JP2023018082A - Catalyst for directly producing p-xylene from syngas, and production method and use thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for directly producing p-xylene from syngas at high selectivity, and a production method and use thereof.
SOLUTION: A core shell catalyst of which the core is a HZSM-5 molecular sieve is provided. The HZSM-5 molecular sieve is a modified HZSM-5 molecular sieve where all or part of H in the HZSM-5 molecular sieve is substituted with one or more elements M selected from Sn, Ga, Ti, Zn, Mg, Li, Ce, Co, La, Rh, Pd, Pt, Ni, Cu, K, Ca, Ba, Fe, Mn, and B, or a mixture thereof. The shell is one or more selected from a carbon film, Silicalite-1, MCM-41, SBA-15, KIT-6, a MSU series, silica, graphene, a carbon nano-tube, an organometalic structure (MOF), graphite, active carbon, and a metal oxide film.
SELECTED DRAWING: Figure 1b
COPYRIGHT: (C)2023,JPO&INPIT

Description

本発明は、コアシェル触媒及びその製造方法に関する。本発明は、さらに、当該コアシェル触媒を含む複合触媒及びその製造方法、並びに本発明のコアシェル触媒及び複合触媒の使用、合成ガスからパラキシレンを直接製造することに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a core-shell catalyst and a method for producing the same. The present invention further relates to a composite catalyst containing the core-shell catalyst and a method for producing the same, use of the core-shell catalyst and composite catalyst of the present invention, and direct production of para-xylene from synthesis gas.

パラキシレンは重要な有機合成原料として、織物及び包装材料の分野で広く使用されている。パラキシレンは、主にテレフタルエステル及びテレフタル酸などの製造に使用され、テレフタル酸はプラスチックとポリエステル繊維の中間体、及び塗料、染料と農薬の原料として使用されている。現在、工業において多用されているパラキシレンの製造方法は、トルエンの不均化と九炭素芳香族炭化水素のトランスアルキル化である。当該方法では、生成物におけるパラキシレンの含有量が熱力学的バランスによって制限されているため、通常、濃度が約２４ｗｔ％のパラキシレンしか得ることができない。しかしながら、パラキシレン市場ではパラキシレン濃度が６０ｗｔ％以上のキシレンが要求されるため、ポリエステル材料の製造などの工業的製造のニーズを十分に満たすことができない。また、高濃度のパラキシレンを得ると共にパラキシレンの収率を高めるためには、一連の後処理を経る必要がある。特に、キシレンの３つの異性体間の沸点差が小さく、通常の蒸留技術では高純度のパラキシレンを得ることができず、高価な吸着分離プロセスを採用しなければならず、原料の損失及びコストの上昇を招く。石油エネルギーの不足に伴い、市場ニーズだけでなく、石油代替の点からも、新たな芳香族炭化水素の合成プロセスルートの開発価値は非常に高くなっている。 As an important raw material for organic synthesis, para-xylene is widely used in the fields of textiles and packaging materials. Para-xylene is mainly used in the production of terephthalic ester and terephthalic acid, and terephthalic acid is used as an intermediate for plastics and polyester fibers, and as a raw material for paints, dyes and pesticides. Currently, the most widely used methods for producing para-xylene in industry are the disproportionation of toluene and the transalkylation of nine-carbon aromatic hydrocarbons. In this method, the content of para-xylene in the product is limited by the thermodynamic balance, so that only a para-xylene concentration of about 24 wt% can usually be obtained. However, since the paraxylene market requires xylene with a paraxylene concentration of 60 wt % or more, it is not possible to sufficiently meet the needs of industrial production such as the production of polyester materials. In addition, in order to obtain a high concentration of para-xylene and increase the yield of para-xylene, it is necessary to undergo a series of post-treatments. In particular, the boiling point difference between the three isomers of xylene is small, and high-purity para-xylene cannot be obtained by ordinary distillation techniques, and an expensive adsorption separation process must be adopted, resulting in raw material loss and cost. lead to an increase in Along with the shortage of petroleum energy, the development value of new synthesis process routes for aromatic hydrocarbons is very high not only from the viewpoint of market needs but also from the point of view of petroleum alternatives.

合成ガスは、エネルギー転化の媒体として、石炭、天然ガス、バイオマスをクリーンな油に転化でき、最も潜在力のある石油代替手段の１つとして考えられている。そこで、金属触媒と適切なモレキュラーシーブとを組み合わせた複合触媒がフィッシャー・トロプシュ反応の生成物の分布を効果的に制御でき、この研究は近年大きな進展を見せている。フィッシャー・トロプシュ反応で異なる炭素数範囲の石油製品の合成・製造に成功した後、多くの研究者が、低炭素アルケン、低炭素アルコールなどを含む高付加価値化学物質を合成ガスから直接かつ高選択的に製造することに着目している。合成ガスからベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素をワンショット法で製造する方法についての研究が報告されたが、生成物におけるパラキシレンの選択率が、通常に低く、産業化はまだされていない。生成物の選択率の制御が難しいという大きな問題があるからである。また、触媒が劣化しやすく、触媒性能の安定性の維持が困難である。 Syngas, as a medium for energy conversion, can convert coal, natural gas and biomass into clean oil and is considered as one of the most potential oil alternatives. Therefore, composite catalysts combining metal catalysts and suitable molecular sieves can effectively control the product distribution of Fischer-Tropsch reactions, and this research has made great progress in recent years. After successfully synthesizing and producing petroleum products with different carbon number ranges in the Fischer-Tropsch reaction, many researchers are directly and highly selecting high-value-added chemicals, including low-carbon alkenes, low-carbon alcohols, etc. from syngas. We are focusing on manufacturing. Studies on the one-shot production of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene from syngas have been reported, but the selectivity of para-xylene in the product is usually low, and industrialization has not yet been achieved. not This is because there is a big problem that it is difficult to control the selectivity of the product. In addition, the catalyst is easily deteriorated, and it is difficult to maintain the stability of the catalyst performance.

ワンショット法で合成ガスからパラキシレンの製造の選択率を向上させるには、高性能触媒の製造及び開発がポイントとなる。ここで、メタノール合成触媒とモレキュラーシーブからなる二機能複合触媒を用いると、触媒性能が良くなる。該反応ルートには、合成ガスの水素化によるメタノールの製造、メタノールの水素化による脱水反応、芳香族化反応、キシレンの異性化反応などの一連のカスケード反応が含まれる。該ルートは、合成ガスの転化プロセスの発展に大きな利点をもたらし、国のエネルギー戦略の安全性を促進するだけでなく、世界的な石油エネルギーの枯渇という潜在的な脅威に対する解決策の１つになっている。したがって、パラキシレンの選択率を高め、プロセスの複雑性とコストを低減することは、合成ガスからパラキシレンを直接製造する際に解決が急務な技術的な難点である。 In order to improve the selectivity of para-xylene production from synthesis gas by the one-shot method, the production and development of high-performance catalysts are key. Here, if a bifunctional composite catalyst consisting of a methanol synthesis catalyst and a molecular sieve is used, catalytic performance is improved. The reaction route includes a series of cascade reactions such as production of methanol by hydrogenation of synthesis gas, dehydration reaction by hydrogenation of methanol, aromatization reaction, isomerization reaction of xylene, and the like. The route not only brings great advantages to the development of syngas conversion process and promotes the security of the national energy strategy, but also provides one of the solutions to the potential threat of global petroleum energy depletion. It's becoming Therefore, increasing para-xylene selectivity and reducing process complexity and cost are technical difficulties that need to be solved in the direct production of para-xylene from synthesis gas.

通常合成ガスから芳香族炭化水素を直接製造するには、まず合成ガスをメタノール又はジメチルエーテルに転化させ、次にメタノール又はジメチルエーテルから芳香族炭化水素（ＭＴＡ）を製造するという２つのプロセスを経なければならないことが研究から明らかである。例えば、山西煤炭化学研究所で用いられた２段反応器には、２つのタイプの触媒が備えられ、合成ガスをジメチルエーテルから芳香族炭化水素に転化させた（ＣＮ１０１４２２７４３Ａを参照のこと）。合成ガスの芳香族化触媒には、ＨＮＫＦ－５、リン酸アルミニウムモレキュラーシーブ、Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ：ＢａＯがある。当該特許文献は、合成ガスを１段目のメタノール合成及びメタノール脱水の混合触媒を通過させた後、２段目の反応器に芳香族化触媒と１段目の触媒との混合触媒を入れて、芳香族化を行い、最終的に芳香族炭化水素の生成物を得るものである。 Normally, direct production of aromatic hydrocarbons from syngas must go through two processes: first converting the syngas to methanol or dimethyl ether and then producing aromatic hydrocarbons (MTA) from methanol or dimethyl ether. It is clear from research that this is not the case. For example, a two-stage reactor used at the Shanxi Coal and Carbon Research Institute was equipped with two types of catalysts to convert synthesis gas from dimethyl ether to aromatic hydrocarbons (see CN101422743A). Syngas aromatization catalysts include HNKF-5, aluminum phosphate molecular sieves, Ga 2 O 3 :ZnO:BaO. In the patent document, after the synthesis gas is passed through a mixed catalyst for methanol synthesis and methanol dehydration in the first stage, a mixed catalyst of the aromatization catalyst and the first stage catalyst is put in the second stage reactor. , which carries out the aromatization and finally obtains the product of aromatic hydrocarbons.

上記２段階法は、合成ガスからパラキシレンを製造する場合にはステップが多く、２段階反応のフローが長く、エネルギー消費量が大きく、触媒の製造方法が複雑であるだけでなく、パラキシレンの選択率が炭化水素化合物の生成物において３０ｗｔ％未満であるという問題がある。 The above two-step method requires many steps when producing para-xylene from synthesis gas, the flow of the two-step reaction is long, the energy consumption is large, and the catalyst production method is complicated. The problem is that the selectivity is less than 30 wt% in the product of hydrocarbon compounds.

Ｌａｓａらは、Ｃｒ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５触媒で合成ガスから製造された芳香族炭化水素の特性（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９１、３０、１４４８－１４５５を参照のこと）を早期に報告し、ここで芳香族炭化水素の炭化水素化合物における選択率は、７０．８％に達するが、芳香族炭化水素の具体的な生成物の分布については言及していない。さらに、Ｃｒ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５複合触媒で合成ガスから製造された芳香族炭化水素の特性（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、１９９５、１２５、８１～９８を参照のこと）が報告され、ここで３５６－４１０℃、３．６～４．５ＭＰａの反応条件下で、炭化水素における芳香族炭化水素の選択率は７５％に達したが、キシレンの選択率は２０％未満であった。また、王徳生ら（触媒化学学報、２００２、２３（４）、３３３－３３５を参照のこと）は、フィッシャー・トロプシュ法で合成するＦｅ系触媒と芳香族化モレキュラーシーブを混合したＦｅ／ＭｎＯ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５複合触媒を用いて、合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応によって低炭素の炭化水素中間体を生成させ、且つモレキュラーシーブで芳香族炭化水素に転化させ、ここでＣＯ転化率は２７０℃の時に９８．１％に達したが、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素の選択率は低かった。最近、マーティンと樊衛斌の研究チーム（Ｃｈｅｍ、２０１７、３、３２３－３３３を参照のこと）は、鉄系触媒であるＮａ－Ｚｎ－Ｆｅ５Ｃ２（ＦｅＺｎＮａ）を変性処理したメソ細孔ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブと混合して、アルケンを中間体とする合成ガスで芳香族炭化水素を直接製造することを効果的に実現した。３４０℃、２ＭＰａの条件下で炭化水素類の生成物から、最大５１ｗｔ％の芳香族炭化水素が得られ、ここで軽質芳香族炭化水素を主とするものであった。しかしながら、芳香族炭化水素におけるパラキシレンの選択率については言及されていない。厦門大学の王野研究チーム（Ｃｈｅｍ、２０１７、３，３３４－３４７を参照のこと）は、カップリング反応を発展させた学術的思想に基づいて、ＺｎにＺｒＯ２／Ｈ－ＺＳＭ－５の二機能性触媒を混ぜ合わせるように巧みに設計し、合成ガスからワンショット法で高選択率且つ高安定性で芳香族炭化水素を製造することを実現した。軽質の芳香族炭化水素ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）の含有量を増やすために、筆者は、Ｈ－ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの外面をシラン化処理することにより、ブレンステッド酸性部位を毒化させるという目的を達成し、最終的に芳香族炭化水素生成物におけるＢＴＸの選択率を高めることに成功した。芳香族炭化水素におけるＢＴＸの比率は６０ｗｔ％まで上昇したが、キシレン及びパラキシレンの含有量については言及していない。 Lasa et al. early characterized aromatic hydrocarbons produced from syngas over Cr-Zn/ZSM-5 catalysts (see Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 30, 1448-1455). reported here that the selectivity of aromatic hydrocarbons in hydrocarbon compounds reaches 70.8%, but no mention is made of the specific product distribution of aromatic hydrocarbons. In addition, the properties of aromatic hydrocarbons produced from syngas over Cr-Zn/ZSM-5 composite catalysts (see Appl. Catal. A, 1995, 125, 81-98) have been reported, where 356 Under the reaction conditions of −410° C. and 3.6-4.5 MPa, the selectivity of aromatic hydrocarbons in hydrocarbons reached 75%, but the selectivity of xylene was less than 20%. In addition, Wang Desheng et al. (see Catalysis Chemistry Journal, 2002, 23(4), 333-335) reported an Fe/MnO catalyst synthesized by the Fischer-Tropsch method, which is a mixture of an Fe-based catalyst and an aromatization molecular sieve. - Using a Zn/ZSM-5 composite catalyst, synthesis gas is converted to low-carbon hydrocarbon intermediates by Fischer-Tropsch reaction and converted to aromatic hydrocarbons over molecular sieves, where CO conversion is 270; C., but the selectivity for aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene was low. Recently, the research team of Martin and Fan Weibin (see Chem, 2017, 3 , 323-333) reported that the mesopore HZSM- 5 It was effectively realized to directly produce aromatic hydrocarbons with synthesis gas with alkene as an intermediate by mixing with molecular sieves. Under conditions of 340° C. and 2 MPa, a maximum of 51 wt % aromatic hydrocarbons were obtained from the hydrocarbon products, where the light aromatic hydrocarbons were predominant. However, no mention is made of the selectivity of para-xylene in aromatic hydrocarbons. The Wang Ya research team of Xiamen University (see Chem, 2017, 3, 334-347), based on the academic thought that developed the coupling reaction, attached Zn to ZrO 2 /H-ZSM-5. By skillfully designing a mixture of functional catalysts, we have realized the one-shot production of aromatic hydrocarbons from synthesis gas with high selectivity and high stability. In order to increase the content of the light aromatic hydrocarbons BTX (benzene, toluene, xylene), the authors suggest that the outer surface of H-ZSM-5 molecular sieves is silanized to poison the Bronsted acid sites. The objective was achieved and finally the selectivity of BTX in the aromatic hydrocarbon product was successfully increased. The proportion of BTX in aromatic hydrocarbons has been increased to 60 wt%, but the content of xylene and paraxylene is not mentioned.

上述の触媒はいずれも合成ガスからワンショット法で芳香族炭化水素を得ることができるが、パラキシレンの選択率が常に低く、キシレンの異性化反応を効果的に抑制できない。 All of the above-mentioned catalysts can obtain aromatic hydrocarbons from synthesis gas by the one-shot method, but the selectivity of para-xylene is always low and the isomerization reaction of xylene cannot be effectively suppressed.

本発明は、合成ガスからパラキシレンを高い選択率で直接製造するための触媒及びその製造方法と使用を提供することにある。当該触媒の製造方法が簡易で、合成ガスの転化率が高く、パラキシレンの選択率が高く、工業への活用が期待されている。 An object of the present invention is to provide a catalyst for the direct production of para-xylene from synthesis gas with high selectivity, and a method and use thereof. The production method of the catalyst is simple, the conversion rate of synthesis gas is high, and the selectivity of para-xylene is high, so it is expected to be used in industry.

本発明は、コアシェル触媒を提供することを１つの目的とする。当該触媒と、合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化させる触媒とを複合使用する場合、パラキシレンの選択率と合成ガスの転化率が高くなるだけでなく、キシレンに対するパラキシレンの選択率も高くなる。 One object of the present invention is to provide a core-shell catalyst. When the catalyst and a catalyst for converting synthesis gas into methanol are used in combination, not only the selectivity of para-xylene and the conversion ratio of synthesis gas are increased, but also the selectivity of para-xylene to xylene is high. Become.

本発明は、前記コアシェル触媒の製造方法を提供することをもう１つの目的とする。 Another object of the present invention is to provide a method for producing the core-shell catalyst.

本発明は、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための複合触媒を提供することをさらに１つの目的とし、該触媒は合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒と本発明のコアシェル触媒とを含む触媒である。当該複合触媒は、合成ガスを触媒反応させて炭化水素に転化させる場合、パラキシレンの選択率と合成ガスの転化率が高くなるだけでなく、キシレンに対するパラキシレンの選択率も高くなる。 A further object of the present invention is to provide a composite catalyst for the direct production of para-xylene from synthesis gas. and a catalyst. When syngas is catalytically converted into hydrocarbons, the composite catalyst not only increases the selectivity of para-xylene and the conversion of syngas, but also increases the selectivity of para-xylene to xylene.

本発明は、本発明の複合触媒の製造方法を提供することをさらなる１つの目的とする。 A further object of the present invention is to provide a method for producing the composite catalyst of the present invention.

本発明は、合成ガスからパラキシレンを直接製造するために、本発明のコアシェル触媒又は本発明の複合触媒を提供することを最後の目的とする。本発明のコアシェル触媒又は複合触媒を、合成ガスからパラキシレンを直接製造する触媒として用いることにより、パラキシレンの選択率と合成ガスの転化率が高くなるだけでなく、キシレンに対するパラキシレンの選択率も高くなる。 A final object of the present invention is to provide the core-shell catalyst of the present invention or the composite catalyst of the present invention for direct production of para-xylene from synthesis gas. By using the core-shell catalyst or composite catalyst of the present invention as a catalyst for directly producing para-xylene from synthesis gas, not only the selectivity of para-xylene and the conversion rate of synthesis gas are increased, but also the selectivity of para-xylene to xylene also higher.

本発明の上記課題を解決するために用いられる技術的解決手段は、以下のとおりである。 The technical solutions used to solve the above problems of the present invention are as follows.

１．コアは水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物であり、シェルは炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＫＩＴ－６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ）から選ばれた１つ又は複数である、コアシェル触媒。 1. The core is a hydrogen-type ZSM-5 molecular sieve, and all or part of H in the hydrogen-type ZSM-5 molecular sieve is Sn, Ga, Ti, Zn, Mg, Li, Ce, Co, La, Rh, Pd, Pt, Ni , Cu, K, Ca, Ba, Fe, Mn and B substituted with one or more elements M selected from modified ZSM-5 molecular sieves or any mixture thereof, the shell being a carbon membrane, Silicalite -1, MCM-41, SBA-15, KIT-6, MSU series, silica, graphene, carbon nanotubes, metal-organic frameworks (MOF), graphite, activated carbon, metal oxide films (e.g. MgO, P 2 O 5 , CaO), one or more core-shell catalysts.

２．コアは水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおける一部又は全部のＨがＺｎで置換された変性ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物であり、及び／又は、シェルはシリカ膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ）、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＫＩＴ－６から選ばれた１つ又は複数であり、好ましくはＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１であり、特に好ましくは元素Ｍで変性されたＭ－ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおいて、元素ＭがＭ－ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの全重量の０．５～１５ｗｔ％であり、好ましくは１～１０ｗｔ％であり、特に好ましくは１～５ｗｔ％である、第１項に記載のコアシェル触媒。 2. The core is a hydrogen-form ZSM-5 molecular sieve, a modified ZSM-5 molecular sieve in which some or all of H in the hydrogen-form ZSM-5 molecular sieve is replaced with Zn, or any mixture thereof, and/or a shell is one or more selected from silica film, Silicalite-1, metal oxide film (eg MgO, P 2 O 5 , CaO), MCM-41, SBA-15, KIT-6, preferably Silicalite- 1, particularly preferably the M-ZSM-5 molecular sieve modified with the element M, wherein the element M is 0.5-15 wt% of the total weight of the M-ZSM-5 molecular sieve, preferably 1-10 wt. %, particularly preferably from 1 to 5 wt %.

３．コアとシェルの重量比は１００：１～１：１００であり、好ましくは１０：１～１：１０であり、より好ましくは５：１～１：５であり、特に好ましくは５：１～１：１である、第１又は２項に記載のコアシェル触媒。 3. The weight ratio of core to shell is 100:1 to 1:100, preferably 10:1 to 1:10, more preferably 5:1 to 1:5, particularly preferably 5:1 to 1 3. The core-shell catalyst according to claim 1 or 2, which is 1.

４．
１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物である、粒子状を呈するコアを提供する工程、及び
２）粒子状を呈するコアの表面に、炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＫＩＴ－６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ）から選ばれた１つ又は複数の材料を被覆する工程を含む、
第１～３項のいずれかに記載のコアシェル触媒の製造方法。 4.
1) Hydrogen-type ZSM-5 molecular sieve, all or part of H in the hydrogen-type ZSM-5 molecular sieve is Sn, Ga, Ti, Zn, Mg, Li, Ce, Co, La, Rh, Pd, Pt, Ni , Cu, Na, K, Ca, Ba, Fe, Mn and B substituted with one or more elements M selected from the modified ZSM-5 molecular sieves or any mixture thereof, exhibiting particulate form providing a core, and 2) carbon film, Silicalite-1, MCM-41, SBA-15, KIT-6, MSU series, silica, graphene, carbon nanotube, organometallic structure on the surface of the core exhibiting particulate form coating one or more materials selected from metal oxide films (MOF), graphite, activated carbon, metal oxide films ( e.g. MgO, P2O5 , CaO),
A method for producing a core-shell catalyst according to any one of items 1 to 3.

５．
Ａ）合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒Ａ、及び
Ｂ）触媒反応させてキシレンを生成するための触媒Ｂを含む、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための複合触媒であって、
前記触媒Ｂは第１～３項のいずれかに記載のコアシェル触媒であり、
好ましくは複合触媒が、触媒Ａと触媒Ｂの混合物の形態を呈し、触媒Ａが触媒Ｂを物理的若しくは化学的にカプセル化するか、又は触媒Ｂが触媒Ａを物理的若しくは化学的にカプセル化する。 5.
A composite catalyst for the direct production of para-xylene from synthesis gas comprising: A) catalyst A for catalytic conversion of synthesis gas to methanol; and B) catalyst B for catalytic conversion to xylene. There is
The catalyst B is the core-shell catalyst according to any one of items 1 to 3,
Preferably, the composite catalyst takes the form of a mixture of catalyst A and catalyst B, with catalyst A physically or chemically encapsulating catalyst B, or catalyst B physically or chemically encapsulating catalyst A. do.

６．触媒Ａが第１金属成分と第２金属成分を含むか、又は第１金属成分と第２金属成分からなり、第１金属成分はＣｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、第２金属成分はＺｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｋ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｖから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、好ましくは第１金属成分がＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、及び／又は、第２金属成分がＺｎ、Ａｌから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、特に好ましくは触媒ＡがＺｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３である、第５項に記載の複合触媒。 6. Catalyst A comprises a first metal component and a second metal component, or consists of a first metal component and a second metal component, wherein the first metal component is selected from Cr, Fe, Zr, In, Ga, Co and Cu. element, its oxide, its composite oxide, or any mixture thereof, and the second metal component is selected from Zn, Na, Al, Ag, Ce, K, Mn, Pd, Ni, La, and V element, its oxide, its composite oxide, or any mixture thereof, preferably the first metal component is an element selected from Cr, Co, Cu, Zr, its oxide, its composite oxide, or their mixture and/or the second metal component is an element selected from Zn and Al, an oxide thereof, a composite oxide thereof, or any mixture thereof, and particularly preferably catalyst A is ZnO—Cr 6. The composite catalyst according to paragraph 5, which is 2 O 3 .

７．触媒Ａにおける第１金属成分と第２金属成分の金属元素のモル比は、１０００：１～１：１００であり、好ましくは１００：１～１：５０であり、より好ましくは１０：１～１：１０であり、特に好ましくは３：１～１：３である、第５又は６項に記載の複合触媒。 7. The molar ratio of the metal elements of the first metal component and the second metal component in catalyst A is 1000:1 to 1:100, preferably 100:1 to 1:50, more preferably 10:1 to 1 :10, particularly preferably 3:1 to 1:3.

８．触媒Ａと触媒Ｂの重量比が１：９９～９９：１であり、好ましくは２０：８０～８０：２０であり、より好ましくは３０：７０～７０：３０であり、特に好ましくは５０：５０～７５：２５である、第５～７項のいずれかに記載の複合触媒。 8. The weight ratio of catalyst A to catalyst B is 1:99 to 99:1, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, particularly preferably 50:50. 8. The composite catalyst according to any of clauses 5-7, wherein the ratio is ~75:25.

９．
１）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末をそれぞれ製造する工程、
２ａ）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末を任意に選択した接着剤と混合してから、複合触媒に成形する工程、
２ｂ）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末をそれぞれ成形することで、触媒Ａの成形体と触媒Ｂの成形体を得てから、これらを混合する工程、
２ｃ）触媒Ａをコアとし、触媒Ｂをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程、
２ｄ）触媒Ｂをコアとし、触媒Ａをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程を含む、
第５～８項のいずれかに記載の複合触媒の製造方法。 9.
1) a step of producing catalyst A powder and catalyst B powder, respectively;
2a) mixing powder of catalyst A and powder of catalyst B with an adhesive of choice and then molding into a composite catalyst;
2b) A step of forming a powder of catalyst A and a powder of catalyst B to obtain a molded body of catalyst A and a molded body of catalyst B, respectively, and then mixing them;
2c) physically or chemically encapsulating catalyst A as a core and catalyst B as a shell;
2d) physically or chemically encapsulating catalyst B as a core and catalyst A as a shell;
A method for producing a composite catalyst according to any one of items 5 to 8.

１０．触媒Ａは逐次含浸法、共含浸法、尿素法及び共沈法から選ばれたいずれか１つ又は複数により製造され、好ましくは、逐次含浸法、共含浸法、尿素法及び／又は共沈法による触媒Ａの焼成工程において、工程条件は、
焼成雰囲気が空気であり、及び／又は、
焼成温度が２００～７００℃であり、好ましくは４００～６００℃であり、及び／又は、
焼成時間が３～８時間であり、好ましくは４～６時間である、
第９項に記載の方法。 10. Catalyst A is produced by any one or more selected from sequential impregnation method, co-impregnation method, urea method and co-precipitation method, preferably sequential impregnation method, co-impregnation method, urea method and/or co-precipitation method In the calcination process of catalyst A by
The firing atmosphere is air, and/or
The firing temperature is 200-700° C., preferably 400-600° C., and/or
The firing time is 3-8 hours, preferably 4-6 hours,
10. The method of paragraph 9.

１１．第１～３項のいずれかに記載のコアシェル触媒、第４項に記載の方法により製造されたコアシェル触媒、第５～８項のいずれかに記載の複合触媒又は第９～１０項のいずれかに記載の方法により製造された複合触媒の、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための触媒としての使用。 11. The core-shell catalyst according to any one of items 1 to 3, the core-shell catalyst produced by the method according to item 4, the composite catalyst according to any one of items 5 to 8, or any one of items 9 to 10. Use of the composite catalyst produced by the method described in 1. as a catalyst for the direct production of para-xylene from synthesis gas.

１２．合成ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比が０．１～５であり、好ましくは１～４であり、反応圧力が１～１０ＭＰａであり、好ましくは２～８ＭＰａであり、反応温度が１５０～６００℃であり、好ましくは２５０～５００℃であり、及び／又は、空間速度は２００～８０００ｈ－１であり、好ましくは５００～５０００ｈ－１である、
第１１項に記載の使用。 12. The molar ratio of hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas is 0.1 to 5, preferably 1 to 4, the reaction pressure is 1 to 10 MPa, preferably 2 to 8 MPa, and the reaction temperature is 150 to 600° C., preferably 250-500° C., and/or a space velocity of 200-8000 h −1 , preferably 500-5000 h −1 ,
Use according to clause 11.

１３．合成ガスを通気して反応させる前に、複合触媒をまず還元前処理し、
好ましくは還元前処理の工程条件は、
還元ガスが純水素であり、
前処理温度が３００～７００℃であり、好ましくは４００～６００℃であり、
前処理圧力が０．１～１ＭＰａであり、好ましくは０．１～０．５ＭＰａであり、
前処理水素ガスの体積空間速度が５００～８０００ｈ－１であり、好ましくは１０００～４０００ｈ－１であり、及び／又は
前処理還元時間が２～１０時間であり、好ましくは４～６時間である、
第１２項に記載の使用。 13. Before the synthesis gas is passed through and reacted, the composite catalyst is first pre-reduced,
Preferably, the process conditions for the reduction pretreatment are
the reducing gas is pure hydrogen,
the pretreatment temperature is 300 to 700° C., preferably 400 to 600° C.,
The pretreatment pressure is 0.1 to 1 MPa, preferably 0.1 to 0.5 MPa,
The pretreatment hydrogen gas has a volume space velocity of 500 to 8000 h -1 , preferably 1000 to 4000 h -1 , and/or the pretreatment reduction time is 2 to 10 hours, preferably 4 to 6 hours. ,
Use according to clause 12.

実施例２に係るＺｎ／ＺＳＭ－５及びＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＥＭ写真であり、図１のａはＺｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのＳＥＭ写真であり、図１のｂはＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＥＭ写真である。SEM photographs of Zn/ZSM-5 and Zn/ZSM-5@S1 molecular sieves according to Example 2, FIG. 1a being an SEM photograph of the Zn/ZSM-5 molecular sieve, and FIG. SEM photograph of /ZSM-5@S1 molecular sieves. 実施例２に係るＺｎ／ＺＳＭ－５及びＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＥＭ写真であり、図１のａはＺｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのＳＥＭ写真であり、図１のｂはＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＥＭ写真である。SEM photographs of Zn/ZSM-5 and Zn/ZSM-5@S1 molecular sieves according to Example 2, FIG. 1a being an SEM photograph of the Zn/ZSM-5 molecular sieve, and FIG. SEM photograph of /ZSM-5@S1 molecular sieves. 実施例２で製造したＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＴＥＭ写真及びその対応する元素ＥＤＳ面のスキャン画像である。2 is a STEM photograph of the Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve produced in Example 2 and its corresponding elemental EDS surface scan image. 実施例２で製造したＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＴＥＭ写真及びその対応する元素ＥＤＳ面のスキャン画像である。2 is a STEM photograph of the Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve produced in Example 2 and its corresponding elemental EDS surface scan image. 実施例２で製造したＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＴＥＭ写真及びその対応する元素ＥＤＳ面のスキャン画像である。2 is a STEM photograph of the Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve produced in Example 2 and its corresponding elemental EDS surface scan image. 実施例２で製造したＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＴＥＭ写真及びその対応する元素ＥＤＳ面のスキャン画像である。2 is a STEM photograph of the Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve produced in Example 2 and its corresponding elemental EDS surface scan image. 実施例２で製造したＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＴＥＭ写真及びその対応する元素ＥＤＳ面のスキャン画像である。2 is a STEM photograph of the Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve produced in Example 2 and its corresponding elemental EDS surface scan image.

本発明の１つ目の実施形態は、コアシェル触媒を提供するものであり、ここでコアは水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物であり、シェルは炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＫＩＴ－６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ）から選ばれた１つ又は複数である。 A first embodiment of the present invention provides a core-shell catalyst, wherein the core is a hydrogen-form ZSM-5 molecular sieve, all or part of H in the hydrogen-form ZSM-5 molecular sieve is Sn, Ga , Ti, Zn, Mg, Li, Ce, Co, La, Rh, Pd, Pt, Ni, Cu, K, Ca, Ba, Fe, Mn and B. modified ZSM-5 molecular sieves or any mixture thereof, the shell being carbon membrane, Silicalite-1, MCM-41, SBA-15, KIT-6, MSU series, silica, graphene, carbon nanotubes, organometallic structures material (MOF), graphite, activated carbon, metal oxide films ( eg MgO, P2O5 , CaO).

本発明のコアシェル触媒は、コア・シェル構造を有する。コアは、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（以下、ＨＺＳＭ－５と表す場合がある）、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（以下、Ｍ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブと表す場合がある）又はそれらの任意の混合物である。これらのモレキュラーシーブは本発明において、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブと総称する。ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、合成ガスのワンショット法で製造された炭化水素化合物の反応において、炭化水素への転化を触媒反応で促進できる。本発明者は、これらの触媒活性成分を本発明で被覆すると、表面に被覆していないときよりも、合成ガスから炭化水素を製造する場合に、パラキシレンの選択率を明らかに高めることができ、特にキシレンに対するパラキシレンの選択率を著しく高めることができると共に、高いＣＯ転化率を維持できることを見出した。また、本発明のコアシェル触媒は、コア材とシェル材とを同じ条件で物理的に混合した混合触媒と比較しても、パラキシレンの選択率を明らかに高めることができ、特にキシレンに対するパラキシレンの選択率を著しく高めることができると共に、高いＣＯ転化率を維持できる。 The core-shell catalyst of the present invention has a core-shell structure. The core is a hydrogen-type ZSM-5 molecular sieve (hereinafter sometimes referred to as HZSM-5), all or part of H in the hydrogen-type ZSM-5 molecular sieve is Sn, Ga, Ti, Zn, Mg, Li, Modified ZSM-5 molecular sieve substituted with one or more elements M selected from Ce, Co, La, Rh, Pd, Pt, Ni, Cu, Na, K, Ca, Ba, Fe, Mn and B (hereinafter sometimes referred to as M/ZSM-5 molecular sieves) or any mixture thereof. These molecular sieves are collectively referred to herein as ZSM-5 molecular sieves. ZSM-5 molecular sieves can catalytically promote the conversion to hydrocarbons in the reaction of hydrocarbon compounds produced by the one-shot synthesis gas process. The inventors have found that the coating of these catalytically active components according to the invention can clearly enhance the selectivity of para-xylene in the production of hydrocarbons from syngas than when the surface is not coated. In particular, it has been found that the selectivity of para-xylene to xylene can be remarkably increased, and a high CO conversion can be maintained. In addition, the core-shell catalyst of the present invention can clearly increase the selectivity of para-xylene even when compared with a mixed catalyst in which a core material and a shell material are physically mixed under the same conditions. can be remarkably increased, and a high CO conversion can be maintained.

コア成分としては、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ及びＭ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは市場で購入できるし、水熱合成法、含浸法、イオン交換法、気相成長法、液相成長法などの本分野の従来の方法によっても製造できる。例えば、水熱合成法によりＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブ及びＮａ／ＺＳＭ－５を、次いでイオン交換法によりＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブ及びＮａ／ＺＳＭ－５からＭ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを製造できる。 As core components, hydrogen type ZSM-5 molecular sieves and M/ZSM-5 molecular sieves can be purchased on the market, and hydrothermal synthesis methods, impregnation methods, ion exchange methods, vapor phase epitaxy methods, liquid phase epitaxy methods, etc. It can also be manufactured by conventional methods in the field. For example, HZSM-5 molecular sieves and Na/ZSM-5 can be produced by hydrothermal synthesis, and then M/ZSM-5 molecular sieves can be produced from HZSM-5 molecular sieves and Na/ZSM-5 by ion exchange.

ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブの水熱合成法を例に挙げる。ケイ素源（ＴＥＯＳ、オルトケイ酸エチル）、アルミニウム源（Ａｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）、有機テンプレート剤（ＴＰＡＯＨ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）、エタノール及び脱イオン水をモル比（２ＴＥＯＳ：ｘＡｌ２Ｏ３：０．６８ＴＰＡＯＨ：８ＥｔＯＨ：１２０Ｈ２Ｏ、ｘ＝０．００２～０．２）で混合し、室温で４～６時間撹拌するとゾルが得られ、次いでよく撹拌したゾルを四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封して、１６０～２００℃の温度で２～５ｒｐｍの回転速度で２４～７２時間晶出させる。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のｐＨが７～８になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１～３℃／分の昇温速度で５５０～６５０℃まで昇温させ、４～８時間焼成すると、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブが得られ、これがＨＺＳＭ－５である。前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１０～１０００である。 Take for example the hydrothermal synthesis of HZSM-5 zeolite molecular sieves. Silicon source (TEOS, ethyl orthosilicate), aluminum source (Al ( NO3 ) 39H2O ), organic templating agent (TPAOH, tetrapropylammonium hydroxide), ethanol and deionized water in molar ratio (2TEOS: xAl2 O 3 :0.68TPAOH:8EtOH:120H 2 O, x=0.002-0.2) and stirred at room temperature for 4-6 hours to give a sol, then the well-stirred sol was mixed with polyethylene tetrafluoride. Transfer to a crystallization kettle, seal, and crystallize at a temperature of 160-200° C. and a rotation speed of 2-5 rpm for 24-72 hours. After crystallization is complete, cool to room temperature, wash the product obtained until the pH of the filtrate is 7-8, dry overnight and then heat in a muffle furnace at a heating rate of 1-3°C/min. Raising the temperature to 550-650° C. and calcining for 4-8 hours gives the ZSM-5 molecular sieve, which is HZSM-5. SiO 2 /Al 2 O 3 in the ZSM-5 molecular sieve is 10-1000.

Ｍ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを製造するには、元素Ｍが金属元素である場合、ＨＺＳＭ－５を原料として、イオン交換法、含浸法、気相成長法、液相成長法などにより製造できる。Ｍが非金属元素Ｂである場合、ＨＺＳＭ－５を原料として、含浸法、気相成長法、液相成長法などにより、Ｍ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを製造できる。 When the element M is a metal element, the M/ZSM-5 molecular sieve can be produced by ion exchange, impregnation, vapor phase growth, liquid phase growth, etc. using HZSM-5 as a raw material. When M is a nonmetallic element B, an M/ZSM-5 molecular sieve can be produced using HZSM-5 as a raw material by an impregnation method, a vapor phase epitaxy method, a liquid phase epitaxy method, or the like.

イオン交換法でＺｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを製造することを例に挙げる。例えば、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液に１．５ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを加え、８０～１００℃で１０～１５時間絶えず撹拌することで、イオン交換を行う。イオン交換が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のｐＨが７～８になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で５００℃で４～６時間焼成すると、Ｚｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブが得られる。 Take for example the production of Zn/ZSM-5 molecular sieves by the ion exchange method. For example, ion exchange is performed by adding 1.5 g of HZSM-5 molecular sieves to a 1 mol/L zinc nitrate aqueous solution and stirring continuously at 80-100° C. for 10-15 hours. After ion exchange is complete, cool to room temperature, wash the resulting product until the pH of the filtrate is 7-8, dry overnight and then calcine in a muffle furnace at 500° C. for 4-6 hours to give Zn /ZSM-5 molecular sieves are obtained.

本発明の最適な実施形態において、元素Ｍで変性されたＭ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおいて、元素Ｍは、Ｍ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの全重量の０．５～１５ｗｔ％であり、好ましくは１～１０ｗｔ％であり、特に好ましくは１～５ｗｔ％である。 In the most preferred embodiment of the present invention, in the M/ZSM-5 molecular sieve modified with element M, the element M is 0.5-15 wt% of the total weight of the M/ZSM-5 molecular sieve, preferably It is 1 to 10 wt%, particularly preferably 1 to 5 wt%.

本発明のＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はＭで変性されたＭ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおいて、ＳｉとＡｌのモル比は、通常１０～１０００であり、好ましくは２０～８００である。これらのモレキュラーシーブの粒径は、通常０．０１～２０μｍであり、好ましくは０．１～１５μｍである。 In the HZSM-5 molecular sieve or M/ZSM-5 molecular sieve modified with M of the present invention, the molar ratio of Si to Al is usually 10-1000, preferably 20-800. The particle size of these molecular sieves is usually 0.01-20 μm, preferably 0.1-15 μm.

本発明のコアシェル触媒のシェルは、炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＫＩＴ－６、ＭＳＵシリーズ（純粋シリカモレキュラーシーブ）、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）（例えばＺＩＦ－８、ＺＩＦ－１１）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ）から選ばれた１つ又は複数である。これらの材料がコアの外面を被覆することで、シェルを形成する。これらのシェル材そのものは炭化水素を芳香族化反応させてジメチルベンゼンの製造に対して、活性を有しないが、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのコアを被覆することにより、ＺＳＭ－５の外面を露出した酸性部位に影響を及ぼし、これらの露出した酸性部位を被覆又は処理することで、副反応を減少させ、最終的に目標生成物であるパラキシレンの選択率を高めることができる。シェル材としては、好ましくはシリカ膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ）、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＫＩＴ－６から選ばれた１つ又は複数であり、特に好ましくはＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１である。 The shell of the core-shell catalyst of the present invention can be carbon membranes, Silicalite-1, MCM-41, SBA-15, KIT-6, MSU series (pure silica molecular sieves), silica, graphene, carbon nanotubes, organometallic frameworks (MOF ) (eg ZIF-8, ZIF-11), graphite, activated carbon, metal oxide films (eg MgO, P 2 O 5 , CaO). These materials coat the outer surface of the core to form a shell. These shell materials themselves have no activity for the production of dimethylbenzene by the aromatization reaction of hydrocarbons, but by coating the core of the ZSM-5 molecular sieve, the outer surface of ZSM-5 was exposed. By influencing the acidic sites and covering or treating these exposed acidic sites, side reactions can be reduced and ultimately the selectivity of the target product para-xylene can be increased. The shell material is preferably one or more selected from silica film, Silicalite-1, metal oxide film (eg MgO, P 2 O 5 , CaO), MCM-41, SBA-15 and KIT-6. and particularly preferably Silicalite-1.

シェルの使用量は特に制限されず、コアを被覆できる量さえあればよい。本発明のコアシェル触媒の１つの目の実施形態において、コアとシェルの重量比は１００：１～１：１００であり、好ましくは１０：１～１：１０であり、より好ましくは５：１～１：５であり、特に好ましくは５：１～１：１である。 The amount of the shell to be used is not particularly limited as long as it can cover the core. In one embodiment of the core-shell catalyst of the present invention, the weight ratio of core to shell is from 100:1 to 1:100, preferably from 10:1 to 1:10, more preferably from 5:1 to 1:5, particularly preferably 5:1 to 1:1.

本発明の２つ目の実施形態によれば、本発明のコアシェル触媒の製造方法が提供され、当該方法は以下を含む。 According to a second embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing the core-shell catalyst of the present invention, the method comprising:

１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物である、粒子状を呈するコアを提供する工程、及び
２）粒子状を呈するコアの表面に、炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＫＩＴ－６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ）から選ばれた１つ又は複数の材料を被覆する工程、を含む。 1) Hydrogen-type ZSM-5 molecular sieve, all or part of H in the hydrogen-type ZSM-5 molecular sieve is Sn, Ga, Ti, Zn, Mg, Li, Ce, Co, La, Rh, Pd, Pt, Ni , Cu, Na, K, Ca, Ba, Fe, Mn and B substituted with one or more elements M selected from the modified ZSM-5 molecular sieves or any mixture thereof, exhibiting particulate form providing a core, and 2) carbon film, Silicalite-1, MCM-41, SBA-15, KIT-6, MSU series, silica, graphene, carbon nanotube, organometallic structure on the surface of the core exhibiting particulate form coating one or more materials selected from metal oxide films (MOF), graphite, activated carbon, metal oxide films ( eg MgO, P2O5 , CaO).

本発明のコアシェル触媒のコア材及びシェル材は、いずれも従来のものである。ステップ１）におけるコアを提供するために、コア材そのものが適切なサイズの粒子であれば、そのまま使うが、該コア材のサイズが大きければ、粉砕してからステップ２）に用いられる。ステップ２）でコア粒子への被覆を実現する。異なるシェル材を用いてコア粒子を被覆することは、当分野の常識である。被覆方法として、水熱合成法、気相成長法、含浸法、スパッタリング法、ストーバー法などを挙げることができ、被覆材料の性質に応じて、従来の方法を選択できる。例えば、モレキュラーシーブ系のシェル材を被覆するために、水熱合成法を採用でき、炭素膜、グラフェン及びカーボンナノチューブを被覆するために、気相成長法を採用でき、金属酸化物を被覆するために、含浸法とスパッタリング法を採用でき、シリカを被覆するために、ストーバー法を採用できる。 Both the core material and the shell material of the core-shell catalyst of the present invention are conventional. To provide the core in step 1), the core material itself may be used as is if it is a particle of suitable size, or if the size of the core material is large it may be pulverized prior to use in step 2). In step 2), the core particles are coated. It is common knowledge in the art to coat core particles with different shell materials. Coating methods include a hydrothermal synthesis method, a vapor phase growth method, an impregnation method, a sputtering method, a stover method, and the like, and conventional methods can be selected depending on the properties of the coating material. For example, hydrothermal synthesis can be employed to coat molecular sieve-based shell materials, vapor deposition can be employed to coat carbon films, graphene and carbon nanotubes, and metal oxides can be coated. In addition, the impregnation method and the sputtering method can be adopted, and the Stover method can be adopted to coat the silica.

Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１で水熱合成法によりＺｎ／ＺＳＭ－５を被覆することで、Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１コアシェル触媒を得ることを例に挙げる。ケイ素源（ＴＥＯＳ）、有機テンプレート剤（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び脱イオン水をモル比（１．００ＳｉＯ２：０．０６ＴＰＡＯＨ：１６．０ＥｔＯＨ：２４０Ｈ２Ｏ）で配合して、混合物を調製し、室温で４～６時間撹拌すると、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブ前駆体溶液が得られる。上記のように製造したＺｎ／ＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブを粉砕したら、得られたＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブ前駆体溶液と共に、四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封して、１８０℃の温度で２～５ｒｍｐの回転速度で２４～７２時間晶出させる。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を脱イオン水で濾液のｐＨが７～８になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１℃～３℃／分の昇温速度で５５０～６５０℃まで昇温させ、４～８時間焼成すると、Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１のコアシェル触媒が得られ、ここでＺｎ／ＺＳＭ－５をコアとして、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１をシェルとする。 An example of obtaining a Zn/ZSM-5@Silicalite-1 core-shell catalyst by coating Zn/ZSM-5 with Silicalite-1 by a hydrothermal synthesis method is given. A mixture was prepared by combining a silicon source (TEOS), an organic template agent (TPAOH), ethanol and deionized water in a molar ratio (1.00 SiO2 : 0.06 TPAOH: 16.0 EtOH: 240 H2O ) and kept at room temperature. for 4-6 hours to give a Silicalite-1 molecular sieve precursor solution. Once the Zn/ZSM-5 zeolite molecular sieve prepared as described above was ground, it was transferred, along with the resulting Silicalite-1 molecular sieve precursor solution, to a polyethylene tetrafluoride crystallizing kettle, which was then sealed and cooled to a temperature of 180°C. at a rotational speed of 2-5 rpm for 24-72 hours. After crystallization is complete, cool to room temperature, wash the resulting product with deionized water until the pH of the filtrate is 7-8, dry overnight, then muffle furnace at 1-3°C/min. and calcined for 4 to 8 hours to obtain a core-shell catalyst of Zn/ZSM-5@Silicalite-1, where Zn/ZSM-5 is used as a core and Silicalite- Let 1 be the shell.

合成ガスからワンショット法で芳香族炭化水素を製造するには２つのステップがあり、１つは合成ガスをメタノールに転化させるステップであり、もう１つはメタノールをさらに反応させることで、最終的にパラキシレンのような芳香族炭化水素を得るステップである。本発明のコアシェル触媒は、２つ目のステップでパラキシレンの選択率を高めるのに極めて有効であり、パラキシレンの選択率だけでなく、特にキシレンに対するパラキシレンの選択率を飛躍的に高めるだけでなく、高いＣＯ転化率を維持できる。 There are two steps in the one-shot production of aromatic hydrocarbons from synthesis gas, one is the conversion of the synthesis gas to methanol, and the other is the further reaction of the methanol to produce the final to obtain aromatic hydrocarbons such as para-xylene. The core-shell catalyst of the present invention is extremely effective in increasing the selectivity of para-xylene in the second step, and not only the selectivity of para-xylene but also the selectivity of para-xylene to xylene is dramatically increased. and can maintain a high CO conversion rate.

したがって、本発明の３つ目の実施形態によれば、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための複合触媒を提供し、当該複合触媒は、
Ａ）合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒Ａ、及び
Ｂ）触媒としてキシレンを生成するための触媒Ｂを含み、当該触媒Ｂは本発明のコアシェル触媒である。 Therefore, according to a third embodiment of the present invention, there is provided a composite catalyst for the direct production of para-xylene from synthesis gas, the composite catalyst comprising
A) Catalyst A for catalytic conversion of synthesis gas to methanol, and B) Catalyst B for producing xylene as a catalyst, said catalyst B being the core-shell catalyst of the present invention.

触媒Ａとして、合成ガスからメタノールへの転化を促進できる触媒であればよい。本発明の最適な実施形態において、触媒Ａが第１金属成分と第２金属成分を含むか、又は第１金属成分と第２金属成分からなり、第１金属成分はＣｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、第２金属成分はＺｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｋ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｖから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物である。好ましくは第１金属成分がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｕから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、及び／又は、第２金属成分がＺｎ、Ａｌから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、特に好ましくは触媒ＡがＺｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３である。 As the catalyst A, any catalyst can be used as long as it can promote the conversion of synthesis gas to methanol. In a preferred embodiment of the present invention, catalyst A comprises or consists of a first metal component and a second metal component, wherein the first metal component comprises Cr, Fe, Zr, In , Ga, Co, and Cu, oxides thereof, composite oxides thereof, or any mixture thereof, and the second metal component is Zn, Na, Al, Ag, Ce, K, Mn, Pd, It is an element selected from Ni, La and V, oxides thereof, composite oxides thereof, or any mixture thereof. Preferably, the first metal component is an element selected from Cr, Fe, Co, Zr, Cu, its oxide, its composite oxide, or any mixture thereof, and/or the second metal component is Zn, Catalyst A is an element selected from Al, its oxide, its composite oxide, or any mixture thereof, and particularly preferably ZnO--Cr 2 O 3 .

触媒Ａは市場で購入するか、又は例えば、逐次含浸法、共含浸法、尿素法及び共沈法などの任意の従来の方法によって製造され、好ましくは共沈法である。第１金属成分と第２金属成分とを含む触媒Ａについて、上記方法で当該触媒を製造する場合、最終的には第１金属成分と第２金属成分とを含む前駆体混合物を焼成する。焼成雰囲気は空気であり、及び／又は、焼成温度は２００～７００℃であり、好ましくは４００～６００℃であり、及び／又は、焼成時間は３～８時間であり、好ましくは４～６時間であることが有益である。 Catalyst A is purchased commercially or prepared by any conventional method such as, for example, sequential impregnation, co-impregnation, urea and co-precipitation, preferably co-precipitation. When the catalyst A containing the first metal component and the second metal component is produced by the above method, the precursor mixture containing the first metal component and the second metal component is finally calcined. The firing atmosphere is air, and/or the firing temperature is 200 to 700°C, preferably 400 to 600°C, and/or the firing time is 3 to 8 hours, preferably 4 to 6 hours. It is useful to be

触媒ＡとしてＺｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３を共沈法で製造することを例に挙げる。当該触媒を製造するために、通常、脱イオン水を用いて、クロム、亜鉛のそれぞれの硝酸塩前駆体を触媒Ａに必要なクロムと亜鉛の比率で１ｍｏｌ／Ｌの混合硝酸塩水溶液に調製し、この溶液を１ｍｏｌ／Ｌの炭酸アンモニウム水溶液（例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムなどの他の沈殿剤も使用できる）と共にビーカーに滴下して共沈させ、共沈中に、撹拌し続け、２種類の溶液の相対添加速度を制御することにより、沈殿温度を５０～９０℃に、ｐＨを６～８に制御する。添加が終了した後、撹拌し続けることで得られた沈殿物を、５０～９０℃で６０～２４０分間エージングさせる。エージングさせた沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、洗浄した生成物をオーブンに入れ、８０～１２０℃で８～１２時間乾燥させ、さらにマッフル炉で３５０～５５０℃で３～６時間焼成すると、ＺｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３触媒が得られる。 An example of producing ZnO--Cr 2 O 3 as the catalyst A by a co-precipitation method will be described. In order to produce the catalyst, deionized water is usually used to prepare nitrate precursors of chromium and zinc at the ratio of chromium and zinc required for catalyst A into a mixed nitrate aqueous solution of 1 mol/L. The solution is dropped into a beaker with 1 mol/L aqueous ammonium carbonate solution (for example, other precipitating agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide and ammonium hydroxide can also be used) to co-precipitate, and during the co-precipitation, keep stirring. , the precipitation temperature is controlled between 50-90° C. and the pH between 6-8 by controlling the relative addition rates of the two solutions. After the addition is complete, the precipitate obtained with continued stirring is aged at 50-90° C. for 60-240 minutes. The aged precipitate is filtered and washed with deionized water, and the washed product is placed in an oven and dried at 80-120°C for 8-12 hours and further dried in a muffle furnace at 350-550°C for 3-6 hours. After calcination, a ZnO--Cr 2 O 3 catalyst is obtained.

本発明の複合触媒の最適な実施形態においては、触媒Ａにおける第１金属成分と第２金属成分の金属元素のモル比が１０００：１～１：１００であり、好ましくは１００：１～１：５０であり、より好ましくは１０：１～１：１０であり、特に好ましくは３：１～１：３である。 In an optimum embodiment of the composite catalyst of the present invention, the molar ratio of the metal elements of the first metal component and the second metal component in catalyst A is 1000:1 to 1:100, preferably 100:1 to 1:1:1. 50, more preferably 10:1 to 1:10, particularly preferably 3:1 to 1:3.

他の実施形態では、触媒Ａと触媒Ｂの重量比が１：９９～９９：１であり、好ましくは２０：８０～８０：２０であり、より好ましくは３０：７０～７０：３０であり、特に好ましくは５０：５０～７５：２５である。 In another embodiment, the weight ratio of catalyst A to catalyst B is from 1:99 to 99:1, preferably from 20:80 to 80:20, more preferably from 30:70 to 70:30, Especially preferred is 50:50 to 75:25.

本発明によれば、複合触媒は、触媒Ａと触媒Ｂの混合物の形態を呈し、触媒Ａが触媒Ｂを物理的若しくは化学的にカプセル化するか、又は触媒Ｂが触媒Ａを物理的若しくは化学的にカプセル化してもよい。 According to the present invention, the composite catalyst takes the form of a mixture of catalyst A and catalyst B, with catalyst A physically or chemically encapsulating catalyst B, or catalyst B physically or chemically encapsulating catalyst A. can be encapsulated.

本発明の４つ目の実施形態によれば、本発明の複合触媒の製造方法が提供され、当該方法は
１）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末をそれぞれ製造する工程、
２ａ）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末を任意に選択した接着剤と共に混合してから、複合触媒に成形する工程、
２ｂ）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末をそれぞれ成形することで、触媒Ａの成形体と触媒Ｂの成形体を得てから、これらを混合する工程、
２ｃ）触媒Ａをコアとし、触媒Ｂをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程、
２ｄ）触媒Ｂをコアとし、触媒Ａをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程、を含む。 According to a fourth embodiment of the present invention, there is provided a method for producing the composite catalyst of the present invention, comprising the steps of: 1) producing catalyst A powder and catalyst B powder, respectively;
2a) mixing powders of catalyst A and catalyst B with an optional adhesive and then forming into a composite catalyst;
2b) A step of forming a powder of catalyst A and a powder of catalyst B to obtain a molded body of catalyst A and a molded body of catalyst B, respectively, and then mixing them;
2c) physically or chemically encapsulating catalyst A as a core and catalyst B as a shell;
2d) Physically or chemically encapsulating Catalyst B as a core and Catalyst A as a shell.

本発明では、触媒Ａと触媒Ｂとを組み合わせる技術は従来のものである。触媒Ａと触媒Ｂは通常、粉末として製造される。工程２ａ）では、触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末とを任意に選択した接着剤とを混合し、複合触媒に成形する。接着剤として、水、アルミナ、シリカなどが挙げられる。触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末とを任意に選択した接着剤と混合することで、得られた粉末混合物を錠剤、ペレット、顆粒状などの形態に成形できる。工程２ｃ）では、触媒Ａをコアとし、触媒Ｂをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する。工程２ｄ）では、触媒Ｂをコアとし、触媒Ａをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する。カプセルに成形するのが従来の方法である。 In the present invention, the technique of combining catalyst A and catalyst B is conventional. Catalyst A and catalyst B are typically manufactured as powders. In step 2a), powders of catalyst A and powders of catalyst B are mixed with an arbitrarily selected adhesive to form a composite catalyst. Adhesives include water, alumina, silica, and the like. By mixing Catalyst A powder and Catalyst B powder with an optional adhesive, the resulting powder mixture can be formed into tablets, pellets, granules, and the like. In step 2c), catalyst A is physically or chemically encapsulated as a core and catalyst B as a shell. In step 2d), catalyst B is physically or chemically encapsulated as the core and catalyst A as the shell. Molding into capsules is the conventional method.

例えば、１．触媒Ｂが触媒Ａをカプセル化するＡ＠Ｂ触媒の物理的な被覆法による製造：まず、一定のサイズを有する粒子状の触媒Ａの表面に接着剤液を含浸させ、すぐに余分な接着剤を除去してから、表面が濡れた状態の触媒Ａを、粉末状の触媒Ｂを入れた丸底フラスコに入れ、触媒Ａの表面全体が触媒Ｂで被覆されるように、丸底フラスコを速く回転させる。この工程は２～３回繰り返すべきである。最後に、触媒を一晩乾燥させてから、マッフル炉で３５０～５５０℃で３～６時間焼成すると、Ａ＠Ｂ触媒が得られ、ここで触媒Ａをコアとし、触媒Ｂをシェルとする。触媒Ａが触媒Ｂを物理的にカプセル化するＢ＠Ａ触媒を製造する場合には、上記方法における触媒Ａと触媒Ｂを入れ替えればよい。 For example, 1. Catalyst B encapsulates catalyst A by physical coating method of manufacturing A@B catalyst: First, the surface of particulate catalyst A with a certain size is impregnated with an adhesive liquid, and the excess adhesive is immediately removed. is removed, and the wet surface of catalyst A is placed in a round-bottomed flask containing powdered catalyst B, and the round-bottomed flask is quickly moved so that the entire surface of catalyst A is rotate. This process should be repeated 2-3 times. Finally, the catalyst is dried overnight and then calcined in a muffle furnace at 350-550° C. for 3-6 hours to give an A@B catalyst, where catalyst A is the core and catalyst B is the shell. When manufacturing a B@A catalyst in which catalyst A physically encapsulates catalyst B, catalyst A and catalyst B may be exchanged in the above method.

例えば、２．触媒Ｂが触媒Ａをカプセル化するＡ＠Ｂ触媒の化学的な方法による製造：まず、一定のサイズを有する粒子状の触媒ＡをＺＳＭ－５合成液と共に水熱合成し、具体的な操作ステップは、前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの製造方法を参照できる。水熱合成終了後に得られたＡ＠ＺＳＭ－５触媒を回収する。次いでＡ＠ＺＳＭ－５触媒とＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブとを共に水熱合成する。最後に水熱合成が終了したら、脱イオン水で触媒のｐＨが７になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で５００～６００℃で４～６時間焼成すると、Ａ＠Ｂ触媒が得られ、ここで触媒Ａをコアとし、触媒Ｂをシェルとする。触媒Ａが触媒Ｂを化学的にカプセル化するＢ＠Ａ触媒を製造する場合には、まず、水熱合成法で触媒Ｂを製造し、具体的な操作ステップは、上記Ｚｎ／ＨＺＳＭ５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造方法を参照でき、次いで粒子状の触媒Ｂと触媒Ａの前駆体溶液とを共に水熱合成し、２２０℃の温度で、２～５ｒｍｐの回転速度で２４～７２時間晶出させる。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を脱イオン水で濾液のｐＨが７～８になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１°～３°／分の昇温温度で５５０～６５０℃まで昇温させ、４～８時間焼成すると、Ｂ＠Ａ触媒が得られ、ここで触媒Ｂをコアとし、触媒Ａをシェルとする。 For example, 2. Catalyst B encapsulating catalyst A by chemical method production of A@B catalyst: First, particulate catalyst A with a certain size is hydrothermally synthesized with ZSM-5 synthetic liquid, and specific operation steps can refer to the method for producing ZSM-5 molecular sieves. The A@ZSM-5 catalyst obtained after completion of hydrothermal synthesis is recovered. The A@ZSM-5 catalyst and Silicalite-1 molecular sieve are then hydrothermally synthesized together. Finally, after the hydrothermal synthesis is finished, the catalyst is washed with deionized water until the pH is 7, dried overnight, and then calcined in a muffle furnace at 500-600°C for 4-6 hours, resulting in an A@B catalyst. is obtained, where catalyst A is the core and catalyst B is the shell. When producing a B@A catalyst in which catalyst A chemically encapsulates catalyst B, first, catalyst B is produced by a hydrothermal synthesis method, and the specific operation steps include the above Zn/HZSM5@S1 molecular The sieve preparation method can be referred to, then the particulate catalyst B and the precursor solution of catalyst A are hydrothermally synthesized together and crystallized at a temperature of 220° C. and a rotation speed of 2-5 rpm for 24-72 hours. After crystallization is complete, cool to room temperature, wash the product with deionized water until the pH of the filtrate is 7-8, dry overnight, then muffle furnace at 1°-3°/min. and calcined for 4-8 hours to obtain a B@A catalyst, where catalyst B is the core and catalyst A is the shell.

本発明の最後の実施形態によれば、本発明のコアシェル触媒、本発明の方法によって製造されるコアシェル触媒、本発明の複合触媒又は本発明の方法により製造される複合触媒の、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための触媒としての使用が提供される。本発明のこれらの触媒を使用することにより、パラキシレンの選択率と合成ガスの転化率が高くなるだけでなく、キシレンに対するパラキシレンの選択率も高くなると共に、合成ガスの高い転化率を維持できる。 According to a last embodiment of the present invention, the core-shell catalyst of the present invention, the core-shell catalyst prepared by the method of the present invention, the composite catalyst of the present invention or the composite catalyst prepared by the method of the present invention is paralyzed from synthesis gas. Use as a catalyst for the direct production of xylene is provided. The use of these catalysts of the present invention not only provides high para-xylene selectivity and syngas conversion, but also provides high para-xylene to xylene selectivity while maintaining high syngas conversion. can.

本発明の複合触媒を用いて合成ガスを触媒反応させてパラキシレンを製造する前に、複合触媒を還元前処理するのが望ましい。望ましい還元前処理の条件としては、還元ガスが純粋水素であり、前処理温度が３００～７００℃であり、好ましくは４００～６００℃であり、前処理圧力が０．１～１ＭＰａであり、好ましくは０．１～０．５ＭＰａであり、前処理水素ガスの体積空間速度が５００～８０００ｈ－１であり、好ましくは１０００～４０００ｈ－１であり、及び／又は、前処理還元時間が２～１０時間であり、好ましくは４～６時間である。還元前処理したら、合成ガスを通気して反応させることで、パラキシレンを製造する。使用する合成ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は０．１～５であり、好ましくは１～４である。反応圧力は１～１０ＭＰａであり、好ましくは２～８ＭＰａである。反応温度は１５０～６００℃であり、好ましくは２５０～５００℃である。空間速度は２００～８０００ｈ－１であり、好ましくは５００～５０００ｈ－１である。 Before the composite catalyst of the present invention is used to catalyze synthesis gas to produce para-xylene, it is desirable to pre-reduce the composite catalyst. Desirable pretreatment conditions for the reduction are that the reducing gas is pure hydrogen, the pretreatment temperature is 300 to 700° C., preferably 400 to 600° C., and the pretreatment pressure is 0.1 to 1 MPa. is 0.1 to 0.5 MPa, the volume space velocity of the pretreated hydrogen gas is 500 to 8000 h −1 , preferably 1000 to 4000 h −1 , and/or the pretreatment reduction time is 2 to 10 hours, preferably 4 to 6 hours. After reduction pretreatment, synthesis gas is passed through and reacted to produce para-xylene. The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas used is 0.1-5, preferably 1-4. The reaction pressure is 1-10 MPa, preferably 2-8 MPa. The reaction temperature is 150-600°C, preferably 250-500°C. The space velocity is between 200 and 8000 h −1 , preferably between 500 and 5000 h −1 .

本発明の複合触媒を採用して合成ガスを転化させる場合には、合成ガスの転化率が５５％以上になり、キシレン異性体に対するパラキシレンの選択率が７０％以上になり、パラキシレンの選択率が同じ条件で著しく高くなる。本発明の複合触媒を用いることにより、複数種の異なる触媒を混合して用いる多段反応器を経ることなく、ワンショット法で合成ガスをパラキシレンに転化でき、反応手順が簡易で、操作しやすい。本発明の触媒で行われる合成ガスの転化プロセスには、より高いパラキシレン選択率を達成できると共に、高いＣＯ転化率を維持できる。 When the composite catalyst of the present invention is used to convert synthesis gas, the conversion rate of synthesis gas is 55% or more, the selectivity of para-xylene to xylene isomers is 70% or more, and the selection of para-xylene is rate is significantly higher under the same conditions. By using the composite catalyst of the present invention, synthesis gas can be converted to para-xylene by a one-shot method without passing through a multi-stage reactor that uses a mixture of multiple different catalysts, and the reaction procedure is simple and easy to operate. . Higher para-xylene selectivities can be achieved while maintaining high CO conversions for syngas conversion processes carried out on the catalysts of the present invention.

〔比較例１〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
２３．６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び９．０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ を１００ｍｌの脱イオン水に溶解させた。得られた混合硝酸塩水溶液を、１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌの脱イオン水に９．６ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３ を溶解させたもの）と共に、少量の脱イオン水の入ったビーカーに滴下して共沈させた。共沈中に、撹拌し続け、２種類の溶液の相対流速を制御することにより、７０℃で恒温に、ｐＨを７程度に維持した。共沈終了後は７０℃で３時間静置してエージングさせた。沈殿物を濾過してから、脱イオン水で洗浄した。洗浄した沈殿物をオーブンで１２０℃で１２時間焼成し、さらにマッフル炉で４００℃で５時間焼成した。Ｃｒ／Ｚｎ触媒としてメタノール合成触媒が得られ、ここでクロムと亜鉛の元素のモル比は２：１であった。 [Comparative Example 1]
a. Preparation of Cr/Zn Catalyst 23.6 g of Cr( NO3 ) 3.9H2O and 9.0 g of Zn ( NO3 ) 2.6H2O were dissolved in 100 ml of deionized water. The resulting mixed nitrate aqueous solution was mixed with a 1 mol/L (NH 4 ) 2 CO 3 aqueous solution (9.6 g of (NH 4 ) 2 CO 3 dissolved in 100 ml of deionized water) together with a small amount of deionized water. It was dropped into a beaker containing water for coprecipitation. During the coprecipitation, a constant temperature of 70° C. and a pH of around 7 were maintained by continuing stirring and controlling the relative flow rates of the two solutions. After the coprecipitation was completed, it was allowed to stand at 70° C. for 3 hours for aging. The precipitate was filtered and then washed with deionized water. The washed precipitate was calcined in an oven at 120° C. for 12 hours and then in a muffle furnace at 400° C. for 5 hours. A methanol synthesis catalyst was obtained as a Cr/Zn catalyst, where the molar ratio of the elements chromium and zinc was 2:1.

ｂ．ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの製造
ケイ素源（ＴＥＯＳ）、アルミニウム源（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、有機テンプレート剤（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び脱イオン水を、モル比（２ＴＥＯＳ：０．０２Ａｌ２Ｏ３：０．６８ＴＰＡＯＨ：８ＥｔＯＨ：１２０Ｈ２Ｏ）で配合して、混合物を調製し、室温で６時間撹拌すると、ゾルが得られた。次いでよく撹拌したゾルを四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封して、１８０℃の温度で２ｒｍｐの回転速度で２４時間晶出させた。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１℃／分の昇温速度で５５０℃まで昇温させ、６時間焼成すると、ＨＺＳＭ－５としてＺＳＭ－５モレキュラーシーブが得られた。前記ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブのＳｉとＡｌのモル比は４６であった。 b. Preparation of HZSM-5 Molecular Sieve Silicon source (TEOS), aluminum source (Al(NO 3 ) 3.9H 2 O), organic template agent (TPAOH), ethanol and deionized water were combined in a molar ratio (2TEOS:0.02Al 2 O 3 : 0.68 TPAOH: 8 EtOH: 120 H 2 O) to prepare a mixture and stir at room temperature for 6 hours to give a sol. The well-stirred sol was then transferred to a polyethylene tetrafluoride crystallization kettle, sealed and crystallized at a temperature of 180° C. and a rotation speed of 2 rpm for 24 hours. After the crystallization is finished, it is cooled to room temperature, the product obtained is washed with deionized water until the pH of the filtrate is 7, dried overnight and then dried in a muffle furnace at a heating rate of 1°C/min. After raising the temperature to 550° C. and calcining for 6 hours, a ZSM-5 molecular sieve was obtained as HZSM-5. The molar ratio of Si to Al in the HZSM-5 molecular sieve was 46.

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの重量比は２：１であった。 c. Preparation of Bifunctional Catalyst The resulting Cr/Zn catalyst and HZSM-5 molecular sieve powder were physically mixed, ground for 10 minutes, and compression molded to produce a bifunctional catalyst (Cr/Zn -HZSM-5) was obtained, where the weight ratio of Cr/Zn catalyst to HZSM-5 molecular sieve was 2:1.

ｄ．触媒試験
０．５ｇのＣｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５触媒を高圧固定床反応器で固定床の形態で充填し、Ｈ２とＣＯの体積比が２．１である合成ガスを連続的に通気し、反応圧力を５ＭＰａに、合成ガスの空間速度を１２００ｈ－１に、反応温度を４００℃に制御した。４時間反応させたら、反応生成物と原料ガスをガスクロマトグラフィーによりオンラインで分析し、反応特性は表１に示すとおりである。 d. Catalyst test 0.5 g of Cr/Zn-HZSM-5 catalyst was packed in a high-pressure fixed-bed reactor in the form of a fixed bed and continuously aerated with synthesis gas with a volume ratio of H 2 to CO of 2.1. , the reaction pressure was controlled at 5 MPa, the space velocity of the syngas at 1200 h -1 and the reaction temperature at 400°C. After reacting for 4 hours, the reaction product and raw material gas were analyzed online by gas chromatography, and the reaction characteristics are shown in Table 1.

〔比較例２〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。 [Comparative Example 2]
a. Preparation of Cr/Zn Catalyst By repeating Comparative Example 1, "Preparation of Cr/Zn Catalyst", a Cr/Zn catalyst was obtained.

ｂ．Ｚｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの製造
比較例１の「ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブが得られた。次いで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液に１．５ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを加え、８０℃で１５時間撹拌し続け、イオン交換を行った。イオン交換が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のｐＨが７～８になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で５００℃で４時間焼成すると、Ｚｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブが得られた。Ｚｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの全重量に基づくと、Ｚｎの含有量は１ｗｔ％であった。 b. Preparation of Zn/ZSM-5 Molecular Sieves Repetition of Comparative Example 1, “Preparation of HZSM-5 Molecular Sieves,” yielded HZSM-5 molecular sieves. Then, 1.5 g of HZSM-5 molecular sieve was added to a 1 mol/L zinc nitrate aqueous solution, and the mixture was stirred at 80° C. for 15 hours to carry out ion exchange. After ion exchange is complete, cool to room temperature, wash the resulting product until the pH of the filtrate is 7-8, dry overnight and then calcine in a muffle furnace at 500° C. for 4 hours to give Zn/ZSM -5 molecular sieves were obtained. The Zn content was 1 wt% based on the total weight of the Zn/ZSM-5 molecular sieve.

ｃ．二機能性触媒の製造
ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの代わりにＺｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを用いた以外は、比較例１の「二機能性触媒の製造」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５触媒という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＺｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの重量比は２：１であった。 c. Bifunctional Catalyst Preparation Comparative Example 1 “Bifunctional Catalyst Preparation” was repeated, except that the HZSM-5 molecular sieve was replaced with a Zn/ZSM-5 molecular sieve. A catalyst (referred to as Cr/Zn--Zn/ZSM-5 catalyst) was obtained, where the weight ratio of Cr/Zn catalyst to Zn/ZSM-5 molecular sieves was 2:1.

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５触媒を用いた以外は、比較例１の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 d. Catalyst Test The "catalyst test" of Comparative Example 1 was repeated except that a Cr/Zn-Zn/ZSM-5 catalyst was used instead of the Cr/Zn-HZSM-5 catalyst. The reaction results are shown in Table 1.

〔実施例１〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。 [Example 1]
a. Preparation of Cr/Zn Catalyst By repeating Comparative Example 1, "Preparation of Cr/Zn Catalyst", a Cr/Zn catalyst was obtained.

ｂ．ＨＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒の製造
比較例１の「ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブが得られた。 b. Preparation of HZSM-5@S1 Catalyst Repetition of Comparative Example 1, “Preparation of HZSM-5 Molecular Sieve,” yielded HZSM-5 molecular sieve.

ケイ素源（ＴＥＯＳ）、有機テンプレート剤（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び脱イオン水をモル比（１．０ＳｉＯ２：０．０６ＴＰＡＯＨ：１６．０ＥｔＯＨ：２４０Ｈ２Ｏ）で配合して、混合物を調製し、室温で４時間撹拌すると、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブ前駆体溶液が得られた。上記のように製造したＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを粉砕したら、得られたＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブ前駆体溶液と共に、四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封して、１８０℃の温度で２ｒｍｐの回転速度で２４時間晶出させた。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を脱イオン水で濾液のｐＨが７になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１℃／分の昇温速度で５５０℃まで上昇させ、４時間焼成すると、ＨＺＳＭ－５＠Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブ（ＨＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒という）が得られ、ここでＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブをコアとし、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブをシェルとして、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブとＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブとの重量比は３：１であった。 A mixture was prepared by combining silicon source (TEOS), organic template agent (TPAOH), ethanol and deionized water in a molar ratio (1.0 SiO2 : 0.06 TPAOH: 16.0 EtOH: 240 H2O ) and kept at room temperature. After stirring at rt for 4 hours, a Silicalite-1 molecular sieve precursor solution was obtained. Once the HZSM-5 molecular sieve prepared as described above was ground, it was transferred, together with the resulting Silicalite-1 molecular sieve precursor solution, to a polyethylene tetrafluoride crystallizing kettle, which was then sealed and cooled at 2 rpm at a temperature of 180°C. Crystallization was carried out for 24 hours at rotating speed. After crystallization is complete, cool to room temperature, wash the resulting product with deionized water until the pH of the filtrate is 7, dry overnight and then heat in a muffle furnace at a heating rate of 1°C/min. Raising to 550° C. and calcining for 4 hours yields HZSM-5@Silicalite-1 molecular sieve (referred to as HZSM-5@S1 catalyst), where HZSM-5 molecular sieve is the core and Silicalite-1 molecular sieve is As the shell, the weight ratio of HZSM-5 molecular sieve to Silicalite-1 molecular sieve was 3:1.

ｃ．二機能性触媒の製造
ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの代わりにＨＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、比較例１の「二機能性触媒の製造」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒の重量比は２：１であった。 c. Preparation of Bifunctional Catalyst By repeating the “Preparation of Bifunctional Catalyst” in Comparative Example 1, except that HZSM-5@S1 catalyst was used instead of HZSM-5 molecular sieve, the bifunctional catalyst was prepared by mechanical stirring method. (referred to as Cr/Zn-HZSM-5@S1 catalyst) was obtained, where the weight ratio of Cr/Zn catalyst to HZSM-5@S1 catalyst was 2:1.

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、比較例１の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 d. Catalyst Test The "catalyst test" of Comparative Example 1 was repeated, except that the Cr/Zn-HZSM-5@S1 catalyst was used instead of the Cr/Zn-HZSM-5 catalyst. The reaction results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。 [Example 2]
a. Preparation of Cr/Zn Catalyst By repeating Comparative Example 1, "Preparation of Cr/Zn Catalyst", a Cr/Zn catalyst was obtained.

ｂ．Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造
比較例２の「Ｚｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、Ｚｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブが得られた。次いでケイ素源（ＴＥＯＳ）、有機テンプレート剤（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び脱イオン水をモル比（１．０ＳｉＯ２：０．０６ＴＰＡＯＨ：１６．０ＥｔＯＨ：２４０Ｈ２Ｏ）で配合して、混合物を調製し、室温で４時間撹拌すると、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブ前駆体溶液が得られた。上記のように製造したＺｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを粉砕したら、得られたＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブ前駆体溶液と共に、四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封して、１８０℃の温度で２ｒｍｐの回転速度で２４時間晶出させた。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を脱イオン水で濾液のｐＨが７になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１℃／分の昇温速度で５５０℃まで上昇させ、４時間焼成すると、Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブ（Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒）が得られ、ここでＺｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブをコアとし、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブをシェルとして、Ｚｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブとＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブの重量比は３：１であった。 b. Preparation of Zn/ZSM-5@S1 Molecular Sieves By repeating Comparative Example 2, “Preparation of Zn/ZSM-5 Molecular Sieves”, Zn/ZSM-5 molecular sieves were obtained. then preparing a mixture by combining a silicon source (TEOS), an organic template agent (TPAOH), ethanol and deionized water in a molar ratio (1.0 SiO2 :0.06 TPAOH:16.0 EtOH:240 H2O ); After stirring at room temperature for 4 hours, a Silicalite-1 molecular sieve precursor solution was obtained. Once the Zn/ZSM-5 molecular sieves prepared as above were ground, they were transferred together with the resulting Silicalite-1 molecular sieve precursor solution to a polyethylene tetrafluoride crystallization kettle, which was then sealed and dried at a temperature of 180°C. Crystallization was carried out for 24 hours at a rotation speed of 2 rpm. After crystallization is complete, cool to room temperature, wash the resulting product with deionized water until the pH of the filtrate is 7, dry overnight and then heat in a muffle furnace at a heating rate of 1°C/min. Raising to 550° C. and calcining for 4 hours yields Zn/ZSM-5@Silicalite-1 molecular sieves (Zn/ZSM-5@S1 catalyst) where the Zn/ZSM-5 molecular sieves are the core and Silicalite The weight ratio of the Zn/ZSM-5 molecular sieve and Silicalite-1 molecular sieve was 3:1, with the -1 molecular sieve as the shell.

図１は、本実施例に係るＺｎ／ＺＳＭ－５及びＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１のＳＥＭ写真であり、図１のａはＺｎ／ＺＳＭ－５のＳＥＭ写真であり、図１のｂはＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１のＳＥＭ写真である。図１から、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブで被覆する前に、Ｚｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのサイズは０．５～１μｍであり、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブで被覆した後、得られたＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブのサイズは１．５～２μｍになることが分かった。これにより、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブがＺｎ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのコア上でｉｎ ｓｉｔｕ成長し、シェルを形成することが分かった。 FIG. 1 is a SEM photograph of Zn/ZSM-5 and Zn/ZSM-5@S1 according to this example, FIG. 1a is a SEM photograph of Zn/ZSM-5, and FIG. /ZSM-5@S1 is a SEM photograph. From FIG. 1, the size of the Zn/ZSM-5 molecular sieve was 0.5-1 μm before coating with Silicalite-1 molecular sieve, and the resulting Zn/ZSM-1 after coating with Silicalite-1 molecular sieve. The size of 5@S1 molecular sieves was found to be 1.5-2 μm. This indicated that the Silicalite-1 molecular sieve grew in situ on the core of the Zn/ZSM-5 molecular sieve to form a shell.

Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブがコアシェル構造であることをより視覚的に示すために、ＳＴＥＭ及びＥＤＳ面のスキャン画像を用いて証明した。 In order to more visually show that the Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve has a core-shell structure, STEM and EDS surface scan images were used to prove it.

図２は、実施例２で製造したＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＴＥＭ図及びその対応する元素ＥＤＳ面のスキャン画像であり、このうち、図２のａはＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１のＳＴＥＭ図であり、図２のｂはＳｉ元素の図であり、図２のｃはＡｌ元素の図であり、図２のｄはＯ元素の図であり、図２のｅはＺｎ元素の図であり、図２のｆは各元素の混合図である。図２から、Ｚｎの大部分はＺＳＭ－５モレキュラーシーブの上面に担持されていることで、Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブは、Ｚｎ／ＺＳＭ－５をコアとし、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１をシェルとするコアシェル構造のモレキュラーシーブであることが分かった。 FIG. 2 is a STEM view of the Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve produced in Example 2 and its corresponding elemental EDS surface scan image, of which FIG. 2b is a diagram of Si element, c of FIG. 2 is a diagram of Al element, d of FIG. 2 is a diagram of O element, and e of FIG. 2 is a diagram of Zn element. Fig. 2f is a mixture diagram of each element. From Fig. 2, it can be seen that most of the Zn is supported on the top surface of the ZSM-5 molecular sieve, indicating that the Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve has Zn/ZSM-5 as the core and Silicalite-1 as the shell. It was found to be a molecular sieve with a core-shell structure.

つまり、Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブにおいて、Ｚｎ／ＺＳＭ－５はコアであり、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブはコアを被覆するシェルである。 That is, in the Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve, the Zn/ZSM-5 is the core and the Silicalite-1 molecular sieve is the shell covering the core.

ｃ．二機能性触媒の製造
ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの代わりにＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、比較例１の「二機能性触媒の製造」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒の重量比は２：１であった。 c. Bifunctional Catalyst Preparation Comparative Example 1 “Bifunctional Catalyst Preparation” was repeated except that Zn/ZSM-5@S1 catalyst was used instead of HZSM-5 molecular sieves, resulting in bifunctional catalysts by mechanical stirring method. A chemical catalyst (referred to as Cr/Zn-Zn/ZSM-5@S1) was obtained, where the weight ratio of Cr/Zn catalyst to Zn/ZSM-5@S1 catalyst was 2:1.

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１を用いた以外は、比較例１の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 d. Catalyst Test The "catalyst test" of Comparative Example 1 was repeated except that Cr/Zn--Zn/ZSM-5@S1 was used instead of the Cr/Zn--HZSM-5 catalyst. The reaction results are shown in Table 1.

〔比較例３〕
触媒はＣｒ／Ｚｎ触媒だけを使用してモレキュラーシーブを使用せず、比較例１の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 [Comparative Example 3]
The "catalyst test" of Comparative Example 1 was repeated using only a Cr/Zn catalyst and no molecular sieves. The reaction results are shown in Table 1.

〔比較例４〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。 [Comparative Example 4]
a. Preparation of Cr/Zn Catalyst By repeating Comparative Example 1, "Preparation of Cr/Zn Catalyst", a Cr/Zn catalyst was obtained.

ｂ．βモレキュラーシーブの製造
ケイ素源（ＳｉＯ２）、アルミニウム源（アルミニウムイソプロポキシド）、有機テンプレート剤（ＴＥＡＯＨ）、ＮａＯＨ及び脱イオン水をモル比（１ＳｉＯ２：０．０２３Ａｌ２Ｏ３：０．０４２５ＴＥＡＯＨ：０．０４９ＮａＯＨ：６．８Ｈ２Ｏ）で配合して、混合物を調製し、室温で６時間撹拌すると、ゾルが得られた。次いで撹拌したゾルを四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封し、１５０℃の温度で２ｒｍｐの回転速度で７２時間晶出させた。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１℃／分の昇温速度で５５０℃まで昇温させ、６時間焼成すると、βモレキュラーシーブが得られた。上記βモレキュラーシーブのＳｉとＡｌのモル比は２０であった。 b. Preparation of β-molecular sieve Silicon source ( SiO2 ), aluminum source (aluminum isopropoxide), organic template agent (TEAOH), NaOH and deionized water in molar ratio ( 1 SiO2 : 0.023 Al2O3 : 0.0425 TEAOH : 0.049 NaOH: 6.8 H 2 O) to prepare a mixture and stir at room temperature for 6 hours to give a sol. The stirred sol was then transferred to a polyethylene tetrafluoride crystallizing kettle, then sealed and crystallized at a temperature of 150° C. and a rotation speed of 2 rpm for 72 hours. After the crystallization is finished, it is cooled to room temperature, the product obtained is washed with deionized water until the pH of the filtrate is 7, dried overnight and then dried in a muffle furnace at a heating rate of 1°C/min. After raising the temperature to 550° C. and calcining for 6 hours, a β molecular sieve was obtained. The molar ratio of Si to Al in the β molecular sieve was 20.

ｃ．二機能性触媒の製造
ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの代わりにβモレキュラーシーブを用いた以外は、比較例１の「二機能性触媒の製造」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ－β触媒という）が得られ、Ｃｒ／Ｚｎ触媒とβモレキュラーシーブの重量比は２：１であった。 c. Bifunctional Catalyst Preparation Comparative Example 1 “Bifunctional Catalyst Preparation” was repeated, except that the HZSM-5 molecular sieve was replaced with a β molecular sieve to produce a mechanically stirred bifunctional catalyst (Cr/ Zn-β catalyst) was obtained and the weight ratio of Cr/Zn catalyst to β molecular sieve was 2:1.

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ－β触媒を用いた以外は、比較例１の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 d. Catalyst Test The "catalyst test" of Comparative Example 1 was repeated except that the Cr/Zn-HZSM-5 catalyst was replaced with a Cr/Zn-β catalyst. The reaction results are shown in Table 1.

〔比較例５〕
ｂ．ＨＺＳＭ－５＆Ｓ１物理混合触媒の製造
実施例１の「ＨＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒の製造」を繰り返したが、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブとＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブとを物理的に混合すると、二機能性触媒（ＨＺＳＭ－５＆Ｓ１触媒という）が得られ、ここでＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブとＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブの重量比は３：１であった。 [Comparative Example 5]
b. HZSM-5&S1 Physical Mixed Catalyst Preparation Example 1, “HZSM-5@S1 Catalyst Preparation” was repeated, but when the HZSM-5 molecular sieve and Silicalite-1 molecular sieve were physically mixed, a bifunctional catalyst (referred to as HZSM-5&S1 catalyst) was obtained, where the weight ratio of HZSM-5 molecular sieve to Silicalite-1 molecular sieve was 3:1.

ｃ．二機能性触媒の製造
ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの代わりにＨＺＳＭ－５＆Ｓ１触媒を用いた以外は、比較例１の「二機能性触媒の調製」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５＆Ｓ１物理混合触媒という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ－５＆Ｓ１触媒の重量比は２：１であった。 c. Preparation of Bifunctional Catalysts Comparative Example 1, “Preparation of Bifunctional Catalysts” was repeated except that HZSM-5&S1 catalyst was used in place of HZSM-5 molecular sieves to produce bifunctional catalysts (Cr /Zn-HZSM-5&S1 physical mixed catalyst) was obtained, where the weight ratio of Cr/Zn catalyst and HZSM-5&S1 catalyst was 2:1.

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５＆Ｓ１触媒を用いた以外は、実施例１の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 d. Catalyst Test The "catalyst test" of Example 1 was repeated except that the Cr/Zn-HZSM-5&S1 catalyst was used in place of the Cr/Zn-HZSM-5 catalyst. The reaction results are shown in Table 1.

〔比較例６〕
実施例２の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」及び「Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、それぞれＣｒ／Ｚｎ触媒及びＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒が得られた。 [Comparative Example 6]
Repeating the "Cr/Zn Catalyst Preparation" and "Zn/ZSM-5@S1 Molecular Sieve Preparation" of Example 2 yielded Cr/Zn and Zn/ZSM-5@S1 catalysts, respectively.

実施例２の「触媒試験」を繰り返したが、Ｃｒ／Ｚｎ触媒とＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒を混合せず、これらの２つの触媒をそれぞれ固定床の形態で高圧固定床反応器の２段に、石英綿によって中間が分けられた状態で固定し、ここでガス流れ方向に沿って、Ｃｒ／Ｚｎ触媒の部分が前方にあり、Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒の部分が後方にあった。反応結果は表１に示すとおりである。 The "catalyst test" of Example 2 was repeated except that the Cr/Zn and Zn/ZSM-5@S1 catalysts were not mixed and these two catalysts were each placed in the form of a fixed bed in two high pressure fixed bed reactors. It was fixed on a stage separated in the middle by quartz wool, where along the direction of gas flow, the Cr/Zn catalyst section was in front and the Zn/ZSM-5@S1 catalyst section was in the rear. rice field. The reaction results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
ａ．Ｆｅ／Ｚｎ／Ｃｕ触媒の製造
９．０ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、３．８ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び１．３ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを２００ｍＬの脱イオン水に溶解させると、鉄、亜鉛、銅を含む混合水溶液が得られた。１０．０ｇのＮａ２ＣＯ３を１００ｍＬの脱イオン水に溶解させると、炭酸ナトリウム水溶液が得られた。これらの２種類の溶液を少量の脱イオン水の入ったビーカーに同時に滴下して共沈させた。共沈中に、撹拌し続け、この２種類の溶液の相対流速を制御することにより、温度を８５℃に、ｐＨを８～８．５に維持した。沈殿終了後は８５℃で２時間静置してエージングさせた。沈殿物を濾過してから、脱イオン水で洗浄した。洗浄した沈殿物をオーブンで１２０℃で１２時間焼成し、さらにマッフル炉で３２０℃で５時間焼成すると、メタノール合成触媒（Ｆｅ／Ｚｎ／Ｃｕ触媒という）が得られた。該触媒における金属元素のモル比はＦｅ／Ｚｎ／Ｃｕ＝５５：３２：１３であった。 [Example 3]
a. Preparation of Fe/Zn/Cu catalyst 9.0 g Fe( NO3 ) 3.9H2O , 3.8 g Zn( NO3 ) 2.6H2O and 1.3 g Cu ( NO3 ) 2.3H 2 O was dissolved in 200 mL of deionized water to give a mixed aqueous solution containing iron, zinc and copper. 10.0 g of Na 2 CO 3 was dissolved in 100 mL of deionized water to give an aqueous sodium carbonate solution. These two types of solutions were simultaneously dropped into a beaker containing a small amount of deionized water for coprecipitation. During the co-precipitation, the temperature was maintained at 85° C. and the pH at 8-8.5 by continuing stirring and controlling the relative flow rates of the two solutions. After the precipitation was completed, it was allowed to stand at 85° C. for 2 hours for aging. The precipitate was filtered and then washed with deionized water. The washed precipitate was calcined in an oven at 120° C. for 12 hours and then in a muffle furnace at 320° C. for 5 hours to obtain a methanol synthesis catalyst (referred to as Fe/Zn/Cu catalyst). The molar ratio of metal elements in the catalyst was Fe/Zn/Cu=55:32:13.

ｂ．Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造
実施例２の「Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブが得られた。 b. Preparation of Zn/ZSM-5@S1 Molecular Sieve The Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve was obtained by repeating Example 2, "Preparation of Zn/ZSM-5@S1 Molecular Sieve".

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＦｅ／Ｚｎ／Ｃｕ触媒とＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｆｅ／Ｚｎ／Ｃｕ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１という）が得られ、ここでＦｅ／Ｚｎ／Ｃｕ触媒とＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの重量比は２：１であった。 c. Preparation of Bifunctional Catalyst The resulting Fe/Zn/Cu catalyst and Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve powders were physically mixed, ground for 10 minutes, and compression molded to produce bifunctional catalyst by mechanical agitation method. A chemical catalyst (called Fe/Zn/Cu—Zn/ZSM-5@S1) was obtained, where the weight ratio of Fe/Zn/Cu catalyst and Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve was 2:1. .

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒の代わりにＦｅ／Ｚｎ／Ｃｕ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、実施例２の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 d. Catalyst Test The "catalyst test" of Example 2 was repeated except that Fe/Zn/Cu-Zn/ZSM-5@S1 catalyst was used instead of Cr/Zn-Zn/ZSM-5@S1 catalyst. The reaction results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
ａ．Ｚｒ／Ｚｎ触媒の製造
２．０ｇのＺｒＯ２を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液に含浸させ、１２０℃の温度で一晩乾燥させてから、マッフル炉で４００℃で３時間焼成すると、ＺｒＯ２－ＺｎＯ触媒（Ｚｒ／Ｚｎ触媒という）が得られ、ここでＺｒとＺｎの元素のモル比は１３．５：１であった。 [Example 4]
a. Preparation of Zr/Zn Catalyst 2.0 g of ZrO 2 is impregnated with 1 mol/L aqueous solution of zinc nitrate, dried at a temperature of 120° C. overnight, and then calcined in a muffle furnace at 400° C. for 3 hours to obtain ZrO 2 − A ZnO catalyst (referred to as Zr/Zn catalyst) was obtained in which the molar ratio of the elements Zr and Zn was 13.5:1.

ｂ．Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造
実施例２の「Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブが得られた。 b. Preparation of Zn/ZSM-5@S1 Molecular Sieve The Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve was obtained by repeating Example 2, "Preparation of Zn/ZSM-5@S1 Molecular Sieve".

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＺｒ／Ｚｎ触媒とＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｚｒ／Ｚｎ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１という）が得られ、ここでＺｒ／Ｚｎ触媒とＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの重量比は２：１であった。 c. Preparation of Bifunctional Catalyst The resulting Zr/Zn catalyst and Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve powders were physically mixed, ground for 10 minutes, and compression molded to produce bifunctional catalyst by mechanical stirring method. (referred to as Zr/Zn-Zn/ZSM-5@S1) was obtained, where the weight ratio of Zr/Zn catalyst to Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve was 2:1.

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒の代わりにＺｒ／Ｚｎ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、実施例２の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 d. Catalyst Test The "catalyst test" of Example 2 was repeated except that the Cr/Zn-Zn/ZSM-5@S1 catalyst was replaced with a Zr/Zn-Zn/ZSM-5@S1 catalyst. The reaction results are shown in Table 1.

〔実施例５〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ／Ａｌ触媒の製造
２３．６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、９．０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ９．０ｇ及び５．４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ を、１００ｍｌの脱イオン水に溶解させた。次いで比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」と同様に共沈法を行うと、Ｃｒ／Ｚｎ／Ａｌ触媒が得られ、ここでＣｒとＺｎとＡｌの元素のモル比は４：２：１であった。 [Example 5]
a. Preparation of Cr/Zn/Al catalyst 23.6 g Cr( NO3 ) 3.9H2O , 9.0 g Zn ( NO3 ) 2.6H2O 9.0 g and 5.4 g Al ( NO3 ) 3.9H 2 O was dissolved in 100 ml of deionized water. Then, a coprecipitation method was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, "Preparation of Cr/Zn catalyst", to obtain a Cr/Zn/Al catalyst, where the molar ratio of the elements Cr, Zn and Al was 4:2:2. was 1.

ｂ．Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造
実施例２の「Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブが得られた。 b. Preparation of Zn/ZSM-5@S1 Molecular Sieve The Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve was obtained by repeating Example 2, "Preparation of Zn/ZSM-5@S1 Molecular Sieve".

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＣｒ／Ｚｎ／Ａｌ触媒とＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ／Ａｌ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ／Ａｌ触媒とＺｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの重量比は３：１であった。 c. Preparation of Bifunctional Catalyst The resulting Cr/Zn/Al catalyst and Zn/ZSM-5@S1 molecular sieve powders were physically mixed, ground for 10 minutes, and compression molded to produce bifunctional catalyst by mechanical agitation method. A chemical catalyst (referred to as Cr/Zn/Al-Zn/ZSM-5@S1) was obtained, where the weight ratio of Cr/Zn/Al catalyst to Zn/ZSM-5@S1 molecular sieves was 3:1. .

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ／Ａｌ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、実施例２の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 d. Catalyst Test The "catalyst test" of Example 2 was repeated except that the Cr/Zn--Zn/ZSM-5@S1 catalyst was replaced with a Cr/Zn/Al--Zn/ZSM-5@S1 catalyst. The reaction results are shown in Table 1.

〔実施例６〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。 [Example 6]
a. Preparation of Cr/Zn Catalyst By repeating Comparative Example 1, "Preparation of Cr/Zn Catalyst", a Cr/Zn catalyst was obtained.

ｂ．Ａｇ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造
比較例１の「ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブが得られた。次いで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液に１．５ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを加え、８０℃で１５時間撹拌し続け、イオン交換を行った。イオン交換が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のｐＨが７～８になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で５００℃で４時間焼成すると、Ａｇ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブが得られた。Ａｇ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの全重量に基づくと、Ａｇの含有量は１ｗｔ％であった。 b. Preparation of Ag/ZSM-5@S1 Molecular Sieves By repeating Comparative Example 1, “Preparation of HZSM-5 Molecular Sieves”, HZSM-5 molecular sieves were obtained. Then, 1.5 g of HZSM-5 molecular sieve was added to a 1 mol/L silver nitrate aqueous solution, and the mixture was stirred at 80° C. for 15 hours to carry out ion exchange. After ion exchange is complete, cool to room temperature, wash the resulting product until the pH of the filtrate is 7-8, dry overnight and then calcine in a muffle furnace at 500° C. for 4 hours to give Ag/ZSM -5 molecular sieves were obtained. Based on the total weight of Ag/ZSM-5 molecular sieves, the Ag content was 1 wt%.

ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの代わりにＡｇ／ＺＳＭ－５を用いた以外は、実施例１の「ＨＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒の製造」を繰り返した。Ａｇ／ＺＳＭ－５＠Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブ（Ａｇ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒という）が得られ、ここでＡｇ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブをコアとし、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブをシェルとして、Ａｇ／ＺＳＭ－５モレキュラーシーブとＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１モレキュラーシーブの重量比は３：１であった。 Example 1 “Preparation of HZSM-5@S1 Catalyst” was repeated except that Ag/ZSM-5 was used instead of the HZSM-5 molecular sieve. A Ag/ZSM-5@Silicalite-1 molecular sieve (referred to as Ag/ZSM-5@S1 catalyst) was obtained, where the Ag/ZSM-5 molecular sieve as the core, the Silicalite-1 molecular sieve as the shell, and the Ag/ The weight ratio of ZSM-5 molecular sieve to Silicalite-1 molecular sieve was 3:1.

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＣｒ／Ｚｎ触媒とＡｇ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ－Ａｇ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＡｇ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１モレキュラーシーブの重量比は１：１であった。 c. Preparation of Bifunctional Catalyst The resulting Cr/Zn catalyst and Ag/ZSM-5@S1 molecular sieve powder were physically mixed, ground for 10 minutes, and compression molded to produce bifunctional catalyst by mechanical stirring method. (referred to as Cr/Zn-Ag/ZSM-5@S1) was obtained, where the weight ratio of Cr/Zn catalyst to Ag/ZSM-5@S1 molecular sieve was 1:1.

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ－Ａｇ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、実施例２の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 d. Catalyst Test The "catalyst test" of Example 2 was repeated except that the Cr/Zn--Zn/ZSM-5@S1 catalyst was replaced with a Cr/Zn--Ag/ZSM-5@S1 catalyst. The reaction results are shown in Table 1.

〔実施例７〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。 [Example 7]
a. Preparation of Cr/Zn Catalyst By repeating Comparative Example 1, "Preparation of Cr/Zn Catalyst", a Cr/Zn catalyst was obtained.

ｂ．ＨＺＳＭ－５＠ＭｇＯ触媒の製造
比較例１の「ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブが得られた。１ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウム水溶液に２．０ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを含浸させ、次いで１２０℃の温度で一晩乾燥させてから、マッフル炉で５００℃で４時間焼成すると、ＨＺＳＭ－５＠ＭｇＯモレキュラーシーブ（ＨＺＳＭ－５＠ＭｇＯという）が得られ、ここでＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブをコアとし、ＭｇＯをシェルとする。ＨＺＳＭ－５＠ＭｇＯモレキュラーシーブの全重量に基づくと、ＭｇＯの含有量は１ｗｔ％であった。 b. Preparation of HZSM-5@MgO Catalyst Repetition of Comparative Example 1, “Preparation of HZSM-5 Molecular Sieve,” yielded HZSM-5 molecular sieve. 2.0 g of HZSM-5 molecular sieves were impregnated with 1 mol/L magnesium nitrate aqueous solution, then dried at a temperature of 120° C. overnight, and then calcined in a muffle furnace at 500° C. for 4 hours to obtain HZSM-5@MgO. A molecular sieve (referred to as HZSM-5@MgO) is obtained, where the HZSM-5 molecular sieve is the core and the MgO is the shell. Based on the total weight of HZSM-5@MgO molecular sieves, the content of MgO was 1 wt%.

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ－５＠ＭｇＯ触媒の粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５＠ＭｇＯという）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ－５＠ＭｇＯ触媒の重量比は２：１であった。 c. Preparation of Bifunctional Catalyst The resulting Cr/Zn catalyst and HZSM-5@MgO catalyst powders were physically mixed, ground for 10 minutes, and compression molded to produce a bifunctional catalyst (Cr/Zn -HZSM-5@MgO) was obtained, where the weight ratio of Cr/Zn catalyst to HZSM-5@MgO catalyst was 2:1.

ｄ．触媒試験
０．５ｇのＣｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５＠ＭｇＯ触媒を高圧固定床反応器で固定床の形態で充填し、Ｈ２とＣＯの体積比が２．１の合成ガスを連続的に通気し、反応圧力を３ＭＰａに、合成ガスの空間速度を１２００ｈ－１に、反応温度を４００℃に制御した。４時間反応させたら、反応生成物と原料ガスをガスクロマトグラフィーによりオンラインで分析し、反応特性は表１に示すとおりである。 d. Catalyst test 0.5 g of Cr/Zn-HZSM-5@MgO catalyst was packed in a high-pressure fixed-bed reactor in the form of a fixed bed and continuously aerated with synthesis gas with a volume ratio of H 2 to CO of 2.1. Then, the reaction pressure was controlled at 3 MPa, the space velocity of the syngas at 1200 h -1 , and the reaction temperature at 400°C. After reacting for 4 hours, the reaction product and raw material gas were analyzed online by gas chromatography, and the reaction characteristics are shown in Table 1.

〔実施例８〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。 [Example 8]
a. Preparation of Cr/Zn Catalyst By repeating Comparative Example 1, "Preparation of Cr/Zn Catalyst", a Cr/Zn catalyst was obtained.

ｂ．ＨＺＳＭ－５＠ＳｉＯ２モレキュラーシーブの製造
比較例１の「ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブが得られた。ＳｉＯ２膜をストーバー法で調製し、１．０ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、５～１０μＬのＴＥＯＳ、１５ｍｌのエタノールを２０ｍｌのビーカーに入れ、２．３ｍｌの２５ｗｔ％アンモニア溶液を滴下してから、２時間撹拌した。反応終了後に得られた生成物を濾液のｐＨが７になるまでエタノールで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で５００℃で４時間焼成すると、ＨＺＳＭ－５＠ＳｉＯ２触媒（ＨＺＳＭ－５＠ＳｉＯ２）が得られた。ＳｉＯ２膜を均一に被覆するために、この工程を２～３回繰り返した。最後に、ＨＺＳＭ－５＠ＳｉＯ２モレキュラーシーブの全重量に基づくと、ＳｉＯ２の含有量は１ｗｔ％であった。 b. Preparation of HZSM-5@SiO 2 Molecular Sieves By repeating Comparative Example 1, “Preparation of HZSM-5 Molecular Sieves”, HZSM-5 molecular sieves were obtained. SiO 2 film was prepared by Stover method, 1.0 g of HZSM-5 molecular sieve, 5-10 μL of TEOS, 15 ml of ethanol were placed in a 20 ml beaker, 2.3 ml of 25 wt % ammonia solution was added dropwise, and then Stirred for 2 hours. After the reaction was completed, the product obtained was washed with ethanol until the pH of the filtrate was 7, dried overnight, and then calcined in a muffle furnace at 500° C. for 4 hours to produce HZSM-5@SiO 2 catalyst (HZSM- 5@SiO 2 ) was obtained. This process was repeated 2-3 times to evenly coat the SiO 2 film. Finally, based on the total weight of the HZSM-5@SiO 2 molecular sieve, the SiO 2 content was 1 wt%.

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ－５＠ＳｉＯ２触媒の粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５＠ＳｉＯ２という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ－５＠ＳｉＯ２触媒の重量比は２：１であった。 c. Preparation of Bifunctional Catalyst The resulting Cr/Zn catalyst and HZSM-5@ SiO2 catalyst powders were physically mixed, ground for 10 minutes, and compression molded to produce bifunctional catalyst (Cr /Zn-HZSM-5@SiO 2 ) was obtained, where the weight ratio of Cr/Zn catalyst to HZSM-5@SiO 2 catalyst was 2:1.

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ－Ｚｎ／ＺＳＭ－５＠Ｓ１触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５＠ＳｉＯ２触媒を用いた以外は、実施例２の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 d. Catalyst Test The “catalyst test” of Example 2 was repeated except that Cr/Zn--Zn/ZSM-5@S1 catalyst was replaced by Cr/[email protected] catalyst. The reaction results are shown in Table 1.

〔比較例７〕
触媒はＦｅ／Ｚｎ／Ｃｕ触媒だけを使用し、モレキュラーシーブを使用せず、実施例３の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 [Comparative Example 7]
The "catalyst test" of Example 3 was repeated using only the Fe/Zn/Cu catalyst and no molecular sieves. The reaction results are shown in Table 1.

〔比較例８〕
触媒はＺｒ／Ｚｎ触媒だけを使用し、モレキュラーシーブを使用せず、実施例４の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。 [Comparative Example 8]
The "catalyst test" of Example 4 was repeated using only a Zr/Zn catalyst and no molecular sieves. The reaction results are shown in Table 1.

Figure 2023018082000002
Figure 2023018082000002

注記
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＥ：ジメチルエーテル
Ｃ２～Ｃ５：Ｃ２～Ｃ５炭化水素
余分：全ての他の生成物
ＭＸ：メタキシレン
ＯＸ：オルトキシレン
ＰＸ：パラキシレン
ＰＸ／Ｘ：キシレンに対するパラキシレンの選択率 Notes MeOH: Methanol DME: Dimethyl ether C2 - C5: C2 - C5 hydrocarbon Extra: All other products MX: Meta-xylene OX: Ortho-xylene PX: Para-xylene PX/X: Choice of para-xylene over xylene rate

Claims (13)

コアは水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物であり、シェルは炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＫＩＴ－６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ）から選ばれた１つ又は複数であるコアシェル触媒。 The core is a hydrogen-type ZSM-5 molecular sieve, and all or part of H in the hydrogen-type ZSM-5 molecular sieve is Sn, Ga, Ti, Zn, Mg, Li, Ce, Co, La, Rh, Pd, Pt, Ni , Cu, K, Ca, Ba, Fe, Mn and B substituted with one or more elements M selected from modified ZSM-5 molecular sieves or any mixture thereof, the shell being a carbon membrane, Silicalite -1, MCM-41, SBA-15, KIT-6, MSU series, silica, graphene, carbon nanotubes, metal-organic frameworks (MOF), graphite, activated carbon, metal oxide films (e.g. MgO, P 2 O 5 , CaO). コアは水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおける一部又は全部のＨがＺｎで置換された変性ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物であり、及び／又は、シェルはシリカ膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ）、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＫＩＴ－６から選ばれた１つ又は複数であり、好ましくはＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１であり、特に好ましくは元素Ｍで変性されたＭ－ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおいて、元素ＭがＭ－ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの全重量の０．５～１５ｗｔ％であり、好ましくは１～１０ｗｔ％であり、特に好ましくは１～５ｗｔ％である、請求項１に記載のコアシェル触媒。 The core is a hydrogen-form ZSM-5 molecular sieve, a modified ZSM-5 molecular sieve in which some or all of H in the hydrogen-form ZSM-5 molecular sieve is replaced with Zn, or any mixture thereof, and/or a shell is one or more selected from silica film, Silicalite-1, metal oxide film (eg MgO, P 2 O 5 , CaO), MCM-41, SBA-15, KIT-6, preferably Silicalite- 1, particularly preferably the M-ZSM-5 molecular sieve modified with the element M, wherein the element M is 0.5-15 wt% of the total weight of the M-ZSM-5 molecular sieve, preferably 1-10 wt. %, particularly preferably between 1 and 5 wt %. コアとシェルの重量比は１００：１～１：１００であり、好ましくは１０：１～１：１０であり、より好ましくは５：１～１：５であり、特に好ましくは５：１～１：１である、請求項１又は２に記載のコアシェル触媒。 The weight ratio of core to shell is 100:1 to 1:100, preferably 10:1 to 1:10, more preferably 5:1 to 1:5, particularly preferably 5:1 to 1 : 1. The core-shell catalyst according to claim 1 or 2, wherein １）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物である、粒子状を呈するコア提供する工程、及び
２）粒子状を呈するコアの表面に、炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＫＩＴ－６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯから選ばれた１つ又は複数の材料を被覆する工程を含む、
請求項１～３のいずれかに記載のコアシェル触媒の製造方法。 1) Hydrogen-type ZSM-5 molecular sieve, all or part of H in the hydrogen-type ZSM-5 molecular sieve is Sn, Ga, Ti, Zn, Mg, Li, Ce, Co, La, Rh, Pd, Pt, Ni , Cu, Na, K, Ca, Ba, Fe, Mn and B substituted with one or more elements M selected from the modified ZSM-5 molecular sieves or any mixture thereof, exhibiting particulate form a step of providing a core, and 2) carbon film, Silicalite-1, MCM-41, SBA-15, KIT-6, MSU series, silica, graphene, carbon nanotube, organometallic structure on the surface of the core exhibiting a particulate shape (MOF), graphite, activated carbon, metal oxide film ( e.g. MgO, P2O5 , CaO),
A method for producing a core-shell catalyst according to any one of claims 1 to 3. Ａ）合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒Ａ、及び
Ｂ）触媒反応させてキシレンを生成するための触媒Ｂを含む、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための複合触媒であって、
前記触媒Ｂは請求項１～３のいずれかに記載のコアシェル触媒であり、
好ましくは複合触媒が、触媒Ａと触媒Ｂの混合物の形態を呈し、触媒Ａが触媒Ｂを物理的若しくは化学的にカプセル化するか、又は触媒Ｂが触媒Ａを物理的若しくは化学的にカプセル化する複合触媒。 A composite catalyst for the direct production of para-xylene from synthesis gas comprising: A) catalyst A for catalytic conversion of synthesis gas to methanol; and B) catalyst B for catalytic conversion to xylene. There is
The catalyst B is the core-shell catalyst according to any one of claims 1 to 3,
Preferably, the composite catalyst takes the form of a mixture of catalyst A and catalyst B, with catalyst A physically or chemically encapsulating catalyst B, or catalyst B physically or chemically encapsulating catalyst A. compound catalyst. 触媒Ａが第１金属成分と第２金属成分を含むか、又は第１金属成分と第２金属成分からなり、第１金属成分はＣｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、第２金属成分はＺｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｋ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｖから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、好ましくは第１金属成分がＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、及び／又は、第２金属成分がＺｎ、Ａｌから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、特に好ましくは触媒ＡがＺｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３である、請求項５に記載の複合触媒。 Catalyst A comprises a first metal component and a second metal component, or consists of a first metal component and a second metal component, wherein the first metal component is selected from Cr, Fe, Zr, In, Ga, Co and Cu. element, its oxide, its composite oxide, or any mixture thereof, and the second metal component is selected from Zn, Na, Al, Ag, Ce, K, Mn, Pd, Ni, La, and V element, its oxide, its composite oxide, or any mixture thereof, preferably the first metal component is an element selected from Cr, Co, Cu, Zr, its oxide, its composite oxide, or their mixture and/or the second metal component is an element selected from Zn and Al, an oxide thereof, a composite oxide thereof, or any mixture thereof, and particularly preferably catalyst A is ZnO—Cr 6. The composite catalyst according to claim 5 , which is 2O3 . 触媒Ａにおける第１金属成分と第２金属成分の金属元素のモル比は、１０００：１～１：１００であり、好ましくは１００：１～１：５０であり、より好ましくは１０：１～１：１０であり、特に好ましくは３：１～１：３である、請求項５又は６に記載の複合触媒。 The molar ratio of the metal elements of the first metal component and the second metal component in catalyst A is 1000:1 to 1:100, preferably 100:1 to 1:50, more preferably 10:1 to 1 :10, particularly preferably 3:1 to 1:3. 触媒Ａと触媒Ｂの重量比が１：９９～９９：１であり、好ましくは２０：８０～８０：２０であり、より好ましくは３０：７０～７０：３０であり、特に好ましくは５０：５０～７５：２５である、請求項５～７のいずれかに記載の複合触媒。 The weight ratio of catalyst A to catalyst B is 1:99 to 99:1, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, particularly preferably 50:50. The composite catalyst according to any one of claims 5 to 7, wherein the ratio is ~75:25. １）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末をそれぞれ製造する工程、
２ａ）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末を任意に選択した接着剤と混合してから、複合触媒に成形する工程、
２ｂ）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末をそれぞれ成形することで、触媒Ａの成形体と触媒Ｂの成形体を得てから、これらを混合する工程、
２ｃ）触媒Ａをコアとし、触媒Ｂをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程、
２ｄ）触媒Ｂをコアとし、触媒Ａをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程を含む、
請求項５～８のいずれかに記載の複合触媒の製造方法。 1) a step of producing catalyst A powder and catalyst B powder, respectively;
2a) mixing powder of catalyst A and powder of catalyst B with an adhesive of choice and then molding into a composite catalyst;
2b) A step of forming a powder of catalyst A and a powder of catalyst B to obtain a molded body of catalyst A and a molded body of catalyst B, respectively, and then mixing them;
2c) physically or chemically encapsulating catalyst A as a core and catalyst B as a shell;
2d) physically or chemically encapsulating catalyst B as a core and catalyst A as a shell;
A method for producing a composite catalyst according to any one of claims 5 to 8. 触媒Ａは逐次含浸法、共含浸法、尿素法及び共沈法から選ばれたいずれか１つ又は複数により製造され、好ましくは、逐次含浸法、共含浸法、尿素法及び／又は共沈法による触媒Ａの焼成工程において、工程条件は、焼成雰囲気が空気であり、及び／又は、焼成温度が２００～７００℃であり、好ましくは４００～６００℃であり、及び／又は、焼成時間が３～８時間であり、好ましくは４～６時間である、請求項９に記載の方法。 Catalyst A is produced by any one or more selected from sequential impregnation method, co-impregnation method, urea method and co-precipitation method, preferably sequential impregnation method, co-impregnation method, urea method and/or co-precipitation method In the step of calcining catalyst A according to the process conditions, the calcination atmosphere is air, and/or the calcination temperature is 200 to 700° C., preferably 400 to 600° C., and/or the calcination time is 3 10. The method of claim 9, wherein the time is ~8 hours, preferably 4-6 hours. 請求項１～３のいずれかに記載のコアシェル触媒、請求項４に記載の方法により製造されたコアシェル触媒、請求項５～８のいずれかに記載の複合触媒又は請求項９～１０のいずれかに記載の製造方法により製造された複合触媒の、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための触媒としての使用。 The core-shell catalyst according to any one of claims 1 to 3, the core-shell catalyst produced by the method according to claim 4, the composite catalyst according to any one of claims 5 to 8, or any one of claims 9 to 10. Use of the composite catalyst produced by the production method described in 1. as a catalyst for directly producing para-xylene from synthesis gas. 合成ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比が０．１～５であり、好ましくは１～４であり、反応圧力が１～１０ＭＰａであり、好ましくは２～８ＭＰａであり、反応温度が１５０～６００℃であり、好ましくは２５０～５００℃であり、及び／又は、空間速度は２００～８０００ｈ－１であり、好ましくは５００～５０００ｈ－１である、請求項１１に記載の使用。 The molar ratio of hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas is 0.1 to 5, preferably 1 to 4, the reaction pressure is 1 to 10 MPa, preferably 2 to 8 MPa, and the reaction temperature is 150 to 12. The use according to claim 11, wherein the temperature is 600° C., preferably 250-500° C. and/or the space velocity is 200-8000 h −1 , preferably 500-5000 h −1 . 合成ガスを通気して反応させる前に、複合触媒をまず還元前処理し、
望ましい還元前処理の工程条件としては、還元ガスが純水素であり、前処理温度が３００～７００℃であり、好ましくは４００～６００℃であり、前処理圧力が０．１～１ＭＰａであり、好ましくは０．１～０．５ＭＰａであり、前処理水素ガスの体積空間速度が５００～８０００ｈ－１であり、好ましくは１０００～４０００ｈ－１であり、及び／又は前処理還元時間が２～１０時間であり、好ましくは４～６時間である、請求項１２に記載の使用。 Before the synthesis gas is passed through and reacted, the composite catalyst is first pre-reduced,
Desirable process conditions for the reduction pretreatment are as follows: the reducing gas is pure hydrogen, the pretreatment temperature is 300 to 700° C., preferably 400 to 600° C., the pretreatment pressure is 0.1 to 1 MPa, It is preferably 0.1 to 0.5 MPa, the volume space velocity of the pretreatment hydrogen gas is 500 to 8000 h -1 , preferably 1000 to 4000 h -1 , and / or the pretreatment reduction time is 2 to 10 hours, preferably 4-6 hours.
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