JP2023018532A - Analysis method of cadmium in sample solution - Google Patents

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Keita Murai
寛子 大森
Hiroko Omori
俊太郎 岡内
Shuntaro Okauchi
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Abstract

To provide an analysis method capable of easily and quickly measuring an extremely small amount of cadmium contained in a sample solution and dispensing with hazardous reagents and processing operations.SOLUTION: An analysis method includes: adding to a sample solution, (A) a compound containing bromide ions and (B) a salt containing hydrophobic cations that along with cadmium bromide complex ions and bromide ions, respectively generate ionic associates; generating cadmium bromide complex ions, the complex ions of the cadmium contained in the sample solution and the bromide ions of (A); a hydrophobic ion associate generation step of generating first hydrophobic ion associates, the ionic associates of the cadmium bromide complex ions and the hydrophobic cations of (B), and generating second hydrophobic ion associates, the ionic associates of the bromide ions of (A) and the hydrophobic cations of (B); and a membrane collection step of passing the sample solution after the hydrophobic ion associate generation step through a filtration membrane and collecting the first and second hydrophobic ion associates on the filtration membrane.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、たとえば、地下水や湖沼などの環境水、産業排水、飲用水又は食品抽出液等の試料液中に極微量に含まれるカドミウムを簡便かつ迅速に分析する方法に関する。 The present invention relates to a simple and rapid method for analyzing cadmium contained in minute amounts in sample liquids such as environmental water such as groundwater and lakes, industrial wastewater, drinking water, and food extracts.

カドミウムは生体内に蓄積されやすく、毒性の強い金属であることから、近年においても環境基準値や排水基準値が見直されるなど、規制の強化が進められている。例えば、人の健康の保護に関する環境基準値は０．０１ｍｇ／Ｌから０．００３ｍｇ／Ｌに、水質汚濁防止法における排水基準値は０．１ｍｇ／Ｌから０．０３ｍｇ／Ｌに強化された。そのため、環境水や産業排水、飲用水等について、このような極めて低濃度の範囲のカドミウムを分析することが求められている。試料液中に極微量に含まれるカドミウムを分析する方法としては、ＩＣＰ発光分光分析法又は溶媒抽出－フレーム原子吸光法等が用いられている（非特許文献１）。 Since cadmium is a highly toxic metal that easily accumulates in the body, regulations on cadmium have been strengthened in recent years, such as reviewing environmental standards and wastewater standards. For example, the environmental standard value for protecting human health was strengthened from 0.01 mg/L to 0.003 mg/L, and the wastewater standard value under the Water Pollution Control Law was strengthened from 0.1 mg/L to 0.03 mg/L. Therefore, environmental water, industrial waste water, drinking water, and the like are required to be analyzed for cadmium in such an extremely low concentration range. As a method for analyzing cadmium contained in a very small amount in a sample solution, ICP emission spectrometry, solvent extraction-flame atomic absorption spectrometry, or the like is used (Non-Patent Document 1).

環境水や産業排水、飲用水等に含まれるカドミウムについては、基準値を超える等の水質異常に迅速に対応すべく、試料液を採取した現場にて即時に分析すること、すなわち、オンサイト分析が求められている。しかしながら、上述したＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析といった方法は、大型な装置のため可搬性に乏しくかつ高価な分析装置を必要とするものであり、装置の取り扱いや試料液の前処理に熟練を要するほか、分析結果を得るまでに長時間を要するため、オンサイト分析には不向きである。 Regarding cadmium contained in environmental water, industrial wastewater, drinking water, etc., in order to promptly respond to water quality abnormalities such as exceeding the standard value, immediate analysis at the site where the sample liquid was collected, that is, on-site analysis is required. However, the above-mentioned methods such as ICP emission spectrometry and atomic absorption spectrometry are large-sized devices that are not portable and require expensive analysis devices. In addition, it takes a long time to obtain analysis results, so it is not suitable for on-site analysis.

そこで、オンサイト分析を実現するための技術として、特許文献１には、カドミウムのＥＤＴＡ錯体を認識するモノクローナル抗体を用いて、試料液中のカドミウムを分析する方法が開示されている。また、特許文献２には、カドミウムを含有する試料液に、ジチゾンを包摂したポリＮ－イソプロピルアクリルアミドを添加して溶解させた後、その溶解液を加熱処理することにより、カドミウム－ジチゾン錯体が包摂されたポリＮ－イソプロピルアクリルアミド固形物を生成させ、この固形物にアセトンを加えて溶解させた溶液の目視比色により、カドミウムの簡易定量を行う方法が開示されている。 As a technique for realizing on-site analysis, Patent Document 1 discloses a method of analyzing cadmium in a sample liquid using a monoclonal antibody that recognizes an EDTA complex of cadmium. Further, in Patent Document 2, poly N-isopropylacrylamide containing dithizone is added to a sample solution containing cadmium and dissolved, and then the solution is heat-treated to incorporate a cadmium-dithizone complex. A method is disclosed in which poly N-isopropylacrylamide solids are produced and cadmium is easily determined by visual colorimetry of a solution in which acetone is added to dissolve the solids.

特開２００４－３２３５０８号公報JP-A-2004-323508 特開２００３－１９４７９８号公報JP 2003-194798 A

日本産業規格、ＪＩＳ Ｋ ０１０２、工場排水試験方法Japanese Industrial Standards, JIS K 0102, Factory Wastewater Test Method

しかしながら、特許文献１に記載された分析方法では、特定のハイブリドーマから作製される高価なモノクローナル抗体を必要とするため、分析費用が高コストであると共に、数μｇ／Ｌという極めて低濃度の範囲のカドミウムを分析するのは困難であるという問題があった。 However, the analysis method described in Patent Document 1 requires an expensive monoclonal antibody produced from a specific hybridoma, so the analysis cost is high, and the concentration range is extremely low, such as several μg/L. The problem was that it was difficult to analyze cadmium.

また、特許文献２に記載された分析方法では、試料液の加熱処理を行うためのヒーターやその電源等を別途要すると共に、加熱によって高温となった試料液を取り扱う必要がある。さらに、危険性の高いアセトンを溶剤として使用するため、安全性の問題や現場での処理操作の負担が大きいという問題があった。また、カドミウムと有色の錯体を形成するジチゾンは、他の重金属イオンとも有色錯体を生成するため、試料液中にカドミウム以外の重金属イオンが含まれている場合には、カドミウムの定量が困難になるという問題があった。 Further, in the analysis method described in Patent Document 2, a separate heater, a power supply, and the like are required for heat-treating the sample liquid, and the sample liquid heated to a high temperature must be handled. Furthermore, since acetone, which is highly dangerous, is used as a solvent, there are problems of safety and a large burden of treatment operations on site. In addition, dithizone, which forms a colored complex with cadmium, also forms a colored complex with other heavy metal ions, making it difficult to quantify cadmium if the sample solution contains heavy metal ions other than cadmium. There was a problem.

本発明は上述した点に鑑みてなされたもので、その目的は、試料液中に極微量に含まれるカドミウムを簡便かつ迅速に測定することができ、危険性の高い試薬や処理操作を必要とせず、オンサイト分析を安全に実施できる分析方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above points, and its object is to enable simple and rapid measurement of cadmium contained in a very small amount in a sample solution without requiring highly dangerous reagents or processing operations. It is therefore an object of the present invention to provide an analysis method capable of safely performing on-site analysis.

また、本発明の他の目的は、試料液中に亜鉛や鉛、銅等の妨害成分が共存する場合であっても、カドミウムに対して高い選択性を有する分析方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an analytical method which has high selectivity for cadmium even when interfering components such as zinc, lead and copper coexist in the sample solution.

上記課題を解決するため、本発明の試料液中のカドミウムの分析方法は、試料液に、以下（Ａ）及び（Ｂ）を添加し、
（Ａ）臭化物イオンを含む化合物
（Ｂ）臭化カドミウム錯イオン及び臭化物イオンとそれぞれイオン会合体を生成する疎水性カチオンを含む塩
試料液に含まれるカドミウムと、（Ａ）の臭化物イオンとの錯イオンである臭化カドミウム錯イオンを生成させ、この臭化カドミウム錯イオンと、（Ｂ）の疎水性カチオンとのイオン会合体である第１の疎水性イオン会合体を生成させると共に、（Ａ）の臭化物イオンと、（Ｂ）の疎水性カチオンとのイオン会合体である第２の疎水性イオン会合体を生成させる疎水性イオン会合体生成工程と、この疎水性イオン会合体生成工程後の試料液をろ過膜に通液させて、第１及び第２の疎水性イオン会合体をろ過膜上に捕集する膜捕集工程と、を有している。 In order to solve the above problems, the method for analyzing cadmium in a sample solution of the present invention comprises adding the following (A) and (B) to the sample solution,
(A) A compound containing bromide ions (B) A complex of cadmium contained in a salt sample solution containing hydrophobic cations that form ion associations with cadmium bromide complex ions and bromide ions, respectively, and the bromide ions of (A) A cadmium bromide complex ion, which is an ion, is generated to generate a first hydrophobic ion association body, which is an ion association body of the cadmium bromide complex ion and the hydrophobic cation of (B), and (A) A hydrophobic ion association formation step of forming a second hydrophobic ion association, which is an ion association of the bromide ion of (B) and the hydrophobic cation of (B), and a sample after this hydrophobic ion association formation step. and a membrane collection step of allowing the liquid to pass through the filtration membrane to collect the first and second hydrophobic ion associations on the filtration membrane.

試料液に、臭化物イオン（Ｂｒ－）を含む化合物が添加されることにより、試料液に含まれるカドミウムに臭化物イオンが配位して臭化カドミウム錯イオン（［ＣｄＢｒ４］２－）が生成する。本発明では、錯イオンを生成するためのハロゲン化物イオンとして、臭化物イオン（Ｂｒ－）が選択されているため、試料液中に含まれ得る銅、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルト等の金属とは錯イオンが生成されず、亜鉛や鉛とはカドミウムよりは錯イオンが生成され難いため、これらの金属イオンによる影響を受けずに、選択的にカドミウムを分析することができる。他方、この臭化カドミウム錯イオン及び臭化物イオンとそれぞれイオン会合体を生成する疎水性カチオン（Ｑ＋）を含む塩が添加されることにより、臭化カドミウム錯イオンと疎水性カチオンからなる第１の疎水性イオン会合体（［ＣｄＢｒ４］Ｑ２）と、臭化物イオンを含む化合物の添加により試料液中に余剰に存在する臭化物イオンと疎水性カチオンからなる第２の疎水性イオン会合体（ＱＢｒ）とが生成する。ここで生成したイオン会合体はいずれも疎水性イオン会合体であり、水相である試料液中にて乳濁粒子状のイオン会合体相を生成する。さらに、試料液に添加された臭化物イオン（Ｂｒ－）と疎水性カチオン（Ｑ＋）とにより生成した第２の疎水性イオン会合体（ＱＢｒ）は、試料液中に極微量に含まれるカドミウムと反応して生成する第１の疎水性イオン会合体（［ＣｄＢｒ４］Ｑ２）よりも試料液中に大過剰に存在し、試料液中のカドミウムの有無に依らず乳濁粒子状のイオン会合体相として析出する。このとき、この大過剰に存在する第２の疎水性イオン会合体（ＱＢｒ）相中に第１の疎水性イオン会合体（［ＣｄＢｒ４］Ｑ２）が抽出される現象が生じ、第１の疎水性イオン会合体が極微量しか生成しなくとも、第２の疎水性イオン会合体相中に第１の疎水性イオン会合体（［ＣｄＢｒ４］Ｑ２）としてカドミウムが定量的に抽出され、水相と分離される。この疎水性イオン会合体生成工程を経た試料液をろ過膜に通液させると、ろ過膜上に、乳濁粒子状を呈する第１及び第２の疎水性イオン会合体が捕集されるため、試料液中に含まれていたカドミウムがろ過膜上に高濃縮分離される。このように、試料液中に含まれるカドミウムが極微量であっても、ろ過膜上に捕集された疎水性イオン会合体に含まれるカドミウムは高度に濃縮されているため、試料液中に含まれるカドミウム濃度を容易に分析することができる。 By adding a compound containing bromide ions (Br − ) to the sample liquid, the bromide ions are coordinated with cadmium contained in the sample liquid to form cadmium bromide complex ions ([CdBr 4 ] 2− ). . In the present invention, bromide ions (Br − ) are selected as halide ions for generating complex ions. No complex ions are generated, and complex ions with zinc and lead are less likely to be generated than with cadmium, so cadmium can be selectively analyzed without being affected by these metal ions. On the other hand, by adding a salt containing a hydrophobic cation (Q + ) that forms an ion association with the cadmium bromide complex ions and bromide ions, respectively, a first cadmium bromide complex ion and a hydrophobic cation A hydrophobic ion association ([CdBr 4 ]Q 2 ) and a second hydrophobic ion association (QBr) consisting of bromide ions and hydrophobic cations present in excess in the sample solution due to the addition of a compound containing bromide ions. and generate. All of the ion associations produced here are hydrophobic ion associations, and produce an emulsion particle-like ion association phase in the aqueous phase of the sample solution. Furthermore, the second hydrophobic ion association (QBr) formed by the bromide ions (Br − ) and the hydrophobic cations (Q + ) added to the sample solution is the cadmium contained in the sample solution in an extremely small amount. It is present in the sample solution in large excess of the first hydrophobic ion association ([CdBr 4 ]Q 2 ) formed by the reaction, and is an emulsion particulate ion association regardless of the presence or absence of cadmium in the sample solution. Precipitates as a coalesced phase. At this time, a phenomenon occurs in which the first hydrophobic ion association ([CdBr 4 ]Q 2 ) is extracted into the second hydrophobic ion association (QBr) phase present in large excess, and the first Cadmium is quantitatively extracted as the first hydrophobic ion association ([CdBr 4 ]Q 2 ) in the second hydrophobic ion association phase even if only a very small amount of the hydrophobic ion association is produced, The aqueous phase is separated. When the sample solution that has undergone this hydrophobic ion association generation step is passed through the filtration membrane, the first and second hydrophobic ion associations exhibiting the form of emulsified particles are collected on the filtration membrane. Cadmium contained in the sample liquid is highly concentrated and separated on the filtration membrane. In this way, even if the amount of cadmium contained in the sample solution is extremely small, the cadmium contained in the hydrophobic ion associations trapped on the filtration membrane is highly concentrated. The cadmium concentration in the sample can be easily analyzed.

なお、本発明における「カドミウム」は元素名を指し、イオン、塩、錯体、化合物、単体の形態で存在し得るカドミウム含有化学種がすべて含まれる。 "Cadmium" in the present invention refers to the name of an element, and includes all cadmium-containing chemical species that can exist in the form of ions, salts, complexes, compounds, and simple substances.

また、本発明のカドミウムの分析方法は、試料液に、酸性下において、さらにカテコール誘導体を添加することも好ましい。これにより、臭化カドミウム錯イオンを生成させる際に、試料液中に共存し得る亜鉛及び鉛等の金属イオンによる妨害を防ぐことができるため、選択的にカドミウムを分析することができる。 In the method for analyzing cadmium of the present invention, it is also preferable to further add a catechol derivative to the sample solution under acidic conditions. As a result, when the cadmium bromide complex ions are generated, interference by metal ions such as zinc and lead that may coexist in the sample solution can be prevented, so that cadmium can be selectively analyzed.

また、本発明のカドミウムの分析方法において用いられるカテコール誘導体は、プロトカテク酸又は没食子酸であることも好ましい。これにより、試料液中に共存し得る亜鉛及び鉛等の金属イオンによる妨害を除去できるカテコール誘導体として、好適な化合物が選択される。 Also, the catechol derivative used in the method for analyzing cadmium of the present invention is preferably protocatechuic acid or gallic acid. Accordingly, a suitable compound is selected as a catechol derivative capable of removing the interference caused by metal ions such as zinc and lead that may coexist in the sample solution.

また、本発明のカドミウムの分析方法において用いられる臭化物イオンを含む化合物は、臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化水素酸であることも好ましい。これにより、試料液中に含まれるカドミウムと臭化カドミウム錯イオンを生成し、分析精度に優れる臭化物イオン供給源として、好適な化合物が選択される。 Also, the compound containing bromide ions used in the method for analyzing cadmium of the present invention is preferably sodium bromide, potassium bromide or hydrobromic acid. As a result, a suitable compound is selected as a bromide ion supply source that produces cadmium bromide complex ions with cadmium contained in the sample liquid and has excellent analytical accuracy.

さらに、本発明のカドミウムの分析方法において用いられる疎水性カチオンを含む塩は、嵩高い第４級アンモニウム塩であることも好ましい。これにより、臭化カドミウム錯イオン及び臭化物イオンとそれぞれ疎水性のイオン会合体を生成する疎水性カチオンを含む塩として、好適な化合物が選択される。 Furthermore, the salt containing a hydrophobic cation used in the method for analyzing cadmium of the present invention is preferably a bulky quaternary ammonium salt. Accordingly, a suitable compound is selected as a salt containing a hydrophobic cation that forms a hydrophobic ion association with cadmium bromide complex ion and bromide ion.

また、本発明のカドミウムの分析方法において用いられる疎水性カチオンを含む塩は、嵩高い第４級アンモニウム塩である、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム塩又はベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム塩であることも好ましい。これにより、臭化カドミウム錯イオン及び臭化物イオンとそれぞれ疎水性のイオン会合体を生成してろ過膜上に定量的に捕集され、カドミウムの高度な濃縮分離及び分析精度に優れる第４級アンモニウム塩が選択される。 The salt containing a hydrophobic cation used in the method for analyzing cadmium of the present invention is a bulky quaternary ammonium salt, such as methyltri-n-octylammonium salt, benzyldimethyloctadecylammonium salt, benzyldimethylhexadecylammonium salt. Alternatively, benzyldimethyltetradecyl ammonium salt is also preferred. As a result, hydrophobic ion associations are formed with cadmium bromide complex ions and bromide ions, respectively, and are quantitatively trapped on the filtration membrane, resulting in highly concentrated separation of cadmium and a quaternary ammonium salt with excellent analytical accuracy. is selected.

さらに、本発明のカドミウムの分析方法は、ろ過膜上に捕集された第１及び第２の疎水性イオン会合体に、溶離液を添加し、第１及び第２の疎水性イオン会合体を溶離液中に溶出させて溶出液として回収する溶離工程と、溶出液に含まれるカドミウムを定量する定量工程と、をさらに有することも好ましい。ろ過膜上に捕集された第１及び第２の疎水性イオン会合体に溶離液を接触させることにより、第１及び第２の疎水性イオン会合体が溶離液に溶出され、回収される。このとき、溶離液の添加量を試料液よりも少ない量とすることにより、分析感度が向上する。この回収した溶出液に含まれる第１の疎水性イオン会合体を構成するカドミウムを定量することにより、試料液中に含まれるカドミウム濃度を分析することができる。 Furthermore, in the method for analyzing cadmium of the present invention, an eluent is added to the first and second hydrophobic ion associations collected on the filtration membrane to remove the first and second hydrophobic ion associations. It is also preferable to further include an elution step of eluting in the eluent and recovering it as an eluate, and a quantification step of quantifying the cadmium contained in the eluate. By bringing an eluent into contact with the first and second hydrophobic ion associations captured on the filtration membrane, the first and second hydrophobic ion associations are eluted into the eluent and recovered. At this time, the analytical sensitivity is improved by making the amount of the eluent added smaller than that of the sample liquid. By quantifying the amount of cadmium that forms the first hydrophobic ion association contained in the collected eluate, the concentration of cadmium contained in the sample liquid can be analyzed.

さらに、本発明のカドミウムの分析方法は、膜捕集工程におけるろ過膜としてシリンジフィルターを用い、溶離工程は、シリンジフィルターに溶離液を注入し、シリンジフィルターを通過した溶離液を溶出液として回収することも好ましい。これにより、迅速かつ簡便に膜捕集工程及び溶離工程における操作を行うことができる。また、試料液中に土壌や有機物由来の懸濁物質が含まれている場合、懸濁物質はシリンジフィルターのフィルター上に捕捉されるため、得られた溶出液をそのまま定量工程に用いることができる。 Furthermore, in the method for analyzing cadmium of the present invention, a syringe filter is used as the filtration membrane in the membrane collection step, and in the elution step, the eluent is injected into the syringe filter, and the eluate that has passed through the syringe filter is recovered as the eluate. is also preferred. As a result, operations in the membrane collection step and the elution step can be performed quickly and easily. In addition, if the sample liquid contains suspended solids derived from soil or organic matter, the suspended solids are trapped on the filter of the syringe filter, so the obtained eluate can be used as it is in the quantification process. .

また、本発明の定量工程におけるカドミウムの定量は、５－Ｂｒ－ＰＡＰＳの添加による溶出液の発色を目視で比色すること又は吸光光度法で測定することにより行われることも好ましい。これにより、高感度で、迅速かつ簡便にカドミウムを定量することができる。 Also, the quantification of cadmium in the quantification step of the present invention is preferably carried out by visually colorimetrically measuring the color development of the eluate due to the addition of 5-Br-PAPS or by measuring by an absorptiometric method. As a result, cadmium can be quantified quickly and conveniently with high sensitivity.

本発明によれば、以下のような優れた効果を有する試料液中のカドミウムの分析方法を提供することができる。
（１）簡便かつ迅速、安全な操作で、試料液中に極微量に含まれるカドミウムを高度に分離濃縮してカドミウムの測定を行うことができる。
（２）試薬の添加とろ過という簡単な操作のみで行うことができ、分析に要する時間も数分程度と短く、目視での比色での定量も可能であるため、試料液を採取した現場でのオンサイト分析にも適用可能である。
（３）試料液に亜鉛、鉛、銅、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルト等の妨害成分が共存する場合であっても、これらによる影響を受けにくく、信頼性の高い定量結果を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for analyzing cadmium in a sample liquid having the following excellent effects.
(1) Cadmium can be measured by highly separating and concentrating cadmium contained in a very small amount in a sample solution by a simple, rapid, and safe operation.
(2) It can be performed by simply adding reagents and filtering, and the time required for analysis is as short as a few minutes. It is also applicable for on-site analysis in
(3) Even if interfering components such as zinc, lead, copper, iron, manganese, nickel, and cobalt coexist in the sample solution, they are less likely to be affected by them, and highly reliable quantitative results can be obtained. .

本発明の一実施形態に係るカドミウムの分析方法を概略的に示すフローチャートである。1 is a flow chart schematically showing a cadmium analysis method according to an embodiment of the present invention; 実施例２における疎水性カチオンの種類と添加量を種々設定した際の溶出液に含まれるカドミウムの量を５５４ｎｍにおける５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体の吸光度として示すグラフである。4 is a graph showing the amount of cadmium contained in the eluate when various types and amounts of hydrophobic cations were added in Example 2 as the absorbance of the 5-Br-PAPS complex at 554 nm. 実施例３における錯イオン形成剤の種類と添加量を種々設定した際の溶出液に含まれるカドミウムの量を５５４ｎｍにおける５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体の吸光度として示すグラフである。10 is a graph showing the amount of cadmium contained in the eluate when various types and amounts of complex ion forming agents are set in Example 3 as absorbance of 5-Br-PAPS complexes at 554 nm. 実施例４におけるマスキング剤の種類と試料液のｐＨを種々設定した際の溶出液に含まれるカドミウム、亜鉛又は鉛の量を５５４ｎｍにおける５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体の吸光度として示すグラフであり、図４（ａ）はマスキング剤無添加、図４（ｂ）はプロトカテク酸を添加、図５（ｃ）は没食子酸を添加した際のデータである。4 is a graph showing the amount of cadmium, zinc, or lead contained in the eluate when the type of masking agent and the pH of the sample solution are set variously in Example 4 as the absorbance of the 5-Br-PAPS complex at 554 nm, FIG. (a) is the data when no masking agent was added, FIG. 4(b) is the data when protocatechuic acid was added, and FIG. 5(c) is the data when gallic acid was added. 実施例４におけるマスキング剤の種類と試料液のｐＨを種々設定した際の溶出液に含まれるカドミウム、亜鉛又は鉛の量を５５４ｎｍにおける５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体の吸光度として示すグラフであり、図５（ａ）はイミノ二酢酸を添加、図５（ｂ）はニトリロ三酢酸三ナトリウム一水和物を添加した際のデータである。FIG. 5 is a graph showing the amount of cadmium, zinc, or lead contained in the eluate when the type of masking agent and the pH of the sample solution are set variously in Example 4 as the absorbance of the 5-Br-PAPS complex at 554 nm, FIG. (a) is the data when iminodiacetic acid was added, and FIG. 5(b) is the data when trisodium nitrilotriacetate monohydrate was added. 実施例６における溶離液を構成するアルコールの種類とそのアルコール濃度を種々設定した際の溶出液に含まれるカドミウムの量を５５４ｎｍにおける５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体の吸光度として示すグラフである。なお、破線はカドミウムを含まない試料液（ブランク）について同様の試験を行った際のブランクの吸光度を示すグラフである。10 is a graph showing the amount of cadmium contained in the eluent when various types of alcohol constituting the eluent and their alcohol concentrations are set in Example 6 as absorbance of the 5-Br-PAPS complex at 554 nm. The dashed line is a graph showing the absorbance of a sample solution (blank) containing no cadmium when the same test was conducted. 実施例７におけるカドミウム濃度を種々設定した際の５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ－Ｃｄ錯体の吸収スペクトルを示すグラフである。10 is a graph showing absorption spectra of 5-Br-PAPS-Cd complexes with various cadmium concentrations in Example 7. FIG. 実施例８における、所定量のカドミウムを溶離液に直接添加して５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ－Ｃｄ錯体を生成させ、その吸光度を測定することによって得られた検量線Ａと、本発明に係る工程を経て得られた溶出液に含まれる５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ－Ｃｄ錯体の吸光度を測定することによって得られた検量線Ｂを示すグラフである。A calibration curve A obtained by directly adding a predetermined amount of cadmium to the eluent in Example 8 to generate a 5-Br-PAPS-Cd complex and measuring its absorbance, and the process according to the present invention. 1 is a graph showing a calibration curve B obtained by measuring the absorbance of a 5-Br-PAPS-Cd complex contained in an eluate obtained through the above procedure.

以下、図１を参照し、本発明の一実施形態に係るカドミウムの分析方法について説明する。図１に示すように、本実施形態に係るカドミウムの分析方法は、臭化カドミウム錯イオンの生成に係る工程Ｓ１と、第１及び第２の疎水性イオン会合体の生成に係る工程Ｓ２と、生成した第１及び第２の疎水性イオン会合体の膜捕集に係る工程Ｓ３と、膜捕集された第１及び第２の疎水性イオン会合体の溶離に係る工程Ｓ４と、カドミウムの定量に係る工程Ｓ５とから概略構成されている。 Hereinafter, a method for analyzing cadmium according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, the method for analyzing cadmium according to the present embodiment comprises a step S1 for generating cadmium bromide complex ions, a step S2 for generating first and second hydrophobic ion associations, Step S3 for membrane capture of the produced first and second hydrophobic ion associations, Step S4 for elution of the membrane-trapped first and second hydrophobic ion associations, and quantification of cadmium and a step S5 related to the above.

［臭化カドミウム錯イオンの生成］
まず、臭化カドミウム錯イオンの生成に係る工程Ｓ１について説明する。この工程Ｓ１では、試料液に臭化物イオンを含む化合物を添加して、試料液中に含まれるカドミウム（Ｃｄ２＋）と臭化物イオン（Ｂｒ－）とによる臭化カドミウム錯イオン（［ＣｄＢｒ４］２－）を生成させる。臭化物イオンを含む化合物とは、試料液中で臭化物イオンを生成して、臭化物イオンを供給することができる化合物であり、臭化物イオンを含む塩又は遊離酸が挙げられる。具体的には、臭化物イオンを含む塩としては、カドミウムの高濃縮分離及び定量的な溶出液への回収が行われ、分析精度に優れる観点から、臭化ナトリウム又は臭化カリウムが好適に用いられる。同様に、臭化物イオンを含む遊離酸である臭化水素酸も好適に用いられる。また、臭化物イオンを含む化合物の添加量としては、試料液中に含まれるカドミウムと十分に臭化カドミウム錯イオンを生成すると共に、後述する疎水性カチオンとも反応して第２の疎水性イオン会合体を十分に生成できる量とすることが好ましく、例えば、試料液における濃度が、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加することが好ましく、０．１７ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加することがさらに好ましく、０．３３ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加することが特に好ましい。 [Generation of cadmium bromide complex ion]
First, step S1 relating to generation of cadmium bromide complex ions will be described. In this step S1, a compound containing bromide ions is added to the sample solution, and cadmium bromide complex ions ([ CdBr 4 ] 2− ). A compound containing bromide ions is a compound capable of producing bromide ions in a sample solution and supplying bromide ions, and examples thereof include salts and free acids containing bromide ions. Specifically, as the salt containing bromide ions, sodium bromide or potassium bromide is preferably used from the viewpoint of high-concentration separation of cadmium and quantitative recovery in an eluate, and excellent analytical accuracy. . Similarly, hydrobromic acid, which is a free acid containing bromide ions, is also suitable. The amount of the compound containing bromide ions to be added is such that the cadmium contained in the sample solution and the cadmium bromide complex ions are sufficiently generated, and the second hydrophobic ion association is formed by reacting with the hydrophobic cations described later. is preferably an amount that can be sufficiently generated, for example, it is preferably added so that the concentration in the sample solution is 0.08 mol / L or more, and it is preferable to add it so that it is 0.17 mol / L or more. It is more preferable, and it is particularly preferable to add so that the concentration becomes 0.33 mol/L or more.

本発明における試料液には、地下水や湖沼などの環境水、産業排水又は飲用水の他、土壌や農産物、海産物等から抽出された抽出液等も広く含まれる。それゆえ、試料液には、分析対象であるカドミウム以外にもさまざまな成分が含まれている可能性が高い。本発明においては、カドミウムの錯イオンを生成するためのハロゲン化物イオンとして、臭化物イオン（Ｂｒ－）を選択することにより、試料液に共存する銅、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルト等の金属イオンとは錯体を生成させず、臭化カドミウム錯イオンを選択的に生成させるように構成している。これにより、試料液中に共存することが多い銅や鉄、マンガン等の影響を受けずに、選択的にカドミウムを分析することができる。 The sample liquid in the present invention includes a wide range of liquids extracted from soil, agricultural products, marine products, etc., as well as environmental water such as groundwater and lakes, industrial wastewater, and drinking water. Therefore, there is a high possibility that the sample liquid contains various components other than the cadmium to be analyzed. In the present invention, by selecting bromide ions (Br − ) as halide ions for generating complex ions of cadmium, metal ions such as copper, iron, manganese, nickel and cobalt coexisting in the sample solution are does not form a complex and selectively forms a cadmium bromide complex ion. As a result, cadmium can be selectively analyzed without being affected by copper, iron, manganese, etc., which often coexist in the sample solution.

また、カドミウムは亜鉛と化学的性質が類似しているため、亜鉛を加工した際の不純物としてカドミウムが排出され、問題となることが多い。そのため、カドミウムを分析しようとする試料液には亜鉛が共存する可能性がある。臭化物イオンは、カドミウムと比べると錯イオンの生成効率は低いものの、亜鉛とも錯イオンを生成する。そこで、本工程Ｓ１では、臭化物イオンと亜鉛との錯体生成を妨げるマスキング剤を添加することが好ましい。今回、本発明者らは、カドミウムのハロゲン化物錯体を選択的に得るにあたり、カテコール誘導体が、ハロゲン化物イオンと亜鉛又は鉛との錯体生成を妨げる優れたマスキング効果を有することを新たに見出した。さらに、カテコール誘導体としては、マスキング効果及び取り扱いの安全性にも優れる観点から、プロトカテク酸又は没食子酸が特に好適に用いられる。これらのマスキング剤を試料液に添加することによって、亜鉛はもちろん、鉛に対しても臭化物イオンとの錯体生成を妨げることができ、選択的にカドミウムを分析することができる。また、マスキング剤の添加量としては、試料液中に含まれる亜鉛及び鉛と反応して十分なマスキング効果を発揮する量とすることが好ましく、例えば、試料液中に含まれ得る亜鉛及び鉛の２０モル当量以上とすることが好ましく、５０モル当量以上とすることがより好ましく、１００モル当量以上とすることが特に好ましい。また、カテコール誘導体によるマスキング効果を高めるため、試料液のｐＨは酸性とすることが好ましく、ｐＨを０～４とすることがより好ましい。試料液のｐＨは必要に応じて、有機酸又は無機酸等のｐＨ調整剤によって調整される。また、カドミウムの分析にあたっては、前処理として分析対象試料に対し塩酸等を用いた分解・抽出処理が行われることがあるが、このような場合には既に試料液のｐＨが塩酸により酸性であるため、ｐＨ調整の必要はなく、そのまま分析を行うことが可能である。さらに、試料液のｐＨを酸性とすることにより、カドミウム水酸化物の生成を抑制できるため、臭化カドミウム錯イオンをより選択的に生成させることができる。 In addition, since cadmium has similar chemical properties to zinc, cadmium is discharged as an impurity when zinc is processed, which often poses a problem. Therefore, there is a possibility that zinc coexists in a sample solution to be analyzed for cadmium. Bromide ions also form complex ions with zinc, although their efficiency in forming complex ions is lower than that with cadmium. Therefore, in step S1, it is preferable to add a masking agent that prevents formation of a complex between bromide ions and zinc. This time, the present inventors have newly discovered that catechol derivatives have an excellent masking effect to prevent the formation of complexes between halide ions and zinc or lead when selectively obtaining halide complexes of cadmium. Furthermore, as the catechol derivative, protocatechuic acid or gallic acid is particularly preferably used from the viewpoint of excellent masking effect and safe handling. By adding these masking agents to the sample solution, not only zinc but also lead can be prevented from forming complexes with bromide ions, and cadmium can be selectively analyzed. The amount of the masking agent to be added is preferably an amount that reacts with the zinc and lead contained in the sample solution to exhibit a sufficient masking effect. It is preferably 20 molar equivalents or more, more preferably 50 molar equivalents or more, and particularly preferably 100 molar equivalents or more. In order to enhance the masking effect of the catechol derivative, the pH of the sample solution is preferably acidic, more preferably 0-4. The pH of the sample liquid is adjusted with a pH adjuster such as an organic acid or an inorganic acid, if necessary. In the analysis of cadmium, the sample to be analyzed is sometimes subjected to pretreatment such as decomposition and extraction using hydrochloric acid. Therefore, there is no need for pH adjustment, and analysis can be performed as it is. Furthermore, by making the pH of the sample liquid acidic, the production of cadmium hydroxide can be suppressed, so that the cadmium bromide complex ions can be produced more selectively.

［第１及び第２の疎水性イオン会合体の生成］
次に、第１及び第２の疎水性イオン会合体の生成に係る工程Ｓ２について説明する。この工程Ｓ２では、試料液に臭化カドミウム錯イオン及び臭化物イオンとそれぞれイオン会合体を生成する疎水性カチオンを含む塩を添加して、上述した工程Ｓ１で生成した臭化カドミウム錯イオン（［ＣｄＢｒ４］２－）と疎水性カチオン（Ｑ＋）とのイオン会合体である第１の疎水性イオン会合体（［ＣｄＢｒ４］Ｑ２）を生成させると共に、上述した工程Ｓ１で添加された臭化物イオン（Ｂｒ－）と疎水性カチオン（Ｑ＋）とのイオン会合体である第２の疎水性イオン会合体（ＱＢｒ）を生成させる。疎水性カチオンを含む塩を構成する疎水性カチオンとしては、試料液中で臭化カドミウム錯イオン及び臭化物イオンとそれぞれ疎水性のイオン会合体を生成できるカチオンであれば特に限定されないが、嵩高い有機カチオンが好ましく、より具体的には嵩高い第４級アンモニウムカチオンが好適に用いられる。このうち、後述する膜捕集工程Ｓ３での疎水性イオン会合体のろ過膜上での膜捕集が容易となり、かつカドミウムの溶出液への回収率が向上して分析精度に優れる観点から、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムカチオン、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムカチオン又はこれらの組み合わせがより好適に用いられ、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムカチオン、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン又はこれらの組み合わせがさらに好適に用いられる。また、疎水性カチオンを含む塩としては、本発明における疎水性カチオンの作用を妨げなければどのような塩であってもよく、例えば塩化物や硫化物等との塩が挙げられる。また、疎水性カチオンを含む塩の添加量としては、第１の疎水性イオン会合体を十分に生成させると共に、第２の疎水性イオン会合体を第１の疎水性イオン会合体よりも多く過剰に生成させ、第２の疎水性イオン会合体相に第１の疎水性イオン会合体を抽出できる量とすることが好ましく、例えば、試料液における濃度が、０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加することが好ましく、０．０３～０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加することがさらに好ましい。また、前述した臭化物イオンを含む化合物の添加量との関係においては、モル当量比として、疎水性カチオンを含む塩：臭化物イオンを含む化合物＝１：１０００～１００００とすることが好ましく、疎水性カチオンを含む塩：臭化物イオンを含む化合物＝１：３５００～６０００とすることがより好ましい。 [Generation of first and second hydrophobic ion associations]
Next, the step S2 for generating the first and second hydrophobic ion associations will be described. In this step S2, a salt containing hydrophobic cations that form ion associations with cadmium bromide complex ions and bromide ions, respectively, is added to the sample solution, and the cadmium bromide complex ions ([CdBr 4 ] 2− ) and a hydrophobic cation (Q + ) to form a first hydrophobic ion association ([CdBr 4 ]Q 2 ), and the bromide added in step S1 described above. A second hydrophobic ion association (QBr), which is an ion association of an ion (Br − ) and a hydrophobic cation (Q + ), is produced. Hydrophobic cations constituting salts containing hydrophobic cations are not particularly limited as long as they are cations capable of forming hydrophobic ion associations with cadmium bromide complex ions and bromide ions in the sample solution. A cation is preferred, and more specifically a bulky quaternary ammonium cation is preferably used. Among these, from the viewpoint of facilitating the membrane collection of the hydrophobic ion association on the filtration membrane in the membrane collection step S3 described later, and improving the recovery rate of cadmium in the eluate and providing excellent analysis accuracy, Methyltri-n-octylammonium cation, benzyldimethyloctadecylammonium cation, benzyldimethylhexadecylammonium cation, benzyldimethyltetradecylammonium cation, or a combination thereof are more preferably used, and methyltri-n-octylammonium cation, benzyldimethyloctadecylammonium cation, A cation, a benzyldimethylhexadecylammonium cation, or a combination thereof is more preferably used. The salt containing a hydrophobic cation may be any salt as long as it does not interfere with the action of the hydrophobic cation in the present invention, and examples include salts with chlorides and sulfides. In addition, the amount of the salt containing the hydrophobic cation to be added is such that the first hydrophobic ion association is sufficiently generated, and the second hydrophobic ion association is greater than the first hydrophobic ion association. and the first hydrophobic ion association is extracted into the second hydrophobic ion association phase. For example, the concentration in the sample solution is 0.03 mmol / L or more. It is preferably added, and more preferably added so as to be 0.03 to 0.1 mmol/L. In addition, regarding the relationship with the amount of the compound containing bromide ions described above, the molar equivalent ratio of the salt containing the hydrophobic cation: the compound containing the bromide ion is preferably 1:1000 to 10000, and the hydrophobic cation Salt containing: compound containing bromide ion = 1: 3500 to 6000 is more preferable.

本工程Ｓ２では、第１の疎水性イオン会合体（［ＣｄＢｒ４］Ｑ２）と、第２の疎水性イオン会合体（ＱＢｒ）とが生成するところ、これらはいずれも疎水性イオン会合体であるために、水相である試料液中にて乳濁粒子状の疎水性イオン会合体相を生成する。そして、本発明においては、工程Ｓ１において試料液に添加された臭化物イオン（Ｂｒ－）と疎水性カチオン（Ｑ＋）とにより生成した第２の疎水性イオン会合体（ＱＢｒ）は、試料液中に極微量に含まれるカドミウムと反応して生成する第１の疎水性イオン会合体（［ＣｄＢｒ４］Ｑ２）よりも試料液中に大過剰に生成し、カドミウムの有無に依らず乳濁粒子状のイオン会合体相として析出する。このとき、この大過剰に存在する第２の疎水性イオン会合体が抽出溶媒として作用し、この第２の疎水性イオン会合体相中に第１の疎水性イオン会合体が抽出された状態で、水相と疎水性イオン会合体相の２相に分離される。このように、カドミウムを含有する第１の疎水性イオン会合体が極微量しか生成しなくとも、第２の疎水性イオン会合体相中に第１の疎水性イオン会合体が確実に抽出された状態で水相と疎水性イオン会合体相とを分離できるため、試料液中のカドミウムを定量的に分離濃縮することができる。 In this step S2, a first hydrophobic ion association ([CdBr 4 ]Q 2 ) and a second hydrophobic ion association (QBr) are generated, both of which are hydrophobic ion associations. For this reason, an emulsified particulate hydrophobic ion association phase is generated in the sample liquid, which is the aqueous phase. In the present invention, the second hydrophobic ion association (QBr) generated by the bromide ions (Br − ) and the hydrophobic cations (Q + ) added to the sample solution in step S1 is The first hydrophobic ion association ([CdBr 4 ]Q 2 ) formed by reacting with a very small amount of cadmium contained in the sample solution is generated in a large excess in the sample solution, and the emulsion particles are formed regardless of the presence or absence of cadmium It precipitates as an ionic association phase. At this time, the second hydrophobic ion association present in large excess acts as an extraction solvent, and the first hydrophobic ion association is extracted into the second hydrophobic ion association phase. , separated into two phases, an aqueous phase and a hydrophobic ion association phase. Thus, even though the first hydrophobic ion association containing cadmium was produced in only a very small amount, the first hydrophobic ion association was reliably extracted into the second hydrophobic ion association phase. Since the aqueous phase and the hydrophobic ion association phase can be separated in this state, cadmium in the sample liquid can be separated and concentrated quantitatively.

本実施形態においては、工程Ｓ１において、臭化物イオンを含む化合物の添加を行って臭化カドミウム錯イオンを生成させた後に、工程Ｓ２において、疎水性カチオンを含む化合物の添加を行って第１及び第２の疎水性イオン会合体を生成させているが、錯イオンの生成とイオン会合体の生成は瞬時に行われるため、試料液に対し、臭化物イオンを含む化合物と疎水性カチオンを含む塩の添加を同時に行うことも、疎水性カチオンを含む塩の添加を行った後に、臭化物イオンを含む化合物を添加することも可能である。なお、この場合においてマスキング剤であるカテコール誘導体についても、臭化物イオンを含む化合物と疎水性カチオンを含む塩と一緒に添加することも、疎水性カチオンを含む塩の添加を行った後に臭化物イオンを含む化合物と一緒に添加することも、最初に疎水性カチオンを含む塩を添加する際に一緒に添加することも可能であるほか、臭化物イオンを含む化合物と疎水性カチオンを含む塩を添加する前に最初に添加することも可能である。 In the present embodiment, in step S1, a compound containing bromide ions is added to generate cadmium bromide complex ions, and then in step S2, a compound containing a hydrophobic cation is added to produce the first and first However, since the formation of the complex ion and the formation of the ion association occur instantaneously, a compound containing bromide ions and a salt containing hydrophobic cations are added to the sample solution. can be carried out at the same time, or the addition of the salt containing the hydrophobic cation can be carried out followed by the addition of the compound containing the bromide ion. In this case, the catechol derivative, which is the masking agent, may be added together with a compound containing bromide ions and a salt containing a hydrophobic cation, or may be added together with a salt containing a hydrophobic cation. It can be added together with the compound, when the salt containing the hydrophobic cation is added first, or before the compound containing the bromide ion and the salt containing the hydrophobic cation are added. It can also be added first.

［第１及び第２の疎水性イオン会合体の膜捕集］
次に、第１及び第２の疎水性イオン会合体の膜捕集に係る工程Ｓ３について説明する。この工程Ｓ３では、上述した工程Ｓ１及びＳ２を経て生成した第１及び第２の疎水性イオン会合体を含む試料液をろ過膜に通液させ、ろ過膜上に第１及び第２の疎水性イオン会合体を捕集する。第１及び第２の疎水性イオン会合体は乳濁粒子状を呈する疎水性化合物であるので、試料液をろ過膜に通液させると、水相はろ過膜を通過するが、第１及び第２の疎水性イオン会合体からなる疎水性イオン会合体相はろ過膜上に凝集し、捕集される。これにより、試料液に含まれていたカドミウムが、第２の疎水性イオン会合体に抽出された第１の疎水性イオン会合体としてろ過膜上に高度に濃縮分離される。 [Membrane Capture of First and Second Hydrophobic Ion Associates]
Next, step S3 related to membrane collection of the first and second hydrophobic ion associations will be described. In this step S3, the sample liquid containing the first and second hydrophobic ion associations generated through the above steps S1 and S2 is passed through the filtration membrane, and the first and second hydrophobic ion associations are formed on the filtration membrane. Collects ionic aggregates. Since the first and second hydrophobic ion associations are hydrophobic compounds exhibiting the form of emulsified particles, when the sample liquid is passed through the filtration membrane, the aqueous phase passes through the filtration membrane. The hydrophobic ion association phase consisting of two hydrophobic ion associations aggregates on the filtration membrane and is collected. As a result, the cadmium contained in the sample liquid is highly concentrated and separated on the filtration membrane as the first hydrophobic ion association extracted into the second hydrophobic ion association.

本発明におけるろ過膜とは、水相は通過するが、疎水性イオン会合体相はろ過膜上に残存して、疎水性イオン会合体をろ過膜上に捕集することができる構造体である。具体的には、例えば、メンブランフィルター又はろ紙等をろ過膜として適宜選択して用いることができる。これらのろ過膜のうち、第１及び第２の疎水性イオン会合体の捕集に優れる観点からメンブランフィルターが好適に用いられる。メンブランフィルターの材質としては、特に限定されないが、第１及び第２の疎水性イオン会合体を定量的に捕集できる観点から、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ニトロセルロース又はポリプロピレン等が好適に用いられ、疎水性イオン会合体相の捕集効率、すなわち、カドミウムの回収効率に優れる観点から、ナイロンが特に好適に用いられる。ろ過膜の孔径は、水相はろ過膜をスムーズに通過するが、生成した疎水性イオン会合体相はろ過膜上に凝集して捕集できる孔径とすることが好ましく、疎水性イオン会合体を形成するために添加される疎水性カチオンの種類によって、生成する疎水性イオン会合体の乳濁粒子の物性が異なることから一概には設定できないが、０．６５μｍ～３μｍ程度の孔径を有するろ過膜が好適に用いられ、０．８０μｍ～２μｍ程度の孔径を有するろ過膜が特に好適に用いられる。また、操作性に優れる観点から、ろ過膜はシリンジフィルターであることが好ましい。これにより、シリンジの先端を介して簡便にろ過膜に試料液を通液することができ、手動での加圧ろ過操作により、極めて容易に捕集操作を実施することができる。 The filtration membrane in the present invention is a structure that allows the aqueous phase to pass through but allows the hydrophobic ion association phase to remain on the filtration membrane and capture the hydrophobic ion association on the filtration membrane. . Specifically, for example, a membrane filter, filter paper, or the like can be appropriately selected and used as the filtration membrane. Among these filtration membranes, a membrane filter is preferably used from the viewpoint of excellent collection of the first and second hydrophobic ion associations. The material of the membrane filter is not particularly limited, but nylon, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, nitrocellulose, polypropylene, or the like can be used from the viewpoint of quantitatively capturing the first and second hydrophobic ion associations. Nylon is particularly preferably used from the viewpoint of being preferably used and being excellent in the collection efficiency of the hydrophobic ion association phase, that is, in the recovery efficiency of cadmium. The pore size of the filtration membrane is preferably such that the aqueous phase passes through the filtration membrane smoothly, but the generated hydrophobic ion association phase can be aggregated and collected on the filtration membrane. The physical properties of the emulsion particles of the hydrophobic ion association to be produced differ depending on the type of hydrophobic cation added for formation, so it cannot be generally set, but a filtration membrane having a pore size of about 0.65 μm to 3 μm is preferably used, and a filtration membrane having a pore size of about 0.80 μm to 2 μm is particularly preferably used. Moreover, from the viewpoint of excellent operability, the filtration membrane is preferably a syringe filter. As a result, the sample liquid can be easily passed through the filtration membrane via the tip of the syringe, and the collection operation can be performed very easily by manual pressure filtration.

また、シリンジによる試料液の通液操作後に、シリンジ及びフィルターの内部に少量残存する試料液中に含まれ得る亜鉛や鉄等の共存金属成分及び後述する定量工程Ｓ５におけるカドミウムの定量を妨害する可能性のある共存成分を除去するため、シリンジに少量の洗浄液を取り、シリンジ内部とフィルター内部を通液洗浄することも可能である。このとき、洗浄液としては、ろ過膜上に捕集された第１及び第２の疎水性イオン会合体の溶出による損失を防ぐため、臭化物イオンを含む水溶液が好適に用いられ、工程Ｓ１で用いられた臭化物イオンを含む化合物の水溶液が特に好ましく用いられる。 In addition, after the operation of passing the sample solution through the syringe, a small amount of coexisting metal components such as zinc and iron that may be contained in the sample solution remaining inside the syringe and the filter may interfere with the determination of cadmium in the determination step S5 described later. In order to remove toxic coexisting components, it is also possible to pour a small amount of washing liquid into a syringe and wash the inside of the syringe and the inside of the filter. At this time, as the washing liquid, an aqueous solution containing bromide ions is preferably used in order to prevent loss due to elution of the first and second hydrophobic ion associations collected on the filtration membrane, and is used in step S1. An aqueous solution of a compound containing bromide ions is particularly preferably used.

本工程Ｓ３により、ろ過膜上にカドミウムを含む疎水性イオン会合体相が捕集され、高度に濃縮分離されるため、試料液中に含まれるカドミウムが極微量であっても定量分析を行うことができる。カドミウムの人の健康の保護に関する環境基準値は０．００３ｍｇ／Ｌ以下、水質汚濁防止法における排水基準値は０．０３ｍｇ／Ｌ以下と他の規制物質と比べても極めて低濃度であり、試料液に含まれるカドミウムがこれらの基準値以下であるか否か確認するためには、非常に高い感度が必要である。従来の分析方法では、微量なカドミウムを定量するためには、ＩＣＰ発光分光分析装置や原子吸光分析装置等を必要としていたが、本発明では、カドミウムを選択的に、高度に濃縮分離することができるため、カドミウムを含む第１の疎水性イオン会合体をろ過膜上に捕集することで、高い感度での定量を実現している。 In this step S3, the hydrophobic ion association phase containing cadmium is collected on the filtration membrane and highly concentrated and separated. Therefore, quantitative analysis can be performed even if the amount of cadmium contained in the sample liquid is extremely small. can be done. The environmental standard value for the protection of human health for cadmium is 0.003 mg/L or less, and the wastewater standard value under the Water Pollution Control Law is 0.03 mg/L or less. Very high sensitivity is required to confirm whether the cadmium contained in the liquid is below these standard values. Conventional analysis methods require an ICP emission spectrometer, an atomic absorption spectrometer, or the like in order to quantify trace amounts of cadmium. Therefore, quantification with high sensitivity is achieved by capturing the first hydrophobic ion association containing cadmium on the filtration membrane.

［第１及び第２の疎水性イオン会合体の溶離］
次に、第１及び第２の疎水性イオン会合体の溶離に係る工程Ｓ４について説明する。この工程Ｓ４では、膜捕集工程Ｓ３によりろ過膜上に捕集された第１及び第２の疎水性イオン会合体に溶離液を添加し、この第１及び第２の疎水性イオン会合体ごと溶離液中に溶かし出し、溶出液として回収する。溶離液としては、第１及び第２の疎水性イオン会合体を十分に溶出することができる溶媒が用いられ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又はブチルアルコール等の低級アルコール類を含む溶液が好適に用いられる。このうち、取り扱いの安全性及び疎水性イオン会合体の溶出効率の観点から、１－プロピルアルコール水溶液又はエチルアルコール水溶液がより好ましく用いられ、さらに、定量時の発色試薬による比色に影響を及ぼさない観点から、１－プロピルアルコール水溶液が特に好適に用いられる。アルコール濃度としては、２０～５０ｗ／ｗ％が好ましく、２５～４０ｗ／ｗ％がより好ましい。 [Elution of first and second hydrophobic ion associations]
Next, step S4 for elution of the first and second hydrophobic ion associations will be described. In this step S4, an eluent is added to the first and second hydrophobic ion associations collected on the filtration membrane in the membrane collection step S3, and each of the first and second hydrophobic ion associations is It dissolves in the eluent and is recovered as the eluate. As the eluent, a solvent capable of sufficiently eluting the first and second hydrophobic ion associations is used, and examples thereof include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol and butyl alcohol. A solution containing is preferably used. Among these, 1-propyl alcohol aqueous solution or ethyl alcohol aqueous solution is more preferably used from the viewpoint of handling safety and elution efficiency of the hydrophobic ion association, and furthermore, it does not affect the colorimetry by the coloring reagent during quantification. From this point of view, a 1-propyl alcohol aqueous solution is particularly preferably used. The alcohol concentration is preferably 20 to 50 w/w%, more preferably 25 to 40 w/w%.

本工程Ｓ４における第１及び第２の疎水性イオン会合体の溶離は、これらの疎水性イオン会合体が捕集されたろ過膜の上流側から溶離液を通液させ、疎水性イオン会合体と溶離液とをろ過膜上で接触させ、ろ過膜を通過した溶離液を溶出液として回収することにより、迅速かつ簡便に溶離操作を行うことができる。これにより、疎水性イオン会合体が捕集されたろ過膜上で、引き続き疎水性イオン会合体を溶出させることができる。また、試料液中に夾雑物として泥や有機物等の懸濁物質が含まれている場合、懸濁物質はろ過膜の上流側の面に捕捉され、下流側から懸濁物質が除去された溶出液が得られるため、懸濁物質を除去するための前処理などを別途行う必要がなく、得られた溶出液をそのまま定量工程に用いることができる。さらに、溶出液への疎水性イオン会合体の溶出効率を向上させて信頼性の高い定量結果を得るため、溶離工程Ｓ４では、ろ過膜をいったん通過させた溶離液を、少なくともさらに１回以上、好ましくは３回ろ過膜に再度通過させて、ろ過膜に複数回通液させることも好ましい。このように、ろ過膜上で２回以上、好ましくは４回以上の通液処理を行うことにより、第１及び第２の疎水性イオン会合体の溶離液への十分な溶出がなされ、安定した定量結果が得られる。ろ過膜としては、膜捕集工程Ｓ３でも説明したように、操作性に優れる観点から、シリンジフィルターであることが好ましい。特に、複数回の通液処理を行う際、すなわち、一度通液させた溶離液をろ過膜に再度通液させる際には、シリンジフィルターを用いると、溶離液を充填したシリンジの先端にシリンジフィルターを取り付けた状態で、シリンジのプランジャを押し引きするのみで、複数回の通液処理を行うことができるため、迅速かつ簡便に処理を行うことができる。なお、第１及び第２の疎水性イオン会合体の溶離は、上述の操作方法に限定されず、疎水性イオン会合体が捕集されたろ過膜を溶離液に浸漬させて、疎水性イオン会合体を溶出させた後の溶離液を溶出液として回収することでも行うことが可能である。 The elution of the first and second hydrophobic ion associations in this step S4 is performed by passing an eluent from the upstream side of the filtration membrane in which these hydrophobic ion associations have been collected, and removing the hydrophobic ion associations. By bringing the eluent into contact with the eluent on the filtration membrane and recovering the eluent that has passed through the filtration membrane as the eluate, the elution operation can be performed quickly and easily. As a result, the hydrophobic ion association can be subsequently eluted on the filtration membrane on which the hydrophobic ion association has been collected. In addition, if the sample liquid contains suspended solids such as mud and organic matter as contaminants, the suspended solids are captured on the upstream surface of the filtration membrane, and the suspended solids are removed from the downstream side. Since a liquid is obtained, there is no need to separately perform a pretreatment for removing suspended matter, and the obtained eluate can be used as it is in the quantification step. Furthermore, in order to improve the elution efficiency of the hydrophobic ion association into the eluate and obtain highly reliable quantification results, in the elution step S4, the eluate that has once passed through the filtration membrane is subjected to at least one more It is also preferable to pass the liquid through the filtration membrane again, preferably three times, and to pass the liquid through the filtration membrane multiple times. Thus, by performing the liquid passing treatment on the filtration membrane two or more times, preferably four or more times, the first and second hydrophobic ion associations are sufficiently eluted into the eluent and stabilized. Quantitative results are obtained. As the filtration membrane, as described in the membrane collection step S3, a syringe filter is preferable from the viewpoint of excellent operability. In particular, when the eluent is passed through the filtration membrane multiple times, that is, when the eluent that has been passed through once is passed through the filtration membrane again, if a syringe filter is used, the tip of the syringe filled with the eluent will be attached to the syringe filter. is attached, simply by pushing and pulling the plunger of the syringe, the liquid passing treatment can be performed a plurality of times, so the treatment can be performed quickly and easily. The elution of the first and second hydrophobic ion associations is not limited to the operation method described above. It is also possible to collect the eluent after eluting the coalescence as the eluate.

本工程Ｓ４における第１及び第２の疎水性イオン会合体の溶離にあたっては、カドミウム定量時の検出感度を高めるため、試料液の量よりも溶離液の量を少なく設定する。試料液の量に対する溶離液の量の比率は、試料液の使用量：溶離液の使用量＝１０：２以下とすることが好ましく、試料液の使用量：溶離液の使用量＝１０：１以下とすることがより好ましく、試料液の使用量：溶離液の使用量＝１０：０．５以下とすることがさらに好ましい。これにより、試料液中に含まれるカドミウムが疎水性イオン会合体として高濃縮分離された状態の溶出液が得られるため、高い感度での定量が実現される。 When eluting the first and second hydrophobic ion associations in step S4, the volume of the eluent is set smaller than the volume of the sample liquid in order to increase the detection sensitivity when quantifying cadmium. The ratio of the amount of the eluent to the amount of the sample liquid is preferably 10:2 or less, and the amount of sample liquid used: the amount of eluent used = 10:1. It is more preferable that the ratio of the amount of sample solution used: the amount of eluent used is 10:0.5 or less. As a result, an eluate in which cadmium contained in the sample liquid is highly concentrated and separated as a hydrophobic ion association is obtained, so that quantification with high sensitivity is realized.

［カドミウムの定量］
次に、カドミウムの定量に係る工程Ｓ５について説明する。この工程Ｓ５では、溶離工程Ｓ４で得られた溶離後の溶出液に含まれる第１の疎水性イオン会合体中のカドミウムの量が分析される。分析方法としては、溶出液中のカドミウムの量を測定できればどのような方法でもよいが、簡便かつ迅速に定量を行うことができる観点から、カドミウムと反応することにより発色する発色試薬を溶出液に添加し、その発色強度を利用した分析方法が好ましい。発色試薬としては、５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ、ピリジルアゾナフトール、ピリジルアゾレゾルシノール、ジチゾン、カジオン、ＴＰＰＳ、ＴＭＰｙＰなどが用いられるが、感度が高く、定量範囲を広く取れることから、５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ（２－（５－ブロモ－２－ピリジルアゾ）－５－（Ｎ－プロピル－３－スルホプロピルアミノ）フェノール）が好適に用いられる。５－Ｂｒ－ＰＡＰＳは赤色のカドミウム錯体を形成し、５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ自体が黄色を呈するため、カドミウム濃度に依存して黄色～橙色～赤色を呈する。５－Ｂｒ－ＰＡＰＳは、カドミウムのほか、亜鉛、鉛、銅、鉄、ニッケル及びコバルト等の金属とも錯体を形成するが、本発明においては、分析対象である試料液にこれらの妨害成分が含まれていても、これらの成分は上述した膜捕集工程Ｓ４でろ過されて除去される。そのため、本工程Ｓ５では、溶出液が生成する５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体による発色は、およそカドミウムの含有量に相当する発色として定量することができる。本発明においては、例えば、試料液の使用量：溶離液の使用量＝１０：０．５とした場合（２０倍濃縮）、カドミウムの定量範囲を０．００３～０．１ｍｇ／Ｌとすることが可能である。 [Determination of cadmium]
Next, step S5 for quantifying cadmium will be described. In this step S5, the amount of cadmium in the first hydrophobic ion association contained in the eluate after elution obtained in the elution step S4 is analyzed. Any analytical method can be used as long as it can measure the amount of cadmium in the eluate. It is preferable to use an analysis method in which the dye is added and its color development intensity is utilized. As the coloring reagent, 5-Br-PAPS, pyridylazonaphthol, pyridylazoresorcinol, dithizone, cadion, TPPS, TMPyP, etc. are used, but 5-Br-PAPS ( 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-(N-propyl-3-sulfopropylamino)phenol) is preferably used. 5-Br-PAPS forms a red cadmium complex, and 5-Br-PAPS itself exhibits a yellow color, so it exhibits a yellow to orange to red color depending on the cadmium concentration. In addition to cadmium, 5-Br-PAPS also forms complexes with metals such as zinc, lead, copper, iron, nickel and cobalt. Even if it is contained, these components are removed by filtration in the above-described membrane collection step S4. Therefore, in this step S5, the color development by the 5-Br-PAPS complex produced in the eluate can be quantified as the color development approximately corresponding to the content of cadmium. In the present invention, for example, when the amount of sample liquid used: the amount of eluent used=10:0.5 (20-fold concentration), the quantification range of cadmium is 0.003 to 0.1 mg/L. is possible.

カドミウムの定量は、上述した５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体の生成による溶出液の発色について、目視で比色すること又は吸光光度法で測定することにより行うことができる。すなわち、カドミウムの標準溶液について予め分析して得られた標準色列又は検量線と照合することにより、試料液中に含まれるカドミウムの濃度が求められる。 The amount of cadmium can be quantified by visually comparing the color of the eluate due to the formation of the 5-Br-PAPS complex described above, or by measuring the color by an absorptiometric method. That is, the concentration of cadmium contained in the sample solution can be determined by collating with a standard color array or a calibration curve obtained by previously analyzing a standard solution of cadmium.

以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below using examples.

［実施例１］
１．疎水性カチオンの検討（１）
本実施例では、カドミウムのろ過膜上での捕集における疎水性カチオンの効果を確認する試験を行った。試験は、次のようにして行った。カドミウム標準液（Ｃｄ １０００ｍｇ／Ｌ）を純水で希釈して得た、カドミウム濃度が０．０３ｍｇ／Ｌの試料液３０ｍＬ（Ｃｄ量：０．００８μｍｏｌ）をビーカーにとり、臭化ナトリウムを１０ｍｍｏｌ添加して、臭化カドミウム錯イオン（［ＣｄＢｒ４］２－）を生成させた。この臭化カドミウム錯イオン及び臭化物イオンとそれぞれイオン会合体を生成する疎水性カチオン（Ｑ＋）として、嵩高な第４級アンモニウムカチオンであるメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムカチオンを選択し、ビーカーに塩化メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムを２μｍｏｌ添加し、第１の疎水性イオン会合体（［ＣｄＢｒ４］Ｑ２）と第２の疎水性会合体（ＱＢｒ）からなる乳濁粒子を生成させた。これをシリンジにとり、シリンジフィルター（ナイロンメンブランフィルター、φ１３ｍｍ、孔径１．２μｍ）に全量注入して、乳濁液状の第１及び第２の疎水性イオン会合体をろ過膜上に捕集した。引き続き、溶離液として、３０ｗ／ｗ％の１－プロピルアルコール水溶液をシリンジに１．５ｍＬとり、シリンジフィルターに注入して、ろ過膜上に捕集された乳濁液状の第１及び第２の疎水性イオン会合体を溶離液中に溶かし出した。溶離にあたっては、いったんろ過膜を通過させた溶離液を、シリンジフィルターと連結しているシリンジのプランジャを引いて再度シリンジ内に戻し、再度通液させることを４回繰り返し、計５回溶離液を通液させて溶出させた。得られた溶出液１．５ｍＬにｐＨ調整剤を加えて溶出液のｐＨを９．５に調整し、発色試薬である５－Ｂｒ－ＰＡＰＳを０．０２ｍｇ添加して、赤色の５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体を生成させた。得られた５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体の発色について、測定波長５５４ｎｍにおける吸光度を分光光度計（製品名：デジタルパックテスト・マルチＳＰ、株式会社共立理化学研究所製品、セル光路長２ｃｍ）を用いて測定した。 [Example 1]
1. Examination of hydrophobic cations (1)
In this example, a test was conducted to confirm the effect of hydrophobic cations on the trapping of cadmium on a filtration membrane. The test was conducted as follows. 30 mL (Cd amount: 0.008 μmol) of a sample solution having a cadmium concentration of 0.03 mg/L obtained by diluting a cadmium standard solution (Cd 1000 mg/L) with pure water was placed in a beaker, and 10 mmol of sodium bromide was added. to generate a cadmium bromide complex ion ([CdBr 4 ] 2− ). Methyltri-n-octylammonium cation, which is a bulky quaternary ammonium cation, was selected as the hydrophobic cation (Q + ) that forms an ion association with the cadmium bromide complex ion and bromide ion, respectively. 2 μmol of n-octylammonium was added to generate emulsion particles consisting of a first hydrophobic ion association ([CdBr 4 ]Q 2 ) and a second hydrophobic association (QBr). This was taken into a syringe, and the entire amount was injected into a syringe filter (nylon membrane filter, φ13 mm, pore size 1.2 μm) to collect the emulsified first and second hydrophobic ion associations on the filtration membrane. Subsequently, as an eluent, 1.5 mL of a 30 w/w% 1-propyl alcohol aqueous solution was taken into a syringe and injected into the syringe filter, and the emulsified first and second hydrophobic liquids collected on the filtration membrane. The positive ion association was dissolved out in the eluent. For elution, the eluent that has once passed through the filtration membrane is returned to the syringe by pulling the plunger of the syringe connected to the syringe filter, and the liquid is passed through again. Elution was carried out by passing the liquid through. A pH adjuster was added to 1.5 mL of the resulting eluate to adjust the pH of the eluate to 9.5, and 0.02 mg of 5-Br-PAPS as a coloring reagent was added to give a red 5-Br- A PAPS complex was formed. Regarding the color development of the obtained 5-Br-PAPS complex, the absorbance at a measurement wavelength of 554 nm was measured using a spectrophotometer (product name: Digital Paktest Multi SP, product of Kyoritsu Rikagaku Kenkyusho Co., Ltd., cell optical path length 2 cm). bottom.

他方、疎水性カチオンの添加を行わなかった以外は、上述と同様の操作を行った試験区「疎水性カチオン添加なし」の溶出液についても、同様に測定波長５５４ｎｍにおける吸光度を測定した。また、本実施例の試験区では、カドミウム濃度が０．０３ｍｇ／Ｌの標準溶液３０ｍＬを溶出液１．５ｍＬにて２０倍濃縮しているため、カドミウムの回収率が１００％であるときの溶出液のカドミウム濃度は０．６ｍｇ／Ｌとなる。そこで、コントロール「１００％回収液」として、溶離液である３０ｗ／ｗ％の１－プロピルアルコール水溶液にカドミウム濃度が０．６ｍｇ／Ｌとなるようにカドミウム標準液を添加して、１．５ｍＬの１００％回収液を調製した。この溶液のｐＨを９．５に調整し、発色試薬である５－Ｂｒ－ＰＡＰＳを０．０２ｍｇ添加して、得られた５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体の発色について測定波長５５４ｎｍにおける吸光度を測定した。また、カドミウムを含まない溶離液のみからなるブランク液１．５ｍＬについても、ｐＨを９．５に調整し、発色試薬である５－Ｂｒ－ＰＡＰＳを０．０２ｍｇ添加して測定波長５５４ｎｍにおける吸光度を測定した。各試験区及びコントロールの吸光度と、吸光度の値から算出されたカドミウムの回収率を下記表１に示す。 On the other hand, the absorbance at a measurement wavelength of 554 nm was measured in the same manner for the eluate of the test section "without addition of hydrophobic cation", which was operated in the same manner as described above except that no hydrophobic cation was added. In addition, in the test section of this example, 30 mL of the standard solution with a cadmium concentration of 0.03 mg / L was concentrated 20 times with 1.5 mL of the eluate, so the elution when the recovery rate of cadmium was 100% The cadmium concentration of the liquid is 0.6 mg/L. Therefore, as a control “100% recovery solution”, a cadmium standard solution was added to a 30 w / w% 1-propyl alcohol aqueous solution as an eluent so that the cadmium concentration was 0.6 mg / L, and 1.5 mL A 100% recovery solution was prepared. The pH of this solution was adjusted to 9.5, 0.02 mg of 5-Br-PAPS as a coloring reagent was added, and the absorbance at a measurement wavelength of 554 nm was measured for the coloring of the resulting 5-Br-PAPS complex. In addition, 1.5 mL of a blank solution consisting only of an eluent containing no cadmium was also adjusted to pH 9.5, 0.02 mg of 5-Br-PAPS as a coloring reagent was added, and the absorbance at a measurement wavelength of 554 nm was measured. It was measured. Table 1 below shows the absorbance of each test group and control, and the recovery rate of cadmium calculated from the absorbance values.

Figure 2023018532000002
Figure 2023018532000002

この結果によれば、疎水性カチオンの添加により、ろ過膜上に、試料液中に０．０３ｍｇ／Ｌと極微量に含まれるカドミウムを捕集でき、９０％を超える高い回収率で溶出液中に回収できることが示された。このことから、嵩高い第４級アンモニウムカチオンと、臭化カドミウム錯イオン及び臭化物イオンがそれぞれ疎水性イオン会合体を生成し、ろ過膜上で凝集して捕集されることで、試料液からカドミウムを濃縮分離できることがわかった。 According to these results, by adding hydrophobic cations, cadmium contained in the sample liquid in an extremely small amount of 0.03 mg / L can be captured on the filtration membrane, and the eluate has a high recovery rate of over 90%. It was shown that it can be recovered in From this, bulky quaternary ammonium cations, cadmium bromide complex ions, and bromide ions each generate hydrophobic ion associations, aggregate on the filtration membrane and are collected, thereby removing cadmium from the sample solution. can be concentrated and separated.

［実施例２］
２．疎水性カチオンの検討（２）
本実施例では、試料液中に極微量に含まれるカドミウムの膜捕集に適した疎水性カチオンとその添加量について検討を行った。試験は、次のようにして行った。カドミウム標準液（Ｃｄ １０００ｍｇ／Ｌ）を純水で希釈して得た、カドミウム濃度が０．０３ｍｇ／Ｌの試料液３０ｍＬ（Ｃｄ量：０．００８μｍｏｌ）をビーカーにとり、臭化ナトリウムを１０ｍｍｏｌ添加して、臭化カドミウム錯イオン（［ＣｄＢｒ４］２－）を生成させた。この臭化カドミウム錯イオン及び臭化物イオンとそれぞれイオン会合体を生成する疎水性カチオン（Ｑ＋）として、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムカチオン（Ｃａｐｒｉｑｕａｔ＋）を選択し、ビーカーに塩化メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムを所定量ずつ添加し、第１の疎水性イオン会合体（［ＣｄＢｒ４］Ｑ２）と第２の疎水性会合体（ＱＢｒ）からなる乳濁粒子を生成させた。これをシリンジにとり、実施例１と同様にして、シリンジフィルターを用いて第１及び第２の疎水性イオン会合体をろ過膜上に捕集し、溶離液として３０ｗ／ｗ％の１－プロピルアルコール水溶液１．５ｍＬを用いて、第１及び第２の疎水性イオン会合体が溶出された溶出液を得た。この溶出液に対し、実施例１と同様の方法により、赤色の５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体を生成させ、測定波長５５４ｎｍにおける吸光度を測定した。 [Example 2]
2. Examination of hydrophobic cations (2)
In this example, a hydrophobic cation suitable for membrane capture of cadmium contained in a very small amount in a sample solution and its addition amount were examined. The test was conducted as follows. 30 mL (Cd amount: 0.008 μmol) of a sample solution having a cadmium concentration of 0.03 mg/L obtained by diluting a cadmium standard solution (Cd 1000 mg/L) with pure water was placed in a beaker, and 10 mmol of sodium bromide was added. to generate a cadmium bromide complex ion ([CdBr 4 ] 2− ). Methyltri-n-octylammonium cation (Capriquat + ) was selected as the hydrophobic cation (Q + ) that forms ion associations with the cadmium bromide complex ions and bromide ions, respectively. was added in predetermined amounts to generate emulsion particles consisting of a first hydrophobic ion association ([CdBr 4 ]Q 2 ) and a second hydrophobic association (QBr). This was taken in a syringe, and in the same manner as in Example 1, the first and second hydrophobic ion associations were collected on the filtration membrane using a syringe filter, and 30 w/w% 1-propyl alcohol was used as the eluent. Using 1.5 mL of the aqueous solution, an eluate in which the first and second hydrophobic ion associations were eluted was obtained. A red 5-Br-PAPS complex was produced from this eluate in the same manner as in Example 1, and the absorbance at a measurement wavelength of 554 nm was measured.

また、疎水性カチオン（Ｑ＋）の塩として、上述した塩化メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム（Ｃａｐｒｉｑｕａｔ＋）に替えて、塩化ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム（Ｃ１８ＢｚＤＭＡ＋）、塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム（Ｃ１６ＢｚＤＭＡ＋）、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム（Ｃ１４ＢｚＤＭＡ＋）並びに塩化ベンゼトニウム（Ｂｅｎ＋）を選択し、それぞれ所定量を添加して、上述と同様の方法にて試験を行った。結果を以下表２及び図２に示す。 Also, as salts of hydrophobic cations (Q + ), benzyldimethyloctadecylammonium chloride (C18BzDMA + ) and benzyldimethylhexadecylammonium chloride (C16BzDMA + ) are used instead of the above-mentioned methyltri-n-octylammonium chloride (Capriquat + ). , benzyldimethyltetradecylammonium chloride (C14BzDMA + ) and benzethonium chloride (Ben + ) were selected, predetermined amounts of each were added, and the test was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 2 and FIG. 2 below.

Figure 2023018532000003
Figure 2023018532000003

これらの結果によれば、塩化メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム（Ｃａｐｒｉｑｕａｔ＋）、塩化ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム（Ｃ１８ＢｚＤＭＡ＋）、塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム（Ｃ１６ＢｚＤＭＡ＋）及び塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム（Ｃ１４ＢｚＤＭＡ＋）を用いることにより、カドミウムのろ過膜への捕集及び溶出液への回収率に優れることが分かった。添加量としては、本実施例の設定条件においては、１～４μｍｏｌが好適であるが、疎水性カチオンの疎水性が高いものほど、（疎水性：Ｃ１８ＢｚＤＭＡ＋＞Ｃａｐｒｉｑｕａｔ＋＞Ｃ１６ＢｚＤＭＡ＋＞Ｃ１４ＢｚＤＭＡ＋＞Ｂｅｎ＋）少ない添加量でカドミウムの捕集・回収効果が得られた。また、疎水性カチオンの添加量が一定量以下であると、試料液中で乳濁粒子が生成せず、かつカドミウムの回収率が低くなり、定量的なカドミウムの捕集・回収がなされないことがわかった。このことは、疎水性カチオンと臭化物イオンとからなる第２の疎水性イオン会合体が試料液中に一定量以上存在することによって、微量に生成する第１の疎水性イオン会合体が第２の疎水性イオン会合体相に抽出され、その結果ろ過膜上に捕集される作用機構を示していると推測された。また、添加する疎水性カチオンの種類によって、生成する乳濁粒子状の疎水性イオン会合体の物性が異なることがわかった。疎水性カチオンとして、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムと塩化ベンゼトニウムを用いた場合、試料液中で生成した乳濁粒子は、ろ過膜上で液体状の乳濁物として凝集し、捕集された。他方、塩化ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム及び塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムを用いた場合には、生成した乳濁粒子は、ろ過膜上で固体状の懸濁物として捕集された。 According to these results, methyltri-n-octylammonium chloride (Capriquat + ), benzyldimethyloctadecylammonium chloride (C18BzDMA + ), benzyldimethylhexadecylammonium chloride (C16BzDMA + ) and benzyldimethyltetradecylammonium chloride (C14BzDMA + ) It was found that by using , the collection rate of cadmium on the filtration membrane and the recovery rate of cadmium in the eluate are excellent. The amount to be added is preferably 1 to 4 μmol under the conditions set in this example . Ben + ) A cadmium collection/recovery effect was obtained with a small addition amount. Further, if the amount of the hydrophobic cation added is less than a certain amount, emulsion particles will not be generated in the sample solution, and the recovery rate of cadmium will be low, and quantitative collection and recovery of cadmium will not be achieved. I found out. This is because the second hydrophobic ion association consisting of hydrophobic cations and bromide ions is present in the sample solution in a certain amount or more, so that the minute amount of the first hydrophobic ion association that is generated becomes the second hydrophobic ion association. It was presumed to indicate a mechanism of action in which it is extracted into the hydrophobic ion association phase and consequently trapped on the filtration membrane. In addition, it was found that the physical properties of the resulting emulsion particle-like hydrophobic ion association differed depending on the type of hydrophobic cation added. When methyltri-n-octylammonium and benzethonium chloride were used as hydrophobic cations, emulsified particles generated in the sample liquid aggregated and were collected as a liquid emulsion on the filtration membrane. On the other hand, when benzyldimethyloctadecylammonium chloride, benzyldimethylhexadecylammonium chloride and benzyldimethyltetradecylammonium chloride were used, the produced emulsion particles were collected as a solid suspension on the filtration membrane. .

［実施例３］
３．カドミウム錯イオン形成剤の検討
本実施例では、試料液に含まれるカドミウムと錯イオンを生成し、疎水性カチオンと反応して第１及び第２の疎水性イオン会合体を生成するハロゲン化物であって、カドミウムの膜捕集に適する化合物について検討を行った。試験は、次のようにして行った。カドミウム標準液（Ｃｄ １０００ｍｇ／Ｌ）を純水で希釈して得た、カドミウム濃度が０．０３ｍｇ／Ｌの試料液３０ｍＬ（Ｃｄ量：０．００８μｍｏｌ）をビーカーにとり、下記表３に示す錯イオン形成剤の各々について、それぞれ所定量ずつ添加して、カドミウムのハロゲン化物錯イオンを生成させた。これに、疎水性カチオン（Ｑ＋）を含む塩として、塩化メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムを２μｍｏｌ添加し、乳濁粒子状の第１及び第２の疎水性会合体を生成させた。これをシリンジにとり、実施例１と同様にして、シリンジフィルターを用いて第１及び第２の疎水性イオン会合体をろ過膜上に捕集し、溶離液として３０ｗ／ｗ％の１－プロピルアルコール水溶液１．５ｍＬを用いて、第１及び第２の疎水性イオン会合体が溶出された溶出液を得た。この溶出液に対し、実施例１と同様の方法により、赤色の５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体を生成させ、測定波長５５４ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を図３のグラフに示す。 [Example 3]
3. Investigation of cadmium complex ion-forming agent In this example, a halide that forms a complex ion with cadmium contained in a sample solution and reacts with a hydrophobic cation to form first and second hydrophobic ion associations was used. Therefore, we investigated compounds suitable for membrane trapping of cadmium. The test was conducted as follows. 30 mL (Cd amount: 0.008 μmol) of a sample solution having a cadmium concentration of 0.03 mg/L obtained by diluting a cadmium standard solution (Cd 1000 mg/L) with pure water was taken in a beaker, and complex ions shown in Table 3 below were prepared. Predetermined amounts of each of the forming agents were added to generate cadmium halide complex ions. To this, 2 μmol of methyltri-n-octylammonium chloride was added as a salt containing a hydrophobic cation (Q + ) to form first and second hydrophobic aggregates in the form of emulsified particles. This was taken in a syringe, and in the same manner as in Example 1, the first and second hydrophobic ion associations were collected on the filtration membrane using a syringe filter, and 30 w/w% 1-propyl alcohol was used as the eluent. Using 1.5 mL of the aqueous solution, an eluate in which the first and second hydrophobic ion associations were eluted was obtained. A red 5-Br-PAPS complex was produced from this eluate in the same manner as in Example 1, and the absorbance at a measurement wavelength of 554 nm was measured. The results are shown in the graph of FIG.

Figure 2023018532000004
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これらの結果によれば、臭化カリウム、臭化ナトリウム又は臭化水素酸を用いることにより、カドミウムのろ過膜への捕集及び溶出液への回収率に優れることが分かった。添加量としては、本実施例の設定条件においては、２．５ｍｍｏｌ以上が好適であり、５ｍｍｏｌ以上がより好適であった。また、疎水性カチオンと同様に、これら臭化物イオンを含む化合物の添加量が一定量以下であると、カドミウムの回収率が低くなり、定量的なカドミウムの捕集・回収がなされないことがわかった。このことは、疎水性カチオンと臭化物イオンとからなる第２の疎水性イオン会合体が試料液中に一定量以上存在することによって、微量に生成する第１の疎水性イオン会合体が第２の疎水性イオン会合体相に抽出され、その結果ろ過膜上に捕集される作用機構を裏付けていると推測された。また、興味深いことに同じ臭化物イオンを含む化合物であっても、臭化リチウムは他の臭化物イオンを含む化合物よりもカドミウムの回収率が低いことがわかった。さらに、カドミウムは臭化物イオンよりもヨウ化物イオンと錯体を生成し易いにもかかわらず、ヨウ化カリウムを添加したことによる効果は低いものであった。 These results show that the use of potassium bromide, sodium bromide, or hydrobromic acid provides excellent capture of cadmium on the filtration membrane and recovery of cadmium in the eluate. The amount to be added was preferably 2.5 mmol or more, more preferably 5 mmol or more, under the conditions set in this example. In addition, as with hydrophobic cations, if the amount of the compound containing these bromide ions added is less than a certain amount, the recovery rate of cadmium decreases, and it was found that cadmium cannot be collected and recovered quantitatively. . This is because the second hydrophobic ion association consisting of hydrophobic cations and bromide ions is present in the sample solution in a certain amount or more, so that the minute amount of the first hydrophobic ion association that is generated becomes the second hydrophobic ion association. It was presumed to support the mechanism of action of extraction into the hydrophobic ion association phase and consequent trapping on the filtration membrane. Interestingly, lithium bromide showed lower cadmium recovery than other bromide ion-containing compounds. Furthermore, although cadmium is more likely to form a complex with iodide ions than with bromide ions, the effect of adding potassium iodide was low.

［実施例４］
４．マスキング剤の検討（１）
本実施例では、カドミウムの膜捕集に影響を与えることなく、試料液に共存する亜鉛及び鉛の錯体生成を妨げることができるマスキング剤及び反応時のｐＨ条件について検討を行った。試験は、次のようにして行った。カドミウム標準液（Ｃｄ １０００ｍｇ／Ｌ）を純水で希釈して得た、カドミウム濃度が０．０３ｍｇ／Ｌの試料液３０ｍＬ（Ｃｄ量：０．９０μｇ、０．００８μｍｏｌ）をビーカーにとり、水酸化ナトリウム水溶液又は塩酸水溶液を用いて所定のｐＨとなるように試料液のｐＨを各々調整した。これに対し、マスキング剤として、プロトカテク酸５０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、没食子酸５０ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ；０．１９ｍｍｏｌ）２５ｍｇ又はニトリロ三酢酸三ナトリウム一水和物（ＮＤＡ；（０．１８ｍｍｏｌ）５０ｍｇをそれぞれビーカーに添加し、溶解させた。また、マスキング剤を添加しないコントロールについても試験を行った。次に、疎水性カチオン（Ｑ＋）を含む塩として、塩化メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムを２μｍｏｌ添加し、混合した後、臭化ナトリウムを１０ｍｍｏｌ添加した。これにより、臭化物との錯イオンを生成させると共に、乳濁粒子状の第１及び第２の疎水性会合体を生成させた。これをシリンジにとり、実施例１と同様にして、シリンジフィルターを用いて第１及び第２の疎水性イオン会合体をろ過膜上に捕集し、溶離液として３０ｗ／ｗ％の１－プロピルアルコール水溶液１．５ｍＬを用いて、第１及び第２の疎水性イオン会合体が溶出された溶出液を得た。この溶出液に対し、実施例１と同様の方法により、赤色の５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体を生成させ、測定波長５５４ｎｍにおける吸光度を測定した。 [Example 4]
4. Examination of masking agent (1)
In this example, a masking agent capable of preventing complex formation of zinc and lead coexisting in a sample solution without affecting cadmium film collection and pH conditions during the reaction were examined. The test was conducted as follows. 30 mL (Cd amount: 0.90 μg, 0.008 μmol) of a sample solution having a cadmium concentration of 0.03 mg/L obtained by diluting a cadmium standard solution (Cd 1000 mg/L) with pure water was taken in a beaker, and sodium hydroxide was added. The pH of each sample liquid was adjusted to a predetermined pH using an aqueous solution or an aqueous hydrochloric acid solution. On the other hand, 50 mg (0.32 mmol) of protocatechuic acid, 50 mg (0.29 mmol) of gallic acid, 25 mg of iminodiacetic acid (IDA; 0.19 mmol) or trisodium nitrilotriacetic acid monohydrate (NDA; (0.18 mmol) was added to each beaker and dissolved.Additionally, a control without masking agent was also tested.Next, methyl tri-chloride was used as a salt containing a hydrophobic cation (Q + ). After 2 μmol of n-octylammonium was added and mixed, 10 mmol of sodium bromide was added, thereby forming a complex ion with bromide and forming the first and second hydrophobic association bodies in the form of emulsified particles. This was taken into a syringe, and in the same manner as in Example 1, the first and second hydrophobic ion associations were collected on the filtration membrane using a syringe filter, and 30 w/w% Using 1.5 mL of a 1-propyl alcohol aqueous solution, an eluate in which the first and second hydrophobic ion associations were eluted was obtained.This eluate was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a red A 5-Br-PAPS complex was produced and the absorbance at a measurement wavelength of 554 nm was measured.

次に、カドミウム濃度が０．０３ｍｇ／Ｌの標準溶液に替えて、亜鉛標準液を純水に希釈して得た亜鉛濃度が５．０ｍｇ／Ｌの試料液３０ｍＬ（Ｚｎ量：１５０μｇ、２．２９μｍｏｌ）と、鉛標準液を純水に希釈して得た鉛濃度が５．０ｍｇ／Ｌの試料液３０ｍＬ（Ｐｂ量：１５０μｇ、０．７２μｍｏｌ）とをそれぞれ用い、上述と同様の試験を行った。なお、鉛の試料液を用いた試験については、コントロール（マスキング剤無添加）、プロトカテク酸と没食子酸のみ効果を確認する試験を行った。 Next, instead of a standard solution with a cadmium concentration of 0.03 mg/L, 30 mL of a sample solution with a zinc concentration of 5.0 mg/L obtained by diluting the zinc standard solution with pure water (amount of Zn: 150 μg, 2. 29 μmol) and 30 mL of a sample solution having a lead concentration of 5.0 mg/L obtained by diluting a lead standard solution with pure water (Pb amount: 150 μg, 0.72 μmol), respectively, and the same test as described above was performed. rice field. As for the test using the lead sample solution, a control (no masking agent added), protocatechuic acid and gallic acid alone were tested to confirm the effect.

また、ブランクコントロールとして、純水を試料液とし、マスキング剤を添加せずに、所定のｐＨとなるように試料液のｐＨを調整したものについて、上述と同様の試験を行った。 Further, as a blank control, pure water was used as a sample liquid, and the pH of the sample liquid was adjusted to a predetermined pH without adding a masking agent, and the same test as described above was performed.

結果を図４及び図５に示す。図４（ａ）はマスキング剤無添加、図４（ｂ）はプロトカテク酸、図４（ｃ）は没食子酸を添加した際の結果を示している。また、図５（ａ）はイミノ二酢酸、図５（ｂ）はニトリロ三酢酸三ナトリウムを添加した際の結果を示している。各グラフにおける四角形のマーカーはカドミウムを含む試料液に対する試験結果を、白抜き丸形は亜鉛を含む試料液に対する試験結果を、丸形は鉛を含む試料液に対する試験結果を、米印はコントロールブランク（純水）についての試験結果を示している。これらの結果によれば、カドミウムのハロゲン化物錯体を選択的に得るにあたり、プロトカテク酸及び没食子酸といったカテコール誘導体が、ハロゲン化物イオンと亜鉛又は鉛との錯体生成を妨げる優れたマスキング効果を有することが新たに見出された。図４（ｂ）及び（ｃ）に示すように、没食子酸はｐＨ２以下、プロトカテク酸はｐＨ５以下においてカドミウムの捕集に影響を与えずに亜鉛及び鉛の錯体形成を妨害することができることがわかった。他方、図４（ａ）に示すとおり、マスキング剤を添加していない場合、亜鉛および鉛は錯体を生成して膜上にかなりの量が捕集されることがわかった。また、図５（ａ）に示すイミノ二酢酸は、亜鉛のマスキング効果に劣り、図５（ｂ）に示すニトリロ三酢酸三ナトリウムについては、カドミウムの捕集に影響を与えるため、不適と判断された。 The results are shown in FIGS. 4 and 5. FIG. FIG. 4(a) shows the results when no masking agent was added, FIG. 4(b) shows the results when protocatechuic acid was added, and FIG. 4(c) shows the results when gallic acid was added. FIG. 5(a) shows the results when iminodiacetic acid was added, and FIG. 5(b) shows the results when trisodium nitrilotriacetate was added. In each graph, square markers indicate test results for sample solutions containing cadmium, white circles indicate test results for sample solutions containing zinc, circles indicate test results for sample solutions containing lead, and asterisks indicate control blanks. The test results for (pure water) are shown. These results indicate that catechol derivatives such as protocatechuic acid and gallic acid have an excellent masking effect to prevent the formation of complexes between halide ions and zinc or lead in selectively obtaining halide complexes of cadmium. newly found. As shown in FIGS. 4(b) and 4(c), gallic acid and protocatechuic acid at pH 2 or less and protocatechuic acid at pH 5 or less were found to be able to interfere with zinc and lead complex formation without affecting cadmium capture. rice field. On the other hand, as shown in FIG. 4(a), when no masking agent was added, zinc and lead formed a complex and were found to be trapped on the film in considerable amounts. In addition, iminodiacetic acid shown in FIG. 5(a) is inferior in the zinc masking effect, and trisodium nitrilotriacetate shown in FIG. rice field.

［実施例５］
５．マスキング剤の検討（２）
本実施例では、マスキング剤としてプロトカテク酸を選択し、試料液に共存し得る種々の金属イオンによるカドミウムの定量に与える影響を調べた。試験は次のようにして行った。カドミウム標準液（Ｃｄ １０００ｍｇ／Ｌ）を純水で希釈して得た、カドミウム濃度が０．０３ｍｇ／Ｌの試料液３０ｍＬ（Ｃｄ量：０．００８μｍｏｌ）をビーカーにとり、ｐＨが２～３の範囲となるように試料液のｐＨを調整した。これにプロトカテク酸５０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた。次に、疎水性カチオン（Ｑ＋）を含む塩として、塩化メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムを２μｍｏｌ添加し、混合した後、臭化ナトリウムを１０ｍｍｏｌ添加した。これにより、臭化カドミウム錯イオンを生成させると共に、乳濁粒子状の第１及び第２の疎水性会合体を生成させた。これをシリンジにとり、実施例１と同様にして、シリンジフィルターを用いて第１及び第２の疎水性イオン会合体をろ過膜上に捕集し、溶離液として３０ｗ／ｗ％の１－プロピルアルコール水溶液１．５ｍＬを用いて、第１及び第２の疎水性イオン会合体が溶出された溶出液を得た。この溶出液に対し、実施例１と同様の方法により、赤色の５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体を生成させ、測定波長５５４ｎｍにおける吸光度を測定した。また、ブランクコントロールとして、試料液を純水に替えて、上述と同様の試験を行った。 [Example 5]
5. Examination of masking agent (2)
In this example, protocatechuic acid was selected as the masking agent, and the effects of various metal ions that could coexist in the sample solution on cadmium quantification were investigated. The test was conducted as follows. 30 mL (Cd amount: 0.008 μmol) of a sample solution having a cadmium concentration of 0.03 mg/L obtained by diluting a cadmium standard solution (Cd 1000 mg/L) with pure water was taken in a beaker, and the pH was in the range of 2 to 3. The pH of the sample solution was adjusted so that 50 mg (0.32 mmol) of protocatechuic acid was added thereto and dissolved. Next, 2 μmol of methyltri-n-octylammonium chloride was added as a salt containing a hydrophobic cation (Q + ), mixed, and then 10 mmol of sodium bromide was added. As a result, cadmium bromide complex ions were produced, and emulsion particulate first and second hydrophobic aggregates were produced. This was taken in a syringe, and in the same manner as in Example 1, the first and second hydrophobic ion associations were collected on the filtration membrane using a syringe filter, and 30 w/w% 1-propyl alcohol was used as the eluent. Using 1.5 mL of the aqueous solution, an eluate in which the first and second hydrophobic ion associations were eluted was obtained. A red 5-Br-PAPS complex was produced from this eluate in the same manner as in Example 1, and the absorbance at a measurement wavelength of 554 nm was measured. As a blank control, the same test as described above was performed by replacing the sample solution with pure water.

次に、カドミウム濃度が０．０３ｍｇ／Ｌの試料液に、下記表４に示す金属の金属標準液を５ｍｇ／Ｌ濃度となるように添加し、カドミウムと各種金属とを共存させた試料液について、上述と同様の試験を行った。また、コントロールとして、下記表４に示す金属の金属標準液を５ｍｇ／Ｌ濃度となるように純水で希釈して得た試料液についても、上述と同様の試験を行った。 Next, to a sample solution with a cadmium concentration of 0.03 mg/L, metal standard solutions of the metals shown in Table 4 below were added to a concentration of 5 mg/L, and cadmium and various metals were allowed to coexist. , performed the same test as described above. As a control, the same test as described above was also performed on a sample solution obtained by diluting a metal standard solution of the metal shown in Table 4 below with pure water to a concentration of 5 mg/L.

各種金属が共存する試料液におけるカドミウムの定量の精度について、測定された吸光度に基づき、次のとおり判定した。
・カドミウムを含まない試料液（Ｃｄ濃度 ０ｍｇ／Ｌ）：吸光度０．２未満が合格「〇」、吸光度０．２以上は不合格「×」
・カドミウムを０．０３ｍｇ／Ｌ含む試料液（Ｃｄ濃度 ０．０３ｍｇ／Ｌ）：吸光度１．１～１．３が合格「〇」、吸光度１．１未満及び１．３超は不合格「×」 The accuracy of cadmium quantification in a sample solution containing various metals was determined as follows based on the measured absorbance.
・ Sample solution containing no cadmium (Cd concentration 0 mg / L): Passed "O" when absorbance is less than 0.2, failed "X" when absorbance is 0.2 or more
・ Sample solution containing cadmium 0.03 mg / L (Cd concentration 0.03 mg / L): Absorbance 1.1 to 1.3 passed "○", absorbance less than 1.1 and over 1.3 failed "× ”

結果を下記表４に示す。この結果によれば、臭化物イオンとカテコール誘導体であるプロトカテク酸を選択することにより、Ｚｎ（ＩＩ）及びＰｂ（ＩＩ）をはじめ、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）といった金属イオンが試料液中に含まれていても、これら共存成分の影響を受けずに、極めて選択的にカドミウムを精度よく分析できることが示された。 The results are shown in Table 4 below. According to this result, Zn(II) and Pb(II), as well as Al(III), Ag(I), Co(II), Cu ( II), Fe(II), Fe(III), Mg(II), Mn(II), or Ni(II), even if the sample liquid contains metal ions, without being affected by these coexisting components. , it was shown that cadmium can be analyzed very selectively and accurately.

Figure 2023018532000005
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［実施例６］
６．溶離液の検討
本実施例では、ろ過膜上に捕集された第１及び第２の疎水性イオン会合体中のカドミウムを溶離液に定量的に溶出できる溶離液の検討を行った。試験は、次のようにして行った。カドミウム標準液（Ｃｄ １０００ｍｇ／Ｌ）を純水で希釈して得た、カドミウム濃度が０．０３ｍｇ／Ｌの試料液３０ｍＬ（Ｃｄ量：０．００８μｍｏｌ）をビーカーにとり、塩酸水溶液を用いてｐＨが１～２の範囲となるように試料液のｐＨを調整した。これにプロトカテク酸５０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた。次に臭化ナトリウムを１０ｍｍｏｌ添加して、臭化カドミウム錯イオンを生成させた。これに、疎水性カチオン（Ｑ＋）を含む塩として、塩化メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムを２μｍｏｌ添加し、乳濁粒子状の第１及び第２の疎水性会合体を生成させた。これをシリンジにとり、実施例１と同様にして、シリンジフィルターを用いて第１及び第２の疎水性イオン会合体をろ過膜上に捕集した。次に、溶離液として、所定濃度の１－プロピルアルコール水溶液又はエチルアルコール水溶液１．５ｍＬを用いて、第１及び第２の疎水性イオン会合体が溶出された溶出液を各々得た。この溶出液に対し、実施例１と同様の方法により、赤色の５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体を生成させ、測定波長５５４ｎｍにおける吸光度を測定した。 [Example 6]
6. Examination of Eluent In this example, an eluent capable of quantitatively eluting cadmium in the first and second hydrophobic ion associations collected on the filtration membrane was examined. The test was conducted as follows. 30 mL (Cd amount: 0.008 μmol) of a sample solution having a cadmium concentration of 0.03 mg/L obtained by diluting a cadmium standard solution (Cd 1000 mg/L) with pure water was taken in a beaker, and the pH was adjusted using an aqueous hydrochloric acid solution. The pH of the sample solution was adjusted so as to fall within the range of 1-2. 50 mg (0.32 mmol) of protocatechuic acid was added thereto and dissolved. Next, 10 mmol of sodium bromide was added to generate a cadmium bromide complex ion. To this, 2 μmol of methyltri-n-octylammonium chloride was added as a salt containing a hydrophobic cation (Q + ) to form first and second hydrophobic aggregates in the form of emulsified particles. This was taken into a syringe, and in the same manner as in Example 1, a syringe filter was used to collect the first and second hydrophobic ion associations on the filtration membrane. Next, 1.5 mL of an aqueous solution of 1-propyl alcohol or an aqueous solution of ethyl alcohol having a predetermined concentration was used as an eluent to obtain eluates in which the first and second hydrophobic ion associations were eluted. A red 5-Br-PAPS complex was produced from this eluate in the same manner as in Example 1, and the absorbance at a measurement wavelength of 554 nm was measured.

また、ブランクコントロールとして、試料液を純水に替えて、上述と同様の試験を行った。 As a blank control, the same test as described above was performed by replacing the sample solution with pure water.

結果を図６に示す。図６のグラフにおける四角形のマーカーは１－プロピルアルコール水溶液の試験結果を、白抜き丸形はエチルアルコール水溶液の試験結果を示している。実線はカドミウムを含む試料液に対する試験結果を、点線はブランクコントロール（試料液が純水）の試験結果である。これらの結果によれば、２０～４０ｗ／ｗ％の１－プロピルアルコール水溶液を用いることにより、ろ過膜上に捕集されたカドミウムを特に高い回収率で定量的に溶出できることがわかった。ここで、１－プロピルアルコール水溶液を選択した場合、アルコール濃度が２５ｗ／ｗ％未満ではブランクコントロールの吸光度の上昇が観察されたことから、カドミウムの定量にあたっては、アルコール濃度を２５～４０ｗ／ｗ％とすることが好ましいことがわかった。 The results are shown in FIG. The square markers in the graph of FIG. 6 indicate the test results for the 1-propyl alcohol aqueous solution, and the white circles indicate the test results for the ethyl alcohol aqueous solution. The solid line is the test result for the sample liquid containing cadmium, and the dotted line is the test result for the blank control (the sample liquid is pure water). These results show that cadmium trapped on the filtration membrane can be quantitatively eluted with a particularly high recovery rate by using a 20 to 40 w/w % 1-propyl alcohol aqueous solution. Here, when the 1-propyl alcohol aqueous solution was selected, an increase in the absorbance of the blank control was observed when the alcohol concentration was less than 25 w / w%. It has been found that it is preferable to

［実施例７］
７．測定条件の検討
本実施例では、５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ－Ｃｄ錯体の吸収スペクトルに基づく、最適な測定条件についての検討を行った。本試験では、臭化カドミウム錯イオン生成工程、第１及び第２の疎水性イオン会合体生成工程、これらの膜捕集工程及び溶離に係る工程は省略し、溶離液に直接、所定量のカドミウムと５－Ｂｒ－ＰＡＰＳを添加して５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ－Ｃｄ錯体を生成させ、その吸収スペクトルを測定した。試験は、次のようにして行った。３０ｗ／ｗ％の１－プロピルアルコール水溶液及び３ｇ／Ｌのサリチルアルドキシムを含む溶離液１．５ｍＬのｐＨを９．５に調整した後、０．０２ｍｇの５－Ｂｒ－ＰＡＰＳを加えた。この溶液に対し、カドミウムの添加量が０μｇ（ブランク）、０．０９μｇ、０．３μｇ、０．６μｇ、０．９μｇ、１．２μｇ及び１．５μｇとなるようにカドミウム標準液をそれぞれ添加し、５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ－Ｃｄ錯体を生成させた。この溶液の吸収スペクトルを分光光度計（製品名：デジタルパックテスト・マルチＳＰ、株式会社共立理化学研究所製品、セル光路長２ｃｍ）を用いて測定した。 [Example 7]
7. Investigation of Measurement Conditions In this example, the optimum measurement conditions were investigated based on the absorption spectrum of the 5-Br-PAPS-Cd complex. In this test, the cadmium bromide complex ion generation step, the first and second hydrophobic ion association generation steps, these membrane collection steps and the steps related to elution were omitted, and a predetermined amount of cadmium was added directly to the eluent. and 5-Br-PAPS were added to form a 5-Br-PAPS-Cd complex, and its absorption spectrum was measured. The test was conducted as follows. After adjusting the pH of 1.5 mL of the eluent containing 30 w/w % aqueous 1-propyl alcohol and 3 g/L salicylaldoxime to 9.5, 0.02 mg of 5-Br-PAPS was added. A cadmium standard solution was added to this solution so that the amount of cadmium added was 0 μg (blank), 0.09 μg, 0.3 μg, 0.6 μg, 0.9 μg, 1.2 μg and 1.5 μg, A 5-Br-PAPS-Cd complex was formed. The absorption spectrum of this solution was measured using a spectrophotometer (product name: DIGITALPACKTEST MULTI SP, manufactured by Kyoritsu Chemical Laboratory Co., Ltd., cell optical path length: 2 cm).

結果を図７に示す。５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ－Ｃｄ錯体のピークとして５２５ｎｍ及び５５４ｎｍが得られた。いずれも測定波長として好適であるが、両者のうち、カドミウム添加量が０μｇ（ブランク）の吸光度が低い５５４ｎｍの方がより測定波長として好ましいことがわかった。 The results are shown in FIG. Peaks of the 5-Br-PAPS-Cd complex were obtained at 525 nm and 554 nm. Both are suitable as a measurement wavelength, but it was found that 554 nm, which has a low absorbance with a cadmium addition amount of 0 μg (blank), is more preferable as a measurement wavelength.

［実施例８］
８．検量線の作成
本実施例では、溶離液に直接、所定量のカドミウムを添加して５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ－Ｃｄ錯体を生成させ、その吸光度を測定することによって得られる検量線Ａと、本発明に係る各工程（臭化カドミウム錯イオン生成工程、第１及び第２の疎水性イオン会合体生成工程、これらの膜捕集工程及び溶離工程）を経て得られた溶出液について５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ－Ｃｄ錯体を生成させ、その吸光度を測定することによって得られる検量線Ｂとを作製し、比較を行った。 [Example 8]
8. Preparation of calibration curve In this example, a calibration curve A obtained by adding a predetermined amount of cadmium directly to the eluent to generate a 5-Br-PAPS-Cd complex and measuring its absorbance, and the calibration curve A of the present invention 5-Br-PAPS for the eluate obtained through each step (cadmium bromide complex ion generation step, first and second hydrophobic ion association generation steps, these membrane collection steps and elution steps) A calibration curve B obtained by producing a -Cd complex and measuring its absorbance was prepared and compared.

まず、検量線Ａについては、３０ｗ／ｗ％の１－プロピルアルコール水溶液及び３ｇ／Ｌのサリチルアルドキシムを含む溶離液１．５ｍＬについて、ｐＨを９．５に調整した後、０．０２ｍｇの５－Ｂｒ－ＰＡＰＳを加えた。この溶液に対し、液量を３０ｍＬと仮定した場合のカドミウムの換算濃度が０ｍｇ／Ｌ（無添加）、０．００３ｍｇ／Ｌ、０．０１ｍｇ／Ｌ、０．０２ｍｇ／及び０．０３ｍｇ／Ｌとなるようにカドミウム標準液をそれぞれ添加し、５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ－Ｃｄ錯体を生成させた。この溶液の吸光度を分光光度計（製品名：デジタルパックテスト・マルチＳＰ、株式会社共立理化学研究所製品、セル光路長２ｃｍ）を用い、測定波長５５４ｎｍにて測定した。 First, for calibration curve A, 1.5 mL of an eluent containing 30 w/w% 1-propyl alcohol aqueous solution and 3 g/L salicylaldoxime was adjusted to pH 9.5, and then 0.02 mg of 5 -Br-PAPS was added. For this solution, the converted concentration of cadmium when the liquid volume is assumed to be 30 mL is 0 mg / L (no addition), 0.003 mg / L, 0.01 mg / L, 0.02 mg / and 0.03 mg / L A cadmium standard solution was added so as to obtain a 5-Br-PAPS-Cd complex. The absorbance of this solution was measured at a measurement wavelength of 554 nm using a spectrophotometer (product name: DIGITALPACKTEST MULTI SP, product of KYORITSU RIKEN Co., Ltd., cell optical path length 2 cm).

次に、検量線Ｂについては、純水からなる試料液３０ｍＬと、カドミウム標準液（Ｃｄ １０００ｍｇ／Ｌ）を純水で希釈して得た、カドミウム濃度が０．００３ｍｇ／Ｌ、０．０１ｍｇ／Ｌ、０．０２ｍｇ／Ｌ、０．０３ｍｇ／Ｌ、０．０３５ｍｇ／Ｌ及び０．０４ｍｇ／Ｌの各試料液３０ｍＬを各々ビーカーにとり、ｐＨ調整剤を用いて試料液のｐＨを２～３に調整した。これにプロトカテク酸５０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた。次に、疎水性カチオン（Ｑ＋）を含む塩として、塩化メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムを２μｍｏｌ添加し、混合した後、臭化ナトリウムを１０ｍｍｏｌ添加した。これにより、臭化物との錯イオンを生成させると共に、乳濁粒子状の第１及び第２の疎水性会合体を生成させた。これをシリンジにとり、実施例１等と同様にして、シリンジフィルターを用いて第１及び第２の疎水性イオン会合体をろ過膜上に捕集し、溶離液として３０ｗ／ｗ％の１－プロピルアルコール水溶液及び３ｇ／Ｌのサリチルアルドキシムを含む溶離液１．５ｍＬを用いて、第１及び第２の疎水性イオン会合体が溶出された溶出液を得た。この溶出液のｐＨを９．５に調整し、０．０２ｍｇの５－Ｂｒ－ＰＡＰＳを加えて５－Ｂｒ－ＰＡＰＳ錯体を生成させ、測定波長５５４ｎｍにおける吸光度を測定した。 Next, for the calibration curve B, 30 mL of a sample solution made of pure water and a cadmium standard solution (Cd 1000 mg/L) were diluted with pure water. Take 30 mL of each sample solution of L, 0.02 mg / L, 0.03 mg / L, 0.035 mg / L and 0.04 mg / L in a beaker, and adjust the pH of the sample solution to 2 to 3 using a pH adjuster. It was adjusted. 50 mg (0.32 mmol) of protocatechuic acid was added thereto and dissolved. Next, 2 μmol of methyltri-n-octylammonium chloride was added as a salt containing a hydrophobic cation (Q + ), mixed, and then 10 mmol of sodium bromide was added. As a result, complex ions with bromide were generated, and emulsion particulate first and second hydrophobic associations were generated. This was taken in a syringe, and in the same manner as in Example 1, the first and second hydrophobic ion associations were collected on the filtration membrane using a syringe filter, and 30 w / w% 1-propyl was used as the eluent. Using 1.5 mL of an eluent containing an aqueous alcohol solution and 3 g/L of salicylaldoxime, an eluate in which the first and second hydrophobic ion associations were eluted was obtained. The pH of this eluate was adjusted to 9.5, 0.02 mg of 5-Br-PAPS was added to generate a 5-Br-PAPS complex, and the absorbance at a measurement wavelength of 554 nm was measured.

各々測定した吸光度に基づいて作製した検量線を図８に示す。図８のグラフ中、点線及び白抜き丸形のマーカーで示されているのが検量線Ａ、実線及び四角形のマーカーで示されているのが検量線Ｂである。この結果より、検量線Ａと検量線Ｂとはほぼ一致しており、本発明はカドミウムのろ過膜への捕集及び溶出液への定量的な回収に優れ、試料液中に極微量に含まれるカドミウムを高度に分離濃縮して精度よくカドミウム濃度を測定できることが示された。また、検量線Ｂの結果より、カドミウムの人の健康の保護に関する環境基準値である０．００３ｍｇ／Ｌと、水質汚濁防止法における排水基準値である０．０３ｍｇ／Ｌとが検量線Ｂの近似曲線の直線範囲にあるため、定量範囲として採用できることがわかった。 FIG. 8 shows a calibration curve prepared based on each measured absorbance. In the graph of FIG. 8, the standard curve A is indicated by the dotted line and white round markers, and the standard curve B is indicated by the solid line and square markers. From this result, the calibration curve A and the calibration curve B are almost in agreement. It was shown that the cadmium concentration can be measured with high accuracy by highly separating and concentrating the cadmium contained in the sample. Also, from the results of the calibration curve B, the environmental standard value of 0.003 mg/L for the protection of human health for cadmium and the wastewater standard value of 0.03 mg/L under the Water Pollution Control Law are Since it is in the linear range of the approximate curve, it was found that it can be adopted as the quantitative range.

本発明は、上記の実施形態又は実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態も技術的範囲に含むものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiments or examples, and includes various design changes within the scope of the invention within the scope of the invention described in the claims. .

Claims (8)

試料液に、以下（Ａ）及び（Ｂ）を添加し、
（Ａ）臭化物イオンを含む化合物
（Ｂ）臭化カドミウム錯イオン及び臭化物イオンとそれぞれイオン会合体を生成する疎水性カチオンを含む塩
前記試料液に含まれるカドミウムと、前記（Ａ）の臭化物イオンとの錯イオンである臭化カドミウム錯イオンを生成させ、
該臭化カドミウム錯イオンと、前記（Ｂ）の疎水性カチオンとのイオン会合体である第１の疎水性イオン会合体を生成させると共に、前記（Ａ）の臭化物イオンと、前記（Ｂ）の疎水性カチオンとのイオン会合体である第２の疎水性イオン会合体を生成させる疎水性イオン会合体生成工程と、
前記疎水性イオン会合体生成工程後の試料液をろ過膜に通液させて、前記第１及び第２の疎水性イオン会合体をろ過膜上に捕集する膜捕集工程と、を有することを特徴とする試料液中のカドミウムの分析方法。 The following (A) and (B) are added to the sample solution,
(A) a compound containing bromide ions; (B) a salt containing hydrophobic cations that form ion associations with cadmium bromide complex ions and bromide ions, respectively; to generate a cadmium bromide complex ion, which is a complex ion of
The cadmium bromide complex ion and the hydrophobic cation of (B) generate a first hydrophobic ion association, and the bromide ion of (A) and the (B) a hydrophobic ion association generating step of generating a second hydrophobic ion association, which is an ion association with a hydrophobic cation;
and a membrane collection step of allowing the sample liquid after the hydrophobic ion association generation step to pass through a filtration membrane to collect the first and second hydrophobic ion associations on the filtration membrane. A method for analyzing cadmium in a sample liquid, characterized by: 前記試料液に、酸性下において、さらにカテコール誘導体を添加することを特徴とする請求項１に記載の試料液中のカドミウムの分析方法。 2. The method for analyzing cadmium in a sample liquid according to claim 1, wherein a catechol derivative is further added to said sample liquid under acidic conditions. 前記カテコール誘導体は、プロトカテク酸又は没食子酸であることを特徴とする請求項２に記載の試料液中のカドミウムの分析方法。 3. The method for analyzing cadmium in a sample liquid according to claim 2, wherein the catechol derivative is protocatechuic acid or gallic acid. 前記臭化物イオンを含む化合物は、臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化水素酸であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の試料液中のカドミウムの分析方法。 The method for analyzing cadmium in a sample liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound containing bromide ions is sodium bromide, potassium bromide or hydrobromic acid. 前記疎水性カチオンを含む塩は、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム塩又はベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の試料液中のカドミウムの分析方法。 5. Any one of claims 1 to 4, wherein the salt containing the hydrophobic cation is methyltri-n-octylammonium salt, benzyldimethyloctadecylammonium salt, benzyldimethylhexadecylammonium salt or benzyldimethyltetradecylammonium salt. 2. A method for analyzing cadmium in a sample solution according to claim 1. 前記ろ過膜上に捕集された前記第１及び第２の疎水性イオン会合体に、溶離液を添加し、前記第１及び第２の疎水性イオン会合体を前記溶離液中に溶出させて溶出液として回収する溶離工程と、
前記溶出液に含まれるカドミウムを定量する定量工程と、をさらに有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の試料液中のカドミウムの分析方法。 An eluent is added to the first and second hydrophobic ion associations collected on the filtration membrane, and the first and second hydrophobic ion associations are eluted into the eluent. An elution step of collecting as an eluate,
The method for analyzing cadmium in a sample liquid according to any one of claims 1 to 5, further comprising a quantification step of quantifying cadmium contained in the eluate. 前記膜捕集工程におけるろ過膜としてシリンジフィルターを用い、
前記溶離工程は、前記シリンジフィルターに前記溶離液を注入し、該シリンジフィルターを通過した溶離液を前記溶出液として回収することを特徴とする請求項６に記載の試料液中のカドミウムの分析方法。 Using a syringe filter as a filtration membrane in the membrane collection step,
7. The method for analyzing cadmium in a sample liquid according to claim 6, wherein in said elution step, said eluent is injected into said syringe filter, and the eluent that has passed through said syringe filter is recovered as said eluate. . 前記定量工程におけるカドミウムの定量は、５－Ｂｒ－ＰＡＰＳの添加による前記溶出液の発色を目視で比色すること又は吸光光度法で測定することにより行われることを特徴とする請求項６又は７に記載の試料液中のカドミウムの分析方法。 8. Quantification of cadmium in the quantification step is carried out by visually colorimetrically measuring the color development of the eluate due to the addition of 5-Br-PAPS or by measuring by absorptiometric method. The method for analyzing cadmium in the sample solution according to 1.
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