JP2023018931A - Method for producing polyamide resin laminated film - Google Patents

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真実 松本
Masamitsu Matsumoto
彰子 黒澤
Akiko Kurosawa
敦子 野田
Atsuko Noda
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Abstract

To provide a polyamide resin laminated film which can exhibit printability equal to or higher than a conventional product by laminating a primer layer on a polyamide resin film obtained by polymerizing a regenerated monomer as a recycle raw material, and can suppress deterioration of laminate strength even after hot water treatment.SOLUTION: A method for producing a polyamide resin laminated film is provided, including the steps of: (1) generating a monomer from a raw material (A) for depolymerization; (2) producing a polyamide resin (B) by polymerization using a raw material including the monomer; (3) refining the polyamide resin (B); (4) preparing a film using a start material including the refined polyamide resin (B); (5) coating a primer liquid onto the film and drying the primer liquid; and (6) drawing the film.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、再生原料を多く使用したポリアミド樹脂フィルムを基材とした積層フィルムの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a laminated film using a polyamide resin film containing a large amount of recycled raw materials as a base material.

環境問題が注目されはじめてから久しいが、あらためて近年になって環境の持続可能性確保に対する意識が高まりつつある。以前から、樹脂廃材のリサイクルに対する要求は高く、これらを原料樹脂として使用されている。熱可塑性樹脂延伸フィルムの製造に際して発生する廃材として、例えば耳部トリミング屑、スリット屑等の廃屑のほか、不良品として製品化されなかったフィルム等がある。これらを再度溶融して作製されたペレットを再溶融樹脂（原料）として用いるマテリアルリサイクルが一般的に行われている。 It has been a long time since environmental problems began to attract attention, but in recent years there has been a renewed awareness of how to ensure environmental sustainability. There has long been a high demand for recycling of resin waste materials, and these are used as raw material resins. Waste materials generated during the production of stretched thermoplastic resin films include, for example, edge trimming scraps, slitting scraps, and other waste scraps, as well as defective films that are not commercialized. Material recycling is generally carried out using pellets produced by remelting these materials as remelted resins (raw materials).

しかし、マテリアルリサイクルは、再溶融樹脂の含有量増加に伴い、異物、熱劣化物等の含有量が増えてしまうため、特に延伸応力の大きいポリアミド樹脂フィルムでは延伸時に切断しやすくなり、生産性が低下する。しかも、再溶融樹脂中に含有する添加物の量をコントロールすることが難しくなることから、フィルム表面においても局所的な特性変化が生じ、印刷不良、密着不良等が起こることがある。このように、ポリアミド樹脂フィルムにおける再溶融樹脂の含有できる量は限られており、リサイクル率を高めるにも限界がある。 However, in material recycling, as the content of remelted resin increases, the content of foreign substances and heat-degraded substances increases, so polyamide resin films, which have a particularly large stretching stress, tend to break during stretching, reducing productivity. descend. Moreover, since it becomes difficult to control the amount of additives contained in the remelted resin, local property changes may occur even on the film surface, resulting in poor printing, poor adhesion, and the like. Thus, the amount of remelted resin that can be contained in the polyamide resin film is limited, and there is a limit to increasing the recycling rate.

一方、包装用フィルムのように、印刷層、バリア層、接着層、シーラント層というように複数種の樹脂原料が積層される積層フィルムは、各原料への分離が難しく、リサイクルしにくい場合もある。 On the other hand, laminated films such as packaging films, in which multiple types of resin raw materials are laminated such as printing layers, barrier layers, adhesive layers, and sealant layers, are difficult to separate into each raw material, and may be difficult to recycle. .

このような場合、樹脂廃材を解重合し、モノマー（再生モノマー）として用いる手法が知られており、ケミカルリサイクルとも呼ばれている。特に、ポリアミド樹脂についても、種々のケミカルリサイクルの方法が提案されている。例えば、ナイロン６を溶融し、金属類を除去し、解重合反応によって得られるε－カプロラクタムを回収し、繊維原料、樹脂用原料等とし、この回収ε－カプロラクタムを再利用できる方法が知られている（特許文献１、 特許文献２）。 In such a case, a method of depolymerizing resin waste material and using it as a monomer (recycled monomer) is known, and is also called chemical recycling. In particular, various chemical recycling methods have been proposed for polyamide resins as well. For example, a method is known in which nylon 6 is melted, metals are removed, ε-caprolactam obtained by a depolymerization reaction is recovered, and the recovered ε-caprolactam is used as a fiber raw material, a raw material for resin, etc., and the recovered ε-caprolactam can be reused. (Patent Document 1, Patent Document 2).

特開平７－３３０７１８号公報JP-A-7-330718 中国公開公報ＣＮ１０５８０２６ＡChinese Publication CN1058026A

しかしながら、樹脂廃材であるポリアミド樹脂を解重合によって得られたモノマーを重合しても、これまではフィルムに適したポリアミド樹脂は得られていない。すなわち、強度、伸度等に優れたフィルムを得ることができていない。 However, even if a monomer obtained by depolymerizing a polyamide resin, which is a resin waste material, is polymerized, a polyamide resin suitable for films has not been obtained so far. That is, a film excellent in strength, elongation, etc. could not be obtained.

しかも、近年では、包装容器等、商品パッケージにおいては多種多様な印刷が施されるようになり、印刷外観への要求もますます高くなる傾向にあり、フィルムに対する印刷適性（特に濃淡表現のうち淡部（低階調部）の再現性）に改善の余地がある。さらに、包装用途で用いる際、殺菌処理のために熱水処理（レトルト処理やボイル処理等）を施す場合があり、熱水処理後のラミネート強力が低下することがあった。 Moreover, in recent years, a wide variety of printing has been applied to product packages such as packaging containers, and the demand for printed appearance has been increasing. There is room for improvement in the reproducibility of the part (low gradation part). Furthermore, when used for packaging, hot water treatment (retort treatment, boiling treatment, etc.) is sometimes performed for sterilization, and the lamination strength after the hot water treatment may decrease.

従って、本発明の主な目的は、リサイクル原料として再生モノマーを重合して得られるポリアミド樹脂フィルムにプライマー層を積層することにより、従来品と同等以上の印刷適性を発揮でき、熱水処理後においてもラミネート強度の低下が抑制できるポリアミド樹脂積層フィルムを提供することである。 Therefore, the main object of the present invention is to laminate a primer layer on a polyamide resin film obtained by polymerizing a recycled monomer as a recycled raw material, so that printability equal to or higher than that of conventional products can be exhibited, and after hot water treatment. Another object of the present invention is to provide a polyamide resin laminated film capable of suppressing a decrease in lamination strength.

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、再生されたモノマーを含む特定原料をフィルムの製造に用いて、前記フィルムにプライマー層を積層し、製造することによって、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research in view of the problems of the prior art, the inventors of the present invention have found that a specific raw material containing a recycled monomer is used to produce a film, and a primer layer is laminated on the film to produce, The inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記のポリアミド樹脂及びその製造方法に係るものである。
１．ポリアミド樹脂積層フィルムを製造する方法であって、
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、
（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂 （Ｂ）を製造する工程、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程、
（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する工程、
（５）フィルムにプライマー液を塗布、乾燥する工程
（６）フィルムを延伸する工程、
を含むことを特徴とするポリアミド樹脂積層フィルムの製造方法。
２． 前記モノマーはε－カプロラクタムを含む、前記項１に記載の製造方法。
３． 延伸に先立って、予めフィルムの水分率を２～１０質量％とする工程をさらに含む、前記項１又は２に記載の製造方法。
４． 出発材料の一部として、ポリアミド樹脂（ただし、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を除く。）を溶融して得られる再溶融樹脂を含み、かつ、その含有量が１質量％以上である、前記項１～３のいずれかに記載の製造方法。
５． 精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）における相対粘度ηＲが２．５～４．５である、前記項１～４のいずれかに記載の製造方法。
６． 解重合用原料（Ａ）がポリアミド６樹脂及びそのオリゴマーの少なくとも１種である、前記項１～５のいずれかに記載の製造方法。
７．ポリアミド樹脂基材フィルムの片面上又は両面上にプライマー層を含むフィルムであって、 ラミネート強力値の熱水処理前と熱水処理後との比（熱水処理後/熱水処理前）が0.７0以上であり、かつ、半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ２中ドット抜け個数が１００個以下であるポリアミド樹脂積層フィルム。
８． ポリアミド樹脂積層フィルム中のカプロラクタムモノマー濃度が１．６質量％以下である、前記項７に記載のポリアミド樹脂積層フィルム。
９． ポリアミド樹脂積層フィルム中のアミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、前記項７又は８に記載のポリアミド樹脂積層フィルム。
１０． 降温結晶化ピークの半値幅が１０℃以上であるポリアミド樹脂を含む、前記項７～９のいずれかに記載のポリアミド樹脂積層フィルム。
１１． 二軸延伸されている、請求項７～１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂積層フィルム。
１２． 前記項７～１１のいずれかに記載のポリアミド樹脂積層フィルムと、前記ポリアミド樹脂積層フィルムに積層されたシーラント樹脂層とを含む積層フィルム。
１３． 前記項７～１１のいずれかに記載のポリアミド樹脂積層フィルムを含む包装材料。
１４． 前記項１～６のいずれかに記載された製造方法によって得られるポリアミド樹脂積層フィルム。 That is, the present invention relates to the following polyamide resin and method for producing the same.
1. A method for producing a polyamide resin laminated film, comprising:
(1) a step of producing a monomer from the raw material for depolymerization (A);
(2) a step of producing a polyamide resin (B) by polymerizing using a raw material containing the monomer;
(3) a step of scouring the polyamide resin (B);
(4) making a film using a starting material comprising a refined polyamide resin (B);
(5) a step of applying a primer solution to the film and drying it; (6) a step of stretching the film;
A method for producing a polyamide resin laminated film, comprising:
2. 2. The production method according to item 1, wherein the monomer contains ε-caprolactam.
3. 3. The production method according to item 1 or 2, further comprising a step of preliminarily adjusting the moisture content of the film to 2 to 10% by mass prior to stretching.
4. Item 1 above, as part of the starting material, containing a remelted resin obtained by melting a polyamide resin (excluding the polyamide resin (B)) and having a content of 1% by mass or more. 4. The production method according to any one of 1 to 3.
5. 5. The production method according to any one of Items 1 to 4, wherein the refined polyamide resin (B) has a relative viscosity ηR of 2.5 to 4.5.
6. 6. The production method according to any one of Items 1 to 5, wherein the raw material for depolymerization (A) is at least one of polyamide 6 resin and its oligomer.
7. A film containing a primer layer on one or both sides of a polyamide resin base film, wherein the ratio of laminate strength value before and after hot water treatment (after hot water treatment/before hot water treatment) is 0 .70 or more, and the number of missing dots in a 1000 mm 2 halftone print 10% gradation portion is 100 or less.
8. 8. The polyamide resin laminated film according to Item 7, wherein the caprolactam monomer concentration in the polyamide resin laminated film is 1.6% by mass or less.
9. 9. The polyamide resin laminated film according to item 7 or 8, wherein the amino terminal group content and the carboxyl terminal group content in the polyamide resin laminated film are each 80 mmol/kg or less.
10. 10. The polyamide resin laminated film according to any one of items 7 to 9 above, comprising a polyamide resin having a temperature-lowering crystallization peak half width of 10°C or more.
11. The polyamide resin laminated film according to any one of claims 7 to 10, which is biaxially stretched.
12. 12. A laminated film comprising the polyamide resin laminated film according to any one of the above items 7 to 11 and a sealant resin layer laminated on the polyamide resin laminated film.
13. A packaging material comprising the polyamide resin laminated film according to any one of items 7 to 11 above.
14. 7. A polyamide resin laminated film obtained by the production method described in any one of 1 to 6 above.

本発明によれば、リサイクル原料として再生モノマーを重合して得られるポリアミド樹脂を使用しても、従来品（新品）と同等以上の印刷適性等を発揮でき、前記フィルムにプライマー層を積層することで、熱水処理後においても優れた接着性(ラミネート強力)を有するポリアミド樹脂積層フィルムを提供することができる。より具体的には、本発明では、再生モノマーを原料としたポリアミド樹脂を用い、プライマー層を積層することで、局所的な印刷外観の低下、熱水処理後の接着性の低下等を効果的に抑制されたポリアミド樹脂積層フィルム（特に二軸延伸ポリアミド樹脂積層フィルム）を提供することができる。 According to the present invention, even if a polyamide resin obtained by polymerizing a recycled monomer is used as a recycled raw material, printability equal to or higher than that of a conventional product (new product) can be exhibited, and a primer layer can be laminated on the film. Thus, it is possible to provide a polyamide resin laminated film having excellent adhesiveness (laminating strength) even after hot water treatment. More specifically, in the present invention, by using a polyamide resin made from recycled monomers and laminating a primer layer, it is possible to effectively prevent local deterioration in printed appearance, deterioration in adhesiveness after hot water treatment, and the like. It is possible to provide a polyamide resin laminated film (especially a biaxially stretched polyamide resin laminated film) suppressed to .

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、良好な印刷適性を示し、優れた接着性(ラミネート強力)を有することから、特に包装材料としても好適に用いられる。 The polyamide resin laminated film of the present invention exhibits good printability and excellent adhesiveness (laminating strength), and is therefore particularly suitable for use as a packaging material.

本発明の製造方法では、樹脂廃材を原料として用いることができるので、例えばリサイクル比率が５０％以上という高いリサイクルポリアミド樹脂積層フィルムを提供することができる。これにより、資源の再利用を促進することができるので、持続可能な技術として環境保全にも貢献することができる。 In the manufacturing method of the present invention, since resin waste can be used as a raw material, a recycled polyamide resin laminated film having a high recycling rate of, for example, 50% or more can be provided. As a result, it is possible to promote the reuse of resources, so it is possible to contribute to environmental conservation as a sustainable technology.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムの印刷適性を評価する方法の概要を示す図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the outline|summary of the method to evaluate the printability of the polyamide resin laminated film of this invention.

１．ポリアミド樹脂積層フィルムの製造方法
本発明のポリアミド樹脂積層フィルムの製造方法は、
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程（解重合工程）、
（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂 （Ｂ）を製造する工程（重合工程）、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程（精練工程）
（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する工程（製膜工程）
（５）フィルムにプライマー液を塗布、乾燥する工程（積層工程）、
（６）フィルムを延伸する工程（延伸工程）、
という６つの工程を必要とする。 1. Method for producing polyamide resin laminated film
The method for producing the polyamide resin laminated film of the present invention comprises:
(1) a step of producing a monomer from the raw material for depolymerization (A) (depolymerization step);
(2) a step of producing a polyamide resin (B) by polymerizing using a raw material containing the monomer (polymerization step);
(3) Step of scouring the polyamide resin (B) (scouring step)
(4) A step of producing a film using a starting material containing a refined polyamide resin (B) (film-forming step)
(5) a step of applying a primer solution to the film and drying it (lamination step);
(6) a step of stretching the film (stretching step);
It requires six steps.

＜解重合工程＞
解重合工程では、解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する（以下、前記モノマーを「再生モノマー」という。）。 <Depolymerization step>
In the depolymerization step, a monomer is produced from the raw material for depolymerization (A) (the monomer is hereinafter referred to as "regenerated monomer").

再生モノマーとしては、特にラクタム類が好ましく、例えばε－カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等を挙げることができる。この中でも特にε－カプロラクタムがより好ましい。 As the regenerated monomer, lactams are particularly preferable, and examples thereof include ε-caprolactam, enantholactam, capryllactam, and lauryllactam. Among these, ε-caprolactam is particularly preferred.

解重合用原料（Ａ）の種類としては、特に限定されず、各種ポリアミド樹脂のほか、各種ポリアミド樹脂のオリゴマーを用いることもできる。より具体的には、後述するポリアミド樹脂（Ｂ）で挙げた各種樹脂を例示することができる。また、オリゴマーとしては、２量体から７量体程度までの鎖状体、２量体から９量体程度までの環状体等が挙げられる。 The type of the raw material for depolymerization (A) is not particularly limited, and in addition to various polyamide resins, oligomers of various polyamide resins can also be used. More specifically, various resins exemplified in the later-described polyamide resin (B) can be exemplified. Examples of oligomers include chains of about dimers to heptamers, and cyclic bodies of about dimers to 9mers.

特に、本発明では、ポリアミド６樹脂及びそのオリゴマーの少なくとも１種を解重合用原料（Ａ）として好適に用いることができる。特に、ポリアミド６は、実質的にε－カプロラクタム単独がモノマー単位として構成される樹脂であることから、モノマー化及び精製分離が容易という点もメリットとなる。 In particular, in the present invention, at least one of polyamide 6 resin and its oligomer can be suitably used as the raw material (A) for depolymerization. In particular, since polyamide 6 is a resin substantially composed of ε-caprolactam alone as a monomer unit, it also has the advantage of being easy to monomerize, purify and separate.

ポリアミド樹脂の形態としては、重合時の銘柄間の切替分、フィルム製品の製品化までの切替分を含む放流樹脂屑のほか、フィルム製造時に発生した耳部トリミング屑、スリット屑等の廃屑、不良品等として製品化されなかったフィルム等が挙げられる。これらを原料として用いることによって、印刷適性等に優れたフィルムの製造に寄与することができることに加え、廃材の利用により環境保全にも貢献することができる。 The forms of polyamide resins include released resin scraps including switching between brands during polymerization and switching until film products are commercialized. Examples include films that were not commercialized as defective products. By using these materials as raw materials, it is possible to contribute to the production of films excellent in printability and the like, and in addition, it is possible to contribute to environmental conservation by using waste materials.

オリゴマーの形態としては、例えば、ポリアミド樹脂の精練時に生じた、精練水から回収した水溶性が高いオリゴマーだけでなく、水溶性の低い２～８量体を含む濾過後の残渣物等が挙げられる。 Examples of the form of the oligomer include not only highly water-soluble oligomers recovered from the scouring water generated during scouring of the polyamide resin, but also post-filtration residues containing dimers to octamers with low water solubility. .

解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する方法としては、所定のモノマーが得られる限りは特に制限されないが、好ましくは解重合用原料（Ａ）の解重合反応を採用することができる。すなわち、解重合反応により解重合用原料（Ａ）を化学的に分解して好適に再生モノマーを得ることができる。 The method for producing a monomer from the raw material for depolymerization (A) is not particularly limited as long as a predetermined monomer can be obtained, but preferably a depolymerization reaction of the raw material for depolymerization (A) can be employed. That is, the depolymerization raw material (A) can be chemically decomposed by the depolymerization reaction to suitably obtain the recycled monomer.

解重合反応の方法及び条件は、特に限定されず、公知の方法に従って実施することもできる。従って、例えば触媒を用いても良いし、触媒を使用しなくても良い。また、水の不存在下（乾式）又は水の存在下（湿式）でも良い。特に生産性の観点から、触媒の存在下において熱水蒸気中にて解重合を実施する方法が好ましい。水溶性の低い環状オリゴマーは、アミド結合の加水分解速度が遅いために直接解重合することは難しいが、開環重合し、鎖状分子とした後に前記のような条件で解重合することで、環状オリゴマーからも再生モノマーを好適に得ることができる。 The method and conditions for the depolymerization reaction are not particularly limited, and can be carried out according to known methods. Therefore, for example, a catalyst may be used, or no catalyst may be used. Also, it may be in the absence of water (dry method) or in the presence of water (wet method). In particular, from the viewpoint of productivity, a method of carrying out depolymerization in hot steam in the presence of a catalyst is preferred. Cyclic oligomers with low water solubility are difficult to directly depolymerize due to the slow hydrolysis rate of the amide bonds. Recycled monomers can also be suitably obtained from cyclic oligomers.

＜重合工程＞
重合工程では、前記モノマー（再生モノマー）を含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する。 <Polymerization process>
In the polymerization step, the polyamide resin (B) is produced by polymerizing a raw material containing the monomer (recycled monomer).

前記原料としては、全てのモノマーが再生モノマーからなる原料であっても良いが、ヴァージンモノマーを併用することが好ましい。ここに、ヴァージンモノマーとは、再生モノマーの対義語であり、ポリマーの解重合工程を経ていないモノマーをいう。ヴァージンモノマーは、市販品を使用することもできる。例えば、通常市販されているモノマーをヴァージンモノマーとして使用することができる。 The raw material may be a raw material in which all the monomers are recycled monomers, but it is preferable to use virgin monomers in combination. Here, the virgin monomer is an antonym of recycled monomer, and refers to a monomer that has not undergone a polymer depolymerization step. Commercially available virgin monomers can also be used. For example, commonly available commercially available monomers can be used as virgin monomers.

再生モノマーには、分離が難しい副生成物が含まれることがある。これにより、ヴァージンモノマーのみを原料としたポリアミド樹脂よりも、再生モノマーのみを原料としたポリアミド樹脂の結晶化速度を僅かに低下させることができ、再生モノマーとヴァージンモノマーを併用し重合したポリアミド樹脂の結晶化速度をより低下させることができる。この結晶化速度は、得られたポリアミド樹脂の降温結晶化温度（ＴＣ）を測定し、得られた結晶化ピークの半値幅を指標とした。本発明における前記半値幅は、通常は１０℃以上が好ましく、特に１１℃以上がより好ましく、その中でも１２℃以上が最も好ましい。半値幅が広いほど結晶化速度に幅があり、フィルムが延伸結晶化していく際にフィルム表面の結晶状態の局所的なムラが生じにくく、均一性を高めることができ、ひいては低階調部の印刷適性を向上させる。かかる観点から、再生モノマーとヴァージンモノマーとを併用して重合したポリアミド樹脂を用いることが好ましい。なお、前記半値幅の上限は、例えば２０℃程度とすることができるが、これに限定されない。 Regenerated monomer may contain by-products that are difficult to separate. As a result, the crystallization speed of the polyamide resin made only from recycled monomers can be slightly reduced compared to the polyamide resin made from only virgin monomers. The crystallization speed can be further reduced. The crystallization rate was determined by measuring the cooling crystallization temperature (T C ) of the obtained polyamide resin and using the half width of the obtained crystallization peak as an index. The half width in the present invention is usually preferably 10° C. or higher, more preferably 11° C. or higher, and most preferably 12° C. or higher. The wider the half-value width, the wider the range of crystallization speed. When the film is stretched and crystallized, local unevenness in the crystalline state of the film surface is less likely to occur, and uniformity can be improved. Improve printability. From this point of view, it is preferable to use a polyamide resin obtained by polymerizing a combination of recycled monomers and virgin monomers. The upper limit of the half-value width can be, for example, about 20° C., but is not limited to this.

原料中における再生モノマー含有量は、特に限定されないが、前記半値幅を広げる観点等から、その上限を９０質量％以下とすることが好ましく、さらに８０質量％以下とすることがより好ましい。また、下限値は特に限定されないが、リサイクル比率を高める観点から、５質量％以上とすることが好ましく、特に１０質量％以上とすることが好ましい。 The content of the recycled monomer in the raw material is not particularly limited, but the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of widening the half-value width. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of increasing the recycling ratio.

再生モノマー以外の成分としては、ヴァージンモノマーを併用することが好ましい。この場合、前記原料中のヴァージンモノマーの含有量は、通常１０～９５質量％程度とすることが好ましく、特に２０～９０質量％とすることがより好ましい。 As a component other than the recycled monomer, it is preferable to use a virgin monomer together. In this case, the content of the virgin monomer in the raw material is generally preferably about 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass.

例えば、ポリアミド６樹脂の解重合反応によって再生されたε－カプロラクタム（以降「Ｃ－ＣＬ」と表記する。）を、モノマー中において１００質量％近い範囲内で使用することも可能であるが、Ｃ－ＣＬ以外のモノマーとして、ヴァージンモノマーとしてのε－カプロラクタム（以降「Ｖ－ＣＬ」と表記する。）を含有させることが好ましい。 For example, ε-caprolactam (hereinafter referred to as “C-CL”) regenerated by the depolymerization reaction of polyamide 6 resin can be used within a range close to 100% by mass in the monomer, but C As a monomer other than -CL, it is preferable to contain ε-caprolactam (hereinafter referred to as "V-CL") as a virgin monomer.

また、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、溶融時のモノマー生成を抑制する等の目的で末端封鎖されていても良い。このため、前記原料中には、必要に応じて末端封鎖剤等の添加剤が含まれていても良い。末端封鎖剤としては、特に限定されず、例えば有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、ジアミン等が挙げられる。 In addition, the polyamide resin (B) may be terminally blocked for the purpose of suppressing monomer formation during melting, if necessary. Therefore, the raw material may contain an additive such as a terminal blocking agent, if necessary. The terminal blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include organic glycidyl esters, dicarboxylic anhydrides, monocarboxylic acids such as benzoic acid, and diamines.

ポリアミド樹脂（Ｂ）を得るための重合方法自体は、特に限定されず、公知のモノマーの重合方法も採用することができる。一例としては、ε－カプロラクタムと水と末端封鎖剤として安息香酸とを混合し、重合釜で加熱し、加圧した後、減圧、脱水しながら目的の粘度まで重合反応を行う方法を採用することができる。 The polymerization method itself for obtaining the polyamide resin (B) is not particularly limited, and a known monomer polymerization method can be employed. As an example, adopting a method of mixing ε-caprolactam, water and benzoic acid as a terminal blocking agent, heating and pressurizing in a polymerization vessel, and carrying out a polymerization reaction until the desired viscosity is achieved while reducing pressure and dehydrating. can be done.

＜精練工程＞
精練工程では、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する。これにより、ポリアミド樹脂中に含有するモノマーを除去し、ポリアミド樹脂の相対粘度を所望の範囲まで上げることができる結果、フィルム化に適した物性とすることができる。 <Scouring process>
In the scouring step, the polyamide resin (B) is scouring. As a result, the monomer contained in the polyamide resin can be removed and the relative viscosity of the polyamide resin can be increased to a desired range, resulting in physical properties suitable for film formation.

精練する方法は、限定的ではないが、特にポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度（２５℃）が２．５～４．５程度の範囲内になるように精練することが好ましい。従って、例えばポリアミド樹脂（Ｂ）を９０～１００℃の熱水を用いて１５～３０時間程度行うことが好ましい。 The scouring method is not particularly limited, but it is particularly preferable to scouring so that the relative viscosity (25° C.) of the polyamide resin (B) is in the range of about 2.5 to 4.5. Therefore, for example, the polyamide resin (B) is preferably treated with hot water at 90 to 100° C. for about 15 to 30 hours.

精練の方法自体は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を熱水に浸漬する方法等の公知の方法を採用することができる。この場合、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、例えばペレット等の成形体の形態で精練することができる。 As the scouring method itself, a known method such as a method of immersing the polyamide resin (B) in hot water can be adopted. In this case, the polyamide resin (B) can be scouring in the form of molded bodies such as pellets.

精錬工程の回数はTCの半値幅が１０℃以上である限り特に限定されないが、１回もしくは２回であることが好ましい。精錬工程を行わないと副生成物が多くなり、フィルムにした際に強度低下する可能性がある。一方、精錬回数が３回以上となると副生成物が少なくなり、半値幅が１０℃未満になる可能性がある。 The number of refining steps is not particularly limited as long as the half width of T C is 10° C. or higher, but it is preferably one or two. If the refining process is not carried out, the amount of by-products increases, and the strength of the film may decrease. On the other hand, when the number of times of refining is 3 or more, the amount of by-products decreases, and the half-value width may become less than 10°C.

精練工程後のポリアミド樹脂は、必要に応じて乾燥することが好ましい。乾燥条件は、特に限定されるものではない。例えば、１００～１３０℃程度で１０～３０時間程度の熱風乾燥を実施することができるが、これに限定されない。より具体的には、１１０℃で２０時間の熱風乾燥を行うこともできる。 It is preferable to dry the polyamide resin after the scouring step, if necessary. Drying conditions are not particularly limited. For example, hot air drying can be performed at about 100 to 130° C. for about 10 to 30 hours, but is not limited to this. More specifically, hot air drying at 110° C. for 20 hours can also be performed.

＜製膜工程＞
製膜工程では、精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する。 <Film forming process>
In the film-forming step, a film is produced using a starting material containing the refined polyamide resin (B).

前記出発材料は、精錬されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含有していればよいが、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。例えば、コストメリット、リサイクル比率等を高くするため、本発明の効果妨げない範囲でポリアミド樹脂（ただし、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を除く。）を溶融して得られる再溶融樹脂（Ｄ）を含有させることができる。本発明において、再溶融樹脂（Ｄ）としては、環境保全、資源の有効活用等の見地より、ポリアミド樹脂（特にポリアミド６樹脂）の樹脂廃材を好適に用いることができる。より具体的には、ポリアミド樹脂フィルムの製造時に発生した未延伸屑、耳部トリミング屑、スリット屑、不良品等を再度溶融して成形されたペレット等が挙げられる。 The starting material may contain the refined polyamide resin (B), but may contain other components as necessary. For example, in order to increase the cost advantage, the recycling ratio, etc., a remelted resin (D) obtained by melting a polyamide resin (excluding the polyamide resin (B)) is contained within a range that does not hinder the effects of the present invention. can be made In the present invention, as the remelted resin (D), resin waste material of polyamide resin (especially polyamide 6 resin) can be suitably used from the standpoint of environmental protection, effective utilization of resources, and the like. More specifically, unstretched scraps, edge trimming scraps, slit scraps, defective products, etc. generated during the production of the polyamide resin film are melted again and formed into pellets.

前記出発材料中における再溶融樹脂（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、リサイクル比率を高める観点から１質量％以上とすることが好ましく、特に５質量％以上とすることがより好ましい。一方、再溶融樹脂（Ｄ）の含有量の上限は、通常７５質量％以下とすれば良く、特に６５質量％以下とすることが好ましく、さらに５０質量％以下とすることがより好ましく、またさらに４０質量％以下とすることが特に好ましく、その中でも３５質量％以 下とすることが最も好ましい。再溶融樹脂は、分子鎖末端量が増加し、粘度が低下する傾向にあり、品質の安定性も劣ることから、その含有量が７５質量％を超えると、フィルム原料としての相対粘度の低下に加え、異物、熱劣化物等が増え、フィルム製膜の際に切断等のトラブルが生じる傾向にある。また、引張伸度が低下する等、フィルムの機械物性が低下する傾向にある。また、延伸工程で生じるカプロラクタムモノマー、ダイマー等のオリゴマー含有量が増加し、後工程での印刷適性の局所的な低下、密着性の低下による破袋発生率の上昇等の問題があるため、実用性能への影響が懸念される。 The content of the remelted resin (D) in the starting material is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the recycling ratio, it is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the remelted resin (D) is usually 75% by mass or less, preferably 65% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. It is particularly preferable to make it 40% by mass or less, and among them, it is most preferable to make it 35% by mass or less. The remelted resin tends to have an increased amount of molecular chain ends, a tendency to decrease in viscosity, and poor quality stability. In addition, the amount of foreign matter, heat-degraded substances, etc. increases, and troubles such as cutting tend to occur during film formation. In addition, the mechanical properties of the film tend to deteriorate, such as a decrease in tensile elongation. In addition, the content of oligomers such as caprolactam monomers and dimers generated in the stretching process increases, causing problems such as local deterioration in printability in the post-process and an increase in the incidence of bag breakage due to reduced adhesion. Concerned about impact on performance.

再溶融樹脂として用いるフィルム屑、不良品等は、例えば滑剤、酸化防止剤等の添加剤が通常含まれているが、前記の含有量はこれらの添加剤も含めた含有量とする。 Film scraps and defective products used as remelted resin usually contain additives such as lubricants and antioxidants, and the above content includes these additives.

再溶融樹脂として用いるフィルム屑、不良品等は、例えば滑剤、酸化防止剤等の添加剤の濃度が銘柄等によって異なる。そのため、ポリアミド樹脂フィルム中の再溶融樹脂の含有量が多くなるほど、前記添加剤の濃度分布のバラツキに起因して、得られるフィルムのヘーズ、フィルム表面の濡れ張力、印刷適性、密着性等が局所的に低下する場合がある。かかる理由から、ポリアミド樹脂フィルムが複数の層から構成される場合、表層（最外層）の再溶融樹脂の含有量は５０質量％以下とすることが好ましく、特に４０質量％以下とすることがより好ましく、その中でも３５質量％以下とすることが最も好ましい。 Film scraps and defective products used as remelted resins have different concentrations of additives such as lubricants and antioxidants depending on brands. Therefore, as the content of the remelted resin in the polyamide resin film increases, the haze of the obtained film, the wetting tension on the film surface, the printability, the adhesion, etc., locally decrease due to the variation in the concentration distribution of the additives. may decrease significantly. For this reason, when the polyamide resin film is composed of a plurality of layers, the content of the remelted resin in the surface layer (outermost layer) is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. Among them, it is most preferable to make it 35% by mass or less.

一方、中間層（最外層以外の層）においては、再溶融樹脂含有量が多くても濡れ張力、印刷適性等のフィルム表面の特性には影響を与えないため、リサイクル比率を高くするために再溶融樹脂の含有量を多くすることができる。ただし、フィルムヘーズの上昇のほか、衝撃強度等の物性が悪化する傾向があるため、中間層中の再溶融樹脂の含有量は７５質量％以下とすることが好ましい。なお、各層における再溶融樹脂の含有量の下限値は、例えば５質量％程度となるようにすることができるが、これに限定されない。 On the other hand, in the intermediate layer (layers other than the outermost layer), even if the remelted resin content is high, it does not affect the properties of the film surface such as wetting tension and printability. The content of molten resin can be increased. However, the content of the remelted resin in the intermediate layer is preferably 75% by mass or less because there is a tendency for physical properties such as impact strength to deteriorate in addition to an increase in film haze. The lower limit of the content of the remelted resin in each layer can be, for example, about 5% by mass, but is not limited to this.

出発材料中に含まれる他の成分として、例えば再生モノマーを含まず、ヴァージンモノマーのみからなる原料から重合して得られるポリアミド樹脂（Ｃ）を含んでいても良い。 Other components contained in the starting material may include, for example, a polyamide resin (C) obtained by polymerizing a raw material consisting of only virgin monomers without containing recycled monomers.

出発材料として、再生モノマーのみから重合されたポリアミド樹脂（Ｂ）と、その他の樹脂としてヴァージンモノマーのみから重合されたポリアミド樹脂（Ｃ）との混合物を用い、これを溶融押出した場合は、再生モノマーとヴァージンモノマーを併用して重合したポリアミド樹脂（Ｂ）と近しい物性を得ることができるが、より均一なフィルム表面特性を得る観点から、再生モノマーとヴァージンモノマーを併用して重合する方が好ましい。すなわち、モノマーユニットとして再生モノマーとヴァージンモノマーとを含む重合体から構成されるポリアミド樹脂（Ｂ）を好適に用いることができる。 When a mixture of a polyamide resin (B) polymerized only from a recycled monomer and a polyamide resin (C) polymerized only from a virgin monomer as another resin is used as a starting material and melt-extruded, the recycled monomer is used. Although physical properties close to those of the polyamide resin (B) polymerized by combining and virgin monomers can be obtained, from the viewpoint of obtaining more uniform film surface properties, it is preferable to polymerize by combining recycled monomers and virgin monomers. That is, a polyamide resin (B) composed of a polymer containing recycled monomers and virgin monomers as monomer units can be preferably used.

出発材料に含まれる各ポリアミド樹脂の相対粘度は、限定的ではないが、特に２．５～４．５であることが好ましく、その中でも２．８～４．０の範囲であることがより好ましい。相対粘度が２．５未満のポリアミド樹脂を用いた場合には、製膜、延伸が困難となり、ポリアミド樹脂フィルムが得られたとしても、力学的特性が著しく低下する場合がある。また、４．５を超えるポリアミド樹脂を用いた場合は、フィルムの製膜性に支障をきたす場合が ある。 Although the relative viscosity of each polyamide resin contained in the starting material is not limited, it is preferably in the range of 2.5 to 4.5, and more preferably in the range of 2.8 to 4.0. . When a polyamide resin having a relative viscosity of less than 2.5 is used, it becomes difficult to form and stretch the film, and even if a polyamide resin film is obtained, the mechanical properties may be significantly deteriorated. Also, when a polyamide resin having a molecular weight exceeding 4.5 is used, the film formability of the film may be hindered.

なお、本発明における相対粘度は、９６％硫酸に測定する樹脂を濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解した試料溶液（液温２５℃）を、ウベローデ型粘度計を用いて測定した値である。 The relative viscosity in the present invention is a value obtained by using a Ubbelohde viscometer to measure a sample solution (liquid temperature 25° C.) in which a resin to be measured is dissolved in 96% sulfuric acid so as to have a concentration of 1.0 g/dl. .

また、出発材料中には、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲において、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を１種あるいは２種以上添加することができる。 In addition, if necessary, the starting materials may contain various substances such as antioxidants, ultraviolet absorbers, preservatives, antistatic agents, antiblocking agents, inorganic fine particles, etc., as long as they do not adversely affect the performance of the film. One or more additives can be added.

また、得られるフィルムのスリップ性を向上させる等の目的で出発材料中に滑剤が配合されていても良い。滑剤としては、無機系滑剤及び有機系滑剤のいずれも用いることができる。滑剤の具体例としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、 酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。その中でも、特にシリカが好ましい。滑剤の含有量は、特に限定されないが、出発材料中０．０１～０．３質量％の範囲が適当である。 In addition, a lubricant may be blended in the starting material for the purpose of improving the slip properties of the resulting film. As the lubricant, both inorganic lubricants and organic lubricants can be used. Specific examples of lubricants include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminosilicate, glass balloon, carbon black, Zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, layered silicate, ethylenebisstearic acid amide and the like. Among them, silica is particularly preferable. The content of the lubricant is not particularly limited, but a range of 0.01 to 0.3% by mass in the starting material is suitable.

フィルムの作製方法は、限定的でなく、公知のフィルム製膜法によって成形することができる。例えば、前記原料の溶融物をＴダイから押出した後、エアナイフ法や静電密着法などの公知の方法にて金属ドラムに押し付けて冷却することによって未延伸フィルムを得ることができる。この場合、未延伸フィルムの結晶化度を均一にする観点で、この金属ドラム表面の実温度を精度良く管理することが必要である。 The method for producing the film is not limited, and the film can be formed by a known film-forming method. For example, an unstretched film can be obtained by extruding the melt of the raw material from a T-die, pressing it against a metal drum and cooling it by a known method such as an air knife method or an electrostatic adhesion method. In this case, from the viewpoint of making the crystallinity of the unstretched film uniform, it is necessary to accurately control the actual temperature of the surface of the metal drum.

<積層工程>
積層工程では、フィルムにプライマー液を塗布し、乾燥させてプライマー層を積層する。 <Lamination process>
In the lamination step, the film is coated with a primer solution and dried to laminate a primer layer.

積層工程は、後述するプライマー液を公知の方法でフィルムに塗布、乾燥して積層する工程であり、塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーターエアーナイフコーティング、キスロールコーター、メタリングバーコーター、ディップコーター、ダイコーター等単独または組み合わせた方法を用いることができる。 The lamination step is a step of applying a primer solution, which will be described later, to a film by a known method, drying the film, and laminating the film. The coating method is not particularly limited. A method such as a metering bar coater, dip coater, die coater, or the like can be used alone or in combination.

プライマー液を塗布するフィルム（以下、ポリアミド樹脂基材フィルム）は、前記製膜工程で得られた未延伸フィルムでもよく、後述する延伸されたフィルムでもよい。 The film to which the primer solution is applied (hereinafter referred to as a polyamide resin base film) may be an unstretched film obtained in the film-forming process, or may be a stretched film to be described later.

＜延伸工程＞
延伸工程では、フィルムを延伸する。 <Stretching process>
In the stretching step, the film is stretched.

本発明では、前記で得られたフィルムの水分率を２～１０質量％程度（特に４～８質量％）に調整してから（以下、水分調整工程という）、延伸することが好ましい。水分率が２質量％より低い場合には、延伸応力が増大してフィルム切断等のトラブルが起こりやすい。水分率が１０質量％よりも高いと、未延伸フィルムの厚み斑が大きくなり、得られる延伸フィルムの厚み斑も大きくなる。 In the present invention, it is preferable to stretch the film after adjusting the moisture content of the film obtained above to about 2 to 10% by mass (especially 4 to 8% by mass) (hereinafter referred to as a moisture adjustment step). If the moisture content is lower than 2% by mass, stretching stress increases and troubles such as film cutting tend to occur. If the moisture content is higher than 10% by mass, the thickness unevenness of the unstretched film becomes large, and the thickness unevenness of the obtained stretched film also becomes large.

水分調整工程においては、通常、フィルムの水分率が低い場合（特に２質量％未満の場合）は、温度４０～９０℃の水分調整槽、さらに好ましくは５０～８０℃の水分調整槽にフィルムを通過させ、通過時間を調節することで、フィルムの水分率を調整する。水分調整槽には、通常は純水が使用されるが、必要に応じて、処理液中に染料、界面活性剤、可塑剤等を含有させても良い。また、水蒸気を噴霧することで水分を調整しても良い。一方、フィルムの水分率が高い場合（特に１０質量％を超える場合）は、乾燥炉にフィルムを通過させ、通過時間を調節することによりフィルムの水分率を調整しても良い。 In the moisture adjustment step, when the moisture content of the film is generally low (especially when it is less than 2% by mass), the film is placed in a moisture adjustment tank at a temperature of 40 to 90°C, more preferably in a moisture adjustment tank at 50 to 80°C. The moisture content of the film is adjusted by passing through and adjusting the passing time. Pure water is normally used in the moisture adjusting tank, but if necessary, the treatment liquid may contain dyes, surfactants, plasticizers, and the like. Moreover, you may adjust a water|moisture content by spraying water vapor|steam. On the other hand, when the moisture content of the film is high (especially when it exceeds 10% by mass), the moisture content of the film may be adjusted by passing the film through a drying oven and adjusting the passage time.

次いで、フィルムの延伸を行う。本発明において、延伸するフィルムは、前述したプライマー層が積層された（インラインコート）フィルムを延伸してもよく、プライマー層が積層されていないフィルムを延伸しプライマー層を積層（オフラインコート）してもよい。熱水処理後のラミネート強力の低下を抑制する観点から、プライマー層が積層された（インラインコート）フィルムを延伸する方法が好ましい。すなわち、プライマー層ごとフィルムを延伸する方法が好ましい。
延伸する方法は、特に制限されず、ＭＤ及びＴＤ方向の引張伸度がいずれも優れたフィルムを得るという観点から二軸延伸を行うことが好ましい。 The film is then stretched. In the present invention, the film to be stretched may be a film laminated with the primer layer described above (in-line coating), or a film not laminated with a primer layer may be stretched and a primer layer is laminated (off-line coating). good too. From the viewpoint of suppressing a decrease in laminate strength after hot water treatment, a method of stretching a film having a primer layer laminated thereon (in-line coating) is preferred. That is, the method of stretching the film together with the primer layer is preferred.
The stretching method is not particularly limited, and biaxial stretching is preferred from the viewpoint of obtaining a film having excellent tensile elongation in both the MD and TD directions.

二軸延伸法としては、限定的でなく、例えば同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法が挙げられる。例えば引張伸度、弾性率、引張強度等の物性もＭＤ及びＴＤ方向の差を小さくするという面バランスの観点で同時二軸延伸法が好ましく、突刺強力、衝撃強度向上等の点においては逐次二軸延伸法が好ましい。これらの延伸方法は、これらは所望のフィルム物性、用途等に応じて適宜選択することができる。 The biaxial stretching method is not limited, and examples thereof include a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method. For example, the simultaneous biaxial stretching method is preferable from the viewpoint of surface balance in which the difference in physical properties such as tensile elongation, elastic modulus, and tensile strength is reduced in the MD and TD directions. Axial stretching is preferred. These stretching methods can be appropriately selected according to the desired film properties, intended use, and the like.

延伸倍率は、例えば用途、所望の物性等に応じて適宜設定することができ、例えばＭＤ方向２～４倍、ＴＤ方向２～４倍とすることができるが、これに限定されない。延伸温度も、限定的でなく、例えば４０～２２０℃の範囲内で実施することができる。特に、逐次延伸の場合、ＭＤ方向の延伸は４０～８０℃とし、ＴＤ方向の延伸は８０～１５０℃とすることが好ましい。また、同時二軸延伸の場合は１６０～２２０℃とすることが好ましい。 The draw ratio can be appropriately set according to, for example, the application and desired physical properties. The stretching temperature is also not limited, and can be carried out, for example, within the range of 40 to 220°C. In particular, in the case of sequential stretching, it is preferable to stretch in the MD direction at 40 to 80°C and to stretch in the TD direction at 80 to 150°C. In the case of simultaneous biaxial stretching, the temperature is preferably 160 to 220°C.

得られた二軸延伸フィルムは、寸法安定性向上、熱水収縮率を抑制するために、必要に応じて１５０～２２０℃程度の温度で短時間の熱処理および弛緩処理を施すことが好ましい。 The obtained biaxially stretched film is preferably subjected to heat treatment and relaxation treatment at a temperature of about 150 to 220° C. for a short time, if necessary, in order to improve dimensional stability and suppress hot water shrinkage.

さらに弛緩処理後の二軸延伸フィルムは、フィルム温度を冷却速度１８０℃／秒以下で冷却することが好ましく、１６０℃／秒以下で冷却することがより好ましく、１４０℃／秒以下で冷却することがさらに好ましく、１３０℃／秒以下で冷却することが最も好ましい。１８０℃／秒以下で冷却することによって、吸湿によるフィルム変形を抑制することができる。 Furthermore, the biaxially stretched film after the relaxation treatment is cooled at a film temperature of preferably 180°C/sec or less, more preferably 160°C/sec or less, and 140°C/sec or less. is more preferable, and cooling at 130° C./sec or less is most preferable. Film deformation due to moisture absorption can be suppressed by cooling at 180° C./sec or less.

＜ポリアミド樹脂積層フィルムの構成＞
本発明は、ポリアミド樹脂基材フィルムと、その片面上又は両面上にプライマー層を含むフィルムである。 <Structure of polyamide resin laminated film>
The present invention is a film comprising a polyamide resin substrate film and a primer layer on one or both sides thereof.

＜ポリアミド樹脂基材フィルムの組成＞
本発明におけるポリアミド樹脂基材フィルムの組成は、特に限定されず、例えばε－カプロラクタム等のラクタム類をモノマーとしたポリアミド６樹脂を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、例えば３員環以上のラクタム、ω－アミノ酸類、二塩基酸類、ジアミン類等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂も挙げることができる。 <Composition of Polyamide Resin Base Film>
The composition of the polyamide resin base film in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyamide 6 resin in which lactams such as ε-caprolactam are used as monomers. Other polyamide resins include polyamide resins obtained by polycondensation of lactams having three or more membered rings, ω-amino acids, dibasic acids, diamines, and the like.

より具体的には、ラクタム類としては、先に示したε－カプロラクタムのほか、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等を例示することができる。 More specifically, examples of lactams include ε-caprolactam as described above, enantholactam, capryllactam, lauryllactam, and the like.

ω－アミノ酸類としては、例えば６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸等を挙げることができる。 Examples of ω-amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and the like.

二塩基酸類として、例えばアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等を挙げることができる。 Dibasic acids such as adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, 2,2 ,4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and xylylenedicarboxylic acid.

ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等を挙げることができる。 Examples of diamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4)-trimethylhexamethylenediamine, and cyclohexanediamine. , bis-(4,4'-aminocyclohexyl)methane, meta-xylylenediamine, nonanediamine, decanediamine and the like.

これらを重縮合して得られる重合体又はこれらの共重合体として、例えばポリアミド６、７、１０、１１、１２、４．１０、５．６、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、１０．１０、６Ｔ、９Ｔ、１０Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を挙げることができる。その中でも、本発明で、耐熱性と機械特性とのバランスに優れるという点でポリアミド６樹脂が好ましい。すなわち、本発明のポリアミド樹脂積層フィルムを構成するポリアミド樹脂基材フィルムとしては、ポリアミド６樹脂フィルムが好ましい。 Examples of polymers obtained by polycondensation of these or copolymers thereof include polyamides 6, 7, 10, 11, 12, 4.10, 5.6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12, 10.10, 6T, 9T, 10T, 6I, MXD6 (meta-xylene dipanamide 6), 6/6.6, 6/12, 6/6T, 6/6I, 6/MXD6 etc. can be mentioned. Among them, polyamide 6 resin is preferable in the present invention because it has an excellent balance between heat resistance and mechanical properties. That is, a polyamide 6 resin film is preferable as the polyamide resin base film constituting the polyamide resin laminated film of the present invention.

また、ポリアミド樹脂基材フィルムの製造段階で同時溶融押出、ラミネーション等によって複数の層から構成されるフィルムを形成しても良い。例えば、再生モノマーを重合したポリアミド６樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムと、再溶融樹脂を含有するポリアミド６樹脂フィルムとを積層する二種二層の構成、再生モノマーを重合したポリアミド６樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムで再溶融樹脂を含有するポリアミド６樹脂フィルムを挟む二種三層の構成等でも良い。二種三層構成のような中間層を挟める層構成のポリアミド６樹脂フィルムであれば、中間層の再溶融樹脂含有量を多くすることができる。 Also, a film composed of a plurality of layers may be formed by simultaneous melt extrusion, lamination, or the like in the production stage of the polyamide resin base film. For example, a polyamide resin film containing a polyamide 6 resin obtained by polymerizing a recycled monomer and a polyamide 6 resin film containing a remelted resin are laminated to form a two-layer structure, or a polyamide 6 resin obtained by polymerizing a recycled monomer. A two-kind three-layer configuration in which a polyamide 6 resin film containing a remelted resin is sandwiched between polyamide resin films may also be used. If the polyamide 6 resin film has a layer structure in which an intermediate layer is sandwiched, such as a two-kind three-layer structure, the remelted resin content of the intermediate layer can be increased.

ポリアミド樹脂基材フィルムの厚みは限定的ではないが、通常は３～５０μｍであることが好ましく、特に１０～３０μｍであることがより好ましい。 Although the thickness of the polyamide resin base film is not limited, it is usually preferably 3 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm.

＜プライマー層の組成＞
本発明のポリアミド樹脂積層フィルムを構成するプライマー層は、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の各種の合成樹脂を含むプライマー液をポリアミド樹脂基材フィルムに塗布し、乾燥することで得られる。中でも、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、特に、ポリウレタン樹脂を含むプライマー層が好ましい。 <Composition of Primer Layer>
The primer layer constituting the polyamide resin laminated film of the present invention is formed by applying a primer liquid containing various synthetic resins such as polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, and epoxy resin to the polyamide resin base film and drying. can get. Among them, polyurethane resins, polyester resins, and acrylic resins are preferred, and a primer layer containing polyurethane resins is particularly preferred.

前記プライマー層を構成するポリウレタン樹脂としては、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーである。より詳細には、トリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を例示することができる。 The polyurethane resin constituting the primer layer is, for example, a polymer obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with a hydroxyl group-containing compound. More specifically, polyfunctional isocyanates such as aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, and polymethylene polyphenylene polyisocyanates, or aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and xylene isocyanate, and polyether polyols, Urethane resins obtained by reaction with hydroxyl group-containing compounds such as polyester polyols, polyacrylate polyols and polycarbonate polyols can be exemplified.

前記プライマー層を構成するポリエステル樹脂としては、共重合ポリエステル系樹脂が好ましく、接着性能の向上を目的としてアクリル骨格等をグラフト重合することもできる。共重合ポリエステル系樹脂とはジカルボン酸成分とジオール成分およびその他のエステル形成成分の重縮合物である。共重合ポリエステル系樹脂に構成成分として含有されるジカルボン酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸などを挙げることができる。 As the polyester resin constituting the primer layer, a copolymer polyester resin is preferable, and an acrylic skeleton or the like may be graft-polymerized for the purpose of improving adhesion performance. A copolyester resin is a polycondensate of a dicarboxylic acid component, a diol component and other ester-forming components. Examples of the dicarboxylic acid component contained as a constituent component in the copolymer polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenylenedicarboxylic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, and the like. aromatic dicarboxylic acids, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, maleic acid, Examples include unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and tetrahydrophthalic acid.

前記ジカルボン酸成分の他に、水分散性を付与するため、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，６－ジカルボン酸、５（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸の塩類を用いることができる。なかでも、５－ナトリウムスルホイソフタル酸を１～１０モル％の範囲で使用するのが好ましい。 In addition to the dicarboxylic acid component, 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and 5(4-sulfophenoxy) are used to impart water dispersibility. ) salts of isophthalic acid can be used. Among them, it is preferable to use 5-sodium sulfoisophthalic acid in the range of 1 to 10 mol %.

共重合ポリエステル系樹脂に含有されるジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタールなどの脂環族ジオール、４，４’－ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、さらにビス（ポリオキシエチレングリコール）ビスフェノールエーテルなどを挙げることができる。
なお前記は水性塗剤として使用することが好ましい。 Examples of the diol component contained in the copolymer polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, and the like. , cycloaliphatic diols such as 1,4-cyclohexane dimethal, aromatic diols such as 4,4'-bis(hydroxyethyl) bisphenol A, and bis(polyoxyethylene glycol) bisphenol ether. be able to.
The above is preferably used as a water-based coating agent.

前記プライマー層を構成するポリアクリル樹脂としてはアクリル酸またはメタクリル酸、またはその塩類やエステル類を重合して得られるアクリル重合体が挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。アクリル酸およびメタクリル酸の塩類としては、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの必須成分の他に、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノメチル、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミドなどのアクリル酸系単量体を添加してもよい。この他に塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、ビニルスルホン酸ソーダなどの単量体を共重合成分として用いることもできる。なお前記は水性塗剤として使用することが好ましい。 Examples of the polyacrylic resin constituting the primer layer include acrylic polymers obtained by polymerizing acrylic acid or methacrylic acid, or salts or esters thereof. Examples of acrylic acid or methacrylic acid include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. , 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and the like. Salts of acrylic acid and methacrylic acid include, for example, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, ammonium acrylate, and ammonium methacrylate. In addition to these essential components, acrylic monomers such as acrylamide, methacrylamide, aminoethyl methacrylate, aminomethyl methacrylate, N-methylolacrylamide and N-methoxymethylacrylamide may be added. In addition, monomers such as vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, vinyl ether, butadiene, isoprene and sodium vinyl sulfonate can also be used as copolymer components. The above is preferably used as a water-based coating agent.

水性塗剤の固形分濃度は、塗工装置、乾燥・加熱装置等の仕様によって適宜変更され得るものであるが、希薄すぎる溶液では、乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、固形分濃度が高すぎると、均一な塗剤を得にくく、このため塗工性に問題を生じ易い。このような観点から、水性塗剤の固形分濃度は３～３０質量％の範囲であることが好ましい。 The solid content concentration of the water-based coating agent can be appropriately changed depending on the specifications of the coating apparatus, drying/heating apparatus, etc. However, if the solution is too dilute, the drying process tends to take a long time. On the other hand, if the solid content concentration is too high, it will be difficult to obtain a uniform coating agent, and this will likely cause problems in coatability. From this point of view, the solid content concentration of the water-based coating agent is preferably in the range of 3 to 30% by mass.

水性塗剤には、水性塗剤をフィルムに塗布する際の塗工性を向上させるために、例えば消泡剤、界面活性剤等の添加剤を添加しても良い。 Additives such as antifoaming agents and surfactants may be added to the water-based coating agent in order to improve coatability when the water-based coating agent is applied to the film.

特に、界面活性剤を添加することにより、特に基材フィルムへの水性塗剤の濡れを促進することができる。界面活性剤は、特に限定されないが、例えばポリエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型界面活性剤のほか、アセチレングリコール等のノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、水性塗剤中に０．０１～１質量％含まれていることが好ましい。また、ポリアミド系フィルムの製造工程における熱処理で揮発するものであることが好ましい。 In particular, the addition of a surfactant can promote the wetting of the base film with the water-based coating. Surfactants are not particularly limited, but anionic surfactants such as polyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene-fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, and alkyl sulfosuccinate. nonionic surfactants such as acetylene glycol. The surfactant is preferably contained in the water-based coating agent in an amount of 0.01 to 1% by mass. Moreover, it is preferable that it volatilizes by heat treatment in the manufacturing process of the polyamide-based film.

さらには、水性塗剤には、必要に応じて、接着性に影響を与えない範囲で、帯電防止剤、スリップ剤等の各種の添加剤を加えることができる。 Furthermore, various additives such as antistatic agents and slip agents can be added to the water-based coating agent as necessary within a range that does not affect the adhesiveness.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムにおいて、プライマー層の耐水性、耐熱性等の向上を目的として、プライマー層に硬化剤を含有させることができる。硬化剤としてはメラミン、イソシアネート、カルボジイミド、オキソザリン、エポキシ等が挙げられるが、特にメラミン樹脂やカルボジイミド樹脂を含有させることが好ましく、メラミン樹脂の含有量は、プライマー層として用いる樹脂１００質量部に対して１～１５質量部とすることが好ましい。まカルボジイミド樹脂の含有量はプライマー層として用いる樹脂１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。 In the polyamide resin laminated film of the present invention, the primer layer may contain a curing agent for the purpose of improving the water resistance, heat resistance, etc. of the primer layer. Examples of the curing agent include melamine, isocyanate, carbodiimide, oxoxaline, epoxy, etc., but it is particularly preferable to contain melamine resin or carbodiimide resin. It is preferably 1 to 15 parts by mass. The content of the carbodiimide resin is preferably 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin used for the primer layer.

プライマー層の厚みは限定的ではないが、通常は０．０１～０．５０μｍであることが好ましく、特に０．０２～０．０９μｍであることがより好ましい。プライマー層の厚みが０．０１μｍ未満であると、フィルム上に均一な膜厚のプライマー層を形成することが困難となる。その結果、前記したようなポリアミド系フィルムと金属箔の接着性の向上効果が乏しいものとなる。一方、プライマー層の厚みが０．１０μｍを超えると、ポリアミド系フィルムと金属箔の接着性が良好となる効果は飽和し、コスト的に不利になる。 Although the thickness of the primer layer is not limited, it is usually preferably from 0.01 to 0.50 μm, more preferably from 0.02 to 0.09 μm. If the thickness of the primer layer is less than 0.01 μm, it becomes difficult to form a primer layer with a uniform thickness on the film. As a result, the effect of improving the adhesiveness between the polyamide-based film and the metal foil as described above is poor. On the other hand, if the thickness of the primer layer exceeds 0.10 μm, the effect of improving the adhesiveness between the polyamide-based film and the metal foil is saturated, resulting in a cost disadvantage.

＜ポリアミド樹脂積層フィルムの物性＞
本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、フィルムに施した半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ２中ドット抜け個数が１００個以下という印刷適性を有する。このような特性をもつフィルムは、印刷外観、特に濃淡の淡部において、再現性が高いという点で印刷する際に有利である。前記個数は、特に８０個以下であることが好ましく、さらに７０個以下がより好ましく、その中でも６０個以下が最も好ましい。前記個数が１００個を超えると、低階調部ではあるが、注視すると目視でムラが確認でき、図柄の個体差を感じられ、印刷不良と判断される可能性がある。なお、前記個数の下限値は、０個であることが最も好ましいが、例えば３０個程度しても良いが、これに限定されない。 <Physical properties of polyamide resin laminated film>
The polyamide resin laminated film of the present invention has printability such that the number of missing dots in a 1000 mm 2 10% gradation portion of halftone printing applied to the film is 100 or less. A film having such properties is advantageous in printing in terms of high reproducibility of printed appearance, particularly in light and dark areas. The number is preferably 80 or less, more preferably 70 or less, and most preferably 60 or less. If the number exceeds 100, unevenness can be visually confirmed even in a low gradation portion, individual differences in patterns can be felt, and there is a possibility that printing failure is determined. The lower limit of the number is most preferably 0, but may be, for example, about 30, but is not limited to this.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、後述する方法でCPP未延伸フィルムとラミネートした場合、熱水処理前のラミネート強力値（X）は４．0N/cm以上が好ましく、５．0N/cm以上がより好ましく、５．５N/cm以上がさらに好ましく、６．０N/cm以上が最も好ましい。１２０℃×３０分間の熱水処理後のラミネート強力値（Y）は、３．２N/cm以上が好ましく、４．0N/cm以上がより好ましく、４．４N/cm以上がさらに好ましく、４．８N/cm以上が最も好ましい。また、前記熱水処理後のラミネート強力値（Y）を熱水処理前のラミネート強力値（X）で割り付けた値（Y／X）は０．７０以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましい。Xの値が前記を満たし、Y／Xの値が０．７０以上であれば落体試験における耐破袋性に優れた積層体を得ることができる。それに対してY／Xの値が０．７９以下であれば、例えば内容物を充填し熱水処理した商品が流通過程で破袋するなどのリスクが高まる。 When the polyamide resin laminated film of the present invention is laminated with a CPP unstretched film by the method described later, the laminate strength value (X) before hot water treatment is preferably 4.0 N / cm or more, and 5.0 N / cm or more. More preferably, it is 5.5 N/cm or more, and most preferably 6.0 N/cm or more. 4. Laminate strength value (Y) after hot water treatment at 120° C. for 30 minutes is preferably 3.2 N/cm or more, more preferably 4.0 N/cm or more, further preferably 4.4 N/cm or more. 8 N/cm or more is most preferable. In addition, the value (Y/X) obtained by assigning the laminate strength value (Y) after the hot water treatment to the laminate strength value (X) before the hot water treatment is preferably 0.70 or more, and 0.90 or more. is more preferable. When the value of X satisfies the above and the value of Y/X is 0.70 or more, a laminate having excellent resistance to bag breakage in a drop body test can be obtained. On the other hand, if the value of Y/X is 0.79 or less, there is an increased risk that, for example, products that have been filled and treated with hot water will break during distribution.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、相対粘度ηＲが、２．５～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．８～４．０の範囲である。なお、本発明における相対粘度は、９６％硫酸に測定するフィルムを濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解した試料溶液（液温２５℃）を、ウベローデ型粘度計を用いて測定した値である。相対粘度が２．５未満のポリアミド樹脂積層フィルムは、力学的特性が著しく低下したり、後述する積層フィルムの落袋試験の評価が低下する場合がある。また、４．５を超えるポリアミド樹脂積層フィルムは、フィルム厚の均一性が不十分となりやすく、力学的特性にムラが生じる場合がある。 The polyamide resin laminated film of the present invention preferably has a relative viscosity ηR of 2.5 to 4.5, more preferably 2.8 to 4.0. The relative viscosity in the present invention is a value obtained by using a Ubbelohde viscometer to measure a sample solution (liquid temperature 25° C.) in which a film to be measured is dissolved in 96% sulfuric acid so as to have a concentration of 1.0 g/dl. . A polyamide resin laminated film having a relative viscosity of less than 2.5 may have significantly deteriorated mechanical properties or deteriorate the evaluation in the dropping bag test of the laminated film, which will be described later. In addition, a polyamide resin laminated film having a value exceeding 4.5 tends to have insufficient uniformity in film thickness, and uneven mechanical properties may occur.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、その厚みの精度が目的の厚みに対してプラスマイナス１５％以内であることが好ましく、特にプラスマイナス1０％以内であることがより好ましい。 The accuracy of the thickness of the polyamide resin laminated film of the present invention is preferably within plus or minus 15%, more preferably within plus or minus 10%, relative to the desired thickness.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、カプロラクタムモノマーの抽出量が１．６質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、その中でも０．１質量％以下であることが最も好ましい。フィルムは、カプロラクタムモノマー抽出量が１．６質量％を超えると、ポリアミド樹脂積層フィルム表面の濡れ性がバラツキやすくなる。また、ポリアミド樹脂積層フィルムと他の樹脂層又 はインキとの密着性が局所的に低下することがあり、これに起因して実用性能、例えば落袋試験において、破袋までの回数が低下することがある。 The polyamide resin laminated film of the present invention preferably has an extraction amount of caprolactam monomer of 1.6% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or less. More preferably, it is most preferably 0.1% by mass or less. If the amount of caprolactam monomer extracted from the film exceeds 1.6% by mass, the wettability of the surface of the polyamide resin laminated film tends to vary. In addition, the adhesion between the polyamide resin laminated film and other resin layers or ink may be locally reduced, which may lead to a decrease in practical performance, such as the number of times the bag breaks in a drop bag test. Sometimes.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、特に７０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。アミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると、フィルムの結晶化速度が速くなり、局所的な結晶化度のバラツキが生じやすくなる。これにより、フィルムの局所的な印刷適性の低下に加え、引張伸度が低下しやすく、衝撃強度等の物性がばらつきやすく、部分的に低下することもある。 The amino terminal group content and the carboxyl terminal group content of the polyamide resin laminated film of the present invention are each preferably 80 mmol/kg or less, and most preferably 70 mmol/kg or less. When the contents of amino terminal groups and carboxyl terminal groups each exceed 80 mmol/kg, the crystallization rate of the film increases, and the local crystallinity tends to vary. As a result, the printability of the film locally deteriorates, the tensile elongation tends to decrease, and the physical properties such as impact strength tend to vary and may partially decrease.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、ＭＤ及びＴＤ方向の引張伸度がいずれも６０％以上であることが好ましく、特に７０％以上であることがより好ましい。 The polyamide resin laminated film of the present invention preferably has a tensile elongation of 60% or more in both MD and TD directions, and more preferably 70% or more.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、ヘーズ値が１０．０％以下であることが好ましく、特に７．０％以下であることがより好ましく、その中でも6．０％以下であることが最も好ましい。 The polyamide resin laminated film of the present invention preferably has a haze value of 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, and most preferably 6.0% or less.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、前記「１．ポリアミド樹脂積層フィルムの製造方法」で得られるフィルムであることが好ましい。すなわち、再生モノマーを含む原料を用いて製造されたフィルムがあることが好ましい。従って、本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、延伸フィルム（特に二軸延伸フィルム）であることが好ましい。これにより、前記のような各物性をより確実に得ることができる。 The polyamide resin laminated film of the present invention is preferably a film obtained by the above "1. Method for producing polyamide resin laminated film". That is, it is preferable to have a film manufactured using a raw material containing recycled monomers. Therefore, the polyamide resin laminated film of the present invention is preferably a stretched film (especially a biaxially stretched film). Thereby, each physical property as described above can be obtained more reliably.

従って、本発明のポリアミド樹脂積層フィルムに用いるポリアミド樹脂基材フィルムは、再生モノマーを重合したポリアミド樹脂単独からなるものでも良く、二種以上を混合したものでも良く、前記の再溶融樹脂を含んだポリアミド樹脂でも良い。また、単一の層から構成されるものであっても良いし、同時溶融押出し又はラミネーションによって形成された、複数の層から構成されるフィルムであっても良い。例えば、再生モノマーを重合したポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムと、再溶融樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムとを積層する二種二層の構成、再生モノマーを重合したポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムで再溶融樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムを挟む二種三層の構成等のいずれでも良い。複数の層から構成される場合は、少なくとも一方の最表層に再生モノマーを重合したポリアミド樹脂を含有することが好ましく、少なくとも一方の最表面にプライマー層を有することが必要である。 Therefore, the polyamide resin base film used in the polyamide resin laminated film of the present invention may be composed of a polyamide resin alone obtained by polymerizing a recycled monomer, or may be a mixture of two or more kinds, and may contain the remelted resin. A polyamide resin may also be used. It may be composed of a single layer, or it may be a film composed of multiple layers formed by co-melt extrusion or lamination. For example, a polyamide resin film containing a polyamide resin obtained by polymerizing a recycled monomer and a polyamide resin film containing a remelted resin are laminated to form a two-layer structure, or a polyamide resin film containing a polyamide resin obtained by polymerizing a recycled monomer. Any of a two-kind three-layer configuration in which a polyamide resin film containing a remelted resin is sandwiched between two layers may be used. When composed of a plurality of layers, at least one of the outermost layers preferably contains a polyamide resin obtained by polymerizing a recycled monomer, and at least one of the outermost layers must have a primer layer.

また、本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲でコロナ放電処理、プラズマ放電処理等の表面処理や機能性コート層、接着層、印刷層、シーラント層が積層されても良い。機能性コート層としては、例えばバリアコート層、ハードコート層などが挙げられる。 In addition, the polyamide resin laminated film of the present invention may be laminated with a surface treatment such as corona discharge treatment or plasma discharge treatment, a functional coat layer, an adhesive layer, a printed layer, or a sealant layer within a range that does not impair the effects of the present invention. good. Examples of functional coat layers include barrier coat layers and hard coat layers.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムはプライマー層が積層されているため、例えば、ポリアミド樹脂基材フィルム／プライマー層／接着剤層／シーラント層から構成されるラミネートフィルムに熱水処理（ボイル処理やレトルト処理等）を施しても熱水処理後のラミネート強力の低下を抑制することができる。前記熱水処理としては、例えば９５℃の熱水中で３０分間の処理（ボイル処理）や、熱水シャワー方式にて１２０℃で３０分間の処理（レトルト処理）が挙げられる。 Since the polyamide resin laminated film of the present invention is laminated with a primer layer, for example, a laminated film composed of a polyamide resin base film / primer layer / adhesive layer / sealant layer is subjected to hot water treatment (boiling treatment or retort treatment) etc.), it is possible to suppress a decrease in laminate strength after hot water treatment. Examples of the hot water treatment include treatment in hot water at 95° C. for 30 minutes (boiling treatment) and treatment in hot water shower at 120° C. for 30 minutes (retort treatment).

＜ポリアミド樹脂積層フィルムの使用＞
前記のようにして得られる本発明のポリアミド樹脂積層フィルム（特に二軸延伸ポリアミド樹脂積層フィルム）は、優れた引張伸度、引張強度、弾性率等の機械的物性に加えて、優れた透明性、色調、濡れ性、印刷適性等を併せ有しているため、特に包装材料として好適に使用できる。 <Use of polyamide resin laminated film>
The polyamide resin laminated film of the present invention obtained as described above (especially biaxially oriented polyamide resin laminated film) has excellent mechanical properties such as tensile elongation, tensile strength, and elastic modulus, as well as excellent transparency. , color tone, wettability, printability, etc., it can be used particularly preferably as a packaging material.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、単独で使用することもできるほか、さらに他の層を積層して積層体の形態で使用することもできる。例えば、バリアコート層、ハードコート層、蒸着層、金属層、離型層、シーラント層、印刷層、接着剤層等を必要に応じて適宜設けることもできる。 The polyamide resin laminated film of the present invention can be used alone, or can be used in the form of a laminate by laminating other layers. For example, a barrier coat layer, a hard coat layer, a vapor deposition layer, a metal layer, a release layer, a sealant layer, a print layer, an adhesive layer, etc. can be appropriately provided as necessary.

本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、例えばドライラミネート法、押出しラミネート法等の公知の方法を用いて、ポリオレフィン等のシーラント層と積層して積層フィルムとし、対向するシーラント層どうしを熱融着させて包装袋（袋体）として使用することもできる。袋体としては、例えば二方袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、サイドシール袋、スタンド袋、スタンドチャック袋等のいずれの形態も採用することができる。 The polyamide resin laminated film of the present invention is laminated with a sealant layer such as polyolefin using a known method such as a dry lamination method or an extrusion lamination method to form a laminated film, and the opposing sealant layers are heat-sealed to each other. It can also be used as a packaging bag (bag body). As the bag body, any form such as a two-sided bag, a three-sided bag, a folded bag, a gusseted bag, a side-sealed bag, a stand bag, a stand chuck bag, and the like can be adopted.

被包装物（内容物）も限定されず、例えば飲食品をはじめ、医薬品、化粧品、化学品、雑貨等の包装材料として広範囲に使用することができる。 The object to be packaged (content) is also not limited, and can be used in a wide range of packaging materials such as foods and drinks, medicines, cosmetics, chemicals, miscellaneous goods, and the like.

本発明は、本発明のポリアミド樹脂積層フィルムと、前記ポリアミド樹脂積層フィルムに積層されたシーラント樹脂層とを含む積層体も包含する。このような積層体も、包装材料又は包装体として好適に使用することができる。本発明のポリアミド樹脂積層フィルムは、表面状態が均一で、局所的に添加物やモノマー等が析出するようなことが少なく、局所的な密着性低下が生じないため、得られる包装体は耐破袋性に優れている。
さらに本発明のポリアミド樹脂積層フィルムのプライマー層側に接着剤層、シーラント層の順に積層した積層体は接着性に優れているため、より優れた耐破袋性を得ることができる。 The present invention also includes a laminate comprising the polyamide resin laminated film of the present invention and a sealant resin layer laminated on the polyamide resin laminated film. Such laminates can also be suitably used as packaging materials or packages. The polyamide resin laminated film of the present invention has a uniform surface condition, little local deposition of additives, monomers, etc., and no local decrease in adhesiveness, so the resulting package is tear-resistant. Excellent bag properties.
Furthermore, since the laminate obtained by laminating the adhesive layer and the sealant layer in this order on the primer layer side of the polyamide resin laminated film of the present invention has excellent adhesiveness, it is possible to obtain more excellent bag breakage resistance.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to describe the features of the present invention more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.

実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。表１には、各原料の調製において、重合反応に要した時間、精練の総処理時間のほか、得られた原料の相対粘度（ηＲ）、降温結晶化温度（Ｔｃ）及びその半値幅、モノマー含有量（カプロラクタム含有量）を併せて示す。 Raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows. In Table 1, in addition to the time required for the polymerization reaction and the total processing time of scouring in the preparation of each raw material, the relative viscosity (ηR) of the obtained raw material, the cooling crystallization temperature (Tc) and its half width, the monomer The content (caprolactam content) is also shown.

原料Ｂ２～Ｂ４
ポリアミド６樹脂フィルム製造時に発生したフィルム屑又は不良品と、ポリアミド６樹脂の重合時に生じたオリゴマー等とを含む樹脂屑（樹脂廃材）を解重合用原料（Ａ）として用いた。解重合用原料（Ａ）にリン酸を加え、湿式法にて加熱下で解重合反応を行い、活性炭処理、濃縮、蒸留により精製した後、再生されたε－カプロラクタム「Ｃ－ＣＬ」を回収した。他方、「Ｖ－ＣＬ」は、ヴァージンモノマーであるε－カプロラクタムである。Ｃ－ＣＬとＶ－ＣＬを表１の比率（質量比）となるようにブレンドし、これと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを混合し、重合釜で加熱、加圧、減圧、脱水した後、目的粘度となるまで重合反応を行った。最終目的粘度に対し、必要な重合時間はＣＬ種の比率により異なる。各重合時間は表１に示す通りである。得られた重合物（樹脂）をペレット化した後、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１５時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、相対粘度３．１のポリアミド樹脂（原料Ｂ２～４）を得た。 Raw materials B2-B4
Resin waste (resin waste material) containing film waste or defective products generated during the production of polyamide 6 resin film and oligomers generated during polymerization of polyamide 6 resin was used as raw material (A) for depolymerization. Phosphoric acid is added to the raw material for depolymerization (A), the depolymerization reaction is carried out under heating by a wet method, and after purification by activated carbon treatment, concentration, and distillation, the regenerated ε-caprolactam “C-CL” is recovered. bottom. "V-CL", on the other hand, is the virgin monomer, ε-caprolactam. C-CL and V-CL were blended so as to have the ratio (mass ratio) shown in Table 1, mixed with water and benzoic acid as a terminal blocking agent, heated in a polymerization vessel, pressurized, depressurized, After dehydration, a polymerization reaction was carried out until the desired viscosity was obtained. For the final target viscosity, the required polymerization time depends on the proportion of CL species. Each polymerization time is as shown in Table 1. After pelletizing the resulting polymer (resin), it was subjected to scouring by hot water treatment at 95° C. twice for 10 hours and 15 hours in total, and then dried at 110° C. for 20 hours. Thus, polyamide resins (raw materials B2 to 4) having a relative viscosity of 3.1 were obtained.

原料Ｂ１、Ｂ５
Ｃ－ＣＬと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを原料として、前記と同様にして重合した後、ペレット化し、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１５時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、相対粘度３．０のポリアミド樹脂（Ｂ１）を得た。また、ポリアミド樹脂（Ｂ１）と同条件で重合し、ペレット化した後、９５℃の熱水処理による精練を１８時間行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。こうして相対粘度２．７のポリアミド樹脂（原料Ｂ５）を得た。 Raw materials B1, B5
Using C-CL, water, and benzoic acid as a terminal blocking agent as raw materials, polymerization was performed in the same manner as described above, followed by pelletization and scouring by hot water treatment at 95° C. twice for 10 hours and 15 hours in total. After that, it was dried at 110° C. for 20 hours. Thus, a polyamide resin (B1) having a relative viscosity of 3.0 was obtained. Further, the polymer was polymerized under the same conditions as the polyamide resin (B1), pelletized, scouring by hot water treatment at 95° C. for 18 hours, and then dried at 110° C. for 20 hours. Thus, a polyamide resin (raw material B5) having a relative viscosity of 2.7 was obtained.

原料Ｃ
Ｖ－ＣＬと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを原料として、同様の工程で重合後、ペレット化し、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１０時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、相対粘度３．１のポリアミド樹脂（原料Ｃ）を得た。 Raw material C
Using V-CL, water, and benzoic acid as a terminal blocking agent as raw materials, polymerization was performed in the same process, followed by pelletization, followed by scouring by hot water treatment at 95° C. for 10 hours and 10 hours in total twice. , 110° C. for 20 hours. Thus, a polyamide resin (raw material C) having a relative viscosity of 3.1 was obtained.

原料Ｄ
ポリアミド６樹脂フィルム製造時に発生したフィルム屑を粉砕した後、２５０～２９０℃で再溶融し、ペレット化した。その後、乾燥した。このようにして再溶融樹脂（原料Ｄ）を得た。再溶融樹脂の相対粘度は２．９であった。 Raw material D
After pulverizing the film waste generated during the production of the polyamide 6 resin film, it was melted again at 250 to 290° C. and pelletized. It was then dried. Thus, a remelted resin (raw material D) was obtained. The remelted resin had a relative viscosity of 2.9.

シリカマスターＥ（シリカ含有ポリアミド樹脂、シリカ６質量％含有）
マスターチップは、池貝製作所製ＰＣＭ－３０を用い、Ａ１０３０ＢＲＦ（ユニチカ社製ポリアミド６樹脂）／シリカ１（富士シリシア化学社製、サイリシア３１０Ｐ、平均粒径１．４μｍ）／シリカ２（水澤化学工業社製、ミズカシルＰ７３、平均粒径２．５μｍ）＝９４．０／４．５／１．５（質量比）となるように供給口から仕込み、シリンダー温度２３０℃～２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０Ｋｇ／時間の条件で溶融混練した。得られた溶融混練物をペレット化し、真空乾燥（８０℃×２４時間）を行った。こうしてシリカマスターＥを得た。シリカマスターの相対粘度は３．０であった。 Silica master E (silica-containing polyamide resin, containing 6% by mass of silica)
The master chip uses PCM-30 manufactured by Ikegai Seisakusho, A1030BRF (Polyamide 6 resin manufactured by Unitika) / Silica 1 (Silycia 310P manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., average particle size 1.4 μm) / Silica 2 (Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) Mizukasil P73, average particle size 2.5 μm) = 94.0/4.5/1.5 (mass ratio), charged from the supply port, cylinder temperature 230 ° C. to 270 ° C., screw rotation speed 200 rpm, Melt-kneading was carried out under the conditions of a discharge rate of 10 kg/hour. The resulting melt-kneaded product was pelletized and vacuum-dried (80° C.×24 hours). Thus, silica master E was obtained. The silica master had a relative viscosity of 3.0.

プライマー液Ｆ
ＤＩＣ社製水性ウレタン樹脂「ハイドランＫＵ－４００ＳＦ」に対して、硬化剤としてＤＩＣ社製メチロールメラミン樹脂「アミディアＡＰＭ(固形分８０質量％」を、ポリウレタン樹脂固形分１００質量部あたりメチロールメラミン樹脂固形分が１０質量部となるように添加し、イオン交換水で希釈して、樹脂固形分１０質量％に調整した。 Primer liquid F
For DIC's water-based urethane resin "Hydran KU-400SF", DIC's methylol melamine resin "Amidia APM (solid content 80% by mass)" is used as a curing agent, and methylol melamine resin solids per 100 parts by mass of polyurethane resin solids. was added so as to be 10 parts by mass, and diluted with ion-exchanged water to adjust the resin solid content to 10% by mass.

プライマー液Ｇ
ＤＩＣ社製水性ウレタン樹脂「ハイドランＡＰ－４０Ｎ」にイオン交換水を用いて希釈し、樹脂固形分１０質量％に調整した。 Primer liquid G
Aqueous urethane resin "Hydran AP-40N" manufactured by DIC was diluted with ion-exchanged water to adjust the resin solid content to 10% by mass.

プライマー液Ｈ
互応化学工業社製水溶性ポリエステル樹脂「プラスコートZ－７１０」に対して、硬化剤として日清紡ケミカルA社製カルボジイミド樹脂「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」を、ポリエステル樹脂固形分１００質量部あたりカルボジイミド樹脂固形分が１５質量部となるように添加し、イオン交換水で希釈し、樹脂固形分１０質量％に調整した。 Primer liquid H
Carbodiimide resin "Carbodilite V-02-L2" manufactured by Nisshinbo Chemical A Co., Ltd. is used as a curing agent for the water-soluble polyester resin "Plascoat Z-710" manufactured by GOO Chemical Industry Co., Ltd. Carbodiimide resin per 100 parts by mass of solid content of polyester resin The resin was added so that the solid content was 15 parts by mass, diluted with ion-exchanged water, and adjusted to a resin solid content of 10 mass %.

プライマー液I
ＤＩＣ社製水性ウレタン樹脂「ハイドランＫＵ－４００ＳＦ」に対して、硬化剤としてＤＩＣ社製メチロールメラミン樹脂「アミディアＡＰＭ(固形分８０質量％」を、ポリウレタン樹脂固形分１００質量部あたりメチロールメラミン樹脂固形分が１０質量部となるように添加し、イオン交換水で希釈して、樹脂固形分５質量％に調整した。 Primer liquid I
For DIC's water-based urethane resin "Hydran KU-400SF", DIC's methylol melamine resin "Amidia APM (solid content 80% by mass)" is used as a curing agent, and methylol melamine resin solids per 100 parts by mass of polyurethane resin solids. was added so as to be 10 parts by mass, and diluted with ion-exchanged water to adjust the resin solid content to 5% by mass.

Figure 2023018931000002
Figure 2023018931000002

実施例及び比較例について前記で示した各原料を用いてフィルムを作製した。 A film was produced using each raw material shown above for Examples and Comparative Examples.

実施例１
ポリアミド樹脂積層フィルムの組成として、Ｃ－ＣＬのみを重合したポリアミド樹脂（原料Ｂ１）を９７．５質量％、シリカマスターを２．５質量％混合して押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却後巻き取ることにより約１５０μｍの厚みの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを５０℃に調整した水分調整槽に１分間浸漬した後、エアーナイフコーティング法によってプライマー液Fを０．９９μｍ塗布した後、ドライヤーにて６０℃、１０秒の条件で乾燥させた。次にコートされた未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下でＭＤ方向３．０倍及びＴＤ方向３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２０１℃で４秒間の弛緩処理を施した後、冷却速度を１３０℃／秒で室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行った。その後、フィルムを巻き取り、厚さが１５μｍ、プライマー層の厚みが０．１μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂積層フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。なお、水分調整後の未延伸フィルムの水分率は５質量％であった。 Example 1
As the composition of the polyamide resin laminated film, 97.5% by mass of polyamide resin (raw material B1) polymerized only with C-CL and 2.5% by mass of silica master are mixed, melt-kneaded in an extruder, and supplied to the T die. It was discharged in the form of a sheet, wound around a metal drum controlled at 20° C., cooled and wound up to obtain an unstretched film having a thickness of about 150 μm. Next, the obtained unstretched film was immersed in a moisture adjusting tank adjusted to 50°C for 1 minute, and then coated with primer solution F to a thickness of 0.99 µm by an air knife coating method, followed by a dryer at 60°C for 10 seconds. dried with Next, the ends of the coated unstretched film were held with clips of a tenter-type simultaneous biaxial stretching device, and simultaneous biaxial stretching was carried out at a stretching ratio of 3.0 times in the MD direction and 3.3 times in the TD direction under the conditions of 180 ° C. Axial stretched. Then, after applying relaxation treatment at 201° C. for 4 seconds with a relaxation rate in the TD direction of 5%, the film was gradually cooled to room temperature at a cooling rate of 130° C./second, and corona discharge treatment was applied to one side. After that, the film was wound up to obtain a biaxially stretched polyamide resin laminated film having a thickness of 15 μm and a primer layer having a thickness of 0.1 μm. The total recycled content in this film was 97.5% by mass. The moisture content of the unstretched film after moisture adjustment was 5% by mass.

実施例２、３
プライマー液Fに代えて表２に記載のプライマー液を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂積層フィルムを得た。 Examples 2 and 3
A biaxially stretched polyamide resin laminate film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the primer solution shown in Table 2 was used instead of the primer solution F.

実施例４～１３、１５～２０、比較例２～５
ポリアミド樹脂の使用原料Ｂ１に代えて、表２に記載の使用原料を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂積層フィルムを得た。 Examples 4-13, 15-20, Comparative Examples 2-5
A biaxially stretched polyamide resin laminated film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material shown in Table 2 was used instead of raw material B1 for the polyamide resin.

実施例１４
ポリアミド樹脂積層フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ１）とポリアミド樹脂（原料Ｃ）を表２に記載の比率でブレンドし、この樹脂を９７．５質量％、シリカマスターを２．５質量％混合して、水分調整工程を省いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルム（水分率０．５質量％）を得た。次いで、未延伸フィルムを５５℃の温調ロールにてＭＤ方向に２．８倍で延伸した後、グラビアコーティング法によってプライマー液Iを０．９９μｍ塗布した後、端部をクリップで保持して延伸機に導き、延伸機内で乾燥した後、１８５℃の条件下でＴＤ方向に３．７倍の延伸倍率で延伸（逐次二軸延伸）した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２０１℃で４秒間の弛緩処理を施し、冷却速度を１３０℃／秒で室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行った。その後にフィルムを巻き取り、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂積層フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は１９．５質量％であった。 Example 14
As the composition of the polyamide resin laminated film, the polyamide resin (raw material B1) and polyamide resin (raw material C) in Table 1 are blended at the ratio shown in Table 2, and 97.5% by mass of this resin and 2.5% of silica master. An unstretched film (moisture content: 0.5% by mass) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the water content adjustment step was omitted. Next, the unstretched film was stretched 2.8 times in the MD direction with a temperature-controlled roll at 55 ° C., and then the primer solution I was applied to 0.99 μm by gravure coating, and the ends were held with clips and stretched. After drying in a stretching machine, the film was stretched at a draw ratio of 3.7 times in the TD direction at 185° C. (sequential biaxial stretching). After that, it was subjected to relaxation treatment at 201° C. for 4 seconds with a relaxation rate in the TD direction of 5%, slowly cooled to room temperature at a cooling rate of 130° C./second, and then subjected to corona discharge treatment on one side. After that, the film was wound up to obtain a biaxially stretched polyamide resin laminated film having a thickness of 15 μm. The total recycled content in this film was 19.5% by mass.

実施例２１
ポリアミド樹脂積層フィルムとして厚み１：１：１比率の２種３層構成フィルムを製膜した。中間層として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｃ）を２５質量％、再溶融樹脂（原料Ｄ）を７５質量％の比率で混合した樹脂を配置した。両外層として、表１のポリアミド樹脂（Ｂ３）を配置した。各層にシリカマスターを２．５質量％混合させ、共押出ししたほかは、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂積層フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は５０．４質量％であった。 Example 21
As a polyamide resin laminated film, a two-kind, three-layer structure film having a thickness ratio of 1:1:1 was formed. As an intermediate layer, a resin obtained by mixing 25% by mass of the polyamide resin (raw material C) shown in Table 1 and 75% by mass of the remelted resin (raw material D) was placed. Polyamide resin (B3) in Table 1 was placed as both outer layers. A 15 μm-thick biaxially stretched polyamide resin laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that each layer was mixed with 2.5% by mass of silica master and coextruded. The total recycled content in this film was 50.4% by mass.

実施例２２
ポリアミド樹脂積層フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ１）とポリアミド樹脂（原料Ｃ）と、再溶融樹脂（原料Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを５０℃に調整した水分調整槽に１分間浸漬した後、未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下でＭＤ方向３．０倍及びＴＤ方向３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２０１℃で４秒間の弛緩処理を施した後、冷却速度を１３０℃／秒で室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行った。その後、グラビアコーティング法によってプライマー液Iを０．１μｍ塗布した後、１００℃で３０秒間乾燥させた。次にコートされたフィルムを巻き取り、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂積層フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。なお、水分調整後の未延伸フィルムの水分率は５質量％であった。 Example 22
As the composition of the polyamide resin laminated film, the polyamide resin (raw material B1), the polyamide resin (raw material C), and the remelted resin (raw material D) in Table 1 are blended so that the ratio shown in Table 2 is obtained. An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 97.5% by mass was used. Next, the obtained unstretched film was immersed in a moisture adjusting bath adjusted to 50°C for 1 minute, and then the ends of the unstretched film were held with clips of a tenter-type simultaneous biaxial stretching device and subjected to the conditions of 180°C. It was simultaneously biaxially stretched at a draw ratio of 3.0 times in the MD direction and 3.3 times in the TD direction. Then, after applying relaxation treatment at 201° C. for 4 seconds with a relaxation rate in the TD direction of 5%, the film was gradually cooled to room temperature at a cooling rate of 130° C./second, and corona discharge treatment was applied to one side. After that, the primer solution I was applied to a thickness of 0.1 μm by gravure coating, and then dried at 100° C. for 30 seconds. Next, the coated film was taken up to obtain a biaxially stretched polyamide resin laminated film having a thickness of 15 μm. The total recycled content in this film was 97.5% by mass. The moisture content of the unstretched film after moisture adjustment was 5% by mass.

実施例２３
ポリアミド樹脂積層フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ１）とポリアミド樹脂（原料Ｃ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５％使用し、水分調整工程を省いた以外は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（水分率０．５質量％）を得た。次いで、未延伸フィルムを５５℃の温調ロールにてＭＤ方向に２．８倍で延伸した後、１８５℃の条件下でＴＤ方向に３．７倍の延伸倍率で延伸（逐次二軸延伸）した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２０１℃で４秒間の弛緩処理を施し、冷却速度を１３０℃／秒で室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行った。その後、グラビアコーティング法によってプライマー液Iを０．１μm塗布した後、１００℃で３０秒間乾燥させた。次にコートされたフィルムを巻き取り、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂積層フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は１９．５質量％であった。 Example 23
As the composition of the polyamide resin laminated film, the polyamide resin (raw material B1) and polyamide resin (raw material C) in Table 1 are blended so that the ratio shown in Table 2 is obtained, and 97.5% of this resin is used, and the moisture content is adjusted. An unstretched film (moisture content: 0.5% by mass) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the process was omitted. Next, the unstretched film was stretched at 2.8 times in the MD direction with a temperature control roll at 55° C., and then stretched at a draw ratio of 3.7 times in the TD direction at 185° C. (sequential biaxial stretching). bottom. After that, it was subjected to relaxation treatment at 201° C. for 4 seconds with a relaxation rate in the TD direction of 5%, slowly cooled to room temperature at a cooling rate of 130° C./second, and then subjected to corona discharge treatment on one side. After that, the primer solution I was applied to a thickness of 0.1 μm by gravure coating, and dried at 100° C. for 30 seconds. Next, the coated film was taken up to obtain a biaxially stretched polyamide resin laminated film having a thickness of 15 μm. The total recycled content in this film was 19.5% by mass.

比較例１
プライマー液を塗布、乾燥しなかった以外は、実施例８と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。 Comparative example 1
A biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 8, except that the primer solution was not applied and dried.

Figure 2023018931000003
Figure 2023018931000003

試験例１
原料のポリアミド樹脂（原料Ｂ１～Ｄ）ならびに各実施例及び比較例で得られたフィルムについて以下の物性をそれぞれ調べた。その結果を原料については表１に、フィルムについては表３に示す。なお、各測定に際し、温度２３℃×湿度５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置した試料を使用し、温度２３℃×湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。 Test example 1
The following physical properties were examined for the raw polyamide resins (raw materials B1 to D) and the films obtained in each example and comparative example. The results are shown in Table 1 for the raw material and Table 3 for the film. In each measurement, a sample that had been left in an environment of temperature 23° C. and humidity 50% RH for 2 hours or longer was used, and measurements were made in an atmosphere of temperature 23° C. and humidity 50% RH.

（１）相対粘度ηＲ
原料のポリアミド樹脂（原料Ｂ１～Ｄ）ならびに各実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂積層フィルムをそれぞれ試料とし、９６％硫酸に濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解した試料溶液（液温２５℃）の相対粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定した。 (1) Relative viscosity ηR
The raw polyamide resins (raw materials B1 to D) and the polyamide resin laminated films obtained in the respective examples and comparative examples were used as samples, respectively, and dissolved in 96% sulfuric acid to a concentration of 1.0 g / dl. 25° C.) was measured using an Ubbelohde viscometer.

（２）水分率
未延伸フィルムを採取し、秤量瓶に入れた後、乾燥し、乾燥前後の質量変化から算出した。なお、水分調整工程がある場合は、水分調整後の未延伸フィルムを測定用資料とした。 (2) Moisture content An unstretched film was sampled, placed in a weighing bottle, dried, and calculated from changes in mass before and after drying. In addition, when there was a water content adjustment step, the unstretched film after water content adjustment was used as a sample for measurement.

（３）カプロラクタムモノマー含有量
［測定試料の調製］
原料のポリアミド樹脂（原料Ｂ１～Ｄ）ならびに各実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂積層フィルムを凍結粉砕し、０．５ｇ精秤、１０ｍｌヘッドスペース瓶にとり、超純水１０ｍｌを添加し、ブチルゴム製栓とアルミキャップで密封した後、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出を行った。これを冷却後、０．４５μｍディスクフィルターでろ過し、測定試料とした。
［検量線の作成］
カプロラクタム０．１ｇを１００ｍｌの超純水に溶解し、１０００ｐｐｍ溶液とし、これをさらに希釈し、１００、５０、２０、１０、５、２ｐｐｍの標準溶液をそれぞれ調製し、検量線を作成した。
［ＨＰＬＣ条件］
装置：ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製 ＨＰ１１００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ、カラム：Ｗａｔｅｒｓ Ｐｕｒｅｉｓｉｌ ５μｍ Ｃ１８ １２０ Å ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃）、検出器：ＵＶ２１０ｎｍ、注入量：１０μｌ、流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ、溶離：メタノール／水（容積比：３５／７５）液で１２分間実施、その後、３分かけてメタノール／水（容積比：１００／０）液に切り替えて３０分間実施し、その後に５分かけてメタ ノール／水（容積比：３５／７５）液に切り替えてから２０分間実施した。
［計算方法］
前記条件にて検出された試料のモノマー濃度から、試料中のモノマーの質量を計算し、測定試料の質量で割った値をモノマーの抽出量（質量％）とした。 (3) caprolactam monomer content
[Preparation of measurement sample]
The raw polyamide resins (raw materials B1 to D) and the polyamide resin laminated films obtained in the respective examples and comparative examples were freeze-pulverized, 0.5 g was precisely weighed, placed in a 10 ml headspace bottle, 10 ml of ultrapure water was added, After sealing with a butyl rubber plug and an aluminum cap, extraction was carried out in a boiling water bath (100°C) for 2 hours. After cooling, this was filtered through a 0.45 μm disk filter to obtain a measurement sample.
[Preparation of calibration curve]
0.1 g of caprolactam was dissolved in 100 ml of ultrapure water to obtain a 1000 ppm solution, which was further diluted to prepare standard solutions of 100, 50, 20, 10, 5 and 2 ppm, respectively, and a calibration curve was drawn.
[HPLC conditions]
Apparatus: HP1100 HPLC system manufactured by Hewlett Packard, Column: Waters Pureisil 5 μm C18 120 Å 4.6 mm×250 mm (40° C.), Detector: UV210 nm, Injection volume: 10 μl, Flow rate: 0.7 ml/min, Elution: Methanol/water (volume ratio: 35/75) solution for 12 minutes, then switched to methanol/water (volume ratio: 100/0) solution over 3 minutes and carried out for 30 minutes, followed by methanol/water (volume ratio: 100/0) solution over 5 minutes Ratio: 35/75) After switching to the liquid, it was carried out for 20 minutes.
[Method of calculation]
From the monomer concentration of the sample detected under the above conditions, the mass of the monomer in the sample was calculated, and the value obtained by dividing it by the mass of the measurement sample was defined as the extraction amount (% by mass) of the monomer.

（４）降温結晶化温度Ｔｃと半値幅
パーキンエルマー社製、示差走査熱量計（入力補償型ＤＳＣ８０００）を用い、得られた樹脂を１０ｍｇ量り、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて室温から２６０℃まで昇温し、２６０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１００℃まで冷却し、降温結晶化温度を測定した。縦軸に熱流（ｍＷ）、横軸に温度のＤＳＣ曲線において、降温時のピークトップの温度をＴｃ（℃）、高温側からベースラインを引き、Ｔｃの絶対値の１／２強度の２点間の間隔を半値幅（℃）とした。 (4) Cooling crystallization temperature Tc and half width
Using a differential scanning calorimeter (input compensation type DSC8000) manufactured by PerkinElmer, 10 mg of the obtained resin was weighed, heated from room temperature to 260°C at a heating rate of 10°C/min, and held at 260°C for 10 minutes. After that, it was cooled to 100°C at a cooling rate of 10°C/min, and the cooling crystallization temperature was measured. In the DSC curve with the heat flow (mW) on the vertical axis and the temperature on the horizontal axis, Tc (°C) is the temperature at the peak top when the temperature is lowered, and the baseline is drawn from the high temperature side, and the intensity is 1/2 of the absolute value of Tc. The interval between them was defined as the half width (°C).

（５）末端アミノ基の含有量
各実施例及び比較例で得られたフィルムを溶媒（フェノール／エタノール＝４／１ 容積比）に溶解し、０．０２Ｎの塩酸を一定量加えた後、０．０２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で逆滴定した。 (5) Content of terminal amino group
The film obtained in each example and comparative example was dissolved in a solvent (phenol/ethanol = 4/1 volume ratio), and a certain amount of 0.02N hydrochloric acid was added, followed by back titration with a 0.02N sodium hydroxide solution. bottom.

（６）末端カルボキシル基の含有量
各実施例及び比較例で得られたフィルムを１８０℃のベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレイン指示薬を加えて０．０２Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。 (6) content of terminal carboxyl groups
The film obtained in each example and comparative example was dissolved in benzyl alcohol at 180° C., added with a phenolphthalein indicator, and titrated with a 0.02 N potassium hydroxide ethanol solution.

（７）ラミネート強力測定
［ラミネート工程］
ポリアミド樹脂フィルム表面のプライマー層（プライマー層が積層されていなければ基材層）に、グラビアロールにて、ポリウレタン系接着剤(ＤＩＣ社製、ディックドライＬＸ５００／ＫＲ９０Ｓ)を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃、１０秒の条件で乾燥させた。次に、未延伸ポリプロピレンフィルム(東セロ社製ＲＸＣ－２２、厚み５０μｍ)を前記接着層上に重ねて８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートした後、前記接着剤のために推奨されている４０℃で３日間エージングを施して、ラミネートフィルムを得た。
［ラミネート強力測定］
作製したラミネートフィルムから幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を採取し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中で、試験片の端部から、未延伸ポリプロピレンフィルムとポリアミド樹脂フィルムの界面を剥離し、島津製作所製オ－トグラフAG－ISを用いて、Ｔ型剥離法にて引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強力を測定し、その測定結果をラミネート強力とした。熱水処理後の測定はラミネートフィルムを１２０℃で３０分、１．８気圧条件で処理した後、前記と同様に界面を剥離、測定しラミネート強力とした。 (7) Laminate strength measurement
[Lamination process]
Polyurethane-based adhesive (Dick Dry LX500/KR90S, manufactured by DIC) was applied to the primer layer on the surface of the polyamide resin film (the base layer if the primer layer was not laminated) using a gravure roll to a dry coating amount of 3.0 g. /m 2 and dried at 80°C for 10 seconds. Next, an unstretched polypropylene film (RXC-22 manufactured by Tohcello Co., Ltd., thickness 50 μm) is overlaid on the adhesive layer and dry-laminated on a metal roll heated to 80° C. at a nip pressure of 490 kPa. A laminated film was obtained by aging at 40° C. for 3 days as recommended in
[Laminate strength measurement]
A test piece with a width of 15 mm and a length of 150 mm was taken from the prepared laminate film, and the interface between the unstretched polypropylene film and the polyamide resin film was peeled off from the end of the test piece in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. Using Autograph AG-IS manufactured by Seisakusho Co., Ltd., the peel strength was measured by the T-type peel method at a tensile speed of 300 mm/min, and the measurement result was taken as the lamination strength. After the hot water treatment, the laminate film was treated at 120° C. for 30 minutes at 1.8 atmospheric pressure, then the interface was peeled off in the same manner as described above, and the laminate strength was measured.

（８）耐破袋性（落袋試験）
［ラミネート工程］
ポリアミド樹脂フィルム表面のプライマー層にウレタン系接着剤（ＤＩＣ社製、ディックドライＬＸ－ ４０１Ａ／ＳＰ－６０）を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、その後に８０℃で熱処理を行った。そして、熱処理後の接着剤面に、未延伸ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製、Ｔ．Ｕ．Ｘ ＭＣＳ、５０μｍ）を、８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートした。さらに接着剤推奨のエージングを施して、ラミネートフィルムを得た。
［製袋サンプル作製］
作製したラミネートフィルムを２００ｍｍ×３００ｍｍサイズに２枚切り出し、ポリエチレンフィルムどうしを合わせ、三方の辺を１０ｍｍ幅でヒートシールすることによって、三方袋を作製した。シール条件は、１６０℃×１秒とした。作製した三方袋に水１０００ｍｌを充填し、袋内の空気を逃がし、残り一方の辺を１０ｍｍ幅でヒートシールした後、注射器を用いて空気を１０ｍｌ封入し、再度ヒートシールにより密封した試験サンプルを作製し た。シール条件は、１６０℃×１秒とした。空気を少量入れることで、水による袋へのダメージが大きくなり、水のみの場合に比べ、過酷な条件での試験となる。
［落袋試験］
作成した試験サンプルを、その下端が、水平に置かれた０．５ｍｍ厚の平滑なステンレス鋼板（ＳＵＳ板）の上方１．２ｍになる高さから、試験サンプルの一方のフィルム面がＳＵＳ板に当たるようにして落下させる試験Ａと、次いで、試験サンプルの一方の短辺がＳＵＳ板に当たるようにして落下させる試験Ｂとを、それぞれ交互に、試験サンプルが破袋するまで行い、破袋するまでの試験Ａ又はＢの落下回数を測定した。なお、試験サンプルにはフィルム面と短辺がそれぞれ２つずつあるが、同じフィルム面又は同じ短辺がそれぞれＳＵＳ板に当たるように落下させた。試験は、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、サンプル数ｎ＝３で行い、破袋までの最少落下回数を表３に示す。本条件での破袋までの回数は、実用上は５ ０回以上が求められ、特に６０回以上が好ましく、その中でも７０回以上がより好ましい。 (8) Bag breaking resistance (dropping bag test)
[Lamination process]
A urethane-based adhesive (Dick Dry LX-401A/SP-60, manufactured by DIC) is applied to the primer layer on the surface of the polyamide resin film so that the dry coating amount is 3.0 g/m2, and then heat-treated at 80 ° C. did Then, an unstretched polyethylene film (TUX MCS, 50 μm, manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello) was dry-laminated on the adhesive surface after the heat treatment on a metal roll heated to 80° C. under a nip pressure of 490 kPa. Further, the adhesive was aged as recommended to obtain a laminate film.
[Preparation of bag sample]
Two 200 mm×300 mm size sheets of the produced laminate film were cut out, the polyethylene films were put together, and three sides were heat-sealed with a width of 10 mm to produce a three-sided bag. The sealing conditions were 160° C.×1 second. The prepared three-sided bag is filled with 1000 ml of water, the air in the bag is released, and the remaining one side is heat-sealed with a width of 10 mm, then 10 ml of air is enclosed using a syringe, and the test sample is heat-sealed again. I made it. The sealing conditions were 160° C.×1 second. Adding a small amount of air increases the damage to the bag due to water, making the test under more severe conditions than when only water is used.
[Drop bag test]
One film surface of the test sample hits the SUS plate from a height where the lower end of the prepared test sample is 1.2 m above a 0.5 mm thick smooth stainless steel plate (SUS plate) placed horizontally. Test A, in which the test sample is dropped in this way, and then Test B, in which one short side of the test sample hits the SUS plate and is dropped, are alternately performed until the test sample breaks. The number of drops for test A or B was measured. The test sample has two film surfaces and two short sides, and the sample was dropped so that the same film surface or the same short side hit the SUS plate. The test was conducted under an atmosphere of 23° C. and 50% RH with n=3 samples. The number of times until the bag breaks under these conditions is practically required to be 50 times or more, preferably 60 times or more, and more preferably 70 times or more.

（９）半調印刷階調１０％部ドット抜け個数評価・階調４０％部拡張性評価
［印刷工程］
印刷用インキは、リオアルファＲ３９藍（ＴＯＹＯＩＮＫ製）に、希釈剤 ＮＫＦＳ１０２（ＴＯＹＯＩＮＫ）を混ぜ、ザーンカップ＃３で１５秒となるように粘度（２３℃）を調整した。印刷用ロールフィルムは、ポリアミド樹脂積層フィルムをＴＤ方向の中央から左右５００ｍｍの位置でスリットし、作製した。グラビア印刷用ヘリオ彫刻階調変更版を用いて、インキをポリアミド樹脂積層フィルムの基材層面に塗布した後、５０℃で１０秒間乾燥し、巻き取って印刷フィルムを作製した。この階調変更版は、１７５線（１インチ幅に１７５の網点（ドット））で、ＭＤ方向に階調１０％、２０％、３０％、４０％、１００％の順でヘリオ彫刻されたものである。各階調の深度は、それぞれ２．５μｍ、５．０μｍ、７．５μｍ、１０．０μｍ、３２．０μｍであり、各階調のＭＤ方向の印刷長は６０ｍｍであり、ＴＤ方向の印刷幅は０．８ｍとした。リオアルファＲ３９藍は、顔料１０質量％、合成樹脂１５質量％、シリカ２．５質量％、酢酸エチル３０質量％、イソプロピルアルコール１５質量％、酢酸プロピル１０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量％、ｎ－プロピルアルコール５質量％を主な組成とする。希釈剤ＮＫＦＳ１０２は、酢酸エチル５０質量％、酢酸プロピル３５質量％、イソプロピルアルコール１０質量％、ｎ－プロピルアルコール５質量％を主な組成とする。
［ドット抜け個数評価］
作製した印刷フィルムの階調１０％部分を合計１０箇所サンプリングし、実体顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製 ＳｔｅＲＥＯ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ.Ｖ１２）を用いて８倍に拡大し、ＭＤ方向２０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍの総面積１０００ｍｍ２範囲内（合計４７５００個のドット）のドット抜け個数（すなわち、 印刷できなかった部分）を数えた。サンプリングした１０箇所で同様の評価を行い、全１０箇所の中で抜け個数が最多の値を表３に示す。 図１に測定方法の概要を示す。階調１０％の印刷部において、ＭＤ方向は 、上下端２０ｍｍを除外した残りの２０ｍｍ部分と、ＴＤ方向は、フィルムの端部から１００ｍｍの位置を始点とし５０ｍｍ部分を１箇所目として、３ ０ｍｍ間隔に合計１０箇所を評価した。すなわち、図１に示すように、２０ｍｍ×５０ｍｍの測定領域ａ～ｊの１０箇所を評価対象とした。抜け個数は、合計（４７５００）ドットのうち、実用的には１００個以下であれば良いが、特に８０個以下が好ましく、さらには７０個以下がより好ましく、その中でも６０個以下が最も好ましい。前記個数が１００個を超えると、低階調部ではあるが、注視すると目視でムラが確認でき、図柄の個体差を感じられ、印刷不良と判断される可能性がある。
［拡張性評価］
作製した印刷フィルムの階調４０％部分を実体顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製 ＳｔｅＲＥＯ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ.Ｖ１２）を用いて２０倍に拡大し、網点形状の観察と、網点直径を任意で１０点測長し、次の評価基準に従って４段階で評価した。
（評価基準）
◎…網点形状に問題は見られず、網点直径の最少と最大の比が０．９以上１以下である。 ○…網点形状に問題は見られず、網点直径の最少と最大の比が０．８５以上０．９未満である。
△…網点形状に若干の歪がみられ、網点直径の最少と最大の比が０．７５以上０．８５未満である。
×…網点形状が歪で、サイズにもムラがみられ、網点直径の最少と最大の比が０．７５未満である。 (9) Evaluation of the number of missing dots in the 10% halftone print gradation area/Evaluation of expandability in the 40% gradation area
[Printing process]
The printing ink was prepared by mixing Rio Alpha R39 indigo (manufactured by TOYOINK) with a diluent NKFS102 (TOYOINK) and adjusting the viscosity (23°C) to 15 seconds with a Zahn cup #3. A roll film for printing was prepared by slitting a polyamide resin laminated film at positions of 500 mm left and right from the center in the TD direction. Using a helio engraving gradation change plate for gravure printing, ink was applied to the base layer surface of the polyamide resin laminated film, dried at 50° C. for 10 seconds, and wound up to produce a printed film. This gradation change plate was helio-engraved with 175 lines (175 halftone dots (dots) in 1 inch width) in the order of gradation 10%, 20%, 30%, 40%, 100% in the MD direction. It is. The depth of each gradation is 2.5 μm, 5.0 μm, 7.5 μm, 10.0 μm, and 32.0 μm, respectively. 8 m. Rio Alpha R39 indigo contains 10% by mass of pigment, 15% by mass of synthetic resin, 2.5% by mass of silica, 30% by mass of ethyl acetate, 15% by mass of isopropyl alcohol, 10% by mass of propyl acetate, 10% by mass of propylene glycol monomethyl ether, The main composition is 5% by mass of n-propyl alcohol. The main composition of the diluent NKFS102 is 50% by mass of ethyl acetate, 35% by mass of propyl acetate, 10% by mass of isopropyl alcohol, and 5% by mass of n-propyl alcohol.
[Evaluation of number of missing dots]
A total of 10 points of the 10% gradation portion of the printed film produced were sampled, magnified 8 times using a stereoscopic microscope (SteREO Discovery.V12 manufactured by ZEISS), and within a total area of 1000 mm2 in the MD direction of 20 mm × TD direction of 50 mm. (47500 dots in total) were counted. The same evaluation was performed at 10 sampled points, and Table 3 shows the value with the largest number of omissions among all 10 points. Figure 1 shows an overview of the measurement method. In the 10% gradation printed area, the MD direction is the remaining 20 mm area excluding the top and bottom ends of 20 mm, and the TD direction is 30 mm starting at a position 100 mm from the edge of the film and starting at a 50 mm point. A total of 10 points in the interval were evaluated. That is, as shown in FIG. 1, 10 measurement areas a to j of 20 mm×50 mm were evaluated. Of the total (47500) dots, the number of missing dots is practically 100 or less, preferably 80 or less, more preferably 70 or less, and most preferably 60 or less. If the number exceeds 100, unevenness can be visually confirmed even in a low gradation portion, individual differences in patterns can be felt, and there is a possibility that printing failure is determined.
[Extensibility evaluation]
A 40% gradation portion of the produced printed film is magnified 20 times using a stereoscopic microscope (SteREO Discovery.V12 manufactured by ZEISS), and the halftone dot shape is observed and the halftone dot diameter is arbitrarily measured at 10 points, Evaluation was made on a 4-point scale according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
⊚: No problem was observed in the halftone dot shape, and the ratio between the minimum and maximum halftone dot diameters was 0.9 or more and 1 or less. A: No problem was observed in the halftone dot shape, and the ratio between the minimum and maximum halftone dot diameters was 0.85 or more and less than 0.9.
.DELTA.: The halftone dot shape is slightly distorted, and the ratio between the minimum and maximum halftone dot diameters is 0.75 or more and less than 0.85.
x: Halftone dot shape is distorted, unevenness is observed in size, and the ratio between the minimum and maximum halftone dot diameters is less than 0.75.

（１０）引張伸度（％）
島津製作所製オ－トグラフAG－ISを使用し、日本産業規格ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて引張伸度を測定した。得られたポリアミド樹脂積層フィルムのＴＤ方向の中央部を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにＭＤ方向に切り出したものを試料とした。測定長１００ｍｍ（掴み具間距離）、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、次式により求めた。引張伸度（％）＝破断時の掴み具移動距離（ｍｍ）／元の掴み具間距離（１００ｍｍ）×１００ (10) Tensile elongation (%)
Using Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation, the tensile elongation was measured according to Japanese Industrial Standard JIS K7127. A 10 mm wide and 150 mm long cut piece in the MD direction was used as a sample. Measurement was performed under the conditions of a measurement length of 100 mm (distance between grippers) and a tensile speed of 500 mm/min, and the following equation was obtained. Tensile elongation (%) = gripper movement distance at break (mm) / original distance between grippers (100mm) x 100

（１1）ヘーズ（％）
日本電色社製ヘーズメーター（ＮＤＨ４０００）を用い、日本産業規格ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてフィルムのＴＤ方向の中央部を測定した。 (11) Haze (%)
Using a haze meter (NDH4000) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., the central portion of the film in the TD direction was measured according to Japanese Industrial Standard JIS K7136.

（１２）製袋Ｓ字カール評価（吸湿変形）
実施例１および実施例２２で得られたフィルムとシーラントフィルム（ＣＰ；東セロ社製無延伸ポリプロピレンフィルム、ＲＸ－２１、厚み５０μｍ）とを、ウレタン系接着剤（武田薬品工業社製 タケラック Ａ－５２５／Ａ－５２ 二液型）を用いてドライラミネート（接着剤塗布量３ｇ／ｍ２）することにより、それぞれラミネートフィルムを作製した。
得られたラミネートフィルムを、その縦方向に沿った折り目となるよう２つに折りたたみつつ、テストシーラーを用いて両縁部を２０ｍｍずつ１８０℃で連続的に熱シールし、またそれと垂直方向に３００ｍｍ間隔で巾１０ｍｍを断続的に熱シールし、巾約２００ｍｍの半製品袋を得た。この半製品袋を、縦方向に両縁部のシール部分が１０ｍｍになるように裁断した後、これと垂直方向にシール部の境界で切断し、３方シール袋を１０枚作成した。それらの３方シール袋を温度２０℃及び湿度６５％ＲＨ環境下で４８時間調湿し、さらに、それらの１０枚の３方シール袋を重ねて上から袋全面に９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の荷重をかけ、２４時間保持した後に荷重を取り去って、袋の反り返り（Ｓ字カール）の度合いを観察し、以下の基準により評価した。
◎：１０枚すべて反り返りがない
○：わずかな反り返りが見られるものがある
△：明らかな反り返りが見られるものがある
×：反り返りが顕著である。 (12) Bag-making S-shaped curl evaluation (moisture absorption deformation)
The films obtained in Examples 1 and 22 and the sealant film (CP; unstretched polypropylene film manufactured by Tohcello, RX-21, thickness 50 μm) were combined with a urethane-based adhesive (Takelac A-525 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. /A-52 two-liquid type) and dry lamination (adhesive coating amount: 3 g/m 2 ) to prepare laminated films.
The obtained laminate film was folded in two so as to form a crease along the longitudinal direction, and using a test sealer, both edges were continuously heat-sealed at 180 ° C. by 20 mm each, and 300 mm in the vertical direction. A 10 mm wide bag was intermittently heat-sealed at intervals to obtain a semi-finished product bag having a width of about 200 mm. This semi-finished product bag was cut longitudinally so that the seal portions on both edges were 10 mm, and then cut perpendicularly at the boundaries of the seal portions to prepare 10 three-sided seal bags. These 3-sidedly sealed bags were conditioned for 48 hours in an environment with a temperature of 20°C and a humidity of 65% RH. A load was applied, and after the load was removed for 24 hours, the degree of warpage (S-shaped curl) of the bag was observed and evaluated according to the following criteria.
⊚: No warping in all 10 sheets ◯: Slight warping is observed in some cases △: Clear warping is observed in some cases ×: Remarkable warping is observed.

Figure 2023018931000004
Figure 2023018931000004

表２、３の結果から明らかなように、本願発明で規定する特定の方法で製造した実施例１～２３のポリアミド樹脂積層フィルムは、総再生比率が高く環境の観点で優れているだけでなく、低階調部の印刷適性が良好であり、熱水処理前後で優れたラミネート強力が得られ、落袋試験に示されるように実用性能にも優れていた。実施例１～２１では、プライマー層積層後に延伸工程を行っているため熱水処理後のラミネート強力の低下が抑制され、ラミネート強力値の熱水処理前と熱水処理後との比(熱水処理後/熱水処理前)が特に高い値を示した。実施例１および２２では、弛緩処理後にフィルム温度を冷却速度１３０℃／秒で徐冷したため、製袋Ｓ字カール評価において良好な結果となった。 As is clear from the results in Tables 2 and 3, the polyamide resin laminated films of Examples 1 to 23 produced by the specific method specified in the present invention not only have a high total recycling ratio and are excellent from the environmental point of view. , good printability in low gradation areas, excellent laminate strength before and after hot water treatment, and excellent practical performance as shown in the drop bag test. In Examples 1 to 21, since the stretching process was performed after the primer layer was laminated, the decrease in laminate strength after hot water treatment was suppressed, and the ratio of the laminate strength value before hot water treatment to after hot water treatment (hot water After treatment/before hot water treatment) showed particularly high values. In Examples 1 and 22, the film temperature was slowly cooled at a cooling rate of 130° C./sec after the relaxation treatment, so that good results were obtained in the bag-making S-curl evaluation.

比較例１は、プライマー層を積層していないため、熱水処理前のラミネート強力が低いうえに、熱水処理後のラミネート強力の低下が大きく、ラミネート強力値の熱水処理前と熱水処理後との比(熱水処理後/熱水処理前)が低い結果となった。 In Comparative Example 1, since no primer layer was laminated, the laminate strength before the hot water treatment was low, and the laminate strength after the hot water treatment was greatly reduced. The result was that the ratio of after (after hydrothermal treatment/before hydrothermal treatment) was low.

比較例２～５は再生モノマーを重合したポリアミド樹脂を含有していなかったため、半調印刷階調１０％部におけるドット抜けが多くみられ、印刷適性に劣っていた。

Since Comparative Examples 2 to 5 did not contain a polyamide resin obtained by polymerizing a recycled monomer, many missing dots were observed in the halftone print gradation 10% portion, and the printability was poor.

Claims (14)

ポリアミド樹脂積層フィルムを製造する方法であって、
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、
（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程、
（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する工程、
（５）フィルムにプライマー液を塗布、乾燥する工程、
（６）フィルムを延伸する工程、
を含むことを特徴とするポリアミド樹脂積層フィルムの製造方法。 A method for producing a polyamide resin laminated film, comprising:
(1) a step of producing a monomer from the raw material for depolymerization (A);
(2) a step of producing a polyamide resin (B) by polymerizing a raw material containing the monomer;
(3) a step of scouring the polyamide resin (B);
(4) making a film using a starting material comprising a refined polyamide resin (B);
(5) a step of applying a primer solution to the film and drying it;
(6) stretching the film;
A method for producing a polyamide resin laminated film, comprising: 前記モノマーはε－カプロラクタムを含む、請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the monomer comprises ε-caprolactam. 延伸に先立って、予めフィルムの水分率を２～１０質量％とする工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の製造方法。 3. The production method according to claim 1, further comprising a step of preliminarily adjusting the moisture content of the film to 2 to 10% by mass prior to stretching. 出発材料の一部として、ポリアミド樹脂（ただし、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を除く。）を溶融して得られる再溶融樹脂を含み、かつ、その含有量が１質量％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。 Claim 1, wherein as part of the starting material, a remelted resin obtained by melting a polyamide resin (excluding the polyamide resin (B)) is included, and the content thereof is 1% by mass or more. 4. The production method according to any one of 1 to 3. 精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）における相対粘度ηＲが２．５～４．５である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the refined polyamide resin (B) has a relative viscosity ηR of 2.5 to 4.5. 解重合用原料（Ａ）がポリアミド６樹脂及びそのオリゴマーの少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the raw material for depolymerization (A) is at least one of polyamide 6 resin and its oligomer. ポリアミド樹脂基材フィルムの片面上又は両面上にプライマー層を含むフィルムであって、ラミネート強力値の熱水処理前と熱水処理後との比(熱水処理後/熱水処理前)が0.７0以上であり、かつ、半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ２中ドット抜け個数が１００個以下であるポリアミド樹脂積層フィルム。 A film containing a primer layer on one or both sides of a polyamide resin base film, wherein the ratio of lamination strength value before and after hot water treatment (after hot water treatment/before hot water treatment) is 0 .70 or more, and the number of missing dots in a 1000 mm 2 halftone print 10% gradation portion is 100 or less. ポリアミド樹脂フィルム中のカプロラクタムモノマー濃度が１．６質量％以下である、請求項７に記載のポリアミド樹脂積層フィルム。 8. The polyamide resin laminated film according to claim 7, wherein the caprolactam monomer concentration in the polyamide resin film is 1.6% by mass or less. ポリアミド樹脂フィルム中のアミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項７又は８に記載のポリアミド樹脂積層フィルム。 9. The polyamide resin laminated film according to claim 7, wherein the amino terminal group content and the carboxyl terminal group content in the polyamide resin film are each 80 mmol/kg or less. 降温結晶化ピークの半値幅が１０℃以上であるポリアミド樹脂を含む、請求項７～９のいずれかに記載のポリアミド樹脂積層フィルム。 The polyamide resin laminated film according to any one of claims 7 to 9, comprising a polyamide resin having a temperature-lowering crystallization peak half width of 10°C or more. 二軸延伸されている、請求項７～１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂積層フィルム。 The polyamide resin laminated film according to any one of claims 7 to 10, which is biaxially stretched. 請求項７～１１のいずれかに記載のポリアミド樹脂積層フィルムと、前記ポリアミド樹脂積層フィルムに積層されたシーラント樹脂層とを含む積層フィルム。 A laminated film comprising the polyamide resin laminated film according to any one of claims 7 to 11 and a sealant resin layer laminated on the polyamide resin laminated film. 請求項７～１１のいずれかに記載のポリアミド樹脂積層フィルムを含む包装材料。 A packaging material comprising the polyamide resin laminated film according to any one of claims 7 to 11. 請求項１～６のいずれかに記載された製造方法によって得られるポリアミド樹脂積層フィルム。
A polyamide resin laminated film obtained by the production method according to any one of claims 1 to 6.
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