JP2023064099A - Heat-dissipation paste for spray, heat-dissipation layer, and electronic component - Google Patents

Abstract

To provide a heat-dissipation paste for spray with excellent insulation and heat-dissipation properties even when both the top and side surfaces of an object to be coated are coated at once.SOLUTION: The heat-dissipation paste for spray includes: an insulating inorganic filler (A) having a thermal conductivity of 10 W/m K or more; a thermosetting resin (B); and a solvent (C). A Dmax of the insulating inorganic filler (A) is 50 μm or less. In addition, a content of the insulating inorganic filler (A) is 60 mass% or more on a total solid content basis. The solvent (C) has a boiling point of 80°C or more and 180°C or less, and viscosity at 25°C of 10000 mPa s or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はスプレー用放熱ペースト、スプレー用放熱ペーストから形成される放熱層、及び放熱層を備える電子部品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-dissipating paste for spraying, a heat-dissipating layer formed from the heat-dissipating paste for spraying, and an electronic component having a heat-dissipating layer.

近年、自動車、電気、電子分野などで使われている電子機器は、軽量化、小型化、多機能化が求められているため、これらに使用される電子部品は高集積化が進んでいる。電子部品は、高集積化が進むと、より多くの熱が発生するようになる。また、近年、電子機器の小型化に伴い、ＳＩＰ（Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ｐａｃｋａｇｅ)の適用が進んでいる。 In recent years, electronic devices used in the fields of automobiles, electricity, and electronics are required to be lighter, smaller, and have more functions. As electronic components become more highly integrated, they generate more heat. In recent years, with the miniaturization of electronic equipment, the application of SIP (System in Package) is progressing.

従来、ＳＩＰでは、基板にチップを実装し、その周囲をモールドすることで電気的絶縁性を担保していたが、近年５Ｇネットワークの進化により、大容量化、大量送信により大量の熱が発生しやすくなっており、更なる効率的な放熱方法が模索されている。そのための方法として、シリコンチップに放熱性のある絶縁性塗布膜を実装し、その上に高熱伝導の銀ペーストを実装することで多くの熱を逃がす方法を導入することが検討されている。 In the past, with SIP, electrical insulation was ensured by mounting a chip on a substrate and molding its surroundings, but in recent years, with the evolution of 5G networks, a large amount of heat is generated due to large capacity and mass transmission. Therefore, a more efficient heat dissipation method is being explored. As a method for that purpose, it is being considered to introduce a method of dissipating a large amount of heat by mounting a heat-dissipating insulating coating film on the silicon chip and mounting silver paste with high thermal conductivity on top of it.

ここで、放熱性のある絶縁性塗布膜は、特許文献１に開示されるように、酸化亜鉛粒子などのセラミックス粒子を含む熱放射性塗料をスプレーにより塗布して形成することが検討されている。また、スプレー用ペーストとしては、特許文献２に開示されるように、銀粒子を含む電磁波シールド用スプレー塗布剤も知られている。 Here, as disclosed in Patent Document 1, the insulating coating film with heat dissipation is studied to be formed by spraying a thermally emitting paint containing ceramic particles such as zinc oxide particles. As a spray paste, an electromagnetic wave shielding spray coating agent containing silver particles is also known, as disclosed in Patent Document 2.

特開２０１３－１４４７４６号公報JP 2013-144746 A 特開２０２０－１３９０１９号公報JP 2020-139019 A

しかし、シリコンチップの上に絶縁性塗布膜を介して銀ペーストを実装する場合、部品が小さく、チップが基板の上に複数配置される場合には隙間も小さい。そのため、シリコンチップの上面と側面でそれぞれ分けて塗ることが難しく、上面と側面の両方を一度に塗布することが検討されている。しかし、特許文献１に記載の熱放射性塗料では、スプレーにより上面と側面の両方に一度に塗布する場合に絶縁性と放熱性を十分に満足することが難しい。
さらに、特許文献２に開示される電磁波シールド用スプレー塗布剤は、銀粒子が含まれるため、絶縁性が必要な上記の用途で使用することは難しい。 However, when silver paste is mounted on a silicon chip via an insulating coating film, the parts are small, and when a plurality of chips are arranged on a substrate, the gap is also small. Therefore, it is difficult to separately coat the top surface and side surfaces of the silicon chip, and coating both the top surface and side surfaces at once is being studied. However, it is difficult for the heat emitting paint described in Patent Document 1 to sufficiently satisfy the insulating property and the heat dissipation property when it is applied to both the upper surface and the side surface at once by spraying.
Furthermore, since the electromagnetic wave shielding spray coating agent disclosed in Patent Document 2 contains silver particles, it is difficult to use it for the above applications that require insulation.

そこで、本発明は、被塗布物の上面と側面の両方を一度に塗布するような場合でも、絶縁性と放熱性の両方を良好にできるスプレー用放熱ペーストを提供することを課題とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a spray heat-dissipating paste that can improve both the insulating property and the heat-dissipating property even when both the top surface and the side surface of the object to be coated are coated at once.

本発明者らは、上記課題を鑑み、絶縁性が良好である放熱層を形成するためには、厚みムラが少なくなることが肝要と考え、上面での厚みムラが生じにくいスプレー用放熱ペーストを作製したが、その場合でも、絶縁性が十分でない場合があることを見出した。本発明者らは、その原因を検討し、上面での絶縁性があっても、側面（特にエッジ部分）において重力によるダレが生じる場合があり、ダレが生じると、側面での厚みムラが生じ、絶縁性を担保するのに十分な厚さになっていないことがあることが原因と考えた。さらに、絶縁性無機フィラーを大量に含有させると熱伝導率は良好となるが、大量に含有させた絶縁性無機フィラーに基づいて放熱層の表面に凹凸ができ、それが一因となって絶縁層が低下することがあることを突き止めた。
そこで、本発明者らは、スプレー用放熱ペーストの組成を検討して、絶縁無機フィラーを大量に含有させた場合でも、その粒径を小さくし、かつ粘度を低くすることで放熱層の凹凸の発生を抑えることができることを見出した。さらに、特定の沸点の溶剤を用いることでスプレー時に溶剤を適正量揮発できるようにしてダレが生じにくくなる一方で、必要以上に揮発して凹凸が発生することを防止することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。 In view of the above problems, the present inventors believe that it is important to reduce thickness unevenness in order to form a heat dissipation layer with good insulation, and have developed a spray heat dissipation paste that is less likely to cause thickness unevenness on the upper surface. However, even in that case, it was found that the insulation may not be sufficient. The inventors investigated the cause and found that even if the upper surface is insulative, sagging due to gravity may occur on the side surface (particularly at the edge). , thought that the cause was that the thickness was not sufficient to ensure insulation. Furthermore, if a large amount of insulating inorganic filler is contained, the thermal conductivity is improved. It was found that the layer may be lowered.
Therefore, the present inventors studied the composition of the heat dissipation paste for spraying, and even when a large amount of insulating inorganic filler is contained, the particle size is reduced and the viscosity is lowered to reduce the unevenness of the heat dissipation layer. It was found that the occurrence can be suppressed. Furthermore, by using a solvent with a specific boiling point, the appropriate amount of solvent can be volatilized at the time of spraying, making it difficult for sagging to occur. The inventors have found that the problem can be solved, and completed the following invention.

本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である絶縁無機フィラー（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）を含み、
前記絶縁無機フィラー（Ａ）のＤｍａｘが５０μｍ以下であり、かつ前記絶縁無機フィラー（Ａ）の含有量が、全固形分基準で６０質量%以上であり、
前記溶剤（Ｃ）の沸点が８０℃以上１８０℃以下であり、
２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である、スプレー用放熱ペースト。
［２］２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である、上記［１］に記載のスプレー用放熱ペースト。
［３］前記絶縁無機フィラー（Ａ）の各フィラーの比重が６．０ｇ／ｃｍ^３以下である上記［１］又は［２］に記載のスプレー用放熱ペースト。
［４］チキソトロピーインテックス（ＴＩ値）が１．３以上である上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のスプレー用放熱ペースト。
［５］前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のスプレー用放熱ペースト。
［６］さらに硬化剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）を含む上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のスプレー用放熱ペースト。
［７］アミン価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上９５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ酸価が４５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上９５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である分散剤（Ｆ）を含む上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のスプレー用放熱ペースト。
［８］前記溶剤（Ｃ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの少なくとも１つを含む、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のスプレー用放熱ペースト。
［９］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載のスプレー用放熱ペーストにより形成された放熱層。
［１０］上記［９］に記載の放熱層を備える電子部品。 The present invention provides the following [1] to [10].
[1] Contains an insulating inorganic filler (A) having a thermal conductivity of 10 W/m·K or more, a thermosetting resin (B), and a solvent (C),
Dmax of the insulating inorganic filler (A) is 50 μm or less, and the content of the insulating inorganic filler (A) is 60% by mass or more based on the total solid content,
The solvent (C) has a boiling point of 80° C. or higher and 180° C. or lower,
A spray heat-dissipating paste having a viscosity of 10,000 mPa·s or less at 25°C.
[2] The heat-dissipating paste for spraying according to [1] above, which has a viscosity of 100 mPa·s or more at 25°C.
[3] The heat-dissipating paste for spraying according to [1] or [2] above, wherein each filler in the insulating inorganic filler (A) has a specific gravity of 6.0 g/cm ³ or less.
[4] The heat-dissipating paste for spraying according to any one of [1] to [3] above, which has a thixotropy intex (TI value) of 1.3 or more.
[5] The thermal paste for spraying according to any one of [1] to [4] above, wherein the thermosetting resin (B) is an epoxy resin.
[6] The heat-dissipating paste for spraying according to any one of [1] to [5], further comprising a curing agent (D) and a catalyst (E).
[7] Any one of the above [1] to [6] containing a dispersant (F) having an amine value of 40 KOHmg/g or more and 95 KOHmg/g or less and an acid value of 45 KOHmg/g or more and 95 KOHmg/g or less The heat dissipation paste for spraying described in the paragraph.
[8] The thermal paste for spraying according to any one of [1] to [7] above, wherein the solvent (C) contains at least one of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
[9] A heat dissipation layer formed of the heat dissipation paste for spraying according to any one of [1] to [8] above.
[10] An electronic component comprising the heat dissipation layer according to [9] above.

本発明によれば、被塗布物の上面と側面の両方を一度に塗布するような場合でも、絶縁性と放熱性の両方を良好にできるスプレー用放熱ペーストを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat dissipation paste for spraying which can improve both insulation property and heat dissipation property can be provided, even when both the upper surface and the side surface of a to-be-coated object are apply|coated at once.

表面粗さ(Ｒａ)の評価においてスプレー用放熱ペーストの塗布の手順を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the procedure of application|coating of the thermal radiation paste for spraying in evaluation of surface roughness (Ra). ダレ性の評価において、厚みの測定位置を示す模式的な側面図である。FIG. 4 is a schematic side view showing a thickness measurement position in evaluation of sagging. 上面及び側面塗布時の絶縁性の評価方法を示す上面図（図３（Ａ））と、断面図（図３（Ｂ））である。It is a top view (FIG. 3(A)) and sectional drawing (FIG. 3(B)) which show the insulation evaluation method at the time of upper surface and side application.

［スプレー用放熱ペースト］
本発明のスプレー用放熱ペーストは、絶縁無機フィラー（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）を含む。本発明においては、以下で説明する通り、一実施形態において、絶縁無機フィラー（Ａ）のＤｍａｘ及び含有量，スプレー用放熱ペーストの粘度、及び溶剤（Ｃ）の沸点を調整することで、絶縁性と放熱性が良好なスプレー用放熱ペーストを提供できる。 [Thermal paste for spraying]
The thermal paste for spraying of the present invention contains an insulating inorganic filler (A), a thermosetting resin (B), and a solvent (C). In the present invention, as described below, in one embodiment, by adjusting the Dmax and content of the insulating inorganic filler (A), the viscosity of the heat dissipation paste for spraying, and the boiling point of the solvent (C), the insulating property It is possible to provide a heat-dissipating paste for spraying with good heat dissipation.

以下、まず、スプレー用放熱ペーストを構成する各成分について詳細に説明する。
（絶縁性無機フィラー（Ａ））
本発明のスプレー用放熱ペーストは、絶縁性無機フィラー（Ａ）を含有する。絶縁性無機フィラー（Ａ）を含有することにより、スプレー用放熱ペーストから形成される放熱層の絶縁性及び放熱性を向上させることができる。
絶縁性無機フィラー（Ａ）は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、放熱層の放熱性を向上させることができない。熱伝導率は、放熱層の放熱性を良好にする観点から、好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、絶縁性無機フィラー（Ａ）の熱伝導率は、例えば１５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは３００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
熱伝導率は、例えば、クロスセクションポリッシャーにて切削加工したフィラー断面に対して、株式会社ベテル製サーマルマイクロスコープを用いて、周期加熱サーモリフレクタンス法により測定することができる。なお、熱伝導率は、異方性があり、方向によって値が異なる場合には、最も高い値を採用すればよい。 Hereinafter, first, each component constituting the thermal paste for spraying will be described in detail.
(Insulating inorganic filler (A))
The thermal paste for spraying of the present invention contains an insulating inorganic filler (A). By containing the insulating inorganic filler (A), it is possible to improve the insulation and heat dissipation properties of the heat dissipation layer formed from the heat dissipation paste for spraying.
The insulating inorganic filler (A) has a thermal conductivity of 10 W/m·K or more. If the thermal conductivity is less than 10 W/m·K, the heat dissipation of the heat dissipation layer cannot be improved. The thermal conductivity is preferably 20 W/m·K or more, more preferably 25 W/m·K or more, from the viewpoint of improving the heat dissipation property of the heat dissipation layer. The thermal conductivity of the insulating inorganic filler (A) is, for example, 1500 W/m·K or less, preferably 1000 W/m·K or less, and more preferably 300 W/m·K or less.
The thermal conductivity can be measured, for example, by a periodic heating thermoreflectance method using a thermal microscope manufactured by Bethel Co., Ltd. on a cross section of the filler cut by a cross section polisher. Note that if the thermal conductivity is anisotropic and the value varies depending on the direction, the highest value should be adopted.

絶縁性無機フィラー（Ａ）は、絶縁性を有するフィラーであり、例えば、２０℃での体積抵抗率が１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率は、絶縁性向上の観点から、好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上である。なお、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１４１に準拠して、測定することができる。 The insulating inorganic filler (A) is a filler having insulating properties, and has, for example, a volume resistivity of 1.0×10 ¹⁰ Ω·cm or more at 20°C. From the viewpoint of improving insulation, the volume resistivity is preferably 1.0×10 ¹¹ Ω·cm or more, more preferably 1.0×10 ¹² Ω·cm or more. The volume resistivity can be measured according to JIS C2141.

スプレー用放熱ペーストに含有される絶縁性無機フィラー（Ａ）は、Ｄｍａｘが５０μｍ以下である。Ｄｍａｘが５０μｍより大きくなると、スプレー塗布により形成した絶縁放熱層の表面に凹凸などが生じて絶縁破壊が生じやすくなり、絶縁性を確保しにくくなる。また、保管時などに絶縁性無機フィラー（Ａ）が沈降して溶液安定性が損なわれることがある。さらに、Ｄｍａｘが５０μｍより大きくなると、スプレーの噴射口で詰まりが発生したりするおそれもある。
絶縁性無機フィラー（Ａ）のＤｍａｘは、以上の観点から、４５μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。また、絶縁性無機フィラー（Ａ）のＤｍａｘは、特に限定されず、例えば０．００５μｍ以上であればよいが、熱伝導性を高くしやすい観点、スプレー用放熱ペーストの粘度上昇を防止する観点から、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。
なお、絶縁性無機フィラー（Ａ）のＤｍａｘとは、スプレー用放熱ペーストに含有される全ての絶縁性無機フィラーについての体積基準の粒度分布における９０％積算値Ｄの値であり、粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られるものである。 The insulating inorganic filler (A) contained in the heat-dissipating paste for spraying has a Dmax of 50 μm or less. If Dmax is larger than 50 μm, the surface of the insulating heat-dissipating layer formed by spray coating becomes uneven, and dielectric breakdown is likely to occur, making it difficult to ensure insulation. In addition, the insulating inorganic filler (A) may precipitate during storage, which may impair the stability of the solution. Furthermore, when Dmax is larger than 50 μm, clogging may occur at the nozzle of the spray.
From the above viewpoints, Dmax of the insulating inorganic filler (A) is preferably 45 μm or less, more preferably 40 μm or less, and even more preferably 30 μm or less. In addition, the Dmax of the insulating inorganic filler (A) is not particularly limited, and may be, for example, 0.005 μm or more. , preferably 1 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, and even more preferably 5 μm or more.
The Dmax of the insulating inorganic filler (A) is the value of the 90% integrated value D in the volume-based particle size distribution of all the insulating inorganic fillers contained in the heat-dissipating paste for spraying, and the particle size distribution is It is obtained by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.

絶縁性無機フィラー（Ａ）の平均粒子径は、例えば３０μｍ以下である。絶縁性無機フィラー（Ａ）の平均粒子径が３０μｍ以下となると、上記Ｄｍａｘを５０μｍ以下に調整しやすくなる。また、絶縁性無機フィラー（Ａ）のペースト中での沈降速度が遅くなり、溶液安定性が良好となる。さらに、スプレー用放熱ペーストにより形成される放熱層において凹凸が生じにくくなり、絶縁性を確保しやすくなる。以上の観点から、絶縁性無機フィラー（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、絶縁性無機フィラー（Ａ）の平均粒子径は、例えば０．００１μｍ以上であるが、熱伝導性の観点、及びスプレー用放熱ペーストの粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。
なお、絶縁性無機フィラー（Ａ）の平均粒子径は、Ｄ５０を意味し、Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の粒度分布において、５０％積算値Ｄの値である。 The average particle size of the insulating inorganic filler (A) is, for example, 30 μm or less. When the average particle size of the insulating inorganic filler (A) is 30 µm or less, it becomes easier to adjust the Dmax to 50 µm or less. In addition, the sedimentation speed of the insulating inorganic filler (A) in the paste becomes slow, and the solution stability is improved. Furthermore, unevenness is less likely to occur in the heat dissipation layer formed by the heat dissipation paste for spraying, making it easier to ensure insulation. From the above viewpoints, the average particle size of the insulating inorganic filler (A) is preferably 20 µm or less, more preferably 15 µm or less, and even more preferably 10 µm or less. In addition, the average particle size of the insulating inorganic filler (A) is, for example, 0.001 μm or more, but is preferably 0.01 μm or more from the viewpoint of thermal conductivity and from the viewpoint of suppressing the viscosity increase of the heat dissipation paste for spraying. , more preferably 0.1 μm or more, and still more preferably 1 μm or more.
The average particle diameter of the insulating inorganic filler (A) means D50, and D50 is the value of the 50% integrated value D in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.

絶縁性無機フィラー（Ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、放熱層の絶縁性及び放熱性を効果的に高める観点から、平均粒子径の異なる２種以上を併用することが好ましい。
例えば、絶縁性無機フィラー（Ａ）は、平均粒子径が０．００１μｍ以上１．５μｍ以下の小粒径絶縁性無機フィラーと、平均粒子径が１．５μｍ超３０μｍ以下の大粒径絶縁性無機フィラーとを含有することが好ましい。
小粒径絶縁性無機フィラーは、好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下であり、大粒径絶縁性無機フィラーは、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。 The insulating inorganic filler (A) may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use two or more different diameters in combination.
For example, the insulating inorganic filler (A) includes a small particle size insulating inorganic filler having an average particle size of 0.001 μm or more and 1.5 μm or less and a large particle size insulating inorganic filler having an average particle size of more than 1.5 μm and 30 μm or less. It is preferable to contain a filler.
The small particle diameter insulating inorganic filler is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less, and the large particle diameter insulating inorganic filler is preferably 2 μm or more and 20 μm or less, more preferably 2 μm or more and 10 μm or less.

小粒径絶縁性無機フィラーと大粒径絶縁性無機フィラーを併用する場合、ペースト中の大粒径絶縁性無機フィラー（Ａ）と、小粒径絶縁性無機フィラーの含有量の比（大粒径絶縁性無機フィラー／小粒径絶縁性無機フィラー）は、例えば０．１以上１０以下、好ましくは０．２以上５以下、より好ましくは０．５以上２以下である。
なお、スプレー用放熱ペーストは、絶縁性無機フィラー（Ａ）の粒度分布において、ピークが２つ以上現れることで平均粒子径が異なる２種類以上の絶縁性無機フィラーを含むと判断できる。 When a small particle size insulating inorganic filler and a large particle size insulating inorganic filler are used together, the ratio of the content of the large particle size insulating inorganic filler (A) in the paste to the small particle size insulating inorganic filler (large particles Diameter insulating inorganic filler/Small particle size insulating inorganic filler) is, for example, 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, more preferably 0.5 to 2.
The thermal paste for spraying can be determined to contain two or more types of insulating inorganic fillers having different average particle sizes from the appearance of two or more peaks in the particle size distribution of the insulating inorganic filler (A).

絶縁性無機フィラー（Ａ）は特に限定されないが、放熱層の放熱性及び絶縁性を高める観点からは、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、ダイヤモンド、水酸化アルミニウムなどが好ましく、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素がより好ましく、アルミナがさらに好ましい。
また、絶縁性無機フィラー（Ａ）に使用される各フィラーは、比重が６．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。比重が上記上限値以下であると、各フィラーは、比較的分散しやすくなる。また、比重が比較的低い場合にはフィラーサイズを極端に小さくする必要がなく、熱伝導性を良好にしやすい。各フィラーの比重は、５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。また、各フィラーの比重は、特に限定されないが、例えば２．０ｇ／ｃｍ^３以上である。
なお、ここでいう比重とは、真密度を意味し、具体的にはピクノメーター法により測定される。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００６１に準拠して測定できる。 The insulating inorganic filler (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the heat dissipation and insulation properties of the heat dissipation layer, alumina, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, zinc oxide, silicon nitride, diamond, aluminum hydroxide, etc. is preferred, aluminum hydroxide, alumina, aluminum nitride, zinc oxide and boron nitride are more preferred, and alumina is even more preferred.
Moreover, each filler used in the insulating inorganic filler (A) preferably has a specific gravity of 6.0 g/cm ³ or less. When the specific gravity is equal to or less than the above upper limit, each filler becomes relatively easy to disperse. Moreover, when the specific gravity is relatively low, it is not necessary to make the filler size extremely small, and it is easy to improve the thermal conductivity. The specific gravity of each filler is more preferably 5.0 g/cm ³ or less, and even more preferably 4.0 g/cm ³ or less. Moreover, the specific gravity of each filler is not particularly limited, but is, for example, 2.0 g/cm ³ or more.
The specific gravity as used herein means true density, and is specifically measured by a pycnometer method. The measuring method can be measured according to JIS K 0061.

絶縁性無機フィラー（Ａ）の形状は、特に限定されず、球状、多角形状、円柱状、不定形状、鱗片状などの板状、繊維状、針状などのいずれであってもよい。また、絶縁性無機フィラー（Ａ）は、一次粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。 The shape of the insulating inorganic filler (A) is not particularly limited, and may be spherical, polygonal, cylindrical, irregular, plate-like such as scale-like, fibrous, or needle-like. Also, the insulating inorganic filler (A) may be aggregated particles in which primary particles are aggregated.

スプレー用放熱ペーストにおける絶縁性無機フィラー（Ａ）の含有量は、全固形分基準で、６０質量％以上である。絶縁性無機フィラー（Ａ）の含有量が６０質量％未満となると、放熱層の放熱性及び絶縁性を十分に高めることができない。放熱性及び絶縁性の観点から、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。絶縁性無機フィラー（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、スプレー用放熱ペーストの塗布性を良好にしやすくなる。なお、全固形分とは、スプレー用放熱ペーストに含まれる溶剤（Ｃ）などの揮発性成分を除いた成分の合計量である。 The content of the insulating inorganic filler (A) in the heat-dissipating paste for spraying is 60% by mass or more based on the total solid content. If the content of the insulating inorganic filler (A) is less than 60% by mass, the heat dissipation and insulation properties of the heat dissipation layer cannot be sufficiently improved. From the viewpoint of heat dissipation and insulation, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 96% by mass or less, more preferably 93% by mass. It is below. When the content of the insulating inorganic filler (A) is equal to or less than the above upper limit, it becomes easier to improve the applicability of the heat-dissipating paste for spraying. The total solid content is the total amount of components excluding volatile components such as the solvent (C) contained in the thermal paste for spraying.

（熱硬化性樹脂（Ｂ））
本発明のスプレー用放熱ペーストは、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含有する。スプレー用放熱ペーストは、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含有することで、塗布後に熱硬化することで、硬化された放熱層を形成できる。熱硬化性樹脂（Ｂ）は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、不飽和イミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中では、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、中でも、低分子シリコーンの影響を受けない点、被塗布物に対する密着性等の観点から、エポキシ樹脂がより好ましい。 (Thermosetting resin (B))
The thermal paste for spraying of the present invention contains a thermosetting resin (B). By containing the thermosetting resin (B), the heat-dissipating paste for spraying can form a cured heat-dissipating layer by thermosetting after application. The thermosetting resin (B) is not particularly limited, but may be epoxy resin, bismaleimide resin, phenol resin, cyanate resin, unsaturated imide resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, di Cyclopentadiene resins, acrylic resins, silicone resins, melamine resins and the like can be mentioned. Thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, silicone resins, acrylic resins, and epoxy resins are preferred, and epoxy resins are more preferred from the viewpoints of not being affected by low-molecular-weight silicones and adhesion to the object to be coated.

＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、特に制限されないが、放熱層の耐熱性を向上させる観点から、芳香族骨格又は脂環式骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。 <Epoxy resin>
Although the epoxy resin is not particularly limited, an epoxy resin having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton is preferable from the viewpoint of improving the heat resistance of the heat dissipation layer.

芳香族骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂、キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ピレン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
脂環式骨格を有するエポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記例示した各エポキシ樹脂の水素添加物又は変性物もエポキシ樹脂として使用することができる。
中でも、エポキシ樹脂としては、放熱層の耐熱性向上の観点から、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂）であることが好ましい。 Epoxy resins having an aromatic skeleton include epoxy resins having a bisphenol skeleton, epoxy resins having a naphthalene skeleton, epoxy resins having a fluorene skeleton, epoxy resins having a biphenyl skeleton, and epoxy resins having a bi(glycidyloxyphenyl)methane skeleton. , an epoxy resin having a xanthene skeleton, an epoxy resin having an anthracene skeleton, an epoxy resin having a pyrene skeleton, and the like.
Examples of epoxy resins having an alicyclic skeleton include epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton, epoxy resins having an adamantane skeleton, and the like.
Hydrogenated products or modified products of the epoxy resins exemplified above can also be used as the epoxy resin.
Among them, the epoxy resin is preferably an epoxy resin having a bisphenol skeleton (bisphenol-type epoxy resin) from the viewpoint of improving the heat resistance of the heat dissipation layer.

上記ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１－グリシジルナフタレン、２－グリシジルナフタレン、１，２－ジグリシジルナフタレン、１，５－ジグリシジルナフタレン、１，６－ジグリシジルナフタレン、１，７－ジグリシジルナフタレン、２，７－ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６－テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
上記フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin having a bisphenol skeleton include epoxy resins having a bisphenol A-type, bisphenol F-type, or bisphenol S-type bisphenol skeleton.
Examples of epoxy resins having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, and 1,7-diglycidyl. naphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene, and the like.
Examples of the epoxy resin having a fluorene skeleton include 9,9-bis(4-glycidyloxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4- glycidyloxy-3-chlorophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy-3-bromophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy-3-fluorophenyl)fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methoxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl)fluorene, and the like.

上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、４，４’－ジグリシジルビフェニル、及び４，４’－ジグリシジル－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１，１’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。 Examples of epoxy resins having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidylbiphenyl and 4,4'-diglycidyl-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl.
Examples of epoxy resins having a bi(glycidyloxyphenyl)methane skeleton include 1,1′-bi(2,7-glycidyloxynaphthyl)methane, 1,8′-bi(2,7-glycidyloxynaphthyl)methane, 1,1′-bi(3,7-glycidyloxynaphthyl)methane, 1,8′-bi(3,7-glycidyloxynaphthyl)methane, 1,1′-bi(3,5-glycidyloxynaphthyl)methane , 1,8′-bi(3,5-glycidyloxynaphthyl)methane, 1,2′-bi(2,7-glycidyloxynaphthyl)methane, 1,2′-bi(3,7-glycidyloxynaphthyl)methane methane, 1,2′-bi(3,5-glycidyloxynaphthyl)methane, and the like.

上記キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１，３，４，５，６，８－ヘキサメチル－２，７－ビス－オキシラニルメトキシ－９－フェニル－９Ｈ－キサンテン等が挙げられる。
上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１分子中に、１つ以上のアントラセン骨格と、１つ以上のエポキシ基またはグリシジル基とを有するものが挙げられる。 Examples of the epoxy resin having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxiranylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.
Examples of the epoxy resin having an anthracene skeleton include those having one or more anthracene skeletons and one or more epoxy groups or glycidyl groups in one molecule.

上記ピレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１分子中に、１つ以上のピレン骨格と、１つ以上のエポキシ基またはグリシジル基とを有するものが挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂しては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂が挙げられる。
上記アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin having a pyrene skeleton include those having one or more pyrene skeletons and one or more epoxy groups or glycidyl groups in one molecule.
Examples of the epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton include dicyclopentadiene dioxide and phenol novolac epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton.
Examples of epoxy resins having an adamantane skeleton include 1,3-bis(4-glycidyloxyphenyl)adamantane and 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)adamantane.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１２０ｇ／ｅｑ以上であり、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上であり、さらに好ましくは１７０ｇ／ｅｑ以上であり、そして好ましくは１０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは６００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ当量は、これら下限値以上でかつ上限値以下であると、硬化物の耐熱性、靭性、造膜性などが向上しやすくなる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 120 g/eq or more, more preferably 150 g/eq or more, still more preferably 170 g/eq or more, and preferably 1000 g/eq or less, more preferably 600 g. /eq or less, more preferably 400 g/eq or less. When the epoxy equivalent is not less than these lower limits and not more than the upper limits, the heat resistance, toughness, film-forming properties, etc. of the cured product are likely to be improved.

スプレー用放熱ペーストにおける熱硬化性樹脂の含有量は、特に制限されないが、放熱層の造膜性などの観点から、全固形分基準で、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、よりさらに好ましくは１８質量％以下である。 The content of the thermosetting resin in the heat-dissipating paste for spraying is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total solid content, from the viewpoint of the film-forming properties of the heat-dissipating layer. and is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 18% by mass or less.

（溶剤（Ｃ））
本発明のスプレー用放熱ペーストは、溶剤（Ｃ）を含有する。スプレー用放熱ペーストは、溶剤（Ｃ）を含有することで、スプレー噴霧により塗布して放熱層を形成できる。本発明において、溶剤（Ｃ）の沸点は、８０℃以上１８０℃以下である。溶剤（Ｃ）の沸点が８０℃未満であると、スプレー時に必要以上に溶剤が除去され、得られる放熱層において凹凸が生じる。それにより、絶縁破壊が生じやすくなり、絶縁性を確保しにくくなる。また、１８０℃を超えると、スプレー時に溶剤が十分に除去されずに溶剤残存率が高くなり、被塗布物の上面及び側面に塗布した場合、被塗布物の側面、特にエッジ部分においてダレが生じ、厚みムラが発生しやすくなる。そのため、絶縁破壊が生じやすくなり、絶縁性を確保しにくくなる。
放熱層における凹凸の発生を抑えて絶縁性をより向上させる観点から、溶剤（Ｃ）の沸点は、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。また、ダレを抑えて絶縁性をより向上させる観点から、溶剤（Ｃ）の沸点は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。 (Solvent (C))
The thermal paste for spraying of the present invention contains a solvent (C). By containing the solvent (C), the spray heat-dissipating paste can be applied by spraying to form a heat-dissipating layer. In the present invention, the boiling point of the solvent (C) is 80°C or higher and 180°C or lower. If the boiling point of the solvent (C) is lower than 80° C., the solvent is removed more than necessary during spraying, resulting in irregularities in the heat-dissipating layer. As a result, dielectric breakdown is likely to occur, making it difficult to ensure insulation. If the temperature exceeds 180°C, the solvent is not sufficiently removed during spraying, resulting in a high residual solvent rate. , thickness unevenness is likely to occur. Therefore, dielectric breakdown is likely to occur, making it difficult to ensure insulation.
The boiling point of the solvent (C) is preferably 90° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and even more preferably 110° C. or higher, from the viewpoint of suppressing the occurrence of unevenness in the heat dissipation layer and further improving the insulation. From the viewpoint of suppressing sagging and further improving insulation, the boiling point of the solvent (C) is preferably 160° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, and even more preferably 130° C. or lower.

溶剤としては、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族類、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコールなどのアルコール類などが挙げられる。
これらの中では、エステル類、ケトン類、エーテル類が好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。
溶剤（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
なお、各溶剤（Ｃ）の沸点は一般的に既知であるが、溶剤を２種以上使用し、かつそれらの混合物が共沸混合物である場合には、共沸混合物の沸点が上記範囲内であるとよい。共沸混合物の沸点は、例えば、タイタンテクノロジーズ株式会社製の「ＤｏｓａＴｈｅｒｍ ３００」などを使って測定できる。もちろん、溶剤（Ｃ）は、単独使用する場合でも、「ＤｏｓａＴｈｅｒｍ ３００」などで測定して求めてよい。 Solvents include esters such as butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, aromatics such as toluene, xylene and ethylbenzene, and aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, nonane and decane. Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol tertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, dipropylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone , ketones such as diethyl ketone, alcohols such as isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, isobutyl alcohol and normal butyl alcohol.
Among these, esters, ketones, and ethers are preferable, and propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) are particularly preferable.
A solvent (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The boiling point of each solvent (C) is generally known, but when two or more solvents are used and their mixture is an azeotropic mixture, the boiling point of the azeotropic mixture is within the above range. Good to have. The boiling point of the azeotropic mixture can be measured using, for example, "DosaTherm 300" manufactured by Titan Technologies Corporation. Of course, even when the solvent (C) is used alone, it may be determined by measuring with "DosaTherm 300" or the like.

スプレー用放熱ペーストにおける溶剤の含有量は、スプレー用放熱ペースト全量基準で、４質量％以上であることが好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上であることがよりさらに好ましい。溶剤を４質量％以上含有させることで、スプレー用放熱ペーストの粘度を低くできる。そのため、スプレーにより形成した放熱層の表面に凹凸などが生じにくくなり、絶縁性を確保しやすくなる。
また、スプレー用放熱ペーストにおける溶剤の含有量は、スプレー用放熱ペースト全量基準で、例えば、５０質量％以下であるが、４０質量％以下であることが好ましく、３２質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２２質量％以下がよりさらに好ましい。溶剤の含有量を例えば４０質量％以下と少なくすることで、スプレー用放熱ペーストの粘度を適度な範囲にして、溶液安定性を高めやすくなる。また、スプレー後の溶剤残存率も少なくでき、ダレが生じたりすることも防止しやすくなる。 The content of the solvent in the thermal spray paste is preferably 4% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and 12% by mass or more, based on the total amount of the thermal paste for spraying. It is even more preferable to have By containing 4% by mass or more of the solvent, the viscosity of the heat-dissipating paste for spraying can be reduced. As a result, irregularities are less likely to occur on the surface of the heat dissipation layer formed by spraying, making it easier to ensure insulation.
In addition, the content of the solvent in the thermal spray paste is, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 32% by mass or less, based on the total amount of the thermal paste for spraying. % by mass or less is more preferable, and 22% by mass or less is even more preferable. By reducing the content of the solvent to, for example, 40% by mass or less, the viscosity of the heat-dissipating paste for spraying is adjusted to an appropriate range, and the stability of the solution can be easily improved. In addition, the residual solvent rate after spraying can be reduced, making it easier to prevent the occurrence of sagging.

（硬化剤（Ｄ））
本発明のスプレー用放熱ペーストは、上記した熱硬化性樹脂（Ｂ）を効果的に硬化させる観点から、硬化剤（Ｄ）を含有することが好ましい。硬化剤（Ｄ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ）を硬化させることが可能であれば特に制限されないが、例えば、アミン化合物（アミン硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物（酸無水物硬化剤）、ポリアミド、ポリメルカプタン等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂との硬化性の観点から、アミン化合物、フェノール化合物、及び酸無水物から選ばれる少なくともいずれかを用いることが好ましい。 (Curing agent (D))
From the viewpoint of effectively curing the thermosetting resin (B), the thermal paste for spraying of the present invention preferably contains a curing agent (D). The curing agent (D) is not particularly limited as long as it can cure the thermosetting resin (B). Examples include amine compounds (amine curing agents), phenol compounds (phenol curing agents), acid anhydrides ( acid anhydride curing agent), polyamide, polymercaptan and the like. Among these, it is preferable to use at least one selected from amine compounds, phenol compounds, and acid anhydrides from the viewpoint of curability with epoxy resins.

上記アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、アジピン酸ジヒドラジド及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
上記フェノール化合物としては、フェノールノボラック化合物、ｏ－クレゾールノボラック化合物、ｐ－クレゾールノボラック化合物、ｔ－ブチルフェノールノボラック化合物、アリルフェノールノボラック化合物、ジシクロペンタジエンクレゾール化合物、ポリパラビニルフェノール化合物、ビスフェノールＡ型ノボラック化合物、キシリレン変性ノボラック化合物、デカリン変性ノボラック化合物、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン化合物、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, adipic acid dihydrazide and diaminodiphenylsulfone.
Examples of the phenol compounds include phenol novolak compounds, o-cresol novolak compounds, p-cresol novolak compounds, t-butylphenol novolac compounds, allylphenol novolak compounds, dicyclopentadiene cresol compounds, polyparavinylphenol compounds, and bisphenol A type novolak compounds. , xylylene-modified novolak compounds, decalin-modified novolac compounds, poly(di-o-hydroxyphenyl)methane compounds, poly(di-m-hydroxyphenyl)methane, and poly(di-p-hydroxyphenyl)methane.

上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸、又はこれらの誘導体などのジカルボン酸無水物が挙げられる。ジカルボン酸無水物の誘導体としては、水素化物およびアルキル基付加物などが挙げられる。 The acid anhydrides include dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, citraconic anhydride, or derivatives thereof. Derivatives of dicarboxylic anhydrides include hydrides and alkyl group adducts.

熱硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化剤の含有量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは７０質量部以上である。硬化剤の含有量がこれら下限以上であると、スプレー用放熱ペーストを良好に硬化させることができる。また、硬化剤の含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１３０質量部以下、より更に好ましくは１１５質量部以下である。硬化剤の含有量がこれら上限以下であると、放熱層中の硬化に寄与しなかった硬化剤の残存量が少なくなる。 The content of the curing agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. be. When the content of the curing agent is at least these lower limits, the heat-dissipating paste for spraying can be cured satisfactorily. Also, the content of the curing agent is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 130 parts by mass or less, and even more preferably 115 parts by mass or less. When the content of the curing agent is below these upper limits, the residual amount of the curing agent that did not contribute to curing in the heat-dissipating layer decreases.

（触媒（Ｅ））
本発明のスプレー用放熱ペーストは、触媒（Ｅ）を含有してもよい。触媒（Ｅ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ）の硬化を促進させる硬化促進剤であるとよい。触媒（Ｅ）の使用によって、熱硬化性樹脂（Ｂ）の硬化速度を速くし、スプレー用放熱ペーストを効率的に硬化させることができる。また、触媒（Ｅ）は上記の硬化剤（Ｄ）と併用するとよく、例えば、熱硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である場合には、上記硬化剤（Ｄ）と触媒（Ｅ）の両方を含有することが好ましい。
触媒としては、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物、及び有機金属化合物等が挙げられる。中でも、スプレー後に適切に硬化が進行する観点から、イミダゾール化合物が好ましい。 (Catalyst (E))
The thermal paste for spraying of the present invention may contain a catalyst (E). The catalyst (E) is preferably a curing accelerator that accelerates curing of the thermosetting resin (B). By using the catalyst (E), the curing speed of the thermosetting resin (B) can be increased, and the heat-dissipating paste for spraying can be cured efficiently. In addition, the catalyst (E) may be used in combination with the above curing agent (D). For example, when the thermosetting resin (B) is an epoxy resin, both the above curing agent (D) and the catalyst (E) It is preferable to contain
Examples of catalysts include imidazole compounds, phosphorus compounds, amine compounds, organometallic compounds, and the like. Among them, an imidazole compound is preferable from the viewpoint of proper progress of curing after spraying.

上記イミダゾール化合物としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。 Examples of the imidazole compound include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Decylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2' -methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-undecylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s -triazine isocyanurate, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-methylimidazole isocyanurate, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole , etc.

また、公知のイミダゾール系潜在性硬化剤を用いることができる。具体例としては、ＰＮ２３、ＰＮ４０、ＰＮ－Ｈ（商品名、いずれも味の素ファインテクノ社製）が挙げられる。また、マイクロカプセル化イミダゾールとも呼ばれる、アミン化合物のエポキシアダクトの水酸基に付加反応させた触媒が挙げられ、例えばノバキュアＨＸ－３０８８、ノバキュアＨＸ－３９４１、ＨＸ－３７４２、ＨＸ－３７２２（商品名、いずれも旭化成イーマテリアルズ社製）等が挙げられる。さらに、包摂イミダゾールを用いることもできる。具体例としては、ＴＩＣ－１８８（商品名、日本曹達社製）が挙げられる。 In addition, a known imidazole-based latent curing agent can be used. Specific examples include PN23, PN40, and PN-H (trade names, all manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.). In addition, catalysts which are also called microencapsulated imidazoles and are added to hydroxyl groups of epoxy adducts of amine compounds can be mentioned. manufactured by Asahi Kasei E-Materials) and the like. In addition, inclusion imidazoles can also be used. A specific example is TIC-188 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).

上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
触媒（Ｅ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine.
Examples of the amine compound include 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, diethylamine, triethylamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine and 4,4-dimethylaminopyridine.
Examples of the organometallic compounds include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II) and trisacetylacetonate cobalt (III).
Only one kind of the catalyst (E) may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.

スプレー用放熱ペーストにおける触媒（Ｅ）の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは６質量部以上、よりさらに好ましくは１２質量部以上であり、そして好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下、よりさらに好ましくは３０質量部以下である。触媒（Ｅ）の含有量が上記下限以上であると、触媒（Ｅ）によって適切に硬化を促進させることができる。また、触媒の含有量が上記上限以下であると、放熱層における硬化に寄与しなかった触媒の残存量が少なくなる。 The content of the catalyst (E) in the heat-dissipating paste for spraying is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. Above, more preferably 12 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less. When the content of the catalyst (E) is at least the above lower limit, the catalyst (E) can appropriately promote curing. Further, when the content of the catalyst is equal to or less than the above upper limit, the residual amount of the catalyst that has not contributed to curing in the heat dissipation layer is reduced.

（分散剤（Ｆ））
発明のスプレー用放熱ペーストは、分散剤（Ｆ）を含有してもよい。スプレー用放熱ペーストは、分散剤（Ｆ）を含有することで、絶縁無機フィラー（Ａ）をペースト中に適切に分散させやすくなる。
ここで、分散剤（Ｆ）は、アミン価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上９５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ酸価が４５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上９５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。アミン価及び酸価を上記範囲内とすることで、絶縁無機フィラー（Ａ）、特にアルミナを良好に分散させ、粘度を低くしやすくなる。 (Dispersant (F))
The thermal paste for spraying of the invention may contain a dispersant (F). By containing the dispersant (F), the heat-dissipating paste for spraying makes it easier to appropriately disperse the insulating inorganic filler (A) in the paste.
Here, the dispersant (F) preferably has an amine value of 40 KOHmg/g or more and 95 KOHmg/g or less and an acid value of 45 KOHmg/g or more and 95 KOHmg/g or less. By setting the amine value and the acid value within the above ranges, the insulating inorganic filler (A), particularly alumina, can be well dispersed, and the viscosity can be easily lowered.

分散剤（Ｆ）のアミン価は、より好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、また、より好ましくは９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
分散剤（Ｆ）の酸価は、より好ましくは５５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、また、より好ましくは９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは８５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
なお、上記分散剤のアミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に準拠して測定することができ、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。 The amine value of the dispersant (F) is more preferably 50 mg KOH/g or more, still more preferably 60 mg KOH/g or more, and more preferably 90 mg KOH/g or less, still more preferably 80 mg KOH/g or less.
The acid value of the dispersant (F) is more preferably 55 mg KOH/g or more, still more preferably 65 mg KOH/g or more, and more preferably 90 mg KOH/g or less, still more preferably 85 mg KOH/g or less.
The amine value of the dispersant can be measured according to JIS K7237, and the acid value can be measured according to JIS K0070.

分散剤（Ｆ）の具体例としては、ポリカルボン酸塩、アルキルアンモニウム塩、アルキロールアンモニウム塩、リン酸エステル塩、アクリル系ブロック共重合物、及びポリマー塩等が挙げられる。本発明の効果がより一層優れることから、分散剤（Ｆ）は、リン酸エステル塩であることが好ましい。 Specific examples of the dispersant (F) include polycarboxylates, alkylammonium salts, alkylolammonium salts, phosphate ester salts, acrylic block copolymers, polymer salts and the like. The dispersant (F) is preferably a phosphate ester salt because the effects of the present invention are more excellent.

分散剤（Ｆ）の含有量は、スプレー用放熱ペースト全量基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。分散剤（Ｆ）の含有量が上記下限以上であると、絶縁無機フィラー（Ａ）の分散性を高くできる。また、分散剤（Ｆ）の含有量が上記上限以下であると、含有量に見合った分散剤（Ｆ）の効果を発揮しやすくなる。 The content of the dispersant (F) is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the thermal paste for spraying, and , preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. When the content of the dispersant (F) is at least the above lower limit, the dispersibility of the insulating inorganic filler (A) can be enhanced. Moreover, when the content of the dispersant (F) is equal to or less than the above upper limit, it becomes easy to exhibit the effect of the dispersant (F) commensurate with the content.

（他の成分）
本発明のスプレー用放熱ペーストは、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を含んでもよい。各種添加剤としては、例えば、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等の離型剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、チキソトロピック剤、カップリング剤、酸化防止剤、消泡剤、イオン捕捉剤、レベリング剤等が挙げられる。 (other ingredients)
The heat-dissipating paste for spraying of the present invention may contain various additives other than those described above, if necessary. Examples of various additives include natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid and zinc stearate and metal salts thereof, mold release agents such as paraffin, carbon black, red iron oxide and the like. Colorant, brominated epoxy resin, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, flame retardants such as phosphazene, inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate, silicone oil, silicone rubber and other stress reducing components, thixotropic agents, coupling agents, antioxidants, antifoaming agents, ion scavengers, leveling agents and the like.

（粘度）
本発明のスプレー用放熱ペーストは、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１００００ｍＰａ・ｓより高くなると、スプレー用放熱ペーストにより形成した放熱層の表面に凹凸が生じて絶縁破壊が生じやすくなり、絶縁性を確保しにくくなる。絶縁性を確保しやすい観点から、２５℃における粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。 (viscosity)
The thermal paste for spraying of the present invention has a viscosity of 10000 mPa·s or less at 25°C. If the viscosity is higher than 10000 mPa·s, the surface of the heat dissipation layer formed by the heat dissipation paste for spraying becomes uneven, and dielectric breakdown is likely to occur, making it difficult to ensure insulation. From the viewpoint of easily ensuring insulation, the viscosity at 25° C. is preferably 5000 mPa·s or less, more preferably 2000 mPa·s or less, and even more preferably 800 mPa·s or less.

本発明のスプレー用放熱ペーストは、２５℃における粘度が例えば４０ｍＰａ・ｓ以上であるが、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、絶縁性無機フィラー（Ａ）が沈降しにくくなり溶液安定性が良好となりやすい。また、被塗布物の側面にスプレーしてもダレが生じにくくなり、絶縁性を担保しやすくなる。これら観点から、２５℃における粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、２４０ｍＰａ・ｓ以上がよりさらに好ましい。粘度は、２５℃において、回転式粘度計を用いて５ｒｐｍの条件で測定した粘度である。
なお、粘度は、例えば、絶縁無機フィラー（Ａ）の種類、粒径、及び含有量、熱硬化性樹脂の含有量及び種類、溶剤（Ｃ）の含有量、並びに添加剤の種類及び含有量などにより調整できる。 The thermal paste for spraying of the present invention has a viscosity at 25° C. of, for example, 40 mPa·s or more, preferably 100 mPa·s or more. When the viscosity is 100 mPa·s or more, the insulating inorganic filler (A) is less likely to settle and the solution stability tends to be good. In addition, even if it is sprayed on the side surface of the object to be coated, dripping is less likely to occur, making it easier to ensure insulation. From these viewpoints, the viscosity at 25° C. is more preferably 150 mPa·s or more, still more preferably 200 mPa·s or more, and even more preferably 240 mPa·s or more. Viscosity is measured at 25° C. and 5 rpm using a rotary viscometer.
The viscosity is, for example, the type, particle size, and content of the insulating inorganic filler (A), the content and type of the thermosetting resin, the content of the solvent (C), and the type and content of the additive. can be adjusted by

（ＴＩ値）
本発明のスプレー用放熱ペーストは、チキソトロピーインテックス（ＴＩ値）が１．３以上であることが好ましい。ＴＩ値が１．３以上であると、絶縁性無機フィラー（Ａ）が沈降しにくくなり溶液安定性が良好となる。また、ダレが生じにくくなり、例えば被塗布物の上面及び側面にスプレーしても、厚みムラの少ない放熱層が形成され絶縁性を確保しやすくなる。これら観点から、ＴＩ値は、１．４以上がより好ましく、１．６以上がさらに好ましく、１．８以上がよりさらに好ましい。
また、ＴＩ値は、特に限定されないが、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。ＴＩ値がこれら上限値以下であると、スプレーにより形成した放熱層の表面に凹凸が生じにくくなり、その結果、絶縁性を確保しやすくなる。
ＴＩ値は、例えば、絶縁無機フィラー（Ａ）の種類、粒径、及び含有量、熱硬化性樹脂の含有量及び種類、溶剤（Ｃ）の含有量、並びに添加剤の種類及び含有量などにより調整できる。
なお、ＴＩ値は、回転式粘度計を用いて２５℃で、５ｒｐｍの条件で測定した粘度をＸ，０．５ｒｐｍで測定した粘度をＹとすると、Ｙ／Ｘにより求められる値である。 (TI value)
The thermal paste for spraying of the present invention preferably has a thixotropy intex (TI value) of 1.3 or more. When the TI value is 1.3 or more, the insulating inorganic filler (A) is less likely to settle, resulting in good solution stability. In addition, sagging is less likely to occur, and for example, even when sprayed on the upper surface and side surfaces of the object to be coated, a heat-dissipating layer with little unevenness in thickness is formed, making it easy to ensure insulation. From these viewpoints, the TI value is more preferably 1.4 or more, more preferably 1.6 or more, and even more preferably 1.8 or more.
Although the TI value is not particularly limited, it is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and still more preferably 3.0 or less. When the TI value is less than these upper limits, the surface of the heat dissipation layer formed by spraying is less likely to be uneven, and as a result, it becomes easier to ensure insulation.
The TI value depends on, for example, the type, particle size, and content of the insulating inorganic filler (A), the content and type of the thermosetting resin, the content of the solvent (C), and the type and content of the additive. Adjustable.
The TI value is a value obtained by Y/X, where X is the viscosity measured using a rotary viscometer at 25° C. and 5 rpm, and Y is the viscosity measured at 0.5 rpm.

（熱伝導率）
本発明のスプレー用放熱ペーストは、スプレー用放熱ペーストにより形成される放熱層の熱伝導率が、１．１Ｗ／ｃｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率が上記下限値以上であると、スプレー用放熱ペーストにより形成される放熱層の放熱性が良好となる。放熱性の観点から、上記熱伝導率は、１．５Ｗ／ｃｍ・Ｋがより好ましく、１．８Ｗ／ｃｍ・Ｋ以上がさらに好ましく、２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋ以上がよりさらに好ましい。また、上記熱伝導率は、特に限定されないが、例えば６．０Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下、好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下である。
なお、上記熱伝導率は、実施例記載の方法で放熱層を形成して、その放熱層に対して熱伝導率を測定して求めるとよい。 (Thermal conductivity)
In the thermal paste for spraying of the present invention, it is preferable that the thermal conductivity of the thermal layer formed by the thermal paste for spraying is 1.1 W/cm·K or more. When the thermal conductivity is equal to or higher than the above lower limit value, the heat dissipation property of the heat dissipation layer formed from the heat dissipation paste for spraying becomes good. From the viewpoint of heat dissipation, the thermal conductivity is more preferably 1.5 W/cm·K, more preferably 1.8 W/cm·K or more, and even more preferably 2.0 W/cm·K or more. The thermal conductivity is not particularly limited, but is, for example, 6.0 W/cm·K or less, preferably 4.0 W/cm·K or less.
The thermal conductivity can be obtained by forming a heat-dissipating layer by the method described in Examples and measuring the heat-dissipating layer.

（スプレー用放熱ペーストの製造方法）
本発明のスプレー用放熱ペーストは、特に限定されないが、絶縁無機フィラー（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）、さらに必要に応じて配合される硬化剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、分散剤（Ｆ）、及びその他成分を混合して得ることができる。これら成分を混合する方法は特に限定されず公知の方法で行うとよい。 (Manufacturing method of thermal paste for spraying)
The heat-dissipating paste for spraying of the present invention is not particularly limited. It can be obtained by mixing (E), dispersant (F), and other components. A method for mixing these components is not particularly limited, and a known method may be used.

［スプレー用放熱ペーストの使用方法］
本発明のスプレー用放熱ペーストは、スプレー塗布により、被塗布物に塗布して使用されるとよい。被塗布物に塗布されたスプレー用放熱ペーストは、放熱層として使用される。ここで、被塗布物に塗布されたスプレー用放熱ペーストは、必要に応じて加熱などにより乾燥され、残存していた溶剤が除去されるとよい。
また、塗布されたスプレー用放熱ペーストは、加熱などにより硬化されることが好ましく、したがって、上記放熱層は、硬化されたスプレー用放熱ペーストにより形成されることが好ましい。
放熱層の厚みは、特に限定されないが、例えば、５～５００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍである。なお、放熱層は、絶縁性を有する絶縁放熱層である。 [How to use thermal paste for spraying]
The thermal paste for spraying of the present invention is preferably used by applying it to an object to be coated by spray coating. The spray heat-dissipating paste applied to the object is used as a heat-dissipating layer. Here, the heat-dissipating paste for spray applied to the object to be coated may be dried by heating as necessary to remove the remaining solvent.
Moreover, it is preferable that the heat-dissipating paste for spraying that has been applied is cured by heating or the like. Therefore, it is preferable that the heat-dissipating layer is formed of the heat-dissipating paste for spraying that has been cured.
The thickness of the heat dissipation layer is not particularly limited, but is, for example, 5 to 500 μm, preferably 10 to 250 μm. In addition, a heat dissipation layer is an insulating heat dissipation layer which has insulation.

スプレー用放熱ペーストをスプレー塗布する方法は、特に限定されず、公知のスプレーコーターを用いて行えばよい。例えば、ディスペンサー式のスプレー装置を用いてもよい。ディスペンサー式のスプレー装置は、例えば、シリンジ内にスプレー用放熱ペーストを充填したものなどが挙げられる。このようなスプレー装置では、プランジャなどによりその充填したスプレー用放熱ペーストを押し出して、シリンジの先端からスプレー用放熱ペーストを噴霧することができる。また、スプレー装置は、スプレー缶などに充填して、エアゾール式としてもよい。 The method of spray-coating the heat-dissipating paste for spraying is not particularly limited, and a known spray coater may be used. For example, a dispenser-type spray device may be used. Dispenser-type spray devices include, for example, a syringe filled with a heat-dissipating paste for spraying. In such a spray device, the filled heat dissipation paste for spraying can be pushed out by a plunger or the like, and the heat dissipation paste for spraying can be sprayed from the tip of the syringe. Also, the spray device may be an aerosol type by filling a spray can or the like.

また、スプレー用放熱ペーストは、被塗布物のいかなる面に塗布されてもよく、例えば、側面に対して塗布されてもよいし、被塗布物の上面及び側面にわたって塗布されてもよい。なお、側面は、鉛直方向に平行な面でもよいが、鉛直方向に平行な面に限定されず、水平方向に対して傾き、ダレが生じる面であればいかなる面でもよい。本発明のスプレー用放熱ペーストは、ダレが生じにくいので、被塗布物の側面に塗布されても、厚みムラが少ない放熱層を形成でき、絶縁性を高めやすくなる。 Moreover, the thermal paste for spraying may be applied to any surface of the object to be applied, for example, it may be applied to the side surface, or may be applied over the upper surface and the side surface of the object to be applied. The side surface may be a surface parallel to the vertical direction, but is not limited to a surface parallel to the vertical direction. Since the heat-dissipating paste for spraying of the present invention does not easily sag, it is possible to form a heat-dissipating layer with little unevenness in thickness even when it is applied to the side surface of an object to be coated, and it is easy to improve insulation.

スプレー用放熱ペーストが塗布される被塗布物は、電子部品であることが好ましい。電子部品は、スプレー用放熱ペーストにより形成される上記放熱層を備えることで、電子部品が発する熱を効率的に外部に放熱することができる。
また、電子部品としては、特に限定されないが、抵抗器、バワーモジュール、ダイオード、ＬＥＤ、ＣＰＵなどの各種電子素子、集積回路などの電子回路、シリコンチップなどの半導体チップなどが挙げられ、これらの中では半導体チップが好ましい。また、電子部品は、これらが基板などの上に実装されたものであってもよく、例えば、半導体チップが基板上に実装されてもよい。
半導体チップは、一般的に集積回路などの電子回路が実装されている。半導体チップは、ＳＯＣ（Ｓｙｓｔｅｍ ｏｎ ａ cｈｉｐ）に適用されてもよいし、ＳＩＰ（Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ｐａｃｋａｇｅ)に適用されてもよいが、本発明における放熱層は、放熱性が高いので、ＳＩＰに対しても好適に使用できる。
スプレー用放熱ペーストは、上記電子部品の上面及び側面に塗布されることが好ましく、したがって、放熱層は、電子部品の上面及び側面にわたって形成されることが好ましい。 The object to be coated with the thermal paste for spraying is preferably an electronic component. By providing the heat dissipation layer formed of the heat dissipation paste for spraying, the electronic component can efficiently dissipate the heat generated by the electronic component to the outside.
The electronic parts are not particularly limited, but include various electronic elements such as resistors, power modules, diodes, LEDs, and CPUs, electronic circuits such as integrated circuits, and semiconductor chips such as silicon chips. A semiconductor chip is preferred. Also, the electronic components may be those mounted on a substrate or the like, for example, a semiconductor chip may be mounted on the substrate.
A semiconductor chip generally has an electronic circuit such as an integrated circuit mounted thereon. A semiconductor chip may be applied to an SOC (System on a chip) or may be applied to a SIP (System in package). can also be suitably used.
The heat dissipation paste for spraying is preferably applied to the upper surface and side surfaces of the electronic component, so the heat dissipation layer is preferably formed over the upper surface and side surfaces of the electronic component.

また、電子部品などの被塗布物は、放熱層の上にさらに金属層を備えてもよい。金属層は、一般的に高い熱伝導性を有するので、放熱効果をより一層高めることができる。また、本発明の放熱層は、高い絶縁性を有するので、金属層を形成しても、金属層と電子部品が導通することを放熱層により防止することができる。
ここで、金属層としては、例えば、銀ペーストなどの金属ペーストから形成されるとよい。金属ペーストは、一般的に金属粒子と、バインダー樹脂とを備え、バインダー樹脂中に金属粒子が分散されるものであり、金属粒子により導電性が確保される。 Moreover, the object to be coated such as an electronic component may further include a metal layer on the heat dissipation layer. Since the metal layer generally has high thermal conductivity, the heat dissipation effect can be further enhanced. In addition, since the heat dissipation layer of the present invention has high insulation properties, even if a metal layer is formed, the heat dissipation layer can prevent the metal layer from being electrically connected to the electronic component.
Here, the metal layer may be formed from a metal paste such as silver paste, for example. A metal paste generally comprises metal particles and a binder resin, and the metal particles are dispersed in the binder resin, and the metal particles ensure electrical conductivity.

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. In addition, the present invention is not limited to the following examples.

実施例、比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
（フィラー）
アルミナ（粒径５ｎｍ）：ＥＭ ＪＡＰＡＮ社製、Ｄ５０：５ｎｍ、Ｄｍａｘ：１０ｎｍ、熱伝導率：３２Ｗ／ｍ・Ｋ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ、比重：３．８ｇ／ｃｍ^３
アルミナ（粒径０．２μｍ）：商品名「ＡＯ５０２」、アドマテック社製、Ｄ５０：０．２μｍ、Ｄｍａｘ：２．２μｍ、熱伝導率：３２Ｗ／ｍ・Ｋ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ、比重：３．８ｇ／ｃｍ^３
アルミナ（粒径４μｍ）：商品名「ＡＺ４－１０」、マイクロン社製、Ｄ５０：４μｍ、Ｄｍａｘ：１０．０μｍ、熱伝導率：３２Ｗ／ｍ・Ｋ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ、比重：３．８ｇ／ｃｍ^３
アルミナ（粒径１０μｍ）：商品名「ＡＳ５０」、昭和電工社製、Ｄ５０：１０μｍ、Ｄｍａｘ：１９μｍ、熱伝導率：３２Ｗ／ｍ・Ｋ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ、比重：３．８ｇ／ｃｍ^３
アルミナ（粒径２０μｍ）：商品名「ＡＡ１８」、住友化学社製、Ｄ５０：２０μｍ、Ｄｍａｘ：４０．０μｍ、熱伝導率：３２Ｗ／ｍ・Ｋ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ、比重：３．８ｇ／ｃｍ^３
アルミナ（粒径３５μｍ）：商品名「ＡＬ３５－７５」、マイクロン社製、Ｄ５０：３５μｍ、Ｄｍａｘ７５μｍ、熱伝導率：３２Ｗ／ｍ・Ｋ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ、比重：３．８ｇ／ｃｍ^３
ＢＮ（粒径７μｍ）：商品名「ＧＰ」、デンカ社製、窒化ホウ素、Ｄ５０：７μｍ、Ｄｍａｘ：５０μｍ、熱伝導率１１０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積抵抗率：１０^１４Ω・ｃｍ、比重：２．３ｇ／ｃｍ^３
ＡｌＮ（粒径１５μｍ）：商品名「ＴＦＺ―Ｎ１５Ｐ」東洋アルミ社製、窒化アルミニウム、Ｄ５０：１５μｍ、Ｄｍａｘ：４５μｍ、熱伝導率：１５０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ、比重：３．４ｇ／ｃｍ^３
酸化亜鉛（粒径２μｍ）：商品名「ＬＰＺＩＮＣ－２」、堺化学社製、Ｄ５０：２μｍ、Ｄｍａｘ：５μｍ、熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ、比重：５．５ｇ／ｃｍ^３
水酸化アルミニウム（粒径１μｍ）：商品名「ＢＦ０１３」、日本軽金属株式会社製、Ｄ５０：１μｍ、Ｄｍａｘ：５μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ、比重：２．４ｇ／ｃｍ^３
シリカ（粒径２μｍ）：商品名「ＳＯ－Ｅ６」、アドマテック社製、Ｄ５０：２μｍ、Ｄｍａｘ：５μｍ、熱伝導率：２Ｗ／ｍ・Ｋ、比重：２．６ｇ／ｃｍ^３ Components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(filler)
Alumina (particle diameter 5 nm): manufactured by EM JAPAN, D50: 5 nm, Dmax: 10 nm, thermal conductivity: 32 W/m·K, volume resistivity: >10 ¹⁴ Ω·cm, specific gravity: 3.8 g/cm ³
Alumina (particle size 0.2 μm): trade name “AO502” manufactured by Admatec, D50: 0.2 μm, Dmax: 2.2 μm, thermal conductivity: 32 W/m·K, volume resistivity: >10 ¹⁴ Ω· cm, specific gravity: 3.8g/ ^cm3
Alumina (particle size 4 μm): trade name “AZ4-10” manufactured by Micron, D50: 4 μm, Dmax: 10.0 μm, thermal conductivity: 32 W/m·K, volume resistivity: >10 ¹⁴ Ω·cm, Specific gravity: 3.8g/ ^cm3
Alumina (particle diameter 10 μm): trade name “AS50” manufactured by Showa Denko K.K., D50: 10 μm, Dmax: 19 μm, thermal conductivity: 32 W/m·K, volume resistivity: >10 ¹⁴ Ω·cm, specific gravity: 3 .8g/ ^cm3
Alumina (particle size 20 μm): trade name “AA18” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., D50: 20 μm, Dmax: 40.0 μm, thermal conductivity: 32 W/m·K, volume resistivity: >10 ¹⁴ Ω·cm, specific gravity : 3.8g/ ^cm3
Alumina (particle size 35 μm): trade name “AL35-75” manufactured by Micron, D50: 35 μm, Dmax 75 μm, thermal conductivity: 32 W/m·K, volume resistivity: >10 ¹⁴ Ω·cm, specific gravity: 3. 8g/ ^cm3
BN (particle size 7 μm): product name “GP” manufactured by Denka Corporation, boron nitride, D50: 7 μm, Dmax: 50 μm, thermal conductivity 110 W/m·K, volume resistivity: 10 ¹⁴ Ω·cm, specific gravity: 2 .3 g/ ^cm3
AlN (particle size 15 μm): product name “TFZ-N15P” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., aluminum nitride, D50: 15 μm, Dmax: 45 μm, thermal conductivity: 150 W/m·K, volume resistivity: >10 ¹⁴ Ω·cm , specific gravity: 3.4g/ ^cm3
Zinc oxide (particle size 2 μm): trade name “LPZINC-2” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., D50: 2 μm, Dmax: 5 μm, thermal conductivity: 30 W/m·K, volume resistivity: >10 ¹⁴ Ω·cm, Specific gravity: 5.5g/ ^cm3
Aluminum hydroxide (particle diameter 1 μm): trade name “BF013” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., D50: 1 μm, Dmax: 5 μm, thermal conductivity: 20 W/m·K, volume resistivity: >10 ¹⁴ Ω·cm, Specific gravity: 2.4g/ ^cm3
Silica (particle diameter 2 μm): trade name “SO-E6”, manufactured by Admatec, D50: 2 μm, Dmax: 5 μm, thermal conductivity: 2 W/m·K, specific gravity: 2.6 g/cm ³

（溶剤）
アセトン(沸点５６℃）：東京化成社製
ＭＥＫ（沸点８０℃）：東京化成社製、メチルエチルケトン
ＰＧＭＥ(沸点１２０℃）：東京化成社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ(沸点１４６℃）：東京化成社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
アセト酢酸エチル（沸点１８０℃）：東京化成社製
ブチルカルビトール(沸点２２０℃）：三協化学社製 (solvent)
Acetone (boiling point 56 ° C.): MEK (boiling point 80 ° C.) manufactured by Tokyo Chemical Co., Ltd. Methyl ethyl ketone PGME (boiling point 120 ° C.) manufactured by Tokyo Chemical Co., Ltd. Propylene glycol monomethyl ether PGMEA (boiling point 146 ° C.): Tokyo Chemical Co., Ltd. Propylene glycol monomethyl ether acetate Ethyl acetoacetate (boiling point 180°C): Tokyo Chemical Co., Ltd. Butyl carbitol (boiling point 220°C): Sankyo Chemical Co., Ltd.

（熱可硬化性樹脂、硬化剤、及び触媒）
エポキシ樹脂：商品名「ＹＤ１２７」、日鉄ケミカルマテリアル社製、エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ
硬化剤：商品名「ＭＨ７００」、新日本理化製
触媒：商品名「ＨＸ３７２１」、旭化成イーマテリアルズ社製 (Thermosetting resin, curing agent, and catalyst)
Epoxy resin: trade name “YD127”, manufactured by Nippon Steel Chemical Materials Co., Ltd., epoxy equivalent: 180 g / eq
Curing agent: product name “MH700”, Shin Nippon Rika Catalyst: product name “HX3721”, Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.

（分散剤）
分散剤１：商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４５」ＢＹＫ社製、酸価７６ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価７１ＫＯＨｍｇ／ｇ）
分散剤２：商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４２」、ＢＹＫ社製、酸価４６ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価４３ＫＯＨｍｇ／ｇ）
分散剤３：商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」、ＢＹＫ社製、酸価１２９ＫＯＨｍｇ／ｇ） (dispersant)
Dispersant 1: trade name "DISPERBYK145" BYK, acid value 76 KOH mg/g, amine value 71 KOH mg/g)
Dispersant 2: trade name "DISPERBYK142", manufactured by BYK, acid value 46 KOH mg/g, amine value 43 KOH mg/g)
Dispersant 3: trade name “DISPERBYK111” manufactured by BYK, acid value 129 KOHmg/g)

（実施例１～２８、比較例１～９）
表１～３に示す各成分を表に示す質量部数で混合し、脱泡を行うことで、スプレー用放熱ペーストを作製した。該スプレー用放熱ペーストを用いて以下の各種評価を行い、結果を表１～３に示した。 (Examples 1 to 28, Comparative Examples 1 to 9)
The components shown in Tables 1 to 3 were mixed in the parts by mass shown in the table, and the mixture was defoamed to prepare a heat-dissipating paste for spraying. Using the thermal paste for spraying, the following various evaluations were carried out, and the results are shown in Tables 1-3.

［評価］
（１）２５℃における粘度の測定及びＴＩ値
Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶ－２２型」）、コーンローターＮｏ.０１を用いて、スプレー用放熱ペーストの２５℃における１０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。１０ｒｐｍの粘度を測定した後に、続けて２５℃において５ｒｐｍ，０．５ｒｐｍの粘度を測定した。ＴＩ値は、０．５ｒｐｍ時の粘度／５ｒｐｍ時の粘度から求めた。 [evaluation]
(1) Viscosity measurement and TI value at 25 ° C. Using an E-type viscometer ("TV-22 type" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and cone rotor No. 01, the thermal paste for spraying is measured at 10 rpm at 25 ° C. Viscosity (mPa·s) was measured. After measuring the viscosity at 10 rpm, the viscosity was measured at 5 rpm and 0.5 rpm at 25°C. The TI value was obtained from viscosity at 0.5 rpm/viscosity at 5 rpm.

（２）溶液安定性
スプレー用放熱ペーストを密閉したガラス瓶に入れ、２５℃で１日間静置保管した後、目視にて外観を評価した。
○：スプレー用放熱ペーストの分散性が保たれており、ガラス瓶を１０秒程度撹拌することで再分散が可能であった。
△：スプレー用放熱ペーストの分散性がある程度保たれており、若しくはスプレー用放熱ペーストは２層分離しておらず、ガラス瓶を１０秒程度撹拌することで再分散が可能であった。
×：スプレー用放熱ペーストの分散性が著しく低く、スプレー用放熱ペーストは２層分離しており、再攪拌を行っても、１時間も持たず、再沈降する、若しくは再分散が不可能であった。 (2) Solution stability The heat-dissipating paste for spraying was placed in a sealed glass bottle, left to stand at 25°C for 1 day, and then visually evaluated for appearance.
◯: Dispersibility of the heat-dissipating paste for spraying was maintained, and re-dispersion was possible by stirring the glass bottle for about 10 seconds.
Δ: The dispersibility of the spray heat-dissipating paste was maintained to some extent, or the spray heat-dissipating paste was not separated into two layers, and re-dispersion was possible by stirring the glass bottle for about 10 seconds.
×: The dispersibility of the heat-dissipating paste for spraying is extremely low, and the heat-dissipating paste for spraying is separated into two layers. rice field.

（３）表面粗さ(Ｒａ)
５ｃｍ×５ｃｍの基材（アルミニウム板）を用意した。下記の塗布条件及びステージ移動条件にて、図１に示すように基材１０をセットしたステージ１１を動かし、平均厚みが８０μｍとなるように圧力条件を設定し、スプレー装置１２からスプレー用放熱ペーストを基材１０上に所定のピッチ間隔Ｉで網目上に塗布をした。なお、スプレー装置１２は、ディスペンサー式スプレーであり、シリンダ内に充填されたスプレー用放熱ペーストを噴霧口から噴霧できるタイプのものであった。
（塗布条件）
スプレー塗布角度９０°、基材との距離６５ｍｍ、基材厚み２ｍｍ
（ステージ移動条件）
縦方向塗布(Ｙ軸方向を縦、Ｘ軸方向を横とする。)
速さ：１１０．０ｍｍ／ｓ、ピッチ間隔：２．５ｍｍ。Ｙ軸へ７０．０ｍｍ塗布を１５回繰り返す。その後、初期位置へと戻り、次に横方向塗布を実施。
横方向塗布(Ｙ軸方向を縦、Ｘ軸方向を横とする。)
速さ：１１０．０ｍｍ／ｓ、ピッチ間隔：２．５ｍｍ、Ｙ軸へ７０．０ｍｍ塗布を１５回繰り返す。
スプレー用放熱ペーストが塗布された基材を、恒温槽に投入して、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で２時間加熱して塗布物を硬化させ、硬化された塗布物のＲａを測定した。測定したＲａ（表面粗さ）により、以下の基準で判定した。
［表面粗さ(Ｒａ)の判定基準］
〇：Ｒａが３μｍ以下
△：Ｒａが３μｍ超５μｍ以下
×：Ｒａが５μｍ超 (3) Surface roughness (Ra)
A substrate (aluminum plate) of 5 cm×5 cm was prepared. Under the following application conditions and stage movement conditions, the stage 11 on which the substrate 10 is set is moved as shown in FIG. was applied on the substrate 10 at a predetermined pitch interval I on the mesh. The spray device 12 was a dispenser type sprayer, and was of a type capable of spraying the heat radiation paste for spraying filled in the cylinder from the spray port.
(Coating conditions)
Spray application angle 90°, distance from substrate 65 mm, substrate thickness 2 mm
(Stage movement condition)
Vertical application (Y-axis direction is vertical and X-axis direction is horizontal.)
Speed: 110.0 mm/s, pitch interval: 2.5 mm. A 70.0 mm coating on the Y axis is repeated 15 times. After that, it returns to the initial position, and then performs lateral application.
Horizontal application (The Y-axis direction is vertical, and the X-axis direction is horizontal.)
Velocity: 110.0 mm/s, pitch: 2.5 mm, 70.0 mm coating on the Y-axis is repeated 15 times.
The base material coated with the heat-dissipating paste for spraying was placed in a constant temperature bath and heated at 80° C. for 30 minutes and then at 150° C. for 2 hours to cure the coating, and Ra of the cured coating was measured. . The measured Ra (surface roughness) was evaluated according to the following criteria.
[Criteria for surface roughness (Ra)]
○: Ra is 3 μm or less △: Ra is more than 3 μm and 5 μm or less ×: Ra is more than 5 μm

（４）絶縁破壊電圧（平面塗布）
スプレー用放熱ペーストをアルミニウム板に塗布して、恒温槽にて１５０℃、２時間の硬化条件で硬化させ、放熱層を得た。その上に銅により形成されたφ２０ｍｍの電極パターンをエッチングにて加工してテストサンプルを得た。その後、耐電圧試験器（ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、テストサンプル間に０．５ｋＶ／ｍｉｎの速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。テストサンプルが破壊した電圧を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）とし、絶縁性は以下の基準で判定した。なお、測定する放熱層の厚みは１５０μｍとした。
［絶縁性の判定基準］
〇：絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上
△：絶縁破壊電圧が５ｋＶ未満、３ｋＶ以上
×：絶縁破壊電圧が３ｋＶ未満 (4) Dielectric breakdown voltage (flat application)
The heat dissipation paste for spraying was applied to an aluminum plate and cured in a constant temperature bath at 150° C. for 2 hours to obtain a heat dissipation layer. A test sample was obtained by etching an electrode pattern of φ20 mm formed of copper thereon. After that, using a withstand voltage tester (“MODEL7473” manufactured by EXTECH Electronics), an alternating voltage was applied between the test samples so that the voltage increased at a rate of 0.5 kV/min. The voltage at which the test sample was destroyed was defined as a dielectric breakdown voltage (BDV), and the insulation was determined according to the following criteria. The thickness of the heat dissipation layer to be measured was 150 μm.
[Insulation criteria]
○: Dielectric breakdown voltage is 5 kV or more △: Dielectric breakdown voltage is less than 5 kV, 3 kV or more ×: Dielectric breakdown voltage is less than 3 kV

（５）スプレー後の残存溶剤量
スプレー用放熱ペーストを、「（３）表面粗さ(Ｒａ)」測定時と同様の方法で、スプレー噴霧により５ｃｍ×５ｃｍの基材に網目上に塗布した。
塗布後、直ちに塗布物の重量を測定した。次いで、スプレー用放熱ペーストが塗布された基材を恒温槽に投入して、１８０℃で３０分間加熱して溶剤を乾燥し、塗布物を硬化させ、重量を測定した。その後、下記の式にてスプレー後の固形分を測定した。スプレー後の固形分量が多いほど残存溶剤量が少ないことを示す。
固形分＝硬化後の重量(乾燥後に残ったスプレー用放熱ペーストの重量)／硬化前の重量(基材上に塗布されたスプレー用放熱ペーストの重量)×１００
［残存溶剤量の判定基準］
◎：９９％以上
〇：９７％以上９９％未満
△：９５％以上９７％未満
×：９５％未満 (5) Amount of residual solvent after spraying The heat-dissipating paste for spraying was applied to a 5 cm x 5 cm base material on a mesh by spraying in the same manner as in the measurement of "(3) Surface roughness (Ra)".
Immediately after application, the weight of the applied material was measured. Then, the base material coated with the thermal paste for spraying was placed in a constant temperature bath and heated at 180° C. for 30 minutes to dry the solvent and cure the applied material, and the weight was measured. After that, the solid content after spraying was measured by the following formula. A higher solids content after spraying indicates a lower residual solvent content.
Solid content = weight after curing (weight of heat radiation paste for spraying remaining after drying) / weight before curing (weight of heat radiation paste for spraying applied on substrate) x 100
[Criteria for Residual Solvent Amount]
◎: 99% or more ○: 97% or more and less than 99% △: 95% or more and less than 97% ×: less than 95%

（６）ダレ性
５ｃｍ×５ｃｍの基材（アルミニウム板）に、平均厚みが５０μｍとなるように圧力条件を設定し、下記の塗布条件及びステージ移動条件にて、基材をセットしたステージを動かし、スプレー用放熱ペーストを網目状に塗布をした。
（塗布条件）
スプレー塗布角度を０～９０°に可変しながら塗布、基材との距離６５ｍｍ、基材厚み２ｍｍ
（ステージ移動条件）
表面粗さ(Ｒａ)測定時と同じ。
スプレー用放熱ペーストが塗布された基材を、恒温槽に投入して、８０℃で３０分間、１５０℃で２時間加熱して、塗布物を硬化させた。硬化された塗布物１４の基材１０の上面１０Ｕ上の厚みと、基材１０の側面１０Ｓ（図２参照）上の厚みを測定して、以下の厚み比によりダレ性を評価した。厚みが１に近いほど、側面１０Ｓにおいてダレが生じていないことを示す。
厚み比＝（上面上の塗布物の平均厚み)／(側面上の上の塗布物の最低厚み)
［ダレ性の判定基準］
〇：１．０以上１．５未満
△：１．５以上２．０未満
×：２．０以上 (6) Sag resistance Set the pressure conditions so that the average thickness of the substrate (aluminum plate) of 5 cm × 5 cm is 50 μm, and move the stage on which the substrate is set under the following coating conditions and stage movement conditions. , a heat-dissipating paste for spraying was applied in a mesh pattern.
(Coating conditions)
Applying while varying the spray coating angle from 0 to 90°, distance from substrate 65 mm, substrate thickness 2 mm
(Stage movement condition)
Same as surface roughness (Ra) measurement.
The base material coated with the thermal paste for spraying was placed in a constant temperature bath and heated at 80° C. for 30 minutes and at 150° C. for 2 hours to cure the applied material. The thickness of the cured coating 14 on the upper surface 10U of the base material 10 and the thickness on the side surface 10S (see FIG. 2) of the base material 10 were measured, and the sagging property was evaluated according to the following thickness ratio. The closer the thickness is to 1, the less sagging occurs on the side surface 10S.
Thickness ratio = (Average thickness of coating on top) / (Minimum thickness of coating on sides)
[Criteria for determination of sagging]
○: 1.0 or more and less than 1.5 △: 1.5 or more and less than 2.0 ×: 2.0 or more

（７）絶縁性（上面及び側面塗布）
図３に示すように、基板２１（ＦＲ－４）上に銅回路２２を形成し、さらにレジスト２３を塗布したもの測定基材２０とした。測定基材２０の銅回路２２の端部に、厚さ２ｍｍで５ｃｍ×５ｃｍの基材２５をさらにマウントした。基材２５としては、銅基板を使用した。
下記の塗布条件及びステージ移動条件にて、測定基材２０をセットしたステージを動かし、かつ平均厚みが８０μｍとなるように圧力条件を設定し、基材２５上にスプレー用放熱ペーストを網目状に塗布をした。
（塗布条件）
スプレー塗布角度を０～９０°に可変しながら塗布、基材２５との距離６５ｍｍ
（ステージ移動条件）
表面粗さ(Ｒａ)測定時と同じ。
スプレー用放熱ペーストが塗布された測定基材２０を、恒温槽に投入し、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で２時間加熱して、硬化することで塗布物を硬化させて、放熱層２６を形成した。その後、ディスペンサーを用いて、放熱層２６の上に銀ペーストを厚み２００μｍとなるように塗布して硬化させ、金属層２７を形成した。その後、テスター(ＨＩＯＫＩ製「ＩＭ３５３６ＬＣＲメーター」)を用い、金属層２７と銅回路２２の間の抵抗値を測定した。測定された抵抗値により以下の評価基準により評価した。
（評価基準）
〇：１０ＭΩ以上
△：１００ＫΩ以上１０ＭΩ未満
×：１００ＫΩ未満 (7) Insulation (top and side application)
As shown in FIG. 3, a substrate 21 (FR-4) on which a copper circuit 22 was formed was coated with a resist 23 to form a substrate 20 for measurement. A substrate 25 having a thickness of 2 mm and a size of 5 cm×5 cm was further mounted on the end of the copper circuit 22 of the measurement substrate 20 . A copper substrate was used as the base material 25 .
Under the following application conditions and stage movement conditions, the stage on which the measurement base material 20 is set is moved, and the pressure conditions are set so that the average thickness is 80 μm, and the heat dissipation paste for spraying is applied on the base material 25 in a mesh shape. applied the coating.
(Coating conditions)
Application while varying the spray application angle from 0 to 90°, distance from substrate 25 65 mm
(Stage movement condition)
Same as surface roughness (Ra) measurement.
The measurement base material 20 coated with the heat dissipation paste for spraying is placed in a constant temperature bath and heated at 80° C. for 30 minutes and then at 150° C. for 2 hours to cure the applied material, thereby forming a heat dissipation layer 26 . formed. Thereafter, using a dispenser, a silver paste was applied on the heat dissipation layer 26 to a thickness of 200 μm and cured to form the metal layer 27 . After that, the resistance value between the metal layer 27 and the copper circuit 22 was measured using a tester ("IM3536LCR meter" manufactured by HIOKI). The measured resistance value was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: 10 MΩ or more
△: 100 KΩ or more and less than 10 MΩ ×: less than 100 KΩ

（８）熱伝導率
スプレー用放熱ペーストをアプリケーターを用い、溶剤乾燥後に２００μｍの厚みとなるようにＰＥＴフィルム上に塗工した。その後、スプレー用放熱ペーストを塗工したＰＥＴフィルムを恒温槽に投入して、８０℃で３０分乾燥後、１５０℃で２時間加熱してスプレー用放熱ペーストを硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物をＰＥＴフィルムから剥がして評価サンプルとした。得られた評価サンプルの熱伝導率を、熱伝導率計（京都電子工業社製「迅速熱伝導率計ＱＴＭ－５００」）を用いて測定した。 (8) Thermal Conductivity Using an applicator, a thermal paste for spraying was applied onto a PET film so as to have a thickness of 200 μm after drying the solvent. After that, put the PET film coated with the heat dissipation paste for spraying into a constant temperature bath, dry it at 80 ° C. for 30 minutes, and heat it at 150 ° C. for 2 hours to harden the heat dissipation paste for spraying. A cured product of 200 μm was obtained. This cured product was peeled off from the PET film and used as an evaluation sample. The thermal conductivity of the resulting evaluation sample was measured using a thermal conductivity meter (“rapid thermal conductivity meter QTM-500” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).

（９）粒径（Ｄ５０，Ｄｍａｘ）
ＨＯＲＩＢＡ社製の「ＬＡ－９６０」を用いて、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求めた体積基準の粒度分布において、９０％積算値Ｄの値をＤｍａｘとした。また、体積基準の粒度分布において５０％積算値Ｄの値をＤ５０（平均粒子径）とした。 (9) Particle size (D50, Dmax)
Using HORIBA's "LA-960", in the volume-based particle size distribution determined by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method, the value of the 90% integrated value D was defined as Dmax. In addition, the value of the 50% integrated value D in the volume-based particle size distribution was defined as D50 (average particle size).

以上の各実施例のスプレー用放熱ペーストは、絶縁無機フィラー（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含み、絶縁無機フィラー（Ａ）のＤｍａｘが５０μｍ以下であり、かつ絶縁無機フィラー（Ａ）の含有量が全固形分基準で６０質量%以上であった。さらに、溶剤（Ｃ）の沸点が８０～１８０℃であり、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であった。そのため、各実施例のスプレー用放熱ペーストは、基材の上面及び側面にスプレー塗布しても、熱伝導率を高くしつつ、得られた放熱層に凹凸が生じず、また側面においてダレが生じず絶縁性が高くなった。
それに対して、比較例１，７，８では、絶縁無機フィラー（Ａ）のＤｍａｘが大きくなったため、得られた放熱層に凹凸が生じて、絶縁性を良好にすることができなかった。比較例３では、２５℃における粘度が高すぎるため、得られた放熱層に凹凸が生じて、絶縁性を良好にすることができなかった。比較例４では、溶剤（Ｃ）の沸点が高すぎるために、スプレー時に溶剤が十分に揮発せず、基材の側面においてダレが生じ、側面において厚みムラが発生したため、絶縁性を良好にすることができなかった。比較例５では、溶剤（Ｃ）の沸点が低すぎたために、スプレー時に溶剤が揮発し過ぎて、得られた放熱層に凹凸が生じて、絶縁性を良好にすることができなかった。比較例２、６では、フィラーの熱伝導率が低く、或いは、絶縁無機フィラー（Ａ）の含有量が少なかったため、熱伝導率を十分に高くすることができなかった。 The heat dissipation paste for spraying of each of the above examples contains the insulating inorganic filler (A), the thermosetting resin (B) and the solvent (C), the insulating inorganic filler (A) has a Dmax of 50 μm or less, and the insulating The content of the inorganic filler (A) was 60% by mass or more based on the total solid content. Furthermore, the solvent (C) had a boiling point of 80 to 180°C and a viscosity of 10000 mPa·s or less at 25°C. Therefore, even if the spray heat dissipation paste of each example is spray-coated on the upper surface and side surfaces of the substrate, the obtained heat dissipation layer does not have unevenness while maintaining high thermal conductivity, and the side surfaces do not sag. Insulation has improved.
On the other hand, in Comparative Examples 1, 7, and 8, the Dmax of the insulating inorganic filler (A) was large, so that unevenness was generated in the obtained heat dissipation layer, and good insulation could not be achieved. In Comparative Example 3, since the viscosity at 25° C. was too high, unevenness was generated in the obtained heat dissipation layer, and good insulation could not be obtained. In Comparative Example 4, since the boiling point of the solvent (C) was too high, the solvent did not volatilize sufficiently during spraying, causing sagging on the side surface of the substrate and uneven thickness on the side surface. I couldn't. In Comparative Example 5, since the boiling point of the solvent (C) was too low, the solvent volatilized excessively during spraying, resulting in irregularities in the heat-dissipating layer, and good insulation could not be achieved. In Comparative Examples 2 and 6, the thermal conductivity of the filler was low, or the content of the insulating inorganic filler (A) was small, so the thermal conductivity could not be increased sufficiently.

１０ 基材
１１ ステージ
１２ スプレー装置
１４ 塗布物
２０ 測定基材
２１ 基板
２２ 銅回路
２３ レジスト
２５ 基材
２６ 放熱層
２７ 金属層 REFERENCE SIGNS LIST 10 base material 11 stage 12 spray device 14 application material 20 measurement base material 21 substrate 22 copper circuit 23 resist 25 base material 26 heat dissipation layer 27 metal layer

Claims (10)

熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である絶縁無機フィラー（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）を含み、
前記絶縁無機フィラー（Ａ）のＤｍａｘが５０μｍ以下であり、かつ前記絶縁無機フィラー（Ａ）の含有量が、全固形分基準で６０質量%以上であり、
前記溶剤（Ｃ）の沸点が８０℃以上１８０℃以下であり、
２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である、スプレー用放熱ペースト。 Including an insulating inorganic filler (A) having a thermal conductivity of 10 W / m K or more, a thermosetting resin (B), and a solvent (C),
Dmax of the insulating inorganic filler (A) is 50 μm or less, and the content of the insulating inorganic filler (A) is 60% by mass or more based on the total solid content,
The solvent (C) has a boiling point of 80° C. or higher and 180° C. or lower,
A spray heat-dissipating paste having a viscosity of 10,000 mPa·s or less at 25°C. ２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１に記載のスプレー用放熱ペースト。 The heat-dissipating paste for spraying according to claim 1, wherein the viscosity at 25°C is 100 mPa·s or more. 前記絶縁無機フィラー（Ａ）の各フィラーの比重が６．０ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１又は２に記載のスプレー用放熱ペースト。 The thermal paste for spraying according to claim 1 or 2, wherein the insulating inorganic filler (A) has a specific gravity of 6.0 g/ ^cm3 or less. チキソトロピーインテックス（ＴＩ値）が１．３以上である請求項１又は２に記載のスプレー用放熱ペースト。 The heat-dissipating paste for spraying according to claim 1 or 2, having a thixotropy intex (TI value) of 1.3 or more. 前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載のスプレー用放熱ペースト。 The heat-dissipating paste for spraying according to claim 1 or 2, wherein the thermosetting resin (B) is an epoxy resin. さらに硬化剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）を含む請求項１又は２に記載のスプレー用放熱ペースト。 3. The heat-dissipating paste for spraying according to claim 1 or 2, further comprising a curing agent (D) and a catalyst (E). アミン価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上９５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ酸価が４５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上９５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である分散剤（Ｆ）を含む請求項１又は２に記載のスプレー用放熱ペースト。 The heat-dissipating paste for spraying according to claim 1 or 2, comprising a dispersant (F) having an amine value of 40 mg KOH/g or more and 95 KOH mg/g or less and an acid value of 45 KOH mg/g or more and 95 KOH mg/g or less. 前記溶剤（Ｃ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のスプレー用放熱ペースト。 The thermal paste for spraying according to claim 1 or 2, wherein the solvent (C) contains at least one of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate. 請求項１又は２に記載のスプレー用放熱ペーストにより形成された放熱層。 A heat dissipation layer formed of the heat dissipation paste for spraying according to claim 1 or 2. 請求項９に記載の放熱層を備える電子部品。 An electronic component comprising the heat dissipation layer according to claim 9 .

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