JP2023031568A - Method for manufacturing piezoelectric single crystal substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タンタル酸リチウム基板やニオブ酸リチウム基板等の圧電性単結晶基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric single crystal substrate such as a lithium tantalate substrate or a lithium niobate substrate.
タンタル酸リチウム（以下、ＬＴと略称することがある）単結晶やニオブ酸リチウム（以下、ＬＴと略称することがある）単結晶は、強誘電体で圧電性を有し、これらの単結晶を用いて製造されたタンタル酸リチウム基板やニオブ酸リチウム基板の用途は、主に、携帯電話の送受信用のデバイスに用いられる表面弾性波（ＳＡＷ）フィルターの材料である。 Lithium tantalate (hereinafter sometimes abbreviated as LT) single crystals and lithium niobate (hereinafter sometimes abbreviated as LT) single crystals are ferroelectric and have piezoelectricity. Lithium tantalate substrates and lithium niobate substrates manufactured using the method are mainly used as materials for surface acoustic wave (SAW) filters used in transmitting and receiving devices for mobile phones.
上記ＬＴ単結晶やＬＮ単結晶は、産業的には、主にチョクラルスキー法によって育成される。以下、ＬＴ単結晶の育成方法を事例に説明する。ＬＴ単結晶は、チョクラルスキー法によって、酸素濃度が数％～２０％程度の窒素－酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成されており、通常、高融点のイリジウム坩堝が用いられ、育成後、電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出されて得られている。 Industrially, the LT single crystal and the LN single crystal are grown mainly by the Czochralski method. A method for growing an LT single crystal will be described below as an example. LT single crystals are grown by the Czochralski method in an electric furnace in a nitrogen-oxygen mixed gas atmosphere with an oxygen concentration of about several to 20%. , is obtained by cooling at a predetermined cooling rate in an electric furnace and then removing it from the electric furnace.
育成されたＬＴ単結晶は、無色透明若しくは透明度の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＴ単結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外径を整えるために外周研削されたＬＴ単結晶（インゴットと称する）は、スライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経て基板となる。最終的に得られた基板はほぼ無色透明で、その体積抵抗率はおよそ１０１４～１０１５Ω・ｃｍ程度である。 The grown LT single crystal is colorless and transparent or has a pale yellow color with high transparency. After the growth, in order to remove the residual strain due to the thermal stress of the crystal, heat treatment is performed under soaking near the melting point, and poling treatment is performed to obtain a single polarization. Then, a voltage is applied to the crystal, the temperature is lowered to a predetermined temperature below the Curie temperature while the voltage is applied, the voltage application is stopped, and the crystal is cooled to room temperature. After the poling treatment, the LT single crystal (called an ingot) whose outer circumference is ground to adjust the outer diameter of the crystal becomes a substrate through machining such as slicing, lapping and polishing. The finally obtained substrate is almost colorless and transparent, and its volume resistivity is about 10 14 to 10 15 Ω·cm.
このような従来の方法で得られた基板では、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいて、圧電性単結晶の特性である焦電性が顕著なため、プロセスで受ける温度変化によって電荷が基板表面にチャージアップし、これにより生ずる放電が原因となって基板表面に形成した櫛形電極が破壊され、更には基板の割れ等が発生し、素子製造プロセスでの歩留まり低下が起きている。 In the substrate obtained by such a conventional method, in the surface acoustic wave device (SAW filter) manufacturing process, pyroelectricity, which is a characteristic of piezoelectric single crystals, is remarkable. The surface is charged up, and the resulting discharge destroys the comb-shaped electrodes formed on the substrate surface, furthermore cracking the substrate, etc., resulting in a decrease in yield in the device manufacturing process.
そこで、圧電性単結晶の上記焦電性による不具合を解消するため、導電率を増大させる技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１のアルミニウム粉末（Ａｌ粉）及び酸化アルミニウム粉末（Ａｌ２Ｏ３粉）とからなる混合粉中に基板を埋め込んで還元処理する手法が提案されている。この還元処理は、一般には、単結晶をスライス加工して円盤状の基板状に加工された状態で行われる。なお、導電性を増大させたＬＴ基板は、酸素空孔が導入されたことにより光吸収を起こすようになる。そして、観察される色調は、透過光では赤褐色系に、反射光では黒色に見えるため、導電性を増大させる還元処理は黒化処理とも呼ばれている。また、このような色調の変化現象を黒化と呼んでいる。
Therefore, in order to solve the problem caused by the pyroelectricity of the piezoelectric single crystal, several techniques have been proposed for increasing the electrical conductivity. For example,
融点が１２５０℃程度のニオブ酸リチウム基板や、融点が約１６５０℃と高いタンタル酸リチウム基板は、特許文献１のＡｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉からなる混合粉中に基板を埋め込んで還元処理する手法においては、Ａｌ２Ｏ３粉の製造ロットが異なると体積抵抗率が変動することがある。このため、Ａｌ２Ｏ３粉の製造ロットに合わせ、混合粉中のＡｌ粉割合を変更し所定の体積抵抗率になるように調整しており生産性を悪化させていた。更に、混合粉中のＡｌ粉割合を、２０％を超えて高く設定した場合、直径１～５ｍｍ程度の黒い点（色むら不良）が発生し、より生産性を悪化させていた。色むら（色むら不良）は、還元のむら（還元むら）である。
Lithium niobate substrates with a melting point of about 1250° C. and lithium tantalate substrates with a high melting point of about 1650° C. are subjected to a reduction treatment by embedding the substrate in the mixed powder of Al powder and Al 2 O 3 powder of
特許文献２では、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉からなる混合粉中に基板を埋め込んで還元処理する手法において、Ａｌ２Ｏ３粉を還元処理前に乾燥処理しその後加湿処理することでＡｌ２Ｏ３粉の水分量を所定の量に制御し、その後還元処理する方法が記載されている。Ａｌ２Ｏ３粉を還元処理前に乾燥処理することで、Ａｌ２Ｏ３粉の製造ロット毎のばらつきを抑えることは可能であり、色むらの発生もある程度抑えることが可能であることが判った。 In Patent Document 2, in a method of embedding a substrate in a mixed powder of Al powder and Al 2 O 3 powder and performing a reduction treatment, the Al 2 O 3 powder is dried before the reduction treatment and then humidified to obtain Al 2 A method of controlling the water content of the O3 powder to a predetermined amount and then subjecting it to a reduction treatment is described. It was found that by drying the Al 2 O 3 powder before the reduction treatment, it is possible to suppress the variation of the Al 2 O 3 powder for each manufacturing lot, and to suppress the occurrence of color unevenness to some extent. rice field.
しかしながら、Ａｌ２Ｏ３粉を還元処理前に乾燥処理しその後還元処理しても、複数のロットを生産する中では、局所的に色むらが発生することがあった。 However, even if the Al 2 O 3 powder is dried before reduction treatment and then reduced, color unevenness may occur locally during production of multiple lots.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記焦電性による不具合の改善のため所定の体積抵抗率に制御することができ、複数のロットを還元処理する中でも色むら不良の発生を継続して抑制することができる、圧電性単結晶基板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and can control the volume resistivity to a predetermined value in order to improve the defect due to the pyroelectricity, and the occurrence of color unevenness defects even when a plurality of lots are subjected to reduction treatment. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a piezoelectric single crystal substrate that can continuously suppress the
本発明の態様によれば、圧電性単結晶基板を製造する方法であって、アルミニウム粉末及び酸化アルミニウム粉末に熱処理を行い、該粉末に含まれる水分および該粉末に付着した不純物の量を低減させる、事前熱処理工程と、基板状の圧電性単結晶を、事前熱処理を施したアルミニウム粉末及び酸化アルミニウム粉末の混合粉中に埋め込み、かつ、キュリー温度未満の温度で熱処理する還元処理を行う、還元処理工程と、を備える、圧電性単結晶基板の製造方法が提供される。 According to an aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a piezoelectric single crystal substrate, wherein aluminum powder and aluminum oxide powder are subjected to heat treatment to reduce the amount of moisture contained in the powder and the amount of impurities adhering to the powder. , a pre-heat treatment step, and a reduction treatment in which the substrate-shaped piezoelectric single crystal is embedded in a mixed powder of pre-heat-treated aluminum powder and aluminum oxide powder, and heat-treated at a temperature lower than the Curie temperature. A method for manufacturing a piezoelectric single crystal substrate is provided, comprising:
また、本発明の態様の圧電性単結晶基板の製造方法では、事前熱処理は、アルミニウム粉末及び酸化アルミニウム粉末を混合した混合粉に対して行うのが好ましい。また、事前熱処理の温度は、５００℃以上６００℃以下であるのが好ましい。また、事前熱処理の加熱保持時間は、１２時間以上３０時間以内であるのが好ましい。また、還元処理により得られる圧電性単結晶基板の体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍ以上１０１０Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。 Moreover, in the method of manufacturing a piezoelectric single crystal substrate according to the aspect of the present invention, the pre-heat treatment is preferably performed on a mixed powder obtained by mixing aluminum powder and aluminum oxide powder. Moreover, the temperature of the preliminary heat treatment is preferably 500° C. or higher and 600° C. or lower. Moreover, the heating and holding time of the preliminary heat treatment is preferably 12 hours or more and 30 hours or less. Moreover, the volume resistivity of the piezoelectric single crystal substrate obtained by the reduction treatment is preferably 10 8 Ω·cm or more and 10 10 Ω·cm or less.
本発明の態様の圧電性単結晶基板の製造方法は、焦電性による不具合の改善のため所定の体積抵抗率に制御することができ、複数のロットを還元処理する中でも色むら不良の発生を継続して抑制することができる。 The method for manufacturing a piezoelectric single crystal substrate according to the aspect of the present invention can control the volume resistivity to a predetermined value in order to improve defects caused by pyroelectricity, and prevents the occurrence of color unevenness defects even when a plurality of lots are subjected to reduction treatment. It can be suppressed continuously.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。なお、各図面においては、適宜、一部又は全部が模式的に記載され、縮尺が変更されて記載される。また、以下の説明において、「Ａ～Ｂ」との記載は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。 Specific embodiments of the present invention will be described in detail below. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be modified as appropriate without changing the gist of the present invention. In addition, in each drawing, a part or the whole is shown schematically and the scale is changed as appropriate. Further, in the following description, the description “A to B” means “A or more and B or less”.
本発明では、単結晶基板をアルミニウム粉末（Ａｌ粉）及び酸化アルミニウム粉末（Ａｌ２Ｏ３粉）の混合粉中に埋め込み還元処理する方法において、これに用いる混合粉を事前熱処理することで、還元処理を安定して処理することができることを見出した。以下、本実施形態の圧電性単結晶基板の製造方法（以下、「本製造方法」と略記する場合もある）について、詳細に説明する。 In the present invention, in a method of embedding a single crystal substrate in a mixed powder of aluminum powder (Al powder) and aluminum oxide powder (Al 2 O 3 powder) and performing a reduction treatment, the mixed powder used in this method is subjected to pre-heat treatment to reduce It has been found that the treatment can be stably performed. The method for manufacturing the piezoelectric single crystal substrate of this embodiment (hereinafter sometimes abbreviated as "this manufacturing method") will be described in detail below.
本製造方法に用いることができる単結晶基板は、タンタル酸リチウム単結晶（ＬＴ単結晶）、ニオブ酸リチウム単結晶（ＬＮ単結晶）等の圧電性を有する圧電性単結晶を用いた単結晶基板（圧電性単結晶基板）である。以下、タンタル酸リチウム基板の事例について説明する。 The single crystal substrate that can be used in this manufacturing method is a single crystal substrate using a piezoelectric single crystal having piezoelectricity such as lithium tantalate single crystal (LT single crystal), lithium niobate single crystal (LN single crystal), or the like. (piezoelectric single crystal substrate). An example of a lithium tantalate substrate will be described below.
本製造方法は、下記の（Ａ）から（Ｃ）の３工程を備えている。
（Ａ）アルミニウム粉と酸化アルミニウム粉の混合工程
（Ｂ）混合粉の事前熱処理工程
（Ｃ）事前熱処理を施した混合粉を用いた圧電性単結晶基板の還元処理工程
以下、各工程について説明する。
This manufacturing method comprises the following three steps (A) to (C).
(A) Mixing step of aluminum powder and aluminum oxide powder (B) Pre-heat treatment step of mixed powder (C) Reduction treatment step of piezoelectric single crystal substrate using pre-heat-treated mixed powder Each step will be described below. .
（Ａ）アルミニウム粉（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉（Ａｌ２Ｏ３粉）の混合工程
混合工程は、アルミニウム粉と酸化アルミニウム粉を所定の割合で混合し、混合粉を得る工程である。アルミニウム粉と酸化アルミニウム粉との混合の割合（以下「混合割合」と略記することもある）は、混合粉の全体の質量を１００質量％に換算したときに、Ａｌ粉の割合（以下「Ａｌ粉割合」と略記することもある）が、好ましくは２５質量％未満、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは５～２０質量％の範囲である。Ａｌ粉割合が２５質量％以上である場合、充分な導電性（体積抵抗率）を得ることができるが、Ａｌ粉割合の上昇に伴い、直径１～５ｍｍ程度の黒い点（色むら不良）の発生率が増加する傾向であった。
(A) Mixing Step of Aluminum Powder (Al Powder) and Aluminum Oxide Powder (Al 2 O 3 Powder) The mixing step is a step of mixing aluminum powder and aluminum oxide powder in a predetermined ratio to obtain mixed powder. The mixing ratio of aluminum powder and aluminum oxide powder (hereinafter sometimes abbreviated as “mixing ratio”) is the ratio of Al powder (hereinafter “Al (sometimes abbreviated as "powder ratio") is preferably less than 25% by mass, more preferably 20% by mass or less, still more preferably in the range of 5 to 20% by mass. When the Al powder ratio is 25% by mass or more, sufficient conductivity (volume resistivity) can be obtained, but as the Al powder ratio increases, black dots (color unevenness) with a diameter of about 1 to 5 mm are formed. The incidence tended to increase.
なお、前記混合割合は、Ａｌ２Ｏ３粉やＡｌ粉における、ロット間ばらつき、保管状態、還元処理に供するＬＴ基板のばらつき等により、同一条件で還元処理しても処理後の基板における体積抵抗率が変動することがある。そこで、まず、少量の単結晶基板で還元処理を実施し、還元処理後の基板における体積抵抗率を確認した上で、混合粉中のＡｌ粉割合を所定の体積抵抗率になるように調整するのが好ましい。還元処理後の基板における体積抵抗率は、例えば１０８～１０１０Ω・ｃｍ程度に制御することができる。体積抵抗率が、上記範囲の場合、圧電材料としての特性を維持し、上述の焦電性による不具合を解消することができる。 It should be noted that the above-mentioned mixing ratio may vary depending on lot-to-lot variations in Al 2 O 3 powder and Al powder, storage conditions, variation in LT substrates subjected to reduction treatment, etc., and even if reduction treatment is performed under the same conditions, the volume resistivity of the substrate after treatment may vary. Rates may vary. Therefore, first, a reduction treatment is performed on a small amount of single crystal substrate, the volume resistivity of the substrate after the reduction treatment is confirmed, and then the Al powder ratio in the mixed powder is adjusted to a predetermined volume resistivity. is preferred. The volume resistivity of the substrate after reduction treatment can be controlled to, for example, about 10 8 to 10 10 Ω·cm. When the volume resistivity is within the above range, the properties as a piezoelectric material can be maintained, and the problem due to the pyroelectricity described above can be eliminated.
また、混合粉は、次工程で事前熱処理を行う。詳細は後述するが、事前熱処理を行うことで、混合粉中の水分や有機成分が減少する。このため、事前熱処理を行わない混合粉で還元処理したものに比べ、事前熱処理を行った混合粉は還元能力が低下することが判っている。そこで、混合粉の事前熱処理を行う場合の混合割合は、事前熱処理を行わない時に比べＡｌ粉濃度を上げて混合することが好ましい。例えば、事前熱処理を行わない時に比べ２重量％～５重量％Ａｌ粉濃度を上げてもよい。 In addition, the mixed powder is subjected to preliminary heat treatment in the next step. Although the details will be described later, the preliminary heat treatment reduces the water content and organic components in the mixed powder. For this reason, it is known that the reduction ability of the mixed powder subjected to the pre-heat treatment is lower than that of the mixed powder subjected to the reduction treatment without the pre-heat treatment. Therefore, it is preferable to increase the Al powder concentration when preheating the mixed powder as compared to when preheating is not performed. For example, the Al powder concentration may be increased by 2% to 5% by weight compared to when no pre-heat treatment is performed.
なお、混合工程で用いるＡｌ粉、Ａｌ２Ｏ３粉については、従来の方法と同様のものを用いることができる。また、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉を混合する方法については、特に限定はない。既存の技術、装置を用いることができる。なお、本実施形態の製造方法では、後述するように、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉を混合せずに、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉をそれぞれ単独で事前熱処理を行ってもよい。 As for the Al powder and Al 2 O 3 powder used in the mixing step, the same powder as in the conventional method can be used. Also, the method of mixing the Al powder and the Al 2 O 3 powder is not particularly limited. Existing techniques and devices can be used. In addition, in the production method of the present embodiment, as will be described later, the Al powder and the Al 2 O 3 powder may be separately subjected to preliminary heat treatment without mixing the Al powder and the Al 2 O 3 powder.
（Ｂ）混合粉の事前熱処理工程
この工程は、前工程でＡｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉を所定の割合で混合した混合粉を熱処理する工程である。この工程においては、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉を混合した混合粉を容器等に入れ、電気炉で熱処理する。熱処理は、Ａｌ粉の融点は６６０℃であるため、Ａｌ粉が融解しない温度で行う。熱処理の温度は、６６０℃未満、好ましくは、５００℃～６００℃である。
(B) Mixed powder preliminary heat treatment step This step is a step of heat-treating the mixed powder obtained by mixing Al powder and Al 2 O 3 powder in a predetermined ratio in the previous step. In this step, mixed powder obtained by mixing Al powder and Al 2 O 3 powder is placed in a container or the like and heat-treated in an electric furnace. Since the melting point of Al powder is 660° C., the heat treatment is performed at a temperature at which the Al powder does not melt. The temperature of the heat treatment is below 660°C, preferably between 500°C and 600°C.
処理温度は、３００℃以上であれば混合粉中の水分を除去することは可能であるが、処理温度を５００℃～６００℃で行うことで、Ａｌ粉やＡｌ２Ｏ３粉に付着した不純物等も除去することが可能となるため、より好ましい。 If the treatment temperature is 300° C. or higher, it is possible to remove the moisture in the mixed powder, but if the treatment temperature is 500° C. to 600° C., impurities adhering to the Al powder and Al 2 O 3 powder can be removed. etc. can also be removed, which is more preferable.
Ａｌ粉やＡｌ２Ｏ３粉を熱処理すると不純物がガスとして発生する。そこで、どの様なガスが発生しているかについて、ＴＧ－ＭＳ（熱天秤－質量分析装置）により確認した結果、Ａｌ粉からはわずかな有機物由来のガスと水素由来のガスを検出、Ａｌ２Ｏ３粉からは有機物由来のガスを検出した。有機物由来のガスは粉末表面に付着した有機成分によるものと考えられる。水素ガスはＡｌと水の反応により生成していると考えられる（式１）。なお、Ａｌ（ＯＨ）３は２００℃を超えると、Ａｌ２Ｏ３と水に脱水分解する（式２）。
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ → ２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ ・・・（式１）
２Ａｌ（ＯＨ）３ → Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ ・・・（式２）
When Al powder or Al 2 O 3 powder is heat-treated, impurities are generated as gas. Therefore, as a result of confirming what kind of gas was generated by TG-MS (thermobalance-mass spectrometer), a slight amount of organic-derived gas and hydrogen-derived gas were detected from the Al powder, and Al 2 O Gas derived from organic matter was detected from the 3 powder. It is considered that the gas derived from organic matter is due to the organic component adhering to the powder surface. Hydrogen gas is considered to be generated by the reaction of Al and water (Formula 1). When the temperature exceeds 200° C., Al(OH) 3 is dehydrated and decomposed into Al 2 O 3 and water (Formula 2).
2Al+6H 2 O → 2Al(OH) 3 +3H 2 (Formula 1)
2Al(OH) 3 → Al2O3 + 3H2O (formula 2 )
これら粉末に由来する有機ガスや水素ガスが還元に寄与して、ＬＴ基板面内の色むらの要因であると推測される。そこで、本製造方法は、Ａｌ粉及びＡｌ２Ｏ３粉を、還元処理に使用する前に熱処理（事前熱処理）を行うことでＡｌ粉から発生する有機物由来、水素由来のガス、Ａｌ２Ｏ３粉から発生する有機物由来のガスを除去し、これらのガス起因の色むら不良を低減させることができる。本製造方法では、事前熱処理において、該粉末に含まれる水分および該粉末に付着した不純物の量を低減させ、ガス起因の色むら不良を低減させている。 It is presumed that the organic gas and hydrogen gas derived from these powders contribute to the reduction and cause the color unevenness within the LT substrate surface. Therefore, in the present production method, the Al powder and the Al 2 O 3 powder are heat-treated (pre-heat treatment) before being used for the reduction treatment, so that the organic substance-derived and hydrogen-derived gas, Al 2 O 3 , generated from the Al powder. Gases derived from organic matter generated from the powder can be removed, and color unevenness defects caused by these gases can be reduced. In this production method, the amount of moisture contained in the powder and the amount of impurities adhering to the powder are reduced in the preliminary heat treatment, thereby reducing color unevenness defects caused by gas.
なお、本製造方法では、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉を混合粉末にせず、それぞれの状態で事前熱処理をすることも可能である。但し、Ａｌ粉単独で事前熱処理を行うと、Ａｌ粉同士が接合しやすくなる。特にＡｌの融点（約６６０℃）に近い５００℃以上では顕著である。このため、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉を混合粉とし、Ａｌ粉をＡｌ２Ｏ３粉内に分散させて熱処理することでＡｌ粉同士の接合を防止し、さらにＡｌの融点に近い温度で熱処理が可能となる。 In addition, in this production method, it is also possible to pre-heat-treat Al powder and Al 2 O 3 powder in their respective states without making them into a mixed powder. However, if the Al powder alone is subjected to the pre-heat treatment, the Al powders are likely to bond to each other. In particular, it is remarkable at 500° C. or higher, which is close to the melting point of Al (approximately 660° C.). For this reason, Al powder and Al 2 O 3 powder are used as a mixed powder, the Al powder is dispersed in the Al 2 O 3 powder, and heat treatment is performed to prevent the Al powders from bonding to each other. Heat treatment becomes possible.
加熱保持時間（保持時間）は、事前熱処理するＡｌ粉、Ａｌ２Ｏ３粉の量にもよるが、均一に前記のガスを除去できるように適宜設定する。保持時間は、１２時間～３０時間であるのが好ましく、より好ましくは１２時間～２４時間である。 The heating and holding time (holding time) depends on the amount of Al powder and Al 2 O 3 powder to be preheated, but is appropriately set so as to uniformly remove the gas. The holding time is preferably 12 hours to 30 hours, more preferably 12 hours to 24 hours.
なお、特許文献２に示すように、Ａｌ２Ｏ３粉を１０００℃前後で熱処理することで粉末に付着した不純物は完全に除去することは可能であるが、本製造方法における加熱温度は、Ａｌ粉、Ａｌ２Ｏ３粉ともに、５００℃～６００℃が好ましい範囲であり、この熱処理では、一定の不純物が混合粉内に残る。そこで、この熱処理による発生ガス量を確認するため、熱処理炉内の圧力の変化量を調査した。図１に、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉の混合粉の事前熱処理の有無により、炉内圧力の推移を比較した結果を示す。図１に示す調査では、混合粉の事前熱処理有りは、混合粉を処理温度５８０℃で２４時間事前熱処理した混合粉とした。これを、それぞれ熱処理炉に配置し、５６０℃まで３時間かけて昇温し、５８０℃まで１時間かけて昇温した。その時の炉内圧力の推移を示す。図１に示すように、炉内温度が５００℃以上で緩やかに圧力が上昇し、ピーク圧力は事前熱処理無しの場合の３２０Ｐａに対し、事前熱処理有りの混合粉を利用した場合１７０Ｐａまで低下していることから、事前熱処理により発生ガス量が低下したことがわかる。しかしながら、本実施形態の事前熱処理を行った混合粉においても一定の量のガス量が発生していることがわかる。これらの粉末に由来する有機ガスや水素ガスが還元に寄与するため、本製造方法では、事前熱処理において、還元処理の際に事前熱処理後の混合粉から発生する一定の量のガス量を残すように調整するのが好ましい。すなわち、本製造方法では、事前熱処理において、粉末中に含まれる水分および該粉末に付着した不純物を低減させ、不純物の一部残すように調整するのが好ましい。これにより、事前熱処理後の粉末に由来するガスを、還元処理の際の還元反応に有効に利用することができ、特許文献２に示すようなＡｌ２Ｏ３粉を１０００℃前後の熱処理を行い、不純物を完全に除去した後の所定の水分量となるように加湿処理をすることが不要となり、工程を簡略化できる。 As shown in Patent Document 2, it is possible to completely remove impurities attached to the Al 2 O 3 powder by heat-treating the Al 2 O 3 powder at around 1000°C. 500° C. to 600° C. is a preferable range for both the powder and the Al 2 O 3 powder, and certain impurities remain in the mixed powder in this heat treatment. Therefore, in order to confirm the amount of gas generated by this heat treatment, the amount of pressure change in the heat treatment furnace was investigated. FIG. 1 shows the results of comparison of changes in pressure in the furnace depending on whether the mixed powder of Al powder and Al 2 O 3 powder was subjected to pre-heat treatment. In the investigation shown in FIG. 1, the powder mixture preheated at a treatment temperature of 580° C. for 24 hours was used as the mixed powder with preheat treatment. These were placed in a heat treatment furnace, and the temperature was raised to 560° C. over 3 hours and then to 580° C. over 1 hour. The changes in the furnace pressure at that time are shown. As shown in FIG. 1, when the temperature in the furnace is 500 ° C. or higher, the pressure rises gently, and the peak pressure is 320 Pa when there is no pre-heat treatment, while the mixed powder with pre-heat treatment is used. Therefore, it can be seen that the amount of generated gas decreased due to the pre-heat treatment. However, it can be seen that a certain amount of gas is generated even in the mixed powder subjected to the preliminary heat treatment of the present embodiment. Since the organic gas and hydrogen gas derived from these powders contribute to the reduction, in the pre-heat treatment, in the pre-heat treatment, a certain amount of gas generated from the mixed powder after the pre-heat treatment is left during the reduction treatment. is preferably adjusted to That is, in the present production method, it is preferable to reduce moisture contained in the powder and impurities adhering to the powder in the preliminary heat treatment so that some of the impurities remain. As a result, the gas derived from the powder after the pre - heat treatment can be effectively used for the reduction reaction during the reduction treatment. In addition, it is not necessary to carry out a humidification treatment so as to obtain a predetermined moisture content after the impurities are completely removed, and the process can be simplified.
発明者らは、いくつかの試験を行った結果、Ａｌ粉やＡｌ２Ｏ３粉の混合粉の事前熱処理の条件の例として、処理温度５００℃～６００℃の場合、保持時間が１２時間～３０時間であれば、加湿処理を行わず局所的な色むらの発生を抑止できることを確認した。本実施形態の製造方法において、上記の処理温度、保持時間に設定する場合、安定して本実施形態の効果を発現させることができる。 As a result of conducting several tests, the inventors found that, as examples of pre-heat treatment conditions for mixed powder of Al powder and Al 2 O 3 powder, when the treatment temperature is 500° C. to 600° C., the holding time is 12 hours to 12 hours. It was confirmed that if it is 30 hours, it is possible to suppress the occurrence of local color unevenness without performing the humidification treatment. In the production method of the present embodiment, when the processing temperature and the holding time are set as described above, the effects of the present embodiment can be stably exhibited.
事前熱処理時の雰囲気は、Ａｌ粉が酸化しやすいため真空もしくは不活性ガスで処理することが好ましい。不活性ガスは、アルゴンガス、窒素ガスを使用することができる。 The atmosphere during the preliminary heat treatment is preferably a vacuum or an inert gas because the Al powder is easily oxidized. Argon gas and nitrogen gas can be used as the inert gas.
また、事前熱処理した混合粉は、所定の還元力を維持する観点から、次工程の還元処理を２日以内に実施することが好ましく、１日以内に実施することがより好ましい。事前熱処理した混合粉は、長期間保管することで、周囲の環境より水分等を吸収してしまうことがあり注意が必要である。事前熱処理した混合粉を２日を超えて保管する場合は、低湿度の環境等で保管するか、使用前に再度事前熱処理を行う必要がある。 In addition, from the viewpoint of maintaining a predetermined reducing power, the preheated mixed powder is preferably subjected to the reduction treatment in the next step within two days, more preferably within one day. It should be noted that pre-heat-treated mixed powder may absorb moisture and the like from the surrounding environment when stored for a long period of time. If the preheated mixed powder is to be stored for more than two days, it must be stored in a low-humidity environment or the like, or preheated again before use.
（Ｃ）事前熱処理を施した混合粉を用いた圧電性単結晶基板の還元処理工程
還元処理工程は、ＬＴ基板を、事前熱処理を施したＡｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉の混合粉中に埋め込み、かつ、キュリー温度未満の温度で熱処理し還元処理を行う工程である。混合粉におけるＡｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉の割合は、上述の通りである。熱処理温度は、キュリー温度未満に設定され、例えばＬＴ基板の場合にはキュリー温度約６００℃であり、熱処理温度は６００℃未満とする。熱処理時の雰囲気は、真空条件あるいは不活性ガスの封止でもよいし、大気圧雰囲気下で不活性ガスを連続的に給排してもよい。真空条件あるいは不活性ガスを封止した場合、加熱炉内の熱が一か所に溜まって還元むらを起こし易いので、不活性ガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排することが好ましい。不活性ガスを連続的に供給することで炉内の熱を均一にすることができる。不活性ガスは、アルゴンガスや窒素ガス等を使用できる。加熱炉内に連続的に給排される不活性ガスの流量は、不活性ガスがアルゴンガスである場合、０．５～５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。本製造方法では、還元処理工程により得られる基板における体積抵抗率を所定の範囲に制御することができ、例えば体積抵抗率を１０８Ω・ｃｍ以上１０１０Ω・ｃｍ以下に制御することができる。
(C) Piezoelectric Single-Crystal Substrate Reduction Treatment Process Using Pre-Heat-Treated Mixed Powder In the reduction treatment process, the LT substrate is embedded in the pre-heat-treated mixed powder of Al powder and Al 2 O 3 powder. and heat treatment at a temperature lower than the Curie temperature for reduction treatment. The ratio of Al powder and Al 2 O 3 powder in the mixed powder is as described above. The heat treatment temperature is set below the Curie temperature. For example, in the case of the LT substrate, the Curie temperature is approximately 600.degree. The atmosphere during the heat treatment may be a vacuum condition or an inert gas seal, or an inert gas may be continuously supplied and exhausted under an atmospheric pressure atmosphere. When a vacuum condition or an inert gas is sealed, the heat in the heating furnace tends to accumulate in one place and uneven reduction tends to occur. is preferred. By continuously supplying inert gas, the heat in the furnace can be made uniform. Argon gas, nitrogen gas, or the like can be used as the inert gas. The flow rate of the inert gas continuously supplied to and discharged from the heating furnace is preferably 0.5 to 5 L/min when the inert gas is argon gas. In this production method, the volume resistivity of the substrate obtained by the reduction treatment step can be controlled within a predetermined range, for example, the volume resistivity can be controlled to 10 8 Ω·cm or more and 10 10 Ω·cm or less. .
以上のように、本実施形態に係る圧電性単結晶基板の製造方法は、圧電性単結晶基板を製造する方法であって、アルミニウム粉末及び酸化アルミニウム粉末に熱処理を行い、該粉末に含まれる水分および該粉末に付着した不純物の量を低減させる、事前熱処理工程と、基板状の圧電性単結晶を、前記事前熱処理を施したアルミニウム粉末及び酸化アルミニウム粉末の混合粉中に埋め込み、かつ、キュリー温度未満の温度で熱処理する還元処理を行う、還元処理工程と、を備える。なお、本実施形態の本実施形態に係る圧電性単結晶基板の製造方法において、上記以外の構成は、任意の構成である。 As described above, the method for manufacturing a piezoelectric single-crystal substrate according to the present embodiment is a method for manufacturing a piezoelectric single-crystal substrate, in which the aluminum powder and the aluminum oxide powder are heat-treated, and the moisture contained in the powder is and a pre-heat treatment step for reducing the amount of impurities adhering to the powder; and a reduction treatment step of performing a reduction treatment of heat treatment at a temperature lower than the temperature. In addition, in the manufacturing method of the piezoelectric single crystal substrate according to the present embodiment, the configurations other than the above are arbitrary configurations.
本実施形態の製造方法では、アルミ粉と酸化アルミニウム粉の事前熱処理により、該粉末に含まれる水分および該粉末に付着した不純物の量を低減させ、かつ一定の不純物を保つようにし、事前熱処理を施したアルミ粉と酸化アルミニウム粉を用いて還元処理を行うことで、単結晶基板の還元処理で処理後の体積抵抗率を安定させ焦電性による不具合の改善のため所定の体積抵抗率に制御することができ、かつ、複数のロットを還元処理する中でも局所的な色むら不良の発生を継続して抑制することができる。 In the production method of the present embodiment, the aluminum powder and the aluminum oxide powder are preheated to reduce the amount of moisture contained in the powder and the amount of impurities adhering to the powder, and to keep the impurities constant, and the preheat treatment is performed. By performing a reduction treatment using the applied aluminum powder and aluminum oxide powder, the volume resistivity of the single crystal substrate after treatment is stabilized by the reduction treatment, and the volume resistivity is controlled to a predetermined value in order to improve defects due to pyroelectricity. In addition, it is possible to continuously suppress the occurrence of local color unevenness defects even when a plurality of lots are subjected to the reduction treatment.
以下に示す実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is in no way limited by the following examples.
［実施例１］
コングルエント組成の原料を用いて、チョクラルスキー法で、直径４インチのＬＴ単結晶育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約３％の窒素－酸素混合ガスである。得られたＬＴ結晶のインゴットは、透明な淡黄色であった。
[Example 1]
An LT single crystal with a diameter of 4 inches was grown by the Czochralski method using a raw material with a congruent composition. The growth atmosphere is a nitrogen-oxygen mixed gas with an oxygen concentration of about 3%. The obtained LT crystal ingot was transparent and pale yellow.
このＬＴ結晶のインゴットに対して、熱歪み除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、外周研削、スライス、研磨を行って４２゜ＲＹ（Rotated Y axis）のＬＴ基板とした。得られた４２゜ＲＹのＬＴ基板は、無色透明で、体積抵抗率は１０１５Ω・ｃｍ、キュリー温度は６０３℃であった。この基板を還元処理した。 This ingot of LT crystal is subjected to heat treatment for removing thermal strain and poling treatment for achieving single polarization, and then subjected to peripheral grinding, slicing, and polishing to obtain 42° RY (Rotated Y axis) LT. substrate. The obtained 42° RY LT substrate was colorless and transparent, and had a volume resistivity of 10 15 Ω·cm and a Curie temperature of 603°C. This substrate was subjected to reduction treatment.
まず、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉を混合した。平均粒径１００μｍのアルミ粉と、平均粒径５２μｍのＡｌ２Ｏ３粉を用意した。なお、上記平均粒径はレーザー回折式粒度分布計で測定した値とした。 First, Al powder and Al 2 O 3 powder were mixed. Aluminum powder with an average particle size of 100 μm and Al 2 O 3 powder with an average particle size of 52 μm were prepared. In addition, the said average particle diameter was made into the value measured with the laser diffraction type particle size distribution meter.
これを、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉との割合がＡｌ粉が５重量％～２５％重量％になるように計量し混合した。なお、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉との割合は、少量の単結晶基板を還元処理し、体積抵抗率が１０８～１０１０Ω・ｃｍになるように調整した。なお、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠した３端子法により測定した。 The Al powder and the Al 2 O 3 powder were weighed and mixed so that the Al powder was 5% by weight to 25% by weight. The ratio of the Al powder and the Al 2 O 3 powder was adjusted so that a small amount of the single crystal substrate was reduced and the volume resistivity was 10 8 to 10 10 Ω·cm. The volume resistivity was measured by the three-probe method according to JIS K-6911.
次に、所定の割合で混合した混合粉を前熱処理した。混合粉を容器に入れ熱処理炉内に配置し、処理温度５８０℃で２４時間処理した。この時の雰囲気はアルゴンガスとした。 Next, the mixed powder mixed at a predetermined ratio was subjected to preheat treatment. The mixed powder was placed in a container, placed in a heat treatment furnace, and treated at a treatment temperature of 580° C. for 24 hours. The atmosphere at this time was argon gas.
事前熱処理した混合粉を用い、事前熱処理後１日以内に還元処理を行った。ステンレス製容器に円盤状に加工された基板を上記事前熱処理した混合粉に埋め込み、給気口と排気口が設けられている加熱炉に入れた。市販されているアルゴンガスが給気口を介し加熱炉内に連続的に供給されると共に、排気口を介してアルゴンガスが加熱炉外へ連続的に排気されて、加熱炉内は大気圧雰囲気下に調整されている。なお、加熱炉内に給排されるアルゴンガスの流量は２Ｌ／ｍｉｎに設定した。 Using the preheated mixed powder, a reduction treatment was performed within one day after the preheating. A substrate processed into a disk shape in a stainless steel container was embedded in the preheated mixed powder, and placed in a heating furnace provided with an air supply port and an exhaust port. Commercially available argon gas is continuously supplied into the heating furnace through the air supply port, and the argon gas is continuously exhausted out of the heating furnace through the exhaust port, so that the atmosphere in the heating furnace is maintained at atmospheric pressure. adjusted downwards. The flow rate of argon gas supplied to and exhausted from the heating furnace was set to 2 L/min.
還元処理では、加熱炉の温度を５８０℃とし、アルゴンガスを供給し２４時間の熱処理を行った。１回２００枚の基板について同様の方法で処理し、色むらの発生率を調査した。これを製造ロットが異なるＡｌ粉やＡｌ２Ｏ３粉を用いて５回行った。結果、処理した基板は、体積抵抗率が１０８～１０１０Ω・ｃｍの範囲内であった。局所的な色ムラの発生率は表１に示す。 In the reduction treatment, the temperature of the heating furnace was set to 580° C., argon gas was supplied, and heat treatment was performed for 24 hours. 200 substrates were treated in the same manner at one time, and the occurrence rate of color unevenness was investigated. This was repeated five times using Al powder and Al 2 O 3 powder from different production lots. As a result, the processed substrate had a volume resistivity in the range of 10 8 to 10 10 Ω·cm. Table 1 shows the rate of occurrence of local color unevenness.
［比較例１］
実施例１の事前熱処理において、Ａｌ２Ｏ３粉のみ、容器に入れ熱処理炉内に配置し、処理温度５８０℃で２４時間処理した。その後、所定の割合でＡｌ粉と混合し、その後、事前熱処理を行わず、還元処理を行った。その他は、実施例１と同様とした。
[Comparative Example 1]
In the pre-heat treatment of Example 1, only the Al 2 O 3 powder was placed in a container, placed in a heat treatment furnace, and treated at a treatment temperature of 580° C. for 24 hours. After that, it was mixed with Al powder at a predetermined ratio, and then subjected to reduction treatment without prior heat treatment. Others were the same as in Example 1.
１回２００枚の基板について同様の方法で処理し、色むらの発生率を調査した。これを製造ロットが異なるＡｌ粉やＡｌ２Ｏ３粉を用いて５回行った。 200 substrates were treated in the same manner at one time, and the occurrence rate of color unevenness was investigated. This was repeated five times using Al powder and Al 2 O 3 powder from different production lots.
結果、処理した基板は、体積抵抗率が１０８～１０１０Ω・ｃｍの範囲内であった。局所的な色ムラの発生率は表１に示す。 As a result, the processed substrate had a volume resistivity in the range of 10 8 to 10 10 Ω·cm. Table 1 shows the rate of occurrence of local color unevenness.
［比較例２］
実施例１において、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉とを所定の割合で混合し、その後、事前熱処理を行わず、還元処理を行った。その他は、実施例１と同様とした。
[Comparative Example 2]
In Example 1, the Al powder and the Al 2 O 3 powder were mixed in a predetermined ratio, and then the reduction treatment was performed without preheating. Others were the same as in Example 1.
１回２００枚の基板について同様の方法で処理し、色むらの発生率を調査した。製造ロットが異なるＡｌ粉やＡｌ２Ｏ３粉を用いて５回行った。 200 substrates were treated in the same manner at one time, and the occurrence rate of color unevenness was investigated. Al powder and Al 2 O 3 powder with different production lots were used for 5 times.
結果、処理した基板は、体積抵抗率が１０８～１０１０Ω・ｃｍの範囲内であった。局所的な色ムラの発生率は表１に示す。 As a result, the processed substrate had a volume resistivity in the range of 10 8 to 10 10 Ω·cm. Table 1 shows the rate of occurrence of local color unevenness.
［実施例２］
実施例１において、ＬＴ単結晶の大きさを、４インチから６インチに変更した。その他は、実施例１と同様とした。
[Example 2]
In Example 1, the size of the LT single crystal was changed from 4 inches to 6 inches. Others were the same as in Example 1.
１回２００枚の基板について同様の方法で処理し、色むらの発生率を調査した。これを製造ロットが異なるＡｌ粉やＡｌ２Ｏ３粉を用いて５回行った。 200 substrates were treated in the same manner at one time, and the occurrence rate of color unevenness was investigated. This was repeated five times using Al powder and Al 2 O 3 powder from different production lots.
結果、処理した基板は、体積抵抗率が１０８～１０１０Ω・ｃｍの範囲内であった。局所的な色ムラの発生率は表１に示す。 As a result, the processed substrate had a volume resistivity in the range of 10 8 to 10 10 Ω·cm. Table 1 shows the rate of occurrence of local color unevenness.
［比較例３］
実施例２の事前熱処理において、Ａｌ２Ｏ３粉のみ、容器に入れ熱処理炉内に配置し、処理温度５８０℃で２４時間処理した。その後、所定の割合でＡｌ粉と混合し、その後、事前熱処理を行わず、還元処理を行った。その他は、実施例２と同様とした。
[Comparative Example 3]
In the pre-heat treatment of Example 2, only the Al 2 O 3 powder was placed in a container, placed in a heat treatment furnace, and treated at a treatment temperature of 580° C. for 24 hours. After that, it was mixed with Al powder at a predetermined ratio, and then subjected to reduction treatment without prior heat treatment. Others were the same as in Example 2.
１回２００枚の基板について同様の方法で処理し、色むらの発生率を調査した。これを製造ロットが異なるＡｌ粉やＡｌ２Ｏ３粉を用いて５回行った。 200 substrates were treated in the same manner at one time, and the occurrence rate of color unevenness was investigated. This was repeated five times using Al powder and Al 2 O 3 powder from different production lots.
結果、処理した基板は、体積抵抗率が１０８～１０１０Ω・ｃｍの範囲内であった。局所的な色ムラの発生率は表１に示す。 As a result, the processed substrate had a volume resistivity in the range of 10 8 to 10 10 Ω·cm. Table 1 shows the rate of occurrence of local color unevenness.
［比較例４］
実施例２において、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉とを所定の割合で混合し、その後、事前熱処理を行わず、還元処理を行った。その他は、実施例２と同様とした。
[Comparative Example 4]
In Example 2, the Al powder and the Al 2 O 3 powder were mixed in a predetermined ratio, and then the reduction treatment was performed without preheating. Others were the same as in Example 2.
１回２００枚の基板について同様の方法で処理し、色むらの発生率を調査した。これを製造ロットが異なるＡｌ粉やＡｌ２Ｏ３粉を用いて５回行った。 200 substrates were treated in the same manner at one time, and the occurrence rate of color unevenness was investigated. This was repeated five times using Al powder and Al 2 O 3 powder from different production lots.
結果、処理した基板は、体積抵抗率が１０８～１０１０Ω・ｃｍの範囲内であった。局所的な色ムラの発生率は表１に示す。 As a result, the processed substrate had a volume resistivity in the range of 10 8 to 10 10 Ω·cm. Table 1 shows the rate of occurrence of local color unevenness.
表１の結果、Ａｌ粉とＡｌ２Ｏ３粉を事前熱処理することで、単結晶基板の還元処理で処理後の体積抵抗率を安定させ、かつ、上記局所的な色むら不良の発生を継続して抑制することができる。 As a result of Table 1, by pre-heating the Al powder and the Al 2 O 3 powder, the volume resistivity after the reduction treatment of the single crystal substrate was stabilized, and the local color unevenness defects continued to occur. can be suppressed by
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態等で説明した態様に限定されない。上述の実施形態等で説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態等で説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態等で引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
Note that the technical scope of the present invention is not limited to the aspects described in the above-described embodiments and the like. One or more of the requirements described in the above embodiments and the like may be omitted. In addition, the requirements described in the above embodiments and the like can be combined as appropriate. In addition, as long as it is permitted by law, the disclosure of all the documents cited in the above-described embodiments and the like is incorporated into the description of the text.
Claims (5)
アルミニウム粉末及び酸化アルミニウム粉末に熱処理を行い、該粉末に含まれる水分および該粉末に付着した不純物の量を低減させる、事前熱処理工程と、
基板状の圧電性単結晶を、前記事前熱処理を施したアルミニウム粉末及び酸化アルミニウム粉末の混合粉中に埋め込み、かつ、キュリー温度未満の温度で熱処理する還元処理を行う、還元処理工程と、を備える、圧電性単結晶基板の製造方法。 A method for manufacturing a piezoelectric single crystal substrate, comprising:
A preliminary heat treatment step of heat-treating the aluminum powder and the aluminum oxide powder to reduce the amount of moisture contained in the powder and impurities attached to the powder;
a reduction treatment step of embedding the substrate-shaped piezoelectric single crystal in the mixed powder of the aluminum powder and aluminum oxide powder subjected to the pre-heat treatment, and performing a reduction treatment of heat treatment at a temperature below the Curie temperature; A method for manufacturing a piezoelectric single crystal substrate, comprising:
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