JP2023029271A - Surface binder and substrate surface treating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面結合剤及びそれを使用する基材表面の処理方法に関し、特に表面結合剤を使用し、非金属面（たとえばガラス、シリコンウェーハ、ポリイミド（ＰＩ）膜等の表面）及び金属面（たとえば銅と銅合金、鋳鉄、アルミニウム、鋼、ニッケル、亜鉛、ニッケル鉄合金等の表面)を処理することで、基材の表面とフォトレジスト、インク又は追加される金属層（スパッタリング、蒸着等の方式で形成されるもの）等の塗布材料との付着力を向上する方法に関する。 The present invention relates to a surface bonding agent and a method of treating a substrate surface using the same, in particular using a surface bonding agent to treat non-metallic surfaces (such as surfaces of glass, silicon wafers, polyimide (PI) films, etc.) and metallic surfaces. (e.g. the surface of copper and copper alloys, cast iron, aluminum, steel, nickel, zinc, nickel-iron alloys, etc.) to treat the surface of the substrate and photoresist, inks or additional metal layers (sputtering, evaporation, etc.) The present invention relates to a method for improving adhesive strength with a coating material such as those formed by the method of (1).
通常、基材表面と塗布材料との付着力を向上するために、基材表面を予めに粗面化処理する方法が採用される。例えば、プリント回路基板の粗面化銅箔上にフォトレジストを形成し、そして露光によりフォトレジストに特定の形状を与え、一部の銅箔表面を露出させ、そして露出した銅をエッチングで除去し、フォトレジストを除去した後、エッチングで除去されなかった銅を保留し、プリント回路基板上に望ましい銅回路パターンを形成する。 In order to improve the adhesion between the substrate surface and the coating material, a method of preliminarily roughening the substrate surface is usually employed. For example, a photoresist is formed on a roughened copper foil of a printed circuit board, the photoresist is given a specific shape by exposure, a portion of the copper foil surface is exposed, and the exposed copper is removed by etching. After the photoresist is removed, the unetched copper is retained to form the desired copper circuit pattern on the printed circuit board.
しかしながら、粗面化処理を採用すれば、粗い銅表面はそのまま回路パターン上に存在し、高周波かつ高速で伝送する情報伝送経路では、通常回路の表面で発生する「表皮効果」のため、回路の表面は平坦性でないと、信号が悪くなるという問題が生じる。また、粗面化処理は通常汚染された廃水を伴うので、環境保護という問題も存在する。一方、回路パターンの微細化、縮小化につれ、粗面化処理の銅表面とパターン化フォトレジストとの付着力に関る問題は一層深刻となる。したがって、高周波かつ高速での伝送に向かう時代において、業界では、基材導体の表面を粗面化しない方法で回路を製造することが望ましい。 However, if the surface roughening treatment is used, the rough copper surface will remain on the circuit pattern. If the surface is not flat, the problem arises that the signal is poor. There is also the issue of environmental protection, as the roughening process usually involves contaminated waste water. On the other hand, as circuit patterns become finer and smaller, the problem of adhesion between the roughened copper surface and the patterned photoresist becomes more serious. Therefore, in an era of high frequency and high speed transmission, it is desirable in the industry to manufacture circuits in a manner that does not roughen the surface of the substrate conductors.
現在、表面処理組成物を用いて予め金属表面を処理する方法が知られているが、先行技術が開示する表面処理組成物は、表面処理組成物による基材表面の過度の腐食や不均一な腐食、又は付着力の向上効果がはっきりと見えない等の問題がまだ存在している。 At present, a method of treating a metal surface in advance using a surface treatment composition is known. Problems such as corrosion or the lack of a clearly visible effect of improving adhesion are still present.
上記問題を解決するために、本発明は、非金属基材の表面付着力を向上するための、トリアゾール化合物及びイミダゾール化合物を含む、表面結合剤を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a surface bonding agent comprising a triazole compound and an imidazole compound for improving the surface adhesion of non-metallic substrates.
１つの具体的実施態様において、前記トリアゾール化合物はベンゾトリアゾール及び５－メチルベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１つを含み、前記イミダゾール化合物はイミダゾール、ジヒドロイミダゾール及び１，２－ジメチルイミダゾールから選ばれる少なくとも１つを含む。 In one specific embodiment, the triazole compound includes at least one selected from benzotriazole and 5-methylbenzotriazole, and the imidazole compound is at least one selected from imidazole, dihydroimidazole and 1,2-dimethylimidazole. including.
１つの具体的実施態様において、前記表面結合剤はピリジン化合物をさらに含み、また、もう１つの具体的実施態樣において、前記ピリジン化合物は２－メチルピリジン及び２－メルカプトピリジンから選ばれる少なくとも１つを含む。 In one specific embodiment, the surface-binding agent further comprises a pyridine compound, and in another specific embodiment, the pyridine compound is at least one selected from 2-methylpyridine and 2-mercaptopyridine. including.
１つの具体的実施態様において、前記トリアゾール化合物、前記イミダゾール化合物及び前記ピリジン化合物の濃度は、それぞれ０．０５ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌの間にある。 In one specific embodiment, the concentrations of said triazole compound, said imidazole compound and said pyridine compound are each between 0.05 g/L and 50 g/L.
１つの具体的実施態様において、前記表面結合剤は、触媒としてのジメチルアセトアミドをさらに含み、また、もう１つの具体的実施態樣において、前記ジメチルアセトアミドの濃度は５ｍＬ／Ｌ～１００ｍＬ／Ｌの間にある。 In one specific embodiment, said surface-binding agent further comprises dimethylacetamide as a catalyst, and in another specific embodiment, said dimethylacetamide concentration is between 5 mL/L and 100 mL/L. It is in.
１つの具体的実施態様において、前記表面結合剤は酸類化合物を含まない。 In one specific embodiment, the surface binding agent does not contain acid compounds.
１つの具体的実施態様において、前記表面結合剤は、金属基材の表面付着力の向上用であり得、また、もう１つの具体的実施態樣において、前記表面結合剤は、無機酸化合物及び有機酸化合物の少なくとも１つをさらに含む。 In one specific embodiment, the surface-binding agent can be for improving the surface adhesion of metal substrates, and in another specific embodiment, the surface-binding agent comprises an inorganic acid compound and It further comprises at least one organic acid compound.
１つの具体的実施態様において、前記無機酸化合物は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。 In one specific embodiment, the inorganic acid compound contains at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid.
１つの具体的実施態様において、前記有機酸化合物は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、アクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、エタン二酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、桂皮酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、サリチル酸、グリシン、酒石酸、クエン酸、スルファミン酸、β－クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシトリメチル酢酸及びレブリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。 In one specific embodiment, the organic acid compound is formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oxalic acid, acrylic acid, butenoic acid, methacrylic acid, ethanedioic acid, malonic acid, succinic acid. , glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, cinnamic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, salicylic acid, glycine, tartaric acid, citric acid, sulfamic acid, β-chloropropionic acid, nicotinic acid , ascorbic acid, hydroxytrimethylacetic acid and levulinic acid.
１つの具体的実施態様において、前記表面結合剤は、エタノールアミン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つをさらに含む。 In one specific embodiment, the surface binding agent further contains at least one selected from the group consisting of ethanolamine, diethylene glycol monobutyl ether, and dimethoxyethane.
本発明は、本発明の表面結合剤と基材の表面とを接触させることにより、前記基材の表面と前記基材の表面を覆う層との付着力を向上することを含み、前記基材は金属基材又は非金属基材であり、前記基材の表面を覆う層は金属層又は非金属層である、基材の表面を処理する方法をさらに提供する。 The present invention includes contacting the surface of the substrate with the surface-binding agent of the present invention to improve adhesion between the surface of the substrate and the layer covering the surface of the substrate. is a metallic or non-metallic substrate, and the layer covering the surface of said substrate is a metallic or non-metallic layer.
１つの具体的実施態様において、前記金属基材と金属層の材料は、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム及びその合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。１つの具体的実施態様において、前記非金属基材と非金属層の材料は、ガラス、ポリイミド膜、プリプレグ、画像化可能な誘電体、画像化可能な樹脂、ソルダーマスク、エッチングフォトレジスト又はシリコンウェーハである。 In one specific embodiment, the material of the metal substrate and metal layer includes at least one selected from the group consisting of copper, aluminum, nickel, zinc, iron, chromium and alloys thereof. In one specific embodiment, the material of said non-metallic substrate and non-metallic layer is glass, polyimide film, prepreg, imageable dielectric, imageable resin, solder mask, etching photoresist or silicon wafer. is.
１つの具体的実施態様において、前記表面結合剤は、スピンコーティング、浸漬又はスプレーの方式により、基材の表面と接触する。 In one specific embodiment, the surface-binding agent is contacted with the surface of the substrate by means of spin coating, dipping or spraying.
１つの具体的実施態様において、前記表面結合剤と前記基材の表面とを接触させるとき、反応温度は２０℃～６０℃との間にある。 In one specific embodiment, the reaction temperature is between 20°C and 60°C when the surface-binding agent and the surface of the substrate are contacted.
１つの具体的実施態様において、前記表面結合剤と前記基材の表面とを接触させるとき、反応時間は３０秒～９００秒との間にある。 In one specific embodiment, the reaction time is between 30 seconds and 900 seconds when the surface-binding agent is contacted with the surface of the substrate.
１つの具体的実施態様において、前記基材の表面は予めに粗面化処理されていない表面である。 In one specific embodiment, the surface of the substrate is a previously unroughened surface.
１つの具体的実施態様において、前記表面結合剤は予めに１０％～２０％まで希釈した後、基材の表面と接触する。 In one specific embodiment, the surface-binding agent is pre-diluted to 10% to 20% prior to contact with the surface of the substrate.
１つの具体的実施態様において、本発明の基材の表面を処理する方法は、前記表面結合剤と前記基材の表面と接触した後、水洗で余分な表面結合剤を洗浄し、そして前記基材を熱乾燥することを行うことをさらに含む。 In one specific embodiment, the method of treating the surface of a substrate of the present invention comprises, after contacting the surface of the substrate with the surface-binding agent, washing away excess surface-binding agent with water, and removing the surface of the substrate. Further comprising thermally drying the material.
本発明の表面結合剤は、以下の特徴を有する。
１．表面結合剤は基材の表面上に施用して有機層を形成させることにより、予めに粗面化処理されていない基材表面とその上を覆う材料との付着力を効果的に向上して、その上を覆う材料の脱落、剥離を予防する。
２．粗面化処理（例えばブラッシング、サンドブラスト、ミクロエッチング等）のプロセスを免除することができるので、粗面化処理の廃棄物（重金属廃水、腐食性のある強酸等）の発生を予防できるとともに、基材表面がよりよい平坦性を備える。
３．適用される基材及びその上を覆う層の種類は幅広く、ガラス、ポリイミド膜、プリプレグ、画像化可能な誘電体、画像化可能な樹脂、ソルダーマスク、エッチングフォトレジスト及びシリコンウェーハ等の非金属と、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム及びその合金の金属とを含む。
４．表面結合剤で形成される有機層は透明かつ無色であり、基材表面の表面色を変えることがなく、銅を基材として使用する場合、銅の表面の色差はなく、ＡＯＩテストに有利である。
５．表面結合剤は再加工性があり、本発明の表面結合剤を繰り返して使用しても依然として優れた効果がある。
６．表面結合剤で処理後の基材表面に形成した有機層は疎水性を有し、銅を基材として使用する場合、引き続き発生するビアホールにソルダーレジストインクを塗布するによって発生するインクのブローホールという問題を改善できる。
The surface-binding agent of the present invention has the following features.
1. The surface binder is applied on the surface of the base material to form an organic layer, thereby effectively improving the adhesion between the surface of the base material which has not been roughened in advance and the material covering thereon. , to prevent overlying materials from coming off or peeling off.
2. Since the process of roughening treatment (e.g. brushing, sandblasting, micro-etching, etc.) can be exempted, generation of roughening treatment waste (heavy metal wastewater, corrosive strong acid, etc.) can be prevented and The material surface has better flatness.
3. The types of substrates and overlying layers applied are wide and include non-metallic and non-metallic materials such as glass, polyimide films, prepregs, imageable dielectrics, imageable resins, solder masks, etch photoresists and silicon wafers. , copper, aluminum, nickel, zinc, iron, chromium and the metals thereof.
4. The organic layer formed by the surface binder is transparent and colorless, and does not change the surface color of the substrate surface.When copper is used as the substrate, there is no color difference on the copper surface, which is advantageous for AOI testing. be.
5. The surface bonding agent is reworkable and the repeated use of the surface bonding agent of the present invention is still excellent.
6. The organic layer formed on the substrate surface after treatment with a surface binder is hydrophobic, and when copper is used as the substrate, it is called an ink blowhole that occurs when solder resist ink is applied to the subsequent via hole. can improve the problem.
本明細書における割合関係の変更およびサイズの調整は、本発明が奏しうる効果および達成できる目標に影響を与えることない限り、本発明で開示されている技術的内容を拡大できる範囲内にあることは理解される。同時に、本明細書で引用されている「上」などの用語は、説明の便宜上のものであり、本発明の実施可能の範囲を制限するために使用されるものではない。その相対的な関係の変更または調整も、技術的内容に質的な変更がない限り、本発明の実施可能の範囲とみなす。 Changes in the proportion relationship and size adjustment in this specification are within the scope of expanding the technical content disclosed in the present invention as long as it does not affect the effects and achievable goals of the present invention. is understood. At the same time, terms such as "above" and the like that are cited herein are for convenience of description and are not used to limit the scope of the invention's practicability. Modification or adjustment of the relative relationship is also considered within the practicable scope of the present invention as long as there is no qualitative change in the technical content.
本発明の表面結合剤は、トリアゾール化合物及びイミダゾール化合物を含む。 Surface-bonding agents of the present invention include triazole compounds and imidazole compounds.
トリアゾール化合物とイミダゾール化合物は、基材表面と塗布材料との間の付着力を向上するための主要成分であり、それらは基材表面上に有機層を形成する。トリアゾール化合物は、例えばベンゾトリアゾール及び５－メチルベンゾトリアゾール等であり、イミダゾール化合物は、例えばイミダゾール、ジヒドロイミダゾール及び１，２－ジメチルイミダゾール等である。トリアゾール化合物とイミダゾール化合物は、架橋配位子とすることができ、Ｎ－１及びＮ－３を配位原子とし、基材表面上の原子及び塗布材料の原子にそれぞれ連接して結合を形成することで、基材表面と塗布材料を架橋する効果を達成する。 Triazole compounds and imidazole compounds are the main components for improving the adhesion between the substrate surface and the coating material, and they form an organic layer on the substrate surface. Examples of triazole compounds include benzotriazole and 5-methylbenzotriazole, and examples of imidazole compounds include imidazole, dihydroimidazole and 1,2-dimethylimidazole. Triazole compounds and imidazole compounds can be used as bridging ligands, with N-1 and N-3 as coordinating atoms, which form bonds by connecting to atoms on the substrate surface and atoms of the coating material, respectively. This achieves the effect of cross-linking the substrate surface and the coating material.
本発明の表面結合剤はピリジン化合物をさらに含み、それは、基材表面と塗布材料との付着力を向上するための次要成分とする。ピリジン化合物は、例えば２－メチルピリジン及び２－メルカプトピリジン等である。 The surface-bonding agent of the present invention further contains a pyridine compound, which is a secondary component for improving the adhesion between the substrate surface and the coating material. Pyridine compounds include, for example, 2-methylpyridine and 2-mercaptopyridine.
表面結合剤において、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物及びピリジン化合物の濃度は、それぞれ０．０５ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌの間にあり、０．１ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌの間にあり、０．２５ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌの間にあり、０．５ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌの間にあり、又は１ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌの間にあり、濃度は例えば０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０ｇ／Ｌであってもよいが、これに限定されないこれに限定されない。 In the surface-bonding agent, the concentrations of triazole compound, imidazole compound and pyridine compound are respectively between 0.05 g/L and 50 g/L, between 0.1 g/L and 40 g/L, and 0.25 g/L. L to 30 g/L, 0.5 g/L to 25 g/L, or 1 g/L to 25 g/L, with concentrations such as 0.05, 0.06, 0. 07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 g/L There may be, but it is not limited to this.
付着力を向上する化合物の総濃度は０．０５ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌの間にあってもよく、０．１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌの間にあってもよく、１ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌの間にあってもよく、１０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの間にあってもよく、又は２５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの間にあってもよい。濃度は、例えば０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００ｇ／Ｌであってもよいが、これに限定されない。 The total concentration of adhesion-enhancing compounds may be between 0.05 g/L and 200 g/L, between 0.1 g/L and 200 g/L, between 1 g/L and 150 g/L. may be between 10 g/L and 100 g/L, or between 25 g/L and 100 g/L. Concentrations are, for example, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.35, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35. 4, 0.45, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200 g/L, but not limited thereto.
トリアゾール化合物、イミダゾール化合物及びピリジン化合物を溶媒に溶解させることで、表面結合剤を調製する。溶媒の種類は限定がなく、適切な濃度で溶解させる溶媒であればよい。１つの具体的実施態様において、溶媒は水であり、他の実施態樣には、溶媒は他の有機溶媒であってもよく、また、同時に有機溶媒及び水を含んでもよい。 A surface binding agent is prepared by dissolving a triazole compound, an imidazole compound and a pyridine compound in a solvent. The type of solvent is not limited as long as it dissolves at an appropriate concentration. In one specific embodiment, the solvent is water, and in other embodiments, the solvent may be other organic solvents, and may include organic solvents and water at the same time.
溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール及びクロロベンゼン等の芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール及びシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及び二プロピレングリコール等のジオール類；グリセロール；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のジオールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールジプロピルエーテル等のジオールジエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジオールモノアセテート類；ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、２－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシアミルアセテート、３－メトキシアミルアセテート、４－メトキシアミルアセテート、２－メチル－３－メトキシアミルアセテート、３－メチル－３－メトキシアミルアセテート、３－メチル－４－メトキシアミルアセテート及び４－メチル－４－メトキシアミルアセテート等のジオール類のモノエーテルモノアセテート類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチル、メチル－３－メトキシプロピオン酸エステル、エチル－３－メトキシプロピオン酸エステル、エチル－３－エトキシプロピオン酸エステル、エチル－３－プロポキシプロピオン酸エステル、プロピル－３－メトキシプロピオン酸エステル、イソプロピル－３－メトキシプロピオン酸エステル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセチル酢酸メチル、アセチル酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル及びγ－ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリジンケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルボキサミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリンケトン及びジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶媒を選択して使用してもよい。１つの具体的実施態様において、溶媒は、例えば、水及びジエチレングリコールモノブチルエーテルである。 As solvents, for example aromatics such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cresol and chlorobenzene; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-hexanol and cyclohexanol; ethylene glycol, Diols such as diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; glycerol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone and cyclohexanone; diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, benzyl Ethers such as methyl ether, benzyl ethyl ether and tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl Diol monoethers such as ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monophenyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether , propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diol diethers such as diethylene glycol dipropyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Diol monoacetates such as propyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate; Recall monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2 -methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxy amyl acetate, 3-methoxyamyl acetate, 4-methoxyamyl acetate, 2-methyl-3-methoxyamyl acetate, 3-methyl-3-methoxyamyl acetate, 3-methyl-4-methoxyamyl acetate and 4-methyl-4 - monoether monoacetates of diols such as methoxyamyl acetate; methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2 -methyl, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-propoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, isopropyl- 3-methoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl carbonate, ethyl carbonate, carbonic acid Esters such as propyl, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetyl acetate, ethyl acetyl acetate, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate and γ-butyrolactone Class; N,N,N',N'-tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidine ketone, N,N-dimethylcarboxamide, N,N-dimethylacetamide, hexamethylphosphamide, 1,3-dimethyl -Selective use of aprotic polar organic solvents such as 2-imidazoline ketone and dimethylsulfoxide. may In one specific embodiment, solvents are, for example, water and diethylene glycol monobutyl ether.
本発明の表面結合剤は、触媒をさらに含んでもよく、触媒の種類には制限はなく、具体的には、ジメチルアセトアミドを挙げることができる。触媒は、表面結合剤と基材表面との間の作用を加速し、処理時間を短縮し、プロセスの制御に有利である。触媒の濃度は５ｍＬ／Ｌ～１００ｍＬ／Ｌの間にあってもよく、濃度は、例えば５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００ｍＬ／Ｌであるが、これに限定されない。 The surface-binding agent of the present invention may further contain a catalyst, and the type of catalyst is not limited, and specific examples include dimethylacetamide. Catalysts accelerate the action between the surface binder and the substrate surface, reduce processing time, and are advantageous for process control. The concentration of the catalyst may be between 5 mL/L and 100 mL/L, with concentrations such as 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 , 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 mL/L.
本発明の表面結合剤のｐＨ値は、一般的に７～８の間にあってもよいが、これに限定されない。ｐＨ値は、例えば７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０であってもよい。上記表面結合剤のｐＨ値は、酸類化合物を含まないときに測定されたものである、即ち、本発明の表面結合剤は、無機酸及び／又は有機酸を含まなくてもよい。しかしながら、他の具体的実施態樣において、本発明の表面結合剤は無機酸化合物をさらに含んでもよい。それは、表面結合剤のｐＨ値が調整できる一方、無機酸化合物はミクロエッチングの効果を有してもよく、基材の表面に極微細な腐食跡を形成して、塗布材料との接触面積を増加し、付着力を向上してもよい。 The pH value of the surface-binding agent of the present invention may generally be between 7 and 8, but is not limited thereto. pH values are for example 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0. may The pH value of the surface-binding agent was measured when it did not contain an acid compound, ie the surface-binding agent of the present invention may not contain an inorganic acid and/or an organic acid. However, in other specific embodiments, the surface-bonding agent of the present invention may further comprise an inorganic acid compound. That is, the pH value of the surface binder can be adjusted, while the inorganic acid compound may have the effect of micro-etching, forming microscopic corrosion marks on the surface of the substrate, increasing the contact area with the coating material. may be increased to improve adhesion.
無機酸化合物の種類にとくに制限することはなく、例えば硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい、無機酸混合物を使用するとき、各酸は任意の適切な割合で組み合わせてもよい。１つの具体的実施態様において、表面結合剤には硫酸を含む。 The type of inorganic acid compound is not particularly limited, and when using an inorganic acid mixture, which may be, for example, at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, each acid may be any acid. They may be combined in suitable proportions. In one specific embodiment, the surface binding agent comprises sulfuric acid.
無機酸化合物の濃度は５０ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌの間にあってもよく、濃度は、例えば５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ｇ／Ｌあってもよいが、これに限定されない。 The concentration of the inorganic acid compound may be between 50 g/L and 400 g/L, with concentrations such as 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115 , 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280 , 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 g/L.
他の具体的実施態樣において、本発明の表面結合剤は有機酸化合物をさらに含んでもよく、それは上記の無機酸化合物のように表面結合剤のｐＨ値を調整することができる一方、有機酸化合物はミクロエッチングの効果を有してもよく、基材の表面に極微細な腐食跡を形成して、塗布材料との接触面積を増加し、付着力を向上してもよい。 In another specific embodiment, the surface-binding agent of the present invention may further comprise an organic acid compound, which can adjust the pH value of the surface-binding agent like the inorganic acid compound above, while the organic acid The compound may have a micro-etching effect and may form microscopic corrosion marks on the surface of the substrate to increase the contact area with the coating material and improve adhesion.
有機酸化合物の種類にはとくに制限することはなく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、アクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、エタン二酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、桂皮酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、サリチル酸、グリシン、酒石酸、クエン酸、スルファミン酸、β－クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシトリメチル酢酸及びレブリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよく、有機酸混合物を使用するとき、各酸は任意の適切な割合で組み合わせてもよい。１つの具体的実施態様において、表面結合剤には酢酸を含む。 The type of organic acid compound is not particularly limited, and examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oxalic acid, acrylic acid, butenoic acid, methacrylic acid, ethanedioic acid, malonic acid, and succinic acid. Acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, cinnamic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, salicylic acid, glycine, tartaric acid, citric acid, sulfamic acid, beta-chloropropionic acid, nicotine It may be at least one selected from the group consisting of acid, ascorbic acid, hydroxytrimethylacetic acid and levulinic acid, and when using an organic acid mixture, each acid may be combined in any suitable proportion. In one specific embodiment, the surface binding agent comprises acetic acid.
有機酸化合物の濃度は５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの間にあってもよく、濃度は、例えば５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００ｇ／Ｌであってもよいが、これに限定されない。 The concentration of the organic acid compound may be between 5 g/L and 100 g/L, with concentrations such as 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 , 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43 , 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 g/L.
有機酸化合物、無機酸化合物等の酸類化合物を添加する場合、本発明の表面結合剤のｐＨ値は大幅に降低し、例えば、ｐＨが４未満、３未満、又は２未満であるが、これに限定されない。具体的に、有機酸及び／又は無機酸を添加する時の表面結合剤のｐＨ値は３．９、３．８、３．７、３．６、３．５、３．４、３．３、３．２、３．１、３．０、２．９、２．８、２．７、２．６、２．５、２．４、２．３、２．２、２．１、２．０、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０であってもよい。本発明の表面結合剤は酸類化合物を含まないとき、通常非金属の基材表面での使用に適しており、本発明の表面結合剤は酸類化合物を含むとき、通常金属の基材表面上での使用に適しているが、これに限定されない。 When acid compounds such as organic acid compounds and inorganic acid compounds are added, the pH value of the surface bonding agent of the present invention is significantly lowered, for example, the pH is less than 4, less than 3, or less than 2. Not limited. Specifically, the pH value of the surface binder when adding organic acid and/or inorganic acid is 3.9, 3.8, 3.7, 3.6, 3.5, 3.4, 3.3. , 3.2, 3.1, 3.0, 2.9, 2.8, 2.7, 2.6, 2.5, 2.4, 2.3, 2.2, 2.1, 2 .0, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0. When the surface-binding agent of the present invention does not contain an acid compound, it is generally suitable for use on the surface of non-metallic substrates. Suitable for, but not limited to, the use of
本発明の表面結合剤は、エタノールアミン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つの他の成分をさらに含んでもよい。本発明の目的を阻害しない限り、それぞれの添加剤を添加してもよく、例えば、ｐＨ調整剤、分散剤、界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤及び著色剤等が挙げられる。 The surface-binding agent of the present invention may further contain at least one other component selected from the group consisting of ethanolamine, diethylene glycol monobutyl ether and dimethoxyethane. Each additive may be added as long as it does not hinder the purpose of the present invention. and coloring agents.
本発明は、基材の表面を洗浄すること、表面結合剤と基材の表面とを接触させること、必要に応じて水で余分な表面結合剤を洗浄すること、及び熱乾燥又は光固化を行うことでその基材の表面上に有機層を形成すること含む、基材の表面を処理する方法を提供する。表面結合剤で基材表面を処理することにより、前記基材と前記基材の表面を覆う材料との付着力を向上させる。 The present invention involves washing the surface of the substrate, contacting the surface binder with the surface of the substrate, washing excess surface binder with water if necessary, and heat-drying or photo-curing. A method of treating a surface of a substrate is provided, comprising forming an organic layer on the surface of the substrate by performing. By treating the substrate surface with a surface bonding agent, adhesion between the substrate and the material covering the surface of the substrate is improved.
基材の表面の洗浄は有機溶媒又は酸性清潔剤を使用することにより完成でき、具体的には、例えば硫酸、リン酸等の溶液、イソプロパノールを使用してもよいが、これに限定されない。 The cleaning of the surface of the substrate can be completed by using an organic solvent or an acidic cleaning agent, such as, but not limited to, solutions such as sulfuric acid, phosphoric acid, and isopropanol.
基材の表面を洗浄した後、表面結合剤と基材の表面とを接触させる。接触の方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、蒸着、浸す又は浸漬、スピンコーティング、又はスプレー等の方法を採用することができ、必要に応じて適切な接触方法を選択することができる。有機層を均一に形成する点から、浸す又は浸漬処理を優先的に選択することができる。 After cleaning the surface of the substrate, the surface of the substrate is brought into contact with the surface binding agent. The contact method is not particularly limited, and methods such as sputtering, vapor deposition, immersion or immersion, spin coating, or spraying can be employed, and an appropriate contact method can be selected as necessary. Dipping or immersion treatment can be preferentially selected from the viewpoint of uniform formation of the organic layer.
本発明の表面結合剤が適用できる基材の種類は幅広く、金属基材であっても非金属基材であってもよい。また、引き続き、基材の表面を覆う層の種類も幅広く、金属層であっても非金属層であってもよい。金属基材及び金属層の材料は、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム及びその合金等であり、非金属基材及び非金属層の材料は、例えばガラス、ポリイミド膜、プリプレグ、画像化可能な誘電体、画像化可能な樹脂、ソルダーマスク、エッチングフォトレジスト及びシリコンウェーハ等であってもよい。表面結合剤を使用することで、基材の表面付着力を大幅に強化するので、基材の表面は予め粗面化処理されていない表面であってもよい。 The surface bonding agent of the present invention can be applied to a wide variety of substrates, including both metallic and non-metallic substrates. Further, the types of layers covering the surface of the base material are also wide, and may be either metallic or non-metallic layers. Materials for the metal substrate and metal layer include, for example, copper, aluminum, nickel, zinc, iron, chromium, and alloys thereof, and materials for the non-metal substrate and non-metal layer include, for example, glass, polyimide film, prepreg, and image. imageable dielectrics, imageable resins, solder masks, etch photoresists, silicon wafers, and the like. The surface of the substrate may be a non-roughened surface since the use of the surface binder greatly enhances the surface adhesion of the substrate.
浸漬処理を採用するとき、表面結合剤の温度は、好ましくは２０℃～６０℃の間にあり、より好ましくは３０℃～５０℃の間にある。浸漬時間は、好ましくは６０秒～９００秒の間にあり、より好ましくは６０秒～６００秒の間にある。浸漬処理後、通常必要に応じての水洗工程を行い、最後に乾燥工程を行う。 When dipping treatment is employed, the temperature of the surface bonding agent is preferably between 20°C and 60°C, more preferably between 30°C and 50°C. The immersion time is preferably between 60s and 900s, more preferably between 60s and 600s. After the immersion treatment, a water washing step is usually carried out as necessary, and finally a drying step is carried out.
スプレー処理を採用するとき、表面結合剤の温度は、好ましくは２０℃～６０℃の間にあり、より好ましくは３０℃～５０℃の間にある。スプレー圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａ～０．３ＭＰａの間にあり、スプレー時間は１５～６００秒の条件下で処理を行い、より好ましくは、スプレー圧力が０．０５ＭＰａ～０．２ＭＰａ、且つスプレー時間が３０～３００秒の条件下で処理を行う。通常、浸漬処理の後に必要に応じて水洗工程を行うことで、余分な表面結合剤を洗浄し、最後に熱乾燥又は光固化工程を進行し、その表面結合剤で基材の表面上に有機層を形成させる。 When spraying is employed, the temperature of the surface bonding agent is preferably between 20°C and 60°C, more preferably between 30°C and 50°C. The spray pressure is preferably between 0.01 MPa and 0.3 MPa, and the spray time is 15 to 600 seconds. More preferably, the spray pressure is 0.05 MPa to 0.2 MPa, and The treatment is performed under the condition that the time is 30 to 300 seconds. Usually, after the immersion treatment, a water washing step is performed as necessary to wash off excess surface binder, and finally a thermal drying or photo-hardening step is performed, and the surface binder is applied to the surface of the base material. Allow layers to form.
１つの具体的実施態様において、本発明の表面結合剤は、基材の表面と接触する前に、１０％～２０％の希釈濃度に希釈してもよい。 In one specific embodiment, the surface-binding agent of the present invention may be diluted to a dilute concentration of 10%-20% prior to contact with the surface of the substrate.
本発明の表面結合剤は、基材の表面と接触した後、基材の表面上に有機層を形成し、この有機層は透明且つ疎水性である。また、この有機層は極めて薄く、目で視認しにくいので、基材の表面上に水を滴下することにより、水と表面との接触角が大きく、水滴状として見えるかどうかを観察して、有機層が正常に形成されたかどうかを確認することができる。 After contacting the surface of the substrate, the surface-binding agent of the present invention forms an organic layer on the surface of the substrate, which organic layer is transparent and hydrophobic. In addition, since this organic layer is extremely thin and difficult to see visually, by dropping water on the surface of the base material, the contact angle between the water and the surface is large, and it is observed whether or not it looks like water droplets. It can be confirmed whether the organic layer is formed normally.
具体的には、本発明の表面結合剤は、銅板、銅箔基板のような金属基材の表面と接触してもよく、例えば銅板、銅箔基板等の基材を、本発明の表面結合剤を含む浴に浸漬することにより、この基材の表面上に有機層を形成させ、そしてこの有機層上にフォトレジストのポリマーのような塗覆材料をさらに形成して、この有機層を塗覆材料と基材との間に位置させてもよい。一方、表面結合剤がガラス、ポリイミド膜等の非金属基材の表面と接触して、有機層を形成し、そしてニッケル、クロム、銅等の金属層をメッキして、この有機層を金属層と基材との間に位置させてもよい。 Specifically, the surface-bonding agent of the present invention may contact the surface of a metal substrate such as a copper plate or copper foil substrate, e.g. An organic layer is formed on the surface of the substrate by immersion in a bath containing an agent, and a coating material such as a photoresist polymer is further formed on the organic layer to coat the organic layer. It may be located between the covering material and the substrate. On the other hand, the surface bonding agent is in contact with the surface of non-metallic substrates such as glass, polyimide film, etc. to form an organic layer, and then plated with a metal layer such as nickel, chromium, copper, etc. to convert this organic layer to a metal layer. and the substrate.
以下、特定の具体的な実施例により、本発明の実施方式を説明する。当業者は、本明細書が開示する内容から本発明の他の利点及び効果を容易に理解できる。 The implementation of the present invention will now be described by way of specific specific examples. Those skilled in the art can readily appreciate other advantages and advantages of the present invention from the disclosure herein.
試験例１
実施例１の表面結合剤は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール及びジヒドロイミダゾール等の付着力を向上させる化合物を含む。室温下、粗面化処理されていない銅板を実施例１の表面結合剤に１５分間浸漬し、表面結合剤で銅表面を処理し、そして水洗、乾燥して、銅の表面にドライフィルムフォトレジスト（ドライフィルムフォトレジストＥ９５００、長興材料工業株式会社から購入）を塗布／成膜した。３％のＮａＯＨ溶液をフィルム剥離液とし、フォトレジストを塗布した銅板をフィルム剥離液に浸漬し、操作温度を５０℃とし、銅表面からのフォトレジストの剥離を観察し、フォトレジストの剥離面積が３０％に達した時間を記録した。
Test example 1
The surface-bonding agents of Example 1 include adhesion-enhancing compounds such as benzotriazole, imidazole and dihydroimidazole. At room temperature, a non-roughened copper plate is immersed in the surface binder of Example 1 for 15 minutes, the copper surface is treated with the surface binder, and then rinsed with water and dried to coat the copper surface with dry film photoresist. (dry film photoresist E9500, purchased from Eternal Materials Co., Ltd.) was coated/film-formed. A 3% NaOH solution is used as the film stripping solution, the copper plate coated with the photoresist is immersed in the film stripping solution, the operating temperature is 50 ° C., and the stripping of the photoresist from the copper surface is observed. The time to reach 30% was recorded.
実施例２～７は実施例１と同様な工程で試験を行い、ただし、表面結合剤の組成、表面結合剤の浸漬時間等のパラメーターは下記表１に示すように調整した。比較例１は表面結合剤を浸漬せず、粗面化処理されていない銅板をそのままフィルム剥離液に浸漬した。 Examples 2 to 7 were tested in the same steps as in Example 1, except that parameters such as the composition of the surface binder and the immersion time of the surface binder were adjusted as shown in Table 1 below. In Comparative Example 1, the surface binder was not immersed, and a copper plate that had not been roughened was directly immersed in the film stripping solution.
実施例１～７及び比較例１の表面結合剤の組成、表面結合剤の浸漬時間及びフォトレジストの剥離時間を下記表１に示す。表面結合剤の原液組成において、ベンゾトリアゾールの濃度は３ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌの間にあり、イミダゾールの濃度は０．５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの間にあり、ジヒドロイミダゾールの濃度は０．５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの間にあり、２－メチルピリジンの濃度は３ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌの間にあり、５－メチルベンゾトリアゾールの濃度は０．５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの間にあり、１，２－ジメチルイミダゾールの濃度は０．５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの間にあり、２－メルカプトピリジンの濃度は０．５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの間にあり、ジメチルアセトアミドの濃度は５ｍＬ／Ｌ～５０ｍＬ／Ｌの間にあった。表面結合剤で基材表面を処理する前に、原液を水で２０％に希釈してから処理を行った。 Table 1 below shows the compositions of the surface binders of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, the immersion time of the surface binder, and the stripping time of the photoresist. In the stock solution composition of the surface bonding agent, the concentration of benzotriazole is between 3 g/L and 30 g/L, the concentration of imidazole is between 0.5 g/L and 5 g/L, and the concentration of dihydroimidazole is 0.5 g/L to 5 g/L. between 5 g/L and 5 g/L, the concentration of 2-methylpyridine is between 3 g/L and 30 g/L, and the concentration of 5-methylbenzotriazole is between 0.5 g/L and 5 g/L. , the concentration of 1,2-dimethylimidazole is between 0.5 g/L and 5 g/L, the concentration of 2-mercaptopyridine is between 0.5 g/L and 5 g/L, and the concentration of dimethylacetamide is Concentrations were between 5 mL/L and 50 mL/L. Prior to treating the substrate surface with the surface bonding agent, the stock solution was diluted to 20% with water prior to treatment.
上記の表１の結果からわかるように、銅の表面は、実施例１の表面結合剤の処理により、銅表面からのフォトレジストの剥離時間を緩和し、１分０１秒から２分０２秒まで延長することができた。結果は、実施例１の表面結合剤は銅の表面とフォトレジストとの付着力を効果的に向上できることを示す。一方、実施例６の結果は、表面結合剤における付着力を向上する化合物の種類を増やすとともに、銅の表面とフォトレジストとの付着力の向上効果もより顕著に示し、銅表面からのフォトレジストの剥離時間が３分２９秒まで大幅に延長された。また、実施例７に示すように、表面結合剤の浸漬時間を３分間に短縮しても、銅表面からのフォトレジストの剥離時間は依然として３分１８秒に維持され、表面結合剤を未使用の比較例１よりはるかに優れている。 As can be seen from the results in Table 1 above, the copper surface was treated with the surface binder of Example 1 to moderate the stripping time of the photoresist from the copper surface, from 1:01 to 2:02. could be extended. The results show that the surface bonding agent of Example 1 can effectively improve the adhesion between the copper surface and the photoresist. On the other hand, the results of Example 6 show that the number of types of compounds that improve adhesion in the surface binder is increased, and the effect of improving the adhesion between the copper surface and the photoresist is more pronounced. was significantly extended to 3 minutes and 29 seconds. Also, as shown in Example 7, even if the immersion time of the surface binder was reduced to 3 minutes, the stripping time of the photoresist from the copper surface was still maintained at 3 minutes and 18 seconds, and no surface binder was used. is far superior to Comparative Example 1 of
試験例２
実施例８～１５において、厚さ１ｏｚの銅箔基板（ＦＲ－４、南亜プラスチック工業株式会社から購入）を用意し、酸性洗浄剤で銅箔表面を洗浄した後、室温下で銅箔基板を表面結合剤に浸漬させた。この表面結合剤はベンゾトリアゾール、イミダゾール、ジヒドロイミダゾール、２－メチルピリジン、５－メチルベンゾトリアゾール、１，２－ジメチルイミダゾール及び２－メルカプトピリジン等の表面付着力を向上する化合物、及びジメチルアセトアミドを含む。また、表面結合剤の原液の各成分の割合は試験例１の通りであり、そして水洗、乾燥、さらに銅箔表面上にドライフィルムフォトレジスト（ドライフィルムフォトレジストＥ９５００、長興材料工業株式会社から購入）を塗布／成膜し、厚さ２５μｍのフォトレジストを形成し、１０＊１０で合計１００個の丸点パターンのフォトレジストを露光した。その中で、各丸点パターンの直径は５０μｍであり、且つ各丸点の間隔は５０μｍであり、引き続き濃度が１％（即ち１０ｇ／Ｌ）の炭酸ナトリウム溶液を現像液とし、スプレーの方式でフォトレジストを現像し、温度を３０℃に制御し、圧力を３０ｐｓｉとし、スプレー処理時間を６０秒とし、そして水洗、乾燥し、最後にフォトレジストの丸点パターンの保留状況を観察した。比較例２では、表面結合剤を浸漬せず、銅箔基板をそのままフォトレジストを塗布させた後、露光、現像、水洗及び乾燥した。実施例８～１５及び比較例２のパラメーター及び結果は下記の表２に示す。
Test example 2
In Examples 8 to 15, a 1 oz thick copper foil substrate (FR-4, purchased from Nana Plastic Industry Co., Ltd.) was prepared, the copper foil surface was washed with an acidic detergent, and then the copper foil substrate was placed at room temperature. was immersed in the surface binder. The surface binding agents include compounds that improve surface adhesion such as benzotriazole, imidazole, dihydroimidazole, 2-methylpyridine, 5-methylbenzotriazole, 1,2-dimethylimidazole and 2-mercaptopyridine, and dimethylacetamide. . The ratio of each component of the undiluted solution of the surface bonding agent is as in Test Example 1. Then, it is washed with water, dried, and a dry film photoresist (dry film photoresist E9500, purchased from Eternal Materials Industry Co., Ltd.) is coated on the copper foil surface. ) was applied/film-formed to form a photoresist having a thickness of 25 μm, and a total of 100 round-point patterns of 10*10 were exposed to the photoresist. The diameter of each dot pattern is 50 μm, and the interval between each dot is 50 μm. The photoresist was developed, the temperature was controlled at 30° C., the pressure was 30 psi, the spraying time was 60 seconds, then washed with water and dried, and finally the retention of the round dot pattern of the photoresist was observed. In Comparative Example 2, the copper foil substrate was directly coated with the photoresist without being immersed in the surface binder, and then exposed, developed, washed with water and dried. The parameters and results for Examples 8-15 and Comparative Example 2 are shown in Table 2 below.
丸点の数量の存留割合が高いほど、銅箔表面とフォトレジストとの付着力がよいことを示す。表２の結果において、表面結合剤を使用しない比較例２において、その完整な丸点の数量は僅か７１個である。一方、表面結合剤を使用する実施例８～１５において、その完整な丸点の数量は最大９２個であり、また、浸漬時間の増加及び希釈濃度の増加とともに、完整な丸点の数量はさらに最大１００個となり、歩留まりは極めて優れていた。 The higher the percentage of the number of round dots remaining, the better the adhesion between the copper foil surface and the photoresist. In the results of Table 2, the number of perfect round dots is only 71 in Comparative Example 2, which does not use a surface binder. On the other hand, in Examples 8 to 15 using a surface binder, the number of perfect round dots is up to 92, and with increasing immersion time and increasing dilution concentration, the number of perfect round dots further increases. The maximum number was 100, and the yield was extremely excellent.
試験例３
表面結合剤でガラス基板の表面をスプレー処理した。そのとき、この表面結合剤は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ジヒドロイミダゾール、２－メチルピリジン、５－メチルベンゾトリアゾール、１，２－ジメチルイミダゾール及び２－メルカプトピリジン等の表面付着力を向上する化合物、及びジメチルアセトアミドを含む。実施例１６として、その表面結合剤の原液の各成分の割合は試験例１の通りであり、また水で原液を２０％に希釈して使用した。そして、このガラス基板の表面上に、数本並列で並んでおり、且つ幅が２μｍであり、厚さが２０μｍである長条状フォトレジスト（圧模パラメーター：成膜温度９０℃、成膜圧力３ｋｇ、成膜速度２ｍ／ｍｉｎ）を設計して形成し、試験例２の条件で露光、現像を行った。結果として、現像後のフォトレジストは浮離および脱落の発生がない、即ち、表面結合剤はガラス表面とフォトレジストとの付着力を効果的に向上させることを示した。
Test example 3
A surface binder was sprayed onto the surface of the glass substrate. The surface binding agent is then a compound that improves surface adhesion, such as benzotriazole, imidazole, dihydroimidazole, 2-methylpyridine, 5-methylbenzotriazole, 1,2-dimethylimidazole and 2-mercaptopyridine, and Contains dimethylacetamide. As Example 16, the ratio of each component of the undiluted solution of the surface binding agent was as in Test Example 1, and the undiluted solution was used after being diluted with water to 20%. Then, on the surface of this glass substrate, a long stripe-shaped photoresist (pressure parameter: film formation temperature 90 ° C., film formation pressure 3 kg, film formation rate 2 m/min) was designed and formed, and exposure and development were performed under the conditions of Test Example 2. As a result, the photoresist after development did not float or fall off, indicating that the surface binder effectively improved the adhesion between the glass surface and the photoresist.
試験例４
比較例３～５としては、ポリイミド膜をイソプロパノール（ＩＰＡ）で５分間処理した後、水洗、乾燥し、そしてポリイミド膜の表面に厚さ１００ｎｍのクロム層をスパッタリングし、さらに厚さ５００ｎｍの銅層をスパッタリングした。さらに３Ｍ＃６１０テープをコーティングの表面に貼り付け、テープとコーティングとの間の泡を除去した後、テープの貼り付け後１分間内に９０度で垂直に引く方式で３秒未満の速度で速やかにコーティング表面からテープを引き、コーティングの剥離状況を觀察した。そのとき、３Ｍ＃６００、３Ｍ６１０テープの初期粘性は３２ｏｚ／ｉｎｃｈであり、約３５７ｇ／ｃｍである。
適用：ＣＩＤ Ａ－Ａ－１１３， Ｔｙｐｅ １， Ｃｌａｓｓ Ｂ， ３Ｍ Ｂｒａｎｄ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｆｉｌｍ Ｔａｐｅ ６００， ３Ｍ Ｂｒａｎｄ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｃｅｌｌｏｐｈａｎｅ Ｔａｐｅ ６１０
根拠：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ｎｕｍｂｅｒ２．４．１／２．４．１．１／２．４．１．３／２．４．１．４／２．４．２８／２．４．２８．１
Test example 4
As Comparative Examples 3-5, the polyimide film was treated with isopropanol (IPA) for 5 minutes, then washed with water and dried, and a 100 nm thick chromium layer was sputtered on the surface of the polyimide film, followed by a 500 nm thick copper layer. was sputtered. Furthermore, 3M #610 tape is attached to the surface of the coating, and after removing the bubbles between the tape and the coating, the tape is pulled vertically at 90 degrees within 1 minute after the tape is attached. Then, the tape was pulled from the coating surface and the state of peeling of the coating was observed. Then the initial viscosity of 3M #600, 3M610 tape is 32 oz/inch, which is about 357 g/cm.
Application: CID AA-113, Type 1, Class B, 3M Brand Premium Transparent Film Tape 600, 3M Brand Premium Cellophane Tape 610
Basis: IPC-TM-650 number 2.4.1/2.4.1.1/2.4.1.3/2.4.1.4/2.4.28/2.4.28.1
図１～図３の結果は、表面結合剤を使用しない場合、テープ下の金属コーティングの剥離面積は７０～９９％までとなることを示し、ポリイミド膜と金属コーティングとの付着力は不十分であり、テープの剥離力に抵抗できないことを示した。 The results in FIGS. 1-3 show that the peeling area of the metal coating under the tape is up to 70-99% when no surface bonding agent is used, and the adhesion between the polyimide film and the metal coating is insufficient. Yes, indicating the inability to resist the peel force of the tape.
一方、実施例１７～１９としては、ポリイミド膜を界面活性剤で５分間処理した後に水洗し、そして表面結合剤に５分間浸漬した後、水洗して乾燥することにより、表面結合剤でポリイミド膜の表面を処理した。そのとき、この表面結合剤はベンゾトリアゾール、イミダゾール、ジヒドロイミダゾール、２－メチルピリジン、５－メチルベンゾトリアゾール、１，２－ジメチルイミダゾール及び２－メルカプトピリジン等の表面付着力を向上する化合物及びジメチルアセトアミドを含み、表面結合剤の原液の各成分の割合は、試験例１の通りであり、水で原液を２０％に希釈して使用し、その後、水洗し、乾燥し、直流スパッタリング（功率６００Ｗ）を使用して、厚さ１００ｎｍのクロム層、厚さ５００ｎｍの銅層をスパッタリングして金属コーティングとした。最後に３Ｍ ６１０テープで金属コーティングを貼り付け、前記の方法で金属コーティングの剥離状況を試験した。 On the other hand, as Examples 17 to 19, a polyimide film was treated with a surfactant for 5 minutes, washed with water, immersed in a surface binder for 5 minutes, washed with water, and dried, thereby treating a polyimide film with a surface binder. treated surface. The surface-binding agent is then a compound that improves surface adhesion such as benzotriazole, imidazole, dihydroimidazole, 2-methylpyridine, 5-methylbenzotriazole, 1,2-dimethylimidazole and 2-mercaptopyridine and dimethylacetamide. The ratio of each component of the undiluted solution of the surface bonding agent is as in Test Example 1. The undiluted solution is diluted with water to 20% and used, then washed with water, dried, and subjected to direct current sputtering (efficiency 600 W). was used to sputter a 100 nm thick layer of chromium and a 500 nm thick copper layer as a metallic coating. Finally, the metal coating was applied with 3M 610 tape and tested for peeling of the metal coating as described above.
図４～図６の結果は、表面結合剤を使用してポリイミド膜の表面を処理した後、テープ下の金属コーティングの剥離面積は１％未満であることを示し、これは、ポリイミド膜表面を表面結合剤により処理した後、金属層との優れる結合を実現することができ、テープの剥離力を抵抗できることを示した。 The results in FIGS. 4-6 show that after treating the surface of the polyimide film using a surface bonding agent, the delamination area of the metal coating under the tape is less than 1%, which indicates that the polyimide film surface is After treatment with a surface bonding agent, excellent bonding with the metal layer could be achieved, indicating that the peel force of the tape could be resisted.
上記の内容により、本発明の表面結合剤は基材表面を処理することができ、基材表面に有機層を形成させることで、予めに粗面化処理されていない基材表面と塗布材料との付着力を効果的に向上させることができ、塗布材料の脱落、剥離を防止できることを理解することができる。粗面化処理プロセスが排除できるので、プロセスコストを低減するとともに、粗面化処理の廃棄物（重金属廃水、腐食性強酸等）の発生を防止することができる。また、適用可能な基材及び塗布材料の種類が幅広く、再加工性もあり、本発明の表面結合剤を繰り返して使用しても依然として優れた効果が得られる。 As described above, the surface binder of the present invention can treat the surface of a base material, and by forming an organic layer on the surface of the base material, the surface of the base material, which has not been roughened in advance, and the coating material can be bonded together. It can be understood that the adhesion of the coating material can be effectively improved, and the coating material can be prevented from coming off and peeling off. Since the roughening treatment process can be eliminated, the process cost can be reduced and generation of waste products (heavy metal wastewater, corrosive strong acid, etc.) from the roughening treatment can be prevented. In addition, it can be applied to a wide variety of substrates and coating materials, and is reworkable, so that even when the surface binder of the present invention is used repeatedly, excellent effects can still be obtained.
上記の実施形態は、本発明の原理および効果を説明するために使用されるが、本発明を限定することを意図するものではない。当業者は、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、上記の実施形態に変更を加えることができる。したがって、権利の保護の範囲および後述する特許出願の範囲が記載されている。 The above embodiments are used to explain the principles and effects of the present invention, but are not intended to limit the present invention. Modifications may be made to the above-described embodiments by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of this disclosure. Accordingly, the scope of protection of the rights and the scope of the patent applications mentioned below have been described.
本発明に開示されている技術的内容を拡大できる範囲内で、さまざまな技術的特徴（具体的実施形態及び実施例に開示されているものなど）を互いに自由に組み合わせて、新しいまたはより良い技術的な解決策を形成することができるが、ただ簡潔のために繰り返して説明しないことを理解されたい。また、本発明で開示されている端値によって形成される数値の範囲では、数値が上限と下限の間にある限り、つまり、この文書で開示されている範囲に含まれている限り、エンドポイントまたは他の数値で形成されるサブ範囲は、当然、本発明で開示されている範囲内に含まれる。
New or better technology by freely combining various technical features (such as those disclosed in specific embodiments and examples) within the scope of expanding the technical content disclosed in the present invention It should be understood that a general solution can be formed, but is not repeated only for the sake of brevity. Also, for any numerical range formed by the endpoints disclosed in the present invention, as long as the numerical value is between the upper and lower limits, i.e., within the ranges disclosed in this document, the endpoint or other numerical subranges are, of course, included within the presently disclosed ranges.
Claims (23)
前記基材は金属基材又は非金属基材であり、前記基材の表面を覆う層は金属層又は非金属層である、
基材の表面を処理する方法。 contacting the surface of the substrate with the surface binder of claim 1 to improve adhesion between the surface of the substrate and a layer covering the surface of the substrate;
The base material is a metal base material or a non-metal base material, and the layer covering the surface of the base material is a metal layer or a non-metal layer,
A method of treating the surface of a substrate.
16. The method of claim 15, further comprising washing excess surface-binding agent with a water rinse after the surface-binding agent contacts the surface of the substrate, and heat-drying the substrate.
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