソプロピリデンビス［（３－メルカプトプロポキシ）ベンゼン］、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール等のチオール化合物（多官能チオール化合物）、チオール基を有するポリサルファイドポリマ等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Thiol-based curing agents include, for example, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (abbreviation: TMTP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (abbreviation: PEMP), dipentaerythritol hexakis ( 3-mercaptopropionate) (abbreviation: DPMP), tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate (abbreviation: TEMPIC), tris(3-mercaptopropyl) isocyanurate (abbreviation: TMPIC), ethylene glycol bisthioglycolate (abbreviation: EGTG), trimethylolpropane tristhioglycolate (abbreviation: TMTG), pentaerythritol tetrakisthioglycolate (abbreviation: PETG), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1, 4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) (abbreviation: TPMB), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate) (abbreviation: TEMB), 1,3,4,6-tetrakis (2-mercapto ethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptopropyl)glycoluril, 4,4'-isopropylidenebis[(3-mercaptopropoxy)benzene], 1,3,5-triazine-2 , 4,6-trithiol (polyfunctional thiol compound), polysulfide polymer having a thiol group, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

具体的には、例えば、ＳＣ有機化学社製多官能チオール（ＴＭＭＰ－ＬＶ、ＰＥＭＰ－ＬＶ、ＤＰＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ等）、東レファインケミカル社製多官能チオール（ＱＥ－３４０Ｍ、ＬＰ－２、ＬＰ－３、ＬＰ－５５、ＬＰ－３１等）、四国化成工業社製多官能チオール（ＴＳ－Ｇ、Ｃ３ＴＳ－Ｇ等）、昭和電工社製多官能チオール（カレンズ ＭＴシリーズ（ＰＥ－１、ＢＤ－１、ＮＲ－１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ等））、淀化学社製多官能チオール（ＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３－ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ等）等が挙げられる。 Specifically, for example, polyfunctional thiol manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd. (TMMP-LV, PEMP-LV, DPMP, TEMPIC, PEMP, etc.), polyfunctional thiol manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. (QE-340M, LP-2, LP- 3, LP-55, LP-31, etc.), polyfunctional thiol manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. (TS-G, C3TS-G, etc.), polyfunctional thiol manufactured by Showa Denko Co., Ltd. (Karenzu MT series (PE-1, BD-1 , NR-1, TPMB, TEMB, etc.), polyfunctional thiols manufactured by Yodo Chemical Co., Ltd. (OTG, EGTG, TMTG, PETG, 3-MPA, TMTP, PETP, etc.).

－アミン系硬化剤－
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ビス［４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル］メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン及びこれらをエポキシアダクト、マイケル付加、マンニッヒ反応等により変性した変性ポリアミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 - Amine curing agent -
Amine curing agents include, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, menthanediamine, isophoronediamine, bis[4-amino-3-methyldicyclohexyl]methane, diaminodicyclohexylmethane, bis(aminomethyl)cyclohexane, m -xylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, and modified polyamines and polyamidoamines obtained by modifying these by epoxy adduct, Michael addition, Mannich reaction, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

－フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤の含有量－
導電性樹脂組成物における、フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤の含有量は、特に限定されない。本発明においては、フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を使用しなくてもよい。
フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中のエポキシ基と反応する基（例えば、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、酸無水物基等）が、例えば０．１当量以上、好ましくは０．３当量以上、より好ましくは０．９当量以上であり、例えば１．５当量以下、好ましくは１．２当量以下、より好ましくは１．１当量以下である。最も好ましくは１．０当量である。エポキシ基１当量に対して０．１当量未満の場合、導電性樹脂組成物の硬化性が低下し、硬化に時間がかかる又は塗膜の硬化不良が発生するおそれがあり、１．５当量を超える場合、過剰となる硬化剤未反応物の影響で塗膜の硬化不良が発生し、塗膜硬度が低下するおそれがあり、導電接続の信頼性が低下するおそれがある。
また、エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤全体が、例えば５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、例えば２５０質量部以下、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下となるようにできる。エポキシ樹脂１００質量部に対して硬化剤の含有量が５質量部未満の場合、導電性樹脂組成物の硬化性が低下し、硬化に時間がかかるおそれがあり、２５０質量部を超える場合、導電性樹脂組成物が固体とならなくなるおそれがある。 - Content of curing agent for curing epoxy resin other than phenolic curing agent -
The content of the curing agent for curing the epoxy resin other than the phenol-based curing agent in the conductive resin composition is not particularly limited. In the present invention, it is not necessary to use a curing agent for curing an epoxy resin other than a phenolic curing agent.
When a curing agent that cures epoxy resins other than phenolic curing agents is contained, groups that react with epoxy groups in the curing agent (e.g., hydroxy groups, thiol groups, amino groups , an acid anhydride group, etc.) is, for example, 0.1 equivalent or more, preferably 0.3 equivalent or more, more preferably 0.9 equivalent or more, for example 1.5 equivalent or less, preferably 1.2 equivalent or less, More preferably, it is 1.1 equivalents or less. Most preferably it is 1.0 equivalent. If the amount is less than 0.1 equivalent with respect to 1 equivalent of the epoxy group, the curability of the conductive resin composition may decrease, and the curing may take a long time or the coating film may be poorly cured. If it exceeds, the excessive unreacted product of the curing agent may cause poor curing of the coating film, which may reduce the hardness of the coating film and reduce the reliability of the conductive connection.
Further, the total curing agent is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, for example 250 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin. Below, more preferably, it can be made to be 180 mass parts or less. If the content of the curing agent is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, the curability of the conductive resin composition may decrease, and curing may take a long time. There is a risk that the flexible resin composition will not become solid.

（密着性付与剤）
本発明の導電性樹脂組成物は、密着性付与剤を含んでいてもよい。これにより、導電性樹脂組成物を基材に塗布した際に、基材との密着性等を向上させることができる。密着性付与剤としては、例えば、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、官能基（カルボン酸基、アミノ基、水酸基等）を有するポリマーやその塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
密着性付与剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫシリーズ（４５０９、４５１０、４５１２等）が挙げられる。 (Adhesion imparting agent)
The conductive resin composition of the present invention may contain an adhesion imparting agent. As a result, when the conductive resin composition is applied to the substrate, the adhesion to the substrate can be improved. Adhesion-imparting agents include, for example, triazole compounds, thiazole compounds, triazine compounds, polymers having functional groups (carboxylic acid groups, amino groups, hydroxyl groups, etc.) and salts thereof. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
Examples of adhesion-imparting agents include BYK series (4509, 4510, 4512, etc.) manufactured by BYK-Chemie Japan.

（粘弾性調整剤）
本発明の導電性樹脂組成物は、粘弾性調整剤（レオロジーコントロール剤）を含んでいてもよい。これにより、導電性樹脂組成物の粘弾性（レオロジー）を調製して、作業性等の向上に寄与することができる。
粘弾性調整剤（レオロジーコントロール剤）としては、ポリアマイド系、アミノプラスト系、ポリカルボン酸系、ウレタン系、セルロース系、無機層状化合物系等の粘弾性調整剤（レオロジーコントロール剤）が挙げられる。例えば、ビックケミー・ジャパン社製ＲＨＥＯＢＹＫシリーズ（Ｈ３７０、Ｈ４００、Ｈ６００、Ｈ６００ＶＦ、１００、４０５、４１０、４１１、４１５、４３０、４３１、４４０、７４１０ＥＴ等）；楠本化成社製ディスパロンシリーズ（ＡＱ－６００、ＡＱＨ－８００、３６００Ｎ、３９００ＥＦ等）；サンノプコ社製ＳＮシックナーシリーズ（６１３、６１７、６１８、６３０、６３４、６３６、６２１Ｎ、６２３Ｎ等）；ＡＤＥＫＡ社製アデカノールシリーズ（ＵＨ－８１４Ｎ、ＵＨ－７５２、ＵＨ－７５０、ＵＨ－４６２等）、ダイセル社製ＨＥＣダイセルシリーズ（ＳＰ６００Ｎ等）；エレメンティスジャパン社製ＢＥＮＴＯＮＥ ＨＤ等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (viscoelasticity modifier)
The conductive resin composition of the present invention may contain a viscoelasticity modifier (rheology control agent). This makes it possible to adjust the viscoelasticity (rheology) of the conductive resin composition and contribute to improvement in workability and the like.
Viscoelasticity modifiers (rheology control agents) include polyamide-based, aminoplast-based, polycarboxylic acid-based, urethane-based, cellulose-based, inorganic layered compound-based viscoelasticity-adjusting agents (rheology control agents). For example, BYK-Chemie Japan RHEOBYK series (H370, H400, H600, H600VF, 100, 405, 410, 411, 415, 430, 431, 440, 7410ET, etc.); AQH-800, 3600N, 3900EF, etc.); San Nopco SN Thickener series (613, 617, 618, 630, 634, 636, 621N, 623N, etc.); ADEKA Adekanol series (UH-814N, UH-752, UH-750, UH-462, etc.), HEC Daicel series (SP600N, etc.) manufactured by Daicel; BENTONE HD manufactured by Elementis Japan; These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

（湿潤分散剤）
本発明の導電性樹脂組成物は、錫粉末の凝集を防止するために、必要に応じて湿潤分散剤を含有していてもよい。
湿潤分散剤の具体例としては、例えば、日本ルーブリゾール社製ソルスパースシリーズ（９０００、１２０００、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３５１００、５４０００等）、エフカアディディブズ社製ＥＦＫＡシリーズ（４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０６０、４０８０、７４６２、４０２０、４０５０、４０５５、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４３００、４３３０、４３４０、６２２０、６２２５、６７００、６７８０、６７８２、８５０３等）、味の素ファインテクノ社製アジスパーシリーズ（ＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１等）、ビックケミー・ジャパン社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（１０１、１０６、１０８、１１６、１３０、１４０、１４５、１６１、１６３、１６６、１６８、１７１、１８０、１９２、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０７０、２１５２、２１５５、２１６４、２２０Ｓ、３００、３２０、３４０、３７８、３８０Ｎ、４１０、４２５、４３０等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (Wetting and dispersing agent)
The conductive resin composition of the present invention may optionally contain a wetting and dispersing agent to prevent aggregation of the tin powder.
Specific examples of wetting and dispersing agents include Solsperse series manufactured by Nippon Lubrizol (9000, 12000, 17000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 32000, 35100, 54000, etc.), Efca Additives Company EFKA series (4008, 4010, 4015, 4046, 4047, 4060, 4060, 4020, 4050, 4401, 4402, 4402, 4402, 4330, 4330, 4330, 6700, 6700, 6700, 6700, 6700, 6700, 6700, 6700, 6700, 6700, 6700, 6700, 6700, 6700, 6700. 780 , 6782, 8503, etc.), Ajinomoto Fine Techno Ajisper series (PA111, PB711, PB821, PB822, PN411, etc.), BYK Chemie Japan Co., Ltd. DISPERBYK series (101, 106, 108, 116, 130, 140, 145, 161, 163, 166, 168, 171, 180, 192, 2000, 2001, 2020, 2025, 2070, 2152, 2155, 2164, 220S, 300, 320, 340, 378, 380N, 410, 425, 430, etc.) are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

（硬化促進剤（硬化触媒））
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化を促進させるための硬化促進剤（硬化触媒）を含有していてもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族第三アミン類、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、ピペリジン、α－ピコリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３，４，５－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，３，６－トリスアミノメチルヘキサン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレンジアニリン、２，４－トルエンジアミン、２，４－ジアミノアニゾール、２，４－トルエンジアミン、２，４－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－メチレンジアニリン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラピロ［５，５］ウンデカン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、変性ポリアミン、変性ポリアミドアミン、変性ポリアミド等のアミン系化合物；ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ－トリル）グアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等のグアニジン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムイオダイド、テトラブチルホスホニウムイオダイド、ブチルトリフェニルホスホニウムイオダイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラブチルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブチルボレート、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセテート、ブチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウム系化合物：チタンやコバルト等の遷移金属を含む化合物；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (Curing accelerator (curing catalyst))
The curable resin composition of the present invention may contain a curing accelerator (curing catalyst) for accelerating curing of the epoxy resin and the curing agent. Examples of the curing accelerator include, but are not particularly limited to, amine-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, phosphonium-based curing accelerators, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. For example, aliphatic tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylbutylamine, dimethylpentylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, dimethylaminomethylphenol, dimethylamino-p-cresol, piperidine, α- picoline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 3,4,5-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, N-aminoethylpiperazine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, N-(2-aminoethyl)piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, methylenedianiline, 2, 4-toluenediamine, 2,4-diaminoanisole, 2,4-toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylamine, 4,4′-methylenedianiline, 1,3-diaminocyclohexane, 3,9-bis(3 -aminopropyl)-2,4,8,10-tetrapyro[5,5]undecane, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7,1,5-diazabicyclo(4,3,0)- Amine compounds such as nonene, polyamine, polyamidoamine, polyamide, modified polyamine, modified polyamidoamine, modified polyamide; dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o -tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, di(o-tolyl)guanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5- Ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecyl Guanidine compounds such as biguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide; tetraphenylphosphonium bromide, Tetrabutylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, butyltriphenylphosphonium iodide, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium tetraphenylborate, butyltriphenylphosphonium tetraphenyl Borate, tetraphenylphosphonium tetrabutylborate, tetrabutylphosphonium tetrabutylborate, butyltriphenylphosphonium tetrabutylborate, tetraphenylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium acetate, butyltriphenylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, tetrabutylphosphonium Phosphonium compounds such as hexafluorophosphate, methyltributylphosphonium dimethylphosphate, tetrabutylphosphonium acetate and tetrabutylphosphonium hydroxide; compounds containing transition metals such as titanium and cobalt; These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

（反応性希釈剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、導電性樹脂組成物の粘度調整や硬化性調整等のための反応性希釈剤を含有していてもよい。反応性希釈剤としては、特に限定されないが、分子構造中にエポキシ基を１つ有する化合物、分子構造中にオキセタン基を１つ以上有する化合物等の１種以上が挙げられる。例えば、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、２－フェニルフェノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４－ｔｅｒｔブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ－グリシジルフタルイミド、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、三菱ケミカル社製のＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１１１ＡＮ、ＹＥＤ１８８、ＡＤＥＫＡ社製のアデカグリシロールＥＤ－５０２、アデカグリシロールＥＤ－５０２Ｓ、アデカグリシロールＥＤ－５０９Ｅ、アデカグリシロールＥＤ－５０９Ｓ、アデカグリシロールＥＤ－５２９、ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ－１４５、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－１９２、共栄社化学社製のエポライトＭ－１２３０、エポライト１００ＭＦ、東亜合成社製のアロンオキセタンＯＸＴ－１０１、アロンオキセタンＯＸＴ－２１２、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１、ＵＢＥ社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＥＨＯ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＨＢＯＸ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＭＡ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (reactive diluent)
The curable resin composition of the present invention may contain a reactive diluent for adjusting the viscosity and curability of the conductive resin composition. Examples of the reactive diluent include, but are not limited to, one or more compounds having one epoxy group in the molecular structure, compounds having one or more oxetane groups in the molecular structure, and the like. For example, glycidyl phenyl ether, glycidyl lauryl ether, 2-phenylphenol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 4-tertbutylphenyl glycidyl ether, N-glycidyl phthalimide, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. YED111N, YED111AN, YED188, ADEKA's ADEKA GLYCIROL ED-502, ADEKA GLYCIROL ED-502S, ADEKA GLYCIROL ED-509E, ADEKA GLYCIROL ED-509S, ADEKA GLYCIROL ED-529, Nagase ChemteX Corporation Denacol EX-145, Denacol EX-171, Denacol EX-192 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Epolite M-1230, Epolite 100MF manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Aron Oxetane OXT-101, Aron Oxetane OXT-212, Aron Oxetane OXT manufactured by Toagosei Co., Ltd. -121, Aronoxetane OXT-221, ETERNACOLL EHO manufactured by UBE, ETERNACOLL HBOX, ETERNACOLL OXMA, ETERNACOLL OXBP, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

（導電性粉末）
本発明の導電性樹脂組成物は、錫粉末以外の導電性粉末を含んでいてもよい。このような導電性粉末としては、例えば、無鉛ハンダ粉末、金粉末、金合金粉末、銀粉末、銀合金粉末、銅粉末、銅合金粉末、銀被覆銅粉末、銀被覆銅合金粉末、銀被覆シリカ粉末、銀被覆ニッケル粉末、銀被覆アルミニウム粉末、銀被覆チタン酸カリウム粉末、銀被覆カーボン粉末、樹脂コア金属被覆微粒子、ニッケル粉末、導電性カーボン粉末、カーボンナノチューブ、グラフェン等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
例えば、無鉛ハンダ粉末としては、作業者、使用者、環境等への影響から、不可避的に含まれる量以上の鉛を含有しないハンダの粉末であれば、特に限定されない。無鉛ハンダ粉末の融点は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下であり、さらに好ましくは５０～２４０℃である。無鉛ハンダ粉末の融点が３００℃を超えると、回路基板や電子部品等の被接続部材が熱破壊や熱劣化するおそれがある。融点が５０℃未満であると、機械的強度が弱くなり、導電接続の信頼性が低下するおそれがある。 (Conductive powder)
The conductive resin composition of the present invention may contain conductive powder other than tin powder. Examples of such conductive powder include lead-free solder powder, gold powder, gold alloy powder, silver powder, silver alloy powder, copper powder, copper alloy powder, silver-coated copper powder, silver-coated copper alloy powder, and silver-coated silica. 1 selected from the group consisting of powder, silver-coated nickel powder, silver-coated aluminum powder, silver-coated potassium titanate powder, silver-coated carbon powder, resin core metal-coated fine particles, nickel powder, conductive carbon powder, carbon nanotube, graphene, etc. species or more.
For example, the lead-free solder powder is not particularly limited as long as it does not contain more than the amount of lead that is unavoidably contained in view of the effects on workers, users, the environment, and the like. The melting point of the lead-free solder powder is preferably 300°C or lower, more preferably 240°C or lower, and still more preferably 50 to 240°C. If the melting point of the lead-free solder powder exceeds 300° C., the members to be connected such as circuit boards and electronic parts may be thermally destroyed or deteriorated. If the melting point is less than 50° C., the mechanical strength may be weak and the reliability of conductive connection may be lowered.

（樹脂）
本発明の導電性樹脂組成物は、エポキシ樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれでもよく、１種又は２種以上を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、テルペン系樹脂等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、キシレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレア系樹脂、フラン樹脂、イソシアネート系樹脂、尿素樹脂等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明においては、樹脂としてポリビニルブチラール系樹脂、レゾール型フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド系樹脂及びキシレン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらの中でも、膜形成状態、接続信頼性、基材への密着性等の観点から、ポリビニルブチラール系樹脂が好適に用いられる。 (resin)
The conductive resin composition of the present invention may contain resins other than epoxy resins. As such a resin, either a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used, and one or more of them may be used.
Examples of thermoplastic resins include polyvinyl butyral resins, acrylic resins, polyester resins, phenoxy resins, polyimide resins, polyolefin resins, thermoplastic polyurethane resins, polyamide resins, polycarbonate resins, and polyphenylene ether resins. , polyvinyl ether-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, polyvinyl acetate-based resins, ionomer resins, polyvinylpyrrolidone-based resins, terpene-based resins, and the like.
As the thermosetting resin, for example, selected from the group consisting of resol-type phenolic resins, polyimide resins, xylene resins, polyurethane resins, melamine resins, urea resins, furan resins, isocyanate resins, urea resins, and the like. 1 or more types are included.
In the present invention, the resin preferably contains one or more selected from the group consisting of polyvinyl butyral resin, resol type phenol resin, acrylic resin, polyester resin, phenoxy resin, polyimide resin and xylene resin. . Among these, polyvinyl butyral-based resins are preferably used from the viewpoint of film formation state, connection reliability, adhesion to substrates, and the like.

（酸化防止剤）
本発明の導電性樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。これにより、導電性樹脂組成物の硬化物の耐熱性や耐黄変性等の向上に寄与することができる。酸化防止剤としては、酸化防止機能を有する化合物であれば特に限定されず、公知又は慣用の酸化防止剤が使用できる。例えば、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系酸化防止剤、ハイドロキノン等のキノン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、ビス－［３，３－ビス－（４'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ブタノイックアシッド］－グリコールエステル、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４′－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２'－ブチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール系酸化防止剤；β－ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のキノン系酸化防止剤；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビスフェニル〕－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系酸化防止剤；ジラウリル３，３′－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、２－メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系酸化防止剤；フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤；ラクトン系酸化防止剤；ビタミンＥ系酸化防止剤等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
酸化防止剤は、市販品を用いてもよい。例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸシリーズ、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブシリーズ、精工化学社製のノンフレックスシリーズ、住友化学社製のＳｕｍｉｌｉｚｅｒシリーズ等が挙げられる。 (Antioxidant)
The conductive resin composition of the present invention may contain an antioxidant. This can contribute to improvement in heat resistance, yellowing resistance, and the like of the cured product of the conductive resin composition. The antioxidant is not particularly limited as long as it is a compound having an antioxidant function, and known or commonly used antioxidants can be used. Examples thereof include phenol antioxidants such as hindered phenol compounds, quinone antioxidants such as hydroquinone, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and hindered amine antioxidants such as hindered amine compounds. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. For example, 2,2-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), catechol, tert-butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol , 2,4-di-tert-butyl-6-methylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-pentylphenol, bis- [3,3-bis-(4′-hydroxy-3′-tert-butylphenyl)-butanoic acid]-glycol ester, 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy- 5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate, 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 4, 4′-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-butylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-3- methylphenol), 3,9-bis[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8, 10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], thiodiethylenebis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, N,N′-hexane-1,6-diylbis[3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy, C 7 -C 9 side chain alkyl ester , 2,4-dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol, diethyl [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate, 3,3' ,3″,5,5′,5″-hexa-tert-butyl-a,a′,a″-(mesitylene-2,4,6-tolyl)tri-p-cresol, calcium diethylbis[[3, 5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate, 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5 -tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], triethylene glycol-bis [3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], hexamethylene bis [3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 1,3 ,5-tris[(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl)methyl]-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, N- Reaction product of phenylbenzenamine and 2,4,6-trimethylpentene, 2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazine-2- Phenolic antioxidants such as ylamino)phenol, picric acid, and citric acid; -quinone antioxidants such as di-tert-butyl hydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone; -tert-butylphenyl)phosphite, tris[2-[[2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphefin-6-yl ]oxy]ethyl]amine, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-6-methylphenyl]ethyl ester phosphorous acid, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)[1,1-bisphenyl]-4,4'-diylbisphosphonite, 6-[3-(3-tert-butyl- phosphorus-based antioxidants such as 4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphefin; Dilauryl 3,3′-thiodipropionate, Dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, Distearyl 3,3′-thiodipropionate, Pentaerythrityl tetrakis(3-laurylthiopropionate), 2- One or more selected from the group consisting of sulfur-based antioxidants such as mercaptobenzimidazole; amine-based antioxidants such as phenothiazine; lactone-based antioxidants; and vitamin E-based antioxidants.
A commercially available product may be used as the antioxidant. Examples thereof include the IRGANOX series manufactured by BASF, the Adekastab series manufactured by ADEKA, the Nonflex series manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., and the Sumilizer series manufactured by Sumitomo Chemical.

＜導電性樹脂組成物の性状＞
本発明の導電性樹脂組成物の性状は、粉末状、固体状、ペースト状、液体状（ワニス状）等の任意の性状とすることができる。導電性インク、導電性接着剤、回路接続材料としての用途の際には、室温（２５℃）でペースト状又は液体状（ワニス状）であることが好適である。
本発明の導電性樹脂組成物は、材料をミキサー等により混合、撹拌してペースト状又は液体状（ワニス状）の導電性樹脂組成物を作製した際に、ダマ等の発生がなく、均一な導電性樹脂組成物を形成することができる。 <Properties of the conductive resin composition>
The properties of the conductive resin composition of the present invention can be any of powder, solid, paste, liquid (varnish), and the like. When used as a conductive ink, a conductive adhesive, or a circuit connecting material, it is preferably in the form of paste or liquid (varnish) at room temperature (25° C.).
In the conductive resin composition of the present invention, when the materials are mixed and stirred by a mixer or the like to prepare a paste-like or liquid-like (varnish-like) conductive resin composition, lumps and the like do not occur and the composition is uniform. A conductive resin composition can be formed.

＜導電性樹脂組成物の特性＞
本発明の導電性樹脂組成物は、硬化性に優れている。例えば、基材の上に塗布後に、５０℃～２５０℃で５分～３００分熱処理（焼成）することで、容易に導電膜（乾燥塗膜）を形成することができる。
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性に優れている。例えば、剥離性基材の上に導電性樹脂組成物を流延又は塗布し乾燥後に剥離して得られた導電膜の体積抵抗率が１．０×１０－２Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。より好ましくは導電膜の体積抵抗率が８．０×１０－３Ω・ｃｍ未満、さらに好ましくは１．０×１０－３Ω・ｃｍ未満である。ここで、体積抵抗率は、実施例において記載した方法により得られる。また、例えば、導電性樹脂組成物を用いて接続部材を接合した際に、導電性樹脂組成物の膜は表面絶縁性（体積抵抗率が１．０×１０－１Ω・ｃｍ以上であり、表面が実質的に絶縁体となっている）にもかかわらず、内部が導電性を示すことから、接続部材間に導電接続を形成することが可能である。ここで、導電接続の形成の確認は、実施例において記載したＬＥＤ点灯試験により確認することができる。これより、導電性樹脂組成物の硬化物は、表面が絶縁性、内部が導電性を示す、絶縁皮膜付き電線のような構造を形成していると考えられる。
本発明の導電性樹脂組成物は、各種の基材に対する密着性に優れている。例えば、ガラス、金属又はプラスチック（例えば、ポリエステル等）に対する密着性に優れている。
本発明の導電性樹脂組成物は、製造後に保存した後であっても、塗布・印刷等を行うことが可能な実用的な保存安定性を有している。 <Characteristics of the conductive resin composition>
The conductive resin composition of the present invention has excellent curability. For example, a conductive film (dry coating film) can be easily formed by heat-treating (baking) at 50° C. to 250° C. for 5 minutes to 300 minutes after coating on a substrate.
The conductive resin composition of the present invention has excellent conductivity. For example, the volume resistivity of a conductive film obtained by casting or coating a conductive resin composition on a peelable substrate, drying it, and peeling it off is less than 1.0×10 −2 Ω·cm. preferable. More preferably, the conductive film has a volume resistivity of less than 8.0×10 −3 Ω·cm, more preferably less than 1.0×10 −3 Ω·cm. Here, the volume resistivity is obtained by the method described in Examples. Further, for example, when the connection member is joined using the conductive resin composition, the film of the conductive resin composition has surface insulation (volume resistivity is 1.0 × 10 -1 Ω cm or more, Despite the fact that the surface is substantially insulating), it is possible to form an electrically conductive connection between the connecting members because the interior is electrically conductive. Here, confirmation of the formation of the conductive connection can be confirmed by the LED lighting test described in the examples. From this, it is considered that the cured product of the conductive resin composition forms a structure like an electric wire with an insulating film, in which the surface is insulating and the inside is conductive.
The conductive resin composition of the present invention has excellent adhesion to various substrates. For example, it has excellent adhesion to glass, metal or plastic (eg, polyester, etc.).
The conductive resin composition of the present invention has practical storage stability that allows coating, printing, etc., even after storage after production.

＜導電性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の導電性樹脂組成物の調製に際しては、錫粉末、エポキシ樹脂、有機酸化合物及びフェノール系硬化剤を必須成分とし、必要に応じて無鉛ハンダ粉末、溶媒等を、任意の順序で混合容器に加えて混合し製造することができる。混合に際しては、例えば、自転・公転ミキサー、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、タンブラー、スターラー、撹拌機、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、一軸押出機、二軸押出機等で混合する方法が適宜用いられる。 <Method for preparing conductive resin composition>
When preparing the conductive resin composition of the present invention, tin powder, epoxy resin, organic acid compound and phenolic curing agent are essential components, and lead-free solder powder, solvent, etc. are added in any order in a mixing container as necessary. can be produced by mixing in addition to For mixing, for example, rotation/revolution mixer, ball mill, roll mill, bead mill, planetary mixer, tumbler, stirrer, stirrer, mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer, high pressure homogenizer, paint shaker, V-type blender, Nauta mixer, Banbury A method of mixing with a mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or the like is appropriately used.

導電性樹脂組成物を調製する際の温度（各成分を混合する際の温度）は、特に限定されない。必要に応じて、加熱等をすることもでき、例えば、１０～１００℃で導電性樹脂組成物を調製することができる。
導電性樹脂組成物を調製する際の雰囲気は、特に限定されない。大気中で行うことができ、不活性雰囲気下で行うこともできる。 The temperature when preparing the conductive resin composition (temperature when mixing each component) is not particularly limited. If necessary, heating or the like can be performed, and for example, the conductive resin composition can be prepared at 10 to 100°C.
The atmosphere in preparing the conductive resin composition is not particularly limited. It can be carried out in the atmosphere, or it can be carried out under an inert atmosphere.

＜導電性樹脂組成物の用途＞
本発明の導電性樹脂組成物の用途は、導電性物体の製造に係る用途である。導電性物体は、導電性樹脂組成物に加えて他の部材等を含んでいてもよい。
導電性物体としては、例えば、導電性インク、回路接続材料、導電性ペースト、導電性を有する膜、導電性繊維、導電性塗料、半導体パッケージ用導電材料、マイクロエレクトロニクスデバイス用導電材料、帯電防止材料、電磁波シールド材料、導電性接着剤（ダイ取付接着剤等、表面実装部品取付用接着剤）、ダイアタッチペースト、アクチュエータ、センサー、導電性樹脂成形体、電子部品の電極形成材料（チップ抵抗の端子等）、電子部品の内部電極用材料（ＭＬＣＣの内部電極等）、集電極材料、アンテナ形成材料等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。 <Application of the conductive resin composition>
The use of the conductive resin composition of the present invention is the use related to the production of conductive objects. The conductive object may contain other members in addition to the conductive resin composition.
Examples of conductive substances include conductive inks, circuit connection materials, conductive pastes, conductive films, conductive fibers, conductive paints, conductive materials for semiconductor packages, conductive materials for microelectronic devices, and antistatic materials. , electromagnetic wave shielding materials, conductive adhesives (die mounting adhesives, adhesives for mounting surface mount components), die attach pastes, actuators, sensors, conductive resin moldings, electrode forming materials for electronic components (terminals for chip resistors etc.), materials for internal electrodes of electronic parts (such as internal electrodes of MLCC), materials for collector electrodes, materials for forming antennas, and the like.

例えば、溶媒を導電性樹脂組成物の成分とすることで、導電性インク、導電性ペースト、導電性塗料、導電性接着剤等を構成することができる。その際の粘度は特に限定されず、用途等に応じて低粘度のワニス状から高粘度のペースト状等とすることができる。
例えば、必要に応じて溶媒等を含む導電性樹脂組成物を、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、スリットコート法、ナイフコート法、パッド印刷、樹脂凸印刷、アプリケータ法、反転印刷、反転オフセット印刷等により各種の基材に塗布し、３００℃以下の温度で加熱乾燥させて導電性を有する膜とすることができる。乾燥時の雰囲気は、大気中、不活性ガス中、真空中、減圧等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。特に、導電性を有する膜の劣化抑制（錫粉末等の酸化防止等）の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。 For example, by using the solvent as a component of the conductive resin composition, conductive ink, conductive paste, conductive paint, conductive adhesive, etc. can be formed. The viscosity at that time is not particularly limited, and it can be in the form of a low-viscosity varnish or a high-viscosity paste or the like depending on the application.
For example, a conductive resin composition containing a solvent or the like as necessary is subjected to a casting method, a dipping method, a bar coating method, a dispenser method, a roll coating method, a gravure coating method, a gravure printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, or a spray coating method. , Spin coating method, inkjet method, offset printing, gravure offset printing, slit coating method, knife coating method, pad printing, resin relief printing, applicator method, reverse printing, reverse offset printing, etc. A conductive film can be obtained by heating and drying at a temperature of 300° C. or lower. Atmosphere during drying includes one or more selected from the group consisting of air, inert gas, vacuum, reduced pressure, and the like. In particular, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of the conductive film (preventing oxidation of tin powder, etc.).

本発明の導電性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、ブロー成形、ＴＯＭ成形、プレス成形、インサート成形、インモールド成形等の成形方法により成形し、成形体として用いることができる。成形体としては、例えば電子機器部品、自動車用部品、機械機構部品、食品容器、フィルム、シート、繊維等が挙げられる。 The conductive resin composition of the present invention is molded by molding methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, vacuum molding, pressure molding, vacuum pressure molding, blow molding, TOM molding, press molding, insert molding, and in-mold molding. and can be used as a molded product. Examples of molded articles include electronic device parts, automobile parts, machine mechanism parts, food containers, films, sheets, and fibers.

［導電膜］
本発明の導電膜は、前記導電性樹脂組成物から形成され、体積抵抗率が１．０×１０－２Ω・ｃｍ未満である。好ましくは導電膜の体積抵抗率が８．０×１０－３Ω・ｃｍ未満、より好ましくは１．０×１０－３Ω・ｃｍ未満である。本発明の導電膜は、１．０×１０－４Ω・ｃｍ未満（１０－５Ω・ｃｍオーダー）という、銀ペーストから形成された導電膜に匹敵する体積抵抗率とすることも可能である。
ここで、体積抵抗率は、実施例において記載した方法により得られる。 [Conductive film]
The conductive film of the present invention is formed from the conductive resin composition and has a volume resistivity of less than 1.0×10 −2 Ω·cm. The conductive film preferably has a volume resistivity of less than 8.0×10 −3 Ω·cm, more preferably less than 1.0×10 −3 Ω·cm. The conductive film of the present invention can also have a volume resistivity of less than 1.0×10 −4 Ω·cm (on the order of 10 −5 Ω·cm), which is comparable to a conductive film formed from silver paste. .
Here, the volume resistivity is obtained by the method described in Examples.

導電性樹脂組成物から導電膜を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、前記導電性樹脂組成物を溶媒含有のものとし、これを任意の基材上に塗布し乾燥等することで、導電膜を形成できる。また、剥離性基材の上に導電性樹脂組成物を流延又は塗布し乾燥等した後に剥離して得ることができる。
導電膜の形成条件は、特に限定されず、被塗物等に応じて適宜設定できる。導電性樹脂組成物を塗布した後の乾燥等に際しての温度は、例えば５０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、例えば２５０℃以下、好ましくは２２０℃以下である。乾燥等の時間としては、例えば５分以上、好ましくは７分以上であり、例えば３００分以下、好ましくは２００分以下である。
導電膜の乾燥膜厚は、特に限定されず、用途等に応じて適宜調整できる。例えば、１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、例えば１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。 A method for forming a conductive film from a conductive resin composition is not particularly limited. For example, a conductive film can be formed by making the conductive resin composition containing a solvent, coating it on an arbitrary substrate, and drying it. Moreover, it can be obtained by casting or coating a conductive resin composition on a peelable base material, drying it, and then peeling it off.
Conditions for forming the conductive film are not particularly limited, and can be appropriately set according to the object to be coated and the like. The temperature for drying after applying the conductive resin composition is, for example, 50° C. or higher, preferably 90° C. or higher, and is, for example, 250° C. or lower, preferably 220° C. or lower. The drying time is, for example, 5 minutes or more, preferably 7 minutes or more, and is, for example, 300 minutes or less, preferably 200 minutes or less.
The dry film thickness of the conductive film is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the application. For example, it is 10 μm or more, preferably 30 μm or more, and for example, 1000 μm or less, preferably 500 μm or less.

［導電性インク］
本発明の導電性インクは、前記導電性樹脂組成物を含むものである。例えば、前記導電性樹脂組成物を、必要に応じて前記溶媒に溶解及び／又は分散させて得ることができる。
導電性インクは、必要に応じて、溶媒、フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、密着性付与剤、粘弾性調整剤、湿潤分散剤、硬化促進剤（硬化触媒）、反応性希釈剤、錫粉末以外の導電性粉末、エポキシ樹脂以外の樹脂、酸化防止剤、顔料、充填剤（フィラー）、腐食抑制剤、消泡剤、カップリング剤、沈降防止剤等、レベリング剤、重金属不活性化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、難燃剤、接着付与剤等からなる群より選ばれる１種以上をさらに含んでいてもよい。
導電性インクは、前記成分を混合容器に入れた後に、自転・公転ミキサー、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、タンブラー、スターラー、撹拌機、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、一軸押出機、二軸押出機等からなる群より選ばれる１種以上の混合機を用いて混合し、ワニス状又はペースト状とすることで得られる。 [Conductive ink]
The conductive ink of the present invention contains the conductive resin composition. For example, the conductive resin composition can be obtained by dissolving and/or dispersing it in the solvent as required.
If necessary, the conductive ink may contain a solvent, a curing agent for curing epoxy resins other than a phenolic curing agent, an adhesion imparting agent, a viscoelasticity modifier, a wetting and dispersing agent, a curing accelerator (curing catalyst), a reactive Diluents, conductive powders other than tin powders, resins other than epoxy resins, antioxidants, pigments, fillers, corrosion inhibitors, antifoaming agents, coupling agents, anti-settling agents, leveling agents, heavy metals It may further contain one or more selected from the group consisting of deactivators, surfactants, pH adjusters, UV absorbers, flame retardants, adhesion promoters and the like.
After putting the above components into a mixing vessel, the conductive ink is mixed with a rotation/revolution mixer, ball mill, roll mill, bead mill, planetary mixer, tumbler, stirrer, stirrer, mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer, high pressure homogenizer, paint shaker, By mixing using one or more mixers selected from the group consisting of a V-type blender, a Nauta mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc., and forming a varnish or paste. can get.

導電性インクは、例えば配線形成用の印刷用導電性インクとして利用できる。導電性インクを各種基材に適用する方法としては、特に限定されない。例えば、前記の導電性樹脂組成物を基材に塗布する方法が挙げられる。本発明においては、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、印刷性や形状保持性に優れることから、スクリーン印刷、インクジェット印刷等からなる群より選ばれる１種以上の印刷方法を用いることがより好ましい。
ここで、スクリーン印刷におけるメッシュは適宜選択でき、導電性インク中の導電性粉末や無鉛ハンダ粉末等が過度に除去されないだけのメッシュを採用することが好ましい。 The conductive ink can be used, for example, as a printing conductive ink for wiring formation. The method of applying the conductive ink to various substrates is not particularly limited. For example, there is a method of applying the conductive resin composition to a substrate. In the present invention, for example, one or more selected from the group consisting of screen printing, inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, etc. is preferable, and the group consisting of screen printing, inkjet printing, etc., because it is excellent in printability and shape retention. It is more preferable to use one or more selected printing methods.
Here, the mesh for screen printing can be appropriately selected, and it is preferable to adopt a mesh that does not excessively remove the conductive powder, lead-free solder powder, etc. in the conductive ink.

導電性インクを塗布してなる塗布膜の膜厚は、各種の用途に応じて適当な膜厚とすることができる。例えば１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、５００μｍ以下である。
導電性インクは、導電性、各種基材への密着性、レベリング（表面平滑性）、印刷性等からなる群より選ばれる１種以上の特性に優れたものである。 The film thickness of the coating film formed by applying the conductive ink can be set to an appropriate film thickness according to various uses. For example, it is 1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, and 500 μm or less.
The conductive ink is excellent in one or more properties selected from the group consisting of conductivity, adhesion to various substrates, leveling (surface smoothness), printability, and the like.

［導電性接着剤］
本発明の導電性接着剤は、前記導電性樹脂組成物を含むものである。例えば、前記導電性樹脂組成物を、必要に応じて前記溶媒に溶解及び／又は分散させて得ることができる。
導電性接着剤は、接着対象部位を導電性を有するように接着するために用いられる。例えば、電池、電気・電子機器の製造において、導電性が必要な接着を行う際等に用いられる。導電性接着剤は、必要に応じて、溶媒、フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、密着性付与剤、粘弾性調整剤、湿潤分散剤、硬化促進剤（硬化触媒）、反応性希釈剤、錫粉末以外の導電性粉末、エポキシ樹脂以外の樹脂、酸化防止剤、顔料、充填剤（フィラー）、腐食抑制剤、消泡剤、カップリング剤、沈降防止剤等、レベリング剤、重金属不活性化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、難燃剤、接着付与剤等からなる群より選ばれる１種以上をさらに含んでいてもよい。
導電性接着剤は、前記成分を混合容器に入れた後に、自転・公転ミキサー、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、タンブラー、スターラー、撹拌機、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、一軸押出機、二軸押出機等からなる群より選ばれる１種以上の混合機を用いて混合し、ワニス状又はペースト状とすることで得られる。 [Conductive adhesive]
The conductive adhesive of the present invention contains the conductive resin composition. For example, the conductive resin composition can be obtained by dissolving and/or dispersing it in the solvent, if necessary.
A conductive adhesive is used to adhere the parts to be adhered so as to have conductivity. For example, in the manufacture of batteries and electric/electronic equipment, it is used for adhesion that requires conductivity. If necessary, the conductive adhesive may contain a solvent, a curing agent for curing epoxy resins other than a phenolic curing agent, an adhesion imparting agent, a viscoelasticity modifier, a wetting and dispersing agent, a curing accelerator (curing catalyst), a reaction diluents, conductive powders other than tin powder, resins other than epoxy resins, antioxidants, pigments, fillers, corrosion inhibitors, antifoaming agents, coupling agents, anti-settling agents, etc., leveling agents, It may further contain one or more selected from the group consisting of heavy metal deactivators, surfactants, pH adjusters, UV absorbers, flame retardants, adhesion promoters and the like.
After putting the above ingredients into a mixing container, the conductive adhesive is mixed with a rotation/revolution mixer, ball mill, roll mill, bead mill, planetary mixer, tumbler, stirrer, stirrer, mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer, high pressure homogenizer, paint shaker. , V-type blender, Nauta mixer, Banbury mixer, kneading roll, single-screw extruder, twin-screw extruder, etc. Mixing using one or more mixers to form a varnish or paste is obtained by

本発明の導電性接着剤は、異方導電性接着剤として用いることができる。これにより、微細化されたＩＣチップ、発光ダイオード等の電子部品、回路基板の電極接続等において、高信頼性の導電接続を形成することができる。また、本発明の導電性接着剤は、硬化させた後の硬化膜表面が絶縁性を示す場合があり、電子部品を高密度に実装させる際に有利である。
本発明の導電性接着剤を介して被接着部材同士が接着されている接着構造体としては、例えば、電極を有する基板にＩＣチップを接着した、ＩＣカードやＩＣタグ等のＲＦＩＤ関連製品や、電極を有する基板に発光ダイオードを接着した発光電子部品等が挙げられる。例えば、基板の少なくとも一方の面に電極を多数形成し、各電極がそれぞれ少なくとも覆われるように本発明の導電性接着剤を塗布して接着剤膜を形成し、各電極部に各電子部品の電極部を相対させて圧着し、接着剤層を硬化させることで、導電性接着剤を用いた接着構造体を形成することができる。 The conductive adhesive of the present invention can be used as an anisotropic conductive adhesive. As a result, highly reliable conductive connections can be formed in miniaturized IC chips, electronic components such as light emitting diodes, electrode connections on circuit boards, and the like. In addition, the conductive adhesive of the present invention may exhibit insulating properties on the surface of the cured film after curing, which is advantageous when electronic components are mounted at high density.
Examples of the adhesive structure in which members to be bonded are bonded via the conductive adhesive of the present invention include, for example, RFID-related products such as IC cards and IC tags in which an IC chip is bonded to a substrate having electrodes, A light-emitting electronic component in which a light-emitting diode is adhered to a substrate having electrodes, and the like can be mentioned. For example, a large number of electrodes are formed on at least one surface of a substrate, the conductive adhesive of the present invention is applied so as to cover at least each electrode to form an adhesive film, and each electronic component is attached to each electrode portion. By pressing the electrode portions against each other and curing the adhesive layer, an adhesive structure using the conductive adhesive can be formed.

本発明の導電性接着剤を基材に塗布する手段は、特に限定されない。例えば、前記の導電性樹脂組成物を基材に塗布する方法が挙げられる。本発明においては、印刷、吐出等により行うことができる。印刷方法としては、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、印刷性や形状保持性に優れることから、スクリーン印刷、インクジェット印刷等からなる群より選ばれる１種以上の印刷方法を用いることが好ましい。
ここで、スクリーン印刷におけるメッシュは適宜選択でき、導電性接着剤中の導電性粉末が過度に除去されないだけのメッシュを採用することが好ましい。
導電性接着剤を塗布してなる接着剤膜の膜厚は、各種の用途に応じて適当な膜厚とすることができる。例えば１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、２００μｍ以下である。 The means for applying the conductive adhesive of the present invention to the substrate is not particularly limited. For example, there is a method of applying the conductive resin composition to a substrate. In the present invention, it can be carried out by printing, discharging, or the like. As the printing method, for example, one or more selected from the group consisting of screen printing, inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, etc. is preferable, and the group consisting of screen printing, inkjet printing, etc., because of excellent printability and shape retention. It is preferable to use one or more selected printing methods.
Here, the mesh used in screen printing can be appropriately selected, and it is preferable to adopt a mesh that does not excessively remove the conductive powder in the conductive adhesive.
The film thickness of the adhesive film formed by applying the conductive adhesive can be set to an appropriate film thickness according to various uses. For example, it is 1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, and 200 μm or less.

本発明の導電性接着剤は、フィルム状に成形して用いてもよい。フィルム状の導電性接着剤は、例えば、導電性接着剤組成物に必要に応じて溶剤等を加える等で得られた導電性接着剤溶液を、剥離性支持体上に塗布し、溶剤等を除去する方法により得ることができる。フィルム状の導電性接着剤は、取り扱い等の点から一層便利である。フィルム状の導電性接着剤の層を１層以上と、必要に応じて、１層以上の絶縁性接着剤層、１層以上の剥離性材料層等とともに、多層構造体として用いることもできる。
本発明の導電性接着剤は、通常、加熱及び加圧を併用して被着体同士を接着させることができる。加熱温度は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されず、例えば７０℃以上２５０℃以下である。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されず、例えば０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。加熱及び加圧は、例えば０．５秒以上１２０秒以下で行うことが好ましい。 The conductive adhesive of the present invention may be used in the form of a film. A film-like conductive adhesive is prepared by, for example, applying a conductive adhesive solution obtained by adding a solvent or the like to a conductive adhesive composition as necessary, on a peelable support, and removing the solvent or the like. It can be obtained by a method of removing. A film-like conductive adhesive is more convenient in terms of handling and the like. It can also be used as a multi-layer structure with one or more film-like conductive adhesive layers, and optionally one or more insulating adhesive layers, one or more peelable material layers, and the like.
The conductive adhesive of the present invention can usually bond adherends together by applying heat and pressure. The heating temperature is not particularly limited as long as it does not damage the adherend, and is, for example, 70° C. or higher and 250° C. or lower. The pressure is not particularly limited as long as it does not damage the adherend, and is, for example, 0.1 MPa or more and 10 MPa or less. Heating and pressurization are preferably performed, for example, for 0.5 seconds or more and 120 seconds or less.

本発明の導電性接着剤は、被着体同士を電気的に接合させるために用いられる。例えば、互いに異なる材料であって熱膨張係数が異なる被着体同士を接着させるとともに電気的に接続させるための異種の被着体の接着剤として使用することができる。さらに、本発明の導電性接着剤は、異方導電性接着剤、導電性ペースト、導電性接着フィルム等の回路接続材料、アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等の半導体素子接着材料として使用することができる。 The conductive adhesive of the present invention is used for electrically bonding adherends together. For example, it can be used as an adhesive for different types of adherends for bonding and electrically connecting adherends made of different materials and having different coefficients of thermal expansion. Furthermore, the conductive adhesive of the present invention can be used as an anisotropic conductive adhesive, a conductive paste, a circuit connecting material such as a conductive adhesive film, an underfill material, and a semiconductor element bonding material such as an LOC tape. .

［回路接続材料］
本発明の回路接続材料は、前記導電性樹脂組成物及び／又は前記導電性接着剤を含むものである。本発明の回路接続材料は、必要に応じて、溶媒、フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、密着性付与剤、粘弾性調整剤、湿潤分散剤、硬化促進剤（硬化触媒）、反応性希釈剤、錫粉末以外の導電性粉末、エポキシ樹脂以外の樹脂、酸化防止剤、顔料、充填剤（フィラー）、腐食抑制剤、消泡剤、カップリング剤、沈降防止剤等、レベリング剤、重金属不活性化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、難燃剤、接着付与剤等からなる群より選ばれる１種以上をさらに含んでいてもよい。
本発明の回路接続材料は、各種電子部品と回路基板との導電接続や電気・電子回路相互の電気的な接続（接着）に用いられる。 [Circuit connection material]
The circuit connecting material of the present invention contains the conductive resin composition and/or the conductive adhesive. The circuit connecting material of the present invention may optionally contain a solvent, a curing agent for curing an epoxy resin other than a phenolic curing agent, an adhesion imparting agent, a viscoelasticity modifier, a wetting and dispersing agent, and a curing accelerator (curing catalyst). , reactive diluents, conductive powders other than tin powders, resins other than epoxy resins, antioxidants, pigments, fillers, corrosion inhibitors, antifoaming agents, coupling agents, anti-settling agents, etc., leveling agents, heavy metal deactivators, surfactants, pH adjusters, UV absorbers, flame retardants, tackifiers and the like.
The circuit-connecting material of the present invention is used for conductive connection between various electronic components and circuit boards and for electrical connection (adhesion) between electrical and electronic circuits.

回路接続材料の形状等は特に限定されないが、液状又はフィルム状であることが好ましい。
液状の回路接続材料は、例えば、本発明の導電性樹脂組成物に有機溶媒等の溶媒を混合して液状化することで得ることができる。
フィルム状の回路接続材料は、例えば、前記の液状化した本発明の導電性樹脂組成物を剥離性基材上に直接流延・塗布して膜を形成し、乾燥して溶媒を除去してフィルムを形成した後に剥離性基材上から剥がすことで得ることができる。
また、フィルム状の回路接続材料は、例えば、前記の液状化した本発明の導電性樹脂組成物を不織布等に含浸させた後に剥離性基材上に形成し、乾燥して溶媒を除去した後に剥離性基材上から剥がすことで得ることができる。 The shape of the circuit-connecting material is not particularly limited, but it is preferably liquid or film-like.
A liquid circuit connecting material can be obtained, for example, by mixing the conductive resin composition of the present invention with a solvent such as an organic solvent to liquefy the mixture.
A film-like circuit-connecting material can be produced, for example, by directly casting and coating the liquefied conductive resin composition of the present invention on a peelable substrate to form a film, and drying to remove the solvent. It can be obtained by peeling off the peelable substrate after forming the film.
Further, the film-like circuit connecting material is formed on a peelable substrate after impregnating a nonwoven fabric or the like with the liquefied conductive resin composition of the present invention, and dried to remove the solvent. It can be obtained by peeling off from the peelable substrate.

回路接続材料を用いた電気的接続方法等は特に限定されない。例えば、電子部品や回路等の電極と、それと相対峙する基材上の電極との間に回路接続材料を設け、加熱して両電極の電気的接続と両電極間の接着を行う方法が挙げられる。加熱の際、必要に応じて加圧することができる。
相対峙する電極との間に回路接続材料を設ける方法は、特に限定されない。例えば、液状の回路接続材料を塗布する方法、フィルム状の回路接続材料を挟む方法等が挙げられる。
また、電子部品等が有するピンと回路との導電接続に際して、ピンの根元に回路接続材料を設け、突合せ接合して導電接続を構成する方法等が挙げられる。 The electrical connection method using the circuit-connecting material is not particularly limited. For example, there is a method in which a circuit connecting material is provided between the electrodes of an electronic component or circuit and the electrodes on the base material facing each other, and the electrodes are electrically connected and the electrodes are bonded together by heating. be done. During heating, pressure can be applied as necessary.
The method of providing the circuit connecting material between the facing electrodes is not particularly limited. Examples thereof include a method of applying a liquid circuit-connecting material and a method of sandwiching a film-like circuit-connecting material.
In addition, when conducting conductive connection between a pin of an electronic component and a circuit, a method of forming a conductive connection by providing a circuit connection material at the base of the pin and butt-joining them can be used.

回路接続材料は、実質的に異方導電性材料として用いることができ、また、接着性に優れた回路接続材料を基材上の相対峙する電極間に形成し、加熱加圧により両電極の接触と基材間の接着を得る電極の接続方法に用いることができる。電極を形成する基材としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラスエポキシ等のこれらの複合物等の各種組み合わせが適用できる。 The circuit-connecting material can be used substantially as an anisotropically conductive material, and the circuit-connecting material having excellent adhesiveness is formed between the opposing electrodes on the substrate, and the two electrodes are bonded by heating and pressing. It can be used in electrode connection methods to obtain contact and adhesion between substrates. Various combinations of inorganic materials such as semiconductors, glass, and ceramics, organic materials such as polyimides and polycarbonates, and composites thereof such as glass epoxy can be used as the substrate for forming the electrodes.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
実施例で用いた成分は、それぞれ以下のとおりである。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "%" means "mass %" and "part" means "mass part".
Components used in the examples are as follows.

・錫粉末１：球状錫粉末（Ｄ５０＝５．５μｍ、Ｓｎ≧９９．５質量％）
・錫粉末２：不定形状錫粉末（Ｄ５０＝７．５μｍ、Ｓｎ≧９９．９質量％）
・銅粉末：球状銅粉末（粒子径１０μｍ～２５μｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、銅ｐｏｗｄｅｒ（ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）、９８％）
・ニッケル粉末：不定形状ニッケル粉末（Ｄ９０：１０μｍ以下）
・エポキシ樹脂１：ビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ１００１）
・エポキシ樹脂２：ウレタン変性エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰＵ－７３Ｂ）
・エポキシ樹脂３：ビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２８）
・エポキシ樹脂４：ゴム変性エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰＲ－１４１５－１）
・有機酸化合物１：グルタル酸
・有機酸化合物２：ピメリン酸
・有機酸化合物３：アゼライン酸
・有機酸化合物４：ジグリコール酸
・有機酸化合物５：コハク酸
・有機酸化合物６：アジピン酸
・フェノール系硬化剤１：液状フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ－８００５）
・フェノール系硬化剤２：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡ ＨＡＲＤ ＧＰＨ－１０３）
・フェノール系硬化剤３：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡ ＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５）
・アミン系硬化剤１：（三菱ケミカル社製、ＳＴ－１１）
・アミン系硬化剤２：（三菱ケミカル社製、ＳＴ－１４）
・溶媒１：ＭＦＤＧ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）
・溶媒２：ブチルカルビトール
・溶媒３：エチルカルビトール - Tin powder 1: spherical tin powder (D50 = 5.5 µm, Sn ≥ 99.5% by mass)
・Tin powder 2: Irregular shaped tin powder (D50 = 7.5 µm, Sn ≥ 99.9% by mass)
・Copper powder: spherical copper powder (particle size 10 μm to 25 μm, manufactured by Sigma-Aldrich, copper powder (spheroidal), 98%)
・Nickel powder: Irregularly shaped nickel powder (D90: 10 μm or less)
・ Epoxy resin 1: bisphenol type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER1001)
・ Epoxy resin 2: urethane-modified epoxy resin (manufactured by ADEKA, EPU-73B)
・ Epoxy resin 3: bisphenol type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER828)
・ Epoxy resin 4: rubber-modified epoxy resin (manufactured by ADEKA, EPR-1415-1)
・Organic acid compound 1: glutaric acid ・Organic acid compound 2: pimelic acid ・Organic acid compound 3: azelaic acid ・Organic acid compound 4: diglycolic acid ・Organic acid compound 5: succinic acid ・Organic acid compound 6: adipic acid ・Phenolic curing agent 1: liquid phenolic resin (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., MEH-8005)
Phenolic curing agent 2: biphenyl aralkyl type phenolic resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYA HARD GPH-103)
Phenolic curing agent 3: Biphenyl aralkyl type phenolic resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYA HARD GPH-65)
- Amine-based curing agent 1: (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., ST-11)
Amine-based curing agent 2: (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., ST-14)
- Solvent 1: MFDG (dipropylene glycol monomethyl ether)
・Solvent 2: butyl carbitol ・Solvent 3: ethyl carbitol

導電性樹脂組成物のペースト状態及び硬化性、導電性樹脂組成物により形成された導電膜（乾燥塗膜）の体積抵抗率、表面絶縁性、接合強度及びＬＥＤ点灯試験の測定・評価は、以下に示す方法で行った。 The paste state and curability of the conductive resin composition, the volume resistivity of the conductive film (dried coating film) formed from the conductive resin composition, the surface insulation, the bonding strength, and the measurement and evaluation of the LED lighting test are as follows. was performed by the method shown in .

＜ペースト状態＞
導電性樹脂組成物の構成成分及びその含有量（部）を、それぞれ表１に示すものとし、自転・公転ミキサー（シンキー社製、「あわとり練太郎 ＡＲ－１００」）を用いて混合、撹拌して導電性樹脂組成物を得た。この導電性樹脂組成物の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。本発明において、Ａは合格、Ｃは不合格である。
Ａ：導電性樹脂組成物は、均一であった。
Ｃ：ダマ等が発生しており、導電性樹脂組成物は不均一であった。 <Paste state>
The components of the conductive resin composition and their content (parts) are shown in Table 1, respectively, and mixed and stirred using a rotation / revolution mixer (manufactured by Thinky Co., Ltd., "Awatori Mixer AR-100"). Then, a conductive resin composition was obtained. The appearance of this conductive resin composition was visually observed and evaluated according to the following criteria. In the present invention, A is pass and C is fail.
A: The conductive resin composition was uniform.
C: Lumps and the like were generated, and the conductive resin composition was non-uniform.

＜硬化性＞
２ｃｍ×２ｃｍの穴を開けたＰＥＴフィルムをマスクとして、導電性樹脂組成物を手刷り印刷し、ガラス基材上に２ｃｍ×２ｃｍの塗膜を作製した後に、１６０℃・６０分の熱処理条件で加熱硬化した。得られた塗膜の中央をヘラで軽く触れたときに、塗膜が変形する度合いを、以下の基準で評価した。本発明において、Ａは合格、Ｃは不合格である。
Ａ：塗膜が硬化しており、変形しなかった。
Ｃ：塗膜が硬化しておらず、容易に変形した。 <Curability>
Using a PET film with a hole of 2 cm × 2 cm as a mask, the conductive resin composition was hand-printed to form a coating film of 2 cm × 2 cm on the glass substrate, and then under heat treatment conditions of 160 ° C. for 60 minutes. Heat cured. When the center of the resulting coating film was lightly touched with a spatula, the degree of deformation of the coating film was evaluated according to the following criteria. In the present invention, A is pass and C is fail.
A: The coating film was cured and was not deformed.
C: The coating film was not cured and easily deformed.

＜体積抵抗率＞
２ｃｍ×２ｃｍの穴を開けたＰＥＴフィルムをマスクとして、導電性樹脂組成物を手刷り印刷し、プラスチックフィルム基材上に２ｃｍ×２ｃｍの塗膜を作製した。次いで、１６０℃・６０分の熱処理条件で加熱硬化し、熱処理（焼成）後の膜厚が表１及び表３に記載されたものである導電膜（乾燥塗膜）を作製した。導電膜（乾燥塗膜）の体積抵抗率を、抵抗率計「ロレスタＧＰ－ＭＣＰ Ｔ６１０」（日東精工アナリテック社製)により測定した。 <Volume resistivity>
Using a PET film with holes of 2 cm×2 cm as a mask, the conductive resin composition was hand-printed to prepare a coating film of 2 cm×2 cm on a plastic film substrate. Then, it was heat-cured under heat treatment conditions of 160° C. for 60 minutes to prepare a conductive film (dry coating film) having the thickness shown in Tables 1 and 3 after heat treatment (baking). The volume resistivity of the conductive film (dried coating film) was measured with a resistivity meter "Loresta GP-MCP T610" (manufactured by Nitto Seiko Analytic Tech).

＜表面絶縁性＞
２ｃｍ×２ｃｍの穴を開けたＰＥＴフィルムをマスクとして、導電性樹脂組成物を手刷り印刷し、プラスチックフィルム基材上に２ｃｍ×２ｃｍの塗膜を作製した。次いで、１６０℃・６０分の熱処理条件で加熱硬化し、熱処理後の膜厚が表４に記載されたものである導電膜（乾燥塗膜）を作製した。導電膜（乾燥塗膜）の体積抵抗率を、抵抗率計「ロレスタＧＰ－ＭＣＰ Ｔ６１０」（日東精工アナリテック社製）により測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：表面絶縁（体積抵抗率が１．０×１０－１Ω・ｃｍ以上）
Ｃ：表面導電（体積抵抗率が１．０×１０－１Ω・ｃｍ未満） <Surface insulation>
Using a PET film with holes of 2 cm×2 cm as a mask, the conductive resin composition was hand-printed to prepare a coating film of 2 cm×2 cm on a plastic film substrate. Then, it was heat-cured under heat treatment conditions of 160° C. for 60 minutes to prepare a conductive film (dry coating film) having the thickness shown in Table 4 after the heat treatment. The volume resistivity of the conductive film (dry coating film) was measured with a resistivity meter "Loresta GP-MCP T610" (manufactured by Nitto Seiko Analytic Tech) and evaluated according to the following criteria.
A: Surface insulation (volume resistivity of 1.0 × 10 -1 Ω cm or more)
C: Surface conductivity (volume resistivity less than 1.0×10 −1 Ω·cm)

＜ＬＥＤ点灯試験＞
エッチングにより面積６．９ｍｍ２の銅が３．８ｍｍ間隔で形成されているガラスエポキシ基板と５０２５ＬＥＤチップを準備した。前記ＬＥＤチップの各電極端子それぞれの下に導電性樹脂組成物を面積２．５ｍｍ２、厚さ１００μｍとなるように塗布した後に、前記ガラスエポキシ基板上の銅パターン配線と接合し、１６０℃・６０分の熱処理条件で導電性樹脂組成物を硬化して測定用サンプルを作製した。
ＬＥＤチェッカーを用い、起電力３Ｖの電圧を配線の両端に印加し、以下の基準で評価した。本発明において、Ａが合格、Ｃが不合格である。
Ａ：ＬＥＤが点灯する。
Ｃ：ＬＥＤが点灯しない。 <LED lighting test>
A glass-epoxy substrate and a 5025 LED chip were prepared by etching copper having an area of 6.9 mm 2 at intervals of 3.8 mm. After applying a conductive resin composition under each electrode terminal of the LED chip so as to have an area of 2.5 mm 2 and a thickness of 100 μm, it was joined to the copper pattern wiring on the glass epoxy substrate and heated at 160 ° C. A measurement sample was prepared by curing the conductive resin composition under heat treatment conditions for 60 minutes.
Using an LED checker, a voltage with an electromotive force of 3 V was applied to both ends of the wiring, and evaluation was made according to the following criteria. In the present invention, A is a pass and C is a fail.
A: The LED lights up.
C: LED does not light up.

＜接合強度＞
面積２．０ｍｍ２の銅が４ｍｍ間隔でエッチングされたガラスエポキシ基板（陽銘社製）と５０２５チップ抵抗（ローム社製、ＭＣＲ－５０）を準備した。前記チップ抵抗の各電極端子それぞれの下に導電性樹脂組成物を面積１．５ｍｍ２、厚さ１００μｍとなるように塗布し、ガラスエポキシ基板上の銅パターン配線と接合し、１６０℃・６０分の熱処理条件で導電性樹脂組成物を硬化して測定用サンプルを作製した。
得られたサンプルについて、Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴＲ１１０２（レスカ社製）を用いてダイシェアテスト（０．１ｍｍ／ｓｅｃ）を実施し、接合強度を測定した。 <Joint strength>
A glass epoxy substrate (manufactured by Yomei Co., Ltd.) having an area of 2.0 mm 2 and copper etched at intervals of 4 mm and a 5025 chip resistor (manufactured by Rohm Co., Ltd., MCR-50) were prepared. Under each electrode terminal of the chip resistor, a conductive resin composition was applied so as to have an area of 1.5 mm 2 and a thickness of 100 μm, and was bonded to the copper pattern wiring on the glass epoxy substrate, and the temperature was maintained at 160° C. for 60 minutes. A measurement sample was prepared by curing the conductive resin composition under the heat treatment conditions of .
The resulting sample was subjected to a die shear test (0.1 mm/sec) using a Bonding Tester PTR1102 (manufactured by Lesca) to measure the bonding strength.

［実施例１］
１５．００部の錫粉末、０．６５部のエポキシ樹脂１、０．４０部の有機酸化合物、０．１９部のフェノール系硬化剤１及び１．００部の溶媒１を混合し、自転・公転ミキサー（シンキー社製、「あわとり練太郎 ＡＲ－１００」）を用い混合、撹拌して導電性樹脂組成物を得た。
２ｃｍ×２ｃｍの穴を開けたＰＥＴフィルムをマスクとして、得られた導電性樹脂組成物を手刷り印刷し、ガラス基材上に２ｃｍ×２ｃｍの塗膜を作製した。次いで、１６０℃・６０分の熱処理条件で加熱硬化し、熱処理後の膜厚が表１に記載されたものである導電膜（乾燥塗膜）を作製した。
得られた導電性樹脂組成物について、ペースト状態及び硬化性を評価した。
得られた導電膜（乾燥塗膜）について、体積抵抗率の測定を行った。
得られた導電性樹脂組成物を用いて、ＬＥＤ点灯試験及び接合強度の測定を行った。
これらの結果を、表１に併せて示す。 [Example 1]
15.00 parts of tin powder, 0.65 parts of epoxy resin 1, 0.40 parts of organic acid compound, 0.19 parts of phenolic curing agent 1 and 1.00 parts of solvent 1 are mixed, A conductive resin composition was obtained by mixing and stirring using a revolution mixer (manufactured by THINKY Co., Ltd., "Awatori Mixer AR-100").
Using a PET film with holes of 2 cm×2 cm as a mask, the resulting conductive resin composition was hand-printed to prepare a coating film of 2 cm×2 cm on a glass substrate. Then, it was heat-cured under heat treatment conditions of 160° C. for 60 minutes to prepare a conductive film (dry coating film) having the thickness shown in Table 1 after the heat treatment.
The resulting conductive resin composition was evaluated for paste state and curability.
The volume resistivity of the obtained conductive film (dried coating film) was measured.
An LED lighting test and bonding strength measurement were performed using the obtained conductive resin composition.
These results are also shown in Table 1.

［実施例２～１０、比較例１～３］
導電性樹脂組成物の構成成分、その含有量（部）及び導電膜（乾燥塗膜）の膜厚を、それぞれ表１に示すものとしたほかは、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物及び導電膜（乾燥塗膜）を作製した。
得られた導電性樹脂組成物について、ペースト状態及び硬化性を評価した。
得られた導電膜（乾燥塗膜）について、体積抵抗率の測定を行った。
得られた導電性樹脂組成物を用いて、ＬＥＤ点灯試験及び接合強度の測定を行った。
これらの結果を、表１に併せて示す。
実施例１０は、体積抵抗率が１．０×１０－１Ω・ｃｍ以上であり表面絶縁と判定したが、ＬＥＤ点灯試験の評価はＡ（ＬＥＤが点灯する）であった。
比較例１は、ペースト状態はＡであったが、硬化性評価がＣで導電膜（乾燥塗膜）を形成することができなかったため、膜厚、体積抵抗率、ＬＥＤ点灯試験及び接合強度の評価・測定を行うことができなかった。比較例２、３は、ペースト状態がＣであり、導電性樹脂組成物が不均一であるため、硬化性、膜厚、体積抵抗率、ＬＥＤ点灯試験及び接合強度の評価・測定を行うことができなかった。 [Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 3]
A conductive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components of the conductive resin composition, the content (parts) thereof, and the film thickness of the conductive film (dry coating film) were as shown in Table 1. A product and a conductive film (dry coating film) were prepared.
The resulting conductive resin composition was evaluated for paste state and curability.
The volume resistivity of the obtained conductive film (dried coating film) was measured.
An LED lighting test and bonding strength measurement were performed using the obtained conductive resin composition.
These results are also shown in Table 1.
In Example 10, the volume resistivity was 1.0×10 −1 Ω·cm or more, and it was judged as surface insulation, but the evaluation in the LED lighting test was A (LED lights up).
In Comparative Example 1, the paste state was A, but the curability evaluation was C and a conductive film (dry coating film) could not be formed. Evaluation/measurement could not be performed. In Comparative Examples 2 and 3, the paste state is C and the conductive resin composition is non-uniform. could not.

Figure 2023064724000002
Figure 2023064724000002

［実施例１１］
１０．００部のエポキシ樹脂２及び５．５０部のフェノール系硬化剤１を混合して、ワニスＶ－１を得た。
０．８４部のワニスＶ－１、１５．００部の錫粉末１、０．４０部の有機酸化合物１及び１．５０部の溶媒１を混合し、自転・公転ミキサー（シンキー社製、「あわとり練太郎 ＡＲ－１００」）を用い混合、撹拌して導電性樹脂組成物を作製した。
得られた導電性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、熱処理後の膜厚（乾燥塗膜の膜厚）が表３に記載されたものである導電膜（乾燥塗膜）を作製した。
得られた導電膜（乾燥塗膜）について、体積抵抗率の測定を行った。
得られた導電性樹脂組成物を用いて、ＬＥＤ点灯試験及び接合強度の測定を行った。
これらの結果を表３に併せて示す。 [Example 11]
10.00 parts of epoxy resin 2 and 5.50 parts of phenolic curing agent 1 were mixed to obtain varnish V-1.
0.84 parts of varnish V-1, 15.00 parts of tin powder 1, 0.40 parts of organic acid compound 1 and 1.50 parts of solvent 1 are mixed, and a rotation / revolution mixer (manufactured by Thinky, " A conductive resin composition was prepared by mixing and stirring using a Thread Mixer AR-100.
Using the obtained conductive resin composition, in the same manner as in Example 1, a conductive film (dry coating film) having a film thickness (thickness of dry coating film) after heat treatment as shown in Table 3 was formed. made.
The volume resistivity of the obtained conductive film (dried coating film) was measured.
An LED lighting test and a bonding strength measurement were performed using the obtained conductive resin composition.
These results are also shown in Table 3.

［実施例１２～２０、比較例４、５］
ワニスＶ１～Ｖ－１１の構成成分及びその含有量（部）を表２に示すものとし、導電性樹脂組成物の構成成分及びその含有量（部）を表３に示すものとしたほかは、実施例１１と同様にして導電性樹脂組成物及び熱処理後の膜厚が表３に記載されたものである導電膜（乾燥塗膜）を作製した。
得られた導電膜（乾燥塗膜）について、体積抵抗率の測定を行った。
得られた導電性樹脂組成物を用いて、ＬＥＤ点灯試験及び接合強度の測定を行った。
これらの結果を、表３に併せて示す。 [Examples 12 to 20, Comparative Examples 4 and 5]
The constituent components of the varnishes V1 to V-11 and their contents (parts) are shown in Table 2, and the constituent components and their contents (parts) of the conductive resin composition are shown in Table 3. In the same manner as in Example 11, a conductive film (dry coating film) having the thickness shown in Table 3 after the conductive resin composition and the heat treatment was produced.
The volume resistivity of the obtained conductive film (dried coating film) was measured.
An LED lighting test and a bonding strength measurement were performed using the obtained conductive resin composition.
These results are also shown in Table 3.

Figure 2023064724000003
Figure 2023064724000003

Figure 2023064724000004
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［実施例２１～２５］
ワニスの構成成分及びその含有量（部）を表２に示すものとし、導電性樹脂組成物の構成成分及びその含有量（部）を表４に示すものとしたほかは、実施例１１と同様にして導電性樹脂組成物及び熱処理後の膜厚（乾燥塗膜の膜厚）が表４に記載されたものである導電膜（乾燥塗膜）を作製した。
得られた導電膜（乾燥塗膜）について、表面絶縁性の測定を行った。
得られた導電性樹脂組成物を用いて、ＬＥＤ点灯試験及び接合強度の測定を行った。
これらの結果を、表４に併せて示す。 [Examples 21 to 25]
The same as in Example 11 except that the constituent components of the varnish and the content (parts) thereof are shown in Table 2, and the constituent components of the conductive resin composition and the content (parts) thereof are shown in Table 4. Then, a conductive film (dry coating film) having the conductive resin composition and the film thickness after heat treatment (dry coating film thickness) shown in Table 4 was produced.
The surface insulation properties of the obtained conductive film (dried coating film) were measured.
An LED lighting test and a bonding strength measurement were performed using the obtained conductive resin composition.
These results are also shown in Table 4.

Figure 2023064724000005
Figure 2023064724000005

実施例１～９、１１～２０に係る導電性樹脂組成物により形成された導電膜（乾燥塗膜）は、いずれも体積抵抗率が１．０×１０－３Ω・ｃｍ未満、場合によっては１．０×１０－４Ω・ｃｍ未満という、銀ペーストと同等以上の導電性を示し、導電性に優れたものであった。これより、銀ペースト等と比較して低コストであり、銀ペーストと同等の高い導電性を示す導電膜を形成できる導電性樹脂組成物が得られたことがわかる。
実施例１０、２１～２５に係る導電性樹脂組成物を用いて形成した導電膜（乾燥塗膜）は、いずれも体積抵抗率が１．０×１０－１Ω・ｃｍ以上であり、表面絶縁性がＡ評価でありながらＬＥＤ点灯試験に合格する特異な特性を示している。これより、本発明の導電性樹脂組成物は、膜を形成した際に、表面が実質的に絶縁体となっているにもかかわらず、内部が導電性を示す特性を有する場合があることがわかる。そして、本発明の導電性樹脂組成物を用いて導電接続を形成した場合、接続部材間に導電接続を形成しつつ、膜表面を実質的に絶縁性とすることが可能であることから、導電性インク、導電性接着剤及び回路接続材料等の導電性材料として有用であることが分かる。
さらに、表１、表３及び表４に示される通り、本発明の導電性樹脂組成物により形成される導電膜（乾燥塗膜）は、その接合強度が強力であり、基材に対する密着性が高いことがわかる。 The conductive films (dry coating films) formed from the conductive resin compositions according to Examples 1 to 9 and 11 to 20 all have a volume resistivity of less than 1.0 × 10 -3 Ω cm, and in some cases It exhibited a conductivity of less than 1.0×10 −4 Ω·cm, which was equal to or higher than that of the silver paste, and was excellent in conductivity. From this, it can be seen that a conductive resin composition was obtained which is lower in cost than silver paste and the like and which can form a conductive film exhibiting high conductivity equivalent to that of silver paste.
Each of the conductive films (dry coating films) formed using the conductive resin compositions according to Examples 10 and 21 to 25 has a volume resistivity of 1.0×10 −1 Ω·cm or more, and has surface insulation. It has a unique characteristic of passing the LED lighting test even though it has an A rating. From this, it can be seen that the conductive resin composition of the present invention, when formed into a film, may have a characteristic that the interior exhibits conductivity even though the surface is substantially an insulator. Recognize. When a conductive connection is formed using the conductive resin composition of the present invention, the film surface can be made substantially insulating while forming a conductive connection between connection members. It is found useful as conductive materials such as conductive inks, conductive adhesives and circuit connecting materials.
Furthermore, as shown in Tables 1, 3 and 4, the conductive film (dry coating film) formed from the conductive resin composition of the present invention has a strong bonding strength and good adhesion to the substrate. I know it's expensive.

一方、有機酸化合物を含まない比較例１に係る導電性樹脂組成物は、硬化性評価がＣで導電膜（乾燥塗膜）を形成することができないものであり、フェノール系硬化剤に替えてアミン系硬化剤を用いた比較例２、３に係る導電性樹脂組成物は、ペースト状態がＣでダマが発生し均一な導電性樹脂組成物を作製できないものであり、錫粉末に替えて銅粉末を用いた比較例４に係る導電性樹脂組成物及び錫粉末に替えてニッケル粉末を用いた比較例５に係る導電性樹脂組成物は、ＬＥＤ点灯試験評価がＣで十分な導電性を示さないものであった。 On the other hand, the conductive resin composition according to Comparative Example 1, which does not contain an organic acid compound, has a curability evaluation of C and cannot form a conductive film (dry coating film). The conductive resin compositions according to Comparative Examples 2 and 3 using an amine-based curing agent were in a paste state of C and lumps occurred, making it impossible to prepare a uniform conductive resin composition. The conductive resin composition according to Comparative Example 4 using powder and the conductive resin composition according to Comparative Example 5 using nickel powder instead of tin powder had an LED lighting test evaluation of C and exhibited sufficient conductivity. It was nothing.

Claims (7)

（ａ）錫粉末、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）有機酸化合物及び（ｄ）フェノール系硬化剤、
を含む、導電性樹脂組成物。 (a) tin powder, (b) epoxy resin, (c) organic acid compound and (d) phenolic curing agent,
A conductive resin composition comprising: （ｂ）エポキシ樹脂が、
（ｉ）２５℃で液状である、及び／又は、
（ｉｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、多官能芳香族エポキシ樹脂及び水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。 (b) epoxy resin
(i) liquid at 25° C. and/or
(ii) bisphenol-type epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidylamine-type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, polysulfide-modified epoxy resin, chelate-modified epoxy resin, trisphenolmethane-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy 2. The resin according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of resins, dicyclopentadiene-modified epoxy resins, aliphatic epoxy resins, polyether-modified epoxy resins, polyfunctional aromatic epoxy resins, and hydrogenated bisphenol-type epoxy resins. The conductive resin composition of. （ｄ）フェノール系硬化剤が、２５℃で液状である、請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。 3. The conductive resin composition according to claim 1, wherein (d) the phenol-based curing agent is liquid at 25[deg.]C. 請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物から形成された、体積抵抗率が１．０×１０－２Ω・ｃｍ未満である導電膜。 3. A conductive film having a volume resistivity of less than 1.0×10 −2 Ω·cm, formed from the conductive resin composition according to claim 1 . 請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物を含む、導電性インク。 A conductive ink comprising the conductive resin composition according to claim 1 or 2. 請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物を含む、導電性接着剤。 A conductive adhesive comprising the conductive resin composition according to claim 1 or 2. 請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物を含む、回路接続材料。 A circuit connecting material comprising the conductive resin composition according to claim 1 or 2.
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