JP2023022173A - secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年２月１７日、２０１６年７月１９日、及び２０１６年７月２７日
にそれぞれ出願された米国仮出願第６２／２９６，２８６号、第６２／３６４，１１３号
、及び第６２／３６７，３１４号の優先権を主張し、その開示が参照により本明細書の全
体に組み込まれる。
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application is based on U.S. Provisional Application Nos. 62/296,286 and 62/364, filed February 17, 2016, July 19, 2016, and July 27, 2016, respectively. , 113, and 62/367,314, the disclosures of which are incorporated herein by reference.
発明の分野
本出願は、高エネルギー密度のリチウム二次電池の分野に関する。より詳細には、本出
願は、炭素－セレンナノ複合材料の製造方法及びその用途に関する。本発明は、セレン及
び炭素を含む固定化セレンにも関する。本発明は、固定化セレンの製造方法及び実用性に
も関する。固定化セレンの使用の１つは、二次電池におけるものである。本発明は、高レ
ート（例えば、１０Ｃレート）において最小レベルの容量減衰で充放電サイクルを実施で
き、さらに０．１Ｃレートといった低レートで充電されたときに、比容量などの電気化学
的性能を十分に回復できる二次電池にも関する。
FIELD OF THE INVENTION The present application relates to the field of high energy density lithium secondary batteries. More particularly, the present application relates to methods of making carbon-selenium nanocomposites and uses thereof. The invention also relates to immobilized selenium containing selenium and carbon. The present invention also relates to methods and utilities for making immobilized selenium. One use of immobilized selenium is in secondary batteries. The present invention is capable of performing charge-discharge cycles with minimal levels of capacity fade at high rates (e.g., 10C rate), and further improves electrochemical performance such as specific capacity when charged at low rates, such as 0.1C rate. It also relates to a secondary battery capable of sufficient recovery.
関連技術の説明
エネルギーに対する人間の需要が増大することに伴って、リチウム－硫黄電池及びリチ
ウム－セレン電池といった高質量比エネルギーと高体積エネルギー密度とを備えた二次電
池が、広範な関心を集めてきた。硫黄及びセレンといった周期律表の６Ａ族元素は、リチ
ウムとの電気化学反応工程において二電子反応機構を示す。セレンの理論質量エネルギー
比容量（６７５ｍＡｈ／ｇ）は、硫黄の斯かる容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）よりも低いに
もかかわらず、セレンは、硫黄（２．０７ｇ／ｃｍ３）よりも、高い密度（４．８２ｇ／
ｃｍ３）を有する。従って、セレンの理論体積エネルギー密度（３２５３ｍＡｈ／ｃｍ３
）は、硫黄の理論体積エネルギー密度（３４６７ｍＡｈ／ｃｍ３）に近い。同時に、硫黄
と比較して、電気的に絶縁材料に近く、セレンは、電気的に半導電性であり、比較的良好
な導電性を示す。従って、硫黄と比較して、セレンは、比較的高い負荷レベルでも、比較
的高い活性レベルと、比較的良好な使用効率とを示すことができ、高エネルギー及び高電
力密度の電池システムを導くこととなる。加えて、セレン－炭素複合体は、導電率におい
て硫黄－炭素複合体を超えるさらなる改良点を有することができ、高活性の電極材料が得
られる。
Description of the Related Art With the increasing human demand for energy, secondary batteries with high mass specific energy and high volumetric energy density, such as lithium-sulphur and lithium-selenium batteries, are of widespread interest. It's here. Group 6A elements of the periodic table, such as sulfur and selenium, exhibit a two-electron reaction mechanism in the electrochemical reaction process with lithium. Selenium has a higher density ( 4.82g/
cm 3 ). Therefore, the theoretical volumetric energy density of selenium (3253 mAh/cm 3
) is close to the theoretical volumetric energy density of sulfur (3467 mAh/cm 3 ). At the same time, compared to sulfur, being an electrically insulating material, selenium is electrically semi-conductive and exhibits relatively good electrical conductivity. Therefore, compared to sulfur, selenium can exhibit relatively high activity levels and relatively good usage efficiencies even at relatively high load levels, leading to high energy and high power density battery systems. becomes. In addition, selenium-carbon composites can have further improvements in conductivity over sulfur-carbon composites, resulting in highly active electrode materials.
中国特許第１０４３９３３０４Ａ号に記載されているように、セレン化水素ガスがグラ
フェン分散液を通過することによって、溶媒熱が酸化グラフェンをグラフェンに還元する
一方で、セレン化水素をセレンに酸化する。そのように製造された、セレングラフェン電
極材料と、１．５Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳ
Ｉ）／１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）＋ジメチルエーテル（ＤＭＥ）（体積比１：１）
のエーテル電解液系との組み合わせでは、充電比容量は、最初のサイクルで６４０ ｍＡ
ｈ／ｇ（セレン理論比容量に接近）に達する。しかしながら、充放電過程で、ポリセレニ
ドイオンが電解液に溶解し、相当量のシャトル効果を示し、その後の容量低下の原因とな
る。同時に、この工程で使用されるグラフェン酸化物原料を製造するための手順は、複雑
であり、工業生産には適していない。
As described in Chinese Patent No. 104393304A, hydrogen selenide gas is passed through a graphene dispersion to oxidize hydrogen selenide to selenium while solvent heat reduces graphene oxide to graphene. The selenium graphene electrode material so produced and 1.5M lithium bis(trifluoromethanesulfone)imide (LiTFS)
I)/1,3-dioxolane (DOL) + dimethyl ether (DME) (volume ratio 1:1)
in combination with an ether electrolyte system, the charge specific capacity was 640 mA on the first cycle
h/g (approaching the selenium theoretical specific capacity) is reached. However, during the charging and discharging process, polyselenide ions dissolve in the electrolytic solution and exhibit a considerable amount of shuttle effect, causing subsequent capacity reduction. At the same time, the procedure for producing the graphene oxide raw material used in this process is complicated and not suitable for industrial production.
中国特許第１０４２０１３８９Ａ号は、セレンを組み込んだ窒素含有の層状多孔質炭素
複合物の集電体を用いた、リチウムセレン電池の正極材料を開示している。窒素含有の層
状多孔質炭素複合物の集電体を製造するときに、窒素含有の導電性ポリマーを、まず紙片
の表面に堆積又は成長させ、続いて、アルカリ活性化と高温炭化とを施し、それ自体を支
持するネットワーク構造としての炭素繊維を有する、窒素含有の層状多孔質炭素複合物の
集電体を得る。そして、このような窒素含有の層状多孔質炭素の複合集電体に、さらにセ
レンを組み込む。導電性ポリマーを製造するための堆積プロセスは複雑であり、フィルム
を形成又は成長させるための工程は、制御困難である。その製造プロセスは、複雑であり
、望ましくない高コストに関係する。
Chinese Patent No. 104201389A discloses a positive electrode material for lithium selenium batteries using a nitrogen-containing layered porous carbon composite current collector incorporating selenium. When manufacturing a nitrogen-containing layered porous carbon composite current collector, a nitrogen-containing conductive polymer is first deposited or grown on the surface of a piece of paper, followed by alkali activation and high temperature carbonization, A nitrogen-containing layered porous carbon composite current collector having carbon fibers as a network structure supporting itself is obtained. Then, selenium is further incorporated into such a nitrogen-containing layered porous carbon composite current collector. Deposition processes for making conducting polymers are complex and the process for forming or growing films is difficult to control. Its manufacturing process is complicated and associated with undesirably high costs.
さらに、電子機器（エレクトロニクス）、電気／ハイブリッド自動車、航空宇宙産業／
ドローン、潜水艦、並びにその他の産業、軍事、及び民生用途において、高レートで充放
電できる性能を備えた、長寿命、高エネルギー密度、及び高出力密度の二次電池が要求さ
れている。リチウムイオン電池は、上記用途における二次電池の例である。しかしながら
、より優れた能力及びサイクル性能の需要は、リチウムイオン電池では満たされていない
。リチウムイオン電池における技術が成熟したためである。
In addition, electronic equipment (electronics), electric/hybrid vehicles, aerospace industry/
Drones, submarines, and other industrial, military, and commercial applications require long-life, high-energy-density, and high-power-density secondary batteries with the ability to charge and discharge at high rates. A lithium ion battery is an example of a secondary battery for the above applications. However, the demand for greater capacity and cycling performance has not been met with lithium-ion batteries. This is because the technology in lithium-ion batteries has matured.
酸素原子は、原子量１６を有し、二電子の移動能力を有する。リチウムイオン二次電池
は、高エネルギー密度の電池を製造する目的で研究されてきた。電池が、アノードとして
の金属リチウム又は金属ナトリウムと対になった酸素カソードを含む場合、電池は、最大
の化学量論的エネルギー密度を有する。しかしながら、Ｌｉ／／Ｎａ－酸素電池における
技術的問題の大部分は、依然として解決されていない。
An oxygen atom has an atomic weight of 16 and has the ability to transfer two electrons. Lithium ion secondary batteries have been investigated for the purpose of producing high energy density batteries. When the battery contains an oxygen cathode paired with metallic lithium or metallic sodium as the anode, the battery has the highest stoichiometric energy density. However, most of the technical problems in Li//Na-oxygen batteries are still unsolved.
硫黄元素も、酸素族に属し、金属リチウム又は金属ナトリウムのアノードと対になった
ときに２番目に高いエネルギー密度（酸素に続く）を有する。リチウム－硫黄電池又はナ
トリウム－硫黄電池が、広く研究されている。しかしながら、Ｌｉ－Ｓ又はＮａ－Ｓ電池
放電工程の間に形成されるポリスルフィドイオン（中間体）は、電解液中に溶解し、カソ
ードからアノードへと移動する。アノードに到達すると、ポリスルフィドアニオンは、金
属リチウム又は金属ナトリウムと反応して、電池システムにとって望ましくないエネルギ
ー密度の損失をもたらす。加えて、硫黄は絶縁体であり、最低レベルの導電性を達成する
ためでも、高い充填度合いの炭素材料を必要とする。硫黄の電気伝導度が極めて低いため
、Ｌｉ／Ｎａ－Ｓ二次電池は、高レートでの放電又は充電が非常に困難である。
Elemental sulfur also belongs to the oxygen family and has the second highest energy density (after oxygen) when paired with metallic lithium or metallic sodium anodes. Lithium-sulfur or sodium-sulfur batteries have been extensively investigated. However, polysulfide ions (intermediates) formed during the Li—S or Na—S cell discharge process dissolve in the electrolyte and migrate from the cathode to the anode. Upon reaching the anode, the polysulfide anions react with metallic lithium or metallic sodium, resulting in an undesirable loss of energy density for the battery system. Additionally, sulfur is an insulator and requires a high degree of loading of the carbon material to achieve even the lowest level of conductivity. Due to the extremely low electrical conductivity of sulfur, Li/Na—S secondary batteries are very difficult to discharge or charge at high rates.
本明細書では、高い黒鉛化度を有する二次元炭素ナノ材料の製造方法を開示する。二次
元炭素ナノ材料とセレンとを組み合わせることによって、炭素－セレン複合材料が得られ
、リチウムを含むアノード材料と対をなすカソード材料として用いられ、高いエネルギー
密度と安定した電気化学的特性とを有するリチウムセレン電池が得られる。パウチ型セル
電池をさらに組み立てるために、同様の工程を使用でき、パウチセルも、優れた電気化学
的特性を示す。
Disclosed herein is a method for producing two-dimensional carbon nanomaterials with a high degree of graphitization. By combining two-dimensional carbon nanomaterials with selenium, a carbon-selenium composite material is obtained, which is used as a cathode material paired with an anode material containing lithium, and has high energy density and stable electrochemical properties. A lithium selenium battery is obtained. A similar process can be used to further fabricate pouch-type cell batteries, which also exhibit excellent electrochemical properties.
容易に入手可能な原料を用いて、また、単純な製造手順によって、セレン－炭素複合材
料を製造する方法も、開示される。
A method of making selenium-carbon composites using readily available raw materials and by a simple manufacturing procedure is also disclosed.
以下の工程を含む製造方法から、本明細書に記載のセレン－炭素複合材料を得ることが
できる。
The selenium-carbon composite material described herein can be obtained from a manufacturing method comprising the following steps.
（１）アルカリ金属有機塩又はアルカリ土類金属有機塩を高温炭化した後、希塩酸又は
他の酸で洗浄し、乾燥させて二次元炭素材料を得る。
(1) An alkali metal organic salt or an alkaline earth metal organic salt is carbonized at high temperature, washed with dilute hydrochloric acid or another acid, and dried to obtain a two-dimensional carbon material.
（２）工程（１）で得られた二次元炭素材料を有機溶液中のセレンと混合し、加熱して
有機溶媒を蒸発させ、次に、二次元炭素材料を用いて多段階の昇温勾配法及び均熱法によ
ってセレンの複合化を実施して、炭素－セレン複合体を得る。
(2) The two-dimensional carbon material obtained in step (1) is mixed with selenium in an organic solution, heated to evaporate the organic solvent, and then using the two-dimensional carbon material with a multi-step heating gradient Selenium compositing is carried out by method and soaking method to obtain a carbon-selenium composite.
工程（１）において、アルカリ金属有機塩は、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム
、及びスクロース酸ナトリウムのうちの１種又は複数種から選択され得る。アルカリ土類
金属有機塩は、グルコン酸カルシウム及びスクロース酸カルシウムの一方又は両方から選
択され得る。高温炭化は、６００～１０００℃、好ましくは７００～９００℃で行うこと
ができる。炭化時間は、１～１０時間、好ましくは３～５時間である。
In step (1), the alkali metal organic salt may be selected from one or more of potassium citrate, potassium gluconate, and sodium sucrose. Alkaline earth metal organic salts may be selected from one or both of calcium gluconate and calcium sucrose. High temperature carbonization can be carried out at 600-1000°C, preferably 700-900°C. Carbonization time is 1 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours.
工程（２）において、有機溶媒は、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
トルエン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素、及
びジエチルエーテル、又は酢酸エチルの１種又は複数種から選択され得る。多段階の昇温
勾配及び均熱の部分（セクション）は、２００℃と３００℃との間、好ましくは２２０℃
と２８０℃との間の温度へ、２～１０℃／分、好ましくは５～８℃／分の昇温速度が参照
され、その後、３～１０時間、好ましくは３～４時間均熱処理する。次に４００～６００
℃、好ましくは４３０～４６０℃まで加熱し続け、続いて１０～３０時間、好ましくは１
５～２０時間均熱処理する。
In step (2), the organic solvent is ethanol, dimethylsulfoxide (DMSO),
It may be selected from one or more of toluene, acetonitrile, N,N-dimethylformamide (DMF), carbon tetrachloride, and diethyl ether or ethyl acetate. The section of the multi-step heating ramp and soaking is between 200°C and 300°C, preferably 220°C
A heating rate of 2-10° C./min, preferably 5-8° C./min, is referred to to a temperature between and 280° C., followed by soaking for 3-10 hours, preferably 3-4 hours. Then 400-600
C., preferably 430-460.degree. C., followed by 10-30 hours, preferably 1
Soak for 5-20 hours.
本明細書において、上記の炭素－セレン複合材料を含むリチウム－セレン二次電池も開
示される。リチウムセレン二次電池は、リチウム含有アノードと、セパレータと、電解液
（電解質）とをさらに含み得る。
Also disclosed herein is a lithium-selenium secondary battery comprising the carbon-selenium composite material described above. A lithium selenium secondary battery may further include a lithium-containing anode, a separator, and an electrolytic solution (electrolyte).
リチウム含有アノードは、金属リチウム、リチウム化黒鉛アノード材料、及びリチウム
化ケイ素炭素アノード材料（黒鉛とケイ素－炭素アノード材料とリチウムアノードとを集
結させて半電池を作製して放電し、リチウム化黒鉛アノード及びリチウム化ケイ素炭素ア
ノードの材料を調製する）であってもよい。セパレータ（膜）は、限定されないが、セル
ガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）膜、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）膜、セルロース膜、又はポ
リマー膜といった市販の膜であり得る。電解液は、カーボネート電解液、エーテル電解液
、及び、イオン性液体の１種又は複数種であり得る。
Lithium-containing anodes include metallic lithium, lithiated graphite anode materials, and lithiated silicon-carbon anode materials (graphite, silicon-carbon anode materials, and lithium anodes are assembled to form a half-cell and discharged to form a lithiated graphite anode. and preparing the material for the lithiated silicon carbon anode). The separator (membrane) can be a commercially available membrane such as, but not limited to, Celgard membrane, Whatman membrane, cellulose membrane, or polymer membrane. The electrolyte can be one or more of carbonate electrolytes, ether electrolytes, and ionic liquids.
カーボネート電解液は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及び、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）からの１種又は複数種から選択され得る。溶質は、六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イ
ミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、及びリチウムビス（フルオ
ロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）からの１種又は複数種から選択され得る。
Carbonate electrolytes include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (D
MC), ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and
It may be selected from one or more from propylene carbonate (PC). The solute is one from lithium hexafluorophosphate ( LiPF6 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium perchlorate ( LiClO4 ), and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI). Or it can be selected from multiple types.
エーテル電解液において、溶媒は、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレングリコ
ールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥ
ＧＤＭＥ）からの１種又は複数種が選択され、溶質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳ
Ｉ）からの１種又は複数種が選択され得る。
In ether electrolytes, the solvents are 1,3-dioxolane (DOL), ethylene glycol dimethyl ether (DME), and triethylene glycol dimethyl ether (TE
GDME) and the solute is lithium hexafluorophosphate (LiP
F6 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium perchlorate ( LiClO4 ), and lithium bisfluorosulfonylimide (LiFS
One or more from I) may be selected.
イオン性液体において、イオン性液体は、［ＥＭＩｍ］ＮＴｆ２（１－エチル－３－メ
チルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）、［Ｐｙｌ３］ＮＴｆ２
（Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジンビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）、［
ＰＰ１３］ＮＴｆ２（Ｎ－プロピル－メチルピペリジンアルコキシ－Ｎ－ビストリフルオ
ロメタンスルホンイミド塩）からの１種又は複数種のイオン性液体である。また。溶質は
、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミ
ド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、及びリチウムビスフルオロス
ルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）からの１種又は複数種が選択され得る。
In the ionic liquid, the ionic liquid is [EMIm]NTf2 (1-ethyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonimide salt), [Pyl3]NTf2
(N-propyl-N-methylpyrrolidine bistrifluoromethanesulfonimide salt), [
PP13] one or more ionic liquids from NTf2 (N-propyl-methylpiperidinealkoxy-N-bistrifluoromethanesulfonimide salt). again. The solute is one or more from lithium hexafluorophosphate ( LiPF6 ), bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI), lithium perchlorate ( LiClO4 ), and lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI). Species can be selected.
本明細書では、炭素セレン複合材料を含むパウチ型のリチウム－セレンセル電池も開示
する。
Also disclosed herein is a pouch-type lithium-selenium cell battery comprising the carbon-selenium composite.
本明細書に開示されたセレン炭素複合材料を製造する方法に関して、従来技術と比較し
て、二次元炭素材料は、原料が容易に入手でき低コストであり、製造方法が単純で、実用
性が高く、大量生産に適しているという利点を有し、得られたセレン炭素複合材料は、優
れた電気化学特性を示す。
Regarding the method of producing the selenium-carbon composite material disclosed herein, compared with the prior art, the two-dimensional carbon material has easily available raw materials, low cost, simple production method, and high practicality. Having the advantage of being high and suitable for mass production, the resulting selenium-carbon composite materials exhibit excellent electrochemical properties.
セレン及び炭素骨格を含む固定化セレン（固定化セレン体）も、本明細書に開示されて
いる。固定化セレンは、以下の少なくとも１つを含む。（ａ）固定化セレン系から離脱す
るために、≧９．５ｋＪ／モル、≧９．７ｋＪ／モル、≧９．９ｋＪ／モル、≧１０．１
ｋＪ／モル、≧１０．３ｋＪ／モル、又は≧１０．５ｋＪ／モルの運動エネルギーに達す
るための十分なエネルギーをセレン粒子が獲得する必要がある。（ｂ）固定化セレン系か
ら離脱するための十分なエネルギーをセレン粒子が獲得するために、４９０℃以上、≧５
００℃、≧５１０℃、≧５２０℃、≧５３０℃、≧５４０℃、≧５５０℃、又は≧５６０
℃の温度が必要である。（ｃ）炭素骨格は、≧５００ｍ２／ｇ、≧６００ｍ２／ｇ、≧７
００ｍ２／ｇ、≧８００ｍ２／ｇ、≧９００ｍ２／ｇ、又は≧１，０００ｍ２／ｇの表面
積（２０オングストローム未満の細孔）を有する。（ｄ）炭素骨格は、総表面積の２０％
以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下の表面積（２
０オングストロームと１，０００オングストロームとの間の細孔について）を有する。
Immobilized selenium comprising selenium and a carbon skeleton (immobilized selenium bodies) are also disclosed herein. Immobilized selenium includes at least one of: (a) ≧9.5 kJ/mol, ≧9.7 kJ/mol, ≧9.9 kJ/mol, ≧10.1 to release from the immobilized selenium system
The selenium particles must acquire sufficient energy to reach kinetic energies of kJ/mol, ≧10.3 kJ/mol, or ≧10.5 kJ/mol. (b) at least 490° C., ≧5, for the selenium particles to acquire sufficient energy to detach from the immobilized selenium system;
00°C, ≥510°C, ≥520°C, ≥530°C, ≥540°C, ≥550°C, or ≥560°C
°C temperature is required. (c) the carbon skeleton is ≧500 m 2 /g, ≧600 m 2 /g, ≧7
00 m 2 /g, ≧800 m 2 /g, ≧900 m 2 /g, or ≧1,000 m 2 /g surface area (pores less than 20 Angstroms). (d) the carbon skeleton is 20% of the total surface area
15% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less surface area (2
for pores between 0 Angstroms and 1,000 Angstroms).
本明細書では、固定化セレンを含む、カソード又は二次電池も開示される。セレンは、
これに限定されないが、硫黄などの他の元素でドープされてもよい。
Also disclosed herein are cathodes or secondary cells comprising immobilized selenium. Selenium is
It may be doped with other elements such as, but not limited to, sulfur.
また、本明細書では、≧１、≧２、≧５、≧１０、又は≧２０のアスペクト比を有する
血小板形態を含む、セレン及び炭素を含有する複合体も開示される。
Also disclosed herein are complexes containing selenium and carbon, including platelet morphologies having aspect ratios ≧1, ≧2, ≧5, ≧10, or ≧20.
また、本明細書では、≧１、≧２、≧５、≧１０、又は≧２０のアスペクト比を有する
血小板形態を含み且つセレンと炭素とを含む、複合体を備えたカソードも開示される。本
明細書では、上記のアスペクト比を有する血小板形態を含み且つセレンと炭素とを含む、
複合体を備えた二次電池も開示される。
Also disclosed herein are cathodes comprising composites comprising platelet morphology having an aspect ratio of ≧1, ≧2, ≧5, ≧10, or ≧20 and comprising selenium and carbon. As used herein, comprising a platelet morphology having the above aspect ratio and comprising selenium and carbon,
A secondary battery comprising the composite is also disclosed.
また、本明細書では、カソード、アノード、セパレータ、及び電解液を含む二次電池も
開示される。二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ
、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、又はそれよりも速く充電され得る。カ
ソードは、セレン、硫黄、テルル、及び酸素などのカルコゲン族（酸素族）の少なくとも
１種の元素を含み得る。アノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びＩＩＩＡ族
金属（１種若しくは複数種）の少なくとも１種の元素を含み得る。セパレータは、表面が
必要に応じて改質され得る有機セパレータ又は無機セパレータを含み得る。電解液は、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、ＩＩＩＡ族金属（１種若しくは複数種）の少なく
とも１種の元素を含み得る。電解液中の溶媒は、カーボネート系、エーテル系、又はエス
テル系の有機溶媒を含み得る。
Also disclosed herein is a secondary battery comprising a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte. Secondary batteries are 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C
, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C, or faster. The cathode may contain at least one element of the chalcogen group (oxygen group) such as selenium, sulfur, tellurium, and oxygen. The anode may comprise at least one element of alkali metals, alkaline earth metals, and Group IIIA metal(s). The separator can comprise an organic separator or an inorganic separator whose surface can be optionally modified. The electrolyte may contain at least one element of alkali metals, alkaline earth metals, and Group IIIA metal(s). The solvent in the electrolytic solution may contain a carbonate-based, ether-based, or ester-based organic solvent.
二次電池は、４００ｍＡｈ／ｇ以上、４５０ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、
５５０ｍＡｈ／ｇ以上、又は６００ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有してもよい。二次電池は
、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上など
の、電気化学サイクルを受けることができてもよい。二次電池は、高Ｃレート充放電サイ
クル（例えば、０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、
１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、及び１０Ｃで５サイクル）を
行った後の、０．１Ｃのサイクルレートにおいて、２回目の放電比容量の、３０％よりも
大きい、４０％よりも大きい、５０％よりも大きい、６０％よりも大きい、７０％よりも
大きい、又は８０％よりも大きい、電池比容量を保ってもよい。二次電池は、≧５０％、
≧６０％、≧７０％、≧８０％、又は≧９０％のクーロン効率を有してもよい。二次電池
は、電子機器、電気自動車又はハイブリッド自動車、産業用途、ドローンなどの軍事用途
、航空宇宙用途、海洋用途などにおいて、使用することができる。
The secondary battery is 400 mAh/g or more, 450 mAh/g or more, 500 mAh/g or more,
It may have a specific capacity of 550 mAh/g or more, or 600 mAh/g or more. A secondary battery may be capable of undergoing electrochemical cycling, such as 50 cycles or more, 75 cycles or more, 100 cycles or more, 200 cycles or more. Secondary batteries are subjected to high C-rate charge-discharge cycles (e.g., 5 cycles at 0.1C, 5 cycles at 0.2C, 5 cycles at 0.5C,
greater than 30% of the second discharge specific capacity at a cycle rate of 0.1 C after 5 cycles at 1 C, 5 cycles at 2 C, 5 cycles at 5 C, and 5 cycles at 10 C); %, greater than 50%, greater than 60%, greater than 70%, or greater than 80%. For secondary batteries, ≧50%,
It may have a coulombic efficiency of ≧60%, ≧70%, ≧80%, or ≧90%. Secondary batteries can be used in electronic devices, electric vehicles or hybrid vehicles, industrial applications, military applications such as drones, aerospace applications, marine applications, and the like.
具体例に関連させて、本発明を以下にさらに説明することとなる。特に言及のない限り
、以下の実施例における試験方法は、すべて従来の通りである。試薬及び材料はすべて市
販品から入手可能である。
The invention will be further described below in connection with specific examples. All test methods in the following examples are conventional unless otherwise noted. All reagents and materials are commercially available.
実施例１：
（Ａ）セレン炭素複合材料の製造
粉砕及び製粉後、適当量のクエン酸カリウムを、不活性雰囲気下において８００℃で５
時間焼成し、室温まで冷却する。希塩酸で洗浄して中性ｐＨにする。濾過して乾燥させ、
二次元炭素ナノ材料（図１）を得る。５０：５０の質量比となるように、二次元炭素材料
とセレンとを秤量し、次に、セレンのエタノール溶液と均一に撹拌及び混合する。溶媒を
蒸発させた後、乾燥オーブンで混合物を乾燥する。乾燥した混合物を２４０℃まで５℃／
分で加熱し、そして、３時間均熱処理した。続いて、４５０℃まで５℃／分で昇温し続け
る。２０時間均熱処理した。室温まで冷却して、セレン炭素複合材料を得た。
Example 1:
(A) Preparation of selenium-carbon composites After crushing and milling, an appropriate amount of potassium citrate is added at 800°C for 5 hours under an inert atmosphere.
Bake for hours and cool to room temperature. Wash with dilute hydrochloric acid to neutral pH. filtered and dried,
A two-dimensional carbon nanomaterial (FIG. 1) is obtained. A two-dimensional carbon material and selenium are weighed so as to have a mass ratio of 50:50, and then uniformly stirred and mixed with an ethanol solution of selenium. After evaporating the solvent, the mixture is dried in a drying oven. The dried mixture was heated to 240°C by 5°C/
minutes and soaked for 3 hours. Subsequently, the temperature is continued to rise up to 450°C at a rate of 5°C/min. It was soaked for 20 hours. After cooling to room temperature, a selenium-carbon composite material was obtained.
（Ｂ）セレン炭素複合カソード（正極）の作製
上記のごとく製造したセレン炭素複合体と、カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭ
ＣＡＬ）と、バインダＣＭＣ／ＳＢＲ（質量比１：１）とを、水とともに混合し、混練、
被覆、乾燥、及び他の手順によって、セレン炭素複合カソードを得る。
(B) Production of selenium-carbon composite cathode (positive electrode)
CAL) and a binder CMC/SBR (mass ratio 1:1) are mixed with water, kneaded,
A selenium-carbon composite cathode is obtained by coating, drying, and other procedures.
（Ｃ）リチウム－セレン電池の組み立て
上記のごとく作製したセレン炭素複合カソードと、アノードとしてのリチウム箔と、セ
パレータとしてのセルガード膜と、電解液としてのＥＣ／ＤＭＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６と
によって、リチウムセレンコイン型セル電池と、リチウムセレンパウチ型セル電池（図４
）とを組み立てた。
(C) Lithium-selenium battery assembly Lithium Selenium coin cell battery and lithium selenium pouch cell battery (Fig. 4)
) and assembled.
（Ｄ）リチウム－セレン電池の試験
充放電装置を使用して、リチウム－セレンコイン型セル電池とリチウムセレンパウチ型
セル電池とについて、定電流－充放電試験を行う。試験電圧範囲は、１．０Ｖと３．０Ｖ
との間であり、試験温度は、２５℃である。放電比容量及び充放電電流のレベルは、セレ
ンの質量に基づいて標準的に計算される。充放電電流は０．１Ｃ又は０．０５Ｃである。
リチウムセレンコインの充放電曲線を図２に示し、特定の試験結果を以下の表１に示す。
リチウムセレンパウチ型セル電池の試験結果を図５に示す。
(D) Lithium-Selenium Battery Test A constant-current charge-discharge test is performed on a lithium-selenium coin-type cell battery and a lithium-selenium pouch-type cell battery using a charge-discharge device. Test voltage range is 1.0V and 3.0V
and the test temperature is 25°C. Discharge specific capacity and charge/discharge current levels are normally calculated based on the mass of selenium. The charge/discharge current is 0.1C or 0.05C.
A charge-discharge curve for the lithium selenium coin is shown in FIG. 2, and certain test results are shown in Table 1 below.
FIG. 5 shows the test results of the lithium selenium pouch-type cell battery.
実施例２：
二次元炭素のために炭化された原料がクエン酸ナトリウムであることを除き、条件は実
施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
Example 2:
The conditions are the same as in Example 1, except that the carbonized raw material for the two-dimensional carbon is sodium citrate. The battery test results are summarized in Table 1 below.
実施例３：
二次元炭素のために炭化された原料がグルコン酸カリウムであることを除き、条件は実
施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
Example 3:
The conditions are the same as in Example 1, except that the raw material carbonized for the two-dimensional carbon is potassium gluconate. The battery test results are summarized in Table 1 below.
実施例４：
炭素材料の高温炭化温度が６５０℃であることを除き、条件は実施例１と同じである。
電池の試験結果を以下の表１に要約する。
Example 4:
The conditions are the same as in Example 1, except that the high temperature carbonization temperature of the carbon material is 650°C.
The battery test results are summarized in Table 1 below.
実施例５：
乾燥した混合物を５℃／分で３００℃まで昇温し、この温度で３時間均熱処理したこと
を除き、条件は実施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
Example 5:
The conditions are the same as in Example 1, except that the dried mixture was heated at 5°C/min to 300°C and soaked at this temperature for 3 hours. The battery test results are summarized in Table 1 below.
実施例６：
乾燥した混合物を５℃／分で２４０℃まで昇温し、この温度で３時間均熱処理した後、
６００℃まで昇温を続け、次に、この一定温度で２０時間、均熱処理したことを除き、条
件は実施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
Example 6:
After heating the dried mixture to 240° C. at 5° C./min and soaking at this temperature for 3 hours,
The conditions are the same as in Example 1, except that the temperature was continued to rise to 600° C. and then soaked at this constant temperature for 20 hours. The battery test results are summarized in Table 1 below.
実施例７：
リチウム－セレン電池が、リチウムアノードシートに代えてリチウム化黒鉛アノードを
用いて梱包されたことを除き、条件は実施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表
１に要約する。
Example 7:
The conditions are the same as in Example 1, except that the lithium-selenium battery was packaged with a lithiated graphite anode instead of the lithium anode sheet. The battery test results are summarized in Table 1 below.
実施例８：
リチウム－セレン電池が、リチウムアノードシートに代えてリチウム化ケイ素炭素アノ
ードを用いて梱包されたことを除き、条件は実施例１と同じである。電池の試験結果を以
下の表１に要約する。
Example 8:
The conditions are the same as in Example 1, except that the lithium-selenium battery was packaged with a lithiated silicon carbon anode instead of the lithium anode sheet. The battery test results are summarized in Table 1 below.
比較例１：
原料としてポリアクリロニトリルを使用したことを除き、条件は実施例１と同じである
。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
Comparative Example 1:
The conditions are the same as in Example 1, except that polyacrylonitrile was used as the raw material. The battery test results are summarized in Table 1 below.
比較例２：
セレン及び炭素の複合体を製造するために１段階の化合法を使用することを除き、条件
は実施例１と同じである。この例では、乾燥したセレン炭素混合物を５℃／分で５００℃
まで昇温し、この温度で２３時間均熱処理して、セレン炭素複合材料を得た。このように
して得られたセレン炭素複合材料から作られた電池の充放電曲線を図３に示す。電池の試
験結果を以下の表１に要約する。
Comparative Example 2:
The conditions are the same as in Example 1, except that a one-step compounding process is used to produce the selenium and carbon composite. In this example, the dry selenium-carbon mixture was heated to 500°C at 5°C/min.
and soaked at this temperature for 23 hours to obtain a selenium-carbon composite material. FIG. 3 shows the charge-discharge curve of a battery made from the selenium-carbon composite thus obtained. The battery test results are summarized in Table 1 below.
このように記載した、セレン炭素複合材料の製造方法、固定化セレンの製造方法、及び
、例えば二次電池における固定化セレンの使用を、説明することとなる。
Thus described, methods of making selenium-carbon composites, methods of making immobilized selenium, and uses of immobilized selenium, eg, in secondary batteries, will be described.
セレンは、酸素及び硫黄と同族の元素、即ち、元素の周期律表の第６族である。セレン
は、導電率が十分に高い点で、酸素及び硫黄よりも有利であり得る。米国特許出願公開第
２０１２／０２２５３５２号は、良好な容量とサイクル能力とを有する、Ｌｉ－セレン二
次電池及びＮａ－セレン二次電池を製造することを開示している。しかしながら、ある水
準のポリセレニドアニオンは、そのような電池のカソードとアノードとの間を往復し、実
使用において実質的に改良されることを要する、付加的な電気化学的作動をもたらす。こ
の分野に関連する文献には、以下が挙げられる。
Selenium is an element in the same family as oxygen and sulfur, ie
“Electrode Materials for Rechargeable Batteries”, Ali Aboulmrane and Khalil A
mine, US Patent Application 2012/0225352, Sept. 6, 2012.
“Electrode Materials for Rechargeable Batteries”, Ali Aboulmrane and Khalil A.
mine, US Patent Application 2012/0225352, Sept. 6, 2012.
“Lithium-Selenium Secondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte”, Hui
He, Bor Z. Jang, Yanbo Wang, and Aruna Zhamu, US Patent Application 2015/0064575
, March 5, 2015.
“Lithium-Selenium Secondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte”, Hui
He, Bor Z. Jang, Yanbo Wang, and Aruna Zhamu, US Patent Application 2015/0064575
, March 5, 2015.
“Electrolyte Solution and Sulfur-based or Selenium-based Batteries including t
he Electrolyte Solution”, Fang Dai, Mei Cai, Qiangfeng Xiao, and Li Yang, US Pa
tent Application 2016/0020491, Jan. 21, 2016.
“Electrolyte Solution and Sulfur-based or Selenium-based Batteries including t
he Electrolyte Solution”, Fang Dai, Mei Cai, Qiangfeng Xiao, and Li Yang, US Pa
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“A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium an
d Selenium-Sulfur as a Positive Electrode”, Ali Abouimrane, Damien Dambournet,
Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc.
2012, 134, 4505-4508.
“A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium an
d Selenium-Sulfur as a Positive Electrode”, Ali Abouimrane, Damien Dambournet,
Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc.
2012, 134, 4505-4508.
“A Free-Standing and Ultralong-life Lithium-Selenium Battery Cathode Enabled b
y 3D Mesoporous Carbon/Graphene Hierachical Architecture”, Kai Han, Zhao Liu, J
ingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv. Funct. Mater., 2015, 25,
455-463.
“A Free-Standing and Ultralong-life Lithium-Selenium Battery Cathode Enabled b
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ingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv. Funct. Mater., 2015, 25,
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“Micro- and Mesoporous Carbide-Derived Carbon-Selenium Cathodes for High-Perfo
rmance Lithium Selenium Batteries”, Jung Tai Lee, Hyea Kim, Marin Oschatz, Dong
-Chan Lee, Feixiang Wu, Huan-Ting Lin, Bogdan Zdyrko, Wan Il Chao, Stefan Kaskel
, and Gleb Yushin, Adv. Energy Mater. 2014, 1400981.
“Micro- and Mesoporous Carbide-Derived Carbon-Selenium Cathodes for High-Perfoam
rmance Lithium Selenium Batteries”, Jung Tai Lee, Hyea Kim, Marin Oschatz, Dong
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, and Gleb Yushin, Adv. Energy Mater. 2014, 1400981.
“High-Performance Lithium Selenium Battery with Se/Microporous Carbon Composit
e Cathode and Carbonate-Based Electrolyte”, Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi
Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sci. China Mater. 2015, 58, 91-97.
“High-Performance Lithium Selenium Battery with Se/Microporous Carbon Composite
e Cathode and Carbonate-Based Electrolyte”, Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi
Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sci. China Mater. 2015, 58, 91-97.
“Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-S
e and Li-ion Batteries”, Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo,
J. Mater. Chem. A., May 23, 2014.
“Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-S
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“Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Batteri
es: Mechanisms of Performance Enhancement”, Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Ni
tta, Hyea Kim, Oleg Borodin, and Gleb Yushin, Adv. Mater. 2015, 27, 101-108.
“Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Battery
es: Mechanisms of Performance Enhancement”, Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Ni
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“A Se/C Composite as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries with
Good Electrochemical Performance”, Lili Li, Yuyang Hou, Yaqiong Yang, Minxia Li
, Xiaowei Wang, and Yuping Wu, RSC Adv., 2014, 4, 9086-9091.
“A Se/C Composite as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries with
Good Electrochemical Performance”, Lili Li, Yuyang Hou, Yaqiong Yang, Minxia Li
, Xiaowei Wang, and Yuping Wu, RSC Adv., 2014, 4, 9086-9091.
“Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage”, Chun-Peng Yang, Ya-X
ia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266.
“Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage”, Chun-Peng Yang, Ya-X
ia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266.
“Selenium@mesoporous Carbon Composite with Superior Lithium and Sodium Storage
Capacity”, Chao Luo, Yunhua Xu, Yujie Zhu, Yihang Liu, Shiyou Zheng, Ying Liu,
Alex Langrock, and Chunsheng Wang, ACSNANO, Vol. 7, No. 9, 8003-8010.
“Selenium@mesoporous Carbon Composite with Superior Lithium and Sodium Storage
Capacity”, Chao Luo, Yunhua Xu, Yujie Zhu, Yihang Liu, Shiyou Zheng, Ying Liu,
Alex Langrock, and Chunsheng Wang, ACSNANO, Vol. 7, No. 9, 8003-8010.
セレンと炭素とを含む固定化セレンも本明細書に開示される。固定化セレンは、元素状
態のセレン又は化合物状態のセレンを含むことができる。セレンは、限定されないが、硫
黄などの他の元素でドープされてもよい。固定化セレンは、電池のカソードとアノードと
の間を往復することなく、電気化学的に適切に機能する元素セレン原子の局在化を可能に
する。セレンの固定化は、元素セレン原子が放電工程中に２つの電子を獲得すること、ま
た、セレン分子／原子が固定化されている位置で、セレン化物アニオンを形成することを
可能にする。次に、セレン化物アニオンは、充電工程中に２つの電子を放出して、元素セ
レン原子を形成することができる。従って、固定化セレンは、化学量論レベルまで可能な
比容量を有する二次電池のための電気化学的活性剤として働くことができ、≧９５％、≧
９８％、又は１００％もの高さのクーロン効率を有することができ、そして、大幅に改良
された持続可能なサイクル能力を実現させることができる。
Also disclosed herein is immobilized selenium comprising selenium and carbon. The immobilized selenium can include elemental selenium or compound selenium. Selenium may be doped with other elements such as, but not limited to, sulfur. Immobilized selenium allows localization of elemental selenium atoms that function properly electrochemically without shuttle between the cathode and anode of the cell. Immobilization of selenium allows the elemental selenium atom to gain two electrons during the discharge process and also to form a selenide anion at the position where the selenium molecule/atom is immobilized. The selenide anion can then release two electrons during the charging process to form an elemental selenium atom. Therefore, immobilized selenium can serve as an electrochemical activator for secondary batteries with specific capacities possible down to stoichiometric levels, ≧95%, ≧
Coulombic efficiencies as high as 98% or 100% can be achieved, and significantly improved sustainable cycling capabilities can be achieved.
固定化セレンを用いて製造された電池において、充電中の元素セレン原子とセレン化物
アニオンとの電気化学的挙動は、望ましくは適切に機能するプロセスである。Ｓｐ２炭素
－炭素結合を有する炭素骨格は、Ｄ－バンド炭素によって抑制されるＧ－バンドグラフェ
ン様局所ネットワークにわたって共役６員環芳香族π結合の全体に分布した非局在化電子
を有する。電位の存在下で、そのような非局在化電子は、炭素骨格にわたる電気抵抗がほ
とんどないか又は全くない状態で、流れることがある。セレンの固定化は、炭素骨格のＳ
ｐ２炭素－炭素結合を圧縮することもでき、より強い炭素－炭素結合をもたらし、炭素骨
格ネットワーク内における改善された電子伝導性を引き起こす可能性がある。同時に、セ
レンの固定化は、セレン粒子の圧縮も引き起こし、セレン－セレンの化学的及び物理的な
より強い相互作用をもたらし、固定化セレン粒子間の電気伝導性を向上させ得る。セレン
の固定化によって炭素－炭素結合及びＳｅ－Ｓｅ結合の両方が強化されると、炭素骨格が
結合できる安定化セレン部分の存在に加えて、圧縮によって炭素－セレン相互作用も高め
られる。セレンの当該部分は、安定化されたセレン部分を炭素骨格がうまく固定化するた
めの界面層としてはたらくことができる。従って、炭素骨格と固定化セレンとの間におい
て最小の電気抵抗で電子が流れることができ、電気化学的充電／放電工程が二次電池にお
いて効率的に機能できる。これによって、同様に、二次電池は、ほぼ化学量論的な比容量
を維持することができ、電池の電気化学的性能の損失レベルが低くありながら、ほとんど
あらゆる実用的レートでのサイクル特性を有する。
In batteries fabricated with immobilized selenium, the electrochemical behavior of elemental selenium atoms and selenide anions during charging is desirably a well-functioning process. A carbon framework with Sp 2 carbon-carbon bonds has delocalized electrons distributed throughout the conjugated six-membered aromatic π-bonds over a G-band graphene-like local network that is constrained by D-band carbons. In the presence of an electric potential, such delocalized electrons can flow with little or no electrical resistance across the carbon backbone. The immobilization of selenium is based on the S
The p2 carbon-carbon bond can also be compressed, leading to stronger carbon-carbon bonds and potentially improved electronic conductivity within the carbon backbone network. At the same time, immobilization of selenium can also cause compaction of selenium particles, leading to stronger chemical and physical interactions of selenium-selenium, improving electrical conductivity between immobilized selenium particles. As both carbon-carbon and Se--Se bonds are strengthened by selenium immobilization, compression also enhances carbon-selenium interactions in addition to the presence of stabilizing selenium moieties to which the carbon backbone can bind. This portion of selenium can serve as an interfacial layer for the carbon skeleton to successfully immobilize the stabilized selenium portion. Therefore, electrons can flow between the carbon skeleton and the immobilized selenium with minimal electrical resistance, allowing the electrochemical charge/discharge process to function efficiently in the secondary battery. This, in turn, allows the secondary battery to maintain a near stoichiometric specific capacity and cycling performance at almost any practical rate with a low level of loss in the electrochemical performance of the battery. have.
炭素骨格は、多孔質であってもよく、別の成分でドープされていてもよい。炭素骨格の
細孔径分布は、サブオングストロームから数ミクロンまでの間の範囲であってもよく、又
は、その細孔径分布は、探査分子として窒素、アルゴン、ＣＯ２、又は他の吸着剤を使用
することによって細孔径分布装置が特性を示すことができる細孔径までの範囲でもよい。
炭素骨格の空隙は、以下の少なくとも１つの範囲にピークを有する細孔径分布を含んでも
よい。それは、サブオングストロームと１０００オングストロームとの間、又は、１オン
グストロームと１００オングストロームとの間、又は、１オングストロームと５０オング
ストロームとの間、又は、１オングストロームと３０オングストロームとの間、及び／又
は、１オングストロームと２０オングストロームとの間である。炭素骨格の空隙は、前述
のごとく記載された範囲内に１よりも多いピークを有する細孔径分布を有する細孔をさら
に含んでもよい。固定化セレンは、細孔径が小さい炭素骨格に有利であり、ここでは、最
小電気抵抗で電子が迅速に伝達及び収集され、二次電池においてセレンが電気化学的によ
り適切に機能できる。小さい細孔径は、より多くの炭素骨格表面積も提供でき、ここでは
、セレンの第１部分が、セレン固定化の第２部分のための第１界面層を形成できる。さら
に、炭素骨格中に所定割合で中サイズの細孔が存在し且つ所定割合で大サイズの細孔が存
在することは、バルク溶媒媒体から小さな細孔領域への溶媒リチウムイオンの効果的な送
達にも有益となる可能性があり、この細孔領域では、リチウムイオンは、協調的な溶媒分
子を失い、セレン化リチウムの固相において輸送される可能性がある。
The carbon skeleton may be porous or doped with another component. The pore size distribution of the carbon framework may range between sub-angstroms to several microns, or the pore size distribution uses nitrogen, argon, CO2 , or other adsorbents as probe molecules. It may be in the range up to the pore size that the pore size distribution device can exhibit characteristics.
The carbon skeleton voids may comprise a pore size distribution with peaks in at least one of the following ranges: It is between sub Angstroms and 1000 Angstroms, or between 1 Angstroms and 100 Angstroms, or between 1 Angstroms and 50 Angstroms, or between 1 Angstroms and 30 Angstroms, and/or 1 Angstroms. and 20 Angstroms. The carbon skeleton voids may further comprise pores having a pore size distribution with more than one peak within the range described above as described above. Immobilized selenium favors a carbon framework with small pore size, where electrons are rapidly transferred and collected with minimal electrical resistance, allowing selenium to function better electrochemically in secondary cells. A small pore size can also provide more carbon framework surface area, where the first portion of selenium can form the first interfacial layer for the second portion of selenium immobilization. In addition, the presence of a proportion of medium-sized pores and a proportion of large-sized pores in the carbon framework facilitates efficient delivery of solvent lithium ions from the bulk solvent medium to the small pore regions. In this pore region, lithium ions may lose their cooperating solvent molecules and be transported in the solid phase of lithium selenide.
炭素骨格の細孔容積は、０．０１ｍＬ／ｇもの低さでもよく、５ｍＬ／ｇもの大きさで
もよく、０．０１ｍＬ／ｇと３ｍＬ／ｇとの間であってもよく、又は、０．０３ｍＬ／ｇ
と２．５ｍＬ／ｇとの間、又は、０．０５ｍＬ／ｇと２．０ｍＬ／ｇとの間であってもよ
い。１００オングストローム未満、又は５０オングストローム未満、又は３０オングスト
ローム未満、又は２０オングストローム未満の細孔径を有する細孔容積は、窒素、ＣＯ２
、アルゴン、及び他の探査ガス分子を用いたＢＥＴ装置を使用して測定できる測定可能な
総細孔容積の、３０％より大きく、又は４０％より大きく、又は５０％より大きく、又は
６０％より大きく、又は７０％より大きく、又は８０％より大きくてもよい。測定された
上記炭素のＢＥＴ表面積は、４００ｍ２／ｇより大きくてもよく、又は５００ｍ２／ｇよ
り大きくてもよく、又は６００ｍ２／ｇより大きくてもよく、又は７００ｍ２／ｇより大
きくてもよく、又は８００ｍ２／ｇより大きくてもよく、又は９００ｍ２／ｇより大きく
てもよく、又は１０００ｍ２／ｇより大きくてもよい。
The pore volume of the carbon framework may be as low as 0.01 mL/g, as large as 5 mL/g, between 0.01 mL/g and 3 mL/g, or 0.01 mL/g. 03 mL/g
and 2.5 mL/g, or between 0.05 mL/g and 2.0 mL/g. The pore volume with pore diameters less than 100 angstroms, or less than 50 angstroms, or less than 30 angstroms, or less than 20 angstroms is nitrogen, CO2
greater than 30%, or greater than 40%, or greater than 50%, or greater than 60% of the total measurable pore volume that can be measured using a BET instrument with , argon, and other probe gas molecules It may be greater, or greater than 70%, or greater than 80%. The measured BET surface area of the carbon may be greater than 400 m 2 /g, or greater than 500 m 2 /g, or greater than 600 m 2 /g, or greater than 700 m 2 /g. or greater than 800 m 2 /g, or greater than 900 m 2 /g, or greater than 1000 m 2 /g.
炭素は、実質的に非晶質であってもよく、又は、約５オングストロームのｄ－間隔を中
心とする非常に広いピークの特性を有してもよい。
The carbon may be substantially amorphous, or it may be characterized by very broad peaks centered on d-spacings of about 5 Angstroms.
炭素は、Ｄ－バンド及びＧ－バンドを特徴としてラマンピークシフトを有する、Ｓｐ２
炭素－炭素結合を含んでもよい。一例では、炭素のＳｐ２炭素－炭素結合は、ラマンスペ
クトルにおいて、約２９６±５０ｃｍ－１のＦＷＨＭを有し１３６４±１００ｃｍ－１を
中心とするＤ－バンドと、約９６±５０ｃｍ －１のＦＷＨＭを有し１５８９±１００ｃ
ｍ－１を中心とするＧ－バンドと、を特徴とする。Ｇ－バンドに対するＤ－バンドの面積
の比は、０．０１から１００までの範囲、又は、０．１から５０までの範囲、又は、０．
２から２０までの範囲であってもよい。
Carbon has a Raman peak shift characterized by D- and G-bands, Sp 2
It may contain carbon-carbon bonds. In one example, the Sp 2 carbon-carbon bond of carbon has a FWHM of about 296±50 cm −1 and a D-band centered at 1364±100 cm −1 and a FWHM of about 96±50 cm −1 in the Raman spectrum. has 1589±100c
and a G-band centered at m −1 . The ratio of the area of the D-band to the G-band ranges from 0.01 to 100, or from 0.1 to 50, or from 0.1 to 50.
It may range from 2 to 20.
炭素は、任意の形態、即ち、例えば、血小板状、球状、繊維状、針状、管状、不規則形
状、相互接続された形状、凝集した形状、離散した形状、又は、任意の固体粒子であって
もよい。所定の大きさのアスペクト比を有する、血小板状、繊維状、針状、管状、又は、
ある種の形態は、良好な粒子間接触を達成するために有利である可能性があり、これが、
より良好な導電性をもたらし、二次電池の性能を高め得る。
Carbon can be of any form, i.e., platelet-like, spherical, fibrous, needle-like, tubular, irregularly shaped, interconnected, aggregated, discrete, or any solid particles, for example. may platelet-like, fibrous, needle-like, tubular, or
Certain morphologies can be advantageous for achieving good particle-to-particle contact, which is
It can lead to better conductivity and enhance the performance of secondary batteries.
炭素は、１ナノメートルから数ミリメートルまで、又は、数ナノメートルから１０００
ミクロン未満まで、又は、２０ｎｍから１００ミクロンまでのメジアン粒子径を有する、
任意の粒子径のものであってもよい。
Carbon can be from 1 nanometer to several millimeters, or from a few nanometers to 1000
having a median particle size of less than a micron, or from 20 nm to 100 microns,
It may be of any particle size.
炭素骨格の性質は、セレンの固定化に影響を及ぼす可能性があり、炭素骨格表面とセレ
ン粒子との間の相互作用は、二次電池の性能に影響を及ぼす可能性がある。炭素骨格にお
けるＳｐ２炭素の配置によって、Ｓｅ固定化の達成を助けることができる。小さい炭素骨
格細孔からのＳｐ２炭素が好ましい可能性があり、本明細書の実施例９で説明されるよう
に、ＮＬＤＦＴ表面積法によって定量化できる。２０オングストローム未満の炭素骨格細
孔からの表面積は、≧５００ｍ２／ｇ、≧６００ｍ２／ｇ、≧７００ｍ２／ｇ、≧８００
ｍ２／ｇ、≧９００ｍ２／ｇ、又は≧１，０００ｍ２／ｇであってもよい。２０オングス
トロームと１０００オングストロームと間の炭素骨格細孔からの表面積は、炭素骨格の総
表面積の、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、又は
１％以下であってもよい。
The properties of the carbon framework can affect the immobilization of selenium, and the interaction between the carbon framework surface and the selenium particles can affect the performance of secondary batteries. The placement of the Sp 2 carbon in the carbon backbone can help achieve Se immobilization. Sp 2 carbon from small carbon framework pores may be preferred and can be quantified by the NLDFT surface area method as described in Example 9 herein. Surface area from carbon framework pores less than 20 angstroms ≧500 m 2 /g, ≧600 m 2 /g, ≧700 m 2 /g, ≧800
m 2 /g, ≧900 m 2 /g, or ≧1,000 m 2 /g. The surface area from carbon framework pores between 20 Angstroms and 1000 Angstroms is no greater than 20%, no greater than 15%, no greater than 10%, no greater than 5%, no greater than 3%, no greater than 2%, or 1 of the total surface area of the carbon framework. % or less.
固定化セレンは、以下のセレン蒸発の定義を参照して、元素セレンよりも高い温度で蒸
発するセレンを含むことができる。Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体中の元素セレンは、４８
０℃の温度で、その質量の５０％を失い、Ｓｅ／黒鉛複合体中の元素セレンは、４７１℃
の温度で、含有セレンの５０％までその質量を失う。固定化セレンは、４８０℃よりも高
い温度、例えば、≧４９０℃、≧５００℃、≧５１０℃、≧５２０℃、≧５３０℃、≧５
４０℃、≧５５０℃、≧５６０℃、≧５７０℃、又は≧５８０℃若しくはそれよりも高い
温度で、その質量の５０％を失う。固定化セレン系における結合力及び／又は分子間力か
ら抜け出して、気相へ離脱するために、固定化セレン中のセレンは、≧９．５ｋＪ／モル
、≧９．７ｋＪ／モル、≧９．９ｋＪ／モル、≧１０．１ｋＪ／モル、≧１０．３ｋＪ／
モル、又は≧１０．５ｋＪ／モル若しくはそれよりも多い運動エネルギーを必要とする可
能性がある。一例において、気化する固定化セレンの最終部分は、炭素骨格から離脱する
ために、≧１１，６３５ジュール／モル（≧６６０℃）の運動エネルギーを必要とするこ
とがあり、また、セレン固定化に重要である可能性があり、炭素骨格と固定化セレン分子
の大部分と間の界面材料としてはたらく可能性がある。従って、≧１１，６３５ジュール
／モルの運動エネルギーを必要とするセレンの当該部分は、界面セレンと称される。固定
化セレンにおける界面セレンの量は、総固定化セレンの≧１．５％、≧２．０％、≧２．
５％、又は、３．０％であってもよい。
Immobilized selenium can include selenium that evaporates at a higher temperature than elemental selenium, see the definition of selenium evaporation below. Elemental selenium in the Se-Super P complex is 48
At a temperature of 0°C, elemental selenium in the Se/graphite composite loses 50% of its mass at 471°C
up to 50% of the selenium contained loses its mass at a temperature of . immobilized selenium at temperatures above 480°C, e.g.
It loses 50% of its mass at temperatures of 40°C, ≥550°C, ≥560°C, ≥570°C, or ≥580°C or higher. The selenium in the immobilized selenium must be ≧9.5 kJ/mol, ≧9.7 kJ/mol, ≧9.5 kJ/mol, ≧9.7 kJ/mol, ≧9.7 kJ/mol, ≧9.7 kJ/mol, ≧9.7 kJ/mol, ≧9.7 kJ/mol, ≧9. 9 kJ/mol, ≧10.1 kJ/mol, ≧10.3 kJ/mol
mol, or ≧10.5 kJ/mol or more. In one example, the final portion of immobilized selenium that vaporizes can require ≧11,635 Joules/mole (≧660° C.) of kinetic energy to detach from the carbon backbone, and selenium immobilization may be important and may serve as an interfacial material between the carbon skeleton and the bulk of the immobilized selenium molecule. Therefore, that portion of selenium that requires a kinetic energy of ≧11,635 Joules/mole is referred to as interfacial selenium. The amount of interfacial selenium in the immobilized selenium is ≧1.5%, ≧2.0%, ≧2.
It may be 5% or 3.0%.
固定化セレンは、固定化Ｓｅ－Ｃ複合体系からセレンが離脱するために克服すべき従来
の（非固定化）セレンの活性化エネルギーよりも高い活性化エネルギーを有するセレンを
含み得る。非固定化セレン（Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体系）の活性化エネルギーは、Ａ
ＳＴＭ法 Ｅ１６４１－１６に従って、約９２ｋＪ／モルであると測定された。セレン及
び炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、≧９５ｋＪ／モル、≧９８
ｋＪ／モル、≧１０１ｋＪ／モル、≧１０４ｋＪ／モル、≧１０７ｋＪ／モル、又は≧１
１０ｋＪ／モルである。セレンと炭素とを含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギ
ーは、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体中のセレンの活性化エネルギーよりも、≧３％、≧６
％、≧９％、≧１２％、≧１５％、又は≧１８％大きい。固定化セレンは、非固定化セレ
ンよりも安定している可能性がある。その理由は、Ｓｅ－Ｃ複合体においてセレンが固定
化されていることによって、カソードとアノードとの間でのセレンの往復が、おそらく最
小化（又は解消）されることで、固定化セレンを含む電池がサイクル性能において電気化
学的に良好になったためである。
The immobilized selenium may contain selenium with activation energies higher than those of conventional (non-immobilized) selenium that must be overcome for selenium to leave the immobilized Se—C complex system. The activation energy of unimmobilized selenium (Se-Super P complex system) is A
It was determined to be approximately 92 kJ/mol according to STM method E1641-16. The activation energy of selenium in immobilized selenium containing selenium and carbon is ≧95 kJ/mol, ≧98
kJ/mol, ≧101 kJ/mol, ≧104 kJ/mol, ≧107 kJ/mol, or ≧1
10 kJ/mol. The activation energy of selenium in immobilized selenium containing selenium and carbon is ≧3%, ≧6, higher than the activation energy of selenium in the Se-Super P complex
%, ≧9%, ≧12%, ≧15%, or ≧18% greater. Immobilized selenium may be more stable than non-immobilized selenium. The reason for this is that the immobilized selenium in the Se—C composite probably minimizes (or eliminates) the shuttle of selenium between the cathode and the anode. This is because the battery has improved electrochemically in cycle performance.
典型的には２５５±２５ｃｍ－１、又は２５５±１５ｃｍ－１、又は２５５±１０ｃｍ
－１にラマンピークを有し、ラマン不活性又はラマン活性であってもよいセレンを、固定
化セレンは、含み得る。ラマン相対ピーク強度は、炭素ラマンスペクトルのＤ－バンドピ
ークの面積に対する、２５５ｃｍ－１でのラマンピークの面積として定義される。固定化
炭素は、≧０．１％、≧０．５％、≧１％、≧３％、≧５％のラマン相対ピーク強度を有
するセレンを含んでもよい。固定化セレンは、≧５％のセレン、≧１０％のセレン、≧２
０％のセレン、≧３０％のセレン、≧４０％のセレン、≧５０％のセレン、≧６０％のセ
レン、又は≧７０％セレンを含んでもよい。
typically 255±25 cm −1 , or 255±15 cm −1 , or 255±10 cm
The immobilized selenium may comprise selenium that has a Raman peak at −1 and may be Raman inactive or Raman active. Raman relative peak intensity is defined as the area of the Raman peak at 255 cm −1 to the area of the D-band peak of the carbon Raman spectrum. The immobilized carbon may comprise selenium having a Raman relative peak intensity of ≧0.1%, ≧0.5%, ≧1%, ≧3%, ≧5%. Immobilized selenium is ≧5% selenium, ≧10% selenium, ≧2
0% selenium, ≧30% selenium, ≧40% selenium, ≧50% selenium, ≧60% selenium, or ≧70% selenium.
固定化セレンは、純粋セレンのラマンピークからの赤色シフトを有するセレンを含み得
る。赤色シフトは、固定化セレンのラマンピーク位置と、純セレンのラマンピーク位置と
、の間の正の差によって定義される。純粋セレンは、典型的には約２３５ｃｍ－１にラマ
ンピークを有する。固定化セレンは、≧４ｃｍ－１、≧６ｃｍ－１、≧８ｃｍ－１、≧１
０ｃｍ－１、≧１２ｃｍ－１、≧１４ｃｍ－１、又は≧１６ｃｍ－１までのラマンピーク
の赤色シフトを有するセレンを含むことができる。ラマンピークにおける赤色シフトは、
セレン粒子に圧縮があることを示唆する。
Immobilized selenium can include selenium that has a red shift from the Raman peak of pure selenium. Red-shift is defined by the positive difference between the Raman peak positions of immobilized selenium and pure selenium. Pure selenium typically has a Raman peak at about 235 cm −1 . Immobilized selenium is ≧4 cm −1 , ≧6 cm −1 , ≧8 cm −1 , ≧1
Selenium with a Raman peak red shift of up to 0 cm −1 , ≧12 cm −1 , ≧14 cm −1 , or ≧16 cm −1 can be included. The red shift in the Raman peak is
suggesting that there is compression in the selenium particles.
固定化セレンは、圧縮下にあってもよい炭素を含み得る。圧縮下において、電子は、最
小抵抗で流れることができ、これは、二次電池において、放電－充電プロセス中に、電気
化学プロセスに関わるセレンアニオンからセレンへの迅速な電子送達を容易にする。固定
化セレンを含む炭素骨格のＳｐ２炭素－炭素結合に関わるラマンスペクトルにおけるＤ－
バンド及び／又はＧ－バンドは、≧１ｃｍ－１、≧２ｃｍ－１、≧３ｃｍ－１、≧４ｃｍ
－１、又は≧５ｃｍ－１までの赤色シフトを示してもよい。
Immobilized selenium may contain carbon that may be under compression. Under compression, electrons can flow with minimal resistance, which facilitates rapid electron delivery from selenium anions to selenium involved in electrochemical processes in secondary batteries during the discharge-charge process. D- in Raman spectra involving Sp 2 carbon-carbon bonds of carbon skeletons containing immobilized selenium
Bands and/or G-bands are ≧1 cm −1 , ≧2 cm −1 , ≧3 cm −1 , ≧4 cm
−1 , or may exhibit a red shift up to ≧5 cm −1 .
固定化セレンは、非固定化セレンよりも高い衝突頻度を有してもよいセレンを含む。そ
のような高い衝突頻度は、圧縮下にある固定化Ｓｅ－Ｃ体系におけるセレンに起因する可
能性がある。非固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、ＡＴＳＭ法 Ｅ１６４１－１６に
従って、約２．２７×１０５であると測定された。セレン及び炭素を含む固定化セレンに
おけるセレンの衝突頻度は、≧２．５×１０５、≧３．０×１０５、≧３．５×１０５、
≧４．０×１０５、≧４．５×１０５、≧５．０×１０５、≧５．５×１０５、≧６．０
×１０５、又は≧８．０×１０５である。固定化セレンは、Ｓｅ－Ｃ複合体中の非固定化
セレンの衝突頻度よりも、≧１０％、≧３０％、≧５０％、≧８０％、≧１００％、≧１
３０％、≧１５０％、≧１８０％、又は≧２００％まで高い衝突頻度を有することができ
る。これによって、固定化セレン系において、より良好な電子伝導性がもたらされ得る。
セレン種間の衝突がより多いためである。Ｓｅ－Ｃ複合体中の固定化セレンは、炭素ホス
トの壁（例えば、炭素骨格）に対して、より高い衝突頻度も有することになると思われる
。これによって、電気化学サイクル中に、炭素骨格から電子のより良好な送達又は収集を
もたらすことができ、また、より多くのサイクルの達成や、非常に望ましいかなり高いＣ
レートでのサイクルといった、改善されたサイクル性能を有する（固定化セレンを含む）
電池をもたらすことができる。
Immobilized selenium includes selenium that may have a higher collision frequency than non-immobilized selenium. Such high collision frequency can be attributed to selenium in the immobilized Se—C system under compression. The collision frequency of selenium in unimmobilized selenium was determined to be approximately 2.27×10 5 according to ATSM method E1641-16. The collision frequencies of selenium in immobilized selenium containing selenium and carbon are ≧2.5×10 5 , ≧3.0×10 5 , ≧3.5×10 5 ,
≧4.0×10 5 ≧4.5×10 5 ≧5.0×10 5 ≧5.5×10 5 ≧6.0
×10 5 , or ≧8.0×10 5 . Immobilized selenium is ≧10%, ≧30%, ≧50%, ≧80%, ≧100%, ≧1 more collision frequency than non-immobilized selenium in the Se—C complex.
It can have collision frequencies as high as 30%, ≧150%, ≧180%, or ≧200%. This can lead to better electronic conductivity in the immobilized selenium system.
This is because there are more collisions between selenium species. Immobilized selenium in Se—C complexes would also have a higher collision frequency against the walls of the carbon host (eg, the carbon skeleton). This can result in better delivery or collection of electrons from the carbon backbone during electrochemical cycling, and can also result in more cycles being achieved and the highly desirable significantly higher C
Has improved cycling performance, such as cycling at a rate (including immobilized selenium)
Can bring batteries.
固定化セレンは、そのホスト材料（炭素）を離れる傾向がより少ないセレンを含むこと
ができ、非固定の／従来のセレンの運動速度定数の、≦１／５、≦１／１０、≦１／５０
、≦１／１００、≦１／５００、又は≦１／１０００の運動速度定数を有する。我々の例
において、固定化セレンは、そのホスト材料（炭素）を離れる傾向がより少ないセレンを
含み、≦１×１０－１０、≦５×１０－１１、≦１×１０－１１、≦５×１０－１２、又
は≦５×１０－１３の運動速度定数（５０℃）を有する。
Immobilized selenium can contain selenium that has less tendency to leave its host material (carbon), and the kinetic rate constant of unimmobilized/conventional selenium is ≤1/5, ≤1/10, ≤1/ 50
, ≤1/100, ≤1/500, or ≤1/1000. In our example, the immobilized selenium contains selenium with less tendency to leave its host material (carbon), ≦1×10 −10 , ≦5×10 −11 , ≦1×10 −11 , ≦5× It has a kinetic rate constant (50° C.) of 10 −12 , or ≦5×10 −13 .
固定化セレンは、Ｘ線回折測定によって決定されるように、非晶質であってもよいセレ
ンを含み得る。約５．２オングストロームのｄ－間隔を有する回折ピークは、比較的小さ
いか又は弱く、炭素骨格の回折ピークよりも、例えば、１０％弱く、２０％弱く、３０％
弱く、又は４０％弱い。
Immobilized selenium may comprise selenium that may be amorphous as determined by X-ray diffraction measurements. Diffraction peaks with a d-spacing of about 5.2 Angstroms are relatively small or weaker, e.g., 10% weaker, 20% weaker, 30% weaker than the carbon backbone diffraction peaks.
Weak, or 40% weaker.
固定化セレンは、炭素とセレンとを物理的に混合し、その後、セレン分子を溶融及び均
質化（又は混合若しくはブレンド）して、セレン固定化を達成することによって、製造す
ることができる。物理的混合は、ボールミル（乾式及び湿式）、乳鉢及び乳棒（乾式又は
湿式）による混合、ジェットミル、水平ミル、摩砕ミル、スラリー中での高剪断混合、ブ
レードを用いた通常のスラリー混合などによって、実施できる。物理的に混合されたセレ
ンと炭素との混合物は、セレンの融点以上の温度であり且つ炭素の融解温度よりも低い温
度で、加熱できる。限定されないが、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス環境下
で加熱を実施してもよい。加熱環境は、空気又は反応環境を含んでもよい。セレンの固定
化は、溶解したセレンを炭素に含浸させ、続いて、溶媒を蒸発させることによって達成で
きる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水など
を含んでもよい。
Immobilized selenium can be produced by physically mixing carbon and selenium, followed by melting and homogenizing (or mixing or blending) the selenium molecules to achieve selenium immobilization. Physical mixing includes ball mills (dry and wet), mortar and pestle (dry or wet) mixing, jet mills, horizontal mills, attrition mills, high shear mixing in slurries, normal slurry mixing with blades, etc. can be implemented by A physically mixed mixture of selenium and carbon can be heated to a temperature above the melting point of selenium and below the melting temperature of carbon. Heating may be performed in an inert gas environment such as, but not limited to, argon, helium, nitrogen. The heating environment may include air or a reaction environment. Immobilization of selenium can be achieved by impregnating the carbon with dissolved selenium, followed by evaporation of the solvent. Solvents for dissolving selenium may include alcohols, ethers, esters, ketones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, water, and the like.
固定化セレンは、炭素の存在下で大量のセレンを溶融させ、続いて、固定化されていな
い余分なセレンを除去することによって、獲得できる。
Immobilized selenium can be obtained by melting bulk selenium in the presence of carbon, followed by removal of excess unimmobilized selenium.
固定化セレン系又は固定化セレン体は、その系又は当該体（形体）におけるセレンの総
量の、≧３０％、≧４０％、≧５０％、≧６０％、≧７０％、≧８０％、又は≧９０％の
固定化セレンを含んでもよい。非固定化セレンは、固定化セレンよりも低い温度で、気化
し得る。
An immobilized selenium system or an immobilized selenium body is ≧30%, ≧40%, ≧50%, ≧60%, ≧70%, ≧80%, or It may contain ≧90% immobilized selenium. Unimmobilized selenium can vaporize at a lower temperature than immobilized selenium.
固定化セレン系又は固定化セレン体は、例えば、硫黄及び／又はテルルなど、周期律表
の第６族からの１種又は複数種の追加元素／他元素でドープされた固定化セレンを含んで
もよい。ドーパント濃度は、固定化セレン系又は固定化セレン体の質量の、１００質量ｐ
ｐｍという低さから８５質量％という高さまでの範囲であってもよい。
The immobilized selenium system or body may comprise immobilized selenium doped with one or more additional/other elements from
It may range from as low as pm to as high as 85% by weight.
固定化セレンを製造するプロセスの例を図６に示す。このプロセスにおいて、セレンと
炭素とをともに乾式又は湿式条件下で混合する（Ｓ１）。混合物を必要に応じて乾燥して
粉末にした（Ｓ２）後、必要に応じて乾燥粉末をペレット化することができる（Ｓ３）。
工程Ｓ１と、必要に応じた工程Ｓ２及びＳ３との結果として、工程Ｓ４のための出発材料
である炭素骨格が生成する。工程Ｓ４において、炭素骨格にセレンが溶融する。炭素骨格
に溶融したセレンを乾燥させることができ、これによって、工程Ｓ５の固定化セレンを製
造する。固定化セレンの製造及び特性評価は、実施例１０に関連して、後に本明細書にお
いて記載されている。
An example of a process for producing immobilized selenium is shown in FIG. In this process, selenium and carbon are mixed together under dry or wet conditions (S1). After the mixture is optionally dried into a powder (S2), the dry powder can optionally be pelletized (S3).
As a result of step S1 and optionally steps S2 and S3, a carbon skeleton is produced which is the starting material for step S4. In step S4, selenium is melted into the carbon skeleton. The fused selenium on the carbon skeleton can be dried, thereby producing the immobilized selenium of step S5. The preparation and characterization of immobilized selenium is described later herein in connection with Example 10.
固定化セレンを、二次電池のカソード材料として使用できる。カソードを作製するため
に、固定化セレンを、限定されないが水又は有機溶媒などの液体媒体中に分散してもよい
。固定化セレンを含むカソードは、バインダと、必要に応じて別のバインダと、必要に応
じて導電促進剤と、集電体とを含むことができる。バインダは、無機物であってもよく又
は有機物であってもよい。有機バインダは、例えばＣＭＣなどの天然物、又は、例えばＳ
ＢＲゴムラテックスなどの合成物であってもよい。導電促進剤は、黒鉛由来の小粒子、グ
ラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラックなどの炭素の
１種であってもよい。集電体は、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素繊維、又
は他の金属箔であってもよい。カソードは、固定化セレン含有スラリー（又は複数種スラ
リー）を集電体に塗布し、続いて、典型的な乾燥工程（空気乾燥、オーブン乾燥、真空オ
ーブン乾燥など）によって製造できる。固定化セレンのスラリー又は複数種スラリーは、
高剪断ミキサー、レギュラーミキサー、プラネタリーミキサー、ダブルプラネタリーミキ
サー、ボールミル、垂直アトリター、水平ミルなどによって製造できる。固定化セレンを
含むカソードは、電池アセンブリにおける使用の前に、プレス加工されてもよく、又は、
ローラーミル加工（又はカレンダー加工）されてもよい。
Immobilized selenium can be used as a cathode material in secondary batteries. To make the cathode, immobilized selenium may be dispersed in a liquid medium such as, but not limited to, water or organic solvents. A cathode comprising immobilized selenium can comprise a binder, optionally another binder, optionally a conductivity promoter, and a current collector. The binder may be inorganic or organic. Organic binders can be natural products such as CMC or, for example, S
It may also be a synthetic material such as BR rubber latex. The conductivity promoter may be one of carbon, such as small particles derived from graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon nanosheets, carbon black. The current collector can be, for example, aluminum foil, copper foil, carbon foil, carbon fiber, or other metal foil. Cathodes can be manufactured by applying a slurry (or slurries) containing immobilized selenium to a current collector, followed by typical drying processes (air drying, oven drying, vacuum oven drying, etc.). The immobilized selenium slurry or multiple species slurry is
It can be manufactured by high shear mixer, regular mixer, planetary mixer, double planetary mixer, ball mill, vertical attritor, horizontal mill, etc. A cathode comprising immobilized selenium may be pressed prior to use in a battery assembly, or
It may be roller milled (or calendered).
固定化セレンを含む二次電池は、固定化セレンを含むカソードと、アノードと、セパレ
ータと、電解液とを含むことができる。アノードは、リチウム、ナトリウム、ケイ素、黒
鉛、マグネシウム、スズ、及び／又は、元素の周期律表（周期律表）におけるＩＡ族、Ｉ
ＩＡ族、ＩＩＩＡ族などからの適切及び／又は望ましい元素、若しくはそれら元素の組み
合わせを含むことができる。セパレータは、有機セパレータ、無機セパレータ、又は固体
電解質セパレータを含んでいてもよい。有機セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトンなどのポリ
マーを含むことができる。無機セパレータは、ガラス繊維若しくは石英繊維、固体電解質
セパレータを含むことができる。電解液は、リチウム塩、ナトリウム塩、又は他の塩、周
期律表ＩＡ族の塩、周期律表ＩＩＡ族の塩、及び、有機溶媒を含むことができる。有機溶
媒は、有機カーボネート化合物、エーテル、アルコール、エステル、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、リチウム含有溶媒などを含んでもよい。
A secondary battery comprising immobilized selenium can include a cathode comprising immobilized selenium, an anode, a separator, and an electrolyte. The anode can be lithium, sodium, silicon, graphite, magnesium, tin, and/or group IA, I
Suitable and/or desirable elements from Group IA, Group IIIA, etc., or combinations of elements may be included. The separator may include organic separators, inorganic separators, or solid electrolyte separators. Organic separators can include, for example, polymers such as polyethylene, polypropylene, polyesters, halogenated polymers, polyethers, polyketones, and the like. Inorganic separators can include glass fibers or quartz fibers, solid electrolyte separators. The electrolyte may include a lithium salt, sodium salt, or other salt, a Group IA salt of the Periodic Table, a Group IIA salt of the Periodic Table, and an organic solvent. Organic solvents may include organic carbonate compounds, ethers, alcohols, esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, lithium-containing solvents, and the like.
電子機器（エレクトロニクス）、電気自動車又はハイブリッド自動車、産業用途、ドロ
ーン（無人機）などの軍事用途、航空宇宙用途、海洋用途などのために、固定化セレンを
含む二次電池を使用できる。
Secondary batteries containing immobilized selenium can be used for electronics, electric or hybrid vehicles, industrial applications, military applications such as drones, aerospace applications, marine applications, and the like.
固定化セレンを含む二次電池は、セレン活性量あたり、４００ｍＡｈ／ｇ以上、４５０
ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、５５０ｍＡｈ／ｇ以上、又は６００ｍＡｈ／ｇ
の比容量を有することができる。固定化セレンを含む二次電池は、５０サイクル以上、７
５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上において、電気化学サイクル
を受けることができる。
The secondary battery containing immobilized selenium has a selenium activity amount of 400 mAh/g or more, 450
mAh/g or more, 500 mAh/g or more, 550 mAh/g or more, or 600 mAh/g
can have a specific capacity of Secondary batteries containing immobilized selenium should be used for 50 cycles or more, 7
It can be electrochemically cycled for 5 cycles or more, 100 cycles or more, 200 cycles or more.
固定化セレンを含む二次電池を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２
Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、又はそれよりも速く充電する
ことができる。３０サイクル以上の広範囲の高Ｃレートでの充放電サイクル（例えば、０
．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル
、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、１０Ｃで５サイクル）を実施した後、固定化セ
レンを含む二次電池は、０．１Ｃのサイクルレートにて、２回目放電の比容量の＞３０％
、＞４０％、＞５０％、＞６０％、＞７０％、＞８０％の電池比容量を維持することがで
きる。
Secondary batteries containing immobilized selenium
C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C, or faster. A wide range of high C-rate charge/discharge cycles over 30 cycles (e.g., 0
. 5 cycles at 1 C, 5 cycles at 0.2 C, 5 cycles at 0.5 C, 5 cycles at 1 C, 5 cycles at 2 C, 5 cycles at 5 C, and 5 cycles at 10 C) followed by two cycles containing immobilized selenium. The secondary battery is >30% of the second discharge specific capacity at a cycle rate of 0.1C
, >40%, >50%, >60%, >70%, >80% specific battery capacity can be maintained.
以下は、本発明の概念を説明するためのいくつかの例である。しかしながら、これらの
実施例は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
Following are some examples to illustrate the concept of the invention. However, these examples should not be construed in a limiting sense.
特性評価法
エネルギー分散分析Ｘ線（ＥＤＸ）検出器を備えたＴｅｓｃａｎ Ｖｅｇａ走査型電子
顕微鏡において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を収集した。
Characterization Methods Scanning electron microscopy (SEM) images were collected on a Tescan Vega scanning electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray (EDX) detector.
Ｒｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ 分光器（共焦点）によって、ラマンスペク
トルを収集した。レーザーラマン分光法は、炭素及びダイヤモンドの特性評価のために定
評あるものとして広く使用されており、炭素（例えば、ダイヤモンド、黒鉛、バッキーボ
ールなど）の様々な各形態（同素体）の、容易に区別できる特徴を提供する。フォトルミ
ネッセンス（ＰＬ）技術と組み合わせることによって、相の純度、結晶の大きさや配向、
欠陥のレベルや構造、不純物の種類や濃度、応力及び歪みなどといった、ダイヤモンドの
様々な特性を調べる非破壊的な方法をこの方法が提供する。特に、１３３２ｃｍ－１にお
ける第１次ダイヤモンドラマンピークの幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）、並びに、ダイヤモン
ドピークと黒鉛ピーク（１３５０ｃｍ－１でのＤ－バンド及び１６００ｃｍ－１でのＧ－
バンド）との間のラマン強度比は、ダイヤモンド及び他の炭素材料の品質の直接の指標で
ある。さらに、ダイヤモンド又は他の炭素粒子及び膜における応力と歪みとのレベルを、
ダイヤモンドラマンピークシフトから推定することができる。静水圧応力下でのダイヤモ
ンドラマンピークシフト速度は、約３．２ｃｍ－１／ＧＰａであり、引張応力下では低い
波数へピークがシフトし、圧縮応力下では高い波数へピークがシフトすることが報告され
ている。本明細書で論じられるラマンスペクトルは、５１４ｎｍの励起レーザーを用いた
、Ｒｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ分光器を用いて収集された。ダイヤモンドの
特性を示すべくラマン分光法を使用することについてのより多くの情報は、（１）A. M.
Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer、及び、（２）S. Prawer, R
. J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565.の参照において
も可能である。
Raman spectra were collected by a Renishaw inVia Raman spectrometer (confocal). Laser Raman spectroscopy is well-established and widely used for the characterization of carbon and diamond, and readily distinguishes between the various forms (allotropes) of carbon (e.g., diamond, graphite, buckyballs, etc.). provide features that can In combination with photoluminescence (PL) technology, phase purity, crystal size and orientation,
This method provides a non-destructive way to investigate various properties of diamond, such as defect levels and structures, impurity types and concentrations, stress and strain. In particular, the width of the first diamond Raman peak at 1332 cm −1 (full width at half maximum, FWHM), and the diamond and graphite peaks (D-band at 1350 cm −1 and G-band at 1600 cm −1
The Raman intensity ratio between the bands) is a direct indicator of the quality of diamond and other carbon materials. In addition, the stress and strain levels in diamond or other carbon particles and films are
It can be estimated from the diamond Raman peak shift. It is reported that the diamond Raman peak shift rate under hydrostatic stress is about 3.2 cm −1 /GPa, with a peak shift to lower wavenumbers under tensile stress and a peak shift to higher wavenumbers under compressive stress. It is The Raman spectra discussed herein were collected using a Renishaw inVia Raman spectrometer using a 514 nm excitation laser. For more information on using Raman spectroscopy to characterize diamond, see (1) AM
Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer, and (2) S. Prawer, R.
J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565.
炭素試料のＢＥＴ表面積及び細孔径分布に関わるデータは、脱ガス試料製造のためのＳ
ｍａｒｔ ＶａｃＰｒｅｐを備えた３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｒｃｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いた
、窒素吸収及びＣＯ２吸収によって測定された。試料は、通常、ＣＯ２及びＮ２吸収の測
定の前に、真空下で、２５０℃で２時間、Ｓｍａｒｔ Ｖａｃ－Ｐｒｅｐにおいて脱ガス
される。窒素吸収を用いてＢＥＴ表面積を測定する。窒素吸収データとＣＯ２吸収データ
とを組み合わせて、炭素試料の細孔径分布を計算した。炭素材料の細孔径分布を決定する
ためにＮ２及びＣＯ２の両方の吸収データを組み合わせることの詳細については、“Dual
gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model a
nd combined adsorption data of N2 and CO2”, Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B
. Parra, and Cameron Cook, Carbon 91, 2015, page 330-337. を参照。
Data on the BET surface area and pore size distribution of the carbon samples are useful for the preparation of degassed samples.
Measured by nitrogen and CO2 absorption using a 3Flex (Mircomeritics) equipped with a mart VacPrep. Samples are typically degassed in a Smart Vac-Prep under vacuum at 250° C. for 2 hours prior to CO 2 and N 2 absorption measurements. BET surface area is measured using nitrogen absorption. Combining the nitrogen and CO2 absorption data, the pore size distribution of the carbon samples was calculated. For details on combining both N2 and CO2 absorption data to determine the pore size distribution of carbon materials, see “Dual
Gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model a
nd combined adsorption data of N2 and CO2 ”, Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B.
See Parra, and Cameron Cook, Carbon 91, 2015, pages 330-337.
固定化セレン試料と対照試料とについて、熱質量分析（ＴＧＡ）とＴＧＡ－示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）とに関わるデータを、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒによって測定した。１６℃／分、１０℃／分、５℃／分、２℃／分、１℃／分の昇温速
度、及び他の昇温速度で、～２００ｍＬ／分のアルゴン流速下で、ＴＧＡ分析を実施した
。一貫性の目的のために、ＴＧＡ分析のために使用される固定化セレン試料の典型的な量
を約２０ｍｇとした。
Data relating to thermal mass spectroscopy (TGA) and TGA-differential scanning calorimetry (DSC) for immobilized selenium samples and control samples were analyzed by Netzsch Thermal Analyze.
measured by r. TGA analysis was performed at 16°C/min, 10°C/min, 5°C/min, 2°C/min, 1°C/min, and other heating rates under an argon flow rate of ~200 mL/min. carried out. For consistency purposes, the typical amount of immobilized selenium sample used for TGA analysis was approximately 20 mg.
固定化セレン及び非固定化セレンの、活性化エネルギー及び衝突頻度を、ＡＳＴＭ法
Ｅ１６４１－１６に記載された手順に従って、ＴＧＡによって測定した。
Activation energies and collision frequencies of immobilized selenium and non-immobilized selenium were determined by the ASTM method.
It was measured by TGA according to the procedure described in E1641-16.
様々な炭素、Ｓｅ－炭素試料、及び、固定化セレンについて、Ｐｈｉｌｉｐ Ｄｉｆｆ
ｒａｃｔｏｍｅｔｅｒにおいてＸ線回折結果を収集した。
For various carbon, Se-carbon samples and immobilized selenium, Philip Diff
X-ray diffraction results were collected on a ractometer.
Ｌａｎｈｅ ＣＴ２００１Ａ 電池サイクルテスターにおいて、固定化セレンを含む二次
電池の電池サイクル性能を試験した。固定化セレンに含まれるセレンの量とサイクルレー
ト（０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、１０Ｃなど）とによって、固
定化セレンを含む二次電池の充放電電流を測定した。
The battery cycling performance of secondary batteries containing immobilized selenium was tested in a Lanhe CT2001A battery cycling tester. Depending on the amount of selenium contained in the immobilized selenium and the cycle rate (0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 10C, etc.), the charge and discharge current of the secondary battery containing immobilized selenium It was measured.
実施例９：炭素骨格の合成及び特性評価
第１残渣を形成するために、２６０ｇのクエン酸カリウム充填物をるつぼに入れ、るつ
ぼを管状炉内の石英管に入れた。アルゴンガス流を炉に流し、炉を室温（～２０－２２℃
）から６００℃まで５℃／分で昇温した。炉をこの温度で６０分間保持し、続いて炉を停
止し、炉冷却後にるつぼから充填物を取り除き、１７４．１０ｇの処理残渣を回収した。
第２処理残渣及び第３処理残渣を形成するために、第１残渣に関わる記載と同じ工程を、
４２０ｇ及び９７４ｇのクエン酸カリウムの充填物について、別々に繰り返した。得られ
た第２及び第３の処理残渣は、それぞれ２８２．８３ｇ及び６５１．９３ｇであった。
Example 9: Carbon Framework Synthesis and Characterization To form the first residue, a 260 g potassium citrate charge was placed in a crucible and the crucible was placed in a quartz tube in a tube furnace. A stream of argon gas was passed through the furnace and the furnace was kept at room temperature (~20-22°C).
) to 600° C. at a rate of 5° C./min. The furnace was held at this temperature for 60 minutes, followed by shutdown of the furnace and removal of the charge from the crucible after furnace cooling and recovery of 174.10 g of process residue.
To form the second treatment residue and the third treatment residue, the same steps as described for the first residue are
Repeat separately for 420 g and 974 g potassium citrate charges. The second and third treatment residues obtained were 282.83 g and 651.93 g, respectively.
これらの３つの処理残渣からの１１０８．９ｇを一緒にして、るつぼに入れ、これを管
状炉内の石英管に入れ、アルゴンガス流を炉に流し入れた。炉を５℃／分で８００℃まで
昇温した。炉を８００℃で１時間保持した。炉を冷却させた後、るつぼを石英管から取り
出し、その後、１，０８５．７４ｇの第1最終残渣を回収した。
1108.9 g from these three process residues were combined and placed in a crucible which was placed in a quartz tube within a tube furnace and a stream of argon gas was passed through the furnace. The furnace was ramped up to 800°C at 5°C/min. The furnace was held at 800°C for 1 hour. After allowing the furnace to cool, the crucible was removed from the quartz tube, after which a first final residue of 1,085.74 g was recovered.
この実施例に記載した手順と同じ手順（８００℃）に従って、炉に導入された１２０ｇ
のカリウム残渣の充填物は、約７７ｇの第２最終残渣（８００℃）を生成した。
120 g introduced into the furnace following the same procedure (800° C.) as described in this example
of potassium residue produced a second final residue (800° C.) of about 77 g.
第１最終残渣及び第２最終残渣を組み合わせることで、約１，１６３ｇの第３最終残渣
がもたらされた。
Combining the first and second final residues resulted in a third final residue of approximately 1,163 g.
第３最終残渣１，１６３ｇを水４００ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを４つの
２リットルビーカーにほぼ等しく分けた。各スラリーのｐＨが１３よりも大きいことが測
定された。次に、二酸化炭素の激しい発生を伴いつつ濃塩酸溶液を各ビーカーに加え、約
５未満のｐＨで沈殿させた。さらに多くの塩酸溶液を添加して、約１．９のｐＨを得た。
続いて、スラリーを濾過及び洗浄したろ過ケーキを、１２０℃のオーブン中で約１２時間
乾燥させ、続いて１２０℃で２４時間真空乾燥させて、４つの炭素骨格試料を得た。合計
で約６１．０７ｇであった。
The third final residue, 1,163 g, was mixed with 400 mL of water to prepare a slurry, which was divided approximately equally between four 2-liter beakers. The pH of each slurry was measured to be greater than 13. Concentrated hydrochloric acid solution was then added to each beaker with vigorous evolution of carbon dioxide to precipitate at a pH of less than about 5. More hydrochloric acid solution was added to obtain a pH of about 1.9.
Subsequently, the slurry was filtered and washed, and the filter cake was dried in an oven at 120° C. for about 12 hours, followed by vacuum drying at 120° C. for 24 hours to obtain four carbon framework samples. Total was about 61.07 g.
これらの炭素骨格試料の特性評価を、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ラマン、ＢＥＴ／細孔径分布に
よって実施した。１の炭素骨格のＳＥＭ結果を図７に示す。この実施例に記載された方法
で製造された典型的な炭素骨格粒子の表面形態は、シート状の形態を有し、そのシート端
部は、５００ｎｍと１００ｎｍとの間の試料厚さで相互接続され、試料幅（又は長さ）は
、０．５μｍと２μｍとの間であった。従って、アスペクト比（試料厚さに対する試料幅
（又はシート長さ）の最長比で定義される）は、≧１であり、例えば、アスペクト比≧５
若しくはそれより大きく、又は、アスペクト比≧１０である。
Characterization of these carbon framework samples was performed by SEM, XRD, Raman, BET/pore size distribution. The SEM result of the carbon skeleton of 1 is shown in FIG. The surface morphology of a typical carbon framework particle produced by the method described in this example has a sheet-like morphology, the sheet edges of which are interconnected at sample thicknesses between 500 and 100 nm. and the sample width (or length) was between 0.5 μm and 2 μm. Therefore, the aspect ratio (defined as the longest ratio of sample width (or sheet length) to sample thickness) is ≧1, e.g.
or larger, or aspect ratio ≧10.
図８に示す１の炭素骨格のＸ線回折パターンは、炭素骨格が相において実質的に非晶質
であることを示す。しかしながら、これは、約１７°の２θ近辺を中心とする広い回折ピ
ークを示し、約５．２１オングストロームのｄ－間隔を示している。
The X-ray diffraction pattern of the carbon framework of 1 shown in Figure 8 shows that the carbon framework is substantially amorphous in phase. However, it exhibits a broad diffraction peak centered around 2θ of about 17°, indicating a d-spacing of about 5.21 Å.
１の炭素骨格についてのラマン散乱分光法の結果を図９に示し、これは、それぞれ２９
６ｃｍ－１及び９６ｃｍ－１のＦＷＨＭによって、約１３６５ｃｍ－１でのＤ－バンド（
カーブ１）と、約１５８９ｃｍ－１でのＧ－バンド（カーブ２）とを有するＳｐ２炭素を
示す。Ｄ－バンド及びＧ－バンドの両方が、ガウス分布とローレンツ分布との混合を示す
。Ｄ－バンドは、約３３％のガウス分布を有し、また、Ｇ－バンドは、約６１％のガウス
分布を有する。Ｇ－バンドの面積に対するＤ－バンドの面積比は、約３．５である。
Raman scattering spectroscopy results for the carbon skeleton of 1 are shown in FIG.
FWHM of 6 cm −1 and 96 cm −1 reveal the D-band at about 1365 cm −1 (
Sp 2 carbon with curve 1) and the G-band at about 1589 cm −1 (curve 2). Both the D-band and G-band exhibit a mixture of Gaussian and Lorentzian distributions. The D-band has a Gaussian distribution of approximately 33% and the G-band has a Gaussian distribution of approximately 61%. The area ratio of the D-band to the area of the G-band is approximately 3.5.
窒素吸着によって、１の炭素骨格のＢＥＴ表面積は、１，２０５ｍ２／ｇであると測定
された。漸増細孔表面積 対 細孔幅が、ＮＬＤＦＴ法を用いて、図１０Ａにプロットさ
れ、累積細孔表面積が１，５１５ｍ２／ｇであることを示している。ＢＥＴ表面積とＮＬ
ＤＦＴ表面積との間の不一致は、ＮＬＤＦＴ分布が窒素及びＣＯ２吸着データの両方を用
いて計算されるという事実に起因する可能性がある。ＣＯ２分子は、窒素分子が入ること
ができる細孔よりも小さい細孔に入り得る。３．４８オングストロームにピークを有する
細孔でのＮＬＤＦＴ表面積は、４４３ｍ２／ｇであり、５．３３オングストロームでは８
５９ｍ２／ｇであり、１１．８６オングストローム（２０オングストロームまで）では１
８５ｍ２／ｇである。２０オングストローム以下の細孔について合計が１，５０２ｍ２／
ｇである一方で、２０オングストロームと１０００オングストロームと間の細孔からのＮ
ＬＤＦＴ表面積は、僅か７．５ｍ２／ｇであり、２０オングストローム以上の細孔からの
表面積は、総表面積のわずか約０．５％である。
By nitrogen adsorption, the BET surface area of the carbon skeleton of 1 was determined to be 1,205 m 2 /g. The incremental pore surface area versus pore width is plotted in FIG. 10A using the NLDFT method, showing a cumulative pore surface area of 1,515 m 2 /g. BET surface area and NL
The discrepancy between the DFT surface area may be due to the fact that the NLDFT distribution is calculated using both nitrogen and CO2 adsorption data. CO2 molecules can enter pores that are smaller than those that nitrogen molecules can enter. The NLDFT surface area at the pore peaking at 3.48 Å is 443 m 2 /g and 8 at 5.33 Å.
59 m 2 /g and 1 at 11.86 angstroms (up to 20 angstroms)
85 m 2 /g. A total of 1,502 m 2 / for pores of 20 angstroms or less
N from pores between 20 Å and 1000 Å, while g
The LDFT surface area is only 7.5 m 2 /g, and the surface area from pores of 20 Angstroms or larger is only about 0.5% of the total surface area.
炭素骨格試料の細孔径分布は、窒素吸収及びＣＯ２吸収によって決定した。窒素吸収及
びＣＯ２吸収からの吸収結果を合わせて、図１０Ｂに示す細孔径分布を得た。漸増細孔容
積（ｍＬ／ｇ） 対 細孔幅（オングストローム）の関係は、３．６６オングストローム
、５．３３オングストローム、及び１１．８６オングストロームに位置する３つの主要な
ピークがあることを示す。累積細孔容積（ｍＬ／ｇ） 対 細孔幅（オングストローム）
の関係は、３．６６オングストロームのピーク下に約０．０８０ｍＬ／ｇの細孔があり、
５．３３オングストロームのピーク下に約０．２４０ｍＬ／ｇの細孔があり、１１．８６
オングストロームのピーク下に約０．１０８ｍＬ／ｇの細孔があることを示し、２０オン
グストローム以下の細孔を０．４３ｍＬ／ｇ有し、２０オングストロームと１００オング
ストロームとの間の細孔を０．０４２ｍＬ／ｇ有し、１０００オングストロームまでの細
孔を合計で０．５７２ｍＬ／ｇ有することを示す。
The pore size distribution of carbon framework samples was determined by nitrogen and CO2 absorption. Combining the absorption results from nitrogen absorption and CO2 absorption yielded the pore size distribution shown in FIG. 10B. The increasing pore volume (mL/g) versus pore width (Angstroms) relationship shows that there are three major peaks located at 3.66 Angstroms, 5.33 Angstroms and 11.86 Angstroms. Cumulative Pore Volume (mL/g) vs. Pore Width (Angstroms)
is about 0.080 mL/g of pores under the 3.66 Angstrom peak,
There are about 0.240 mL/g pores under the 5.33 Angstrom peak and 11.86
0.108 mL/g of pores below the Angstrom peak, 0.43 mL/g of pores below 20 Angstroms, and 0.042 mL of pores between 20 and 100 Angstroms. /g, indicating a total of 0.572 mL/g of pores up to 1000 Angstroms.
実施例１０：固定化セレンの製造及び特性評価
１組のメノウ乳鉢と乳棒に、０．１２０６ｇのセレン（セレンのバルク特性を示す）を
入れ、実施例９に従って製造した炭素骨格０．１２０６ｇを、同じメノウ乳鉢と乳棒に入
れる。セレンと炭素骨格との混合物を手動で約３０分間粉砕し、セレンと炭素骨格との粉
砕混合物をステンレススチールダイ（直径１０ｍｍ）に移す。金型内の混合物を約１０Ｍ
Ｐａの圧力で圧縮し、混合物のペレットを形成する。次に、不活性環境（アルゴン）の存
在下でペレットを密封容器に入れ、ペレットを含む密封容器をオーブンに入れる。ペレッ
トを含む密封容器を含むオーブンを２４０℃（セレンの溶融温度より上）に、例えば１２
時間、加熱する。しかしながら、セレンと炭素とを部分的に又は完全に反応させ、本願に
記載されたいくつか又はすべての特徴を有する固定化セレンを形成できる、時間と、セレ
ンの融点より高い温度とのあらゆる組み合わせの使用が、想定される。次に、ペレットを
室温に戻した後、容器からペレットを取り外す。取り外されたペレットは、この実施例１
０の固定化セレンである。
Example 10: Preparation and Characterization of Immobilized Selenium A set of agate mortar and pestle was charged with 0.1206 g of selenium (indicative of the bulk properties of selenium) and 0.1206 g of the carbon framework prepared according to Example 9 was Place in the same agate mortar and pestle. The mixture of selenium and carbon skeleton is manually ground for about 30 minutes and the ground mixture of selenium and carbon skeleton is transferred to a stainless steel die (10 mm diameter). About 10M of the mixture in the mold
Compress at a pressure of Pa to form pellets of the mixture. The pellet is then placed in a sealed container in the presence of an inert environment (argon) and the sealed container containing the pellet is placed in an oven. Heat the oven containing the sealed container containing the pellets to 240°C (above the melting temperature of selenium), e.g.
time to heat. However, any combination of time and temperature above the melting point of selenium that allows the selenium and carbon to partially or completely react to form immobilized selenium having some or all of the characteristics described in this application. use is envisioned. The pellet is then removed from the container after it has returned to room temperature. The removed pellets were used in this Example 1
0 immobilized selenium.
この実施例１０の固定化セレンは、ＴＧＡ－ＤＳＣ及びＴＧＡによって特性評価された
。ＴＧＡ－ＤＳＣ分析結果は、固定化セレンについて、アルゴンガス２００ｍＬ／分流の
もと、１０℃／分の昇温速度で収集した。セレンの融点付近の温度（約２３０℃）で観察
可能な吸熱ＤＳＣピークが存在せず、これにより、この実施例１０の固定化セレンは、吸
熱ピークがあるはずの約２３０℃に融点を有すべきセレン分子／原子のバルク形態と異な
る、ということが示される。
The immobilized selenium of this Example 10 was characterized by TGA-DSC and TGA. TGA-DSC analysis results were collected on immobilized selenium at a heating rate of 10° C./min under argon gas flow of 200 mL/min. There are no observable endothermic DSC peaks at temperatures near the melting point of selenium (approximately 230° C.), thus the immobilized selenium of this Example 10 has a melting point at approximately 230° C. where there should be an endothermic peak. is shown to be different from the bulk form of selenium molecules/atoms.
ＴＧＡ－ＤＳＣ試料るつぼ（黒鉛又はセラミックス）からセレン分子が離脱し始める温
度に、加熱温度が達すると、ＴＧＡ－ＤＳＣデータの信頼性がない可能性があるという調
査結果が明らかになった。このために、（試料るつぼからの）気相セレン分子がアルゴン
キャリアガス流に入り、ＴＧＡ－ＤＳＣの白金試料ホルダと反応して、実際のＴＧＡ－Ｄ
ＳＣ熱化学的挙動を歪ませると思われる。試料るつぼから放出され、白金試料ホルダと反
応するセレン分子は、この温度領域におけるより低い質量損失をもたらす。白金試料ホル
ダ内のセレン－白金複合体は、その後、加熱温度が８００℃を超える点に達すると、気相
に放出される。セレンの完全放出は、１０００℃で起こり得る。この調査は、この実施例
１０の固定化セレン試料の大部分を使用した。従って、この実施例１０の前半部分で記載
した方法と同じ方法を用いて、固定化セレンの新しい試料（～１６ｇ）を製造した。
Studies have shown that TGA-DSC data may be unreliable when the heating temperature reaches a temperature at which selenium molecules begin to detach from the TGA-DSC sample crucible (graphite or ceramic). To this end, gas phase selenium molecules (from the sample crucible) enter the argon carrier gas stream and react with the platinum sample holder of the TGA-DSC to form the actual TGA-D.
It appears to distort the SC thermochemical behavior. Selenium molecules released from the sample crucible and reacting with the platinum sample holder result in lower mass loss in this temperature range. The selenium-platinum composite within the platinum sample holder is then released into the gas phase when the heating temperature reaches a point above 800°C. Full release of selenium can occur at 1000°C. This study used most of the immobilized selenium samples of this Example 10. Therefore, a new sample of immobilized selenium (˜16 g) was prepared using the same method as described in the first half of this Example 10.
ＴＧＡ分析に使用される非常に小さな熱電対を覆うセラミック試料ホルダを用いるＴＧ
Ａ分析によって、この新しい固定化セレン試料の熱化学的挙動を研究した。この新しい固
定化セレン試料のＴＧＡ分析結果を図１１Ａに示す。図１１Ａは、ＴＧＡ解析結果（図１
１Ｂ）に沿ったものであり、この実施例１０の固定化セレンの製造と同じプロセスにおけ
る、セレン－炭素複合体（５０－５０の、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素複合体と、Ｓｅ－黒
鉛（粉砕黒鉛）とで製造された）についてのものである。Ｓｕｐｅｒ Ｐは、リチウムイ
オン電池産業で広く使用されている商用等級のカーボンブラックである。粉砕黒鉛は、Ｐ
ｏｃｏ ２０２０黒鉛を粉砕することによって製造された。ＴＧＡ分析データも、以下の
表２にまとめられている。
TG with a ceramic sample holder covering the very small thermocouples used for TGA analysis
The thermochemical behavior of this new immobilized selenium sample was studied by A analysis. A TGA analysis result of this new immobilized selenium sample is shown in FIG. 11A. Figure 11A shows the TGA analysis results (Figure 1
1B) and in the same process as the production of immobilized selenium in this Example 10, selenium-carbon composites (of 50-50, Se-Super P carbon composites, and Se-graphite (ground graphite ) and manufactured by ). Super P is a commercial grade carbon black widely used in the lithium ion battery industry. Ground graphite is
Manufactured by grinding oco 2020 graphite. The TGA analysis data are also summarized in Table 2 below.
固定化セレンは、約４００℃で開始する初期質量損失温度を有し得る。これに対して、
Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素複合材及びＳｅ－黒鉛炭素複合材については、約３４０℃で開
始する初期質量損失温度を有し得る。固定化セレンの中間質量損失温度は、約５９５℃で
あり得る。これに対して、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合材の場合は４８０℃、Ｓｅ－黒鉛複
合材の場合は４７１℃であり得る。Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合材とＳｅ－黒鉛複合材にお
いては、約５４４℃で、固定化セレンでは、６６０℃で、主要な質量損失が完了した。Ｓ
ｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素複合体及びＳｅ－黒鉛炭素複合体は、５６０℃と７８０℃との間
で、０．６％未満の質量損失を示し、固定化セレンは、主要質量損失の底部（～６６０℃
１０００℃まで）から約２．５％の質量損失を示す。これらの結果が示唆することは、
非固定化セレン（Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素複合体及びＳｅ－黒鉛複合体）が、≧５６０
℃の温度で複合体から離脱できる総セレンの１．２％未満を有する一方で、固定化セレン
が、≧６６０℃以上の温度で炭素骨格から離脱できる総セレンの約５．０％を有すること
である。以下の詳細は、熱化学的挙動の洞察を提供する例を与えるために提供される。し
かしながら、これらの詳細は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
Immobilized selenium may have an initial mass loss temperature starting at about 400°C. On the contrary,
For Se-Super P carbon composites and Se-graphitic carbon composites, it may have an initial mass loss temperature starting at about 340°C. The intermediate mass loss temperature of immobilized selenium can be about 595°C. In contrast, it can be 480° C. for Se-Super P composites and 471° C. for Se-graphite composites. Major mass loss was completed at about 544° C. for the Se-Super P and Se-graphite composites and at 660° C. for the immobilized selenium. S.
The e-Super P and Se-graphitic carbon composites show less than 0.6% mass loss between 560°C and 780°C, with immobilized selenium at the bottom of the major mass loss (~660 ℃
up to 1000° C.) shows a mass loss of about 2.5%. These results suggest that
Unimmobilized selenium (Se-Super P carbon complexes and Se-graphite complexes) is >560
less than 1.2% of the total selenium that can be released from the complex at a temperature of ≥ 660°C, while the immobilized selenium has about 5.0% of the total selenium that can be released from the carbon skeleton at temperatures of ≧660°C. is. The following details are provided to give examples that provide insight into thermochemical behavior. However, these details should not be construed in a limiting sense.
熱化学的挙動の例として、ＴＧＡの中間質量損失温度のデータを使用すると、加熱温度
が上がった場合に、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体及びＳｅ－黒鉛複合体におけるセレン分
子の運動エネルギーは、セレン分子の分子間相互作用から抜け出して、セレンが液相から
離脱するために十分なエネルギーをセレン分子が有するレベルへと上昇する。ここで、運
動エネルギー＝３ＲＴ／２であり、Ｒは気体定数であり、Ｔはケルビン単位の温度である
。
Using the TGA intermediate mass loss temperature data as an example of thermochemical behavior, the kinetic energies of the selenium molecules in the Se-Super P and Se-graphite composites are reduced to to a level where the selenium molecules have sufficient energy to leave the liquid phase. where kinetic energy = 3RT/2, R is the gas constant, and T is the temperature in Kelvin.
Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体のセレン分子の平均運動エネルギーは、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ
Ｐ複合体の混合物からセレン分子が離脱するときに、９，３９１ジュール／モルであるこ
とが測定された。しかしながら、セレンが炭素骨格から離れて気相セレン分子へ移るため
に、固定化セレンは、約１０，８２５ジュール／モルの平均運動エネルギーを有するより
も多くのエネルギーを必要とする。固定化セレン中のセレンは、原子状態、分子状態、又
は任意状態のいずれかとして、セレンとの分子間相互作用を乗り越えて、セレン及び炭素
骨格と化学的に相互作用し得ると考えられている。さらに、６６０℃と１，０００℃との
間で炭素骨格から離脱するセレンの最後の部分は、１１，６３５ジュール／モル～１５，
８７６ジュール／モル以上の範囲の平均運動エネルギーを有する。これは、固定化セレン
中のセレンが、従来のセレン－炭素複合材料中のセレンよりも安定であることを示唆して
いる。この実施例１０の固定化セレン中の安定化セレンは、原子状態、分子状態、又は任
意状態のいずれかのセレンが、固定化セレンで構成される二次電池の充放電サイクルとい
った電気化学的プロセスにおいて、炭素骨格の内部に留まる能力を向上させる。一例では
、セレンの当該最後の部分は、炭素骨格を離脱するために≧１１，６３５ジュール／モル
（≧６６０℃）の運動エネルギーを必要とする可能性があり、セレンの固定化に重要であ
る可能性があり、炭素骨格と、固定化セレン分子の大部分との間の界面材料として機能す
る可能性がある。固定化セレンにおける界面セレンの部分は、総固定化セレンの≧１．５
％、≧２．０％、≧２．５％、又は３．０％であり得る。
The average kinetic energy of the selenium molecule in the Se-Super P complex is Se-Super
It was measured to be 9,391 joules/mole as the selenium molecule leaves the mixture of P complexes. However, immobilized selenium requires more energy than it has an average kinetic energy of about 10,825 Joules/mol for the selenium to move off the carbon backbone and into the gas phase selenium molecule. It is believed that the selenium in immobilized selenium can overcome intermolecular interactions with selenium and chemically interact with selenium and the carbon backbone, either in an atomic, molecular, or arbitrary state. . Furthermore, the last portion of selenium that leaves the carbon skeleton between 660° C. and 1,000° C. is between 11,635 Joules/mole and 15,
It has an average kinetic energy in the range of 876 Joules/mole or higher. This suggests that selenium in immobilized selenium is more stable than selenium in conventional selenium-carbon composites. The stabilized selenium in the immobilized selenium of this Example 10 is selenium in either an atomic state, a molecular state, or an arbitrary state. in increases the ability to stay inside the carbon skeleton. In one example, this last portion of selenium may require kinetic energy of ≧11,635 Joules/mole (≧660° C.) to detach the carbon skeleton, which is important for selenium immobilization. Possibly, it may act as an interfacial material between the carbon skeleton and the bulk of the immobilized selenium molecule. The portion of interfacial selenium in immobilized selenium is ≧1.5 of total immobilized selenium
%, ≧2.0%, ≧2.5%, or 3.0%.
図１１Ａは、１６℃／分の昇温速度によって、含有されたセレンの中間質量損失点につ
いて６２８℃の温度を有する、固定化セレンのＴＧＡ研究も示す。図１１Ｃに示すように
、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合材の場合、１６℃／分の昇温速度で、含有されたＳｅの中間
質量損失での温度は、４９５℃である。様々な昇温速度（例えば、１６℃／分、１０℃／
分、５℃／分、２．５℃／分、及び１℃／分）を採用して、ＡＳＴＭ Ｅ１６４１－１６
及びＥ２９５８－１４のような既知の方法を用いて、活性化エネルギー及び衝突頻度を測
定及び計算できる。様々な昇温速度の場合における１５％の質量損失温度を以下の表３に
示す。
FIG. 11A also shows a TGA study of immobilized selenium with a temperature of 628° C. for the mid mass loss point of the contained selenium with a heating rate of 16° C./min. As shown in FIG. 11C, for the Se-Super P composite, at a heating rate of 16° C./min, the temperature at intermediate mass loss of the contained Se is 495° C. Various heating rates (e.g. 16°C/min, 10°C/min
minutes, 5° C./min, 2.5° C./min, and 1° C./min) to meet ASTM E1641-16
and E2958-14 can be used to measure and calculate the activation energy and collision frequency. The 15% mass loss temperatures for various heating rates are shown in Table 3 below.
Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体中のセレン（非固定化又は従来の）の活性化エネルギーは
、２．２７×１０５の衝突頻度において、９２．３ｋＪ／モルであると測定された。固定
化セレン（上記の２２８－１１０）中のセレンの活性化エネルギーもまた、１２．４×１
０５の衝突頻度において、１２０．７ｋＪ／モルであると測定された。実施例１０と同じ
プロセスで製造した固定化セレン（上記の１５５－８２－２）の別の試料もまた、１２０
．０ｋＪ／モルの活性化エネルギー、及び、１８．３×１０５の衝突頻度を有することが
測定された。
The activation energy of selenium (unimmobilized or conventional) in the Se-Super P complex was determined to be 92.3 kJ/mol at a collision frequency of 2.27×10 5 . The activation energy of selenium in immobilized selenium (228-110 above) is also 12.4×1
At a collision frequency of 0.5 , it was determined to be 120.7 kJ/mol. Another sample of immobilized selenium (155-82-2 above) prepared by the same process as in Example 10 also produced 120
. It was determined to have an activation energy of 0 kJ/mol and a collision frequency of 18.3×10 5 .
セレンの運動速度定数は、アレニウス方程式を用いて計算される。
ケルビン単位の温度である。
The kinetic rate constant for selenium is calculated using the Arrhenius equation.
図１１Ｄを参照すると、上記で測定された活性化エネルギー及び衝突頻度を用いて、様
々な速度でのアレニウス方程式を使って運動速度定数が計算された。図１１Ｄは、非固定
化セレン（Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体－実線）が、固定化セレン（２２８－１１０（点
線）及び１１５－８２－２（破線））よりもはるかに高い速度定数を有することを示して
おり、例えば、３５℃で約４桁大きく、１００℃で約３桁大きい。一例では、５０℃にお
いて、固定化セレンが７．２６×１０１４（１５５－８２－２）及び３．７８×１０１４
（２２８－１１０）の速度定数を有する一方で、非固定化セレン（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）の速
度定数は２．６６８×１０－１０である。より低い運動速度定数を有するセレンは、ホス
ト材料（炭素）を離れる傾向が少なく、これにより、より良好な電池サイクル性能がもた
らされ得る。
Referring to FIG. 11D, using the activation energies and collision frequencies measured above, kinetic rate constants were calculated using the Arrhenius equation at various velocities. FIG. 11D shows that unimmobilized selenium (Se-Super P complex—solid line) has much higher rate constants than immobilized selenium (228-110 (dotted line) and 115-82-2 (dashed line)). , for example about four orders of magnitude higher at 35°C and about three orders of magnitude higher at 100°C. In one example, at 50° C., immobilized selenium is 7.26×10 14 (155-82-2) and 3.78×10 14
(228-110), while the rate constant for unimmobilized selenium (Super P) is 2.668×10 −10 . Selenium, which has a lower kinetic rate constant, is less prone to leave the host material (carbon), which can lead to better battery cycling performance.
図１２は、１３６８ｃｍ－１でのＤ－バンド及び１５９６ｃｍ－１でのＧ－バンドのラ
マンピークを有する固定化セレンのスペクトルを示し、Ｇ－バンドの面積に対するＤ－バ
ンドの面積の比は、２．８である。図９に示す炭素骨格のラマンスペクトルと比較して、
セレン固定化は、両方のラマンピークを高い波数側へシフトさせ、Ｄ－バンドについては
約３ｃｍ－１の赤色シフト、Ｄ－バンドについては約７ｃｍ－１の赤色シフトがあり、こ
れは、炭素骨格におけるＳｐ２炭素の結合強度が強化されていることを示唆しており、Ｄ
－バンドについては約４ｃｍ－１の赤色シフトがあり、Ｇ－バンドについては約８ｃｍ－
１の赤色シフトがある。同時に、Ｇ－バンドの面積に対するＤ－バンドの面積の比も、約
３．４から２．８に減少し、Ｄ－バンドが相対的に弱くなるか、又は、Ｇ－バンドが相対
的に強くなることが示唆された。より強いＧ－バンドが望ましい可能性がある。Ｇ－バン
ドは、炭素骨格が電子をより容易に伝導できる炭素種であって二次電池で使用される場合
に電気化学的性能にとって望ましい炭素種に、関連する可能性があるためである。バルク
セレン又は純粋セレンは、典型的には、約２３５ｃｍ－１に鋭いラマンピークシフトを示
す。固定化セレンの場合、図１２のラマンスペクトルは、約２５７ｃｍ－１に広いラマン
ピーク（Ｇ－バンドの面積の１２．７％）を示し、約５００ｃｍ－１に新たな広いハンプ
（こぶ、肩）（Ｇ－バンド面積の３．０％）を示す。セレンの固定化は、炭素骨格及びセ
レンの両方についてラマン特性を変化させ、すべてのラマンピークがより高い波数にシフ
トすると考えられており、これによって、炭素骨格における炭素－炭素Ｓｐ２結合、及び
、セレンのセレン－セレン結合の両方が、圧縮下にあることが示唆される。
FIG. 12 shows a spectrum of immobilized selenium with Raman peaks for the D-band at 1368 cm −1 and the G-band at 1596 cm −1 , where the ratio of the area of the D-band to the area of the G-band is 2. .8. In comparison with the Raman spectrum of the carbon skeleton shown in FIG.
Selenium immobilization shifts both Raman peaks to higher wavenumbers, with a red-shift of about 3 cm −1 for the D-band and a red-shift of about 7 cm −1 for the D-band, which corresponds to the carbon skeleton suggesting that the bonding strength of the Sp2 carbon at D
- There is a red shift of about 4 cm -1 for the band and about 8 cm for the G-band -
There is a red shift of 1 . At the same time, the ratio of the area of the D-band to the area of the G-band also decreased from about 3.4 to 2.8, with either the D-band becoming relatively weak or the G-band becoming relatively strong. It was suggested that A stronger G-band may be desirable. This is because the G-band may be associated with carbon species whose carbon backbone can conduct electrons more readily, which is desirable for electrochemical performance when used in secondary batteries. Bulk or pure selenium typically exhibits a sharp Raman peak shift at about 235 cm −1 . For immobilized selenium, the Raman spectrum in FIG. 12 shows a broad Raman peak at about 257 cm −1 (12.7% of the area of the G-band) and a new broad hump at about 500 cm −1 . (3.0% of G-band area). Immobilization of selenium is believed to change the Raman properties for both the carbon backbone and the selenium, shifting all Raman peaks to higher wavenumbers, leading to carbon-carbon Sp 2 bonds in the carbon backbone and Both selenium-selenium bonds of selenium are suggested to be under compression.
セレンの固定化に起因する圧縮は、炭素骨格における炭素－炭素Ｓｐ２結合、及び、セ
レンにおけるＳｅ－Ｓｅ結合の両方を強化し、セレン－セレン及び炭素－セレンのより強
い相互作用を生み出す。従って、より強いＳｅ－Ｓｅ結合と、より強い炭素－セレンの相
互作用とからセレンが抜け出すために、より多くの運動エネルギーが必要であり、このこ
とは、固定化セレン 対 Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合材及びＳｅ－黒鉛複合材におけるＴ
ＧＡ分析の観察結果の理由を説明する。
The compression resulting from the immobilization of selenium strengthens both the carbon-carbon Sp2 bonds in the carbon backbone and the Se--Se bonds in the selenium, producing stronger selenium-selenium and carbon-selenium interactions. Therefore, more kinetic energy is required for selenium to escape from the stronger Se—Se bonds and stronger carbon-selenium interactions, which suggests that immobilized selenium versus Se—Super P composites and T in Se-graphite composites
Explain the reasons for the observations of the GA analysis.
さらに、圧縮下において、炭素骨格は、結合レベルで電子伝達能力がより良好であると
考えられ、また、圧縮下において、セレン原子又は分子も、電子伝達能力がより良好であ
ると考えられる。
Furthermore, under compression, the carbon backbone is believed to have better electron transfer ability at the bond level, and selenium atoms or molecules also appear to have better electron transfer ability under compression.
炭素骨格及びセレンにわたる電子伝導性の向上を伴った、固定化セレンにおける安定化
セレンは、例えば、最小レベルの往復運動を伴う活性材料の比容量の向上、固定化による
サイクル性能の向上、高レートでの充放電能力などの電気化学的プロセスにおいて、望ま
しい可能性がある。しかしながら、これは限定的な意味で解釈されるべきではない。
Stabilized selenium in immobilized selenium, with improved electronic conductivity across the carbon backbone and selenium, e.g. may be desirable in electrochemical processes such as the ability to charge and discharge at However, this should not be interpreted in a limiting sense.
図１３に示す実施例１０に従って製造した固定化セレンについてのＸ線回折パターンは
、約５．２１オングストロームのｄ－間隔を有する炭素骨格からの広い回折ピークの強度
低下、わずか約１／３の強度を示す。これは、固定化セレンがさらに炭素骨格をより不規
則にするか、又は、炭素骨格の秩序をより破壊することを示唆している。一例において、
これは、圧縮力が炭素－炭素Ｓｐ２結合に適用されるためであると考えられる。
The X-ray diffraction pattern for immobilized selenium prepared according to Example 10 shown in FIG. indicates This suggests that immobilized selenium either makes the carbon skeleton more disordered or disrupts the order of the carbon skeleton. In one example,
This is believed to be due to the compressive force applied to the carbon-carbon Sp 2 bond.
図１４は、実施例１０に従って製造した固定化セレンのＳＥＭ画像を示し、図７の炭素
骨格の画像と同様に、シート状の形態を示す。炭素骨格に固定化された約５０％のセレン
があるが、シート間の結合が破壊されていることを除いて、炭素骨格の表面にはセレン粒
子が観察されず、高いアスペクト比を有する多くの平らなシートが得られることとなる。
これらのシート状の形態は、平らなシートの方向に沿って配列された配向コーティングを
形成するために非常に望ましい可能性があり、シートの表面と表面との接触を生じさせ、
シート間の電気伝導性の向上をもたらし、これにより、二次電池などにおいて電気化学的
プロセスおける電気性能が優れることになる可能性がある。
FIG. 14 shows an SEM image of immobilized selenium prepared according to Example 10, showing a sheet-like morphology similar to the image of the carbon skeleton in FIG. There are about 50% selenium immobilized on the carbon framework, but no selenium particles are observed on the surface of the carbon framework, except that the bonds between the sheets are broken, and many with high aspect ratios. A flat sheet will be obtained.
These sheet-like forms can be highly desirable for forming oriented coatings aligned along the direction of the flat sheet, causing surface-to-surface contact of the sheet and
It provides improved electrical conductivity between the sheets, which can lead to better electrical performance in electrochemical processes, such as in secondary batteries.
実施例１１：Ｓｅカソードの製造
乳鉢及び乳棒に、実施例１０に従って製造した固定化セレン５６ｍｇと、７．０４ｍｇ
のＳｕｐｅｒ Ｐと、１８２μＬのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（ＣＭＣ
溶液の５２μＬごとに１ｍｇの乾燥ＣＭＣを含む）と、２１．１２６μＬのＳＢＲラテッ
クス分散液（６．０３６μＬのＳＢＲラテックス分散液ごとに１ｍｇの乾燥ＳＢＲラテッ
クスを含有する）と、２００μＬの脱イオン水とを入れる。粒子、バインダ、及び水を、
手動で３０分間粉砕してスラリー状にして、カソードスラリーを作る。次に、カソードス
ラリーを一片の導電基材、例えば箔、の片面上に塗布し、空気乾燥させた。一例において
、導電基材又は箔は、アルミニウム（Ａｌ）箔であってもよい。しかしながら、任意形状
又は任意形態の、適切な及び／又は望ましいあらゆる導電性材料の使用が想定されるため
、これは限定的な意味で解釈されるべきではない。説明のみの目的で、セレンカソードを
形成するためのＡｌ箔の使用を本明細書で説明することとなる。しかしながら、これは限
定的な意味で解釈されるべきではない。
Example 11 Preparation of Se Cathode In a mortar and pestle, 56 mg immobilized selenium prepared according to Example 10 and 7.04 mg
of Super P and 182 μL of carboxymethylcellulose (CMC) solution (CMC
21.126 μL of SBR latex dispersion (each 6.036 μL of SBR latex dispersion contains 1 mg of dry SBR latex); 200 μL of deionized water; put in. particles, binders and water,
Manually grind for 30 minutes and slurry to make the cathode slurry. The cathode slurry was then applied onto one side of a piece of conductive substrate, such as a foil, and allowed to air dry. In one example, the conductive substrate or foil may be aluminum (Al) foil. However, this should not be taken in a limiting sense, as the use of any suitable and/or desired electrically conductive material in any shape or form is envisioned. For illustrative purposes only, the use of Al foil to form a selenium cathode will be described herein. However, this should not be interpreted in a limiting sense.
次に、スラリーで被覆されたＡｌ箔を、乾燥用オーブンに入れ、５５℃の温度で１２時
間加熱して、セレンカソードを得た。このカソードは、Ａｌ箔の片面側にある固定化セレ
ンの乾燥シートで構成され、Ａｌ箔の他の面側が被覆されておらず、即ち露出したアルミ
ニウムである。
The slurry-coated Al foil was then placed in a drying oven and heated at a temperature of 55° C. for 12 hours to obtain a selenium cathode. The cathode consists of a dry sheet of immobilized selenium on one side of an Al foil, with the other side of the Al foil being uncoated, ie, bare aluminum.
続いて、セレンカソードを、１０ｍｍの直径を有するカソードディスクへとそれぞれ打
ち抜いた。これらのカソードディスクのいくつかを二次電池のカソードとして使用した。
The selenium cathodes were subsequently punched out respectively into cathode discs with a diameter of 10 mm. Some of these cathode discs were used as cathodes in secondary batteries.
実施例１２：Ｌｉ－Ｓｅ二次電池の組み立て及び試験
実施例１１からのカソードディスクを使用して、図１５に示され、次に議論される実施
例に記載された方法で、Ｌｉ－Ｓｅコイン型セル二次電池を組み立てた。この実施例では
、実施例１１からの直径１０ｍｍのカソードディスク４を、コイン型セル電池の陽ケース
（図１５の「陽ケース」）として機能する２０３２ステンレス鋼コイン型セル缶の基部２
上に配置した。固定化セレンシート５は、陽ケースの基部２から離れて上方に面し、Ａｌ
の露出側が、陽ケースの基部２と対向して接触する。次に、カソードディスク４の上に、
固定化セレンシート５に接する電池セパレータ６（直径１９ｍｍ、厚さ２５μｍ）を設置
した。一例において、電池セパレータ６は、有機セパレータ、又は無機セパレータ、又は
固体電解質セパレータであってもよい。有機セパレータは、ポリマー、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトン
などであり得る。無機セパレータは、ガラス及び／又は石英の繊維から作られ得る。
Example 12 Li-Se Secondary Battery Assembly and Testing Using the cathode disk from Example 11, a Li-Se coin was prepared in the manner described in the example shown in FIG. 15 and discussed below. A type cell secondary battery was assembled. In this example, the 10 mm
placed above. The immobilized
exposed side contacts the
A battery separator 6 (
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒（質量
５０－５０）においてＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含んだ電解液７の２４０μＬを、陽ケース２
に導入し、続いて、セパレータ６のカソードディスク４とは反対側の面に、リチウム箔デ
ィスク８（直径１５．６ｍｍ及び厚さ２５０ミクロン）を置いた。次に、リチウム箔ディ
スク８のセパレータ６とは反対側に、ステンレス鋼（ＳＳ）スペーサ１０を置き、その後
、ＳＳスペーサ１０のリチウム箔ディスク８とは反対側に、例えばニッケル製の発泡ディ
スク１２を１枚又は複数枚置いた。リチウム箔８、ＳＳスペーサ１０、及び／又は、発泡
ディスク１２は、アノードとして機能することができる。最後に、２０３２ステンレスス
チール１４製のケース１４を、コイン型セルの陰ケース（図１５の「陰ケース」）として
機能させるために、ニッケル発泡ディスク１２のＳＳスペーサ１０とは反対側であって、
陽ケース２の縁に置いた。次に、陽ケース２と陰ケース１４とを、高圧下、例えば１，０
００ｐｓｉで、一体化封止した。高圧下での陽性及び陰性のケース（２，１４）の封止は
、カソードディスク４、セパレータ６、リチウムホイル８、ＳＳスペーサ１０、及びＮｉ
発泡ディスク１２（図１５の下から上へ）を含む積層体を一体化圧縮する効果も有してい
た。上記の電池セパレータとガラス繊維セパレータとを使用して、１ダース以上のコイン
型セル電池を組み立てた。次に、組み立てたコイン型セル電池を以下の条件で試験した。
Next, 240 μL of
A lithium foil disk 8 (15.6 mm diameter and 250 microns thick) was subsequently placed on the opposite side of the
It was placed on the edge of the
00 psi and integrally sealed. The sealing of the positive and negative cases (2, 14) under high pressure consists of
It also had the effect of compressing the laminate containing the foam discs 12 (bottom to top in FIG. 15) together. Over a dozen coin cell batteries were assembled using the above battery separators and glass fiber separators. The assembled coin cell batteries were then tested under the following conditions.
Ｌａｎｈｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＣＴ２００１Ａを使用して、０．１Ｃ及び
１Ｃの充放電レートにおいて、組み立てたコイン型電セル池のいくつかを試験した。各コ
イン型セル電池を以下で試験した。（１）１時間休止。（２）１Ｖに放電。（３）１０分
間休止。（４）３Ｖまで充電。（５）１０分間休止。サイクル試験のために、手順（２）
～（５）の繰り返し。
A Lanhe Battery Tester CT2001A was used to test some of the assembled coin cell batteries at 0.1C and 1C charge/discharge rates. Each coin cell battery was tested as follows. (1) Pause for 1 hour. (2) Discharge to 1V. (3) Pause for 10 minutes. (4) Charge up to 3V. (5) Pause for 10 minutes. For cycle testing, procedure (2)
~ (5) is repeated.
図１６Ａ（左）は、実施例１１に従って製造したカソードを用いて、実施例１２に従っ
て製造したコイン型セルについてのサイクル試験結果（０．１Ｃの充放電レートで３１３
サイクル）を示す。これは、良好なサイクル安定性を示し、３１３サイクル後の比容量が
６３３．７ｍＡｈ／ｇであり、この比容量は初期比容量の９３．４％の保持率である。１
回目放電の比容量は、おそらくカソード表面及びアノード表面上のいくつかの副反応によ
って、化学量論値よりも高かった。２回目のサイクルから、始めはサイクルに伴って比容
量が減少した。しかしながら、比容量は、約１８０サイクルで安定して次に減少する前に
、約３０サイクルから約１２０サイクルまででわずかに増加した。図１６Ｂ（右）も、別
のコイン型セルについて優れたサイクル安定性（０．１Ｃで１００サイクル、次に１Ｃで
５００サイクル）を示し、６００サイクルで４６２．５ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、これ
は、０．１Ｃにおける２回目のサイクル容量の６６．０％の保持率、又は、１Ｃにおける
１０５回目のサイクル容量の８０．３％の保持率である。クーロン効率は、≧９５％、≧
９８％、又は１００％もの高さになることができ、カソードとアノードとの間で往復する
セレンの量が検出可能ではないことを示唆している。この電気化学的性能は、カソード中
の固定化セレンの効果であり、セレンが溶解してカソード１４からアノード２に移動する
ことを防止すると考えられる。
FIG. 16A (left) shows the cycle test results (313 at 0.1 C charge/discharge rate) for the coin cell made according to Example 12 using the cathode made according to Example 11.
cycle). It exhibits good cycling stability with a specific capacity of 633.7 mAh/g after 313 cycles, which is a 93.4% retention of the initial specific capacity. 1
The specific capacity of the second discharge was higher than the stoichiometric value, probably due to some side reactions on the cathode and anode surfaces. From the second cycle, the specific capacity initially decreased with cycling. However, the specific capacity increased slightly from about 30 cycles to about 120 cycles before stabilizing and then decreasing at about 180 cycles. FIG. 16B (right) also shows excellent cycling stability (100 cycles at 0.1 C followed by 500 cycles at 1 C) for another coin cell with a specific capacity of 462.5 mAh/g at 600 cycles. , which is 66.0% retention of 2nd cycle capacity at 0.1C or 80.3% retention of 105th cycle capacity at 1C. Coulombic efficiency is ≧95%, ≧
It can be as high as 98%, or 100%, suggesting that the amount of selenium shuttled between the cathode and anode is not detectable. This electrochemical performance is believed to be an effect of the immobilized selenium in the cathode, preventing selenium from dissolving and migrating from the
図１７は、実施例１２に記載されたポリマーセパレータを用いて組み立てられたコイン
型セルについて、様々な放電－充電サイクルレート（０．１Ｃと１０Ｃとの間）でのサイ
クル試験結果を示す。試験プロトコルは、サイクルレート（０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５
Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃ）を除いて、上記の試験と同様であった。各Ｃレート
について５サイクルの充放電を行った。次に、サイクルレートを０．１Ｃサイクルに戻し
た。０．１Ｃレートにおいて、電池は化学量論値付近の比容量を示した。さらに、電池は
、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、及び２Ｃのサイクルレートにおいて、良好なサイクル安定
性を示した。電池は、１０Ｃレートにおいて化学量論的容量の５６％をサイクルした、急
速充電及び急速放電能力も示したが、サイクルに伴って比容量の低下が示された。換言す
ると、１０Ｃレートにおいて、電池は、化学量論的値の５６％の容量に充放電するために
３．３時間を要した。このような高速のサイクルレートの下では、従来の電池における寿
命は、期待できない。
FIG. 17 shows cycling test results at various discharge-charge cycle rates (between 0.1 C and 10 C) for coin cells assembled with the polymer separator described in Example 12. The test protocol includes cycle rates (0.1C, 0.2C, 0.5
C, 1C, 2C, 5C, and 10C) were similar to the above tests. Five cycles of charging and discharging were performed for each C rate. The cycle rate was then changed back to 0.1C cycles. At the 0.1C rate, the cell showed a specific capacity close to the stoichiometric value. Furthermore, the battery showed good cycling stability at cycle rates of 0.2C, 0.5C, 1C, and 2C. The cell also exhibited fast charge and fast discharge capability, cycled to 56% of stoichiometric capacity at 10C rate, but showed a decrease in specific capacity with cycling. In other words, at the 10C rate, the cell took 3.3 hours to charge and discharge to a capacity of 56% of stoichiometric value. Under such high cycle rates, the life expectancy of conventional batteries is unpredictable.
固定化セレンを含むＬｉ－Ｓｅ電池は、試験開始時に０．１Ｃレートでサイクルした場
合に、その容量を総容量の６７０ｍＡｈ／ｇ、９８％に回復することができる。（１）固
定化セレンカソードにおけるセレンの安定化は、サイクル中に、セレンが炭素骨格を離れ
ることを回避し、セレンがカソードとアノードとの間を往復することを回避して、これに
より、電池のサイクル性能を向上させることができる。（２）Ｓｐ２炭素－炭素結合及び
炭素骨格、セレン－セレン結合、及び、炭素－セレン相互作用のいずれも、圧縮下にある
可能性があり、これが、炭素骨格内、セレン粒子内、並びに、炭素及びセレンの相互作用
間における優れた導電性をもたらす可能性があり、これは、高いＣレートで観察されるサ
イクル性能の達成に役立ち得る、と考えられている。
A Li—Se battery with immobilized selenium can recover its capacity to 670 mAh/g, 98% of its total capacity when cycled at a 0.1 C rate at the beginning of the test. (1) Stabilization of selenium in the immobilized selenium cathode avoids selenium leaving the carbon skeleton during cycling and selenium shuttle between the cathode and the anode, thereby improving the battery cycle performance can be improved. ( 2 ) Sp2 carbon-carbon bonds and carbon backbones, selenium-selenium bonds, and carbon-selenium interactions can all be under compression, which can occur within the carbon backbone, within the selenium particles, and It is believed that it may lead to excellent electrical conductivity between carbon and selenium interactions, which may help achieve the cycling performance observed at high C-rates.
本明細書に記載の原理に従って製造された、セレン及び炭素を含む固定化セレン体は、
以下の特徴のうちの１つ又は複数を含み得る。
Immobilized selenium bodies comprising selenium and carbon produced according to the principles described herein are
It may include one or more of the following features.
（ａ）セレン粒子が固定化セレンから離脱するために必要な運動エネルギーは、≧９．
５ｋＪ／モル、≧９．７ｋＪ／モル、≧９．９ｋＪ／モル、≧１０．１ｋＪ／モル、≧１
０．３ｋＪ／モル、又は、≧１０．５ｋＪ／モルであり得る。
(a) The kinetic energy required for the selenium particles to detach from the immobilized selenium is ≧9.
5 kJ/mol, ≧9.7 kJ/mol, ≧9.9 kJ/mol, ≧10.1 kJ/mol, ≧1
It can be 0.3 kJ/mol or ≧10.5 kJ/mol.
（ｂ）セレン粒子が固定化セレンから離脱するために必要な温度は、≧４９０℃、≧５
００℃、≧５１０℃、≧５２０℃、≧５３０℃、≧５４０℃、≧５５０℃、又は≧５６０
℃であり得る。
(b) the temperature required for the selenium particles to detach from the immobilized selenium is ≧490° C., ≧5
00°C, ≥510°C, ≥520°C, ≥530°C, ≥540°C, ≥550°C, or ≥560°C
°C.
（ｃ）炭素は、≧５００ｍ２／ｇ、≧６００ｍ２／ｇ、≧７００ｍ２／ｇ、≧８００ｍ
２／ｇ、≧９００ｍ２／ｇ、又は、≧１，０００ｍ２／ｇの表面積（２０オングストロー
ム未満の細孔について）を有し得る。
(c) carbon is ≧500 m 2 /g, ≧600 m 2 /g, ≧700 m 2 /g, ≧800 m
2 /g, ≧900 m 2 /g, or ≧1,000 m 2 /g (for pores less than 20 Angstroms).
（ｄ）炭素は、総表面積の≦２０％、≦１５％、≦１０％、≦５％、≦３％、≦２％、
≦１％の表面積（２０オングストロームと１０００オングストロームとの間の細孔）を有
し得る。
(d) carbon is ≦20%, ≦15%, ≦10%, ≦5%, ≦3%, ≦2% of the total surface area;
May have < 1% surface area (pores between 20 Angstroms and 1000 Angstroms).
（ｅ）炭素及び／又はセレンは、圧縮下（圧縮された状態）にあってもよい。炭素及び
／又はセレンが圧縮下にない場合の炭素－セレン系に対する、炭素及び／又はセレンが圧
縮下にある場合の固定化セレンの利点は、改善された電子流、電子流に対する抵抗の低減
、又は、これら両方を含むことができ、これによって、固定化セレンで構成されたカソー
ドを有する二次電池の充放電中における、セレン化物アニオンから及びセレンへの電子供
給を容易にできる。
(e) carbon and/or selenium may be under compression (compressed state); The advantages of immobilized selenium when carbon and/or selenium are under compression over carbon-selenium systems when carbon and/or selenium are not under compression are improved electron flow, reduced resistance to electron flow, Or it can include both, which can facilitate electron supply from selenide anions and to selenium during charging and discharging of secondary cells having cathodes composed of immobilized selenium.
（ｆ）セレンが固定化Ｓｅ－Ｃ複合体系から離脱するために、固定化セレンは、従来の
（非固定化）セレンにおける比較的高い活性化エネルギーよりも、高い活性化エネルギー
を有するセレンを含むことができる。一例では、ＡＳＴＭ方法 Ｅ１６４１－１６に従っ
て、非固定化セレン（Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体系）における活性化エネルギーは、９
２ｋＪ／モルであると測定された。対照的に、一例では、セレン及び炭素を含む固定化セ
レン中のセレンの活性化エネルギーは、≧９５ｋＪ／モル、≧９８ｋＪ／モル、≧１０１
ｋＪ／モル、≧１０４ｋＪ／モル、≧１０７ｋＪ／モル、又は、≧１１０ｋＪ／モルであ
る可能性がある。別の例では、セレン及び炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エ
ネルギーは、Ｓｅ－Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合材におけるセレンの活性化エネルギーよりも、≧
３％、≧６％、≧９％、≧１２％、≧１５％、又は、≧１８％高い可能性がある。
(f) The immobilized selenium contains selenium with a higher activation energy than the relatively high activation energy in conventional (non-immobilized) selenium, as the selenium is released from the immobilized Se—C complex system. be able to. In one example, according to ASTM method E1641-16, the activation energy in unimmobilized selenium (Se-Super P complex system) is 9
It was measured to be 2 kJ/mol. In contrast, in one example, the activation energies for selenium in immobilized selenium containing selenium and carbon are ≧95 kJ/mol, ≧98 kJ/mol, ≧101
kJ/mol, ≧104 kJ/mol, ≧107 kJ/mol, or ≧110 kJ/mol. In another example, the activation energy of selenium in immobilized selenium containing selenium and carbon is ≧
3%, ≧6%, ≧9%, ≧12%, ≧15%, or ≧18% higher.
（ｇ）固定化セレンは、非固定化セレンよりも、高い衝突頻度を有するセレンを含むこ
とができる。一例では、非固定化セレンの衝突頻度は、ＡＴＳＭ方法 Ｅ１６４１－１６
に従って、２．２７×１０５であると測定された。対照的に、一例では、セレン及び炭素
を含む固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、≧２．５×１０５、≧３．０×１０５、≧
３．５×１０５、≧４．０×１０５、≧４．５×１０５、≧５．０×１０５、≧５．５×
１０５、≧６．０×１０５、又は≧８．０×１０５である可能性がある。固定化セレンは
、Ｓｅ－Ｃ複合材における非固定化セレンよりも、≧１０％、≧３０％、≧５０％、≧８
０％、≧１００％、≧１３０％、≧１５０％、≧１８０％、又は、≧２００％の衝突頻度
を有する可能性がある。
(g) immobilized selenium can include selenium having a higher collision frequency than non-immobilized selenium; In one example, the collision frequency of unimmobilized selenium is determined by ATSM method E1641-16
was determined to be 2.27×10 5 according to In contrast, in one example, the collision frequencies of selenium in immobilized selenium containing selenium and carbon are ≧2.5×10 5 , ≧3.0×10 5 , ≧
3.5×10 5 , ≧4.0×10 5 , ≧4.5×10 5 , ≧5.0×10 5 , ≧5.5×
10 5 , ≧6.0×10 5 , or ≧8.0×10 5 . Immobilized selenium is ≧10%, ≧30%, ≧50%, ≧8% higher than unimmobilized selenium in Se—C composites
It may have a collision frequency of 0%, ≧100%, ≧130%, ≧150%, ≧180%, or ≧200%.
（ｈ）固定化セレンは、非固定／従来のセレンの速度定数の、≦１／５、≦１／１０、
≦１／５０、≦１／１００、≦１／５００、又は、≦１／１０００の速度定数を有するセ
レンを含むことができる。一例では、固定化セレンは、≦１×１０－１０、≦５×１０－
１１、≦１×１０－１１、≦５×１０－１２、又は、≦５×１０－１３の速度定数（５０
℃）を有するセレンを含むことができる。
(h) immobilized selenium has a rate
Selenium with a rate constant of ≤1/50, ≤1/100, ≤1/500, or ≤1/1000 can be included. In one example, the immobilized selenium is ≦1×10 −10 , ≦5×10 −
11 , ≦1×10 −11 , ≦5×10 −12 , or ≦5×10 −13 rate constant (50
°C).
圧縮下における固定化セレンの炭素及び／又はセレンの場合、固定化セレンの炭素（又
は上記炭素によって定義される炭素骨格）のＳｐ２ Ｃ－Ｃ結合のラマンスペクトルにお
けるＤ－バンド及び／又はＧ－バンドは、例えば≧１ｃｍ－１、≧２ｃｍ－１、≧３ｃｍ
－１、≧４ｃｍ－１、又は、≧５ｃｍ－１の、炭素原料からの赤色（正の）シフトを示し
得る。
In the case of immobilized selenium carbon and/or selenium under compression, the D-band and/or the G- Bands are for example ≧1 cm −1 , ≧2 cm −1 , ≧3 cm
−1 , ≧4 cm −1 , or ≧5 cm −1 red (positive) shift from the carbon source.
圧縮下における固定化セレンの炭素及び／又はセレンの場合、セレンは、純セレンのラ
マンピーク（２３５ｃｍ―１）から、例えば、≧４ｃｍ―１、≧６ｃｍ―１、≧８ｃｍ―
１、≧１０ｃｍ―１、≧１２ｃｍ―１、≧１４ｃｍ―１、又は、≧１６ｃｍ―１の赤色（
正の）シフトを有する可能性があり、セレン粒子における圧縮を赤色シフトが示唆してい
る。
In the case of carbon and/or selenium in immobilized selenium under compression, selenium is separated from the Raman peak of pure selenium (235 cm −1 ), e.g. ≧4 cm −1 , ≧6 cm −1 , ≧8 cm −1 .
1 , ≧10 cm −1 , ≧12 cm −1 , ≧14 cm −1 or ≧16 cm −1 red (
positive) shift, suggesting compression in the selenium particles.
固定化セレンは、元素状態のセレン、及び／又は、化合物状態のセレンであってもよい
。
The immobilized selenium may be elemental selenium and/or compound selenium.
セレン及び炭素を含む固定化セレンは、限定されないが、例えば硫黄及び／又はテルル
を含む、周期律表の第６族（以後、「追加のＧ６元素」）からの１種又は複数種の追加元
素でドープされてもよい。ドープ量（ドーパントレベル）は、固定化セレンの総質量の１
００質量ｐｐｍという低さから８５質量％という高さまでの範囲であってもよい。一例で
は、固定化セレンは、１５％～７０％の炭素と、３０％～８５％のセレンと、必要に応じ
て追加のＧ６元素とを含むことができる。一例では、固定化セレンは、（１）１５％～７
０％の炭素、及び、（２）３０％～８５％のセレン、＋追加のＧ６元素の混合物を含むこ
とができる。セレン＋追加のＧ６元素を含む混合物において、追加のＧ６元素は、混合物
の０．１％～９９％を構成することができ、セレンは、混合物の１％～９９．９％を構成
することができる。しかしながら、セレン＋追加のＧ６元素のこれらの範囲は、限定的な
意味で解釈されるべきではない。
Immobilized selenium, including selenium and carbon, one or more additional elements from
It may range from as low as 00 wt ppm to as high as 85 wt %. In one example, the immobilized selenium can contain 15% to 70% carbon, 30% to 85% selenium, and optionally additional G6 elements. In one example, the immobilized selenium comprises: (1) 15% to 7
It can contain a mixture of 0% carbon and (2) 30% to 85% selenium plus additional G6 elements. In mixtures containing selenium plus additional G6 elements, the additional G6 elements can constitute 0.1% to 99% of the mixture and selenium can constitute 1% to 99.9% of the mixture. can. However, these ranges of selenium plus additional G6 elements should not be interpreted in a limiting sense.
固定化セレンは、≧５％のセレン、≧１０％のセレン、≧２０％のセレン、≧３０％、
≧４０％のセレン、≧５０％のセレン、≧６０％のセレン、又は、≧７０％のセレン、又
は、それより多いセレンを含むことができる。
Immobilized selenium comprises ≧5% selenium, ≧10% selenium, ≧20% selenium, ≧30% selenium,
≧40% selenium, ≧50% selenium, ≧60% selenium, or ≧70% selenium, or more.
固定化セレンは、必要に応じて、例えば硫黄、テルルなどの他の元素を含んでもよい。 The immobilized selenium may optionally contain other elements such as sulfur and tellurium.
固定化セレンは、ラマン不活性又はラマン活性であってもよい。ラマン活性の場合、固
定化セレンは、２５５±２５ｃｍ－１、２５５±１５ｃｍ－１、又は、２５５±１０ｃｍ
－１において、ラマン相対ピーク強度を有し得る。
The immobilized selenium may be Raman-inactive or Raman-active. For Raman activity, immobilized selenium is 255±25 cm −1 , 255±15 cm −1 , or 255±10 cm
It can have a Raman relative peak intensity at -1 .
固定化セレンは、≧０．１％、≧０．５％、≧１％、≧３％、又は、≧５％のラマン相
対ピーク強度を有するセレンを含むことができ、本明細書では、ラマン相対ピーク強度は
、炭素ラマンスペクトルのＤ－バンドピークの面積に対する、２５５ｃｍ－１でのラマン
ピークの面積として、定義される。
The immobilized selenium can comprise selenium having a Raman relative peak intensity of ≧0.1%, ≧0.5%, ≧1%, ≧3%, or ≧5%, herein referred to as Raman Relative peak intensity is defined as the area of the Raman peak at 255 cm −1 to the area of the D-band peak of the carbon Raman spectrum.
固定化セレンを含む炭素は、セレンの固定化のための炭素骨格として役立ち得る。炭素
骨格は、１３６５±１００ｃｍ－１に位置するラマンＤ－バンドと、１５８９±１００ｃ
ｍ－１に位置するラマンＧ－バンドとを有する、Ｓｐ２－炭素－炭素結合を有してもよく
、１３６５±７０ｃｍ－１に位置するＤ－バンドと１５８９±７０ｃｍ－１に位置するＧ
－バンドとを有してもよく、１３６５±５０ｃｍ－１に位置するＤ－バンドと１５８９±
５０ｃｍ－１に位置するＧ－バンドとを有してもよく、１３６５±３０ｃｍ－１に位置す
るＤ－バンドと１５８９±３０ｃｍ－１に位置するＧ－バンドとを有してもよく、又は、
１３６５±２０ｃｍ－１に位置するＤ－バンドと１５８９±２０ｃｍ－１に位置するＧ－
バンドとを有してもよい。
Carbon containing immobilized selenium can serve as a carbon backbone for immobilization of selenium. The carbon skeleton has a Raman D-band located at 1365±100 cm −1 and 1589±100 c
m −1 with a Raman G-band located at 1365±70 cm −1 and a Sp 2 -carbon-carbon bond with a D-band located at 1365±70 cm −1 and a G
- band, the D-band located at 1365±50 cm −1 and the 1589±
a G-band located at 50 cm −1 , a D-band located at 1365±30 cm −1 and a G-band located at 1589±30 cm −1 , or
D-band located at 1365±20 cm −1 and G-band located at 1589±20 cm −1
band.
固定化セレンの炭素は、Ｄ－バンドとＧ－バンドとを特徴とするラマンピークを有する
Ｓｐ２炭素－炭素結合を含むことができる。Ｇ－バンドに対するＤ－バンドの面積比は、
０．０１から１００までの範囲、０．１から５０までの範囲、又は、０．２から２０まで
の範囲であってもよい。
The carbon of immobilized selenium can contain Sp 2 carbon-carbon bonds with Raman peaks characterized by D- and G-bands. The area ratio of the D-band to the G-band is
It may range from 0.01 to 100, from 0.1 to 50, or from 0.2 to 20.
固定化セレンの炭素は、Ｄ－バンドとＧ－バンドとを特徴とするラマンピークを有する
Ｓｐ２炭素－炭素結合を含むことができる。Ｄ－バンド及びＧ－バンドのそれぞれは、よ
り高い波数≧１ｃｍ－１、≧２ｃｍ－１へ、又はそれよりも高く、シフトし得る。
The carbon of immobilized selenium can contain Sp 2 carbon-carbon bonds with Raman peaks characterized by D- and G-bands. Each of the D-band and G-band can shift to higher wavenumbers ≧1 cm −1 , ≧2 cm −1 or higher.
固定化セレンの炭素は、周期律表の１種又は複数種の他の元素で、ドープされてもよい
。
The carbon of the immobilized selenium may be doped with one or more other elements from the periodic table.
固定化セレンの炭素は、多孔質であってもよい。炭素骨格の細孔径分布は、１オングス
トロームと数ミクロンとの間の範囲であってもよい。細孔径分布は、１オングストローム
と１０００オングストロームとの間、１オングストロームと１００オングストロームとの
間、１オングストロームと５０オングストロームとの間、１オングストロームと３０オン
グストロームとの間、又は、１オングストロームと２０オングストロームとの間に位置す
る少なくとも１つのピークを有し得る。炭素骨格の多孔性は、前述の範囲内に１つよりも
多いピークを有する細孔径分布を有してもよい。
The carbon of immobilized selenium may be porous. The pore size distribution of the carbon framework may range between 1 Angstrom and several microns. The pore size distribution is between 1 Angstrom and 1000 Angstroms, between 1 Angstroms and 100 Angstroms, between 1 Angstroms and 50 Angstroms, between 1 Angstroms and 30 Angstroms, or between 1 Angstroms and 20 Angstroms. It can have at least one peak located in between. The carbon skeleton porosity may have a pore size distribution with more than one peak within the aforementioned range.
固定化セレンの炭素は、０．０１ｍＬ／ｇと５ｍＬ／ｇとの間、０．０１ｍＬ／ｇと３
ｍＬ／ｇとの間、０．０３ｍＬ／ｇと２．５ｍＬ／ｇとの間、又は、０．０５ｍＬ／ｇと
２．０ｍＬ／ｇとの間の細孔容積を含んでもよい。
The carbon of immobilized selenium is between 0.01 mL/g and 5 mL/g, between 0.01 mL/g and 3
mL/g, between 0.03 mL/g and 2.5 mL/g, or between 0.05 mL/g and 2.0 mL/g.
固定化セレンの炭素は、測定可能な総細孔容積に対して３０%、＞４０％、＞５０％、
＞６０％、＞７０％、又は＞８０％の細孔容積（＜１００オングストローム、＜５０オン
グストローム、＜３０オングストローム、又は、＜２０オングストロームの細孔径を有す
る）を含んでもよい。
Carbon in immobilized selenium is 30%, >40%, >50% of total measurable pore volume,
>60%, >70%, or >80% pore volume (with pore sizes <100 Angstroms, <50 Angstroms, <30 Angstroms, or <20 Angstroms).
固定化セレンの炭素は、＞４００ｍ２／ｇ、＞５００ｍ２／ｇ、＞６００ｍ２／ｇ、＞
７００ｍ２／ｇ、＞８００ｍ２／ｇ、＞９００ｍ２／ｇ、又は、＞１０００ｍ２／ｇの表
面積を含んでもよい。
The carbon of immobilized selenium is >400 m 2 /g, >500 m 2 /g, >600 m 2 /g, >
It may include a surface area of 700 m 2 /g, >800 m 2 /g, >900 m 2 /g, or >1000 m 2 /g.
固定化セレンの炭素は、非晶質であってもよく、また、約５．２オングストロームのｄ
－間隔を中心とする広いピークを有してもよい。
The carbon of the immobilized selenium may be amorphous and has a d
- May have a broad peak centered on the interval.
固定化セレンの炭素は、任意の形態、即ち、血小板状、球状、繊維状、針状、管状、不
規則形状、相互接続された形状、凝集した形状、離散した形状、又は、任意の固体粒子で
あってもよい。所定の大きさのアスペクト比を有する、血小板状、繊維状、針状、管状、
又は、ある種の形態は、より良好な粒子間接触を達成するために有利である可能性があり
、（様々なアスペクト比で作られる固定化セレンの全体で）電導性の向上をもたらし、こ
れは、二次電池などの電気化学的セル電池に有益となり得る。
The immobilized selenium carbon may be of any form, i.e., platelet-like, spherical, fibrous, acicular, tubular, irregular, interconnected, aggregated, discrete, or any solid particles. may be platelet-like, fibrous, needle-like, tubular,
Alternatively, certain morphologies may be advantageous to achieve better particle-to-particle contact, resulting in enhanced electrical conductivity (across immobilized selenium made with varying aspect ratios), which can be useful in electrochemical cell batteries such as secondary batteries.
固定化セレンの炭素は、１～９ナノメートルと２ミリメートルとの間、１～９ナノメー
トルと＜１０００ミクロンとの間、又は、２０ナノメートルと１００ミクロンとの間のメ
ジアン粒径を有する、任意の粒径のものであってもよい。
the carbon of the immobilized selenium has a median particle size of between 1-9 nanometers and 2 millimeters, between 1-9 nanometers and <1000 microns, or between 20 nanometers and 100 microns; It may be of any particle size.
固定化セレンのセレンは、例えばＸ線回折によって決定されるように非晶質であっても
よい。約５．２オングストロームのｄ－間隔を有することができる、固定化セレンのセレ
ンの回折ピークは、炭素骨格についての回折ピークよりも弱くてもよく、例えば１０％弱
くてもよく、２０％弱くてもよく、３０％弱くてもよく、又は、４０％弱くてもよい。
The selenium of immobilized selenium may be amorphous, for example as determined by X-ray diffraction. The selenium diffraction peak of immobilized selenium, which can have a d-spacing of about 5.2 Angstroms, may be weaker than the diffraction peak for the carbon skeleton, such as 10% weaker, 20% weaker, etc. may be 30% weaker, or 40% weaker.
一例では、固定化セレンを製造する方法は、以下を含むことができる。
（ａ）炭素及びセレンを物理的に混合する工程。物理的混合は、ボールミル（乾式及び湿
式）、乳鉢及び乳棒を用いた混合（乾式又は湿式）、ジェットミル、水平ミル、摩砕ミル
、スラリー中での高剪断混合、ブレードによる通常のスラリー混合など、によって実施で
きる。
（ｂ）工程（ａ）において物理的に混合された炭素及びセレンを、セレンの融解温度又は
より高い温度で、加熱することができる。炭素及びセレン混合物の加熱は、限定されない
が、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス環境の存在下において、又は、空気環境
若しくは反応環境において、実施することができる。
（ｃ）必要に応じて、セレンの固定化を達成するために、加熱された炭素及びセレンを均
質化又はブレンドする工程。及び、
（ｄ）工程（ｃ）の固定化セレンを周囲温度又は室温まで冷却すること。
In one example, a method of making immobilized selenium can include the following.
(a) physically mixing carbon and selenium; Physical mixing includes ball mills (dry and wet), mortar and pestle mixing (dry or wet), jet mills, horizontal mills, attrition mills, high shear mixing in slurries, normal slurry mixing with blades, etc. can be implemented by
(b) The carbon and selenium physically mixed in step (a) can be heated at or above the melting temperature of selenium. Heating of the carbon and selenium mixture can be performed in the presence of an inert gas environment such as, but not limited to, argon, helium, nitrogen, or in an air or reaction environment.
(c) optionally homogenizing or blending the heated carbon and selenium to achieve immobilization of the selenium; as well as,
(d) cooling the immobilized selenium of step (c) to ambient or room temperature;
別の例では、セレンを炭素上で溶解させ、続いて蒸発させることによって、固定化セレ
ンを製造できる。セレンを溶解させる溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、
ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化
合物、水等を用いることができる。
In another example, immobilized selenium can be produced by dissolving selenium on carbon followed by evaporation. Solvents for dissolving selenium include alcohols, ethers, esters,
Ketones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, water, and the like can be used.
別の例では、セレンを炭素上で融解させた後に、過剰又は余剰の非固定化セレンを除去
することによって、固定化セレンを製造できる。
In another example, immobilized selenium can be produced by melting selenium on carbon followed by removal of excess or excess non-immobilized selenium.
一例では、固定化セレンを製造する方法は、以下を含む。
（ａ）乾燥状態又は湿潤状態でセレンと炭素とをともに混合する工程。
（ｂ）工程（ａ）の混合物を必要に応じて、上昇させた温度で乾燥する工程。
（ｃ）必要に応じて工程（ｂ）の乾燥混合物をペレット化する工程。
（ｄ）セレンを炭素に溶融させて固定化セレンを作製する工程。
In one example, a method of making immobilized selenium includes the following.
(a) mixing selenium and carbon together in dry or wet conditions;
(b) optionally drying the mixture of step (a) at an elevated temperature;
(c) optionally pelletizing the dried mixture of step (b);
(d) melting selenium into carbon to produce immobilized selenium;
固定化セレンは、二次電池のカソード材料として使用することができる。カソードは、
無機バインダ又は有機バインダを含むことができる。無機バインダは、例えばＣＭＣなど
の天然物、又は、例えばＳＢＲゴムラテックスのような合成物であってもよい。カソード
は、例えば黒鉛由来小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、
カーボンブラックなどの必要に応じた導電促進剤を含むことができる。最後に、カソード
は、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素繊維、又は、他の金属箔などの集電体
を含むことができる。
Immobilized selenium can be used as a cathode material in secondary batteries. the cathode is
Inorganic or organic binders may be included. The inorganic binder may be natural, such as CMC, or synthetic, such as SBR rubber latex. The cathode may be, for example, graphite-derived small particles, graphene, carbon nanotubes, carbon nanosheets,
An optional conductivity promoter such as carbon black can be included. Finally, the cathode can include a current collector such as, for example, aluminum foil, copper foil, carbon foil, carbon fiber, or other metal foil.
カソードを作製する方法は、固定化セレン含有スラリーを集電体上に塗布した後、スラ
リー塗布後の集電体を乾燥させること（例えば、空気乾燥、オーブン乾燥、真空オーブン
乾燥など）を含むことができる。高せん断ミキサー、レギュラーミキサー、プラネタリー
ミキサー、ダブルプラネタリーミキサー、ボールミル、垂直アトライター、水平ミル等に
よって調製できるスラリー中に、固定化セレンを分散させることができる。次に、スラリ
ーを集電体上に塗布した後、空気中又は真空中で乾燥させることができる。次に、二次電
池での使用に先立って、塗布後のカソードを加圧処理又はローラーミル処理（又はカレン
ダー処理）することができる。
A method of making a cathode includes applying an immobilized selenium-containing slurry onto a current collector and then drying the current collector after the slurry has been applied (e.g., air drying, oven drying, vacuum oven drying, etc.). can be done. The immobilized selenium can be dispersed in slurries that can be prepared by high shear mixers, regular mixers, planetary mixers, double planetary mixers, ball mills, vertical attritors, horizontal mills, and the like. The slurry can then be applied onto a current collector and then dried in air or vacuum. The coated cathode can then be pressure treated or roller milled (or calendered) prior to use in a secondary battery.
本明細書に記載の固定化セレンを用いて二次電池を作製することができる。二次電池は
、固定化セレンを含むカソードと、アノードと、アノードとカソードとを分離するセパレ
ータとを含むことができる。アノード、カソード、及びセパレータを、例えばＬｉＰＦ６
などの電解質に浸漬することができる。アノードは、リチウム、ナトリウム、ケイ素、黒
鉛、マグネシウム、スズ等で構成され得る。
Secondary batteries can be fabricated using the immobilized selenium described herein. A secondary battery can include a cathode comprising immobilized selenium, an anode, and a separator separating the anode and the cathode. Anode, cathode and separator, for example LiPF6
can be immersed in an electrolyte such as Anodes can be composed of lithium, sodium, silicon, graphite, magnesium, tin, and the like.
セパレータは、有機セパレータ、無機セパレータ、又は、固体電解質セパレータで構成
され得る。有機セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトンなどのポリマーを含むことができる。無
機セパレータは、ガラス繊維若しくは石英繊維、又は、固体電解質セパレータを含むこと
ができる。
The separator can consist of an organic separator, an inorganic separator, or a solid electrolyte separator. Organic separators include, for example, polyethylene, polypropylene, polyester,
Polymers such as halogenated polymers, polyethers, polyketones can be included. Inorganic separators can include glass or quartz fibers, or solid electrolyte separators.
電解液は、有機溶媒中において、リチウム塩、ナトリウム塩、又は、ＩＡ、ＩＩＡ、及
びＩＩＩＡ族の他の塩を含むことができる。有機溶媒は、有機カーボネート化合物、エー
テル、アルコール、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、リチウム含有溶媒などを
含むことができる。
The electrolyte may contain lithium salts, sodium salts, or other Group IA, IIA, and IIIA salts in an organic solvent. Organic solvents can include organic carbonate compounds, ethers, alcohols, esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, lithium-containing solvents, and the like.
二次電池は、電子機器（エレクトロニクス）、電気自動車又はハイブリッド車、産業用
途、無人機などの軍事用途、航空宇宙用途、海洋用途などにおいて使用され得る。
Secondary batteries can be used in electronics, electric or hybrid vehicles, industrial applications, military applications such as drones, aerospace applications, marine applications, and the like.
二次電池は、セレン活性量あたり≧４００ｍＡｈ／ｇ、セレン活性量あたり≧４５０ｍ
Ａｈ／ｇ、セレン活性量あたり≧５００ｍＡｈ／ｇ、セレン活性量あたり≧５５０ｍＡｈ
／ｇ、又は、セレン活性量あたり≧６００ｍＡｈ／ｇの電気化学的容量を有し得る。
The secondary battery is ≧400 mAh/g per selenium activity, ≧450 m per selenium activity
Ah/g, ≧500 mAh/g per selenium activity, ≧550 mAh per selenium activity
/g, or an electrochemical capacity of ≧600 mAh/g per selenium activity.
二次電池は、≧５０サイクル、≧７５サイクル、≧１００サイクル、≧２００サイクル
などの電気化学サイクルを受けることができる。
A secondary battery can undergo electrochemical cycles such as ≧50 cycles, ≧75 cycles, ≧100 cycles, ≧200 cycles.
二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５
Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、又はそれよりも高速で、充電及び／又は放電され
てもよい。
Secondary batteries are 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5
It may be charged and/or discharged at C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C, or faster.
二次電池は、高Ｃレート充放電サイクル（０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイク
ル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、
１０Ｃで５サイクル）を行った後に、０．１Ｃのサイクルレートで、２回目放電の比容量
の、＞３０％、＞４０％、＞５０％、＞６０％、＞７０％、又は＞８０％の、電池比容量
を維持できる。
The secondary battery is subjected to high C-rate charge-discharge cycles (5 cycles at 0.1C, 5 cycles at 0.2C, 5 cycles at 0.5C, 5 cycles at 1C, 5 cycles at 2C, 5 cycles at 5C,
>30%, >40%, >50%, >60%, >70%, or >80% of the specific capacity of the second discharge at a cycle rate of 0.1 C after 5 cycles at 10 C). , the battery specific capacity can be maintained.
二次電池は、≧５０％、≧６０％、≧７０％、≧８０％、≧９０％、又は、約１００％
ものクーロン効率を有することができる。電池のクーロン効率は、次のように定義される
。
can have coulomb efficiencies of The coulombic efficiency of a battery is defined as follows.
０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７
Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、又はより高速のＣレートで、二次電池を充電することができる
。Ｃレートは、電池が最大容量に対して放電されるときの、レート（速度）の度合いであ
る。例えば、１Ｃレートは、放電電流が１時間で電池全体を放電することを意味する。例
えば、１００アンペア－ｈｒｓの容量を有する電池の場合、これは１００アンペアの放電
電流に等しい。この同じ電池の５Ｃレートは、５００アンペアになり、０．５Ｃレートは
５０アンペアになるといえる。
0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7
The secondary battery can be charged at C, 8C, 9C, 10C, or faster C rates. C-rate is a measure of the rate at which the battery is discharged to its maximum capacity. For example, a 1C rate means that the discharge current will discharge the entire battery in 1 hour. For example, for a battery with a capacity of 100 amp-hrs, this equates to a discharge current of 100 amps. The 5C rate for this same battery can be said to be 500 amps and the 0.5C rate to 50 amps.
二次電池のカソードは、セレン、硫黄、テルル、及び、酸素といった、酸素族（カルコ
ゲン族）の１種又は複数種の元素を含むことができる。
Secondary battery cathodes can include one or more elements of the oxygen group (chalcogen group), such as selenium, sulfur, tellurium, and oxygen.
二次電池のアノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、ＩＩＩＡ族金属の少
なくとも１種の元素を含むことができる。
The anode of the secondary battery can contain at least one element of alkali metals, alkaline earth metals and Group IIIA metals.
二次電池のセパレータは、有機セパレータ又は無機セパレータを含むことができる。 A secondary battery separator can include an organic separator or an inorganic separator.
二次電池の電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び第ＩＩＩＡ族金属の少な
くとも１種の元素を含むことができ、電解液の溶媒は、カーボネート系、エーテル系、又
はエステル系の有機溶媒を含むことができる。
The electrolyte of the secondary battery may contain at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals, and Group IIIA metals, and the solvent of the electrolyte may be a carbonate-based, ether-based, or ester-based organic solvent. It can contain a solvent.
二次電池は、≧４００ｍＡｈ／ｇ、≧４５０ｍＡｈ／ｇ、≧５００ｍＡｈ／ｇ、≧５５
０ｍＡｈ／ｇ、又は、≧６００ｍＡｈ／ｇの比容量を有することができる。
Secondary battery ≧400mAh/g, ≧450mAh/g, ≧500mAh/g, ≧55
It can have a specific capacity of 0 mAh/g, or ≧600 mAh/g.
二次電池は、≧５０サイクル、≧７５サイクル、≧１００サイクル、≧２００サイクル
などの電気化学サイクルを受けることができる。
A secondary battery can undergo electrochemical cycles such as ≧50 cycles, ≧75 cycles, ≧100 cycles, ≧200 cycles.
二次電池は、高Ｃレート充放電サイクル（０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイク
ル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、
及び、１０Ｃで５サイクル）の実施後に、０．１Ｃのサイクルレートで、２回目放電の比
容量の、＞３０％、＞４０％、＞５０％、＞６０％、＞７０％、又は、＞８０％の比容量
を有することができる。
The secondary battery is subjected to high C-rate charge-discharge cycles (5 cycles at 0.1C, 5 cycles at 0.2C, 5 cycles at 0.5C, 5 cycles at 1C, 5 cycles at 2C, 5 cycles at 5C,
and 5 cycles at 10 C), >30%, >40%, >50%, >60%, >70% of the specific capacity of the second discharge at a cycle rate of 0.1 C, or > It can have a specific capacity of 80%.
二次電池は、≧５０％、≧６０％、≧７０％、≧８０％、又は≧９０％のクーロン効率
を有することができる。
A secondary battery can have a coulombic efficiency of ≧50%, ≧60%, ≧70%, ≧80%, or ≧90%.
セレンと炭素とを含む複合体も開示され、上記の複合体は、≧１、≧２、≧５、≧１０
、又は≧２０のアスペクト比を有する血小板形状を有してもよい。
Also disclosed are complexes comprising selenium and carbon, wherein said complexes are ≧1, ≧2, ≧5, ≧10
, or have a platelet shape with an aspect ratio of ≧20.
複合体のセレンは、例えばＸ線回折によって決定されるように、非晶質であってもよい
。セレンの回折ピークは、約５．２オングストロームのｄ－間隔を有することができ、炭
素骨格における回折ピークよりも弱く、例えば炭素骨格よりも１０％弱く、２０％弱く、
３０％弱く、又は４０％弱くてもよい。
The selenium in the complex may be amorphous, eg, as determined by X-ray diffraction. The diffraction peaks of selenium can have a d-spacing of about 5.2 Angstroms and are weaker than the diffraction peaks in the carbon framework, such as 10% weaker, 20% weaker than the carbon backbone,
It may be 30% weaker or 40% weaker.
一例では、複合材を製造する方法は、以下を含む。
（ａ）炭素とセレンとを物理的に混合する工程。物理的混合は、ボールミル（乾式及び湿
式）、乳鉢及び乳棒による混合（乾式又は湿式）、ジェットミル、水平ミル、摩砕ミル、
スラリー中での高剪断混合、ブレードによる通常のスラリー混合などによって実施できる
。
（ｂ）工程（ａ）の物理的に混合された炭素及びセレンを、セレンの融点温度又はより高
い温度まで加熱でき、該加熱は、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス環
境の存在下で、又は、空気中若しくは反応性環境中において実施することができる。及び
、
（ｃ）工程（ｂ）の加熱された炭素及びセレンを、セレンの固定化を達成するための援助
として、均質化又はブレンドすることができる。
In one example, a method of manufacturing a composite includes the following.
(a) physically mixing carbon and selenium; Physical mixing includes ball mills (dry and wet), mortar and pestle mixing (dry or wet), jet mills, horizontal mills, attrition mills,
It can be done by high shear mixing in a slurry, normal slurry mixing with a blade, and the like.
(b) the physically mixed carbon and selenium of step (a) can be heated to the melting point temperature of selenium or higher, said heating in the presence of an inert gas environment such as argon, helium, nitrogen, etc. It can be carried out under the hood, or in air or in a reactive environment. as well as,
(c) The heated carbon and selenium of step (b) can be homogenized or blended as an aid in achieving immobilization of the selenium.
別の例では、セレンを炭素上に溶解させた後に蒸発させることによって、複合材料を製
造できる。セレンを溶解させる溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン
、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、
水等が挙げられる。
In another example, a composite material can be made by dissolving selenium on carbon and then evaporating it. Solvents for dissolving selenium include alcohols, ethers, esters, ketones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds,
Water etc. are mentioned.
セレンを炭素上に（又は炭素中に）溶融させた後に、過剰又は余剰の非固定化セレンを
除去することによって、複合体を製造できる。
Composites can be made by melting selenium onto (or into) carbon and then removing excess or surplus non-immobilized selenium.
一例では、複合材を製造する方法は、以下を含む。
（ａ）乾燥状態又は湿潤状態でセレンと炭素とをともに混合する工程。
（ｂ）工程（ａ）の混合物を必要に応じて、上昇させた温度で乾燥する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の乾燥混合物を必要に応じてペレット化する工程。
（ｄ）セレンを炭素中に溶融させて固定化セレンを作製する工程。
In one example, a method of manufacturing a composite includes the following.
(a) mixing selenium and carbon together in dry or wet conditions;
(b) optionally drying the mixture of step (a) at an elevated temperature;
(c) optionally pelletizing the dried mixture of step (b);
(d) melting selenium into carbon to produce immobilized selenium;
複合材料は、二次電池のカソードのためのカソード材料として使用できる。カソードは
、無機バインダ又は有機バインダを含むことができる。無機バインダは、例えばＣＭＣな
どの天然物、又は、例えばＳＢＲゴムラテックスのような合成物であってもよい。カソー
ドは、例えば黒鉛由来小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート
、カーボンブラックといった、必要に応じた導電促進剤を含むことができる。最後に、カ
ソードは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素繊維、又は他の金属箔などの集
電体を含むことができる。
The composite material can be used as a cathode material for secondary battery cathodes. The cathode can contain an inorganic binder or an organic binder. The inorganic binder may be natural, such as CMC, or synthetic, such as SBR rubber latex. The cathode can contain optional conductivity enhancers such as, for example, graphite-derived small particles, graphene, carbon nanotubes, carbon nanosheets, carbon black. Finally, the cathode can include a current collector such as, for example, aluminum foil, copper foil, carbon foil, carbon fiber, or other metal foil.
カソードを作製する方法は、固定化セレン含有スラリーを集電体上に塗布すること、そ
の後、スラリー塗布後の集電体を乾燥すること（例えば、空気乾燥、オーブン乾燥、真空
オーブン乾燥など）を含むことができる。高せん断ミキサー、レギュラーミキサー、プラ
ネタリーミキサー、ダブルプラネタリーミキサー、ボールミル、垂直アトライター、水平
ミル等によって製造することができるスラリー中に、固定化セレンを分散させることがで
きる。次に、スラリーを集電体上に塗布した後に、室内空気中又は真空中で乾燥させるこ
とができる。二次電池での使用の前に、塗布後のカソードを、加圧処理又はローラーミル
処理（又はカレンダー処理）することができる。
A method of making a cathode includes coating a slurry containing immobilized selenium on a current collector, and then drying the current collector after coating the slurry (e.g., air drying, oven drying, vacuum oven drying, etc.). can contain. The immobilized selenium can be dispersed in a slurry that can be produced by high shear mixers, regular mixers, planetary mixers, double planetary mixers, ball mills, vertical attritors, horizontal mills, and the like. The slurry can then be applied onto the current collector and then dried in room air or in vacuum. The coated cathode can be pressure treated or roller milled (or calendered) prior to use in a secondary battery.
上記の複合材を用いて二次電池を作製することができる。０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５
Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、又は
より高速で、二次電池を充電できる。
A secondary battery can be produced using the above composite material. 0.1C, 0.2C, 0.5
C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C, or faster can charge the secondary battery.
実施例１３：硫黄でドープされた固定化セレン、電極、及びそれらの電池の製造。
実施例１０に記載された原理及び手順に従って、表４に詳述された硫黄ドープされた固
定化セレンの合成において、セレン５原子％、セレン２０原子％、セレン３５原子％、及
び、セレン５０原子％が、それぞれ硫黄によって置き換えられた。硫黄ドープされた固定
化セレンの試料を、実施例９に記載の原理及び手順に従って製造した炭素骨格を用いて合
成した。
Example 13: Fabrication of sulfur-doped immobilized selenium, electrodes, and batteries thereof.
5 atomic % selenium, 20 atomic % selenium, 35 atomic % selenium, and 50 atomic % selenium in the synthesis of sulfur-doped immobilized selenium detailed in Table 4 according to the principles and procedures described in Example 10. % were replaced by sulfur respectively. A sample of sulfur-doped immobilized selenium was synthesized using a carbon framework prepared according to the principles and procedures described in Example 9.
次に、このようにして製造した硫黄ドープ固定化セレンの試料を使用して、固定化セレ
ンに関わる実施例１１に記載の原理及び手順に従って、硫黄ドープ固定化セレンを含む多
数のカソード４を製造した。
Samples of sulfur-doped immobilized selenium thus produced are then used to produce a number of
続いて、この実施例においてこのようにして製造した、硫黄ドープ固定化セレンを含有
するカソードを使用して、実施例１２に記載の原理及び手順に従って、コイン型セル電池
を製造した。
A coin cell battery was subsequently fabricated according to the principles and procedures described in Example 12 using the cathode containing sulfur-doped immobilized selenium thus prepared in this example.
この実施例において組み立てられたコイン型セル電池を、実施例１２に記載の電池試験
機で、実施例１２にも記載された同じ試験プロトコルに従って、０．１Ｃ及び１Ｃの充放
電サイクルレートで試験した。
The coin cell battery assembled in this example was tested in the battery tester described in Example 12, following the same test protocol also described in Example 12, at 0.1 C and 1 C charge-discharge cycle rates. .
硫黄ドープ固定化セレン試料（表４のＳｅ５０Ｓ５０）で作製した硫黄ドープ固定化セ
レンカソードで構成されたカソードを含むコイル電池について、０．１Ｃでの電気化学サ
イクルの結果を図１８に示す。ここで、２回目のサイクル放電容量は、８２１ｍＡｈ／ｇ
（これは良好と考えられる）であり、また、定常クーロン効率は、≧９５％、典型的には
≧９８％（良好と考えられる）、又は１００％もの高さである。
Electrochemical cycling results at 0.1 C are shown in FIG. 18 for a coil cell containing a cathode composed of a sulfur-doped immobilized selenium cathode made from the sulfur-doped immobilized selenium sample (Se50S50 in Table 4). Here, the second cycle discharge capacity is 821mAh/g
(which is considered good) and the steady-state coulombic efficiency is ≧95%, typically ≧98% (which is considered good), or as high as 100%.
セレンが０．１Ｃサイクルレートで６７５ｍＡｈ／ｇの化学量論的比容量を有すると仮
定すると、硫黄比容量は、約１，１７８ｍＡｈ／ｇ（硫黄にとって良好と考えられる）と
推定されることになる。クーロン効率≧９５％、≧９８％、又は１００％もの高さは、カ
ソードとアノードとの間を有意な量の硫黄が往復しないことを示す。硫黄ドープ固定化セ
レン電池における硫黄種は、カーボネートを含む電解液中で良好に機能する。典型的には
、硫黄は、電解液としてカーボネートを有するＬｉ－Ｓ電池において良好に機能するとは
期待されない。従来のＬｉ－Ｓ電池は、典型的には、エーテル系電解液を使用する。カー
ボネート系の電解液は、典型的には、本リチウムイオン電池において使用される。カーボ
ネート系の電解液は、エーテル系の電解液と比較して、より経済的であり、市場において
より広く利用されている。
Assuming selenium has a stoichiometric specific capacity of 675 mAh/g at 0.1C cycle rate, the sulfur specific capacity would be estimated to be about 1,178 mAh/g (which is considered good for sulfur). . A coulombic efficiency ≧95%, ≧98%, or as high as 100% indicates that no significant amount of sulfur is shuttled between the cathode and anode. Sulfur species in sulfur-doped immobilized selenium batteries perform well in carbonate-containing electrolytes. Typically, sulfur is not expected to perform well in Li—S batteries with carbonate as electrolyte. Conventional Li—S batteries typically use ether-based electrolytes. Carbonate-based electrolytes are typically used in the present lithium ion batteries. Carbonate-based electrolytes are more economical and more widely used in the market compared to ether-based electrolytes.
硫黄ドープ固定化セレン試料（表４のＳｅ５０Ｓ５０）で作製した硫黄ドープ固定化セ
レンカソードで構成されたカソードを含むコイルセル電池について、１Ｃサイクルレート
での電気化学サイクル結果を図１９に示す。ここで、２回目のサイクル放電容量は、７２
４ｍＡｈ／ｇであり、また、定常クーロン効率は、≧９５％、典型的には≧９８％、又は
１００％もの高さである。
Electrochemical cycling results at a 1C cycle rate are shown in FIG. 19 for a coil cell battery containing a cathode composed of the sulfur-doped immobilized selenium cathode made from the sulfur-doped immobilized selenium sample (Se50S50 in Table 4). Here, the second cycle discharge capacity is 72
4 mAh/g and the steady-state coulombic efficiency is ≧95%, typically ≧98%, or as high as 100%.
セレンが１Ｃサイクルレートで６２５ｍＡｈ／ｇの比容量を有すると仮定すると、硫黄
比容量は、約９６６ｍＡｈ／ｇ（これも予想外である）と推定されることになる。硫黄は
、絶縁体であり、電気伝導度が非常に低い。通常、Ｌｉ－Ｓ電池は、１Ｃレートなどの高
速サイクルレートで良好にサイクルすることができない。
Assuming that selenium has a specific capacity of 625 mAh/g at a 1C cycle rate, the sulfur specific capacity would be estimated at about 966 mAh/g (also unexpected). Sulfur is an insulator and has very low electrical conductivity. Typically, Li—S batteries cannot cycle well at fast cycle rates such as the 1C rate.
以上のように、二次電池のカソード材料として使用される場合、硫黄ドープ固定化セレ
ンは、Ｌｉ－Ｓ電池に関連する２つの根本的な問題、即ちシャトル効果と低サイクルレー
トとを克服する。これらの２つの問題が解決されることによって、硫黄ドープ固定化セレ
ンで構成されるカソードを含む電池は、実際の用途において、高エネルギー密度と、高電
力密度とを有することができる。
Thus, when used as a cathode material in secondary batteries, sulfur-doped immobilized selenium overcomes two fundamental problems associated with Li—S batteries: shuttle effect and low cycle rate. By solving these two problems, batteries containing cathodes composed of sulfur-doped immobilized selenium can have high energy density and high power density in practical applications.
以上のように、一例では、硫黄ドープ固定化セレン系又は硫黄ドープ固定化セレン体は
、以下を含む方法によって形成できる。（ａ）セレン、炭素、及び硫黄を混合してセレン
－炭素－硫黄混合物を作る工程。（ｂ）工程（ａ）の混合物をセレンの溶融温度よりも高
い温度まで加熱する工程。及び、（ｃ）工程（ｂ）の加熱混合物を周囲温度又は室温まで
冷却し、それによって硫黄ドープ固定化セレン体を作る工程。
Thus, in one example, a sulfur-doped immobilized selenium system or sulfur-doped immobilized selenium body can be formed by a method that includes the following. (a) mixing selenium, carbon, and sulfur to form a selenium-carbon-sulfur mixture; (b) heating the mixture of step (a) to a temperature above the melting temperature of selenium; and (c) cooling the heated mixture of step (b) to ambient or room temperature, thereby producing a sulfur-doped immobilized selenium body.
工程（ｃ）の硫黄ドープ固定化セレン体は、炭素骨格体にセレンと硫黄とを含むことが
できる。
The sulfur-doped immobilized selenium body of step (c) can contain selenium and sulfur in the carbon framework.
工程（ａ）は、乾燥状態又は湿潤状態において実施できる。 Step (a) can be carried out in dry or wet conditions.
工程（ｂ）は、混合物を均質化又はブレンドすることを含むことができる。 Step (b) can include homogenizing or blending the mixture.
工程（ａ）は、セレン－炭素－硫黄混合物を体（形体）へ形成することを含むことがで
きる。工程（ｂ）は、セレンの溶融温度よりも高い温度までその体を加熱することを含む
ことができる。工程（ｃ）は、周囲温度又は室温までその体を冷却させること又は冷却可
能な状態にすることを含むことができる。
Step (a) can include forming the selenium-carbon-sulfur mixture into a body (form). Step (b) can include heating the body to a temperature above the melting temperature of selenium. Step (c) may include allowing or allowing the body to cool to ambient or room temperature.
工程（ｂ）は、セレンと炭素と硫黄とが完全に又は部分的に反応できるだけの時間、混
合物を加熱することを含むことができる。
Step (b) can include heating the mixture for a time sufficient to allow the selenium, carbon and sulfur to fully or partially react.
別の例では、硫黄ドープ固定化セレン系又は硫黄ドープ固定化セレン体を製造する方法
は、（ａ）炭素骨格を形成する工程。（ｂ）炭素骨格中にセレンと硫黄とを溶融させる工
程。
In another example, a method of making a sulfur-doped immobilized selenium system or sulfur-doped immobilized selenium body comprises the steps of (a) forming a carbon skeleton. (b) melting selenium and sulfur into the carbon skeleton;
別の例では、硫黄ドープ固定化セレン系又は硫黄ドープ固定化セレン体を製造する方法
は、（ａ）セレンと炭素と硫黄とを混合する工程、及び、（ｂ）工程（a）の後に、セレ
ンと硫黄とを炭素に溶解させ、それによって硫黄ドープ固定化セレン系又は硫黄ドープ固
定化セレン体を作る工程、を含むことができる。
In another example, a method of making a sulfur-doped immobilized selenium system or sulfur-doped immobilized selenium body comprises the steps of (a) mixing selenium, carbon, and sulfur; and (b) after step (a), dissolving selenium and sulfur in carbon, thereby creating a sulfur-doped immobilized selenium system or a sulfur-doped immobilized selenium body.
セレン及び硫黄を溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、又
は水であり得る。工程（ａ）の前、工程（ａ）の間、又は工程（ｂ）の間に、セレン、硫
黄、又は炭素のうちの１種以上又は複数種に、溶媒を加えることができる。
Solvents for dissolving selenium and sulfur include alcohols, ethers, esters, ketones,
It can be a hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, a nitrogen-containing compound, a phosphorus-containing compound, a sulfur-containing compound, or water. A solvent can be added to one or more of selenium, sulfur, or carbon before step (a), during step (a), or during step (b).
この方法は、（ｃ）過剰の非固定化セレン、非固定化硫黄、又はその両方を、硫黄ドー
プ固定化セレン系又は硫黄ドープ固定化セレン体から除去することをさらに含むことがで
きる。
The method can further include (c) removing excess unimmobilized selenium, unimmobilized sulfur, or both from the sulfur-doped immobilized selenium system or the sulfur-doped immobilized selenium body.
導電性基材上に配置された硫黄ドープ固定化セレンで構成されたカソードと、導電基材
と直接接触し且つ硫黄ドープ固定化セレンと接触して配置されたセパレータと、セパレー
タによってカソードから隔てられたアノードとを含む、二次電池も開示される。
a cathode comprised of sulfur-doped immobilized selenium disposed on a conductive substrate; a separator disposed in direct contact with the conductive substrate and in contact with the sulfur-doped immobilized selenium; separated from the cathode by the separator; A secondary battery is also disclosed, including the anode.
二次電池は、リチウムによってセパレータから隔てられたアノードをさらに含むことが
できる。一例では、リチウムは、リチウム箔の形態であり得る。
The secondary battery can further include an anode separated from the separator by lithium. In one example, the lithium can be in the form of lithium foil.
二次電池は、さらに、電解液中に浸漬されたカソード、セパレータ、アノード、及び、
リチウムを含むことができる。
The secondary battery further comprises a cathode, a separator, an anode immersed in the electrolyte, and
May contain lithium.
二次電池において、硫黄ドープ固定化セレンは、セレンと硫黄とが炭素に溶融したセレ
ン－炭素－硫黄混合物を含むことができる。
In secondary batteries, the sulfur-doped immobilized selenium can comprise a selenium-carbon-sulfur mixture in which selenium and sulfur are fused to carbon.
二次電池において、セパレータは、有機材料、無機材料、又は、固体電解質で形成され
ていてもよい。
In secondary batteries, the separator may be made of an organic material, an inorganic material, or a solid electrolyte.
二次電池は、≧９５％のクーロン効率を有することができる。 A secondary battery can have a coulombic efficiency of ≧95%.
これらの例は、添付の図面を参照して説明されている。前述の例を読んで理解すると、
他の例への修正や変更が行われることとなる。従って、前述の例は、本開示を限定するも
のとして解釈されるべきではない。
Examples of these are described with reference to the accompanying drawings. After reading and understanding the previous example,
Modifications and changes to other examples will be made. Accordingly, the foregoing examples should not be construed as limiting the present disclosure.
Claims (41)
（ｂ）工程（ａ）の混合物をセレンの溶融温度よりも高い温度まで加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の加熱された混合物を周囲温度又は室温まで冷却することによって固定
化セレン体を形成する工程と、
を含む、固定化セレン系又は固定化セレン体を製造する方法。 (a) mixing selenium and carbon to form a selenium-carbon mixture;
(b) heating the mixture of step (a) to a temperature above the melting temperature of selenium;
(c) cooling the heated mixture of step (b) to ambient or room temperature to form an immobilized selenium body;
A method for producing an immobilized selenium system or an immobilized selenium body, comprising:
方法。 2. The method of claim 1, wherein the immobilized selenium body of step (c) comprises selenium in the carbon framework.
固定化セレンは、圧縮下にあるセレン－セレン結合を含む、請求項２に記載の方法。 3. The method of claim 2, wherein the carbon backbone comprises Sp 2 carbon-carbon bonds under compression and the immobilized selenium of step (c) comprises selenium-selenium bonds under compression.
項１に記載の方法。 2. The method of claim 1, wherein step (b) further comprises homogenizing or blending the mixture.
工程（ｂ）は、セレンの前記溶融温度よりも高い温度まで前記形体を加熱することを含
み、
工程（ｃ）は、周囲温度又は室温に前記形体を冷却することを含む、請求項１に記載の
方法。 step (a) comprises forming the selenium-carbon mixture into a shape;
step (b) includes heating the form to a temperature above the melting temperature of selenium;
2. The method of claim 1, wherein step (c) comprises cooling the form to ambient or room temperature.
間、前記混合物を加熱することを含む、請求項１に記載の方法。 2. The method of claim 1, wherein step (b) comprises heating the mixture for a sufficient time to fully or partially react the selenium and the carbon.
（ａ）炭素骨格を形成する工程と、
（ｂ）前記炭素骨格中にセレンを溶融させる工程と、を含む方法。 A method for producing an immobilized selenium system or an immobilized selenium body, comprising:
(a) forming a carbon skeleton;
(b) melting selenium into the carbon skeleton.
を含む、固定化セレン体。
（ａ）前記固定化セレン体からセレン粒子が離脱するための運動エネルギーは、≧９．５
ｋＪ／モルである。
（ｂ）前記固定化セレン体からセレン粒子が離脱するための温度は、≧４９０℃である。
（ｃ）前記炭素は、２０オングストローム未満の細孔を含み、２０オングストローム未満
の前記細孔について、前記炭素は、≧４００ｍ２／ｇの表面積を有する。
（ｄ）前記炭素は、２０オングストロームと１０００オングストロームとの間の細孔を含
み、２０オングストロームと１０００オングストロームとの間の前記細孔について、前記
炭素は、総表面積の≦２０％の表面積を有する。
（ｅ）前記炭素、前記セレン、又は、その両方は、圧縮下にある。
（ｆ）前記固定化セレン体からセレン粒子が離脱するための活性化エネルギーは、≧９５
ｋＪ／モルである。
（ｇ）前記固定化セレン体における前記セレンの衝突頻度は、≧２．５×１０５である。
及び、
（ｈ）５０℃において、前記固定化セレン体は、≦１×１０－１０の速度定数を有する。 An immobilized selenium body composed of a mixture of selenium and carbon, the immobilized selenium body comprising at least one of the following:
(a) the kinetic energy for detachment of selenium particles from the immobilized selenium body is ≧9.5;
kJ/mole.
(b) The temperature at which selenium particles detach from the immobilized selenium body is ≧490°C.
(c) said carbon comprises pores of less than 20 Angstroms, and for said pores of less than 20 Angstroms said carbon has a surface area of ≧400 m 2 /g;
(d) said carbon comprises pores between 20 Angstroms and 1000 Angstroms, and for said pores between 20 Angstroms and 1000 Angstroms, said carbon has a surface area of ≦20% of the total surface area;
(e) the carbon, the selenium, or both are under compression;
(f) the activation energy for detachment of selenium particles from the immobilized selenium body is ≧95;
kJ/mole.
(g) The collision frequency of selenium in the immobilized selenium body is ≧2.5×10 5 .
as well as,
(h) at 50° C., said immobilized selenium body has a rate constant of ≦1×10 −10 ;
項９に記載の固定化セレン体。 10. The immobilized selenium body of claim 9, wherein the selenium is elemental selenium, compound selenium, or both.
１種の他の元素を、前記固定化セレン体の質量に対する１００ｐｐｍと、前記固定化セレ
ン体の総質量の８５％との間の濃度で含む、請求項９に記載の固定化セレン体。 The immobilized selenium body contains, in addition to selenium and carbon, at least one other element from group 6 of the periodic table at 100 ppm relative to the mass of the immobilized selenium body and the total amount of the immobilized selenium body 10. The immobilized selenium body of claim 9, comprising at a concentration of between 85% by mass.
前記固定化セレン体の前記界面セレンからセレン粒子が離脱するための運動エネルギー
は、≧６６０℃の温度において、≧１１，６３５ジュール／モルである、請求項９に記載
の固定化セレン体。 The selenium includes interfacial selenium, and
10. The immobilized selenium body of claim 9, wherein the kinetic energy for detachment of selenium particles from the interfacial selenium of the immobilized selenium body is ≧11,635 Joules/mole at a temperature of ≧660°C.
に記載の固定化セレン体。 9. The immobilized selenium body has a Raman peak intensity at 255±25 cm −1 .
The immobilized selenium body according to .
前記炭素骨格は、Ｄ－バンド及びＧ－バンドのラマンピークを伴うＳｐ２－炭素－炭素
結合を有し、
前記Ｇ－バンドに対する前記Ｄ－バンドの面積比は、０．０１と１００との間である、
請求項９に記載の固定化セレン体。 said carbon in said immobilized selenium body defines a carbon skeleton;
the carbon skeleton has Sp 2 -carbon-carbon bonds with D-band and G-band Raman peaks;
an area ratio of the D-band to the G-band is between 0.01 and 100;
The immobilized selenium body according to claim 9.
±１００ｃｍ－１に位置するラマンＧ－バンドとを有する、請求項１５に記載の固定化セ
レン体。 The carbon skeleton has a Raman D-band located at 1365±100 cm −1 and 1589
16. The immobilized selenium body according to claim 15, having a Raman G-band located at ±100 cm −1 .
（ａ）セレンと炭素とを混合する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の後に、前記セレンを前記炭素上／前記炭素中に溶解させることによっ
て前記固定化セレン系又は前記固定化セレン体を形成する工程と、
を含む、方法。 A method of forming an immobilized selenium system or an immobilized selenium body, comprising:
(a) mixing selenium and carbon;
(b) forming said immobilized selenium system or said immobilized selenium body by dissolving said selenium on/in said carbon after step (a);
A method, including
化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、又は
、水であり、且つ、
工程（ａ）の前、工程（ａ）の間、又は、工程（ｂ）の間に、前記溶媒を前記セレン又
は前記炭素に加える、請求項１７に記載の方法。 The solvent for dissolving the selenium is an alcohol, ether, ester, ketone, hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitrogen-containing compound, phosphorus-containing compound, sulfur-containing compound, or water, and
18. The method of claim 17, wherein the solvent is added to the selenium or the carbon before step (a), during step (a), or during step (b).
る工程、
をさらに含む、請求項１７に記載の方法。 (c) removing excess non-immobilized selenium from the immobilized selenium system or the immobilized selenium body;
18. The method of claim 17, further comprising:
前記固定化セレンと直接接触して配置されたセパレータと、
アノードとを含む、二次電池。 a cathode composed of immobilized selenium disposed on a conductive substrate;
a separator placed in direct contact with the immobilized selenium;
A secondary battery comprising an anode.
０に記載の二次電池。 3. Further comprising said anode separated from said separator by lithium.
0. The secondary battery according to 0.
をさらに含む、請求項２０に記載の二次電池。 21. The secondary battery of claim 20, further comprising said cathode, said separator, said anode, and lithium immersed in an electrolyte.
れている、請求項２０に記載の二次電池。 21. The secondary battery of claim 20, wherein said immobilized selenium comprises a selenium-carbon mixture, said selenium being fused in said carbon.
２０に記載の二次電池。 21. The secondary battery according to claim 20, wherein said separator is made of an organic material, an inorganic material, or a solid electrolyte.
電気化学的容量が、セレンあたり≧４００ｍＡｈ／ｇである。
≧０．１Ｃで充電可能である。
０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイ
クル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、及び１０Ｃで５サイクルの充放電サイクル
後に、比容量が、０．１Ｃの充放電サイクルレートでの２回目の放電容量の＞３０％であ
る。及び、
クーロン効率が、≧５０％である。 21. The secondary battery according to claim 20, comprising at least one of the following.
The electrochemical capacity is ≧400 mAh/g of selenium.
It can be charged at ≧0.1C.
After 5 cycles at 0.1 C, 5 cycles at 0.2 C, 5 cycles at 0.5 C, 5 cycles at 1 C, 5 cycles at 2 C, 5 cycles at 5 C, and 5 cycles at 10 C, the specific capacity is , >30% of the second discharge capacity at a charge-discharge cycle rate of 0.1C. as well as,
Coulombic efficiency is ≧50%.
（ａ）セレン、炭素、及び硫黄を混合して、セレン－炭素－硫黄混合物を形成する工程と
、
（ｂ）工程（ａ）の前記混合物をセレンの溶融温度よりも高い温度まで加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の加熱された混合物を周囲温度又は室温まで冷却することによって、硫
黄ドープ固定化セレン体を形成する工程と、
を含む、方法。 A method for producing a sulfur-doped immobilized selenium system or a sulfur-doped immobilized selenium body, comprising:
(a) mixing selenium, carbon, and sulfur to form a selenium-carbon-sulfur mixture;
(b) heating the mixture of step (a) to a temperature above the melting temperature of selenium;
(c) cooling the heated mixture of step (b) to ambient or room temperature to form a sulfur-doped immobilized selenium body;
A method, including
、請求項２６に記載の方法。 27. The method of claim 26, wherein the sulfur-doped immobilized selenium body of step (c) comprises selenium and sulfur in the carbon framework.
項２６に記載の方法。 27. The method of claim 26, wherein step (b) further comprises homogenizing or blending said mixture.
工程（ｂ）は、セレンの溶融温度よりも高い温度まで前記形体を加熱することを含み、
且つ、
工程（ｃ）は、前記形体を周囲温度又は室温まで冷却することを含む、請求項２６に記
載の方法。 step (a) comprises forming the selenium-carbon-sulfur mixture into a shape;
step (b) includes heating the form to a temperature above the melting temperature of selenium;
and,
27. The method of claim 26, wherein step (c) comprises cooling the form to ambient or room temperature.
の十分な時間、前記混合物を加熱することを含む、請求項２６に記載の方法。 27. The method of claim 26, wherein step (b) comprises heating the mixture for a sufficient time to fully or partially react the selenium, the carbon and the sulfur.
（ａ）炭素骨格を形成する工程と、
（ｂ）前記炭素骨格中にセレンと硫黄とを溶融させる工程と、
を含む、方法。 A method for producing a sulfur-doped immobilized selenium system or a sulfur-doped immobilized selenium body, comprising:
(a) forming a carbon skeleton;
(b) melting selenium and sulfur into the carbon skeleton;
A method, including
（ａ）セレンと炭素と硫黄とを混合する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の後に、前記セレン及び前記硫黄を炭素上／炭素中に溶解させることに
よって、前記硫黄ドープ固定化セレン系又は前記硫黄ドープ固定化セレン体を形成する工
程と、
を含む、方法。 A method of forming a sulfur-doped immobilized selenium system or a sulfur-doped immobilized selenium body, comprising:
(a) mixing selenium, carbon and sulfur;
(b) after step (a), dissolving said selenium and said sulfur on/in carbon to form said sulfur-doped immobilized selenium system or said sulfur-doped immobilized selenium body;
A method, including
、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有
化合物、又は、水であり、且つ、
工程（ａ）の前、工程（ａ）の間、又は、工程（ｂ）の間に、前記セレン、前記硫黄、
又は前記炭素の１種又は複数種に、前記溶媒を加える、請求項３３に記載の方法。 The solvent for dissolving the selenium and the sulfur is an alcohol, ether, ester, ketone, hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitrogen-containing compound, phosphorus-containing compound, sulfur-containing compound, or water, and
before step (a), during step (a), or during step (b), said selenium, said sulfur,
34. The method of claim 33, wherein the solvent is added to one or more of the carbons.
非固定化セレン、非固定化硫黄、又はその両方を除去する工程をさらに含む、請求項３３
に記載の方法。 Claim 33, further comprising: (c) removing excess unimmobilized selenium, unimmobilized sulfur, or both from the sulfur-doped immobilized selenium system or the sulfur-doped immobilized selenium body.
The method described in .
前記硫黄ドープ固定化セレンと直接接触して配置されたセパレータと、
前記セパレータによって前記カソードから隔てられたアノードと、を含む、二次電池。 a cathode composed of sulfur-doped immobilized selenium disposed on a conductive substrate;
a separator positioned in direct contact with the sulfur-doped immobilized selenium;
an anode separated from the cathode by the separator.
６に記載の二次電池。 4. Further comprising said anode separated from said separator by lithium.
7. The secondary battery according to 6.
さらに含む、請求項３６に記載の二次電池。 37. The secondary battery of claim 36, further comprising said cathode, said separator, said anode, and lithium immersed in an electrolyte.
ン－炭素－硫黄混合物を含む、請求項３６に記載の二次電池。 37. The secondary battery of claim 36, wherein said sulfur-doped immobilized selenium comprises a selenium-carbon-sulfur mixture in which said selenium and said sulfur are fused in said carbon.
３６に記載の二次電池。 37. The secondary battery according to claim 36, wherein said separator is formed from an organic material, an inorganic material, or a solid electrolyte.
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