JP2023045321A - Imaging method, and active energy ray-curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、像形成方法、及び活性エネルギー線硬化型組成物に関する。 The present invention relates to an image forming method and an active energy ray-curable composition.
活性エネルギー線硬化型インクは、ソルベント系インクと比較して、臭気が少なく、速乾性であるため、インクを吸収しない記録媒体に好適に記録することができる。
金属光沢を有する活性エネルギー線硬化型インクは、人々にきらびやかな印象を与えることから、金属光沢を有する活性エネルギー線硬化型インクの需要が高まっている。基材に、金属光沢を有する着色組成物をコートすることにより意匠性を付与することができる。
従来から、銀色の金属光沢を有する着色組成物に用いられる顔料としては、アルミニウム微粒子が広く使用されている。
The active energy ray-curable ink has less odor and dries faster than solvent-based ink, so it can be preferably used for recording on a recording medium that does not absorb ink.
Since the active energy ray-curable ink with metallic luster gives people a glittering impression, the demand for the active energy ray-curable ink with metallic luster is increasing. A design property can be imparted by coating a substrate with a coloring composition having a metallic luster.
BACKGROUND ART Conventionally, fine aluminum particles have been widely used as pigments used in coloring compositions having a silvery metallic luster.
金属光沢を有する顔料としては、例えば、金属顔料としてアルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、鱗片形状のアルミニウムを用いた紫外線硬化型インクジェットインクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、鱗片形状の金属粒子を均一に配向させるために磁性力を用いているインク組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、印字画像にコロナチャージを与えることで顔料に帯電性を付与し、電界により顔料を局在させることで紫外線硬化性を向上させている画像印刷方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
As a pigment having metallic luster, for example, it has been proposed to use aluminum or an aluminum alloy as a metallic pigment (see, for example, Patent Document 1).
In addition, an ultraviolet curing inkjet ink using scale-shaped aluminum has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
In addition, an ink composition has been proposed that uses a magnetic force to uniformly orient scale-shaped metal particles (see, for example, Patent Document 3).
Further, an image printing method has been proposed in which a corona charge is applied to a printed image to impart electrification to the pigment, and the pigment is localized by an electric field to improve the UV curability (for example, Patent Document 4). reference).
本発明は、優れた金属光沢性及び耐擦過性が得られる像形成方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an image forming method capable of obtaining excellent metallic luster and scratch resistance.
前記課題を解決するための手段としての本発明の像形成方法は、
基材上に、荷電樹脂被覆金属粒子を含有し、ζ電位の絶対値が５ｍＶ以上１００ｍＶ以下である活性エネルギー線硬化型組成物を付与する活性エネルギー線硬化型組成物付与工程と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、電圧を付与する電圧付与工程と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有することを特徴とする。
The image forming method of the present invention as a means for solving the above problems comprises:
an active energy ray-curable composition application step of applying an active energy ray-curable composition containing charged resin-coated metal particles and having an absolute value of ζ potential of 5 mV or more and 100 mV or less on a substrate;
a voltage applying step of applying a voltage to the active energy ray-curable composition;
an irradiation step of irradiating the active energy ray-curable composition with an active energy ray;
characterized by having
本発明によると、優れた金属光沢性及び耐擦過性が得られる像形成方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an imaging method that provides excellent metallic luster and scratch resistance.
（像形成方法）
本発明の像形成方法としては、活性エネルギー線硬化型組成物付与工程と、電圧付与工程と、照射工程と、を有し、加熱工程を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を有する。
(Image forming method)
The image forming method of the present invention comprises a step of applying an active energy ray-curable composition, a step of applying voltage, and a step of irradiating, and preferably includes a heating step, and further includes other steps as necessary. have.
特許文献１に記載の顔料は、水系インクであるのため、画像表面に金属粒子が露出しやすく耐擦過性及び乾燥性に問題があった。
また、特許文献２に記載のインクジェットインクは、アルミニウム顔料を配向させることが難しく、十分な金属光沢が得られず、鱗片形状の粒子径により吐出性に損なわれるという問題があった。
また、特許文献３に記載のインク組成物は、金属粒子がＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金のような磁力に反応する限定された金属粒子である必要があり、金属光沢性に問題があった。
また、特許文献４に記載の画像形成方法は、粒子自体が荷電性を保持しているわけではなく、コロナチャージを与えることで粒子を帯電させているため、金属粒子のような導電性が高くコロナチャージを与えてもすぐに帯電性が消失してしまう粒子は、制御できないという問題があった。
Since the pigment described in
In addition, the inkjet ink described in Patent Document 2 has the problem that it is difficult to orient the aluminum pigment, sufficient metallic luster cannot be obtained, and the scaly particle diameter impairs ejection properties.
In addition, the ink composition described in
In addition, in the image forming method described in Patent Document 4, the particles themselves do not retain their chargeability, but the particles are charged by applying a corona charge. There is a problem that the particles that lose their electrification immediately after being corona-charged cannot be controlled.
そこで、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、金属粒子を荷電性分散樹脂で被覆することで粒子自体を荷電させ、像形成方法における電圧付与工程によって、基材側に金属粒子を集めることができることを知見した。 Therefore, the present inventors conducted extensive studies, and found that the metal particles are charged by coating the metal particles with a chargeable dispersion resin, and the metal particles are collected on the substrate side by the voltage application step in the image forming method. I found out that I can do it.
＜活性エネルギー線硬化型組成物付与工程＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物付与工程は、基材上に、荷電樹脂被覆金属粒子を含有し、ζ電位の絶対値が５ｍＶ以上１００ｍＶ以下である活性エネルギー線硬化型組成物を付与する工程である。前記活性エネルギー線硬化型組成物付与工程としては、活性エネルギー線硬化型組成物付与手段によって実行される。
前記活性エネルギー線硬化型組成物付与手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等のオンデマンド型連続噴射型などが挙げられる。
<Step of applying active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition applying step is a step of applying an active energy ray-curable composition containing charged resin-coated metal particles and having an absolute value of ζ potential of 5 mV or more and 100 mV or less on a substrate. be. The active energy ray-curable composition application step is performed by means for applying an active energy ray-curable composition.
The means for applying the active energy ray-curable composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. mentioned.
－活性エネルギー線硬化型組成物－
前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、荷電樹脂被覆金属粒子を含有し、重合性化合物、分散剤、重合開始剤、重合促進剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、３６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード光に感応性を有することが好ましい。
なお、前記「発光ダイオード光に感応性を有する」とは、発光ダイオード光の照射により、重合開始剤の存在下又は非存在下で重合して硬化する性質を有することを意味する。
- Active energy ray-curable composition -
The active energy ray-curable composition preferably contains charged resin-coated metal particles, and further contains a polymerizable compound, a dispersant, a polymerization initiator, and a polymerization accelerator, and optionally other components. contains
The active energy ray-curable composition preferably has sensitivity to light from a light-emitting diode having an emission peak in a wavelength range of 360 nm or more and 400 nm or less.
The above-mentioned "having sensitivity to light from a light-emitting diode" means having a property of being polymerized and cured by irradiation with light from a light-emitting diode in the presence or absence of a polymerization initiator.
－－荷電樹脂被覆金属粒子－－
前記荷電樹脂被覆金属粒子としては、金属粒子及び前記金属粒子を被覆する荷電性分散樹脂を含有する。
前記荷電性分散樹脂は、高い吸着力で前記金属粒子に表面に吸着しているため、前記基材上に前記活性エネルギー線硬化型組成物を付与してインク層を形成した後に、電圧を付与することにより、前記金属粒子が前記活性エネルギー線硬化型組成物中を電気泳動し、前記インク層中の金属粒子を強制的に前記基材側に密集させることができる。
前記金属粒子を前記基材側に密集させることで、前記金属粒子同士が繋がり自由電子が金属粒子間を移動することができるため、高い金属光沢性を得ることができる。
--Charged resin-coated metal particles--
The charged resin-coated metal particles contain metal particles and a charged dispersion resin that coats the metal particles.
Since the chargeable dispersion resin is adsorbed on the surface of the metal particles with a high adsorption force, a voltage is applied after applying the active energy ray-curable composition to the substrate to form an ink layer. By doing so, the metal particles are electrophoresed in the active energy ray-curable composition, and the metal particles in the ink layer can be forcibly concentrated on the substrate side.
By densifying the metal particles on the substrate side, the metal particles are connected to each other and free electrons can move between the metal particles, so that high metallic luster can be obtained.
図１は、本発明における荷電樹脂被覆金属粒子の一例を示す概略図である。
図１における荷電樹脂被覆金属粒子３００は、金属粒子３０１及び前記金属粒子３０１を被覆する荷電性分散樹脂３０２を含有する。
前記荷電性分散樹脂３０２は、前記金属粒子３０１の表面に吸着する金属粒子親和部３０３、前記荷電樹脂被覆金属粒子３００にプラス又はマイナスの電荷を付与する電荷付与部３０４、及び重合性化合物と親和して分散安定性を保つ重合性化合物親和部３０５を有する。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of charged resin-coated metal particles in the present invention.
A charged resin-coated
The
前記荷電樹脂被覆金属粒子のζ電位の絶対値としては、５ｍＶ以上１００ｍＶ以下であり、２０ｍＶ以上７０ｍＶ以下が好ましい。前記ζ電位の絶対値が５ｍＶ以上であると、前記荷電樹脂被覆金属粒子が十分に荷電するため、後述する電圧付与工程における電気泳動によって、前記荷電樹脂被覆金属粒子を基材側に集めることができる。前記ζ電位の絶対値が１００ｍＶ以下であると、荷電樹脂被覆金属粒子同士の電気反発性を抑えることができるため、前記荷電樹脂被覆金属粒子を基材側に集めることができる。 The absolute value of the ζ potential of the charged resin-coated metal particles is 5 mV or more and 100 mV or less, preferably 20 mV or more and 70 mV or less. When the absolute value of the ζ potential is 5 mV or more, the charged resin-coated metal particles are sufficiently charged, so that the charged resin-coated metal particles can be collected on the substrate side by electrophoresis in the voltage applying step described later. can. When the absolute value of the ζ potential is 100 mV or less, the electric repulsion between the charged resin-coated metal particles can be suppressed, so that the charged resin-coated metal particles can be collected on the substrate side.
前記ζ電位の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線硬化型組成物を所定濃度になるようにエチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）で希釈し、ＥＬＳＺ－２０００Ｚ（大塚電子株式会社製）、ゼータサイザ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）などの計測装置を用いて測定することができる。また、上記方法以外にも、溶液内に一定の電場をかけて電場内を電気泳動する金属粒子の速度を測定して算出する方法、ドップラー効果を利用する方法などが挙げられる。 The method for measuring the ζ potential is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. It can be measured using a measuring device such as ELSZ-2000Z (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and Zetasizer (manufactured by Malvern). In addition to the above methods, a method of applying a constant electric field to a solution and measuring the velocity of metal particles electrophoresing in the electric field, and a method of utilizing the Doppler effect can be used.
－－－金属粒子－－－
前記金属粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銀、アルミニウム、銅、亜鉛、銅、亜鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、銀が好ましい。
--- metal particles ---
The metal particles are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include silver, aluminum, copper, zinc, copper, zinc, and alloys thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, silver is preferred.
－－－荷電性分散樹脂－－－
前記荷電性分散樹脂としては、金属粒子親和部及び電荷付与部を有し、重合性化合物親和部を有することが好ましい。前記荷電性分散樹脂によって、前記金属粒子を被覆することで前記金属粒子に電荷を付与することができ、後述する電圧付与工程における電気泳動によって、基材側に金属粒子を集めることができる。
前記荷電性分散樹脂としては、重合性化合物との親和性が高く、金属粒子の分散安定性を高めることができる点から、アクリル樹脂を基本骨格とする樹脂であることが好ましい。
---Chargeable dispersion resin---
It is preferable that the chargeable dispersion resin has a metal particle affinity part and a charge imparting part, and also has a polymerizable compound affinity part. By coating the metal particles with the chargeable dispersion resin, the metal particles can be charged, and the metal particles can be collected on the substrate side by electrophoresis in the voltage applying step described later.
As the chargeable dispersion resin, a resin having an acrylic resin as a basic skeleton is preferable because it has a high affinity with the polymerizable compound and can improve the dispersion stability of the metal particles.
前記金属粒子親和部としては、前記金属粒子に吸着することができれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリロイル基などが挙げられる。 The metal particle-affinity part is not particularly limited as long as it can be adsorbed to the metal particles, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include an acryloyl group.
前記電荷付与部としては、前記荷電樹脂被覆金属粒子を荷電させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、４級アンモニウム塩などが挙げられる。 The charge imparting portion is not particularly limited as long as it can charge the charged resin-coated metal particles, and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include salt.
前記重合性化合物親和部としては、前記重合性化合物と親和し、前記金属粒子を分散することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖状アルキル基、分岐上アルキル基などが挙げられる。 The polymerizable compound affinity part is not particularly limited as long as it is compatible with the polymerizable compound and can disperse the metal particles, and can be appropriately selected according to the purpose. A branched alkyl group and the like can be mentioned.
前記金属粒子親和部及び前記重合性化合物親和部は、金属への吸着効果が高い点から、グラフト構造で形成されていることが好ましい。前記グラフト構造としては、グリシジルメタクリレートを共重合成分の中に組み込みグラフト点を形成させ、そこにメチルメタクリレートをグラフトさせた構造などが挙げられる。 It is preferable that the metal particle affinity part and the polymerizable compound affinity part are formed with a graft structure from the viewpoint of a high adsorption effect to metals. Examples of the graft structure include a structure in which glycidyl methacrylate is incorporated in a copolymer component to form a graft point, and methyl methacrylate is grafted there.
前記荷電樹脂被覆金属粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００ｎｍ以上１，２００ｎｍが好ましい。前記体積平均粒径が、２００ｎｍ以上であると優れた金属光沢性が得られる。前記体積平均粒径が、１，２００ｎｍ以下であると、吐出安定性に優れる。
前記荷電樹脂被覆金属粒子の体積平均粒径は、原料となる金属粒子の体積平均粒径、分散方法、荷電樹脂被覆金属粒子のζ電位などの要因で変化する。
前記体積平均粒径としては、粒度分布計（装置名：ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）等の市販の粒径測定装置で測定することができる。具体的には、活性エネルギー線硬化型組成物をエチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）で所定濃度になるように希釈して、粒度分布計（装置名：ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用いて、体積平均粒径を測定できる。
The volume average particle diameter of the charged resin-coated metal particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 200 nm or more and 1,200 nm. When the volume average particle diameter is 200 nm or more, excellent metallic luster can be obtained. When the volume average particle diameter is 1,200 nm or less, the ejection stability is excellent.
The volume-average particle size of the charged resin-coated metal particles varies depending on factors such as the volume-average particle size of the raw material metal particles, the dispersion method, and the ζ potential of the charged resin-coated metal particles.
The volume average particle diameter can be measured with a commercially available particle size measuring device such as a particle size distribution meter (device name: UPA150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Specifically, the active energy ray-curable composition is diluted with ethyl diglycol acetate (EDGAC) to a predetermined concentration, and a particle size distribution meter (device name: UPA150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is used to measure the volume Average particle size can be measured.
前記荷電樹脂被覆金属粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物に対して２０質量％以下が好ましい。本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、基材側に荷電樹脂被覆金属粒子が集まるため、荷電樹脂被覆金属粒子の含有量が少なくても高い金属光沢が得られ、保存性、耐擦過性、及び吐出安定性に優れる。 The content of the charged resin-coated metal particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20% by mass or less relative to the active energy ray-curable composition. In the active energy ray-curable composition of the present invention, since the charged resin-coated metal particles gather on the substrate side, high metallic luster can be obtained even if the content of the charged resin-coated metal particles is small, and the composition has good storage stability and abrasion resistance. and excellent ejection stability.
前記荷電樹脂被覆金属粒子を含む顔料分散体の製造方法としては、金属粒子に対して、１質量％以上１０質量％以下の荷電性分散樹脂と、必要に応じて重合性化合物と、を混合し、顔料濃度５０％以上の高い顔料濃度でビーズミルを用いて分散することで製造できる。
また、前記顔料分散体に、重合性化合物、光反応開始剤、禁止剤、界面活性剤などを配合して活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。
As a method for producing a pigment dispersion containing the charged resin-coated metal particles, 1% by mass or more and 10% by mass or less of a charged dispersion resin and, if necessary, a polymerizable compound are mixed with respect to the metal particles. , by dispersing with a bead mill at a high pigment concentration of 50% or more.
In addition, an active energy ray-curable composition can be obtained by blending a polymerizable compound, a photoreaction initiator, an inhibitor, a surfactant, and the like with the pigment dispersion.
－－重合性化合物－－
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性不飽和モノマー、重合性オリゴマーなどが挙げられる。
--Polymerizable compound--
The polymerizable compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polymerizable unsaturated monomers and polymerizable oligomers.
前記重合性不飽和モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単官能の重合性不飽和モノマー、二官能の重合性不飽和モノマー、三官能の重合性不飽和モノマー、四官能以上の重合性不飽和モノマー等の多官能の重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記重合性不飽和モノマーとしては、活性エネルギー線硬化型組成物を低粘度化することができる重合性不飽和モノマーが好ましい。
The polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Unsaturated monomers, polyfunctional polymerizable unsaturated monomers such as tetrafunctional or higher polymerizable unsaturated monomers, and the like are included. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
As the polymerizable unsaturated monomer, a polymerizable unsaturated monomer capable of reducing the viscosity of the active energy ray-curable composition is preferable.
前記一官能の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルグリコールモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イルメチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monofunctional polymerizable unsaturated monomer include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl Glycol monoacrylate, cyclohexyl acrylate, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethyl acrylate and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
前記二官能の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the bifunctional polymerizable unsaturated monomer include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol. diacrylate, dimethyloltricyclodecane diacrylate, and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
前記三官能の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the trifunctional polymerizable unsaturated monomers include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
前記四官能以上の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the tetrafunctional or higher polymerizable unsaturated monomers include pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
前記重合性不飽和モノマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物に対して、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、６５質量％以上８５質量％以下がより好ましい。 The content of the polymerizable unsaturated monomer is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 65% by mass or more and 85% by mass or less, relative to the active energy ray-curable composition.
前記重合性オリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有するものが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が２以上２０以下の重合体を意味する。 The polymerizable oligomer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, preferably having one or more ethylenically unsaturated double bonds. In addition, an oligomer means a polymer having a repeating number of monomer structural units of 2 or more and 20 or less.
前記重合性オリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリスチレン換算で、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The weight-average molecular weight of the polymerizable oligomer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. is more preferred. The weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
前記重合性オリゴマーとしては、例えば、芳香族ウレタンアクリルオリゴマー、脂肪族ウレタンアクリルオリゴマー等のウレタンアクリルオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他の特殊なオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和炭素－炭素結合が２個以上５個以下のオリゴマーが好ましく、不飽和炭素－炭素結合が２個のオリゴマーがより好ましい。不飽和炭素－炭素結合の数が、２個以上５個以下であると、良好な硬化性を得ることができる。 Examples of the polymerizable oligomers include urethane acrylic oligomers such as aromatic urethane acrylic oligomers and aliphatic urethane acrylic oligomers, epoxy acrylate oligomers, polyester acrylate oligomers, and other special oligomers. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, oligomers having 2 to 5 unsaturated carbon-carbon bonds are preferable, and oligomers having 2 unsaturated carbon-carbon bonds are more preferable. Good curability can be obtained when the number of unsaturated carbon-carbon bonds is 2 or more and 5 or less.
前記重合性オリゴマーとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ－２０００Ｂ、ＵＶ－２７５０Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－３０１０Ｂ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－３３００Ｂ、ＵＶ－３７００Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ、ＵＶ－８６３０Ｂ、ＵＶ－７０００Ｂ、ＵＶ－７６１０Ｂ、ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ、ＵＶ－７５５０Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－７６１０Ｂ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ－７６４０Ｂ、ＵＶ－７６５０Ｂ、ＵＴ－５４４９、ＵＴ－５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品及び市販品を併用することもできる。
Commercially available products can be used as the polymerizable oligomer, and examples of the commercial products include UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3010B, UV-3010B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 3200B, UV-3300B, UV-3700B, UV-6640B, UV-8630B, UV-7000B, UV-7610B, UV-1700B, UV-7630B, UV-6300B, UV-6640B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7630B, UV-7640B, UV-7650B, UT-5449, UT-5454; CN902, CN902J75, CN929, CN940, CN944, CN944B85, CN959, CN961E75, CN961H81, manufactured by Sartomer ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、 ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、 ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、 ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０ , EBECRYL8311, EBECRYL8701, and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Further, instead of commercial products, synthetic products obtained by synthesis can be used, and synthetic products and commercial products can also be used in combination.
前記重合性オリゴマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％以下であると、得られる硬化物の硬度を高くできる。 The content of the polymerizable oligomer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. is more preferable, 8% by mass or less is even more preferable, and 5% by mass or less is particularly preferable. When the content is 10% by mass or less, the hardness of the obtained cured product can be increased.
－－分散剤－－
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子分散剤が好ましく、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル系ポリマー及びコポリマーが好ましく、顔料への吸着性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価であり、かつ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価であるアクリルブロック共重合体がより好ましい。
--dispersing agent--
The dispersant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably a polymeric dispersant, such as polyoxyalkylenepolyalkylenepolyamine, vinyl-based polymer and copolymer, acrylic-based polymer and copolymer. , polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, and amino-based polymers. Among these, acrylic polymers and copolymers are preferable, and acrylic block copolymers having an acid value of 5 mgKOH/g or more and an amine value of 10 mgKOH/g or more are more preferable from the viewpoint of adsorption to pigments.
前記分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ、日本ルーブルリゾール株式会社（アベシア社、ノベオン社）のソルスパーズシリーズ（商品名：ソルスパース ３２０００（酸価：１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名：ソルスパース３９０００（酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等）、ビックケミージャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）等）、ＢＹＫＪＥＴシリーズ、楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズなどが挙げられる。 Commercially available dispersants include, for example, the Ajisper series manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., and the Solspers series (trade name: Solsperse 32000 (acid value: 15.00) manufactured by Nihon Louvre Resol Co., Ltd. (Avecia, Noveon). 5 mg KOH / g, amine value: 31.2 mg KOH / g), trade name: Solsperse 39000 (acid value: 33 mg KOH / g, amine value: 0 mg KOH / g), etc.), BYK Chemie Japan Co., Ltd. DISPERBYK series ((trade name : DISPERBYK-168, acid value: 0 mgKOH/g, amine value: 11 mgKOH/g), (trade name: DISPERBYK-167, acid value: 0 mgKOH/g, amine value: 13 mgKOH/g), etc.), BYKJET series, Kusumoto Kasei Disparon series manufactured by Co., Ltd. can be mentioned.
－－重合開始剤－－
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、前記重合開始剤の含有量としては、十分な硬化速度を得るために、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
--Polymerization initiator--
Any polymerization initiator may be used as long as it is capable of generating active species such as radicals and cations by the energy of active energy rays and initiating polymerization of polymerizable compounds (monomers and oligomers). As such polymerization initiators, known radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more. Among them, radical polymerization initiators are preferably used. Moreover, as content of the said polymerization initiator, in order to obtain sufficient hardening speed, 5 mass % or more and 20 mass % or less are preferable with respect to the active-energy-ray-curable composition whole quantity.
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプなど硬化のための露光ランプの波長特性に合わせて選択することが好ましく、薄膜時に酸素阻害を受けにくい点から、チオ化合物が好ましく、チオキサントン化合物（チオキサントン系重合開始剤）がより好ましい。 Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), and hexaarylbiimidazole compounds. , ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, it is preferable to select according to the wavelength characteristics of the exposure lamp for curing, such as a mercury lamp, a metal halide lamp, and a UV-LED lamp, and a thio compound is preferable because it is less susceptible to oxygen inhibition when forming a thin film, and a thioxanthone compound. (Thioxanthone-based polymerization initiator) is more preferred.
前記重合開始剤としては、市販品を使用することもでき、前記市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７、ＤａｒｏｃｕｒＩＴＸ、ルシリンＴＰＯ、Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＶｉｃｕｒｅ １０、３０などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Commercially available products can also be used as the polymerization initiator, and examples of the commercial products include Irgacure 819, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur ITX, Lucirin TPO manufactured by BASF, Vicure 10 manufactured by Stauffer Chemical, 30 and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
前記チオキサントン系重合開始剤としては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４－ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（２－イソプロピルチオキサントン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）；ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ（２，４－ジエチルチオキサントン）（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the thioxanthone-based polymerization initiator. Examples of the commercial products include Speedcure DETX (2,4-diethylthioxanthone) and Speedcure ITX (2-isopropylthioxanthone) (both from Lambson Co.). KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
前記重合開始剤としては、（ｉ）活性エネルギー線の吸収効率が高い、（ｉｉ）前記重合性不飽和モノマー化合物への溶解性が高い、（ｉｉｉ）臭気、黄変、及び毒性が低い、（ｉｖ）暗反応を起こさない、などの特性を有するものが好ましい。 As the polymerization initiator, (i) high absorption efficiency of active energy rays, (ii) high solubility in the polymerizable unsaturated monomer compound, (iii) low odor, yellowing, and toxicity, ( iv) Those having characteristics such as no dark reaction are preferred.
前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、前記重合開始剤に加え、重合促進剤を併用することもできる。
前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸－２－ジメチルアミノエチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
In addition to the polymerization initiator, a polymerization accelerator can also be used in combination with the active energy ray-curable composition.
The polymerization accelerator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples include ethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid Examples include amine compounds such as methyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, and butoxyethyl p-dimethylaminobenzoate. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知の、その他の色材、有機溶剤、重合禁止剤、スリップ剤（界面活性剤）、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。 Other components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. agents, humectants (humectants), fixing agents, antifungal agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusters, and thickeners.
＜製造方法＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法としては、顔料、分散剤及び重合性化合物をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどのメディアを用いた分散機に投入し、分散、混練して顔料分散液を調製し、これに、さらに重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合することにより得ることができる。また、ディスパー、ホモジナイザー等のメディアレス分散装置を用いてもよい。
<Manufacturing method>
As a method for producing the active energy ray-curable composition, a pigment, a dispersant and a polymerizable compound are put into a dispersing machine using a medium such as a ball mill, Kitty mill, disk mill, pin mill, and Dyno mill, and dispersed and kneaded. It can be obtained by preparing a pigment dispersion liquid using the above method, and further mixing a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, and the like. Alternatively, a medialess dispersing device such as a disper or homogenizer may be used.
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明では、様々な基材に対しても像の形成が可能であり、他のシステムでは難しい基材の厚みが１ｍｍ以上の基材や基材の幅が１ｍ以上の基材であっても像の形成が可能である。
The substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include paper, plastic, metal, ceramic, glass, and composite materials thereof. A plastic substrate is preferred.
In the present invention, it is possible to form images on various substrates. Image formation is possible.
＜電圧付与工程＞
前記電圧付与工程としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、電圧を付与する工程である。前記電圧付与工程によって、前記荷電樹脂被覆金属粒子を基材側に集めることができ、優れた金属光沢を有する像を形成することができる。
前記電圧付与工程としては、後述する照射工程の前に行ってもよいし、前記照射工程と同時に行ってもよい。
前記電圧付与工程を行うことで、活性エネルギー線硬化型組成物からなる層の上層部は重合性化合物の硬化を阻害する要因となる金属粒子が少ないため硬化性が向上する。また、前記上層部は、金属粒子が少ないため形成された像の耐擦過性が向上する。
<Voltage application process>
The voltage applying step is a step of applying a voltage to the active energy ray-curable composition. By the voltage application step, the charged resin-coated metal particles can be collected on the substrate side, and an image having excellent metallic luster can be formed.
The voltage applying step may be performed before the irradiation step, which will be described later, or may be performed simultaneously with the irradiation step.
By performing the voltage applying step, the upper layer portion of the layer composed of the active energy ray-curable composition has less metal particles that inhibit the curing of the polymerizable compound, so that the curability is improved. In addition, since the upper layer portion has a small amount of metal particles, the scratch resistance of the formed image is improved.
前記電圧付与工程としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物からなる層（以下、インク層と称することがある）の上部から電圧を付与する場合、前記樹脂被覆粒子のζ電位がプラスの値であるときは、プラスチャージの電圧を付与し、前記樹脂被覆粒子のζ電位がマイナスの値であるときは、マイナスチャージの電圧を与えることが好ましい。これにより、前記インク層内の前記金属粒子が前記基材側に向かって電気泳動されるため前記金属粒子が前記基材側に密集する。前記活性エネルギー線硬化型組成物からなる層（以下、インク層と称することがある）の下部から電界を付与する場合は、粒子電荷と逆極性の電界を与え、電荷吸引により基材近傍に粒子を集める。 In the voltage application step, when voltage is applied from above the layer made of the active energy ray-curable composition (hereinafter sometimes referred to as an ink layer), the ζ potential of the resin-coated particles is a positive value. It is preferable to apply a positive charge voltage when there is, and to apply a negative charge voltage when the .zeta.-potential of the resin-coated particles is a negative value. As a result, the metal particles in the ink layer are electrophoresed toward the substrate, so that the metal particles are concentrated toward the substrate. When an electric field is applied from the lower part of the layer made of the active energy ray-curable composition (hereinafter sometimes referred to as an ink layer), an electric field having a polarity opposite to that of the particle charge is applied, and the particles are attracted to the vicinity of the substrate by charge attraction. collect.
前記電圧付与工程における電圧の絶対値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００Ｖ以上２，０００Ｖ以下が好ましい。前記電圧の絶対値が５００Ｖ以上であると、前記金属粒子を前記基材側に密集させて高い金属光沢性を得ることができる。前記電圧の絶対値が２，０００Ｖ以下であると、リーク、異常放電等の発生を防ぐことができる。 The absolute value of the voltage in the voltage application step is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 500 V or more and 2,000 V or less. When the absolute value of the voltage is 500 V or more, the metal particles can be concentrated on the substrate side to obtain high metallic luster. When the absolute value of the voltage is 2,000 V or less, it is possible to prevent leakage, abnormal discharge, and the like from occurring.
前記電圧付与工程におけるチャージギャップとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。前記チャージギャップが５ｍｍ以上であると局所的な放電の発生を防ぐことができ、また、たわみのある基材に像形成を行う場合でも印字画像に接触しにくくなる。前記チャージギャップが１０ｍｍ以下であると、電圧に対して十分な電界を得ることができる。 The charge gap in the voltage application step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 5 mm or more and 10 mm or less. When the charge gap is 5 mm or more, the occurrence of local discharge can be prevented, and even when forming an image on a flexible base material, contact with the printed image becomes difficult. When the charge gap is 10 mm or less, a sufficient electric field can be obtained with respect to the voltage.
＜照射工程＞
前記照射工程としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、活性エネルギー線を照射する工程である。前記照射工程としては、前記電圧付与工程の後に行ってもよいし、前記電圧付与工程と同時に行ってもよい。
<Irradiation process>
The irradiation step is a step of irradiating the active energy ray-curable composition with an active energy ray. The irradiation step may be performed after the voltage application step, or may be performed simultaneously with the voltage application step.
前記活性エネルギー線としては、光が好ましく、特に波長２２０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線が好ましい。紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。 As the active energy ray, light is preferable, and ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm to 400 nm are particularly preferable. There is no particular limitation as long as it can impart the energy necessary for advancing the polymerization reaction of the polymerizable components in the composition, such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and X rays. . Especially when using a high-energy light source, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. Further, in the case of ultraviolet irradiation, there is a strong desire to eliminate mercury from the viewpoint of environmental protection, and replacement with GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting devices is very useful both industrially and environmentally. Furthermore, ultraviolet light emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet laser diodes (UV-LDs) are compact, have a long life, are highly efficient, and are low in cost, and are preferred as ultraviolet light sources.
前記活性エネルギー線の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプなどが挙げられる。これらの中でも、ＵＶ－ＬＥＤランプが好ましい。 The light source of the active energy ray is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include mercury lamps, metal halide lamps, UV-LED lamps and the like. Among these, UV-LED lamps are preferred.
前記水銀ランプとしては、石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀（Ｈｇ）と少量の希ガスが封入されたもので、３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍなどの紫外線を効率よく放射し、短波長紫外線の出力が高いという特徴がある。 As the mercury lamp, high-purity mercury (Hg) and a small amount of rare gas are enclosed in an arc tube made of quartz glass. It is characterized by high radiation and high output of short-wave ultraviolet rays.
前記メタルハライドランプとしては、発光管の中に水銀に加えて金属をハロゲン化物の形で封入したもので、２００ｎｍから４５０ｎｍまで広範囲にわたり活性エネルギー線スペクトルを放射し、水銀ランプに比べ、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の長波長紫外線の出力が高いという特徴がある。 As the metal halide lamp, in addition to mercury, a metal is enclosed in the form of a halide in the arc tube, and emits an active energy ray spectrum over a wide range from 200 nm to 450 nm, and is 300 nm or more and 450 nm or less compared to the mercury lamp. is characterized by high output of long-wavelength ultraviolet rays.
前記ＵＶ－ＬＥＤランプとしては、長寿命、及び低消費電力のＬＥＤ方式により、環境負荷を低減でき、オゾン発生がなく装置もコンパクトにできるという特徴がある。 The UV-LED lamp is characterized by its long life and low power consumption LED system, which can reduce the environmental load, does not generate ozone, and can be made compact.
＜加熱工程＞
前記加熱工程としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物を加熱する工程である。前記加熱工程により活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が低下するため、比重の高い前記荷電樹脂被覆金属粒子が基材側に集まりやすくなる。
前記加熱としては、加熱手段によって加熱することができる。
<Heating process>
The heating step is a step of heating the active energy ray-curable composition. Since the viscosity of the active energy ray-curable composition is lowered by the heating step, the charged resin-coated metal particles having a high specific gravity tend to gather on the substrate side.
The heating can be performed by heating means.
前記加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲンヒータ、赤外線ヒータなどが挙げられる。前記基材の下部から加熱する場合は、前記ハロゲンヒータが好ましく、前記基材の上部から加熱する場合は、前記赤外線ヒータが好ましい。 The heating means is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include halogen heaters and infrared heaters. When heating from the lower part of the base material, the halogen heater is preferred, and when heating from the upper part of the base material, the infrared heater is preferred.
前記加熱工程における加熱温度（前記加熱手段の温度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃以上１６０℃以下が好ましい。前記加熱工程における前記活性エネルギー線硬化型組成物の表面温度としては、９０℃以上１５０℃以下が好ましい。 The heating temperature (the temperature of the heating means) in the heating step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 100° C. or higher and 160° C. or lower. The surface temperature of the active energy ray-curable composition in the heating step is preferably 90° C. or higher and 150° C. or lower.
（用途）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や像を形成するだけでなく、２．５次元又は３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
(Application)
The active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a field in which active energy ray-curable materials are generally used, and can be appropriately selected according to the purpose. It can be applied to paints, adhesives, insulating materials, release agents, coating materials, sealing materials, various resists, various optical materials, and the like.
Furthermore, the active energy ray-curable composition of the present invention can be used not only to form two-dimensional characters and images when used as an ink, but also to form a 2.5-dimensional or three-dimensional stereoscopic image (three-dimensional object). It can also be used as a material for three-dimensional modeling.
前記立体造形用材料としては、例えば、立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
Examples of the material for three-dimensional modeling include, for example, a binder between powder particles used in a powder lamination method, which is one of three-dimensional modeling methods, and an active energy ray-curable composition as shown in FIG. A material jet method (stereolithography method) in which three-dimensional modeling is performed by sequentially stacking materials that are discharged to a predetermined area and cured by irradiation with an active energy ray, or as shown in FIG. 3, an active energy ray-curable composition A three-dimensional object in stereolithography, etc., in which a storage pool (accommodation part) 1 of 5 is irradiated with an active energy ray 4 to form a hardening
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。 A known three-dimensional modeling apparatus for modeling a three-dimensional object using such an active energy ray-curable composition can be used, and is not particularly limited. A device having supply means, discharge means, active energy ray irradiation means, and the like can be used.
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク（以下、「インク」と称することがある）は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット用であることが好ましい。
(active energy ray curable ink)
The active energy ray-curable ink of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "ink") is preferably composed of the active energy ray-curable composition of the present invention and is for inkjet use.
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。 The static surface tension of the active energy ray-curable ink at 25° C. is preferably 20 mN/m or more and 40 mN/m or less, more preferably 28 mN/m or more and 35 mN/m or less.
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ－Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。 The static surface tension was measured at 25° C. using a static surface tensiometer (CBVP-Z type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The static surface tension assumes specifications of commercially available inkjet ejection heads such as GEN4 manufactured by Ricoh Printing Systems Co., Ltd., for example.
（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。
例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
(Composition container)
The composition storage container of the present invention means a container in which the active energy ray-curable composition is stored, and is suitable for the above uses.
For example, when the active energy ray-curable composition of the present invention is used as an ink, the container containing the ink can be used as an ink cartridge or an ink bottle. In the work, it is no longer necessary to touch the ink directly, and it is possible to prevent stains on fingers and clothes. In addition, it is possible to prevent foreign matter such as dust from entering the ink. In addition, the shape, size, material, etc. of the container itself are not particularly limited as long as they are suitable for the application and usage. should be covered with a protective sheet or the like.
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例である。本発明の金属光沢インクと通常のカラーインクとを組合せて像形成することができる。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus equipped with an inkjet ejection means. Images can be formed by combining the metallic luster inks of the present invention with conventional color inks. Ink is ejected onto the
被記録媒体２２としては、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。 これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
The
Furthermore, the active energy ray irradiation from the
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。
図２の像の形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of another image forming apparatus (three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) used in the present invention.
The
（２次元又は３次元の像）
本発明の２次元又は３次元の像は、基材上に、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物及び本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクのいずれかを付与し、硬化させてなる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクにより記録される２次元又は３次元の像としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する記録面に記録されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる記録面に記録されたものも含む。
(two-dimensional or three-dimensional image)
The two-dimensional or three-dimensional image of the present invention is formed by applying either the active energy ray-curable composition of the present invention or the active energy ray-curable ink of the present invention onto a substrate and curing the composition. .
Two-dimensional or three-dimensional images recorded by the active energy ray-curable ink of the present invention are not limited to images printed on ordinary smooth surfaces such as paper and resin films, but also images recorded on uneven recording surfaces. Also includes those recorded on recording surfaces made of various materials such as metals and ceramics.
前記２次元の像としては、例えば、文字、記号、図形又はこれらの組み合わせ、ベタ画像などが挙げられる。 Examples of the two-dimensional image include characters, symbols, graphics, or combinations thereof, solid images, and the like.
前記３次元の像としては、例えば、立体造形物などが挙げられる。 Examples of the three-dimensional image include a three-dimensional object.
前記立体造形物の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましい。 The average thickness of the three-dimensional object is not particularly limited, can be appropriately selected according to the purpose, and is preferably 10 μm or more.
前記２次元又は３次元の像は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物及び本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクのいずれかを用いているので、非浸透性基材に形成した２次元又は３次元の像が、水に浸漬した後でも密着性が良好に維持できるという優れた耐水性を有するものである。
前記２次元又は３次元の像としては、発光ダイオード光を用いて硬化されることが好ましい。
Since the two-dimensional or three-dimensional image uses either the active energy ray-curable composition of the present invention or the active energy ray-curable ink of the present invention, it is formed on a non-permeable substrate. A dimensional or three-dimensional image has excellent water resistance such that good adhesion can be maintained even after being immersed in water.
Preferably, the two-dimensional or three-dimensional image is cured using light-emitting diode light.
（構造体）
本発明の構造体としては、基材と、前記基材上に本発明の２次元又は３次元の像と、を有する。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
(Structure)
The structure of the present invention has a substrate and a two-dimensional or three-dimensional image of the present invention on the substrate.
The base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
（成形加工品）
本発明の成形加工品としては、本発明の２次元又は３次元の像、及び本発明の構造体のいずれかを延伸加工してなる。
(Molded products)
The molded product of the present invention is obtained by stretching either the two-dimensional or three-dimensional image of the present invention or the structure of the present invention.
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（荷電性分散樹脂の調製例１）
３Ｌフラスコ内にイソパラフィン系溶剤（アイソパーＶ、エクソンモービル社製）１，５００質量部を投入し、９０℃に保ち、ラウリルメタクリレート５００質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部、アリルメタクリレート５質量部、アクリル酸２質量部、及び重合開始剤（ＬＰＯ、和光純薬株式会社製）３質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下後約４時間反応させて、ピリジン１重量部を添加し、さらに１時間反応させた。その後、メチルメタクリレート５０質量部、重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬株式会社製）３質量部の混合液を約１時間かけて滴下した。滴下後約３時間反応させて、荷電性分散樹脂Ａを調製した。
(Preparation Example 1 of Chargeable Dispersion Resin)
In a 3 L flask, 1,500 parts by mass of an isoparaffinic solvent (Isopar V, manufactured by Exxon Mobil) was added, maintained at 90 ° C., 500 parts by mass of lauryl methacrylate, 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 5 parts by mass of allyl methacrylate, and acrylic acid. A mixed solution of 2 parts by mass and 3 parts by mass of a polymerization initiator (LPO, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react for about 4 hours, 1 part by weight of pyridine was added, and the mixture was allowed to react for an additional hour. After that, a mixture of 50 parts by mass of methyl methacrylate and 3 parts by mass of a polymerization initiator (AIBN, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over about 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react for about 3 hours to prepare a chargeable dispersion resin A.
（荷電性分散樹脂の調製例２）
３Ｌフラスコ内にナフテン系溶剤（エクソールＤ１３０、エクソンモービル社製）１，５００質量部を投入し、９０℃に保ち、２エチルヘキシルメタクリレート６００質量部、グリシジルメタクリレート８質量部、アリルメタクリレート５質量部、アクリル酸２質量部、及び重合開始剤（ＬＰＯ、和光純薬株式会社製）３質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下後約２時間反応させて、ピリジン２重量部を添加し、さらに１時間反応させた。その後、メチルメタクリレート３０質量部、重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬株式会社製）２質量部の混合液を約１時間かけて滴下した。滴下後約２時間反応させて、荷電性分散樹脂Ｂを調製した。
(Preparation Example 2 of Chargeable Dispersion Resin)
In a 3 L flask, 1,500 parts by mass of a naphthenic solvent (Exsol D130, manufactured by Exxon Mobil) was charged, maintained at 90 ° C., 600 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate, 8 parts by mass of glycidyl methacrylate, 5 parts by mass of allyl methacrylate, acrylic A mixed solution of 2 parts by mass of an acid and 3 parts by mass of a polymerization initiator (LPO, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react for about 2 hours, 2 parts by weight of pyridine was added, and the mixture was allowed to react for an additional hour. After that, a mixture of 30 parts by mass of methyl methacrylate and 2 parts by mass of a polymerization initiator (AIBN, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over about 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react for about 2 hours to prepare a chargeable dispersion resin B.
（荷電性分散樹脂の調製例３）
３Ｌフラスコ内にイソパラフィン系炭化水素（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）１，５００質量部を投入し、９０℃に保ち、ステアリルメタクリレート５５０質量部、グリシジルメタクリレート１５質量部、アリルメタクリレート５質量部、アクリル酸２質量部、及び重合開始剤（ＬＰＯ、和光純薬株式会社製）３質量部の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下後約２時間反応させて、ピリジン１重量部を添加し、さらに１時間反応させた。その後、メチルメタクリレート８０質量部、重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬株式会社製）４質量部の混合液を約１時間かけて滴下した。滴下後約３時間反応させて、荷電性分散樹脂Ｃを調製した。
(Preparation Example 3 of Chargeable Dispersion Resin)
In a 3 L flask, 1,500 parts by mass of isoparaffinic hydrocarbon (Isopar M, manufactured by Exxon Mobil) was charged, maintained at 90 ° C., 550 parts by mass of stearyl methacrylate, 15 parts by mass of glycidyl methacrylate, 5 parts by mass of allyl methacrylate, acrylic A mixed solution of 2 parts by mass of an acid and 3 parts by mass of a polymerization initiator (LPO, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 3 hours. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react for about 2 hours, 1 part by weight of pyridine was added, and the mixture was allowed to react for an additional hour. After that, a mixture of 80 parts by mass of methyl methacrylate and 4 parts by mass of a polymerization initiator (AIBN, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over about 1 hour. After dropping, reaction was carried out for about 3 hours to prepare a chargeable dispersion resin C.
（荷電性分散樹脂の調製例４）
３Ｌフラスコ内にイソパラフィン系溶剤（アイソパーＶ、エクソンモービル社製）１，５００質量部を投入し、９０℃に保ち、ラウリルメタクリレート５００質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部、アリルメタクリレート５質量部、アクリル酸２質量部、及び重合開始剤（ＬＰＯ、和光純薬株式会社製）３質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下後約４時間反応させて、ピリジン０．２重量部を添加し、さらに１時間反応させた。その後、メチルメタクリレート５０質量部、重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬株式会社製）３質量部の混合液を約１時間かけて滴下した。滴下後約３時間反応させて、荷電性分散樹脂Ｄを作製した。
(Preparation Example 4 of Chargeable Dispersion Resin)
In a 3 L flask, 1,500 parts by mass of an isoparaffinic solvent (Isopar V, manufactured by Exxon Mobil) was added, maintained at 90 ° C., 500 parts by mass of lauryl methacrylate, 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 5 parts by mass of allyl methacrylate, and acrylic acid. A mixed solution of 2 parts by mass and 3 parts by mass of a polymerization initiator (LPO, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react for about 4 hours, 0.2 parts by weight of pyridine was added, and the mixture was further allowed to react for 1 hour. After that, a mixture of 50 parts by mass of methyl methacrylate and 3 parts by mass of a polymerization initiator (AIBN, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over about 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react for about 3 hours to prepare a chargeable dispersion resin D.
（荷電性分散樹脂の調製例５）
３Ｌフラスコ内にイソパラフィン系溶剤（アイソパーＶ、エクソンモービル社製）１，５００質量部を投入し、９０℃に保ち、ラウリルメタクリレート５００質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部、アリルメタクリレート５質量部、アクリル酸２質量部、及び重合開始剤（ＬＰＯ、和光純薬株式会社製）３質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下後約４時間反応させて、ピリジン３重量部を添加し、さらに１時間反応させた。その後、メチルメタクリレート５０質量部、重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬株式会社製）３質量部の混合液を約１時間かけて滴下した。滴下後約３時間反応させて、荷電性分散樹脂Ｅを作製した。
(Preparation Example 5 of Chargeable Dispersion Resin)
In a 3 L flask, 1,500 parts by mass of an isoparaffinic solvent (Isopar V, manufactured by Exxon Mobil) was added, maintained at 90 ° C., 500 parts by mass of lauryl methacrylate, 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 5 parts by mass of allyl methacrylate, and acrylic acid. A mixed solution of 2 parts by mass and 3 parts by mass of a polymerization initiator (LPO, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react for about 4 hours, 3 parts by weight of pyridine was added, and the mixture was allowed to react for an additional hour. After that, a mixture of 50 parts by mass of methyl methacrylate and 3 parts by mass of a polymerization initiator (AIBN, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over about 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react for about 3 hours to prepare a chargeable dispersion resin E.
（顔料分散体の調製例１）
銀粒子（商品名：シルコートＡｇＣ－１０３、福田金属株式会社製）１５０質量部、荷電性分散樹脂Ａ１０質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１００質量部を、ホモジナイザーを用いて５，０００回転、分散温度が４０℃で２０分間分散後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：９０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が１０ｍ／秒間で、分散温度が３０℃で１時間分散させた。その後、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５０質量部を追加し２０分間分散させて顔料分散体Ａを作製した。
(Preparation Example 1 of Pigment Dispersion)
150 parts by mass of silver particles (trade name: Silcoat AgC-103, manufactured by Fukuda Metal Co., Ltd.), 10 parts by mass of a chargeable dispersion resin A, and 100 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed using a homogenizer. After dispersing for 20 minutes at 5,000 rotations at a dispersion temperature of 40 ° C., it is placed in a 1 L sand mill filled with zirconia beads with a diameter of 0.5 mm (filling rate: 90% by volume) at a peripheral speed of 10 m / second, and the dispersion temperature is Dispersed for 1 hour at 30°C. Thereafter, 50 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was added and dispersed for 20 minutes to prepare Pigment Dispersion A.
（顔料分散体の調製例２）
ブロンズ紛（銅・亜鉛合金）粒子（商品名：ブロンズ紛Ｎｏ．１１１０、福田金属株式会社製）１５０質量部、荷電性分散樹脂Ｂ１５質量部、及びアクリロイルモルホリン（興人株式会社製）９０質量部を、ホモジナイザーを用いて５，０００回転、分散温度が４０℃で２０分間分散後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：９０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が１０ｍ／秒間で、分散温度が３０℃で１時間分散させた。その後、アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）６０質量部を追加し２０分間分散させて顔料分散体Ｂを作製した。
(Preparation Example 2 of Pigment Dispersion)
Bronze powder (copper/zinc alloy) particles (trade name: bronze powder No. 1110, manufactured by Fukuda Metal Co., Ltd.) 150 parts by mass, chargeable dispersion resin B 15 parts by mass, and acryloylmorpholine (manufactured by KOHJIN Co., Ltd.) 90 parts by mass was dispersed using a homogenizer at 5,000 revolutions at a dispersion temperature of 40° C. for 20 minutes, and then placed in a 1 L sand mill filled with zirconia beads with a diameter of 0.5 mm (filling rate: 90% by volume) at a peripheral speed of 10 m/sec. and the dispersion temperature was 30° C. for 1 hour. Thereafter, 60 parts by mass of acryloylmorpholine (manufactured by KOHJIN Co., Ltd.) was added and dispersed for 20 minutes to prepare Pigment Dispersion B.
（顔料分散体の調製例３）
アルミニウム粒子（商品名：アルミ紛＃８００Ｆ、ミナルコ社製）１５０質量部、荷電性分散樹脂Ｃ８質量部、及びベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１１０質量部を、ホモジナイザーを用いて５，０００回転、分散温度が４０℃で２０分間分散後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：９０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が１０ｍ／秒間で、分散温度が３０℃で１時間分散させた。その後、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４０質量部を追加し２０分間分散させて顔料分散体Ｃを作製した。
(Preparation Example 3 of Pigment Dispersion)
150 parts by mass of aluminum particles (trade name: aluminum powder #800F, manufactured by Minalco), 8 parts by mass of chargeable dispersion resin C, and 110 parts by mass of benzyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed using a homogenizer. 000 rpm and a dispersion temperature of 40° C. for 20 minutes, then placed in a 1 L sand mill filled with 0.5 mm diameter zirconia beads (filling rate: 90% by volume) at a peripheral speed of 10 m/sec and a dispersion temperature of 30° C. Dispersed for 1 hour. After that, 40 parts by mass of benzyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was added and dispersed for 20 minutes to prepare Pigment Dispersion C.
（顔料分散体の調製例４）
顔料分散体の調製例１において、荷電性分散樹脂Ａを、荷電性分散樹脂Ｄに変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料分散体Ｄを作製した。
(Preparation Example 4 of Pigment Dispersion)
Pigment Dispersion D was prepared in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example 1, except that Chargeable Dispersion Resin A was changed to Chargeable Dispersion Resin D in Pigment Dispersion Preparation Example 1.
（顔料分散体の調製例５）
顔料分散体の調製例１において、荷電性分散樹脂Ａを、荷電性分散樹脂Ｅに変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料分散体Ｅを作製した。
(Preparation Example 5 of Pigment Dispersion)
Pigment Dispersion E was prepared in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example 1, except that Chargeable Dispersion Resin A was changed to Chargeable Dispersion Resin E in Pigment Dispersion Preparation Example 1.
（顔料分散体の調製例６）
銀粒子（商品名：シルコートＡｇＣ－１０３、福田金属株式会社製）１５０質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１００質量部を、ホモジナイザーを用いて５，０００回転、分散温度が４０℃で２０分間分散後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：９０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が１０ｍ／秒間で、分散温度が３０℃で１時間分散させた。その後、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５０質量部を追加し２０分間分散させて顔料分散体Ｆを作製した。
(Preparation Example 6 of Pigment Dispersion)
Silver particles (trade name: Silcoat AgC-103, manufactured by Fukuda Metal Co., Ltd.) 150 parts by mass, comb-shaped resin dispersant of fatty acid amine having polyethyleneimine as a main skeleton (dispersant, trade name: Solsperse 39000, Nippon Louvre Resol Co., Ltd.) 4 parts by mass of acid value: 33 mg KOH / g, amine value: 0 mg KOH / g), and 100 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) are rotated 5,000 times using a homogenizer, and the dispersion temperature is After being dispersed at 40°C for 20 minutes, it was placed in a 1 L sand mill filled with 0.5 mm diameter zirconia beads (filling rate: 90% by volume) and dispersed at a peripheral speed of 10 m/sec and a dispersion temperature of 30°C for 1 hour. Thereafter, 50 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was added and dispersed for 20 minutes to prepare Pigment Dispersion F.
（活性エネルギー線硬化型組成物の合成例１）
顔料分散体Ａ６０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）６０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）６質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４－ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ－メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物Ａを得た。
また、下記に示すとおり、活性エネルギー線硬化型組成物Ａの「ζ電位」及び「体積平均粒径」を測定したところ、ζ電位が－４５ｍＶであり、体積平均粒径が７８０μｍであった。
(Synthesis example 1 of active energy ray-curable composition)
Pigment Dispersion A60 parts by mass, 60 parts by mass of benzyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 5 parts by mass of tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol triacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) company) 5 parts by mass, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (trade name: IRGACURE819, manufactured by BASF) 6 parts by mass, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine Oxide (trade name: LUCIRIN TPO, manufactured by BASF) 5 parts by mass, 2,4-diethylthioxanthone (trade name: Speedcure DETX, manufactured by Lambson) 3.5 parts by mass, p-methoxyphenol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ) and 0.3 parts by mass of polyether-modified polydimethylsiloxane (trade name: BYK3510, manufactured by BYK-Chemie Japan) were mixed to obtain an active energy ray-curable composition A.
Further, as shown below, when the "ζ potential" and "volume average particle diameter" of the active energy ray-curable composition A were measured, the ζ potential was −45 mV and the volume average particle diameter was 780 μm.
＜ζ電位＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物のζ電位は、得られた活性エネルギー線硬化型組成物をエチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）で６００倍程度に希釈して、ζ電位計（装置名：ＥＬＳＺ－２０００Ｚ、大塚電子株式会社製）を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物のζ電位を測定した。
<ζ potential>
The ζ potential of the active energy ray-curable composition was measured by diluting the obtained active energy ray-curable composition with ethyl diglycol acetate (EDGAC) about 600 times, , manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the ζ potential of the active energy ray-curable composition was measured.
＜活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径は、得られた活性エネルギー線硬化型組成物をエチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）で１００倍程度に希釈して、粒度分布計（装置名：ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径を測定した。
<Volume average particle diameter of active energy ray-curable composition>
The volume average particle diameter of the active energy ray-curable composition was obtained by diluting the obtained active energy ray-curable composition with ethyl diglycol acetate (EDGAC) to about 100 times, and using a particle size distribution analyzer (apparatus name: UPA150 , manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was used to measure the volume average particle diameter of the active energy ray-curable composition.
（活性エネルギー線硬化型組成物の合成例２）
顔料分散体Ｂ４０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）８質量部、アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）３５質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ダイセルサイテック株式会社製）６質量部、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製）３．５質量部、ｐ－メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ－３５７６、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物Ｂを得た。また、活性エネルギー線硬化型組成物Ａと同様に、「ζ電位」及び「体積平均粒径」を測定したところ、ζ電位が－７０ｍＶであり、体積平均粒径が２４０μｍであった。
(Synthesis example 2 of active energy ray-curable composition)
Pigment dispersion B40 parts by mass, tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass, acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.) 35 parts by mass, isobornyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) ) 35 parts by mass, urethane acrylate oligomer (trade name: EBECRYL8402, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) 6 parts by mass, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (trade name: IRGACURE369, manufactured by BASF) 3.5 parts by mass, p-methoxyphenol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.2 parts by mass, and acrylic functional group-containing modified polydimethylsiloxane (trade name: BYK-3576, BYK Chemie Japan Co., Ltd.) was mixed to obtain an active energy ray-curable composition B. Further, when the "ζ potential" and "volume average particle diameter" were measured in the same manner as for the active energy ray-curable composition A, the ζ potential was −70 mV and the volume average particle diameter was 240 μm.
（活性エネルギー線硬化型組成物の合成例３）
顔料分散体Ｃ５０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）３質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）７質量部、テトラフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２０質量部、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２，４－ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ－メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物Ｃを得た。また、活性エネルギー線硬化型組成物Ａと同様に、「ζ電位」及び「体積平均粒径」を測定したところ、ζ電位が－２９ｍＶであり、体積平均粒径が１，１５０μｍであった。
(Synthesis example 3 of active energy ray-curable composition)
Pigment dispersion C50 parts by mass, benzyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 40 parts by mass, tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 3 parts by mass, pentaerythritol triacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. company) 7 parts by mass, tetrafurfuryl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 20 parts by mass, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (trade name: IRGACURE819, manufactured by BASF) 5 parts by mass, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (trade name: LUCIRIN TPO, manufactured by BASF) 3 parts by mass, 2,4-diethylthioxanthone (trade name: Speedcure DETX, manufactured by Lambson) 3.5 parts by mass, p-methoxyphenol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.2 parts by mass, and polyether-modified polydimethylsiloxane (trade name: BYK3510, manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.) 0.3 parts by mass By mixing, an active energy ray-curable composition C was obtained. Further, when the "ζ potential" and "volume average particle diameter" were measured in the same manner as for the active energy ray-curable composition A, the ζ potential was −29 mV and the volume average particle diameter was 1,150 μm.
（活性エネルギー線硬化型組成物の合成例４）
前記活性エネルギー線硬化型組成物の合成例１において、顔料分散体Ａを、顔料分散体Ｄに変更した以外は、前記活性エネルギー線硬化型組成物の合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物Ｄを得た。また、活性エネルギー線硬化型組成物Ａと同様に、「ζ電位」及び「体積平均粒径」を測定したところ、ζ電位が－７ｍＶであり、体積平均粒径が１，２５０μｍであった。
(Synthesis example 4 of active energy ray-curable composition)
In Synthesis Example 1 of the active energy ray-curable composition, in the same manner as in Synthesis Example 1 of the active energy ray-curable composition, except that the pigment dispersion A was changed to the pigment dispersion D, the active energy ray A curable composition D was obtained. Further, when the "ζ potential" and "volume average particle diameter" were measured in the same manner as for the active energy ray-curable composition A, the ζ potential was −7 mV and the volume average particle diameter was 1,250 μm.
（活性エネルギー線硬化型組成物の合成例５）
前記活性エネルギー線硬化型組成物の合成例１において、顔料分散体Ａを、顔料分散体Ｅに変更した以外は、前記活性エネルギー線硬化型組成物の合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物Ｅを得た。また、活性エネルギー線硬化型組成物Ａと同様に、「ζ電位」及び「体積平均粒径」を測定したところ、ζ電位が－９７ｍＶであり、体積平均粒径が６７０μｍであった。
(Synthesis example 5 of active energy ray-curable composition)
In Synthesis Example 1 of the active energy ray-curable composition, in the same manner as in Synthesis Example 1 of the active energy ray-curable composition, except that the pigment dispersion A was changed to the pigment dispersion E, the active energy ray A curable composition E was obtained. Further, when the "ζ potential" and the "volume average particle diameter" were measured in the same manner as for the active energy ray-curable composition A, the ζ potential was −97 mV and the volume average particle diameter was 670 μm.
（活性エネルギー線硬化型組成物の合成例６）
前記活性エネルギー線硬化型組成物の合成例１において、顔料分散体Ａを、顔料分散体Ｆに変更した以外は、前記活性エネルギー線硬化型組成物の合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物Ｆを得た。また、活性エネルギー線硬化型組成物Ａと同様に、「ζ電位」及び「体積平均粒径」を測定したところ、ζ電位が－２ｍＶであり、体積平均粒径が８６０μｍであった。
(Synthesis example 6 of active energy ray-curable composition)
In Synthesis Example 1 of the active energy ray-curable composition, in the same manner as in Synthesis Example 1 of the active energy ray-curable composition, except that Pigment Dispersion A was changed to Pigment Dispersion F, active energy ray A curable composition F was obtained. Further, when the "ζ potential" and "volume average particle diameter" were measured in the same manner as for the active energy ray-curable composition A, the ζ potential was −2 mV and the volume average particle diameter was 860 μm.
（実施例１）
活性エネルギー線硬化型組成物付与工程として、得られた活性エネルギー線硬化型組成物Ａを、プリンタ（装置名：ＳＧ７１００、株式会社リコー製）を改造した評価用プリンタを用いて、印字基材（アクリル系基材）上に付与し、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を得た。前記評価用プリンタは、装置名：ＳＧ７１００（株式会社リコー製）の搬送、駆動部を用い、ヘッド部を加熱吐出でき高粘度インクに対応できるＭＨ２６２０ヘッド（株式会社リコー製）に変更したものである。
次に、電圧付与工程として、前記印字基材及び活性エネルギー線硬化型組成物に対して、電圧－２，０００Ｖ、チャージギャップ５ｍｍで電圧を付与しながら、照射工程として、インクジェットプリンタ用ＵＶ－ＬＥＤ装置（装置名：ＵＶ－ＬＥＤモジュール、シングルパス水冷、ウシオ電機株式会社製）を用いて、照度が１Ｗ／ｃｍ２、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように、活性エネルギー線硬化型組成物に対して、紫外線を照射して平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。
なお、照射量の測定は、紫外線強度計（装置名：ＵＭ－１０）、受光部（装置名：ＵＭ－４００）（以上、コニカミノルタ株式会社製）を使用した。
また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて厚み測定し、１０点の厚みの平均値より求めた。
(Example 1)
In the step of applying the active energy ray-curable composition, the obtained active energy ray-curable composition A is applied to a printing substrate ( (acrylic base material) to obtain a solid image of 10 cm x 10 cm. The printer for evaluation used the transport and drive unit of the device name: SG7100 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and changed the head to an MH2620 head (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) that can heat and discharge high-viscosity ink. .
Next, as a voltage application step, while applying a voltage of −2,000 V and a charge gap of 5 mm to the printing substrate and the active energy ray-curable composition, as an irradiation step, UV-LED for inkjet printer Using a device (device name: UV-LED module, single-pass water cooling, manufactured by Ushio Inc.), the active energy ray-curable composition was heated so that the illuminance was 1 W/cm 2 and the irradiation dose was 1000 mJ/cm 2 . was irradiated with ultraviolet rays to obtain a 10 cm×10 cm image (cured product) having an average thickness of 10 μm.
The irradiation dose was measured using an ultraviolet intensity meter (apparatus name: UM-10) and a light receiving unit (apparatus name: UM-400) (manufactured by Konica Minolta, Inc.).
The average thickness was measured using an electronic micrometer (manufactured by Anritsu Co., Ltd.), and the average thickness at 10 points was obtained.
（実施例２～１０及び比較例１～３）
実施例１において、活性エネルギー線硬化型組成物付与工程、電圧付与工程、及び照射工程を表３に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、像（硬化物）を得た。
(Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3)
An image (cured product) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the active energy ray-curable composition application step, voltage application step, and irradiation step were changed to the conditions shown in Table 3. .
実施例１～１０及び比較例１～３について、「金属光沢度」、「耐擦過性」及び「抵抗値」を評価した。評価結果を表４に示す。 Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for "metallic glossiness", "scratch resistance" and "resistance value". Table 4 shows the evaluation results.
＜金属光沢度＞
乾燥後の像（硬化物）の２０°金属光沢度を光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、マイクロトリグロス）により測定し、下記評価基準に基づき、光沢度を評価した。「Ａ」以上の評価結果が実用可能である。
<Metallic gloss>
The 20° metallic glossiness of the dried image (cured product) was measured with a gloss meter (Micro Trigloss manufactured by BYK Gardener), and the glossiness was evaluated according to the following evaluation criteria. An evaluation result of "A" or higher is practicable.
［評価基準］
Ｓ：２０°金属光沢度が８００以上
Ａ：２０°金属光沢度が５００以上８００未満
Ｂ：２０°金属光沢度が２５０以上５００未満
Ｃ：２０°金属光沢度が２５０未満
[Evaluation criteria]
S: 20° metallic gloss is 800 or more A: 20° metallic gloss is 500 or more and less than 800 B: 20° metallic gloss is 250 or more and less than 500 C: 20° metallic gloss is less than 250
＜耐擦過性＞
乾燥後の像（硬化物）を学振型磨耗堅牢度試験機ＡＢ－３０１（商品名、テスター産業株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）を取り付けた摩擦子（荷重；３００ｇ）にて１０回擦り劣化具合を目視にて観察し、下記評価基準に基づき、耐擦過性を評価した。「Ａ」以上の評価結果が実用可能である。
<Scratch resistance>
The image after drying (cured product) is set in a Gakushin type abrasion fastness tester AB-301 (trade name, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and a friction element with a white cotton cloth (JIS L 0803 compliant) attached to the contact part. (Load: 300 g), the degree of deterioration was visually observed by rubbing 10 times, and the abrasion resistance was evaluated based on the following evaluation criteria. An evaluation result of "A" or higher is practicable.
［評価基準］
Ｓ：傷の数が５本未満であり、下地も見えない。
Ａ：傷の数が５本以上１０本未満であり、下地も見えない。
Ｂ：傷の数が１０本以上あり、下地（被印刷物）が一部見えている。
Ｃ：傷の数が１０本以上あり、下地（被印刷物）の大部分が露出してしまっている。
[Evaluation criteria]
S: The number of scratches is less than 5, and the base is not visible.
A: The number of scratches is 5 or more and less than 10, and the base is not visible.
B: The number of scratches is 10 or more, and the base (printed material) is partially visible.
C: The number of scratches is 10 or more, and most of the substrate (printing material) is exposed.
＜抵抗値＞
活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜からなる層の１ｃｍ×１ｃｍの表面を削り、金属粒子がむき出しになる状態にし、テスターを用いて１ｃｍ離れた部分の抵抗（Ω）を、Ｆｌｕｋｅ １１５（ＦＬＵＫＥ社製）を用いて測定した。
<Resistance value>
A 1 cm × 1 cm surface of the layer composed of the cured film of the active energy ray-curable composition was scraped to expose the metal particles, and the resistance (Ω) of a
表４の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）は金属光沢性及び耐擦過性に優れている。 As is clear from the results in Table 4, the active energy ray-curable composition (active energy ray-curable ink) of the present invention is excellent in metallic luster and abrasion resistance.
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 基材上に、荷電樹脂被覆金属粒子を含有し、ζ電位の絶対値が５ｍＶ以上１００ｍＶ以下である活性エネルギー線硬化型組成物を付与する活性エネルギー線硬化型組成物付与工程と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、電圧を付与する電圧付与工程と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有することを特徴とする像形成方法である。
＜２＞ 前記荷電樹脂被覆金属粒子のζ電位の絶対値が、２０ｍＶ以上７０ｍＶ以下である、前記＜１＞に記載の像形成方法である。
＜３＞ 前記荷電樹脂被覆金属粒子がアクリル樹脂を含有する、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の像形成方法である。
＜４＞ 前記電圧付与工程において、チャージギャップが５ｍｍ以上１０ｍｍ、及び前記電圧の絶対値が５００Ｖ以上２，０００Ｖ以下で電圧を付与する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の像形成方法である。
＜５＞ 加熱工程を有し、
前記加熱工程において、加熱温度が１００℃以上１６０℃以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の像形成方法である。
＜６＞ 前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径が、２００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の像形成方法である。
＜７＞ 前記樹脂被覆金属粒子の含有量が、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、２０質量％以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の像形成方法である。
＜８＞ 前記基材の厚みが１ｍｍ以上、又は前記基材の幅が１ｍ以上である、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の像形成方法である。
＜９＞ 荷電樹脂被覆金属粒子を含有し、ζ電位の絶対値が５ｍＶ以上１００ｍＶ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
Embodiments of the present invention are, for example, as follows.
<1> an active energy ray-curable composition application step of applying an active energy ray-curable composition containing charged resin-coated metal particles and having an absolute value of ζ potential of 5 mV or more and 100 mV or less on a substrate;
a voltage applying step of applying a voltage to the active energy ray-curable composition;
an irradiation step of irradiating the active energy ray-curable composition with an active energy ray;
An image forming method characterized by having
<2> The image forming method according to <1>, wherein the charged resin-coated metal particles have an absolute value of ζ potential of 20 mV or more and 70 mV or less.
<3> The image forming method according to any one of <1> to <2>, wherein the charged resin-coated metal particles contain an acrylic resin.
<4> The image according to any one of <1> to <3>, wherein in the voltage application step, the voltage is applied with a charge gap of 5 mm or more and 10 mm and an absolute value of the voltage of 500 V or more and 2,000 V or less. formation method.
<5> Having a heating step,
The image forming method according to any one of <1> to <4>, wherein in the heating step, the heating temperature is 100° C. or higher and 160° C. or lower.
<6> The image forming method according to any one of <1> to <5>, wherein the active energy ray-curable composition has a volume average particle size of 200 nm or more and 1,200 nm or less.
<7> The image forming method according to any one of <1> to <6>, wherein the content of the resin-coated metal particles is 20% by mass or less with respect to the active energy ray-curable composition. be.
<8> The image forming method according to any one of <1> to <7>, wherein the substrate has a thickness of 1 mm or more, or a width of 1 m or more.
<9> An active energy ray-curable composition containing charged resin-coated metal particles and having an absolute value of ζ potential of 5 mV or more and 100 mV or less.
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の像形成方法、前記＜９＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 According to the image forming method described in any one of <1> to <8> above and the active energy ray-curable composition described in <9> above, the various problems in the conventional art are solved, and the object of the present invention is achieved. can be achieved.
１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置
１０１ 印字部
１０２ チャージ付与部
１０３ ＵＶ照射部（光源）
１０４ 加熱部
１０５ 基材
２０１ 金属粒子
２０２ ＵＶモノマー
２０３ 基材
２０４ 加熱
２０５ チャージ電圧
２０６ ＵＶ照射
３００ 樹脂被覆粒子
３０１ 金属粒子
３０２ 荷電性分散樹脂
３０３ 金属粒子親和部
３０４ 電荷付与部
３０５ 重合性化合物親和部
1 storage pool (accommodation part)
3 Movable stage 4
104 heating unit 105 substrate 201 metal particles 202 UV monomer 203 substrate 204 heating 205 charge voltage 206
Claims (9)
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、電圧を付与する電圧付与工程と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有することを特徴とする像形成方法。 an active energy ray-curable composition application step of applying an active energy ray-curable composition containing charged resin-coated metal particles and having an absolute value of ζ potential of 5 mV or more and 100 mV or less on a substrate;
a voltage applying step of applying a voltage to the active energy ray-curable composition;
an irradiation step of irradiating the active energy ray-curable composition with an active energy ray;
An image forming method characterized by comprising:
前記加熱工程において、加熱温度が１００℃以上１６０℃以下である、請求項１から４のいずれかに記載の像形成方法。 having a heating step;
5. The image forming method according to claim 1, wherein the heating temperature is 100[deg.] C. or higher and 160[deg.] C. or lower in the heating step.
An active energy ray-curable composition comprising charged resin-coated metal particles and having an absolute value of ζ potential of 5 mV or more and 100 mV or less.
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