JP2023044098A - Monolith substrate and exhaust-purifying catalyst having monolith substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、モノリス基材及び当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a monolith substrate and an exhaust gas purification catalyst comprising the monolith substrate.
自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。そのような触媒の性能を向上させるための試みはこれまで種々行われてきた。 Exhaust gases emitted from internal combustion engines such as automobiles contain harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and unburned hydrocarbons (HC). Such an exhaust gas purifying catalyst that decomposes harmful gases is also called a three-way catalyst. things are common. Various attempts have been made to improve the performance of such catalysts.
例えば、特許文献１には、担体の表面に触媒成分を直接担持してなる触媒体であって、前記担体内の元素及び細孔のうちの少なくとも一方に対して前記触媒成分が直接担持されており、かつ密度汎関数法を用いたシミュレーションによる前記担体内の元素又は細孔と前記触媒成分の担持強度が５ｅＶより大きいことを特徴とする触媒体が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a catalyst body in which a catalyst component is directly supported on the surface of a carrier, wherein the catalyst component is directly supported on at least one of the elements and pores in the carrier. and a loading strength of the elements or pores in the carrier and the catalytic component by simulation using the density functional theory is greater than 5 eV.
特許文献２には、ハニカム基材に触媒担体と触媒成分が担持されてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記触媒担体と前記触媒成分のそれぞれ少なくとも９０重量％が、前記ハニカム基材のセル壁の気孔内に配置されたことを特徴とする流通式の排気ガス浄化用触媒が記載されている。 Patent Document 2 discloses an exhaust gas purifying catalyst in which a catalyst carrier and a catalyst component are supported on a honeycomb substrate, wherein at least 90% by weight of each of the catalyst carrier and the catalyst component is the cells of the honeycomb substrate. A flow type exhaust gas purifying catalyst is described, which is characterized by being placed in the pores of the wall.
特許文献３には、基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能なセラミック担体に、主触媒成分及び助触媒成分を担持してなるセラミック触媒体であって、前記基材セラミックが多数の気孔を有する構造であり、これら気孔の内表面を含む前記基材セラミック表面に、前記主触媒成分及び前記助触媒成分が直接担持されていることを特徴とするセラミック触媒体が記載されている。 Patent Document 3 discloses a ceramic catalyst body in which a main catalyst component and a co-catalyst component are supported on a ceramic carrier capable of directly supporting the catalyst component on the surface of the base ceramic, wherein the base ceramic has a large number of pores. The ceramic catalyst body is characterized in that the main catalyst component and the co-catalyst component are directly supported on the ceramic substrate surface including the inner surfaces of these pores.
特許文献４には、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の含有量が全体重量に対して２５重量％以上であるモノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が記載されている。 In Patent Document 4, a monolithic substrate containing ceria-zirconia composite oxide particles and θ-phase alumina particles, wherein the content of the ceria-zirconia composite oxide particles is 25% by weight or more relative to the total weight, is coated with a noble metal. A particle-supported exhaust gas purifying catalyst is described.
特許文献１～４に記載されるような、ハニカム状のモノリス基材に貴金属粒子（場合により、貴金属粒子は担体に担持されている）を担持させた排ガス浄化触媒は、圧力損失を低く維持することができるものの、低温での排ガス浄化性能（「低温活性」ともいう）には改善の余地があった。 Exhaust gas purifying catalysts in which noble metal particles (in some cases, the noble metal particles are supported on a carrier) are supported on a honeycomb-shaped monolith substrate, as described in Patent Documents 1 to 4, maintain a low pressure loss. However, there is room for improvement in exhaust gas purification performance at low temperatures (also called "low temperature activity").
以上の観点から、本発明は、低温活性を向上させるための排ガス浄化触媒用モノリス基材、及び当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒を提供することを課題とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a monolith substrate for an exhaust gas purification catalyst for improving low-temperature activity, and an exhaust gas purification catalyst provided with the monolith substrate.
本発明者らは、前記したような問題を検討した結果、モノリス基材として、セリア成分を含有し、特定の細孔容積が一定の値以上であるハニカム状のモノリス基材を用いることにより、前記課題を解決したモノリス基材及び当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒が提供可能であることを見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have investigated the above-described problems, and found that by using a honeycomb-shaped monolith substrate containing a ceria component and having a specific pore volume of a certain value or more as a monolith substrate, The inventors have found that it is possible to provide a monolith base material and an exhaust gas purifying catalyst comprising the monolith base material, which solves the above problems, and completed the present invention.
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）セリア成分を含有し、０．０３μｍ以下の細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ以上である、ハニカム状のモノリス基材。
（２）セリア成分の含有量が、モノリス基材全重量に対して６重量％以上１３重量％未満である、（１）に記載のモノリス基材。
（３）セリア成分としてアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物を含む、（１）又は（２）に記載のモノリス基材。
（４）アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の含有量が、モノリス基材全重量に対して４０重量％～６０重量％である、（３）に記載のモノリス基材。
（５）アルミナの粒子をさらに含む、（１）～（４）のいずれか１つに記載のモノリス基材。
（６）アルミナの粒子の含有量が、モノリス基材全重量に対して２８重量％～３２重量％である、（５）に記載のモノリス基材。
（７）（１）～（６）のいずれか１つに記載のモノリス基材と、貴金属粒子とを含む排ガス浄化触媒。
The gist of the present invention is as follows.
(1) A honeycomb-shaped monolith substrate containing a ceria component and having a pore volume of 0.03 μm or less of 0.20 ml/g or more.
(2) The monolith base material according to (1), wherein the content of the ceria component is 6% by weight or more and less than 13% by weight based on the total weight of the monolith base material.
(3) The monolith substrate according to (1) or (2), which contains an alumina-ceria-zirconia composite oxide as a ceria component.
(4) The monolith substrate according to (3), wherein the content of the alumina-ceria-zirconia composite oxide is 40% to 60% by weight relative to the total weight of the monolith substrate.
(5) The monolith substrate according to any one of (1) to (4), further comprising particles of alumina.
(6) The monolithic substrate according to (5), wherein the content of alumina particles is 28% to 32% by weight relative to the total weight of the monolithic substrate.
(7) An exhaust gas purifying catalyst comprising the monolith base material according to any one of (1) to (6) and precious metal particles.
本発明によれば、低温活性を向上するための排ガス浄化触媒用モノリス基材、及び当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a monolith substrate for an exhaust gas purification catalyst for improving low-temperature activity, and an exhaust gas purification catalyst provided with the monolith substrate.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明のモノリス基材及び当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
Preferred embodiments of the present invention are described in detail below.
The monolithic base material of the present invention and the exhaust gas purifying catalyst comprising the monolithic base material are not limited to the following embodiments, and modifications and improvements that can be made by those skilled in the art can be made without departing from the scope of the present invention. It can be implemented in various forms.
本発明は、セリア成分を含有し、０．０３μｍ以下の細孔容積が一定の値以上である、ハニカム状のモノリス基材及び当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a honeycomb monolith substrate containing a ceria component and having a pore volume of 0.03 μm or less having a certain value or more, and an exhaust gas purifying catalyst provided with the monolith substrate.
ここで、ハニカム状のモノリス基材は、例えば、公知のハニカム形状を有するモノリス基材（例えば、ハニカム構造体、ハニカムフィルタ、高密度ハニカムなど）である。 Here, the honeycomb monolith substrate is, for example, a monolith substrate having a known honeycomb shape (eg, honeycomb structure, honeycomb filter, high-density honeycomb, etc.).
ハニカム状のモノリス基材の大きさ及び容量は、限定されず、当該技術分野において公知の大きさ及び容量であってよい。 The size and volume of the honeycomb monolith substrate are not limited and may be any size and volume known in the art.
本発明のモノリス基材の０．０３μｍ以下の細孔容積は、０．２０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．２２ｍｌ／ｇ以上である。本発明のモノリス基材の０．０３μｍ以下の細孔容積の上限値は、限定されない。 The 0.03 μm or less pore volume of the monolith substrate of the present invention is 0.20 ml/g or more, preferably 0.22 ml/g or more. The upper limit of the 0.03 μm or less pore volume of the monolith substrate of the present invention is not limited.
本発明のモノリス基材の０．０３μｍ以下の細孔容積を測定するための方法は、当該技術分野において公知であり、例えば水銀圧入法（水銀圧入式ポロシメーター）である。水銀圧入法は、表面張力の高い水銀に圧力を加え、水銀を測定対象の固体表面の細孔又は隙間の中に圧入し、加えた圧力と押し込まれた水銀容積との関係から細孔分布を求める方法である。 Methods for measuring the sub-0.03 μm pore volume of the monolithic substrates of the present invention are known in the art, such as mercury porosimetry (mercury intrusion porosimeter). In the mercury intrusion method, pressure is applied to mercury, which has a high surface tension, and the mercury is injected into the pores or gaps of the solid surface of the object to be measured. It is a method of asking.
例えば、本発明のモノリス基材の０．０３μｍ以下の細孔容積は、ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる水銀圧入法により測定される。具体的には、まず、測定試料としてモノリス基材から一辺０．８ｃｍ程度の立方体を切り出し、さらにイオン交換水で超音波洗浄し、充分乾燥したものを準備する。続いて、測定試料の細孔容積を、水銀圧入法による細孔容積測定装置、例えば自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５（マイクロメリティックス社製）により測定する。測定範囲は、０．００６μｍ～５００μｍの範囲の細孔径の細孔容積であり、１００μｍ～５００μｍの範囲の細孔径の細孔容積は、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．００６μｍ～１００μｍの範囲の細孔径の細孔容積は、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定する。その際、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとする。得られた０．００６μｍ～５００μｍの範囲の細孔径の細孔容積の結果から、０．０３μｍ以下の細孔容積を求める。 For example, the pore volume of 0.03 μm or less of the monolith substrate of the present invention is measured by a mercury intrusion method according to JISR1655:2003. Specifically, first, as a measurement sample, a cube having a side of about 0.8 cm is cut out from a monolith base material, ultrasonically cleaned with deionized water, and sufficiently dried to prepare a sample. Subsequently, the pore volume of the sample to be measured is measured by a pore volume measuring device using a mercury intrusion method, such as an automatic porosimeter Autopore III9405 (manufactured by Micromeritics). The measurement range is the pore volume for pore sizes ranging from 0.006 μm to 500 μm, and the pore volume for pore sizes ranging from 100 μm to 500 μm is measured for each 0.1 psia pressure, and the pore volume is 0.006 μm to 100 μm. Pore volumes for pore sizes in the range of are measured for every 0.25 psia pressure. At that time, the contact angle is 130° and the surface tension is 485 mN/m. A pore volume of 0.03 μm or less is determined from the obtained pore volume results for pore diameters in the range of 0.006 μm to 500 μm.
本発明のモノリス基材が前記範囲の０．０３μｍ以下の細孔容積を有することで、排ガスと当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒との接触面積を確保することができ、排ガス浄化触媒の低温活性を向上することができる。 Since the monolith base material of the present invention has a pore volume of 0.03 μm or less in the above range, it is possible to ensure the contact area between the exhaust gas and the exhaust gas purification catalyst comprising the monolith base material, and the low temperature of the exhaust gas purification catalyst. Activity can be improved.
本発明のモノリス基材は、セリア成分を含有する。 The monolith substrate of the present invention contains a ceria component.
本発明のモノリス基材に含有されるセリア成分は、酸素吸放出性能（ＯＳＣ）を確保するための成分である。 The ceria component contained in the monolith base material of the present invention is a component for ensuring oxygen absorption and release performance (OSC).
セリア成分の含有量は、モノリス基材全重量に対して、通常６重量％以上１３重量％未満、好ましくは８重量％以上１３重量％未満である。 The content of the ceria component is usually 6% by weight or more and less than 13% by weight, preferably 8% by weight or more and less than 13% by weight, based on the total weight of the monolith base material.
セリア成分の含有量が前記範囲になることで、当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒の十分なＯＳＣを確保することができる。 By setting the content of the ceria component within the above range, it is possible to ensure a sufficient OSC of the exhaust gas purifying catalyst provided with the monolith base material.
本発明のモノリス基材は、セリア成分としてアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物を含むことが好ましい。 The monolith base material of the present invention preferably contains an alumina-ceria-zirconia composite oxide as a ceria component.
自動車などの内燃機関では、空気と燃料との混合の比率である空燃比（Ａ／Ｆ）は、運転状況に応じて変動し得る。例えば、自動車は、燃費を向上させ、有害ガスを少なくしたいときには、空気の比率を大きくした空燃比、すなわちリーンの状態において運転され、大きな出力を必要とするとき、例えば発進時や加速時には、燃料の比率を大きくした空燃比、すなわちリッチの状態で運転される。 In internal combustion engines such as automobiles, the air-fuel ratio (A/F), which is the ratio of air to fuel mixture, can fluctuate depending on driving conditions. For example, when it is desired to improve fuel efficiency and reduce harmful gases, an automobile is operated in an air-fuel ratio in which the ratio of air is increased, that is, in a lean state. The air-fuel ratio is increased, that is, in a rich state.
このように空燃比が変動する内燃機関では、そこから排出される排ガスの組成もまた変動し得る。したがって、組成が変動し得る排ガスであっても、十分に浄化することができる排ガス浄化触媒が望まれる。 In internal combustion engines with such varying air-fuel ratios, the composition of the exhaust gases emitted therefrom can also vary. Therefore, an exhaust gas purifying catalyst is desired that can sufficiently purify even exhaust gases whose composition may vary.
モノリス基材が、酸素吸放出速度が速い、特にセリア－ジルコニア複合酸化物と比較して酸素吸放出速度が速いアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物を含むことで、モノリス基材は、空燃比が変動する条件（Ａ／Ｆ過渡条件）、特に空燃比が小さい変動幅で変動する条件、すなわち排ガスの濃度変化が小さい条件であっても、酸素吸放出を迅速に行って酸素濃度を一定に保つことができ、したがって、当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒は、高いストイキ保持能力を有し、高い排ガス浄化性能、特に向上したＨＣに対する低温活性を有することができる。 Since the monolith base material contains an alumina-ceria-zirconia composite oxide having a high oxygen absorption/release rate, particularly a ceria-zirconia composite oxide, the monolith base material has a high air-fuel ratio. Even under fluctuating conditions (A/F transient conditions), especially in conditions where the air-fuel ratio fluctuates with a small fluctuation width, i.e., even under conditions where the concentration change of the exhaust gas is small, the oxygen concentration is kept constant by quickly absorbing and releasing oxygen. Therefore, an exhaust gas purifying catalyst comprising the monolithic substrate has a high stoichiometric retention capacity, and can have high exhaust gas purifying performance, especially improved low temperature activity for HC.
さらに、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物は、耐熱性が高い。したがって、モノリス基材が、耐熱性が高い、特にセリア－ジルコニア複合酸化物と比較して耐熱性が高いアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物を含むことで、それを含むモノリス基材、さらには当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒は、０．０３μｍ以下の細孔容積を大きいまま維持することができる。 Furthermore, the alumina-ceria-zirconia composite oxide has high heat resistance. Therefore, if the monolithic substrate contains an alumina-ceria-zirconia composite oxide with high heat resistance, particularly high heat resistance compared to the ceria-zirconia composite oxide, the monolithic substrate containing it, and further the An exhaust gas purifying catalyst comprising a monolithic substrate can maintain a large pore volume of 0.03 μm or less.
アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物は、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の粒子からなる。 Alumina-ceria-zirconia composite oxide consists of particles of alumina-ceria-zirconia composite oxide.
アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物では、アルミナ中にセリア及びジルコニアが分散しており、セリア及びジルコニアの一部は、セリア－ジルコニア固溶体を形成している。アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物は、その構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察可能である。なお、セリア及びジルコニアがセリア－ジルコニア固溶体を形成していることは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。 In the alumina-ceria-zirconia composite oxide, ceria and zirconia are dispersed in alumina, and part of ceria and zirconia form a ceria-zirconia solid solution. The structure of the alumina-ceria-zirconia composite oxide can be observed with a transmission electron microscope (TEM) or the like. The fact that ceria and zirconia form a ceria-zirconia solid solution can be confirmed by, for example, X-ray diffraction (XRD).
アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の組成は、モル比で、通常Ｃｅ：Ｚｒ＝１：５～３：１であり、通常Ａｌ：（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝１：１～１：１０である。さらに、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリアを通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上の量で含み、さらに通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の量で含む。なお、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の組成は、モノリス基材製造時の材料としてのアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の組成に依存する。 The composition of the alumina-ceria-zirconia composite oxide is usually Ce:Zr=1:5 to 3:1 and usually Al:(Ce+Zr)=1:1 to 1:10 in molar ratio. Furthermore, the alumina-ceria-zirconia composite oxide contains ceria in an amount of usually 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less. The composition of the alumina-ceria-zirconia composite oxide depends on the composition of the alumina-ceria-zirconia composite oxide used as the material for manufacturing the monolith substrate.
アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の組成を前記範囲にすることで、アルミナによる粒子成長の抑制（耐熱性向上、比表面積及び０．０３μｍ以下の細孔容積の確保）、セリアによる酸素吸放出性能（ＯＳＣ）の確保、ジルコニアによるセリアの安定化作用の確保の効果を十分に得ることができる。 By setting the composition of the alumina-ceria-zirconia composite oxide within the above range, suppression of particle growth by alumina (improvement of heat resistance, securing of specific surface area and pore volume of 0.03 μm or less), and oxygen absorption/release performance by ceria (OSC) and the effect of securing ceria stabilizing action by zirconia can be sufficiently obtained.
アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素から選択される１種以上の元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。希土類元素としては、Ｙ及びＬａが好ましい。希土類元素の含有量は、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物全重量に対して、酸化物として、通常１重量％～２０重量％である。 The alumina-ceria-zirconia composite oxide may further contain one or more elements selected from rare earth elements other than cerium. Rare earth elements include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), Examples include ytterbium (Yb) and lutetium (Lu). Y and La are preferred as rare earth elements. The content of the rare earth element is usually 1% by weight to 20% by weight as an oxide with respect to the total weight of the alumina-ceria-zirconia composite oxide.
アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物が希土類元素を含むことで、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の耐熱性を向上させたり、ＯＳＣを向上させたりすることができる。 By including a rare earth element in the alumina-ceria-zirconia composite oxide, the heat resistance of the alumina-ceria-zirconia composite oxide can be improved and the OSC can be improved.
アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の含有量は、モノリス基材全重量に対して、通常４０重量％～６０重量％、好ましくは４０重量％～５０重量％である。なお、本発明のモノリス基材に含まれるアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の含有量は、モノリス基材製造時の材料としてのアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の添加量に依存する。 The content of the alumina-ceria-zirconia composite oxide is generally 40% to 60% by weight, preferably 40% to 50% by weight, based on the total weight of the monolith substrate. The content of the alumina-ceria-zirconia composite oxide contained in the monolithic base material of the present invention depends on the amount of the alumina-ceria-zirconia composite oxide added as a material when manufacturing the monolithic base material.
モノリス基材におけるアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の含有量が前記範囲になることで、モノリス基材は、０．０３μｍ以下の細孔容積を維持しつつ、さらに、空燃比が変動する条件、特に空燃比が小さい変動幅で変動する条件、すなわち、排ガスの濃度変化が小さい条件であっても、酸素吸放出を迅速に行って酸素濃度を一定に保つことができ、したがって、当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒は、より高いストイキ保持能力を有し、より高い排ガス浄化性能、特に向上したＨＣに対する低温活性を有することができる。 By setting the content of the alumina-ceria-zirconia composite oxide in the monolithic substrate within the above range, the monolithic substrate maintains a pore volume of 0.03 μm or less, and furthermore, the condition where the air-fuel ratio fluctuates, In particular, even under conditions where the air-fuel ratio fluctuates in a small fluctuation range, that is, even under conditions where the concentration change of exhaust gas is small, oxygen absorption and release can be performed quickly to keep the oxygen concentration constant. has a higher stoichiometric retention capacity and can have higher exhaust gas purification performance, especially improved low temperature activity for HC.
本発明のモノリス基材は、セリア成分としてセリア－ジルコニア複合酸化物をさらに含んでもよい。 The monolith base material of the present invention may further contain a ceria-zirconia composite oxide as a ceria component.
セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリア－ジルコニア複合酸化物の粒子からなる。 The ceria-zirconia composite oxide consists of particles of ceria-zirconia composite oxide.
モノリス基材がセリア－ジルコニア複合酸化物を含むことで、十分なＯＳＣを確保することができる。 A sufficient OSC can be ensured by including the ceria-zirconia composite oxide in the monolith base material.
セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリアを通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上の量で含み、さらに通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下の量で含む。また、セリア－ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下の量で含む。そのようなセリア－ジルコニア複合酸化物は熱容量が小さいため、モノリス基材の温度を上昇しやすくし、以って触媒の暖機性能を向上させることができる。なお、本発明のモノリス基材に含まれるセリア－ジルコニア複合酸化物の組成は、モノリス基材製造時の材料としてのセリア－ジルコニア複合酸化物の組成に依存する。 The ceria-zirconia composite oxide contains ceria in an amount of usually 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less. Also, the ceria-zirconia composite oxide contains zirconia in an amount of usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less. Since such a ceria-zirconia composite oxide has a small heat capacity, the temperature of the monolith base material can be easily increased, thereby improving the warm-up performance of the catalyst. The composition of the ceria-zirconia composite oxide contained in the monolith base material of the present invention depends on the composition of the ceria-zirconia composite oxide used as the material for manufacturing the monolith base material.
セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素から選択される１種以上の元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。希土類元素としては、Ｙ及びＬａが好ましい。希土類元素の含有量は、セリア－ジルコニア複合酸化物全重量に対して、酸化物として、通常５重量％～２５重量％である。 The ceria-zirconia composite oxide may further contain one or more elements selected from rare earth elements other than cerium. Rare earth elements include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), Examples include ytterbium (Yb) and lutetium (Lu). Y and La are preferred as rare earth elements. The content of the rare earth element is usually 5% to 25% by weight as an oxide with respect to the total weight of the ceria-zirconia composite oxide.
セリア－ジルコニア複合酸化物が希土類元素を含むことにより、セリア－ジルコニア複合酸化物の耐熱性を向上させたり、ＯＳＣを向上させたりすることができる。 By including a rare earth element in the ceria-zirconia composite oxide, the heat resistance of the ceria-zirconia composite oxide can be improved and the OSC can be improved.
セリア－ジルコニア複合酸化物の含有量は、存在する場合、モノリス基材全重量に対して、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。なお、セリア－ジルコニア複合酸化物の含有量の下限値は、本発明のモノリス基材がセリア－ジルコニア複合酸化物を含まなくてもよいため限定されない。なお、本発明のモノリス基材に含まれるセリア－ジルコニア複合酸化物の含有量は、モノリス基材製造時の材料としてのセリア－ジルコニア複合酸化物の添加量に依存する。 The content of the ceria-zirconia composite oxide, if present, is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, relative to the total weight of the monolith substrate. The lower limit of the content of the ceria-zirconia composite oxide is not limited because the monolith base material of the present invention may not contain the ceria-zirconia composite oxide. The content of the ceria-zirconia composite oxide contained in the monolith base material of the present invention depends on the amount of the ceria-zirconia composite oxide added as a material when manufacturing the monolith base material.
セリア－ジルコニア複合酸化物の含有量が前記範囲になることで、モノリス基材は、０．０３μｍ以下の細孔容積を維持しつつ、空燃比が変動する条件、特に空燃比が小さい変動幅で変動する条件、すなわち、排ガスの濃度変化が小さい条件であっても、酸素吸放出を迅速に行って酸素濃度を一定に保つことができ、したがって、モノリス基材に貴金属粒子を担持させることで製造された排ガス浄化触媒は、より高いストイキ保持能力を有し、より高い排ガス浄化性能、特に向上したＨＣに対する低温活性を有することができる。 When the content of the ceria-zirconia composite oxide is within the above range, the monolithic substrate can maintain a pore volume of 0.03 μm or less, and can be used under conditions where the air-fuel ratio fluctuates, especially in a small fluctuation range of the air-fuel ratio. Even under fluctuating conditions, i.e., conditions where the concentration of exhaust gas fluctuates little, it is possible to quickly absorb and release oxygen and keep the oxygen concentration constant. The exhaust gas purifying catalyst thus prepared has a higher stoichiometric retention capacity, and can have higher exhaust gas purifying performance, especially improved low temperature activity for HC.
本発明のモノリス基材は、アルミナをさらに含んでもよい。 The monolithic substrate of the present invention may further contain alumina.
ここで、本発明のモノリス基材に含まれ得るアルミナは、アルミナの粒子を含む。 Here, the alumina that can be included in the monolithic substrate of the present invention includes particles of alumina.
モノリス基材がアルミナの粒子を含むことで、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物よりも耐熱性が高いアルミナの粒子が貴金属の担持場としての機能を果たし、当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒の耐久性を向上させ、当該排ガス浄化触媒の０．０３μｍ以下の細孔容積低下の抑制、すなわち当該排ガス浄化触媒の０．０３μｍ以下の細孔容積を維持することができる。 Since the monolith base material contains alumina particles, the alumina particles, which have higher heat resistance than the alumina-ceria-zirconia composite oxide, function as a support field for the noble metal. It is possible to improve durability and suppress a decrease in the pore volume of 0.03 μm or less of the exhaust gas purification catalyst, that is, maintain the pore volume of 0.03 μm or less of the exhaust gas purification catalyst.
アルミナの粒子の含有量は、モノリス基材全重量に対して、通常２８重量％～３２重量％、好ましくは２９重量％～３１重量％である。なお、本発明のモノリス基材に含まれるアルミナの粒子の含有量は、モノリス基材製造時の材料としてのアルミナの粒子の添加量に依存する。 The content of alumina particles is usually 28% to 32% by weight, preferably 29% to 31% by weight, based on the total weight of the monolith substrate. The content of alumina particles contained in the monolithic base material of the present invention depends on the amount of alumina particles added as a material when manufacturing the monolithic base material.
モノリス基材におけるアルミナの粒子の含有量が前記範囲になることで、前記に示すように、アルミナの粒子が貴金属の担持場を確保することで十分な耐久性が得られ、当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒の０．０３μｍ以下の細孔容積低下の抑制、すなわち当該排ガス浄化触媒の０．０３μｍ以下の細孔容積を維持することができる。 When the content of the alumina particles in the monolithic base material is within the above range, as described above, the alumina particles secure a support field for the noble metal, thereby obtaining sufficient durability, and the monolithic base material is used. It is possible to suppress the decrease in the pore volume of 0.03 μm or less of the provided exhaust gas purification catalyst, that is, to maintain the pore volume of 0.03 μm or less of the exhaust gas purification catalyst.
アルミナは、アルミナの粒子の他に、モノリス基材製造時に添加され得るアルミナバインダー及び／又はアルミナ－ファイバー由来のアルミナのアモルファス（無定形物）及び／又は繊維を含んでもよい。 Alumina may include, in addition to particles of alumina, amorphous and/or fibers of alumina derived from an alumina binder and/or alumina-fibers that may be added during monolithic substrate manufacture.
モノリス基材がアルミナのアモルファス及び／又は繊維を含むことで、アルミナが酸化物粒子同士の結合剤及び／又はモノリス基材のモノリス構造の補強材としての役割を果たし、排ガス浄化触媒の物理的安定性を向上させることができる。 Since the monolith base material contains alumina amorphous and/or fibers, alumina serves as a binder between oxide particles and/or as a reinforcing material for the monolith structure of the monolith base material, thereby physically stabilizing the exhaust gas purification catalyst. can improve sexuality.
アルミナバインダー及び／又はアルミナファイバーの含有量は、モノリス基材全重量に対して、通常１０重量％～３５重量％、好ましくは１５重量％～３０重量％である。なお、本発明のモノリス基材に含まれるアルミナの粒子の含有量は、モノリス基材製造時の材料としてのアルミナバインダー及びアルミナ－ファイバーの添加量に依存する。 The content of alumina binder and/or alumina fiber is usually 10% to 35% by weight, preferably 15% to 30% by weight, based on the total weight of the monolith substrate. The content of alumina particles contained in the monolithic base material of the present invention depends on the amount of alumina binder and alumina-fiber added as materials in manufacturing the monolithic base material.
モノリス基材におけるアルミナバインダー及び／又はアルミナファイバーの含有量が前記範囲になることで、前記に示すように、当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒の十分な物理的安定性を確保できる。 By setting the content of the alumina binder and/or alumina fiber in the monolithic substrate within the above range, sufficient physical stability of the exhaust gas purifying catalyst comprising the monolithic substrate can be ensured, as described above.
したがって、モノリス基材におけるアルミナの含有量（アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物中のアルミナを含む）は、モノリス基材全重量に対して、通常６７重量％以上、好ましくは６７重量％～８０重量％である。なお、本発明のモノリス基材に含まれるアルミナの含有量は、モノリス基材製造時の材料としてのアルミナの粒子、アルミナバインダー及びアルミナ－ファイバーの添加量に依存する。 Therefore, the content of alumina in the monolithic substrate (including alumina in the alumina-ceria-zirconia composite oxide) is usually 67% by weight or more, preferably 67% to 80% by weight, based on the total weight of the monolithic substrate. %. The content of alumina contained in the monolithic base material of the present invention depends on the amounts of alumina particles, alumina binder, and alumina-fiber added as materials in manufacturing the monolithic base material.
モノリス基材におけるアルミナの含有量が前記範囲になることで、前記に示すように、当該モノリス基材を備える排ガス浄化触媒の十分な耐熱性及び耐久性を確保し、さらに０．０３μｍ以下の細孔容積の低下を抑制できる。 By setting the content of alumina in the monolithic substrate to be within the above range, as described above, the exhaust gas purifying catalyst comprising the monolithic substrate has sufficient heat resistance and durability, and furthermore, fine grains of 0.03 μm or less are ensured. A decrease in pore volume can be suppressed.
本発明のモノリス基材は、材料としてセリアを含む材料を使用し、焼成条件における焼成温度及び焼成時間等を調整することにより０．０３μｍ以下の細孔容積を前記範囲に調整する点は異なるものの、従来のコージェライト基材と同様の手順により製造することができる。 Although the monolith base material of the present invention uses a material containing ceria as a material, and the pore volume of 0.03 μm or less is adjusted to the above range by adjusting the firing temperature, firing time, etc. in the firing conditions, it is different. , can be produced by the same procedure as for the conventional cordierite base material.
例えば、本発明のモノリス基材は、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の粒子とアルミナの粒子との混合物に溶媒としての水とバインダー、例えばアルミナバインダー及び／又はアルミナファイバーを加え、混錬した後に押し出し機などにより成形し、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機などを用いて乾燥後、例えば通常９００℃～１２００℃で通常１時間～２４時間焼成することにより製造することができる。 For example, the monolithic substrate of the present invention can be prepared by adding water as a solvent and a binder such as an alumina binder and/or alumina fibers to a mixture of alumina-ceria-zirconia composite oxide particles and alumina particles, and kneading the mixture. After molding with an extruder or the like, for example, after drying with a microwave dryer, hot air dryer, dielectric dryer, reduced pressure dryer, vacuum dryer, freeze dryer or the like, for example, usually 1 at 900 ° C. to 1200 ° C. It can be produced by firing for hours to 24 hours.
本発明のモノリス基材の製造に使用する材料において、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物としては、当該技術分野において公知のもの、例えば、特開平１０－２０２１０２号公報、特開２００１－２３２１９９号公報に記載されているものであってよい。 Among the materials used for producing the monolith substrate of the present invention, alumina-ceria-zirconia composite oxides known in the art, such as JP-A-10-202102 and JP-A-2001-232199. may be those described in
例えば、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物は、アルコキシド法又は共沈法によって調製することができる。アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物をアルコキシド法又は共沈法で調製することにより、均一で微細な一次粒子からなる複合酸化物を調製することができ、かつセリア－ジルコニア固溶体を含む複合酸化物を容易に調製することができる。 For example, an alumina-ceria-zirconia composite oxide can be prepared by an alkoxide method or a coprecipitation method. By preparing an alumina-ceria-zirconia composite oxide by an alkoxide method or a coprecipitation method, a composite oxide composed of uniform and fine primary particles can be prepared, and a composite oxide containing a ceria-zirconia solid solution can be obtained. Can be easily prepared.
アルコキシド法では、例えばアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及び場合により希土類元素のすべての金属アルコキシドを混合し、加水分解後に焼成することによりアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物を調製することができる。またアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及び場合により希土類元素の全部を金属アルコキシドとして用いなくても、その少なくとも一種を金属アルコキシドとして用いれば、残りの金属は硝酸塩やアセチルアセテート塩などの溶液として用いることもできる。 In the alkoxide method, an alumina-ceria-zirconia composite oxide can be prepared by mixing all metal alkoxides of aluminum, cerium, zirconium, and optionally rare earth elements, and calcining after hydrolysis. Even if aluminum, cerium, zirconium, and optionally rare earth elements are not all used as metal alkoxides, if at least one of them is used as metal alkoxides, the rest of the metals can be used as solutions such as nitrates and acetylacetate salts. .
この金属アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ブトキシドなどのいずれでもよいが、溶媒であるアルコールに対する溶解度が高いものが好ましい。なお、溶媒であるアルコールに関しても任意のものを使用できる。 The metal alkoxide may be any of methoxide, ethoxide, butoxide, etc., but those having high solubility in the solvent alcohol are preferred. Any alcohol can be used as the solvent.
共沈法では、例えばアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及び場合により希土類元素のすべての金属の硝酸塩などの水溶性の塩を混合し、アンモニア水などで水酸化物として共沈させ、それを焼成することによりアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物を調製することができる。またアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及び場合により希土類元素の全部を水溶性の塩として用いずとも、その少なくとも一種を水溶性の塩として用いれば、残りの金属を金属粉末又は酸化物粉末などの固体として用いることもできる。 In the coprecipitation method, water-soluble salts such as nitrates of all metals such as aluminum, cerium, zirconium, and optionally rare earth elements are mixed, coprecipitated with ammonia water or the like as a hydroxide, and then calcined. Alumina-ceria-zirconia composite oxide can be prepared by Even if all of aluminum, cerium, zirconium, and optionally rare earth elements are not used as water-soluble salts, if at least one of them is used as water-soluble salts, the remaining metals can be used as solids such as metal powders or oxide powders. can also be used.
このようにして得られたアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物は、予め通常５００℃～９００℃で熱処理することが好ましい。アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物を予め熱処理することにより、粒子の過度の結晶成長を抑えつつ、耐久後のＯＳＣの低下を一層抑制することができる。 The alumina-ceria-zirconia composite oxide thus obtained is preferably heat-treated in advance usually at 500°C to 900°C. By heat-treating the alumina-ceria-zirconia composite oxide in advance, it is possible to suppress the excessive crystal growth of the particles and further suppress the decrease in the OSC after the endurance test.
アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の結晶子は、微細であることが好ましく、その結晶子径は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。なお、セリア－ジルコニア複合酸化物の結晶子径は、例えば、ＸＲＤの半価幅で測定することができる。 The crystallites of the ceria-zirconia composite oxide in the alumina-ceria-zirconia composite oxide are preferably fine, and the crystallite diameter is usually 30 nm or less, preferably 5 nm to 20 nm. The crystallite size of the ceria-zirconia composite oxide can be measured, for example, by the half width of XRD.
アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の結晶子径を前記範囲にすることで、セリアによるＯＳＣの確保の効果を十分に得ることができる。 By setting the crystallite size of the ceria-zirconia composite oxide in the alumina-ceria-zirconia composite oxide within the above range, the effect of securing the OSC by ceria can be sufficiently obtained.
アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、通常５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ２／ｇ～８０ｍ２／ｇである。 The BET specific surface area of the alumina-ceria-zirconia composite oxide is usually 50 m 2 /g or more, preferably 60 m 2 /g to 80 m 2 /g.
アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物のＢＥＴ比表面積を前記範囲にすることで、セリアによるＯＳＣの確保の効果を十分に得ることができる。 By setting the BET specific surface area of the alumina-ceria-zirconia composite oxide within the above range, it is possible to sufficiently obtain the effect of securing OSC by ceria.
なお、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物は、前記のとおり、セリア－ジルコニア複合酸化物と比較して、モノリス基材の焼成温度のような高い温度の環境下でも、粒子（結晶）成長しにくく、耐熱性が高い。したがって、製造後のモノリス基材のアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の粒子は、モノリス基材の製造時における焼成による粒子（結晶）成長を考慮したとしても、モノリス基材の材料として使用されたアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の粒子の粒径と同等から少し大きい粒径を有する。したがって、このようにして得られた本発明のモノリス基材に含まれるアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物の粒子は、製造後であっても小さな粒径、すなわち大きな比表面積を有し、０．０３μｍ以下の細孔容積が大きく、高いＯＳＣを有することができる。 As described above, alumina-ceria-zirconia composite oxide is less likely to grow particles (crystals) than ceria-zirconia composite oxide even in a high temperature environment such as the sintering temperature of the monolith base material. , with high heat resistance. Therefore, the alumina-ceria-zirconia composite oxide particles of the monolithic base material after production were used as the material for the monolithic base material, even considering the particle (crystal) growth due to firing during the production of the monolithic base material. It has a particle size equal to or slightly larger than the particle size of the alumina-ceria-zirconia composite oxide. Therefore, the particles of the alumina-ceria-zirconia composite oxide contained in the monolith substrate of the present invention thus obtained have a small particle diameter, that is, a large specific surface area, even after production. The pore volume of 03 μm or less can be large and have a high OSC.
本発明のモノリス基材の製造に使用する材料において、アルミナとしては、アルミナの粒子、アルミナバインダー、アルミナファイバーなどを使用することができる。 In the material used for producing the monolith substrate of the present invention, alumina particles, alumina binder, alumina fiber, and the like can be used as alumina.
アルミナの粒子は、当該技術分野において一般に触媒担体として市販されているものを使用することができる。 Alumina particles that are generally commercially available as catalyst carriers in the technical field can be used.
アルミナとしてアルミナの粒子を使用することで、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物よりも耐熱性が高いアルミナの粒子が、貴金属の担持場としての機能を果たし、触媒の耐久性を向上させることができる。 By using alumina particles as the alumina, the alumina particles, which have higher heat resistance than the alumina-ceria-zirconia composite oxide, can function as a supporting field for the noble metal and improve the durability of the catalyst. .
アルミナの粒子は、限定されないが、α相のアルミナ粒子、θ相のアルミナ粒子、δ相のアルミナ粒子などを含む。アルミナの粒子は、θ相のアルミナ粒子やδ相のアルミナ粒子が好ましい。なお、アルミナの粒子の結晶構造は、例えば粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。 The particles of alumina include, but are not limited to, alpha phase alumina particles, theta phase alumina particles, delta phase alumina particles, and the like. The alumina particles are preferably θ-phase alumina particles or δ-phase alumina particles. The crystal structure of alumina particles can be confirmed by powder X-ray diffraction (XRD), for example.
アルミナの粒子が一般に表面積が高いθ相のアルミナ粒子やδ相のアルミナ粒子であることで、本発明のモノリス基材に配合された後でも表面積を高く維持することができ、貴金属の劣化を抑制することができる。 Since the alumina particles are θ-phase alumina particles or δ-phase alumina particles, which generally have a high surface area, the surface area can be maintained high even after being blended in the monolith base material of the present invention, and deterioration of the noble metal can be suppressed. can do.
アルミナの粒子のＢＥＴ比表面積は、通常６０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇ、好ましくは８０ｍ２／ｇ～１２０ｍ２／ｇである。 The BET specific surface area of the alumina particles is usually 60 m 2 /g to 150 m 2 /g, preferably 80 m 2 /g to 120 m 2 /g.
アルミナの粒子のＢＥＴ比表面積を前記範囲にすることで、アルミナの粒子が金属の担持場としての機能を果たし、触媒の耐久性を向上させることができる。 By setting the BET specific surface area of the alumina particles within the above range, the alumina particles can function as a support field for the metal, and the durability of the catalyst can be improved.
アルミナバインダー及びアルミナファイバーは、当該技術分野において一般に市販されているものを使用することができる。 Alumina binders and alumina fibers that are generally commercially available in the technical field can be used.
アルミナとしてアルミナバインダーを使用することで、アルミナバインダーが酸化物粒子同士の結合剤としての役割を果たし、モノリス基材の物理的安定性を向上させることができる。さらに、アルミナとしてアルミナファイバーを使用することで、アルミナファイバーがモノリス基材のモノリス構造の補強材としての役割を果たし、モノリス基材の物理的安定性を向上させることができる。 By using an alumina binder as alumina, the alumina binder can serve as a binder between oxide particles and improve the physical stability of the monolith substrate. Furthermore, by using alumina fiber as the alumina, the alumina fiber can serve as a reinforcing material for the monolithic structure of the monolithic substrate and improve the physical stability of the monolithic substrate.
本発明のモノリス基材の製造に使用し得る材料において、セリア－ジルコニア複合酸化物は、従来排ガス浄化触媒において助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料であり、その詳細は当業者には公知である。セリア－ジルコニア複合酸化物は、好ましくはセリアとジルコニアが固溶体を形成している。セリア－ジルコニア複合酸化物は、アルコキシド法又は共沈法で調製することができ、共沈法であれば、例えばセリウム塩（硝酸セリウムなど）とジルコニウム塩（オキシ硝酸ジルコニウムなど）を溶解させた水溶液に、アンモニア水を加えて共沈殿を生成させ、得られた沈殿物を乾燥させた後に通常４００℃～５００℃で通常５時間程度焼成することにより調製することができる。 Among the materials that can be used to produce the monolith base material of the present invention, the ceria-zirconia composite oxide is a material that has been used as a co-catalyst (oxygen storage material) in conventional exhaust gas purification catalysts. is publicly known. In the ceria-zirconia composite oxide, ceria and zirconia preferably form a solid solution. The ceria-zirconia composite oxide can be prepared by an alkoxide method or a coprecipitation method. In the case of the coprecipitation method, for example, an aqueous solution of a cerium salt (cerium nitrate, etc.) and a zirconium salt (zirconium oxynitrate, etc.) is dissolved. Aqueous ammonia is added to the above to form a coprecipitate, and the resulting precipitate is dried and then calcined at usually 400° C. to 500° C. for usually about 5 hours.
本発明のモノリス基材を備える排ガス浄化触媒は、本発明のモノリス基材に貴金属粒子が担持されている構造を有する。貴金属粒子は、好ましくは白金族金属、特にＰｔ、Ｒｈ及びＰｄから選択される１種以上の金属である。貴金属粒子の含有量は、限定されないが、排ガス浄化触媒１Ｌに対して、各金属として、通常０．１ｇ～２．０ｇ、好ましくは０．３ｇ～１．５ｇである。貴金属粒子のモノリス基材への担持は、従来のように助触媒（酸素貯蔵材）や担体、バインダーなどと共に混合してスラリーを調製し、それをモノリス基材にウォッシュコートすることにより行ってもよいが、本発明のモノリス基材はそれ自体が助触媒や担体の機能を有するため、貴金属粒子を直接担持させても高い浄化性能が期待できる。特にＣｏｌｄ－ＨＣ低減には三元触媒の低熱容量化が効果的であるため、ウォッシュコートをなくすことにより触媒を低熱容量化することができ、より高いＨＣ浄化性能が望める。なお、貴金属は、硝酸パラジウムや塩化ロジウムなどの一般的な試薬を用いて担持することができる。 The exhaust gas purifying catalyst comprising the monolith base material of the present invention has a structure in which noble metal particles are supported on the monolith base material of the present invention. The noble metal particles are preferably one or more metals selected from platinum group metals, especially Pt, Rh and Pd. The content of the noble metal particles is not limited, but is usually 0.1 g to 2.0 g, preferably 0.3 g to 1.5 g, for each metal per liter of the exhaust gas purification catalyst. Precious metal particles can be supported on a monolith substrate by mixing them with a co-catalyst (oxygen storage material), a carrier, a binder, etc., to prepare a slurry, and then wash-coating the slurry onto the monolith substrate. However, since the monolith base material of the present invention itself functions as a cocatalyst or a carrier, high purification performance can be expected even if the noble metal particles are directly supported. In particular, reducing the heat capacity of the three-way catalyst is effective in reducing Cold-HC, so eliminating the washcoat can reduce the heat capacity of the catalyst, and higher HC purification performance can be expected. A noble metal can be supported using a common reagent such as palladium nitrate or rhodium chloride.
本発明の排ガス浄化触媒は、空燃比が変動する条件、特に空燃比が小さい変動幅で変動する条件、例えば空燃比が１４．６±０．２（１４．４～１４．８）の間で変動する条件であっても、排ガス浄化触媒に含まれるモノリス基材が酸素吸放出を迅速に行って酸素濃度を一定に保つため、より高いストイキ保持能力を有し、より高い排ガス浄化性能、特にＨＣの浄化性能を有することができる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used under conditions where the air-fuel ratio fluctuates, especially under conditions where the air-fuel ratio fluctuates in a small fluctuation range, for example, the air-fuel ratio is between 14.6 ± 0.2 (14.4 to 14.8). Even under fluctuating conditions, the monolith base material contained in the exhaust gas purification catalyst quickly absorbs and releases oxygen to keep the oxygen concentration constant, so it has a higher stoichiometric retention capacity, resulting in higher exhaust gas purification performance, especially It can have HC purification performance.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples.
１．三元触媒の作製
表１に示した組成を有するＡｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物粒子（ＡＣＺ）及びＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物粒子（ＣＺ）を用いて、表２に示した仕様に従って比較例１～３及び実施例１の排ガス浄化触媒を作製した。
1. Preparation of three-way catalyst Using Al 2 O 3 —CeO 2 —ZrO 2 composite oxide particles (ACZ) and CeO 2 —ZrO 2 composite oxide particles (CZ) having the compositions shown in Table 1, Exhaust gas purifying catalysts of Comparative Examples 1 to 3 and Example 1 were produced according to the specifications shown.
比較例１～３の排ガス浄化触媒は、Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物粒子とＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物粒子とＡｌ２Ｏ３粒子とＡｌ２Ｏ３バインダーとしてのベーマイトとＡｌ２Ｏ３ファイバーとを用いて、１１５０℃で焼成することで製造されたモノリス基材を用いて作製した。なお、このモノリス基材は自らが貴金属粒子（触媒）担体機能及び助触媒機能を有すると考えられるため、ウォッシュコートは行わず、所定量の貴金属を直接基材に担持させた。具体的には、硝酸パラジウムと塩化ロジウムを必要量分散させた水溶液中に基材を浸漬させて一定時間放置することにより基材上に貴金属を担持させた。比較例１～３の排ガス浄化触媒の基材容量は０．９Ｌとした。 The exhaust gas purifying catalysts of Comparative Examples 1 to 3 consisted of Al 2 O 3 —CeO 2 —ZrO 2 composite oxide particles, CeO 2 —ZrO 2 composite oxide particles, Al 2 O 3 particles, and boehmite as an Al 2 O 3 binder. and Al 2 O 3 fibers and sintered at 1150° C. using a monolithic substrate. Since this monolithic base material itself is considered to have a noble metal particle (catalyst) carrier function and a co-catalyst function, a predetermined amount of noble metal was directly supported on the base material without performing wash coating. Specifically, the substrate was immersed in an aqueous solution in which required amounts of palladium nitrate and rhodium chloride were dispersed, and the substrate was allowed to stand for a certain period of time to support the noble metal on the substrate. The base material capacity of the exhaust gas purifying catalysts of Comparative Examples 1 to 3 was set to 0.9L.
実施例１の排ガス浄化触媒は、Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物粒子とＡｌ２Ｏ３粒子とＡｌ２Ｏ３バインダーとしてのベーマイトとＡｌ２Ｏ３ファイバーとを用いて、１１５０℃で焼成することで製造されたモノリス基材を用いて作製した。なお、このモノリス基材は自らが触媒担体機能及び助触媒機能を有すると考えられるため、ウォッシュコートは行わず、所定量の貴金属を直接基材に担持させた。具体的には、硝酸パラジウムと塩化ロジウムを必要量分散させた水溶液中に基材を浸漬させて一定時間放置することにより基材上に貴金属を担持させた。実施例１の排ガス浄化触媒の基材容量はいずれも０．９Ｌとした。 The exhaust gas purifying catalyst of Example 1 uses Al 2 O 3 —CeO 2 —ZrO 2 composite oxide particles, Al 2 O 3 particles, boehmite as an Al 2 O 3 binder, and Al 2 O 3 fibers. It was made using a monolithic substrate that was produced by firing at °C. Since this monolithic base material itself is considered to have a catalyst carrier function and a co-catalyst function, a predetermined amount of noble metal was directly supported on the base material without performing wash coating. Specifically, the substrate was immersed in an aqueous solution in which required amounts of palladium nitrate and rhodium chloride were dispersed, and the substrate was allowed to stand for a certain period of time to support the noble metal on the substrate. The base material volume of the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 was set to 0.9L.
２．０．０３μｍ以下の細孔容積測定
実施例１及び比較例１～３のモノリス基材の０．０３μｍ以下の細孔容積は、ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる水銀圧入法により測定した。具体的には、まず、測定試料としてモノリス基材から一辺０．８ｃｍ程度の立方体を切り出し、さらにイオン交換水で超音波洗浄し、充分乾燥したものを準備した。続いて、測定試料の細孔容積を、自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５（マイクロメリティックス社製）により測定した。測定範囲は、０．００６μｍ～５００μｍの範囲の細孔径の細孔容積とし、１００μｍ～５００μｍの範囲の細孔径の細孔容積は、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．００６μｍ～１００μｍの範囲の細孔径の細孔容積は、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定した。その際、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとした。得られた０．００６μｍ～５００μｍの範囲の細孔径の細孔容積の結果から、０．０３μｍ以下の細孔容積を求めた。
2. Pore Volume Measurement of 0.03 μm or Less The pore volumes of 0.03 μm or less of the monolith substrates of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by a mercury intrusion method according to JISR1655:2003. Specifically, first, as a measurement sample, a cube having a side of about 0.8 cm was cut out from the monolith base material, ultrasonically cleaned with deionized water, and sufficiently dried to prepare a sample. Subsequently, the pore volume of the measurement sample was measured with an automatic porosimeter Autopore III9405 (manufactured by Micromeritics). The measurement range is the pore volume of pore diameters in the range of 0.006 μm to 500 μm, and the pore volume of pore diameters in the range of 100 μm to 500 μm is measured at each pressure of 0.1 psia, and the pore volume of 0.006 μm to 100 μm. Pore volumes for a range of pore sizes were measured for each pressure of 0.25 psia. At that time, the contact angle was 130° and the surface tension was 485 mN/m. The pore volume of 0.03 μm or less was obtained from the obtained results of the pore volume of the pore diameters in the range of 0.006 μm to 500 μm.
３．低温活性評価
直列４気筒２．５Ｌエンジンに、実施例１及び比較例１～３の排ガス浄化触媒をセットし、低温から徐々に温度を上げていき、ＨＣ浄化率が１０％になる排ガス浄化触媒の温度（低温活性温度）を測定した。各排ガス浄化触媒の低温活性温度を、参照触媒（一般的に使用される排ガス浄化触媒であって、ハニカム状のコージェライト製モノリス基材の壁面上に触媒コート層が成膜されている排ガス浄化触媒）の低温活性温度と比較し、差分を低温活性（℃）（ＨＣ－Ｔ１０）とした。
3. Low-temperature activity evaluation The exhaust gas purification catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were set in an in-line 4-cylinder 2.5L engine, and the temperature was gradually raised from a low temperature until the exhaust gas purification catalyst had an HC purification rate of 10%. was measured (low temperature activation temperature). The low-temperature activation temperature of each exhaust gas purifying catalyst was calculated as a reference catalyst (a commonly used exhaust gas purifying catalyst with a catalyst coating layer formed on the wall surface of a honeycomb-shaped cordierite monolith substrate). catalyst), and the difference was taken as the low temperature activity (°C) (HC-T10).
４．評価結果
表３に実施例１及び比較例１～３の排ガス浄化触媒の０．０３μｍ以下の細孔容積及び低温活性の結果を示す。
4. Evaluation Results Table 3 shows the results of the pore volume of 0.03 μm or less and the low-temperature activity of the exhaust gas purifying catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1-3.
図１に、実施例１及び比較例１～３の排ガス浄化触媒のＡＣＺ比率｛［（ＡＣＺ（重量％））／（ＡＣＺ（重量％）＋ＣＺ（重量％）＋Ａｌ２Ｏ３（重量％）＋バインダー・ファイバー（重量％））］×１００｝と０．０３μｍ以下の細孔容積の関係を示す。表３及び図１より、実施例１の排ガス浄化触媒と比較例２及び３の排ガス浄化触媒とを比較すると、実施例１の排ガス浄化触媒の方が大きい０．０３μｍ以下の細孔容積を有することがわかった。これは、実施例１の排ガス浄化触媒の方が、比較例２及び３の排ガス浄化触媒と比較して、ＣＺよりも耐熱性が高いＡＣＺの比率が高いためである。また、ＡＣＺの比率がほぼ同じである比較例１の排ガス浄化触媒と比較例３の排ガス浄化触媒とを比較すると、比較例１の排ガス浄化触媒の方が小さい０．０３μｍ以下の細孔容積を有することがわかった。これは、比較例１の排ガス浄化触媒の方が、比較例３の排ガス浄化触媒と比較して、ＡＣＺ、ＣＺ及びＡｌ２Ｏ３の中で耐熱性が最も高いＡｌ２Ｏ３の比率が低いためである。 FIG. 1 shows the ACZ ratios of the exhaust gas purification catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 {[(ACZ (% by weight))/(ACZ (% by weight) + CZ (% by weight) + Al 2 O 3 (% by weight) + Binder fiber (% by weight)]×100} and the pore volume of 0.03 μm or less. Comparing the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 and the exhaust gas purifying catalysts of Comparative Examples 2 and 3 from Table 3 and FIG. 1, the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 has a larger pore volume of 0.03 μm or less. I understand. This is because the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 has a higher ratio of ACZ, which has higher heat resistance than CZ, compared to the exhaust gas purifying catalysts of Comparative Examples 2 and 3. In addition, when comparing the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1 and the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 3, which have almost the same ACZ ratio, the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1 has a smaller pore volume of 0.03 μm or less. found to have This is because the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1 has a lower ratio of Al 2 O 3 having the highest heat resistance among ACZ, CZ and Al 2 O 3 as compared with the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 3. It's for.
図２に、実施例１及び比較例１～３の排ガス浄化触媒の０．０３μｍ以下の細孔容積と低温活性ＨＣ－Ｔ１０の関係を示す。表３及び図２より、排ガス浄化触媒の０．０３μｍ以下の細孔容積が大きくなると、低温活性が向上することがわかった。特に、排ガス浄化触媒の０．０３μｍ以下の細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ以上になると、参照触媒よりも優れた低温活性を有することがわかった。 FIG. 2 shows the relationship between the pore volume of 0.03 μm or less and the low-temperature active HC-T10 of the exhaust gas purification catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1-3. From Table 3 and FIG. 2, it was found that when the volume of fine pores of 0.03 μm or less in the exhaust gas purifying catalyst increases, the low-temperature activity improves. In particular, it was found that an exhaust gas purifying catalyst with a pore volume of 0.03 μm or less having a pore volume of 0.20 ml/g or more has better low-temperature activity than the reference catalyst.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240209 |