JP2023028053A - 再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リサイクルポリエステル原料を原料とする共重合ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】リサイクルポリエステル原料に由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、下記の（１）～（４）を全て満足する再生ポリエステル樹脂。（１）ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、５０～９８モル％がテレフタル酸、２～５０モル％がイソフタル酸であり、（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である再生ポリエステル樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法に関する。特に、本発明は、使用済ポリエステル製品や、ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂を含むリサイクルポリエステル原料に由来する成分を６５質量％以上用いて製造され、異物の混入量が少なく、バージンポリエステル樹脂と同様に各種の成形品に加工することができる再生ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある）は、高融点で耐薬品性があり、また比較的低コストであるため、繊維やフィルム、ペットボトル等の成形品等に幅広く用いられている。
これらのポリエステル製品は、製造段階や加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多いが、焼却する場合には高熱が発生するため焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなるという問題がある。一方、焼却しない場合には、腐敗分解しないため半永久的に残ることになる。
近年、一度使用されたポリエステル製品のうち、ゴミとして捨てられたプラスチック容器などが河川を経由して海洋へ流出し、波や潮流の作用で細かく破砕されたマイクロプラスチックが海洋生物の体内に蓄積、食物連鎖で濃縮され海洋生物の生態系に悪影響が出ていること、プラスチックが海洋汚染の一大原因となっていることが問題視され、使用量の削減や生分解性プラスチックに切り替える動きが全世界的に起きている。

このようなプラスチック製品の使用量を削減する観点や、環境問題の観点から、資源を再利用するリサイクルが様々な方法で行われている。ポリエステル製品に関しては、その製造工程で発生したポリエステル屑をリサイクルする方法や一度市場に出回り廃棄された製品を回収、原料として再使用する方法が検討されている。特に近年、繊維製品については、一定のリサイクル率を達成することで認定されるエコマークを付与した製品が普及している。

リサイクルポリエステル原料をリサイクルする方法としては、各種の方法が提案されている。例えば、ＰＥＴ屑にメタノールを添加してジメチレンテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と表記することがある。）とエチレングリコール（以下「ＥＧ」と表記することがある。）に分解する方法（特許文献１）、ＰＥＴ屑にＥＧを添加して解重合した後、メタノールを添加してＤＭＴを回収する方法（特許文献２）、ＰＥＴ屑をＥＧで解重合してオリゴマーとし、これを重縮合反応に用いる方法（特許文献３）等が提案されている。

また、一旦製品となったＰＥＴボトルなどを再生する際に問題になるものとしては、ポリエステル樹脂中に添加した添加剤やボトル本体に付属するものとして、キャップ（アルミニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン）、中栓やライナー（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ラベル（紙、ポリスチレン等の樹脂、インク）、接着剤、印字用インクなどがある。
再生工程の前処理としては、まず、回収されたＰＥＴボトルを振動ふるいにかけて砂や金属などを除去する。その後、ＰＥＴボトルを洗浄し、着色ボトルを分離した上で、荒い粉砕を行う。そして、風力分離によりラベルなどを取り除く。さらにキャップなどに由来するアルミ片を除いて、ＰＥＴボトル片を細かく粉砕する。高温アルカリ洗浄により接着剤、蛋白質やかびなどの成分を除き、比重によりポリプロピレンやポリエチレンなどの異種成分を分離することを行う。

しかしながら、これらの工程を経たとしても、特に、前記したようなポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の非ポリエステル樹脂を完全に分離することは困難であった。このため、上記したような特許文献１～３に記載のリサイクル方法で再生ポリエステル樹脂を得たとしても、非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えず、異物の混入量が十分に低減できたものではなく、バージンポリエステル樹脂同等の品質を有する製品を得ることはできなかった。しかも、特許文献１～３のような方法では、回収装置の設置、運転、維持等に多額のコストもかかり、実用性という点でも改善の余地がある。

また、特許文献４記載の発明には、ポリエステル屑をエチレングリコールで解重合した後に、平均目開きが１０～５０μｍのフィルターでろ過した後、再重合反応を行う方法が記載されている。そして、得られた再生ポリエステル樹脂は、異物の混入量が少なく、加工時の操業性に優れるものであることが示されている。しかしながら、この方法においても、上記のような非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えておらず、異物の混入量が十分に低減できたものではなかった。

一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるブロー成形法が採用されている。このようなブロー成形品においても、環境問題の観点からリサイクルポリエステル樹脂を使用することが検討されている。

なお、ブロー成形時には結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。
そこで、透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている（例えば特許文献５参照）。

また、一般に、枕や寝装品用の詰め物、キルティングの詰め物、マットレスの詰め物等を構成する繊維を接着する目的で、ホットメルト型バインダー繊維が広く使用されている。中でも、ポリエステル系バインダー繊維には、テレフタル酸とイソフタル酸及びエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステル樹脂が広く使用されている。

このように、各種の成形品や繊維製品において、リサイクルポリエステル原料を使用した共重合ポリエステル樹脂の要望は大きいが、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えており、バージンポリエステル樹脂と同等の高品位の各種の製品を得ることが可能となる共重合ポリエステル樹脂は未だに得られていない。

特公昭４２－８８５５号公報 特開昭４８－６２７３２号公報 特開昭６０－２４８６４６号公報 特開２００５－１７１１３８号公報 特許第６２９７３５１号公報

さらに、環境問題への意識の高まりから、リサイクル原料の使用率を高くした再生ポリエステル樹脂への需要が高まっている。リサイクル原料の使用率を６５％以上、さらにはリサイクル原料の使用率を８０％とした再生ポリエステル樹脂においては、前記したような異物混入の問題が顕著になり、また、熱安定性にも劣るものとなる。
本発明の目的は、このようなリサイクル原料の使用率（リサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量）が６５質量％以上であり、バージンポリエステル樹脂と同等の高品位の各種の製品を得ることが可能となる共重合ポリエステル樹脂であって、各種の形態のポリエステル製品の製造に利用できる再生ポリエステル樹脂を提供しようとするものである。また、このような本発明の再生ポリエステル樹脂を得ることができる製造方法を提供しようとするものである。

本発明者等は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、リサイクルポリエステル原料を用いて特定の製造方法により、異物の混入量が少なく、バージンポリエステル樹脂と同等の熱安定性を有する再生ポリエステル樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の（イ）～（ホ）を要旨とするものである。

（イ）ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を６５質量％以上含むポリエステル樹脂であって、下記の（１）～（４）を全て満足することを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（１）ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、５０～９８モル％がテレフタル酸、２～４０モル％がイソフタル酸であり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが７０モル％以上、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、
（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔであり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
（ロ）前記（２）において、グリコール成分として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体が１～１０モル％含まれている、（イ）記載の再生ポリエステル樹脂。
（ハ）（イ）又は（ロ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有する成形品。
（ニ）（イ）又は（ロ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
（ホ）ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記の（１）～（４）の工程を全て含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）エチレングリコールとイソフタル酸を含む混合物に、前記リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０５～１．３０となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２５０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程

本発明の再生ポリエステル樹脂は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を６５質量％以上含有しながらも、異物の混入量が少なく、かつカルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量が特定の範囲を満足し、熱安定性に優れるものである。このため、例えば溶融紡糸により繊維を得る工程、成膜によりシートまたはフィルムを得る工程、ボトル等の成形品を得る工程において、比較的長期にわたる連続運転が可能となり、生産性良く各種の形態の製品を製造することができる。そして、再生ポリエステル樹脂でありながら共重合成分を含む共重合ポリエステル樹脂であるため、透明性が求められるボトル等の成形品や接着性が求められる繊維用途等の各種の用途に好適に使用することができる。
また、本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法によれば、複雑な工程や装置を必要とせず、操業性よく低コストで、共重合成分を有する本発明の再生ポリエステル樹脂を得ることが可能であり、実用上のメリットが大きいものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の再生ポリエステル樹脂（以下、本発明樹脂と称することがある。）は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を６５質量％以上含むポリエステル樹脂である。

上記ａ）の使用済みポリエステル製品としては、例えば一度市場に出回り、使用後に回収されたポリエステル成形品（繊維を含む。）等が挙げられる。その代表例としては、ＰＥＴボトル等のような容器又は包装材料が挙げられる。
上記ｂ）のポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂は、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。

上記ａ）及びｂ）は、その形態等は限定されず、必要に応じてさらに粉砕、切断等の加工を行うことによりペレット化されていても良いし、あるいは溶融してペレット化されていても良い。
上記ａ）及びｂ）は、それぞれ単独で使用しても良いし、両者の混合物を用いても良い。
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料としては、結晶質又は非晶質のいずれのものであっても良い。従って、例えば熱処理を行っていない非晶質のポリエステル屑のペレット、熱処理を施した結晶質ペレット、結晶質ペレットと非晶質ペレットとの混合品等を使用することができる。本発明では、特に缶内への投入や解重合反応時にペレット同士の融着を防止する目的で結晶性のリサイクルポリエステル原料を用いることが好ましい。従って、上記ａ）又はｂ）の材料を熱処理により結晶化したもの（結晶化ペレット等）を好適に用いることができる。

また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料の性状としては、限定的ではなく、上記ａ）及びｂ）の形態のままでも良いし、さらに裁断、粉砕等の加工を施して得られる裁断片、粉砕物（粉末）等のほか、これらを成形してなる成形体（ペレット等）等の固体の形態が挙げられる。より具体的には、ポリエステル屑の溶融物を冷却及び切断して得られるペレット、ＰＥＴボトルのようなポリエステル成形品を細かく裁断した裁断片等が例示される。その他にも、上記のような裁断片、粉砕物（粉末）等を溶媒に分散又は溶解させて得られる液体の形態であっても良い。これらの原料を用いてポリエステル製品を製造する際には、必要に応じてこれらをその融点以上の温度で溶融させて融液として缶内へ投入することもできる。

本発明の目的は、リサイクルポリエステル原料の使用率が高い再生ポリエステル樹脂を得ることであるため、本発明の再生ポリエステル樹脂は、上記ａ）及びｂ）の少なくとも１種であるリサイクルポリエステル原料に由来する成分を６５質量％以上含有するものであり、中でも８０質量％以上含有することが好ましい。そして、本発明の再生ポリエステル樹脂は、後述する本発明の製造方法により、リサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量が８０質量％以上となる場合であっても、再生ポリエステル樹脂を容易に得ることが可能である。

本発明樹脂は、ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、５０～９８モル％がテレフタル酸、２～４０モル％がイソフタル酸である。つまり、酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を共重合成分とするものである。
イソフタル酸の共重合量は、得られる再生ポリエステル樹脂の用途によって、２～４０モル％の範囲の中で調整することが好ましく、例えば、成形用途に使用する場合には、イソフタル酸の共重合量は、２～１５モル％であることが好ましい。中でも３～１０モル％であることが好ましく、さらには４～８モル％であることが好ましい。イソフタル酸を２～１５モル％共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をダイレクトブロー成形に適したものに調整することができ、ダイレクトブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。そして、得られる再生ポリエステル樹脂の融点は、２１０～２５０℃のものとすることが好ましい。

イソフタル酸の共重合量が２モル％未満であると、樹脂組成物の結晶化速度が速いものとなるため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなる。一方、イソフタル酸の共重合量が１５モル％を超えると、樹脂組成物が非晶性のものとなるため、高温乾燥時や固相重合工程においてブロッキングが起こりやすくなる。

また、繊維用途として、主体繊維用途に用いる場合には、イソフタル酸の共重合量は２～１５モル％とすることが好ましく、中でも２～１０モル％とすることが好ましい。イソフタル酸を２～１５モル％共重合していることにより、主体繊維用途としては、適度な強度等の性能を有するものとなり、不織布、織編物等の製品を得るのに適したものとなる。得られる再生ポリエステル樹脂の融点は、２１０～２５０℃のものとすることが好ましい。
バインダー繊維用途に用いる場合には、イソフタル酸の共重合量は、１５～４０モル％であることが好ましく、中でも２０～３５モル％であることが好ましい。イソフタル酸を１５～４０モル％共重合することにより、ポリエステル樹脂の融点を低くしたり、非晶性のものとすることができ、バインダー用途に適したものとすることができる。得られる再生ポリエステル樹脂の融点は１９０～２１０℃とすることが好ましく、融点を有していない場合は、ガラス転移温度が６２～８０℃のものとすることが好ましい。

イソフタル酸の共重合量が１５モル％未満の場合であると、樹脂の融点が高くなり、バインダー繊維用途に適さない。一方、イソフタル酸の共重合量が４０モル％を超えると、得られる樹脂組成物の結晶性やガラス転移温度が低下しすぎて、溶融紡糸、延伸を行い、繊維化することが困難となる。

酸成分中のテレフタル酸の割合は５０～９８モル％であり、中でもテレフタル酸の割合は６０～９７モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が５０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し非晶性のものとなりやすい。一方、テレフタル酸の割合が９８モル％を超えると、イソフタル酸の共重合量が少なくなるため、各種製品においてイソフタル酸を共重合することにより得られる効果を奏することが困難となる。

本発明樹脂における、テレフタル酸とイソフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

本発明樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールは、全グリコール成分の７０モル％以上であり、中でも８０モル％以上であることが好ましい。エチレングリコールの含有量が７０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなる。

また、本発明樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、その中でも３モル％以下であることが好ましい。特に、本発明の製造方法により得られる本発明樹脂においては、エチレングリコールを原料の一つとして用いるが、その際の副生成物としてジエチレングリコールが生じ得る。本発明樹脂は、その副生するジエチレングリコールの量が少ないものであり、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であることにより、熱安定性に優れた性能を有している。このため、繊維、射出成形体や各種のブロー成形体、シート、フィルム等の成形品を生産性良く得ることが可能となる。なお、ジエチレングリコールの含有量の下限値は、例えば０．５モル％程度とすることができるが、これに限定されない。

また、本発明樹脂における、全グリコール成分中のエチレングリコール、ジエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体等を用いることができる。

中でも、本発明樹脂を繊維用途のうち、主体繊維用途に用いる場合には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体が１～１０モル％共重合成分として含まれていることが好ましく、中でも２～８モル％含まれていることが好ましい。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体を共重合させることにより、得られる繊維に収縮性を付与することができる。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体の共重合量が１モル％未満では、得られる繊維に収縮性を付与することができない。一方、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体の共重合量が１０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の融点が低くなり、耐熱性に劣るものとなるので好ましくない。

このとき、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体を共重合成分として１～１０モル％含む場合には、イソフタル酸の共重合量は、２～１５モル％であることが好ましく、中でも２～１０モル％であることが好ましい。
得られる繊維の収縮性が大きくなると、この繊維を用いて得られた織編物を熱処理すると、生地が収縮し、高密度でコンパクトな織編物を得ることが可能となる。

本発明樹脂中には、重縮合触媒や用途に応じて添加される各種添加剤が含まれている。
まず、重縮合触媒としては、限定的ではないが、例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等の少なくとも１種を用いることができる。その中でも、特にゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。得られる再生ポリエステル樹脂の透明性を重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。上記の各化合物としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、コバルト等の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物等を用いることができる。

重縮合触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０^－５モル以上とすることが好ましく、その中でも６×１０^－５モル以上とすることがより好ましい。上記使用量の上限は、例えば１×１０^－３モル程度とすることができるが、これに限定されない。

なお、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重縮合触媒も、重縮合反応時に触媒として作用する場合もあるため、重縮合工程で重縮合触媒を添加する際には、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重縮合触媒の種類及びその含有量を考慮することが好ましい。

用途に応じて添加される各種添加剤としては、溶融粘度を調整することができる脂肪酸エステル、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、樹脂の熱分解を抑制することができるリン化合物、樹脂の外観を改良することができる色調調整剤、樹脂の白度を向上させるチタン化合物、樹脂の結晶性を向上させる結晶核剤等が挙げられる。

脂肪酸エステルとしては、例えば蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１’－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

リン化合物としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

色調調整剤としては、酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、染料（青系、紫系、赤系）、銅フタロシアニン系化合物等の色調調整剤が挙げられる。中でも、重縮合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトや染料が好ましい。
また、染料は、青系染料、赤系染料、紫系染料等を含有すると、色調が良好となり好ましい。

なお、染料としては、カラーインデックス名で、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の染料、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、Ｐ ＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３、ＶＡＴＲＥＤ ４１等の赤系の染料、ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系染料が挙げられる。中でも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

チタン化合物としては、酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンは、ポリエステル樹脂の艶消し剤や白色顔料として一般的に使用されているが、本発明樹脂に適量の酸化チタンが添加されていることにより、繊維とした際の白度が向上し、良好な色調の織編物を得ることが出来る点で好ましい。酸化チタンの添加量としては、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０５～５質量部であることが好ましい。

結晶核剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、合成ケイ酸及びケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等；カルボキシル基の金属塩を有する低分子有機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物、高分子有機化合物等が挙げられる。中でも、マイカ、タルク、高分子量有機化合物が好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

本発明樹脂は、上記のような組成を有するとともに下記に示す特性値を有するものである。
（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下
（４）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下
これらの特性値を有する本発明樹脂は、後述する本発明の製造方法により得ることができる。

まず、本発明樹脂は（３）の特性値として、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、中でも３０当量／ｔ以下であることが好ましく、さらには２５当量／ｔ以下であることが好ましい。
本発明樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることにより、耐熱性に優れた性能を有しており、各種の成形方法により耐熱性に優れた成形品を生産性よく得ることが可能となる。

本発明の再生ポリエステル樹脂の極限粘度は、特に限定されないが、通常は０．３５～０．８０程度であることが好ましい。また、本発明の再生ポリエステル樹脂は、後述するように、固相重合工程を経て高重合度化することで成形用途に用いることも可能である。この場合、得られる再生ポリエステル樹脂の極限粘度は０．８０～１．２５とすることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。

本発明樹脂は（４）の特性値として、次の方法により測定される平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、０．５ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましく、中でも０．４ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましい。本発明における平均昇圧速度は、各種無機物に由来する異物や非ポリエステル樹脂に由来する異物の混入量の多さの指標となるものであり、平均昇圧速度が小さいほど異物の混入量が少ないことを示すものである。なお、平均昇圧速度の下限値は、例えば０．０１ＭＰａ／ｈ程度とすることができるが、これに限定されない。

平均昇圧速度の測定方法は、エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出するものである。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）

本発明樹脂は、後述する製造方法を採用することにより、各種無機物に由来する異物や非ポリエステル樹脂に由来する異物の混入量を低減することができるため、（４）の特性値である、昇圧試験機により測定した平均昇圧速度を０．６ＭＰａ／ｈ以下にすることが可能である。

前記の測定で用いるエクストルーダー、フィルター等は、本発明の規定を満たす限りは、公知又は市販のものを適宜使用することもできる。

本発明では、必要に応じて、後記の実施例で示すように、測定結果に実質的に影響を与えない範囲内において、フィルターに補強材を付加しても良い。上記の平均昇圧速度の測定方法では、フィルターに極めて高い圧力が加わるため、フィルター単体ではフィルターが変形又は破損するおそれがある。そのような場合は、フィルターを補強材で支持することが好ましい。補強材としては、網目状の金属部材等を用いることができる。より具体的には、フィルターの変形を防止できる強度を有し、かつ、測定結果に実質的に影響を及ぼさない粗い網目を有する金属製フィルターを補強材として好適に用いることができる。そして、このような補強材を上記フィルターの下流側に積層することにより用いることができる。

次に、本発明樹脂の製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、（１）～（４）に示す工程を順に行うことが重要である。
（１）エチレングリコールとイソフタル酸を含む混合物に、前記リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０５～１．３０となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２５０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程

まず、（１）の解重合工程では、リサイクルポリエステル原料にエチレングリコールとイソフタル酸を含む混合物を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０５～１．３０となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る。
なお、本発明の製造方法において、解重合体の溶融粘度は、解重合時の熱処理温度で測定した値であり、ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ ＭＥＴＥＲ ＤＶ２Ｔ型溶融粘度計を用いて測定するものである。

また、リサイクルポリエステル原料に添加するエチレングリコールは、公知の方法で得られたものや市販のものを使用することができる。

エチレングリコールとイソフタル酸を含む混合物（以下、混合物Ｅと表記することがある）の投入量は、混合物Ｅとリサイクルポリエステル原料の合計量を１００質量部とする際に、５～４５質量部とすることが好ましく、８～４０質量部とすることがより好ましい。
混合物Ｅの量が上記より少ない場合、リサイクルポリエステル原料を投入した際に、リサイクルポリエステル原料同士がブロッキングを起こしやすくなり、攪拌機に過大な負荷がかかるため好ましくない。

一方、混合物Ｅの量が上記範囲より多い場合は解重合反応に特に問題は起きないが、最終的に得られる再生ポリエステル樹脂のリサイクル率（リサイクルポリエステル原料由来の成分の割合）が低くなり好ましくない。
なお、本発明樹脂中にビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体等のイソフタル酸以外の共重合成分を含む場合には、リサイクルポリエステル原料を添加する前に、混合物Ｅ中に含まれるように添加することが好ましい。

（１）の工程において、エチレングリコールとイソフタル酸（必要に応じて、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体等のイソフタル酸以外の共重合成分）を含む混合物Ｅと、リサイクルポリエステル原料を投入する際には、撹拌しながら全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０５～１．３０となるようにして、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行い、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る。
本発明の製造方法においては、この工程が重要である。つまり、本発明においては、混合物Ｅとリサイクルポリエステル原料を添加して解重合を行うが、このとき、混合物Ｅとリサイクルポリエステル原料の全ての成分を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が、１．０５～１．３０となるようにして投入し、解重合を行うものである。

なお、本発明の製造方法においては、得られる再生ポリエステル樹脂中のリサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量が６５質量％以上になるのであれば、（１）の工程において、混合物Ｅとリサイクルポリエステル原料に加えて、エチレンテレフタレートオリゴマーを添加して解重合を行ってもよい。エチレンテレフタレートオリゴマーを添加する際にも、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０５～１．３０となるようにすることが必要である。

エチレンテレフタレートオリゴマーとしては、例えばエチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応物を好適に用いることができる。また、エチレンテレフタレートオリゴマーの数平均重合度は、限定的ではないが、例えば２～２０程度とすることができる。

また、解重合工程においてエチレンテレフタレートオリゴマーを添加する場合であっても、解重合工程におけるリサイクルポリエステル原料の投入量は、混合物Ｅ、エチレンテレフタレートオリゴマーとリサイクルポリエステル原料の合計量を１００質量部とする際に、５５～９５質量部とすることが好ましく、中でも６０～９２質量部とすることが好ましい。

（１）の工程においては、上記解重合を行って得られる解重合体の溶融粘度を１０～１５００ｍＰａ・ｓとすることが重要である。
全グリコール成分／全酸成分のモル比を調整して解重合を行うこと、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得ることにより、リサイクルポリエステル原料に含まれる各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われるため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができる。

そして、重縮合触媒や用途に応じて添加される各種添加剤を加えて混練する（３）の工程において、重縮合触媒や各種添加剤を凝集させることなく、均一に混練することが可能となる。
その結果、（４）の工程である重縮合反応において、本発明の特性値として、ジエチレングリコールの含有量（共重合量）やカルボキシル末端基濃度が特定量以下のものであり、かつ異物の混入量が少ない再生ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。

本発明の（１）の工程においては、上記した解重合反応により、リサイクルポリエステル原料はモノマーにまで分解されずに、繰り返し単位が５～２０程度のオリゴマーまで分解されることが望ましい。

解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外であると、得られる再生ポリエステル樹脂は、本発明で規定する、カルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量の少なくとも一方を満足しないものとなり、また、平均昇圧速度が高いものとなる。これは、解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外である場合、リサイクルポリエステル原料中の各種の無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われないため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができず、（４）の工程の重縮合反応後に異物が析出し、その結果、平均昇圧速度が高い再生ポリエステル樹脂となる。

また、（１）の解融合反応工程において、得られる解重合体の溶融粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、粘度が低くなりすぎて、異物のろ過時に配管とフィルター接合部分から液漏れが生じやすく、ろ過効率が悪く、異物を十分に濾過できず、生産性も悪化する。一方、解重合体の溶融粘度が１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎるため、解重合反応時の攪拌翼への負荷が大きくなり、さらに、異物のろ過時の昇圧も大きくなるため生産性が悪化する。

本発明の製造方法において、（１）の工程で用いる反応器は、容量や攪拌翼の形状は、一般的に使用されているエステル化反応器で特に問題ないが、解重合反応を効率的に進めるため、エチレングリコールを系外に溜出させない蒸留塔を併設している構造となっていることが好ましい。
リサイクルポリエステル原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。

また、エステル反応器を使用して解重合反応を行う際には、リサイクルポリエステル原料と混合物Ｅを添加して行う解重合反応を複数回に分けて行う方法や、混合物Ｅ中にリサイクルポリエステル原料を少量ずつ添加する方法を採用することが好ましい。

解重合反応を行う際には、エステル反応器に代えて、溶融押出機を使用してもよい。溶融押出機を用いる方法では、押出機内でポリマーがシールされて押し出されるため、空気（特に酸素）と接触することがないためにポリマーの酸化分解が生じることなく、色調劣化、カルボキシル末端基の増加に伴う溶融ポリマーの粘度低下といった問題も発生しない。しかも、溶融押出機を用いると、常圧、加圧、減圧などのあらゆる圧力条件で反応させることができる。
溶融押出機としては、一軸の押出機、二軸の押出機のいずれであってもよいが、二軸押出機を利用する方が上記メリットが得られやすいため好ましい。

さらに、（１）の工程で溶融押出機を使用する際には、押出機内部に混合物Ｅを供給することで、押出機内部で解重合反応が進行する。リサイクルポリエステル原料を供給するとき、混合物Ｅを添加しつつ溶融押出機に通すことで低粘度化させやすく、先端ノズルからの吐出がスムーズとなる。また、圧力条件を変化させて低粘度化させることで溶融押出機の溶融温度（解重合反応の温度）を下げることもできる。

解重合体の溶融粘度を本発明の範囲内のものにするには、解重合時の全グリコール成分／全酸成分のモル比、熱処理温度、熱処理時間、圧力等を適宜調整することにより可能となる。

（１）の工程で行う解重合時の反応温度は、反応器や溶融押出機の内温を２４５～２８０℃の範囲に設定して行うことが好ましく、中でも内温を２５０～２８０℃の範囲に設定して行うことがより好ましい。解重合時の反応温度が２４５℃未満の場合には、解重合体の溶融粘度を１５００ｍＰａ・ｓ以下にするには、長時間の熱処理が必要となり、操業性が悪くなるとともに得られる再生ポリエステル樹脂は、色調が悪化したり、ジエチレングリコールの含有量やカルボキシル末端基濃度が高くなる。
一方、反応温度が２８０℃を超える場合は、解重合体の溶融粘度が低くなりすぎたり、得られる再生ポリエステル樹脂のジエチレングリコールの含有量やカルボキシル末端基濃度が高くなる。
なお、解重合時の反応時間（リサイクルポリエステル原料の投入終了後からの反応時間）は、４時間以内が好ましく、ジエチレングリコールの副生量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑える観点から、２時間以内とすることがより好ましい。

（２）の工程においては、（１）の工程で解重合反応を行った解重合体を、濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて異物を濾過する。上記したように、（１）の工程の条件で解重合反応を行い、特定範囲の溶融粘度の解重合体を得ることにより、リサイクルポリエステル原料の使用量が多い場合であっても、これらの原料中に多く含まれる各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われる。このため、濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させることにより、これらの析出した異物をもれなくフィルターで捕捉し、異物の混入量の少ない濾液を得ることができる。
濾過粒度が２５μｍより大きいフィルターを使用すると、解重合体中の異物を十分に除去できず、得られる再生ポリエステル樹脂中の異物が多くなる。このため、このような樹脂を用いて紡糸を行うと、ノズルパックの昇圧や切糸が生じる。一方、濾過粒度が１０μｍよりも小さいフィルターを使用すると、異物による目詰まりが生じやすく、フィルターライフが短くなることにより、コスト的に不利となり、また、操業性も悪化する。

また、本発明の（２）の工程で使用できるフィルターとしては、一般的なもので特に問題ないが、スクリーンチェンジャー式のフィルターやリーフディスクフィルターやキャンドル型焼結フィルターなどが挙げられる。

そして、本発明の製造方法の（３）の工程においては、上記の工程（２）を経て得られた濾液に、前記したような重縮合触媒を添加し、混練し、反応生成物を得る。（３）の工程では、各種用途に応じて添加する添加剤も、重縮合触媒とともに添加し、混練することが好ましい。なお、各種用途に応じて添加する添加剤は、前記したものを用いることができる。
（３）の工程での混練を行う際の温度は、（４）の工程で重縮合反応を行う温度のプラスマイナス１０℃の範囲内とすることが好ましい。

次に（４）の工程として、重縮合反応槽において、（３）の工程で得られた反応生成物に、温度２５０℃以上、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う。
重縮合反応温度が２５０℃未満であったり、重縮合反応時の圧力が１．０ｈＰａを超えると、重縮合反応時間が長くなるため、生産性に劣るものとなったり、重縮合反応が進まず、再生ポリエステル樹脂を得ることができない。
重縮合反応温度は、中でも２７０℃以上とすることがより好ましい。ただし、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化したり、熱分解により末端基量（ＣＯＯＨ）が高くなるため、本発明においては、重縮合反応温度の上限は、２８５℃以下とすることが好ましい。ここで得られる再生ポリエステル樹脂（プレポリマー）の極限粘度は０．４４～０．８０であることが好ましい。

さらに再生ポリエステル樹脂の極限粘度を上げるためには、重縮合反応により得られたプレポリマーに固相重合を行うことが好ましい。このとき、プレポリマーをダイス状、円柱状などの任意の形状のチップとし、該ポリエステルチップを結晶化装置に連続的に供給し１５０～１９０℃の温度で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し１９０℃以下の温度で４～１６時間の範囲で乾燥後、予備加熱機に送り２～５時間の範囲で下記固相重合温度まで加熱した後、固相重合機へ連続的に供給し固相重合反応を行うことにより、目標の極限粘度のポリエステル樹脂を得ることができる。固相重合は、窒素ガスなどの不活性ガス下で行うのが好ましい。固相重合は通常１７０～２３０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１８０～２２０℃の範囲内の温度行うのがより好ましい。また、重合時間は２０時間～８０時間の範囲で、固相重合機内にて反応させることにより行う。

本発明樹脂は、ブロー成形、射出成形、延伸法などを採用して、色調、透明性に優れた成形品（ブロー成形品、射出成形品、シート、フィルム等）を得ることができ、また、溶融紡糸により繊維を得ることができる。

本発明樹脂を含有する成形品は、例えば本発明樹脂を含む原料を用いてプレス成形、押出成形、圧空成形、ブロー成形等の各種の成形方法を適用することにより製造することができる。これにより、容器をはじめ、各種の部品を提供することができる。本発明樹脂は、バージンのポリエステル樹脂に近い特性を有し、熱安定性に優れているという理由から、特にブロー成形品の製造に適している。従って、本発明樹脂を含む原料の溶融物からパリソンを得る工程及び前記パリソン内部に気体を吹き込む工程を含む成形体の製造方法を好適に採用することができる。これによって、容器等の成形体を製造することができる。

本発明樹脂は前記したように、ジエチレングリコールの含有量、カルボキシル末端基濃度が特定量以下であることにより、熱安定性に優れている。このため、上記のような成形品を得る際には、厚さ斑などが生じにくく、均整度の高い成形品を操業性よく得ることができる。さらに、本発明樹脂は前記したように、平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、異物の混入量が少ないものである。樹脂中に存在する異物としては、無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物が想定されるが、これらの異物が少ないことによって、表面外観が良好で耐衝撃性や強度に優れた成形品を得ることができる。

成形品の場合は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１～１．０質量％含有することで極限粘度の低下や成形後の色調悪化を防ぐことができる。
また、後述するように、成形品の場合は、重合触媒としてゲルマニウム系化合物及び、コバルト化合物を含有することが、さらには染料を含有することが好ましい。

ゲルマニウム系化合物は、ポリエステルの酸成分１モルに対し５．０×１０^－５モル～３．０×１０^－４モル含有することが好ましい。５．０×１０^－５モルよりも少ないと、目標の重合度のポリエステル樹脂を得ることが困難となる。一方、３．０×１０^－４モルを超えると、コバルト化合物とゲルマニウム化合物の反応による副生成物により、ポリエステルの経時安定性が悪くなり、長期保存後のポリエステル樹脂組成物の極限粘度の低下や色調の悪化が起こるため、好ましくない。

ゲルマニウム系化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重縮合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。

コバルト化合物の含有量は、ポリエステルの酸成分１モルに対し１．０×１０^－５モル～１．０×１０^－４モルであることが好ましく、中でも２．０×１０^－５モル～８．０×１０^－５モルであることが好ましい。
１．０×１０^－５モルよりも少ないとポリエステルの色調が悪くなる。一方、１．０×１０^－４モルを超えるとポリエステル樹脂の経時安定性も悪くなる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、塩化コバルト、酸化コバルト等が挙げられ、重縮合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。

染料は、前述したものを用いることが好ましく、含有量は３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。３０ｐｐｍを越えるとポリエステルの透明性が低下したり、くすんだ発色となることがある。

本発明樹脂を含有する繊維の場合は、例えば本発明樹脂を含む原料を溶融し、紡糸する工程を含む製造方法によって繊維を製造することができる。これにより、例えば単糸繊度が０．８デシテックス以下（好ましくは０．６～０．３デシックス）の極細繊維も製造することができる。紡糸方法等は、公知の条件に従って実施することができる。

本発明樹脂は、前記したように異物の含有量が比較的少なく、バージンポリエステル樹脂と同等の特性を有しているため、溶融紡糸、延伸・熱処理、巻取工程のいずれにおいても糸切れのトラブルが生じにくく、生産性良くポリエステル繊維を得ることができる。

本発明樹脂を含有する本発明の繊維としては、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント等のいずれであっても良く、また長繊維、短繊維等のいずれであっても良い。また、本発明の繊維は主体繊維として使用されるもの、バインダー繊維として使用されるもののいずれであってもよい。さらには、本発明樹脂のみからなる繊維、本発明樹脂とともに他の樹脂を用いた複合繊維であってもよい。

例えば本発明繊維を主体繊維とする場合、複合繊維のものとしては、本発明樹脂と他の樹脂をサイドバイサイドで２成分を貼り合わせた形態のものであってもよい。なお、このような複合繊維とする際の他の樹脂は、必要とされる繊維の特性や用途に応じて、適宜選択すればよい。なお、サイドバイサイド型の複合繊維の場合、本発明樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体を共重合したもの）が熱処理の際に高収縮することで、立体的なスパイラル捲縮が発現する。この発現したスパイラル捲縮によって、本発明の繊維は伸縮性に富んだ繊維となる。
また、例えば本発明繊維をバインダー繊維とする場合、本発明樹脂のみを用いた全融バインダー繊維のほか、本発明樹脂を鞘部にのみ用いた芯鞘型のバインダー繊維であってもよい。

本発明樹脂を含有する成形品、本発明樹脂を含有する繊維は、いずれも本発明樹脂の含有量は、成形品や繊維を構成する樹脂の５０質量％以上であることが好ましく、中でも６０質量％以上、さらには８０質量％以上であることが好ましく、最も好ましくは１００質量％である。成形品や繊維を構成する樹脂中の本発明樹脂の割合が５０質量％未満であると、リサイクル原料の使用率が低いものとなり、環境配慮型の製品とすることが困難となる。

本発明の繊維が短繊維の場合は、例えば単糸繊度０．１～２５．０デシテックス、強度０．１～６．０ｃＮ／デシテックス、伸度２０～５００％の特性値を有するものを得ることができる。本発明樹脂は前記したように、ジエチレングリコールの含有量、カルボキシル末端基濃度が特定量以下であることにより、熱安定性に優れている。このため、上記のような短繊維を得る際には、紡糸、延伸工程での単糸融着が抑制され、単糸繊度のバラツキが生じにくく、均整度の高い繊維を操業性よく得ることができる。また、紡糸、延伸工程での単糸融着が抑制されるため、湿式不織布用途に用いられる場合には、水中での単糸分散性が良好となる。

さらに、本発明樹脂は前記したように、平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、異物の混入量が少ないものである。樹脂中に存在する異物としては、無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物が想定されるが、これらの異物が少ないことによって、本発明の繊維を用いて得られる不織布等の製品の品位や強度が向上する。

また、本発明樹脂が熱安定性に優れ、異物の量が少ないことにより、延伸工程にてフロー延伸を行うことが可能であり、単糸繊度０．１～０．０３デシテックスの極細繊維も得ることができる。フロー延伸は使用する樹脂のガラス転移温度と、昇温結晶化温度の間の温度で延伸を行うものであり、未延伸繊維の配向を抑制しながら、繊維径を細くすることが可能となる。なお、より安定したフロー延伸を行うためには使用するポリエステルのガラス転移温度より１０℃以上高い媒体中で延伸することが望ましい。また、媒体としては水や水蒸気を用いることが好ましく、より好ましくは、８０℃以上１１０℃未満の温水中や、１１０℃未満の湿熱中で延伸を行うことが好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維を溶融紡糸する際に滑剤となる粒子を添加してもよい。滑剤は、ポリエステルに対して不活性であることが好ましく、例えば、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウムなどがあげられる、平滑性と粒子の粒度分布の観点から、中でも酸化チタンを用いることが好ましい。滑剤を添加することで紡糸、延伸工程での単糸融着をより抑制することができるため、湿式不織布用途に用いられる場合には、水中での単糸分散性が良好となる。添加方法については、繊維の製糸段階のいずれかの過程で添加すればよく、添加方法としては、マスターバッチ方式、リキッドカラー方式等が挙げられるが、溶融紡糸時の安定性、取扱性等より、マスターバッチ方式が好ましい。なお、マスターバッチ方式を採用する場合、原料ペレットの段階で計量混合して溶融紡糸する方法、別々に溶融させたポリマーを計量混合して紡糸する方法等が挙げられるが、いずれの方法で行ってもよい。

本発明の繊維（短繊維）は、不織布用途に好適に用いることができるが、本発明の繊維を使用して得られる不織布は、本発明の繊維のみからなるものであっても、本発明の繊維以外の繊維を含むものでもよい。例えば、本発明の繊維を主体繊維とし、本発明樹脂よりも融点の低いポリエステル樹脂からなる繊維をバインダー繊維として用いた不織布が挙げられる。

本発明の繊維を使用して得られる不織布は乾式であっても、湿式であっても良く、不織布の目付は特に限定するものではない。本発明の繊維を主体繊維とする場合、不織布の形態としては、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、エアレイド不織布、スパンレース不織布、湿式不織布（抄紙）などが挙げられる。なかでも、本発明の繊維は高品位な極細繊維が得られるため、本発明の繊維として極細繊維を用いた不織布は、高品位かつ均一性、多孔性に優れるものとなり、水処理用フィルターなどの各種工業用フィルター、セパレータ用途に好適に用いることができる。

乾式不織布の製造法について一例を挙げる。本発明の繊維を主体繊維とし、本発明の繊維以外のバインダー繊維と混合して乾式不織布を得る例であり、混合する際の本発明の繊維とバインダー繊維の割合は不織布の要求特性に応じて敵宣選択すれば良いが、本発明繊維の割合は、１０～９０質量％程度が好ましい。これらの両繊維（構成繊維となる繊維）をカード機に投入し、解繊して乾式ウエブを作製する。得られたウエブを熱風処理がなされる連続熱処理機にて、バインダー繊維を構成する樹脂が融解または軟化する温度で熱接着処理を施し、構成繊維同士が熱接着により一体化した乾式不織布を得る。

湿式不織布の製造法について一例を挙げる。乾式不織布と同様、本発明の繊維を主体繊維とし、本発明繊維以外のバインダー繊維と混合して湿式不織布を得る例であり、混合する際の本発明の繊維とバインダー繊維の割合は不織布の要求特性に応じて適宜選択すれば良いが、本発明の繊維の割合は、１０～９０質量％程度が好ましい。これらの両繊維（構成繊維となる繊維）をパルプ離解機を用いて攪拌、解繊工程を行った後、抄紙機にて湿式ウエブを作製する。得られたウエブを熱風処理がなされる連続熱処理機にて、バインダー繊維を構成する樹脂が融解または軟化する温度で熱接着処理を施し、構成繊維同士が熱接着により一体化した湿式不織布を得る。

また、繊維の製造においては、一般的に長繊維（マルチフィラメント）を製造する方が困難度が高いが、本発明の繊維では、例えば単糸繊度０．３～３０デシテックス、単糸数２～３００、総繊度５～３５０、強度１～５ｃＮ／デシテックス、伸度１０～４００％の特性値を有するマルチフィラメントとすることができる。

本発明樹脂は前記したように、ジエチレングリコールの含有量、カルボキシル末端基濃度が特定量以下であることにより、熱安定性に優れている。このため、上記のような長繊維を得る際には、太さ斑などが生じにくく、均整度の高い繊維を操業性よく得ることができる。さらに、本発明樹脂は前記したように、平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、異物の混入量が少ないものである。樹脂中に存在する異物としては、無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物が想定されるが、これらの異物が少ないことによって、単糸繊度が１．０デシテックス以下、中でも０．６デシテックス以下の極細繊維を操業性よく得ることが可能となる。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）解重合体の溶融粘度
製造工程（１）で得られた解重合体を、ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ ＭＥＴＥＲ ＤＶ２Ｔ型溶融粘度計を用い、解重合時の熱処理温度と同じ温度で測定した。
（ｂ）極限粘度
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
（ｃ）ポリエステル樹脂の組成
得られたポリエステル樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ／Ｓ１型ＮＭＲ装置にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（ｄ）カルボキシル末端基濃度
得られた再生ポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。

（ｅ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度
得られた再生ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて３００℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ、粘性抵抗係数（ｍ^－１）：２．６０×１０^７、慣性抵抗係数：５．１４×１０、上條精機社製）をセットし、さらにその背面（下流側）に補強材（ステンレス製平織金網（呼び寸法メッシュ：４０メッシュ、織り方：平織、線径：０．２１ｍｍ（株）上條精機製）を積層した後、ポリマー吐出量を２９．０ｇ／分として、フィルター圧力を昇圧試験機；アサヒゲージ社製「ＭＥＳ－Ｙ４４Ｄ型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を１２時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値（ＭＰａ）（ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから５～１０分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。）と、１２時間経過時点の最終圧力値（ＭＰａ）の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出した。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２

（ｆ）融点
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、窒素気流中、温度範囲２５～２８０℃、昇温速度２０℃／分で測定した。
（ｇ）ガラス転移温度
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、窒素気流中、温度範囲２５～２８０℃、昇温速度２０℃／分で測定した。

（ｈ）成形性
得られた容器（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とした。このとき合格したサンプルの本数により、以下のように２段階で評価した。
〇：合格サンプル数が９５本以上
×：合格サンプル数が９４本以下
（ｉ）ヘーズ
得られた容器から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、６％以下であれば透明性に優れていると判定した。
（ｊ）耐衝撃性
（ｈ）成形性の評価にて、合格となった成形品（サンプル数１００本）に、水道水３４０ｍｌを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、２００ｃｍの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数で耐衝撃性を評価した。なお、９０本以上の場合、耐衝撃性が良好であると評価した。

（ｋ）短繊維製造の操業性（切糸）
溶融紡糸工程における切れ糸回数で操業性を評価した。紡糸量１トンあたりの切れ糸回数が３回未満を合格（○）とし、３回以上を不合格（×）とした。
（ｌ）不織布強力
得られた不織布をＭＤ方向１５０ｍｍ、ＣＤ方向５０ｍｍにサンプルを切り出し、オートグラフ（島津製作所製ＡＧ－５０ＫＮＩ）を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍの条件で不織布のＭＤ強力を測定した。なおサンプル数はｎ＝５とした。
得られた不織布の引張強度により下記の２段階で評価した。
○：引張強度１５００ｃＮ以上
×：引張強度１５００ｃＮ未満
（ｍ）収縮性（短繊維）
得られた短繊維（実施例３０～３２）を用いて、ＪＩＳ Ｌ１０１５ ８．１５ｂ 乾熱寸法変化率に基づいて、以下のようにして測定した。空間距離２５ｍｍとして、繊維の両端を接着剤（両面テープ）で滑艶紙に１本ずつ貼り付けて固定した試料を作成し（両面テープの上から紙を貼り付けてさらに固定）、この試料を単繊維弾性試験機につかみ間隔２５ｍｍで取り付け、滑艶紙を切断した後、所定の初荷重（初荷重＝４５ｍｇ×繊度（ｄｔｅｘ）の値）をかけた時の初期試料長（Ｎ_０）を測定する。初期試料長測定後の繊維を熱処理用台に取り付け、１７０℃に設定した熱風乾燥機中に吊り下げて１５分間放置後、取り出し、室温まで冷却後、再び単繊維弾性試験機に取り付け、初荷重をかけたときのつかみ間の距離（熱処理後試料長（Ｎ_１））を読み、下式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝〔１－（Ｎ_１／Ｎ_０）〕×１００
収縮率が３０％以上であるものを「〇」、収縮率が３０％未満であるものを「×」とした。

（ｎ）長繊維製造の操業性（切糸）
溶融紡糸を行い、未延伸糸を採取した後、かつ延伸工程時の切断率（切断本数／錘数）が５％以下である場合を「○」とし、それ以外の場合を「×」とした。
（о）収縮性（長繊維）
得られたポリエステル繊維を２２．５ｍ枷取りし、１００℃の沸騰水に３０分間浸した前後の糸長の比率を収縮率とし、以下の計算式により算出した。なお、糸長を測定する際には、繊度ｄｅｎ×１．３倍の荷重をかけて行った。
収縮率（％）＝〔（沸騰水での処理前の糸長－処理後の糸長）／処理前の糸長〕×１００
収縮率が１５％以上であるものを「〇」、収縮率が１５％未満であるものを「×」とした。

実施例１
〔再生ポリエステル樹脂〕
リサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）２９．６質量部をエステル化反応器に仕込み、続いてエステル化反応器の撹拌機を回した状態でエチレングリコール（ＥＧ）を４．０質量部投入した。エステル化反応器（以後「ＥＳ缶」と表記する。）の内温降下が止まったところより、４４．４質量部のリサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）を、ロータリーバルブを介し、約２時間かけて定量投入したのち、エチレングリコール６．０量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１６．０質量部を追加で投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下「Ｇ／Ａ」と表記することがある。）が１．１３となるように投入した。
その後、２６０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行い、２６０℃での溶融粘度が６０ｍＰａ・ｓの解重合体を得た。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した後、酸化チタンを０．２質量％となるよう酸化チタンのＥＧスラリーを加え、重合触媒として三酸化アンチモンを２．０×１０^－４ｍｏｌ、コバルト化合物として酢酸コバルトを０．４×１０^－４ｍｏｌ、トリフェニルフォスフェートを０．９６×１０^－４ｍｏｌとなるよう加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２８０℃で３時間、溶融重合反応を行い、極限粘度が０．７のポリエステル樹脂を得た。

〔短繊維の製造〕
固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートを芯部に、得られたポリエステル樹脂を鞘部に配するよう、孔数２１７４Ｈ、孔径０．３５ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量１６３０ｇ／分、芯鞘質量比率５０／５０とし、紡糸温度２７０℃、紡糸速度１１００ｍ／分の条件で溶融紡糸を行った。
得られた未延伸糸を収束し、１１５ｋｔｅｘのトウとし、延伸温度５６℃、延伸倍率３．５倍の条件で延伸した。次いで、押し込み式クリンパーで機械捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、繊度２．２ｄｔｅｘの芯鞘型複合繊維を得た。

〔乾式不織布の作製〕
ユニチカ社製レギュラーポリエステル繊維＜１２１＞１．７Ｔ５１ｍｍを７０質量％、得られた芯鞘型複合繊維（バインダー繊維として使用）を３０質量％の条件になるよう混綿し、熱処理後における不織布の目付が５０ｇ／ｍ^２になるように、カード機（大和機工製ＳＣ－５００ＤＩ３ＨＣ）に繊維を投入し、ウェブを作製する。その後、連続熱処理機（辻井染機工業製ＮＦＤ－５００Ｅ２）を用いて、風量５７ｍ^３／ｍｉｎ、１３０℃×１ｍｉｎの条件にて熱処理し、乾式不織布を作製した。

実施例２～１３、比較例１～７
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレングリコール、イソフタル酸、及びリサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａ及び熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
〔短繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂（実施例２～１３、比較例２、４）を鞘部に用いた以外は、実施例１と同様にして熱接着性芯鞘型複合繊維を得た。
〔乾式不織布の作製〕
得られた熱接着性芯鞘型複合繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして乾式不織布を作製した。

実施例１～１３、比較例１～７で得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。また、実施例１～１３、比較例２、４で短繊維の製造を行った際の操業性の評価、短繊維を用いて得た不織布強力の値について表２に示す。

実施例１４
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレングリコール、イソフタル酸及びリサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａ及び熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表１に示すものに変更し、酸化チタンに代えて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（ＢＡＳＦ社製：イルガノックス１０１０）を０．１８質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
続いて、得られたポリエステル樹脂を結晶化装置に連続的に供給し、１５０℃で結晶化させた後、乾燥機に供給し１３０℃で１０時間乾燥後、予備加熱器機に送り１８０℃まで加熱した後、固相重合機へ供給した。そして、窒素ガス下にて固相重合反応を１９０℃で５０時間行い、極限粘度が１．１のポリエステル樹脂を得た。

〔ブロー成形品〕
得られた再生ポリエステル樹脂をチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機（タハラ社製）を用い、押出温度２６０℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して３５０ｍｌの中空容器（ダイレクトブロー成形品）を得た。

実施例１５～２６、比較例８～１８
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、イソフタル酸及びリサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａ及び熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１４と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１４と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
続いて、得られたポリエステル樹脂を実施例１４と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度が１．１（比較例９は１．２）のポリエステル樹脂を得た。
〔ブロー成形品〕
得られたポリエステル樹脂（実施例１５～２６、比較例８、９、１１～１４）を用い、実施例１４と同様にしてブロー成形を行い、ブロー成形品を得た。

実施例１４～２６、比較例８～１８で得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。また、実施例１４～２６、比較例８、９、１１～１４で得られたブロー成形品の成形性、ヘーズ、耐衝撃性の評価結果を表３に示す。

表１～３から明らかなように、実施例１～２６で得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基量、ジエチレングリコールの含有量、平均昇圧速度が本発明で規定する範囲内のものであった。このため、短繊維を得る際の操業性に優れ、不織布強力に優れた乾式不織布を得ることができた。また、ブロー成形を行う際の成形性に優れており、ヘーズ、耐衝撃性に優れたブロー成形品を得ることができた。

一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂は、イソフタル酸の含有量が上限を超えていたため、リサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量が低いものとなった。また、結晶性やガラス転移温度が低いものとなったため、溶融紡糸、延伸を行い、繊維化することが困難であった。比較例２で得られたポリエステルでは、解重合時の熱処理温度が上限を超えていたため、ジエチレングリコールの含有量とカルボキシル末端基量が上限を超え、短繊維を得る際の操業性が悪化した。比較例３では、濾過粒度が下限未満であったため、フィルターを通過させることが困難となり、次の工程に進むことができなかった。

比較例４は、濾過粒度の上限を超えていたため、得られた再生ポリエステル樹脂は、平均昇圧速度が高いものとなった。このため、短繊維を得る際の操業性が悪く、得られた不織布は品位に劣るものとなった。

比較例５、比較例１６では、解重合時のＧ／Ａ、熱処理温度が低く、得られた解重合体の溶融粘度が高すぎたため、ろ過工程においてフィルターを通過させることが困難となり、次の工程に進むことができなかった。比較例６、比較例１７では、解重合時のＧ／Ａ、熱処理温度が高く、得られた解重合体の溶融粘度が低すぎたため、ろ過工程においてフィルターを通過させる際に濾液漏れが生じ、次の工程に進むことができなかった。比較例７で得られたポリエステルでは、解重合時のＧ／Ａが上限を超えていたため、ジエチレングリコールの含有量が多く、昇圧速度が速く、短繊維を得る際の操業性が悪化した。比較例８で得られたポリエステルでは、イソフタル酸の含有量が下限未満であったため、ブロー成型時に白化し、得られたブロー成形品は外観に劣るものであった。比較例９で得られたポリエステルでは、解重合時の熱処理温度が上限を超えていたため、ジエチレングリコールの含有量とカルボキシル末端基量が多く、得られたブロー成形品は耐衝撃性に劣るものであった。

比較例１０では、濾過粒度が下限未満であったため、フィルターを通過させることが困難となり、次の工程に進むことができなかった。
比較例１１で得られたポリエステルは、濾過粒度の上限を超えていたため、平均昇圧速度が高いものとなった。このため、得られたブロー成型品は耐衝撃性に劣るものであった。
比較例１２で得られたポリエステルでは、重合時のＧ／Ａが下限未満であったため、カルボキシル末端基量が高く、昇圧速度が速く、得られたブロー成型品の耐衝撃性に劣るものであった。
比較例１３で得られたポリエステルでは、重合時のＧ／Ａが下限未満であったため、カルボキシル末端基量が高く、昇圧速度が速く、得られたブロー成型品は耐衝撃性に劣るものであった。
比較例１４で得られたポリエステルでは、解重合時のＧ／Ａが上限を超えていたため、ジエチレングリコールの含有量が高く、昇圧速度が速く、得られたブロー成型品は耐衝撃性に劣るものであった。
比較例１５では、解重合時の熱処理温度が下限未満であったため、原料が固化しポリエステルを得ることができなかった。
比較例１８では、重縮合温度が下限未満であったため、縮合反応が進まずポリエステル樹脂を得ることができなかった。

実施例２７
〔再生ポリエステル樹脂〕
リサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）３４．８質量部をエステル化反応器に仕込み、続いてエステル化反応器の撹拌機を回した状態でエチレングリコール（ＥＧ）を１．２質量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）を３．１質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体（ＢＡＥＯ）を６．７質量部投入した。エステル化反応器（以後「ＥＳ缶」と表記する。）の内温降下が止まったところより、５２．２質量部のリサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）を、ロータリーバルブを介し、約２時間かけて定量投入したのち、エチレングリコール１．９質量部を追加で投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下「Ｇ／Ａ」と表記することがある。）が１．２４となるように投入した。
その後、２６０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行い、２６０℃での溶融粘度が１６０ｍＰａ・ｓの解重合体を得た。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した後、酸化チタンが０．４質量％となるよう酸化チタンのＥＧスラリーを加え、重合触媒として三酸化アンチモンを２．０×１０^－４ｍｏｌ、コバルト化合物として酢酸コバルトを０．４×１０^－４ｍｏｌ、トリフェニルフォスフェートを０．９６×１０^－４ｍｏｌとなるよう加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２７５℃で３時間、溶融重合反応を行い、極限粘度が０．６４のポリエステル樹脂を得た。

〔長繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を、孔数１２Ｈ、孔径０．３ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量１３ｇ／分、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１３９５ｍ／分の条件で溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を熱セット温度１１７℃、延伸倍率３．０倍の条件で延伸し、繊度３３ｄｔｅｘ／１２ｆのポリエステル繊維を得た。

実施例２８～３７、比較例２０～２７
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレングリコール、イソフタル酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体及びリサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａ及び熱処理温度を表４に示すものに変更した以外は、実施例２７と同様にして、解重合反応を行った。また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表４に示すものに変更した以外は、実施例２７と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
〔長繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例２７と同様にしてポリエステル繊維を製造した。

実施例２７～３９、比較例２０～２７で得られたポリエステル樹脂の特性値と、繊維の製造を行った際の操業性の評価、得られた繊維の収縮性について表４に示す。

表４から明らかなように、実施例２７～３９で得られたポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基量、ジエチレングリコールの含有量、平均昇圧速度が本発明で規定する範囲内のものであった。このため、繊維を得る際の操業性に優れ、収縮性にも優れたポリエステル繊維を得ることができた。

実施例３８
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、イソフタル酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体及びリサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａ及び熱処理温度を表４に示すものに変更した以外は、実施例２７と同様にして、解重合反応を行った。また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表４に示すものに変更した以外は、実施例２７と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
〔短繊維（複合繊維）の製造〕
極限粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートと、得られた再生ポリエステル樹脂を用いて、孔数１０３８孔の丸断面口金を用い、吐出量３８６ｇ／分、両ポリエステル樹脂の質量比率を５０／５０とし、紡糸温度３００℃、紡糸速度９００ｍ／分の条件でサイドバイサイド型複合繊維（未延伸糸）を紡糸した。得られた未延伸糸を、延伸温度７３℃、延伸倍率３．６０倍に延伸し、次いで１４０℃で緊張熱処理を行い、スタッフィングボックスで機械捲縮（捲縮数１２個／２５ｍｍ）を付与した後、仕上げ油剤を付与し、繊維長４４ｍｍに切断し、単糸繊度１．３ｄｔｅｘの複合繊維を得た。

実施例３９
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、イソフタル酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体及びリサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａ及び熱処理温度を表４に示すものに変更した以外は、実施例２７と同様にして、解重合反応を行った。また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表４に示すものに変更した以外は、実施例２７と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
〔短繊維の製造〕
極限粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートと、得られた再生ポリエステル樹脂を用いて、孔数７０６孔、孔径０．３０ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量３１２ｇ／分、両ポリエステル樹脂の質量比率を５０／５０とし、紡糸温度２７２℃、紡糸速度１１００ｍ／分の条件でサイドバイサイド型複合繊維（未延伸糸）を紡糸した。得られた未延伸糸を、延伸温度７３℃、延伸倍率３．４０倍に延伸し、次いで１４０℃で緊張熱処理を行い、スタッフィングボックスで機械捲縮（捲縮数１２個／２５ｍｍ）を付与した後、仕上げ油剤を付与し、繊維長４４ｍｍに切断し、単糸繊度１．１ｄｔｅｘの複合繊維を得た。

実施例４０
〔短繊維の製造〕
極限粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートをベースポリマーとして、酸化鉄（レッド、イエロー）、カーボンブラックを練り込んだマスターバッチ（顔料ＭＢ）をベースポリマー中の有色顔料濃度が０．２質量％となるように混合したポリエチレンテレフタレートと、実施例３８で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例３８と同様にして、単糸繊度１．３ｄｔｅｘの複合繊維を得た。

実施例４１
〔短繊維の製造〕
極限粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートを芯部に、実施例５で得られたポリエステル樹脂を鞘部に配するよう、孔数１０１４、孔径０．３５ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量５６３ｇ／分、芯部と鞘部との質量比率を５０／５０とし、紡糸温度２７２℃、紡糸速度１１２０ｍ／分の条件で溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を収束し、延伸温度５４℃、延伸倍率３．４倍の条件で延伸した。次いで、油剤を付与後、延伸糸の水分率が約１８質量％となるように絞り、ドラム式カッターで５ｍｍの長さに切断し、単糸繊度１．７ｄｔｅｘの芯鞘型複合繊維を得た。
〔湿式不織布の作製〕
次に、得られた芯鞘型複合繊維をバインダー繊維として用い、主体繊維として単糸繊度が１．６ｄｔｅｘ、長さが５ｍｍのポリエチレンテレフタレートからなるショートカット繊維（ユニチカ社製＜Ｎ８０１＞１．６Ｔ５）を用い、バインダー繊維／主体繊維（質量比）＝４０／６０として水中へ分散させ、円網抄紙機を用いて抄造ウエブを得た。その後、連続熱処理機（辻井染機工業製、ＮＦＤ－５００Ｅ２）を用いて、風量５７ｍ^３／ｍｉｎ、１３０℃×１ｍｉｎの条件にて熱処理し、湿式不織布を作製した。

実施例４２
〔短繊維の製造〕
実施例５で得られたポリエステル樹脂のみを用いて、孔数７２０、孔径０．２５ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量３５０ｇ／分、紡糸温度２７５℃、紡糸速度７３０ｍ／分の条件で溶融紡糸を行った。
得られた未延伸糸を収束し、５０ｋｔｅｘのトウとし、次いで、油剤を付与後、トウの水分率が約１８質量％となるように絞り、ドラム式カッターで５ｍｍの長さに切断し、繊度６．６ｄｔｅｘの熱接着性の短繊維を得た。
〔湿式不織布の作製〕
得られた熱接着性の短繊維をバインダー繊維として用いた以外は、実施例４１同様にして湿式不織布を作製した。

実施例４３
〔短繊維の製造、湿式不織布の作製〕
実施例４で得られたポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例４２と同様にして繊度６．６ｄｔｅｘの熱接着性の短繊維を得た。
得られた熱接着性の短繊維をバインダー繊維として用いた以外は、実施例４１と同様にして湿式不織布を作製した。

表５から明らかなように、実施例３８～４０で得られたサイドバイサイド型の複合繊維は、収縮性に優れた性能を有しており、操業性よく得ることができた。
実施例４１～４３で得られた芯鞘型及び単一型の熱接着性繊維ともに、操業性よく得ることができ、この繊維をバインダー繊維として使用して得られた湿式不織布は、不織布強力に優れたものであった。

Claims (5)

1. ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を６５質量％以上含むポリエステル樹脂であって、下記の（１）～（４）を全て満足することを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
   （１）ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、５０～９８モル％がテレフタル酸、２～４０モル％がイソフタル酸であり、
   （２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが７０モル％以上、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、
   （３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
   （４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
   平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
2. 前記（２）において、グリコール成分として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体が１～１０モル％含まれている、請求項１記載の再生ポリエステル樹脂。
3. 請求項１又は２記載の再生ポリエステル樹脂を含有する成形品。
4. 請求項１又は２記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
5. ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記の（１）～（４）の工程を全て含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
   （１）エチレングリコールとイソフタル酸を含む混合物に、前記リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０５～１．３０となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程
   （２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
   （３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程（４）前記反応生成物に温度２５０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程