JP2023047702A - lithium ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to lithium ion batteries.
リチウムイオン電池は充放電を繰り返すうち、電解液と電極活物質との間で副反応が起こり、電池内部でガスが発生する。このガスが原因で電池のガス膨れが生じ、内部抵抗値が上昇する等、リチウムイオン電池が劣化するという問題がある。 As the lithium-ion battery repeats charging and discharging, a side reaction occurs between the electrolyte and the electrode active material, and gas is generated inside the battery. This gas causes the battery to swell, increasing the internal resistance and deteriorating the lithium-ion battery.
この問題を解決するため、電池内部にガス抜きのための空間を設けたり、別途ガス吸着層を設置したり、また特許文献１及び２にあるようにガス吸着剤を電極活物質層に添加したりといった検討がなされてきた。 In order to solve this problem, a space for degassing is provided inside the battery, a separate gas adsorption layer is installed, or a gas adsorption agent is added to the electrode active material layer as described in Patent Documents 1 and 2. Such considerations have been made.
しかし、高容量、高エネルギー密度を要求されるリチウムイオン電池において、ガス吸着剤を電極活物質層に添加するとエネルギー密度が低下するという問題があった。 However, in lithium-ion batteries, which are required to have high capacity and high energy density, the addition of a gas adsorbent to the electrode active material layer has the problem of lowering the energy density.
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、本発明は、エネルギー密度が高く、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスに起因する電池の内部抵抗値の上昇を抑制することができるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and the present invention has a high energy density and suppresses the increase in the internal resistance value of the battery caused by the gas generated during charging and discharging of the lithium ion battery. An object of the present invention is to provide a lithium-ion battery capable of
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、順に積層されたひと組の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体からなる積層単位と、上記正極集電体及び上記負極集電体の間に位置し、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の周囲に配置された枠状部材とを有するリチウムイオン電池であって、上記枠状部材はガス吸着粒子を含み、上記ガス吸着粒子の重量割合が、上記リチウムイオン電池の重量を基準として０．１５～１４重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池に関する。
The present inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve these problems.
That is, the present invention provides a lamination unit comprising a set of a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a separator, a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, which are laminated in order, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. and a frame-shaped member disposed around the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, wherein the frame-shaped member includes gas adsorption particles, the gas adsorption The lithium ion battery is characterized in that the weight percentage of the particles is 0.15 to 14% by weight based on the weight of the lithium ion battery.
本発明によれば、エネルギー密度が高く、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスに起因する電池の内部抵抗値の上昇を抑制することができるリチウムイオン電池を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a lithium ion battery that has a high energy density and can suppress an increase in the internal resistance value of the battery due to gas generated during charging and discharging of the lithium ion battery.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
The present invention will be described in detail below.
In addition, in this specification, when describing a lithium ion battery, the concept includes a lithium ion secondary battery.
本発明のリチウムイオン電池は、順に積層されたひと組の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体からなる積層単位と、上記正極集電体及び上記負極集電体の間に位置し、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の周囲に配置された枠状部材とを有するリチウムイオン電池であって、上記枠状部材はガス吸着粒子を含み、上記ガス吸着粒子の重量割合が、上記リチウムイオン電池の重量を基準として０．１５～１４重量％であることを特徴とする。 The lithium-ion battery of the present invention comprises a lamination unit consisting of a set of a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a separator, a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, which are laminated in order, and the positive electrode current collector and the negative electrode. A lithium ion battery having a frame-shaped member positioned between current collectors and arranged around the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, wherein the frame-shaped member contains gas adsorbing particles, A weight ratio of the gas adsorption particles is 0.15 to 14% by weight based on the weight of the lithium ion battery.
図１は、リチウムイオン電池の構成の一例を模式的に示す、一部切り欠き斜視図である。
図２は、図１に示すリチウムイオン電池の拡大断面図である。
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view schematically showing an example of the configuration of a lithium ion battery.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the lithium ion battery shown in FIG.
図１及び図２に示すリチウムイオン電池１は、順に積層されたひと組の正極集電体２１、正極活物質層２２、セパレータ３０、負極活物質層４２及び負極集電体４１からなる積層単位１０と、正極集電体２１及び負極集電体４１の間に位置し、正極活物質層２２及び負極活物質層４２の周囲に配置された枠状部材５０とを有する。
The lithium-ion battery 1 shown in FIGS. 1 and 2 is a lamination unit composed of a set of positive electrode
図２に示すように、枠状部材５０は、正極活物質層２２の周囲を囲う第１枠状部材５１及び負極活物質層４２の周囲を囲う第２枠状部材５２の２部材により構成されている。
As shown in FIG. 2 , the frame-
リチウムイオン電池１では、枠状部材５０はガス吸着粒子を含む。
枠状部材５０がガス吸着粒子を含むと、リチウムイオン電池１が充放電を繰り返すうち内部でガスが発生したとしても、ガス吸着粒子がガスを吸収することができる。そのため、ガス膨れが生じることを防ぐことができ、内部抵抗値が上昇することを防ぐことができる。
In the lithium ion battery 1, the
When the frame-
なお、リチウムイオン電池１では、正極活物質層２２及び負極活物質層４２はガス吸着粒子を含まないことが好ましい。
正極活物質層及び／又は負極活物質層にガス吸着粒子が含まれると、エネルギー密度が低下してしまう。
しかし、リチウムイオン電池１において、正極活物質層２２及び負極活物質層４２にガス吸着粒子が含まれないと、エネルギー密度を高くすることができる。
In addition, in the lithium ion battery 1, the positive electrode
If the positive electrode active material layer and/or the negative electrode active material layer contains gas adsorption particles, the energy density will decrease.
However, in the lithium ion battery 1, if the positive electrode
リチウムイオン電池１では、ガス吸着粒子の重量割合が、リチウムイオン電池１の重量を基準として０．１５～１４重量％である。
当該ガス吸着粒子の重量割合が０．１５重量％未満であると、ガス吸着粒子の量が少ないので、ガスを充分に吸収できず、ガス膨れが生じやすくなり、内部抵抗値が上昇しやすくなる。
当該ガス吸着粒子の重量割合が１４重量％を超えると、ガス吸着粒子の割合が多すぎ、枠状部材が脆くなり形状を維持しにくくなる。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池の重量とは、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、負極集電体及び枠状部材の合計重量のことを意味する。
なお、正極活物質層及び負極活物質層の重量は電解液を含む重量を意味する。
In the lithium ion battery 1, the weight ratio of the gas adsorption particles is 0.15 to 14% by weight based on the weight of the lithium ion battery 1.
If the weight ratio of the gas-adsorbing particles is less than 0.15% by weight, the amount of the gas-adsorbing particles is so small that the gas cannot be absorbed sufficiently, gas blisters tend to occur, and the internal resistance tends to increase. .
If the weight ratio of the gas-adsorbing particles exceeds 14% by weight, the proportion of the gas-adsorbing particles is too high, making the frame-like member fragile and difficult to maintain its shape.
In this specification, the weight of the lithium ion battery means the total weight of the positive electrode current collector, positive electrode active material layer, separator, negative electrode active material layer, negative electrode current collector and frame-like member.
In addition, the weight of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer means the weight including the electrolytic solution.
以下、本発明のリチウムイオン電池の各構成について詳述する。 Hereinafter, each configuration of the lithium ion battery of the present invention will be described in detail.
（正極活物質層）
正極活物質層には正極活物質粒子が含まれる。
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
(Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer contains positive electrode active material particles.
Examples of positive electrode active material particles include composite oxides of lithium and transition metals {composite oxides containing one type of transition metal (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiAlMnO 4 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 , etc.), transition metal elements are two kinds of composite oxides (for example, LiFeMnO 4 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 1-y Co y O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Al 1/3 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) and a composite oxide containing three or more metal elements [for example, LiM a M′ b M″ c O 2 (M, M′ and M″ are different transition metals, element and satisfies a + b +c= 1 . 4 ), transition metal oxides (eg MnO 2 and V 2 O 5 ), transition metal sulfides (eg MoS 2 and TiS 2 ) and conductive polymers (eg polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and poly-p-phenylene and polyvinyl carbazole), and two or more thereof may be used in combination.
The lithium-containing transition metal phosphate may have a transition metal site partially substituted with another transition metal.
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。 The volume average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 35 μm, and further preferably 2 to 30 μm, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. preferable.
なお、本明細書において、粒子（正極活物質粒子、負極活物質粒子、ガス吸着粒子等）の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、粒子の体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
また、後述する導電助剤の平均粒子径は別の方法で測定する。
In this specification, the volume average particle diameter of particles (positive electrode active material particles, negative electrode active material particles, gas adsorption particles, etc.) is an integrated value of 50 in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction/scattering method). means particle size (Dv50) in %. The microtrack method is a method of obtaining a particle size distribution by utilizing scattered light obtained by irradiating particles with laser light. For the measurement of the volume average particle size of the particles, Microtrac manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
Also, the average particle size of the conductive aid, which will be described later, is measured by another method.
正極活物質粒子は、被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子であることが好ましい。
被覆層は、導電助剤及び高分子化合物からなる層である。
正極活物質粒子が被覆層で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
The positive electrode active material particles are preferably coated positive electrode active material particles coated with a coating layer.
A coating layer is a layer which consists of a conductive support agent and a polymer compound.
When the positive electrode active material particles are covered with the coating layer, the volume change of the electrode is moderated, and the expansion of the electrode can be suppressed.
導電助剤としては、金属系導電助剤［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、炭素系導電助剤［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、炭素系導電助剤及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及び炭素系導電助剤であり、特に好ましくは炭素系導電助剤である。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
Conductive agents include metallic conductive agents [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc.], carbon-based conductive agents [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), and mixtures thereof.
One of these conductive aids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, these alloys or metal oxides may be used.
Among them, from the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, silver, gold, copper, titanium, carbon-based conductive aids and mixtures thereof are more preferable, and silver, gold, aluminum, stainless steel and carbon are more preferable. A conductive additive, particularly preferably a carbon-based conductive additive.
These conductive aids may also be those obtained by coating a conductive material [preferably a metal one of the above-described conductive aids] around a particulate ceramic material or a resin material by plating or the like.
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。 The shape (form) of the conductive aid is not limited to a particle form, and may be in a form other than a particle form, such as carbon nanofibers, carbon nanotubes, etc., which are practically used as so-called filler-type conductive aids. may
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
Although the average particle size of the conductive aid is not particularly limited, it is preferably about 0.01 to 10 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
In the present specification, the "particle diameter of the conductive aid" means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the outline of the conductive aid. The value of "average particle size" is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields of view using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。 The ratio of the polymer compound and the conductive aid is not particularly limited, but from the viewpoint of the internal resistance of the battery, etc., the weight ratio of the polymer compound (resin solid content weight): conductive aid is 1:0.01. 1:50 is preferable, and 1:0.2 to 1:3.0 is more preferable.
高分子化合物としては、特開２０１７－０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。 As the polymer compound, those described as non-aqueous secondary battery active material coating resins in JP-A-2017-054703 can be preferably used.
また、正極活物質層は、被覆正極活物質に含まれる導電助剤以外にも導電助剤を含んでもよい。
導電助剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
Moreover, the positive electrode active material layer may contain a conductive support agent in addition to the conductive support agent contained in the coated positive electrode active material.
As the conductive aid, the same conductive aid as contained in the above-described coated positive electrode active material can be suitably used.
被覆層は、更にセラミック粒子を含んでいてもよい。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
The coating layer may further contain ceramic particles.
Ceramic particles include metal carbide particles, metal oxide particles, glass ceramic particles, and the like.
金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等が挙げられる。 Examples of metal carbide particles include silicon carbide (SiC), tungsten carbide (WC), molybdenum carbide (Mo 2 C), titanium carbide (TiC), tantalum carbide (TaC), niobium carbide (NbC), vanadium carbide (VC ), zirconium carbide (ZrC), and the like.
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３や、ＡＢＯ３（但し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるペロブスカイト型酸化物粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、電解液と正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、四ほう酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が好ましい。
Examples of metal oxide particles include zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), Indium oxide ( In2O3 ) , Li2B4O7 , Li4Ti5O12 , Li2Ti2O5 , LiTaO3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li 2 TiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 and ABO 3 (where A is Ca, Sr, Ba, La, Pr and Y, and B is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Pd and Re. species), and the like.
As the metal oxide particles, zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon dioxide (SiO 2 ) are used from the viewpoint of suitably suppressing the side reaction that occurs between the electrolytic solution and the positive electrode active material particles. , and lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ) are preferred.
セラミック粒子としては、電解液と正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、ガラスセラミック粒子であることが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The ceramic particles are preferably glass-ceramic particles from the viewpoint of suitably suppressing side reactions occurring between the electrolytic solution and the positive electrode active material particles.
These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ガラスセラミック粒子としては、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、その化学式は、ＬｉｘＭ”２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１～１．７）で表される。
ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開２０１９－９６４７８号公報に記載のガラス電解質が挙げられる。
The glass-ceramic particles are preferably a lithium-containing phosphate compound having a rhombohedral system, and the chemical formula thereof is Li x M″ 2 P 3 O 12 (X=1 to 1.7).
Here, M″ is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Ti, Fe, Mn, Co, Cr, Ca, Mg, Sr, Y, Sc, Sn, La, Ge, Nb and Al. Also, part of P may be replaced with Si or B , and part of O may be replaced with F, Cl, etc. For example, Li1.15Ti1.85Al0.15Si0.05P2 . 95 O 12 , Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.1 Ge 0.1 Si 0.05 P 2.95 O 12 and the like can be used.
Also, materials with different compositions may be mixed or combined, and the surface may be coated with a glass electrolyte or the like. Alternatively, it is preferable to use glass-ceramic particles that precipitate a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure by heat treatment.
Glass electrolytes include the glass electrolytes described in JP-A-2019-96478.
ここで、ガラスセラミック粒子におけるＬｉ２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、β－Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３型の結晶構造を、持ち、Ｌｉイオンを室温で１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。
Here, the mixing ratio of Li 2 O in the glass-ceramic particles is preferably 8 mass % or less in terms of oxide.
Even if it is not a NASICON type structure, it consists of Li, La, Mg, Ca, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Zr, Sn, Y, Sc, P, Si, O, In, Nb, F, LISICON type, A solid electrolyte that has perovskite-type, β-Fe 2 (SO 4 ) 3- type, and Li 3 In 2 (PO 4 ) 3 -type crystal structures and conducts Li ions at room temperature at a rate of 1×10 −5 S/cm or more. may be used.
上述したセラミック粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The ceramic particles described above may be used singly or in combination of two or more.
セラミック粒子の体積平均粒子径は、エネルギー密度の観点及び電気抵抗値の観点から、１～１０００ｎｍであることが好ましく、１～５００ｎｍであることがより好ましく、１～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。 The volume average particle diameter of the ceramic particles is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 1 to 500 nm, even more preferably 1 to 150 nm, from the viewpoints of energy density and electrical resistance.
セラミック粒子の重量割合は、正極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％であることが好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制することができる。
セラミック粒子の重量割合は、正極活物質粒子の重量を基準として２．０～４．０重量％であることがより好ましい。
The weight ratio of the ceramic particles is preferably 0.5 to 5.0% by weight based on the weight of the positive electrode active material particles.
By containing the ceramic particles in the above range, side reactions that occur between the electrolytic solution and the coated positive electrode active material particles can be suitably suppressed.
More preferably, the weight ratio of the ceramic particles is 2.0 to 4.0% by weight based on the weight of the positive electrode active material particles.
正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。
ここで、非結着体とは、正極活物質同士が、互いに結合していないことを意味し、結合とは不可逆的に正極活物質同士が固定されていることを意味する。
The positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material and is a non-binding material that does not contain a binder that binds the positive electrode active materials together.
Here, the non-bonded body means that the positive electrode active materials are not bonded to each other, and bonding means that the positive electrode active materials are irreversibly fixed to each other.
正極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、例えば、特開２０１７－０５４７０３号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平１０－２５５８０５公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
なお、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性（水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質）を有する樹脂を意味する。一方、結着材として用いられる溶液乾燥型の電極バインダーは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。
従って、溶液乾燥型の電極バインダー（結着材）と粘着性樹脂とは異なる材料である。
The positive electrode active material layer may contain an adhesive resin.
As the adhesive resin, for example, a non-aqueous secondary battery active material coating resin described in JP-A-2017-054703 is mixed with a small amount of an organic solvent to adjust its glass transition temperature to room temperature or lower. Also, those described as adhesives in JP-A-10-255805 can be preferably used.
In addition, adhesive resin is a resin that does not solidify even if the solvent component is volatilized and dried, and has adhesiveness (the property of adhering by applying a slight pressure without using water, solvent, heat, etc.) means On the other hand, a solution-drying type electrode binder used as a binding material means one that evaporates a solvent component to dry and solidify, thereby firmly adhering and fixing active materials to each other.
Therefore, the solution-drying type electrode binder (binding material) and the adhesive resin are different materials.
正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、１００～５００μｍであることが好ましく、１５０～４５０μｍであることがより好ましい。 Although the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, it is preferably 100 to 500 μm, more preferably 150 to 450 μm, from the viewpoint of battery performance.
（負極活物質層）
負極活物質層には負極活物質粒子が含まれる。
負極活物質粒子としては、公知のリチウムイオン電池用負極活物質が使用でき、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
(Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer contains negative electrode active material particles.
As the negative electrode active material particles, known negative electrode active materials for lithium ion batteries can be used. ), cokes (e.g., pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) and carbon fibers, etc.], silicon-based materials [silicon, silicon oxide (SiOx), silicon-carbon composites (the surface of carbon particles is and/or those coated with silicon carbide, silicon particles or silicon oxide particles whose surfaces are coated with carbon and/or silicon carbide, silicon carbide, etc.) and silicon alloys (silicon-aluminum alloys, silicon-lithium alloys, silicon- nickel alloys, silicon-iron alloys, silicon-titanium alloys, silicon-manganese alloys, silicon-copper alloys, silicon-tin alloys, etc.)], conductive polymers (e.g., polyacetylene and polypyrrole, etc.), metals (tin, aluminum, zirconium, titanium, etc.), metal oxides (titanium oxide, lithium-titanium oxide, etc.), metal alloys (e.g., lithium-tin alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-aluminum-manganese alloys, etc.), etc. and these and carbon-based Mixtures with materials and the like are included.
また、負極活物質粒子は、上述した被覆正極活物質粒子と同様の被覆層で被覆された被覆負極活物質粒子であってもよい。
被覆層を構成する導電助剤及び高分子化合物並びにセラミック粒子としては、上述した被覆正極活物質粒子と同様の導電助剤及び高分子化合物並びにセラミック粒子を好適に用いることができる。
Also, the negative electrode active material particles may be coated negative electrode active material particles coated with the same coating layer as the coated positive electrode active material particles described above.
As the conductive aid, polymer compound, and ceramic particles forming the coating layer, the same conductive aid, polymer compound, and ceramic particles as the coated positive electrode active material particles described above can be suitably used.
また、負極活物質層は、被覆負極活物質粒子に含まれる導電助剤以外にも導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、上述した被覆正極活物質粒子に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。 Moreover, the negative electrode active material layer may contain a conductive support agent in addition to the conductive support agent contained in the coated negative electrode active material particles. As the conductive aid, the same one as the conductive aid contained in the coated positive electrode active material particles described above can be preferably used.
負極活物質層は、正極活物質層と同様に、負極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。また、正極活物質層と同様に、粘着性樹脂が含まれていてもよい。 Like the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer is preferably a non-binding material that does not contain a binder that binds the negative electrode active materials together. Further, like the positive electrode active material layer, it may contain an adhesive resin.
負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、１００～５５０μｍであることが好ましく、１００～５００μｍであることも好ましく、２２０～５５０μｍであることも好ましい。 Although the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, it is preferably 100 to 550 μm, more preferably 100 to 500 μm, and more preferably 220 to 550 μm from the viewpoint of battery performance.
正極活物質層の厚みと負極活物質層の厚みは、同じでもよく異なっていてもよいが、負極活物質層の厚みが正極活物質層の厚みより大きくてもよい。 The thickness of the positive electrode active material layer and the thickness of the negative electrode active material layer may be the same or different, but the thickness of the negative electrode active material layer may be greater than the thickness of the positive electrode active material layer.
（集電体）
正極集電体及び負極集電体（以下まとめて単に集電体ともいう）を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
これらの材料のうち、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、正極集電体としてはアルミニウムであることが好ましく、負極集電体としては銅であることが好ましい。
(current collector)
Materials constituting the positive electrode current collector and the negative electrode current collector (hereinafter collectively referred to as current collectors) include metal materials such as copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel and alloys thereof, and baked carbon. , conductive polymer materials, conductive glass, and the like.
Among these materials, aluminum is preferable for the positive electrode current collector, and copper is preferable for the negative electrode current collector, from the viewpoints of weight reduction, corrosion resistance, and high conductivity.
また、集電体は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体であることが好ましい。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、正極集電体、負極集電体のそれぞれにつき、５０～５００μｍであることが好ましい。
Moreover, the current collector is preferably a resin current collector made of a conductive polymer material.
The shape of the current collector is not particularly limited, and may be a sheet-like current collector made of the above material or a deposited layer made of fine particles made of the above material.
Although the thickness of the current collector is not particularly limited, it is preferably 50 to 500 μm for each of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、導電性高分子や、樹脂に必要に応じて導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、上述した被覆正極活物質の被覆層に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
As the conductive polymer material constituting the resin current collector, for example, a conductive polymer or a resin obtained by adding a conductive agent to the resin can be used.
As the conductive agent that constitutes the conductive polymer material, the same conductive aid as that contained in the coating layer of the coated positive electrode active material described above can be preferably used.
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
Examples of resins constituting the conductive polymer material include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), poly Tetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), epoxy resin, silicone resin or mixtures thereof etc.
From the viewpoint of electrical stability, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP) and polycycloolefin (PCO) are preferred, and polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polymethylpentene are more preferred. (PMP).
（セパレータ）
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
(separator)
Separators include porous films made of polyethylene or polypropylene, laminated films of porous polyethylene film and porous polypropylene, non-woven fabrics made of synthetic fibers (polyester fibers, aramid fibers, etc.) or glass fibers, and silica on their surfaces. , alumina, titania, and other known separators for lithium ion batteries.
（電解液）
正極活物質層及び負極活物質層には電解液が含まれる。
電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。
(Electrolyte)
The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contain an electrolytic solution.
As the electrolytic solution, a known electrolytic solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent, which is used for manufacturing known lithium ion batteries, can be used.
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。 As the electrolyte , electrolytes used in known electrolytic solutions can be used . Lithium salts of organic anions such as (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC(CF 3 SO 2 ) 3 are included. Among these, LiN(FSO 2 ) 2 is preferable from the viewpoint of battery output and charge/discharge cycle characteristics.
溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。 As the solvent, non-aqueous solvents used in known electrolytic solutions can be used. , amide compounds, sulfones, sulfolane and mixtures thereof can be used.
（枠状部材）
枠状部材の材料は特に限定されないが、電解液に対して耐久性のある材料であれば特に限定されないが、高分子材料が好ましい。具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン及び酸変性ポリプロピレンからなる群より選ばれる１種以上の材からなることが好ましい。
(Frame-shaped member)
The material of the frame-shaped member is not particularly limited as long as it is durable against the electrolytic solution, but a polymeric material is preferable. Specifically, it is preferably made of one or more materials selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride-modified polyethylene and acid-modified polypropylene.
また、枠状部材では、第１枠状部材の正極集電体に接する面、又は、第２枠状部材の負極集電体に接する面が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン及び酸変性ポリプロピレンからなる群より選ばれる１種以上の材からなることが好ましい。第１枠状部材の正極集電体に接する面、又は、第２枠状部材の負極集電体に接する面がこのような材料であると、第１枠状部材と正極集電体との密着性、又は、第２枠状部材と負極集電体との密着性が向上するために好ましい。 Further, in the frame-shaped member, the surface of the first frame-shaped member in contact with the positive electrode current collector or the surface of the second frame-shaped member in contact with the negative electrode current collector is ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride-modified It is preferably made of one or more materials selected from the group consisting of polyethylene and acid-modified polypropylene. When the surface of the first frame-shaped member in contact with the positive electrode current collector or the surface of the second frame-shaped member in contact with the negative electrode current collector is made of such a material, the first frame-shaped member and the positive electrode current collector This is preferable because it improves the adhesion or the adhesion between the second frame-shaped member and the negative electrode current collector.
第１枠状部材と第２枠状部材とは、それぞれ異なる材料としてもよく、同じ材料としてもよい。
第１枠状部材及び第２枠状部材の厚みは、それぞれ１００～５００μｍであることが好ましい。
また、第１枠状部材と第２枠状部材の厚さ、幅等の寸法は同じであってもよく、異なっていてもよい。
第１枠状部材と第２枠状部材の厚みが異なる場合、第２枠状部材の厚みが第１枠状部材の厚みより厚いことが好ましい。
The first frame-shaped member and the second frame-shaped member may be made of different materials, or may be made of the same material.
The thickness of each of the first frame-shaped member and the second frame-shaped member is preferably 100 to 500 μm.
Further, the dimensions such as thickness and width of the first frame-shaped member and the second frame-shaped member may be the same or may be different.
When the thicknesses of the first frame-shaped member and the second frame-shaped member are different, it is preferable that the thickness of the second frame-shaped member is thicker than the thickness of the first frame-shaped member.
なお、図１及び図２に示すリチウムイオン電池１では、枠状部材５０は、第１枠状部材５１及び第２枠状部材５２の２部材から構成されていた。しかし、本発明のリチウムイオン電池では、枠状部材は、一体物であり、正極活物質層の周囲、セパレータの周囲及び負極活物質層の周囲を連続して囲っていてもよい。
In addition, in the lithium ion battery 1 shown in FIGS. 1 and 2 , the frame-shaped
（ガス吸着粒子）
上記の通り、リチウムイオン電池１では、ガス吸着粒子の重量割合が、リチウムイオン電池１の重量を基準として０．１５～１４重量％であるが、当該重量割合は、０．８～１４重量％であることが好ましく、１～１４重量％であることがより好ましい。
(gas adsorption particles)
As described above, in the lithium ion battery 1, the weight ratio of the gas adsorption particles is 0.15 to 14% by weight based on the weight of the lithium ion battery 1, and the weight ratio is 0.8 to 14% by weight. and more preferably 1 to 14% by weight.
なお、ガス吸着粒子の重量割合は、枠状部材の重量を基準として０．６～５０重量％であることが好ましく、３～５０重量％であることがより好ましく、２０～５０重量％であることがさらに好ましい。
当該ガス吸着粒子の重量割合が０．６重量％未満であると、ガス吸着粒子の量が少ないので、ガスを充分に吸収できず、ガス膨れが生じやすくなり、内部抵抗値が上昇しやすくなる。
当該ガス吸着粒子の重量割合が５０重量％を超えると、ガス吸着粒子の割合が多すぎ、枠状部材が脆くなり形状を維持しにくくなる。
The weight ratio of the gas-adsorbing particles is preferably 0.6 to 50% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, and 20 to 50% by weight, based on the weight of the frame-shaped member. is more preferred.
If the weight ratio of the gas-adsorbing particles is less than 0.6% by weight, the amount of the gas-adsorbing particles is small, so that the gas cannot be absorbed sufficiently, gas blisters tend to occur, and the internal resistance tends to increase. .
If the weight ratio of the gas-adsorbing particles exceeds 50% by weight, the proportion of the gas-adsorbing particles is too large, and the frame-like member becomes fragile and difficult to maintain its shape.
ガス吸着粒子は、活性炭、ゼオライト、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらの物質からなるガス吸着粒子は、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスを好適に吸着することができる。
The gas adsorption particles are preferably one or more selected from the group consisting of activated carbon, zeolite, silica and alumina.
Gas-adsorbing particles made of these substances can favorably adsorb gases generated during charging and discharging of a lithium-ion battery.
リチウムイオン電池１では、ガス吸着粒子の体積平均粒子径が０．０４～２０μｍであることが好ましく、０．０４～１４μｍであることがより好ましい。なお、本発明において、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカ、又はアルミナからなる粒子であっても、その体積平均粒子径が０．０４～２０μｍの範囲にない場合、その粒子はガス吸着粒子ではない。
体積平均粒子径が０．０４μｍ未満の粒子は、ガス吸着能のある粒子として作製しにくい。
体積平均粒子径が２０μｍを超える粒子は大きすぎ、枠状部材を構成する高分子化合物が粒子同士を接着しにくくなる。そのため、枠状部材の強度が低下しやすくなる。
In the lithium ion battery 1, the gas adsorption particles preferably have a volume average particle size of 0.04 to 20 μm, more preferably 0.04 to 14 μm. In the present invention, particles made of activated carbon, zeolite, silica, or alumina, for example, are not gas adsorption particles if their volume average particle diameter is not in the range of 0.04 to 20 μm.
Particles having a volume average particle diameter of less than 0.04 μm are difficult to produce as particles having gas adsorption ability.
Particles with a volume-average particle size exceeding 20 μm are too large, making it difficult for the polymer compound forming the frame member to adhere to each other. As a result, the strength of the frame-shaped member tends to decrease.
ガス吸着粒子の比表面積は、１００～２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、３００～９００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ガス吸着粒子の比表面積が上記範囲であると、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスを好適に吸収することができる。
本明細書において、ガス吸着粒子の比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。
The specific surface area of the gas adsorption particles is preferably 100-2000 m 2 /g, more preferably 300-900 m 2 /g.
When the specific surface area of the gas-adsorbing particles is within the above range, it is possible to favorably absorb gas generated during charging and discharging of the lithium-ion battery.
In this specification, the specific surface area of the gas adsorption particles is a value measured as a BET specific surface area according to "JIS Z8830 Method for measuring specific surface area of powder (solid) by gas adsorption".
本発明のリチウムイオン電池の製造方法は特に限定されないが、正極と負極をそれぞれ作製し、セパレータを正極と負極の間に挟んで積層し、周囲を封止することによって製造することができる。例えば以下のような方法が挙げられる。 Although the method for producing the lithium ion battery of the present invention is not particularly limited, it can be produced by preparing a positive electrode and a negative electrode, laminating a separator between the positive electrode and the negative electrode, and sealing the surroundings. For example, the following methods are mentioned.
［１］枠状部材の作製
枠状部材の材料となる高分子材料とガス吸着粒子とを、二軸押出機にて溶融混練し、枠状部材用の樹脂組成物を作製する。
枠状部材用の樹脂組成物を二軸押出機から押し出し、熱プレス機により圧延することで枠状部材用膜を形成する。
次に、枠状部材用膜を打ち抜くことにより、枠状部材（第１枠状部材及び第２枠状部材）を作製する。
このように作製された枠状部材において、枠状部材を平面視した際に、枠状部材の面積Ｓ１と、打ち抜かれた部分の面積Ｓ２との比は、Ｓ１／Ｓ２＝０．０３～０．２０であることが好ましい。
[1] Production of frame-shaped member Polymeric material and gas-adsorbing particles, which are materials of the frame-shaped member, are melt-kneaded by a twin-screw extruder to produce a resin composition for the frame-shaped member.
A film for the frame-shaped member is formed by extruding the resin composition for the frame-shaped member from a twin-screw extruder and rolling it with a hot press.
Next, frame-shaped members (first frame-shaped member and second frame-shaped member) are produced by punching out the film for frame-shaped member.
In the frame-shaped member thus produced, when the frame-shaped member is viewed from above, the ratio of the area S1 of the frame-shaped member to the area S2 of the punched portion is S1 / S2 =0. It is preferably between 0.03 and 0.20.
［２］正極の作製
正極集電体に第１枠状部材を配置し、第１枠状部材の枠部内に正極活物質層となる正極活物質組成物を塗布する。このとき、正極活物質層となる正極活物質組成物の塗布量を調整して、正極活物質層の厚さが所定の厚さとなるようにする。また、正極活物質層には電解液を注液する。
なお、第１枠状部材の枠部とは、第１枠状部材で囲まれている領域であり、枠状部材の作製時に打ち抜かれた領域である。
[2] Fabrication of Positive Electrode A first frame-shaped member is placed on a positive electrode current collector, and a positive electrode active material composition that forms a positive electrode active material layer is applied to the inside of the frame of the first frame-shaped member. At this time, the coating amount of the positive electrode active material composition that forms the positive electrode active material layer is adjusted so that the thickness of the positive electrode active material layer becomes a predetermined thickness. Further, an electrolytic solution is injected into the positive electrode active material layer.
The frame portion of the first frame-shaped member is a region surrounded by the first frame-shaped member and a region punched out when the frame-shaped member is manufactured.
［３］負極の作製
負極集電体に第２枠状部材を配置し、第２枠状部材の枠部内に負極活物質層となる負極活物質組成物を塗布する。このとき、負極活物質層となる負極活物質組成物の塗布量を調整して、負極活物質層の厚さが所定の厚さとなるようにする。また、負極活物質層には電解液を注液する。
なお、第２枠状部材の枠部とは、第２枠状部材で囲まれている領域であり、枠状部材の作製時に打ち抜かれた領域である。
[3] Fabrication of Negative Electrode A second frame-shaped member is placed on the negative electrode current collector, and a negative electrode active material composition that forms a negative electrode active material layer is applied to the inside of the frame of the second frame-shaped member. At this time, the coating amount of the negative electrode active material composition that forms the negative electrode active material layer is adjusted so that the negative electrode active material layer has a predetermined thickness. Further, an electrolytic solution is injected into the negative electrode active material layer.
The frame portion of the second frame-shaped member is a region surrounded by the second frame-shaped member and a region punched out when the frame-shaped member is manufactured.
［４］リチウムイオン電池の作製
正極活物質層と負極活物質層の間にセパレータを挟み、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向するように正極と負極を重ねる。第１枠状部材と第２枠状部材が重なる部分を加熱加圧して、ヒートシールする。
上記の工程により、本発明のリチウムイオン電池を作製することができる。
[4] Preparation of Lithium Ion Battery A separator is sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and the positive electrode and the negative electrode are stacked so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other with the separator interposed therebetween. The portion where the first frame-shaped member and the second frame-shaped member overlap is heated and pressurized to heat-seal.
Through the above steps, the lithium ion battery of the present invention can be produced.
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples unless it departs from the gist of the present invention. Unless otherwise specified, parts means parts by weight and % means % by weight.
（実施例１）
［枠状部材の作製］
２軸押出機にて、メルセンＧ（東ソー製）のペレット９７部、ガス吸着粒子（ゼオライト１：製品名「モレキュラーシーブ １３Ｘ パウダー」、平均粒子径：８μｍ、製造元：巴工業株式会社）３部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。
樹脂組成物をＴダイから押し出し、熱プレス機により圧延し、厚さ５００μｍの第１枠状部材用膜及び厚さ６００μｍの第２枠状部材用膜を得た。
その後、第１枠状部材用膜及び第２枠状部材用膜を、９ｃｍ×７．４ｃｍにカットし、内寸５ｃｍ×６．７ｃｍになるように打ち抜き、中型の第１枠状部材及び第２枠状部材を得た。
(Example 1)
[Fabrication of frame-shaped member]
Using a twin-screw extruder, 97 parts of Mersen G (manufactured by Tosoh) pellets, gas adsorption particles (zeolite 1: product name “Molecular Sieve 13X powder”, average particle size: 8 μm, manufacturer: Tomoe Kogyo Co., Ltd.) 3 parts A resin composition was obtained by melt-kneading under conditions of 180° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes.
The resin composition was extruded from a T-die and rolled by a hot press to obtain a 500 μm-thick first frame-shaped member film and a 600 μm-thick second frame-shaped member film.
After that, the film for the first frame-shaped member and the film for the second frame-shaped member were cut into a size of 9 cm×7.4 cm and punched out so that the inner dimension was 5 cm×6.7 cm, and the medium-sized first frame-shaped member and the second frame-shaped member were cut into pieces. 2 frame-shaped members were obtained.
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。
[Preparation of electrolytic solution]
An electrolytic solution was prepared by dissolving LiFSI (LiN(FSO 2 ) 2 ) in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (volume ratio 1:1) at a ratio of 2.0 mol/L.
［電極活物質を被覆する高分子化合物の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の被覆用高分子化合物を得た。
[Preparation of Polymer Compound Covering Electrode Active Material]
150 parts of DMF (N,N-dimethylformamide) was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75°C. Next, a monomer composition containing 91 parts of acrylic acid, 9 parts of methyl methacrylate and 50 parts of DMF, 0.3 parts of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′- An initiator solution prepared by dissolving 0.8 parts of azobis(2-methylbutyronitrile) in 30 parts of DMF was continuously added dropwise over 2 hours with a dropping funnel under stirring while blowing nitrogen into a four-necked flask. radical polymerization was carried out. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 75° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 80° C. and the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer solution with a resin concentration of 30%. The resulting copolymer solution was transferred to a Teflon (registered trademark) vat and dried under reduced pressure at 150° C. and 0.01 MPa for 3 hours, and DMF was distilled off to obtain a copolymer. After roughly pulverizing this copolymer with a hammer, it was additionally pulverized with a mortar to obtain a powdery polymer compound for coating.
［被覆正極活物質粒子の作製］
被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）８９．２部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物溶液１２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３部及びセラミック粒子としてシリカ（日本アエロジル（株）製、「Ａｅｒｏｓｉｌ ２００」、平均粒子径１２ｎｍ）２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、実施例１に係る被覆正極活物質粒子を得た。
[Production of coated positive electrode active material particles]
One part of the coating polymer compound was dissolved in 3 parts of DMF to obtain a solution of the coating polymer compound.
89.2 parts of positive electrode active material particles (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder, volume average particle size 4 μm) were placed in a universal mixer high speed mixer FS25 [manufactured by Earth Technica Co., Ltd.], With stirring at room temperature and 720 rpm, 12 parts of the polymer compound solution was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
Next, while being stirred, 3 parts of acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.] as a conductive agent and silica as ceramic particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., "Aerosil 200", average particle size 12 nm ) were charged in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes.
Thereafter, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining stirring, then the temperature was raised to 140°C while stirring and the degree of pressure reduction were maintained, and the volatile matter was distilled off while maintaining the stirring, the degree of pressure reduction, and the temperature for 8 hours. .
The obtained powder was classified by a sieve with an opening of 200 μm to obtain coated positive electrode active material particles according to Example 1.
［被覆負極活物質粒子の作製］
被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）８０部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物溶液３８部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］９．５部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、実施例１に係る被覆負極活物質粒子を得た。
[Production of coated negative electrode active material particles]
One part of the coating polymer compound was dissolved in 3 parts of DMF to obtain a solution of the coating polymer compound.
80 parts of negative electrode active material particles (hard carbon powder, volume average particle size 25 μm) are placed in a universal mixer High Speed Mixer FS25 [manufactured by Earth Technica Co., Ltd.] and stirred at room temperature and 720 rpm to form a polymer compound solution 38. was added dropwise over 2 minutes and stirred for an additional 5 minutes.
Next, while being stirred, 9.5 parts of acetylene black (Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.), which is a conductive agent, was added in divided portions over 2 minutes, and stirring was continued for 30 minutes.
Thereafter, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining stirring, then the temperature was raised to 140°C while stirring and the degree of pressure reduction were maintained, and the volatile matter was distilled off while maintaining the stirring, the degree of pressure reduction, and the temperature for 8 hours. .
The obtained powder was classified by a sieve with an opening of 200 μm to obtain coated negative electrode active material particles according to Example 1.
［樹脂集電体の作製］
下記方法により樹脂集電体を準備した。
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを９ｃｍ×７．４ｃｍ（中型）となるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（中型：５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した実施例１に係る樹脂集電体を得た。
[Preparation of resin current collector]
A resin current collector was prepared by the following method.
Using a twin-screw extruder, 70 parts of polypropylene [trade name “SunAllomer PL500A”, manufactured by SunAllomer Co., Ltd.], 25 parts of carbon nanotubes [trade name: “FloTube9000”, manufactured by CNano] and a dispersant [trade name “Umex 1001” , manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] were melt-kneaded at 200° C. and 200 rpm to obtain a resin mixture.
The resulting resin mixture was passed through a T-die extrusion film forming machine and stretch-rolled to obtain a conductive film for a resin current collector having a thickness of 100 μm. Next, the obtained conductive film for a resin current collector was cut into a size of 9 cm × 7.4 cm (medium size), nickel vapor deposition was applied to one side, and a terminal for current extraction (medium size: 5 mm × 3 cm) was applied. were connected to obtain a resin current collector according to Example 1.
［リチウムイオン電池用正極の作製］
電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．１２部と高導電性カーボンブラック［ライオン（株）製 ケッチェンブラック ＥＣ３００Ｊ］１．０３部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記被覆正極活物質粒子２０６部を追加した後、さらに遊星撹拌型混合混練装置で２０００ｒｐｍ、２分間混合し、上記電解液２０部をさらに追加した後、遊星撹拌型混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、さらに上記電解液を２．３部さらに追加した後、遊星撹拌型混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極活物質層用スラリーを作製した。得られた正極活物質層用スラリーを目付量が１６０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、一方の樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスすることにより正極活物質層を形成し、厚さが５００μｍであり、平面視形状が４．６ｃｍ×６．２ｃｍの矩形（中型）である実施例１に係るリチウムイオン電池用正極を作製した。
[Preparation of positive electrode for lithium ion battery]
42 parts of electrolytic solution and carbon fiber [Donacarb Milled S-243 manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.: average fiber length 500 μm, average fiber diameter 13 μm: electrical conductivity 200 mS / cm] 4.12 parts and highly conductive carbon black [ Lion Co., Ltd. Ketjen Black EC300J] 1.03 parts using a planetary stirring type mixing and kneading device {Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.]} at 2000 rpm for 5 minutes, followed by the above electrolytic solution After adding 30 parts and 206 parts of the coated positive electrode active material particles, they were further mixed for 2 minutes at 2000 rpm in a planetary stirring type mixing and kneading device. was performed at 2000 rpm for 1 minute, and 2.3 parts of the electrolyte solution was further added, followed by mixing at 2000 rpm for 2 minutes with a planetary stirring type mixer kneader to prepare a slurry for positive electrode active material layer. The obtained positive electrode active material layer slurry was applied to one side of one of the resin current collectors so that the basis weight was 160 mg/cm 2 and pressed at a pressure of 1.4 MPa for about 10 seconds to form a positive electrode active material layer. was formed, and a positive electrode for a lithium ion battery according to Example 1 having a thickness of 500 μm and a rectangular (medium size) shape of 4.6 cm×6.2 cm in plan view was produced.
［リチウムイオン電池用負極の作製］
電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］２．０６部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記の被覆負極活物質粒子２０６部を追加した後、さらに遊星撹拌型混合混練装置で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部をさらに追加した後、遊星撹拌型混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、さらに上記電解液を２．３部さらに追加した後、遊星撹拌型混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極活物質層用スラリーを作製した。得られた負極活物質層用スラリーを目付量１６０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、もう一方の樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスすることにより負極活物質層を形成し、厚さが６００μｍであり、平面視形状が４．６ｃｍ×６．２ｃｍの矩形（中型）である実施例１に係るリチウムイオン電池用負極を作製した。
[Preparation of negative electrode for lithium ion battery]
42 parts of the electrolytic solution and 2.06 parts of carbon fiber [Donacarb Milled S-243 manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.: average fiber length 500 μm, average fiber diameter 13 μm: electrical conductivity 200 mS / cm] and planetary stirring type mixing and kneading. Mixed for 5 minutes at 2000 rpm using a device {Thinky Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.], then 30 parts of the electrolytic solution and 206 parts of the coated negative electrode active material particles were added, and then a planetary stirring type After mixing for 2 minutes at 2000 rpm with a mixing and kneading device, adding 20 parts of the above electrolytic solution, stirring with a planetary stirring type mixing and kneading device at 2000 rpm for 1 minute, and further adding 2.3 parts of the above electrolytic solution. , and mixed with a planetary stirring type mixing and kneading device at 2000 rpm for 2 minutes to prepare a slurry for a negative electrode active material layer. The obtained negative electrode active material layer slurry was applied to one side of the other resin current collector so that the basis weight was 160 mg/cm 2 , and pressed at a pressure of 1.4 MPa for about 10 seconds to form a negative electrode active material layer. A negative electrode for a lithium ion battery according to Example 1 having a thickness of 600 μm and a rectangular shape (medium size) of 4.6 cm×6.2 cm in plan view was produced.
［リチウムイオン電池の作製］
得られたリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用負極を、それぞれ第１枠状部材及び第２枠状部材に収まるようにし、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介して組み合わせ、シールセルとした。また、シールセルの両面を、長方形にカットしたアルミラミネートで覆い、３辺ヒートシールした後、残りの１辺を真空シールしたラミネートセルを作製することにより、実施例１に係るリチウムイオン電池を作製した。
[Production of lithium ion battery]
The positive electrode for a lithium ion battery and the negative electrode for a lithium ion battery thus obtained were fitted in the first frame-shaped member and the second frame-shaped member, respectively, and combined via a separator (#3501 manufactured by Celgard) to form a sealed cell. In addition, a lithium ion battery according to Example 1 was produced by covering both sides of the sealed cell with aluminum laminate cut into a rectangular shape, heat-sealing three sides, and vacuum-sealing the remaining one side. .
（実施例２）～（実施例１１）
表１に示すように、ガス吸着粒子の種類及び重量割合を変更し、製造されるリチウムイオン電池の大きさを変更した以外は、実施例１と同様に、実施例２～実施例１１に係るリチウムイオン電池を作製した。
(Example 2) to (Example 11)
As shown in Table 1, Examples 2 to 11 were applied in the same manner as in Example 1, except that the type and weight ratio of the gas adsorption particles were changed, and the size of the lithium ion battery to be manufactured was changed. A lithium-ion battery was produced.
（比較例１）～（比較例３）
ガス吸着粒子を用いず、表１に示すように製造されるリチウムイオン電池の大きさを変更した以外は、実施例１と同様に、比較例１～比較例３に係るリチウムイオン電池を作製した。
(Comparative Example 1) to (Comparative Example 3)
Lithium ion batteries according to Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as in Example 1, except that the gas adsorption particles were not used and the size of the produced lithium ion battery was changed as shown in Table 1. .
（比較例４）及び（比較例５）
表１に示すようにガス吸着粒子の重量割合を変更した以外は、実施例１と同様に比較例４及び比較例５に係るリチウムイオン電池を作製した。
(Comparative Example 4) and (Comparative Example 5)
Lithium ion batteries according to Comparative Examples 4 and 5 were produced in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the gas adsorption particles was changed as shown in Table 1.
表１における、ガス吸着粒子の種類等は以下の通りである。
ゼオライト１：製品名「モレキュラーシーブ １３Ｘ パウダー」、体積平均粒子径：８μｍ、製造元：巴工業株式会社
ゼオライト２：製品名「Ｚｅｏａｌ ４Ａ」、体積平均粒子径：０．０４５μｍ、製造元：株式会社中村超硬
ゼオライト３：製品名「モレキュラーシーブ １３Ｘ ペレット」、体積平均粒子径：４０μｍ、製造元：巴工業株式会社
シリカ：製品名「シリカパウダー」、体積平均粒子径：９μｍ、製造元：株式会社丸東
活性炭：製品名「粉末活性炭 ＫＤ－ＰＷＳＳＰ」、体積平均粒子径：４μｍ、製造元：株式会社ユー・イー・エス
アルミナ：製品名「活性アルミナ ＡＡ－１０１」、体積平均粒子径：１２μｍ、製造元：日本軽金属株式会社
The types of gas adsorption particles in Table 1 are as follows.
Zeolite 1: Product name “Molecular Sieve 13X Powder”, Volume average particle size: 8 μm, Manufacturer: Tomoe Industry Co., Ltd. Zeolite 2: Product name “Zeoal 4A”, Volume average particle size: 0.045 μm, Manufacturer: Cho Nakamura Co., Ltd. Hard zeolite 3: Product name “Molecular Sieve 13X Pellets”, Volume average particle size: 40 μm, Manufacturer: Tomoe Industry Co., Ltd. Silica: Product name “Silica powder”, Volume average particle size: 9 μm, Manufacturer: Maruto Co., Ltd. Activated carbon: Product name "Powder Activated Carbon KD-PWSSP" Volume average particle size: 4 μm Manufacturer: UES Alumina Co., Ltd. Product name "Activated Alumina AA-101" Volume average particle size: 12 μm Manufacturer: Nippon Light Metal Co., Ltd. company
表１において、小型及び大型のリチウムイオン電池は、［枠状部材の作製］、［樹脂集電体の作製］、［リチウムイオン電池用正極の作製］及び［リチウムイオン電池用負極の作製］が以下のように異なる以外は、実施例１のリチウムイオン電池の製造方法と同じである。 In Table 1, for small and large lithium ion batteries, [production of frame-shaped member], [production of resin current collector], [production of positive electrode for lithium ion battery], and [production of negative electrode for lithium ion battery] The manufacturing method of the lithium ion battery of Example 1 is the same as that of Example 1, except for the following differences.
小型のリチウムイオン電池を製造する場合、［枠状部材の作製］において、第１枠状部材用膜及び第２枠状部材用膜を、６．８ｃｍ×３．５ｃｍにカットし、中央を直径１８ｍｍとなるように打ち抜いた。
また、［樹脂集電体の作製］において、樹脂集電体用導電性フィルムを、６．８ｃｍ×３．５ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した。
また、［リチウムイオン電池用正極の作製］において、正極活物質層の平面視形状が、直径１６ｍｍの円形となるようにしてリチウムイオン電池用正極を作製した。
また、［リチウムイオン電池用負極の作製］において、負極活物質層の平面視形状が、直径１６ｍｍの円形となるようにしてリチウムイオン電池用負極を作製した。
When manufacturing a small lithium ion battery, in [Fabrication of frame-shaped member], the film for the first frame-shaped member and the film for the second frame-shaped member are cut into 6.8 cm × 3.5 cm, and the diameter of the center is It was punched out to be 18 mm.
In addition, in [Preparation of resin current collector], the conductive film for resin current collector was cut to a size of 6.8 cm × 3.5 cm, nickel deposition was performed on one side, and a terminal for current extraction was used. (5 mm x 3 cm) were connected.
In addition, in [Production of positive electrode for lithium ion battery], the positive electrode for lithium ion battery was produced so that the shape of the positive electrode active material layer in a plan view was circular with a diameter of 16 mm.
In addition, in [Preparation of negative electrode for lithium ion battery], a negative electrode for lithium ion battery was prepared so that the shape of the negative electrode active material layer in plan view was circular with a diameter of 16 mm.
大型のリチウムイオン電池を製造する場合、［枠状部材の作製］において、第１枠状部材用膜及び第２枠状部材用膜を、４０ｃｍ×４２ｃｍにカットし、内寸３７ｃｍ×４０ｃｍになるように打ち抜いた。
また、［樹脂集電体の作製］において、樹脂集電体用導電性フィルムを、４０ｃｍ×４２ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した。
また、［リチウムイオン電池用正極の作製］において、正極活物質層の平面視形状が、３６ｃｍ×３９ｃｍの矩形となるようにしてリチウムイオン電池用正極を作製した。
また、［リチウムイオン電池用負極の作製］において、負極活物質層の平面視形状が、３６ｃｍ×３９ｃｍの矩形となるようにしてリチウムイオン電池用負極を作製した。
When manufacturing a large-sized lithium-ion battery, in [Fabrication of frame-shaped member], the film for the first frame-shaped member and the film for the second frame-shaped member are cut to 40 cm × 42 cm, and the inner dimensions are 37 cm × 40 cm. punched out like this.
In addition, in [Preparation of resin current collector], the conductive film for resin current collector was cut to a size of 40 cm × 42 cm, nickel deposition was applied to one side, and a terminal for current extraction (5 mm × 3 cm ) was connected.
In addition, in [Production of positive electrode for lithium ion battery], a positive electrode for lithium ion battery was produced so that the shape of the positive electrode active material layer in plan view was a rectangle of 36 cm×39 cm.
In addition, in [Preparation of negative electrode for lithium ion battery], a negative electrode for lithium ion battery was prepared so that the shape of the negative electrode active material layer in plan view was a rectangle of 36 cm×39 cm.
＜枠状部材の成形性の評価＞
ワンショット３Ｄ形状測定機（商品名：ＶＲ－５０００、製造元：キーエンス社製）を用いて、各実施例及び各比較例に係る枠状部材の表面粗さＲａを測定し、枠状部材の成形性を評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
〇：Ｒａ＜１００μｍ
△：Ｒａ≧１００μｍ
×：枠状部材を形成できない
<Evaluation of Formability of Frame-shaped Member>
Using a one-shot 3D shape measuring machine (trade name: VR-5000, manufacturer: manufactured by Keyence Corporation), the surface roughness Ra of the frame-shaped member according to each example and each comparative example was measured, and the frame-shaped member was molded. evaluated the sex. Evaluation criteria are as follows. Table 1 shows the results.
○: Ra<100 μm
△: Ra≧100 μm
×: The frame-shaped member cannot be formed
＜内部抵抗値の測定＞
各実施例及び各比較例に係るリチウムイオン電池を、正極の樹脂集電体及び負極の樹脂集電体に接続された電流取り出し用の端子を介して、２５℃に温調した状態で電池充放電装置（商品名：ＨＪ１００５ＳＤ８、製造元：北斗電工社製）に接続し、０．０５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．００１Ｃでカットオフ）を行った。その後１時間休止し、この時の電圧をＶ０とした。その後、０．１Ｃ（小型０．３ｍＡ、中型：３．９ｍＡ、大型：２４２．９ｍＡ）で１０秒間ＣＣ放電し、この時の電流値をＡとした。
放電開始１０秒後の電圧をＶ１とし、（Ｖ０－Ｖ１）／Ａで算出した値に電極の面積（小型：２．０１ｃｍ２、中型：２８．５ｃｍ２、大型：１４０４．０ｃｍ２）を掛けた数値を抵抗値とした（単位［Ωｃｍ２］）。放電後、０．０５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．００１Ｃでカットオフ）を行った。次いで、充電を行ったリチウムイオン電池を６０℃環境下で３週間保存した。
保管後、同様の操作にて抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
なお、抵抗値測定の際、電流値が小さく、放電時間も短いため、放電によるＳＯＣ降下分の電圧差は無視した。
<Measurement of internal resistance>
The lithium ion battery according to each example and each comparative example is charged at a temperature of 25 ° C. via a terminal for current extraction connected to the positive electrode resin current collector and the negative electrode resin current collector. It was connected to a discharge device (trade name: HJ1005SD8, manufacturer: manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), and CCCV charging was performed at 0.05C to 4.2V (cutoff at 0.001C). After that, it was rested for 1 hour, and the voltage at this time was set to V0. After that, CC discharge was performed for 10 seconds at 0.1C (small size: 0.3 mA, medium size: 3.9 mA, large size: 242.9 mA), and the current value at this time was defined as A.
The
After storage, the resistance value was measured by the same operation. Table 1 shows the results.
When measuring the resistance value, the voltage difference due to the SOC drop due to the discharge was ignored because the current value was small and the discharge time was short.
＜リチウムイオン電池内のガス体積の測定＞
アルキメデス法を用いて以下の手順により、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスの体積を測定した。
<Measurement of gas volume in lithium ion battery>
Using the Archimedes method, the volume of gas generated during charging and discharging of the lithium ion battery was measured according to the following procedure.
まず、天秤、釣り糸、クリップ、水槽、温度計を準備した。
次に、釣り糸及びクリップにより各実施例及び各比較例に係るリチウムイオン電池（以下、単に「各リチウムイオン電池」とも記載する）を天秤に接続し、大気中における充放電前のリチウムイオン電池の質量（ａ１）を測定した。
なお、実際の測定では、大気中における釣り糸及びクリップの質量をあらかじめ測定しておき、大気中における釣り糸、クリップ及び各リチウムイオン電池の合計質量から、大気中における釣り糸及びクリップの質量を引くことで、大気中における充放電前の各リチウムイオン電池の質量を測定した。
次に、水槽に水を張り、各リチウムイオン電池を水に漬け、水中における充放電前の各リチウムイオン電池の質量（ｂ１）を測定した。この際、水温（ｃ１）も測定した。
なお、実際の測定では、水中における釣り糸及びクリップの質量をあらかじめ測定しておき、水中における釣り糸、クリップ及び各リチウムイオン電池の合計質量から、水中における釣り糸及びクリップの質量を引くことで、水中における充放電前の各リチウムイオン電池の質量を測定した。
First, I prepared a balance, a fishing line, a clip, a water tank, and a thermometer.
Next, the lithium ion battery according to each example and each comparative example (hereinafter also simply referred to as "each lithium ion battery") was connected to a balance with a fishing line and a clip, and the lithium ion battery before charging and discharging in the atmosphere. Mass (a1) was measured.
In the actual measurement, the mass of the fishing line and clip in the air is measured in advance, and the mass of the fishing line and clip in the air is subtracted from the total mass of the fishing line, clip and each lithium ion battery in the air. , the mass of each lithium ion battery before charging and discharging in the air was measured.
Next, the water tank was filled with water, each lithium ion battery was immersed in water, and the mass (b1) of each lithium ion battery before charging and discharging in water was measured. At this time, the water temperature (c1) was also measured.
In the actual measurement, the mass of the fishing line and clip in water is measured in advance, and the mass of the fishing line and clip in water is subtracted from the total mass of the fishing line, clip and each lithium ion battery in water. The mass of each lithium ion battery before charging and discharging was measured.
各リチウムイオン電池を水槽から取り出し、釣り糸及びクリップを外し、水を拭き取った。
次に、各リチウムイオン電池を、正極の樹脂集電体及び負極の樹脂集電体に接続された電流取り出し用の端子を介して、電池充放電装置（商品名；ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、０．０５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．００１Ｃでカットオフ）を行った。１時間の休止後０．１Ｃで１０秒間ＣＣ放電した。充電後、０．０５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．００１Ｃでカットオフ）を行った。
Each lithium ion battery was removed from the water tank, the fishing line and clips were removed, and the water was wiped off.
Next, each lithium ion battery is connected to a battery charging/discharging device (trade name: HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) via a terminal for extracting current connected to the resin current collector of the positive electrode and the resin current collector of the negative electrode. and CCCV charging up to 4.2V at 0.05C (cutoff at 0.001C). After resting for 1 hour, CC discharge was performed at 0.1C for 10 seconds. After charging, CCCV charging was performed at 0.05C to 4.2V (cutoff at 0.001C).
次に、各リチウムイオン電池を、６０℃の恒温槽で２１日間保管した。
その後、各リチウムイオン電池を恒温槽から取り出し、１時間２５℃で静置した。
Next, each lithium ion battery was stored in a constant temperature bath at 60° C. for 21 days.
After that, each lithium ion battery was taken out from the constant temperature bath and allowed to stand at 25° C. for 1 hour.
次に、釣り糸及びクリップにより各リチウムイオン電池を天秤に接続し、大気中における保管後の各リチウムイオン電池の質量（ａ２）を測定した。
次に、水槽に水を張り、各リチウムイオン電池を水に漬け、水中における保管後の各リチウムイオン電池の質量（ｂ２）を測定した。この際、水温（ｃ２）も測定した。
Next, each lithium ion battery was connected to a balance with a fishing line and a clip, and the mass (a2) of each lithium ion battery after storage in the atmosphere was measured.
Next, the tank was filled with water, each lithium ion battery was immersed in water, and the mass (b2) of each lithium ion battery after storage in water was measured. At this time, the water temperature (c2) was also measured.
リチウムイオン電池内に発生したガス体積を以下の計算式で求めた。結果を表１に示す。
発生したガス体積＝｛（大気中における保管後のリチウムイオン電池の質量（ａ２）－水中における保管後のリチウムイオン電池の質量（ｂ２））／水温（ｃ２）における水の密度｝－｛（大気中における充放電前のリチウムイオン電池の質量（ａ１）－水中における充放電前のリチウムイオン電池の質量（ｂ１））／水温（ｃ１）における水の密度｝
The volume of gas generated in the lithium ion battery was obtained by the following formula. Table 1 shows the results.
Generated gas volume = {(mass of lithium ion battery after storage in air (a2) - mass of lithium ion battery after storage in water (b2)) / density of water at water temperature (c2)} - {(atmosphere Mass of lithium ion battery before charging/discharging in water (a1) - Mass of lithium ion battery before charging/discharging in water (b1)) / Density of water at water temperature (c1)}
表１に示すように、各実施例のリチウムイオン電池では、内部抵抗値（Ω）は上昇しにくく、充放電に伴いガスが発生しにくいことが判明した。
これは、各実施例の枠状部材がガス吸着粒子を含むので、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスを吸着し、ガスが原因で電池のガス膨れが生じることを防ぐことができたためと考えられる。
なお、表１に示すように、枠状部材に含まれるガス吸着粒子の重量割合が、リチウムイオン電池の重量に対し２０重量％であると、枠状部材を形成できないことが判明した。
As shown in Table 1, it was found that the internal resistance value (Ω) of the lithium-ion battery of each example was less likely to increase, and gas was less likely to be generated during charging and discharging.
This is because the frame-shaped member of each example contains gas-adsorbing particles, which adsorbs the gas generated during charging and discharging of the lithium-ion battery, thereby preventing the battery from expanding due to the gas. it is conceivable that.
As shown in Table 1, it was found that the frame-shaped member could not be formed when the weight ratio of the gas adsorption particles contained in the frame-shaped member was 20% by weight with respect to the weight of the lithium ion battery.
本発明のリチウムイオン電池は、特に、エネルギー密度が高く、劣化しにくいリチウムイオン電池として有用である。 The lithium ion battery of the present invention is particularly useful as a lithium ion battery that has a high energy density and is resistant to deterioration.
１ リチウムイオン電池
１０ 積層単位
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３０ セパレータ
４１ 負極集電体
４２ 負極活物質層
５０ 枠状部材
５１ 第１枠状部材
５２ 第２枠状部材
1
Claims (6)
前記正極集電体及び前記負極集電体の間に位置し、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の周囲に配置された枠状部材とを有するリチウムイオン電池であって、
前記枠状部材はガス吸着粒子を含み、
前記ガス吸着粒子の重量割合が、前記リチウムイオン電池の重量を基準として０．１５～１４重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池。 a lamination unit consisting of a set of a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a separator, a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector which are stacked in order;
A lithium ion battery having a frame-shaped member positioned between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector and disposed around the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer,
The frame-shaped member contains gas-adsorbing particles,
A lithium ion battery, wherein the weight ratio of said gas adsorbing particles is 0.15 to 14% by weight based on the weight of said lithium ion battery.
The lithium ion battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the gas adsorption particles have a volume average particle diameter of 0.04 to 20 µm.
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| CN116207383A (en) * | 2023-05-05 | 2023-06-02 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | Dry functional layer for lithium battery, preparation method, composite electrode and preparation method |
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| CN116207383B (en) * | 2023-05-05 | 2023-07-25 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | Dry functional layer for lithium battery, preparation method, composite electrode and preparation method |
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