JP2023057389A - Curable resin composition, dry film, cured product, and electronic component - Google Patents

Abstract

To provide a curable resin composition that can form a cured product having excellent peel strength with respect to a conductor layer or the like.SOLUTION: A curable resin composition comprises: a polyphenylene ether comprising a functional group with an unsaturated carbon bond, a silica surface-treated with a coupling agent comprising a functional group with an unsaturated carbon bond, a silicon compound comprising two or more SiH groups in one molecule, and a peroxide. In the curable resin composition, the content of the silicon compound is 0.1 pt.mass or more and less than 5 pts.mass when the content of the silica is 100 pts.mass.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び電子部品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to curable resin compositions, dry films, cured products, and electronic parts.

近年、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等の普及により、電子機器の信号の高周波化が進んでいる。 In recent years, with the spread of large-capacity high-speed communication represented by the fifth-generation communication system (5G) and millimeter-wave radar for automobile ADAS (advanced driving system), the signals of electronic devices are becoming higher in frequency.

このような電子機器に内蔵される配線板には、絶縁材料としてエポキシ樹脂等を主成分とした硬化性樹脂組成物が用いられていたが、かかる組成物からなる硬化物は、比誘電率(Ｄｋ)や誘電正接(Ｄｆ)が高く、高周波数帯の信号に対して伝送損失が増大し、信号の減衰や発熱等の問題が生じていた。そのため、低誘電特性に優れるポリフェニレンエーテルが注目されてきた。 A curable resin composition containing epoxy resin or the like as a main component has been used as an insulating material for wiring boards incorporated in such electronic devices. Dk) and dielectric loss tangent (Df) are high, and transmission loss increases for signals in a high frequency band, causing problems such as signal attenuation and heat generation. Therefore, attention has been focused on polyphenylene ether, which is excellent in low dielectric properties.

非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることで、耐熱性を向上させたポリフェニレンエーテルが提案されている。 Non-Patent Document 1 proposes polyphenylene ether with improved heat resistance by introducing an allyl group into the molecule of polyphenylene ether to form a thermosetting resin.

J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.

しかしながら、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性樹脂組成物を導体層と接触し得る配線板用の絶縁膜等に用いた場合、かかる導体層との密着性、いわゆるピール強度が十分に得られないという問題があった。 However, when a curable resin composition containing polyphenylene ether is used for an insulating film or the like for a wiring board that can come into contact with a conductor layer, there is a problem that sufficient adhesion to the conductor layer, that is, so-called peel strength cannot be obtained. there were.

そこで本発明の目的は、導体層等に対して優れたピール強度を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent peel strength with respect to a conductor layer or the like.

本発明者らは、特定のポリフェニレンエーテルと特定のシリカと特定の成分とを含む硬化性樹脂組成物とすることで、得られる硬化物の凝集破壊を抑制させ、上記課題を有利に解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の通りである。 The present inventors have found that a curable resin composition containing a specific polyphenylene ether, a specific silica, and a specific component suppresses cohesive failure of the resulting cured product, and can advantageously solve the above problems. The inventors have found that and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

本発明は、
不飽和炭素結合を有する官能基を含むポリフェニレンエーテルと、
不飽和炭素結合を有する官能基を含むカップリング剤で表面処理されたシリカと、
１分子中に２つ以上のＳｉＨ基を有するケイ素化合物と、
過酸化物と
を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物は、前記シリカの含有量を１００質量部とした場合の前記ケイ素化合物の含有量が０．１質量部以上５質量部未満である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。 The present invention
a polyphenylene ether containing a functional group having an unsaturated carbon bond;
silica surface-treated with a coupling agent containing a functional group having an unsaturated carbon bond;
a silicon compound having two or more SiH groups in one molecule;
A curable resin composition comprising a peroxide,
The curable resin composition is characterized in that the content of the silicon compound is 0.1 parts by mass or more and less than 5 parts by mass when the content of the silica is 100 parts by mass. is.

本発明は、前記硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムであってもよい。 The present invention may be a dry film having a resin layer comprising the curable resin composition.

本発明は、前記硬化性樹脂組成物又は前記樹脂層の硬化物であってもよい。 The present invention may be the curable resin composition or a cured product of the resin layer.

本発明は、前記硬化物を有する電子部品であってもよい。 The present invention may be an electronic component having the cured product.

本発明によれば、導体層等に対して優れたピール強度を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the curable resin composition which can form the hardened|cured material which has the peel strength excellent with respect to conductor layers.

説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。 Where an illustrated compound exists in isomers, all possible isomers can be used in the present invention unless otherwise stated.

本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。 In the present invention, "unsaturated carbon bond" means an ethylenic or acetylenic multiple bond (double bond or triple bond) between carbon atoms unless otherwise specified.

本発明において、不飽和炭素結合を有する官能基としては、特に限定されないが、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、又は、（メタ）アクリルロイル基が挙げられ、硬化性に優れる観点からビニル基、アリル基、（メタ）アクリルロイル基を選択でき、中でも低誘電特性に優れる観点からアリル基であることが好ましい。なお、これらの不飽和炭素結合を有する官能基は、炭素数を、例えば１５以下、１０以下、８以下、５以下、３以下等とすることができる。 In the present invention, the functional group having an unsaturated carbon bond is not particularly limited. A vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group can be selected from the viewpoint of excellent curability, and among them, an allyl group is preferable from the viewpoint of excellent low dielectric properties. These functional groups having unsaturated carbon bonds can have, for example, 15 or less, 10 or less, 8 or less, 5 or less, or 3 or less carbon atoms.

本発明において、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたものである。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとする。 In the present invention, the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polyphenylene ether are determined by gel permeation chromatography (GPC). In GPC, Shodex K-805L is used as a column, the column temperature is 40° C., the flow rate is 1 mL/min, the eluent is chloroform, and the standard substance is polystyrene.

本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。 In the present invention, phenols that are used as raw materials for polyphenylene ether (PPE) and that can be constituent units of polyphenylene ether are collectively referred to as "raw material phenols."

本明細書において、数値範囲の上限値と下限値とが別々に記載されている場合、矛盾しない範囲で、各下限値と各上限値との全ての組み合わせが実質的に記載されているものとする。 In this specification, when the upper and lower limits of a numerical range are stated separately, it is assumed that all combinations of each lower limit and each upper limit are substantially stated in a consistent range. do.

本明細書において、固形分とは、不揮発分（溶媒等の揮発成分以外の成分）の意味で使用される。 In the present specification, solid content is used to mean non-volatile content (components other than volatile components such as solvent).

＜＜＜＜硬化性樹脂組成物の成分＞＞＞＞
硬化性樹脂組成物は、（１）不飽和炭素結合を有する官能基を含むポリフェニレンエーテル（以下、不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテル等とする。）と、（２）不飽和炭素結合を有する官能基を含むカップリング剤で表面処理されたシリカ（シリカフィラー）（以下、不飽和炭素結合含有シリカ等とする。）と、（３）１分子中に２つ以上のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（以下、ＳｉＨ基含有ケイ素化合物等とする。）と、（４）過酸化物と、を含む。また、硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
以下、それぞれの成分について説明する。 <<<<Components of the curable resin composition>>>>
The curable resin composition includes (1) a polyphenylene ether containing a functional group having an unsaturated carbon bond (hereinafter referred to as an unsaturated carbon bond-containing polyphenylene ether, etc.) and (2) a functional group having an unsaturated carbon bond Silica (silica filler) surface-treated with a coupling agent containing (hereinafter referred to as unsaturated carbon bond-containing silica, etc.) and (3) a silicon compound having two or more SiH groups in one molecule (hereinafter , SiH group-containing silicon compounds, etc.) and (4) peroxides. Moreover, the curable resin composition may contain other components as needed.
Each component will be described below.

＜＜＜不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテル＞＞＞
不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を有する官能基を含む限り、従来公知のものを使用することができる。 <<<unsaturated carbon bond-containing polyphenylene ether>>>
Conventionally known unsaturated carbon bond-containing polyphenylene ethers can be used as long as they contain a functional group having an unsaturated carbon bond.

不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルにおける不飽和炭素結合を有する官能基の当量は、硬化性樹脂組成物の硬化性や用途等に応じて適宜変更可能である。 The equivalent amount of the functional group having an unsaturated carbon bond in the unsaturated carbon bond-containing polyphenylene ether can be appropriately changed according to the curability and application of the curable resin composition.

不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、２，０００～３０，０００であることが好ましく、５，０００～３０，０００であることがより好ましく、８，０００～３０，０００であることが更に好ましく、８，０００～２５，０００であることが特に好ましい。 The number average molecular weight of the unsaturated carbon bond-containing polyphenylene ether is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 30,000, and 8,000 to 30. ,000, and particularly preferably 8,000 to 25,000.

また、不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５～２０であることが好ましい。 Further, the unsaturated carbon bond-containing polyphenylene ether preferably has a polydispersity index (PDI: weight average molecular weight/number average molecular weight) of 1.5 to 20.

不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルは、主鎖構造が直鎖または分岐のいずれの構造を有していてもよく、中でも不飽和炭素結合を有する官能基とＳｉＨ基との反応性の観点から、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルが好ましい。 The unsaturated carbon bond-containing polyphenylene ether may have either a linear or branched main chain structure. Structured polyphenylene ethers are preferred.

分岐構造を有するポリフェニレンエーテルとは、オルト位及びパラ位に水素原子を有するフェノール類を含む原料フェノールから製造されたポリフェニレンエーテルである。このようなフェノール類は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位及びパラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、かかるフェノール類を原料フェノール類として用いて得られるポリフェニレンエーテルは分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。 A polyphenylene ether having a branched structure is a polyphenylene ether produced from a raw material phenol containing phenols having hydrogen atoms at the ortho- and para-positions. Since such phenols have a hydrogen atom at the ortho position, an ether bond can be formed not only at the ipso and para positions but also at the ortho position when oxidatively polymerized with phenols. can form a branched chain structure.

このような分岐ポリフェニレンエーテルは、溶剤への溶解性や、組成物中の各成分との相溶性や反応性に優れる。そのため、不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであることが好ましい。 Such branched polyphenylene ethers are excellent in solubility in solvents and compatibility and reactivity with each component in the composition. Therefore, the unsaturated carbon bond-containing polyphenylene ether is preferably a polyphenylene ether having a branched structure.

分岐構造を有する不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルは、例えば、国際公開第２０２０／０１７５７０号にて開示されたポリフェニレンエーテルが挙げられる。 Examples of unsaturated carbon bond-containing polyphenylene ethers having branched structures include polyphenylene ethers disclosed in WO2020/017570.

不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルは、（方法１）不飽和炭素結合を有する官能基を含むフェノール類を原料フェノール類に用いてポリフェニレンエーテルを合成する方法、又は、（方法２）不飽和炭素結合を有する官能基を含まないフェノール類を原料フェノール類として使用してポリフェニレンエーテルを合成し、得られたポリフェニレンエーテルを変性させてポリフェニレンエーテルに不飽和炭素結合を有する官能基を導入する方法、のいずれの方法によって得られたものであってもよい。 Unsaturated carbon bond-containing polyphenylene ether can be obtained by (Method 1) a method of synthesizing polyphenylene ether using phenols containing functional groups having unsaturated carbon bonds as raw material phenols, or (Method 2) unsaturated carbon bonds. A method of synthesizing a polyphenylene ether using a phenol containing no functional group having as a raw material phenol, and modifying the obtained polyphenylene ether to introduce a functional group having an unsaturated carbon bond into the polyphenylene ether, any of It may be obtained by a method.

不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類の種類が異なる２種類以上のポリフェニレンエーテルの混合物であってもよい。 The unsaturated carbon bond-containing polyphenylene ether may be a mixture of two or more polyphenylene ethers with different types of starting phenols.

＜＜＜不飽和炭素結合含有シリカ＞＞＞
シリカの表面に適用される、不飽和炭素結合を有する官能基を含むカップリング剤としては、特に限定されず、ビニルシランカップリング剤、スチリルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤等の公知のシランカップリング剤を用いることができる。不飽和炭素結合を有する官能基を含むカップリング剤は、ビニルシランカップリング剤であることが好ましい。 <<<unsaturated carbon bond-containing silica>>>
The coupling agent containing a functional group having an unsaturated carbon bond applied to the surface of silica is not particularly limited, and includes vinylsilane coupling agents, styrylsilane coupling agents, (meth)acrylsilane coupling agents, and the like. A known silane coupling agent can be used. The coupling agent containing a functional group having an unsaturated carbon bond is preferably a vinylsilane coupling agent.

ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of vinylsilane coupling agents include vinylalkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane.

（メタ）アクリルシランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 (Meth)acrylsilane coupling agents include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like. .

スチリルシランカップリング剤としては、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of styrylsilane coupling agents include p-styryltrimethoxysilane and the like.

シリカの表面をカップリング剤で処理する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。通常、カップリング剤のアルコキシ基を加水分解することでシラノール基を生成し、カップリング剤とシリカとを接触させカップリング剤のシラノール基とシリカの表面に存在する水酸基とを脱水縮合させることで、シリカの表面処理を行うことができる。この処理は、必要に応じて、加熱環境乃至は乾燥環境にて実施してもよい。 A method for treating the surface of silica with a coupling agent is not particularly limited, and a known method can be used. Normally, silanol groups are generated by hydrolyzing the alkoxy groups of the coupling agent, and the coupling agent and silica are brought into contact with each other to cause dehydration condensation between the silanol groups of the coupling agent and the hydroxyl groups present on the surface of the silica. , a surface treatment of silica can be performed. This treatment may be carried out in a heated or dry environment, if desired.

不飽和炭素結合を有する官能基を含むカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ１００質量部に対して０．１～５．０質量部、０．５～３．０質量部とすることができる。 The amount of the coupling agent containing a functional group having an unsaturated carbon bond may be, for example, 0.1 to 5.0 parts by weight, or 0.5 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica. can.

また、不飽和炭素結合を有する官能基を含むカップリング剤でシリカを表面処理することで、シリカと、不飽和炭素結合を有する官能基を含むポリフェニレンエーテルとが、ケイ素化合物を介して結合することが可能となり、硬化物中のシリカとポリフェニレンエーテルとの密着性や導体層へのピール強度が向上する。
また、シリカの表面をカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させると共に有機溶媒との親和性も向上させることができる。 Further, by surface-treating silica with a coupling agent containing a functional group having an unsaturated carbon bond, silica and a polyphenylene ether containing a functional group having an unsaturated carbon bond are bound via a silicon compound. is possible, and the adhesion between silica and polyphenylene ether in the cured product and the peel strength to the conductor layer are improved.
In addition, by treating the surface of silica with a coupling agent, it is possible to improve dispersibility with polyphenylene ether and also improve affinity with organic solvents.

不飽和炭素結合含有シリカは、不飽和炭素結合を有する官能基を含むカップリング剤で表面処理された状態で販売されている市販品を用いてもよい。 Unsaturated carbon bond-containing silica may be a commercially available product that is surface-treated with a coupling agent containing a functional group having an unsaturated carbon bond.

シリカの平均粒径は、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．１～３μｍである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。 The average particle size of silica is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. Here, the average particle diameter can be obtained as the median diameter (d50, volume basis) based on the cumulative distribution from the particle size distribution measured by the laser diffraction/scattering method using a commercially available laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. can.

不飽和炭素結合含有シリカは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Only one type of unsaturated carbon bond-containing silica may be used, or two or more types may be used.

硬化性樹脂組成物中の、不飽和炭素結合含有シリカの含有量は、硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜調整可能であるが、例えば、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、５０～４００質量部とすることができる。 The content of the unsaturated carbon bond-containing silica in the curable resin composition can be appropriately adjusted depending on the application of the curable resin composition. It can be 400 parts by mass.

＜＜＜ＳｉＨ基含有ケイ素化合物＞＞＞
ＳｉＨ基含有ケイ素化合物は、１分子中に２つ以上のＳｉＨ基（ヒドロシリル基）を有するケイ素化合物であれば特に限定されないが、ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。 <<<SiH group-containing silicon compound>>>
The SiH group-containing silicon compound is not particularly limited as long as it is a silicon compound having two or more SiH groups (hydrosilyl groups) in one molecule, but polyorganosiloxane is preferred.

ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサンとフェニルメチルシロキサンとの共重合体等が挙げられる。これらは、末端が封止されていてもよいし、末端が封止されていなくてもよい。 Polyorganosiloxanes include, for example, polymethylhydrosiloxane, polyethylhydrosiloxane, copolymers of methylhydrosiloxane and phenylmethylsiloxane, and the like. These may be end-capped or may not be end-capped.

ＳｉＨ基含有ケイ素化合物のヒドロシリル基当量は、導体層等に対するピール強度がより向上することから、好ましくは５０～２００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは５０～８０ｇ／ｅｑである。 The hydrosilyl group equivalent of the SiH group-containing silicon compound is preferably from 50 to 200 g/eq, more preferably from 50 to 80 g/eq, since the peel strength to conductor layers and the like is further improved.

ＳｉＨ基含有ケイ素化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Only one SiH group-containing silicon compound may be used, or two or more thereof may be used.

ＳｉＨ基含有ケイ素化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００～１００００であることが好ましく、１０００～５０００であることがより好ましく、１０００～４０００であることが更に好ましく、１８００～３０００であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the SiH group-containing silicon compound is not particularly limited, but is preferably 500 to 10000, more preferably 1000 to 5000, even more preferably 1000 to 4000, and 1800 to 3000. is particularly preferred.

硬化性樹脂組成物中のＳｉＨ基含有ケイ素化合物の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部未満であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部未満であることがより好ましく、１．０質量部以上４．５質量部以下であることが更に好ましく、１．５質量部～２．５質量部であることが特に好ましい。 The content of the SiH group-containing silicon compound in the curable resin composition is preferably 0.1 parts by mass or more and less than 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica content, and 0.5 parts by mass It is more preferably less than 5.0 parts by mass, more preferably 1.0 parts by mass or more and 4.5 parts by mass or less, and particularly 1.5 parts by mass to 2.5 parts by mass. preferable.

ＳｉＨ基含有ケイ素化合物の含有量をこのような範囲とすることで、硬化性樹脂組成物を硬化させた際に、ポリフェニレンエーテルとシリカとの密着性を十分に高めることで硬化物の凝集破壊を防止し、低誘電特性を維持しつつも導体層とのピール強度に優れた硬化物を得ることができる。 By setting the content of the SiH group-containing silicon compound in such a range, when the curable resin composition is cured, the adhesion between the polyphenylene ether and silica is sufficiently increased to prevent cohesive failure of the cured product. It is possible to obtain a cured product excellent in peel strength with the conductor layer while maintaining low dielectric properties.

＜＜＜過酸化物＞＞＞
過酸化物は、ポリフェニレンエーテルの不飽和炭素結合及びシリカの不飽和炭素結合を開き、ケイ素化合物のＳｉＨ基との反応を促進する作用を有する。 <<<Peroxide>>>
Peroxides have the effect of opening unsaturated carbon bonds of polyphenylene ether and unsaturated carbon bonds of silica to promote reaction with SiH groups of silicon compounds.

過酸化物としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ブタン、t－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２,５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、等が挙げられる。 The peroxide is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Peroxides include, for example, methyl ethyl ketone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetoperoxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane , t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di -t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-butene, acetyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, t-butylene peroxybenzoate, di-t-butylperoxide, t-butylperoxyisopropylmonocarbonate, α,α'-bis(t-butylperoxy-m- isopropyl)benzene, and the like.

過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Only one type of peroxide may be used, or two or more types may be used.

過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。 Among these, peroxides having a 1-minute half-life temperature of 130° C. to 180° C. are desirable from the viewpoint of ease of handling and reactivity. Since such a peroxide has a relatively high reaction initiation temperature, it is difficult to accelerate curing at a time such as drying when curing is not required, and does not impair the storage stability of the polyphenylene ether resin composition. It does not volatilize during drying or storage due to its low volatility, and has good stability.

硬化性樹脂組成物の過酸化物の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、過酸化物の総量で、０．０１～２０質量部とするのが好ましく、０．０５～１０質量部とするのがより好ましく、０．１～１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の含有量をこのような範囲とすることで、低温での硬化を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。 The content of peroxides in the curable resin composition is preferably 0.01 to 20 parts by mass in terms of the total amount of peroxides per 100 parts by mass of the solid content of the curable resin composition. 05 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is particularly preferable. By setting the content of the peroxide within such a range, it is possible to prevent deterioration of the film quality when forming a coating film while ensuring sufficient curing at a low temperature.

また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３－ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。 In addition, if necessary, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile and radical initiators such as dicumyl and 2,3-diphenylbutane may be contained.

＜＜＜その他の成分＞＞＞
好ましいその他の成分としては、架橋型硬化剤、エラストマー、マレイミド化合物、溶媒等が挙げられる。 <<<Other Ingredients>>>
Preferred other components include cross-linkable curing agents, elastomers, maleimide compounds, solvents, and the like.

また、その他の成分は、シリカ以外のフィラー、スチレン系エラストマー等の樹脂及びポリマー成分、増感剤、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、密着剤、着色剤、繊維、難燃性剤、セルロースナノファイバー、分散剤、熱硬化触媒、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、防錆剤、密着性付与剤等の公知の成分であってもよい。 In addition, other components include fillers other than silica, resins and polymer components such as styrene elastomers, sensitizers, adhesion aids, surfactants, leveling agents, plasticizers, adhesion agents, colorants, fibers, and flame retardants. It may be a known component such as a modifier, cellulose nanofiber, dispersant, thermosetting catalyst, thickener, antifoaming agent, antioxidant, antirust agent, adhesion imparting agent, and the like.

硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、不飽和炭素結合を有する官能基を含まないポリフェニレンエーテルや、不飽和炭素結合を有する官能基を含むカップリング剤以外のカップリング剤（例えば、エポキシシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤等）によって修飾されたシリカ等を含んでいてもよい。 The curable resin composition is a polyphenylene ether that does not contain a functional group having an unsaturated carbon bond, or a coupling agent other than a coupling agent that contains a functional group having an unsaturated carbon bond, within a range that does not impair the effects of the present invention. Silica or the like modified with an agent (for example, an epoxysilane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, etc.) may be included.

＜＜架橋型硬化剤＞＞＞
架橋型硬化剤としては、上述したポリフェニレンエーテルと反応し、架橋構造を形成する化合物であり、ポリフェニレンエーテルと相溶性が良好なものが用いられる。具体的には、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが挙げられる。
中でも、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好であり、硬化物の低誘電特性化や耐熱性の向上の観点からトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。 <<crosslinking type curing agent>>>>
As the crosslinkable curing agent, a compound that reacts with the polyphenylene ether described above to form a crosslinked structure and has good compatibility with the polyphenylene ether is used. Specifically, polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinylbiphenyl; vinylbenzyl ether compounds synthesized from the reaction of phenol and vinylbenzyl chloride; and synthesized from the reaction of styrene monomer, phenol and allyl chloride. allyl ether-based compounds; and trialkenyl isocyanurates.
Among them, trialkenyl isocyanurate is preferred because it has particularly good compatibility with polyphenylene ether, and from the viewpoint of low dielectric properties of the cured product and improvement of heat resistance. Trademark)) and triallyl cyanurate (hereinafter TAC) are preferred.

また、架橋型硬化剤としては、（メタ）アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３～５官能の（メタ）アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３～５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３～５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋型硬化剤を用いると耐熱性を高めることができる。 A (meth)acrylate compound (methacrylate compound and acrylate compound) may also be used as the cross-linking curing agent. In particular, it is preferable to use tri- to penta-functional (meth)acrylate compounds. Trimethylolpropane trimethacrylate and the like can be used as tri- to penta-functional methacrylate compounds, while trimethylolpropane triacrylate and the like can be used as tri- to penta-functional acrylate compounds. The heat resistance can be enhanced by using these cross-linking curing agents.

架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Only one type of cross-linking curing agent may be used, or two or more types may be used.

硬化性樹脂組成物中、ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤（例えば、トリアルケニルイソシアヌレート）との配合比率は、固形分比（ポリフェニレンエーテル：架橋型硬化剤）として、２０：８０～９０：１０とすることが好ましく、３０：７０～９０：１０とすることがより好ましい。このような範囲とすることで、低誘電特性と耐熱性に優れる硬化物が得られる。 In the curable resin composition, the mixing ratio of the polyphenylene ether and the cross-linking curing agent (for example, trialkenyl isocyanurate) is 20:80 to 90:10 as a solid content ratio (polyphenylene ether: cross-linking curing agent). It is preferable that the ratio is 30:70 to 90:10. By setting it as such a range, the hardened|cured material which is excellent in a low dielectric property and heat resistance is obtained.

＜＜マレイミド化合物＞＞
マレイミド化合物は、１分子中に少なくとも１つのマレイミド基を含有する限り特に限定されない。 <<maleimide compound>>
The maleimide compound is not particularly limited as long as it contains at least one maleimide group in one molecule.

マレイミド化合物としては、
（１）単官能脂肪族／脂環族マレイミド、
（２）単官能芳香族マレイミド、
（３）多官能脂肪族／脂環族マレイミド、
（４）多官能芳香族マレイミド、
を挙げることができる。 As a maleimide compound,
(1) monofunctional aliphatic/cycloaliphatic maleimides,
(2) a monofunctional aromatic maleimide,
(3) polyfunctional aliphatic/cycloaliphatic maleimides,
(4) polyfunctional aromatic maleimides,
can be mentioned.

＜（１）単官能脂肪族／脂環族マレイミド＞
単官能脂肪族／脂環族マレイミド（１）としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、特開平１１－３０２２７８号に開示されているマレイミドカルボン酸とテトラヒドロフルフリルアルコールとの反応物等を挙げることができる。 <(1) Monofunctional Aliphatic/Alicyclic Maleimide>
Monofunctional aliphatic/alicyclic maleimide (1) includes, for example, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, and reaction products of maleimidecarboxylic acid and tetrahydrofurfuryl alcohol disclosed in JP-A-11-302278. etc. can be mentioned.

＜（２）単官能芳香族マレイミド＞
単官能芳香族マレイミド（２）としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド等を挙げることができる。 <(2) Monofunctional Aromatic Maleimide>
Examples of the monofunctional aromatic maleimide (2) include N-phenylmaleimide and N-(2-methylphenyl)maleimide.

＜（３）多官能脂肪族／脂環族マレイミド＞
多官能脂肪族／脂環族マレイミド（３）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ－エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化し、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等を挙げることができる。 <(3) Polyfunctional Aliphatic/Alicyclic Maleimide>
Polyfunctional aliphatic/alicyclic maleimides (3) include, for example, N,N'-methylenebismaleimide, N,N'-ethylenebismaleimide, tris(hydroxyethyl)isocyanurate and aliphatic/alicyclic maleimides. an isocyanurate skeleton maleimide ester compound obtained by dehydration esterification of a carboxylic acid, an isocyanurate skeleton maleimide urethane compound obtained by urethanizing tris(carbamatehexyl)isocyanurate and an aliphatic/alicyclic maleimide alcohol, etc. Dehydration esterification of isocyanuric skeleton polymaleimides, isophorone bisurethane bis(N-ethylmaleimide), triethylene glycol bis(maleimidoethyl carbonate), aliphatic/alicyclic maleimide carboxylic acids and various aliphatic/alicyclic polyols , or aliphatic/alicyclic polymaleimide ester compounds obtained by transesterifying aliphatic/alicyclic maleimide carboxylic acid esters with various aliphatic/alicyclic polyols, aliphatic/alicyclic maleimide carboxylic acids Aliphatic/alicyclic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of acids and various aliphatic/alicyclic polyepoxides, aliphatic/alicyclic maleimide alcohols and various aliphatic/alicyclic polyisocyanates and aliphatic/alicyclic polymaleimide urethane compounds obtained by a urethanization reaction.

具体的には、炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基を有するマレイミドアルキルカルボン酸又はマレイミドアルキルカルボン酸エステルと、数平均分子量１００～１０００のポリエチレングリコール及び／又は数平均分子量１００～１０００のポリプロピレングリコール及び／又は数平均分子量１００～１０００のポリテトラメチレングリコールとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応して得られる下記一般式（Ｘ１）及び一般式（Ｘ２）で表される脂肪族ビスマレイミド化合物等を挙げることができる。 Specifically, a maleimidoalkyl carboxylic acid or a maleimidoalkyl carboxylic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 1000 and / or a number average Polypropylene glycol having a molecular weight of 100 to 1000 and / or polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 1000 are represented by the following general formulas (X1) and (X2) obtained by dehydration esterification reaction or transesterification reaction. and aliphatic bismaleimide compounds that are used.

（式中、ｍは１～６の整数、ｎは２～２３の値、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）

(Wherein, m is an integer of 1 to 6, n is a value of 2 to 23, and R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

（式中、ｍは１～６の整数、ｐは２～１４の値を表す。）

(Wherein, m is an integer of 1 to 6, and p is a value of 2 to 14.)

＜（４）多官能芳香族マレイミド＞
多官能芳香族マレイミド（４）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２’－ビス－（４－（４－マレイミドフェノキシ）プロパン、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，４－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，６－トリレンビスマレイミド、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化し、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等を挙げることができる。 <(4) Polyfunctional Aromatic Maleimide>
Polyfunctional aromatic maleimides (4) include, for example, N,N'-(4,4'-diphenylmethane)bismaleimide, bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, 2,2 '-Bis-(4-(4-maleimidophenoxy)propane, N,N'-(4,4'-diphenyloxy)bismaleimide, N,N'-p-phenylenebismaleimide, N,N'-m- Phenylenebismaleimide, N,N'-2,4-tolylenebismaleimide, N,N'-2,6-tolylenebismaleimide, dehydration esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or maleimide carboxylic acid Aromatic polymaleimide ester compounds obtained by transesterifying esters with various aromatic polyols, aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction between maleimide carboxylic acids and various aromatic polyepoxides, maleimides Aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of alcohol and various aromatic polyisocyanates can be mentioned.

これらの中でも、マレイミド化合物は、多官能であることが好ましい。マレイミド化合物は、ビスマレイミド骨格を有することが好ましい。マレイミド化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among these, the maleimide compound is preferably polyfunctional. The maleimide compound preferably has a bismaleimide skeleton. A maleimide compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

マレイミド化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００以上、２００以上、５００以上、７５０以上、１，０００以上、２０００以上、または、１００，０００以下、５０，０００以下、１０，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，５００以下とすることができる。 The weight average molecular weight of the maleimide compound is not particularly limited, but is 100 or more, 200 or more, 500 or more, 750 or more, 1,000 or more, 2000 or more, It can be 5,000 or less, 4,000 or less, or 3,500 or less.

マレイミド化合物の含有量は、典型的には、硬化性樹脂組成物中、固形分全量基準で、０．５～５０質量％、１～４０質量％または１．５～３０質量％とすることができる。
また、別の観点では、硬化性樹脂組成物中、ポリフェニレンエーテルとマレイミド化合物との配合比率は、固形分比として、９：９１～９９：１、１７：８３～：９５：５、または、２５：７５～９０：１０とすることができる。
また、硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物と架橋型硬化剤とを含む場合、マレイミド化合物と架橋型硬化剤との配合比率は、固形分比（マレイミド化合物：架橋型硬化剤）として、８０：２０～１０：９０とすることが好ましく、７０：３０～２０：８０とすることがより好ましい。
このような範囲とすることで、低誘電特性と耐熱性に優れる硬化物が得られる。 The content of the maleimide compound is typically 0.5 to 50% by mass, 1 to 40% by mass, or 1.5 to 30% by mass based on the total solid content in the curable resin composition. can.
From another point of view, the mixing ratio of the polyphenylene ether and the maleimide compound in the curable resin composition is 9:91 to 99:1, 17:83 to 95:5, or 25 as a solid content ratio. :75 to 90:10.
Further, when the curable resin composition contains a maleimide compound and a cross-linking curing agent, the mixing ratio of the maleimide compound and the cross-linking curing agent is 80:20 as a solid content ratio (maleimide compound: cross-linking curing agent). 10:90 is preferable, and 70:30 to 20:80 is more preferable.
By setting it as such a range, the hardened|cured material which is excellent in a low dielectric property and heat resistance is obtained.

＜＜溶媒＞＞
溶媒は、ポリフェニレンエーテルを溶解可能なものを使用することができ、特に限定されず、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等が挙げれる。また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶媒を使用してもよい。
溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 <<Solvent>>
Solvents that can dissolve polyphenylene ether can be used without particular limitation, and examples thereof include chloroform, methylene chloride, and toluene. In addition, solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA), methyl ethyl ketone, and ethyl acetate may be used. good.
Only one solvent may be used, or two or more solvents may be used.

前述した硬化性樹脂組成物は、基材に塗布して用いられるものである。 The curable resin composition described above is used by applying it to a substrate.

ここで基材とは、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板、金属基板、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。 Here, the base material means a printed wiring board or flexible printed wiring board on which a circuit is formed in advance with copper or the like, a metal substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, a wafer plate, a metal foil such as copper foil, a polyimide film, a polyester film, and polyethylene. Examples include films such as naphthalate (PEN) films, glass cloth, and fibers such as aramid fibers.

＜＜＜＜ドライフィルム＞＞＞＞
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布乾燥させた樹脂層を形成し、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。 <<<<Dry Film>>>>
A dry film can be obtained, for example, by forming a resin layer by coating a curable resin composition on a polyethylene terephthalate film, drying it, and laminating a polypropylene film as necessary.

＜＜＜＜硬化物＞＞＞＞
硬化性樹脂組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性樹脂組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性樹脂組成物を塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）した後、必要に応じて組成物中の溶剤を除去する乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）により組成物中の熱硬化性成分を熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施条件（例えば、塗工厚、乾燥及び加熱工程における温度や時間等）は、硬化性樹脂組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。 <<<<cured product>>>>
The method for obtaining a cured product from the curable resin composition is not particularly limited, and can be changed as appropriate according to the composition of the curable resin composition. As an example, after coating the curable resin composition on the substrate as described above (e.g., coating with an applicator or the like), a drying step is performed to remove the solvent in the composition as necessary, followed by heating. A thermosetting step of thermally cross-linking the thermosetting component in the composition may be carried out (for example, by heating with an inert gas oven, a hot plate, a vacuum oven, a vacuum press, etc.). The implementation conditions in each step (for example, the coating thickness, the temperature and time in the drying and heating steps, etc.) may be appropriately changed according to the composition, application, and the like of the curable resin composition.

また、硬化物は、前述したドライフィルムの樹脂層を硬化することで得ることも可能である。 The cured product can also be obtained by curing the resin layer of the dry film described above.

＜＜＜＜電子部品＞＞＞＞
電子部品は、前述した硬化物を有するものであり、優れたピール強度等を有することから、種々の用途に使用可能である。 <<<<Electronic Components>>>>
The electronic component has the cured product described above and has excellent peel strength and the like, so that it can be used for various purposes.

その用途は特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。 Its use is not particularly limited, but preferred examples include large-capacity high-speed communication represented by fifth-generation communication systems (5G), millimeter-wave radar for automobile ADAS (advanced driving system), and the like.

以下、実施例及び比較例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下には何ら限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following.

＜＜＜原料＞＞＞
硬化性樹脂組成物の原料として、以下に示す原料を用いた。 <<<raw materials>>>
As raw materials for the curable resin composition, the following raw materials were used.

＜＜ポリフェニレンエーテル＞＞
国際公開第２０２０／０１７５７０号にて開示された方法に準じてＰＰＥ樹脂を製造した。具体的には以下の通りである。
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）２．６ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．１８ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノール１０５ｇと２－アリルフェノール１３ｇとをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、不飽和炭素結合を有する官能基を含み、分岐構造を有するＰＰＥを得た。
ＰＰＥの数平均分子量は２０，０００、重量平均分子量は６０，０００であった。 <<Polyphenylene ether>>
A PPE resin was produced according to the method disclosed in WO2020/017570. Specifically, it is as follows.
In a 3 L two-necked eggplant flask, 2.6 g of di-μ-hydroxo-bis[(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)copper (II)] chloride (Cu/TMEDA) and tetramethyl 3.18 mL of ethylenediamine (TMEDA) was added and dissolved sufficiently, and oxygen was supplied at 10 ml/min. A raw material solution was prepared by dissolving 105 g of 2,6-dimethylphenol and 13 g of 2-allylphenol as raw material phenols in 1.5 L of toluene. This raw material solution was added dropwise to the flask and reacted at 40° C. for 6 hours while stirring at a rotational speed of 600 rpm. After completion of the reaction, the mixture was reprecipitated with a mixed solution of 20 L of methanol and 22 mL of concentrated hydrochloric acid, taken out by filtration, and dried at 80° C. for 24 hours to obtain a PPE containing a functional group having an unsaturated carbon bond and having a branched structure. .
The PPE had a number average molecular weight of 20,000 and a weight average molecular weight of 60,000.

＜＜シリカフィラー＞＞
・アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＱ」（平均粒子径０．５μｍ）
・アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」（「ＳＣ２５００－ＳＱ」をビニルトリメトキシシランによって表面処理したシリカ、平均粒子径０．５μｍ） <<Silica filler>>
・ Admatechs Co., Ltd.: trade name “SC2500-SQ” (average particle size 0.5 μm)
・ Admatechs Co., Ltd.: trade name “SC2500-SVJ” (Silica obtained by surface-treating “SC2500-SQ” with vinyltrimethoxysilane, average particle size 0.5 μm)

＜＜ケイ素化合物＞＞
・Ｇｅｌｅｓｔ社製：商品名「ＨＭＳ－９９１」（ポリメチルヒドロシロキサン、重量平均分子量１４００－１８００、ヒドロシリル基当量６７ｇ／ｅｑ）
・Ｇｅｌｅｓｔ社製：商品名「ＨＭＳ－９９２」（ポリメチルヒドロシロキサン、重量平均分子量１８００－２１００、ヒドロシリル基当量６５ｇ／ｅｑ）
・Ｇｅｌｅｓｔ社製：商品名「ＨＭＳ－９９３」（ポリメチルヒドロシロキサン、重量平均分子量２１００－２４００、ヒドロシリル基当量６４ｇ／ｅｑ）
・Ｇｅｌｅｓｔ社製：商品名「ＨＰＭ－５０２」（メチルヒドロシロキサンとフェニルメチルシロキサンとの共重合体、重量平均分子量４３００－４５００、ヒドロシリル基当量１６５ｇ／ｅｑ） <<Silicon compound>>
・Gelest: trade name “HMS-991” (polymethylhydrosiloxane, weight average molecular weight 1400-1800, hydrosilyl group equivalent 67 g/eq)
・Gelest: trade name “HMS-992” (polymethylhydrosiloxane, weight average molecular weight 1800-2100, hydrosilyl group equivalent 65 g/eq)
・Gelest: trade name “HMS-993” (polymethylhydrosiloxane, weight average molecular weight 2100-2400, hydrosilyl group equivalent 64 g/eq)
・Gelest: trade name “HPM-502” (copolymer of methylhydrosiloxane and phenylmethylsiloxane, weight average molecular weight 4300-4500, hydrosilyl group equivalent 165 g/eq)

＜＜過酸化物＞＞
・日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ－４０」 <<Peroxide>>
・Nippon Oil Co., Ltd.: Product name “Perbutyl P-40”

＜＜スチレンエラストマー＞＞
・旭化成株式会社製：商品名「Ｈ１０５１」 <<Styrene Elastomer>>
・Asahi Kasei Co., Ltd.: Product name “H1051”

＜＜マレイミド樹脂＞＞
・Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製：商品名「ＢＭＩ－３０００Ｊ」（重量平均分子量３，０００） <<Maleimide Resin>>
・Designer Molecules: trade name “BMI-3000J” (weight average molecular weight 3,000)

＜＜架橋型硬化剤＞＞
・ＴＡＩＣ（三菱ケミカル株式会社製） <<Crosslinked curing agent>>
・TAIC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

＜＜溶剤＞＞
・シクロヘキサノン <<Solvent>>
・Cyclohexanone

＜＜＜硬化性樹脂組成物の製造＞＞＞
各原料の添加量は各表に示す通りである。
ＰＰＥおよびスチレンエラストマーに、溶剤としてシクロヘキサノンを加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、架橋型硬化剤、シリカフィラー、マレイミド樹脂を添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、過酸化物を配合し、マグネチックスターラーにて攪拌した。
以上のようにして、各実施例及び各比較例の硬化性樹脂組成物のワニスを得た。 <<<Production of curable resin composition>>>
The amount of each raw material added is as shown in each table.
Cyclohexanone was added as a solvent to the PPE and the styrene elastomer, and the mixture was mixed and stirred at 40° C. for 30 minutes to dissolve completely. A cross-linking curing agent, a silica filler, and a maleimide resin were added to the PPE resin solution thus obtained, mixed, and then dispersed with a three-roll mill. Finally, the peroxide was added and stirred with a magnetic stirrer.
Varnishes of the curable resin composition of each example and each comparative example were obtained as described above.

＜＜＜ドライフィルムの製造＞＞＞
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、硬化性樹脂組成物のワニスを乾燥後の樹脂層の厚さが表に示す厚みとなるようにアプリケーターにて塗布、９０℃５分間乾燥し、各実施例及び各比較例にかかるドライフィルムを作製した。 <<<Production of dry film>>>
On a PET film having a thickness of 100 μm, the varnish of the curable resin composition is applied with an applicator so that the thickness of the resin layer after drying becomes the thickness shown in the table, dried at 90 ° C. for 5 minutes, each example and A dry film for each comparative example was produced.

＜＜＜硬化膜の製造＞＞＞
各実施例及び各比較例のドライフィルムを、低粗度銅箔（ＦＶ－ＷＳ（古河電機社製）：Ｒｚ＝１．２μｍ）の光沢面に樹脂層が接するようにドライフィルムを配置し、真空ラミネーターにてラミネートした。次いで、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後６０分硬化した後、銅箔を剥離して各実施例及び各比較例の硬化膜を得た。 <<<Production of cured film>>>
The dry film of each example and each comparative example is placed so that the resin layer is in contact with the glossy surface of a low-roughness copper foil (FV-WS (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.): Rz = 1.2 μm), It was laminated with a vacuum laminator. Then, using an inert oven, the film was completely filled with nitrogen, heated to 200° C. and cured for 60 minutes.

＜＜＜評価＞＞＞
＜＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞＞
硬化膜を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）にてガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。温度範囲は３０～２８０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪振幅０．１％、最小張力２０ｍＮ、つかみ具間距離は１０ｍｍで行った。
ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδが極大を示す温度とした。 <<<evaluation>>>
<<Glass transition temperature (Tg)>>
The cured film was cut into a length of 30 mm and a width of 5 mm, and the glass transition temperature (Tg) was measured with RSA-G2 (manufactured by TA Instruments). The temperature range was 30 to 280° C., the heating rate was 5° C./min, the frequency was 1 Hz, the strain amplitude was 0.1%, the minimum tension was 20 mN, and the distance between grips was 10 mm.
The glass transition temperature (Tg) was defined as the temperature at which tan δ is maximum.

＜＜ヤング率及び破断ひずみ＞＞
硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍに切り出し、ヤング率及び破断ひずみを下記条件にて測定した。
なお、ヤング率は、得られた応力ひずみ線図の応力が５ＭＰａから１０ＭＰａにおけるひずみの傾きにより求めた。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００ <<Young's modulus and breaking strain >>
The cured film was cut into a length of 8 cm and a width of 0.5 cm, and Young's modulus and breaking strain were measured under the following conditions.
The Young's modulus was obtained from the slope of the strain in the obtained stress-strain diagram when the stress was from 5 MPa to 10 MPa.
[Measurement condition]
Tester: Tensile tester EZ-SX (manufactured by Shimadzu Corporation)
Distance between chucks: 50mm
Test speed: 1mm/min
Elongation calculation: (pulling movement amount/distance between chucks) x 100

＜＜誘電率＞＞
比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。 <<Permittivity>>
The dielectric constant Dk and dielectric loss tangent Df were measured according to the following methods.
The cured film was cut into a length of 80 mm and a width of 45 mm, and measured by an SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method as a test piece. A vector-type network analyzer E5071C and an SPDR resonator manufactured by Keysight Technologies LLC were used as measuring instruments, and a calculation program manufactured by QWED was used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25°C.

＜＜めっき銅ピール強度＞＞
銅ベタ（全面銅箔、厚さ０．４ｍｍｔ）の銅張積層板の表面をメック社製ＣＺ－８１００によって前処理した後、各実施例及び各比較例のドライフィルムを、樹脂層が接するように配置し、真空ラミネーターにてラミネートした。次いで、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後６０分硬化した後、表面のＰＥＴフィルムを剥離し、各実施例及び各比較例のめっき用基板を作製した。
作製しためっき用基板について、アトテックジャパン社製の粗化（デスミア）液（スウェリング・ディップ・セキュリガントＰ（膨潤）、コンセントレート・コンパクトＣＰ（酸化）、リダクションソリューション・セキュリガントＰ（中和））を用いて、膨潤６０℃×５分、酸化８０℃×２０分、中和４０℃×５分の順で粗面化処理を行った。
続いて、上記した粗面化処理しためっき用基板に、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）を用いてシード層の形成した後、アトテック社の電解銅めっき処理を行い、銅厚みの総厚が２５μｍになるように銅めっき処理を施し、ピール強度試験基板を作製した。 <<Plating Copper Peel Strength>>
After pretreating the surface of a copper-clad laminate with a copper plate (copper foil over the entire surface, thickness 0.4 mmt) with CZ-8100 manufactured by MEC, the dry film of each example and each comparative example was placed so that the resin layer was in contact. and laminated with a vacuum laminator. Then, an inert oven was used to completely fill with nitrogen, the temperature was raised to 200° C., and the mixture was cured for 60 minutes.
For the prepared plating substrate, roughening (desmear) liquid manufactured by Atotech Japan (Swelling Dip Securigant P (swelling), Concentrate Compact CP (oxidation), Reduction Solution Securigant P (neutralization) ), the surface was roughened in the order of swelling at 60°C for 5 minutes, oxidation at 80°C for 20 minutes, and neutralization at 40°C for 5 minutes.
Subsequently, after forming a seed layer on the roughened substrate for plating using electroless copper plating (Thrucup PEA, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.), electrolytic copper plating treatment by Atotech Co., Ltd. is performed, and the copper thickness is A peel strength test substrate was prepared by performing a copper plating treatment so that the total thickness of the substrate was 25 μm.

その後、ピール強度試験基板の、銅めっきの表面に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、下記条件にて９０°ピール強度測定を行った。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ After that, a cut of 10 mm in width and 100 mm in length was made on the copper-plated surface of the peel strength test substrate, one end of which was peeled off and gripped with a gripper, and 90° peel strength was measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Tester: Tensile tester EZ-SX (manufactured by Shimadzu Corporation)
Test speed: 50mm/min

Claims (4)

不飽和炭素結合を有する官能基を含むポリフェニレンエーテルと、
不飽和炭素結合を有する官能基を含むカップリング剤で表面処理されたシリカと、
１分子中に２つ以上のＳｉＨ基を有するケイ素化合物と、
過酸化物と
を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物は、前記シリカの含有量を１００質量部とした場合の前記ケイ素化合物の含有量が０．１質量部以上５質量部未満である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 a polyphenylene ether containing a functional group having an unsaturated carbon bond;
silica surface-treated with a coupling agent containing a functional group having an unsaturated carbon bond;
a silicon compound having two or more SiH groups in one molecule;
A curable resin composition comprising a peroxide,
The curable resin composition is characterized in that the content of the silicon compound is 0.1 parts by mass or more and less than 5 parts by mass when the content of the silica is 100 parts by mass. . 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム。 A dry film having a resin layer comprising the curable resin composition according to claim 1 . 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物又は請求項２に記載の樹脂層の硬化物。 The curable resin composition according to claim 1 or a cured product of the resin layer according to claim 2. 請求項３に記載の硬化物を有する電子部品。

An electronic component comprising the cured product according to claim 3 .