JP2023031084A - transparent heating element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明発熱体、車載ヘッドランプカバー、センサーカバーに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent heating element, a vehicle-mounted headlamp cover, and a sensor cover.
カメラ、ＬｉＤＡＲ、レーダー、通信機などの光・電磁波を利用した機器やデバイスは例えば自動車等に搭載され、その周囲には、保護のためのカバーが設置されることが多い。このようなカバーへの着雪および着氷、または、水蒸気等によって生じる曇りは、カバーの内側に配置されたセンサにおける誤検出または通信機器における通信障害の原因となることが知られている。また、夜間の車走行時の照明として必要な、ヘッドランプも、カバーへの着雪および着氷、または、水蒸気等によって照明としての機能が低下することが問題となる。近年、ヘッドランプのLED化に伴い、点灯時にカバーに加わる熱量が少なくなっており、問題がさらに顕著化している。前記の着雪、着氷および曇りを除去するためには、例えば、特許文献１に開示されるような発熱部材が開発されている。特許文献１の発熱部材は、金属配線を電熱線として機能させている。 Devices and devices that use light and electromagnetic waves, such as cameras, LiDAR, radars, and communication devices, are mounted in automobiles, for example, and are often surrounded by protective covers. It is known that the accumulation of snow and ice on the cover, or the fogging caused by water vapor or the like causes erroneous detection in sensors arranged inside the cover or communication failure in communication equipment. In addition, headlamps, which are necessary for lighting when the vehicle is running at night, are also problematic in that their function as lighting deteriorates due to snow and ice build-up on the cover, water vapor, and the like. In recent years, with the shift to LED headlamps, the amount of heat applied to the cover during lighting has decreased, making the problem even more pronounced. In order to remove the snow, ice, and fogging, a heat-generating member as disclosed in Patent Document 1, for example, has been developed. The heat-generating member disclosed in Patent Document 1 uses metal wiring to function as a heating wire.
しかしながら、特許文献１に開示されている発熱部材では、発熱部に接続されたリード線が透明ではないため、光・電磁波を利用した機器・デバイスの機能を損ねる問題があった。 However, in the heat-generating member disclosed in Patent Document 1, since the lead wire connected to the heat-generating portion is not transparent, there is a problem that the functions of equipment and devices using light and electromagnetic waves are impaired.
本発明は、このような問題点を解消するためであり、光・電磁波を利用した機器・デバイスの機能を損ねずに良好な発熱性能を有する発熱体を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve such problems, and to provide a heat generating element having good heat generating performance without impairing the functions of equipment and devices using light and electromagnetic waves.
上記の目的を達成するために、本発明に係る発熱体は平面もしくは曲面状に構成され複数の導電配線から構成される発熱部と、上記発熱部に電気的に接続され上記発熱部の外部に設置された導電接続部とを有する発熱体において、上記導電接続部が複数の導電配線から形成され、かつ上記導電接続部のシート抵抗が該発熱部のシート抵抗より低いことを特徴とする。 In order to achieve the above objects, the present invention provides a heating element having a flat or curved surface and a plurality of conductive wirings. A heating element having a conductive connection provided, wherein the conductive connection is formed from a plurality of conductive wires, and the sheet resistance of the conductive connection is lower than the sheet resistance of the heat generating portion.
上記発熱部の全光透過率が５０％以上であることが好ましい。上記導電接続部の全光透過率が５０％以上であることが好ましい。 It is preferable that the total light transmittance of the heat generating portion is 50% or more. It is preferable that the conductive connection portion has a total light transmittance of 50% or more.
上記発熱部のシート抵抗が１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。上記導電接続部のシート抵抗が０．５Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。 It is preferable that the heat generating portion has a sheet resistance of 10Ω/sq or less. It is preferable that the conductive connection portion has a sheet resistance of 0.5Ω/sq or less.
上記発熱部の導電配線の幅が３０μｍ以下であることが好ましい。また、上記導電接続部の導電配線の厚みが、上記発熱部の導電配線の厚みより厚いことが好ましい。 It is preferable that the width of the conductive wiring of the heat generating portion is 30 μm or less. Moreover, it is preferable that the thickness of the conductive wiring of the conductive connecting portion is thicker than the thickness of the conductive wiring of the heating portion.
上記導電接続部が複数の異なる全光透過率を有する領域からなることが好ましい。 Preferably, the electrically conductive connection comprises a plurality of regions having different total light transmittances.
上記発熱部が曲面を有することが好ましい。 It is preferable that the heat generating portion has a curved surface.
上記発熱体が射出成型プロセスもしくは貼り合わせプロセスによって積層されていることが好ましい。 Preferably, the heating element is laminated by an injection molding process or a bonding process.
本発明に係る車載ヘッドランプカバーやセンサーカバーは上記の発熱体を備えることを特徴とする。 An in-vehicle headlamp cover and a sensor cover according to the present invention are characterized by comprising the above-described heating element.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定構成の発熱体によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the inventors of the present invention have found that the above object can be solved by using a heating element having a predetermined configuration, and completed the present invention.
本発明によれば、光・電磁波を利用した機器・デバイスの機能を損ねずに良好な発熱性能を有する発熱体を提供できる。また、本発明によれば、上記発熱体を用いたヘッドランプカバー、および、センサーカバーを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat generating body which has favorable heat_generation|fever performance can be provided, without impairing the function of the apparatus and device using light and electromagnetic waves. Further, according to the present invention, it is possible to provide a headlamp cover and a sensor cover using the heat generating element.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet lithography光）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、並びにＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルのいずれかを表す。
なお、可視光に対して透明とは、特に断りがなければ、透過率が、波長３８０ｎｍ～８００ｎｍの可視光波長域において、４０％以上のことであり、好ましくは８０．０％以上、より好ましくは９０．０％以上のことである。また、以下の説明において、透明とは、特に断りがなければ、可視光に対して透明であることを示す。
全光透過率は、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｋ ７３７５：２００８に規定される「プラスチック－全光線透過率および全光線反射率の求め方」を用いて測定されるものである。
The present invention will be described in detail below.
Although the description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
In this specification, a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
In addition, the term "actinic rays" or "radiation" as used herein includes, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet lithography light (EUV: Extreme ultraviolet lithography light), X-rays, and It means an electron beam or the like. Moreover, in this specification, light means actinic rays and radiation. Unless otherwise specified, the term "exposure" used herein means not only exposure by far ultraviolet rays represented by mercury lamps and excimer lasers, X-rays, and EUV light, but also particle beams such as electron beams and ion beams. Also includes drawing by
Moreover, in this specification, "(meth)acryl" represents either acryl or methacryl.
The term “transparent to visible light” means that the transmittance is 40% or more, preferably 80.0% or more, more preferably 80.0% or more in the visible light wavelength range of 380 nm to 800 nm, unless otherwise specified. is 90.0% or more. Moreover, in the following description, the term “transparent” means transparent to visible light unless otherwise specified.
The total light transmittance is measured using "Plastics - Determination of total light transmittance and total light reflectance" defined in JIS (Japanese Industrial Standards) K 7375:2008.
以下に、本発明の導電性部材の好適実施形態について図面を参照して説明する。 Preferred embodiments of the conductive member of the present invention will be described below with reference to the drawings.
〔第一の実施形態〕
図１に、本発明の実施の形態に係る発熱体１００を示す。発熱体１は、フィルム状の部材であり、絶縁性の透明な基材２と、基材２の片面上に形成された導電膜３を備えている。
[First embodiment]
FIG. 1 shows a
図２に示すように、発熱部材１００は、導電膜３として、発熱部１０と導電接続部１１を備えている。発熱部１０は発熱性能を有したい面に形成されており、導電接続部１１は発熱部１０に電気的に接続され発熱体外周部近傍まで配置され、そこから電源に接続される。
As shown in FIG. 2, the
図３に示すように、発熱部および導電接続部は、導電配線から形成される。 As shown in FIG. 3, the heating portion and the conductive connection portion are formed from conductive wiring.
＜基材２＞
基材２は、主面を有し、導電膜３を支持するものであれば、その種類は特に制限されない。基材２としては、可撓性を有する基材（好ましくは絶縁基材）が好ましく、樹脂基材がより好ましい。
<
The type of the
基材２の可視光（波長４００～８００ｎｍ）の光に対する透過率は、４０％以上であり、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、上記透過率の上限値は１００％以下である。
The transmittance of the
樹脂基材を構成する材料としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等）、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、及びシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。 Materials constituting the resin substrate include, for example, polycarbonate-based resins, polyethersulfone-based resins, poly(meth)acrylic-based resins, polyurethane-based resins, polyester-based resins (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), and polysulfone-based resins. resins, polyamide-based resins, polyarylate-based resins, polyolefin-based resins, cellulose-based resins, polyvinyl chloride-based resins, cycloolefin-based resins, and the like.
基材２の厚みとしては特に制限されないが、チッピング耐性及び薄型化のバランスの点から、０．０１～０．５ｍｍが好ましく、０．０３～０．２ｍｍがより好ましい。
また、基材２は複層構造であってもよく、例えば、その一つの層として機能性フィルムを含んでいてもよい。なお、基材自体が機能性フィルムであってもよい。
The thickness of the
Moreover, the
基材２の２５℃での弾性率は、チッピング耐性、及び、加工性に優れる点で、０．１０～２０．０ＧＰａが好ましく、０．１０～１０．０ＧＰａがより好ましく、１．００～７．００ＧＰａが更に好ましい。２５℃の弾性率とは、導電性部材１２をウルトラミクロトームを用いて切断し、切り出された断面における基材２の領域を測定面として、２５℃の環境下にてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定した値を意図する。また、中間層４の２５℃での弾性率とは、導電性部材１２をウルトラミクロトームを用いて切断し、切り出された断面における中間層４の領域を測定面として、２５℃の環境下にてＡＦＭにより測定した値を意図する。
The elastic modulus of the
＜発熱部１０＞
発熱部１０は図２に示すように発熱性能が求められる位置に配置される。発熱部１０は図３に示すように導電配線４から形成される。ここで導電配線とは導電性を有する素材ででき、長さ方向が幅や厚みより十分に長い、具体的には長さが幅や厚みより１０倍以上大きい線状のものを指す。発熱部の導電配線４のパターンは、図２に示すようにメッシュ構造や平行線構造、あみだくじ構造など、導電配線から形成されていればどんなパターンでも良いが、発熱の面内均一性の観点からメッシュ構造が好ましい。また、光・電磁波を利用した機器・デバイスの機能を損わない透明性の観点から全光透過率は５０％以上であることがこのましく、７０％以上であることがより好ましく、更には８５％以上がより好ましい。発熱部におけるシート抵抗は一定電圧条件で高い発熱量を発現するためにシート抵抗が低いことが好ましく１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、より好ましくは３Ω／ｓｑ以下、更に好ましくは１Ω／ｓｑ以下が良い。また、一定電流条件で高い発熱量を発現するためにはシート抵抗は低すぎないことが好ましく、０．０１Ω／ｓｑ以上が好ましく、０．１Ω／ｓｑ以上がより好ましい。ここでシート抵抗とは、複数の導電配線から形成される平面もしくは曲面における電気の流れやすさの指標である。
<
As shown in FIG. 2, the
＜導電接続部＞
導電接続部１１は図２に示すように発熱部１０に電気的に接続される。また図３に示すように複数の導電配線４から形成される。導電接続部１１の導電配線４のパターンは、図２に示すようにメッシュ構造や平行線構造、あみだくじ構造など、複数の導電配線から形成されていればどんなパターンでも良いが、不要な局所加熱を避ける観点からメッシュ構造が好ましい。また、光・電磁波を利用した機器・デバイスの機能を損わない透明性の観点から全光透過率は５０％以上であることがこのましく、７０％以上であることがより好ましく、更には８５％以上がより好ましい。また、不要な発熱を抑制して消費電気エネルギーを効率的に発熱部の発熱で利用するために、導電接続部１１におけるシート抵抗は、発熱部におけるシート抵抗より低いことが好ましい。また、導電接続部におけるシート抵抗は０．５Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
<Conductive connection>
The
導電接続部１１は図２に示すように、発熱部と同一の基材２の上に、発熱部１０と異なるパターンで形成することができる。また、導電接続部１１は、図４に示すように発熱部１０とは異なる基材２の上に形成させ、発熱部１１の導電膜３と導電接続部１１の導電膜３が電気的に接続されるように向かい合うように積層させても良い。この場合導電接続部１１の基材２は発熱部１０の基材２の外部まで出た状態で配置することができる。
As shown in FIG. 2, the
＜導電配線４＞
発熱部、および導電接続部における導電配線の線幅Ｗの大きさは特に制限されないが、光・電磁波利用した機器・デバイスの機能を損なわず、かつ発熱部における適切なシート抵抗の観点から３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。０μｍより大きく、０.５μｍ以上であることがさらに好ましい。
また、導電配線４がメッシュ構造を形成している場合、配線ピッチＦ１、Ｆ２は特に制限されないが、１５００μｍ以下が好ましく、１３００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上が更に好ましい。開口部の一辺の長さが上記範囲である場合には、発熱部１０および導電接続部１１の透明性がより優れる。
図２においては、開口部は略菱形の形状を有しているが、この形状に制限されず、他の多角形状（例えば、三角形、四角形、六角形、ランダムな多角形）としてもよい。また、一辺の形状を直線状のほか、湾曲形状にしてもよいし、円弧状にしてもよい。円弧状とする場合は、例えば、対向する２辺については、外方に凸の円弧状とし、他の対向する２辺については、内方に凸の円弧状としてもよい。また、各辺の形状を、外方に凸の円弧と内方に凸の円弧が連続した波線形状としてもよい。もちろん、各辺の形状を、サイン曲線にしてもよい。
<
The line width W of the conductive wiring in the heat generating portion and the conductive connection portion is not particularly limited, but is 30 μm or less from the viewpoint of not impairing the functions of equipment and devices using light and electromagnetic waves and appropriate sheet resistance in the heat generating portion. is preferred, 15 µm or less is more preferred, and 10 µm or less is even more preferred. More preferably, it is greater than 0 μm and 0.5 μm or more.
In addition, when the
In FIG. 2, the opening has a substantially rhombic shape, but it is not limited to this shape and may have other polygonal shapes (eg, triangular, quadrangular, hexagonal, random polygonal). Also, the shape of one side may be linear, curved, or arcuate. In the case of an arc shape, for example, two opposing sides may be arcuately convex outward, and the other two opposing sides may be arcuately convex inward. Also, the shape of each side may be a wavy line shape in which an outwardly convex circular arc and an inwardly convex circular arc are continuous. Of course, the shape of each side may be a sine curve.
導電配線４の面積率は、加工プロセスや使用時の断線がより抑制される点で、６０％以下である。また、その下限値は、導電性がより優れた導電性部材を形成できる点で、０．２％以上である。
導電配線４の面積率は、発熱部１０又は導電接続部１１を光学顕微鏡で透過光を用いて観察して求める。具体的には、図３に示すように、発熱部１０又は導電接続部１１中の導電配線４のパターンを、開口領域の最大面積の１０倍の面積（以下、「面積Ｘ」ともいう。）に対応する正方形状の領域に区分し、各領域毎に暗視野となる部分の面積を上記面積Ｘで割って、１００を乗じた値（％）を算出する。このとき最も高い面積率の数値を、発熱部１０又は導電接続部１１の導電配線４の面積率（％）とする。例えば、開口領域の最大面積が２５０μｍ２である場合、その面積の１０倍の面積である２５００μｍ２に対応する正方形状の領域（縦：５０μｍ、横：５０μｍ）の観察視野で導電配線を観察して、各観察視野中における導電配線の面積率を算出する。
The area ratio of the
The area ratio of the
導電配線４の平均厚みは特に制限されないが、導電性の観点から、例えば、０．００００１～０．２ｍｍから選択可能であるが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。発熱部１０においては、導電配線４の平均厚みは０．０１～９μｍが更に好ましく、０．０５～３μｍが特に好ましい。導電接続部１１においては、導電配線４の平均厚みは０．１～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがより好ましい。
導電配線４の平均厚みは、導電配線４の垂直断面を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）にて観察して、任意の１０点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均値である。
The average thickness of the
The average thickness of the
導電接続部１１の導電配線４の厚みは、発熱部１０の導電配線４の厚みと比べて厚い方が好ましい。そうすることで発熱部１０と導電接続部１１が同一の開口率であっても導電接続部１１のシート抵抗を発熱部１０のシート抵抗より低くすることが可能である。導電接続部１１の導電配線４の厚みは、発熱部１０の導電配線４の厚みの１．５倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。
It is preferable that the thickness of the
導電配線４は、導電性を有する材料により構成され、金属、金属酸化物、炭素素材、導電性高分子などが使用できる。例えば、導電配線４が金属により構成される場合に、その金属の種類は特に限定されず、公知の金属を用いることができる。
導電配線４に含まれる金属の主成分（いわゆる、主金属）としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、鉛、金、銀、錫、及び亜鉛等の金属、並びに、これらの金属の合金が好ましい。なお、上記主成分とは、金属層８中に含まれる金属のうち、最も含有量（質量）が大きい金属を意図する。
なかでも、導電性により優れた導電性部材が得られる点で、上記金属は、銅、銀、ニッケル、及び金からなる群より選ばれる金属を１種以上含むことが好ましく、上記金属を主成分として含むことがより好ましい。
導電配線４の素材の主成分を構成する金属の含有量としては特に制限されないが、一般に、上記金属の含有量が金属層８の全質量に対して８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい
金属としてバルクの材料を用いる方法に加えて、ナノワイヤ、ナノ粒子を用いることもできる。導電配線４が炭素素材により構成される場合、その構造や組成特に限定はされないが、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノバッド、グラフェン、グラファイトなどを使用することができる。導電配線４が金属酸化物の場合、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、導電性高分子の場合ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate）などを使用することができる。
これらの中で抵抗を低く抑える観点から、銅、ニッケル、銀、又は金を主成分としたバルクの金属がより好ましい。
The
As the main component of the metal contained in the conductive wiring 4 (so-called main metal), for example, metals such as copper, nickel, chromium, lead, gold, silver, tin, and zinc, and alloys of these metals are preferable. . In addition, the said main component intends the metal with the largest content (mass) among the metals contained in the metal layer 8. FIG.
Among them, the metal preferably contains one or more metals selected from the group consisting of copper, silver, nickel, and gold in that a conductive member having excellent conductivity can be obtained, and the metal is the main component. It is more preferable to include as
The content of the metal that constitutes the main component of the material of the
Among these, bulk metals containing copper, nickel, silver, or gold as a main component are more preferable from the viewpoint of keeping the resistance low.
バルクの金属製の導電配線４を形成する方法として、セミアディティブ法、フルアディティブ法、サブトラクティブ法、銀塩法、金属含有インクまたはその前駆体の印刷・インクジェット方式、レーザーダイレクトストラクチャリング法や、更にこれらの組み合わせを用いることができる。
バルクの金属製の導電配線４を形成する方法として、図４に示すように、基材２に中間層５とその上に形成されたパターン状被メッキ層６を有する非メッキフィルムに、無電解メッキを行い、金属層８を形成し、導電配線４を形成する方法を用いることができる。
Examples of methods for forming the bulk metal
As a method of forming the bulk metal
＜中間層５＞
中間層５は、基材２とパターン状被めっき層６との密着性を向上させるための層である。中間層５の２５℃での弾性率は、０．１～３００ Mpaの範囲内である。ヒーター使用時は、配線自体が発熱しているが、接触している中間層も加熱される。この際、熱によって膜が流動してしまうと、配線と中間層の境界部や、配線近傍の中間層に歪みが発生し、透明性が下がってしまうが、中間層の弾性率が０．１Ｍｐａ以上であれば、熱による歪みを抑えることができたと推定される。また、弾性率が高すぎると、加熱、冷却のサイクルにおいて、部材の膨張、収縮に樹脂が追随できずに、配線と樹脂の間に空隙や、クラックが発生し、透明性が低下してしまうが、中間層の弾性率が３００Ｍｐａ以下であれば、空隙や、クラックが発生を抑えられたと推定される。また、中間層の弾性率が０．１～３００Ｍｐａの範囲であると、良好な耐チッピング性が得られる。０．２～２００ＭＰａが好ましく、０．５～１００ＭＰａがより好ましく、１．０～５０ＭＰａが更に好ましく、１．５～２０ＭＰａが特に好ましい。
中間層５の２５℃での弾性率の測定方法としては、上述したとおりである。
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The
The method for measuring the elastic modulus of the
中間層５の厚みとしては特に制限されず、一般的には、０．０１～５０μｍが好ましく、０．１～１５μｍがより好ましく、０．２～５．０μｍが更に好ましい。
The thickness of the
中間層５の材料としては特に制限されず、基材との密着性が良好な樹脂が挙げられる。
具体的には、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等が挙げられる。
中間層５の材料としては、長時間連続して使用した際にも、着色が抑制される点で、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリ（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、ポリウレタン系樹脂がより好ましい。ポリウレタン系樹脂は、市販のウレタンアクリレートの塗膜に光重合開始剤存在下、光照射を行うことで作製することが好ましい。市販のウレタンアクリレートとしては、例えば、大成ファインケミカル社製の、アクリット８ＵＡ－１２２Ａ 、アクリット８ＵＡ－０８５、新中村化学工業（株）製のＵ－２ＰＰＡ、ＵＡ－１２２Ｐ、等；サートマー・ジャパン（株）製のＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９９１、ＣＮ９９１ＮＳ、ＣＮ９９６、ＣＮ９９６ＮＳ、ＣＮ９００２、ＣＮ９００７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９８９３；ダイセル・オルネクス（株）製のＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００－２０Ｒ等（以上、商品名）が挙げられる。なお、「ＥＢＥＣＲＹＬ」はいずれも登録商標である。また、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の形成材料としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。なお、ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、例えば、アロニックスＭ２４０（東亞合成社製）を使用できる。
The material of the
Specifically, polyurethane resins, poly(meth)acrylic resins, epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, polyester resins, bismaleimide resins, polyolefin resins, isocyanate resins, phenoxy resins, Polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyetherimide, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) and the like.
As the material for the
＜保護層７＞
本発明の導電部材は、金属層８上に、保護層を有することが好ましい。保護層７は、主として、発熱体１００自体の強度の向上、導電配線４の保護、及び／又は、発熱体１００を用いて成形体を作製する際に射出により付与される樹脂層との接着性の向上に寄与する層である。
保護層７の２５℃での弾性率は、０．１０～５．００ＧＰａであり、高温高圧プロセスでの金属細線の断線がより抑制される点で、１．００～３．００ＧＰａが好ましい。
ここで、保護層７の２５℃での弾性率とは、導電性部材１２をウルトラミクロトームを用いて切断し、切り出された断面における保護層１０の領域を測定面として、２５℃の環境下にてＡＦＭにより測定した値を意図する。
<Protective layer 7>
The conductive member of the present invention preferably has a protective layer on the metal layer 8 . The protective layer 7 mainly improves the strength of the
The elastic modulus of the protective layer 7 at 25° C. is 0.10 to 5.00 GPa, and preferably 1.00 to 3.00 GPa in terms of further suppressing breakage of fine metal wires in high-temperature and high-pressure processes.
Here, the elastic modulus of the protective layer 7 at 25° C. means that the conductive member 12 is cut using an ultramicrotome, and the area of the
保護層７は、樹脂を含む層であることが好ましい。
保護層７を形成する樹脂の種類は特に制限されず、公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、及びシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、及びポリメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含むことが好ましい。
The protective layer 7 is preferably a layer containing resin.
The type of resin forming the protective layer 7 is not particularly limited, and known thermoplastic resins can be used. For example, polycarbonate resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), polyethersulfone resin, poly(meth)acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polysulfone system resins, polyamide system resins, polyarylate system resins, polyolefin system resins, cellulose system resins, polyvinyl chloride system resins, cycloolefin system resins, and the like. Among them, it is preferable to contain one or more resins selected from the group consisting of polycarbonate resins, ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), and polymethyl methacrylate.
保護層７の厚みとしては特に制限されず、一般的には、０.０５～１０ｍｍが好ましく、０．５～５ｍｍがより好ましく、１～２ｍｍが更に好ましい。 The thickness of the protective layer 7 is not particularly limited, and is generally preferably 0.05 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm, even more preferably 1 to 2 mm.
＜導電配線４の製造方法＞
以下において、導電配線４の製造方法の一例について説明する。
≪中間層５の形成方法≫
中間層５の形成方法は特に制限されない。例えば、中間層を形成する材料（例えば、上述したウレタン系樹脂等）を含む中間層形成用組成物を、基材２と接触させて、基材２上に塗膜を形成する方法が挙げられる。中間層形成用組成物が光硬化型又は熱硬化型の材料を含む場合、更に上記塗膜を硬化することが好ましい。
<Manufacturing Method of
An example of a method for manufacturing the
<<Method of Forming
A method for forming the
中間層形成用組成物に含まれ得るその他の添加剤の具体例としては、重合開始剤及び溶媒等が挙げられる。中間層形成用組成物に含まれ得る重合開始剤及び溶媒としては、後述する被めっき層形成用組成物中に含まれる重合開始剤及び溶媒と同様のものが挙げられる。
なお、基材２については上述したとおりである。
Specific examples of other additives that can be contained in the intermediate layer-forming composition include polymerization initiators and solvents. The polymerization initiator and solvent that can be contained in the intermediate layer-forming composition include those similar to the polymerization initiator and solvent that are contained in the plated layer-forming composition, which will be described later.
Note that the
≪パターン状被めっき層６の形成方法≫
パターン状被めっき層６を形成する方法は特に制限されないが、以下の化合物Ｘ又は組成物Ｙを含む被めっき層形成用組成物を、中間層４を配置した基材２（以下、「中間層付き基材」ともいう。）と接触させて、中間層付き基材中の中間層上に被めっき層前駆体層を形成し、この被めっき層前駆体層にパターン状にエネルギー付与（例えば、露光）し、更に現像することで、パターン状被めっき層６を形成する方法が好ましい。
化合物Ｘ：めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（以後、単に「相互作用性基」ともいう。）、及び、重合性基を有する化合物
組成物Ｙ：めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、及び、重合性基を有する化合物を含む組成物
以下、上記方法について詳述する。まず、本方法で使用される材料について詳述し、その後、手順について詳述する。
<<Method for forming patterned plating layer 6>>
The method for forming the patterned layer to be plated 6 is not particularly limited, but a composition for forming a layer to be plated containing the following compound X or composition Y is applied to the
Compound X: a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor (hereinafter simply referred to as "interactive group"), and a compound having a polymerizable group Composition Y: interacting with the plating catalyst or its precursor Composition Containing a Compound Having an Acting Functional Group and a Compound Having a Polymerizable Group Hereinafter, the above method will be described in detail. First, the materials used in the method are detailed, followed by the procedure.
（化合物Ｘ）
化合物Ｘは、相互作用性基と重合性基とを有する化合物である。
相互作用性基とは、パターン状被めっき層に付与されるめっき触媒又はその前駆体と相互作用できる官能基を意図し、例えば、めっき触媒又はその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、並びに、めっき触媒又はその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、及び含酸素官能基等が挙げられる。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、キナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、及びシアネート基等の含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ－オキシド構造を含む基、Ｓ－オキシド構造を含む基、及びＮ－ヒドロキシ構造を含む基等の含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、及びスルホン酸エステル構造を含む基等の含硫黄官能基；ホスフェート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、及びリン酸エステル構造を含む基等の含リン官能基；塩素原子、及び臭素原子等のハロゲン原子を含む基等が挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用できる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒又はその前駆体等への吸着能が高いことから、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びボロン酸基等のイオン性極性基、エーテル基、又はシアノ基が好ましく、カルボン酸基、又はシアノ基がより好ましい。
化合物Ｘには、相互作用性基が２種以上含まれていてもよい。
(Compound X)
Compound X is a compound having an interactive group and a polymerizable group.
The interactive group is intended to be a functional group capable of interacting with the plating catalyst or its precursor applied to the patterned plating layer, for example, a functional group capable of forming an electrostatic interaction with the plating catalyst or its precursor. groups, and nitrogen-containing functional groups, sulfur-containing functional groups, and oxygen-containing functional groups capable of forming coordination with the plating catalyst or its precursor.
More specifically, the interactive group includes an amino group, an amide group, an imide group, a urea group, a tertiary amino group, an ammonium group, an amidino group, a triazine ring, a triazole ring, a benzotriazole group, an imidazole group, and a benzimidazole. group, quinoline group, pyridine group, pyrimidine group, pyrazine group, quinazoline group, quinoxaline group, purine group, triazine group, piperidine group, piperazine group, pyrrolidine group, pyrazole group, aniline group, group containing alkylamine structure, isocyanuric structure Nitrogen-containing functional groups such as groups containing, nitro group, nitroso group, azo group, diazo group, azide group, cyano group, and cyanate group; ether group, hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, carboxylic acid group, carbonate group, carbonyl group , an ester group, a group containing an N-oxide structure, a group containing an S-oxide structure, and a group containing an N-hydroxy structure. group, mercaptotriazine group, thioether group, thioxy group, sulfoxide group, sulfone group, sulfite group, group containing sulfoxyimine structure, group containing sulfoxynium salt structure, sulfonic acid group, group containing sulfonic acid ester structure, etc. sulfur-containing functional groups; phosphate groups, phosphoramide groups, phosphine groups, and phosphorus-containing functional groups such as groups containing phosphoric acid ester structures; chlorine atoms, and groups containing halogen atoms such as bromine atoms, etc. Salts thereof can also be used for functional groups capable of forming a salt structure.
Among them, ionic polar groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and boronic acid groups, ether groups, or A cyano group is preferred, and a carboxylic acid group or a cyano group is more preferred.
Compound X may contain two or more interactive groups.
重合性基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、及びカチオン重合性基等が挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基（アクリロイルオキシ基）、メタクリル酸エステル基（メタクリロイルオキシ基）、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基等が挙げられる。なかでも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基が好ましい。
化合物Ｘ中には、重合性基が２種以上含まれていてもよい。また、化合物Ｘ中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、１つでも、２つ以上でもよい。
A polymerizable group is a functional group capable of forming a chemical bond upon application of energy, and examples thereof include a radically polymerizable group and a cationic polymerizable group. Among them, a radically polymerizable group is preferable from the viewpoint of better reactivity. Examples of radically polymerizable groups include acrylic acid ester groups (acryloyloxy groups), methacrylic acid ester groups (methacryloyloxy groups), itaconic acid ester groups, crotonic acid ester groups, isocrotonic acid ester groups, maleic acid ester groups, and the like. Examples include unsaturated carboxylic acid ester groups, styryl groups, vinyl groups, acrylamide groups, and methacrylamide groups. Among them, a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, a vinyl group, a styryl group, an acrylamide group, or a methacrylamide group is preferable.
The compound X may contain two or more polymerizable groups. Moreover, the number of polymerizable groups contained in compound X is not particularly limited, and may be one or two or more.
上記化合物Ｘは、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。低分子化合物は分子量が１０００未満の化合物を意図し、高分子化合物とは分子量が１０００以上の化合物を意図する。 The compound X may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound. Low-molecular-weight compounds are intended to be compounds having a molecular weight of less than 1000, and high-molecular-weight compounds are intended to be compounds having a molecular weight of 1000 or more.
上記化合物Ｘがポリマーである場合、ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、溶解性等取扱い性がより優れる点で、１０００～７０００００が好ましく、２０００～２０００００がより好ましい。特に、重合感度の観点から、２００００以上であることが更に好ましい。 When the compound X is a polymer, the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 700,000, more preferably 2,000 to 200,000, from the viewpoint of better handling properties such as solubility. In particular, from the viewpoint of polymerization sensitivity, it is more preferably 20000 or more.
（組成物Ｙ）
組成物Ｙは、相互作用性基を有する化合物、及び、重合性基を有する化合物を含む組成物である。つまり、被めっき層前駆体層が、相互作用性基を有する化合物、及び重合性基を有する化合物の２種を含む。相互作用性基及び重合性基の定義は、上述の通りである。
相互作用性基を有する化合物とは、相互作用性基を有する化合物である。相互作用性基の定義は上述の通りである。このような化合物としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。相互作用性基を有する化合物の好適形態としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等）及び不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸の塩、不飽和カルボン酸のモノエステル等）に由来するポリマーが挙げられる。なお、相互作用性基を有する化合物には、重合性基は含まれない。
重合性基を有する化合物とは、いわゆるモノマーであり、形成されるパターン状被めっき層の硬度がより優れる点で、２個以上の重合性基を有する多官能モノマーであることが好ましい。多官能モノマーとは、具体的には、２～６個の重合性基を有するモノマーを使用することが好ましい。反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては１５０～１０００が好ましく、２００～８００がより好ましい。
重合性基を有する化合物には、相互作用性基が含まれていてもよい。
(Composition Y)
Composition Y is a composition containing a compound having an interactive group and a compound having a polymerizable group. That is, the to-be-plated layer precursor layer contains two types, a compound having an interactive group and a compound having a polymerizable group. The definitions of interactive groups and polymerizable groups are as described above.
A compound having an interactive group is a compound having an interactive group. The definition of the interactive group is given above. Such compounds may be low-molecular-weight compounds or high-molecular-weight compounds. Suitable forms of the compound having an interactive group include, for example, unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc.) and unsaturated Examples include polymers derived from saturated carboxylic acid derivatives (eg, unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid salts, unsaturated carboxylic acid monoesters, etc.). Note that the compound having an interactive group does not include a polymerizable group.
The compound having a polymerizable group is a so-called monomer, and a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups is preferable in that the hardness of the patterned plating layer to be formed is more excellent. Specifically, it is preferable to use a monomer having 2 to 6 polymerizable groups as the polyfunctional monomer. The molecular weight of the polyfunctional monomer used is preferably from 150 to 1,000, more preferably from 200 to 800, from the viewpoint of molecular mobility during the cross-linking reaction, which affects reactivity.
A compound having a polymerizable group may contain an interactive group.
なお、相互作用性基を有する化合物と重合性基を有する化合物との質量比（相互作用性基を有する化合物の質量／重合性基を有する化合物の質量）は特に制限されないが、形成されるパターン状被めっき層の強度及びめっき適性のバランスの点で、０．１～１０が好ましく、０．５～５がより好ましい。 The mass ratio of the compound having an interactive group and the compound having a polymerizable group (the mass of the compound having an interactive group/the mass of the compound having a polymerizable group) is not particularly limited, but the pattern formed It is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 5, from the viewpoint of the balance between the strength of the plated layer and the suitability for plating.
被めっき層形成用組成物には、必要に応じて、他の成分（例えば、重合開始剤、溶媒、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、フィラー、粒子、難燃剤、滑剤、及び可塑剤等）が含まれていてもよい。 If necessary, the composition for forming the plated layer may contain other components (for example, polymerization initiators, solvents, sensitizers, curing agents, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, fillers, particles, flame retardants, lubricants, plasticizers, etc.) may also be included.
被めっき層形成用組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、上述した各成分を一括して混合する方法、又は各成分を段階的に混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, and known methods can be used. Examples thereof include a method of collectively mixing the respective components described above, a method of stepwise mixing of the respective components, and the like.
以下において、被めっき層形成用組成物の好適態様の一例を示す。 An example of a preferred embodiment of the composition for forming a layer to be plated is shown below.
（被めっき層形成用組成物）
上記被めっき層形成用組成物は、多官能のラジカル重合性モノマーと、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーとを含むことが好ましい。
(Composition for forming layer to be plated)
The composition for forming the layer to be plated preferably contains a polyfunctional radically polymerizable monomer and a polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor.
・多官能のラジカル重合性モノマー
多官能のラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合性基を２つ以上有する化合物を意図する。多官能のラジカル重合性モノマー中のラジカル重合性基の数は特に制限されないが、２～１０つが好ましく、２～５つがより好ましく、２つが更に好ましい。
- Polyfunctional radically polymerizable monomer A polyfunctional radically polymerizable monomer means a compound having two or more radically polymerizable groups. The number of radically polymerizable groups in the polyfunctional radically polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, and even more preferably 2.
ラジカル重合性基としては特に制限されず、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、及びスチリル基等が挙げられ、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基が好ましく、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基がより好ましい。
ここで、アクリロイルオキシ基は下記式（Ａ）で表される基であり、メタクリロイルオキシ基は下記式（Ｂ）で表される基であり、アクリルアミド基は下記式（Ｃ）で表される基であり、メタクリルアミド基は下記式（Ｄ）で表される基である。
式（Ａ）～式（Ｄ）中、＊は、結合位置を表す。
式（Ｃ）及び式（Ｄ）中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基（例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）、及び芳香族炭化水素基（例えばアリール基等）等が挙げられる。）が挙げられる。Ｒとしては、水素原子が好ましい。
The radical polymerizable group is not particularly limited and includes, for example, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a vinyl group, and a styryl group. Or a methacrylamide group is preferable, and an acrylamide group or a methacrylamide group is more preferable.
Here, the acryloyloxy group is a group represented by the following formula (A), the methacryloyloxy group is a group represented by the following formula (B), and the acrylamide group is a group represented by the following formula (C). and the methacrylamide group is a group represented by the following formula (D).
In formulas (A) to (D), * represents a bonding position.
In Formula (C) and Formula (D), R represents a hydrogen atom or a substituent. The type of the substituent is not particularly limited, and known substituents (e.g., aliphatic hydrocarbon groups optionally containing heteroatoms (e.g., alkyl groups), aromatic hydrocarbon groups (e.g., aryl groups, etc.), etc. ) can be mentioned. R is preferably a hydrogen atom.
多官能のラジカル重合性モノマーは、ポリオキシアルキレン基を有することが好ましい。
ポリオキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有する基である。ポリオキシアルキレン基としては、式（Ｅ）で表される基が好ましい。
式（Ｅ） －（Ａ－Ｏ）m－
Ａは、アルキレン基を表す。アルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、１～４が好ましく、２～３がより好ましい。例えば、Ａが炭素数１のアルキレン基の場合、－（Ａ－Ｏ）－はオキシメチレン基（－ＣＨ2Ｏ－）を、Ａが炭素数２のアルキレン基の場合、－（Ａ－Ｏ）－はオキシエチレン基（－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－）を、Ａが炭素数３のアルキレン基の場合、－（Ａ－Ｏ）－はオキシプロピレン基（－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ－又は－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－）を示す。なお、アルキレン基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
The polyfunctional radically polymerizable monomer preferably has a polyoxyalkylene group.
A polyoxyalkylene group is a group having an oxyalkylene group as a repeating unit. As the polyoxyalkylene group, a group represented by Formula (E) is preferable.
Formula (E)-(AO) m-
A represents an alkylene group. The number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1-4, more preferably 2-3. For example, when A is an alkylene group with 1 carbon atom, -(AO)- is an oxymethylene group (-CH 2 O-), and when A is an alkylene group with 2 carbon atoms, -(AO) - is an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-), and when A is an alkylene group having 3 carbon atoms, -(AO)- is an oxypropylene group (-CH 2 CH(CH 3 )O-, —CH(CH 3 )CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—). The alkylene group may be linear or branched.
ｍは、オキシアルキレン基の繰り返し数を表し、２以上の整数を表す。繰り返し数は特に制限されないが、なかでも、２～１０が好ましく、２～６がより好ましい。
なお、複数のオキシアルキレン基中のアルキレン基の炭素数は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、式（Ｅ）においては、－（Ａ－Ｏ）－で表される繰り返し単位が複数含まれており、各繰り返し単位中のアルキレン基中の炭素数は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、－（Ａ－Ｏ）m－において、オキシメチレン基とオキシプロピレン基とが含まれていてもよい。
また、複数種のオキシアルキレン基が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
m represents the number of repeating oxyalkylene groups and represents an integer of 2 or more. Although the number of repetitions is not particularly limited, 2 to 10 are preferable, and 2 to 6 are more preferable.
The number of carbon atoms in the alkylene groups in the plurality of oxyalkylene groups may be the same or different. For example, in formula (E), a plurality of repeating units represented by -(AO)- are included, and the number of carbon atoms in the alkylene group in each repeating unit may be the same or different. good too. For example, -(AO) m - may contain an oxymethylene group and an oxypropylene group.
In addition, when multiple types of oxyalkylene groups are included, the order of their bonding is not particularly limited, and may be random or block.
なかでも、多官能のラジカル重合性モノマーとしては、二官能のアクリルアミド化合物又は二官能のメタクリルアミド化合物が好ましく、式（１）で表される化合物がより好ましい。 Among them, the polyfunctional radically polymerizable monomer is preferably a bifunctional acrylamide compound or a bifunctional methacrylamide compound, and more preferably a compound represented by formula (1).
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ及びｍの定義は、上述した式（Ｅ）中のＡ及びｍの定義と同じである。
In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
The definitions of A and m are the same as those of A and m in formula (E) above.
Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ3及びＲ4で表される置換基の種類としては、上述した式（Ｃ）及び式（Ｄ）中のＲで表される置換基と同義であり、好適態様も同じである。
Ｒ3及びＲ4としては、なかでも、水素原子が好ましい。
R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent.
The types of substituents represented by R 3 and R 4 are synonymous with the substituents represented by R in formulas (C) and (D) described above, and the preferred embodiments are also the same.
Hydrogen atoms are particularly preferred as R 3 and R 4 .
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ1及びＬ2で表される２価の連結基の種類としては特に制限されないが、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基であっても、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数１～２０が好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基は、炭素数５～２０が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ10－、－ＣＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－）、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、－ＮＲ10－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ10－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2ＮＲ10－、及びこれらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ10は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。
なお、上記２価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子等他の置換基で置換されていてもよい。
L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
The type of the divalent linking group represented by L 1 and L 2 is not particularly limited. It may be a hydrogen group, and the divalent saturated hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, such as an alkylene group. In addition, the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 5 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group, and may also be an alkenylene group or an alkynylene group. heterocyclic group, -O-, -S-, -SO 2 -, -NR 10 -, -CO-(-C(=O)-), -COO-(-C(=O)O-), - NR 10 --CO--, --CO--NR 10 --, --SO 3 --, --SO 2 NR 10 --, and groups in which two or more of these are combined. Here, R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
A hydrogen atom in the divalent linking group may be substituted with another substituent such as a halogen atom.
上記多官能のラジカル重合性モノマーは、各種市販品を利用できるし、公技番号２０１３－５０２６５４号記載の方法により合成できる。 Various commercial products can be used for the polyfunctional radically polymerizable monomer, and it can be synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 2013-502654.
多官能のラジカル重合性モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
被めっき層形成用組成物における多官能のラジカル重合性モノマーの含有量（複数種含む場合はその合計含有量）は特に制限されず、全固形分に対して、１０～９０質量％の場合が多いが、後述する被めっき層前駆体層のタック性がより抑制される点で、全固形分に対して、１５～８５質量が好ましく、めっき析出性がより優れる点で、１５～７５質量％がより好ましく、１５～６５質量％が更に好ましい。なお、本明細書において、固形分とは、パターン状被めっき層６を構成する成分を意図し、溶媒は含まれない。なお、パターン状被めっき層６を構成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分に含まれる。
Only one type of polyfunctional radically polymerizable monomer may be used, or two or more types may be used in combination.
The content of the polyfunctional radically polymerizable monomer in the composition for forming the plated layer (the total content when multiple types are included) is not particularly limited, and may be 10 to 90% by mass based on the total solid content. 15 to 85% by mass is preferable with respect to the total solid content in terms of further suppressing the tackiness of the precursor layer to be plated, which will be described later, and 15 to 75% by mass in terms of better plating deposition. is more preferred, and 15 to 65% by mass is even more preferred. In addition, in this specification, solid content intends the component which comprises the pattern-shaped to-be-plated layer 6, and a solvent is not included. In addition, as long as it is a component that constitutes the patterned plating layer 6, it is included in the solid content even if the property is liquid.
・めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（相互作用性基）を有するポリマー
相互作用性基の定義は、上述の通りである。相互作用性基としては、なかでも、極性が高く、めっき触媒又はその前駆体等への吸着能が高いことから、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びボロン酸基等のイオン性極性基、又はシアノ基が好ましく、カルボン酸基、又はシアノ基がより好ましい。
ポリマーは、相互作用性基を２種以上有していてもよい。
- A polymer having a functional group (interacting group) that interacts with a plating catalyst or its precursor The definition of an interacting group is as described above. Among the interactive groups, ionic groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and boronic acid groups are preferred because of their high polarity and high adsorption ability to plating catalysts or their precursors. A polar group or a cyano group is preferred, and a carboxylic acid group or a cyano group is more preferred.
The polymer may have two or more interactive groups.
ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、取扱い性がより優れる点で、１０００～７０００００が好ましく、２０００～２０００００がより好ましい。 Although the weight-average molecular weight of the polymer is not particularly limited, it is preferably 1,000 to 700,000, more preferably 2,000 to 200,000, from the viewpoint of better handleability.
ポリマー中には、相互作用性基を有する繰り返し単位が含まれることが好ましい。
相互作用性基を有する繰り返し単位の一好適態様としては、式（Ｆ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
It is preferred that the polymer contain repeating units having an interactive group.
A preferred embodiment of the repeating unit having an interactive group is a repeating unit represented by formula (F).
式（Ｆ）中、Ｒ5は、水素原子又はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）を表す。
Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、式（１）のＬ1及びＬ2で表される２価の連結基の定義と同じである。
Ｘは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
In formula (F), R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, etc.).
L5 represents a single bond or a divalent linking group. The definition of the divalent linking group is the same as the definition of the divalent linking groups represented by L 1 and L 2 in Formula (1).
X represents an interactive group. The definition of the interactive group is given above.
相互作用性基を有する繰り返し単位の他の好適態様としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の繰り返し単位が挙げられる。
不飽和カルボン酸とは、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ基）を有する不飽和化合物である。不飽和カルボン酸の誘導体とは、例えば、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸の塩、不飽和カルボン酸のモノエステル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等が挙げられる。
Other suitable repeating units having an interactive group include repeating units derived from unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof.
An unsaturated carboxylic acid is an unsaturated compound having a carboxylic acid group (--COOH group). Derivatives of unsaturated carboxylic acids include, for example, anhydrides of unsaturated carboxylic acids, salts of unsaturated carboxylic acids, and monoesters of unsaturated carboxylic acids.
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid.
ポリマー中における相互作用性基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、パターン状被めっき層６の延伸性及びめっき析出性のバランスの点で、全繰り返し単位に対して、１～１００モル％が好ましく、１０～１００モル％がより好ましい。 The content of the repeating unit having an interactive group in the polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance of stretchability and plating deposition of the patterned plating layer 6, it is 1 to 100 mol with respect to all repeating units. %, more preferably 10 to 100 mol %.
ポリマーの好適態様としては、少ないエネルギー付与量（例えば、露光量）にてパターン状被めっき層６が形成しやすい点で、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、及び不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーＸが挙げられる。
不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の繰り返し単位の説明は、上述の通りである。
Preferred embodiments of the polymer include repeating units derived from a conjugated diene compound and unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof, since the patterned plating layer 6 can be easily formed with a small amount of energy (for example, exposure). Examples include polymer X having repeating units.
The repeating units derived from unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof are described above.
共役ジエン化合物としては、一つの単結合で隔てられた、二つの炭素－炭素二重結合を有する分子構造を有する化合物であれば特に制限されない。
共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２，４－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、２，４－オクタジエン、３，５－オクタジエン、１，３－ノナジエン、２，４－ノナジエン、３，５－ノナジエン、１，３－デカジエン、２，４－デカジエン、３，５－デカジエン、２，３－ジメチル－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ペンタジエン、３－フェニル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ヘキサジエン、２－ベンジル－１，３－ブタジエン、及び２－ｐ－トリル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
The conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a compound having a molecular structure with two carbon-carbon double bonds separated by one single bond.
Examples of conjugated diene compounds include isoprene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,4-heptadiene, 1,3- octadiene, 2,4-octadiene, 3,5-octadiene, 1,3-nonadiene, 2,4-nonadiene, 3,5-nonadiene, 1,3-decadiene, 2,4-decadiene, 3,5-decadiene, 2,3-dimethyl-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2- phenyl-1,3-pentadiene, 3-phenyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 2-benzyl-1,3-butadiene, 2-p-tolyl-1,3-butadiene and the like.
なかでも、ポリマーＸの合成が容易で、パターン状被めっき層６の特性がより優れる点で、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位は、下記式（２）で表されるブタジエン骨格を有する化合物由来の繰り返し単位であることが好ましい。 Among them, the repeating unit derived from the conjugated diene compound is a compound derived from a compound having a butadiene skeleton represented by the following formula (2) in that the synthesis of the polymer X is easy and the characteristics of the patterned plating layer 6 are more excellent. It is preferably a repeating unit.
式（２）中、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等。炭素数１～１２が好ましい。）、及び芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等。）が挙げられる。複数あるＲ6は同一であっても異なっていてもよい。 In formula (2), each R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Examples of hydrocarbon groups include aliphatic hydrocarbon groups (eg, alkyl groups, alkenyl groups, etc., preferably having 1 to 12 carbon atoms) and aromatic hydrocarbon groups (eg, phenyl groups, naphthyl groups, etc.). be done. Multiple R 6 may be the same or different.
式（２）で表されるブタジエン骨格を有する化合物（ブタジエン構造を有する単量体）としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－ｎ－プロピル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１－α－ナフチル－１，３－ブタジエン、１－β－ナフチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、１－ブロム－１，３－ブタジエン、１－クロルブタジエン、２－フルオロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロル－１，３－ブタジエン、１，１，２－トリクロル－１，３－ブタジエン、及び２－シアノ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。 Examples of compounds having a butadiene skeleton represented by formula (2) (monomers having a butadiene structure) include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, and 2-n-propyl. -1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1-α-naphthyl-1,3-butadiene, 1-β-naphthyl-1,3 -butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 1-chlorobutadiene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1,1,2-trichloro-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene and the like.
ポリマーＸ中における共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２５～７５モル％であることが好ましい。
ポリマーＸ中における不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２５～７５モル％であることが好ましい。
The content of the repeating units derived from the conjugated diene compound in the polymer X is preferably 25 to 75 mol % of the total repeating units.
The content of repeating units derived from unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof in polymer X is preferably 25 to 75 mol % of all repeating units.
被めっき層形成用組成物におけるポリマーの含有量は特に制限されず、全固形分に対して、１０～９０質量％の場合が多いが、後述する被めっき層前駆体層のタック性がより抑制される点で、全固形分に対して、１５～８５質量が好ましく、被めっき層の延伸性とめっき析出性とのバランスがより優れる点で、２５～７５質量％がより好ましく、３５～６５質量％が更に好ましい。
多官能のラジカル重合性モノマーの質量に対する、ポリマーの質量の比（ポリマーの質量／多官能のラジカル重合性モノマーの質量）は特に制限されず、０．１～１０の場合が多いが、０．３～３が好ましく、０．４～１．５がより好ましい。
The content of the polymer in the composition for forming the plated layer is not particularly limited, and is often 10 to 90% by mass based on the total solid content, but the tackiness of the plated layer precursor layer described later is further suppressed. 15 to 85 mass is preferable with respect to the total solid content, and 25 to 75 mass% is more preferable in terms of better balance between stretchability and plating deposition of the layer to be plated, and 35 to 65 % by mass is more preferred.
The ratio of the mass of the polymer to the mass of the polyfunctional radically polymerizable monomer (mass of polymer/mass of polyfunctional radically polymerizable monomer) is not particularly limited, and is often 0.1 to 10, but 0.1 to 10 in many cases. 3 to 3 are preferred, and 0.4 to 1.5 are more preferred.
・その他の成分
被めっき層形成用組成物は、上述した多官能のラジカル重合性モノマー及びポリマー以外の他の成分を含んでいてもよい。以下、任意成分について詳述する。
- Other components The composition for forming a layer to be plated may contain components other than the polyfunctional radically polymerizable monomer and polymer described above. The optional components are described in detail below.
・・界面活性剤
被めっき層形成用組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤の種類は特に制限されず、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。なかでも、被めっき層前駆体層のタック性がより抑制される点で、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
..Surfactant The composition for forming a layer to be plated may contain a surfactant.
The type of surfactant is not particularly limited, and examples thereof include fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants. Among them, fluorine-based surfactants or silicone-based surfactants are preferred, and fluorine-based surfactants are more preferred, in that the tackiness of the layer precursor layer to be plated is further suppressed.
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.
フッ素系界面活性剤としては、例えば、Ｗ－ＡＨＥ、Ｗ－ＡＨＩ（以上、富士フイルム（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ５６９、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。 Examples of fluorine-based surfactants include W-AHE, W-AHI (manufactured by FUJIFILM Corporation), Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F569, F780, F781F (manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (Above, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA) and the like.
被めっき層形成用組成物における界面活性剤の含有量は特に制限されないが、被めっき層形成用組成物全量１００質量％に対して、０．００５～０．５質量％が好ましく、０．０１～０．２質量％がより好ましく、０．０１～０．１質量％が更に好ましい。 The content of the surfactant in the composition for forming a plated layer is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.5% by mass, and 0.01% with respect to 100% by mass of the total composition for forming a plated layer. ~0.2% by mass is more preferable, and 0.01 to 0.1% by mass is even more preferable.
・・重合開始剤
被めっき層形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤の種類は特に制限されず、公知の重合開始剤（好ましくは、光重合開始剤）が挙げられる。重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α－アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、及びアゾ類が挙げられる。
被めっき層形成用組成物における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、被めっき層形成用組成物中の重合性基を有する化合物１００質量％に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
..Polymerization initiator The composition for forming a layer to be plated may contain a polymerization initiator.
The type of polymerization initiator is not particularly limited, and includes known polymerization initiators (preferably photopolymerization initiators). Examples of polymerization initiators include benzophenones, acetophenones, α-aminoalkylphenones, benzoins, ketones, thioxanthones, benzyls, benzyl ketals, oxum esters, bisacylphosphinosides, Acylphosphine oxides, anthraquinones, and azos.
The content of the polymerization initiator in the composition for forming the plated layer is not particularly limited, but 0.1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the compound having a polymerizable group in the composition for forming the plated layer Preferably, 0.5 to 10% by mass is more preferable.
・・溶媒
被めっき層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒の種類は特に制限されず、水及び有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、公知の有機溶媒（例えば、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、及び炭化水素系溶媒等）が挙げられる。
..Solvent The composition for forming a layer to be plated may contain a solvent.
The type of solvent is not particularly limited, and includes water and organic solvents. Examples of organic solvents include known organic solvents (eg, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, halogen solvents, hydrocarbon solvents, etc.).
被めっき層形成用組成物は、必要に応じて、他の成分（例えば、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、フィラー、難燃剤、滑剤、可塑剤、又はめっき触媒若しくはその前駆体）を含んでいてもよい。 The composition for forming the plated layer may optionally contain other components (for example, sensitizers, curing agents, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, fillers, flame retardants, lubricants, plasticizers, or plating catalyst or its precursor) may be included.
（パターン状被めっき層６の形成方法）
上述した被めっき層形成用組成物を用いて、パターン状被めっき層６を形成できる。
パターン状被めっき層６の形成方法としては、以下の工程を有する方法が好ましい。
工程１－１：中間層付き基材と被めっき層形成用組成物とを接触させて、中間層付き基材の中間層４側の表面上に被めっき層前駆体層を形成する工程
工程１－２：被めっき層前駆体層にパターン状に露光処理を施す工程
工程１－３：露光後の被めっき層前駆体層に現像処理を施して、パターン状被めっき層６を形成する工程
以下、上記工程１－１～工程１－３について詳述する。
(Method for forming patterned plating layer 6)
The patterned layer to be plated 6 can be formed using the composition for forming the layer to be plated described above.
As a method for forming the patterned plating layer 6, a method including the following steps is preferable.
Step 1-1: Step 1 of contacting the base material with the intermediate layer and the composition for forming the plated layer to form a precursor layer of the layer to be plated on the surface of the base material with the intermediate layer on the side of the intermediate layer 4 -2: Step of subjecting the precursor layer to be plated to patterned exposure treatment Step 1-3: The step of developing the precursor layer to be plated after exposure to form patterned layer to be plated 6 Below , the above steps 1-1 to 1-3 will be described in detail.
工程１－１は、中間層付き基材と被めっき層形成用組成物とを接触させて、中間層付き基材上に被めっき層前駆体層を形成する工程である。本工程を実施することにより、中間層付き基材と、中間層付き基材の中間層４側の表面上に配置された被めっき層前駆体層とを有する被めっき層前駆体層付き基材が得られる。
なお、被めっき層前駆体層とは、露光処理が施される前の状態の層である。
Step 1-1 is a step of bringing an intermediate layer-attached substrate and a plating layer-forming composition into contact with each other to form a to-be-plated layer precursor layer on the intermediate layer-attached substrate. By carrying out this step, the base material with the precursor layer to be plated, which has the base material with the intermediate layer and the to-be-plated layer precursor layer disposed on the surface of the base material with the intermediate layer on the side of the
In addition, the layer to be plated layer precursor layer is a layer in a state before exposure processing is performed.
中間層付き基材と被めっき層形成用組成物とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、被めっき層形成用組成物を中間層付き基材上に塗布する方法、又は被めっき層形成用組成物中に中間層付き基材を浸漬する方法が挙げられる。
なお、中間層付き基材と被めっき層形成用組成物とを接触させた後、必要に応じて、被めっき層前駆体層から溶媒を除去するために、乾燥処理を実施してもよい。
The method of contacting the substrate with the intermediate layer and the composition for forming the plated layer is not particularly limited, for example, a method of applying the composition for forming the plated layer onto the substrate with the intermediate layer, or forming the plated layer a method of immersing the base material with the intermediate layer in the composition for coating.
In addition, after contacting the base material with the intermediate layer and the composition for forming the to-be-plated layer, drying treatment may be carried out, if necessary, in order to remove the solvent from the to-be-plated layer precursor layer.
工程１－２は、上記被めっき層前駆体層と所定の形状の開口部を有するマスクとを密着させて、上記被めっき層前駆体層に対してメッシュパターン状に露光処理を行う工程である。露光処理により、被めっき層前駆体層中の化合物に含まれる重合性基が活性化され、化合物間の架橋が生じ、層の硬化が進行する。なお、露光処理の際に加熱処理を実施してもよい。 Step 1-2 is a step of bringing the precursor layer to be plated into close contact with a mask having openings of a predetermined shape, and exposing the precursor layer to be plated in a mesh pattern. . The exposure treatment activates the polymerizable groups contained in the compounds in the layer-to-be-plated precursor layer, causes cross-linking between the compounds, and promotes curing of the layer. Note that heat treatment may be performed during the exposure treatment.
露光処理光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、及びカーボンアーク灯等が挙げられる。また、電子線、Ｘ線、イオンビーム、及び遠赤外線等も使用可能である。
露光時間としては特に制限されず、例えば、１０秒間～５時間である。露光エネルギーとしては特に制限されず、１０～８０００ｍＪ程度であればよい。
Examples of light sources for exposure processing include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps. Electron beams, X-rays, ion beams, far infrared rays, etc. can also be used.
The exposure time is not particularly limited, and is, for example, 10 seconds to 5 hours. The exposure energy is not particularly limited, and may be about 10 to 8000 mJ.
工程１－３は、メッシュパターン状に露光処理を施した被めっき層前駆体層に対して、現像処理を施す工程である。工程１－３を経ることにより、パターン状被めっき層６が形成される。
現像処理の方法は特に制限されず、使用される材料の種類に応じて、最適な現像処理が実施される。現像液としては、例えば、有機溶媒、純水、及びアルカリ水溶液が挙げられる。
Step 1-3 is a step of developing the to-be-plated layer precursor layer which has been exposed to light in a mesh pattern. The patterned layer to be plated 6 is formed through the process 1-3.
The method of development processing is not particularly limited, and optimum development processing is carried out according to the type of material used. Examples of the developer include organic solvents, pure water, and alkaline aqueous solutions.
上記方法により、中間層付き基材上に、被めっき層形成用組成物を硬化して得られるパターン状被めっき層６が配置される。つまり、中間層付き基材と、上記中間層付き基材の中間層４の表面上に配置されたパターン状被めっき層６とを有する被めっき層付き基材が形成される。なお、パターン状被めっき層６は、複数の細線により構成され、交差する細線による複数の開口部を含むメッシュ状のパターンを有する。
By the above method, the patterned layer to be plated 6 obtained by curing the composition for forming the layer to be plated is arranged on the base material with the intermediate layer. That is, a base material with a layer to be plated having a base material with an intermediate layer and a patterned layer to be plated 6 disposed on the surface of the
パターン状被めっき層６の形成方法としては、上述した方法に制限されない。パターン状被めっき層６の形成方法としては、基材２上にパターン状に被めっき層前駆体層を配置して、このパターン状被めっき層前駆体層に硬化処理を施すことにより、パターン状被めっき層６を形成する方法であってもよい。なお、パターン状に被めっき層前駆体層を配置する方法としては、例えば、スクリーン印刷法又はインクジェット法にて被めっき層形成用組成物を基材２上の所定の位置に付与する方法が挙げられる。
The method for forming the patterned layer to be plated 6 is not limited to the method described above. As a method for forming the patterned plating layer 6, a patterned plating layer precursor layer is arranged on the
≪金属層８の形成方法≫
上述した被めっき層付き基材中のパターン状被めっき層６に対して、めっき処理を施すことにより、パターン状被めっき層６上に、パターン状被めっき層６のメッシュパターンに沿った金属層８を形成できる。
金属層８を形成する方法は特に制限されないが、下記工程２－１及び工程２－２を実施することが好ましい。
工程２－１：パターン状被めっき層６にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程
工程２－２：めっき触媒又はその前駆体が付与されたパターン状被めっき層６に対してめっき処理を施す工程
以下、工程２－１及び工程２－２の手順について詳述する。
<<Method of Forming Metal Layer 8>>
The patterned layer to be plated 6 in the base material with the layer to be plated is subjected to a plating treatment, so that a metal layer along the mesh pattern of the patterned layer to be plated 6 is formed on the patterned layer to be plated 6. 8 can be formed.
Although the method for forming the metal layer 8 is not particularly limited, it is preferable to carry out the following steps 2-1 and 2-2.
Step 2-1: Step of applying a plating catalyst or its precursor to the patterned plating layer 6 Step 2-2: Plating the patterned plating layer 6 to which the plating catalyst or its precursor is applied Steps The procedures of steps 2-1 and 2-2 are described in detail below.
工程２－１は、パターン状被めっき層６にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程である。パターン状被めっき層６には上記相互作用性基が含まれているため、相互作用性基がその機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着（吸着）する。
めっき触媒又はその前駆体は、めっき処理の触媒又は電極として機能する。そのため、使用されるめっき触媒又はその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
Step 2-1 is a step of applying a plating catalyst or its precursor to the patterned layer 6 to be plated. Since the patterned plating layer 6 contains the above interactive groups, the interactive groups adhere (adsorb) the given plating catalyst or its precursor according to the function thereof.
The plating catalyst or its precursor functions as a plating catalyst or electrode. Therefore, the type of plating catalyst or its precursor to be used is appropriately determined according to the type of plating treatment.
めっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体が好ましい。
無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば特に制限されず、例えば、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）が挙げられる。具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＣｏ等が挙げられる。
この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。
無電解めっき触媒前駆体は、化学反応により無電解めっき触媒となるものであれば特に制限されず、例えば、上記無電解めっき触媒として挙げた金属のイオンが挙げられる。
The plating catalyst or its precursor is preferably an electroless plating catalyst or its precursor.
The electroless plating catalyst is not particularly limited as long as it serves as an active nucleus during electroless plating. can be used). Specific examples include Pd, Ag, Cu, Pt, Au, Co, and the like.
A metal colloid may be used as the electroless plating catalyst.
The electroless plating catalyst precursor is not particularly limited as long as it becomes an electroless plating catalyst through a chemical reaction.
めっき触媒又はその前駆体を被めっき層に付与する方法としては、例えば、めっき触媒又はその前駆体を溶媒に分散又は溶解させた溶液を調製し、その溶液をパターン状被めっき層６上に塗布する方法、又はその溶液中に被めっき層付き基材を浸漬する方法が挙げられる。
上記溶媒としては、例えば、水又は有機溶媒が挙げられる。
As a method of applying the plating catalyst or its precursor to the layer to be plated, for example, a solution is prepared by dispersing or dissolving the plating catalyst or its precursor in a solvent, and the solution is applied onto the patterned layer to be plated 6. or a method of immersing the substrate with the layer to be plated in the solution.
Examples of the solvent include water and organic solvents.
工程２－２は、めっき触媒又はその前駆体が付与されたパターン状被めっき層６に対してめっき処理を施す工程である。
めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、又は電解めっき処理（電気めっき処理）が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後に更に電解めっき処理を実施してもよい。
以下、無電解めっき処理、及び電解めっき処理の手順について詳述する。
Step 2-2 is a step of plating the patterned layer 6 to which the plating catalyst or its precursor is applied.
The method of plating treatment is not particularly limited, and examples thereof include electroless plating treatment and electrolytic plating treatment (electroplating treatment). In this step, the electroless plating treatment may be performed alone, or the electrolytic plating treatment may be performed after the electroless plating treatment.
The procedures of the electroless plating treatment and the electrolytic plating treatment will be described in detail below.
無電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる処理である。
無電解めっき処理の手順としては、例えば、無電解めっき触媒が付与された被めっき層付き基材を、水洗して余分な無電解めっき触媒を除去した後、無電解めっき浴に浸漬することが好ましい。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用できる。
なお、一般的な無電解めっき浴には、溶媒（例えば、水）の他に、めっき用の金属イオン、還元剤、及び金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれる。
Electroless plating is a process of depositing metal by chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as plating are dissolved.
As a procedure of the electroless plating treatment, for example, the base material with the layer to be plated to which the electroless plating catalyst has been applied can be washed with water to remove excess electroless plating catalyst, and then immersed in the electroless plating bath. preferable. A known electroless plating bath can be used as the electroless plating bath.
In addition to a solvent (e.g., water), a typical electroless plating bath mainly contains metal ions for plating, reducing agents, and additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions. be
パターン状被めっき層６に付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与されたパターン状被めっき層６に対して、電解めっき処理を施すことができる。
なお、上述したように、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような形態では、形成される金属層８の厚みを適宜調整可能である。
When the plating catalyst applied to the patterned plating layer 6 or its precursor functions as an electrode, the patterned plating layer 6 provided with the catalyst or its precursor is subjected to electrolytic plating. be able to.
In addition, as described above, after the electroless plating treatment, the electroplating treatment can be performed as necessary. In such a form, the thickness of the metal layer 8 to be formed can be adjusted as appropriate.
なお、上記では工程２－１を実施する形態について述べたが、めっき触媒又はその前駆体がパターン状被めっき層６に含まれる場合、工程２－１を実施しなくてもよい。 In addition, although the embodiment of performing the step 2-1 has been described above, when the plating catalyst or its precursor is contained in the patterned layer to be plated 6, the step 2-1 may not be performed.
上記処理を実施することにより、パターン状被めっき層６上に金属層８が形成される。つまり、被めっき層付き基材と、被めっき層付き基材中のパターン状被めっき層６上に配置されたメッシュ状の金属層８とを含む金属層付き基材が得られる。
また、３次元形状を有する被めっき層付き基材を用いて、上記工程２－１及び２－２を実施した場合、３次元形状を有する導電性部材が得られる。
A metal layer 8 is formed on the patterned layer 6 to be plated by performing the above-described treatment. In other words, a base material with a metal layer including a base material with a layer to be plated and a mesh-like metal layer 8 arranged on the patterned layer to be plated 6 in the base material with a layer to be plated is obtained.
Further, when the above steps 2-1 and 2-2 are performed using a substrate with a layer to be plated having a three-dimensional shape, a conductive member having a three-dimensional shape is obtained.
≪保護層７の形成方法≫
保護層７の形成方法は特に制限されない。例えば、上述した樹脂と、必要に応じて用いられる添加剤（例えば、透光性粒子、及び溶媒等）とを含む保護層形成用組成物を、金属層付き基材と接触させて、金属層付き基材上の金属層８側の表面に塗膜を形成し、必要に応じて塗膜を硬化することにより保護層を形成する方法が挙げられる。
<<Method of Forming Protective Layer 7>>
A method for forming the protective layer 7 is not particularly limited. For example, a composition for forming a protective layer containing the resin described above and optionally used additives (e.g., translucent particles, a solvent, etc.) is brought into contact with a substrate with a metal layer to form a metal layer. A method of forming a protective layer by forming a coating film on the surface of the attached base material on the side of the metal layer 8 and curing the coating film as necessary may be used.
〔その他の実施形態〕
第二の実施形態として、導電接続部１１は、図５に示すように発熱部１０とは異なる基材２の上に形成させ、発熱部１１の導電膜３と導電接続部１１の導電膜３が電気的に接続されるように向かい合うように積層させても良い。この場合導電接続部１１の基材２は発熱部１０の基材２の外部まで出た状態で配置することができる。
[Other embodiments]
As a second embodiment, as shown in FIG. may be laminated so as to face each other so that they are electrically connected. In this case, the
第三の実施形態として、導電接続部１１は、図６に示すように複数の異なる全光透過率を有する領域を有することができる。図６では発熱部１０＞導電接続部１１Ａ＞導電接続部１１Ｂ＞導電接続部１１Ｃの順に全光透過率を高く設計することで、光・電磁波を利用した機器・デバイスの機能のより重要な領域に向けて段階的に、阻害影響を減らすことができ、かつ発熱部１０と導電接続部１１の境界部が強調されないので、人の目にもより自然な視認性を得ることができる。
また、他の形態としては基材２に対して導電膜が両面に配置されていても良く、また１枚の基材に対して、独立した複数の発熱部を有しても良い。
その他の方法として、発熱体の第二主面の一部を覆うようにマスキングフィルムを配置した状態で、化学気相成長法（ＣＶＤ）及び物理気相成長法（ＰＶＤ）等のドライプロセス又はメッキ法等のウェットプロセスにより、発熱体２０の露出部及びマスキングフィルム上に１μｍ以上の金属膜を形成する。その後、マスキングフィルムを取り除くことにより、導電部材の露出部上に金属膜が残り、電極パッドを形成することもできる。また、ＣＶＤ及びＰＶＤ等のドライプロセス又はメッキ法等のウェットプロセスにより、導電部材上に１μｍ以上の金属膜を形成し、その後、不要な金属膜をエッチングにより除去して、一対の電極パッドを形成してもよい。
As a third embodiment, the
Alternatively, conductive films may be arranged on both sides of the
As another method, a dry process such as chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD) or plating is performed while a masking film is arranged so as to partially cover the second main surface of the heating element. A metal film having a thickness of 1 μm or more is formed on the exposed portion of the heating element 20 and the masking film by a wet process such as a method. After that, by removing the masking film, the metal film remains on the exposed portion of the conductive member, and an electrode pad can be formed. Alternatively, a metal film of 1 μm or more is formed on the conductive member by a dry process such as CVD and PVD or a wet process such as plating, and then the unnecessary metal film is removed by etching to form a pair of electrode pads. You may
＜ヒーターパネル＞
前記のフィルム状の発熱体を他の部材と複合化することによってヒーターパネルとして使用することができる。例えば、透明パネルを作製する場合は、射出成型を行い、図７、図８、図９のような形態のヒーターパネルを作製することができる。また、同様に射出成型ではなく、透明樹脂部材と粘着剤、接着剤等を用いて貼合する方法なども採用できる。
<Heater panel>
By combining the film-like heat generating element with other members, it can be used as a heater panel. For example, when producing a transparent panel, injection molding can be carried out to produce a heater panel having a form as shown in FIGS. Similarly, instead of injection molding, a method of bonding using a transparent resin member and a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, or the like can also be employed.
＜＜射出成型＞＞
射出成型の方法としては、金型キャビティを形成可能な第１金型及び第２金型のうちの一方の金型上に、通電部材を配置する。この際、通電部材の導電配線が形成された面と金型とが対向するように配置してもよく、導電配線が形成されていない面が、金型と対抗するように配置してもよい。好ましくは、導電配線が形成されていない面が、金型と対抗するように配置することである。その後、通電部材の第１金型と第２金型とを型締めし、第１金型と第２金型とによって形成される金型キャビティ内に溶融樹脂を注入して、導電性部材及び樹脂層を含む成形体を得る工程を有することが好ましい。
なお、注入の際には、通常、樹脂は公知の加熱手段で加熱され、溶融した樹脂が金型キャビティ内に注入される。また、金型（第１金型及び／又は第２金型）も公知の加熱手段で加熱されてもよい。
その後、必要に応じて、金型を冷却して樹脂を固化させ、金型から成形体を取り外す。
なお、金型の形状は特に制限されず、導電性部材の形状に合わせて最適な形状の金型が選択される。例えば、導電性部材の形状が３次元形状（立体形状）である場合、導電性部材の３次元形状に対応した形状を有する金型が選択される。
なお、通電部材の金型上への配置、または、取り出し時には、ロボットアームを用いることができる。アームには、真空ポンプに接続された吸盤を配置し、負圧によって通電部材を吸着して配置、取り出しするとよい。
<<Injection Molding>>
As for the injection molding method, the current-carrying member is placed on one of a first mold and a second mold capable of forming a mold cavity. At this time, the surface of the current-carrying member on which the conductive wiring is formed may be arranged to face the mold, or the surface on which the conductive wiring is not formed may be arranged to face the mold. . Preferably, the surface on which the conductive wiring is not formed faces the mold. After that, the first mold and the second mold for the conductive member are clamped, and the molten resin is injected into the mold cavity formed by the first mold and the second mold to form the conductive member and the conductive member. It is preferable to have a step of obtaining a molded body including a resin layer.
When injecting, the resin is usually heated by a known heating means, and the melted resin is injected into the mold cavity. Also, the mold (the first mold and/or the second mold) may be heated by a known heating means.
After that, if necessary, the mold is cooled to solidify the resin, and the molded product is removed from the mold.
The shape of the mold is not particularly limited, and a mold having an optimum shape is selected according to the shape of the conductive member. For example, when the conductive member has a three-dimensional shape (three-dimensional shape), a mold having a shape corresponding to the three-dimensional shape of the conductive member is selected.
In addition, a robot arm can be used when the current-carrying member is placed on the mold or taken out. A suction cup connected to a vacuum pump may be arranged on the arm, and the current-carrying member may be sucked by negative pressure to be arranged and taken out.
溶融樹脂としては、たとえば、エラストマー樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの汎用樹脂を用いることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を用いることもできる。
耐久性、耐衝撃性の観点で、好ましくは、ポリカーボネート樹脂を用いることである。
As the molten resin, for example, general-purpose resins such as elastomer resins, polystyrene resins, polyolefin resins, ABS resins, and AS resins can be used. General-purpose engineering resins such as polyphenylene oxide/polystyrene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, acrylic resins, polycarbonate-modified polyphenylene ether resins, polybutylene terephthalate resins, ultra-high molecular weight polyethylene resins, polysulfone resins, and polyphenylene sulfide resins. Super engineering resins such as resins, polyphenylene oxide resins, polyarylate resins, polyetherimide resins, polyimide resins, liquid crystal polyester resins, and polyallyl heat-resistant resins can also be used.
From the viewpoint of durability and impact resistance, it is preferable to use a polycarbonate resin.
射出時の溶融樹脂の温度は、樹脂の物性によって、適宜決定されるが、ポリカーボネート樹脂を用いる場合は、250～330℃の範囲が好ましく、280～310℃がより好ましい。 The temperature of the molten resin during injection is appropriately determined depending on the physical properties of the resin, but when using a polycarbonate resin, it is preferably in the range of 250 to 330°C, more preferably 280 to 310°C.
射出時は、金型をプレ加熱することが好ましい。プレ加熱によって、射出樹脂と基材の温度差が小さくなり、均一な成型ができる。プレ加熱温度は、樹脂の物性によって、適宜決定されるが、ポリカーボネート樹脂を用いる場合は、５０～１２０℃の範囲が好ましく７０～１００℃がより好ましい。 It is preferable to preheat the mold during injection. Pre-heating reduces the temperature difference between the injection resin and the substrate, enabling uniform molding. The preheating temperature is appropriately determined depending on the physical properties of the resin, but when using a polycarbonate resin, it is preferably in the range of 50 to 120°C, more preferably 70 to 100°C.
なお、金型には、通電部材を固定するため、吸引孔を設けるか、凸状のピンを設けてもよい。吸引孔を設ける場合、吸引孔は真空ポンプに接続する。型締め後または型締めと同時に吸引して、通電部材に沿わせることができる。凸状のピンを設ける場合、あらかじめ通電部材に固定孔を形成しておき、凸状ピンに固定孔を連結させることで、通電部材を固定することができる。 The mold may be provided with a suction hole or a convex pin for fixing the current-carrying member. If a suction hole is provided, the suction hole is connected to a vacuum pump. After or at the same time as clamping the mold, it can be sucked along the current-carrying member. When the convex pin is provided, the conducting member can be fixed by previously forming a fixing hole in the conducting member and connecting the fixing hole to the convex pin.
＜＜粘着剤＞＞
本開示の一実施形態に係る導電部材は、透明部材と、粘着剤や、接着剤を用いて貼合することで、ヒーターパネルを作製することができる。 粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、及びシリコーン系粘着剤が挙げられる。また、粘着剤の例として、「「剥離紙・剥離フィルム及び粘着テープの特性評価とその制御技術」、情報機構、２００４年、第２章」に記載のアクリル系粘着剤、紫外線（ＵＶ）硬化型粘着剤、及びシリコーン粘着剤が挙げられる。なお、本開示においてアクリル系粘着剤とは、（メタ）アクリルモノマーの重合体（すなわち、（メタ）アクリルポリマー）を含む粘着剤をいう。樹脂層が粘着剤を含む場合には、更に、樹脂層に粘着付与剤が含まれていてもよい。
<<Adhesive>>
A heater panel can be produced by bonding the conductive member according to an embodiment of the present disclosure to a transparent member using an adhesive or an adhesive. Examples of adhesives include acrylic adhesives, rubber adhesives, and silicone adhesives. In addition, as an example of the adhesive, the acrylic adhesive described in ""Release paper, release film and adhesive tape characteristics evaluation and its control technology", Information Organization, 2004,
＜＜接着剤＞＞
接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、及びシリコーン接着剤が挙げられる。接着強度がより高いという観点から、ウレタン樹脂接着剤又はシリコーン接着剤が好ましい。
<<Adhesive>>
Examples of adhesives include urethane resin adhesives, polyester adhesives, acrylic resin adhesives, ethylene vinyl acetate resin adhesives, polyvinyl alcohol adhesives, polyamide adhesives, and silicone adhesives. A urethane resin adhesive or a silicone adhesive is preferable from the viewpoint of higher adhesive strength.
本発明で開示される発熱体１００は、前記中間層の２５℃での弾性率(a)と、透明樹脂部材の２５℃での弾性率(b)の比(a/b)が、０．０００１～０．２の範囲内であることが好ましい。上記範囲にて、中間層と、透明樹脂部材間の良好な密着が得られる。成型加工後は、透明樹脂が溶融状態から室温まで冷却されるが、この際に、寸法変化を生じる。透明樹脂部材の２５℃での弾性率(b)の比(a/b)を、０．０００１～０．２の範囲内とすることで、中間層と、透明樹脂の寸法変化差を一定範囲内に抑えることができ、密着不良などの問題を起こさないと推定される。好ましくは、０．０００２～０．１、さらに好ましくは、０．００５～０．０５、特に好ましくは、０．００１～０．０１の範囲内である。
In the
複数の基材２を用いた、図４で示す第二の実施形態の発熱体も、図８に示すように、射出成型してヒーターパネルを作製することができる。この時、発熱部１０を有する基材と導電接続部１１を有する基材を含むフィルムを予め固定することで、射出成型で一体化することができる。
The heating element of the second embodiment shown in FIG. 4, which uses a plurality of
＜立体形状＞
また、発熱部１０及び導電接続部１１は、より複雑な立体の表面に沿った形状を有することもできる。複雑な立体としては、例えば、自動車のエンブレム、レーダーのレイドーム、レーダのフロントカバー、自動車のヘッドランプカバー、アンテナ、リフレクタ等が挙げられる。本発明の実施の形態の発熱体１００を、このような立体の形状に沿って配置することにより、例えば、発熱体１００を自動車のヘッドランプに沿って配置することが可能である。
立体形状をした場合、真空成型、高圧成形などの方法を用いて、基材２ごと立体形状に形成することができる。立体形状の形成は導電膜を形成する前に実施しても良く、導電膜を形成してしてからでも良い。前記の中間層５とパターン状被めっき層６を有するフィルムに無電解メッキを行う方法においては、メッキにより形成される金属層８は延伸性がないため、無電解メッキを実施して導電膜を形成する前に、予め立体形状の形成を実施することが好ましい。
立体形状のヒーターパネルを形成するには、前記のように、予め立体形状を形成してから導電膜を形成し、それを射出成型の型に仕込むことで図８に示すようなパネルを作ることができる。
<Three-dimensional shape>
In addition, the
In the case of a three-dimensional shape, the
In order to form a three-dimensional heater panel, the panel shown in FIG. can be done.
＜ヒーターモジュール＞
本発明で開示される通電部材は、ヒーターモジュールに適用して使用されることが好ましい。ヒーターモジュールは、導電接続部１１に、給電用配線を接続し、通電することによって、その機能を発現することができる。
<Heater module>
The current-carrying member disclosed in the present invention is preferably used by applying it to a heater module. The heater module can exhibit its function by connecting a wiring for power supply to the
給電用配線を介して、導電部材へと電力が供給されることで、フィルムが加熱される。導電部材に印加する電圧は、必要なヒーター性能に応じて、適宜決定されるが、２Ｖ～５０Ｖが好ましく、５Ｖ～２０Ｖがさらに好ましく、７Ｖ～１２Ｖが特に好ましい。 The film is heated by supplying power to the conductive member via the power supply wiring. The voltage applied to the conductive member is appropriately determined according to the required heater performance, but is preferably 2V to 50V, more preferably 5V to 20V, and particularly preferably 7V to 12V.
通電時間は、必要なヒーター持続時間に応じて適宜決定されるが、１０分～４８時間が好ましく、３０分～２４時間がより好ましい。 The energization time is appropriately determined according to the required duration of the heater, preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
通電中のヒーターの膜面温度は、用途に応じて、適宜決定されるが、例えば車載用途（ヘッドランプ、センサー等）に用いる場合は、２５℃環境下で、３０～１２０℃の範囲内となることが好ましい。３０℃以上にて、良好な、融氷、防曇性能が得られ、１２０℃以下にて、長期間安定して使用可能な耐久性が得られる。より好ましくは、４０～１１０℃、さらに好ましくは、５０～１００℃である。 The film surface temperature of the heater during energization is appropriately determined according to the application. For example, when used for vehicle applications (head lamps, sensors, etc.), the temperature should be within the range of 30 to 120°C in an environment of 25°C. It is preferable to be At 30°C or higher, good ice-melting and anti-fogging properties are obtained, and at 120°C or lower, durability enabling stable use for a long period of time is obtained. It is more preferably 40 to 110°C, still more preferably 50 to 100°C.
導電接続部１１と電源もしくは制御基板との接続は、エレクトロニクス実装技術基礎講座〈第１巻〉 総論（ハイブリットマイクロエレクトロニクス協会著）等に記載された、一般的な方法を用いることができる。
For the connection between the
＜用途＞
本発明で開示される発熱体は、ヒーター用として好ましく使用することができ、車載、電子部材、センサー、建材、窓、などの透明な部材、カバー材料に適用できる。特に、車載用センサーカバー、車載用ヘッドランプカバー、車載用ウインドウガラス用ヒーターとして好ましく使用できる。車載センサーカバーとしては、ミリ波レーダー、近赤外線センサー（LiDAR）、カメラなどが挙げられる。車載用ヘッドランプカバーとしては、フロントヘッドランプ、リアヘッドランプ、ウインカーなどが挙げられる。
<Application>
The heating element disclosed in the present invention can be preferably used as a heater, and can be applied to transparent members and cover materials for vehicles, electronic members, sensors, building materials, windows, and the like. In particular, it can be preferably used as a vehicle sensor cover, a vehicle headlamp cover, and a vehicle window glass heater. In-vehicle sensor covers include millimeter-wave radar, near-infrared sensors (LiDAR), and cameras. Vehicle-mounted headlamp covers include front headlamps, rear headlamps, winkers, and the like.
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples below. Materials, usage amounts, proportions, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the examples shown below.
［実施例１］
〔被めっき層形成用組成物Ａの調製〕
以下の成分を混合し、被めっき層形成用組成物Ａを得た。
ポリブタジエンマレイン酸（ブタジエン－マレイン酸共重合体）水溶液（和光純薬工業社製；４２質量％水溶液） ３．０質量部
下記構造の２官能アクリルアミドモノマー（ＡＡ） １．２５質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製） ０．０６３質量部
イソプロパノール（ＩＰＡ） ９５．５質量部
[Example 1]
[Preparation of composition A for forming plated layer]
The following components were mixed to obtain a composition A for forming a plated layer.
Polybutadiene maleic acid (butadiene-maleic acid copolymer) aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries; 42% by mass aqueous solution) 3.0 parts by mass Bifunctional acrylamide monomer (AA) having the following structure 1.25 parts by mass IRGACURE OXE02 (BASF company) 0.063 parts by mass Isopropanol (IPA) 95.5 parts by mass
（２官能アクリルアミドモノマー（ＡＡ））
なお、上記２官能アクリルアミドモノマーは、特開２０１４－１９３８５１の段落［００９９］に記載された方法によって合成したものを用いた。 The bifunctional acrylamide monomer used was synthesized by the method described in paragraph [0099] of JP-A-2014-193851.
〔中間層形成用組成物Ａの調製〕
以下の成分を混合し、中間層形成用組成物Ａを得た。
Ｚ９１３－３（アイカ工業社製） １６．７質量部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） ６２．５質量部
ＭＦＧ（１－メトキシ２－プロパノール） ２０．８質量部
[Preparation of intermediate layer forming composition A]
An intermediate layer-forming composition A was obtained by mixing the following components.
Z913-3 (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.) 16.7 parts by mass IPA (isopropyl alcohol) 62.5 parts by mass MFG (1-methoxy-2-propanol) 20.8 parts by mass
〔導電性部材の作製〕
＜パターン状被めっき層の形成＞
基材（帝人製ＰＣ（ポリカーボネート系樹脂）フィルム、パンライトＰＣ、厚み：２５０μｍ、Ａ４サイズ）上に、中間層形成用組成物Ａをバーコーターにて塗布し、８０℃の雰囲気で１分間乾燥させた。その後、形成された中間層形成用組成物層に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ（紫外線）照射することにより、中間層（膜厚０．４μｍ）を形成した。つまり、基材と、基材上に配置された中間層とを有する中間層付き基材を得た。
次に、上記中間層上に、被めっき層形成用組成物をバーコーターにて膜厚０．２μｍになるように塗布して、１２０℃の雰囲気で３分間乾燥させた。直ちに、厚み１２．０μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせることにより、被めっき層前駆体層を得た。つまり、中間層付き基材と、上記中間層上に配置された被めっき層前駆体層とを有する被めっき層前駆体層付き基材を得た。
次に、図２に示す配線部と導電接続部を有するパターンのフォトマスク（石英製）を用い、高圧水銀灯光源にて上記被めっき層前駆体層を露光（０．１５Ｊ／ｃｍ2）した。なお、本パターンにおいて発熱部は１００ｍｍ ｘ １００ｍｍの正方形で、図３に示すように正方形の辺に対して４５°の角度で、お互いに直角に交差するメッシュパターンを光透過部として有し、メッシュパターンの線間ピッチは４２４μｍ、線の幅は４μｍである。また、本パターンにおいて導電配線部は幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長方形で、図３に示すように長方形の辺に対して４５°の角度でお互いに直角に交差するメッシュパターンを光透過部として有し、メッシュパターンの線間のピッチは２１２μｍ、線の幅は６μｍである。
露光後、室温の水にて、露光された被めっき層前駆体層をシャワー洗浄して、現像処理し、配線部で線幅約６μｍ、導電配線部で線幅約８μｍのメッシュパターン状に形成された被めっき層（パターン状被めっき層）を得た。
[Production of conductive member]
<Formation of patterned plating layer>
The intermediate layer-forming composition A was applied on a base material (Teijin PC (polycarbonate resin) film, Panlite PC, thickness: 250 μm, A4 size) with a bar coater and dried in an atmosphere of 80° C. for 1 minute. let me After that, the intermediate layer (thickness: 0.4 μm) was formed by irradiating the formed intermediate layer-forming composition layer with UV (ultraviolet rays) at a dose of 500 mJ/cm 2 . That is, an intermediate layer-attached substrate having a substrate and an intermediate layer disposed on the substrate was obtained.
Next, the composition for forming a layer to be plated was applied onto the intermediate layer with a bar coater so as to have a film thickness of 0.2 μm, and dried in an atmosphere of 120° C. for 3 minutes. A polypropylene film having a thickness of 12.0 μm was immediately laminated to obtain a layer to be plated precursor layer. In other words, a base material with a layer-to-be-plated layer having a base material with an intermediate layer and a layer-to-be-plated layer precursor layer disposed on the intermediate layer was obtained.
Next , using a photomask (made of quartz) having a pattern having wiring portions and conductive connection portions shown in FIG. In this pattern, the heat generating portion is a square of 100 mm x 100 mm, and has a mesh pattern as a light transmitting portion that crosses each other at right angles to each other at an angle of 45° to the sides of the square as shown in FIG. The line-to-line pitch of the pattern is 424 μm, and the line width is 4 μm. In this pattern, the conductive wiring part is a rectangle with a width of 20 mm and a length of 150 mm, and as shown in FIG. The mesh pattern has a line-to-line pitch of 212 μm and a line width of 6 μm.
After exposure, the exposed plating layer precursor layer is shower-washed with water at room temperature and developed to form a mesh pattern with a line width of about 6 μm at the wiring portion and a line width of about 8 μm at the conductive wiring portion. A coated layer to be plated (patterned layer to be plated) was obtained.
＜金属層の形成＞
被めっき層付き基板を、３５℃の１質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液に５分間浸漬させた。次に、被めっき層付き基板を、５５℃のパラジウム触媒付与液ＲＯＮＡＭＥＲＳＥ ＳＭＴ（ロームアンドハース電子材料株式会社製）に５分間浸漬させた。被めっき層付き基板を水洗した後、続けて３５℃のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ６５４０（ロームアンドハース電子材料株式会社製）に５分間浸漬させ、その後、再び水洗した。さらに、被めっき層付き基板を、４５℃のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ４５００（ロームアンドハース電子材料株式会社製）に５分間浸漬させた後、水洗して、被めっき層上に発熱部を含む導電膜Ａを形成した。
導電膜Ａの発熱部位にポリイミド粘着テープ（寺岡製作所製、粘着剤シリコーン製、０．０２５ｍｍ厚）を貼合し、発熱部をマスキングした上で、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ４５００に浸漬させる時間を２０分とした以外は上記の金属層形成プロセスと同条件で金属膜を形成した（導電膜Ｂ）。水洗いした後、マスキングに使用したポリイミド粘着テープを剥がすことで、発熱部とシート抵抗が異なる導電接続部を形成した。
発熱部、導電接続部それぞれの垂直断面を走査型電子顕微鏡で観察し、任意の１０点の導電配線の厚みを測定して、それらを算術平均した平均値を導電配線の厚みとした。
<Formation of metal layer>
The substrate with the layer to be plated was immersed in a 1% by mass sodium hydrogen carbonate aqueous solution at 35° C. for 5 minutes. Next, the substrate with the layer to be plated was immersed in a 55° C. palladium catalyst application liquid RONAMERSE SMT (manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) for 5 minutes. After the substrate with the layer to be plated was washed with water, it was continuously immersed in CIRCUPOSIT6540 (manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) at 35° C. for 5 minutes, and then washed with water again. Furthermore, the substrate with the layer to be plated was immersed in CIRCUPOSIT 4500 (manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) at 45 ° C. for 5 minutes and then washed with water to form a conductive film A including a heat generating portion on the layer to be plated. .
Polyimide adhesive tape (manufactured by Teraoka Seisakusho, adhesive silicone, 0.025 mm thick) was attached to the heat-generating portion of the conductive film A, the heat-generating portion was masked, and the time to immerse in CIRCUPOSIT 4500 was 20 minutes. A metal film was formed under the same conditions as the above metal layer forming process (conductive film B). After washing with water, the polyimide adhesive tape used for masking was peeled off to form a conductive connecting portion having a sheet resistance different from that of the heating portion.
The vertical cross sections of the heating portion and the conductive connecting portion were each observed with a scanning electron microscope, the thickness of the conductive wiring was measured at arbitrary 10 points, and the average value obtained by arithmetically averaging them was taken as the thickness of the conductive wiring.
＜配線の形成＞
得られた導電接続部の両端部に導電配線と接触するように、銅箔テープ（Ｔｅｅｎｉｅｒ社製、厚み0.1mm、20mm x 5mmの長方形）を、銀ぺースト（ＴＰＳ社製）を用いて、貼合し、さらに、ビニル絶縁つき電線（協和ハーモネット社製）の先端配線むき出し部を銅箔テープにはんだ付けにより接続した。
<Formation of Wiring>
Copper foil tape (manufactured by Teenier, thickness 0.1 mm, rectangle of 20 mm x 5 mm) was applied to both ends of the conductive connection obtained by applying silver paste (manufactured by TPS) so as to be in contact with the conductive wiring. After lamination, the bare end wiring portion of a wire with vinyl insulation (manufactured by Kyowa Harmonet Co., Ltd.) was connected to the copper foil tape by soldering.
［実施例２］
パターン状被めっき層を得るためのフォトマスクのパターンを以下に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、成型品を作製した。
実施例２のパターンは、発熱部における線間ピッチが１６５μｍ、導電接続部における線間ピッチが８２μｍであること以外は実施例１と同様のパターンを用いた。
[Example 2]
A molded product was produced in the same manner as in Example 1, except that the pattern of the photomask for obtaining the patterned layer to be plated was changed as follows.
As the pattern of Example 2, the same pattern as that of Example 1 was used except that the line pitch in the heat generating portion was 165 μm and the line pitch in the conductive connection portion was 82 μm.
［実施例３］
パターン状被めっき層を得るためのフォトマスクのパターンを以下に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、成型品を作製した。
実施例３のパターンは、発熱部における線間ピッチが１０００μｍ、導電接続部における線間ピッチが５００μｍであること以外は実施例１と同様のパターンを用いた。
[Example 3]
A molded product was produced in the same manner as in Example 1, except that the pattern of the photomask for obtaining the patterned layer to be plated was changed as follows.
As the pattern of Example 3, the same pattern as that of Example 1 was used except that the line pitch in the heat generating portion was 1000 μm and the line pitch in the conductive connection portion was 500 μm.
［実施例４］
二回目の金属層形成（めっき）プロセスを行わずに一回のみに変更すること以外は実施例１と同様の方法で成型品を作製した。
[Example 4]
A molded product was produced in the same manner as in Example 1, except that the second metal layer formation (plating) process was not performed and was changed to only one process.
［実施例５］
パターン状被めっき層を得るためのフォトマスクのパターンを、導電接続部を有さないパターンに変更すること以外は実施例１と同様に、導電接続部なしの発熱体を作製した。また、実施例１で作製した発熱体から導電接続部のみを２枚切り出し、図５に示すように導電接続部なしの発熱体の上に貼合し、透明のアクリル板（厚み１ｍｍ）を用いて挟み込むことで接続した。
[Example 5]
A heating element without conductive connections was produced in the same manner as in Example 1, except that the pattern of the photomask for obtaining the patterned plating layer was changed to a pattern having no conductive connections. Also, two pieces of only the conductive connection part were cut out from the heating element produced in Example 1, and as shown in FIG. It was connected by sandwiching it.
［実施例６］
パターン状被めっき層を得るためのフォトマスクのパターンを以下に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、成型品を作製した。
実施例６のパターンは、発熱部における線間ピッチが１０００μｍ、マスクの線幅が４４μｍ、導電接続部における線間ピッチが５００μｍ、マスクの線幅が６４μｍであること以外は実施例１と同様のパターンを用いた。
[Example 6]
A molded product was produced in the same manner as in Example 1, except that the pattern of the photomask for obtaining the patterned layer to be plated was changed as follows.
The pattern of Example 6 is the same as Example 1 except that the pitch between lines in the heating portion is 1000 μm, the line width of the mask is 44 μm, the pitch between lines in the conductive connection portion is 500 μm, and the line width of the mask is 64 μm. I used a pattern.
［実施例７］
以下の方法で曲面を有する発熱体を作製した。
実施例１と同様の方法で、パターン状被メッキ層を有する基材作製し、それを赤外線ランプで１６０℃に昇温し、図１０に示す位置で、直径１２０ｍｍ半球の金型（凹型）に真空引きすることにより金型の形状に沿った半球を含むパターン状被メッキ層を有する基材を得た。なお、図１０の点線部が半球の端部に当たる。なお、パターン状被めっき層を得るためのフォトマスクのパターンは半球形状に成型する際の延伸率を予め測定し、逆計算しておくことで、半球形状において、発熱部のピッチが４２４μｍ、導電接続部のピッチが２１２μｍのパターンとなるようにした。また、実施例１と同様の方法でメッキを行うことで導電配線を有し、曲面を有する発熱体を作製した。ただし、２回目のメッキは省略した。
[Example 7]
A heating element having a curved surface was produced by the following method.
A substrate having a patterned plating layer was prepared in the same manner as in Example 1, heated to 160° C. with an infrared lamp, and placed in a hemispherical mold (concave mold) with a diameter of 120 mm at the position shown in FIG. A substrate having a patterned plated layer containing hemispheres along the shape of the mold was obtained by vacuuming. Note that the dotted line portion in FIG. 10 corresponds to the end portion of the hemisphere. In addition, the pattern of the photomask for obtaining the patterned plating layer was measured in advance for the elongation ratio when molding into a hemispherical shape, and the reverse calculation was performed, so that in the hemispherical shape, the pitch of the heat generating part was 424 μm, and the conductive The pitch of the connecting portion was set to be a pattern of 212 μm. Also, a heating element having a curved surface and having conductive wiring was produced by plating in the same manner as in Example 1. FIG. However, the second plating was omitted.
［比較例１］
発熱部、導電接続部両者とも４２４μｍピッチ、マスク線幅４μｍであるフォトマスクのパターンとし、導電層Ｂを形成しない点を除き実施例１と同様に発熱体を作製した。
[Comparative Example 1]
A photomask pattern having a pitch of 424 μm and a mask line width of 4 μm was used for both the heating portion and the conductive connecting portion, and a heating element was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer B was not formed.
［比較例２］
パターン状被めっき層を得るためのフォトマスクのパターンを以下に変更し、２回目のメッキは省略すること以外は実施例１と同様に発熱体を作製した。
フォトマスクのパターンは発熱部は実施例１と同じパターン、導電接続部はメッシュではなく幅２ｍｍ ｘ １５０ｍｍの長方形のパターンを利用した。
[Comparative Example 2]
A heating element was produced in the same manner as in Example 1 except that the pattern of the photomask for obtaining the patterned layer to be plated was changed as follows and the second plating was omitted.
As for the pattern of the photomask, the same pattern as in Example 1 was used for the heating portion, and a rectangular pattern with a width of 2 mm x 150 mm was used instead of the mesh for the conductive connection portion.
＜ヒーターパネルの形成＞
実施例１～７、比較例１～２の発熱体を用いて、射出成型することでヒーターパネルを作製した。金型キャビティを形成可能な金型に装着した。このとき、基材側の表面が金型と接触するように、上記、上記、金属層上に配置された導電性部材を装着した。この際、導電接続部に接続した配線は、型の外に引き出すように配置した。その後、金型を型締めして、金型キャビティ内に樹脂（帝人社製、パンライトＬ－１２２５Ｌ）を温度（３００℃）にて射出成形して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形品（ヒーターパネル）、又は実施例５の発熱体を用いる場合は図９に示す形状の成型品（ヒーターパネル）を得た。
<Formation of heater panel>
Using the heating elements of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, heater panels were produced by injection molding. The mold cavity was mounted in a mold capable of forming. At this time, the conductive member arranged on the metal layer was mounted so that the surface on the substrate side was in contact with the mold. At this time, the wiring connected to the conductive connection portion was arranged so as to be drawn out of the mold. After that, the mold is clamped, resin (manufactured by Teijin, Panlite L-1225L) is injection molded in the mold cavity at a temperature (300 ° C), and a molded product of 100 mm × 100 mm × 2 mm (heater panel), or when using the heating element of Example 5, a molded product (heater panel) having a shape shown in FIG. 9 was obtained.
［各種評価］
上記実施例及び比較例にて得られた発熱体を用いて、以下の各種評価を実施した。結果は、後述する表１にまとめて示す。
[Various evaluations]
Using the heating elements obtained in the above examples and comparative examples, the following various evaluations were carried out. The results are collectively shown in Table 1, which will be described later.
〔評価〕
＜シート抵抗の測定＞
実施例及び比較例の発熱体の発熱部、導電接続部それぞれ幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍとなるように切り出した。長さ３０ｍｍのうち両端５ｍｍに５ｍｍｘ１０ｍｍの導電テープを貼り付けた。導電テープ間２０ｍｍの抵抗を測定した。また同様に幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍとなるように切り出して、両端５ｍｍに５ｍｍｘ１０ｍｍの導電テープを貼り付けて導電テープ間１０ｍｍの抵抗を測定した。導電テープ間２０ｍｍの抵抗から導電テープ間１０ｍｍのテープの抵抗を引き算することで接触抵抗の影響を排除し、それをそのサンプルのシート抵抗（１０ｍｍ ｘ １０ｍｍの抵抗）とした。なお、測定は１０カ所ランダムに切り出して測定しその平均値を採用した。
〔evaluation〕
<Measurement of sheet resistance>
The heat-generating portion and the conductive connecting portion of the heat-generating bodies of Examples and Comparative Examples were cut out so as to have a width of 10 mm and a length of 30 mm. A conductive tape of 5 mm×10 mm was attached to 5 mm on both ends of the length of 30 mm. A resistance of 20 mm between the conductive tapes was measured. Similarly, it was cut into a width of 10 mm and a length of 20 mm, and a conductive tape of 5 mm×10 mm was affixed to both ends of 5 mm, and the resistance was measured between the conductive tapes of 10 mm. The influence of the contact resistance was eliminated by subtracting the resistance of the 10 mm tape distance from the resistance of the 20 mm distance between the conductive tapes, which was taken as the sheet resistance of the sample (10 mm x 10 mm resistance). In addition, the measurement was performed by randomly cutting out 10 locations, and the average value was adopted.
＜全光透過率の測定＞
全光透過率は、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＳＨ７０００）を用いて測定した。
<Measurement of total light transmittance>
The total light transmittance was measured using a haze meter (Spectral Haze Meter SH7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
＜導電配線の厚みの測定＞
発熱部、導電接続部それぞれの垂直断面を走査型電子顕微鏡で観察し、任意の１０点の導電配線の厚みを測定して、それらを算術平均した平均値を導電配線の厚みとした。
<Measurement of thickness of conductive wiring>
The vertical cross sections of the heating portion and the conductive connecting portion were each observed with a scanning electron microscope, the thickness of the conductive wiring was measured at arbitrary 10 points, and the average value obtained by arithmetically averaging them was taken as the thickness of the conductive wiring.
＜昇温性能＞
温度１０℃、相対湿度６０％に設定した恒温槽内に発熱体を配置した。この状態で、配線間に電源（デジタルマルチメーター：菊水電子工業製ＤＭＥ１６００）を用いて１０Ｖ印加し、サーモメータ（ＦＬＩＲ社製ＥＴＳ３２０）を用いて発熱部における昇温温度を測定した。電圧投入後５分後に５０℃以上に昇温された場合は十分な昇温性能を有するとしてＡ、３０℃以上５０℃未満の場合をＢ，３０℃未満の場合は昇温が不十分のため、Ｃとした。
<Temperature Rise Performance>
The heating element was placed in a constant temperature bath set at a temperature of 10° C. and a relative humidity of 60%. In this state, 10 V was applied between the wires using a power source (digital multimeter: DME1600 manufactured by Kikusui Denshi Kogyo Co., Ltd.), and the temperature rise in the heat generating portion was measured using a thermometer (ETS320 manufactured by FLIR). If the temperature rises to 50°C or more 5 minutes after the voltage is applied, it is considered to have sufficient temperature rise performance, and if it is 30°C or more and less than 50°C, it is B, and if it is less than 30°C, the temperature rise is insufficient. , C.
＜昇温効率＞
温度１０℃、相対湿度６０％に設定した恒温槽内に発熱体を配置した。この状態で、配線間に電源（デジタルマルチメーター：菊水電子工業製ＤＭＥ１６００）を用いて１０Ｖ印加し、サーモメータ（ＦＬＩＲ社製ＥＴＳ３２０）を用いて発熱部における昇温温度と導電接続部における昇温温度を測定した。電圧印加後、５分後に発熱部の方が導電接続部より温度が５℃以上高い場合をＡ、±５℃の場合をＢ、導電接続部の方が５℃以上高い場合をＣとした。
<Temperature Rising Efficiency>
The heating element was placed in a constant temperature bath set at a temperature of 10° C. and a relative humidity of 60%. In this state, 10 V is applied between the wires using a power supply (digital multimeter: DME1600 manufactured by Kikusui Electronics), and a thermometer (ETS320 manufactured by FLIR) is used to measure the temperature rise in the heat generating part and the temperature rise in the conductive connection part. Temperature was measured. Five minutes after the voltage was applied, the temperature of the heat-generating portion was higher than that of the conductive connection by 5°C or more.
＜カメラ干渉＞
発熱体をカメラ（ｉＰｈｏｎｅ（登録商標）５Ｓ）の前１００ｍｍの位置に配置し、その奥２００ｍｍ先に白紙に黒字でフォント６ｐｔの文字で英語の文章を印刷した識別サンプルを配置し、りＯＣＲ（文字認識）による誤認識率が１％未満の場合はＡ、１％以上３％未満の場合はＢ、３％以上の場合をＣとした。なお、ＯＣＲはＩＮＴＳＩＧ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社のＣａｍＳｃａｎｎｅｒのＯＣＲ機能を利用した。
<Camera interference>
A heating element is placed 100 mm in front of the camera (iPhone (registered trademark) 5S), and 200 mm behind it is placed an identification sample printed with black letters in English on white paper with 6pt font characters. Character recognition) was rated A when the recognition error rate was less than 1%, B when it was 1% or more and less than 3%, and C when it was 3% or more. In addition, OCR is INTSIG Information Co., Ltd. , Ltd. used the OCR function of CamScanner.
以下に、表１を示す。 Table 1 is shown below.
表２の結果から、実施例の発熱体は、昇温性能に優れかつセンサー干渉が少なく低干渉性に優れていることが明らかである。
一方、比較例の導電性部材では、所望の効果が得られなかった。
From the results in Table 2, it is clear that the heating elements of the examples are excellent in temperature rising performance, have little sensor interference, and are excellent in low interference.
On the other hand, the desired effect was not obtained with the conductive member of the comparative example.
１００ 発熱体
２、２Ａ、２Ｂ 基材
３、３Ａ、３Ｂ 導電膜
４ 導電配線
５ 中間層
６ パターン状被メッキ層
７ 保護層
８ 金属層
９ 射出成型樹脂
１０ 発熱部
１１、１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ 導電接続部
Ｆ１、Ｆ２ ピッチ
Ｗ 線幅
100 heating element
2, 2A, 2B base material
3, 3A, 3B conductive film
4 conductive wiring
5 middle layer
6 Patterned plating layer
7 protective layer
8 metal layer
9 Injection molding resin
10 exothermic part
11, 11A, 11B, 11C conductive connections
F1, F2 pitch
W line width
Claims (12)
前記発熱部の近傍に設置され、電気的に接続された導電接続部とを有する透明発熱体において、
前記導電接続部が導電配線で形成され、
かつ前記導電接続部のシート抵抗が該発熱部のシート抵抗より低いことを特徴とした、透明発熱体。 a heat generating portion formed of conductive wiring;
In a transparent heating element having a conductive connection part installed near the heating part and electrically connected,
the conductive connection portion is formed of a conductive wiring;
A transparent heating element, wherein the sheet resistance of the electrically conductive connecting portion is lower than the sheet resistance of the heating portion.
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