JP2023029245A - Production method of zinc foil coated with organic material layer - Google Patents

Abstract

To provide zinc foil that is hardly oxidized even in long term storage.SOLUTION: Zinc foil coated with an organic material layer comprises a foil body having a base material of zinc, and an organic material layer arranged on the surface of the foil body. An organic compound contained in the organic material layer includes an atom group capable of coordinating with zinc. The atom group is preferably -CHO, -CO-, -O-, -COOH, -COO-, -N= or the like. The foil body also preferably contains at least one selected from the group consisting of bismuth, indium, aluminum, magnesium, calcium, gallium, tin, barium, strontium, silver, and manganese.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は有機物層被覆亜鉛箔及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic layer-coated zinc foil and a method for producing the same.

亜鉛は、一次電池及び二次電池の電極材料として広く用いられている。亜鉛を電極材料として用いた従来の技術として例えば特許文献１に記載の技術が知られている。同文献には、亜鉛極にポリマー層を設けて、亜鉛のデンドライトが発生することや、電極のシェープチェンジが発生することを防止することが提案されている。 Zinc is widely used as an electrode material for primary and secondary batteries. As a conventional technique using zinc as an electrode material, for example, the technique described in Patent Document 1 is known. This document proposes that a polymer layer is provided on the zinc electrode to prevent the formation of zinc dendrites and the shape change of the electrode.

特開平６－３６７５５号公報JP-A-6-36755

ところで亜鉛は酸化されやすい金属であることから、亜鉛箔を大気下に長期間保管すると、箔の表面に亜鉛の酸化膜が形成されやすい。酸化膜の形成は、電池の電圧低下の一因となることから、これを抑制することが望まれる。しかし、上述した特許文献１では、亜鉛箔の酸化を防止することについて検討されていない。
したがって本発明の課題は、長期間の保管によっても酸化が生じにくい亜鉛箔を提供することにある。 By the way, since zinc is a metal that is easily oxidized, zinc oxide film is likely to be formed on the surface of the foil when the zinc foil is stored in the atmosphere for a long period of time. Since the formation of an oxide film contributes to the voltage drop of the battery, it is desired to suppress it. However, in Patent Literature 1 mentioned above, no consideration is given to preventing oxidation of the zinc foil.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a zinc foil that is resistant to oxidation even after long-term storage.

本発明は、亜鉛を母材とする箔本体と、該箔本体の表面に配置された有機物層とを有し、
前記有機物層が、亜鉛へ配位結合可能な原子団を有する有機化合物を含む、有機物層被覆亜鉛箔を提供するものである。 The present invention has a foil body made of zinc as a base material and an organic layer disposed on the surface of the foil body,
There is provided an organic layer-coated zinc foil, wherein the organic layer contains an organic compound having an atomic group capable of coordinating to zinc.

また本発明は、前記有機物層被覆亜鉛箔を用いた、電池用負極活物質材料を提供するものである。 The present invention also provides a battery negative electrode active material using the organic layer-coated zinc foil.

更に本発明は、亜鉛を母材とする箔本体の表面に、亜鉛へ配位結合可能な原子団を有する有機化合物を含む有機物層を形成する、有機物層被覆亜鉛箔の製造方法を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a method for producing an organic layer-coated zinc foil, comprising forming an organic layer containing an organic compound having an atomic group capable of coordinating to zinc on the surface of a zinc-based foil body. is.

本発明によれば、長期間の保管によっても酸化が生じにくい亜鉛箔が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the zinc foil which oxidation does not produce easily even by long-term storage is provided.

図１は、電解液の循環速度を算出するために用いられる電極間面積を表す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the inter-electrode area used for calculating the circulation speed of the electrolytic solution. 図２は、亜鉛の結晶粒のサイズを求めるときに用いられるソフトウエアのキャプチャ像である。FIG. 2 is a captured image of the software used to determine the grain size of zinc.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の有機物層被覆亜鉛箔は、亜鉛を母材とする箔本体と、該箔本体の表面に配置された有機物層とを備える。以下、箔本体及び有機物層のそれぞれについて説明する。 The present invention will be described below based on its preferred embodiments. The organic layer-coated zinc foil of the present invention comprises a foil body containing zinc as a base material, and an organic layer disposed on the surface of the foil body. Each of the foil body and the organic layer will be described below.

先ず有機物層について説明する。有機物層は、有機化合物を含んでなる層である。有機物層は、箔本体の表面に連続して形成されているか、又は不連続に形成されている。有機物層が連続して形成されているとは、本発明の亜鉛箔において、箔本体の表面が露出した部位が存在しないように、該箔本体の表面が有機物層によって満遍なく被覆されている状態のことである。有機物層が不連続に形成されているとは、本発明の亜鉛箔において、箔本体の表面が露出した部位が一部存在するように、有機物層が該箔本体の表面を被覆している状態のことである。亜鉛の酸化を効果的に防止する観点からは、有機物層は箔本体の表面に連続して形成されていることが望ましいが、亜鉛の酸化を防止し得る範囲において、有機物層が不連続に形成されていてもよい。 First, the organic layer will be described. The organic layer is a layer containing an organic compound. The organic layer is formed continuously or discontinuously on the surface of the foil body. In the zinc foil of the present invention, the organic substance layer is continuously formed means that the surface of the foil body is evenly coated with the organic substance layer so that there is no exposed portion of the surface of the foil body. That is. In the zinc foil of the present invention, the organic substance layer is discontinuously formed means that the organic substance layer covers the surface of the foil body so that the surface of the foil body is partially exposed. It's about. From the viewpoint of effectively preventing oxidation of zinc, it is desirable that the organic layer is formed continuously on the surface of the foil body. may have been

有機物層は、箔本体が有する２つの主面のうちの一方の主面にのみ形成されていてもよく、あるいは両方の主面に形成されていてもよい。いずれの場合であっても、有機物層は、主面の全域に形成されていてもよく、あるいは主面の一部にのみ形成されていてもよい。 The organic layer may be formed only on one of the two main surfaces of the foil body, or may be formed on both of the main surfaces. In any case, the organic layer may be formed over the entire main surface, or may be formed only on part of the main surface.

有機物層を構成する有機化合物は、亜鉛へ配位結合可能な原子団を有している。この有機化合物は、非共有電子対を有する原子団を含んでいる。この非共有電子対を、当該原子団と亜鉛とで共有することで配位結合が形成され、有機化合物は箔本体の表面に強固に結合する。その結果、箔本体の表面に、有機化合物を含んでなる有機物層が安定的に形成される。有機物層は、箔本体の表面が酸素に曝されることを防ぐ作用を有することから、箔本体がその表面に有機物層を有することで、箔本体を構成する亜鉛の酸化が効果的に防止される。それによって、長期間保管した本発明の亜鉛箔を電池の電極材料として用いた場合、該電池の初期放電電圧低下を効果的に防止することが可能となる。 The organic compound forming the organic layer has an atomic group capable of coordinating to zinc. This organic compound contains an atomic group having a lone pair of electrons. This unshared electron pair is shared by the atomic group and zinc to form a coordinate bond, and the organic compound is strongly bonded to the surface of the foil body. As a result, an organic layer containing an organic compound is stably formed on the surface of the foil body. Since the organic layer has the effect of preventing the surface of the foil body from being exposed to oxygen, the presence of the organic layer on the surface of the foil body effectively prevents oxidation of zinc constituting the foil body. be. As a result, when the zinc foil of the present invention stored for a long period of time is used as an electrode material for a battery, it is possible to effectively prevent the initial discharge voltage drop of the battery.

一般に、有機化合物を箔本体の表面に施せば、箔本体と酸素との接触を妨げることが可能である。しかし、有機化合物と箔本体との結合力が乏しい場合には、時間の経過とともに有機化合物が箔本体から除去されやすく、長期のスパンでみた場合には箔本体が酸素と接触する機会が増大してしまう。これに対して、本発明によれば、箔本体との結合力が高い有機化合物を用いて有機物層を形成しているので、長期間にわたって箔本体が酸素と接触しづらい状態が維持される。 In general, it is possible to prevent contact between the foil body and oxygen by applying an organic compound to the surface of the foil body. However, if the bonding strength between the organic compound and the foil body is poor, the organic compound is likely to be removed from the foil body over time, increasing the opportunity for the foil body to come into contact with oxygen over a long period of time. end up In contrast, according to the present invention, since the organic layer is formed using an organic compound having a high bonding strength with the foil body, the foil body is kept in a state where it is difficult for it to come into contact with oxygen for a long period of time.

以上の利点を顕著なものとする観点から、有機物層を構成する有機化合物は、原子団として、以下に示す群より選択される少なくとも一種を含んでいることが好ましい。これらの原子団はいずれも非共有電子対を有していることから、亜鉛と配位結合を形成することが可能である。したがってこれらの原子団のうちの少なくとも一種を有する有機化合物を用いることで、箔本体の表面と強固に結合された有機物層を形成することができる。 From the viewpoint of making the above advantages remarkable, the organic compound constituting the organic layer preferably contains at least one selected from the group shown below as an atomic group. Since all of these atomic groups have a lone pair of electrons, they can form coordinate bonds with zinc. Therefore, by using an organic compound having at least one of these atomic groups, it is possible to form an organic layer firmly bonded to the surface of the foil body.

上述した原子団のうち、亜鉛と一層強固な配位結合を形成し得る点から、原子団として、以下に示す群より選択される少なくとも一種を含んでいることが更に好ましい。 Among the atomic groups described above, it is more preferable that at least one selected from the group shown below is included as the atomic group from the viewpoint of forming a stronger coordinate bond with zinc.

上述した原子団を有する有機化合物はその分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが一層好ましい。つまり有機化合物は比較的低分子量のものであることが好ましい。このような分子量の有機化合物を用いることで、本発明の亜鉛箔を例えば電池の電極材料として用いた場合に、電極反応が円滑に進行するという利点がある。 The molecular weight of the organic compound having the above atomic group is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,500 or less. That is, it is preferable that the organic compound has a relatively low molecular weight. By using an organic compound having such a molecular weight, there is an advantage that when the zinc foil of the present invention is used as an electrode material for a battery, the electrode reaction proceeds smoothly.

上述した原子団を有する有機化合物としては、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤を用いることが、亜鉛の酸化を効果的に抑制し得る点、及び本発明の亜鉛箔を例えば電池の電極材料として用いた場合に電極反応が円滑に進行し得る点から好ましい。 The use of nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants as organic compounds having the above-mentioned atomic groups can effectively suppress the oxidation of zinc, and the zinc of the present invention For example, when the foil is used as an electrode material for a battery, the electrode reaction can proceed smoothly, which is preferable.

前記の非イオン界面活性剤としては、例えばソルビタン脂肪酸エステル、アルケニルコハク酸エステル及びアルカノールアミドなどが挙げられる。
前記の陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩などが挙げられる。
前記の陰イオン界面活性剤としては、例えばカルボン酸系界面活性剤などが挙げられる。
電池の保管中のガス発生が効果的に抑制される観点から、上述した原子団を有する有機化合物としては、非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。 Examples of the nonionic surfactants include sorbitan fatty acid esters, alkenyl succinate esters and alkanolamides.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts.
Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid-based surfactants.
From the viewpoint of effectively suppressing gas generation during storage of the battery, it is preferable to use a nonionic surfactant as the organic compound having the above-described atomic group.

上述した原子団を有する有機化合物として、アゾール系化合物を用いることも好ましい。アゾール系化合物は、窒素原子を１つ以上含む複素５員環化合物である。アゾール系化合物に含まれる窒素原子は非共有電子対を有していることから、有機化合物としてアゾール系化合物を用いることで、箔本体の表面にアゾール系化合物を強固に結合させることができる。この利点を一層顕著なものとする観点から、アゾール系化合物としてトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。特に、１，２，３－トリアゾール系化合物を用いることが、亜鉛との配位結合の強固さの点から好ましく、とりわけベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。
電池の保管中のガス発生が効果的に抑制される観点から、上述した原子団を有する有機化合物としては、アゾール系化合物を用いることが好ましい。 It is also preferable to use an azole compound as the organic compound having the atomic group described above. Azole compounds are five-membered heterocyclic compounds containing one or more nitrogen atoms. Since the nitrogen atoms contained in the azole compound have a lone pair of electrons, by using the azole compound as the organic compound, the azole compound can be firmly bonded to the surface of the foil body. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, it is preferable to use a triazole-based compound as the azole-based compound. In particular, it is preferable to use a 1,2,3-triazole-based compound from the viewpoint of the strength of the coordination bond with zinc, and it is particularly preferable to use a benzotriazole-based compound.
From the viewpoint of effectively suppressing gas generation during storage of the battery, it is preferable to use an azole compound as the organic compound having the above-described atomic group.

箔本体の表面に有機化合物を含む有機物層を形成することで、箔本体と酸素との接触を効果的に妨げることができ、亜鉛の酸化を効果的に防止することができる。この観点からは、有機物層の厚みは、その値が大きいほど好ましい。しかし、有機物層が過度に厚い場合には、本発明の亜鉛箔を例えば電池の電極材料として用いた場合に、電気化学反応の妨げになるおそれがある。これらの点を勘案すると、有機物層の厚みは１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが更に好ましく、３ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。
亜鉛箔の被覆処理面における有機物層の厚みの測定には、マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（ＧＤ－ＯＥＳ、堀場製作所製、ＪＹ－５０００ＲＦ）を用いる。測定は、亜鉛箔を箔表面からアルゴンスパッタリングで掘り下げながら行う。スパッタリングはパルスモードで行い、スパッタレートは、Ｃｕ換算値の１４．５ｎｍ／ｓを採用することで、深さ換算を行うことができる。含有元素のデプスプロファイルから、有機物層の厚みは最表面を出発点とし、最大強度に対して強度が１／５まで低下した時間に基づき、前記のスパッタレートを用いて算出できる。有機物層の厚みの測定は１枚の亜鉛箔について任意の１箇所の位置で行う。 By forming an organic layer containing an organic compound on the surface of the foil body, contact between the foil body and oxygen can be effectively prevented, and oxidation of zinc can be effectively prevented. From this point of view, the thickness of the organic layer is preferably as large as possible. However, if the organic layer is excessively thick, it may interfere with the electrochemical reaction when the zinc foil of the present invention is used as an electrode material for a battery, for example. Considering these points, the thickness of the organic layer is preferably 1 nm or more and 400 nm or less, more preferably 2 nm or more and 400 nm or less, and even more preferably 3 nm or more and 350 nm or less.
A Marcus-type high-frequency glow discharge luminescence surface analyzer (GD-OES, manufactured by Horiba Ltd., JY-5000RF) is used to measure the thickness of the organic layer on the coated surface of the zinc foil. The measurement is performed while digging the zinc foil from the foil surface by argon sputtering. Sputtering is performed in a pulse mode, and a sputtering rate of 14.5 nm/s, which is equivalent to Cu, can be used for depth conversion. From the depth profile of the contained elements, the thickness of the organic layer can be calculated from the outermost surface as the starting point, based on the time required for the intensity to decrease to ⅕ of the maximum intensity, using the aforementioned sputtering rate. The thickness of the organic layer is measured at one arbitrary position on one sheet of zinc foil.

次に、本発明の亜鉛箔における箔本体について説明する。
箔本体は亜鉛を母材としている。「亜鉛を母材とする」とは、箔本体のうち、亜鉛元素が好ましくは８０質量％以上の含有率を占めることをいう。亜鉛元素の含有割合は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。 Next, the foil body in the zinc foil of the present invention will be described.
The foil body is based on zinc. The term "zinc as the base material" means that zinc element preferably accounts for 80% by mass or more of the foil body. The zinc element content can be measured by ICP emission spectrometry.

箔本体は、上述のとおり亜鉛を母材とするものであるところ、亜鉛以外の金属元素を含んでいてもよい。それによって電池の保管中のガス発生が効果的に抑制される。この観点から、金属元素として、水素過電圧が亜鉛よりも高いか又は酸化還元電位が亜鉛よりも貴であるものを用いることが有利である。そのような金属元素としては、ビスマス、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ガリウム、スズ、バリウム、ストロンチウム、銀及びマンガンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの金属元素のうち、ビスマス、インジウム、スズ、銀、ガリウムからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが、ガス発生が更に抑制される点から好ましく、ビスマス、インジウム、スズ及び銀からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが、ガス発生の一層の抑制の点から好ましい。 Although the foil body is made of zinc as a base material as described above, it may contain a metal element other than zinc. Gassing during storage of the battery is thereby effectively suppressed. From this point of view, it is advantageous to use a metal element that has a higher hydrogen overvoltage than zinc or a nobler oxidation-reduction potential than zinc. Such metal elements include at least one selected from the group consisting of bismuth, indium, aluminum, magnesium, calcium, gallium, tin, barium, strontium, silver and manganese. Among these metal elements, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of bismuth, indium, tin, silver, and gallium from the viewpoint of further suppressing gas generation. It is preferable to use at least one selected from the group from the viewpoint of further suppression of gas generation.

電池の保管中のガス発生を効果的に抑制する観点から、本発明の亜鉛箔における金属元素の含有割合は、金属元素の合計量で表して、質量基準で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、質量基準で２０ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、３０ｐｐｍ以上６５００ｐｐｍ以下であることが更に一層好ましく、特に４０ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。箔本体における金属元素の含有割合は、ＩＣＰ発光分光分析法にて測定できる。ＩＣＰ発光分光分析法による測定には、ＪＩＳ Ｈ１１１１に準拠した方法を採用できる。具体的には、塩酸等の酸性溶液に本発明の亜鉛箔を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析法で亜鉛以外の含有金属の濃度を測定し、全金属の溶液濃度を１として各種金属元素の含有割合を質量として換算する。 From the viewpoint of effectively suppressing gas generation during battery storage, the content of metal elements in the zinc foil of the present invention is preferably 10 ppm or more and 10000 ppm or less on a mass basis, expressed as the total amount of metal elements. , more preferably 15 ppm or more and 8000 ppm or less, more preferably 20 ppm or more and 7000 ppm or less, still more preferably 30 ppm or more and 6500 ppm or less, and particularly preferably 40 ppm or more and 6000 ppm or less. The content of metal elements in the foil body can be measured by ICP emission spectrometry. A method conforming to JIS H1111 can be used for measurement by ICP emission spectrometry. Specifically, after dissolving the zinc foil of the present invention in an acidic solution such as hydrochloric acid, the concentration of contained metals other than zinc is measured by ICP emission spectrometry. The content ratio of is converted as mass.

前記の金属元素のうち、特にビスマスが亜鉛箔中に含まれていると、電池の保管中のガス発生が一層効果的に抑制されるので好ましい。電池の保管中のガス発生を更に一層抑制するために、本発明の亜鉛箔におけるビスマスの含有割合は質量基準で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２０ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、３０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが更に一層好ましく、特に４０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 Among the above metal elements, bismuth is preferably contained in the zinc foil because it more effectively suppresses gas generation during storage of the battery. In order to further suppress gas generation during storage of the battery, the content of bismuth in the zinc foil of the present invention is preferably 10 ppm or more and 10000 ppm or less, more preferably 15 ppm or more and 8000 ppm or less, based on mass. It is more preferably 20 ppm or more and 6000 ppm or less, even more preferably 30 ppm or more and 3000 ppm or less, and particularly preferably 40 ppm or more and 1200 ppm or less.

箔本体において前記の金属元素の存在状態は明らかでないが、少なくとも亜鉛との固溶体の状態ではないことが好ましい。固溶体の状態とは金属元素の添加によって亜鉛の結晶構造が変化する状態のことである。金属元素を含有する箔本体の断面を、走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（特性Ｘ線検出法）を用いて元素マッピングした場合、亜鉛の存在状態としてのマッピング像と金属元素の存在状態としてのマッピング像とがそれぞれ得られることが好ましい。 Although the existence state of the metal element in the foil body is not clear, it is preferable that it is not in a state of solid solution with zinc at least. The state of solid solution is a state in which the crystal structure of zinc changes due to the addition of metal elements. When element mapping is performed on the cross section of the foil body containing the metal element using energy dispersive X-ray spectroscopy (characteristic X-ray detection method) using a scanning electron microscope, the mapping image as the existence state of zinc and the metal element It is preferable that a mapping image as an existing state is obtained.

箔本体において、金属元素はその存在状態が極力均一であることが好ましい。これによって、従来の金属元素含有の亜鉛箔に比べて、電池の保管中のガス発生が一層抑制される。このような金属元素の存在状態を実現するためには、亜鉛箔における亜鉛の結晶粒のサイズを小さくすることが有利である。特に、金属元素と亜鉛とが相溶性がない場合には、そのことに起因して、金属元素は亜鉛の結晶粒の粒界付近に偏析しやすい。この場合、亜鉛の結晶粒のサイズが大きいと、粒界の存在がわかる程度にマクロで観察した場合、金属元素の存在が不均一となる。逆に、亜鉛の結晶粒のサイズが小さいと、粒界の存在がわかる程度にマクロで観察した場合、金属元素の存在状態が均一となる。この理由によって、亜鉛箔における亜鉛の結晶粒のサイズを小さくすることが有利である。 In the foil body, it is preferable that the state of existence of the metal element is as uniform as possible. As a result, gas generation during storage of the battery is further suppressed as compared with conventional zinc foils containing metallic elements. In order to realize such an existence state of the metal element, it is advantageous to reduce the size of the zinc crystal grains in the zinc foil. In particular, if the metal element and zinc are not compatible with each other, the metal element tends to segregate near the grain boundaries of zinc crystal grains. In this case, if the size of the zinc crystal grains is large, the presence of the metal element becomes non-uniform when macroscopically observed to the extent that the presence of grain boundaries can be seen. Conversely, when the crystal grain size of zinc is small, the state of existence of the metal element becomes uniform when observed macroscopically to the extent that the existence of grain boundaries can be seen. For this reason, it is advantageous to reduce the size of the zinc grains in the zinc foil.

従来、金属元素含有の亜鉛箔は、金属元素含有の亜鉛の鋳造物を圧延することによって製造していた。鋳造によって金属元素含有の亜鉛を製造すると、冷却条件に起因して、亜鉛の結晶粒の成長が進行し、小さいサイズの結晶粒を生成させることが容易でなかった。その結果、大きなサイズの亜鉛の結晶粒の粒界付近に金属元素が析出し、粒界の存在がわかる程度に拡大して観察した場合、金属元素が不均一に存在する状態となっていた。このこととは対照的に、後述する電解法によって亜鉛箔を製造すると、この製造方法に起因して、小さいサイズの亜鉛の結晶粒を容易に生成させることができ、金属元素の存在状態を極力均一なものとすることが可能となる。 Conventionally, metallic element-containing zinc foil is produced by rolling a metallic element-containing zinc casting. When zinc containing metal elements is produced by casting, the growth of zinc crystal grains progresses due to the cooling conditions, making it difficult to generate small-sized crystal grains. As a result, the metal element precipitated in the vicinity of the grain boundary of large-sized zinc crystal grains, and when observed by enlarging the grain boundary to the extent that the presence of the grain boundary was observed, the metal element was present in a non-uniform manner. In contrast, when the zinc foil is produced by the electrolysis method described later, it is possible to easily generate small-sized zinc crystal grains due to this production method, and the state of existence of the metal element is reduced as much as possible. It is possible to make it uniform.

箔本体における金属元素の存在状態は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」ともいう。）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（以下「ＥＤＳ」ともいう。）を用いた金属元素のマッピング像に基づき判断できる。詳細には、マッピング像中に、一辺が３００ｎｍの正方形の複数のマス目を仮想的に設定したときに、該複数のマス目の総数に対して好ましくは２個数％以上、更に好ましくは５個数％以上、一層好ましくは１０個数％以上のマス目内に金属元素が観察される程度に、金属元素の存在状態が均一になっている。マス目の数は４８個以上とする。 The existence state of the metal elements in the foil body is based on a mapping image of the metal elements using energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter also referred to as "EDS") with a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as "SEM"). I can judge. Specifically, when a plurality of square grids each having a side of 300 nm are virtually set in the mapping image, preferably 2% or more, more preferably 5, of the total number of grids. %, more preferably 10 number % or more of the squares, the presence of the metal element is uniform to the extent that the metal element is observed. The number of squares shall be 48 or more.

箔本体は、従来知られている亜鉛箔に比べて、亜鉛の結晶粒のサイズが小さいことが好ましい。このことによって、本発明の亜鉛箔は、従来の亜鉛箔に比べて、電池の保管中のガス発生が抑制される。この理由は完全に明らかではないが、小さいサイズの亜鉛の結晶粒が分布し、粒界が多数存在する状態となることで、水素過電圧が変化しているためではないかと本発明者は考えている。この利点を一層顕著なものとする観点から、亜鉛の結晶粒のサイズは０．２μｍ以上５０．０μｍ以下とすることが好ましく、０．５μｍ以上５０．０μｍ以下とすることが更に好ましく、１．０μｍ以上３０．０μｍ以下とすることが一層好ましく、２．０μｍ以上２６．０μｍ以下とすることが更に一層好ましい。箔本体にこのようなサイズの結晶粒を生じさせるためには、上述のとおり電解法によって箔本体を製造することが好適である。なお、結晶粒のサイズは、ＸＲＤパターンから求められる結晶子サイズとは異なる概念であることに留意すべきである。 The foil body preferably has a zinc crystal grain size smaller than that of conventionally known zinc foils. As a result, the zinc foil of the present invention suppresses gas generation during battery storage compared to conventional zinc foils. Although the reason for this is not completely clear, the present inventor believes that the hydrogen overvoltage changes due to the distribution of small-sized zinc crystal grains and the presence of many grain boundaries. there is From the viewpoint of making this advantage even more remarkable, the size of zinc crystal grains is preferably 0.2 μm or more and 50.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 50.0 μm or less. It is more preferably 0 μm or more and 30.0 μm or less, and even more preferably 2.0 μm or more and 26.0 μm or less. In order to produce crystal grains of such a size in the foil body, it is preferable to manufacture the foil body by the electrolysis method as described above. It should be noted that the grain size is a concept different from the crystallite size determined from the XRD pattern.

箔本体における亜鉛の結晶粒のサイズは次の方法で測定される。測定には、電子線後方散乱回折（以下「ＥＢＳＤ」ともいう。）評価装置（ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｖｅｒ．７．２．０、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）を搭載したＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＳＵＰＲＡ ５５ＶＰ、カールツァイス株式会社製）及び付属のＥＢＳＤ解析装置を用いる。ウルトラミクロトームを用いて断面が切り出されたサンプルを調製し、このサンプルについて、ＥＢＳＤ法に準じて、サンプル全体の厚みを測定し得る断面視における結晶粒サイズのデータを得る。 The grain size of zinc in the foil body is measured by the following method. For the measurement, an FE gun type scanning electron microscope ( SUPRA 55VP, manufactured by Carl Zeiss) and an attached EBSD analysis device are used. A cross-sectional sample is prepared using an ultramicrotome, and the sample is subjected to the EBSD method to obtain grain size data in a cross-sectional view from which the thickness of the entire sample can be measured.

ＥＢＳＤの測定データのバックグラウンド処理は、前記ＥＢＳＤ評価装置の「Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｃｅｓｓｉｎｇ」内の「Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ」、「Ｎｏｒｍａｌｉｚｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｈｉｓｔｇｒａｍ」、「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ」のチェックを外した状態の「Ｂｉｎｎｉｎｇ」が４ｘ４（１６０ｘ１２０）の条件にて実施する。「Ｇａｉｎ」、「Ｅｘｐｏｓｕｒｅ」は「Ｃａｍｅｒａ」内の像が図２に示すとおり電子回折において菊池パターンが観察されない状態且つ３０±１ｆｐｓになるように適宜条件を変更してもよい。この条件下で「Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｃｅｓｓｉｎｇ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ」内の「Ａｖｅ」の値が１０の条件下で、「Ｃａｐｔｕｒｅ Ｂｋｄ」にてバックグラウンドの情報を取得する。 The background processing of the EBSD measurement data is performed by removing the check for "Background Subtraction", "Normalize Intensity Histogram", and "Dynamic Background Subtraction" in "Image Processing" of the EBSD evaluation device. 160×120). For "Gain" and "Exposure", the conditions may be appropriately changed so that the image in "Camera" is 30±1 fps with no Kikuchi pattern observed in electron diffraction as shown in FIG. Under this condition, under the condition that the value of "Ave" in "Image Processing Function" is 10, background information is obtained by "Capture Bkd".

結晶粒サイズを測定するときのＷＤ値は１５±１ｍｍとし、「Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｃｅｓｓｉｎｇ」内の「Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ」、「Ｎｏｒｍａｌｉｚｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｈｉｓｔｇｒａｍ」、「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ」のチェックを入れた状態で、観察箇所上で前記ＥＢＳＤ評価装置の「Ｃａｐｔｕｒｅ Ｐａｔｔｅｒｎ」内の「Ｐｈａｓｅ」から「Ｚｎ」を選択し、「Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」の「Ｆｉｔ」の値が１．５以内、「ＣＩ」の値が０．１より高い条件下にて、ＷＤ値を調整する。 The WD value when measuring the crystal grain size is 15 ± 1 mm, and with the "Background Subtraction", "Normalize Intensity Histogram", and "Dynamic Background Subtraction" in "Image Processing" checked, the observation point is Select "Zn" from "Phase" in "Capture Pattern" of the EBSD evaluation device, and under the condition that "Fit" value of "Solutions" is within 1.5 and "CI" value is higher than 0.1 to adjust the WD value.

結晶粒サイズは「Ｓｃａｎ」内の「Ｃａｐｔｕｒｅ ＳＥＭ」にて取り出したサンプル断面の写真を「Ｓｔａｒｔ Ｓｃａｎ」にて測定する。
この測定データを、ＥＢＳＤ解析プログラム（ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒ．７．３．１、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）の分析メニューの「Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ Ｑｕｉｃｋ Ｃｈａｒｔ」より「Ａｌｌ ｄａｔａ」を使用して、結晶粒サイズ（平均）（Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ（Ａｖｅｒａｇｅ））を求める。この結晶粒サイズ（平均）を、本発明における亜鉛の結晶粒のサイズとする。 The crystal grain size is measured by "Start Scan" of a photograph of the cross section of the sample taken out by "Capture SEM" in "Scan".
Using this measurement data, the crystal grain size (average ) (Grain Size (Average)). This crystal grain size (average) is defined as the zinc crystal grain size in the present invention.

本測定においては、方位差１５°以上を結晶粒界とみなす。ただし、亜鉛の結晶構造は六方最密充填構造であるために双晶粒界を考慮して、ある粒界での方位差を回転軸と回転角で表し、回転軸が下記の（１）で表され、回転角が９４．８±１°及び５７±１°の場合と、回転軸が下記の（２）で表され、回転角が３４．８±１°及び６４．３±１°の場合は、結晶粒界とみなさない。観察時の走査型電子顕微鏡の条件は加速電圧：２０ｋＶ、アパーチャー径：６０μｍ、Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ ｍｏｄｅ、試料角度：７０°とする。観察倍率、測定領域及びステップサイズは、結晶粒の大きさに応じて、適宜、条件を変更してもよい。 In this measurement, a misorientation of 15° or more is regarded as a grain boundary. However, since the crystal structure of zinc is a hexagonal close-packed structure, considering twin grain boundaries, the orientation difference at a certain grain boundary is expressed by the rotation axis and the rotation angle, and the rotation axis is shown in (1) below. When the rotation angles are 94.8 ± 1 ° and 57 ± 1 °, and when the rotation axis is represented by (2) below and the rotation angles are 34.8 ± 1 ° and 64.3 ± 1 ° are not regarded as grain boundaries. The scanning electron microscope conditions for observation are acceleration voltage: 20 kV, aperture diameter: 60 μm, high current mode, and sample angle: 70°. The observation magnification, measurement area, and step size may be appropriately changed according to the size of the crystal grains.

箔本体は、従来知られている亜鉛箔、例えば圧延法で製造された亜鉛箔に比べて見掛け密度が低いことが好ましい。これによっても、従来の亜鉛箔に比べて、電池の保管中のガス発生が抑制される。 The foil body preferably has a lower apparent density than conventionally known zinc foils, such as zinc foils produced by a rolling method. This also suppresses gassing during storage of the battery compared to conventional zinc foil.

箔本体の見掛け密度の値は、具体的には３ｇ／ｃｍ^３以上７ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、４ｇ／ｃｍ^３以上７ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましく、５ｇ／ｃｍ^３以上７ｇ／ｃｍ^３以下であることが一層好ましい。箔本体の見掛け密度をこの範囲に設定することで、電池の保管中のガス発生が効果的に抑制される。このような見掛け密度を有する亜鉛箔の好適な製造方法については後述する。 Specifically, the value of the apparent density of the foil body is preferably 3 g/cm ³ or more and 7 g/cm ³ or less, more preferably 4 g/cm ³ or more and 7 g/cm ³ or less, and 5 g/cm ^{3 .} It is more preferable to be 7 g/cm ³ or more and 7 g/cm 3 or less. By setting the apparent density of the foil body within this range, gas generation during storage of the battery is effectively suppressed. A suitable method for producing a zinc foil having such an apparent density will be described later.

前記の見掛け密度とは、本発明の亜鉛箔の外形測定によって求められる体積と、亜鉛箔の質量とから算出される値である。亜鉛箔の外形測定によって体積を求める方法は以下のとおりである。亜鉛箔の平面視での面積を、亜鉛箔の縦及び横の寸法から算出する。亜鉛箔の厚みを、マイクロメーターによって測定する。厚みは、１５箇所での測定結果の相加平均値とする。面積と厚みとから体積を求めた試料の質量を測定し、体積と質量とから見掛け密度を算出する。こうして算出された見掛け密度を外形測定による見掛け密度ともいう。なお、亜鉛箔の見掛け密度と箔本体の見掛け密度とは厳密には異なるが、箔本体の表面に設けられた有機物層はその厚みが極めて薄いので、亜鉛箔の見掛け密度と箔本体の見掛け密度とは実質的に同一視できる。 The apparent density is a value calculated from the volume obtained by measuring the outer shape of the zinc foil of the present invention and the mass of the zinc foil. The method for determining the volume by measuring the outer shape of the zinc foil is as follows. The area of the zinc foil in plan view is calculated from the vertical and horizontal dimensions of the zinc foil. The thickness of the zinc foil is measured with a micrometer. Let thickness be the arithmetic mean value of the measurement result in 15 places. The mass of the sample whose volume is obtained from the area and thickness is measured, and the apparent density is calculated from the volume and mass. The apparent density calculated in this manner is also referred to as the apparent density obtained by external shape measurement. Strictly speaking, the apparent density of the zinc foil and the apparent density of the foil body are different, but since the organic layer provided on the surface of the foil body is extremely thin, the apparent density of the zinc foil and the apparent density of the foil body can be substantially identified with.

見掛け密度以外のその他の密度も、ガス発生に影響するものと考えられる。その他の密度の測定方法として、例えばアルキメデス法やＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２に準じた他の測定方法もある。更に他の測定方法として、比重瓶による密度及び比重の測定方法、ルシャテリエ比重瓶による密度及び比重の測定方法、液中ひょう量法による密度及び比重の測定方法、音響法による密度及び比重の測定方法、気体置換法による密度及び比重の測定方法が挙げられる。 Other densities besides apparent density are also believed to affect gassing. Other density measurement methods include, for example, the Archimedes method and other measurement methods according to JIS Z 8807:2012. Still other measurement methods include a density and specific gravity measurement method using a pycnometer, a density and specific gravity measurement method using a Le Chatelier pycnometer, a density and specific gravity measurement method using a liquid weighing method, and a density and specific gravity measurement method using an acoustic method. , a method of measuring density and specific gravity by a gas replacement method.

上述した箔本体の見掛け密度に関連し、本発明の亜鉛箔は、その厚みが好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以上４００μｍ以下、一層好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下という薄型のものである。亜鉛箔の厚みは上述した方法によって測定される。このような薄型の亜鉛箔は、薄型一次電池や二次電池の負極材料として特に好適なものである。特に、本発明の亜鉛箔における亜鉛の結晶粒のサイズが、上述したとおり小さい場合には、そのことに起因して柔軟性が高くなり、その結果、薄型でありながら割れや皺の発生が抑制されたものとなる。 In relation to the apparent density of the foil body, the zinc foil of the present invention has a thickness of preferably 10 μm to 500 μm, more preferably 15 μm to 400 μm, and still more preferably 20 μm to 300 μm. The thickness of the zinc foil is measured by the method described above. Such a thin zinc foil is particularly suitable as a negative electrode material for thin primary batteries and secondary batteries. In particular, when the size of the zinc crystal grains in the zinc foil of the present invention is small as described above, flexibility increases due to this, and as a result, cracks and wrinkles are suppressed while being thin. It becomes what was done.

次に、本発明の亜鉛箔の好適な製造方法について説明する。先ず、箔本体の製造方法について説明する。箔本体は、圧延法によって製造することができるが、好適には電解法によって製造される。電解法においては、亜鉛源を含む電解液にアノード及びカソードを浸漬させ、カソードに箔本体を析出させる。亜鉛源を含む電解液としては、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、塩化亜鉛水溶液等が挙げられる。電解液に含まれる亜鉛の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であることが、結晶粒のサイズが小さい箔本体を容易に得ることができる点から好ましい。電解に使用するアノードとしては、公知の寸法安定化電極（ＤＳＥ）を用いることが好ましい。ＤＳＥとしては、例えば酸化イリジウムをコートしたチタン電極、酸化ルテニウムをコートしたチタン電極などが好適に用いられる。一方、カソードとしては、その種類に特に制限はなく、亜鉛の還元に影響を及ぼさない材料が適宜選択される。例えばアルミニウムを用いることができる。 Next, a preferred method for producing the zinc foil of the present invention will be described. First, the manufacturing method of the foil body will be described. The foil body can be produced by a rolling method, but is preferably produced by an electrolytic method. In the electrolysis method, the anode and cathode are immersed in an electrolytic solution containing a zinc source, and the foil body is deposited on the cathode. Electrolytic solutions containing a zinc source include an aqueous zinc sulfate solution, an aqueous zinc nitrate solution, an aqueous zinc chloride solution, and the like. The concentration of zinc contained in the electrolytic solution is preferably 30 g/L or more and 100 g/L or less because a foil body having a small crystal grain size can be easily obtained. As the anode used for electrolysis, it is preferable to use a known dimensionally stabilized electrode (DSE). As the DSE, for example, a titanium electrode coated with iridium oxide, a titanium electrode coated with ruthenium oxide, or the like is preferably used. On the other hand, the type of the cathode is not particularly limited, and a material that does not affect the reduction of zinc is appropriately selected. For example aluminum can be used.

電解液は、必要に応じ、亜鉛源に加えて、上述した金属元素源も含有する。電解液に含まれる金属元素源の濃度は、電解液中の亜鉛と金属元素との合計質量に対して、金属元素の質量の割合が好ましくは１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２０ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、３０ｐｐｍ以上６５００ｐｐｍ以下であることが更に一層好ましく、特に３０ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、とりわけ４００ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The electrolytic solution also contains the aforementioned metal element source in addition to the zinc source, if necessary. Regarding the concentration of the metal element source contained in the electrolyte, the ratio of the mass of the metal element to the total mass of zinc and the metal element in the electrolyte is preferably 10 ppm or more and 10000 ppm or less, preferably 15 ppm or more and 8000 ppm. It is more preferably 20 ppm or more and 7000 ppm or less, even more preferably 30 ppm or more and 6500 ppm or less, particularly preferably 30 ppm or more and 6000 ppm or less, especially 400 ppm or more and 6000 ppm or less. is preferred.

電解液は、更に、他の化合物を含んでいてもよい。他の化合物としては、例えば電解液のｐＨを調整する目的で硫酸を添加することができる。 The electrolytic solution may further contain other compounds. As another compound, for example, sulfuric acid can be added for the purpose of adjusting the pH of the electrolytic solution.

目的とする見掛け密度を有する亜鉛箔を首尾よく得る観点から、電解を行っている間、電解液を循環させることが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。電解液を循環させるためには、例えば電解装置として、閉じた流路と、該流路中に配置された電解槽と、該流路中に配置されたポンプとを備えたものを用い、ポンプを駆動させて電解液を一方向に向けて電解槽中を流通させればよい。電解に使用するアノード及びカソードは、電解槽内に、両者を対向させた状態で浸漬させればよい。アノード及びカソードは、それらの対向面（カソードで言えば電着面）が、電解液の流通方向と平行になるように電解槽中に配置されることが好ましい。 From the viewpoint of successfully obtaining a zinc foil having a desired apparent density, the present inventors have found that it is advantageous to circulate the electrolytic solution during electrolysis. In order to circulate the electrolytic solution, for example, an electrolytic device comprising a closed flow path, an electrolytic cell arranged in the flow path, and a pump arranged in the flow path is used. is driven to circulate the electrolytic solution in one direction in the electrolytic cell. The anode and cathode used for electrolysis may be immersed in an electrolytic bath while facing each other. The anode and cathode are preferably arranged in the electrolytic cell such that their facing surfaces (electrodeposition surfaces in the case of the cathode) are parallel to the flow direction of the electrolytic solution.

電解液を循環させつつ電解を行うときには、電解液の流速、すなわち循環速度を調整することが、目的とする見掛け密度を有する亜鉛箔を首尾よく得る観点から有利である。詳細には、電解液の循環速度を０．００１Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ^２）以上１Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ^２）以下に設定することが好ましく、０．００２Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ^２）以上０．６Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ^２）以下に設定することが更に好ましく、０．００３Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ^２）以上０．４Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ^２）以下に設定することが一層好ましく、０．００５Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ^２）以上０．０４Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ^２）以下に設定することが更に一層好ましい。循環速度は、電解液の流量（Ｌ／ｍｉｎ）を、電極間面積（ｍｍ^２）で除すことで算出される。電極間面積は、図１に示すとおり、電極間距離（ｍｍ）と、電着電極幅（ｍｍ）との積で表される。図１においては、紙面と直交する方向に向けて電解液を流通させることが好ましい。また図１においては、紙面と直交する方向に沿って板状の電極が延在している。 When performing electrolysis while circulating the electrolytic solution, it is advantageous to adjust the flow rate of the electrolytic solution, that is, the circulation speed, from the viewpoint of successfully obtaining a zinc foil having a desired apparent density. Specifically, the circulation speed of the electrolytic solution is preferably set to 0.001 L/(min·mm ² ) or more and 1 L/(min·mm 2 ) or less, and 0.002 L/(min·mm ² ) or more to 0.002 L/(min·mm ² ) or more. It is more preferably set to 6 L/(min-mm ² ) or less, more preferably 0.003 L/(min-mm ² ) or more and 0.4 L/(min-mm ² ) or less, and 0.005 L /(min·mm ² ) or more and 0.04 L/(min·mm ² ) or less is even more preferable. The circulation speed is calculated by dividing the flow rate (L/min) of the electrolytic solution by the inter-electrode area (mm ² ). The inter-electrode area is represented by the product of the inter-electrode distance (mm) and the electrodeposition electrode width (mm), as shown in FIG. In FIG. 1, it is preferable to flow the electrolytic solution in a direction perpendicular to the plane of the paper. In FIG. 1, plate-like electrodes extend in a direction perpendicular to the plane of the paper.

電解を行うときの電流密度は、得られる箔本体における亜鉛の結晶粒の大きさや、亜鉛箔の見掛け密度に影響を及ぼす要因の一つである。詳細には、電流密度を通常の亜鉛電解の条件よりも大きくすることで、微細な結晶を多数生成させることができ、それによって結晶粒のサイズが小さい箔本体を容易に得ることができる。この観点から、電流密度を１０００Ａ／ｍ^２以上１００００Ａ／ｍ^２以下に設定することが好ましく、１０００Ａ／ｍ^２以上６０００Ａ／ｍ^２以下に設定することが更に好ましく、１０００Ａ／ｍ^２以上４０００Ａ／ｍ^２以下に設定することが一層好ましい。これに対して、従来、電解亜鉛箔を製造するときの電流密度は５００Ａ／ｍ^２程度と低いものである。 The current density during electrolysis is one of the factors that affect the size of zinc crystal grains in the resulting foil body and the apparent density of the zinc foil. More specifically, by setting the current density higher than the normal zinc electrolysis conditions, a large number of fine crystals can be generated, thereby making it possible to easily obtain a foil body with small crystal grain sizes. From this point of view, the current density is preferably set to 1000 A/m ² or more and 10000 A/m ² or less, more preferably 1000 A/m ² or more and 6000 A/m ² or less, and 1000 A/m ² or more and 4000 A/m It is more preferable to set it to ² or less. On the other hand, conventionally, the current density for producing electrolytic zinc foil is as low as about 500 A/m ² .

電解液は非加熱状態又は加熱状態で電解に供することができる。電解液を加熱した状態で電解を行う場合には、電解液の温度を好ましくは１０℃以上９０℃以下に設定する。電解液の温度は、より好ましくは２０℃以上９０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以上８０℃以下であり、より更に好ましくは３０℃以上７０℃以下である。亜鉛箔の厚みが、目的とする値となるまで行う。 The electrolytic solution can be subjected to electrolysis in a non-heated state or a heated state. When performing electrolysis with the electrolytic solution heated, the temperature of the electrolytic solution is preferably set to 10° C. or higher and 90° C. or lower. The temperature of the electrolytic solution is more preferably 20° C. or higher and 90° C. or lower, still more preferably 30° C. or higher and 80° C. or lower, and even more preferably 30° C. or higher and 70° C. or lower. Continue until the thickness of the zinc foil reaches the desired value.

このようにして箔本体が製造されたら、この箔本体の表面に、前記の有機化合物を含む有機物層を形成する。有機物層の形成には、例えば該有機物層を構成する有機化合物そのものを箔本体に施すか、又は該有機化合物を溶媒に溶解させた溶液を箔本体に施す方法を採用することができる。有機物層の厚みを調整しやすい点からは、該有機化合物を溶媒に溶解させた溶液を箔本体に施す方法を採用することが好ましい。
前記のいずれの方法を採用する場合であっても、有機化合物は、浸漬法、噴霧法及び塗布法などの公知の方法を用いて箔本体に施すことができる。これらの方法のうち、有機化合物を含む液に箔本体を浸漬させる方法を採用することが好ましい。有機化合物を含む液の濃度、温度、及び該有機化合物を含む液への箔本体の浸漬時間は、箔本体の表面に形成させる有機物層の厚みに応じて適宜調整すればよい。
有機化合物を箔本体の表面に施した後は、必要に応じ箔本体の表面を水洗し、更に乾燥させることで、目的とする有機物層を箔本体の表面に形成することができる。 After the foil body is manufactured in this manner, an organic layer containing the organic compound is formed on the surface of the foil body. For forming the organic layer, for example, a method of applying the organic compound itself constituting the organic layer to the foil body or applying a solution of the organic compound dissolved in a solvent to the foil body can be adopted. From the viewpoint of facilitating adjustment of the thickness of the organic layer, it is preferable to employ a method of applying a solution of the organic compound dissolved in a solvent to the foil body.
Regardless of which method is employed, the organic compound can be applied to the foil body using known methods such as dipping, spraying and coating. Among these methods, it is preferable to employ a method of immersing the foil body in a liquid containing an organic compound. The concentration and temperature of the liquid containing the organic compound, and the immersion time of the foil body in the liquid containing the organic compound may be appropriately adjusted according to the thickness of the organic layer formed on the surface of the foil body.
After applying the organic compound to the surface of the foil body, the surface of the foil body may be washed with water and dried as necessary to form the desired organic layer on the surface of the foil body.

以上のようにして得られた本発明の亜鉛箔は、一次電池及び二次電池の電池用負極活物質材料として好適に用いられる。一次電池としては例えばマンガン電池が挙げられる。二次電池としては例えばニッケル・亜鉛電池、空気・亜鉛電池及びマンガン・亜鉛電池が挙げられる。本発明の亜鉛電池は特に、一次電池の電池用負極活物質材料として好適に用いられる。更に、有機物層被覆亜鉛箔自体が導電性を有することから、該亜鉛箔は集電体としても機能する。これによって、集電体を用いることなく、有機物層被覆亜鉛箔そのものを負極として用いることも可能である。
本発明の亜鉛箔は、上述のとおり、亜鉛の酸化が防止されたものであることから、該亜鉛箔を備えた電池はこれを長期間保管しても電圧の低下が抑制されたものとなる。具体的には、本発明の亜鉛箔における箔本体を例えば電解法で製造した場合、すなわち箔本体が電解箔である場合には、本発明の亜鉛箔を大気中２５℃・５０％ＲＨ環境で一年保管後に、亜鉛の酸化物層の厚みが析出面側で好ましくは１ｎｍ以上１４ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１２ｎｍ以下、一層好ましくは３ｎｍ以上１２ｎｍ以下という耐酸化性を示す。一方、電極面側での亜鉛の酸化物層の厚みは好ましくは１ｎｍ以上１２ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、一層好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下という耐酸化性を示す。亜鉛の酸化物層の厚みの測定方法は、後述する実施例において説明する。 The zinc foil of the present invention obtained as described above is suitably used as a negative electrode active material for primary batteries and secondary batteries. Examples of primary batteries include manganese batteries. Examples of secondary batteries include nickel-zinc batteries, air-zinc batteries and manganese-zinc batteries. The zinc battery of the present invention is particularly suitable for use as a negative electrode active material for primary batteries. Furthermore, since the organic substance layer-coated zinc foil itself has electrical conductivity, the zinc foil also functions as a current collector. This makes it possible to use the organic layer-coated zinc foil itself as the negative electrode without using a current collector.
As described above, the zinc foil of the present invention prevents zinc from being oxidized. Therefore, a battery provided with the zinc foil has a suppressed voltage drop even when stored for a long period of time. . Specifically, when the foil body in the zinc foil of the present invention is produced by, for example, an electrolytic method, that is, when the foil body is an electrolytic foil, the zinc foil of the present invention is heated in the atmosphere at 25 ° C. and 50% RH. After storage for one year, the zinc oxide layer on the deposition surface side exhibits oxidation resistance such that the thickness is preferably 1 nm or more and 14 nm or less, more preferably 1 nm or more and 12 nm or less, and still more preferably 3 nm or more and 12 nm or less. On the other hand, the thickness of the zinc oxide layer on the electrode surface side is preferably 1 nm or more and 12 nm or less, more preferably 1 nm or more and 10 nm or less, and still more preferably 3 nm or more and 10 nm or less, showing oxidation resistance. A method for measuring the thickness of the zinc oxide layer will be described in Examples described later.

本発明は更に以下の亜鉛箔を開示する。
［１］
亜鉛を母材とする箔本体と、該箔本体の表面に配置された有機物層とを有し、
前記有機物層が、亜鉛へ配位結合可能な原子団を有する有機化合物を含む、有機物層被覆亜鉛箔。
［２］
前記原子団が、以下に示す群より選択される少なくとも一種である、［１］に記載の有機物層被覆亜鉛箔。

［３］
前記有機化合物が非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤又は陰イオン界面活性剤である、［１］又は［２］に記載の有機物層被覆亜鉛箔。
［４］
前記有機化合物が、アゾール系化合物である、［１］又は［２］に記載の有機物層被覆亜鉛箔。
［５］
前記アゾール系化合物が、ベンゾトリアゾール系化合物である、［４］に記載の有機物層被覆亜鉛箔。
［６］
前記有機物層の厚みが２ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、［１］ないし［５］のいずれか一に記載の有機物層被覆亜鉛箔。
［７］
前記箔本体が電解箔である、［１］ないし［６］のいずれか一に記載の有機物層被覆亜鉛箔。
［８］
大気中２５℃・５０％ＲＨ環境で一年保管後に、亜鉛の酸化物層の厚みが析出面側で１ｎｍ以上１４ｎｍ以下であり、電極面側で１ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、［７］に記載の有機物層被覆亜鉛箔。
［９］
前記箔本体が亜鉛以外の金属元素を含む、［１］ないし［８］のいずれか一に記載の有機物層被覆亜鉛箔。
［１０］
前記金属元素が、ビスマス、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ガリウム、スズ、バリウム、ストロンチウム、銀及びマンガンからなる群より選択される少なくとも一種である、［９］に記載の有機物層被覆亜鉛箔。
［１１］
前記金属元素が、ビスマスである、［９］又は［１０］に記載の有機物層被覆亜鉛箔。
［１２］
前記金属元素の含有割合が、質量基準で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項［９］ないし［１１］のいずれか一に記載の有機物層被覆亜鉛箔。
［１３］
［１］ないし［１２］のいずれか一に記載の有機物層被覆亜鉛箔を用いた、電池用負極活物質材料。
［１４］
亜鉛を母材とする箔本体の表面に、亜鉛へ配位結合可能な原子団を有する有機化合物を含む有機物層を形成する、有機物層被覆亜鉛箔の製造方法。
［１５］
前記有機化合物を含む液に前記箔本体を浸漬する、［１４］に記載の製造方法。 The present invention further discloses the following zinc foil.
[1]
Having a foil body with zinc as a base material and an organic layer disposed on the surface of the foil body,
An organic layer-coated zinc foil, wherein the organic layer contains an organic compound having an atomic group capable of coordinating to zinc.
[2]
The organic layer-coated zinc foil according to [1], wherein the atomic group is at least one selected from the group shown below.

[3]
The organic layer-coated zinc foil according to [1] or [2], wherein the organic compound is a nonionic surfactant, a cationic surfactant or an anionic surfactant.
[4]
The organic layer-coated zinc foil according to [1] or [2], wherein the organic compound is an azole compound.
[5]
The organic layer-coated zinc foil according to [4], wherein the azole compound is a benzotriazole compound.
[6]
The organic layer-coated zinc foil according to any one of [1] to [5], wherein the organic layer has a thickness of 2 nm or more and 400 nm or less.
[7]
The organic layer-coated zinc foil according to any one of [1] to [6], wherein the foil body is an electrolytic foil.
[8]
According to [7], the thickness of the zinc oxide layer is 1 nm or more and 14 nm or less on the deposition surface side and 1 nm or more and 12 nm or less on the electrode surface side after storage for one year in an atmosphere of 25°C and 50% RH. organic layer coated zinc foil.
[9]
The organic layer-coated zinc foil according to any one of [1] to [8], wherein the foil body contains a metal element other than zinc.
[10]
The organic layer-coated zinc foil according to [9], wherein the metal element is at least one selected from the group consisting of bismuth, indium, aluminum, magnesium, calcium, gallium, tin, barium, strontium, silver and manganese.
[11]
The organic layer-coated zinc foil according to [9] or [10], wherein the metal element is bismuth.
[12]
The organic substance layer-coated zinc foil according to any one of claims [9] to [11], wherein the content of the metal element is 10 ppm or more and 10000 ppm or less on a mass basis.
[13]
A negative electrode active material for a battery, using the organic layer-coated zinc foil according to any one of [1] to [12].
[14]
A method for producing an organic layer-coated zinc foil, comprising forming an organic layer containing an organic compound having an atomic group capable of coordinating to zinc on the surface of a zinc-based foil body.
[15]
The manufacturing method according to [14], wherein the foil body is immersed in a liquid containing the organic compound.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the scope of the invention is not limited to such examples. "%" means "% by mass" unless otherwise specified.

〔実施例１〕
（１）電解液の調製
亜鉛化合物として酸化亜鉛を用いた。これを硫酸ととともに水に溶解して電解液を調製した。電解液における亜鉛の濃度は５０ｇ／Ｌとした。硫酸の濃度は硫酸イオンの総量をＨ_２ＳＯ_４として換算した値として２００ｇ／Ｌとした。電解液に硝酸ビスマスを添加した。ビスマスの濃度は、目的とする亜鉛箔に含まれるビスマスの含有割合が７５０ｐｐｍとなるように調整した。 [Example 1]
(1) Preparation of electrolytic solution Zinc oxide was used as a zinc compound. This was dissolved in water together with sulfuric acid to prepare an electrolytic solution. The concentration of zinc in the electrolytic solution was 50 g/L. The concentration of sulfuric acid was 200 g/L as a value converted from the total amount of sulfate ions as H ₂ SO ₄ . Bismuth nitrate was added to the electrolyte. The concentration of bismuth was adjusted so that the content of bismuth contained in the target zinc foil was 750 ppm.

（２）亜鉛の還元析出
アノードとして、酸化イリジウムをコートしたチタン電極からなるＤＳＥを用いた。カソードとしてアルミニウム板を用いた。電解液を３５℃に加熱した状態下にアノードとカソードとの間に通電を行った。電流密度は２０００Ａ／ｍ^２とした。電解液は、循環速度を０．０２９Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ^２）に設定して循環させた。この条件で電解を行い、厚み５０μｍの亜鉛箔を得た後、イオン交換水で洗浄し、熱風で乾燥させた。 (2) Reductive Deposition of Zinc A DSE consisting of a titanium electrode coated with iridium oxide was used as an anode. An aluminum plate was used as the cathode. Electricity was applied between the anode and the cathode while the electrolyte was heated to 35°C. The current density was 2000 A/m ² . The electrolytic solution was circulated at a circulation rate of 0.029 L/(min·mm ² ). Electrolysis was performed under these conditions to obtain a zinc foil having a thickness of 50 μm, which was then washed with deionized water and dried with hot air.

（３）表面処理溶液の調整
以下の表１に示す三洋化成工業社製(主成分：オレイン酸ソルビタンエステル、原子団：－ＣＯＯ－、分子量:４２８)を１号スピンドル油に溶解させ、表面処理剤が３％濃度となるように表面処理溶液を調整した。 (3) Preparation of surface treatment solution Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. (main component: sorbitan oleate, atomic group: -COO-, molecular weight: 428) shown in Table 1 below is dissolved in No. 1 spindle oil for surface treatment. A surface treatment solution was adjusted so that the concentration of the agent was 3%.

（４）亜鉛箔への表面処理
前記（２）で得られた亜鉛箔を、前記（３）で調整した表面処理溶液を２５℃に加温した状態で６０秒浸漬させた。亜鉛箔を溶液から引き上げた後に、イオン交換水で洗浄し、冷風で乾燥させ、有機物層被覆亜鉛箔を得た。得られた有機物層被覆亜鉛箔について、金属元素量、亜鉛の結晶粒サイズ及び亜鉛箔の見掛け密度を上述の方法で測定した。その結果、ビスマスの含有量が７５０ｐｐｍ、アルミニウムの含有量が２００ｐｐｍ、鉛の含有量が３０ｐｐｍであった。また亜鉛の結晶粒サイズは６．６μｍであり、亜鉛箔の見掛け密度は６．４ｇ／ｃｍ^３であった。 (4) Surface treatment of zinc foil The zinc foil obtained in (2) above was immersed in the surface treatment solution prepared in (3) above while being heated to 25°C for 60 seconds. After pulling up the zinc foil from the solution, it was washed with deionized water and dried with cold air to obtain an organic layer-coated zinc foil. With respect to the obtained organic layer-coated zinc foil, the metal element content, zinc crystal grain size, and apparent density of the zinc foil were measured by the methods described above. As a result, the bismuth content was 750 ppm, the aluminum content was 200 ppm, and the lead content was 30 ppm. The crystal grain size of zinc was 6.6 μm, and the apparent density of the zinc foil was 6.4 g/cm ³ .

(５)亜鉛箔の保管
前記（４）で得られた有機物層被覆亜鉛箔を大気中、２５℃・５０％ＲＨ環境で一年間保管した。 (5) Storage of Zinc Foil The organic layer-coated zinc foil obtained in (4) above was stored in the atmosphere at 25° C. and 50% RH for one year.

〔実施例２〕
三洋化成工業社製サンヒビターＮｏ．２－１(主成分：アニオン系カルボン酸、原子団：－ＣＯＯＨ)をイオン交換水に溶解させ、表面処理剤が０．５％濃度となるように表面処理溶液を調整した。
また、亜鉛箔を、表面処理溶液を２５℃に加温した状態で３０秒浸漬させた。これ以外は実施例１と同様にして有機物層被覆亜鉛箔を得た。 [Example 2]
Sunhibitor No. manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 2-1 (main component: anionic carboxylic acid, atomic group: --COOH) was dissolved in ion-exchanged water to prepare a surface treatment solution having a surface treatment agent concentration of 0.5%.
Also, the zinc foil was immersed in the surface treatment solution heated to 25° C. for 30 seconds. An organic substance layer-coated zinc foil was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.

〔実施例３〕
ユケン工業製アルニオン(主成分：トリエタノールアミン、原子団：－Ｒ^１－Ｎ（Ｒ^２）－Ｒ^３－、分子量:１４９)をイオン交換水に溶解させ、表面処理剤が０．５％濃度となるように表面処理溶液を調整した。
また、亜鉛箔を、表面処理溶液を４０℃に加温した状態で３０秒浸漬させた。これ以外は実施例１と同様にして有機物層被覆亜鉛箔を得た。 [Example 3]
Arnion manufactured by Yuken Industry Co., Ltd. (main component: triethanolamine, atomic group: -R ¹ -N(R ² )-R ³ -, molecular weight: 149) was dissolved in ion-exchanged water, and the surface treatment agent had a concentration of 0.5%. The surface treatment solution was adjusted so that
Also, the zinc foil was immersed in the surface treatment solution heated to 40° C. for 30 seconds. An organic substance layer-coated zinc foil was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.

〔実施例４〕
サンワ化成製ＢＴ５０Ａ(主成分：ベンゾトリアゾール、原子団：－Ｎ＝、分子量:１１９)をイオン交換水に溶解させ、表面処理剤が１％濃度となるように表面処理溶液を調整した。
また、亜鉛箔を、表面処理溶液を３０℃に加温した状態で３０秒浸漬させた。これ以外は実施例１と同様にして有機物層被覆亜鉛箔を得た。 [Example 4]
Sanwa Kasei BT50A (main component: benzotriazole, atomic group: -N=, molecular weight: 119) was dissolved in deionized water to prepare a surface treatment solution so that the concentration of the surface treatment agent was 1%.
Also, the zinc foil was immersed in the surface treatment solution heated to 30° C. for 30 seconds. An organic substance layer-coated zinc foil was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.

〔実施例５〕
城北化学製ＴＴ－ＬＹＫ(主成分：２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、原子団：－Ｎ＝、分子量２５０)をイオン交換水に溶解させ、表面処理剤が１％濃度となるように表面処理溶液を調整した。
また、亜鉛箔を、表面処理溶液を３０℃に加温した状態で３０秒浸漬させた。これ以外は実施例１と同様にして有機物層被覆亜鉛箔を得た。 [Example 5]
Johoku Chemical Co., Ltd. TT-LYK (main component: 2,2'-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, atomic group: -N=, molecular weight 250) in ion-exchanged water was dissolved in, and the surface treatment solution was adjusted so that the concentration of the surface treatment agent was 1%.
Also, the zinc foil was immersed in the surface treatment solution heated to 30° C. for 30 seconds. An organic substance layer-coated zinc foil was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.

〔実施例６〕
城北化学製ＴＴ－ＬＹＫ(主成分：２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、原子団：－Ｎ＝、分子量２５０)をイオン交換水に溶解させ、濃度が１０％となるように表面処理溶液を調製した。
表面処理溶液を３０℃に加温した状態で、該表面処理溶液に亜鉛箔を３０秒浸漬させた。
亜鉛箔を溶液から引き上げた後に、イオン交換水で洗浄し、冷風で乾燥させた。この作業を３回繰り返した。これ以外は実施例１と同様にして有機物層被覆亜鉛箔を得た。 [Example 6]
Johoku Chemical Co., Ltd. TT-LYK (main component: 2,2'-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, atomic group: -N=, molecular weight 250) in ion-exchanged water to prepare a surface treatment solution having a concentration of 10%.
While the surface treatment solution was heated to 30° C., the zinc foil was immersed in the surface treatment solution for 30 seconds.
After pulling up the zinc foil from the solution, it was washed with deionized water and dried with cold air. This operation was repeated three times. An organic substance layer-coated zinc foil was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.

〔比較例１〕
実施例１において亜鉛箔を有機化合物の溶液に浸漬させなかった。これ以外は実施例１と同様にして亜鉛箔を得た。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the zinc foil was not immersed in the organic compound solution. A zinc foil was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.

〔比較例２〕
富士フィルム和光純薬製ポリビニルアルコール(平均重合度１５００～１８０)をイオン交換水に溶解させ、濃度が１０％となるように表面処理溶液を調製した。
表面処理溶液を３０℃に加温した状態で、該表面処理溶液に亜鉛箔を６０秒浸漬させた。これ以外は実施例１と同様にして有機物層被覆亜鉛箔を得た。 [Comparative Example 2]
Polyvinyl alcohol (average degree of polymerization: 1500 to 180) manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical was dissolved in deionized water to prepare a surface treatment solution having a concentration of 10%.
While the surface treatment solution was heated to 30° C., the zinc foil was immersed in the surface treatment solution for 60 seconds. An organic substance layer-coated zinc foil was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた亜鉛箔について、有機物層の厚みを上述の方法で測定した。また、以下の方法で、２５℃・５０％ＲＨ環境で一年保管後の亜鉛箔における酸化物層の厚み、及び亜鉛箔からのガス発生量を測定した。更に、以下の方法で亜鉛箔を用いた電池を作製し、その放電電圧（初期及び２５℃・５０％ＲＨ環境で一年保管後）を測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。 〔evaluation〕
For the zinc foils obtained in Examples and Comparative Examples, the thickness of the organic layer was measured by the method described above. In addition, the thickness of the oxide layer in the zinc foil and the amount of gas generated from the zinc foil after storage for one year in an environment of 25° C. and 50% RH were measured by the following methods. Further, a battery using zinc foil was produced by the following method, and its discharge voltage (initial stage and after one year of storage in a 25° C./50% RH environment) was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

〔ガス発生量〕
電解液として、２０％塩化アンモニウム水溶液を用いた。この電解液に亜鉛箔を浸漬し、６０℃で１週間静置し、その間に発生した水素ガスの量を、ガラスセルを用いて測定を行った。測定結果は、単位面積当たり且つ一日当たりのガス発生量に換算した。 [Gas generation amount]
A 20% aqueous solution of ammonium chloride was used as the electrolytic solution. A zinc foil was immersed in this electrolytic solution and allowed to stand at 60° C. for one week, and the amount of hydrogen gas generated during that time was measured using a glass cell. The measurement results were converted into the amount of gas generated per unit area and per day.

〔酸化物層の厚み〕
酸化物層の厚みの測定には、Ｘ線光電子分光(ＸＰＳ)装置、Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅＩＩＩ (アルバック・ファイ製)を用いた。Ａｒイオン銃によってスパッタレート４．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）でスパッタを行い、得られたＺｎの２ｐ３スペクトルを分析した。スパッタ深さ方向に検出されたＺｎＯとＺｎの状態割合において、ＺｎＯの状態割合の最大値と深さ方向の減少飽和値との中間値となる深さを酸化物層とＺｎ層の界面と定義することで、酸化物層の厚さを算出した。 [Thickness of oxide layer]
An X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) device, Versa Probe III (manufactured by Ulvac-Phi) was used to measure the thickness of the oxide layer. Sputtering was performed with an Ar ion gun at a sputtering rate of 4.5 nm/min (in terms of SiO ₂ ), and the resulting 2p3 spectrum of Zn was analyzed. In the state ratio of ZnO and Zn detected in the sputtering depth direction, the depth at which the intermediate value between the maximum value of the state ratio of ZnO and the decreasing saturation value in the depth direction is defined as the interface between the oxide layer and the Zn layer. By doing so, the thickness of the oxide layer was calculated.

〔放電電圧〕
有機物層被覆亜鉛箔の周囲をマスキングテープで被覆し、被覆されていない亜鉛箔の露出領域が２ｃｍ×２ｃｍの正方形になるようにし、この露出領域を電極として用いた。正極に発泡Ｎｉメタルを、参照電極に銀／塩化銀電極を用いた。電解液として、２０％塩化アンモニウム水溶液を用いた。電極全域が浸るまで、セルに電解液を注ぎ、電池の作製を行った。室温２０℃で３０分浸漬させた後、電気化学測定装置 ＨＺ７０００(北斗電工製)を用いて、２．５ｍＡ／ｃｍ^２で放電を行い、放電開始直後の参照電極に対する電位を初期放電電圧とした。 [Discharge voltage]
The perimeter of the organic layer-coated zinc foil was covered with a masking tape so that the exposed area of the uncoated zinc foil was a square of 2 cm×2 cm, and this exposed area was used as an electrode. Foamed Ni metal was used as the positive electrode, and a silver/silver chloride electrode was used as the reference electrode. A 20% aqueous solution of ammonium chloride was used as the electrolytic solution. Electrolyte solution was poured into the cell until the entire electrode was immersed, and the battery was fabricated. After immersion at room temperature of 20° C. for 30 minutes, discharge was performed at 2.5 mA/cm ² using an electrochemical measuring device HZ7000 (manufactured by Hokuto Denko). .

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた亜鉛箔は、比較例の亜鉛箔に比べて、酸化物層の生成が抑制されていることが分かる。また、各実施例で得られた亜鉛箔を用いた電池は、比較例の亜鉛箔を用いた電池に比べて、初期と一年保管後とでの放電電圧の変化が小さいことが分かる。
更に、表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた亜鉛箔は、電池の保管中のガス発生が抑制されたことが分かる。特に、表面処理剤に非イオン界面活性剤を用いた実施例１、並びに表面処理剤にベンゾトリアゾール系化合物を用いた実施例４、５及び６は、実施例２及び３に比べてガス発生が抑制された。とりわけ、実施例４、５及び６は、実施例１に比べてガス発生が抑制された。
As is clear from the results shown in Table 1, the zinc foils obtained in each example are found to suppress the formation of an oxide layer as compared to the zinc foils of the comparative examples. In addition, it can be seen that the battery using the zinc foil obtained in each example shows less change in discharge voltage between the initial period and after one year of storage compared to the battery using the zinc foil of the comparative example.
Furthermore, as is clear from the results shown in Table 2, the zinc foils obtained in each example suppressed gas generation during battery storage. In particular, in Example 1 using a nonionic surfactant as the surface treatment agent, and Examples 4, 5 and 6 using a benzotriazole compound as the surface treatment agent, gas generation was less than in Examples 2 and 3. Suppressed. Especially in Examples 4, 5 and 6, gas generation was suppressed compared to Example 1.

Claims (15)

亜鉛を母材とする箔本体と、該箔本体の表面に配置された有機物層とを有し、
前記有機物層が、亜鉛へ配位結合可能な原子団を有する有機化合物を含む、有機物層被覆亜鉛箔。 Having a foil body with zinc as a base material and an organic layer disposed on the surface of the foil body,
An organic layer-coated zinc foil, wherein the organic layer contains an organic compound having an atomic group capable of coordinating to zinc. 前記原子団が、以下に示す群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の有機物層被覆亜鉛箔。

2. The organic layer-coated zinc foil according to claim 1, wherein said atomic group is at least one selected from the group shown below.

前記有機化合物が非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤又は陰イオン界面活性剤である、請求項１又は２に記載の有機物層被覆亜鉛箔。 3. The organic layer-coated zinc foil according to claim 1, wherein said organic compound is a nonionic surfactant, a cationic surfactant or an anionic surfactant. 前記有機化合物が、アゾール系化合物である、請求項１又は２に記載の有機物層被覆亜鉛箔。 3. The organic layer-coated zinc foil according to claim 1, wherein the organic compound is an azole compound. 前記アゾール系化合物が、ベンゾトリアゾール系化合物である、請求項４に記載の有機物層被覆亜鉛箔。 5. The organic layer-coated zinc foil according to claim 4, wherein the azole compound is a benzotriazole compound. 前記有機物層の厚みが２ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の有機物層被覆亜鉛箔。 3. The organic layer-coated zinc foil according to claim 1, wherein the organic layer has a thickness of 2 nm or more and 400 nm or less. 前記箔本体が電解箔である、請求項１又は２に記載の有機物層被覆亜鉛箔。 3. The organic layer-coated zinc foil according to claim 1, wherein the foil body is an electrolytic foil. 大気中２５℃・５０％ＲＨ環境で一年保管後に、亜鉛の酸化物層の厚みが析出面側で１ｎｍ以上１４ｎｍ以下であり、電極面側で１ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、請求項７に記載の有機物層被覆亜鉛箔。 8. The method according to claim 7, wherein the thickness of the zinc oxide layer is 1 nm or more and 14 nm or less on the deposition surface side and 1 nm or more and 12 nm or less on the electrode surface side after storage for one year in an atmosphere of 25° C. and 50% RH. organic layer coated zinc foil. 前記箔本体が亜鉛以外の金属元素を含む、請求項１又は２に記載の有機物層被覆亜鉛箔。 3. The organic layer-coated zinc foil according to claim 1, wherein said foil body contains a metal element other than zinc. 前記金属元素が、ビスマス、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ガリウム、スズ、バリウム、ストロンチウム、銀及びマンガンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項９に記載の有機物層被覆亜鉛箔。 10. The organic layer-coated zinc foil according to claim 9, wherein said metal element is at least one selected from the group consisting of bismuth, indium, aluminum, magnesium, calcium, gallium, tin, barium, strontium, silver and manganese. 前記金属元素が、ビスマスである、請求項９に記載の有機物層被覆亜鉛箔。 The organic layer-coated zinc foil according to claim 9, wherein the metal element is bismuth. 前記金属元素の含有割合が、質量基準で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項９に記載の有機物層被覆亜鉛箔。 The organic substance layer-coated zinc foil according to claim 9, wherein the content of the metal element is 10 ppm or more and 10000 ppm or less on a mass basis. 請求項１に記載の有機物層被覆亜鉛箔を用いた、電池用負極活物質材料。 A battery negative electrode active material using the organic layer-coated zinc foil according to claim 1 . 亜鉛を母材とする箔本体の表面に、亜鉛へ配位結合可能な原子団を有する有機化合物を含む有機物層を形成する、有機物層被覆亜鉛箔の製造方法。 A method for producing an organic layer-coated zinc foil, comprising forming an organic layer containing an organic compound having an atomic group capable of coordinating to zinc on the surface of a zinc-based foil body. 前記有機化合物を含む液に前記箔本体を浸漬する、請求項１４に記載の製造方法。 15. The manufacturing method according to claim 14, wherein the foil body is immersed in a liquid containing the organic compound.

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