JP2023041641A - 圧縮性非網状ポリ尿素研磨パッド - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、半導体基板、光学基板、磁気基板又は電気機械基板のうちの少なくとも１つを研磨するように適合された研磨パッドを提供する。【解決手段】パッドは、ポリ尿素研磨層及びポリ尿素マトリックスを含む。ポリ尿素は、脂肪族フッ素非含有ポリマー基と少なくとも６個の炭素の長さを有するフルオロカーボンとのコポリマーである軟質セグメントを有する。ポリ尿素マトリックスは、硬化剤により硬化されておりかつ気体又は液体充填ポリマー微小要素を含む。ポリ尿素マトリックスは、バルク領域と、バルク領域に隣接し、研磨層に延在する遷移領域とを有する。遷移領域におけるポリマー微小要素は、研磨層に近づくにつれて厚みが薄くなり、ここで、研磨層に隣接する圧縮された微小要素の厚みは、バルク領域におけるポリマー微小要素の直径の５０％未満である。研磨層は、せん断条件での研磨中に親水性のままである。【選択図】図１

Description

発明の背景
化学機械平坦化（ＣＭＰ）は、多層三次元回路を正確に構築するために、集積回路を構築する層を平らにし又は平坦化するのに広く使用されている研磨プロセスのバリエーションである。研磨される層は、典型的には、下にある基板上に堆積された薄膜（１０，０００オングストローム未満）である。ＣＭＰの目的は、ウェーハ表面上の過剰な材料を除去して、均一な厚みの極めて平らな層を生成することであり、この均一性は、ウェーハ領域全体にわたって広がる。除去速度の制御及び除去の均一性が、最も重要である。
ＣＭＰは、多くの場合、スラリーと呼ばれる、ナノサイズの粒子を含有する液体を利用する。これは、回転プラテン上に取り付けられた回転多層ポリマーシート、すなわちパッドの表面上に供給される。ウェーハは、別個の回転手段を有する別個の固定具、すなわちキャリアに取り付けられ、制御された負荷下でパッドの表面に押し付けられる。これにより、ウェーハと研磨パッドとの間の高速の相対運動がもたらされる（すなわち、基板とパッド表面との両方において高速のせん断が存在する）。パッド／ウェーハ接合部に捕捉されたスラリー粒子により、ウェーハ表面が研磨され、除去される。速度を制御し、ハイドロプレーニングを防止し、ウェーハの下にスラリーを効率的に運ぶために、種々のタイプのテクスチャが、研磨パッドの上面に組み込まれる。微細なスケールのテクスチャが、微細なダイヤモンドのアレイによってパッドを研磨することにより生成される。これは、除去速度を制御し、向上させるために行われ、一般的には、コンディショニングと呼ばれる。種々のパターン及び寸法（例えば、ＸＹ、円形、放射状）のより大きなスケールの溝も、流体力学的及びスラリー輸送調節のために組み込まれる。
ＣＭＰ中の除去速度は、プレストン式 速度＝Ｋｐ ＊Ｐ＊Ｖ（式中、Ｐは、圧力であり、Ｖは、速度であり、Ｋｐは、いわゆるプレストン係数である）に従うことが広く観察されている。プレストン係数は、使用される消耗品セットの特性である一括合計定数である。Ｋｐに寄与する最も重大な影響の幾つかは、以下のとおりである：（ａ）パッド接触領域（主に、パッドテクスチャ及び表面機械的特性に由来する）；（ｂ）作業を行うのに利用可能な接触領域表面上のスラリー粒子の濃度；及び（ｃ）表面粒子と研磨される層の表面との間の反応速度。影響（ａ）は、主に、パッド特性及びコンディショニングプロセスにより決定される。影響（ｂ）は、パッド及びスラリーの両方により決定される。一方、影響（ｃ）は、主に、スラリーの特性により決定される。
大容量多層メモリデバイス（例えば、３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュメモリ）の出現により、除去速度の更なる向上が必要となった。３Ｄ ＮＡＮＤ製造プロセスの重要な部分は、ピラミッド状の階段状に交互にＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４の膜の多層スタックを構築することからなる。一旦完成すると、スタックは、厚いＳｉＯ２被覆層でキャップされ、この被覆層は、デバイス構造の完成前に平坦化される必要がある。この厚膜は、一般的には、プレメタル絶縁体（ＰＭＤ）と呼ばれる。デバイス容量は、層状スタックにおける層の数に比例する。現在の市販のデバイスでは、３２層及び６４層が使用され、業界は、１２８層に急速に移っている。スタックにおける各酸化物／窒化物ペアの厚みは、約１２５nmである。このため、スタックの厚みは、層の数と共に直接的に厚くなる（３２＝４，０００nm、６４＝８，０００nm、１２８＝１６，０００nm）。ＰＭＤステップでは、除去されるキャッピング絶縁体の総量は、ＰＭＤの共形堆積を仮定すると、スタック厚みの約１．５倍にほぼ等しい。
従来の絶縁性ＣＭＰスラリーは、約２５０nm/分の除去速度を有する。これにより、ＰＭＤステップのための望ましくない長いＣＭＰプロセス時間がもたらされる。これは、現在、３Ｄ ＮＡＮＤ製造プロセスにおける主なボトルネックである。その結果、より速いＣＭＰプロセスの開発に多くの研究がなされてきた。大部分の改善は、プロセス条件（より高いＰ及びＶ）、パッドコンディショニングプロセスの変更及びスラリー設計、特に、ＣｅＯ２系スラリーの改善に焦点が当てられてきた。既存のプロセスとＣｅＯ２スラリーとを組み合わせて、より高速な除去速度を達成することができ、いかなる悪影響も導入しない改善されたパッドを開発することができれば、ＣＭＰ技術の顕著な改善が構成されるであろう。
絶縁性ＣＭＰに最も一般的に使用される上部パッド層は、IC1000（商標）ポリウレタン研磨パッドである。このパッドは、水中でのその表面電荷を含む多くの望ましい特性を有する。Sokolov et alによる文献（J. Colloid Interface Sci, 300 (2), p.475-81, 2006）に示されているように、IC1000（商標）研磨パッドの表面電荷は、２超のｐＨ値では、ますます負になる。研磨中に研磨パッドが動くため、せん断下のパッドの凹凸の物理的特性が極めて重要である。
ＣＭＰパッドの速度の向上を達成するのに使用される主な方法は、以下のとおりである：ｉ）上部パッド層の組成を変化させずに、溝設計を最適化すること；ｉｉ）上部パッド層の組成を変化させずに、コンディショニングプロセスを変更すること；ｉｉｉ）上部パッド層のコンディショニング応答を変化させることにより、より望ましいコンディショニング応答を有するパッドを提供すること；及びｉｖ）より高い硬度又は改質された弾性特性を有する上部パッド層を有するパッドを提供すること。
Hattori et al（Proc. ISET07, p.953-4 (2007)）には、ＣｅＯ２を含む種々のランタニド粒子分散体について、ｐＨに対する比較ゼータ電位のプロットが開示されている。ゼロ電荷又は等電点のｐＨは、約６．６と測定された。このｐＨを下回ると、粒子は、正の電位を有し、このｐＨを上回ると、粒子は、負の電位を有する。等電点は、異なるセリア粒子について又はセリア含有スラリーの改質によりシフトする場合がある。
３Ｄ ＮＡＮＤの開発について、向上したセリア研磨速度を有する研磨パッドに対する要求が高まっている。
発明の記述
本発明の実施態様は、半導体基板、光学基板、磁気基板又は電気機械基板のうちの少なくとも１つを研磨するように適合された研磨パッドであって、ポリ尿素マトリックスを含むポリ尿素研磨層を含み、ポリ尿素が軟質セグメントと、硬質セグメントとを有し、軟質セグメントが脂肪族フッ素非含有ポリマー基と少なくとも６個の炭素の長さを有するフルオロカーボンとのコポリマーであり、ポリ尿素マトリックスが硬化剤により硬化されておりかつ気体又は液体充填ポリマー微小要素を含み、ポリ尿素マトリックスがバルク領域と、バルク領域に隣接し、研磨層に延在する遷移領域とを有し、ポリマー微小要素が直径を有し、ポリ尿素マトリックスのバルク領域において球状であり、遷移領域におけるポリマー微小要素が研磨層に近づくにつれて厚みが薄くなり、ここで、研磨層に隣接する圧縮された微小要素の厚みがバルク領域におけるポリマー微小要素の直径の５０％未満であり、ポリマーマイクロスフェアが研磨中に研磨層において破砕され、ここで、研磨層がせん断条件での研磨中に親水性のままである、研磨パッドを提供する。
本発明の別の実施態様は、半導体基板、光学基板、磁気基板又は電気機械基板のうちの少なくとも１つを研磨するように適合された研磨パッドであって、ポリ尿素マトリックスを含むポリ尿素研磨層を含み、ポリ尿素が軟質セグメントと、硬質セグメントとを有し、軟質セグメントが脂肪族フッ素非含有ポリマー基と少なくとも６個の炭素の長さを有するフルオロカーボンとのコポリマーであり、ポリ尿素マトリックスが硬化剤により硬化されておりかつ気体又は液体充填ポリマー微小要素を含み、ポリ尿素マトリックスがバルク領域と、バルク領域に隣接し、研磨層に延在する遷移領域とを有し、ポリマー微小要素が直径を有し、ポリ尿素マトリックスのバルク領域において球状であり、遷移領域におけるポリマー微小要素が研磨層に近づくにつれて厚みが薄くなり、ここで、研磨層に隣接する圧縮された微小要素の厚みがバルク領域におけるポリマー微小要素の直径の５０％未満であり、ここで、研磨層に隣接するポリマー微小要素の少なくとも一部が隣接して相互接続するチャネルを形成しており、ポリマーマイクロスフェアが研磨中に研磨層において破砕され、ここで、研磨層がせん断条件での研磨中に親水性のままである、研磨パッドを提供する。
図１は、黒色及び白色のスケールに変換された本発明の研磨パッドのフッ素豊富領域のＳＩＭＳ ＴＯＦ編集物の模式図である。ここで、濃い黒色の領域は、研磨パッドを含有しないバックグラウンドを表わす。 図２は、ダイヤモンドコンディショナーによる穿刺を伴わない、研磨表面に隣接するポリマー微小要素の崩壊を示す、本発明の使用済み研磨パッドの断面ＳＥＭである。 図３は、ダイヤモンドコンディショナーによる穿刺を伴わない、研磨表面に隣接するポリマー微小要素の崩壊を示す、使用済み研磨パッドの高拡大断面ＳＥＭである。 図４は、象牙質様の研磨表面の形成を示す、使用済み研磨パッドの断面ＳＥＭである。 図５は、本発明のパッドとフルオロポリマー非含有親配合物製のパッドとのセリアスラリー研磨試験の比較を示す。 図６は、本発明のパッドとフルオロポリマー非含有親配合物製のパッドとのシリカスラリー研磨試験の比較を示す。
発明の詳細な説明
本発明の研磨パッドは、半導体基板、光学基板、磁気基板又は電気機械基板のうちの少なくとも１つを研磨するのに好適である。本発明の重要な要素は、上面又は研磨層により研磨するために、その等電点を上回るセリアスラリー又は他の粒子を容易にするための上部パッド表面特性の改質である。特に、本発明は、上面上でのセリアスラリー粒子の有効性又は効率の向上を提供し、研磨速度を向上させる。本発明のパッドにおける予想外かつ新規な効果は、ウレタンブロックコポリマーの軟質セグメントへの比較的低濃度（全軟質セグメント濃度の約１～２０重量％）のフッ素含有コポリマーの添加により、除去速度の改善がもたらされることである。本願の目的で、特に断らない限り、全ての量は、重量％である。好ましくは、フッ素化種は、軟質セグメント中の全フッ素化種＋脂肪族フッ素非含有ポリマー基の含量の８～３０重量％の濃度を有する。さらに、研磨パッドは、研磨中に親水性である研磨パッドにより、改善された性能を達成するものである。研磨中に親水性研磨パッドを達成することにより、効率的な研磨のために薄く効率的なパッド－ウェーハギャップを達成することが容易となる。さらに、フッ素含有コポリマーの添加の予期せぬ効果は、パッドの電気陰性度又はゼータ電位の低下であり、これにより、研磨中にパッド表面が非常に親水性となる。
上記を考慮すると、本発明の予想外の知見は、ウレタンブロックコポリマーの軟質セグメントに少量のフッ素化ポリマーセグメントを選択的に添加することにより、水中でのゼータ電位の向上及びカチオン性粒子、例えば、ＣｅＯ２を有するスラリーについての除去速度の向上を、非常に低い表面エネルギーのパッドにおいて達成することができることである。より具体的には、図１に示されるように、フッ素化軟質セグメント成分の添加により、フッ素豊富ドメイン（濃い灰色）及びフッ素欠乏ドメイン（薄い灰色及び白色）への顕著な相分離が生じる。図１は、ポリマー微小要素を取り囲む、より高いフッ素濃度及びより低いフッ素濃度のフッ素豊富領域を示す。一方、濃い灰色でピクセル化されたフッ素豊富領域は、ほぼ排他的に、黒色でピクセル化された塩素含有ポリマーマイクロスフェアに隣接して集中している。微小要素へのフッ素豊富相のこの移動により、本発明の不均一な混合物微小構造が形成される。マイクロスフェアに隣接するフッ素豊富相は、ポリマー微小要素の平均直径の５０％未満の厚みを有する。また、研磨表面でのフッ素豊富軟質相の蓄積も予想外である。この軟質相は、研磨表面の大部分を汚しかつ被覆するように見える。薄い灰色及び白色でピクセル化されたポリ尿素のバルクは、フルオロカーボン含有ポリ尿素マトリックスを示す。
ブロックウレタンコポリマーにおいて、堅い硬質セグメントは、剛性を提供し、高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する。軟質セグメントは、一般的には、低いＴｇを有し、室温でより柔軟である。相分離は、硬質セグメントと軟質セグメントとの間の不混和性により生じる。加えて、ビウレット架橋基は、一部の軟質セグメントを硬質セグメントに連結する。ビウレットは、式Ｒ２ＮＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’’（式中、Ｒ２は、軟質セグメントであり、Ｒ’は、芳香環を含み、Ｒ’’は、芳香環を含む）を有する。
研磨パッドは、ポリ尿素研磨層を有する。ポリ尿素研磨層は、軟質相及び硬質相を含むポリ尿素マトリックスを含む。軟質相は、２つ以上の脂肪族フッ素非含有ポリマー基と、２つの末端基を有する少なくとも１つのフッ素化種とを有する軟質セグメントから形成される。典型的には、フッ素化種は、少なくとも６個の炭素原子の長さを有する。好ましくは、フッ素化種の長さは、少なくとも８個の炭素原子である。最も好ましくは、フッ素化種は、少なくとも１０個の炭素原子の長さを有する。脂肪族フッ素非含有ポリマー基は、少なくとも１つのフッ素化種の２つの末端基と、窒素含有結合で結合されている。窒素含有結合の例は、尿素基及びウレタン基を含む。脂肪族フッ素非含有ポリマー基は、少なくとも１つのフッ素化種窒素含有結合に付着している１つの末端を有する。典型的には、脂肪族フッ素非含有ポリマー基は、２００～７５００の数平均分子量を有する。明確性の目的で、脂肪族フッ素非含有ポリマー基は、イソシアナート末端基、例えば、トルエンジイソシアナートの前で終了し、イソシアナート末端基、窒素含有結合又はアミン硬化剤を含まない。最も好ましくは、脂肪族フッ素非含有ポリマー基は、アミン硬化剤との反応後に測定された場合、２５０～５０００の数平均分子量を有する。イソシアナート基は、脂肪族フッ素非含有ポリマー基の反応末端をキャッピングする。軟質セグメントは、ポリ尿素マトリックス内に軟質相を形成する。最も好ましくは、脂肪族フッ素非含有ポリマー基は、フッ素化種と結合するポリテトラメチレンエーテルである。フッ素化種は、少なくとも１つのフッ素化エーテルを含有する場合がある。好ましくは、フッ素化種は、フッ素化エチレンオキシド、フッ素化オキシメチレン及びエチレンオキシドを含有する。最も好ましくは、エチレンオキシドに対するフッ素化エーテル基、例えば、フッ素化エチレンオキシド及びフッ素化オキシメチレンの原子比は、３未満である。
硬質相は、フッ素基を含有しないジイソシアナート含有硬質セグメントと、アミン含有硬化剤とから形成される。硬質セグメントは、アミン含有硬化剤と反応させた脂肪族フッ素非含有ポリマー基の外側末端をキャッピングするイソシアナート基から形成される尿素基を含有する。好ましくは、硬質セグメントは、軟質相内で硬質相として沈殿している。この形態により、セリア相互作用を改善するためのフッ素豊富相と、軟質相を強化して、複数のウェーハを研磨する間の向上したパッド寿命及び安定性のための研磨凹凸の完全性を改善するための硬質相とが提供される。好ましくは、硬質セグメント及び軟質セグメントは、プレポリマーをアミン含有硬化剤と反応させてポリ尿素マトリックスを形成する前に、プレポリマーを形成する。軟質セグメント中のフッ化物部分の存在により、軟質相の軟質セグメントのガラス転移点又はＴｇが上昇する。この予想外のガラス転移点の上昇により、ポリマーの熱安定性が改善される。空気中でのポリマーのまさに上面において、フッ素化軟質セグメント成分の豊富化が、研磨中に起こる。表面でのフッ素豊富相のこのｉｎ ｓｉｔｕかつ連続的な生成により、少量のフルオロポリマーの有益な影響がさらに向上する。比較的低いフッ素化軟質セグメント濃度（例えば、全軟質セグメント含量の２０重量％未満）では、フッ素化種の量は、ポリマーが特に剪断下で、引き続き水に曝される場合、水分子双極子転位を防止するには不十分である。これにより、液滴がせん断に曝される場合、複雑な湿潤挙動がもたらされる。具体的には、水表面は転位し、ポリマーの親水性部分との水相互作用が増大すると考えられる。これにより、液滴の後退接触角が小さくなり、それに対応して、研磨中の表面エネルギーが増大する。結果として、せん断下で、本発明の研磨パッドは、そのフッ素非含有類似体よりさらに親水性であることができる。
フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、水中で非常に負のゼータ電位、典型的には、－２０ｍＶ超のゼータ電位を有し、適切な湿潤剤が存在しない水溶液での表面湿潤に対してかなり抵抗性であることが広く観察されている［本明細書の目的で、ゼータ電位は、帯電した表面に隣接する電位を表わす一般的な用語である。ゼータ電位測定は、装置、装置設定及び他の複数の要因により広く変化する場合がある。］。ただし、ＰＴＦＥの高い負のゼータ電位の可能性のある説明は、単に、低い表面極性と共に、ポリマー表面での水双極子の高度の配向に起因するということである。
本発明の研磨パッドについて、液体固体接触角動的方法は、接触角を測定するための最良の技術を表わす。これは、研磨がある速度で回転するウェーハと、別の速度で回転する直径が増大する研磨パッドとの間で水がせん断力を受ける動的プロセスであるためである。直径の違いにより、表面は、同じ、反対、部分的に同じ及び部分的に反対の方向に移動する。速度の差のために、ウェーハと研磨パッドとの間の全ての研磨流体は、ある範囲のせん断力を受ける。移動する液滴について、前進接触角は、液体／固体凝集の程度を表わし、一方、後退接触角は、液体／固体接着の程度を表わす。一般的には、前進接触角は、後退角より明らかに高い。２つの間の差の程度は、接触角ヒステリシスと呼ばれる。表面湿潤における接触ヒステリシスは、幾つかの要因により影響を受ける場合がある。主な影響は、表面粗さ（例えば、ロータスリーフ効果）、汚染物質、表面不均一性、溶媒／表面相互作用の程度（水素結合及び直接反応を含む）及びせん断速度により引き起こされる。他の要因にかかわらず、接触ヒステリシス、したがって、固体の表面エネルギーは、せん断速度の上昇と共に直接的に増加する。材料セットの表面が同等である場合、接触ヒステリシスの増加は、溶媒／表面引力の増加の直接的な測定手段であり（すなわち、水については、表面がより親水性である）、表面分極の差により測定される湿潤性と相関する。重要なことに、本発明の研磨パッドは、せん断条件下での研磨中に湿潤性を向上させるために、後退接触角で測定された場合、親水性である。特に、研磨層は、脱イオン水及びヨウ化メチレンによる後退角試験により示されるように、せん断条件での研磨中に親水性である。
本発明のＣＭＰ研磨パッドは、イソシアナート末端ウレタンプレポリマーを提供することと；別個に硬化剤成分を提供することと；イソシアナート末端ウレタンプレポリマーと硬化剤成分とを組み合わせて、組み合わせを形成することと；この組み合わせを反応させて生成物を形成することと；例えば、この生成物をスカイビングして、所望の厚みの研磨層を形成し、例えば、それを機械加工することで研磨層に溝を形成することにより、この生成物から研磨層を形成することと；研磨層を有する化学機械研磨パッドを形成することと；を含む、方法により製造することができる。
本発明のパッドは、硬質セグメントと軟質セグメントとの両方を含有するポリ尿素ブロックコポリマーである。本発明の化学機械研磨パッドの研磨層の形成に使用されるイソシアナート末端ウレタンプレポリマーは、好ましくは、多官能性イソシアナートと、２つ以上の成分（そのうちの１つは、フッ素化されている）を含有するプレポリマー混合物とを含む、成分の反応生成物を含む。
好ましくは、イソシアナートは、ジイソシアナートである。より好ましくは、多官能性イソシアナートは、２，４－トルエンジイソシアナート、２，６－トルエンジイソシアナート、４，４’ ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレン－１，５－ジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、パラ－フェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート及びそれらの混合物からなる群より選択されるジイソシアナートである。最も好ましくは、ジイソシアナートは、トルエンジイソシアナートである。
任意選択的に、ジオール、ポリオール、ポリオールジオール、それらのコポリマー及びそれらの混合物からなる群からの脂肪族フッ素非含有ポリマー基を反応させる。例えば、脂肪族フッ素非含有ポリマー基をジイソシアナートと反応させ、ついで、フッ素化種をジイソシアナートと結合させることが可能である。具体的には、プレポリマーポリオールをポリエーテルポリオール（例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール）；ポリカーボネートポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；それらの混合物並びにエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールからなる群より選択される１つ以上の低分子量ポリオールとのそれらの混合物からなる群より選択することができる。さらにより好ましくは、プレポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）及びポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）のうちの少なくとも１つからなる群より選択され、任意選択的に、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つの低分子量ポリオールと混合される。最も好ましくは、プレポリマーポリオールは、主に（すなわち、≧９０重量％）ポリテトラメチレンエーテルである。フッ素化ポリオールを上記引用された非フッ素化ポリオールのいずれかから調製し、置き換えにより付加することができる。これにより、最終的な機械的特性の変動が最小限となる。
好ましくは、イソシアナート末端ウレタンプレポリマーは、８．５～９．５重量％の未反応イソシアナート（ＮＣＯ）濃度を有する。市販のイソシアナート末端ウレタンプレポリマーの例は、Imuthane（商標）プレポリマー（COIM USA, Incから入手可能、例えば、PET-80A、PET-85A、PET-90A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、PET-75D）；Adiprene（商標）プレポリマー（Chemturaから入手可能、例えば、LF800A、LF900A、LF910A、LF-930A、LF-931A、LF939A、LF950A、LF952A、LF600D、LF601D、LF650D、LF667、LF700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D及びL325）；Andur（商標）プレポリマー（Anderson Development Companyから入手可能、例えば、70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF、75APLF）を含む。
好ましくは、イソシアナート末端ウレタンプレポリマーは、０．１重量％未満の遊離トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）モノマー含量を有する低遊離イソシアナート末端ウレタンプレポリマーである。
本発明のＣＭＰ研磨パッドの研磨層の形成に使用される硬化剤成分は、任意選択的に、ポリオール硬化剤又は多官能性芳香族アミン硬化剤、例えば、二官能性硬化剤を含有する。市販のポリオール硬化剤の例は、Specflex（商標）ポリオール、Voranol（商標）ポリオール及びVoralux（商標）ポリオール（The Dow Chemical Companyから入手可能）を含む。これらの多官能性硬化剤は全て、ポリマーの架橋を増加させるために、少なくとも３つのヒドロキシル基を含有する。
好ましくは、二官能性硬化剤は、ジオール及びジアミンから選択される。より好ましくは、使用される二官能性硬化剤は、第一級アミン及び第二級アミンからなる群より選択されるジアミンである。さらにより好ましくは、使用される二官能性硬化剤は、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）；３，５－ジメチルチオ－２，４－トルエンジアミン及びその異性体；３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン及びその異性体（例えば、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン）；４，４’－ビス－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ジフェニルメタン；１，４－ビス－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－ベンゼン；４，４’－メチレン－ビス－（２－クロロアニリン）；４，４’－メチレン－ビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾアート；Ｎ，Ｎ－ジアルキルジアミノジフェニルメタン；ｐ，ｐ’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）；ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）；４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）；４，４’－メチレン－ビス－（２，６－ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）；４，４’－メチレン－ビス－（２，３－ジクロロアニリン）（ＭＤＣＡ）；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン；２，２’，３，３－テトラクロロジアミノジフェニルメタン；トリメチレングリコール ジ－ｐ－アミノベンゾアート；及びそれらの混合物からなる群より選択される。最も好ましくは、使用されるジアミン硬化剤は、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）；４，４’－メチレン－ビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；及びそれらの異性体からなる群より選択される。
本発明の化学機械研磨パッドの研磨層は、複数の微小要素をさらに含有することができる。好ましくは、微小要素は、研磨層全体にわたって均一に分散される。好ましくは、微小要素は、捕捉された気泡、中空コアポリマー材料、液体充填中空コアポリマー材料、水溶性材料及び不溶性相材料（例えば、鉱油）から選択される。より好ましくは、複数の微小要素は、研磨層全体に均一に分布された、捕捉された気泡及び中空コアポリマー材料から選択される。好ましくは、複数の微小要素は、１５０μm未満（より好ましくは、５０μm以下、最も好ましくは、１０～５０μm）の重量平均直径を有する。好ましくは、複数の微小要素は、ポリアクリロニトリル又は塩化ビニリデン－ポリアクリロニトリルコポリマーのいずれかのシェル壁を有するポリマーマイクロバルーン、例えば、Akzo Nobel製のExpancel（商標）マイクロスフェアである。好ましくは、複数の微小要素は、０～５０体積％の気孔率（好ましくは、１０～３５体積％の気孔率）まで、研磨層に組み込まれる。気孔率の体積％は、未充填研磨層の比重と微小要素含有研磨層の比重との差を未充填研磨層の比重で割ることにより決定される。
図２を参照して、研磨層に隣接する遷移領域におけるポリマー微小要素は、研磨層に近づくにつれて厚みが薄くなる。遷移領域の下では、ポリマー微小要素は、球状微小要素として、完全なままであり、破断されていない。これらのポリマーマイクロスフェアは、独立気泡又は非網状である。ただし、研磨表面付近のポリマーマイクロスフェアとして、それらは、破砕され、非球形のより小さい微小要素に圧縮される。ポリマーマイクロスフェアのこの圧密の背後にある力は、ダイヤモンド又は別の砥粒でマイクロスフェアを穿孔する前の研磨ヘッド及びコンディショナーに関連する圧縮であると考えられる。ただし、ほとんど全てのコンディショニングディスクは、金属板に取り付けられた又は別の方法で固定されたダイヤモンドに依存する。表面テクスチャが圧縮された又は破砕されたマイクロスフェアに隣接して乱されていないことから分かるように、マイクロスフェアは、ダイヤモンドコンディショニングにより破砕されない。このため、ポリマーマイクロスフェアの破砕の理由は、ダイヤモンドコンディショニングからのダイヤモンドによる穿刺とは無関係である。特に、図３は、より高い倍率で、圧縮されたマイクロスフェアを示す。研磨により研磨パッドが摩耗されるにつれて、研磨層に隣接するマイクロスフェアは、それらの元の直径未満の厚みに圧縮される。典型的には、この厚みは、元の直径の５０％未満であり、元の直径の３０％未満であることができる。本発明の別の驚くべき特徴は、研磨中の研磨パッドの圧縮により隣接して相互接続するチャネルが形成され、ポリマーマイクロスフェアが研磨層で破砕されることである。これは、研磨面に隣接してのみ生じる局所的な現象である。残りのマイクロスフェアは、マイクロスフェアが研磨表面に接近するのに十分な量をパッドが摩耗するまで、独立気泡又は完全なままである。これにより、マイクロスフェアの内部から流体を放出し、ダイヤモンドコンディショナーでマイクロスフェアを穿孔する前に、マイクロスフェアをさらに圧縮することが可能となると考えられる。
本発明のＣＭＰ研磨パッドの研磨層を多孔性及び非多孔性（すなわち、未充填）の構成の両方で提供することができる。好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドの研磨層は、０．４～１．１５g/cm3（より好ましくは、０．７０～１．０g/cm3；ＡＳＴＭ Ｄ１６２２（２０１４）に従って測定）の密度を示す。
好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドの研磨層は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０（２０１５）に従って測定された場合、２８～７５のショアＤ硬度を示す。
好ましくは、研磨層は、２０～１５０ミル（０．０５～０．４cm）の平均厚みを有する。より好ましくは、研磨層は、３０～１２５ミル（０．０８～０．３cm）の平均厚みを有する。さらにより好ましくは、研磨層は、４０～１２０ミル（０．１～０．３cm）、最も好ましくは、５０～１００ミル（０．１３～０．２５cm）の平均厚みを有する。
好ましくは、本発明のＣＭＰ研磨パッドは、研磨機のプラテンと連結するように適合される。好ましくは、ＣＭＰ研磨パッドは、研磨機のプラテンに貼付されるように適合される。好ましくは、ＣＭＰ研磨パッドを、感圧接着剤及び真空のうちの少なくとも一方を使用してプラテンに貼付することができる。
本発明のＣＭＰ研磨パッドは、任意選択的に、研磨層と連結された少なくとも１つの追加の層をさらに含む。好ましくは、ＣＭＰ研磨パッドは、任意選択的に、研磨層に接着された圧縮性ベース層をさらに含む。圧縮性ベース層により、好ましくは、研磨される基板の表面に対する研磨層の適合性が改善される。
本発明のＣＭＰ研磨パッドは、その最終形態において、その上面に１つ以上の寸法のテクスチャの組み込みをさらに含む。これらは、それらのサイズにより、マクロテクスチャ又はマイクロテクスチャに分類することができる。ＣＭＰ制御流体力学的応答及びスラリー輸送に利用される一般的なタイプのマクロテクスチャは、多くの構成及び設計、例えば、環状、放射状、偏った放射状及びクロスハッチングの溝を含むが、これらに限定されない。これらを機械加工プロセスにより、薄い均一なシートに形成することができ又はネットシェイプ成形プロセスによりパッド表面上に直接形成することができる。一般的なタイプのマイクロテクスチャは、研磨が行われる基板ウェーハとの接触点である表面凹凸の集合を形成するより微細なスケール機構である。一般的なタイプのマイクロテクスチャは、使用前、使用中又は使用後のいずれかに、硬質粒子、例えば、ダイヤモンドのアレイによる摩耗（多くの場合、パッドコンディショニングと呼ばれる）により形成されるテクスチャ及びパッド製造プロセス中に形成されるマイクロテクスチャを含むが、これらに限定されない。
図４に示されるように、シャークスキンに類似した象牙質様の研磨表面は、ダイヤモンドコンディショニング中に形成することができる。このマイクロテクスチャは、極めて微細であり、研磨除去速度の改善をさらに促進することができる。この影響は、カチオン性粒子、例えば、セリア粒子で研磨する場合に特に顕著である。
基板研磨作業における重要な工程は、プロセスの終点を決定することである。終点検出のための１つの一般的なｉｎ ｓｉｔｕ法は、光の波長を選択するために透明である窓を有する研磨パッドを提供することを含む。研磨中、光ビームは、窓を通って基板表面に向けられ、そこで反射し、窓を通って検出器（例えば、分光光度計）に戻る。戻った信号に基づいて、終点検出の目的で、基板表面の特性（例えば、その上の膜の厚み）を決定することができる。このような光ベースの終点法を容易にするために、本発明の化学機械研磨パッドは、任意選択的に、終点検出窓をさらに含む。好ましくは、終点検出窓は、研磨層に組み込まれた一体窓及び化学機械研磨パッドに組み込まれたプラグイン位置終点検出窓ブロックから選択される。十分な透過率を有する本発明の未充填パッドについて、上部パッド層自体を窓開口部として使用することができる。本発明のパッドは、相分離を示すため、上部パッド材料の透明領域を、製造中に冷却速度を局所的に向上させて、相分離を局所的に阻害することによっても製造することができ、その結果、終点窓としての使用に適したより透明な領域が得られる。
ＣＭＰ研磨パッドは、発明の背景に記載されているように、研磨スラリーと併せて使用される。本発明のＣＭＰ研磨パッドは、ｐＨが使用される粒子の等電点ｐＨ未満であるスラリーと共に使用するように設計される。例えば、ＣｅＯ２は、約６．６の等電点ｐＨを有する。このｐＨ未満では、粒子表面は、正味の正電荷を有する。このｐＨを超えると、粒子は、正味の負電荷を有する。本発明のパッドは、そのｐＨで高い負電荷を示すため、粒子が等電点未満である場合、速度の向上が達成される。
本発明のＣＭＰパッドは、熱硬化性ウレタンに適合する各種のプロセスにより製造することができる。これらは、上記された成分を混合することと、型にキャストし、アニーリングし、所望の厚みのシートにスライスすることとを含む。代替的には、それらをより正確なネットシェイプ形態で製造することができる。本発明の好ましい方法は、以下を含む：１．熱硬化性射出成形（多くの場合、「反応射出成形」又は「ＲＩＭ」と呼ばれる）；２．熱可塑性又は熱硬化性射出ブロー成形；３．圧縮成形；又は４．流動性材料が配置されかつ固化され、それにより、パッドのマクロテクスチャ又はマイクロテクスチャの少なくとも一部を形成する任意の類似するタイプのプロセス。本発明の好ましい成形実施態様では、１．流動性材料は、構造体又は基板の内又は上に押し込まれ、２．構造体又は基板は、凝固するにつれて材料に表面テクスチャを付与し、３．構造体又は基板は、その後、凝固した材料から分離される。
本発明の一部の実施態様を下記実施例において詳細に説明する。
実施例で使用されたパッドサンプルを以下のようにして準備した。
材料
ＰＴＭＥＧは、Invista製の２５０～２０００の範囲の分子量を有する種々のＰＴＭＥＧのブレンドとした。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート／トルエンジイソシアナート（「Ｈ１２ＭＤＩ／ＴＤＩ」）ＰＴＭＥＧは、Lanxess製の８．９５～９．２５重量％のＮＣＯを有するAdiprene（商標）L325プレポリマーとした。ＴＤＩをDow製のVoranate（商標）T-80として入手した。ポリマーマイクロスフェアは、約２０μmの平均粒径を有するExpancel（商標）塩化ビニリデン－ポリアクリロニトリルコポリマーマイクロスフェアとした。フルオロポリマーは、エトキシル化パーフルオロエーテルとした。フルオロポリマーは、エチレンオキシドでキャッピングされたフッ素化エチレンオキシド－フッ素化オキシメチレンの線状構造を有していた。エチレンオキシドに対するフッ素化エーテルの原子比「Ｒ」は、１．９又は５．３のいずれかとした。
プレポリマーの合成
プレポリマーを約２００～１０００グラムの範囲のバッチで合成した。エトキシル化パーフルオロエーテルを、プレポリマーのＰＴＭＥ２０００成分の一部を置き換えることにより加えて、種々のレベルのフッ素化ポリテトラメチルエーテルを生成した。ＴＤＩ及びＨ１２ＭＤＩを８０：２０の重量比率で混合し、その後、混合物に加えた。ついで、十分なイソシアナート混合物を前記混合物に加えて、所望のＮＣＯ重量％を達成した。混合物全体を再度混合し、ついで、使用前に６５℃で４時間予熱したオーブンに入れた。全てのサンプルを合成と同じ日に試験した。
パッド製造
合成されたプレポリマー及び４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート／トルエンジイソシアナート（「Ｈ１２ＭＤＩ／ＴＤＩ」）ポリテトラメチレンエーテルを６５℃に加熱した。ＭＢＯＣＡを予め秤量し、１１０℃のオーブン中で溶融させた。ポリマーマイクロスフェアを４時間の反応時間後にプレポリマーに加え又は一度加熱し、真空によりプレポリマー中のポリマーマイクロスフェアで脱気した。全ての充填済みサンプルは、比重又は最終密度のいずれかに達するのに十分なポリマーマイクロスフェアの分布を含んでいた。脱気後、両成分を温度にした後、ＭＢＯＣＡをプレポリマーに加え、混合した。混合後、サンプルを加熱プレート上に注ぎ、１７５ミル（４．４mm）に設定されたスペーサを有するTeflon（商標）がコーティングされたバーを使用して引き延ばした。ついで、プレートをオーブンに移し、１０４℃に加熱し、温度で１６時間保持した。ついで、ドローダウンを離型し、２２インチ（５５．９cm）に打ち抜き、研磨のための積層パッドを準備するのに使用した。全てのパッドは、直径が２０インチ（５０．８cm）であり、上部パッドが８０ミル（２．０mm）、幅、深さ及びピッチがそれぞれ２０ミル、３０ミル及び１２０ミル（０．５１mm、０．７６mm及び３．０５mm）である１０１０個の円形溝加工、サブパッド用の感圧性接着剤フィルム、Suba IV（商標）ポリウレタン含浸ポリエステルフェルトサブパッド及び感圧性プラテン接着剤とした。また、各材料セットのプラークを、特性試験のためのポリマーマイクロスフェア充填剤の有無の両方の特性試験のためのプラークに作製した。
下記実施例において引用されるサンプルの参照表を表１に示す。フルオロポリマー含量を、１０５％の硬化剤アミンに対するＮＣＯとして測定される化学量論で、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）で硬化させた８．９～９．３重量％ ＮＣＯを有するポリエーテル系トルエンジイソシアナート末端液体プレポリマーの混合物である比較におけるＰＴＭＥＧ含量の％置換として表わした。本明細書の目的で、化学量論は、アミンに対するＮＣＯの分子比を表わす。
Figure 2023041641000002
実施例１
ポリ尿素配合物のサンプルを、種々の程度のフッ素化置換により作製した。比較例Ａは、フッ素非含有親材料とした。一方、サンプル１及び２をフッ素化種によるポリテトラメチレンエーテル成分の６重量％及び１２重量％の置換で製造した。充填剤なしで製造されたプラークサンプルは、両レベルのフルオロポリマー含量について、透明性の著しい低下を示した。これは、より高い程度の相分離を示す。さらに、ＦＴＩＲ分析により、１５３５cm-1のピークを有するビウレットが存在することが示された。
３つの材料についての材料特性の概要を表２に示す。１２重量％以下の置換レベルでの特性差は比較的小さかった。ただし、より高い置換レベルでは、パッドは、ますます脆くなった。研磨プロセスに望ましくない影響を及ぼすことなく伸び及び靭性を低下させるための機能的限界は、約２０重量％の置換で生じると推定された。
Figure 2023041641000003
実施例２
有用な範囲のパッドを、フッ素非含有親に対する表面特性について調べた。測定された特性は、表面エネルギーを得るために、静的及び動的接触角測定の両方とした。両方の測定セットは、滑らかな鋳放し表面上での測定を保証するために、プラークサンプルを使用した。これにより、表面粗さによる測定誤差が回避された。これは、表面エネルギーの測定に最も重要である。
表面エネルギー測定を、Kruss製の商業的な装置を使用して、液滴ゴニオメトリーにより行った。測定を、脱イオン水及びジヨードメタン（「ヨウ化メチレン」）を使用して行った。二成分Ｆｏｗｋｅｓ法を使用して、測定された平均接触角から表面エネルギー値を導出した。平衡、前進及び後退表面エネルギーを導出するために、静的及び動的測定の両方を行った。
動的接触角
Figure 2023041641000004
比較パッド対照パッドは、接触角０（ヨウ化メチレンで完全に湿潤）を仮定して、動的条件下で親水性になった。驚くべきことに、データは、大量のフルオロポリマー及び高い電気陰性度を有するサンプル２及び３も、動的条件下で親水性であることを示す。この試験から、研磨パッドが研磨中に親水性であることが検証された。
実施例３
異なる比重を有する本発明のパッド、及び１０５％の硬化剤アミンに対するＮＣＯとして測定される化学量論で、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）で硬化させた８．９～９．３重量％ ＮＣＯを有するポリエーテル系トルエンジイソシアナート末端液体プレポリマーの第２の混合物（「比較サンプルＢ」）を、２つのスラリーを使用してＴＥＯＳウェーハを研磨するのに使用した。
第１のスラリーは、製造業者の説明書を使用して調製された市販のセリアスラリー（Asahi CES333F）とした。使用中のｐＨは、５．５とした。以前のデータに基づいて、使用ｐＨは、使用されたセリア粒子の等電点ｐＨより十分低い。第２のスラリーは、これも製造業者の説明書を使用して調製された市販のシリカスラリー（Cabot SS25）とした。使用中のｐＨは、１０．５とした。提示された以前のデータに基づいて、使用ｐＨは、使用されたシリカ粒子の等電点ｐＨを十分に上回った。
各パッドを使用し、印加圧力の範囲にわたって、圧力対速度応答の勾配により測定されるプレストン係数の差の推定を可能にするために、同じ条件を使用してウェーハを研磨した。各試験に使用された研磨条件は、９３rpmのプラテン速度、８７rpmのウェーハキャリア速度及び２００ml/分のスラリー流量とした。使用された研磨装置は、Applied Materials Mirra（商標）ツールとした。
表４及び図５に示されるように、カチオン性セリア粒子で研磨する場合、研磨速度の顕著な向上が、下向きの力の全範囲にわたって、本発明のパッドについて観察された。本発明により提供された除去速度の２０～３０％の向上が下向きの力に依存して観察された。パッドからのプレストン係数寄与の尺度である、圧力／速度応答の勾配は、親パッドのそれより少なくとも６０％高かった。
Figure 2023041641000005
対照的に、アニオン性シリカ粒子について、表５及び図６に示されるように、下向きの力の全範囲にわたって、両フッ素含有サンプルについて、速度はより遅かった。加えて、パッドからのプレストン係数寄与の差の尺度である、圧力／速度応答の勾配は、親パッドについて約１０％顕著に高かった。
Figure 2023041641000006
研磨後の全欠陥を上記の両研磨実験について、３psi（２０．７kPa）で測定した。セリア研磨をＨＦ適用後に測定し、シリカ研磨には、EKC 5650洗浄溶液を使用した。結果を表６に示す。フッ素化配合物は、セリアにより研磨する間の全欠陥の減少を示した。これは、コロイダルシリカを使用した場合には、反対の効果が観察される。
Figure 2023041641000007
実施例４
上記指定された分子の２つのバージョンを１．５のｎ値（フッ素化種、ＭＷ約１８００g/mol）及びｎ＞４（フッ素化種、ＭＷ約２０００g/mol）で使用した。より大きいｎ値により、軟質セグメント尿素に使用されたフッ素化セグメントの相溶性の向上がもたらされるであろう。研磨に対する効果を評価するために、対照プレポリマーを下記ポリ尿素配合物から作製した。
Figure 2023041641000008
比較プレポリマーを、ＰＴＭＥＧ２０００成分の一部を以下のようなエトキシル化パーフルオロエーテルで置き換えて作製した。
Figure 2023041641000009
１．９のパーフルオロエーテル／エチレンオキシド原子比を使用するプレポリマーは、より高い相溶性を有し、両方の濃度で実行可能なプレポリマーを作製するのに使用可能であった。一方、５．３のパーフルオロエーテル／エチレンオキシド原子比では、プレポリマー粘度の上昇及び過剰な相分離に起因する凝固のために、より低い濃度でのみ実行可能であった。プレポリマーの凝固により、プレポリマーは、硬化剤によりポリ尿素研磨パッドにキャストするのに不適切になった。
パッドを、ＭＢＯＣＡを硬化剤として１０５％の化学量論で使用して、実行可能な配合物からキャストした。下向きの力の関数としての除去速度の結果を以下に示す。チャートから分かるように、フッ素化プレポリマーサンプルは全て、非フッ素化対照より除去速度を向上させたが、エトキシル化パーフルオロエーテルの相溶性の向上及び達成可能な濃度の上昇のために、サンプル５では、サンプル６及び８より、除去速度がさらに向上した。
サンプル７及び８についての３つのエチレンオキシドフルオロポリマーの推定パーフルオロエーテル／エチレンオキシド原子比は、５．３であると決定された。～８の場合、サンプル５及び６についてのパーフルオロエーテル／エチレンオキシド原子比は、約１．９であった。改善されたキャスティング及び軟質セグメント偏析のために、パーフルオロエーテル／エチレンオキシド原子比は、好ましくは、４未満である。より好ましくは、この比は、３未満であり、最も好ましくは、２．５未満である。代替的には、界面活性剤により、高パーフルオロエーテル／エチレンオキシド原子比配合物の溶解度を改善することができる。ただし、これらの配合物は、フルオロポリマーの増加に伴って、付加的な除去速度の改善を必ずしももたらさない。
以下の表９に、上記されたパッドとしてキャストされたプレポリマーと共に実施例３のセリアスラリーを使用した場合のセリア研磨速度を提供する。
Figure 2023041641000010
表９から分かるように、フルオロポリマー添加剤により、改質されたセリアスラリーであるHitachi HS-08005Aを８．３５のｐＨで１：９希釈して使用した場合、より高い下向きの力でより高速な除去速度が提供される。
サンプル７のプレポリマーを、反応前の混合物中に、全プレポリマーの０．５重量％ Merpol Aアルコールホスファート界面活性剤を加えることにより作製することができた。これにより、パッドサンプルのキャスティングに使用することが可能となった。ただし、上記サンプル５と比較すると分かるように、１．９の原子比Ｒで観察されたものとは異なり、界面活性剤で５．３に原子比Ｒを増加させることによっては、更なる改善は観察されなかった。
Figure 2023041641000011
本発明のポリ尿素末端キャップフルオロポリマーにより、酸性ｐＨレベルでのセリア含有スラリー又は改質セリア含有アルカリ性スラリーで研磨する場合、絶縁体除去速度の予想外の向上が提供される。さらに、フッ素豊富相は、マイクロスフェア付近に蓄積して、不均一な混合物微小構造を形成する。加えて、フッ素豊富相は表面付近に蓄積して、研磨速度を改善する。最後に、表面付近のマイクロスフェアは、圧縮し、平らにして、象牙質様のマイクロテクスチャを有する研磨層を形成することができる。

Claims (10)

  1. 半導体基板、光学基板、磁気基板又は電気機械基板のうちの少なくとも１つを研磨するように適合された研磨パッドであって、
    ポリ尿素マトリックスを含むポリ尿素研磨層を含み、
    ポリ尿素は、軟質セグメントと、硬質セグメントとを有し、軟質セグメントは、脂肪族フッ素非含有ポリマー基と少なくとも６個の炭素の長さを有するフルオロカーボンとのコポリマーであり、
    ポリ尿素マトリックスは、硬化剤により硬化されておりかつ気体又は液体充填ポリマー微小要素を含み、ポリ尿素マトリックスは、バルク領域と、バルク領域に隣接し、研磨層に延在する遷移領域とを有し、ポリマー微小要素は、直径を有し、ポリ尿素マトリックスのバルク領域において球状であり、遷移領域におけるポリマー微小要素は、研磨層に近づくにつれて厚みが薄くなり、ここで、研磨層に隣接する圧縮された微小要素の厚みは、バルク領域におけるポリマー微小要素の直径の５０％未満であり、ポリマーマイクロスフェアは、研磨中に研磨層において破砕され、
    ここで、研磨層は、せん断条件での研磨中に親水性のままである、
    研磨パッド。
  2. フッ素豊富領域が、ポリマー微小要素を取り囲む、より高いフッ素濃度及びより低いフッ素濃度の領域を生じる、請求項１記載の研磨パッド。
  3. フッ素豊富相が、ポリ尿素微小要素の平均直径の５０％未満の平均厚みを有する、請求項１記載の研磨パッド。
  4. ポリマー微小要素が、ダイヤモンドコンディショニングとは無関係に、研磨スラリーに隣接して、圧縮下で破砕される、請求項１記載の研磨パッド。
  5. 研磨層が、研磨中に象牙質様構造を含有する表面を形成することができる、請求項１記載の研磨パッド。
  6. 半導体基板、光学基板、磁気基板又は電気機械基板のうちの少なくとも１つを研磨するように適合された研磨パッドであって、
    ポリ尿素マトリックスを含むポリ尿素研磨層を含み、
    ポリ尿素は、軟質セグメントと、硬質セグメントとを有し、軟質セグメントは、脂肪族フッ素非含有ポリマー基と少なくとも６個の炭素の長さを有するフルオロカーボンとのコポリマーであり、
    ポリ尿素マトリックスは、硬化剤により硬化されておりかつ気体又は液体充填ポリマー微小要素を含み、ポリ尿素マトリックスは、バルク領域と、バルク領域に隣接し、研磨層に延在する遷移領域とを有し、ポリマー微小要素は、直径を有し、ポリ尿素マトリックスのバルク領域において球状であり、遷移領域におけるポリマー微小要素は、研磨層に近づくにつれて厚みが薄くなり、ここで、研磨層に隣接する圧縮された微小要素の厚みは、バルク領域におけるポリマー微小要素の直径の５０％未満であり、
    ここで、研磨層に隣接するポリマー微小要素の少なくとも一部は、隣接して相互接続するチャネルを形成しており、ポリマーマイクロスフェアは、研磨中に研磨層において破砕され、
    ここで、研磨層は、せん断条件での研磨中に親水性のままである、
    研磨パッド。
  7. フッ素豊富領域が、ポリマー微小要素を取り囲む、より高いフッ素濃度及びより低いフッ素濃度の領域を生じる、請求項６記載の研磨パッド。
  8. フッ素豊富相が、ポリ尿素微小要素の平均直径の５０％未満の平均厚みを有する、請求項６記載の研磨パッド。
  9. ポリマー微小要素が、ダイヤモンドコンディショニングとは無関係に、研磨スラリーに隣接して、圧縮下で破砕される、請求項６記載の研磨パッド。
  10. 研磨層が、研磨中に象牙質様構造を含有する表面を形成することができる、請求項６記載の研磨パッド。
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