JP2023053418A - Flame retardant composition, flame retardant resin composition, molded article, and method for producing molded article - Google Patents

Flame retardant composition, flame retardant resin composition, molded article, and method for producing molded article Download PDF

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Abstract

To provide a flame retardant composition excellent in water resistance.SOLUTION: The flame retardant composition of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I) (where M represents a metal element; A represents [R1R2 N(CH2)nNR3R4], piperazine, or a diamine containing a piperazine ring; R1, R2, R3 and R4 each represent a hydrogen atom or a C1-5 linear or branched alkyl group; R1, R2, R3 and R4 may be the same or different groups; n represents an integer of 1-10; x represents an integer satisfying a relational expression of 0<x≤2y; y represents an integer of 1-3; m represents an integer of 2-4; and z represents an integer of 1 or 2).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物、成形品及び成形品の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame retardant composition, a flame-retardant resin composition, a molded article, and a method for producing a molded article.

これまで難燃剤について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、難燃剤として、ピロリン酸とピペラジンを１：１のモル比で反応させてなるピロリン酸ピペラジンが記載されている（特許文献１の請求項１、段落０１９１等）。 Various developments have so far been made on flame retardants. As this type of technology, for example, the technology described in Patent Document 1 is known. Patent Document 1 describes, as a flame retardant, piperazine pyrophosphate obtained by reacting pyrophosphate and piperazine at a molar ratio of 1:1 (claim 1, paragraph 0191, etc. of Patent Document 1).

国際公開第２０１２／０４３２１９号WO2012/043219

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の難燃剤において、耐水性の点で改善の余地があることが判明した。 However, as a result of investigation by the present inventor, it was found that the flame retardant described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of water resistance.

本発明者はさらに検討したところ、ピロリン酸ピペラジンは水に対しての溶解度が高いため、ピロリン酸ピペラジンからなる難燃剤を使用した樹脂組成物において耐水性が低下する恐れがあることを見出した。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、ピロリン酸ピペラジン類に金属酸化物又は金属水酸化物を反応させることによって、反応物における水溶解度を低減して耐水性を向上できること、さらには得られた反応物を難燃剤に使用することによって樹脂組成物における耐水性も向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of further investigation, the present inventors have found that piperazine pyrophosphate has a high solubility in water, and therefore, a resin composition using a piperazine pyrophosphate flame retardant may have reduced water resistance.
As a result of further intensive research based on these findings, it was found that by reacting piperazine pyrophosphates with metal oxides or metal hydroxides, the water solubility in the reaction product can be reduced and the water resistance can be improved. The present inventors have found that the water resistance of the resin composition can be improved by using the reaction product as a flame retardant, and have completed the present invention.

本発明によれば、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、難燃剤組成物が提供される。

Figure 2023053418000001
（上記一般式（Ｉ）中、Ｍは金属元素を表し、Ａは〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｎは１～１０の整数、ｘは０＜ｘ≦２ｙの関係式を満たす整数、ｙは１～３の整数、ｍは２～４の整数、ｚは１または２の整数である。） According to the invention,
A flame retardant composition containing a compound represented by the following general formula (I) is provided.
Figure 2023053418000001
 (In general formula (I) above, M represents a metal element, A is [R 1 R 2 N(CH 2 ) n NR 3 R 4 ], piperazine or a diamine containing a piperazine ring, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same group or different groups. Typically, n is an integer of 1-10, x is an integer satisfying the relational expression 0<x≦2y, y is an integer of 1-3, m is an integer of 2-4, and z is an integer of 1 or 2. )

また本発明によれば、
上記の難燃剤組成物と、
熱可塑性樹脂と、
を含む、難燃性樹脂組成物が提供される。 Also according to the present invention,
the flame retardant composition described above;
a thermoplastic resin;
A flame-retardant resin composition is provided.

また本発明によれば、上記の難燃性樹脂組成物を用いてなる成形品が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a molded article using the above flame-retardant resin composition.

また本発明によれば、上記の難燃性樹脂組成物を用いて成形品を製造する、成形品の製造方法が提供される。 Moreover, according to this invention, the manufacturing method of a molded article which manufactures a molded article using said flame-retardant resin composition is provided.

本発明によれば、耐水性に優れた難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物、成形品及び成形品の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the flame retardant composition, the flame-retardant resin composition, molded article, and molded article which were excellent in water resistance is provided.

実施例１～３のＩＲスペクトルを示す図である。FIG. 2 shows IR spectra of Examples 1-3. 実施例４～６のＩＲスペクトルを示す図である。FIG. 4 shows IR spectra of Examples 4-6. 実施例７～９のＩＲスペクトルを示す図である。FIG. 10 shows IR spectra of Examples 7-9. 実施例１～３のＸＲＤスペクトルを示す図である。FIG. 2 shows XRD spectra of Examples 1-3. 実施例１、１０のＸＲＤスペクトルを示す図である。FIG. 2 shows XRD spectra of Examples 1 and 10. FIG. 実施例１、１１のＸＲＤスペクトルを示す図である。FIG. 2 shows XRD spectra of Examples 1 and 11;

本実施形態の難燃剤組成物を概説する。
上記難燃剤組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。 The flame retardant composition of this embodiment will be outlined.
The flame retardant composition contains a compound represented by the following general formula (I).

Figure 2023053418000002
Figure 2023053418000002

上記一般式（Ｉ）中、Ｍは金属元素を表し、Ａは〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｎは１～１０の整数、ｘは０＜ｘ≦２ｙの関係式を満たす整数、ｙは１～３の整数、ｍは２～４の整数、ｚは１または２の整数である。 In the above general formula (I), M represents a metal element, A is [R 1 R 2 N(CH 2 ) n NR 3 R 4 ], piperazine or a diamine containing a piperazine ring, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same group or different groups. , n is an integer of 1 to 10, x is an integer satisfying the relational expression of 0<x≦2y, y is an integer of 1 to 3, m is an integer of 2 to 4, and z is an integer of 1 or 2.

一般的な難燃剤に、ピロリン酸ピペラジン（以下、ＰＰＰと呼称する。）と（ポリ）リン酸メラミンとを主成分とするものが使用されている。
このＰＰＰは、水に対しての溶解量が約１．５（ｇ／１００ｇ Ｈ２Ｏ）と高いため、難燃剤として、ＰＰＰを使用した難燃性樹脂組成物において耐水性が低下する恐れがあることが判明した。
近年の難燃性樹脂組成物は、屋外、設備施設、家庭などの水暴露環境下での使用も検討がなされており、難燃性に加え、耐水性について益々高い水準が要求されていてきる。 As a general flame retardant, one mainly composed of piperazine pyrophosphate (hereinafter referred to as PPP) and melamine (poly)phosphate is used.
Since this PPP has a high solubility in water of about 1.5 (g/100 g H 2 O), a flame retardant resin composition using PPP as a flame retardant may have reduced water resistance. It turns out there is.
In recent years, flame-retardant resin compositions have been studied for use in water-exposed environments such as outdoors, facilities, and homes, and in addition to flame retardancy, higher levels of water resistance are being demanded. .

これに対して、本発明者の知見によれば、ＰＰＰに対して、金属酸化物や金属水酸化物などの金属化合物を反応させることによって、新たな反応物（ＰＰＰＭ）が得られ、これによって、ＰＰＰと比べてＰＰＰＭの水溶解量を大幅に低減できることが判明した。このようなＰＰＰＭを使用することによって、難燃剤組成物の耐水性のみならず、難燃性樹脂組成物の耐水性を向上させることができることが見出された。また、難燃性樹脂組成物について、用途に応じて、例えば、絶縁破壊特性、耐腐食性、機械的強度や耐熱性等を向上させることも可能である。 On the other hand, according to the findings of the present inventors, a new reactant (PPPM) is obtained by reacting PPP with a metal compound such as a metal oxide or a metal hydroxide. , it was found that the water solubility of PPPM can be greatly reduced compared to PPP. It was found that by using such PPPM, not only the water resistance of the flame retardant composition but also the water resistance of the flame retardant resin composition can be improved. In addition, it is also possible to improve, for example, dielectric breakdown characteristics, corrosion resistance, mechanical strength, heat resistance, etc., of the flame-retardant resin composition, depending on the application.

本実施形態によれば、難燃性樹脂組成物における耐水性や難燃性を向上できる難燃剤組成物を実現できる。 According to this embodiment, it is possible to realize a flame retardant composition capable of improving the water resistance and flame retardancy of a flame retardant resin composition.

本実施形態の難燃剤組成物を詳述する。
上記難燃剤組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むものである。 The flame retardant composition of this embodiment will be described in detail.
The flame retardant composition contains a compound represented by the following general formula (I).

Figure 2023053418000003
Figure 2023053418000003

上記一般式（Ｉ）中、Ｍは金属元素を表し、Ａは〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｎは１～１０の整数、ｘは０＜ｘ≦２ｙの関係式を満たす整数、ｙは１～３の整数、ｍは２～４の整数、ｚは１または２の整数である。 In the above general formula (I), M represents a metal element, A is [R 1 R 2 N(CH 2 ) n NR 3 R 4 ], piperazine or a diamine containing a piperazine ring, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same group or different groups. , n is an integer of 1 to 10, x is an integer satisfying the relational expression of 0<x≦2y, y is an integer of 1 to 3, m is an integer of 2 to 4, and z is an integer of 1 or 2.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、後述の一般式（３）で表されるピロリン酸塩（以下、ピロリン酸ピペラジン類と呼称する。）と、金属酸化物または金属水酸化物を反応させることによって得られる反応物を含む。 The compound represented by the general formula (I) includes, for example, a pyrophosphate represented by the general formula (3) described later (hereinafter referred to as piperazine pyrophosphates) and a metal oxide or metal hydroxide. including reactants obtained by reacting

本発明者によれば、このような反応は、水などの極性溶媒中でよく混合することによって進めることができることが見出された。すなわち、極性溶媒の極性度合いを高めることによって反応性を高め、収率を向上できることが分かった。 It has been found by the inventors that such reactions can proceed with good mixing in a polar solvent such as water. That is, it was found that by increasing the degree of polarity of the polar solvent, the reactivity can be increased and the yield can be improved.

極性溶媒の極性度合いについては、例えば、溶解パラメータのＳＰ値（σ）を指標として活用できる。
極性溶媒のＳＰ値は、例えば、７．０以上、より好ましくは１１．０以上、さらに好ましくは１２．０以上、一層好ましくは１５．０以上である。例えば、Ｈ２ＯのＳＰ値は、２１．０、ＣＨ３ＯＨのＳＰ値は１２．９である。 For the degree of polarity of a polar solvent, for example, the SP value (σ) of the solubility parameter can be used as an index.
The SP value of the polar solvent is, for example, 7.0 or higher, more preferably 11.0 or higher, even more preferably 12.0 or higher, and still more preferably 15.0 or higher. For example, H 2 O has an SP value of 21.0, and CH 3 OH has an SP value of 12.9.

本実施形態の難燃剤組成物の製造方法は、例えば、一般式（３）で表されるピロリン酸塩（ピロリン酸ピペラジン類）と金属酸化物または金属水酸化物とを極性溶媒中、より好ましくは、上記の下限値以上のＳＰ値を有する極性溶媒中で反応させる工程を含んでもよい。 In the method for producing the flame retardant composition of the present embodiment, for example, a pyrophosphate (piperazine pyrophosphate) represented by the general formula (3) and a metal oxide or metal hydroxide are more preferably mixed in a polar solvent. may include a step of reacting in a polar solvent having an SP value equal to or higher than the above lower limit.

極性溶媒としては、単一溶媒を使用してもよいが、２種以上を含む混合溶媒を使用してもよい。
極性溶媒の一例としては、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏを主成分とする溶媒、アルコール系溶媒、Ｈ２Ｏ及びアルコール系溶媒の混合溶媒等が挙げられる。ここで、主成分とは、溶媒中の含有量が、質量換算で、５０質量％以上であることを意味する。 As the polar solvent, a single solvent may be used, or a mixed solvent containing two or more of them may be used.
Examples of the polar solvent include H 2 O, a solvent containing H 2 O as a main component, an alcoholic solvent, and a mixed solvent of H 2 O and an alcoholic solvent. Here, the main component means that the content in the solvent is 50% by mass or more in terms of mass.

また、難燃剤組成物の製造方法において、混合時間や混合時における環境温度は、適宜、設定可能である。混合時間は、例えば、１～２０ｈ、２～１０ｈでもよい。反応環境温度は、室温２５℃でもよいが、必要に応じて加熱してもよい。 In addition, in the method for producing the flame retardant composition, the mixing time and the environmental temperature during mixing can be appropriately set. The mixing time may be, for example, 1-20 hours, 2-10 hours. The ambient temperature for the reaction may be room temperature of 25° C., but may be heated as necessary.

また、ピロリン酸ピペラジン類と金属酸化物または金属水酸化物と混合割合は、適宜選択されるが、例えば、１：０．５以上、１：１以上、１：２以上でもよい。金属酸化物または金属水酸化物の混合比率を、ピロリン酸ピペラジン類よりも大きく設定することによって、ピロリン酸ピペラジン類の反応収率を高め、耐水性をより高めることが可能になる。 The mixing ratio of the piperazine pyrophosphates and the metal oxide or metal hydroxide is appropriately selected, and may be, for example, 1:0.5 or more, 1:1 or more, or 1:2 or more. By setting the mixing ratio of the metal oxide or metal hydroxide to be higher than that of the piperazine pyrophosphates, it is possible to increase the reaction yield of the piperazine pyrophosphates and further increase the water resistance.

また、本実施形態の難燃剤組成物の製造方法は、反応物と極性溶媒を含む溶液に対して、極性溶媒を乾燥させる工程を含んでもよい。乾燥方法は、加熱乾燥、減圧乾燥などの、公知の方法を使用できる。
必要に応じて、破砕や分級を行ってもよい。 Moreover, the method for producing the flame retardant composition of the present embodiment may include a step of drying the polar solvent with respect to the solution containing the reactant and the polar solvent. As a drying method, a known method such as drying by heating or drying under reduced pressure can be used.
If necessary, crushing and classification may be performed.

以上により、ピロリン酸ピペラジン類と金属酸化物または金属水酸化物との反応物を含む難燃剤組成物が得られる。この難燃剤組成物は、２５℃で、粉末状で構成されてもよい。 As described above, a flame retardant composition containing a reaction product of a piperazine pyrophosphate and a metal oxide or metal hydroxide is obtained. The flame retardant composition may be configured in powder form at 25°C.

ここで、本発明者は、一例として、ピロリン酸ピペラジン類としてＰＰＰ、金属水酸化物としてＺｎ（ＯＨ）２を使用した例について検討を行った。これらの反応物をＰＰＰＺｎと表記する。
ＰＰＰＺｎについてＩＲスペクトルや元素分析を行った。ＩＲスペクトルの結果から、ＰＰＰとＺｎとが結合することが推察された。また、ＩＲスペクトルや元素分析の結果を踏まえると、ＰＰＰＺｎの構造の一例は、以下の式（ＩＩ）ように推察される。 As an example, the present inventors investigated an example using PPP as the piperazine pyrophosphate and Zn(OH) 2 as the metal hydroxide. These reactants are denoted as PPPZn.
IR spectrum and elemental analysis were performed on PPPZn. From the results of the IR spectrum, it was inferred that PPP and Zn were bonded. Also, based on the results of IR spectrum and elemental analysis, an example of the structure of PPPZn is presumed to be represented by formula (II) below.

Figure 2023053418000004
Figure 2023053418000004

また、ＰＰＰ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＰＰＰＺｎについて、ＸＲＤスペクトルを求めた結果、ＰＰＰＺｎは、ＰＰＰ及びＺｎ（ＯＨ）２のいずれのパターンとも異なるパターンを示すことが判明した。 Moreover, as a result of obtaining XRD spectra for PPP, Zn(OH) 2 and PPPZn, it was found that PPPZn exhibited a pattern different from that of both PPP and Zn(OH) 2 .

したがって、本実施形態の製造方法によって、ピロリン酸ピペラジン類でもなく、金属水酸化物や金属酸化物でもない、新たな物質（ＰＰＰＺｎ）が合成されることが判明した。
Ｚｎに代えて、ＭｇやＣａ等のその他の金属Ｍを使用したＰＰＰＭについても、同様の結果が得られた。 Therefore, it was found that the production method of the present embodiment synthesizes a new substance (PPPZn) that is neither a piperazine pyrophosphate nor a metal hydroxide or metal oxide.
Similar results were obtained for PPPM using other metals M such as Mg and Ca instead of Zn.

難燃剤組成物は、上記一般式（Ｉ）中、Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌまたはＴｉのいずれかを表す化合物を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａが好ましく、耐熱性の観点から、Ｍが、Ｚｎがより好ましい。 The flame retardant composition may contain a compound in which M represents any one of Zn, Mg, Ca, Al or Ti in general formula (I) above. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, M is preferably Zn, Mg, or Ca, and from the viewpoint of heat resistance, M is more preferably Zn.

上記一般式（Ｉ）中、上記ピペラジン環を含むジアミンとしては、例えば、ピペラジンの２、３、５、６位の１箇所以上をアルキル基（好ましくは炭素数１～５のもの）で置換した化合物；ピペラジンの１位及び／又は４位のアミノ基をアルキル基（好ましくは炭素数１～５のもの）で置換した化合物が挙げられる。 In the general formula (I), the diamine containing the piperazine ring is, for example, one or more of the 2, 3, 5, and 6 positions of the piperazine substituted with an alkyl group (preferably one having 1 to 5 carbon atoms). Compounds; compounds in which the amino group at the 1- and/or 4-position of piperazine is substituted with an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).

ジアミンとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７－ジアミノへプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ－２，５－ジメチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。 Specific examples of the diamine include N,N,N',N'-tetramethyldiaminomethane, ethylenediamine, N,N'-dimethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N , N-diethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetraethylethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine , pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, piperazine, trans-2,5-dimethylpiperazine, 1,4 -bis(2-aminoethyl)piperazine, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine and the like.

難燃剤組成物は、上記一般式（Ｉ）中、Ａがピペラジンである化合物を含んでもよい。これにより、安定的に耐熱性を向上できる。 The flame retardant composition may contain a compound of general formula (I) above, wherein A is piperazine. Thereby, heat resistance can be stably improved.

難燃剤組成物は、化合物中の金属元素と同種の金属元素を含む、金属酸化物または金属水酸化物を含んでもよい。これにより、難燃性を高められる。
金属酸化物または金属水酸化物としては、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The flame retardant composition may comprise metal oxides or metal hydroxides containing metal elements of the same type as the metal elements in the compound. Thereby, flame retardancy can be improved.
Metal oxides or metal hydroxides include ZnO, CaO, MgO, Zn(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Mg(OH) 2 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

化合物の粉末Ｘ線回折分析パターンにおいて、回折角２θが８．０°以上１０．４°以下の範囲内、又は１０．８°以上１３．５°以下の範囲内にピークを有してもよい。これにより、耐水性を高められる。 In the powder X-ray diffraction analysis pattern of the compound, the diffraction angle 2θ may have a peak within the range of 8.0 ° or more and 10.4 ° or less, or 10.8 ° or more and 13.5 ° or less. . Thereby, water resistance can be improved.

化合物のＩＲスペクトルにおいて、波数が８５０ｃｍ－１以上９８０ｃｍ－１以下の範囲内、又は１０３０ｃｍ－１以上１１８０ｃｍ－１以下の範囲内にピークを有してもよい。これにより、耐水性を高められる。 The IR spectrum of the compound may have a peak in the wavenumber range of 850 cm −1 to 980 cm −1 or in the range of 1030 cm −1 to 1180 cm −1 . Thereby, water resistance can be improved.

８５０ｃｍ－１以上９８０ｃｍ－１以下の範囲の最大ピーク強度は、波数が４００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の範囲内の最大ピーク強度を１００％としたとき、例えば、３５％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。このピークは、Ｎに結合するＯとＰとの結合を表すと推察される。
また、１０３０ｃｍ－１以上１１８０ｃｍ－１以下の範囲の最大ピーク強度は、波数が４００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の範囲内の最大ピーク強度を１００％としたとき、例えば、３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。このピークは、Ｍに結合するＯとＰとの結合を表すと推察される。これにより、耐水性を高められる。 The maximum peak intensity in the range of 850 cm -1 or more and 980 cm -1 or less is, for example, 35% or more, preferably 45%, when the maximum peak intensity in the range of 400 cm -1 or more and 600 cm -1 or less is 100%. 50% or more, more preferably 50% or more. This peak is presumed to represent O and P bonding to N.
Further, the maximum peak intensity in the range of 1030 cm -1 or more and 1180 cm -1 or less is, for example, 30% or more, preferably 30% or more, when the maximum peak intensity in the range of wavenumbers of 400 cm -1 or more and 600 cm -1 or less is 100%. 40% or more, more preferably 50% or more. This peak is presumed to represent O and P bonding to M. Thereby, water resistance can be improved.

化合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分前処理した後、１０℃／ｓｅｃの昇温速度で、１５０℃から３２０℃まで加熱処理したとき、その重量が１重量％減少したときの温度（Ｔｄ１）とし、３重量％減少したときの温度（Ｔｄ３）とする。
Ｔｄ１は、例えば、１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、一層好ましくは３００℃以上である。これにより、難燃剤組成物の耐熱性を向上できる。
また、Ｔｄ３は、例えば、１７０℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上である。これにより、難燃剤組成物の耐熱性を向上できる。 The compound was pretreated at 150° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere and then heat-treated from 150° C. to 320° C. at a rate of temperature increase of 10° C./sec. Td1), and the temperature (Td3) at which the weight is reduced by 3% by weight.
Td1 is, for example, 160° C. or higher, preferably 180° C. or higher, more preferably 200° C. or higher, even more preferably 250° C. or higher, still more preferably 300° C. or higher. Thereby, the heat resistance of the flame retardant composition can be improved.
Also, Td3 is, for example, 170° C. or higher, preferably 210° C. or higher, more preferably 270° C. or higher, and even more preferably 320° C. or higher. Thereby, the heat resistance of the flame retardant composition can be improved.

本実施形態では、たとえば難燃剤組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、難燃剤組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記ＸＲＤスペクトル中のパターン、ＩＲスペクトル中のピーク強度、Ｔｄ１、Ｔｄ３を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、ピロリン酸メラミン類と金属水酸化物または金属酸化物との混合プロセスにおいて、極性溶媒の種類や極性度合い、混合比率などを適切に調整することが、上記ＸＲＤスペクトル中のパターン、ＩＲスペクトル中のピーク強度、Ｔｄ１、Ｔｄ３を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。 In the present embodiment, for example, by appropriately selecting the type and amount of each component contained in the flame retardant composition, the method of preparing the flame retardant composition, etc., the pattern in the XRD spectrum, the peak in the IR spectrum It is possible to control the intensity, Td1, Td3. Among these, for example, in the mixing process of melamine pyrophosphate and metal hydroxide or metal oxide, the type of polar solvent, the degree of polarity, the mixing ratio, etc. can be appropriately adjusted to obtain the pattern in the XRD spectrum. , the peak intensity in the IR spectrum, and Td1 and Td3 as factors for setting the desired numerical ranges.

難燃剤組成物は、下記一般式（１）または下記一般式（３）で表される、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、およびｎが３以上またはｒが３以上のポリリン酸塩からなる（ポリ）リン酸塩の群のうち、少なくとも一つを含んでもよく、好ましくはピロリン酸塩、より好ましくはピロリン酸メラミンを含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The flame retardant composition comprises an orthophosphate, a pyrophosphate, and a polyphosphate having n of 3 or more or r of 3 or more (poly ) of the group of phosphates, preferably pyrophosphate, more preferably melamine pyrophosphate. These may be used alone or in combination of two or more.

Figure 2023053418000005
Figure 2023053418000005

上記一般式（１）中、ｎは１～１００の数を表し、Ｘ１はアンモニアまたは下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体を表し、ｐは、０＜ｐ≦ｎ＋２の関係式を満たす数である。 In the above general formula (1), n represents a number from 1 to 100, X 1 represents ammonia or a triazine derivative represented by the following general formula (2), and p represents a relational expression of 0<p≦n+2. is a number that satisfies

Figure 2023053418000006
Figure 2023053418000006

上記一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、同一でも異なっていてもよく、－ＮＲ５Ｒ６基、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１～１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素原子数１～１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１～６のアルキル基、または、メチロール基を表す。 In general formula (2) above, Z 1 and Z 2 may be the same or different and are a —NR 5 R 6 group, a hydroxyl group, a mercapto group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, represents a group selected from the group consisting of a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group and a vinyl group, wherein each of R 5 and R 6 independently has a hydrogen atom, linear or branched It represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a methylol group.

Figure 2023053418000007
Figure 2023053418000007

上記一般式（３）中、ｒは１～１００の数を表し、Ｙ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｎは１～１０の整数であり、ｑは、０＜ｑ≦ｒ＋２の関係式を満たす数である。 In general formula (3) above, r represents a number from 1 to 100, Y 1 is [R 1 R 2 N(CH 2 ) n NR 3 R 4 ], piperazine or a diamine containing a piperazine ring, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same group. n may be different, n is an integer from 1 to 10, and q is a number that satisfies the relational expression 0<q≦r+2.

本明細書において、（ポリ）リン酸とは、オルソリン酸、ピロリン酸、および縮合度が３以上のポリリン酸のいずれか一方、あるいは、これらの混合物を指す。（ポリ）リン酸塩は、重合度または塩の種類が異なる２以上を含んでもよい。 As used herein, (poly)phosphoric acid refers to any one of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid having a degree of condensation of 3 or more, or a mixture thereof. (Poly)phosphates may include two or more different degrees of polymerization or types of salts.

本明細書において、上記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩は、トリアジン（ポリ）リン酸塩（（ポリ）リン酸とトリアジン誘導体またはアンモニア等との塩）と呼称し、上記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩は、ピペラジン（ポリ）リン酸塩（（ポリ）リン酸とピペラジンまたはピペラジン環等を含むジアミンとの塩）と呼称する。 In this specification, the (poly)phosphate represented by the above general formula (1) is referred to as triazine (poly)phosphate (a salt of (poly)phosphoric acid and a triazine derivative or ammonia or the like), The (poly)phosphate represented by the general formula (3) is called a piperazine (poly)phosphate (a salt of (poly)phosphoric acid and piperazine or a diamine containing a piperazine ring or the like).

上記一般式（１）中、例えば、ｎが１の場合がオルソリン酸塩、ｎが２の場合がピロリン酸塩、ｎが３の場合がトリリン酸塩を指す。
上記一般式（３）中、例えば、ｒが１の場合がオルソリン酸塩、ｒが２の場合がピロリン酸塩、ｒが３の場合がトリリン酸塩を指す。 In the above general formula (1), for example, when n is 1, it is orthophosphate, when n is 2, it is pyrophosphate, and when n is 3, it is triphosphate.
In general formula (3) above, for example, when r is 1, it refers to orthophosphate, when r is 2, it refers to pyrophosphate, and when r is 3, it refers to triphosphate.

上記一般式（２）におけるＺ１及びＺ２で表される炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられる。また、Ｚ１及びＺ２がとり得る－ＮＲ５Ｒ６基におけるＲ５及びＲ６で表される炭素原子数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基としては、上記に挙げたアルキル基のうちの炭素原子数１～６のものが挙げられる。 The linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Z 1 and Z 2 in the general formula (2) includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl and tert-butyl. , isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, etc., having 1 to The linear or branched alkoxy groups of 10 include groups derived from these alkyl groups. In addition, the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 and R 6 in the —NR 5 R 6 group that Z 1 and Z 2 can take includes the alkyl groups listed above. Among them, those having 1 to 6 carbon atoms can be mentioned.

上記一般式（２）中、Ｘ１で表されるトリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４－ジアミノ－６－ノニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－エトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－プロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。 Specific examples of the triazine derivative represented by X 1 in the general formula (2) include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylguanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5- Triazine, 2,4-diamino-6-hydroxy-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1 ,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-ethoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6 -isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine and the like. be done.

上記難燃剤組成物は、上記一般式（１）で表されるピロリン酸塩（ピロリン酸トリアジン、ピロリン酸アンモニウム）を含むことが好ましい。また、上記難燃剤組成物は、上記一般式（１）中のＸ１がメラミンであるピロリン酸塩（ピロリン酸メラミン）を含むことが好ましい。これにより、安定的に耐熱性を向上できる。 The flame retardant composition preferably contains a pyrophosphate (triazine pyrophosphate, ammonium pyrophosphate) represented by the general formula (1). Moreover, the flame retardant composition preferably contains a pyrophosphate (melamine pyrophosphate) in which X1 in the general formula (1) is melamine. Thereby, heat resistance can be stably improved.

上記一般式（３）中、Ｙ１で表されるジアミンは、上記一般式（Ｉ）中のＡと同様のものが挙げられる。 In the above general formula (3), the diamine represented by Y1 includes the same as A in the above general formula (I).

また、上記難燃剤組成物は、上記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩を含んでもよい。
この中でも、上記難燃剤組成物は、上記一般式（１）中のＸ１がメラミンであるピロリン酸塩（ピロリン酸メラミン）を含むことが好ましい。これにより、より一層難燃性を高めることが可能である。なお、両者の含有比率は適切に選択してよい。 The flame retardant composition may also contain a (poly)phosphate represented by the general formula (1).
Among these, the flame retardant composition preferably contains a pyrophosphate (melamine pyrophosphate) in which X1 in the general formula ( 1 ) is melamine. Thereby, it is possible to further improve the flame retardancy. In addition, the content ratio of both may be appropriately selected.

上記難燃剤組成物は、ピロリン酸塩に加えて、オルソリン酸塩およびピロリン酸塩のいずれか一方または両方を含んでもよい。これにより、難燃剤組成物の諸物性のバランスを図ることができる。 The flame retardant composition may contain either one or both of orthophosphate and pyrophosphate in addition to pyrophosphate. Thereby, the physical properties of the flame retardant composition can be balanced.

一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量の下限は、上記難燃剤組成物１００重量％に対して、例えば、１重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。これにより、耐水性を高められる。一方、一般式（Ｉ）で表される化合物の上限は、特に限定されないが、上記難燃剤組成物１００重量％に対して、例えば、１００重量％以下でもよく、９５重量％以下でもよい。これにより、各種の用途に応じた特性とのバランスを図ることができる。 The lower limit of the content of the compound represented by general formula (I) is, for example, 1% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, relative to 100% by weight of the flame retardant composition. is. Thereby, water resistance can be improved. On the other hand, the upper limit of the compound represented by formula (I) is not particularly limited, but may be, for example, 100% by weight or less or 95% by weight or less with respect to 100% by weight of the flame retardant composition. Thereby, it is possible to achieve a balance with characteristics according to various uses.

一般式（Ｉ）で表される化合物及び（ポリ）リン酸塩の含有量の下限は、上記難燃剤組成物１００重量％に対して、例えば、１重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。これにより、樹脂材料の難燃性を高められる。また、難燃剤組成物の耐熱性を向上できる。一方、一般式（Ｉ）で表される化合物及び（ポリ）リン酸塩の上限は、特に限定されないが、上記難燃剤組成物１００重量％に対して、例えば、１００重量％以下でもよく、９９重量％以下でもよく、９５重量％以下でもよい。これにより、各種の用途に応じた特性とのバランスを図ることができる。 The lower limit of the content of the compound represented by the general formula (I) and the (poly)phosphate is, for example, 1% by weight or more, preferably 20% by weight or more, relative to 100% by weight of the flame retardant composition, More preferably, it is 30% by weight or more. Thereby, the flame retardancy of the resin material can be enhanced. Moreover, the heat resistance of the flame retardant composition can be improved. On the other hand, the upper limit of the compound represented by the general formula (I) and the (poly)phosphate is not particularly limited, but may be, for example, 100% by weight or less with respect to 100% by weight of the flame retardant composition. It may be less than or equal to 95% by weight. Thereby, it is possible to achieve a balance with characteristics according to various uses.

難燃剤組成物中における一般式（Ｉ）で表される化合物と（ポリ）リン酸塩との含有比率は、質量換算で、例えば、９：１～１：９でもよく、２：８～８：２でもよく、３：７～７：３でもよい。このような範囲内とすることで、耐水性及び難燃性のバランスを図ることができる。 The content ratio of the compound represented by general formula (I) and the (poly)phosphate in the flame retardant composition may be, in terms of mass, for example, 9:1 to 1:9, or 2:8 to 8. :2, or 3:7 to 7:3. By setting the content within such a range, a balance between water resistance and flame retardancy can be achieved.

また、上記難燃剤組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、後述の添加剤を含んでもよい。 In addition, the flame retardant composition may contain additives described later, if necessary, as long as the effects of the invention are not impaired.

添加剤として、ベーマイト、酸化亜鉛、シリコーンオイル、エポキシ系カップリング剤、ハイドロタルサイト、滑剤等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Additives include boehmite, zinc oxide, silicone oil, epoxy coupling agents, hydrotalcite, lubricants, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ベーマイトとしては、具体的には、特開昭６０－４６９２３号公報、特開平６－２６３４３７号公報、特開平６－３２９４１１号公報、特開平１１－２１１２５号公報、特開２０００－８６２３５号公報、特開２０００－２３９０１４号公報、特開２００１－２６１３３１号公報、特開２００１－２６１９７６号公報、特開２００１－３０２２３６号公報、特開２００３－２６４１号公報、特開２００３－２６４２号公報、特開２００３－１７６１２６号公報、特開２００３－２２１２２７号公報、特開２００３－２３８１５０号公報、特開２００３－２９２８１９号公報などに記載のベーマイトが挙げられる。 Specific examples of boehmite include JP-A-60-46923, JP-A-6-263437, JP-A-6-329411, JP-A-11-21125, JP-A-2000-86235, JP 2000-239014, JP 2001-261331, JP 2001-261976, JP 2001-302236, JP 2003-2641, JP 2003-2642, JP Boehmite described in JP-A-2003-176126, JP-A-2003-221227, JP-A-2003-238150, JP-A-2003-292819 and the like.

また、本発明の組成物においては、市販されているベーマイトを用いることができる。ベーマイトの市販品としては、例えば、河合石灰工業（株）の商品名「セラシュール」シリーズ［例えば、ＢＭＢ、ＢＭＴ、ＢＭＢ（３３）、ＢＭＴ（３３）、ＢＭＭ、ＢＭＦ、ＢＭＩなど］、Ｎａｂａｌｔｅｃ ＧｍｂＨ社の商品名「Ａｐｙｒａｌ」シリーズ［例えば、ＡＯＨ１８０ＤＥ、ＡＯＨ１８０ＤＳなど］、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．社の商品名「ＤＩＳＰＡＬ」シリーズ、Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の商品名「ナノアルミナ」シリーズ［例えば、ＣＡＭ９０１０など］などが挙げられる。 Moreover, commercially available boehmite can be used in the composition of the present invention. Commercial products of boehmite include, for example, Kawai Lime Industry Co., Ltd. trade name "Cerasur" series [eg, BMB, BMT, BMB (33), BMT (33), BMM, BMF, BMI, etc.], Nabaltec GmbH company's trade name "Apyral" series [eg, AOH180DE, AOH180DS, etc.], Sasol North America Inc.; "DISPAL" series (trade name) by Saint-Gobain Ceramic Materials, Inc.;

酸化亜鉛（ＺｎＯは、難燃助剤として機能する。該酸化亜鉛は表面処理されている場合がある。酸化亜鉛は市販品を使用することができ、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属鉱業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等が挙げられる。 Zinc oxide (ZnO functions as a flame retardant aid. The zinc oxide may be surface-treated. Zinc oxide can be used as a commercially available product. For example, zinc oxide type 1 (Mitsui Kinzoku Mining ( Co., Ltd.), partially coated zinc oxide (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), Nanofine 50 (superfine zinc oxide with an average particle size of 0.02 μm: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Nanofine K (average Ultrafine zinc oxide coated with zinc silicate having a particle size of 0.02 μm: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).

難燃剤組成物は、シリコーンオイル、エポキシ系カップリング剤、ハイドロタルサイト及び滑剤から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。これにより、粉末状の難燃剤組成物が凝集することを防止し、保存安定性の向上と、合成樹脂への分散性向上や難燃性向上を図ることができる。 The flame retardant composition may contain at least one selected from silicone oil, epoxy coupling agent, hydrotalcite and lubricant. This prevents the powdery flame retardant composition from agglomerating, thereby improving storage stability, improving dispersibility in synthetic resin, and improving flame retardancy.

シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端が全てメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖、末端がメチル基であり、その側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖、末端がメチル基であり、その側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、またこれらの側鎖及び／又は末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び／又はアラルキル変性、させた変性シリコーンオイルを使用することができる。 Examples of silicone oils include dimethylsilicone oil in which all of the side chains and terminals of polysiloxane are methyl groups, methylphenyl in which the side chains and terminals of polysiloxane are methyl groups, and part of the side chains are phenyl groups. Silicone oil, side chain of polysiloxane, methyl hydrogen silicone oil having a methyl group at the end and a part of the side chain is hydrogen, and copolymers thereof, and these side chains and / or terminal Amine-modified, epoxy-modified, alicyclic epoxy-modified, carboxyl-modified, carbinol-modified, mercapto-modified, polyether-modified, long-chain alkyl-modified, fluoroalkyl-modified, higher fatty acid ester-modified, Higher fatty acid amide-modified, silanol-modified, diol-modified, phenol-modified and/or aralkyl-modified modified silicone oil can be used.

シリコーンオイルの具体例をあげると、ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ－９６（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルとして、ＫＦ－９９（信越化学（株）製）、ＫＦ－９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ－１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ－Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ－５０（信越化学（株）製）、ＫＦ－５３（信越化学（株）製）、ＫＦ－５４（信越化学（株）製）、ＫＦ－５６（信越化学（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３４３（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ－１００１（信越化学（株）製）、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ－２２－４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－４０１５（信越化学（株）製）、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ－３９３（信越化学（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of silicone oil include dimethyl silicone oil such as KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-965 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-968 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Examples of methyl hydrogen silicone oils include KF-99 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-9901 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), HMS-151 (manufactured by Gelest), HMS-071 (manufactured by Gelest ), HMS-301 (manufactured by Gelest), DMS-H21 (manufactured by Gelest), etc. Examples of methylphenyl silicone oils include KF-50 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-53 (manufactured by Shin-Etsu Kagaku Co., Ltd.), KF-54 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-56 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Examples of epoxy-modified products include X-22-343 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-2000 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-101 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-102 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-1001 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Chemical Co., Ltd.), carboxyl-modified products such as X-22-3701E (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), carbinol-modified products such as X-22-4039 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), X-22-4015 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and amine-modified products include, for example, KF-393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

シリコーンオイルの中でも、難燃剤粉末が凝集することを防止し、保存安定性の向上と、合成樹脂への分散性向上の点から、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが好ましい。 Among silicone oils, methylhydrogensilicone oil is preferable from the viewpoints of preventing flame retardant powder from agglomerating, improving storage stability, and improving dispersibility in synthetic resins.

エポキシ系カップリング剤は、難燃剤粉末の凝集を防止し、保存安定性の向上のためや、耐水性、耐熱性を付与するという機能を有する。エポキシ系カップリング剤としては、例えば、一般式Ａ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３で表される化合物であってエポキシ基を有する化合物が挙げられる。Ａはエポキシ基であり、ｋは１～３の数を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。ここでいうエポキシ基としては、グリシドキシ基や３，４－エポキシシクロヘキシル基が挙げられる。 The epoxy-based coupling agent has the function of preventing aggregation of the flame retardant powder, improving storage stability, and imparting water resistance and heat resistance. Examples of epoxy coupling agents include compounds represented by the general formula A-(CH2)k-Si(OR)3 and having an epoxy group. A is an epoxy group, k represents a number from 1 to 3, and R represents a methyl group or an ethyl group. The epoxy group referred to here includes a glycidoxy group and a 3,4-epoxycyclohexyl group.

エポキシ系カップリング剤の具体例としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤として、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of epoxy-based coupling agents include, for example, silane coupling agents having an epoxy group, such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxyoctyltrimethoxysilane and the like.

ハイドロタルサイトとは、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウム又はアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛など他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられる。 Hydrotalcite is a complex salt compound consisting of magnesium, aluminum, hydroxyl group, carbonate group, and any water of crystallization, which is known as a natural or synthetic product. and those in which a hydroxyl group or a carbonate group is substituted with another anion group.

上記ハイドロタルサイトは、結晶水を脱水したものである場合があり、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されたものでる場合がある。 The above hydrotalcite may be obtained by dehydrating the water of crystallization, and includes higher fatty acids such as stearic acid, higher fatty acid metal salts such as alkali metal oleate, and metal organic sulfonates such as alkali metal dodecylbenzenesulfonate. It may be coated with salt, higher fatty acid amide, higher fatty acid ester, wax, or the like.

滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。これらの滑剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 Lubricants include pure hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax, synthetic paraffin, low molecular weight polyethylene and polyethylene wax; halogenated hydrocarbon lubricants; fatty acid lubricants such as higher fatty acids and oxy fatty acids; , fatty acid amide lubricants such as bis fatty acid amides; lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides, polyglycol esters of fatty acids, ester lubricants such as fatty alcohol esters of fatty acids (ester wax); metal soaps , fatty alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol, partial ester of fatty acid and polyhydric alcohol, fatty acid and polyglycol, partial ester lubricant of polyglycerol, silicone oil, mineral oil, and the like. These lubricants can be used individually by 1 type, and can be used in combination of 2 or more types.

上記難燃剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含んでもよい。
その他の成分としては、通常、熱可塑性樹脂を改質するために使用される添加剤が使用できるが、例えば、抗酸化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、その他の難燃剤・難燃助剤、強化材、結晶核剤、透明化剤、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充点剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The flame retardant composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
As other components, additives that are usually used to modify thermoplastic resins can be used. Examples include antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, other flame retardants and Auxiliary agents, reinforcing agents, crystal nucleating agents, clarifying agents, cross-linking agents, antistatic agents, metal soaps, filling agents, anti-fogging agents, anti-plateout agents, fluorescent agents, anti-mold agents, bactericides, foaming agents, Examples include metal deactivators, release agents, pigments, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

抗酸化剤として、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、その他の酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of antioxidants include phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, thioether-based antioxidants, and other antioxidants.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－エチルヘキシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸及びＣ１３－１５アルキルのエステル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ．９８）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート］カルシウム塩、５，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾフラノンとｏ－キシレンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ＤＬ－ａ－トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６－ビス（α－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’―ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノイルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［３－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３－（３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。これらフェノール系酸化防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いことができる。 Phenolic antioxidants include, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6- dimethylphenol, styrenated phenol, 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol, 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide, 2,2′-oxamide-bis[ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2-ethylhexyl -3-(3′,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate, 2,2′-ethylenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxy-benzenepropanoic acid and C13-15 alkyl ester, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, hindered phenol polymer (trade name AO.OH.98 manufactured by Adeka Palmalol Co., Ltd.), 2,2′-methylenebis[6-(1-methylcyclohexyl)-p-cresol], 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate, 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 6-[3-(3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butylbenz[d,f][1,3,2]-dioxaphosphobin, hexamethylenebis[3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, bis[monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate] calcium salt, 5,7-bis(1,1 -dimethylethyl)-3-hydroxy-2(3H)-benzofuranone and o-xylene reaction product, 2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3 ,5-triazin-2-ylamino)phenol, DL-a-tocopherol (vitamin E), 2,6-bis(α-methylbenzyl)-4-methylphenol, bis[3,3-bis-(4′ -hydroxy-3′-tert-butyl-phenyl)butanoic acid] glycol ester, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate, tridecyl-3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate , thiodiethylenebis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6- Di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazine, 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), bis[3,3-bis(4- Hydroxy-3-tert-butylphenyl)butyric acid]glycol ester, 4,4′-butylidenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methyl phenol), 2,2′-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, bis[2 -tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]terephthalate, 1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4 -tert-butylbenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(3,5-di-tert -butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate, tetrakis [methylene-3-(3′,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate]methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-acryloyloxy-3-tert- Butyl-5-methylbenzyl)phenol, 3,9-bis[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2 ,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, triethylene glycol bis[3-tert-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], stearyl-3-(3,5-di-tert -butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide, palmityl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide, myristyl-3-(3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl)propionamide, 3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl)propion such as lauryl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide and acid derivatives. One of these phenolic antioxidants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.

ホスファイト系酸化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル－テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、（１－メチル－１―プロペニル－３－イリデン）トリス（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９－ビス（４－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、４，４’－イソプロピリデンジフェノールＣ１２－１５アルコールホスファイト、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）－３，９－ビス－ジホスファ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、ジフェニル（イソデシル）ホスファイト、ビフェニルジフェニルホスファイト等が挙げられる。これらホスファイト系酸化防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 Phosphite-based antioxidants include, for example, triphenylphosphite, diisooctylphosphite, heptakis (dipropylene glycol) triphosphite, triisodecylphosphite, diphenylisooctylphosphite, diisooctylphenylphosphite, diphenyl tridecylphosphite, triisooctylphosphite, trilaurylphosphite, diphenylphosphite, tris(dipropyleneglycol)phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, dioleyl hydrogen phosphite, trilauryltrithiophosphite, bis (tridecyl)phosphite, tris(isodecyl)phosphite, tris(tridecyl)phosphite, diphenyldecylphosphite, dinonylphenylbis(nonylphenyl)phosphite, poly(dipropyleneglycol)phenylphosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)phosphite, tris[2 -tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methylphenyl]phosphite, tri(decyl)phosphite, octyldiphenylphosphite, di(decyl)mono Phenylphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, mixture of distearylpentaerythritol and calcium stearate, alkyl (C10) bisphenol A phosphite, di(tridecyl)pentaerythritol diphosphite, di(nonylphenyl)pentaerythritol Diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2, 4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl-tetra(tridecyl)pentaerythritol tetraphosphite, bis(2, 4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphite, tetra(tridecyl)isopropylidene diphenol diphosphite, tetra(tridecyl)-4,4′-n-butylidenebis(2-tert-butyl-5 -methylphenol) diphosphite, hexa(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane triphosphite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl ) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, (1-methyl-1-propenyl-3-ylidene) tris(1,1-dimethylethyl) -5-methyl-4,1-phenylene)hexatridecylphosphite, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphite, 2,2′-methylenebis(4 ,6-di-tert-butylphenyl)-octadecylphosphite, 2,2′-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorophosphite, 4,4′-butylidenebis(3-methyl-6 -tert-butylphenylditridecyl)phosphite, tris(2-[(2,4,8,10-tetrakis-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6 -yl)oxy]ethyl)amine, 3,9-bis(4-nonylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospethspiro[5,5]undecane, 2,4, 6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite, 4,4′-isopropylidenediphenol C12-15 alcohol phosphite, 3,9-bis(2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-3,9-bis-diphospha-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphate spiro[5,5]undecane, diphenyl(isodecyl ) phosphite, biphenyldiphenylphosphite and the like. One of these phosphite-based antioxidants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.

チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、３，３’－チオジプロピオン酸、アルキル（Ｃ１２－１４）チオプロピオン酸、ジ（ラウリル）－３，３’－チオジプロピオネート、３，３’－チオビスプロピオン酸ジトリデシル、ジ（ミリスチル）－３，３’－チオジプロピオネート、ジ（ステアリル）－３，３’－チオジプロピオネート、ジ（オクタデシル）－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４，１－フェニレン）ビス（３－（ドデシルチオ）プロピオナート）、２，２’－チオジエチレンビス（３－アミノブテノエート）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］ 、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、２－エチルヘキシル－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）チオアセテート、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－［チオビス（メチレン）］ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチル－１－ヒドロキシベンジル）、ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－２－イル）スルファイド、トリデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、１，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、ジステアリル－ジサルファイド、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルファイド等が挙げられる。これらチオエーテル系酸化防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 Thioether antioxidants include, for example, 3,3'-thiodipropionic acid, alkyl (C12-14) thiopropionic acid, di(lauryl)-3,3'-thiodipropionate, 3,3'-thio ditridecyl bispropionate, di(myristyl)-3,3'-thiodipropionate, di(stearyl)-3,3'-thiodipropionate, di(octadecyl)-3,3'-thiodipropionate, Lauryl stearyl thiodipropionate, tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]methane, thiobis(2-tert-butyl-5-methyl-4,1-phenylene)bis(3-(dodecylthio)propionate), 2, 2'-thiodiethylenebis(3-aminobutenoate), 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, 2,2'-thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] , 2,2′-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis(6-tert-butyl-p-cresol), 2-ethylhexyl- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)thioacetate, 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-thiobis(4-methyl-6 -tert-butylphenol), 4,4'-[thiobis(methylene)]bis(2-tert-butyl-6-methyl-1-hydroxybenzyl), bis(4,6-di-tert-butylphenol-2-yl ) sulfide, tridecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, 1,4-bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol, 2,4-bis(dodecylthiomethyl)-6 -methylphenol, distearyl-disulfide, bis(methyl-4-[3-n-alkyl(C12/C14)thiopropionyloxy]5-tert-butylphenyl)sulfide and the like. One of these thioether-based antioxidants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.

その他の酸化防止剤は、例えば、Ｎ－ベンジル－α－フェニルニトロン、Ｎ－エチル－α－メチルニトロン、Ｎ－オクチル－α－ヘプチルニトロン、Ｎ－ラウリル－α－ウンデシルニトロン、Ｎ－テトラデシル－α－トリデシルニトロン、Ｎ－ヘキサデシル－α－ペンタデシルニトロン、Ｎ－オクチル－α－ヘプタデシルニトロン、Ｎ－ヘキサデシル－α－ヘプタデシルニトロン、Ｎ－オクタデシル－α－ペンタデシルニトロン、Ｎ－ヘプタデシル－α－ヘプタデシルニトロン、Ｎ－オクタデシル－α－ヘプタデシルニトロン等のニトロン化合物、３－アリールベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、３－（アルコキシフェニル）ベンゾフラン－２－オン、３－（アシルオキシフェニル）ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）－ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、６－（２－（４－（５，７－ジ－ｔｅｒｔ－２－オキソ－２，３－ジヒドロベンゾフラン－３－イル）フェノキシ）エトキシ）－６－オキソヘキシル－６－（（６－ヒドロキシヘキサノイル）オキシ）ヘキサノエート、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－（４－（（１５－ヒドロキシ－３，６，９，１３－テトラオキサペンタデシル）オキシ）フェニル）ベンゾフラン－２（３Ｈ）オン等のベンゾフラン化合物等が挙げられる。これらその他の酸化防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 Other antioxidants are, for example, N-benzyl-α-phenyl nitrone, N-ethyl-α-methyl nitrone, N-octyl-α-heptyl nitrone, N-lauryl-α-undecyl nitrone, N-tetradecyl- α-Tridecyl nitrone, N-hexadecyl-α-pentadecyl nitrone, N-octyl-α-heptadecyl nitrone, N-hexadecyl-α-heptadecyl nitrone, N-octadecyl-α-pentadecyl nitrone, N-heptadecyl- Nitrone compounds such as α-heptadecyl nitrone, N-octadecyl-α-heptadecyl nitrone, 3-arylbenzofuran-2(3H)-one, 3-(alkoxyphenyl)benzofuran-2-one, 3-(acyloxyphenyl) Benzofuran-2(3H)-one, 5,7-di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-benzofuran-2(3H)-one, 5,7-di-tert-butyl-3 -(4-hydroxyphenyl)-benzofuran-2(3H)-one, 5,7-di-tert-butyl-3-{4-(2-hydroxyethoxy)phenyl}-benzofuran-2(3H)-one, 6-(2-(4-(5,7-di-tert-2-oxo-2,3-dihydrobenzofuran-3-yl)phenoxy)ethoxy)-6-oxohexyl-6-((6-hydroxyhexa noyl)oxy)hexanoate, 5-di-tert-butyl-3-(4-((15-hydroxy-3,6,9,13-tetraoxapentadecyl)oxy)phenyl)benzofuran-2(3H)one, etc. benzofuran compounds, and the like. These other antioxidants can be used singly or in combination of two or more.

核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４－第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－（（４－プロピルフェニル）メチレン）－ノニトール、１，３：２，４－ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－グルシトール（ジベンジリデンソルビトール）等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキシル］―１，２，３－プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリシクロヘキシルー１，３，５－ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。これら核剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 Examples of nucleating agents include carboxylic acid metal salts such as sodium benzoate, 4-tert-butylbenzoic acid aluminum salt, sodium adipate, and disodium bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylate. , sodium bis(4-tert-butylphenyl)phosphate, sodium-2,2′-methylenebis(4,6-ditert-butylphenyl)phosphate, lithium-2,2′-methylenebis(4,6-ditert-butylphenyl)phosphate phosphate metal salts such as butylphenyl)phosphate, dibenzylidene sorbitol, bis(methylbenzylidene) sorbitol, bis(3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, bis(p-ethylbenzylidene) sorbitol, bis(dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-((4-propylphenyl)methylene)-nonitol, 1,3:2,4-bis(p-methylbenzylidene)sorbitol, 1 ,3: Polyhydric alcohol derivatives such as 2,4-bis-O-benzylidene-D-glucitol (dibenzylidenesorbitol), N,N',N''-tris[2-methylcyclohexyl]-1,2,3- Propanetricarboxamide, N,N',N''-tricyclohexyl-1,3,5-benzenetricarboxamide, N,N'-dicyclohexyl-naphthalene dicarboxamide, 1,3,5-tri(dimethylisopropoylamino) Amide compounds such as benzene can be mentioned. One of these nucleating agents can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.

紫外線吸収剤は、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）、２－ヒドロキシー４－ノルマルオクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシー４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシー４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ―４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系や、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系や、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート系や、２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド、２－エチル－２’－エトキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－オキザニリド等の置換オキザニリド系や、エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート、テトラキス（α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリルロイルオキシメチル）メタン等のシアノアクリレート系や、２－（２－ヒドロキシ－４－（２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エチルオキシ）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルフオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジ（１，１´－ビフェニル）４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（２－エチルヘキシルオキシ）フェノール等のトリアジン系が挙げられる。これら紫外線吸収剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 UV absorbers include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 5,5′-methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone), 2-hydroxy-4-normal-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 -Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, benzophenones such as 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert -octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl)benzotriazole, 2,2′-methylenebis(4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2-( polyethylene glycol ester of 2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-acryloyloxyethyl)-5-methylphenyl]benzotriazole, 2-[ 2-hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-butylphenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-octylphenyl]benzotriazole , 2-[2-hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-butylphenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl] Benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-tert-amyl-5-(2-methacryloyloxy ethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy-4-(2- methacryloyloxymethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-4-(3-methacryloyloxypropyl) Benzotriazoles such as phenyl]benzotriazole, phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxy)benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)benzoate, tetradecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)benzoate, hexadecyl ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)benzoate, octadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)benzoate, behenyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Benzoates such as benzoate, and 2-ethyl-2'-ethoxyoxaxilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide, 2-ethyl-2'-ethoxy-5'-tert-butyl-oxaxilide, etc. substituted oxanilides, ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylate, tetrakis(α-cyano-β,β-diphenylacrylic Cyanoacrylates such as royloxymethyl)methane, 2-(2-hydroxy-4-(2-(2-ethylhexanoyloxy)ethyloxy)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2 , 4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octylphoxyphenyl)-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, 2-(4, triazines such as 6-di(1,1'-biphenyl)4-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(2-ethylhexyloxy)phenol. These ultraviolet absorbers can be used individually by 1 type, and can be used in combination of 2 or more types.

光安定剤は、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル｝カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボンサン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）―１，３－プロパンジオール及び３－ヒドロキシー２，２－ジメチルプロパナールトノポリマー、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルエステル、１，３‐ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジンー４－イル）２，４－ジトリデシルベンゼン－１，２，３，４，テトラカルボキシレート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ポリ［［６－［（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］－１，６－ヘキサンジイル［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］］）等が挙げられる。これら光安定剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 Light stabilizers are, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3 ,4-butanetetracarboxylate, tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl)-di(tridecyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-di(tridecyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis(1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxybenzyl)malonate, 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol/diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis(2,2,6 ,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexane/2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl amino)hexane/2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2 ,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis[2,4- Bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8-12-tetraazadodecane, 1 , 6,11-tris[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]aminoundecane, 1 ,6,11-tris[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]aminoundecane, Bis {4-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl)piperidyl} decanedionate, bis {4-(2,2,6,6-tetramethyl-1-undecyloxy)piperidyl } Carbonate, TINUVIN NOR 371 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2-bis(hydroxymethyl )-1,3-propanediol and 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanaltonopolymer, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl ester, 1,3-bis(2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)2,4-ditridecylbenzene-1,2,3,4,tetracarboxylate, bis(1-octyloxy-2,2,6,6-pentamethyl-4 -piperidyl) sebacate, poly [[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6 -tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]) and the like. One of these light stabilizers can be used alone, or two or more of them can be used in combination.

可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル等のエポキシ系や、メタクリレート系や、ジカルボン酸と多価アルコールとの重縮合物、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物等のポリエステル系や、ジカルボン酸と多価アルコールとアルキレングリコールとの重縮合物、ジカルボン酸と多価アルコールとアリーレングリコールとの重縮合物、多価カルボン酸と多価アルコールとアルキレングリコールとの重縮合物、多価カルボン酸と多価アルコールとアリーレングリコールとの重縮合物等のポリエーテルエステル系や、アジピン酸エステル、コハク酸エステル等の脂肪族エステル系や、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、安息香酸エステル等の芳香族エステル系などが挙げられる。これら可塑剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 Examples of plasticizers include epoxy-based plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized fatty acid octyl ester; methacrylate-based plasticizers; polycondensates of dicarboxylic acids and polyhydric alcohols; Polyesters such as polycondensates of polyhydric alcohols, polycondensates of dicarboxylic acids, polyhydric alcohols and alkylene glycols, polycondensates of dicarboxylic acids, polyhydric alcohols and arylene glycol, polyhydric carboxylic acids and polyhydric Polyether esters such as polycondensates of alcohol and alkylene glycol, polycondensates of polyhydric carboxylic acid, polyhydric alcohol and arylene glycol, aliphatic esters such as adipates and succinates, and phthalates Aromatic esters such as acid esters, terephthalic acid esters, trimellitic acid esters, pyromellitic acid esters and benzoic acid esters can be used. These plasticizers can be used individually by 1 type, and can be used in combination of 2 or more types.

充填剤は、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、モンモリロナイト等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長及びアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。これら充填剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 Fillers include, for example, talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, dolomite, Examples include mica, silica, alumina, potassium titanate whiskers, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate, montmorillonite, and the like, and the particle size (in the fibrous form, the fiber diameter, fiber length and aspect ratio) is appropriately selected and used. be able to. These fillers can be used individually by 1 type, and can be used in combination of 2 or more types.

脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、２－エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、４－デセン酸、４－ドデセン酸、パルミトレイン酸、α－リノレン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸、トリメシン酸等の芳香族脂肪酸であるものが挙げられ、特に、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウム又はハフニウム等が挙げられるが、特に、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましい。これら脂肪酸金属塩は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 Examples of fatty acids in fatty acid metal salts include capric acid, 2-ethylhexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecylic acid, arachidic acid, and heicosyl. acid, behenic acid, tricosylic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, saturated fatty acids such as melissic acid, 4-decenoic acid, 4-dodecenoic acid, palmitoleic acid, α-linolenic acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, linear unsaturated fatty acids such as stearidonic acid, petroselinic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, eicosapentaenoic acid, docosapentaenoic acid, and docosahexaenoic acid; and aromatic fatty acids such as trimesic acid. Saturated fatty acids such as myristic acid, stearic acid and 12-hydroxystearic acid are preferred. Examples of the metal of the fatty acid metal salt include alkali metals, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, yttrium, barium, hafnium, and the like, particularly sodium, lithium, Alkali metals such as potassium are preferred. One of these fatty acid metal salts can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.

帯電防止剤は、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤や、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤や、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤や、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。これら帯電防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 Examples of antistatic agents include cationic antistatic agents such as fatty acid quaternary ammonium ion salts and polyamine quaternary salts, higher alcohol phosphate salts, higher alcohol EO adducts, polyethylene glycol fatty acid esters, anionic alkyl Anionic antistatic agents such as sulfonates, higher alcohol sulfates, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfates, higher alcohol ethylene oxide adduct phosphates, polyhydric alcohol fatty acid esters, polyglycol phosphates, poly Nonionic antistatic agents such as oxyethylene alkylallyl ether, amphoteric alkylbetaines such as betaine alkyldimethylaminoacetate, and amphoteric antistatic agents such as imidazoline type amphoteric surfactants are exemplified. One of these antistatic agents can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.

顔料は、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１や、ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５や、ピグメントグリーン７、１０、３６や、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４や、ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。これら顔料は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 Commercially available pigments can also be used, for example Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71 and , pigment yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114 , 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185, Pigment Green 7, 10, 36, Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64, Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 and the like. These pigments can be used individually by 1 type, and can be used in combination of 2 or more types.

染料は、市販の染料を用いることもでき、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられる。これら染料は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。 Commercially available dyes can also be used as dyes, for example, azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes, stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro Dyes such as dyes, indamine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, and cyanine dyes are included. These dyes can be used individually by 1 type, and can be used in combination of 2 or more types.

なお、上述の添加剤の１または２以上については、上記難燃剤組成物に配合してもよいが、難燃剤組成物および熱可塑性樹脂を含む難燃性樹脂組成物に配合してもよい。 One or more of the additives described above may be blended in the flame retardant composition, or may be blended in the flame retardant resin composition containing the flame retardant composition and the thermoplastic resin.

次に、本実施形態の難燃性樹脂組成物について説明する。
上記難燃性樹脂組成物は、上述の難燃剤組成物と熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも一方の樹脂とを含む。 Next, the flame-retardant resin composition of this embodiment will be described.
The flame-retardant resin composition includes the flame retardant composition described above and at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin.

上記樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず、使用することができる。 The above resin has molecular weight, degree of polymerization, density, softening point, ratio of insoluble matter in solvent, degree of stereoregularity, presence or absence of catalyst residue, type and blending ratio of raw material monomer, type of polymerization catalyst (for example, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.) can be used.

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。 Thermosetting resins include phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and the like.

難燃性樹脂組成物は、難燃剤組成物と熱可塑性樹脂とを含んでもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、バイオマス含有ポリオレフィン系樹脂、含ハロゲン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、直鎖ポリエステル樹脂、分解性脂肪族、ポリアミド樹脂、セルロースエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、アクリル系樹脂等を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The flame-retardant resin composition may contain a flame retardant composition and a thermoplastic resin.
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, biomass-containing polyolefin resins, halogen-containing resins, aromatic polyester resins, linear polyester resins, degradable aliphatics, polyamide resins, cellulose ester resins; polycarbonate resins, polyurethane resins, Polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, acrylic resins, and the like may also be used. These may be used alone or in combination of two or more.

また、上記熱可塑性樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等も挙げることができる。 In addition, the above thermoplastic resins include olefinic thermoplastic elastomers, styrene thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers, nitrile thermoplastic elastomers, nylon thermoplastic elastomers, vinyl chloride thermoplastic elastomers, and polyamide thermoplastic elastomers. Elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, and the like can also be mentioned.

以上の各種の樹脂の中でも、優れた難燃性を付与できる点から、ポリオレフィン系樹脂又はポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、ハイインパクトコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のα－オレフィン共重合体等が挙げられる。 Among the various resins described above, polyolefin-based resins or polyurethane-based thermoplastic elastomers are preferable because they can impart excellent flame retardancy.
Examples of polyolefin resins include polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, homopolypropylene, random copolymer polypropylene, block copolymer polypropylene, impact copolymer polypropylene, high impact copolymer polypropylene, and isotactic polypropylene. , syndiotactic polypropylene, hemiisotactic polypropylene, maleic anhydride-modified polypropylene, polybutene, cycloolefin polymer, stereoblock polypropylene, poly-3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, poly- α-olefin polymers such as 4-methyl-1-pentene, ethylene/propylene block or random copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, etc. mentioned.

またポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は分子構造中に、ウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）を有するゴム状弾性体であり、ソフトセグメントと称される動きやすい長鎖部分と、ハードセグメントと称される極めて結晶性の強い部分とからなり、一般に、ポリオール、ジイソシアネート、及び鎖延長剤を用いて調製される。
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、その成形方法により、液状で型に注入・硬化反応させる注型タイプ、従来のゴムと同じくロール混練後プレス成形するタイプ及び一般熱可塑性樹脂と同様に加工できるタイプに大別できるが、本発明では、それらを区別するものではない Moreover, thermoplastic polyurethane resin (TPU) is mentioned as a polyurethane-type thermoplastic elastomer. Thermoplastic polyurethane resin (TPU) is a rubber-like elastic body having a urethane group (-NHCOO-) in its molecular structure. It consists of a tough segment and is generally prepared using a polyol, a diisocyanate, and a chain extender.
Depending on the molding method, thermoplastic polyurethane resin can be divided into a casting type in which liquid is poured into a mold and cured, a type in which roll kneading and press molding is performed as with conventional rubber, and a type that can be processed in the same manner as general thermoplastic resins. Although they can be broadly classified, the present invention does not distinguish between them.

熱可塑性ポリウレタン樹脂の具体例としては、エステル（ラクトン）系ポリウレタン共重合体、エステル（アジぺート）系ポリウレタン共重合体、エーテル系ポリウレタン共重合体、カーボネート系ポリウレタン共重合体、エーテル・エステル系ポリウレタン共重合体が挙げられ、これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、単独で用いることができ、組み合わせて用いることができる。 Specific examples of thermoplastic polyurethane resins include ester (lactone)-based polyurethane copolymers, ester (adipate)-based polyurethane copolymers, ether-based polyurethane copolymers, carbonate-based polyurethane copolymers, ether-ester-based Polyurethane copolymers may be mentioned, and these thermoplastic polyurethane resins (TPU) can be used alone or in combination.

難燃剤組成物の含有量は、熱可塑性樹脂または樹脂１００重量部に対して、通常、１～４００重量部であり、好ましくは１５～２００重量部であり、より好ましくは２０～７０重量部の範囲内とすることができる。これにより、熱可塑性樹脂の改質効果を十分に得ることができる。
本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。 The content of the flame retardant composition is usually 1 to 400 parts by weight, preferably 15 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin or resin. can be within the range. Thereby, the modification effect of the thermoplastic resin can be sufficiently obtained.
In the present specification, "-" means including upper and lower limits unless otherwise specified.

難燃性樹脂組成物は、上記難燃剤組成物に加えて、必要に応じて、上述の添加剤から選ばれる一または二以上を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to the flame retardant composition, the flame-retardant resin composition may contain, if necessary, one or more selected from the above additives. These may be used alone or in combination of two or more.

難燃性樹脂組成物における添加剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、たとえば、０．００１～１５重量部であり、好ましくは０．００５～１０重量部、より好ましくは０．０１～５重量部が好ましい。このような数値範囲とすることにより、添加剤の効果の向上が得られる。 The content of the additive in the flame-retardant resin composition is, for example, 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 0.01 to 5 parts by weight is preferred. By setting it as such a numerical range, the improvement of the effect of an additive is obtained.

また、難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とともに、ガラス繊維などの強化材料を含む複合材料として使用してもよい。このような難燃性樹脂組成物の一例としては、ポリオレフィン系樹脂とガラス繊維とを含んでもよい。難燃性樹脂組成物中、ポリオレフィン系樹脂がガラス繊維中に含浸された状態であってもよい。 Also, the flame-retardant resin composition may be used as a composite material containing a reinforcing material such as glass fiber together with a thermoplastic resin. An example of such a flame-retardant resin composition may include polyolefin resin and glass fiber. In the flame-retardant resin composition, the glass fibers may be impregnated with the polyolefin resin.

ガラス繊維は、ガラスの連続状繊維を用いてよい。ガラス繊維の平均繊維径が、例えば、４～３０μｍ、フィラメント集束本数は４００～１０，０００本、およびテックス番手は３００～２０，０００ｇ／ｋｍのガラス繊維を使用してもよく、好ましくは平均繊維径９～２３μｍ、集束本数１，０００～６，０００本のガラス繊維を使用してもよい。 Glass fibers may be continuous fibers of glass. Glass fibers having an average fiber diameter of, for example, 4 to 30 μm, a bundled number of filaments of 400 to 10,000, and a tex count of 300 to 20,000 g/km may be used, preferably the average fiber Glass fibers having a diameter of 9 to 23 μm and a bundle number of 1,000 to 6,000 may be used.

ガラス繊維の繊維長は、例えば、２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
また、ガラス繊維の表面は、シラン処理されていてもよい。 The fiber length of the glass fiber is, for example, 2 mm or more and 50 mm or less, preferably 5 mm or more and 30 mm or less, and particularly preferably 5 mm or more and 20 mm or less.
Also, the surface of the glass fiber may be silane-treated.

次に、上記難燃性樹脂組成物の製造方法について説明する。
上記難燃性樹脂組成物は、上述の難燃剤組成物と熱可塑性樹脂中とを混合することで得ることができる。必要に応じて、上記添加剤を混合してよい。添加剤は、難燃剤組成物中に混合してもよく、難燃剤組成物と熱可塑性樹脂との混合物中に混合してもよい。 Next, a method for producing the flame-retardant resin composition will be described.
The flame retardant resin composition can be obtained by mixing the flame retardant composition and the thermoplastic resin. If necessary, the above additives may be mixed. The additive may be mixed into the flame retardant composition or into a mixture of the flame retardant composition and the thermoplastic resin.

混合する方法としては、一般に用いられる公知方法をそのまま適用することができる。例えば、混練機を用いて、難燃剤組成物、熱可塑性樹脂、必要に応じて添加剤を混合する。混合機としては、例えば、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、スーパーミキサー、ナウターミキサーなどが挙げられる。 As a mixing method, a generally used known method can be applied as it is. For example, a kneader is used to mix the flame retardant composition, thermoplastic resin, and, if necessary, additives. Examples of mixers include tumbler mixers, Henschel mixers, ribbon blenders, V-type mixers, W-type mixers, super mixers, Nauta mixers, and the like.

上記難燃性樹脂組成物は、各種形態で使用することができるが、たとえば、ペレット状、顆粒状、粉末状のいずれでもよい。取り扱い性の観点から、ペレット状が好ましい。 The flame-retardant resin composition can be used in various forms, such as pellets, granules, and powder. Pellets are preferred from the viewpoint of handling.

次に、上記難燃性樹脂組成物を用いて成形することで、成形品を製造することができる。すなわち、本実施形態によれば、難燃性樹脂組成物を用いた成形品の製造方法や、その製造方法で得られた成形品を提供できる。 Next, a molded product can be produced by molding using the flame-retardant resin composition. That is, according to this embodiment, it is possible to provide a method for producing a molded article using a flame-retardant resin composition, and a molded article obtained by the production method.

上記成形方法としては、特に限定されるものではなく、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、回転成形、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等が挙げられる。この中でも、射出成形法、押出成形法、ブロー成型法が好ましい。
これにより、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形体が製造できる。 The molding method is not particularly limited, and injection molding, extrusion molding, blow molding, rotational molding, vacuum molding, inflation molding, calender molding, slush molding, dip molding, and foaming. A molding method and the like can be mentioned. Among these, the injection molding method, the extrusion molding method, and the blow molding method are preferable.
As a result, moldings of various shapes such as resin plates, sheets, films, and odd-shaped articles can be produced.

上記難燃性樹脂組成物を用いてなる成形品は、各種の用途に用いることができるが、例えば、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品及び日用品等、各種の用途に利用することができる。この中でも、難燃性の観点から、電気・電子部品に好適に用いることができる。 Molded articles obtained using the above flame-retardant resin composition can be used in various applications, such as electrical and electronic parts, mechanical parts, optical equipment, building members, automobile parts, and daily necessities. can be used for Among these, from the viewpoint of flame retardancy, it can be suitably used for electric and electronic parts.

上記難燃性樹脂組成物及びその成形体は、例えば、電気・電子・通信、エレクトロニック＆エンジニアリング、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。この中でも特に、電線等の電子部品や自動車内外装部材等の自動車部品等に用いることができる。 The flame-retardant resin composition and its molded product are, for example, electrical/electronic/communication, electronic & engineering, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textiles, clothing, medicine, coal, petroleum, rubber, leather, automobiles, It can be used in a wide range of industrial fields such as precision equipment, lumber, building materials, civil engineering, furniture, printing, and musical instruments. More specifically, printers, personal computers, word processors, keyboards, PDAs (small information terminals), telephones, copiers, facsimiles, ECRs (electronic cash registers), calculators, electronic notebooks, cards, holders, stationery, etc. Office equipment, OA equipment, washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens, lighting equipment, game machines, irons, household appliances such as kotatsu, TVs, VTRs, video cameras, radio cassette players, tape recorders, mini discs, CD players, speakers, AV equipment such as liquid crystal displays, connectors, relays, capacitors, switches, printed circuit boards, coil bobbins, semiconductor encapsulation materials, LED encapsulation materials, electric wires, cables, transformers, deflection yokes, distribution boards, electrical and electronic parts such as clocks It is also used for housings (frames, cases, covers, exteriors) and parts of communication equipment, OA equipment, etc., and interior and exterior materials for automobiles. Among these, in particular, it can be used for electronic parts such as electric wires and automobile parts such as automobile interior and exterior members.

上記難燃性樹脂組成物及びその成形体は、例えば、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品等の各分野において使用することができる。 The flame-retardant resin composition and its molded product are, for example, seats (filling, outer material, etc.), belts, ceiling coverings, compatible tops, armrests, door trims, rear package trays, carpets, mats, sun visors, foil covers, mattresses Covers, airbags, insulating materials, straps, straps, wire covering materials, electrical insulating materials, paints, coating materials, facing materials, floor materials, corner walls, carpets, wallpaper, wall covering materials, exterior materials, interior materials Materials, roofing materials, decking materials, wall materials, pillar materials, floorboards, fence materials, frames and moldings, windows and door shapes, shingles, siding, terraces, balconies, soundproofing boards, heat insulating boards, window materials, etc. , automobiles, hybrid cars, electric vehicles, vehicles, ships, aircraft, buildings, housing and construction materials, civil engineering materials, clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fiber boards, carpets, entrance mats, sheets, buckets, hoses, It can be used in various fields such as containers, spectacles, bags, cases, goggles, skis, rackets, tents, musical instruments and other daily necessities, and sporting goods.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Moreover, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention.

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.

＜難燃剤組成物の調製＞
（リン酸ピペラジン組成物の製造）
二オルトリン酸一ピペラジンの粉末２５ｋｇを、熱媒を通したヘンシェルミキサー（三井鉱山製、ＦＭ１５０Ｊ／Ｔ、容量１５０Ｌ）を使用して、温度２４０～２５５℃、回転数７００～１０００ｒｐｍの条件で２．５時間加熱撹拌し、脱水縮合反応を行い、リン酸ピペラジン組成物を得た。
得られたリン酸ピペラジン組成物は、分析の結果、二オルトリン酸一ピペラジンを、０．８質量％、ピロリン酸ピペラジンを９９．１５質量％、３分子以上の二オルトリン酸一ピペラジンが縮合したポリリン酸ピペラジンを０．０５質量％含有していた。 <Preparation of flame retardant composition>
(Production of Piperazine Phosphate Composition)
2. 25 kg of monopiperazine diorthophosphate powder was mixed using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., FM150J/T, capacity: 150 L) through which a heat medium was passed, at a temperature of 240 to 255°C and a rotation speed of 700 to 1000 rpm. The mixture was heated and stirred for 5 hours to carry out a dehydration-condensation reaction to obtain a piperazine phosphate composition.
The resulting piperazine phosphate composition contained 0.8% by mass of monopiperazine diorthophosphate, 99.15% by mass of piperazine pyrophosphate, and polyphosphorus in which 3 or more molecules of monopiperazine diorthophosphate were condensed. It contained 0.05% by weight of acid piperazine.

（実施例１）
ピロリン酸ピペラジン（ＰＰＰ）として上記で製造されたリン酸ピペラジン組成物を使用し、リン酸ピペラジン組成物と、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２、純正化学株式会社製）と、を、質量比で１：１の割合で混合して混合物を得た。
得られた混合物を水に加え、室温２５℃下で、２時間高速攪拌し、反応生成物を含む溶液を得た。
得られた反応生成物を、ブフナー漏斗により固液分離し、水で洗浄した後、１２０℃で１６時間乾燥させ、白色粉末状の難燃剤組成物（ＰＰＰＺｎ）を得た。 (Example 1)
Using the piperazine phosphate composition produced above as the piperazine pyrophosphate (PPP), the piperazine phosphate composition and zinc hydroxide (Zn(OH) 2 , manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) were mixed at a mass ratio of were mixed at a ratio of 1:1 to obtain a mixture.
The resulting mixture was added to water and stirred at high speed for 2 hours at room temperature of 25°C to obtain a solution containing a reaction product.
The resulting reaction product was subjected to solid-liquid separation using a Buchner funnel, washed with water, and dried at 120° C. for 16 hours to obtain a white powdery flame retardant composition (PPPZn).

（実施例２～９）
実施例１の水酸化亜鉛に代えて、表１に示す金属水酸化物を使用し、ＰＰＰと金属水酸化物との混合比率を表１に示す値を使用した以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状の難燃剤組成物（ＰＰＰＺｎ、ＰＰＰＭｇ、又はＰＰＰＣａ）を得た。 (Examples 2 to 9)
Same as Example 1, except that the metal hydroxide shown in Table 1 was used instead of the zinc hydroxide used in Example 1, and the mixing ratio of PPP and the metal hydroxide was the value shown in Table 1. Then, a white powdery flame retardant composition (PPPZn, PPPMg, or PPPCa) was obtained.

（比較例１）
ピロリン酸ピペラジン（ＰＰＰ）として、上記で製造されたリン酸ピペラジン組成物をそのまま、難燃剤組成物として使用した。 (Comparative example 1)
As the piperazine pyrophosphate (PPP), the piperazine phosphate composition produced above was used as it was as the flame retardant composition.

Figure 2023053418000008
Figure 2023053418000008

実施例１～３の難燃剤組成物をＰＰＰＺｎ、実施例４～６の難燃剤組成物をＰＰＰＭｇ、実施例７～９の難燃剤組成物をＰＰＰＣａとし、これらをＰＰＰＭと総称する。比較例１の難燃剤組成物をＰＰＰと呼称する。 The flame retardant compositions of Examples 1-3 are referred to as PPPZn, the flame retardant compositions of Examples 4-6 as PPPMg, and the flame retardant compositions of Examples 7-9 as PPPCa, which are collectively referred to as PPPM. The flame retardant composition of Comparative Example 1 is referred to as PPP.

＜水への溶解量＞
各実施例のＰＰＰＭの過剰量５．２３ｇ、又は比較例１のＰＰＰの過剰量４．０ｇを、水１００ｇに加え、２５℃で３０分間ゆっくり攪拌し、混合液を得た。混合液中の固形分を固液分離した後、残りの水分を別の容器に入れ、エバポレーターで水を乾燥させた後、容器中の残分の重量を測定した。
その残分の重量を、水１００ｇに溶解したときの難燃剤組成物の水溶解量（ｇ／１００ｇ Ｈ２Ｏ）とした。
結果を表１に示す。 <Amount dissolved in water>
5.23 g of excess PPPM of each example or 4.0 g of excess PPP of Comparative Example 1 was added to 100 g of water and slowly stirred at 25° C. for 30 minutes to obtain a mixed solution. After the solid content in the liquid mixture was subjected to solid-liquid separation, the remaining water was placed in another container, the water was dried with an evaporator, and the weight of the residue in the container was measured.
The weight of the residue was taken as the water solubility (g/100 g H 2 O) of the flame retardant composition when dissolved in 100 g of water.
Table 1 shows the results.

＜ＴＧＡ＞
熱重量測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分の条件で、得られた難燃剤組成物に対して前処理を行い、前処理後の難燃剤組成物について、１０℃／ｓｅｃの昇温速度で、１５０℃から３２０℃まで加熱処理を行い、重量減少量（％）を算出した。なお、重量減少量の算出にあたって、前処理後の難燃剤組成物を初期の重量とした。
算出された温度に対する重量減少量の関係式から、重量減少量が１％、３％減少したときの温度（１％重量減少温度Ｔｄ１、３％重量減少温度Ｔｄ３）を求めた。結果を表１に示す。 <TGA>
Using a thermogravimetry device, the obtained flame retardant composition was pretreated under nitrogen atmosphere at 150°C for 30 minutes. The heat treatment was performed from 150° C. to 320° C. at a temperature rising rate of , and the weight loss (%) was calculated. In calculating the amount of weight reduction, the initial weight of the flame retardant composition after pretreatment was used.
Temperatures (1% weight reduction temperature Td1, 3% weight reduction temperature Td3) at which the weight reduction amount decreased by 1% and 3% were obtained from the calculated relational expression of the weight reduction amount with respect to the temperature. Table 1 shows the results.

＜ＩＲスペクトル＞
得られた難燃剤組成物について、ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ２１（株式会社島津製作所）にダイアモンドＡＴＲアタッチメントＤｕｒａ Ｓａｍｐｌ ＩＲ ２（Ｓｍｉｔｈｓ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）を取り付け、ＡＴＲ法でＩＲスペクトルを測定した。実施例１～３を図１、実施例４～６を図２、実施例７～９を図３に示す。
以下の表２に、波数が８５０ｃｍ－１以上９８０ｃｍ－１以下の範囲内の最大のピーク強度、又は１０３０ｃｍ－１以上１１８０ｃｍ－１以下の範囲内の最大のピーク強度をそれぞれ示す。 <IR spectrum>
For the obtained flame retardant composition, a diamond ATR attachment Dura Sample IR 2 (Smiths Detection) was attached to IPRrestige 21 (Shimadzu Corporation), and the IR spectrum was measured by the ATR method. Examples 1 to 3 are shown in FIG. 1, Examples 4 to 6 are shown in FIG. 2, and Examples 7 to 9 are shown in FIG.
Table 2 below shows the maximum peak intensity within the wavenumber range of 850 cm −1 to 980 cm −1 and the maximum peak intensity within the range of 1030 cm −1 to 1180 cm −1 .

Figure 2023053418000009
Figure 2023053418000009

＜ＸＲＤスペクトル＞
Ｚｎ（ＯＨ）２、ＰＰＰ、実施例１～３のＰＰＰＺｎに対して、ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を実施した。得られたＸ線回折分析パターンを図４に示す。 <XRD spectrum>
Zn(OH) 2 , PPP, and PPPZn of Examples 1 to 3 were subjected to powder X-ray diffraction measurement using Ultima IV (Rigaku Corporation). The obtained X-ray diffraction analysis pattern is shown in FIG.

（実施例１０）
水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２、純正化学株式会社製）に代えて、酸化亜鉛（ＺｎＯ、三井金属鉱業株式会社製）を使用し、混合物を６時間混合した以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状の難燃剤組成物（ＰＰＰＺｎ）を得た。
実施例１０のＰＰＰＺｎの水溶解量は、０．９（ｇ／１００ｇ Ｈ２Ｏ）であった。
ＺｎＯ、ＰＰＰ、実施例１のＰＰＰＺｎ、実施例１０のＰＰＰＺｎに対して、ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を実施した。得られたＸ線回折分析パターンを図５に示す。 (Example 10)
Same as Example 1 except that zinc oxide (ZnO, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was used instead of zinc hydroxide (Zn(OH) 2 , manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), and the mixture was mixed for 6 hours. to obtain a white powdery flame retardant composition (PPPZn).
The water-soluble amount of PPPZn of Example 10 was 0.9 (g/100 g H 2 O).
ZnO, PPP, PPPZn of Example 1, and PPPZn of Example 10 were subjected to powder X-ray diffraction measurement using Ultima IV (Rigaku Corporation). The obtained X-ray diffraction analysis pattern is shown in FIG.

（実施例１１）
水に代えて、１００％メタノール（ＣＨ３ＯＨ、東京化成工業株式会社製）を使用し、混合物を６時間混合した以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状の難燃剤組成物（ＰＰＰＺｎ）を得た。
実施例１１のＰＰＰＺｎの水溶解量は、０．９（ｇ／１００ｇ Ｈ２Ｏ）であった。
ＺｎＯ、ＰＰＰ、実施例１のＰＰＰＺｎ、実施例１１のＰＰＰＺｎに対して、ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を実施した。得られたＸ線回折分析パターンを図６に示す。 (Example 11)
A white powdery flame retardant composition ( PPPZn) was obtained.
The water-soluble amount of PPPZn of Example 11 was 0.9 (g/100 g H 2 O).
ZnO, PPP, PPPZn of Example 1, and PPPZn of Example 11 were subjected to powder X-ray diffraction measurement using Ultima IV (Rigaku Corporation). The obtained X-ray diffraction analysis pattern is shown in FIG.

＜難燃性樹脂組成物の調製＞
（リン酸メラミン組成物の製造）
オルトリン酸一メラミンの粉末２５ｋｇを、熱媒を通したヘンシェルミキサー（三井鉱山製、ＦＭ１５０Ｊ／Ｔ、容量１５０Ｌ）を使用して、温度２２０～２４０℃、回転数７００～１０００ｒｐｍの条件で２．８時間加熱撹拌し、脱水縮合反応を行い、リン酸メラミン組成物を得た。得られたリン酸メラミン組成物は、分析の結果、オルトリン酸一メラミンを、０．８質量％、ピロリン酸メラミンを９９．１５質量％、３分子以上のオルトリン酸一メラミンが縮合したポリリン酸メラミンを０．０５質量％含有していた。 <Preparation of flame-retardant resin composition>
(Production of melamine phosphate composition)
25 kg of melamine orthophosphate powder is mixed with a heating medium in a Henschel mixer (FM150J/T, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., capacity: 150 L) at a temperature of 220 to 240° C. and a rotation speed of 700 to 1000 rpm. The mixture was heated and stirred for hours to carry out a dehydration-condensation reaction to obtain a melamine phosphate composition. As a result of analysis, the resulting melamine phosphate composition contained 0.8% by mass of monomelamine orthophosphate, 99.15% by mass of melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate in which three or more molecules of monomelamine orthophosphate were condensed. was contained in an amount of 0.05% by mass.

実施例１のＰＰＰＺｎと、ピロリン酸メラミンとして、上記で製造されたリン酸メラミン組成物とを混合して、難燃剤組成物Ａを調製した。
また、比較例１のＰＰＰと上記で製造されたリン酸メラミン組成物とを難燃剤組成物Ａと同じ比率で混合し、さらに微量のＺｎＯを混合して、難燃剤組成物Ｂを調製した。 A flame retardant composition A was prepared by mixing the PPPZn of Example 1 and the melamine phosphate composition produced above as melamine pyrophosphate.
Further, the PPP of Comparative Example 1 and the melamine phosphate composition prepared above were mixed in the same ratio as the flame retardant composition A, and a trace amount of ZnO was further mixed to prepare a flame retardant composition B.

ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｊ７０５Ｐ）１００重量部に対して、得られた難燃剤組成物Ａ／または難燃剤組成物Ｂ２６重量部、グリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製、ＧＭＳ）０．３重量部、フェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ＡＯ－６０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、２１１２）０．１重量部、滑剤（昭和化学株式会社製、Ｃａ－Ｓｔ）０．１重量部を混合し、難燃性樹脂組成物Ａ、Ｂを得た。 To 100 parts by weight of polypropylene (J705P, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), 26 parts by weight of the obtained flame retardant composition A/or flame retardant composition B, glycerin monostearate (GMS, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) 0. 3 parts by weight, phenolic antioxidant (ADEKA Co., Ltd., AO-60) 0.1 parts by weight, phosphorus antioxidant (ADEKA Co., Ltd., 2112) 0.1 parts by weight, lubricant (Showa Chemical 0.1 part by weight of Ca-St (manufactured by Co., Ltd.) was mixed to obtain flame-retardant resin compositions A and B.

Figure 2023053418000010
Figure 2023053418000010

＜難燃性：ＵＬ－９４Ｖ試験＞
得られた難燃性樹脂組成物Ａ、Ｂを、２００～２３０℃でプレス成型し、厚さ１．６ｍｍの試験片Ａ、Ｂを作成した。
ＵＬ－９４規格：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。 <Flame retardancy: UL-94V test>
The obtained flame-retardant resin compositions A and B were press-molded at 200 to 230° C. to prepare test pieces A and B having a thickness of 1.6 mm.
UL-94 standard: A test piece with a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 1.6 mm was held vertically, and after the lower end was flamed with a burner for 10 seconds, the flame was removed and the test piece was ignited. Measure the time it takes to extinguish the fire. Next, as soon as the fire was extinguished, the flame contact was started for the second time for 10 seconds, and the time for the ignited fire to be extinguished was measured in the same manner as the first time. At the same time, it was also evaluated whether or not the falling spark would ignite the cotton under the test piece.

１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無などから上述のＵＬ－９４規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ－０が最高のものであり、以下にＶ－１、Ｖ－２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ－０～Ｖ－２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。
結果を表４に示す。 Combustion ranks were given according to the above-mentioned UL-94 standard from the first and second burning times, the presence or absence of cotton ignition, and the like. V-0 is the highest flammability rank, and the flame retardance decreases as V-1 and V-2 follow. However, those that do not correspond to any of the ranks of V-0 to V-2 are classified as NR.
Table 4 shows the results.

＜耐水性：耐温水性試験＞
上記＜難燃性：ＵＬ－９４Ｖ試験＞で作成した試験片Ａ、Ｂについて、８５℃の超純水中に７日間浸漬させた（耐温水性試験）。
・重量減少量：
耐温水性試験後の試験片Ａ、Ｂに対して、１２０℃で、減圧乾燥を行い、その重量減少量（％）を算出した。
・電気伝導率：
耐温水性試験を行い、水を室温２５℃に戻した後、水中の電気伝導率を測定し、水１００ｇ中の難燃剤組成物１ｇあたりの電気伝導率（（μＳ／ｃｍ）／１００ｇ Ｈ２Ｏ／ｇ）を算出した。
・ｐＨ：
耐温水性試験を行い、水を室温２５℃に戻した後、ｐｈメーターを用いて、水中のｐｈを測定した。 <Water resistance: hot water resistance test>
The test pieces A and B prepared in <Flame Retardancy: UL-94V Test> were immersed in ultrapure water at 85° C. for 7 days (hot water resistance test).
・Weight reduction:
The test pieces A and B after the hot water resistance test were dried under reduced pressure at 120° C., and the weight loss (%) was calculated.
・Electrical conductivity:
After performing a hot water resistance test and returning the water to room temperature 25 ° C., the electrical conductivity in water was measured, and the electrical conductivity per 1 g of the flame retardant composition in 100 g of water ((μS / cm) / 100 g H 2 O/g) was calculated.
・pH:
A hot water resistance test was performed, and after returning the water to room temperature of 25°C, the ph in the water was measured using a ph meter.

＜機械的強度、耐熱性＞
得られた難燃性樹脂組成物Ａ、Ｂを、２００～２３０℃でプレス成型した後、射出成型機（ＮＥＸ８０：株式会社日精樹脂工業製）にて、２１０℃の射出温度、４０℃の金型温度の条件で射出成形し、各物性評価用試験片を作成し、成形後直ちに２３℃の恒温機にいれて４８時間静置後、試験片を取り出して以下の測定を行った。
・引張試験：
得られた試験片（１号、厚み４ｍｍ）を用いてＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
・曲げ試験：
得られた試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を用いてＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
・ＨＤＴ試験：
得られた試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を用いてＩＳＯ７５－２に準拠して測定した。
・シャルピー衝撃試験：
得られた試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を用いてＩＳＯ１７９－１（ノッチ付）に準拠して測定した。 <Mechanical strength, heat resistance>
After press molding the obtained flame-retardant resin compositions A and B at 200 to 230 ° C., an injection molding machine (NEX80: manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) was used at an injection temperature of 210 ° C. and gold at 40 ° C. Injection molding was carried out under mold temperature conditions to prepare test pieces for evaluating physical properties.
・Tensile test:
Using the obtained test piece (No. 1, thickness 4 mm), it was measured according to ISO527.
・Bending test:
Using the obtained test piece (80 mm x 10 mm x 4 mm), the measurement was performed in accordance with ISO178.
・HDT test:
Using the obtained test piece (80 mm × 10 mm × 4 mm), measurement was performed in accordance with ISO75-2.
・Charpy impact test:
Using the obtained test piece (80 mm × 10 mm × 4 mm), measurement was performed in accordance with ISO 179-1 (notched).

実施例１～１１の難燃剤組成物は、比較例１と比べて、水溶解量が小さい結果を示したことから、耐水性に優れることが分かった。
実施例１～３の難燃剤組成物は、実施例４～９と比べて、１％重量減少温度が高い結果を示したことから、耐熱性に優れることが分かった。
また、実施例１の難燃剤組成物を含む難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れており、比較例１の難燃剤組成物を含む場合比べて、耐水性、機械的強度や耐熱性に優れる結果を示した。
このような難燃剤組成物や難燃性樹脂組成物は、耐水性が要求される用途に好適に用いることができる。 The flame retardant compositions of Examples 1 to 11 exhibited a smaller amount of water dissolution than Comparative Example 1, indicating that they are excellent in water resistance.
The flame retardant compositions of Examples 1-3 exhibited higher 1% weight loss temperatures than those of Examples 4-9, indicating that they are excellent in heat resistance.
In addition, the flame retardant resin composition containing the flame retardant composition of Example 1 is excellent in flame retardancy, and compared to the case containing the flame retardant composition of Comparative Example 1, water resistance, mechanical strength and heat resistance showed excellent results.
Such flame retardant compositions and flame-retardant resin compositions can be suitably used in applications requiring water resistance.

Claims (14)

下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、難燃剤組成物。
Figure 2023053418000011
 （上記一般式（Ｉ）中、Ｍは金属元素を表し、Ａは〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｎは１～１０の整数、ｘは０＜ｘ≦２ｙの関係式を満たす整数、ｙは１～３の整数、ｍは２～４の整数、ｚは１または２の整数である。） A flame retardant composition containing a compound represented by the following general formula (I).
Figure 2023053418000011
 (In general formula (I) above, M represents a metal element, A is [R 1 R 2 N(CH 2 ) n NR 3 R 4 ], piperazine or a diamine containing a piperazine ring, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same group or different groups. Typically, n is an integer of 1-10, x is an integer satisfying the relational expression 0<x≦2y, y is an integer of 1-3, m is an integer of 2-4, and z is an integer of 1 or 2. ) 請求項１に記載の難燃剤組成物であって、
上記一般式（Ｉ）中、Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌまたはＴｉのいずれかを表す前記化合物を含む、難燃剤組成物。 A flame retardant composition according to claim 1,
A flame retardant composition comprising the compound represented by the above general formula (I), wherein M represents any one of Zn, Mg, Ca, Al and Ti. 請求項１又は２に記載の難燃剤組成物であって、
上記一般式（Ｉ）中、Ａがピペラジンである前記化合物を含む、難燃剤組成物。 A flame retardant composition according to claim 1 or 2,
A flame retardant composition comprising the compound of general formula (I) above, wherein A is piperazine. 請求項１～３のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
前記化合物の粉末Ｘ線回折分析パターンにおいて、回折角２θが８．０°以上１０．４°以下の範囲内、又は１０．８°以上１３．５°以下の範囲内にピークを有することを特徴とする、難燃剤組成物。 The flame retardant composition according to any one of claims 1 to 3,
In the powder X-ray diffraction analysis pattern of the compound, the diffraction angle 2θ has a peak in the range of 8.0 ° or more and 10.4 ° or less, or in the range of 10.8 ° or more and 13.5 ° or less. A flame retardant composition. 請求項１～４のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
前記化合物のＩＲスペクトルにおいて、波数が８５０ｃｍ－１以上９８０ｃｍ－１以下の範囲内、又は１０３０ｃｍ－１以上１１８０ｃｍ－１以下の範囲内にピークを有することを特徴とする、難燃剤組成物。 The flame retardant composition according to any one of claims 1 to 4,
A flame retardant composition characterized by having a peak in the range of 850 cm -1 to 980 cm -1 or in the range of 1030 cm -1 to 1180 cm -1 in the IR spectrum of the compound. 請求項１～５のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
前記化合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分前処理した後、１０℃／ｓｅｃの昇温速度で、１５０℃から３２０℃まで加熱処理したとき、その重量が１重量％減少したときの温度が、１６０℃以上である、難燃剤組成物。 The flame retardant composition according to any one of claims 1 to 5,
The temperature at which the weight decreases by 1% by weight when the compound is pretreated at 150°C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere and then heat-treated from 150°C to 320°C at a rate of temperature increase of 10°C/sec. is 160°C or higher. 請求項１～６のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
前記化合物中の金属元素と同種の金属元素を含む、金属酸化物または金属水酸化物を含む、難燃剤組成物。 The flame retardant composition according to any one of claims 1 to 6,
A flame retardant composition comprising a metal oxide or metal hydroxide containing the same metal element as the metal element in the compound. 請求項１～７のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
（ポリ）リン酸塩を含む、難燃剤組成物。 The flame retardant composition according to any one of claims 1 to 7,
A flame retardant composition comprising a (poly)phosphate. 請求項８に記載の難燃剤組成物であって、
オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、および縮合度が３以上のポリリン酸塩からなる前記（ポリ）リン酸塩のうち、少なくとも、ピロリン酸メラミンを少なくとも含む、難燃剤組成物。 A flame retardant composition according to claim 8,
A flame retardant composition containing at least melamine pyrophosphate among the (poly)phosphates comprising orthophosphates, pyrophosphates, and polyphosphates having a degree of condensation of 3 or more. 請求項１～９のいずれか一項に記載の難燃剤組成物と、
熱可塑性樹脂と、
を含む、難燃性樹脂組成物。 A flame retardant composition according to any one of claims 1 to 9,
a thermoplastic resin;
A flame-retardant resin composition comprising: 請求項１０に記載の難燃性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂を含む、難燃性樹脂組成物。 The flame-retardant resin composition according to claim 10,
A flame-retardant resin composition, wherein the thermoplastic resin contains a polyolefin-based resin. 請求項１０または１１に記載の難燃性樹脂組成物であって、
ガラス繊維を含む、難燃性樹脂組成物。 The flame-retardant resin composition according to claim 10 or 11,
A flame-retardant resin composition containing glass fibers. 請求項１０～１２のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を用いてなる成形品。 A molded article using the flame-retardant resin composition according to any one of claims 10 to 12. 請求項１０～１２のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を用いて成形品を製造する、成形品の製造方法。 A method for producing a molded article, comprising producing a molded article using the flame-retardant resin composition according to any one of claims 10 to 12.
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