JP2023041008A - Active energy ray-curable composition and cured product thereof - Google Patents

Abstract

To provide an active energy ray-curable composition which can form a cured product capable of achieving both adhesion to a substrate and scratch resistance at a high level.SOLUTION: The active energy ray-curable composition contains an N-substituted acrylamide (A), a bifunctional acrylate (B) represented by the following general formula (1), a tri- to hexafunctional acrylate (C), a phosphoric acid (meth)acrylate (D), an epoxy resin (E) having an acryloyl group and a hydrophilic group, and a photopolymerization initiator (F). The content of (A) is 10-79 wt.%, the content of (B) is 5-40 wt.%, the content of (C) is 5-40 wt.%, the content of (D) is 1-5 wt.%, and the content of (E) is 10-40 wt.% based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E). CH2=CH-COO-(R1-O)n-COCH=CH2 (1) [where R1 represents a C1-6 alkylene group; and n is an integer of 1-4].SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition.

紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する硬化性組成物は、硬化速度が速いことから、コーティング材料や塗料、接着剤、印刷インキ等の分野で使用される場面が増えてきている。コーティング材料の中でも、基材表面に高い耐擦傷性を付与できるハードコート用樹脂の開発が重要となってきている。 BACKGROUND ART Curable compositions that are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams have a high curing rate, and thus are increasingly being used in fields such as coating materials, paints, adhesives, and printing inks. Among coating materials, the development of hard coating resins capable of imparting high scratch resistance to substrate surfaces has become important.

高い耐擦傷性を付与する方法として、多官能アクリレートを主成分とすることにより硬化後塗膜の架橋密度を高めて高硬度とする方法が提案されている。しかしながら上記の技術では、硬化時の塗膜の反りが大きくなり、基材密着性が低下するという問題があった。 As a method for imparting high scratch resistance, a method has been proposed in which a polyfunctional acrylate is used as a main component to increase the crosslink density of the coating film after curing, thereby increasing the hardness. However, in the above technique, there is a problem that the warp of the coating film increases during curing and the adhesiveness to the substrate is lowered.

硬化物が耐擦傷性及び基材密着性に優れる硬化性組成物として、特許文献１では、水酸基価１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有し、分子量が１，０００～１００,０００であるアクリル系重合体（Ｐ）１０～９０重量部と、ラジカル重合性化合物（Ｍ）１０～９０重量部、及び（Ｐ）と（Ｍ）との総合計１００重量部に対して、光開始剤０．１～１５重量部を含むことを特徴とする金属蒸着上塗り用光硬化型塗料組成物が提案されている。しかしながら、本組成物の硬化物はプラスチック成型体上のアルミ蒸着面以外の基材に対する密着性は不十分であり、耐擦傷性もハードコード用途としては十分とは言えなかった。 As a curable composition whose cured product is excellent in scratch resistance and substrate adhesion, Patent Document 1 discloses an acrylic composition containing a hydroxyl group with a hydroxyl value of 1 to 200 mgKOH / g and a molecular weight of 1,000 to 100,000. 10 to 90 parts by weight of the polymer (P), 10 to 90 parts by weight of the radical polymerizable compound (M), and 100 parts by weight of the total of (P) and (M), 0.1 photoinitiator A photocurable coating composition for metallized topcoats is proposed, characterized in that it contains ˜15 parts by weight. However, the cured product of this composition has insufficient adhesion to substrates other than the aluminum vapor-deposited surface of the plastic molding, and the scratch resistance is not sufficient for hard cord applications.

一方、電子材料用途に使用されるコーティング材や接着剤には、電子材料の性能を損ねることがないよう、高い透明性及び耐熱性が要求される。硬化物が優れた透明性と耐熱性等とを有する硬化性組成物として、特許文献２では、不飽和脂環式エポキシエステル化合物と、光重合開始剤及び／又は光酸発生剤とを含むことを特徴とする活性エネルギー線重合性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、本組成物の硬化物は基材密着性が示されているものの耐擦傷性が不十分であり、密着性と耐擦傷性の両立に課題があった。 On the other hand, coating materials and adhesives used for electronic materials are required to have high transparency and heat resistance so as not to impair the performance of the electronic materials. As a curable composition whose cured product has excellent transparency, heat resistance, etc., in Patent Document 2, it contains an unsaturated alicyclic epoxy ester compound, a photopolymerization initiator and / or a photoacid generator. An active energy ray-polymerizable resin composition characterized by However, although the cured product of the present composition exhibits good adhesion to substrates, its scratch resistance is insufficient, and there has been a problem in achieving both adhesion and scratch resistance.

特開２００６－１６９３０８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-169308 特開２０１５－１６８７５７号公報JP 2015-168757 A

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、基材密着性と耐擦傷性を高いレベルで両立できる硬化物を形成することが出来る活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition capable of forming a cured product capable of achieving both adhesion to a substrate and scratch resistance at a high level. It is to provide things.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、Ｎ－置換アクリルアミド（Ａ）、下記一般式（１）で表される２官能アクリレート（Ｂ）、３～６官能アクリレート（Ｃ）、リン酸（メタ）アクリレート（Ｄ）、アクリロイル基と親水性基とを有するエポキシ樹脂（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記（Ａ）の含有量が１０～７９重量％、前記（Ｂ）の含有量が５～４０重量％、前記（Ｃ）の含有量が５～４０重量％、前記（Ｄ）の含有量が１～５重量％、前記（Ｅ）の含有量が１０～４０重量％である活性エネルギー線硬化性組成物；該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物である。
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（Ｒ^１‐Ｏ）_ｎ－ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｎは１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数個あるＲ^１は同一でも異なっていてもよい。］ The present inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the present invention provides N-substituted acrylamide (A), bifunctional acrylate (B) represented by the following general formula (1), tri- to hexa-functional acrylate (C), phosphoric acid (meth)acrylate (D), acryloyl An active energy ray-curable composition containing an epoxy resin (E) having a group and a hydrophilic group and a photopolymerization initiator (F), wherein the above (A), (B), (C) and (D) And based on the total weight of (E), the content of (A) is 10 to 79% by weight, the content of (B) is 5 to 40% by weight, and the content of (C) is 5 to 40% % by weight, the content of (D) is 1 to 5% by weight, and the content of (E) is 10 to 40% by weight; the active energy ray-curable composition is cured. It is a cured product obtained by
_CH2 =CH-COO-(R1 ^- O) _n -COCH= _CH2 (1)
[In the general formula (1), R ¹ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4, and when n is 2 to 4, a plurality of R ¹ may be the same or different. may ]

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材密着性と耐擦傷性を高いレベルで両立できる硬化物を形成することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION The active-energy-ray-curable composition of this invention can form the hardened|cured material which can be compatible with a substrate adhesiveness and abrasion resistance at a high level.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、Ｎ－置換アクリルアミド（Ａ）、一般式（１）で表される２官能アクリレート（Ｂ）、３～６官能アクリレート（Ｃ）、リン酸（メタ）アクリレート（Ｄ）、アクリロイル基と親水性基とを有するエポキシ樹脂（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記（Ａ）の含有量が１０～７９重量％、前記（Ｂ）の含有量が５～４０重量％、前記（Ｃ）の含有量が５～４０重量％、前記（Ｄ）の含有量が１～５重量％、前記（Ｅ）の含有量が１０～４０重量％であることを特徴とする。 The active energy ray-curable composition of the present invention comprises N-substituted acrylamide (A), bifunctional acrylate (B) represented by general formula (1), tri- to hexa-functional acrylate (C), phosphoric acid (meth) An active energy ray-curable composition containing an acrylate (D), an epoxy resin (E) having an acryloyl group and a hydrophilic group, and a photopolymerization initiator (F),
Based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), the content of (A) is 10 to 79% by weight, and the content of (B) is 5 ~40% by weight, the content of (C) is 5 to 40% by weight, the content of (D) is 1 to 5% by weight, and the content of (E) is 10 to 40% by weight. Characterized by

なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート又はアクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル又はアクリル」を意味する。「（メタ）アクリロイル」とは、「メタクリロイル又はアクリロイル」を意味する。 In the present invention, "(meth)acrylate" means "methacrylate or acrylate". "(Meth)acryl" means "methacryl or acrylic". "(Meth)acryloyl" means "methacryloyl or acryloyl".

以下に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の必須成分であるＮ－置換アクリルアミド（Ａ）、一般式（１）で表される２官能アクリレート（Ｂ）、３～６官能アクリレート（Ｃ）、リン酸（メタ）アクリレート（Ｄ）、アクリロイル基と親水性基とを有するエポキシ樹脂（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を順に説明する。 N-substituted acrylamide (A), bifunctional acrylate (B) represented by general formula (1), tri- to hexa-functional acrylate (C), which are essential components of the active energy ray-curable composition of the present invention, Phosphate (meth)acrylate (D), epoxy resin (E) having an acryloyl group and a hydrophilic group, and photopolymerization initiator (F) are described in order.

本発明において、Ｎ－置換アクリルアミド（Ａ）とは、アクリルアミドが有するアミノ基の水素原子のうち１個又は２個を炭化水素基等の置換基で置換したものを意味し、Ｎ－置換アクリルアミドとしては、Ｎ－アクリロイル基を有する鎖状アミド（Ａ１）及びＮ－アクリロイル基を有する環状アミド（Ａ２）等が挙げられる。 In the present invention, the N-substituted acrylamide (A) means one in which one or two hydrogen atoms of the amino group of acrylamide are substituted with a substituent such as a hydrocarbon group. includes a chain amide (A1) having an N-acryloyl group and a cyclic amide (A2) having an N-acryloyl group.

Ｎ－アクリロイル基を有する鎖状アミド（Ａ１）としては、Ｎ－アルキルアクリルアミド（Ａ１１）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（Ａ１２）、Ｎ－ヒドロキシアルキルアクリルアミド（Ａ１３）、Ｎ－アルコキシアルキルアクリルアミド（Ａ１４）及びＮ－アルコキシ－Ｎ－アルキルアクリルアミド（Ａ１５）等が挙げられる。 Examples of chain amides (A1) having an N-acryloyl group include N-alkylacrylamides (A11), N,N-dialkylacrylamides (A12), N-hydroxyalkylacrylamides (A13), and N-alkoxyalkylacrylamides (A14). and N-alkoxy-N-alkylacrylamide (A15).

Ｎ－アルキルアクリルアミド（Ａ１１）としては、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ドデシルアクリルアミド及びＮ－オクタデシルアクリルアミド等が挙げられる。 N-alkylacrylamides (A11) include N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-dodecylacrylamide and N-octadecylacrylamide.

Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（Ａ１２）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジオクタデシルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（Ａ１２）の２つあるアルキル基は同じでも異なっていてもよく、アルキル基の炭素数は硬化性の観点から好ましくは１～２０であり、更に好ましくは１～８であり、特に好ましくは１～４である。 Examples of the N,N-dialkylacrylamide (A12) include N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N,N-dipropylacrylamide, N,N-diisopropylacrylamide, N,N-dibutylacrylamide, N, N-diisobutylacrylamide, N,N-di-tert-butylacrylamide, N,N-diheptylacrylamide, N,N-dioctylacrylamide, N,N-di-tert-octylacrylamide, N,N-didodecylacrylamide and and N,N-dioctadecyl acrylamide. The two alkyl groups in the N,N-dialkylacrylamide (A12) may be the same or different, and the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 8, from the viewpoint of curability. Yes, and particularly preferably 1 to 4.

Ｎ－ヒドロキシアルキルアクリルアミド（Ａ１３）としては、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド及びＮ－（３－ヒドロキシプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。Ｎ－ヒドロキシアルキルアクリルアミド（Ａ１３）のアルキル基の炭素数は硬化性の観点から好ましくは１～２０であり、更に好ましくは１～８であり、特に好ましくは１～４である。 N-hydroxyalkylacrylamides (A13) include N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide and N-(3-hydroxypropyl)acrylamide. The number of carbon atoms in the alkyl group of the N-hydroxyalkylacrylamide (A13) is preferably 1-20, more preferably 1-8, particularly preferably 1-4, from the viewpoint of curability.

Ｎ－アルコキシアルキルアクリルアミド（Ａ１４）としては、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ－エトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ－メトキシブチルアクリルアミド及びＮ－エトキシブチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ－アルコキシアルキルアクリルアミド（Ａ１４）のアルコキシアルキル基の炭素数は硬化性の観点から好ましくは２～２０であり、更に好ましくは２～８であり、特に好ましくは２～６である。アルコキシアルキル基のアルキル基の炭素数は硬化性の観点から好ましくは１～４であり、更に好ましくは１～３であり、特に好ましくは１～２である。 N-alkoxyalkylacrylamides (A14) include N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-propoxymethylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-methoxyethylacrylamide, N-ethoxyethylacrylamide, N -butoxyethylacrylamide, N-methoxypropylacrylamide, N-ethoxypropylacrylamide, N-methoxybutylacrylamide and N-ethoxybutylacrylamide. The number of carbon atoms in the alkoxyalkyl group of the N-alkoxyalkylacrylamide (A14) is preferably 2-20, more preferably 2-8, particularly preferably 2-6, from the viewpoint of curability. The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkoxyalkyl group is preferably 1-4, more preferably 1-3, particularly preferably 1-2, from the viewpoint of curability.

Ｎ－アルコキシ－Ｎ－アルキルアクリルアミド（Ａ１５）としては、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エトキシアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロポキシアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ブトキシアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メトキシアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ブトキシアクリルアミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－メトキシアクリルアミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－エトキシアクリルアミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メトキシアクリルアミド及びＮ－ブチル－Ｎ－エトキシアクリルアミド等が挙げられる。 N-alkoxy-N-alkylacrylamides (A15) include N-methyl-N-methoxyacrylamide, N-methyl-N-ethoxyacrylamide, N-methyl-N-propoxyacrylamide, N-methyl-N-butoxyacrylamide, N-ethyl-N-methoxyacrylamide, N-ethyl-N-ethoxyacrylamide, N-ethyl-N-butoxyacrylamide, N-propyl-N-methoxyacrylamide, N-propyl-N-ethoxyacrylamide, N-butyl-N -methoxyacrylamide and N-butyl-N-ethoxyacrylamide.

Ｎ－アクリロイル基を有する環状アミド（Ａ２）としては、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルチオモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン及びＮ－アクリロイルピペリジン等が挙げられる。Ｎ－アクリロイル基を有する環状アミドの炭素数は硬化性の観点から好ましくは７～２０であり、更に好ましくは７～１８であり、特に好ましくは７～１６である。 Cyclic amides (A2) having an N-acryloyl group include N-acryloylmorpholine, N-acryloylthiomorpholine, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine and N-acryloylpiperidine. The number of carbon atoms in the cyclic amide having an N-acryloyl group is preferably 7-20, more preferably 7-18, particularly preferably 7-16, from the viewpoint of curability.

本発明において、これらのＮ－置換アクリルアミド（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, these N-substituted acrylamides (A) may be used alone or in combination of two or more.

これらのＮ－置換アクリルアミド（Ａ）のうち、硬化性の観点から好ましくはＮ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（Ａ１２）、Ｎ－ヒドロキシアルキルアクリルアミド（Ａ１３）、Ｎ－アルコキシアルキルアクリルアミド（Ａ１４）及びＮ－アクリロイル基を有する環状アミド（Ａ２）であり、更に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド及びＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミドである。 Among these N-substituted acrylamides (A), N,N-dialkylacrylamide (A12), N-hydroxyalkylacrylamide (A13), N-alkoxyalkylacrylamide (A14) and N-acryloyl are preferred from the viewpoint of curability. cyclic amides (A2) having groups, more preferably N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-acryloylmorpholine, Nn-butoxymethylacrylamide and N-hydroxyethylacrylamide.

本発明における２官能アクリレート（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（Ｒ^１‐Ｏ）_ｎ－ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｎは１～４の整数であり、ｎが２～４の整数の場合、複数個あるＲ^１は同一でも異なっていてもよい。］
一般式（１）におけるＲ^１は炭素数１～６のアルキレン基を表し、具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基及びｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｓｅｃ－ペンチレン基、ｔｅｒｔ－ペンチレン基、３－メチルペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓｅｃ－ヘキシレン基、ｔｅｒｔ－ヘキシレン基及びネオヘキシレン基等が挙げられる。耐擦傷性及び密着性の観点から好ましいのは炭素数２～５のアルキレン基である。 The bifunctional acrylate (B) in the invention is represented by the following general formula (1).
_CH2 =CH-COO-(R1 ^- O) _n -COCH= _CH2 (1)
[In the general formula (1), R ¹ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4, and when n is an integer of 2 to 4, a plurality of R ¹ may be the same can be different. ]
R ¹ in general formula (1) represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group and sec-butylene. group and tert-butylene group, n-pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, sec-pentylene group, tert-pentylene group, 3-methylpentylene group, n-hexylene group, isohexylene group, sec-hexylene group, tert- A hexylene group, a neohexylene group, and the like are included. An alkylene group having 2 to 5 carbon atoms is preferable from the viewpoint of scratch resistance and adhesion.

一般式（１）におけるｎは１～４の整数であり、粘度の観点から好ましいのは１～３である。 n in the general formula (1) is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3 from the viewpoint of viscosity.

前記ｎが２～４の場合、複数個あるＲ^１は同一でも異なっていてもよい。 When n is 2 to 4, a plurality of R ¹ may be the same or different.

一般式（１）で表される２官能アクリレート（Ｂ）の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート（１，４－ブタンジオールジアクリレート等）、ジブチレングリコールジアクリレート、トリブチレングリコールジアクリレート、テトラブチレングリコールジアクリレート、ペンチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキシド（以下、プロピレンオキシドをＰＯと記載することがある）付加物のジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールのエチレンオキシド（以下、エチレンオキシドをＥＯと記載することがある）付加物のジアクリレート及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional acrylate (B) represented by formula (1) include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, and dipropylene glycol. Diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate (1,4-butanediol diacrylate, etc.), dibutylene glycol diacrylate, tributylene glycol diacrylate, tetrabutylene glycol diacrylate, pliers Leng glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene oxide of neopentyl glycol (hereinafter, propylene oxide may be referred to as PO) adduct diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene oxide of hexanediol (Hereinafter, ethylene oxide may be referred to as EO.) Adducts such as diacrylate and 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate.

本発明において、これらの２官能アクリレート（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, these bifunctional acrylates (B) may be used alone or in combination of two or more.

これらの２官能アクリレート（Ｂ）のうち、耐擦傷性と密着性の観点から好ましくはジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペンチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールのＰＯ付加物のジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート及びヘキサンジオールのＥＯ付加物のジアクリレートであり、更に好ましくはジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールのＰＯ付加物のジアクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレートである。 Among these bifunctional acrylates (B), from the viewpoint of scratch resistance and adhesion, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Tetrapropylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, pentylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diacrylate of PO adduct of neopentyl glycol, 1,6-hexanediol diacrylate and EO adduct of hexanediol diacrylate, more preferably diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diacrylate of PO adduct of neopentyl glycol and 1,6 - hexanediol diacrylate.

本発明において、３～６官能アクリレート（Ｃ）とは、分子中のアクリロイル基の数が３～６個であるアクリレートを意味し、３官能アクリレート（Ｃ１）、４官能アクリレート（Ｃ２）、５官能アクリレート（Ｃ３）、６官能アクリレート（Ｃ４）及びこれらの混合物が挙げられる。 In the present invention, tri- to hexa-functional acrylate (C) means an acrylate having 3 to 6 acryloyl groups in the molecule, tri-functional acrylate (C1), tetra-functional acrylate (C2), penta-functional Acrylates (C3), hexafunctional acrylates (C4) and mixtures thereof.

３官能アクリレート（Ｃ１）としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキシド［アルキレン基の炭素数２～４、具体的にはＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキシド（以下、ＢＯと記載）等、以下のアルキレンオキシドについても同様］付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート及びジトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional acrylate (C1) include pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, alkylene oxide of pentaerythritol [the alkylene group has 2 to 4 carbon atoms, , specifically EO, PO and butylene oxide (hereinafter referred to as BO), and the same applies to the following alkylene oxides] adduct triacrylate, dipentaerythritol alkylene oxide adduct triacrylate, glycerin alkylene oxide Triacrylates of adducts, triacrylates of alkylene oxide adducts of trimethylolpropane, triacrylates of alkylene oxide adducts of ditrimethylolpropane, and the like.

４官能アクリレート（Ｃ２）としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物のテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物のテトラアクリレート及びジトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のテトラアクリレート等が挙げられる。 Examples of the tetrafunctional acrylate (C2) include pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetraacrylate of alkylene oxide adduct of pentaerythritol, tetraacrylate and ditriacrylate of alkylene oxide adduct of dipentaerythritol. Examples thereof include tetraacrylates of alkylene oxide adducts of methylolpropane.

５官能アクリレート（Ｃ３）としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物のペンタアクリレート等が挙げられる。 Examples of the pentafunctional acrylate (C3) include dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol alkylene oxide adduct pentaacrylate.

６官能アクリレート（Ｃ４）としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物のヘキサアクリレート等が挙げられる。 Examples of the hexafunctional acrylate (C4) include dipentaerythritol hexaacrylate and hexaacrylate of an alkylene oxide adduct of dipentaerythritol.

本発明において、これらの３～６官能アクリレート（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, these tri- to hexa-functional acrylates (C) may be used alone or in combination of two or more.

これらの（Ｃ）のうち、耐擦傷性の観点から、好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びこれらに水酸基１モルあたり平均０．１～２モルのアルキレンオキシドが付加した化合物からなる群より選ばれる多価アルコールとアクリル酸とのエステルである。 Among these (C), pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane and an average of 0.1 to 2 mol of alkylene oxide per 1 mol of hydroxyl group are preferred from the viewpoint of scratch resistance. is an ester of polyhydric alcohol and acrylic acid selected from the group consisting of compounds to which is added.

更に好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びこれらに水酸基１モルあたり０．１～２モルのアルキレンオキシドが付加した化合物の４～６官能アクリレートであり、具体例としてはペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ２モル付加物のテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのＰＯ４モル付加物のテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物のペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物のヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールのＥＯ１２モル付加物のヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジトリメチロールプロパンのＥＯ４モル付加物のテトラアクリレート等が挙げられる。 More preferred are pentaerythritol, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, and tetra- to hexa-functional acrylates of compounds obtained by adding 0.1 to 2 mol of alkylene oxide per 1 mol of hydroxyl group to these. Specific examples include pentaerythritol tetra Acrylate, tetraacrylate of 2 mol EO adduct of pentaerythritol, tetraacrylate of 4 mol EO adduct of pentaerythritol, tetraacrylate of 4 mol PO adduct of pentaerythritol, dipentaerythritol tetraacrylate, tetraacrylate of 4 mol EO adduct of dipentaerythritol acrylates, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaacrylate of 2 mol EO adduct of dipentaerythritol, pentaacrylate of 4 mol EO adduct of dipentaerythritol, dipentaerythritol hexaacrylate, hexaacrylate of 2 mol EO adduct of dipentaerythritol, Hexaacrylate of 4 EO mol adduct of dipentaerythritol, hexaacrylate of 12 mol EO adduct of dipentaerythritol, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetraacrylate of 4 mol EO adduct of ditrimethylolpropane, and the like can be mentioned.

本発明において、リン酸（メタ）アクリレート（Ｄ）とは、リン酸基を有する（メタ）アクリレートを意味する。リン酸（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルであれば制限は無く、（メタ）アクリロイル基の官能基数１～３のものが挙げられる。市場から入手できるものを用いることができ、市販品としては、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（ユニケミカル（株）製、ホスマーＭ）、アシッドホスフォキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル（株）製、ホスマーＰＥ）、アシッドホスフォキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル（株）製、ホスマーＰＰ）、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ））、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＰ－１Ｍ）、ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＰ－２Ｍ）、ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２）及びカプロラクトン変性エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１）等が挙げられる。 In the present invention, the phosphoric acid (meth)acrylate (D) means a (meth)acrylate having a phosphoric acid group. Phosphate (meth)acrylate (D) is not limited as long as it is a phosphate ester having a (meth)acryloyl group, and examples thereof include those having 1 to 3 functional groups of (meth)acryloyl group. Commercially available products can be used, and commercially available products include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Unichemical Co., Ltd., Phosmer M), acid phosphoxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate (Unichemical Co., Ltd. ), Phosmer PE), acid phosphooxy polyoxypropylene glycol monomethacrylate (Unichemical Co., Ltd., Hosmer PP), 2-acryloyloxyethyl acid phosphate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Acrylate P-1A ( N)), 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Ester P-1M), bis(2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Ester P-2M) , bis (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAMER PM-2) and caprolactone-modified ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAMER PM-21), etc. mentioned.

本発明において、これらのリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, these phosphoric acid group-containing (meth)acrylates (D) may be used alone or in combination of two or more.

これらの（Ｄ）のうち、基材密着性の観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基の官能基数１～２のリン酸基を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ビス｛２－（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート及びカプロラクトン変性エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレートである。 Among these (D), from the viewpoint of substrate adhesion, the (meth)acryloyl group is preferably a (meth)acrylate having a phosphate group with a functional number of 1 to 2, more preferably 2-(meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, bis{2-(meth)acryloyloxyethyl} acid phosphate and caprolactone-modified ethylene oxide-modified phosphoric dimethacrylate.

本発明において、アクリロイル基と親水性基とを有するエポキシ樹脂（Ｅ）とは、分子中にアクリロイル基と親水性基（ｅ）とを有するエポキシ樹脂である。 In the present invention, the epoxy resin (E) having an acryloyl group and a hydrophilic group is an epoxy resin having an acryloyl group and a hydrophilic group (e) in the molecule.

親水性基（ｅ）としては、カルボキシル基、水酸基、オキシアルキレン基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic group (e) include carboxyl group, hydroxyl group, oxyalkylene group, amino group, amide group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, sulfate ester group and phosphate ester group.

オキシアルキレン基としてはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基等が挙げられ、密着性の観点から好ましくはオキシエチレン基であり、更に好ましくは繰り返し単位が２以上のポリオキシエチレン基である。 Examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group and an oxypropylene group. From the viewpoint of adhesion, an oxyethylene group is preferable, and a polyoxyethylene group having two or more repeating units is more preferable.

密着性及び耐熱性の観点からは、アクリロイル基と親水性基とを有するエポキシ樹脂（Ｅ）が、カルボキシル基、水酸基及びオキシアルキレン基からなる群より少なくとも１種の官能基を分子中に有するエポキシ樹脂であることが好ましく、カルボキシル基を有するエポキシ樹脂であることが更に好ましい。 From the viewpoint of adhesion and heat resistance, the epoxy resin (E) having an acryloyl group and a hydrophilic group is an epoxy resin having at least one functional group in the molecule selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group and an oxyalkylene group. It is preferably a resin, more preferably an epoxy resin having a carboxyl group.

なお、アクリロイル基と親水性基とを有するエポキシ樹脂（Ｅ）が分子中に複数の親水性基（ｅ）を有する場合、親水性基（ｅ）は１種のみであっても、２種以上であってもよい。 In addition, when the epoxy resin (E) having an acryloyl group and a hydrophilic group has a plurality of hydrophilic groups (e) in the molecule, the number of hydrophilic groups (e) may be one, or two or more. may be

本発明におけるアクリロイル基と親水性基とを有するエポキシ樹脂（Ｅ）としては、原料のエポキシ樹脂（Ｅ_０）中のエポキシ基にアクリロイル基を有する化合物（アクリロイル基含有モノカルボン酸等）を反応させてエポキシ基を開環させることにより生成するエポキシアクリレート（Ｅ１）や、エポキシアクリレート（Ｅ１）の水酸基の一部又は全部に親水性基（ｅ）を有する化合物を反応させることにより生成する変性エポキシアクリレート（Ｅ２）等が挙げられる。 The epoxy resin (E) having an acryloyl group and a hydrophilic group in the present invention is obtained by reacting a compound having an acryloyl group (acryloyl group-containing monocarboxylic acid, etc.) with the epoxy group in the raw material epoxy resin (E ₀ ). Epoxy acrylate (E1) generated by ring-opening the epoxy group with a modified epoxy acrylate (E1), or a modified epoxy acrylate generated by reacting a part or all of the hydroxyl groups of the epoxy acrylate (E1) with a compound having a hydrophilic group (e). (E2) and the like.

原料のエポキシ樹脂（Ｅ_０）としては、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂及びグリシジル変性ポリビニルフェノール等］が挙げられる。 Examples of epoxy resins (E ₀ ) used as raw materials include aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins and aromatic epoxy resins [for example, phenol novolac epoxy resins, cresol novolak epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, trisphenolmethane-type epoxy resin, glycidyl-modified polyvinylphenol, etc.].

これらの（Ｅ_０）のうち、耐擦傷性の観点から好ましいのは芳香族エポキシ樹脂である。 Among these (E ₀ ), aromatic epoxy resins are preferred from the viewpoint of scratch resistance.

エポキシアクリレート（Ｅ１）は、例えばエポキシ樹脂（Ｅ_０）とアクリロイル基含有モノカルボン酸（アクリル酸等）とを公知の方法で反応させることにより製造することができる。エポキシアクリレート（Ｅ１）は、エポキシ樹脂（Ｅ_０）中のエポキシ基が開環することにより生じた水酸基を有する。すなわち、エポキシアクリレート（Ｅ１）は親水性基（ｅ）として水酸基を分子中に有するエポキシ樹脂に該当する。 Epoxy acrylate (E1) can be produced, for example, by reacting an epoxy resin (E ₀ ) with an acryloyl group-containing monocarboxylic acid (such as acrylic acid) by a known method. Epoxy acrylate (E1) has a hydroxyl group generated by ring-opening of the epoxy group in the epoxy resin (E ₀ ). That is, the epoxy acrylate (E1) corresponds to an epoxy resin having a hydroxyl group in its molecule as the hydrophilic group (e).

また、分子中に親水性基（ｅ）のいずれか［以下、（ｅｘ）と記載］を有するアクリロイル基含有モノカルボン酸を用いた場合や、分子中に（ｅｘ）を有するエポキシ樹脂（Ｅ_０）を用いた場合には、得られるエポキシアクリレート（Ｅ１）は、親水性基（ｅ）として上記（ｅｘ）及び水酸基を分子中に有するエポキシ樹脂に該当する。 In addition, when an acryloyl group-containing monocarboxylic acid having a hydrophilic group (e) in the molecule [hereinafter referred to as (ex)] is used, or an epoxy resin (E ₀ ) is used, the resulting epoxy acrylate (E1) corresponds to an epoxy resin having (ex) and a hydroxyl group in the molecule as the hydrophilic group (e).

エポキシアクリレート（Ｅ１）としては、ノボラック型エポキシアクリレート［ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３（ダイセル・オルネクス（株）製）、ＣＮＥＡ－１００、ＰＮＥＭ－５０（ケーエスエム（株）製）等］、脂肪族エポキシアクリレート［ＥＢＥＣＲＹＬ３５００（ダイセル・オルネクス（株）製）等］、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート［ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００（ダイセル・オルネクス（株）製）、ＢＡＥＡ－１００、ＢＡＥＭ－１００、ＢＡＥＭ－５０（ケーエスエム（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－１３０（日本化薬（株））等）］及びビスフェノールＦ型エポキシアクリレート［ＢＦＥＡ－５０（ケーエスエム（株）製）等］等の市販品を用いることもできる。 Examples of the epoxy acrylate (E1) include novolac type epoxy acrylate [EBECRYL3603 (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), CNEA-100, PNEM-50 (manufactured by KSM Co., Ltd.), etc.], aliphatic epoxy acrylate [EBECRYL3500 (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), etc.], bisphenol A type epoxy acrylate [EBECRYL600, EBECRYL3700 (Daicel-Ornex Co., Ltd.), BAEA-100, BAEM-100, BAEM-50 (KSM Co., Ltd.), KAYARAD R- 130 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)] and bisphenol F-type epoxy acrylate [BFEA-50 (KSM Co., Ltd.)].

前記変性エポキシアクリレート（Ｅ２）のうち、親水性基（ｅ）としてカルボキシル基を有する変性エポキシアクリレートは、例えば、エポキシアクリレート（Ｅ１）と、多価カルボン酸又はカルボン酸無水物とを公知の方法で反応させることにより製造することができる。 Among the modified epoxy acrylates (E2), a modified epoxy acrylate having a carboxyl group as a hydrophilic group (e) can be obtained, for example, by combining epoxy acrylate (E1) with polyvalent carboxylic acid or carboxylic anhydride by a known method. It can be produced by reacting.

カルボキシル基を有する変性エポキシアクリレートは市販品も用いることができ、市販品としては、酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレート［ＰＣＲ－１２２２Ｈ、ＰＣＲ－１１７３Ｈ、ＰＣＲ－１２２１Ｈ、ＰＣＲ－１２２０Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等］、酸変性レゾールノボラック型エポキシアクリレート［ＣＣＲ－１１７１Ｈ、ＣＣＲ－１２３５、ＣＣＲ－１２９１Ｈ、ＣＣＲ－１３０７Ｈ、ＣＣＲ－１３０９Ｈ、ＣＣＲ－１３２５Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等］、酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート［ＺＡＲ－１０３５、ＺＡＲ－１４９４、ＺＡＲ－２０００、ＺＡＲ－２００１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等］、酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート［ＺＦＲ－１１２２、ＺＦＲ－１４０１Ｈ、ＺＦＲ－１４９１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等］、酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート［ＺＣＲ－１５６９Ｈ、ＺＣＲ－１６０１Ｈ、ＺＣＲ－１６４２Ｈ、ＺＣＲ－１６６４Ｈ、ＺＣＲ－１７６１Ｈ、ＺＣＲ－１７９７Ｈ、ＺＣＲ－１７９８Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等］及び酸変性トリスフェノールメタン型エポキシアクリレート［ＴＣＲ－１３４８Ｈ、ＴＣＲ－１３２３Ｈ、ＴＣＲ－１３４７Ｈ、ＴＣＲ－１３３８Ｈ、ＴＣＲ－１０４１（いずれも日本化薬（株）製）等］等が挙げられる。 Commercially available modified epoxy acrylates having a carboxyl group can also be used. Commercially available products include acid-modified phenol novolak type epoxy acrylates [PCR-1222H, PCR-1173H, PCR-1221H, PCR-1220H (both of which are Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.], acid-modified resol novolac type epoxy acrylate [CCR-1171H, CCR-1235, CCR-1291H, CCR-1307H, CCR-1309H, CCR-1325H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc.], acid-modified bisphenol A-type epoxy acrylate [ZAR-1035, ZAR-1494, ZAR-2000, ZAR-2001H (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.], acid-modified bisphenol F-type epoxy acrylate [ZFR- 1122, ZFR-1401H, ZFR-1491H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.], acid-modified biphenyl type epoxy acrylate [ZCR-1569H, ZCR-1601H, ZCR-1642H, ZCR-1664H, ZCR-1761H, ZCR-1797H, ZCR-1798H (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.] and acid-modified trisphenolmethane epoxy acrylate [TCR-1348H, TCR-1323H, TCR-1347H, TCR-1338H, TCR-1041 ( (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.] and the like.

前記変性エポキシアクリレート（Ｅ２）のうち、親水性基（ｅ）として水酸基を有する変性エポキシアクリレートは、例えば、エポキシアクリレート（Ｅ１）と、（Ｅ１）の水酸基との反応性を有する官能基及び水酸基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。 Among the modified epoxy acrylates (E2), the modified epoxy acrylate having a hydroxyl group as the hydrophilic group (e) is, for example, epoxy acrylate (E1), a functional group having reactivity with the hydroxyl group of (E1), and a hydroxyl group. It can be produced by reacting with a compound having.

前記変性エポキシアクリレート（Ｅ２）のうち、親水性基（ｅ）としてオキシアルキレン基を有する変性エポキシアクリレートは、例えば、エポキシアクリレート（Ｅ１）と、（Ｅ１）の水酸基との反応性を有する官能基及びオキシアルキレン基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。 Among the modified epoxy acrylates (E2), the modified epoxy acrylate having an oxyalkylene group as the hydrophilic group (e) is, for example, the epoxy acrylate (E1), a functional group having reactivity with the hydroxyl group of (E1), and It can be produced by reacting it with a compound having an oxyalkylene group.

前記変性エポキシアクリレート（Ｅ２）のうち、親水性基（ｅ）としてアミノ基を有する変性エポキシアクリレートは、例えば、エポキシアクリレート（Ｅ１）と、（Ｅ１）の水酸基との反応性を有する官能基及びアミノ基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。 Among the modified epoxy acrylates (E2), the modified epoxy acrylate having an amino group as the hydrophilic group (e) is, for example, the epoxy acrylate (E1), a functional group having reactivity with the hydroxyl group of (E1), and an amino group. It can be produced by reacting a compound having a group.

アミノ基を有する変性エポキシアクリレートは市販品も用いることができ、市販品としては、アミン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート［ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０３（ダイセル・オルネクス（株）製）］等が挙げられる。 A modified epoxy acrylate having an amino group can also be used as a commercial product, and examples of the commercially available product include amine-modified bisphenol A type epoxy acrylate [EBECRYL 3703 (manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd.)].

前記変性エポキシアクリレート（Ｅ２）のうち、親水性基（ｅ）としてアミド基を有する変性エポキシアクリレートは、例えば、エポキシアクリレート（Ｅ１）と、（Ｅ１）の水酸基との反応性を有する官能基及びアミド基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。 Among the modified epoxy acrylates (E2), the modified epoxy acrylate having an amide group as the hydrophilic group (e) is, for example, the epoxy acrylate (E1), a functional group having reactivity with the hydroxyl group of (E1), and an amide It can be produced by reacting a compound having a group.

前記変性エポキシアクリレート（Ｅ２）のうち、親水性基（ｅ）としてスルホン酸基を有する変性エポキシアクリレートは、例えば、エポキシアクリレート（Ｅ１）と、（Ｅ１）の水酸基との反応性を有する官能基及びスルホン酸基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。 Among the modified epoxy acrylates (E2), modified epoxy acrylates having a sulfonic acid group as the hydrophilic group (e) are, for example, the epoxy acrylate (E1), a functional group having reactivity with the hydroxyl group of (E1), and It can be produced by reacting it with a compound having a sulfonic acid group.

前記変性エポキシアクリレート（Ｅ２）のうち、親水性基（ｅ）としてリン酸基を有する変性エポキシアクリレートは、例えば、エポキシアクリレート（Ｅ１）と、（Ｅ１）の水酸基との反応性を有する官能基及びリン酸基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。 Among the modified epoxy acrylates (E2), modified epoxy acrylates having a phosphoric acid group as the hydrophilic group (e) are, for example, the epoxy acrylate (E1), a functional group having reactivity with the hydroxyl group of (E1), and It can be produced by reacting it with a compound having a phosphate group.

前記変性エポキシアクリレート（Ｅ２）のうち、親水性基（ｅ）として硫酸エステル基を有する変性エポキシアクリレートは、例えば、エポキシアクリレート（Ｅ１）と、（Ｅ１）の水酸基との反応性を有する官能基及び硫酸エステル基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。 Among the modified epoxy acrylates (E2), modified epoxy acrylates having a sulfate ester group as the hydrophilic group (e) are, for example, epoxy acrylate (E1), a functional group having reactivity with the hydroxyl group of (E1), and It can be produced by reacting it with a compound having a sulfate ester group.

前記変性エポキシアクリレート（Ｅ２）のうち、親水性基（ｅ）としてリン酸エステル基を有する変性エポキシアクリレートは、例えば、エポキシアクリレート（Ｅ１）と、（Ｅ１）の水酸基との反応性を有する官能基及びリン酸エステル基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。 Among the modified epoxy acrylates (E2), modified epoxy acrylates having a phosphate ester group as the hydrophilic group (e) are, for example, epoxy acrylate (E1) and a functional group having reactivity with the hydroxyl group of (E1). and a compound having a phosphate ester group.

本発明において、これらのアクリロイル基と親水性基とを有するエポキシ樹脂（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, these epoxy resins (E) having an acryloyl group and a hydrophilic group may be used singly or in combination of two or more.

（Ｅ）のうち、密着性及び耐熱性の観点から好ましいのは、カルボキシル基、水酸基及びオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に有するエポキシ樹脂であり、具体例としては、前記エポキシアクリレート（Ｅ１）と前記変性エポキシアクリレート（Ｅ２）のうち親水基（ｅ）としてカルボキシル基、水酸基及びオキシアルキレン基からなる群より少なくとも１種の官能基を有する変性エポキシアクリレートである。更に好ましくはカルボキシル基を有する変性エポキシアクリレートであり、特に好ましくは酸価２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有する変性エポキシアクリレートである。 Among (E), epoxy resins having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group and an oxyalkylene group in the molecule are preferred from the viewpoint of adhesion and heat resistance, and specific examples thereof are is a modified epoxy acrylate having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group and an oxyalkylene group as the hydrophilic group (e) of the epoxy acrylate (E1) and the modified epoxy acrylate (E2). . A modified epoxy acrylate having a carboxyl group is more preferred, and a modified epoxy acrylate having a carboxyl group having an acid value of 20 to 150 mgKOH/g is particularly preferred.

本発明における光重合開始剤（Ｆ）としては、活性エネルギー線の照射によってラジカル及びイオン等を発生してモノマーの重合反応を起こすものであれば制限はなく、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生する光重合開始剤を好ましく用いることができる。 The photopolymerization initiator (F) in the present invention is not limited as long as it generates radicals, ions, etc. by irradiation with active energy rays and causes a polymerization reaction of monomers, and generates radicals by irradiation with active energy rays. A photopolymerization initiator that can be used preferably.

好ましい光重合開始剤（Ｆ）としては、アシルホスフィンオキサシ化合物（Ｆ１）、α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物（Ｆ２）、α－アミノアルキルフェノン化合物（Ｆ３）、ケタール化合物（Ｆ４）、ベンゾイルホルメート化合物（Ｆ５）、チオキサントン化合物（Ｆ６）、ベンゾフェノン化合物（Ｆ７）及びオキシムエステル化合物（Ｆ８）等が挙げられる。 Preferred photopolymerization initiators (F) include acylphosphine oxaci compounds (F1), α-hydroxyalkylphenone compounds (F2), α-aminoalkylphenone compounds (F3), ketal compounds (F4), and benzoylformate compounds. (F5), a thioxanthone compound (F6), a benzophenone compound (F7), an oxime ester compound (F8), and the like.

アシルホスフィンオキシド化合物（Ｆ１）としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）オキシド等が挙げられる。 Acylphosphine oxide compounds (F1) include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2 , 4,4-trimethylpentylphosphine oxide and diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) oxide.

α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物（Ｆ２）としては１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられる。 Examples of α-hydroxyalkylphenone compounds (F2) include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one.

αアミノアルキルフェノン化合物（Ｆ３）としては２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－ブタン－１－オン及び２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－ブタン－１－オン等が挙げられる。 α-aminoalkylphenone compounds (F3) include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one and 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl) methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-butan-1-one and 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-butane-1- and the like.

ケタール化合物（Ｆ４）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 Examples of the ketal compound (F4) include benzyl dimethyl ketal and the like.

ベンゾイルホルメート化合物（Ｆ５）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。 The benzoylformate compound (F5) includes methylbenzoylformate and the like.

チオキサントン化合物（Ｆ６）としては、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２－クロロチオキサントン等が挙げられる。 Thioxanthone compounds (F6) include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone.

ベンゾフェノン化合物（Ｆ７）としては、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド及び４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Benzophenone compounds (F7) include benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide and 4,4'-bismethylaminobenzophenone.

オキシムエステル化合物（Ｆ８）としては、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）及び１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。 As the oxime ester compound (F8), 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime) and 1-[6-(2-methylbenzoyl)-9-ethyl -9H-carbazol-3-yl]-ethanone-1-(O-acetyloxime) and the like.

本発明において、これらの光重合開始剤（Ｆ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, these photopolymerization initiators (F) may be used alone or in combination of two or more.

これらの光重合開始剤（Ｆ）のうち、硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキシド化合物（Ｆ１）及びα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物（Ｆ２）であり、更に好ましくはアシルホスフィンオキサシ系化合物（Ｆ１）であり、特に好ましくはビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。 Among these photopolymerization initiators (F), the acylphosphine oxide compound (F1) and the α-hydroxyalkylphenone compound (F2) are preferable from the viewpoint of curability and coloring of the cured product, and more preferably acyl The phosphine oxalylated compound (F1), particularly preferably bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

本発明におけるＮ－置換アクリルアミド（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて１０～７９重量％であり、好ましくは２０～５０重量％であり、更に好ましくは２５～４５重量％である。（Ａ）の含有量が１０重量％未満であると、硬化性が悪化し、７９重量％を超えると、耐擦傷性が悪化する。 The content of N-substituted acrylamide (A) in the present invention is 10 to 79% by weight based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), preferably It is 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight. If the content of (A) is less than 10% by weight, curability will deteriorate, and if it exceeds 79% by weight, the scratch resistance will deteriorate.

本発明における２官能アクリレート（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて５～４０重量％であり、１０～３８重量％であり、更に好ましくは２０～３５重量％である。（Ｂ）の含有量が５重量％未満であると、密着性又は耐擦傷性が悪化し、４０重量％を超えると、硬化性又は密着性が悪化する。 The content of the bifunctional acrylate (B) in the present invention is 5 to 40% by weight based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), and 10 to 38 % by weight, more preferably 20 to 35% by weight. If the content of (B) is less than 5% by weight, adhesion or scratch resistance will deteriorate, and if it exceeds 40% by weight, curability or adhesion will deteriorate.

本発明における３～６官能アクリレート（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて５～４０重量％であり、好ましくは５～３５重量％であり、更に好ましくは５～３０重量％である。（Ｃ）の含有量が５重量％未満であると、耐擦傷性が悪化し、４０重量％を超えると、密着性が悪化する。 The content of tri- to hexa-functional acrylate (C) in the present invention is 5-40% by weight based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), preferably is 5 to 35% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. If the content of (C) is less than 5% by weight, the scratch resistance will deteriorate, and if it exceeds 40% by weight, the adhesion will deteriorate.

本発明におけるリン酸（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて１～５重量％であり、好ましくは１～３重量％である。（Ｄ）の含有量が１重量％未満であると、密着性が悪化し、５重量％を超えると、硬化性が悪化する。 The content of phosphoric acid (meth)acrylate (D) in the present invention is 1 to 5% by weight based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), It is preferably 1 to 3% by weight. If the content of (D) is less than 1% by weight, adhesion deteriorates, and if it exceeds 5% by weight, curability deteriorates.

本発明におけるアクリロイル基と親水性基とを有するエポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて１０～４０重量％であり、好ましくは１５～４０重量％であり、更に好ましくは２０～４０重量％である。（Ｅ）の含有量が１０重量％未満であると、密着性が悪化し、４０重量％を超えると、硬化性が悪化する。 The content of the epoxy resin (E) having an acryloyl group and a hydrophilic group in the present invention is 10 to 40 based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E). % by weight, preferably 15 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. If the content of (E) is less than 10% by weight, the adhesiveness deteriorates, and if it exceeds 40% by weight, the curability deteriorates.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、所定の組成かつ含有量とすることで、基材密着性と耐擦傷性を高いレベルで両立する硬化物を形成することができることを見出したものである。 It has been found that the active energy ray-curable composition of the present invention can form a cured product having both high adhesion to a substrate and high scratch resistance by adjusting the composition and content to a predetermined level. be.

本発明における光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、粘度及び硬化性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて好ましくは３～１５重量％であり、更に好ましくは５～１３重量％である。 The content of the photopolymerization initiator (F) in the present invention is preferably based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E) from the viewpoint of viscosity and curability It is 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 13% by weight.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、表面張力を低下させ基材との濡れ性を向上させる観点から、更に界面活性剤（Ｇ）を含有しても良い。 The active energy ray-curable composition of the present invention may further contain a surfactant (G) from the viewpoint of reducing the surface tension and improving the wettability with the substrate.

界面活性剤（Ｇ）としては、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤及びポリオキシエチレン付加物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the surfactant (G) include silicon surfactants, fluorosurfactants and nonionic surfactants such as polyoxyethylene adducts.

これらの界面活性剤（Ｇ）のうち、濡れ性と泡立ち防止の観点から、好ましくはシリコン界面活性剤及びフッ素界面活性剤であり、更に好ましくはシリコン界面活性剤である。 Among these surfactants (G), silicon surfactants and fluorosurfactants are preferred from the viewpoint of wettability and foaming prevention, and silicon surfactants are more preferred.

界面活性剤（Ｇ）の含有量は、濡れ性と泡立ち性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、好ましくは０．０１～１．０重量％であり、更に好ましくは０．０１～０．５重量％であり、特に好ましくは０．０１～０．２重量％である。 From the viewpoint of wettability and foamability, the content of the surfactant (G) is preferably 0.01 to 1.0 wt%, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.2% by weight.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性の観点から、チオキサントン骨格を有する増感剤を含有してもよい。 From the viewpoint of curability, the active energy ray-curable composition of the present invention may contain a sensitizer having a thioxanthone skeleton.

チオキサントン骨格を有する増感剤としては、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン及び２，４－ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 Sensitizers having a thioxanthone skeleton include thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone.

これらの増感剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 These sensitizers can be used singly or in combination of two or more.

硬化性の観点から好ましくは２，４－ジエチルチオキサントンである。 From the viewpoint of curability, 2,4-diethylthioxanthone is preferred.

チオキサントン骨格を有する増感剤の含有量は、硬化性と硬化物の透過率の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、好ましくは０～１重量％であり、更に好ましくは０～０．５重量％である。 The content of the sensitizer having a thioxanthone skeleton is preferably 0 to 1% by weight, more preferably 0 to 1% by weight, based on the weight of the active energy ray-curable composition, from the viewpoint of curability and transmittance of the cured product. 0 to 0.5% by weight.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、更にその他の添加剤を含有させてもよい。 The active energy ray-curable composition of the present invention may further contain other additives as long as they do not impair the effects of the present invention.

その他の添加剤としては、荷電調整剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤及び保湿剤等が挙げられる。 Other additives include charge control agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, surface treatment agents, antioxidants, anti-aging agents, cross-linking accelerators, plasticizers, preservatives, pH control agents, antifoaming agents and Moisturizers and the like are included.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記の各成分を、ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により撹拌混合すること、又は公知の混合装置（櫂型等の撹拌ばねを備えた混合装置、ディゾルバー、ボールミル及びプラネタリミキサー等）を用いて混合すること等により得ることができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can be prepared by stirring and mixing the above components in a suitable container such as a glass beaker, can, or plastic cup with a stirring rod, spatula, or the like, or by mixing with a known mixing device. It can be obtained by mixing using (a mixing device equipped with a stirring spring such as a paddle, a dissolver, a ball mill, a planetary mixer, etc.).

なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、室温で液状であることが好ましく、その粘度はＥ型粘度測定装置及びＢ型粘度測定装置等を用いて測定することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention is preferably liquid at room temperature, and its viscosity can be measured using an E-type viscometer, a B-type viscometer, or the like.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を得るには、活性エネルギー線硬化性組成物を、公知の方法により基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して、硬化させる。本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。 To obtain a cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention, the active energy ray-curable composition is applied to a substrate by a known method, and then irradiated with an active energy ray for curing. Active energy rays in the present invention include ultraviolet rays, electron rays, X-rays, infrared rays and visible rays.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線は、光重合開始剤の選択により調整することができ、前記の光重合開始剤（Ｆ）を用いた場合には２００～７００ｎｍの波長を有する活性エネルギー線の照射で光硬化でき、２００～４００ｎｍの波長を持つ光（紫外線）の照射により硬化することが好ましい。 The active energy ray used for curing the active energy ray-curable composition of the present invention can be adjusted by selecting a photopolymerization initiator. can be photocured by irradiation with an active energy ray having a wavelength of 200 to 400 nm, and is preferably cured by irradiation with light (ultraviolet rays) having a wavelength of 200-400 nm.

紫外線を発する光源としては、高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）及びＬＥＤが使用できる。 Ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, high power metal halide lamps, etc. (Latest Trends in UV/EB Curing Technology, Edited by Radtech Study Group, CMC Publishing, pp. 138, 2006) and LED can be used.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するときの紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、更に好ましくは２０～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。 The irradiation dose of ultraviolet rays when curing the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably 10 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably 10 to 10,000 mJ/cm ² from the viewpoint of curability of the composition and flexibility of the cured product. 20 to 2,000 mJ/cm ² .

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する材料は用途等に応じて適宜選択すればよく、プラスチック等の有機材料や金属及びガラス等の無機材料を用いることができる。 The material for applying the active energy ray-curable composition of the present invention may be appropriately selected depending on the application, and organic materials such as plastics and inorganic materials such as metals and glass can be used.

金属としては、鋼、溶融亜鉛めっき鋼、電気亜鉛めっき鋼、ブリキ、ティンフリースチール、その他各種のめっきあるいは合金めっき鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、金、白金、銀及び銅等が挙げられる。さらにはリン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理及び重金属置換処理等、各種の表面処理を施したものであってもよい。 Metals include steel, hot-dip galvanized steel, electrogalvanized steel, tinplate, tin-free steel, and various other plated or alloy-plated steels, stainless steel, aluminum, gold, platinum, silver, and copper. Furthermore, various surface treatments such as phosphate treatment, chromate treatment, organic phosphate treatment, organic chromate treatment and heavy metal replacement treatment may be applied.

プラスチック材料としては、ポリエステル樹脂｛ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等｝、アクリル樹脂（トリアセチルセルロース、ポリカーボネート樹脂及びメチルメタクリレート共重合物等）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン及びシクロオレフィンポリマー等）等が挙げられる。 Examples of plastic materials include polyester resin {polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), etc.}, acrylic resin (triacetyl cellulose, polycarbonate resin, methyl methacrylate copolymer, etc.), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS ) resins, styrene resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, polymethacrylimide resins and polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymers, etc.).

無機材料としては、ガラス及びセラミックス等が挙げられる。 Examples of inorganic materials include glass and ceramics.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はこれらのうち、ガラス及び金属（銅等）への密着性が特に優れる。 Among these, the active energy ray-curable composition of the present invention has particularly excellent adhesion to glass and metals (copper, etc.).

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、バーコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。 Examples of methods for applying the active energy ray-curable composition of the present invention to a substrate include known coating methods such as spin coating, bar coating, roll coating and spray coating, lithographic printing, carton printing, metal printing, offset printing, Known printing methods such as screen printing and gravure printing can be applied. In addition, the present invention can be applied to ink-jet coating in which fine droplets are continuously discharged.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、基材密着性と耐擦傷性を高いレベルで両立し、更に透明性及び耐熱性にも優れるため、ディスプレイ部品をはじめとする各種電子部品や光学部品の材料として有用である。特に、ディスプレイ部材の接着用途に好適に使用できる。また、各種コーティング、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）及び塗料用等に幅広く用いることができる。 The cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention achieves both substrate adhesion and scratch resistance at a high level, and is also excellent in transparency and heat resistance. and as a material for optical parts. In particular, it can be suitably used for adhesion of display members. In addition, it can be widely used for various coatings, inks (UV printing inks, UV inkjet printing inks, etc.) and paints.

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜活性エネルギー線硬化性組成物の作成＞
（実施例１）
Ｎ－アクリロイルモルホリン（Ａ－１）１８．０重量部とネオペンチルグリコールＰＯ付加物のジアクリレート（Ｂ－１）３５．０重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ－１）５．０重量部とＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１（Ｄ－１）２．０重量部とＣＣＲ－１３２５Ｈ（Ｅ－１）４０．０重量部とイルガキュアＴＰＯ（Ｆ－１）５．０重量部とイルガキュア８１９（Ｆ－２）５．０重量部とＢＹＫ－３３３（Ｇ－１）０．１重量部とを均一混合することにより、実施例１の活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。
（実施例２～２５及び比較例１～１２）
表１に示す配合組成（重量部）の原料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２～２５及び比較例１～１２の各活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。 EXAMPLES The present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples below, but the present invention is not limited to these.
<Preparation of active energy ray-curable composition>
(Example 1)
N-acryloylmorpholine (A-1) 18.0 parts by weight, neopentyl glycol PO adduct diacrylate (B-1) 35.0 parts by weight and dipentaerythritol hexaacrylate (C-1) 5.0 parts by weight and KAYAMER PM-21 (D-1) 2.0 parts by weight, CCR-1325H (E-1) 40.0 parts by weight, Irgacure TPO (F-1) 5.0 parts by weight and Irgacure 819 (F-2) An active energy ray-curable composition of Example 1 was prepared by uniformly mixing 5.0 parts by weight of BYK-333 (G-1) and 0.1 parts by weight of BYK-333 (G-1).
(Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 12)
Active energy ray-curable compositions of Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 12 were prepared in the same manner as in Example 1, except that raw materials having the composition (parts by weight) shown in Table 1 were used.

なお、表１及び表２中の各略号は以下の通りである。
（Ａ－１）：Ｎ－アクリロイルモルホリン［商品名：ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ａ－２）：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド［商品名：ＤＭＡＡ、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ａ－３）：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド［商品名：ＤＥＡＡ、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ａ－４）：Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド［商品名：ＮＢＭＡ、ＭＣＣユニテック（株）製］
（Ａ－５）：Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド［商品名：ＨＥＡＡ、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｂ－１）：ネオペンチルグリコールＰＯ付加物のジアクリレート［商品名：ネオマー ＮＡ－３０５、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ－２）：ジエチレングリコールジアクリレート［商品名：ＦＡ－２２２Ａ、日立化成（株）製］
（Ｂ－３）：ジプロピレングリコールジアクリレート［商品名：ＮＫエステル ＡＰＧ－１００、新中村化学工業（株）製］
（Ｂ－４）：トリプロピレングリコールジアクリレート［商品名：ビスコート＃３０ＨＰ、大阪有機化学工業（株）製］
（Ｂ－５）：テトラエチレングリコールジアクリレート［商品名：Ａ－２００、新中村化学（株）製］
（Ｂ－６）：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート［商品名：ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ、共栄社化学株式会社製］
（Ｃ－１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名：ネオマー ＤＡ－６００、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ－２）：トリメチロールプロパントリアクリレート［商品名：ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ、新中村化学（株）製］
（Ｃ－３）：ペンタエリスリトールＥＯ４モル付加物のテトラアクリレート［商品名：ＡＴＭ－４ＥＬ、新中村化学（株）製］
（Ｃ－４）：グリセリントリアクリレート［商品名：アロニックス ＭＴ－３５４７、東亜合成（株）製］
（Ｃ－５）：グリセリンＰＯ３モル付加物のトリアクリレート［商品名：ＥＭ２３８４、長興材料工業（株）製］
（Ｃ－６）：ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名：ライトアクリレートＰＥ－３Ａ、共栄社化学（株）製］
（Ｃ－７）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート［商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ４１０、美源スペシャリティケミカル（株）製］
（Ｄ－１）：カプロラクトン変性エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート［商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１、日本化薬（株）製］
（Ｅ－１）：酸変性レゾールノボラック型エポキシアクリレート［商品名：ＣＣＲ－１３２５Ｈ、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製］
（Ｅ－２）：酸変性レゾールノボラック型エポキシアクリレート［商品名：ＣＣＲ－１２３５、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製］
（Ｅ－３）：酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート［商品名：ＺＣＲ－１７９８Ｈ、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製］
（Ｅ－４）：ビフェニル型エポキシアクリレート［商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－１３０、酸価：＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製］
（Ｆ－１）：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド［商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製］
（Ｆ－２）：（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド[商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製]
（Ｆ－３）：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン[商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製]
（Ｇ－１）：シリコン界面活性剤[商品名：ＢＹＫ－３３３、ビッグケミージャパン（株）製]
実施例１～２５及び比較例１～１２で得た各活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗膜硬化性と、硬化物の耐擦傷性、基材（ガラス）密着性、全光線透過率及び耐熱性を以下の試験法により測定又は評価した結果を表１及び表２に示す。
（１）粘度の測定
実施例１～２５及び比較例１～１２で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を２５℃で３０分間温調し、Ｅ型粘度測定装置［東機産業（株）製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２５Ｌ」を用いて以下の条件で粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
[測定条件]
コーンロータ ：標準コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）
測定温度 ：２５℃
測定レンジ ：５Ｍ
回転数 ：５ｒｐｍ
粘度は、塗布性等の観点から、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。
（２）塗膜硬化性の評価
実施例１～２５及び比較例１～１２で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス基板［ＣＯＲＮＩＮＧ社製、イーグルＸＧ（１００×１００×厚さ０．７ｍｍ）］上に、バーコーターを用いて膜厚１０μｍとなるように塗布した。続いて、紫外線照射装置［へレウス（株）製、無電極ランプＨバルブ使用］を使用して照射強度６００ｍＷ／ｃｍ^２にて露光を行なった。露光量は３００ｍＪ／ｃｍ^２であった。 The abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
(A-1): N-acryloylmorpholine [trade name: ACMO, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.]
(A-2): N,N-dimethylacrylamide [trade name: DMAA, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.]
(A-3): N,N-diethylacrylamide [trade name: DEAA, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.]
(A-4): Nn-butoxymethylacrylamide [trade name: NBMA, manufactured by MCC Unitec Co., Ltd.]
(A-5): N-hydroxyethyl acrylamide [trade name: HEAA, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.]
(B-1): Diacrylate of neopentyl glycol PO adduct [trade name: Neomer NA-305, manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.]
(B-2): Diethylene glycol diacrylate [trade name: FA-222A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.]
(B-3): Dipropylene glycol diacrylate [trade name: NK Ester APG-100, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
(B-4): Tripropylene glycol diacrylate [trade name: Viscoat #30HP, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
(B-5): Tetraethylene glycol diacrylate [trade name: A-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
(B-6): 1,6-hexanediol diacrylate [trade name: Light Acrylate 1.6HX-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
(C-1): Dipentaerythritol hexaacrylate [trade name: Neomer DA-600, manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.]
(C-2): Trimethylolpropane triacrylate [trade name: NK Ester A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
(C-3): Tetraacrylate of pentaerythritol EO 4 mole adduct [trade name: ATM-4EL, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
(C-4): Glycerin triacrylate [trade name: Aronix MT-3547, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
(C-5): Triacrylate of glycerin PO3 molar adduct [trade name: EM2384, manufactured by Eternal Materials Industry Co., Ltd.]
(C-6): Pentaerythritol triacrylate [trade name: Light Acrylate PE-3A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
(C-7): Ditrimethylolpropane tetraacrylate [trade name: MIRAMER M410, manufactured by Bigen Specialty Chemical Co., Ltd.]
(D-1): Caprolactone-modified ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate [trade name: KAYAMER PM-21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
(E-1): Acid-modified resol novolac type epoxy acrylate [trade name: CCR-1325H, acid value: 30 mgKOH/g, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
(E-2): Acid-modified resol novolac type epoxy acrylate [trade name: CCR-1235, acid value: 60 mgKOH/g, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
(E-3): Acid-modified biphenyl-type epoxy acrylate [trade name: ZCR-1798H, acid value: 60 mgKOH/g, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
(E-4): Biphenyl-type epoxy acrylate [trade name: KAYARAD R-130, acid value: <1 mgKOH/g, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
(F-1): Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide [trade name: Omnirad 819, manufactured by IGM Resins B.V.]
(F-2): (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide [trade name: Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.]
(F-3): 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one [trade name: Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.]
(G-1): Silicon surfactant [trade name: BYK-333, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.]
Viscosity and coating film curability of each active energy ray-curable composition obtained in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 12, scratch resistance of cured product, adhesion to substrate (glass), total light transmittance Tables 1 and 2 show the results of measurement or evaluation of heat resistance and heat resistance by the following test methods.
(1) Viscosity measurement Each active energy ray-curable composition obtained in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 12 was temperature-controlled at 25 ° C. for 30 minutes, and an E-type viscosity measuring device [Toki Sangyo Co., Ltd. Viscosity (mPa·s) was measured under the following conditions using "VISCOMETER TV-25L" manufactured by Fujifilm.
[Measurement condition]
Cone rotor: Standard cone rotor (1°34' x R24)
Measurement temperature: 25°C
Measurement range: 5M
Rotation speed: 5 rpm
The viscosity is preferably 500 mPa·s or less, more preferably 400 mPa·s or less, and particularly preferably 300 mPa·s or less, from the viewpoint of coating properties.
(2) Evaluation of coating film curability Each active energy ray-curable composition obtained in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 12 was applied to a glass substrate [manufactured by CORNING, Eagle XG (100 × 100 × thickness 0 .7 mm)] using a bar coater so as to give a film thickness of 10 μm. Subsequently, exposure was performed at an irradiation intensity of 600 mW/cm ² using an ultraviolet irradiation device [manufactured by Heraeus, using an electrodeless lamp H bulb]. The exposure dose was 300 mJ/cm ² .

硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触することにより、タックの有無で評価した。 The curability of the cured coating film immediately after light irradiation was evaluated by touching with a finger to determine the presence or absence of tack.

［評価基準］
○：タックなし
×：タック有り
（３）耐擦傷性（スチールウール試験）
実施例１～２５及び比較例１～１２で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス基板［ＣＯＲＮＩＮＧ社製イーグルＸＧ（１００×１００×厚さ０．７ｍｍ）に、バーコーターを用いて膜厚１０μｍとなるように塗布した。続いて紫外線照射装置［へレウス（株）製、無電極ランプＨバルブ使用］を使用して照射強度６００ｍＷ／ｃｍ^２、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光を行うことにより評価用サンプルを作成した。 [Evaluation criteria]
○: No tack ×: With tack (3) Scratch resistance (steel wool test)
Each active energy ray-curable composition obtained in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 12 was coated on a glass substrate [Eagle XG manufactured by CORNING (100 × 100 × thickness 0.7 mm) using a bar coater. It was coated so as to have a film thickness of 10 μm. Subsequently, an evaluation sample was prepared by exposing to an ultraviolet irradiation device [manufactured by Heraeus, using an electrodeless lamp H bulb] at an irradiation intensity of 600 mW/cm ² and an exposure amount of 300 mJ/cm ^{2 .} bottom.

作成した評価用サンプルについて、スチールウール［商品名（番手）：ボンスター＃００００、日本スチールウール（株）製］に３０ｇ／ｃｍ^２となるように荷重をかけ、硬化膜表面を１０回往復摩擦することにより試験した。試験後の硬化物表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。 For the prepared evaluation sample, a load of 30 g/cm ² is applied to steel wool [trade name (count): Bonstar #0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.], and the surface of the cured film is rubbed back and forth 10 times. It was tested by After the test, the surface of the cured product was visually observed and evaluated according to the following criteria.

［評価基準］
５：傷なし
４：傷１０本以内
３：傷１１本以上２０本以内
２：傷２１本以上５０本以内
１：傷５１本以上
なお、一般コーティング用途や電子材料用途に使用する場合、耐擦傷性は評価２以上であることが必要である。
（４）基材（ガラス）密着性
実施例１～２５及び比較例１～１２で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス基板［ＣＯＲＮＩＮＧ社製イーグルＸＧ（１００×１００×厚さ０．７ｍｍ）に、バーコーターを用いて膜厚１０μｍとなるように塗布した。続いて、紫外線照射装置［へレウス（株）製、無電極ランプＨバルブ使用］を使用して照射強度６００ｍＷ／ｃｍ^２、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、評価用サンプルを作成した。 [Evaluation criteria]
5: No scratches 4: Within 10 scratches 3: 11 to 20 scratches 2: 21 to 50 scratches 1: 51 or more scratches It is necessary to have a gender rating of 2 or higher.
(4) Substrate (glass) adhesion Each active energy ray-curable composition obtained in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 12 was applied to a glass substrate [Eagle XG manufactured by CORNING (100 × 100 × thickness 0 .7 mm) using a bar coater to give a film thickness of 10 μm. Subsequently, using an ultraviolet irradiation apparatus [manufactured by Heraeus, using an electrodeless lamp H bulb], exposure was performed under the conditions of an irradiation intensity of 600 mW/cm ² and an exposure amount of 300 mJ/cm ² to prepare a sample for evaluation. .

得られた評価用サンプルを室温下で基材上の硬化塗膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目（１００個）にクロスカットし、この上にセロハン粘着テープを張り付けて、９０度剥離を行い、基材から剥離しなかった硬化物の数を目視で観察し、以下の基準で評価した。 The resulting sample for evaluation was cross-cut at room temperature on the cured coating film on the base material in a grid pattern (100 pieces) of 1 mm x 1 mm. The number of cured products that did not separate from the material was visually observed and evaluated according to the following criteria.

［評価基準］
◎：１００／１００
〇：９０／１００～９９／１００
×：０／１００～８９／１００
（５）全光線透過率の評価
上記「（４）基材（ガラス）密着性」と同様に評価用サンプルを作成し、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ－ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。 [Evaluation criteria]
◎: 100/100
○: 90/100 to 99/100
×: 0/100 to 89/100
(5) Evaluation of total light transmittance A sample for evaluation is prepared in the same manner as in "(4) Adhesion to the substrate (glass)" above, and in accordance with JIS K 7375: 2008, a total light transmittance measurement device [trade name The total light transmittance (%) was measured using "haze-garddual" manufactured by BYK Gardner Co., Ltd.].

なお、一般コーティング用途や電子材料用途に使用する場合、全光線透過率は８８％以上であることが必要であり、９０％以上であることが好ましい。
（６）耐熱性（１００℃×１００時間後の全光線透過率の評価）
上記「（４）基材（ガラス）密着性」と同様に評価用サンプルを作成し、温度１００℃、循風乾燥機に１００時間入れた後、２５℃で１時間静置した。静置後、それぞれのサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ－ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。 When used for general coating applications or electronic material applications, the total light transmittance must be 88% or more, preferably 90% or more.
(6) Heat resistance (evaluation of total light transmittance after 100°C x 100 hours)
A sample for evaluation was prepared in the same manner as in "(4) Substrate (glass) adhesion" above, placed in a circulating air dryer at a temperature of 100°C for 100 hours, and then allowed to stand at 25°C for 1 hour. After standing, for each sample, in accordance with JIS K 7375: 2008, total light transmittance (%) using a total light transmittance measuring device [trade name "haze-garddual", manufactured by BYK gardner Co., Ltd.] was measured.

なお、一般コーティング用途や電子材料用途に使用する場合、全光線透過率は８８％以上であることが必要であり、９０％以上であることが好ましい。 When used for general coating applications or electronic material applications, the total light transmittance must be 88% or more, preferably 90% or more.

表１及び表２の結果より、本発明の実施例１～２５の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性が良好であり、その硬化物は基材（ガラス）密着性と耐擦傷性を高いレベルで両立し、更に透明性及び耐熱性にも優れていることが分かる。 From the results of Tables 1 and 2, the active energy ray-curable compositions of Examples 1 to 25 of the present invention have good curability, and the cured products have excellent adhesion to the substrate (glass) and scratch resistance. It can be seen that both are compatible at a high level, and that they are also excellent in transparency and heat resistance.

一方、比較例１、９、１０及び１１の活性エネルギー線硬化性組成物は塗膜硬化性が不足しており、耐擦傷性と基材密着性については、評価用サンプルの塗膜表面にもタックがあるため評価できなかった。比較例２、４、５、７及び８の活性エネルギー線硬化性組成物は基材密着性が不足しており、比較例３、６及び１２の活性エネルギー線硬化性組成物は耐擦傷性が不足している。 On the other hand, the active energy ray-curable compositions of Comparative Examples 1, 9, 10 and 11 lacked coating film curability. Could not evaluate due to tack. The active energy ray-curable compositions of Comparative Examples 2, 4, 5, 7 and 8 lack substrate adhesion, and the active energy ray-curable compositions of Comparative Examples 3, 6 and 12 have poor scratch resistance. It is insufficient.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化性が良好であり、その硬化物は基材（ガラス）密着性と耐擦傷性を高いレベルで両立し、更に透明性及び耐熱性にも優れることから、例えば、ディスプレイ部材等の各種電子材料用途や各種光学部品の材料として有用である。特に、ディスプレイ部材等のハードコート及びプライマー用途に好適に使用できる。また、各種コーティング剤、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）又は塗料用の材料として好適に使用できる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention has good curability, and its cured product has both excellent adhesion to the substrate (glass) and scratch resistance at a high level, and furthermore has transparency and heat resistance. Because of its excellent properties, it is useful, for example, as a material for various electronic materials such as display members and as a material for various optical components. In particular, it can be suitably used for hard coats and primer applications such as display members. Moreover, it can be suitably used as a material for various coating agents, inks (UV printing ink, UV inkjet printing ink, etc.) or paints.

Claims (5)

Ｎ－置換アクリルアミド（Ａ）、下記一般式（１）で表される２官能アクリレート（Ｂ）、３～６官能アクリレート（Ｃ）、リン酸（メタ）アクリレート（Ｄ）、アクリロイル基と親水性基とを有するエポキシ樹脂（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記（Ａ）の含有量が１０～７９重量％、前記（Ｂ）の含有量が５～４０重量％、前記（Ｃ）の含有量が５～４０重量％、前記（Ｄ）の含有量が１～５重量％、前記（Ｅ）の含有量が１０～４０重量％である活性エネルギー線硬化性組成物。
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（Ｒ^１‐Ｏ）_ｎ－ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｎは１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数個あるＲ^１は同一でも異なっていてもよい。］ N-substituted acrylamide (A), bifunctional acrylate (B) represented by the following general formula (1), tri- to hexa-functional acrylate (C), phosphoric acid (meth)acrylate (D), acryloyl group and hydrophilic group An active energy ray-curable composition containing an epoxy resin (E) and a photopolymerization initiator (F) having
Based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), the content of (A) is 10 to 79% by weight, and the content of (B) is 5 -40% by weight, the content of (C) is 5 to 40% by weight, the content of (D) is 1 to 5% by weight, and the content of (E) is 10 to 40% by weight. A radiation-curable composition.
_CH2 =CH-COO-(R1 ^- O) _n -COCH= _CH2 (1)
[In the general formula (1), R ¹ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4, and when n is 2 to 4, a plurality of R ¹ may be the same or different. may ] 前記Ｎ－置換アクリルアミド（Ａ）が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド及びＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The N-substituted acrylamide (A) is at least one selected from the group consisting of N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-acryloylmorpholine, Nn-butoxymethylacrylamide and N-hydroxyethylacrylamide. 2. The active energy ray-curable composition according to claim 1, which contains seeds. 前記３～６官能アクリレート（Ｃ）が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びこれらに水酸基１モルあたり平均０．１～２モルのアルキレンオキシドが付加した化合物からなる群より選ばれる多価アルコールとアクリル酸とのエステルを少なくとも１種含有する請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The 3- to 6-functional acrylate (C) consists of pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, and a compound obtained by adding an average of 0.1 to 2 mol of alkylene oxide per 1 mol of hydroxyl group to these. 3. The active energy ray-curable composition according to claim 1, which contains at least one ester of polyhydric alcohol selected from the group and acrylic acid. 前記アクリロイル基と親水性基とを有するエポキシ樹脂（Ｅ）が、カルボキシル基、水酸基及びオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に有するエポキシ樹脂である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The epoxy resin (E) having an acryloyl group and a hydrophilic group is an epoxy resin having in its molecule at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group and an oxyalkylene group. 2. The active energy ray-curable composition according to 2 above. 請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。 A cured product of the active energy ray-curable composition according to claim 1 or 2.