JP2023053692A - Resin composition and reinforcement fiber resin material using the resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた強化繊維樹脂材料に関し、特にハンドレイアップやスプレイアップ等のオープンモールド工法、又はレジントランスファーモールディング工法のクローズドモールド工法による得られる繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」と略す）に用いることが可能な樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた繊維強化樹脂材料に関する。 The present invention relates to a resin composition and a reinforced fiber resin material using the resin composition, and in particular, a fiber reinforced plastic obtained by an open mold method such as hand lay-up or spray-up, or a closed mold method such as a resin transfer molding method ( The present invention relates to a resin composition that can be used for (hereinafter abbreviated as "FRP") and a fiber-reinforced resin material using the resin composition.
従来からスチレンで希釈された不飽和ポリエステル樹脂組成物やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物をマトリックスとするＦＲＰが、浄化槽、水（湯）タンク、薬品タンク、ライニング、船舶やプール等の各種用途に広く用いられており、近年ではＦＲＰが軽量かつ高耐熱であることに着目して自動車内装部材にも適用されている。ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとはエポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させたエポキシメタクリレート又はエポキシ樹脂とアクリル酸を反応させたエポキシアクリレートを指す。しかし、樹脂組成物に含まれるスチレンは化学物質排出把握管理促進法の第一種指定化学物質に指定され排出量や移動量を管理しなければならないことや、労働安全衛生法の特定化学物質障害予防規則の特定化学物質にも指定されていることから、近年、オープンモールド工法においては成形作業時の作業者への安全性確保の目的で、また、クローズドモールド工法においては、成形品からの微量スチレンの揮散を防止する目的でスチレンを含まない樹脂材料への転換が求められている。 Conventionally, FRP with a matrix of unsaturated polyester resin composition diluted with styrene or epoxy (meth)acrylate resin composition has been used in various applications such as septic tanks, water (hot) tanks, chemical tanks, linings, ships and pools. It is widely used, and in recent years, it has also been applied to automobile interior parts, focusing on the light weight and high heat resistance of FRP. Here, epoxy (meth)acrylate refers to epoxy methacrylate obtained by reacting an epoxy resin and methacrylic acid or epoxy acrylate obtained by reacting an epoxy resin and acrylic acid. However, the styrene contained in the resin composition is designated as a Class 1 Designated Chemical Substance under the Law Concerning Emission Control and Promotion of Chemical Substances. Since it is also designated as a specific chemical substance in preventive regulations, in recent years, in the open mold method, for the purpose of ensuring the safety of workers during molding work, and in the closed mold method, trace amounts from molded products In order to prevent volatilization of styrene, there is a demand for conversion to resin materials that do not contain styrene.
この需要に対し、多数のスチレンを含まない樹脂組成物が提案されており、スチレン代替として高沸点の（メタ）アクリレートに希釈され、かつ（メタ）アクリレートとの共重合性が優れるエポキシ（メタ）アクリレートから成る樹脂組成物が使用されている。ここで、（メタ）アクリレートとは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを指す。例えば、芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー、フェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーから成る樹脂組成物（特許文献１（特許第５３８４７１５号公報）、ビニルエステル樹脂と芳香環を有する（メタ）アクリレートから成る樹脂組成物（特許文献２（特開２０１８－２８８８号公報））、ラジカル硬化性樹脂、常圧での沸点が２００℃以上の不飽和単量体、重合開始剤からなる樹脂組成物（特許文献３（特許第６３５４９３０号公報））が挙げられる。 In response to this demand, a large number of styrene-free resin compositions have been proposed. Epoxy (meth) which is diluted with high boiling point (meth)acrylate and has excellent copolymerizability with (meth)acrylate as a styrene substitute. Resin compositions consisting of acrylates are used. Here, (meth)acrylate refers to methacrylic acid ester or acrylic acid ester. For example, a resin composition comprising an aromatic epoxy (meth)acrylate, an ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, a monofunctional (meth)acrylate monomer having a group containing a cyclic hydrocarbon group, and a (meth)acrylate monomer having a phenyl group. product (Patent Document 1 (Patent No. 5384715), a resin composition consisting of a (meth)acrylate having a vinyl ester resin and an aromatic ring (Patent Document 2 (JP 2018-2888)), a radical curable resin, A resin composition comprising an unsaturated monomer having a boiling point of 200° C. or higher under normal pressure and a polymerization initiator (Patent Document 3 (Japanese Patent No. 6354930)) can be mentioned.
また、（メタ）アクリレートに１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物と単官能（メタ）アクリレート化合物を併用した樹脂組成物が提案されている。例えば、ビニルエステル樹脂、多官能（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、低収縮剤から成る樹脂組成物（特許文献４（特開２０２０－７５１０号公報））、ビニルエステル樹脂、ジシクロペンジエン系モノ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートから成る樹脂組成物（特許文献５（特開２０２０－１５２８１９号公報））が挙げられる。ここで、ビニルエステルとは、エポキシ（メタ）アクリレートの別称である。 A resin composition has also been proposed in which a polyfunctional (meth)acrylate compound having two or more (meth)acrylic groups in one molecule of (meth)acrylate and a monofunctional (meth)acrylate compound are used in combination. For example, a vinyl ester resin, a polyfunctional (meth)acrylate, a mono(meth)acrylate, a resin composition consisting of a low-shrinkage agent (Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-7510)), a vinyl ester resin, and a dicyclopentiene A resin composition (Patent Document 5 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2020-152819)) consisting of a system mono (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate can be mentioned. Here, vinyl ester is another name for epoxy (meth)acrylate.
しかしながら、上記特許文献１～３においては、従来のスチレンで希釈されたエポキシ（メタ）アクリレートの樹脂組成物の硬化物の耐熱性指標である荷重たわみ温度が１１０～１４０℃と高いのに対し、（メタ）アクリレート化合物で希釈したエポキシ（メタ）アクリレートは１００℃以下であることが多く、高温下にさられる自動車部材、工業設備部材、１００℃近傍の貯湯タンクに使用した場合、短期間でＦＲＰにクラックが入ったり、変形したりする等の問題が生じ適用できないという問題が生じていた。 However, in Patent Documents 1 to 3, the deflection temperature under load, which is a heat resistance index of the cured product of the conventional styrene-diluted epoxy (meth)acrylate resin composition, is as high as 110 to 140 ° C., Epoxy (meth)acrylate diluted with a (meth)acrylate compound is often 100°C or less. However, there was a problem that it could not be applied due to problems such as cracking and deformation.
また、かかる問題を解決するものとして改良された上記特許文献４、５等の従来技術が存在する。しかしながら、該樹脂組成物は、従来のスチレンで希釈されたエポキシ（メタ）アクリレートの樹脂組成物と同等の耐熱性指標の荷重たわみ温度が得られるが、樹脂組成物中のエステル基濃度が大きく、親水性が高くなるため、耐熱水性指標の煮沸吸水率が高くなる欠点を有し、１００℃近傍の貯湯タンク用途には依然として使用できないという問題がある。 In addition, there are prior arts such as the aforementioned Patent Documents 4 and 5 that have been improved to solve this problem. However, although the resin composition has a heat resistance index equivalent to that of a conventional styrene-diluted epoxy (meth)acrylate resin composition, the ester group concentration in the resin composition is high. Since the hydrophilicity is increased, there is a drawback that the boiling water absorption rate of the hot water resistance index is increased, and there is a problem that it cannot be used for hot water storage tanks near 100 ° C.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐熱水性に優れる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた強化繊維樹脂材料を提供することである。 Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition excellent in heat resistance and hot water resistance, and a reinforcing fiber resin material using the resin composition.
本発明者等は、樹脂組成物について種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、本発明の樹脂組成物を見出すに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies on resin compositions from various viewpoints, and as a result, have found the resin composition of the present invention.
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ビスフェノールA型エポキシメタクリレート（Ａ）と、ジアリルフタレート（Ｂ）と、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｃ）と、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及び／又はベンジルメタクリレート（Ｄ）と、を含むことを特徴とする。 That is, the resin composition of the present invention comprises bisphenol A type epoxy methacrylate (A), diallyl phthalate (B), ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (C), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and/or benzyl methacrylate ( D) and
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）のビスフェノールＡ型エポキシメタクリレートの含有量は、２０～６５質量％であることを特徴とする。 Further, in a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, the content of the bisphenol A type epoxy methacrylate (A) is The content is characterized by being 20 to 65% by mass.
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｂ）のジアリルフタレートの含有量は、１～２０質量％であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, the content of diallyl phthalate (B) is , 1 to 20% by mass.
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｃ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートの含有量は、１０～３０質量％であること特徴とする。 Further, in a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, the (C) ethoxylated bisphenol A dimethacrylate is added to the total 100% by mass of the (A), (B), (C) and (D). The content is characterized by being 10 to 30% by mass.
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｄ）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及び／又はベンジルメタクリレートの含有量は、２０～４０質量％であることを特徴とする。 Further, in a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, the (D) dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and / Or the content of benzyl methacrylate is characterized by being 20 to 40% by mass.
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、２５℃での粘度は、１００～１５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。 A preferred embodiment of the resin composition of the present invention is characterized in that the viscosity at 25° C. is 100 to 1500 mPa·s.
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対し、さらに０．１～５質量％の有機過酸化物を含むことを特徴とする。 Further, in a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, 0.1 to 5% by mass of organic peroxide is added to the total 100% by mass of (A), (B), (C) and (D). It is characterized by including things.
また、本発明の繊維強化樹脂材料は、本発明の樹脂組成物と強化繊維とから成ることを特徴とする。 Further, the fiber-reinforced resin material of the present invention is characterized by comprising the resin composition of the present invention and reinforcing fibers.
本発明の樹脂組成物は、硬化物の耐熱性指標の荷重たわみ温度、耐熱水性指標の煮沸吸水率が良好であるという有利な効果を奏する。また、本発明の樹脂組成物は、スチレンを含まなくても、従来のスチレン希釈のエポキシ（メタ）アクリレートの樹脂組成物と同等の特性を有することができ、高温下にさられる自動車内外装部材、工業設備部材、１００℃近傍の貯湯タンクに用いることができるという有利な効果を奏する。 The resin composition of the present invention exhibits an advantageous effect that the deflection temperature under load, which is a heat resistance index, and the boiling water absorption, which is a hot water resistance index, of the cured product are good. In addition, the resin composition of the present invention can have properties equivalent to those of conventional styrene-diluted epoxy (meth)acrylate resin compositions without containing styrene, and can be used for interior and exterior parts of automobiles exposed to high temperatures. , industrial equipment members, and hot water storage tanks near 100°C.
本発明の樹脂組成物は、ビスフェノールA型エポキシメタクリレート（Ａ）と、ジアリルフタレート（Ｂ）と、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｃ）と、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及び／又はベンジルメタクリレート（Ｄ）と、を含むことを特徴とする。 The resin composition of the present invention comprises bisphenol A type epoxy methacrylate (A), diallyl phthalate (B), ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (C), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and/or benzyl methacrylate (D). and
本発明の樹脂組成物におけるビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（Ａ）は、樹脂組成物の耐熱性及び各種物性を高くする機能を有する。エポキシ（メタ）アクリレートには、汎用的にはビスフェノールA型、フェノールノボラック型があり、一般にフェノールノボラック型を使用すると荷重たわみ温度が高い硬化物が得られるが、分子中のエステル基濃度が高く、親水性が大きくなり、煮沸吸水率が大きくなるため好ましくない。また、エポキシ（メタ）アクリレートには、エポキシアクリレートに比べ、荷重たわみ温度が高く、煮沸吸水率が小さい、エポキシメタクリレートが好ましい。 The bisphenol A type epoxy methacrylate (A) in the resin composition of the present invention has the function of increasing the heat resistance and various physical properties of the resin composition. Epoxy (meth)acrylates are generally categorized into bisphenol A type and phenol novolac type. In general, the use of phenol novolac type gives a cured product with a high deflection temperature under load, but the concentration of ester groups in the molecule is high, It is not preferable because the hydrophilicity increases and the boiling water absorption increases. Epoxy methacrylate is preferable for epoxy (meth)acrylate because it has a higher deflection temperature under load and a lower boiling water absorption than epoxy acrylate.
前記ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（Ａ）としては、１分子中に２個のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を反応させて得ることができる。 The bisphenol A type epoxy methacrylate (A) can be obtained by reacting a bisphenol A type epoxy resin having two epoxy groups in one molecule with methacrylic acid.
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを公知な苛性ソーダ等の塩基性触媒下にて反応させて得るか、市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することができる。また、エポキシ当量を大きくする目的でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡを公知なトリアルキルアミンやトリフェニルホスフィン等の塩基性触媒下で反応させたものも使用できる。 The bisphenol A type epoxy resin can be obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin in the presence of a known basic catalyst such as caustic soda, or a commercially available bisphenol A type epoxy resin can be used. In addition, for the purpose of increasing the epoxy equivalent, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A can be reacted in the presence of a known basic catalyst such as trialkylamine or triphenylphosphine.
前記エポキシ当量としては特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（Ａ）を含む樹脂組成物の粘度を低くし、硬化物の耐熱性を高くするため、１７０～１０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１８０～４００ｇ／ｅｑ．である。１７０ｇ／ｅｑ．未満のものは、結晶性が強く、樹脂組成物からエポキシメタクリレートが分離沈殿することがあるため好ましくない。また、１０００ｇ／ｅｑ．を超えるものは、樹脂組成物の粘度が高く、且つ耐熱性が低くなるため好ましくない。 The epoxy equivalent is not particularly limited, but in order to lower the viscosity of the resin composition containing the bisphenol A type epoxy methacrylate (A) and increase the heat resistance of the cured product, it should be 170 to 1000 g/eq. is preferable, more preferably 180 to 400 g/eq. is. 170 g/eq. If it is less than that, the crystallinity is strong and the epoxy methacrylate may separate and precipitate from the resin composition, which is not preferable. Also, 1000 g/eq. is not preferable because the viscosity of the resin composition is high and the heat resistance is low.
前記市販のビスフェノールＡ型エポキシとしては、特に限定されないが、三菱ケミカル社製の商品名「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００２」、「ｊＥＲ１００３」、「ｊＥＲ１００４」、ＤＩＣ社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８６０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０」等が挙げられ、これらは単独又は二種類以上を混合して使用することができる。 The commercially available bisphenol A type epoxy is not particularly limited, but is manufactured by Mitsubishi Chemical under the trade names of "jER825," "jER827," "jER828," "jER834," "jER1001," "jER1002," and "jER1003." ``jER1004'', DIC's trade names ``EPICLON840'', ``EPICLON850'', ``EPICLON860'', ``EPICLON1055'', ``EPICLON3050'', ``EPICLON4050'' and the like, which are used alone or in combination of two or more. can do.
前記ビスフェノールA型エポキシ樹脂とメタクリル酸とは、公知のエステル化触媒、公知の重合禁止剤の存在下、８０～１４０℃の温度範囲、好ましくは１００～１３０℃で反応させることができる。 The bisphenol A type epoxy resin and methacrylic acid can be reacted in the presence of a known esterification catalyst and a known polymerization inhibitor at a temperature range of 80 to 140°C, preferably 100 to 130°C.
前記公知のエステル化触媒としては、特に限定されないが、トリフェニルホスフィン、３級窒素を分子中に有するトリエチルアミン、２－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができ、これらを単独又は二種類以上を混合して使用することができる。これらエステル化触媒の中で特に好ましいのは、トリフェニルホスフィン、２－メチルイミダゾールである。 Examples of the known esterification catalyst include, but are not limited to, triphenylphosphine, triethylamine having a tertiary nitrogen in the molecule, 2-methylimidazole, N,N-dimethylaniline, 2,4,6-tris(dimethylamino methyl)phenol, dimethylaminoethyl methacrylate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these esterification catalysts, triphenylphosphine and 2-methylimidazole are particularly preferred.
これらエステル化触媒の添加量としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸とを合わせたもの１００質量％に対して０．０１～５質量％の範囲、好ましくは０．０５～２質量％の範囲で使用することができる。０．０１質量％未満の添加量ではエステル化反応が極端に遅くなり、５質量％を超える場合は逆にエステル化反応が極端に早くなり、急激な発熱により温度制御が困難になるため好ましくない。 The amount of these esterification catalysts to be added is in the range of 0.01 to 5% by mass, preferably in the range of 0.05 to 2% by mass, based on 100% by mass of the combined bisphenol A type epoxy resin and methacrylic acid. can be used in If the amount added is less than 0.01% by mass, the esterification reaction becomes extremely slow, and if it exceeds 5% by mass, the esterification reaction becomes extremely fast, and temperature control becomes difficult due to sudden heat generation, which is not preferable. .
また、前記反応が８０℃未満の温度では、エステル化反応が極端に遅くなり、１４０℃を超える温度では、ゲル化するため実用的でない。 Moreover, if the reaction temperature is less than 80°C, the esterification reaction becomes extremely slow, and if the temperature exceeds 140°C, gelation occurs, which is not practical.
前記メタクリル酸は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対してメタクリル酸０．９～１．２化学当量の範囲、好ましくは１．０～１．１化学当量の範囲で使用することができる。０．９化学当量未満の時は、反応後の貯蔵安定性が悪くなり、一方１．２化学当量を超える場合は、成形品の耐熱水性が低下するため好ましくない。 The methacrylic acid should be used in the range of 0.9 to 1.2 chemical equivalents of methacrylic acid, preferably in the range of 1.0 to 1.1 chemical equivalents, per one chemical equivalent of the epoxy group of the bisphenol A type epoxy resin. can be done. When the amount is less than 0.9 chemical equivalents, the storage stability after the reaction deteriorates.
ビスフェノールA型エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応は、ゲル化することなく安定に合成するために、公知の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、特に限定されないが、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類、２，６－ターシャリーブチル４－メチルフェノール等のフェノール類、フェノチアジン、銅塩等が挙げられる。これらは単独又は二種類以上を混合して使用できる。その添加量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸を合わせたもの１００質量％に対して、０．０００１～１質量％の範囲で使用でき、好ましくは０．００１～０．５質量％の範囲で使用することが好ましい。０．０００１質量％未満では合成時にゲル化し、１質量％を超える場合は得られたビスフェノールＡ型エポキシメタクリレートを含む樹脂組成物の硬化が極端に遅くなり実用的でない。また、これらの重合禁止剤は、樹脂組成物のゲル化時間調整の目的で添加することもできる。 A known polymerization inhibitor can be used for the reaction of the bisphenol A type epoxy resin and methacrylic acid in order to stably synthesize the resin without causing gelation. The polymerization inhibitor is not particularly limited, but hydroquinones such as hydroquinone, monomethyl ether hydroquinone and methylhydroquinone, quinones such as benzoquinone and naphthoquinone, phenols such as 2,6-tert-butyl 4-methylphenol, phenothiazine, A copper salt etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The amount added can be in the range of 0.0001 to 1% by mass, preferably in the range of 0.001 to 0.5% by mass, based on 100% by mass of the combined bisphenol A type epoxy resin and methacrylic acid. It is preferred to use in If it is less than 0.0001% by mass, gelation occurs during synthesis, and if it exceeds 1% by mass, the resulting resin composition containing bisphenol A type epoxy methacrylate cures extremely slowly and is not practical. Moreover, these polymerization inhibitors can also be added for the purpose of adjusting the gelation time of the resin composition.
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）のビスフェノールＡ型エポキシメタクリレートの含有量は、２０～６５質量％であることを特徴とする。本発明の樹脂組成物に使用するビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（Ａ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対し、２０～６５質量％の範囲、好ましくは３０～５０質量％で使用することが好ましい。２０質量％未満では耐熱性が低下するため好ましくない。一方、６５質量％を超える場合は樹脂組成物の２５℃の粘度が１５００ｍＰａ・ｓを超え、強化繊維への含浸性が低下するので好ましくない。 Further, in a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, the content of the bisphenol A type epoxy methacrylate (A) is The content is characterized by being 20 to 65% by mass. The amount of bisphenol A type epoxy methacrylate (A) used in the resin composition of the present invention is 20 to 65% by mass with respect to the total 100% by mass of (A), (B), (C) and (D). range, preferably 30 to 50% by mass. If it is less than 20% by mass, the heat resistance is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 65% by mass, the viscosity of the resin composition at 25° C. exceeds 1500 mPa·s, and the impregnating properties of the reinforcing fibers are lowered, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物に使用するジアリルフタレート（Ｂ）は、硬化物の煮沸吸水率を維持したまま、耐熱性を高くする機能を有する。 The diallyl phthalate (B) used in the resin composition of the present invention has the function of increasing the heat resistance while maintaining the boiling water absorption of the cured product.
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｂ）のジアリルフタレートの含有量は、好ましくは、１～２０質量％、より好ましくは、５～１５であることを特徴とする。１質量％未満では耐熱性を高める効果が小さく、２０質量％を超える場合は耐熱性を高める効果が大きくなる一方で、引張り伸び率が１％未満の硬化物となり、耐衝撃性が低下する虞がある。 In a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, the content of diallyl phthalate (B) is , preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15%. If it is less than 1% by mass, the effect of improving heat resistance is small, and if it exceeds 20% by mass, the effect of improving heat resistance is large, but the cured product has a tensile elongation of less than 1%, and there is a risk that the impact resistance will decrease. There is
本発明の樹脂組成物に使用するエトキシ化ビスフェノールＡ型ジメタクリレート（Ｃ）は、前記ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（Ａ）と混合して使用することより、（Ａ）と（Ｃ）の合計量を（Ａ）単独で使用したときに比べ、低粘度化できる機能を有する。 The ethoxylated bisphenol A type dimethacrylate (C) used in the resin composition of the present invention is mixed with the bisphenol A type epoxy methacrylate (A), so that the total amount of (A) and (C) is (A) It has the function of lowering the viscosity compared to when it is used alone.
前記エトキシ化ビスフェノールＡ型ジメタクリレート（Ｃ）は、公知な製法にてビスフェノールＡにエチレンオキシドを重付加反応させ、さらにメタクリル酸と縮合反応又はメタクリル酸メチルとのエステル交換反応により得るか、市販のものを使用することができる。エチレンオキシドの重付加モル数は特に限定されないが、１分子中に２～１０が好ましく、よく好ましくは２～４である。エチレンオキシドの重付加モル数が１分子中１０を超えると樹脂組成物の粘度を小さくできる効果が大きい一方で、耐熱性が低下し好ましくない。 The ethoxylated bisphenol A-type dimethacrylate (C) is obtained by subjecting bisphenol A to a polyaddition reaction of ethylene oxide by a known production method, and further by a condensation reaction with methacrylic acid or a transesterification reaction with methyl methacrylate, or a commercially available one. can be used. The number of polyaddition moles of ethylene oxide is not particularly limited, but is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4, per molecule. When the number of polyaddition moles of ethylene oxide exceeds 10 per molecule, the effect of reducing the viscosity of the resin composition is great, but the heat resistance is lowered, which is not preferable.
前記市販のエトキシ化ビスフェノールＡ型ジメタクリレート（Ｃ）としては、特に限定されないが、新中村工業社製の商品名「ＮＫエステルＢＰＥ－８０Ｎ」、「ＮＫエステルＢＰＥ－１００」、「ＮＫエステルＢＰＥ－２００」、「ＮＫエステルＢＰＥ－５００」、共栄社化学社製の商品名「ライトエステルＢＰ－２ＥＭＫ」、昭和電工社製の商品名「ファンクリルＦＡ－３２１Ｍ」等が挙げられ、これらは単独又は二種類以上を混合して使用することができる。 The commercially available ethoxylated bisphenol A-type dimethacrylate (C) is not particularly limited, but trade names "NK Ester BPE-80N", "NK Ester BPE-100", and "NK Ester BPE-" manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd. 200”, “NK Ester BPE-500”, trade name “Light Ester BP-2EMK” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Funkryl FA-321M” manufactured by Showa Denko Co., Ltd., and the like. More than one type can be mixed and used.
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｃ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートの含有量は、１０～３０質量％であること特徴とする。前記エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｃ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対し、好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは、１５～２５質量％の範囲で使用することが好ましい。１０質量％未満では、前記ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（Ａ）と混合した際の低粘度化の効果が小さくなる虞がある。一方、３０質量％を超えて使用した場合、後述の有機過酸化物を添加して常温にて硬化させる際に発泡が激しく、且つ硬化時間が極端に長くなる傾向があるため成形作業上に支障をきたす虞がある。 Further, in a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, the (C) ethoxylated bisphenol A dimethacrylate is added to the total 100% by mass of the (A), (B), (C) and (D). The content is characterized by being 10 to 30% by mass. The amount of the ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (C) used is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 100% by mass in total of (A), (B), (C) and (D), It is preferably used in the range of 15 to 25% by mass. If it is less than 10% by mass, the effect of reducing the viscosity when mixed with the bisphenol A type epoxy methacrylate (A) may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 30% by mass, foaming tends to be intense when the organic peroxide described later is added and cured at room temperature, and the curing time tends to be extremely long, which hinders the molding operation. There is a risk of causing
本発明の樹脂組成物に使用するジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及び／又はベンジルメタクリレート（Ｄ）は、蒸気圧が小さく、樹脂組成物の粘度を下げ、強化繊維への含浸性を向上させる機能を有する。 Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and/or benzyl methacrylate (D) used in the resin composition of the present invention has a low vapor pressure, lowers the viscosity of the resin composition, and has the function of improving the impregnation of reinforcing fibers. .
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｄ）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及び／又はベンジルメタクリレートの含有量は、２０～４０質量％であることを特徴とする。前記ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及び／又はベンジルメタクリレート（Ｄ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対し、２０～４０質量％が好ましく、より好ましくは２５～３５質量％である。２０質量％未満では、粘度を下げる効果が小さく、強化繊維への含浸性が向上しない虞がある。一方、３５質量％を超えて使用する場合は、樹脂組成物の耐熱性が低下する虞がある。 Further, in a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, the (D) dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and / Or the content of benzyl methacrylate is characterized by being 20 to 40% by mass. The amount of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and/or benzyl methacrylate (D) used is preferably 20 to 40% by mass with respect to the total 100% by mass of (A), (B), (C) and (D). , more preferably 25 to 35% by mass. If it is less than 20% by mass, the effect of lowering the viscosity is small, and there is a possibility that the impregnating properties of the reinforcing fibers may not be improved. On the other hand, if it is used in an amount exceeding 35% by mass, the heat resistance of the resin composition may deteriorate.
本発明の樹脂組成物は、有機過酸化物を添加溶解させ、常温下における硬化では公知な有機コバルト化合物やアミン化合物を添加することにより有機過酸化物とレドックスを形成して有機過酸化物を分解しラジカルを発生させ、樹脂組成物に含むビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（Ａ）や、ジアリルフタレート（Ｂ）や、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｃ）や、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及び／又はベンジルメタクリレート（Ｄ）のメタクリル基及び／又はアリル基の炭素－炭素間二重結合と反応して共重合反応が進み、架橋構造を形成することにより硬化物が得られるという作用を有する。 The resin composition of the present invention is prepared by adding and dissolving an organic peroxide and adding a known organic cobalt compound or amine compound to cure at room temperature to form a redox with the organic peroxide to form an organic peroxide. Bisphenol A type epoxy methacrylate (A), diallyl phthalate (B), ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (C), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and/or benzyl contained in the resin composition by decomposing to generate radicals It has the effect of reacting with the carbon-carbon double bond of the methacrylic group and/or allyl group of the methacrylate (D) to proceed with the copolymerization reaction and form a crosslinked structure to obtain a cured product.
前記有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、アセト酢酸エステルパーオキシド等のケトンパーオキシド系、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド系、ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート系、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサノン等のパーオキシケタール系、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド系、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル系を挙げることができる。また、エポキシ（メタ）アクリレート又はビニルエステル専用硬化剤として市販されている有機過酸化物も使用することができ、このような専用硬化剤としては、日油社製の商品名「パーキュアＫ」、「パーキュアＶＳ」、化薬ヌーリオン社製の商品名「３２８Ｅ」、「３２８ＥＭ」等を挙げることができる。前記有機過酸化物としては、常温硬化において高い共重合率が得られるという観点から、好ましくは、日油社製の商品名「パーキュアＫ」を挙げることができる。これらは単独又は二種類以上を混合して使用することができる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetoacetate ester peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, and bis-(4-t-butylcyclohexyl) peroxycarbonate. peroxycarbonates such as 1,1-di-t-butylperoxy 3,3,5-trimethylcyclohexanone, peroxyketals such as 1,1-di-t-butylperoxycyclohexanone, t-butyl peroxy Examples include diacyl peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate and benzoyl peroxide, and peroxy esters such as t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. In addition, organic peroxides commercially available as curing agents for epoxy (meth)acrylate or vinyl ester can also be used. "Percure VS", trade names "328E" and "328EM" manufactured by Kayaku Noorion Co., Ltd., and the like can be mentioned. As the organic peroxide, from the viewpoint that a high copolymerization rate can be obtained in room temperature curing, a trade name of NOF CORPORATION "Percure K" can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対し、さらに０．１～５質量％の有機過酸化物を含むことを特徴とする。市販の有機過酸化物は純度が様々であるが、前記有機過酸化物の使用量は、純度１００％に換算し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対し、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％の範囲で使用することができる。０．１質量％未満では、硬化が極端に遅くなり実用的でなく、５質量％を超える場合は、硬化物の耐熱性、耐水性、各種物性が低下する虞がある。この中で、日油社製の商品名「パーキュアＫ」の使用が、本発明の樹脂組成物を硬化させる際に最も有効である。 Further, in a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, 0.1 to 5% by mass of organic peroxide is added to the total 100% by mass of (A), (B), (C) and (D). It is characterized by including things. Commercially available organic peroxides have various purities, but the amount of the organic peroxide used is converted to 100% purity, and the total of (A), (B), (C) and (D) is 100 mass. %, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the curing is extremely slow and is not practical. Among these, the use of NOF Corporation's product name "Percure K" is most effective when curing the resin composition of the present invention.
前記有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト等を挙げることができる。市販の有機コバルト化合物は、コバルト濃度６～２４％と様々であるが、本発明の樹脂組成物で使用する有機コバルト化合物の使用量は、いずれのコバルト濃度に対しても（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対し、０．１～３質量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．３～１質量％である。０．１質量％未満では、前記有機過酸化物とレドックスを形成する量が少なく、硬化が極端に遅くなる虞があり実用的でなく、３質量％を超える場合は、共重合した硬化物の分子量が小さくなり、耐熱性、耐熱水性が低下する虞がある。 Examples of the organic cobalt compound include cobalt naphthenate and cobalt 2-ethylhexanoate. Commercially available organocobalt compounds vary in cobalt concentration from 6 to 24%, but the amount of the organocobalt compound used in the resin composition of the present invention is (A), (B ), (C) and (D) in an amount of 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 1% by mass, based on the total 100% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the amount of redox formed with the organic peroxide is small, and curing may be extremely slowed down, which is impractical. The molecular weight becomes small, and there is a possibility that heat resistance and hot water resistance may be lowered.
前記アミン化合物としては、前記有機過酸化物の分解を促進する効果が大きいという観点から、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエタノールアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン等を挙げることができる。本発明の樹脂組成物に使用するアミン化合物の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対し、０．００１～２質量％の範囲で使用することが好ましい。０．００１質量％未満では、硬化が極端に遅くなる虞があり実用的でなく、２質量部を超える場合は、硬化が急激に起こり発熱により変形や反りが発生する虞がある。 Examples of the amine compound include N,N-dimethylaniline, N,N-diethanolaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N , N-dihydroxyethyl-p-toluidine and the like. The amount of the amine compound used in the resin composition of the present invention is in the range of 0.001 to 2% by mass with respect to the total 100% by mass of (A), (B), (C) and (D). preferably. If it is less than 0.001% by mass, curing may be extremely slowed down, which is not practical.
本発明の樹脂組成物には、硬化時の表面乾燥性を向上させる目的で、融点が異なるパラフィンワックス、市販のワックス類を必要に応じて添加することができる。市販のワックス類としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の商品名「ＢＹＫ－Ｓ７４０」、「ＢＹＫ－Ｓ７８２」、日本精蝋社製の商品名「ＮＰＳ－８０７０」等が挙げられる。 To the resin composition of the present invention, paraffin waxes having different melting points and commercially available waxes can be added, if necessary, for the purpose of improving the surface drying property during curing. Examples of commercially available waxes include BYK-S740 and BYK-S782 manufactured by BYK-Chemie Japan, and NPS-8070 manufactured by Nippon Seiro.
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂垂れを防ぐ目的で、ヒュームドシリカ等の揺変性付与剤を含有することができる。さらに揺変性付与剤を効率よく分散させる目的で、必要に応じて市販の揺変助剤を含有することができる。市販の揺変助剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の商品名「ＢＹＫ－Ｒ６０５」が挙げられる。 Further, the resin composition of the present invention may contain a thixotropic agent such as fumed silica for the purpose of preventing resin dripping. Furthermore, for the purpose of efficiently dispersing the thixotropy imparting agent, a commercially available thixotropy aid may be incorporated, if necessary. Examples of commercially available thixotropic aids include BYK-R605 (trade name) manufactured by BYK-Chemie Japan.
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて公知な重合禁止剤、連鎖移動剤、離型剤、顔料、消泡剤、低収縮剤、無機充填剤、顔料等を適宜選択して添加することができる。 In the resin composition of the present invention, known polymerization inhibitors, chain transfer agents, release agents, pigments, antifoaming agents, low shrinkage agents, inorganic fillers, pigments, etc. may be appropriately selected as necessary. can be added.
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、強化繊維への含浸性という観点から、２５℃での粘度は、好ましくは、１００～１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１００～１３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, the viscosity at 25° C. is preferably 100 to 1,500 mPa·s, more preferably 100 to 1,300 mPa·s, from the viewpoint of impregnation into reinforcing fibers. characterized by being
また、本発明の繊維強化樹脂材料は、本発明の樹脂組成物と強化繊維とから成ることを特徴とする。 Further, the fiber-reinforced resin material of the present invention is characterized by comprising the resin composition of the present invention and reinforcing fibers.
本発明の繊維強化樹脂材料に使用する強化繊維としてはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、天然繊維を使用でき、繊維の形状はチョップドストランド或いはそれをマット化したもの、又はロービング或いはロービングを編んだロービングクロス、又は一方向に繊維を揃えたもの等を使用することができる。また、炭素繊維とガラス繊維、アラミド繊維を組み合わせたハイブリッドタイプの繊維強化材も使用することができる。これらの強化繊維は単独又は二種類以上を混合して使用することができる。 Glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, and natural fiber can be used as the reinforcing fiber used in the fiber-reinforced resin material of the present invention. A roving cloth or a unidirectionally oriented fiber can be used. A hybrid type fiber reinforcing material combining carbon fiber, glass fiber, and aramid fiber can also be used. These reinforcing fibers can be used singly or in combination of two or more.
本発明の繊維強化樹脂材料の成型方法としては、ハンドレイアップ成形法、スプレイアップ成形法、注型法、フィラメントワインディング成形法、レジントランスファー成形法、バッグ成形法、引き抜き成形法、プリフォームドマッチドダイ成形法、コールドプレス法等の成形方法が使用できる。 Methods for molding the fiber-reinforced resin material of the present invention include hand lay-up molding, spray-up molding, cast molding, filament winding molding, resin transfer molding, bag molding, pultrusion molding, and preformed match. Molding methods such as the do-die molding method and the cold press method can be used.
以下、本発明を次の実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
合成例１
撹拌装置、温度計、冷却塔、ガス導入管を装備した四つ口フラスコに、三菱ケミカル社製のエポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」を１８８０ｇ、メタクリル酸を９０３ｇ（エポキシ基１化学当量に対して１．０５化学当量）、メチルハイドロキノンを０．８ｇ、２－メチルイミダゾールを２．８ｇ仕込み、撹拌下、空気を流しながら１２０℃にて５時間反応させ、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールA型エポキシメタクリレート（Ａ－１）を得た。
Synthesis example 1
An epoxy equivalent of 188 g/eq. 1880 g of bisphenol A type epoxy resin "jER828", 903 g of methacrylic acid (1.05 chemical equivalents per chemical equivalent of epoxy group), 0.8 g of methylhydroquinone, 2.8 g of 2-methylimidazole are charged and stirred. The mixture was allowed to react at 120° C. for 5 hours while air flowed to obtain a bisphenol A type epoxy methacrylate (A-1) having an acid value of 12 mgKOH/g.
合成例２
撹拌装置、温度計、冷却塔、ガス導入管を装備した四つ口フラスコに、DIC社製のエポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」を２５８２ｇ、ビスフェノールＡを４１８ｇ、トリエチルアミン１．５ｇを仕込み、撹拌下、空気を吹き込みながら１５０℃で１時間反応させ、エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。次いで、メタクリル酸を８６１ｇ（エポキシ基１化学当量に対して１．０３化学当量）、メチルハイドロキノンを１．９ｇ、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを１１．９ｇ仕込み、撹拌下、空気を吹き込みながら１３０℃で４時間反応させ、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（Ａ－２）を得た。
Synthesis example 2
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tower, and a gas inlet tube was charged with an epoxy equivalent of 189 g/eq. 2582 g of bisphenol A type epoxy resin "EPICLON 850", 418 g of bisphenol A, and 1.5 g of triethylamine were charged and reacted at 150°C for 1 hour while blowing air under stirring to obtain an epoxy equivalent of 300 g/eq. of the bisphenol A type epoxy resin was obtained. Next, 861 g of methacrylic acid (1.03 chemical equivalents per chemical equivalent of epoxy group), 1.9 g of methylhydroquinone, and 11.9 g of 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol were charged and stirred. , and reacted at 130° C. for 4 hours while blowing air to obtain a bisphenol A type epoxy methacrylate (A-2) having an acid value of 7 mgKOH/g.
実施例１～１０、比較例１～４
合成例１、２で合成したビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（Ａ－１、２）について、表１及び表２に示す配合で樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の液状特性、注型板特性を測定し、且つガラス繊維を用いたＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の成形性評価を行った。
Examples 1-10, Comparative Examples 1-4
Using the bisphenol A type epoxy methacrylates (A-1 and 2) synthesized in Synthesis Examples 1 and 2, resin compositions were prepared according to the formulations shown in Tables 1 and 2. The liquid characteristics and cast plate characteristics of the obtained resin composition were measured, and the moldability of FRP (fiber reinforced plastic) using glass fiber was evaluated.
（１）液状特性
粘度
樹脂組成物を２２５ｍＬガラス瓶に１８０ｇはかりとり、２５℃に温調した水浴に３０分間以上漬け、温度計で樹脂組成物の温度が２５℃になっていることを確認後、Ｂ型回転粘度計で測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ６９０１「粘度」に準拠した。
(1) Liquid properties
viscosity
Weigh 180 g of the resin composition in a 225 mL glass bottle, immerse it in a water bath adjusted to 25 ° C. for 30 minutes or more, confirm that the temperature of the resin composition is 25 ° C. with a thermometer, and use a B-type rotational viscometer. It was measured. The measuring method conformed to JIS K6901 "Viscosity".
常温硬化特性
樹脂組成物を１００ｍLビーカーに５０ｇはかりとり、２５℃に温調した水浴に３０分間以上漬け、温度計で樹脂組成物の温度が２５℃になっていることを確認後、ＪＩＳ Ｋ６９０１「常温硬化特性（発熱法）」に準拠して測定した。
Weigh 50 g of the room temperature curing resin composition in a 100 mL beaker, immerse it in a water bath adjusted to 25 ° C. for 30 minutes or more, and confirm that the temperature of the resin composition is 25 ° C. with a thermometer. Room temperature curing characteristics (exothermic method)”.
（２）注型板（硬化物）特性
前記実施例及び比較例で調製した樹脂組成物１００質量％に対して、２５℃におけるゲル化時間が約３０分になるように重合禁止剤としてハイドロキノンを適量添加し、硬化促進剤として日本化学産業社製の「ニッカオクチックス コバルト（８％）」０．５質量％を添加溶解し、次いで有機過酸化物として日油社製の商品名「パーキュアＫ」１質量％を添加溶解した。樹脂組成物は、離型用のセロハンを貼り付けた厚み３ｍｍの平板の強化ガラス製のセルに流し込み、室温で１６時間硬化させ、さらに１２０℃で２時間後硬化を行い、それぞれ注型板を作製した。この注型板について、荷重たわみ温度、煮沸吸水率、引張り強さ、引張り弾性率、引張り伸び率を測定した。
(2) Cast plate (hardened product) characteristics Hydroquinone is added as a polymerization inhibitor to 100% by mass of the resin composition prepared in the above Examples and Comparative Examples so that the gelation time at 25 ° C. is about 30 minutes. Add an appropriate amount, add and dissolve 0.5% by mass of "Nikka Octix Cobalt (8%)" manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd. as a curing accelerator, and then use an organic peroxide as a product name "Purcure K" manufactured by NOF Corporation. ” was added and dissolved at 1% by mass. The resin composition is poured into a 3 mm-thick flat tempered glass cell to which cellophane for release is attached, cured at room temperature for 16 hours, and further cured at 120 ° C. for 2 hours. made. Deflection temperature under load, boiling water absorption, tensile strength, tensile modulus and tensile elongation of this cast plate were measured.
荷重たわみ温度
前記注型板を１２．７ｍｍ×１１０ｍｍに加工し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、荷重たわみ温度を測定した。耐熱性の評価基準は、荷重たわみ温度が１００℃以上の場合は○、９０℃以上１００℃未満の場合は△、９０℃未満の場合は×とした。
Deflection temperature under load The cast plate was processed into a size of 12.7 mm x 110 mm, and the temperature of deflection under load was measured according to JIS K6911. The evaluation criteria for heat resistance were ◯ when the deflection temperature under load was 100°C or more, Δ when 90°C or more and less than 100°C, and x when less than 90°C.
煮沸吸水率
前記注型板を５０ｍｍ×５０ｍｍに加工し、１００℃の純水に１時間浸漬し、浸漬前後の質量を測定し、煮沸吸水率を算出した。耐熱水性の評価基準は、煮沸吸水率が０．３５％未満の場合は○、０．３５％以上０．４５％未満の場合は△、０．４５％以上の場合は×とした。
Boiled Water Absorption The cast plate was processed into a size of 50 mm×50 mm and immersed in pure water at 100° C. for 1 hour. The evaluation criteria for hot water resistance were: ○ when the boiling water absorption was less than 0.35%;
引張り特性
前記注型板をＪＩＳ Ｋ７１６４タイプＩＢ系Ｂ形に準拠して加工し、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を気温２３℃の室内で行った。引張り強さは引張り試験で得られた応力を断面積で割った値として算出し、引張り弾性率は応力－歪曲線の傾きから算出した。また、引張り伸び率はＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した伸び計を装着して算出した。引張り伸び率の評価基準は、伸び率２．０％以上の場合は○、１．０％以上２．０％未満の場合は△、１．０％未満の場合は×とした。
Tensile properties The cast plate was processed according to JIS K7164 type IB system B, and a tensile test was conducted at a test speed of 1 mm/min in a room at a temperature of 23°C. The tensile strength was calculated as a value obtained by dividing the stress obtained in the tensile test by the cross-sectional area, and the tensile modulus was calculated from the slope of the stress-strain curve. Further, the tensile elongation was calculated by attaching an extensometer conforming to JIS K7161. The evaluation criteria for the tensile elongation rate were ◯ when the elongation rate was 2.0% or more, Δ when the elongation rate was 1.0% or more and less than 2.0%, and x when the elongation rate was less than 1.0%.
（３）ＦＲＰの成形性評価
含浸性
前記実施例及び比較例で調製した樹脂組成物１００質量％に対して、２５℃におけるゲル化時間が２０～４０分になるように重合禁止剤としてハイドロキノンを適量添加し、硬化促進剤として日本化学産業社製の「ニッカオクチックス コバルト（８％）」０．５質量％を添加溶解し、次いで有機過酸化物として日油社製の商品名「パーキュアＫ」１質量％を添加溶解した。繊維強化樹脂材料中のガラス繊維の含有量が３０質量％になる樹脂組成物を、３枚重ねた３００ｍｍ×３００ｍｍのガラスチョップドストランドマット（４５０ｇ／ｍ２）の上から垂らし、５分間脱泡ローラーでしごきながら含浸させた。評価基準は、樹脂組成物のゲル化が始まる２０～４０分間に３枚すべて均一に樹脂組成物が含浸してる状態を○、１枚でも含浸していない又は不均一に含浸している状態を×とした。評価は気温２３℃の室内にて行った。
(3) Moldability evaluation of FRP
Impregnability
An appropriate amount of hydroquinone is added as a polymerization inhibitor to 100% by mass of the resin composition prepared in the above Examples and Comparative Examples so that the gelation time at 25 ° C. is 20 to 40 minutes, and Nippon Kagaku as a curing accelerator. 0.5% by mass of “Nikka Octix Cobalt (8%)” manufactured by Sangyo Co., Ltd. was added and dissolved, and then 1% by mass of organic peroxide “Percure K” manufactured by NOF Corporation was added and dissolved. A resin composition having a glass fiber content of 30% by mass in the fiber-reinforced resin material was dropped from the top of three stacked 300 mm × 300 mm glass chopped strand mats (450 g / m2), and dried for 5 minutes with a defoaming roller. It was impregnated while being ironed. The evaluation criteria were as follows: A state in which all three sheets were uniformly impregnated with the resin composition within 20 to 40 minutes when the gelation of the resin composition started; x. The evaluation was performed indoors at a temperature of 23°C.
＊１ フェノールノボラック型エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応物
＊２ 新中村化学工業社の商品名「ＢＰＥ－１００」エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数２．６）
＊３ 新中村化学工業社の商品名「ＮＫエステル２G」ジエチレングリコールジメタクリレート
＊４ 日油社の商品名「パーキュアＫ」ビニルエステル専用
*1 Reaction product of phenolic novolac type epoxy resin and methacrylic acid *2 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. trade name “BPE-100” ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (average number of EO addition moles 2.6)
*3 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.'s product name "NK Ester 2G" diethylene glycol dimethacrylate *4 NOF Corporation's product name "Percure K" vinyl ester
以上の結果、本発明のビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及び／又はベンジルメタクリレートに加え、一般にメタクリル基と共重合性が乏しいアリル基を有するジアリルフタレートを含有する樹脂組成物が、共重合性に優れ、かつ耐熱性、耐熱水性が従来のスチレン希釈のエポキシ（メタ）アクリレートの樹脂組成物と同等の硬化物が得られることが判明した。 As a result of the above, in addition to the bisphenol A type epoxy methacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and/or benzyl methacrylate of the present invention, diallyl phthalate having an allyl group which is generally poorly copolymerizable with a methacrylic group was added. It has been found that the resin composition containing the compound has excellent copolymerizability and provides a cured product having heat resistance and hot water resistance equivalent to those of a conventional styrene-diluted epoxy (meth)acrylate resin composition.
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