JP2023028744A - External additive particle, manufacturing method for external additive particle, and toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本開示は、外添剤粒子、外添剤粒子の製造方法、及びトナーに関する。 The present disclosure relates to external additive particles, a method for producing external additive particles, and toner.
近年、電子写真法を用いた画像形成装置には、更なる高速化、長寿命化が要求されている。これらの要求に伴い、現像装置内での摺擦に長時間耐える耐ストレス性を持ち、且つ高速の印字においても高画質を得るため、優れた流動性・現像性を有するトナーが検討されている。 2. Description of the Related Art In recent years, image forming apparatuses using electrophotography are required to have higher speed and longer life. In response to these demands, toners with excellent fluidity and developability have been studied in order to have stress resistance that can withstand rubbing in the developing device for a long time and to obtain high image quality even in high-speed printing. .
特許文献１では、有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を有するトナー用添加剤をトナーに含有させることにより、トナーの流動性等が向上することが開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201001 discloses that the fluidity and the like of the toner are improved by incorporating a toner additive having an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton into the toner.
本開示の一態様は、優れた流動性を有し得るとともに、連続した画像出力を行った場合においても、トナーの帯電量が、環境に依存して変化しにくいトナーが得られ得る外添剤粒子の提供に向けたものである。 One aspect of the present disclosure is an external additive that can provide a toner that can have excellent fluidity and whose charge amount does not easily change depending on the environment even when continuous image output is performed. It is intended to provide particles.
また、本開示の他の態様は、本開示に係る外添剤粒子が外添されたトナーの提供に向けたものである。 Another aspect of the present disclosure is directed to providing a toner externally added with the external additive particles according to the present disclosure.
また、本開示の他の態様は、本開示に係る外添剤粒子の製造方法の提供に向けたものである。 Another aspect of the present disclosure is directed to providing a method for producing external additive particles according to the present disclosure.
本開示の一態様によれば、ビニルポリマー部分及びポリシロキサン部分を有するポリマーを含む外添剤粒子であって、
該外添剤粒子中の炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対して、ケイ素原子の原子数の割合が、４．０％以上２５．０％以下であり、
該ポリマーが、下記式（１）で示される構造を有する
ことを特徴とする外添剤粒子が提供される
According to one aspect of the present disclosure, an external additive particle comprising a polymer having a vinyl polymer portion and a polysiloxane portion,
The ratio of the number of silicon atoms to the total number of carbon atoms, oxygen atoms, and silicon atoms in the external additive particles is 4.0% or more and 25.0% or less,
External additive particles are provided, wherein the polymer has a structure represented by the following formula (1):
（式（１）中、
Ｒ’は、水素原子又はメチル基であり、
Ｌ２は、ＳｉＯ３／２単位、及び、ＳｉＯ２／２単位を含むポリシロキサン部分であり、ＳｉＯ２／２単位を構成する少なくとも１つのケイ素原子には、炭素数１～１０のアルキル基がケイ素原子に２つ結合しており、
Ｌ１は、＊―ＣＯＯＲ１－＊＊、＊－ＣＨ２－＊＊、または、＊－ＣＯＯＲ１－ＳｉＲ２
２－Ｏ－＊＊であり、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ２は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基であり、＊は式（１）中のＲ’と結合している炭素原子との結合部位であり、＊＊はＬ２に含まれるＳｉＯ３／２単位を構成しているケイ素原子との結合部位である）。
(In formula (1),
R' is a hydrogen atom or a methyl group,
L2 is a polysiloxane moiety containing SiO 3/2 units and SiO 2/2 units, and at least one silicon atom constituting the SiO 2/2 units includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. two bonds to the atom,
L1 is *-COOR 1 -**, *-CH 2 -**, or *-COOR 1 -SiR 2 2 -O-**, and R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; , R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, * is the bonding site with the carbon atom bonded to R ' in formula (1), and ** is included in L2. are bonding sites with the silicon atoms that make up the SiO 3/2 units in the
また、本開示の他の態様によれば、トナー粒子及び該トナー粒子の表面の外添剤を含有するトナーであって、
該外添剤が、本開示に係る外添剤粒子であるトナーが提供される。
According to another aspect of the present disclosure, a toner containing toner particles and an external additive on the surface of the toner particles,
A toner is provided in which the external additive is the external additive particles according to the present disclosure.
また、本開示の他の態様によれば、ポリマーを含む外添剤粒子の製造方法であって、
該製造方法が、
（ｉ）下記式（４）で示される化合物、下記式（５）で示される化合物、及び下記式（６）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有するモノマー原料のラジカル重合反応を行い、加水分解性基Ｘを有する重合物を得る工程と、
Further, according to another aspect of the present disclosure, there is provided a method for producing external additive particles containing a polymer, comprising:
The manufacturing method is
(i) a monomer raw material containing at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the following formula (5), and a compound represented by the following formula (6) a step of performing a radical polymerization reaction to obtain a polymer having a hydrolyzable group X;
（式（４）～（６）中、Ｘ１～Ｘ７は、それぞれ独立して加水分解性基Ｘであり、Ｒ’は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。また、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基である。）、
（ｉｉ）加水分解性基Ｙを有する下記のポリシロキサンＡを添加する工程と
（ポリシロキサンＡ：ＳｉＯ２／２単位を含むポリシロキサンであり、該ＳｉＯ２／２単位として少なくとも、下記式（７）で示されるＳｉＯ２／２単位及び下記式（８）で示されるＳｉＯ２／２単位を有するポリシロキサン
(In the formulas (4) to (6), X 1 to X 7 are each independently a hydrolyzable group X, R' is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.),
( ii ) a step of adding the following polysiloxane A having a hydrolyzable group Y; ) and a polysiloxane having SiO 2/2 units represented by the following formula (8)
（式（７）中、Ｒ９は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｙは加水分解性基Ｙである。式（８）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基である。））、
（ｉｉｉ）該重合物が有する加水分解性基Ｘと、該ポリシロキサンＡが有する加水分解性基Ｙとの加水分解反応及び重縮合反応を行うことで、該重合物と該ポリシロキサンＡとがシロキサン結合により結合したポリマーを含む粒子を得る工程と、
を含む、
外添剤粒子の製造方法。
(In formula (7), R 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 10 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y is a hydrolyzable group Y. Formula (8 ), R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)),
(iii) hydrolysis reaction and polycondensation reaction between the hydrolyzable group X possessed by the polymer and the hydrolyzable group Y possessed by the polysiloxane A, whereby the polymer and the polysiloxane A are obtaining particles comprising polymers bound by siloxane bonds;
including,
A method for producing external additive particles.
本開示の一態様によれば、優れた流動性を有し得るとともに、連続した画像出力を行った場合においても、トナーの帯電量が、環境に依存して変化しにくいトナーが得られ得る外添剤粒子を提供できる。 According to one aspect of the present disclosure, it is possible to obtain a toner that has excellent fluidity and whose charge amount does not easily change depending on the environment even when continuous image output is performed. Additive particles can be provided.
また、本開示の他の態様によれば、本開示に係る外添剤粒子が外添されたトナーを提供できる。 Further, according to another aspect of the present disclosure, it is possible to provide a toner externally added with the external additive particles according to the present disclosure.
また、本開示の他の態様によれば、本開示に係る外添剤粒子の製造方法を提供できる。 Further, according to another aspect of the present disclosure, it is possible to provide a method for producing external additive particles according to the present disclosure.
数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。 Unless otherwise specified, the descriptions of "○○ or more and XX or less" or "○○ to XX" that represent a numerical range mean a numerical range including the lower and upper limits that are endpoints. When numerical ranges are stated stepwise, the upper and lower limits of each numerical range can be combined arbitrarily.
本開示においてＳｉＯＮ／２とは、ケイ素原子の４個の原子価のうち、Ｎ個が酸素原子と結合しており、且つそのＮ個の酸素原子それぞれが、いずれもＳｉと結合している状態の単位であると取り扱う。即ち、Ｎ個の酸素原子それぞれが、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成している状態の単位であると取り扱う。 In the present disclosure, SiO N/2 means that of the four valences of the silicon atom, N are bonded to oxygen atoms, and each of the N oxygen atoms is bonded to Si Treat it as a unit of state. That is, each of the N oxygen atoms is treated as a unit in a state of forming a siloxane bond (Si--O--Si).
＜発明に至った経緯＞
特許文献１に係る技術によれば、確かに、優れた流動性を与え得るトナー用添加剤が提供できる。これは、ポリシロキサン骨格によって粒子の機械的強度が高まり、また、有機ポリマー骨格によってトナーの結着樹脂と親和しやすくなり、トナー粒子から離れにくくなるためであると本発明者らは推測している。上記添加剤について、更に検討を重ねた結果、外添剤粒子中のケイ素原子の割合を制御することで、トナーの流動性がより高まりやすいことを見出した。
<Circumstances leading to the invention>
According to the technique disclosed in Patent Document 1, it is possible to provide a toner additive that can provide excellent fluidity. The present inventors presume that this is because the polysiloxane skeleton increases the mechanical strength of the particles, and the organic polymer skeleton facilitates affinity with the binder resin of the toner, making it difficult to separate from the toner particles. there is As a result of further studies on the above additives, it was found that controlling the proportion of silicon atoms in the particles of the external additive facilitates increasing the fluidity of the toner.
その一方、ケイ素原子の割合が制御された、上述の外添剤粒子が外添されたトナーを用いて連続した画像出力を行った際に、常温低湿環境で使用する場合と高温高湿環境で使用する場合とで、トナー帯電量の差が大きくなりやすいことを発見した。これは、ポリシロキサン部分を有する上記の外添剤粒子と、トナー粒子との摩擦のしやすさが、湿度に影響されて変化しやすくなり、その結果として、トナーの摩擦帯電量が変化しやすくなると、本発明者らは推測している。様々な環境においても、安定して高品位な画像出力を行う観点から、環境に依存したトナーの帯電量の変化が小さいことが好ましい。そのため、上記の外添剤粒子について更なる改善が必要であるとの認識を得た。 On the other hand, when continuous image output is performed using the toner externally added with the above-described external additive particles in which the ratio of silicon atoms is controlled, when using in a normal temperature and low humidity environment and in a high temperature and high humidity environment It was found that the difference in toner charge amount tends to increase between when the toner is used and when it is used. This is because the easiness of friction between the external additive particles having a polysiloxane portion and the toner particles tends to change due to the influence of humidity, and as a result, the triboelectric charge of the toner tends to change. Then, the inventors presume. From the viewpoint of stable high-quality image output even in various environments, it is preferable that the change in the charge amount of the toner depending on the environment is small. Therefore, the inventors have recognized that the external additive particles need to be further improved.
上記の考察に基づき本発明者らは、優れた流動性を有し得るとともに、トナーの帯電量が、環境に依存して変化しにくいトナーが得られ得る外添剤粒子の検討を行った。その結果、外添剤粒子に含まれるポリマー中に、下記式（１）で示される構造を含有させることが、上記の如き特性を備えたトナーの実現に有効であることを見出した。 Based on the above considerations, the inventors of the present invention have investigated external additive particles that can provide a toner that has excellent fluidity and whose charge amount does not easily change depending on the environment. As a result, the inventors have found that incorporating the structure represented by the following formula (1) into the polymer contained in the external additive particles is effective in realizing a toner having the properties as described above.
（式（１）中、
Ｒ’は、水素原子又はメチル基であり、
Ｌ２は、ＳｉＯ３／２単位、及び、炭素数１～１０のアルキル基がケイ素原子に２つ結合したＳｉＯ２／２単位を含むポリシロキサン部分であり、
Ｌ１は、＊―ＣＯＯＲ１－＊＊、＊－ＣＨ２－＊＊、または、＊－ＣＯＯＲ１－ＳｉＲ２
２－Ｏ－＊＊であり、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ２は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基であり、＊は式（１）中のＲ’と結合している炭素原子との結合部位であり、＊＊はＬ２に含まれるＳｉＯ３／２単位を構成しているケイ素原子との結合部位である）
上記構造を有するポリマーが外添剤粒子に含まれることで、該外添剤粒子は湿度の影響を受けにくくなると本発明者らは推測している。これは上記構造中のポリシロキサン部分（Ｌ２）に、炭素数１～１０のアルキル基が２つ結合したＳｉＯ２／２単位を有することにより、ポリシロキサン部分が疎水的な性質を示しやすいためであると考えられる。その結果として、該外添剤粒子が外添されたトナーは、環境（特に湿度）に依存した帯電量の変化が小さくなると本発明者らは推測している。
(In formula (1),
R' is a hydrogen atom or a methyl group,
L2 is a polysiloxane moiety containing SiO 3/2 units and SiO 2/2 units in which two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded to the silicon atom;
L1 is *-COOR 1 -**, *-CH 2 -**, or *-COOR 1 -SiR 2 2 -O-**, and R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; , R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, * is the bonding site with the carbon atom bonded to R ' in formula (1), and ** is included in L2. is the bonding site with the silicon atoms that make up the SiO 3/2 units in the
The present inventors presume that the inclusion of the polymer having the above structure in the external additive particles makes the external additive particles less susceptible to humidity. This is because the polysiloxane portion (L2) in the above structure has a SiO 2/2 unit in which two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded, so that the polysiloxane portion tends to exhibit hydrophobic properties. It is believed that there is. As a result, the present inventors presume that the toner to which the external additive particles are externally added has a small change in the amount of charge depending on the environment (especially humidity).
以下に、それぞれの構成要件について詳細に説明する。 Each configuration requirement will be described in detail below.
＜ビニルポリマー部分及びポリシロキサン部分を有するポリマー＞
外添剤粒子に含有されるポリマーは、ビニルポリマー部分及びポリシロキサン部分を有する。
<Polymer having a vinyl polymer portion and a polysiloxane portion>
The polymer contained in the external additive particles has a vinyl polymer portion and a polysiloxane portion.
ポリマー中のビニルポリマー部分は、ビニル系の重合性単量体が重合してなる有機ポリマー骨格である。該ビニルポリマー骨格が含有されていることで、トナー粒子を構成する樹脂との親和性が大きくなりやすく、外添剤粒子がトナー粒子から離れにくくなると考えられる。 The vinyl polymer portion in the polymer is an organic polymer skeleton formed by polymerizing a vinyl polymerizable monomer. It is believed that the incorporation of the vinyl polymer skeleton tends to increase the affinity with the resin constituting the toner particles, making it difficult for the external additive particles to separate from the toner particles.
また、外添剤粒子に含まれるポリマー中には、ビニルポリマー部分だけでなく、シロキサン部分が含まれる。これにより、本開示に係るポリマーを含む外添剤粒子が十分な機械的強度を有しやすく、塑性変形しにくい外添剤粒子となりやすいため、該外添剤粒子が外添されたトナーは優れた流動性を有し得る。 In addition, the polymer contained in the external additive particles contains not only the vinyl polymer portion but also the siloxane portion. As a result, the external additive particles containing the polymer according to the present disclosure tend to have sufficient mechanical strength and tend to become external additive particles that are less likely to be plastically deformed. liquidity.
ポリシロキサン骨格のみを有する粒子、例えばシリカ粒子は、機械的強度が大きい一方でトナー粒子を構成する樹脂との親和性が小さく、トナー粒子から離れる場合があり、トナーの流動性が低下しやすい場合がある。 Particles having only a polysiloxane skeleton, such as silica particles, have high mechanical strength but low affinity with the resin constituting the toner particles, and may separate from the toner particles. There is
また、有機ポリマー骨格のみを有する粒子、例えばポリメチルメタクリレート系粒子は機械的強度が低いため、外添剤粒子として用いた場合に、現像機内等における機械的衝撃により、塑性変形や破壊が生じやすいと考えられる。その結果、トナーが各種部材に付着しやすくなり、トナーの流動性が低下しやすい場合がある。 In addition, since particles having only an organic polymer skeleton, such as polymethyl methacrylate particles, have low mechanical strength, when they are used as external additive particles, they are likely to undergo plastic deformation or destruction due to mechanical impact in a developing machine or the like. it is conceivable that. As a result, the toner tends to adhere to various members, and the fluidity of the toner tends to decrease.
＜炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対するケイ素原子の原子数の割合＞
外添剤粒子中の炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対して、ケイ素原子の原子数の割合が４．０％以上２５．０％以下である。
<Ratio of the number of silicon atoms to the total number of carbon atoms, oxygen atoms, and silicon atoms>
The ratio of the number of silicon atoms to the total number of atoms of carbon atoms, oxygen atoms and silicon atoms in the external additive particles is 4.0% or more and 25.0% or less.
上記の割合は、外添剤粒子中に、シロキサン部分がどれだけ存在しているかの指標であると、本発明者らは考えている。 The present inventors believe that the above ratio is an index of how much siloxane moieties are present in the external additive particles.
上記の割合が４．０％以上であると、外添剤粒子中にシロキサン部分が十分に存在しており、外添剤粒子の塑性変形が生じにくくなると考えられ、優れた流動性を有するトナーが得られやすくなる。また、２５．０％以下であると、外添剤粒子中のシロキサン部分の量が過大になりにくく、十分な量のビニルポリマー部分が外添剤粒子に含有され、外添剤粒子がトナー粒子から離れにくくなると考えられるため、優れた流動性を有するトナーが得られやすくなる。そのため、２５．０％以下であり、２０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましい。即ち、上記の割合が、４．０％以上１０．０％以下であることがさらに好ましい。 When the above ratio is 4.0% or more, the siloxane portion is sufficiently present in the external additive particles, and it is thought that plastic deformation of the external additive particles is difficult to occur, resulting in a toner having excellent fluidity. becomes easier to obtain. Further, when the content is 25.0% or less, the amount of the siloxane portion in the external additive particles is unlikely to be excessive, and a sufficient amount of the vinyl polymer portion is contained in the external additive particles so that the external additive particles are toner particles. Since it is thought that it becomes difficult to separate from the toner, it becomes easy to obtain a toner having excellent fluidity. Therefore, it is 25.0% or less, preferably 20.0% or less, more preferably 15.0% or less, and even more preferably 10.0% or less. That is, the above ratio is more preferably 4.0% or more and 10.0% or less.
上記した原子数の割合は、外添剤粒子に含まれるポリマーを製造する際の、ケイ素原子を含有するモノマーユニットの種類と量、及びケイ素原子を含有しないモノマーユニットの種類と量などを調製することによって、制御することができる。また、外添剤粒子に含まれるポリマーを製造する際のラジカル重合反応、並びに、加水分解反応及び重縮合反応の順番によっても制御することができる。 The ratio of the number of atoms described above is adjusted according to the type and amount of the silicon atom-containing monomer unit and the type and amount of the silicon atom-free monomer unit when producing the polymer contained in the external additive particles. can be controlled by It can also be controlled by the order of the radical polymerization reaction, hydrolysis reaction and polycondensation reaction when producing the polymer contained in the external additive particles.
＜ポリマー中の構造＞
本開示に係るポリマーは、下記式（１）で示される構造を有する
<Structure in polymer>
The polymer according to the present disclosure has a structure represented by the following formula (1)
（式（１）中、
Ｒ’は、水素原子又はメチル基であり、
Ｌ２は、ＳｉＯ３／２単位、及び、ＳｉＯ２／２単位を含むポリシロキサン部分であり、ＳｉＯ２／２単位を構成する少なくとも１つのケイ素原子には、炭素数１～１０のアルキル基がケイ素原子に２つ結合しており、
Ｌ１は、＊―ＣＯＯＲ１－＊＊、＊－ＣＨ２－＊＊、または、＊－ＣＯＯＲ１－ＳｉＲ２
２－Ｏ－＊＊であり、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ２は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基であり、＊は式（１）中のＲ’と結合している炭素原子との結合部位であり、＊＊はＬ２に含まれるＳｉＯ３／２単位を構成しているケイ素原子との結合部位である）。
(In formula (1),
R' is a hydrogen atom or a methyl group,
L2 is a polysiloxane moiety containing SiO 3/2 units and SiO 2/2 units, and at least one silicon atom constituting the SiO 2/2 units includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. two bonds to the atom,
L1 is *-COOR 1 -**, *-CH 2 -**, or *-COOR 1 -SiR 2 2 -O-**, and R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; , R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, * is the bonding site with the carbon atom bonded to R ' in formula (1), and ** is included in L2. are bonding sites with the silicon atoms that make up the SiO 3/2 units in the
上述したように、上記構造中のポリシロキサン部分に炭素数１～１０のアルキル基がケイ素原子に２つ結合したＳｉＯ２／２単位が含まれることで、本開示に係る外添剤粒子が外添されたトナーは、環境に依存した帯電量変化が小さくなると考えられる。また、ポリシロキサン部分にはＳｉＯ３／２単位が含まれ、ポリシロキサン部分に３次元的な結合している部分が存在するため、ポリマーが十分な機械的強度を有しやすく、塑性変形しにくい外添剤粒子となりやすいと本発明者らは考えている。 As described above, the polysiloxane portion in the above structure contains SiO 2/2 units in which two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded to silicon atoms, so that the external additive particles according to the present disclosure are external. It is considered that the added toner has a small charge amount change depending on the environment. In addition, since the polysiloxane portion contains SiO 3/2 units and there is a portion that is three-dimensionally bonded to the polysiloxane portion, the polymer tends to have sufficient mechanical strength and is less likely to be plastically deformed. The inventors of the present invention believe that they tend to become external additive particles.
上記Ｌ２中に含まれるＳｉＯ２／２単位としては、炭素数１～５のアルキル基がケイ素原子に２つ結合したＳｉＯ２／２単位であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキル基がケイ素原子に２つ結合したＳｉＯ２／２単位であることがより好ましい。また、ケイ素原子に結合した２つのアルキル基のうち少なくとも１つがメチル基であるＳｉＯ２／２単位であることがより好ましく、さらに好ましくは２つのメチル基がケイ素原子に結合したＳｉＯ２／２単位である。 The SiO 2/2 unit contained in L2 is more preferably a SiO 2/2 unit in which two alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are bonded to a silicon atom, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. is more preferably a SiO 2/2 unit bound twice to a silicon atom. More preferably, SiO 2/2 units in which at least one of the two alkyl groups bonded to the silicon atom is a methyl group, more preferably SiO 2/2 units in which two methyl groups are bonded to the silicon atom. is.
上記Ｒ１は、炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましい。また、上記Ｒ２は、各々独立に炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。また、上記Ｌ１は、＊―ＣＯＯＲ１－＊＊であることが好ましい。 R 1 above is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Each R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Moreover, the above L1 is preferably *—COOR 1 -**.
また、Ｌ２（ポリシロキサン部分）に含まれる、ＳｉＯ３／２単位を構成している少なくとも１つのケイ素原子に、下記式（２）で示される基が結合していることが好ましい。
Ｒ３－ＳｉＯ２／２－Ｒ４－※・・・（２）
（上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、※はケイ素原子との結合部位を示す。）
In addition, it is preferable that a group represented by the following formula (2) is bonded to at least one silicon atom constituting a SiO 3/2 unit contained in L2 (polysiloxane portion).
R 3 -SiO 2/2 -R 4 -* (2)
(In formula (2) above, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and * indicates a bonding site with a silicon atom.)
ポリシロキサン部分が式（２）で示されるＳｉＯ３／２単位を有することで、環境に依存したトナーの帯電量の変化が小さくなり、また、外添剤粒子の機械的強度が高まると本発明者らは推測している。 When the polysiloxane portion has the SiO 3/2 unit represented by the formula (2), the change in the charge amount of the toner depending on the environment is reduced, and the mechanical strength of the external additive particles is increased. they speculate.
上記Ｒ３としてより好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。上記Ｒ４としてより好ましくは炭素数１～５のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基である。 R 3 is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. R 4 is more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
また、環境に依存したトナーの帯電量変化の観点から、Ｌ２（ポリシロキサン部分）に含まれる、ＳｉＯ２／２単位を構成する少なくとも１つのケイ素原子に、炭素数１～３のアルキル基と、下記式（３）で示される基とが結合していることが好ましい。
（Ｒ３２）（Ｒ３３）（Ｓｉ（Ｒ３４）３）Ｓｉ－Ｒ３１－※※・・・（３）
（上記式（３）中、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ３１は、炭素数１～３のアルキレン基であり、※※はケイ素原子との結合部位である。）
In addition, from the viewpoint of the charge amount change of the toner depending on the environment, at least one silicon atom constituting the SiO 2/2 unit contained in L2 (polysiloxane portion), an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, It is preferable that a group represented by the following formula (3) is bonded.
(R 32 ) (R 33 ) (Si(R 34 ) 3 ) Si—R 31 -※※ (3)
(In formula (3) above, R 32 , R 33 and R 34 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 31 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, ** is the bonding site with the silicon atom.)
本開示に係るポリマーを得る方法としては、アルコキシ基などの加水分解性基と結合したケイ素原子を含有するビニルモノマーを用いてビニル重合を行い、その後、該加水分解性基の加水分解及び重縮合反応を行ってシロキサン結合を形成させる方法が挙げられる。また、該方法では、先にビニル重合を行うことでポリマーの鎖が形成され、その後の加水分解及び重縮合により該ポリマー中、又は該ポリマー間にシロキサン結合が形成されるため、ビニルポリマーがシロキサン結合により架橋されたポリマーが得られる。即ち、本開示に係るポリマーの好ましい態様の１つとして、ポリマーは、ビニルポリマーがシロキサン結合により架橋されたポリマーであることが好ましい。外添剤粒子が、該ポリマーを含むことで、外添剤粒子の機械的強度が大きくなりやすく、塑性変形が生じにくくなると考えられる。 As a method for obtaining the polymers according to the present disclosure, vinyl polymerization is performed using a vinyl monomer containing a silicon atom bonded with a hydrolyzable group such as an alkoxy group, followed by hydrolysis and polycondensation of the hydrolyzable group. A method of reacting to form a siloxane bond can be mentioned. In this method, vinyl polymerization is first performed to form a polymer chain, and subsequent hydrolysis and polycondensation form siloxane bonds in the polymer or between the polymers, so that the vinyl polymer becomes a siloxane Coupling results in a crosslinked polymer. That is, as one preferred embodiment of the polymer according to the present disclosure, the polymer is preferably a polymer in which a vinyl polymer is crosslinked by siloxane bonds. When the external additive particles contain the polymer, it is believed that the mechanical strength of the external additive particles tends to increase and plastic deformation is less likely to occur.
また、上記の方法において、加水分解及び縮重合反応を行う際に、後述するポリシロキサンを添加することで、本開示に係るポリシロキサン部分（Ｌ２）がポリマー中に導入される。 In addition, in the above method, the polysiloxane moiety (L2) according to the present disclosure is introduced into the polymer by adding the polysiloxane described below during the hydrolysis and polycondensation reactions.
また、本開示の効果が得られやすいと考えられるため、外添剤粒子の質量に対し、本開示に係るポリマーが７０質量％以上含有されていることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは、９０質量％以上である。 In addition, since it is considered that the effect of the present disclosure can be easily obtained, it is preferable that the polymer according to the present disclosure is contained in an amount of 70% by mass or more with respect to the mass of the external additive particles. It is more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
＜外添剤粒子のＤ５０＞
外添剤粒子の、トナーへの付着力を適切に制御するため、外添剤粒子の体積分布基準の５０％粒径をＤ５０としたとき、該Ｄ５０が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
<D50 of external additive particles>
In order to appropriately control the adhesion force of the external additive particles to the toner, it is preferable that the D50 be 50 nm or more and 200 nm or less, where D50 is the 50% particle size of the external additive particles based on the volume distribution. .
＜外添剤粒子の製造方法＞
外添剤粒子の製造時に、ラジカル重合性基と、加水分解及び重縮合によりシロキサン結合を形成する加水分解性基と、の両方を分子中に含む化合物を用いてラジカル重合反応を行うことが好ましい。その後、下記式（７）で示されるＳｉＯ２／２単位及び下記式（８）で示されるＳｉＯ２／２単位を有するポリシロキサンを添加して、加水分解性基の加水分解反応及び重縮合反応を行い、重縮合物の粒子を得ることが好ましい。先にラジカル重合反応を行うことで、外添剤粒子に含まれるポリマーの主骨格がビニルポリマー部分となり、トナーを構成する樹脂との親和性が高まりやすくなると考えられ、該外添剤粒子が外添されたトナーの流動性が高まりやすい。本開示において、ラジカル重合性基と加水分解性基の両方を分子中に含むモノマーとして、下記式（４）で示される化合物、下記式（５）で示される化合物、及び下記式（６）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を挙げている。
<Method for producing external additive particles>
When producing the external additive particles, it is preferable to carry out a radical polymerization reaction using a compound containing both a radically polymerizable group and a hydrolyzable group that forms a siloxane bond through hydrolysis and polycondensation in its molecule. . Thereafter, polysiloxane having SiO 2/2 units represented by the following formula (7) and SiO 2/2 units represented by the following formula (8) is added to hydrolyze and polycondensate the hydrolyzable groups. to obtain polycondensate particles. It is thought that by performing the radical polymerization reaction first, the main skeleton of the polymer contained in the external additive particles becomes a vinyl polymer portion, and the affinity with the resin constituting the toner tends to increase. The fluidity of the added toner tends to increase. In the present disclosure, as monomers containing both a radically polymerizable group and a hydrolyzable group in the molecule, a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the following formula (5), and a compound represented by the following formula (6) At least one compound selected from the group consisting of the indicated compounds is recited.
即ち、本開示の態様の１つとして、ポリマーを含む外添剤粒子の製造方法であって、
該製造方法が、
（ｉ）下記式（４）で示される化合物、下記式（５）で示される化合物、及び下記式（６）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有するモノマー原料のラジカル重合反応を行い、加水分解性基Ｘを有する重合物を得る工程と、
That is, as one aspect of the present disclosure, there is provided a method for producing external additive particles containing a polymer, comprising:
The manufacturing method is
(i) a monomer raw material containing at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the following formula (5), and a compound represented by the following formula (6) a step of performing a radical polymerization reaction to obtain a polymer having a hydrolyzable group X;
（式（４）～（６）中、Ｘ１～Ｘ７は、それぞれ独立して加水分解性基Ｘであり、Ｒ’は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。また、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基である。）、
（ｉｉ）加水分解性基Ｙを有する下記のポリシロキサンＡを添加する工程と
（ポリシロキサンＡ：ＳｉＯ２／２単位を含むポリシロキサンであり、該ＳｉＯ２／２単位として少なくとも、下記式（７）で示されるＳｉＯ２／２単位及び下記式（８）で示されるＳｉＯ２／２単位を有するポリシロキサン
(In the formulas (4) to (6), X 1 to X 7 are each independently a hydrolyzable group X, R' is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.),
( ii ) a step of adding the following polysiloxane A having a hydrolyzable group Y; ) and a polysiloxane having SiO 2/2 units represented by the following formula (8)
（式（７）中、Ｒ９は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｙは加水分解性基Ｙである。式（８）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基である。））、
（ｉｉｉ）該重合物が有する加水分解性基Ｘと、該ポリシロキサンＡが有する加水分解性基Ｙとの加水分解反応及び重縮合反応を行うことで、該重合物と該ポリシロキサンＡとがシロキサン結合により結合したポリマーを含む粒子を得る工程と、
を含む、
外添剤粒子の製造方法であることが好ましい。
(In formula (7), R 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 10 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y is a hydrolyzable group Y. Formula (8 ), R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)),
(iii) hydrolysis reaction and polycondensation reaction between the hydrolyzable group X possessed by the polymer and the hydrolyzable group Y possessed by the polysiloxane A, whereby the polymer and the polysiloxane A are obtaining particles comprising polymers bound by siloxane bonds;
including,
It is preferably a method for producing external additive particles.
工程（ｉ）で得られた重合物が有する加水分解性基Ｘと、該ポリシロキサンＡが有する加水分解性基Ｙの、加水分解反応及び重縮合反応を行うことにより、該重合物と該ポリシロキサンＡが結合したポリマーが得られる。その結果、該ポリマーが、上記Ｌ２で示されるポリシロキサン部分を有するため好ましい。また、該ポリシロキサンＡに含まれる、ＳｉＯ２／２単位を構成する少なくとも１つのケイ素原子には、炭素数１～３のアルキル基と、下記式（３）で示される基とが結合していることが好ましい。
（Ｒ３２）（Ｒ３３）（Ｓｉ（Ｒ３４）３）Ｓｉ－Ｒ３１－※※・・・（３）
（上記式（３）中、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ３１は、炭素数１～３のアルキレン基であり、※※はケイ素原子との結合部位である。）
Hydrolyzable group X possessed by the polymer obtained in step (i) and hydrolyzable group Y possessed by the polysiloxane A are subjected to a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction to form the polymer and the poly A polymer with siloxane A attached is obtained. As a result, the polymer preferably has a polysiloxane moiety represented by L2 above. Further, at least one silicon atom constituting the SiO 2/2 unit contained in the polysiloxane A is bonded with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a group represented by the following formula (3). preferably.
(R 32 ) (R 33 ) (Si(R 34 ) 3 ) Si—R 31 -※※ (3)
(In formula (3) above, R 32 , R 33 and R 34 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 31 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, ** is the bonding site with the silicon atom.)
また、該製造方法では、ビニルポリマーの分子鎖が形成された後に加水分解及び重縮合を行うため、シロキサン結合の量が過大になりにくく、ケイ素原子の原子数の割合が制御された、外添剤粒子が得られやすくなると考えられる。 In addition, in this production method, since hydrolysis and polycondensation are performed after the molecular chains of the vinyl polymer are formed, the amount of siloxane bonds is unlikely to be excessive, and the ratio of the number of silicon atoms is controlled. It is thought that the agent particles are easily obtained.
式（４）～（６）中、Ｒ５～Ｒ８の炭素数としてより好ましくは、炭素数１～５である。また、式（７）中のＲ９としてより好ましくは、炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基であることが好ましい。また、式（７）中のＲ１０としてより好ましくは、炭素数１～５のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基である。 In formulas (4) to (6), R 5 to R 8 preferably have 1 to 5 carbon atoms. Further, R 9 in formula (7) is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. preferable. Further, R 10 in formula (7) is more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
また、式（８）中のＲ１１及びＲ１２は、炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。 Further, R 11 and R 12 in formula (8) are more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group. is more preferred.
本開示に係る加水分解性基とは、ケイ素原子に結合した状態で加水分解を行った際にヒドロキシ基へと変換される官能基、またはヒドロキシ基を意味する。例えば、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、アルコキシ基、及びアシルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられ、好ましいアシルオキシ基としては、アセトキシ基が挙げられる。本開示に係る加水分解性基として、好ましくはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、アセトキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
本開示に係るラジカル重合性基とは、構造中にラジカル反応性の二重結合を有する置換基を意味する。例えば、ビニル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基などが挙げられる。
A hydrolyzable group according to the present disclosure means a functional group or a hydroxy group that is converted to a hydroxy group when hydrolyzed while attached to a silicon atom. Examples include at least one selected from the group consisting of hydroxy, fluoro, chloro, bromo, iodo, alkoxy, and acyloxy groups. Preferred alkoxy groups include methoxy, ethoxy and propoxy groups, and preferred acyloxy groups include acetoxy. Hydrolyzable groups according to the present disclosure are preferably hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group and acetoxy group, more preferably methoxy group and ethoxy group.
A radically polymerizable group according to the present disclosure means a substituent having a radically reactive double bond in its structure. Examples include vinyl groups, acryloxyalkyl groups, and methacryloxyalkyl groups.
また、トナーの流動性の観点から、式（４）～式（６）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物は、ラジカル重合性基を有するモノマー原料の合計質量に対して、５０～８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、６０～７５質量％である。 Further, from the viewpoint of toner fluidity, at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (4) to (6) is , preferably 50 to 80% by mass. More preferably, it is 60 to 75% by mass.
＜ラジカル重合反応（工程（ｉ））＞
ラジカル重合反応の方法としては、乳化重合法であることが好ましい。乳化重合法は、水等の媒体と、媒体に難溶なモノマーと、乳化剤（界面活性剤）又はイオン性コモノマーとを混合し、そこに上記媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて行う重合法である。また、上記の乳化重合法は、界面活性剤を用いずに重合を行う、ソープフリー乳化重合法であることが好ましい。ソープフリー乳化重合法であることで界面活性剤が外添剤粒子の表面に残留せず、トナー粒子と外添剤粒子の親和性を制御しやすいためであると本発明者らは考えている。
<Radical polymerization reaction (step (i))>
Emulsion polymerization is preferred as the radical polymerization reaction method. In the emulsion polymerization method, a medium such as water, a poorly soluble monomer in the medium, and an emulsifier (surfactant) or an ionic comonomer are mixed, and a polymerization initiator soluble in the medium is added. Legal. Moreover, the above emulsion polymerization method is preferably a soap-free emulsion polymerization method in which polymerization is performed without using a surfactant. The present inventors believe that this is because the soap-free emulsion polymerization method does not leave the surfactant on the surface of the external additive particles, making it easier to control the affinity between the toner particles and the external additive particles. .
ラジカル重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、好ましくは過硫酸塩、アゾ化合物、及び過酸化物から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、より好ましくは、過硫酸塩である。上述したラジカル重合開始剤の量は、特に限定されないが、ラジカル重合性基を有するモノマー原料の合計質量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、好ましくは、０．３～５．０質量％であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤が上記範囲内であることで、ラジカル重合を十分に進行させることができ、且つ反応系中の発熱量が過大になりにくいため好ましい。 The radical polymerization initiator used in radical polymerization is not particularly limited, but is preferably at least one compound selected from persulfates, azo compounds, and peroxides, and more preferably persulfates. be. The amount of the radical polymerization initiator described above is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.3 to 0.3 to It is more preferably 5.0% by mass. When the radical polymerization initiator is within the above range, the radical polymerization can be sufficiently advanced and the amount of heat generated in the reaction system is less likely to become excessive, which is preferable.
ラジカル重合させる際の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類や量によって適宜選択可能であり、３０～１００℃の範囲であることが好ましく、５０～８０℃の範囲であることがより好ましい。 The temperature for radical polymerization can be appropriately selected depending on the type and amount of the radical polymerization initiator used, and is preferably in the range of 30 to 100°C, more preferably in the range of 50 to 80°C.
ラジカル重合工程（工程（ｉ）は、６．０≦ｐＨ≦８．０の条件下で行うことが好ましい。より好ましくは、６．５≦ｐＨ≦７．５である。反応系のｐＨが上記範囲内であると、ラジカル重合反応の進行中に、加水分解性基の加水分解及び重縮合反応が起こりにくくなると考えられる。そのため、ラジカル重合反応は、緩衝溶液中で行われることが好ましい。緩衝溶液としては特に制限されず、りん酸緩衝液、ＭＥＳ緩衝液など、中性付近のｐＨを示す緩衝溶液であればよい。 The radical polymerization step (step (i) is preferably carried out under the conditions of 6.0 ≤ pH ≤ 8.0, more preferably 6.5 ≤ pH ≤ 7.5. The pH of the reaction system is If it is within the range, hydrolysis and polycondensation reaction of the hydrolyzable group are considered to be less likely to occur during the progress of the radical polymerization reaction.Therefore, the radical polymerization reaction is preferably carried out in a buffer solution. The solution is not particularly limited, and may be a buffer solution exhibiting a near-neutral pH, such as a phosphate buffer or an MES buffer.
また、ラジカル重合する際に、ラジカル重合性基と加水分解性基の両方を含むモノマーだけでなく、ラジカル重合可能な基を有するその他のモノマーを用いてもよい。 Moreover, when radically polymerizing, not only monomers containing both radically polymerizable groups and hydrolyzable groups, but also other monomers having radically polymerizable groups may be used.
その他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマール酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン、α－スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物等のビニル化合物類等が挙げられる。これらの１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合可能な基を２個以上含有するジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のモノマーを用いてもよい。 Other monomers include, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, crotonic acid esters, itaconic acid esters, maleic acid esters, fumaric acid esters, and the like. Unsaturated carboxylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, styrene, α-styrene, aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl compounds such as halogenated vinyl compounds such as vinyl chloride and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Monomers such as divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate containing two or more radically polymerizable groups may also be used.
＜加水分解反応及び重縮合反応（工程（ｉｉｉ））＞
本開示に係る製造方法は上述のラジカル重合反応の後、上記のポリシロキサンＡを添加し、加水分解反応及び重縮合反応を行う。
<Hydrolysis reaction and polycondensation reaction (step (iii))>
In the production method according to the present disclosure, after the above radical polymerization reaction, the above polysiloxane A is added, and hydrolysis and polycondensation reactions are performed.
加水分解反応及び重縮合反応の方法としては特に制限されないが、ラジカル重合して得られた粒子を含むエマルジョンに酸、塩基などの触媒を添加して、そのまま加水分解、重縮合を行いポリマーの粒子を得る工程であることが好ましい。また、ラジカル重合して得られた粒子を瀘過、遠心分離、減圧濃縮等の操作を行ってエマルジョンから単離した後、触媒を添加して加水分解、重縮合させてもよい。また、本開示に係る工程（ｉｉｉ）は１０．０≦ｐＨ≦１２．０の条件下において、反応を行う工程を有することが好ましい。 The method of hydrolysis reaction and polycondensation reaction is not particularly limited, but a catalyst such as an acid or a base is added to an emulsion containing particles obtained by radical polymerization, and hydrolysis and polycondensation are performed as they are to form polymer particles. is preferably a step of obtaining Alternatively, the particles obtained by radical polymerization may be isolated from the emulsion by filtration, centrifugation, concentration under reduced pressure, or the like, and then hydrolyzed and polycondensed by adding a catalyst. Moreover, the step (iii) according to the present disclosure preferably has a step of performing the reaction under the condition of 10.0≦pH≦12.0.
ラジカル重合反応による粒子形成後の加水分解や重縮合反応をさせるにあたり、酢酸、塩酸、アンモニア、尿素、アルカノールアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。 For hydrolysis or polycondensation reaction after particle formation by radical polymerization reaction, acetic acid, hydrochloric acid, ammonia, urea, alkanolamine, tetraalkylammonium hydroxide, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, etc. A catalyst may be used.
重縮合をより促進させる観点からより好ましい触媒としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジイソプロポキシ－ビス（アセチルアセトネート）チタネート等の有機チタン化合物、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド－ビスアセチルアセトネート等の有機アルミニウム化合物、ジルコニウムテトラブトキシド、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジマレエート等の有機錫化合物、酸性リン酸エステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、有機錫化合物及び酸性リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。 Preferred catalysts from the viewpoint of promoting polycondensation include organic titanium compounds such as titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, diisopropoxy-bis(acetylacetonate) titanate, aluminum triisopropoxide and aluminum trisec. -organoaluminum compounds such as butoxide, aluminum trisacetylacetonate, aluminum isopropoxide-bisacetylacetonate; organozirconium compounds such as zirconium tetrabutoxide and tetrakis(acetylacetonate)zirconium; dibutyltin diacetate; dibutyltin diethylhexa Examples include organic tin compounds such as noate and dibutyltin dimaleate, and acidic phosphate esters. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among them, at least one selected from the group consisting of organic tin compounds and acidic phosphate esters is preferable.
また、外添剤粒子の製造時に用いる溶媒中には、水や触媒以外の有機溶剤が含有されてもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。２種以上を混合して用いてもよい。 Moreover, the solvent used in the production of the external additive particles may contain organic solvents other than water and the catalyst. Specific examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and acetone. , ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, (cyclo)paraffins such as isooctane and cyclohexane, ethers such as dioxane and diethyl ether, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. You may mix and use 2 or more types.
加水分解反応及び重縮合反応は、例えば、ラジカル重合反応で作製したエマルジョンに適宜触媒を添加し、０～１００℃、好ましくは０～７０℃の範囲で、３～２４時間攪拌することによって行うことができる。 The hydrolysis reaction and polycondensation reaction are carried out, for example, by adding an appropriate catalyst to the emulsion prepared by the radical polymerization reaction and stirring the mixture at 0 to 100°C, preferably 0 to 70°C for 3 to 24 hours. can be done.
＜後処理＞
上記のようにラジカル重合及び加水分解・重縮合を行って得られる粒子を、瀘過、遠心分離、減圧濃縮、噴霧乾燥、瞬間真空乾燥等の方法を用いてスラリーより単離した後、３０～１００℃で乾燥処理を行うことが好ましい。より好ましくは３０～８０℃、さらに好ましくは５０～７０℃で乾燥処理を行うことが好ましい。該乾燥処理を行うことで、適当な帯電特性、ならびに適当な機械的強度を有する外添剤粒子が得られやすい。
<Post-processing>
After isolating the particles obtained by performing radical polymerization and hydrolysis/polycondensation as described above from the slurry using a method such as filtration, centrifugation, concentration under reduced pressure, spray drying, and flash vacuum drying, It is preferable to carry out the drying treatment at 100°C. It is preferable to carry out the drying treatment at 30 to 80°C, more preferably 50 to 70°C. By performing the drying treatment, it is easy to obtain external additive particles having suitable charging properties and suitable mechanical strength.
トナーの帯電性の観点から、上記の製造から得られる外添剤粒子の表面に残存する水酸基の処理や負の帯電量を調節するために、表面処理剤を用いて、外添剤粒子の表面処理を行うことが好ましい。該表面処理剤としては、オルガノアルコキシシランやヘキサメチルジシラザンなどのケイ素化合物、又はテトラブチルチタネートなどのチタン化合物あるいはこれらの加水分解・縮合物が挙げられる。 From the viewpoint of toner chargeability, a surface treatment agent is used to treat the hydroxyl groups remaining on the surface of the external additive particles obtained by the above production and to adjust the amount of negative charge. Treatment is preferred. Examples of the surface treatment agent include silicon compounds such as organoalkoxysilanes and hexamethyldisilazane, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, and hydrolyzate/condensates thereof.
上記の表面処理を行う方法としては、外添剤粒子の表面が、上記の表面処理剤で被覆された状態にすることができるものであれば、特に制限されない。例えば、外添剤粒子を適当な容器中に投入し、次いで表面処理剤を投入したのち、攪拌しながら室温（２５℃±５℃）～１００℃程度の温度で３～２４時間混合し、接触させることにより行なうことができる。この場合に、表面処理剤をメタノールなどの溶媒に溶解させ、これを徐々に滴下しながら混合・接触を行なうことによりさらに均一に表面処理を行うことができる。なお、外添剤の表面に存在する表面処理剤の量は、表面処理剤の種類、表面処理の時間、及び外添剤の粒径等を適宜選択することにより調整することができる。このようにして表面処理した被処理物を、必要に応じて、例えばアルコール等で洗浄処理することにより、不要物が除去された外添剤を得ることができる。 The method for the surface treatment is not particularly limited as long as the surface of the external additive particles can be coated with the surface treatment agent. For example, the external additive particles are put into a suitable container, then the surface treatment agent is put in, and then mixed with stirring at a temperature of room temperature (25° C.±5° C.) to about 100° C. for 3 to 24 hours to bring into contact. It can be done by letting In this case, by dissolving the surface treatment agent in a solvent such as methanol and mixing and contacting while gradually dropping the solution, the surface treatment can be performed more uniformly. The amount of the surface treatment agent present on the surface of the external additive can be adjusted by appropriately selecting the type of surface treatment agent, surface treatment time, particle size of the external additive, and the like. An external additive from which unnecessary substances have been removed can be obtained by washing the object to be treated, which has been surface-treated in this way, with alcohol or the like, if necessary.
＜トナー＞
また、本開示に係る外添剤粒子は、トナー粒子の表面に含有されることが好ましい。即ち、本開示の態様の１つとして、トナー粒子及び該トナー粒子の表面の外添剤を含有するトナーであって、該外添剤が、本開示に係る外添剤粒子であるトナーであることが好ましい。
<Toner>
Further, the external additive particles according to the present disclosure are preferably contained on the surfaces of the toner particles. That is, one aspect of the present disclosure is a toner containing toner particles and an external additive on the surface of the toner particles, wherein the external additive is the external additive particle according to the present disclosure. is preferred.
トナー粒子は結着樹脂を含有することが好ましい。該結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。 The toner particles preferably contain a binder resin. Examples of the binder resin include polyester-based resins, vinyl-based resins, epoxy resins, and polyurethane resins.
結着樹脂は、保存安定性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５～７０℃であることが好ましい。 The binder resin preferably has a glass transition point (Tg) of 45 to 70° C. from the viewpoint of storage stability.
＜トナー粒子の製造方法＞
本開示に係るトナー粒子の製造方法は特に限定されず、例えば粉砕法や、乳化重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法などの重合法を用いることができる。
<Method for producing toner particles>
The method for producing the toner particles according to the present disclosure is not particularly limited, and for example, a pulverization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, or another polymerization method can be used.
粉砕法について説明する。粉砕法では、まず、トナー粒子を構成する結着樹脂、着色剤、ワックス、荷電制御剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分に混合する。次いで、得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級を行う。これによって、トナー粒子が得られる。 The pulverization method will be explained. In the pulverization method, first, the binder resin, colorant, wax, charge control agent and the like constituting the toner particles are sufficiently mixed with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill. Next, the obtained mixture is melt-kneaded using a thermal kneader such as a twin-screw kneading extruder, a heated roll, a kneader, an extruder, etc. After solidification by cooling, pulverization and classification are performed. This gives toner particles.
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニーダールーダー（日本スピンドル社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。 Examples of kneaders include the following. KRC Kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); Bus Co Kneader (manufactured by Buss); TEM extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX twin-screw kneader (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.); Iron Works Co., Ltd.); three roll mill, mixing roll mill, kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.); Kneedex (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.); company).
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。 Examples of crushers include the following. counter jet mill, micron jet, inomizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation); IDS type mill, PJM jet grinder (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.); cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); Ulmax (manufactured by Nisso Engineering Co., Ltd.) ); SK Jet-O-Mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); Turbo Mill (manufactured by Turbo Industry Co., Ltd.);
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。 Classifiers include the following. Classile, Micron Classifier, Specdic Classifier (manufactured by Seishin Enterprises); Turbo Classifier (manufactured by Nisshin Engineering); Micron Separator, Turboplex (ATP), TSP Separator (manufactured by Hosokawa Micron); Elbow Jet (Japan) Iron Mining Co., Ltd.), Dispersion Separator (Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.); YM Microcut (Yaskawa Trading Co., Ltd.).
懸濁重合法について説明する。懸濁重合法では、まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機が挙げられる。次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。その後、該液滴中の重合性単量体を重合してトナー粒子を得る（重合工程）。重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、液滴の造粒中や造粒完了後、即ち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー粒子の分散液を得るとよい。 The suspension polymerization method will be explained. In the suspension polymerization method, first, a polymerizable monomer capable of forming a binder resin and, if necessary, various additives are mixed, and a dispersing machine is used to dissolve or disperse the polymerizable monomer. A polymer composition is prepared. Various additives include coloring agents, waxes, charge control agents, polymerization initiators, chain transfer agents, and the like. Dispersers include homogenizers, ball mills, colloid mills, or ultrasonic dispersers. Next, the polymerizable monomer composition is put into an aqueous medium containing poorly water-soluble inorganic fine particles, and a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser is used to disperse the polymerizable monomer composition. Prepare droplets of the product (granulation step). After that, the polymerizable monomer in the droplets is polymerized to obtain toner particles (polymerization step). The polymerization initiator may be mixed when preparing the polymerizable monomer composition, or may be mixed into the polymerizable monomer composition immediately before forming droplets in the aqueous medium. It can also be added in a state of being dissolved in a polymerizable monomer or another solvent, if necessary, during granulation of droplets or after completion of granulation, that is, immediately before starting the polymerization reaction. After the polymerizable monomer is polymerized to obtain the binder resin, solvent removal treatment may be performed as necessary to obtain a toner particle dispersion.
＜トナー粒子への外添剤の外添方法＞
本開示に係るトナーは、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により、混合して得ることができる。
<Method of Adding External Additive to Toner Particles>
The toner according to the present disclosure can be obtained by mixing toner particles and external additives with a mixer such as a Henschel mixer.
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。 Mixers include the following. Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.); Super Mixer (manufactured by Kawata Corporation); Ribocon (manufactured by Okawara Seisakusho); Nauta Mixer, Turbulizer, Cyclomix (manufactured by Hosokawa Micron Corporation); ; Lödige Mixer (manufactured by Matsubo).
また、トナー粒子は、その表面に、上記の外添剤粒子を含有するとともに、その他の外添剤を含有することが好ましい。その他の外添剤としては例えば、以下のものが挙げられる。 In addition, the toner particles preferably contain the above external additive particles and other external additives on their surfaces. Examples of other external additives include the following.
フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等。 Fluorinated resin powder such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; fine powder silica such as wet-process silica and dry-process silica; fine powder titanium oxide; fine powder alumina; , treated silica surface-treated with silicone oil; oxides such as zinc oxide and tin oxide; double oxides such as strontium titanate, barium titanate, calcium titanate, strontium zirconate and calcium zirconate; , carbonate compounds such as magnesium carbonate, and the like.
＜トナーの各種添加剤＞
トナーは、必要により、着色剤、ワックス、磁性体、荷電制御剤などから選ばれる１種以上の添加剤を含有してもよい。トナーに用いられる各種添加剤について具体的に記載する。
<Toner Additives>
If necessary, the toner may contain one or more additives selected from colorants, waxes, magnetic substances, charge control agents, and the like. Various additives used in the toner will be specifically described.
＜磁性体＞
トナーに磁性粒子を含有させ、磁性トナーとしても使用してもよい。この場合、磁性粒子は着色剤としての役割を有していてもよい。
<Magnetic material>
The toner may contain magnetic particles and be used as a magnetic toner. In this case, the magnetic particles may have a role as a colorant.
磁性トナー中に含まれる磁性粒子としては、以下のものが挙げられる。 Magnetic particles contained in the magnetic toner include the following.
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物。 Iron oxides such as magnetite, hematite, ferrite, metals such as iron, cobalt, nickel, or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, bismuth, calcium, manganese, titanium, tungsten , alloys of metals such as vanadium and mixtures thereof.
上記磁性粒子の平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。また、上記磁性粒子の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対し、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは結着樹脂１００質量部に対し、４０質量部以上１５０質量部以下である。 It is preferable that the magnetic particles have an average particle size of 2 μm or less. It is more preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. The content of the magnetic particles is preferably 20 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and more preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is 150 mass parts or less.
＜着色剤＞
着色剤としては例えば以下のものが挙げられる。
<Colorant>
Examples of colorants include the following.
黒色着色剤として、例えば、カーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたもの。 Examples of the black colorant include carbon black, grafted carbon, and those toned to black using the yellow/magenta/cyan colorants shown below.
イエロー着色剤として、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物。 Compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds as yellow colorants.
マゼンタ着色剤として、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等。 Examples of magenta colorants include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds and the like. Cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds and the like.
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。また、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。 The colorants may be used singly or in combination and in the form of a solid solution. Also, the colorant is selected from the viewpoint of hue angle, chroma, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in toner.
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
＜ワックス＞
ワックスとしては例えば以下のものが挙げられる。
<Wax>
Examples of wax include the following.
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物、及びそれらの酸化物。 low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, aliphatic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax, oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, Block copolymers of aliphatic hydrocarbon waxes and oxides thereof.
カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。 Ester waxes containing fatty acid ester as a main component such as carnauba wax; partially or wholly deoxidized fatty acid ester such as deoxidized carnauba wax.
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては特に制限されないが、有機金属錯体、キレート化合物であることが好ましい。例えば、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
<Charge control agent>
Although the charge control agent is not particularly limited, it is preferably an organometallic complex or a chelate compound. Examples thereof include monoazo metal complexes; acetylacetone metal complexes; metal complexes or metal salts of aromatic hydroxycarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids.
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ－７７、Ｔ－９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ－３４、Ｓ－４４、Ｓ－５４、Ｅ－８４、Ｅ－８８、Ｅ－８９（オリヱント化学社）が挙げられる。また、荷電制御樹脂も上述の荷電制御剤と併用することもできる。 Specific examples that can be used include Spilon Black TRH, T-77, T-95 (Hodogaya Chemical Co.), BONTRON® S-34, S-44, S-54, E-84, E- 88 and E-89 (Orient Chemical Co.). A charge control resin can also be used in combination with the charge control agent described above.
＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いてもよい。
<Developer>
The toner can be used as a one-component developer, but in order to further improve dot reproducibility and to supply stable images over a long period of time, it is mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer. may
該磁性キャリアとしては、例えば、表面が酸化された鉄、表面が酸化されていない鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物が好ましく使用される。 As the magnetic carrier, for example, iron whose surface is oxidized, iron whose surface is not oxidized, nickel, cobalt, manganese, chromium, metals such as rare earths, and alloys or oxides thereof are preferably used.
また、磁性キャリアの表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステルを含有又は被覆させたものが好ましい。 Moreover, it is preferable to include or coat the surface of the magnetic carrier with a styrene resin, acrylic resin, silicone resin, fluorine resin, or polyester.
＜各種測定方法等＞
以下、各種の測定方法等に関して記載する。
<Various measurement methods, etc.>
Various measurement methods and the like are described below.
＜外添剤粒子中に存在する炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対するケイ素原子の原子数の割合、及び炭素原子とケイ素原子の存在量比の測定方法＞
・炭素原子及び酸素原子
外添剤粒子中に存在する炭素原子及び酸素原子の濃度（原子％）は、燃焼による元素分析を用いて算出する。元素分析の装置を以下に示す。
使用装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 ２４００ＩＩ 全自動元素分析装置
・ケイ素原子
外添剤粒子中に存在するケイ素原子の濃度（原子％）は、アルカリ融解による誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）による元素分析を用いて測定する。ＩＣＰ－ＡＥＳの装置を以下に示す。
使用装置：島津製作所社製 ＩＣＰＳ－８１００
得られた組成比率をモル％に換算することで、その換算した値を用いて、外添剤粒子中の炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対する、ケイ素原子の原子数の割合を算出する。
<Method for Measuring the Ratio of the Number of Silicon Atoms to the Total Number of Carbon, Oxygen, and Silicon Atoms Present in the External Additive Particles, and the Abundance Ratio of the Carbon and Silicon Atoms>
・Carbon atoms and oxygen atoms The concentrations (atomic %) of carbon atoms and oxygen atoms present in the external additive particles are calculated using elemental analysis by combustion. The equipment for elemental analysis is shown below.
Apparatus used: 2400II fully automatic elemental analyzer manufactured by PerkinElmer Co. Silicon atom The concentration (atomic %) of silicon atoms present in the external additive particles was determined by elemental analysis by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) by alkali fusion. Measure using The device for ICP-AES is shown below.
Apparatus used: ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation
By converting the obtained composition ratio into mol %, the converted value is used to determine the number of silicon atoms with respect to the total number of carbon atoms, oxygen atoms, and silicon atoms in the external additive particles. Calculate the percentage.
＜微粒子試料の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
微粒子試料の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。具体的には、レンジを０．００１μｍ～１０μｍに設定し、以下の手順に従って測定する。
<Method for measuring 50% particle size (D50) based on volume distribution of fine particle sample>
A dynamic light scattering particle size distribution analyzer, Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), is used to measure the 50% particle size (D50) based on the volume distribution of the fine particle sample. Specifically, the range is set to 0.001 μm to 10 μm, and the measurement is performed according to the following procedure.
測定試料の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に、測定試料が分散した分散液を投入して撹拌する。撹拌後、測定試料を上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。 In order to prevent agglomeration of the measurement sample, the dispersion containing the measurement sample is put into an aqueous solution containing Family Fresh (manufactured by Kao Corporation) and stirred. After stirring, the sample to be measured is injected into the above apparatus, and the measurement is performed twice to obtain the average value.
測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。 As the measurement conditions, the measurement time is 30 seconds, the sample particle refractive index is 1.49, the dispersion medium is water, and the dispersion medium refractive index is 1.33.
測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を、各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）とする。 The volume particle size distribution of the measurement sample is measured, and the particle size at which the cumulative volume from the small particle size side in the cumulative volume distribution becomes 50% from the measurement result is defined as the 50% particle size (D50) based on the volume distribution of each fine particle. .
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 EXAMPLES The present disclosure will be described in detail below with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples. "Parts" and "%" mean "mass parts" and "mass%", respectively, unless otherwise specified.
＜実施例１＞
＜外添剤１の製造例＞
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌器を装着したガラス製反応器に下記材料を投入した。
・りん酸緩衝液（ｐＨ＝７．０、りん酸二水素ナトリウム二水和物（キシダ化学社製）及びりん酸水素二ナトリウム十二水和物（キシダ化学社製）を用いて調製） ２００部
・ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（キシダ化学社製） ０．１３部
・ラジカル重合性基と加水分解性基を有するモノマー：メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業社製） １１．０部
・非加水分解性モノマー：スチレン（東京化成工業社製） ４．７部
続いて、窒素ガスを通気しながら６５～７０℃に加温し、３０分撹拌した後、開始剤として、ペルオキソ二硫酸カリウム（キシダ化学社製）０．５１部を添加し、６時間撹拌することでビニル重合を行い、粒子のエマルジョンを得た。得られた粒子のエマルジョンに、アンモニア処理として、２８質量％アンモニア水（キシダ化学社製）を添加してエマルジョンのｐＨを１１．０にした後、ポリシロキサン（Ｂ）としてＫＦ－９９０８（信越化学工業社製）０．１９部を添加した。そして、温度５０℃にて２４時間撹拌することで、粒子およびポリシロキサンＢ中に含まれる加水分解性基の加水分解、及び重縮合を行った。その後、過剰な溶質を除去するために限外濾過を行い、濃縮／濾過を計５回繰り返した。その後、スプレードライにより乾燥し、体積分布基準の５０％粒径（以下、Ｄ５０と記載する。）が１３０ｎｍの外添剤１を得た。外添剤１の物性を表２に示す。
<Example 1>
<Production Example of External Additive 1>
The following materials were charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer.
· Phosphate buffer (pH = 7.0, prepared using sodium dihydrogen phosphate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and disodium hydrogen phosphate dodecahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)) 200 Part Sodium p-styrenesulfonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 0.13 parts Monomer having a radically polymerizable group and a hydrolyzable group: 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 11 .0 part Non-hydrolyzable monomer: 4.7 parts of styrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Subsequently, the mixture is heated to 65 to 70 ° C. while passing nitrogen gas, and stirred for 30 minutes. 0.51 part of potassium peroxodisulfate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 6 hours for vinyl polymerization to obtain an emulsion of particles. To the emulsion of the obtained particles, 28% by mass ammonia water (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added as an ammonia treatment to adjust the pH of the emulsion to 11.0, and then KF-9908 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as polysiloxane (B). Kogyo Co., Ltd.) 0.19 part was added. Then, by stirring at a temperature of 50° C. for 24 hours, hydrolysis and polycondensation of the hydrolyzable groups contained in the particles and polysiloxane B were performed. Ultrafiltration was then performed to remove excess solutes, and the concentration/filtration was repeated a total of 5 times. Then, it was dried by spray drying to obtain an external additive 1 having a volume distribution-based 50% particle size (hereinafter referred to as D50) of 130 nm. Table 2 shows the physical properties of the external additive 1.
＜トナー粒子１の製造例＞
下記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ－３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練し、混練物を得た。
・非晶性ポリエステル（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体／テレフタル酸＝５０／５０、数平均分子量：３０００、酸価：１２） １００部
・磁性酸化鉄粒子 ７５部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃） ２部
・荷電制御剤（保土谷化学社製、Ｔ－７７） ２部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕し、微粉砕粉末を得た。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．２μｍのトナー粒子１を得た。
<Production Example of Toner Particle 1>
After pre-mixing the following materials with a Henschel mixer, using a twin-screw extruder (trade name: PCM-30, manufactured by Ikegai Ironworks Co., Ltd.), the temperature is set so that the melt temperature at the outlet is 150 ° C. and melt-kneaded to obtain a kneaded product.
・Amorphous polyester (propylene oxide adduct of bisphenol A/terephthalic acid = 50/50, number average molecular weight: 3000, acid value: 12) 100 parts ・Magnetic iron oxide particles 75 parts ・Fischer-Tropsch wax (manufactured by Sasol) C105, melting point: 105° C.) 2 parts Charge control agent (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., T-77) 2 parts After cooling the obtained kneaded product and roughly pulverizing it with a hammer mill, a pulverizer (trade name: turbo mill T250, manufactured by Turbo Kogyo) was used to finely pulverize to obtain a finely pulverized powder. The resulting finely pulverized powder was classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect to obtain toner particles 1 having a weight average particle diameter of 7.2 μm.
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１への外添剤の外添は乾式で行った。ヘンシェルミキサーに１００．０部のトナー粒子１、１．３部の外添剤１及び１．５部のヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）を添加し、外添混合した。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、外添剤１がトナー粒子１に外添されたトナー１を得た。
<Production Example of Toner 1>
External addition of the external additive to the toner particles 1 was performed in a dry manner. 100.0 parts of toner particles 1, 1.3 parts of external additive 1 and 1.5 parts of fumed silica (BET specific surface area: 200 m 2 /g) were added to a Henschel mixer and externally added and mixed. After that, the toner 1 in which the external additive 1 was externally added to the toner particles 1 was obtained by sieving with a mesh having an opening of 150 μm.
＜評価＞
トナー１を用いて下記の評価を実施した。
<Evaluation>
Using Toner 1, the following evaluations were carried out.
＜トナーの流動性の評価＞
トナーの流動性は、以下の方法で測定した。
<Evaluation of Fluidity of Toner>
Fluidity of toner was measured by the following method.
まず、パウダテスタ（ＰＴ－Ｘ、ホソカワミクロン社製）を用いて、目開き１５０μｍ、１００μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳ Ｚ８８０１－１）を強度４．０の条件で振動させながら、３ｇのトナー１をこれらの篩で１０秒間篩い分けを行った。そして、目開き１５０μｍの篩上のトナー残量をＡ、目開き１００μｍの篩上のトナー残量をＢ、目開き４５μｍの篩上のトナー残量をＣとしたときに、下記式で示される流動性指数（％）を用いてトナーの流動性を評価した。評価結果を表３に示す。該流動性指数が３０％以下であるものを、本開示の効果が得られているものと判断した。 First, using a powder tester (PT-X, manufactured by Hosokawa Micron Corporation), sieves with openings of 150 μm, 100 μm, and 45 μm (plain weave wire mesh, standard JIS Z8801-1) were vibrated at an intensity of 4.0, and 3 g of toner was applied. 1 was sieved through these sieves for 10 seconds. When A is the remaining amount of toner on a sieve with an opening of 150 μm, B is the remaining amount of toner on a sieve with an opening of 100 μm, and C is the remaining amount of toner on a sieve with an opening of 45 μm, the following formula is obtained. Fluidity of the toner was evaluated using a fluidity index (%). Table 3 shows the evaluation results. Those with a liquidity index of 30% or less were judged to have the effects of the present disclosure.
流動性指数（％）＝［（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／測定試料質量］×１００
＜環境変化に伴うトナー帯電量変化の評価（耐久試験前）＞
まず、０．５ｇのトナー１と９．５ｇのキャリアＮ－０１（日本画像学会製）を５０ｍＬのポリエチレン製容器に入れたサンプルを２つ用意した。そして、一方のサンプルを常温低湿環境（２０℃、１０％ＲＨ、以下ＮＬ環境）に、もう一方のサンプルを高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ、以下ＨＨ環境）に、一昼夜放置した。その後、それぞれのサンプルを１分間に２００回の振とう速度で５分間振とうさせ、ブローオフ粉体帯電量測定ＴＢ－２００（東芝ケミカル社製）を用いてトナーの帯電量を測定した。ブローオフ時間は２分間とした。その後、ＮＬ環境で放置したトナーの帯電量から、ＨＨ環境で放置したトナーの帯電量を差し引き、トナー帯電量の環境差（μＣ／ｇ）とした。
Fluidity index (%) = [(A + 0.6 x B + 0.2 x C) / measurement sample mass] x 100
<Evaluation of Change in Toner Charge Amount Due to Environmental Change (Before Endurance Test)>
First, two samples were prepared by placing 0.5 g of Toner 1 and 9.5 g of Carrier N-01 (manufactured by Japan Imaging Society) in a 50 mL polyethylene container. One sample was left in a normal temperature and low humidity environment (20° C., 10% RH, hereinafter referred to as NL environment), and the other sample was left in a high temperature and high humidity environment (30° C., 80% RH, hereinafter referred to as HH environment) for a whole day and night. After that, each sample was shaken for 5 minutes at a shaking speed of 200 times per minute, and the charge amount of the toner was measured using a blow-off powder charge amount measurement device TB-200 (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.). The blow-off time was 2 minutes. After that, the charge amount of the toner left in the HH environment was subtracted from the charge amount of the toner left in the NL environment to obtain the environmental difference (μC/g) of the toner charge amount.
＜環境変化に伴うトナー帯電量変化の評価（耐久試験後）＞
画像形成装置として、ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６０９ｄｎ（ＨＰ社製）を用い、カートリッジにトナー１を入れ、以下の条件で５０００枚の画像出力を行った。
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン社）
・紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２
・プロセススピード：３７７ｍｍ／秒
その後、カートリッジ内に残留トナーを取り出し、残留トナーを用いて、上記のトナー帯電の環境安定性の評価と同様の評価を行った。該評価で得られたトナー帯電量の測定値を、耐久試験後のトナー帯電量とし、上記のトナー帯電の環境安定性の評価と同様にトナー帯電量の環境差（μＣ／ｇ）を算出した。
<Evaluation of Change in Toner Charge Amount Accompanied by Environmental Change (After Durability Test)>
As an image forming apparatus, HP LaserJet Enterprise M609dn (manufactured by HP) was used, toner 1 was put in the cartridge, and 5000 images were output under the following conditions.
・Paper: GFC-081 (81.0 g/m 2 ) (Canon Marketing Japan Inc.)
・Amount of toner on paper: 0.35 mg/cm 2
Process speed: 377 mm/sec After that, the residual toner was taken out into the cartridge, and the residual toner was used to evaluate the environmental stability of the toner charge in the same manner as described above. The measured value of the toner charge amount obtained in the evaluation was used as the toner charge amount after the endurance test, and the environmental difference (μC/g) of the toner charge amount was calculated in the same manner as in the evaluation of the environmental stability of the toner charge. .
耐久試験後において、トナー帯電量の環境差が３０μＣ／ｇ以下であるものを、本開示の効果が得られているものと判断した。 After the endurance test, it was determined that the effects of the present disclosure were obtained when the environmental difference in the toner charge amount was 30 μC/g or less.
また、上記２つの評価で得られたトナー帯電量の環境差の値を下記式に代入し、変動量を算出した。 Further, the value of the environmental difference in the toner charge amount obtained in the above two evaluations was substituted into the following formula to calculate the amount of variation.
変動量（μＣ／ｇ）＝（耐久試験後のトナー帯電量の環境差（μＣ／ｇ））－（耐久試験前のトナー帯電量の環境差（μＣ／ｇ））
＜外添剤粒子の潰れ及びトナー粒子からの脱離の評価＞
外添剤粒子の潰れ及びトナー粒子からの脱離の評価は、上記の耐久試験後に実施した。上記の５０００枚の画像出力後にカートリッジ内に残留したトナー１を取り出し、取り出したトナー１の表面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察し、ＳＥＭの撮影像を得た。得られた撮影像中、トナーの表面上に破潰した付着物が観察された場合を潰れありとし、外添剤粒子が脱離した凹部がトナーの表面上に観察された場合を脱離あり、とした。
Variation amount (μC/g)=(environmental difference in toner charge amount after endurance test (μC/g))−(environmental difference in toner charge amount before endurance test (μC/g))
<Evaluation of Crushing of External Additive Particles and Separation from Toner Particles>
Evaluation of crushing of the external additive particles and detachment from the toner particles was carried out after the durability test described above. Toner 1 remaining in the cartridge after the above 5000 images were output was taken out, and the surface of the taken out toner 1 was observed using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd.) and photographed by SEM. got the image. In the photographed image obtained, when crushed deposits were observed on the surface of the toner, it was determined as crushed, and when recessed portions from which the external additive particles were detached were observed on the toner surface, it was determined as detached. , and.
＜実施例２～１１及び比較例１～３＞
使用する材料を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、外添剤２～１４を得た後、同様の評価を行った。外添剤２～１４の物性を表２に示す。評価結果を表３に示す。比較例１は、ビニルポリマー部分を有するポリマー中に、上記式（１）で示される構造が含有されていない比較例である。比較例１において添加したポリシロキサン（Ｂ）はポリマーと結合可能な反応サイトを有していないためである。
<Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3>
Except for changing the materials used as shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain external additives 2 to 14, and then the same evaluation was performed. Table 2 shows the physical properties of external additives 2 to 14. Table 3 shows the evaluation results. Comparative Example 1 is a comparative example in which the structure represented by the above formula (1) is not contained in the polymer having a vinyl polymer portion. This is because the polysiloxane (B) added in Comparative Example 1 does not have a reaction site capable of bonding with the polymer.
＜比較例４＞
外添剤１を、下記の外添剤１５に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、外添剤１５を得た後、同様の操作を行ってトナーを作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。
<Comparative Example 4>
External additive 15 was obtained in the same manner as in Example 1, except that external additive 1 was changed to external additive 15 below. After that, toner was produced and evaluated in the same manner. did Table 3 shows the evaluation results.
［外添剤１５の製造例］
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌器を装着したガラス製反応器に下記材料を投入した。
・脱イオン水 ２００部
・イオン性モノマー：ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム ０．１３部
・非加水分解性モノマー：メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製） ６．３部、及びスチレン ４．７部
続いて、窒素ガスを通気しながら６５～７０℃に加温し、３０分撹拌した後、開始剤として、ペルオキソ二硫酸カリウム０．５１部を添加し、６時間撹拌を続け粒子のエマルジョンを得た。その後、２８質量％アンモニア水（キシダ化学社製）を添加してエマルジョンのｐＨを１１．０にした後、ポリシロキサン（Ｂ）としてＫＦ－９９０８（信越化学工業社製）０．１９部を添加した。そして、温度５０℃にて２４時間撹拌することで、ポリシロキサンＢ中に含まれる加水分解性基の加水分解、及び重縮合を行った。その後、過剰な溶質を除去するために限外濾過を行い、濃縮／濾過を計５回繰り返した。その後スプレードライにより乾燥し、外添剤１５を得た。外添剤１５の物性を表２に示す。
[Production Example of External Additive 15]
The following materials were charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer.
・200 parts of deionized water ・Ionic monomer: 0.13 parts of sodium p-styrenesulfonate ・Non-hydrolyzable monomer: 6.3 parts of butyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 4.7 parts of styrene Then, the mixture was heated to 65 to 70°C while passing nitrogen gas through it, and after stirring for 30 minutes, 0.51 part of potassium peroxodisulfate was added as an initiator, and stirring was continued for 6 hours to obtain an emulsion of particles. . After that, 28 mass% aqueous ammonia (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to adjust the pH of the emulsion to 11.0, and then 0.19 parts of KF-9908 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as polysiloxane (B). bottom. Then, by stirring at a temperature of 50° C. for 24 hours, hydrolysis and polycondensation of the hydrolyzable groups contained in polysiloxane B were performed. Ultrafiltration was then performed to remove excess solutes, and the concentration/filtration was repeated a total of 5 times. After that, the external additive 15 was obtained by drying by spray drying. Table 2 shows the physical properties of the external additive 15.
表１中の略号は以下の通り。
ＭＡ－ＴＭＳＰ：メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル
ＭＡ－ＴＥＳＰ：メタクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル
ＡＡ－ＴＭＳＰ：アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル
ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
ＭＡ－ＣＤＭＳＰ：メタクリル酸３－（クロロジメチルシリル）プロピル
ＭＡＢ：メタクリル酸ブチル
Ｓｔ：スチレン
ＮａＰＳＳ：ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
ＫＦ－９９０８（商品名）：トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン（信越化学工業社製）
ＫＦ－９９０９（商品名）：トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（信越化学工業社製）
ＫＦ－９６－５０ｃｓ（商品名）：ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製）
実施例で使用したＫＦ－９９０８及びＫＦ－９９０９は、下記式（１０）で示されるＳｉＯ２／２単位、下記式（１１）で示されるＳｉＯ２／２単位、及び下記式（１２）で示されるＳｉＯ２／２単位を有するポリシロキサンである。ＫＦ－９９０９はさらに、下記式（１３）で示されるＳｉＯ２／２単位を有するポリシロキサンである。
Abbreviations in Table 1 are as follows.
MA-TMSP: 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate MA-TESP: 3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate AA-TMSP: 3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate VTMS: vinyltrimethoxysilane MA- CDMSP: 3-(chlorodimethylsilyl)propyl methacrylate MAB: butyl methacrylate St: styrene NaPSS: sodium p-styrenesulfonate KPS: potassium peroxodisulfate KF-9908 (trade name): triethoxysilylethyl polydimethylsiloxyethyl Dimethicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
KF-9909 (trade name): triethoxysilylethyl polydimethylsiloxyethylhexyl dimethicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
KF-96-50cs (trade name): dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
KF-9908 and KF-9909 used in the examples are SiO 2/2 units represented by the following formula (10), SiO 2/2 units represented by the following formula (11), and the following formula (12). It is a polysiloxane having SiO 2/2 units that are KF-9909 is also a polysiloxane having SiO 2/2 units represented by the following formula (13).
表２中の値は上述した測定方法で測定した。また、表２中のＳｉ／Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉは、外添剤粒子中の炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対する、ケイ素原子の原子数の割合である。 The values in Table 2 were measured by the measurement method described above. Si/C+O+Si in Table 2 is the ratio of the number of silicon atoms to the total number of carbon atoms, oxygen atoms and silicon atoms in the external additive particles.
Claims (9)
該外添剤粒子中の炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対して、ケイ素原子の原子数の割合が、４．０％以上２５．０％以下であり、
該ポリマーが、下記式（１）で示される構造を有する
ことを特徴とする外添剤粒子
（式（１）中、
Ｒ’は、水素原子又はメチル基であり、
Ｌ２は、ＳｉＯ３／２単位、及び、ＳｉＯ２／２単位を含むポリシロキサン部分であり、ＳｉＯ２／２単位を構成する少なくとも１つのケイ素原子には、炭素数１～１０のアルキル基がケイ素原子に２つ結合しており、
Ｌ１は、＊―ＣＯＯＲ１－＊＊、＊－ＣＨ２－＊＊、または、＊－ＣＯＯＲ１－ＳｉＲ２ ２－Ｏ－＊＊であり、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ２は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基であり、＊は式（１）中のＲ’と結合している炭素原子との結合部位であり、＊＊はＬ２に含まれるＳｉＯ３／２単位を構成しているケイ素原子との結合部位である）。 External additive particles containing a polymer having a vinyl polymer portion and a polysiloxane portion,
The ratio of the number of silicon atoms to the total number of carbon atoms, oxygen atoms, and silicon atoms in the external additive particles is 4.0% or more and 25.0% or less,
External additive particles, wherein the polymer has a structure represented by the following formula (1)
(In formula (1),
R' is a hydrogen atom or a methyl group,
L2 is a polysiloxane moiety containing SiO 3/2 units and SiO 2/2 units, and at least one silicon atom constituting the SiO 2/2 units includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. two bonds to the atom,
L1 is *-COOR 1 -**, *-CH 2 -**, or *-COOR 1 -SiR 2 2 -O-**, and R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; , R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, * is the bonding site with the carbon atom bonded to R ' in formula (1), and ** is included in L2. are bonding sites with the silicon atoms that make up the SiO 3/2 units in the
Ｒ３－ＳｉＯ２／２－Ｒ４－※・・・（２）。
（上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、※はケイ素原子との結合部位を示す）。 2. The external additive particle according to claim 1, wherein a group represented by the following formula (2) is bonded to at least one silicon atom constituting said SiO 3/2 unit:
R 3 —SiO 2/2 —R 4 —* (2).
(In formula (2) above, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and * indicates a bonding site with a silicon atom).
請求項１又は２に記載の外添剤粒子。 The ratio of the number of silicon atoms to the total number of carbon atoms, oxygen atoms and silicon atoms in the external additive particles is 4.0% or more and 10.0% or less.
The external additive particles according to claim 1 or 2.
該Ｄ５０が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１～３の何れか一項に記載の外添剤粒子。 When the 50% particle size of the external additive particles based on volume distribution is defined as D50,
4. The external additive particles according to claim 1, wherein the D50 is 50 nm or more and 200 nm or less.
（Ｒ３２）（Ｒ３３）（Ｓｉ（Ｒ３４）３）Ｓｉ－Ｒ３１－※※・・・（３）
（上記式（３）中、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ３１は、炭素数１～３のアルキレン基であり、※※はケイ素原子との結合部位である。）。 5. Any one of claims 1 to 4, wherein an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a group represented by the following formula (3) are bonded to at least one silicon atom constituting the SiO 2/2 unit. 1. External additive particles according to item 1:
(R 32 ) (R 33 ) (Si(R 34 ) 3 ) Si—R 31 -※※ (3)
(In formula (3) above, R 32 , R 33 and R 34 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 31 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, ** is a bonding site with a silicon atom.).
該外添剤が、請求項１～６の何れか一項に記載の外添剤粒子であるトナー。 A toner containing toner particles and an external additive on the surface of the toner particles,
A toner in which the external additive is the external additive particles according to any one of claims 1 to 6.
該製造方法が、
（ｉ）下記式（４）で示される化合物、下記式（５）で示される化合物、及び下記式（６）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有するモノマー原料のラジカル重合反応を行い、加水分解性基Ｘを有する重合物を得る工程と、
（式（４）～（６）中、Ｘ１～Ｘ７は、それぞれ独立して加水分解性基Ｘであり、Ｒ’は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。また、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基である。）、
（ｉｉ）加水分解性基Ｙを有する下記のポリシロキサンＡを添加する工程と
（ポリシロキサンＡ：ＳｉＯ２／２単位を含むポリシロキサンであり、該ＳｉＯ２／２単位として少なくとも、下記式（７）で示されるＳｉＯ２／２単位及び下記式（８）で示されるＳｉＯ２／２単位を有するポリシロキサン
（式（７）中、Ｒ９は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｙは加水分解性基Ｙである。式（８）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基である。））、
（ｉｉｉ）該重合物が有する加水分解性基Ｘと、該ポリシロキサンＡが有する加水分解性基Ｙとの加水分解反応及び重縮合反応を行うことで、該重合物と該ポリシロキサンＡとがシロキサン結合により結合したポリマーを含む粒子を得る工程と、
を含む、
外添剤粒子の製造方法。 A method for producing external additive particles containing a polymer, comprising:
The manufacturing method is
(i) a monomer raw material containing at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the following formula (5), and a compound represented by the following formula (6) a step of performing a radical polymerization reaction to obtain a polymer having a hydrolyzable group X;
(In the formulas (4) to (6), X 1 to X 7 are each independently a hydrolyzable group X, R' is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.),
( ii ) a step of adding the following polysiloxane A having a hydrolyzable group Y; ) and a polysiloxane having SiO 2/2 units represented by the following formula (8)
(In formula (7), R 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 10 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y is a hydrolyzable group Y. Formula (8 ), R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)),
(iii) hydrolysis reaction and polycondensation reaction between the hydrolyzable group X possessed by the polymer and the hydrolyzable group Y possessed by the polysiloxane A, whereby the polymer and the polysiloxane A are obtaining particles comprising polymers bound by siloxane bonds;
including,
A method for producing external additive particles.
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