JP2023034309A

JP2023034309A - 成膜装置

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Publication number: JP2023034309A
Application number: JP2021140476A
Authority: JP
Inventors: 英児佐藤; Hideji Sato; 仁志坂本; Hitoshi Sakamoto
Original assignee: Creative Coatings Co Ltd
Current assignee: Creative Coatings Co Ltd
Priority date: 2021-08-30
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2023-03-13
Anticipated expiration: 2041-08-30
Also published as: US20230060617A1; JP7039085B1; EP4141141A1; CN115725955A; KR20230032937A; TW202321509A

Abstract

【課題】反応容器内の対象物にＡＬＤによって金属酸化膜または金属窒化膜を形成するのに必要な反応性の高いＯＨラジカルまたはＮＨラジカルを効率よく発生させ、成膜効率を高めることができる成膜装置を提供すること。【解決手段】反応容器２０内にて、金属化合物ガスと、ＯＨラジカルまたはＮＨラジカルとを交互に導入して、原子層堆積により金属酸化膜または金属窒化膜を形成する成膜装置１０は、酸素または窒素を供給する第１ガス源４０と、水素を供給する第２ガス源５０と、キャリアガスを供給する第３ガス源６０と、第１ガス源及び第３ガス源と反応容器とを連通させる第１配管３２と、酸素または窒素から解離される酸素ラジカルまたは窒素ラジカルを含むプラズマを生成する第１プラズマ生成部４４と、第２ガス源及び第３ガス源と前記反応容器とを連通させる第２配管５２と、水素から解離される水素ラジカルを含むプラズマを生成する第２プラズマ生成部５４と、含む。【選択図】図１

Description

本発明は、反応容器の対象物にＯＨラジカルまたはＮＨラジカルを用いてＡＬＤ（原子層堆積）により金属酸化膜または金属窒化膜を形成する成膜装置等に関する。

ＯＨラジカルを用いて、特許文献１及び２ではレジスト除去し、特許文献３では水中の雑菌を死滅させ、特許文献４では被浄化物を分解して浄化し、特許文献５では硝酸を製造し、特許文献６では導電層上から有機バインダーや保護剤が酸化分解されて導電性が向上され、本出願人の特許である特許文献７ではＡＬＤにより粉体上に金属酸化物を形成している。これら特許文献１～７では、ＯＨラジカルは、水蒸気をプラズマ励起することで生成している。特許文献７ではさらに、ＮＨラジカルを用いて金属窒化膜を形成している。ＮＨラジカルは、ＮＨ_３をプラズマ励起して生成している。

特許文献８は、基板上に酸化膜をＡＬＤにより形成するために必要な酸素ラジカルを、酸素Ｏ_２と水素Ｈ_２とを処理室内でプラズマ励起することで生成している。それにより、Ｈ_２ＯまたはオゾンＯ_３を用いる場合と比較して、水分発生器やオゾン発生器を必要とせず、低コスト化を図っている。

特開２００８－０８５２３１号公報特開２００８－１０９０５０号公報特開２０１２－０９６１４１号公報特開２０１３－０８６０７２号公報特開２０１６－１５０８８８号公報特開２０２０－１１３６５４号公報特許第６７８７６２１号公報特許第４６９４２０９号公報

特許文献１～７によれば、ＯＨラジカルを生成するために水分発生器を必要とする上、加工対象が水分に弱い場合、水蒸気を導入すると、加工対象の表面がダメージを受ける可能性がある。

特許文献７によれば、ＮＨ_３をプラズマで分解してＮＨ*（*はラジカルを示す）を生成する過程で、次の状態が混在すると考えられる。
ＮＨ_３→ＮＨ*＋２Ｈ*→ＮＨ*＋Ｈ_２
ＮＨ_３→ＮＨ_２＋Ｈ*→ＮＨ*＋２Ｈ*→ＮＨ*＋Ｈ_２
ＮＨ_３→Ｎ*＋３Ｈ*→ＮＨ*＋２Ｈ*→ＮＨ*＋Ｈ_２
このような状態の混在により、ＮＨラジカルの発生効率は低い。

特許文献８によれば、酸素Ｏ_２と水素Ｈ_２とを５００～６００℃の熱で分解して酸素ラジカルＯ*を生成する過程で、次のような熱反応が生じている（段落００３２参照）。
Ｈ_２＋Ｏ_２→Ｈ*＋ＨＯ_２
Ｏ_２＋Ｈ*→ＯＨ*＋Ｏ*
Ｈ_２＋Ｏ*→Ｈ*＋ＯＨ*
Ｈ_２＋ＯＨ*→Ｈ*＋Ｈ_２Ｏ

ここで、特許文献８ではＯＨ*（ＯＨラジカル）の生成を目的とするものではないが、酸素Ｏ_２と水素Ｈ_２とを熱励起すると結果的にＯＨ*（ＯＨラジカル）が生成される。しかし、上記のような状態の混在により、ＯＨラジカルの発生効率は低い。さらに、特許文献８の処理室内では、Ｏ同士またはＨ同士等の衝突による次のような安定系に移行する反応も行われるからである。
Ｏ＋Ｏ→Ｏ_２
Ｈ＋Ｈ→Ｈ_２
Ｏ＋ＯＨ→Ｏ_２Ｈ
Ｈ＋ＯＨ→Ｈ_２Ｏ

本発明は、反応容器内の対象物にＡＬＤによって金属酸化膜または金属窒化膜を形成するのに必要な反応性の高いＯＨラジカルまたはＮＨラジカルを効率よく発生させ、成膜効率を高めることができる成膜装置を提供することにある。

（１）本発明は、反応容器内にて、金属化合物ガスと、ＯＨラジカルまたはＮＨラジカルとを交互に導入して、原子層堆積により金属酸化膜または金属窒化膜を形成する成膜装置であって、
酸素または窒素を供給する第１ガス源と、
水素を供給する第２ガス源と、
キャリアガスを供給する第３ガス源と、
前記第１ガス源及び前記第３ガス源と前記反応容器とを連通させる第１配管と、
前記第１配管に設けられ、前記酸素または前記窒素から解離される酸素ラジカルまたは窒素ラジカルを含むプラズマを生成する第１プラズマ生成部と、
前記第２ガス源及び前記第３ガス源と前記反応容器とを連通させる第２配管と、
前記第２配管に設けられ、前記水素から解離される水素ラジカルを含むプラズマを生成する第２プラズマ生成部と、
含み、合流された前記酸素ラジカルと前記水素ラジカルとを衝突させて前記ＯＨラジカルを生成し、または前記窒素ラジカルと前記水素ラジカルとを衝突させて前記ＮＨラジカルを生成する成膜装置に関する。

本発明の一態様によれば、反応容器内の対象物に吸着する金属化合物ガスは、ＯＨラジカルにより金属の成分以外の有機物または無機物が解離され、ＯＨ基により酸化されて金属酸化物となる。あるいは、反応容器内の対象物に吸着する金属化合物ガスは、ＮＨラジカルにより金属の成分以外の有機物または無機物が解離され、ＮＨ基により窒化されて金属窒化物となる。この金属酸化物または金属窒化物が原子層レベルで順次堆積されて、対象物上に金属酸化膜または金属窒化膜が形成される。

ここで、キャリアガスを例えばアルゴンＡｒとすると、第１配管に設けられた第１プラズマ生成部では、次の（１）または（２）に示すように、酸素分子または窒素分子から解離される酸素ラジカルＯ*または窒素ラジカルＮ*が生成される。なお、プラズマ中では電子やイオンが電離されるが、その多くはプラズマ生成部の下流の配管中で失活し、キャリアガスＡｒで守られた酸素ラジカルと窒素ラジカルのみが残ると考えられる。
Ｏ_２＋Ａｒ→２Ｏ*＋Ａｒ…（１）
Ｎ_２＋Ａｒ→２Ｎ*＋Ａｒ…（２）

一方、第２配管に設けられた第２プラズマ生成部では、次の（３）に示すように、水素分子から解離される水素ラジカルＨ*が生成される。この場合でも、プラズマ中の電子やイオンは失活し、キャリアガスＡｒで守られた水素ラジカルのみが残ると考えられる。
Ｈ_２＋Ａｒ→２Ｈ*＋Ａｒ…（３）

第１及び第２配管が連結された反応容器には、第１配管を介して酸素ラジカルＯ*または窒素ラジカルＮ*が、第２配管を介して水素ラジカルＨ*が、キャリアガスと共に導入される。こうすると、合流された酸素ラジカルＯ*または窒素ラジカルＮ*と水素ラジカルＨ*とが衝突して、次の（４）または（５）に示す反応により、ＯＨラジカルまたはＮＨラジカルが生成される。
Ｏ*＋Ｈ*＋Ａｒ→ＯＨ*＋Ａｒ…（４）
Ｎ*＋Ｈ*＋Ａｒ→ＮＨ*＋Ａｒ…（５）

つまり、（４）では、キャリアガスで守られた酸素ラジカルＯ*と水素ラジカルＨ*とが別々に反応容器に導入されて、反応容器内で初めて互いに衝突・結合してＯＨラジカルを生成することが主体的となる。このため、酸素Ｏ_２と水素Ｈ_２とを処理容器内にて同時に熱励起することで結果的にＯＨラジカルが生成される特許文献８の生成過程と比較すると、本発明の方がＯＨラジカルを効率よく生成することができる。同様にして、（５）では窒素ラジカルＮ*と水素ラジカルＨ*とは、互いに結合してＮＨラジカルを生成することが主体的となる。このため、ＮＨ_３を励起してＮＨラジカルを生成する特許文献７の生成過程と比較すると、本発明の方がＮＨラジカルを効率よく生成することができる。

（２）本発明の一態様（１）では、前記第１配管及び前記第２配管の少なくとも一方は第１の荷電粒子除去部を含み、前記第１の荷電粒子除去部は、前記第１プラズマ生成部及び前記第２プラズマ生成部での前記プラズマ中の電離されたイオン及び／または電子から成る荷電粒子を、前記荷電粒子の電荷を利用して除去することができる。こうすると、正の電荷を持つ陽イオン、負の電荷を持つ陰イオン、電子等が、過不足の電子が金属配管から放出／注入されて中和される。こうして、第１及び第２プラズマ生成部で発生する陽イオン、陰イオン、電子などの荷電粒子は、それらが保有する電荷を利用して除去される。その結果、酸素ラジカルまたは窒素ラジカルと、水素ラジカルとが主体的に反応容器に供給される。それにより、反応容器内でのＯＨラジカルまたはＮＨラジカルがより効率的に生成される。

（３）本発明の一態様（１）では、前記第１配管及び前記第２配管は、合流配管を介して前記反応容器に連結されても良い。こうすると、上述の式（４）または（５）の反応は、反応容器よりも十分に狭い容積に設計できる合流配管内にてさらに効率よく行われ、合流配管内で生成されるＯＨラジカルまたはＮＨラジカルを反応容器内に供給することができる。

（４）本発明の一態様（２）でも、前記第１配管及び前記第２配管は、合流配管を介して前記反応容器に連結されても良い。こうすると、本発明の一態様（１）～（３）と同じ効果が得られる。

（５）本発明の一態様（３）または（４）でも、前記合流配管は第２の荷電粒子除去部を含み、前記第２の荷電粒子除去部は、前記第１プラズマ生成部及び前記第２プラズマ生成部での前記プラズマ中の電離されたイオン及び／または電子から成る荷電粒子を、前記荷電粒子の電荷を利用して除去をすることができる。こうすると、本発明の一態様（１）、（２）及び（４）と同じ効果が得られる。つまり、第１及び第２プラズマ生成部で発生する陽イオン、陰イオン及び電子等の荷電粒子は、それらが保有する電荷を利用して除去される。その結果、酸素ラジカルまたは窒素ラジカルと、水素ラジカルとが主体的に合流配管に供給される。さらに、合流配管に残存する陽イオン、陰イオン及び電子等も、それらが保有する電荷を利用して除去される。それにより、反応容器にＯＨラジカルまたはＮＨラジカルがより効率的に供給される。

（６）本発明の一態様（３）では、前記第１配管は、前記第１プラズマ生成部よりも上流に第１バルブを有し、前記第２配管は、前記第２プラズマ生成部よりも上流に第２バルブを有し、前記第１バルブ及び前記第２バルブの一方が開放されている間は、前記第１バルブ及び前記第２バルブの他方が閉鎖され、前記第１プラズマ生成部及び前記第２プラズマ生成部は、前記合流配管に設けられる一つのプラズマ生成部が兼用されても良い。こうすると、第１バルブが開放され第２バルブが閉鎖されている時に、一つのプラズマ生成部で生成された酸素ラジカルまたは窒素ラジカルが反応容器に供給される。その前又は後であって、第２バルブが開放され第１バルブが閉鎖されている時に、一つのプラズマ生成部で生成された水素ラジカルが反応容器に供給される。

（７）本発明の一態様（６）でも、前記合流配管は荷電粒子除去部を含み、前記荷電粒子除去部は、前記プラズマ生成部での前記プラズマ中の電離されたイオン及び／または電子から成る荷電粒子を、前記荷電粒子の電荷を利用して除去をすることができる。こうすると、本発明の一態様（５）と同じ効果が得られる。

（８）本発明の一態様（１）または（２）では、前記第１配管は、前記第１プラズマ生成部と前記反応容器との間に第１バルブを有し、前記第２配管は、前記第２プラズマ生成部と前記反応容器との間に第２バルブを有し、前記第１バルブ及び前記第２バルブの一方が開放されている間は、前記第１バルブ及び前記第２バルブの他方が閉鎖されても良い。こうすると、第１バルブが開放されている時に、第１プラズマ生成部で生成された酸素ラジカルまたは窒素ラジカルが反応容器に供給される。この時、第２バルブが閉鎖されているので、酸素ラジカルまたは窒素ラジカルが第２プラズマ生成部に流入することがない。その前又はその後であって、第２バルブが開放されている時に、第２プラズマ生成部で生成された水素ラジカルが反応容器に供給される。この時、第１バルブが閉鎖されているので、第１プラズマ生成部に水素ラジカルが流入することはない。

本発明の成膜装置の第１実施形態及び第２実施形態を示す図である。第１実施形態での各種バルブの開閉動作を示すタイミングチャートである。第１実施形態で実施されるＡＬＤの一サイクルを示すタイミングチャートである。第２実施形態での各種バルブの開閉動作を示すタイミングチャートである。第２実施形態で実施されるＡＬＤの一サイクルを示すタイミングチャートである。本発明の成膜装置の第３実施形態を示す図である。本発明の成膜装置の第４実施形態を示す図である。第４実施形態での各種バルブの開閉動作を示すタイミングチャートである。陽イオン及び陰イオン等をそれらの電荷を利用して配管途中で除去する構造を示す図である。

以下の開示において、提示された主題の異なる特徴を実施するための異なる実施形態や実施例を提供する。もちろんこれらは単なる例であり、限定的であることを意図するものではない。さらに、本開示では、様々な例において参照番号および／または文字を反復している場合がある。このように反復するのは、簡潔明瞭にするためであり、それ自体が様々な実施形態および／または説明されている構成との間に関係があることを必要とするものではない。さらに、第１の要素が第２の要素に「接続されている」または「連結されている」と記述するとき、そのような記述は、第１の要素と第２の要素とが互いに直接的に接続または連結されている実施形態を含むとともに、第１の要素と第２の要素とが、その間に介在する１以上の他の要素を有して互いに間接的に接続または連結されている実施形態も含む。また、第１の要素が第２の要素に対して「移動する」と記述するとき、そのような記述は、第１の要素及び第２の要素の少なくとも一方が他方に対して移動する相対的な移動の実施形態を含む。

１．第１実施形態
１．１．ＡＬＤ装置
図１に、ＡＬＤ装置１０の一例が示されている。ＡＬＤ装置１０は、反応容器２０と、各種ガス源３０～６０と、を含む。反応容器２０は、加工対象物（ワークピース）１に成膜するための容器である。反応容器２０は、加工対象物１である例えば基板を載置する載置部２１を有することができる。加工対象物が粉体等の場合には、反応容器２０内で粉体が分散状態で保持されればよい。反応容器２０には各種ガス源３０～６０が連結され、反応容器２０内に各種ガスが導入される。反応容器２０には排気管７０が連結され、排気ポンプ７１によって反応容器２０内を排気することができる。

原料ガス源３０は、加工対象物１に堆積される膜に応じて選択される原料ガスである金属化合物ガス、例えば有機金属ガスを供給する。原料ガス源３０と反応容器２０とは、流量制御器（ＭＦＣ）３１及びバルブ３２を備える配管３３で連結される。原料ガスは、原料ガス源３０から流量制御器３１及びバルブ３２を備えた配管３３を介して、供給タイミング及び流量が制御されて、反応容器２０内に供給される。

酸素／窒素ガス源４０及び水素ガス源５０は、反応ガス源である。酸素／窒素ガス源（第１ガス源）４０は、酸化膜を形成する時には酸素が収容され、窒化膜が形成される時には窒素が収容される。酸素／窒素ガス源４０と反応容器２０とは、流量制御器（ＭＦＣ）４１、バルブ４２及び第１プラズマ生成部４４を備える配管４３で連結される。なお、配管４３に設けられるバルブ４７は、第１実施形態では設置は任意であり、設置される場合には常時全開とされる。水素ガス源５０と反応容器２０とは、流量制御器（ＭＦＣ）５１、バルブ５２及び第２プラズマ生成部５４を備える配管５３で連結される。なお、配管５３に設けられるバルブ５７は、第１実施形態では設置が任意であり、設置される場合には常時全開とされる。

キャリアガス源６０は、不活性ガス例えばアルゴンＡｒを収容する。本実施形態では、キャリアガス源６０中のアルゴンＡｒは、キャリアガスの他にパージガスとしても用いられる。このために、キャリアガス源６０と反応容器２０とは、流量制御器（ＭＦＣ）６１、バルブ６２及びバルブ６６を備える配管６３で連結することができる。こうすると、アルゴンＡｒは、パージガスとして、配管６３を介して、供給タイミング及び流量が制御されて、反応容器２０内に供給される。それにより、反応容器２０内の雰囲気をアルゴンガスＡｒに置換することができる。配管６３は、バルブ６２の下流に、第１～第３分岐管６３Ａ～６３Ｃを有する。第１分岐管６３Ａは、バルブ６４を介して配管３３と連結されている。第２分岐管６３Ｂは、バルブ６５を介して配管４３と連結されている。第３分岐管６３Ｃは、バルブ６６を介して配管５３と連結されている。こうして、アルゴンＡｒは、原料ガスと、酸素または窒素、あるいは水素のキャリアガスとして用いることができる。

第１プラズマ生成部４４は、酸素又は窒素の励起手段として、非金属例えば石英製の配管４５の周囲に誘導コイル４６を有する。誘導コイル４６には、図示しない高周波電源が接続される。例えば、誘導コイル４６によって加えられる電磁エネルギーは２０Ｗで、周波数は１３．５６ＭＨｚである。誘導コイル４６によって第１プラズマ生成部４４内にはガスの誘導結合プラズマＰ１が生成される。このプラズマＰ１には、酸素分子または窒素分子から解離された酸素ラジカル又は窒素ラジカルが含まれる。

同様に、第２プラズマ生成部５４は、水素の励起手段として、非金属例えば石英製の配管５５の周囲に誘導コイル５６を有する。誘導コイル５６によって第２プラズマ生成部５４内にはガスの誘導結合プラズマＰ２が生成される。このプラズマＰ２には、水素分子から解離された水素ラジカルが含まれる。

１．２．ＡＬＤ方法
加工対象物１に金属酸化膜例えばＡｌ_２Ｏ_３膜を形成する例について説明する。酸素／窒素ガス源４０は、酸素が収容されるので、以下、酸素ガス源４０とも称する。先ず、反応容器２０内に加工対象物１が搬入される。第１実施形態では、図１に示す各種バルブを図２に示すタイミングチャートに従って開閉させることで、図３に示す次に、ＡＬＤサイクルを実施する。ＡＬＤサイクルとは、第１前駆体（原料ガス）の投入→排気（パージを含む）→第２前駆体（反応性ガス）の投入→排気（パージを含む）の最小４ステップを一サイクルとする。なお、排気とは排気ポンプ７１による真空排気であり、パージとはキャリアガス源６０からの不活性ガス（パージガス）の供給であり、いずれによっても、反応容器２０内は、第１又は第２前駆体の雰囲気から、真空またはパージガス雰囲気に置換される。加工対象物１に成膜される膜の厚さはＡＬＤサイクルの数Ｎに比例する。よって、ＡＬＤサイクルが必要数Ｎだけ繰り返し実施される。

１．２．１．原料ガスの供給
先ず、排気ポンプ７１により反応容器２０内が真空引きされ、例えば１０^－４Ｐａに設定される。次に、図２に示すように、期間Т１に亘ってバルブ３２、６２及び６４を開く。こうすると、原料ガス源３０からの原料ガス例えばТＭＡ（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）と、キャリアガス源６０からのキャリアガスである例えばアルゴンＡｒとが、反応容器２０に供給され、所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満される。図３に示すＡＬＤサイクルの１ステップ目（期間Т１）で、加工対象物１の露出表面にТＭＡが浸透する。

１．２．２．パージ
その後、ＡＬＤサイクルの２ステップ目として、図２に示すようにバルブ３２、６４は閉鎖され、バルブ６２は開放が維持され、バルブ６７が期間Т２に亘って開放される。それにより図３に示すように反応容器２０内にパージガスが導入され、反応容器２０内のトリメチルアルミニウムＡｌ（ＣＨ_３）_３がパージガスに置換される。

１．２．３．反応ガス導入
次に、ＡＬＤサイクルの３ステップ目として、図２に示すようにバルブ６７は閉鎖され、バルブ６２は開放が維持され、バルブ４２、５２、６５、６６が期間Т３に亘って開放される。こうすると、酸素ガス源４０からの酸素ガスと、キャリアガス源６０からのキャリアガスであるアルゴンＡｒとが、第１プラズマ生成部４４に供給される。同時に、水素ガス源５０からの水素ガスと、キャリアガス源６０からのキャリアガスであるアルゴンＡｒとが、第２プラズマ生成部５４に供給される。第１プラズマ生成部４４では、上述の式（１）に示すように酸素から解離される酸素ラジカルを含む誘導結合プラズマＰ１が生成される。酸素ラジカルは、キャリアガスと共に配管４３を介して反応容器２０に供給される。一方、第２プラズマ生成部５４では、上述の式（３）に示すように水素から解離される水素ラジカルを含む誘導結合プラズマＰ２が生成される。水素ラジカルは、キャリアガスと共に配管５３を介して、酸素ラジカルとは別ルートで反応容器２０に供給される。

反応容器２０では、酸素ラジカルと水素ラジカルとが初めて合流される。よって、反応容器２０内では、上述の式（４）に示すように、酸素ラジカルと水素ラジカルとが衝突・結合したＯＨラジカルが生成される。反応ガスであるＯＨラジカル（ＯＨ＊）は反応容器２０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満され（図３の期間Т３）、加工対象物１の露出表面にＯＨラジカル（ＯＨ＊）が浸透する。その結果、加工対象物１の露出表面では、ТＭＡ（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）から有機物ＣＨ_３が解離されると共に、金属Ａｌが酸化されることで、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３が生成される。それにより、加工対象物１の露出表面は金属酸化膜により被覆される。特に、加工対象物１の露出表面のヒドロキシ基（－ＯＨ）上には、有機金属ガスは室温でも飽和吸着が可能である。よって、成膜中に加工対象物１を強制加熱する必要がない。

１．２．４．パージ
その後、ＡＬＤサイクルの４ステップ目として、図２に示すようにバルブ４２、５２、６５、６６は閉鎖され、バルブ６２は開放が維持され、バルブ６７が期間Т４に亘って開放される。それにより反応容器２０内にパージガスが導入され、反応容器２０内の反応ガスがパージガスに置換される。Ａｌ_２Ｏ_３膜は１サイクルでおよそ１オングストローム＝０．１ｎｍずつ成膜ができるので、例えば１０ｎｍの膜厚にするにはＡＬＤサイクル（Т）を１００回繰り返せばよい。全てのＡＬＤサイクルが終了すると、加工対象物１は反応容器２０の外に搬出される。

２．第２実施形態
第２実施形態は、図１のＡＬＤ装置１０において、図１に示す各種バルブを図４に示すタイミングチャートに従って開閉させることで、図５に示すＡＬＤサイクルを実施する。第１実施形態とは異なり、第２実施形態では第１バルブとして機能するバルブ４７と、第２バルブとして機能するバルブ５７とが開閉される。

２．１．原料ガスの供給
図４に示すように、期間Т１に亘ってバルブ３２、６２及び６４を開く。こうすると、原料ガス源３０からの原料ガス例えばТＭＡ（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）が、キャリアガス源６０から例えばアルゴンＡｒをキャリアガスとして、反応容器２０に供給され、所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満される。図５に示すＡＬＤサイクルの１ステップ目（期間Т１）で、加工対象物１の露出表面にТＭＡが浸透する。

２．２．パージ
その後、ＡＬＤサイクルの２ステップ目として、図４に示すようにバルブ３２、６４は閉鎖され、バルブ６２は開放が維持され、バルブ６７が期間Т２に亘って開放される。それにより、図５に示すように反応容器２０内にパージガスが導入され、反応容器２０内のトリメチルアルミニウムＡｌ（ＣＨ_３）_３がパージガスに置換される。

２．３．反応ガス導入
次に、ＡＬＤサイクルの３ステップ目として、図４に示すようにバルブ６７は閉鎖され、バルブ６２は開放が維持され、バルブ４２、４７、６５が期間Т３に亘って開放される。こうすると、酸素ガス源４０からの酸素ガスが、キャリアガス源６０からのアルゴンＡｒをキャリアガスとして、第１プラズマ生成部４４に供給される。第１プラズマ生成部４４では、上述の式（１）に示すように酸素から解離される酸素ラジカルを含む誘導結合プラズマＰ１が生成される。酸素ラジカルは、キャリアガスと共に配管４３を介して反応容器２０に供給される。こうして、酸素ラジカルは所定の圧力で反応容器２０内に充満される。このとき、第２バルブ５７は閉鎖されているので、酸素ラジカルが第２プラズマ生成部５４に流入することが無い。

次に、図４に示すようにバルブ４２、４７、６５は閉鎖され、バルブ５２、５７、６６が期間Т４に亘って開放される。こうすると、水素ガス源５０からの水素ガスが、キャリアガス源６０からのアルゴンＡｒをキャリアガスとして、第２プラズマ生成部５４に供給される。第２プラズマ生成部５４では、上述の式（３）に示すように水素から解離される水素ラジカルを含む誘導結合プラズマＰ２が生成される。水素ラジカルは、キャリアガスと共に配管５３を介して、酸素ラジカルとは別ルートで反応容器２０に供給される。こうして、水素ラジカルは所定の圧力で反応容器２０内に充満される。このとき、第１バルブ４７は閉鎖されているので、水素ラジカルが第１プラズマ生成部４４に流入することが無い。

反応容器２０では、酸素ラジカルと水素ラジカルとが初めて合流される。よって、反応容器２０内では、上述の式（４）に示すように、酸素ラジカルと水素ラジカルとが衝突・結合したＯＨラジカルが生成される。反応ガスであるＯＨラジカル（ＯＨ＊）は反応容器２０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満され（図５の期間Т４）、加工対象物１の露出表面にＯＨラジカル（ＯＨ＊）が浸透する。その結果、加工対象物１の露出表面では、第１実施形態と同様にして、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３が生成される。

２．４．パージ
その後、ＡＬＤサイクルの４ステップ目として、図４に示すようにバルブ５２、５７、６６は閉鎖され、バルブ６２は開放が維持され、バルブ６７が期間Т５に亘って開放される。それにより反応容器２０内にパージガスが導入され、反応容器２０内の反応ガスがパージガスに置換される。

３．第３実施形態
３．１．ＡＬＤ装置
図６に、ＡＬＤ装置１１の一例が示されている。ＡＬＤ装置１１のうち、図１に示すＡＬＤ装置１０の部材と同一機能を有する部材については、図１と同一符号を付し、その説明を省略する。ＡＬＤ装置１１は、第１配管４３及び第２配管５３は、合流配管８０を介して反応容器２０に連結される。

３．２．ＡＬＤ方法
第３実施形態は、図６のＡＬＤ装置１１において、図６に示す各種バルブを図２に示すタイミングチャートに従って開閉させることで、図３に示すＡＬＤサイクルを実施する。ここで、第３実施形態でのＡＬＤ方法は期間Т３での反応ガスの導入（３ステップ目）のみが第１実施形態と異なるので、以下期間Т３での動作について説明する。

ＡＬＤサイクルの３ステップ目として、図２に示すようにバルブ６７は閉鎖され、バルブ６２は開放が維持され、バルブ４２、５２、６５、６６が期間Т３に亘って開放される。こうすると、酸素ガス源４０からの酸素ガスと、キャリアガス源６０からのキャリアガスであるアルゴンＡｒとが、第１プラズマ生成部４４に供給される。同時に、水素ガス源５０からの水素ガスと、キャリアガス源６０からのキャリアガスであるアルゴンＡｒとが、第２プラズマ生成部５４に供給される。第１プラズマ生成部４４では、上述の式（１）に示すように酸素から解離される酸素ラジカルを含む誘導結合プラズマＰ１が生成される。酸素ラジカルは、キャリアガスと共に配管４３を介して合流配管８０に供給される。一方、第２プラズマ生成部５４では、上述の式（３）に示すように水素から解離される水素ラジカルを含む誘導結合プラズマＰ２が生成される。水素ラジカルは、キャリアガスと共に配管５３を介して合流配管８０に供給される。

合流配管８０では、酸素ラジカルと水素ラジカルとが初めて合流される。よって、合流配管８０内では、上述の式（４）に示すように、酸素ラジカルと水素ラジカルとが衝突・結合したＯＨラジカルが生成される。反応ガスであるＯＨラジカル（ＯＨ＊）は、合流配管８０から反応容器２０に供給され、反応容器２０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満され、加工対象物１の露出表面にＯＨラジカル（ＯＨ＊）が浸透する。その結果、第１実施形態と同様にして、加工対象物１の露出表面は金属酸化膜により被覆される。

４．第４実施形態
４．１．ＡＬＤ装置
図７に、ＡＬＤ装置１２の一例が示されている。ＡＬＤ装置１２のうち、図１に示すＡＬＤ装置１０の部材と同一機能を有する部材については、図１と同一符号を付し、その説明を省略する。ＡＬＤ装置１２は、第１配管４３及び第２配管５３は、合流配管９０を介して反応容器２０に連結される。そして、合流配管９０にプラズマ生成部９４が設けられる。合流配管９０は、キャリアガスの配管６３から分岐された分岐管６３Ｄとバルブ６８を介して連結されている。この第４実施形態では、プラズマ生成部９４よりも上流のバルブ４２及び６８が第１バルブとして機能し、プラズマ生成部９４よりも上流の他のバルブ５２が第２バルブとして機能する。

４．２．ＡＬＤ方法
第４実施形態は、図７のＡＬＤ装置１２において、図７に示す各種バルブを図８に示すタイミングチャートに従って開閉させることで、図５に示すＡＬＤサイクルを実施する。ここで、第４実施形態でのＡＬＤ方法は期間Т３～Т４での反応ガスの導入（３ステップ目）のみが第２実施形態と異なるので、以下期間Т３～Т４での動作について説明する。

図８のうち、期間Т１、Т２及びТ５のバルブ動作は図４と同じである。ＡＬＤサイクルの３ステップ目（期間Т３及びТ４）として、先ず、図８に示すようにバルブ６７は閉鎖され、バルブ６２は開放が維持され、バルブ４２、６８が期間Т３に亘って開放される。こうすると、酸素ガス源４０からの酸素ガスと、キャリアガス源６０からのキャリアガスであるアルゴンＡｒとが、プラズマ生成部９４に供給される。プラズマ生成部９４では、上述の式（１）に示すように酸素から解離される酸素ラジカルを含む誘導結合プラズマＰが生成される。酸素ラジカルは、キャリアガスと共に合流配管９０を介して反応容器２０に供給される。こうして、酸素ラジカルは所定の圧力で反応容器２０内に充満される。

次に、図８に示すようにバルブ４２は閉鎖され、バルブ６２は開放が維持され、バルブ５２、６８が期間Т４に亘って開放される。こうすると、水素ガス源５０からの水素ガスと、キャリアガス源６０からのキャリアガスであるアルゴンＡｒとが、プラズマ生成部９４に供給される。プラズマ生成部９４では、上述の式（３）に示すように水素から解離される水素ラジカルを含む誘導結合プラズマＰが生成される。水素ラジカルは、キャリアガスと共に合流配管９０を介して反応容器２０に供給される。こうして、水素ラジカルは所定の圧力で反応容器２０内に充満される。

反応容器２０では、酸素ラジカルと水素ラジカルとが初めて合流される。よって、反応容器２０内では、上述の式（４）に示すように、酸素ラジカルと水素ラジカルとが衝突・結合したＯＨラジカルが生成される。反応ガスであるＯＨラジカル（ＯＨ＊）は反応容器２０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満され（図８の期間Т４）、加工対象物１の露出表面にＯＨラジカル（ＯＨ＊）が浸透する。その結果、加工対象物１の露出表面では、第１実施形態と同様にして、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３が生成される。

５．変形例
金属酸化膜を成膜する場合に用いられる反応ガスである酸素ガスに代えて、窒素ガスを用いれば、金属窒化膜を成膜することが可能である。この場合、図１等の酸素／窒素ガス源４０に窒素が収容される。こうすると、窒素ラジカル（Ｎ＊）と水素ラジカル（Ｈ＊）とを用いて、ＮＨラジカルを効率よく生成することができる。原料ガスとして例えばＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３）を用いると、加工対象物１の表面にＳｉＮを成膜することができる。原料ガスとして例えばＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）を用いると、加工対象物１の表面にＴｉＮを成膜することができる。いずれの場合も、ＮＨラジカルの存在により、低温プロセスを実現することができる。

原料ガスは、上述された有機金属化合物に限らず、無機金属化合物でも良い。例えば無機金属化合物ガスであるＳｉＣｌ_４を基板１の表面に供給すると、ＳｉＣｌ_２で吸着し、Ｃｌ_２が脱離して排気される。
ＳｉＣｌ_４→ＳｉＣｌ_２＋Ｃｌ_２↑
その状態でＯＨラジカルを供給すると、ＳｉＣｌ_２は酸化されてＳｉＯ_２となり、ＨＣｌが脱離して排気される。
ＳｉＣｌ_２＋ＯＨ→ＳｉＯ_２＋２ＨＣｌ↑
この他、他の無機金属化合物ガスであるТｉＣｌ_４やＳｉＨ２Ｃｌ_２でも同様に金属酸化膜を形成することができる。

第１及び第２プラズマ生成部４４、５４またはプラズマ生成部９４の下流側において、酸素ラジカル、水素ラジカルまたはＯＨラジカルを反応容器２０に供給する図１の配管４３及び配管５３、図６の合流配管８０または図７の合流配管９０は、例えば図９に示す金属配管１００を含み、例えば１０～１００Ｈｚで－１００Ｖ～＋１００Ｖに変化する交流電圧を印加する交流電源１０１が金属配管１００と接続されていてもよい。特に、図９の金属配管１００には金属製の屈曲管１０２が設けられることが好ましい。こうすると、金属配管１００に負電圧が印加されている時には正の電荷を持つ陽イオン等が、金属配管１００に正電圧が印加されている時には負の電荷を持つ陰イオン等の荷電粒子が、それぞれ配管１００に吸着されて、かつ、過不足の電子が金属配管から放出／注入されて中和される。こうして、陽イオン、陰イオン及び電子等は、それらが保有する電荷を利用して除去される。それにより、実施形態１及び２では、反応容器２０には酸素ラジカル又は窒素ラジカルと、水素ラジカルとが主体的に供給される。実施形態３では、合流配管８０に酸素ラジカル又は窒素ラジカルと、水素ラジカルと主体的に供給され、さらに、反応容器２０にＯＨラジカルまたはＮＨラジカルが主体的に供給される。実施形態４では、合流配管９０に酸素ラジカル又は窒素ラジカルと、水素ラジカルと主体的に供給され、さらに、反応容器２０にＯＨラジカルまたはＮＨラジカルが主体的に供給される。この荷電粒子除去部は、金属配管１００を設置するものでも良い。あるいは、荷電粒子除去部は、配管途中に電荷吸着ファイバーで形成されたメッシュを配置しても良い。電荷吸着ファイバーは、接地されても良く、あるいは交流電源が接続されても良い。

１…加工対象物、１０～１２…ＡＬＤ装置、２０…反応容器、３０…原料ガス源、３１、４１、５１、６１…流量制御器、３２、４２、５２、６２、６４、６６～６８…バルブ、３３…配管、４０…酸素／窒素ガス源（第１ガス源）、４２…第１バルブ、４３、６３、６３Ａ…第１配管、４４…第１プラズマ生成部、４７…第１バルブ、５０…水素ガス源（第２ガス源）、５２…第２バルブ、５３、６３、６３Ｂ…第２配管、５４…第２プラズマ生成部、５７…第２バルブ、６０…キャリアガス源（第３ガス源）、７０…排気管、７１…排気ポンプ、８０、９０…合流配管、９４…プラズマ生成部、１００～１０２…荷電粒子除去部、１００…金属配管、１０１…交流電源、１０２…屈曲管

Claims

反応容器内にて、金属化合物ガスと、ＯＨラジカルまたはＮＨラジカルとを交互に導入して、原子層堆積により金属酸化膜または金属窒化膜を形成する成膜装置であって、
酸素または窒素を供給する第１ガス源と、
水素を供給する第２ガス源と、
キャリアガスを供給する第３ガス源と、
前記第１ガス源及び前記第３ガス源と前記反応容器とを連通させる第１配管と、
前記第１配管に設けられ、前記酸素または前記窒素から解離される酸素ラジカルまたは窒素ラジカルを含むプラズマを生成する第１プラズマ生成部と、
前記第２ガス源及び前記第３ガス源と前記反応容器とを連通させる第２配管と、
前記第２配管に設けられ、前記水素から解離される水素ラジカルを含むプラズマを生成する第２プラズマ生成部と、
含み、前記酸素ラジカルと前記水素ラジカルとを衝突させて前記ＯＨラジカルを生成し、または前記窒素ラジカルと前記水素ラジカルとを衝突させて前記ＮＨラジカルを生成する成膜装置。
請求項１において、
前記第１配管及び前記第２配管の少なくとも一方は第１の荷電粒子除去部を含み、前記第１の荷電粒子除去部は、前記第１プラズマ生成部及び前記第２プラズマ生成部での前記プラズマ中の電離されたイオン及び／または電子から成る荷電粒子を、前記荷電粒子の電荷を利用して除去をする成膜装置。
請求項１において、
前記第１配管及び前記第２配管は、合流配管を介して前記反応容器に連結される成膜装置。
請求項２において、
前記第１配管及び前記第２配管は、合流配管を介して前記反応容器に連結される成膜装置。
請求項３または４において、
前記合流配管は第２の荷電粒子除去部を含み、前記第２の荷電粒子除去部は、前記第１プラズマ生成部及び前記第２プラズマ生成部での前記プラズマ中の電離されたイオン及び／または電子から成る荷電粒子を、前記荷電粒子の電荷を利用して除去をする成膜装置。
請求項３において、
前記第１配管は、前記第１プラズマ生成部よりも上流に第１バルブを有し、
前記第２配管は、前記第２プラズマ生成部よりも上流に第２バルブを有し、
前記第１バルブ及び前記第２バルブの一方が開放されている間は、前記第１バルブ及び前記第２バルブの他方が閉鎖され、
前記第１プラズマ生成部及び前記第２プラズマ生成部は、前記合流配管に設けられる一つのプラズマ生成部が兼用される成膜装置。
請求項６において、
前記合流配管は荷電粒子除去部を含み、前記荷電粒子除去部は、前記プラズマ生成部での前記プラズマ中の電離されたイオン及び／または電子から成る荷電粒子を、前記荷電粒子の電荷を利用して除去をする成膜装置。
請求項１または２において、
前記第１配管は、前記第１プラズマ生成部と前記反応容器との間に第１バルブを有し、
前記第２配管は、前記第２プラズマ生成部と前記反応容器との間に第２バルブを有し、
前記第１バルブ及び前記第２バルブの一方が開放されている間は、前記第１バルブ及び前記第２バルブの他方が閉鎖される成膜装置。