JP2023051067A - 硫化水素の精製方法、硫化リチウムの製造方法、硫化水素精製装置および硫化リチウム製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素を用いて硫黄回収を行うにあたり、クラウス触媒の被毒を抑制するとともに、金属配管の腐食も防止可能な、硫化水素の精製方法を提供する。【解決手段】硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガス１０１から、前記リチウム原料を除去する、硫化水素の精製方法。【選択図】図３
Description
本発明は、硫化水素の精製方法、硫化リチウムの製造方法、硫化水素精製装置および硫化リチウム製造装置に関する。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）は、例えばリチウム二次電池の固体電解質等として利用されている。硫化リチウムの製造方法としては、例えば、ディスクドライヤーにおいて、リチウム原料である水酸化リチウム等と硫化水素とを反応させる製造方法（例えば、特許文献１参照）等が知られている。
リチウム原料と硫化水素ガスとの硫化反応は、例えば、下記式（１）～（３）で表すことができる。
２ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｓ →Ｌｉ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ （１）
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｓ →Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （２）
Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｓ →Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ （３）
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Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｓ →Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （２）
Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｓ →Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ （３）
一方、硫化水素を元素硫黄として回収する硫黄回収には、クラウス法がよく知られている。クラウス法は、硫化水素を反応炉で空気により部分燃焼させ、硫化水素２容量に対し１容量の二酸化硫黄を含む混合ガスを生成させ、天然ボーキサイト、活性アルミナ、二酸化チタン等の触媒を充填した触媒床にこの混合ガスを通し、蒸気状の元素硫黄を生成し、さらに冷却操作により蒸気状の硫黄を溶融硫黄として回収するものである。
前記反応炉と触媒床の反応は、下記式（ｉ）および（ｉｉ）で表すことができる。
反応炉： ３Ｈ２Ｓ＋３／２Ｏ２ →２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ （ｉ）
触媒床： ２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２ →３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ （ｉｉ）
反応炉： ３Ｈ２Ｓ＋３／２Ｏ２ →２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ （ｉ）
触媒床： ２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２ →３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ （ｉｉ）
しかしながら、前記式（１）～（３）で表される硫化反応において、この硫化反応に関与せず残存した未反応のＨ２Ｓをクラウス法によって硫黄回収しようとすると、前記式（ｉｉ）で表される反応に寄与するクラウス触媒が被毒してしまうという問題点がある。このクラウス触媒の被毒は、本発明者が検討したところ、未反応のＨ２Ｓに含まれるリチウム原料が原因であることが判明した。例えば、前記特許文献１に開示された技術において、リチウム原料は、反応の効率性等の観点からその粒径を０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下に調整しているが、このような微粉末の粒子はディスクドライヤー中で未反応のＨ２Ｓ中に拡散しやすく、結果として未反応のＨ２Ｓ中に微粉末のリチウム原料が混入してしまう。
さらに、微粉末のリチウム原料と水分とが共存すると、金属配管等を腐食するという別の問題点もある。
さらに、微粉末のリチウム原料と水分とが共存すると、金属配管等を腐食するという別の問題点もある。
したがって本発明の目的は、硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素を用いて硫黄回収を行うにあたり、クラウス触媒の被毒を抑制するとともに、金属配管の腐食も防止可能な、硫化水素の精製方法を提供することにある。
本発明は以下の通りである。
（１）硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスから、前記リチウム原料を除去する、硫化水素の精製方法。
（１）硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスから、前記リチウム原料を除去する、硫化水素の精製方法。
また、本発明の一態様は、下記（２）～（１２）に記載の硫化水素の精製方法、硫化リチウムの製造方法、硫化水素精製装置および硫化リチウム製造装置の形態も提供する。
（２）前記混合ガスに洗浄液を接触させ、前記混合ガスから前記リチウム原料を除去する、前記（１）に記載の硫化水素の精製方法。
（３）前記洗浄液は硫化水素を含有する、前記（２）に記載の硫化水素の精製方法。
（４）前記洗浄液は塩化カルシウムを含有する、前記（２）または（３）に記載の硫化水素の精製方法。
（５）前記洗浄液のｐＨが４～９である、前記（２）～（４）のいずれか１に記載の硫化水素の精製方法。
（６）前記洗浄液の液滴サイズを細かくする手段を備える、前記（２）～（５）のいずれか１に記載の硫化水素の精製方法。
（７）前記混合ガスの流速を増加させ、前記混合ガスと洗浄液との間のせん断力で、前記洗浄液の液滴サイズを細かくする、前記（６）に記載の硫化水素の精製方法。
（８）前記リチウム原料が除去された前記混合ガス中の水分が１０質量％以下である、前記（２）～（７）のいずれか１に記載の硫化水素の精製方法。
（９）前記混合ガスにアミン溶液を接触させ、前記混合ガス中の硫化水素を前記アミン溶液中に吸収させ、前記硫化水素を吸収した前記アミン溶液から硫化水素を放出させる、前記（１）に記載の硫化水素の精製方法。
（１０）前記（１）～（９）のいずれか１に記載の硫化水素の精製方法によって得られた硫化水素を含む硫化水素を、リチウム原料と反応させ硫化リチウムを製造する、硫化リチウムの製造方法。
（１１）前記（１）～（９）のいずれか１に記載された硫化水素の精製方法によって精製されたリチウム原料を含むリチウム原料を、硫化水素と反応させ硫化リチウムを製造する、硫化リチウムの製造方法。
（１２）硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、
前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、
前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、
を備える硫化水素精製装置。
（１３）硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、
前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、
前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、
前記硫化水素精製部で得られた硫化水素を前記硫化リチウム生成部へ供給する、硫化水素供給部と、
を備える硫化リチウム製造装置。
（２）前記混合ガスに洗浄液を接触させ、前記混合ガスから前記リチウム原料を除去する、前記（１）に記載の硫化水素の精製方法。
（３）前記洗浄液は硫化水素を含有する、前記（２）に記載の硫化水素の精製方法。
（４）前記洗浄液は塩化カルシウムを含有する、前記（２）または（３）に記載の硫化水素の精製方法。
（５）前記洗浄液のｐＨが４～９である、前記（２）～（４）のいずれか１に記載の硫化水素の精製方法。
（６）前記洗浄液の液滴サイズを細かくする手段を備える、前記（２）～（５）のいずれか１に記載の硫化水素の精製方法。
（７）前記混合ガスの流速を増加させ、前記混合ガスと洗浄液との間のせん断力で、前記洗浄液の液滴サイズを細かくする、前記（６）に記載の硫化水素の精製方法。
（８）前記リチウム原料が除去された前記混合ガス中の水分が１０質量％以下である、前記（２）～（７）のいずれか１に記載の硫化水素の精製方法。
（９）前記混合ガスにアミン溶液を接触させ、前記混合ガス中の硫化水素を前記アミン溶液中に吸収させ、前記硫化水素を吸収した前記アミン溶液から硫化水素を放出させる、前記（１）に記載の硫化水素の精製方法。
（１０）前記（１）～（９）のいずれか１に記載の硫化水素の精製方法によって得られた硫化水素を含む硫化水素を、リチウム原料と反応させ硫化リチウムを製造する、硫化リチウムの製造方法。
（１１）前記（１）～（９）のいずれか１に記載された硫化水素の精製方法によって精製されたリチウム原料を含むリチウム原料を、硫化水素と反応させ硫化リチウムを製造する、硫化リチウムの製造方法。
（１２）硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、
前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、
前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、
を備える硫化水素精製装置。
（１３）硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、
前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、
前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、
前記硫化水素精製部で得られた硫化水素を前記硫化リチウム生成部へ供給する、硫化水素供給部と、
を備える硫化リチウム製造装置。
本発明の一態様によれば、硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素を用いて硫黄回収を行うにあたり、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスから、前記リチウム原料を除去しているので、クラウス触媒の被毒を抑制するとともに、金属配管の腐食も防止可能な、硫化水素の精製方法を提供できる。
以下、本発明の実施形態について、さらに詳しく説明する。
本発明の一態様の硫化水素の精製方法は、硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスから、前記リチウム原料を除去することを特徴とする。
また、本発明の一態様の硫化水素精製装置は、硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、を備えることを特徴とする。
本発明の一態様の硫化水素の精製方法は、硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスから、前記リチウム原料を除去することを特徴とする。
また、本発明の一態様の硫化水素精製装置は、硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、を備えることを特徴とする。
上述のように、硫化リチウムの製造には、リチウム原料と硫化水素ガスとの硫化反応が利用され、この硫化反応は、例えば下記式（１）～（３）で表すことができる。なお、下記式（１）ではリチウム原料としてＬｉＯＨを記載しているが、本発明はこの形態に制限されない。
２ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｓ →Ｌｉ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ （１）
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｓ →Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （２）
Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｓ →Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ （３）
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｓ →Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （２）
Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｓ →Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ （３）
ここで、本発明でいう未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスにおいて、未反応の硫化水素とは、前記式（１）～（３）で表される硫化反応に関与せず残存した未反応の硫化水素を意味する。また、リチウム原料とは、硫化リチウムの製造する過程で生じる、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）およびそれ以外のリチウム化合物も含む意味である。
次に、硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程（硫化リチウムの製造工程）および硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部について説明する。このような硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部は公知であり、例えば、特開２０１７－２２２５６７号公報（特許文献１）や、特開２０１６－１５０８５９号公報等に開示されている。
具体的には、前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部は、リチウム原料を加熱された反応槽内に連続的または非連続的に供給すると共に、リチウム原料を反応槽内において一定方向に移動させる。また、一方で、該硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部は、硫化水素ガスを反応槽内に連続的または非連続的に供給し、リチウム原料と硫化水素ガスとを反応させて硫化リチウムを連続的または非連続的に製造する。
（硫化水素）
硫化水素は、通常硫化水素ガスとしてリチウム原料と反応し、硫化リチウムを生成する。硫化水素ガスは、硫化水素のみからなるガスであってもよいし、硫化水素を主成分としつつ他のガス成分を含有するガスであってもよい。ここで、主成分とは、当該ガス中で最も含有量の多い成分を意味し、例えば、５０ｖｏｌ％以上である。本発明において、急激に硫化反応が起こるのを抑制するため、例えば、硫化水素ガスに不活性ガスを混合して硫化水素分圧を下げるようにしてもよい。
硫化水素は、通常硫化水素ガスとしてリチウム原料と反応し、硫化リチウムを生成する。硫化水素ガスは、硫化水素のみからなるガスであってもよいし、硫化水素を主成分としつつ他のガス成分を含有するガスであってもよい。ここで、主成分とは、当該ガス中で最も含有量の多い成分を意味し、例えば、５０ｖｏｌ％以上である。本発明において、急激に硫化反応が起こるのを抑制するため、例えば、硫化水素ガスに不活性ガスを混合して硫化水素分圧を下げるようにしてもよい。
かかる観点から、硫化水素ガスの濃度は、１０～１００ｖｏｌ％であるのが好ましい。なお、硫化水素ガスの濃度が１００ｖｏｌ％というのは、硫化水素ガスのみからなるガス、すなわち純ガスの意味であり、１００ｖｏｌ％未満の場合は、硫化水素ガスと、Ａｒや窒素などの不活性ガスや水素などの還元性ガスとの混合ガスの意味である。
リチウム原料との反応性を維持しつつ、反応槽内でのガス流量を適切に保持するという観点から、硫化水素ガス濃度は１０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％であるのが好ましく、中でも２０ｖｏｌ％以上または９０ｖｏｌ％以下、その中でも特に３０ｖｏｌ％以上または８０ｖｏｌ％以下であるのがさらに好ましい。
リチウム原料との反応性を維持しつつ、反応槽内でのガス流量を適切に保持するという観点から、硫化水素ガス濃度は１０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％であるのが好ましく、中でも２０ｖｏｌ％以上または９０ｖｏｌ％以下、その中でも特に３０ｖｏｌ％以上または８０ｖｏｌ％以下であるのがさらに好ましい。
（リチウム原料）
リチウム原料は、硫化リチウムのリチウム源となる原料のことであって、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどを挙げることができる。中でも、低温にて硫化反応が起こると共に、安定性に優れている観点から、水酸化リチウムが好ましい。
リチウム原料は、硫化リチウムのリチウム源となる原料のことであって、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどを挙げることができる。中でも、低温にて硫化反応が起こると共に、安定性に優れている観点から、水酸化リチウムが好ましい。
（硫化反応）
反応槽内に供給されたリチウム原料と硫化水素ガスとが接触すると、前記式（１）～（３）の硫化反応が生じ、主生成物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、副生成物である水（Ｈ２Ｏ）などが生成する。
反応槽内に供給されたリチウム原料と硫化水素ガスとが接触すると、前記式（１）～（３）の硫化反応が生じ、主生成物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、副生成物である水（Ｈ２Ｏ）などが生成する。
リチウム原料が十分に加熱された状態で硫化水素ガスと接触すると、上記反応はより進むことになる。
この際、リチウム原料の加熱は、リチウム原料が溶融しない温度領域に加熱するのが好ましい。
この際、リチウム原料の加熱は、リチウム原料が溶融しない温度領域に加熱するのが好ましい。
（反応槽）
反応槽は、リチウム原料と硫化水素ガスとが反応する空間を提供する設備であり、その形状及び大きさは任意である。反応槽の外形形状は、直方体状、円柱状、多角柱状など任意である。反応槽は、リチウム原料と硫化水素ガスとの反応を促進する撹拌機を備えてもよい。
反応槽は、リチウム原料と硫化水素ガスとが反応する空間を提供する設備であり、その形状及び大きさは任意である。反応槽の外形形状は、直方体状、円柱状、多角柱状など任意である。反応槽は、リチウム原料と硫化水素ガスとの反応を促進する撹拌機を備えてもよい。
（反応槽の加熱）
前記硫化リチウムの製造工程では、反応槽内、特に移動中の硫化リチウムが接触する部分を加熱し、反応槽内を移動するリチウム原料を加熱するのが好ましい。十分加熱された状態のリチウム原料を硫化水素ガスと接触させ前記硫化反応を促進させることができる。
前記硫化リチウムの製造工程では、反応槽内、特に移動中の硫化リチウムが接触する部分を加熱し、反応槽内を移動するリチウム原料を加熱するのが好ましい。十分加熱された状態のリチウム原料を硫化水素ガスと接触させ前記硫化反応を促進させることができる。
図１は、前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部を説明するための、反応槽１１の概略図である。
反応槽１１の加熱に関しては、図１に示すように、リチウム原料１２が移動する方向にみて、反応槽１１の中間領域１３を加熱手段１４により加熱するのが好ましい。
このように加熱することにより、図１に示すように、リチウム原料１２の移動方向における位置関係にみて、反応槽１１内の中間領域１３を、反応槽１１を直接加熱する領域とし、当該中間領域１３の両側すなわち上流側領域及び下流側領域、具体的にはその領域の反応槽１１内壁面温度を１００℃以上に加熱される加熱領域とすることができる。なお、図１における左側が上流側であり、右側が下流側とする。
反応槽１１の加熱に関しては、図１に示すように、リチウム原料１２が移動する方向にみて、反応槽１１の中間領域１３を加熱手段１４により加熱するのが好ましい。
このように加熱することにより、図１に示すように、リチウム原料１２の移動方向における位置関係にみて、反応槽１１内の中間領域１３を、反応槽１１を直接加熱する領域とし、当該中間領域１３の両側すなわち上流側領域及び下流側領域、具体的にはその領域の反応槽１１内壁面温度を１００℃以上に加熱される加熱領域とすることができる。なお、図１における左側が上流側であり、右側が下流側とする。
この際、硫化反応を促進させることができる観点から、上記中間領域１３の反応槽１１内壁面温度は、２００℃～４５０℃であるのが好ましく、中でも３００℃以上または４５０℃以下であるのが特に好ましい。
当該中間領域１３の反応槽１１内壁面温度はリチウム原料１２の品温とほぼ同じ温度であるとみなせるから、中間領域１３の反応槽１１内壁面が２００℃～４５０℃であれば、上記硫化反応を十分に促進できる。
当該中間領域１３の反応槽１１内壁面温度はリチウム原料１２の品温とほぼ同じ温度であるとみなせるから、中間領域１３の反応槽１１内壁面が２００℃～４５０℃であれば、上記硫化反応を十分に促進できる。
（反応槽内へのリチウム原料の供給及び移動）
前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、図１に示すように、リチウム原料１２を反応槽１１内に連続的に供給すると共に、反応槽１１内において一定方向にリチウム原料１２を移動させることができる。
前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、図１に示すように、リチウム原料１２を反応槽１１内に連続的に供給すると共に、反応槽１１内において一定方向にリチウム原料１２を移動させることができる。
また、反応槽１１内においてリチウム原料１２を移動させる方向は、例えば水平方向、垂直上下方向、回転方向、回転軸方向、反応槽１１の長さ方向など任意である。例えば、図１に示すように、反応槽１１の長さ方向にリチウム原料１２を移動させることができる。
（反応槽内への硫化水素ガスの供給及び移動）
図１に示す形態の前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、上記硫化水素１５を反応槽１１内に連続的に供給する。
図１に示す形態の前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、上記硫化水素１５を反応槽１１内に連続的に供給する。
前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、図１に示すように、反応槽１１内において、リチウム原料１２の移動方向と対向する方向に沿って、その下流側から上流側に向かって、硫化水素１５を流動させることができる。
また、前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部において、硫化水素１５の移動方向は、リチウム原料１２の移動方向と同じでもよい。
この際、反応槽１１内において硫化水素１５を流動させる速度は任意である。
また、前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部において、硫化水素１５の移動方向は、リチウム原料１２の移動方向と同じでもよい。
この際、反応槽１１内において硫化水素１５を流動させる速度は任意である。
さらに、前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、図１に示すように、リチウム原料１２の移動方向における位置関係において、リチウム原料１２を反応槽１１内に供給する位置よりも下流側から、上記硫化水素１５を反応槽１１内に供給するのが好ましい。
なお、リチウム原料１２の移動方向における位置関係において、硫化水素１５の供給位置を、加熱領域（上流側）若しくは中間領域１３内に設けてもよい。
（排気）
前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、図１に示すように、上記硫化反応によって生成した副生成物である水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）、さらには未反応の硫化水素ガスなどを、反応槽１１の外に排気１７する。
前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、図１に示すように、上記硫化反応によって生成した副生成物である水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）、さらには未反応の硫化水素ガスなどを、反応槽１１の外に排気１７する。
排気された未反応の硫化水素ガスはクラウス法により、元素硫黄として回収できる。しかし上述のように、この排気された未反応の硫化水素ガスの中には、微粉状のリチウム原料が含まれ、このリチウム原料がクラウス触媒を被毒したり、さらに水分とともに存在することにより、金属配管等を腐食するという問題点があった。そこで本発明の一態様では、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収し、前記リチウム原料を除去して硫化水素を精製する工程並びに装置を備えてなることを特徴とする。具体的な方法および手段については下記で説明する。
（硫化リチウムの回収）
上記硫化反応によって生成した主生成物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）は、図１に示すように、下流側に移動させて硫化リチウム回収槽１８内に回収するのが好ましい。
上記硫化反応によって生成した主生成物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）は、図１に示すように、下流側に移動させて硫化リチウム回収槽１８内に回収するのが好ましい。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を硫化リチウム回収槽１８内に回収して溜める場合、硫化リチウム回収槽１８の内壁面温度を１００℃以上に加熱するのが好ましい。
反応副生成物である水が硫化リチウム回収槽１８内で結露し、反応生成物である硫化リチウムと結露した水分とが反応して水酸化リチウムを生成し、硫化リチウムの純度が低下することがある。これに対し、前記のように硫化リチウム回収槽１８の内壁面を加熱すれば、硫化リチウム回収槽１８内の水分を気体化させることができ、水（液体）として存在しないようにできる。さらには、硫化リチウム回収槽１８内の水分を揮発させることができ、回収した硫化リチウムが凝集したり、硫化リチウム回収槽１８の内壁面に付着したりするのを抑制できる。
反応副生成物である水が硫化リチウム回収槽１８内で結露し、反応生成物である硫化リチウムと結露した水分とが反応して水酸化リチウムを生成し、硫化リチウムの純度が低下することがある。これに対し、前記のように硫化リチウム回収槽１８の内壁面を加熱すれば、硫化リチウム回収槽１８内の水分を気体化させることができ、水（液体）として存在しないようにできる。さらには、硫化リチウム回収槽１８内の水分を揮発させることができ、回収した硫化リチウムが凝集したり、硫化リチウム回収槽１８の内壁面に付着したりするのを抑制できる。
さらに、硫化リチウム回収槽１８内に不活性ガスを供給するようにしてもよい。これにより、不活性ガスとともに水分を硫化リチウム回収槽１８の外に排出させることができる。
次に本発明に一態様における未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収し、前記リチウム原料を除去して硫化水素を精製する工程並びに装置について説明する。
図２は、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収し、前記リチウム原料を除去して硫化水素を精製する工程並びに装置を説明するための概略図である。
図２において、図１で説明した前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部から排気された未反応の硫化水素ガスおよびリチウム原料を含有する混合ガスは、湿式スプレー塔１０に回収され、湿式スプレー塔１０に設けられた硫化水素精製部によって、前記混合ガスからリチウム原料が除去され、硫化水素が精製される。
図２において、図１で説明した前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部から排気された未反応の硫化水素ガスおよびリチウム原料を含有する混合ガスは、湿式スプレー塔１０に回収され、湿式スプレー塔１０に設けられた硫化水素精製部によって、前記混合ガスからリチウム原料が除去され、硫化水素が精製される。
図３は、湿式スプレー塔１０並びに湿式スプレー塔１０内に設けられた硫化水素精製部を説明するための概略図である。
図３において、湿式スプレー塔１０には、混合ガス導入口１０２、ベンチュリー部１０３、スプレー部材１０４、洗浄液を収容する洗浄液タンク１０５、デミスター１１４、精製された硫化水素ガスを排出するガス排出口１１６、回収されたリチウム原料を収容するリチウム原料タンク１２０を主に備える。
次に動作について説明する。
図１で説明した前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部から排気された未反応の硫化水素ガスおよびリチウム原料を含有する混合ガス１０１は、混合ガス導入口１０２から湿式スプレー塔１０内に導入される。
図１で説明した前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部から排気された未反応の硫化水素ガスおよびリチウム原料を含有する混合ガス１０１は、混合ガス導入口１０２から湿式スプレー塔１０内に導入される。
混合ガス１０１は、水分を含むために混合ガス温度を１００～２２０℃に調整するのが好ましく、１４０～１８０℃に調整するのがさらに好ましい（下記実施例では混合ガス温度は１６０℃に調整された）。前記混合ガス温度を１００℃以上にすることにより、湿式スプレー塔１０内での水分の結露を抑制することができ、２２０℃以下にすることにより、湿式スプレー塔１０の構成部材のコストを抑えることができる。
湿式スプレー塔１０内では、混合ガス１０１に洗浄液１０８を噴霧し、混合ガス１０１に洗浄液１０８を接触させ、混合ガス１０１からリチウム原料を除去する。湿式スプレー塔１０は、混合ガス１０１に洗浄液１０８を接触させる際に、洗浄液１０８の液滴サイズを細かくする手段を備えてもよい。洗浄液１０８の液滴サイズを細かくすることにより、混合ガス１０１中のリチウム原料と洗浄液１０８との接触頻度が増加し、リチウム原料の除去が効率的に行える。洗浄液１０８の液滴サイズを細かくする手段としては、例えば、混合ガス１０１の流速を増加させる手段が挙げられる。当該手段として、図３に示すベンチュリー部１０３が挙げられる。混合ガス１０１は、ベンチュリー部１０３にて流速を増加させ、混合ガス１０１と洗浄液１０８との間のせん断力で洗浄液１０８の液滴サイズを細かくする。これにより、混合ガス１０１中のリチウム原料と洗浄液１０８との接触頻度が増加し、リチウム原料の除去が効率的に行える。
具体的には、ベンチュリー部１０３で流速が増加された混合ガス１０１に、スプレー部材１０４によって洗浄液１０８が噴霧される。洗浄液１０８は、流速が増加された混合ガス１０１により微細化され液滴サイズが細かくなった状態で、混合ガス１０１と接触する。そして、当該洗浄液１０８は、湿式スプレー塔１０の底部に貯留され、ポンプ１１０により汲み上げられ、洗浄液第１配管１１２を経てスプレー部材１０４に到達する。また洗浄液１０８は、湿式スプレー塔１０の外部に設置された洗浄液タンク１０５内に収容され、ポンプ１０６により汲み上げられ、洗浄液第２配管１０７を経て湿式スプレー塔１０の底部に到達する。また、湿式スプレー塔１０の底部の洗浄液１０８は、ｐＨ計１０９によりｐＨが管理される。
洗浄液１０８としては、リチウム原料を除去可能なものであればとくに制限されない。ここで「除去」とは、リチウム原料を溶解することによる除去であってもよく、洗浄液がリチウム原料を落下させることによる除去であってもよく、前者であることが好ましい。洗浄液１０８としては、例えば硫化水素を含有する流体、例えば硫化水素含有水、硫化水素含有有機溶媒等が挙げられる。
硫化水素含有水を使用する場合は、硫化水素飽和水溶液であるのが好ましく、そのｐＨを９以下、好ましくは４～９、より好ましくは４～７に調整することで、硫化水素の使用量を減少できるとともに、効果的にリチウム原料を溶解除去でき、好ましい。
硫化水素含有水を使用する場合は、硫化水素飽和水溶液であるのが好ましく、そのｐＨを９以下、好ましくは４～９、より好ましくは４～７に調整することで、硫化水素の使用量を減少できるとともに、効果的にリチウム原料を溶解除去でき、好ましい。
また、洗浄液１０８には、塩化カルシウムを添加することもできる。この形態によれば、精製された硫化水素ガス中の水分を低減できる。
洗浄液１０８中の塩化カルシウム濃度は、５～４０質量％が好ましく、１５～４０質量％がさらに好ましい。
洗浄液１０８に塩化カルシウムを加えることにより、硫化水素ガス中の水分を例えば６％以下に減少させることができる。
洗浄液１０８中の塩化カルシウム濃度は、５～４０質量％が好ましく、１５～４０質量％がさらに好ましい。
洗浄液１０８に塩化カルシウムを加えることにより、硫化水素ガス中の水分を例えば６％以下に減少させることができる。
続いて、リチウム原料が除去された混合ガスは、デミスター１１４を通過し、硫化水素ガス中の水分が捕獲されてもよい。デミスター１１４としては、公知のものを使用することができ、とくに限定するものではないが、例えば金属線、樹脂、ガラス繊維等の三次元網目構造体を、小さな圧力損失でありながら流体との接触面を増大させるべく幾層にも積層してマット状にした部材等が挙げられる。
デミスター１１４を通過した硫化水素ガス、すなわち精製された硫化水素ガス１１８は、ガス排出口１１６を経て、湿式スプレー塔１０の外部に設けられた図示しない精製硫化水素ガス収容部に収容される。精製された硫化水素ガス１１８の水分濃度は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
デミスター１１４を通過した硫化水素ガス、すなわち精製された硫化水素ガス１１８は、ガス排出口１１６を経て、湿式スプレー塔１０の外部に設けられた図示しない精製硫化水素ガス収容部に収容される。精製された硫化水素ガス１１８の水分濃度は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
一方、溶解除去されたリチウム原料は、弁１２４および配管１２６を経て、リチウム原料タンク１２０内に収容される（符号１２２）。
なお、前記精製された硫化水素ガス並びに回収されたリチウム原料は、図２に示すように硫化リチウム生成部に供給して硫化リチウムの製造工程に再利用できる。この硫化リチウムの製造工程は、精製された硫化水素ガス並びに回収されたリチウム原料のみを用いてもよく、あらたに硫化水素ガスやリチウム原料を追加混合して用いてもよい。
したがって本発明の別の見地によれば、硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、前記硫化水素精製部で得られた硫化水素を前記硫化リチウム生成部へ供給する、硫化水素供給部と、を備える硫化リチウム製造装置を提供するものである。
または、硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、前記硫化水素精製部で回収されたリチウム原料を前記硫化リチウム生成部へ供給する、リチウム原料供給部と、を備える硫化リチウム製造装置を提供するものである。
したがって本発明の別の見地によれば、硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、前記硫化水素精製部で得られた硫化水素を前記硫化リチウム生成部へ供給する、硫化水素供給部と、を備える硫化リチウム製造装置を提供するものである。
または、硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、前記硫化水素精製部で回収されたリチウム原料を前記硫化リチウム生成部へ供給する、リチウム原料供給部と、を備える硫化リチウム製造装置を提供するものである。
次に、図４～６を参照して湿式スプレー塔１０に設けられた硫化水素精製部の別の形態について説明する。なお、図３と同じ符号については図３で示す湿式スプレー塔１０と同じであるので、説明は省略する。
図４は、図３に示す湿式スプレー塔１０において、ベンチュリー部１０３を設けずに、充填層１２８を新たに設置した形態である。この充填層１２８は、混合ガス１０１と洗浄液１０８との接触頻度を高めることを目的に設置されている。また、充填層１２８にはポリプロピレン製の充填剤が充填されている。
図５は、図３に示す湿式スプレー塔１０において、ベンチュリー部１０３を設けない形態であり、図６は、図３に示す湿式スプレー塔１０において、デミスター１１４を設けない形態である。
なお、図３～６では、混合ガスからリチウム原料を除去する手段として洗浄液を混合ガスに噴霧する形態を例に取り説明したが、本発明ではこれらの形態とは別に、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスからリチウム原料を除去する手段として、混合ガスにアミン溶液を接触させ、混合ガス中の硫化水素をアミン溶液中に吸収させ、硫化水素を吸収したアミン溶液から硫化水素を放出させてもよい。硫化水素をアミン溶液に吸収させる技術はカーボトール法として公知であり、例えば特許第６２０４４６５号公報に開示されている。硫化水素は、アミン溶液を加熱（例えば１１６～１２７℃）することにより回収できる。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。例１～６が実施例、例７、８が比較例である。
例１
（硫化リチウムの製造）
図１に示す装置を用いて硫化リチウムの製造を行った。
リチウム原料として平均粒径が２００μｍの水酸化リチウムを用い、中間領域の反応槽（ロータリーキルン）内壁面温度を３００℃に設定した。
リチウム原料を反応槽内に連続的に供給すると共に、反応槽内において上流から下流方向にリチウム原料を移動させながら、リチウム原料よりも下流側で硫化水素ガスを反応槽内に連続的に供給した。反応槽内では、攪拌を行うことで硫化水素ガスとリチウム原料との反応を促進させた（攪拌翼あり）。
上記工程により、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスが発生し、これを図２に示すように湿式スプレー塔１０に回収した。湿式スプレー塔１０に設けられた硫化水素精製部によって、混合ガスからリチウム原料を除去し、硫化水素を精製した。なお、混合ガス中のリチウム化合物濃度（ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｓ等）をＪＩＳ Ｚ８８０８ ２０１３記載の方法によって測定したところ、２５μｇ／Ｎｍ３であった。
（硫化リチウムの製造）
図１に示す装置を用いて硫化リチウムの製造を行った。
リチウム原料として平均粒径が２００μｍの水酸化リチウムを用い、中間領域の反応槽（ロータリーキルン）内壁面温度を３００℃に設定した。
リチウム原料を反応槽内に連続的に供給すると共に、反応槽内において上流から下流方向にリチウム原料を移動させながら、リチウム原料よりも下流側で硫化水素ガスを反応槽内に連続的に供給した。反応槽内では、攪拌を行うことで硫化水素ガスとリチウム原料との反応を促進させた（攪拌翼あり）。
上記工程により、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスが発生し、これを図２に示すように湿式スプレー塔１０に回収した。湿式スプレー塔１０に設けられた硫化水素精製部によって、混合ガスからリチウム原料を除去し、硫化水素を精製した。なお、混合ガス中のリチウム化合物濃度（ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｓ等）をＪＩＳ Ｚ８８０８ ２０１３記載の方法によって測定したところ、２５μｇ／Ｎｍ３であった。
湿式スプレー塔１０としては、図３に示す形態のものを採用した。
湿式スプレー塔１０への混合ガス１０１の導入温度は１６０℃とした。
洗浄液１０８として、ｐＨ４．５の硫化水素飽和水溶液を用いた。
湿式スプレー塔１０内に導入された混合ガス１０１は、ベンチュリー部１０３により流速が増加せしめられ、スプレー部材１０４によって洗浄液１０８が噴霧された。
続いて、リチウム原料が除去された混合ガスは、デミスター１１４を通過し、硫化水素ガス中の水分が捕獲され、精製された硫化水素ガス１１８を得た。該ガス１１８は、ガス排出口１１６を経て、湿式スプレー塔１０の外部に設けられた図示しない精製硫化水素ガス収容部に収容された。精製された硫化水素ガス１１８の水分濃度は、８質量％であり、リチウム化合物濃度は１μｇ／Ｎｍ３未満であった。
湿式スプレー塔１０への混合ガス１０１の導入温度は１６０℃とした。
洗浄液１０８として、ｐＨ４．５の硫化水素飽和水溶液を用いた。
湿式スプレー塔１０内に導入された混合ガス１０１は、ベンチュリー部１０３により流速が増加せしめられ、スプレー部材１０４によって洗浄液１０８が噴霧された。
続いて、リチウム原料が除去された混合ガスは、デミスター１１４を通過し、硫化水素ガス中の水分が捕獲され、精製された硫化水素ガス１１８を得た。該ガス１１８は、ガス排出口１１６を経て、湿式スプレー塔１０の外部に設けられた図示しない精製硫化水素ガス収容部に収容された。精製された硫化水素ガス１１８の水分濃度は、８質量％であり、リチウム化合物濃度は１μｇ／Ｎｍ３未満であった。
上記工程終了後、湿式スプレー塔１０内に設けられた各種配管を調べたところ、リチウム化合物の付着は確認されなかった。
また、精製された硫化水素ガス１１８をクラウス法により硫黄回収したところ、硫黄生成効率に変化なく、触媒への被毒は確認されなかった。
また、精製された硫化水素ガス１１８をクラウス法により硫黄回収したところ、硫黄生成効率に変化なく、触媒への被毒は確認されなかった。
例２
例１において、上記「撹拌翼あり」を「撹拌翼なし」に変更したこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例１において、上記「撹拌翼あり」を「撹拌翼なし」に変更したこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例３
例１において、ベンチュリー部１０３を設けない図５に示す湿式スプレー塔１０を用いたこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例１において、ベンチュリー部１０３を設けない図５に示す湿式スプレー塔１０を用いたこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例４
例１において、充填層１２８を設けた図４に示す湿式スプレー塔１０を用いたこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例１において、充填層１２８を設けた図４に示す湿式スプレー塔１０を用いたこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例５
例１において、デミスター１１４を設けない図６に示す湿式スプレー塔１０を用いたこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例１において、デミスター１１４を設けない図６に示す湿式スプレー塔１０を用いたこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例６
例１において、洗浄液１０８に塩化カルシウムを３０質量％の濃度となるように添加したこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例１において、洗浄液１０８に塩化カルシウムを３０質量％の濃度となるように添加したこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例７
例１において、スプレー部材１０４による洗浄液１０８の噴霧を行わなかったこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。なお、例７では洗浄液の噴霧を行っていないため、湿式スプレー塔１０を経たガスのリチウム化合物濃度は測定していない。
例１において、スプレー部材１０４による洗浄液１０８の噴霧を行わなかったこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。なお、例７では洗浄液の噴霧を行っていないため、湿式スプレー塔１０を経たガスのリチウム化合物濃度は測定していない。
例８
例７において、上記「撹拌翼あり」を「撹拌翼なし」に変更したこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。なお、例８では洗浄液の噴霧を行っていないため、湿式スプレー塔１０を経たガスのリチウム化合物濃度は測定していない。
例７において、上記「撹拌翼あり」を「撹拌翼なし」に変更したこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。なお、例８では洗浄液の噴霧を行っていないため、湿式スプレー塔１０を経たガスのリチウム化合物濃度は測定していない。
表１の結果から、各実施例では混合ガスからリチウム原料が除去されているので、クラウス触媒の被毒を抑制するとともに、配管へのリチウム化合物の付着も確認されなかったので、金属配管の腐食も防止できることが分かった。
これに対し、例７、８では、混合ガスからのリチウム原料の除去を行わなかったので、クラウス触媒の被毒が確認され、金属配管の腐食も懸念される結果となった。
これに対し、例７、８では、混合ガスからのリチウム原料の除去を行わなかったので、クラウス触媒の被毒が確認され、金属配管の腐食も懸念される結果となった。
１０ 湿式スプレー塔
１１ 反応槽
１２ リチウム原料
１３ 中間領域
１４ 加熱手段
１５ 硫化水素
１７ 排気
１８ 硫化リチウム回収槽
１０１ 混合ガス
１０２ 混合ガス導入口
１０３ ベンチュリー部
１０４ スプレー部材
１０５ 洗浄液タンク
１０６ ポンプ
１０７ 洗浄液第２配管
１０８ 洗浄液
１０９ ｐＨ計
１１０ ポンプ
１１２ 洗浄液第１配管
１１４ デミスター
１１６ ガス排出口
１１８ 硫化水素ガス
１２０ リチウム原料タンク
１２４ 弁
１２６ 配管
１２８ 充填層
１１ 反応槽
１２ リチウム原料
１３ 中間領域
１４ 加熱手段
１５ 硫化水素
１７ 排気
１８ 硫化リチウム回収槽
１０１ 混合ガス
１０２ 混合ガス導入口
１０３ ベンチュリー部
１０４ スプレー部材
１０５ 洗浄液タンク
１０６ ポンプ
１０７ 洗浄液第２配管
１０８ 洗浄液
１０９ ｐＨ計
１１０ ポンプ
１１２ 洗浄液第１配管
１１４ デミスター
１１６ ガス排出口
１１８ 硫化水素ガス
１２０ リチウム原料タンク
１２４ 弁
１２６ 配管
１２８ 充填層
Claims (13)
- 硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスから、前記リチウム原料を除去する、硫化水素の精製方法。
- 前記混合ガスに洗浄液を接触させ、前記混合ガスから前記リチウム原料を除去する、請求項１に記載の硫化水素の精製方法。
- 前記洗浄液は硫化水素を含有する、請求項２に記載の硫化水素の精製方法。
- 前記洗浄液は塩化カルシウムを含有する、請求項２または３に記載の硫化水素の精製方法。
- 前記洗浄液のｐＨが４～９である、請求項２～４のいずれか１項に記載の硫化水素の精製方法。
- 前記洗浄液の液滴サイズを細かくする手段を備える、請求項２～５のいずれか１項に記載の硫化水素の精製方法。
- 前記混合ガスの流速を増加させ、前記混合ガスと洗浄液との間のせん断力で、前記洗浄液の液滴サイズを細かくする、請求項６に記載の硫化水素の精製方法。
- 前記リチウム原料が除去された前記混合ガス中の水分が１０質量％以下である、請求項２～７のいずれか１項に記載の硫化水素の精製方法。
- 前記混合ガスにアミン溶液を接触させ、前記混合ガス中の硫化水素を前記アミン溶液中に吸収させ、前記硫化水素を吸収した前記アミン溶液から硫化水素を放出させる、請求項１に記載の硫化水素の精製方法。
- 請求項１～９のいずれか１項に記載の硫化水素の精製方法によって得られた硫化水素を含む硫化水素を、リチウム原料と反応させ硫化リチウムを製造する、硫化リチウムの製造方法。
- 請求項１～９のいずれか１項に記載された硫化水素の精製方法によって精製されたリチウム原料を含むリチウム原料を、硫化水素と反応させ硫化リチウムを製造する、硫化リチウムの製造方法。
- 硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、
前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、
前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、
を備える硫化水素精製装置。 - 硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、
前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、
前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、
前記硫化水素精製部で得られた硫化水素を前記硫化リチウム生成部へ供給する、硫化水素供給部と、
を備える硫化リチウム製造装置。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2014001091A (ja) * | 2012-06-15 | 2014-01-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アルカリ金属硫化物の製造方法 |
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