JP2023017449A - Antibacterial paper and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

To provide antibacterial paper having both of strength and antibacterial properties and a method for producing the same.SOLUTION: The present invention provides antibacterial paper having a clear coating layer containing a cationic antibacterial agent and starch on base paper. The antibacterial paper has both of strength and antibacterial properties.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、抗菌紙およびその製造方法に関する。 ANTIBACTERIAL PAPER AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antibacterial paper and a method for producing the same.

抗菌性を付与した抗菌紙が知られている。例えば、特許文献1には、抗菌性ゼオライトなどの無機系抗菌剤を外添した紙、特許文献2には抗菌剤を内添した紙が記載されている。また、特許文献3には、グルコン酸クロルヘキシジン水溶液を用いて抗菌紙を製造することが提案されている。 Antibacterial paper imparted with antibacterial properties is known. For example, Patent Document 1 describes paper to which an inorganic antibacterial agent such as antibacterial zeolite is externally added, and Patent Document 2 describes paper to which an antibacterial agent is internally added. Moreover, Patent Document 3 proposes the production of antibacterial paper using an aqueous solution of chlorhexidine gluconate.

特開平09-003799号公報JP-A-09-003799 特開平09-003800号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-003800 特開2009-242299号公報JP 2009-242299 A

一般に、澱粉などのバインダーを紙表面に塗布して、紙のサイズ性や印刷特性、表面強度などを向上することが行われている。本発明者らは、紙に抗菌性を付与するため抗菌剤を紙に外添塗工することについて検討したところ、サイズ剤などの添加剤を含む塗工液に抗菌剤を配合すると、塗布液に含まれるサイズ剤などと抗菌剤の組み合わせによっては増粘や凝集を生じたりして、外添塗工によって抗菌紙を製造することが難しくなることを見出した。 In general, a binder such as starch is applied to the surface of paper to improve its sizing properties, printing properties, surface strength, and the like. The inventors of the present invention have studied the external coating of an antibacterial agent on paper in order to impart antibacterial properties to paper. It was found that depending on the combination of the sizing agent and the antibacterial agent contained in the paper, thickening and aggregation may occur, making it difficult to produce antibacterial paper by external coating.

このような状況に鑑み、本発明の課題は、抗菌剤を塗工することによって優れた抗菌紙を製造する技術を提供することである。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a technique for producing excellent antibacterial paper by applying an antibacterial agent.

本発明は、これに限定されるものでないが、以下の発明を包含する。
[1] カチオン系抗菌剤と澱粉を含むクリア塗工液を原紙に塗布することを含む、抗菌紙の製造方法。
[2] 前記澱粉が酸化澱粉を含むものである、[1]に記載の方法。
[3] 前記抗菌剤が界面活性剤を含むものである、[1]または[2]に記載の方法。
[4] カチオン系抗菌剤と澱粉を含むクリア塗工層を原紙上に有する抗菌紙。
[5] 顔料塗工層を有していない上質紙である、[4]に記載の抗菌紙。
[6] 前記澱粉が酸化澱粉を含むものである、[4]または[5]に記載の抗菌紙。
[7] 前記抗菌剤が界面活性剤を含むものである、[4]~[6]のいずれかに記載の抗菌紙。
The present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
[1] A method for producing an antibacterial paper, which comprises coating a base paper with a clear coating liquid containing a cationic antibacterial agent and starch.
[2] The method according to [1], wherein the starch contains oxidized starch.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the antibacterial agent contains a surfactant.
[4] An antibacterial paper having a clear coating layer containing a cationic antibacterial agent and starch on the base paper.
[5] The antibacterial paper according to [4], which is woodfree paper without a pigment coating layer.
[6] The antibacterial paper according to [4] or [5], wherein the starch contains oxidized starch.
[7] The antibacterial paper according to any one of [4] to [6], wherein the antibacterial agent contains a surfactant.

本発明によれば、優れた抗菌紙およびその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the excellent antibacterial paper and its manufacturing method are provided.

本発明は、原紙上に抗菌層が設けられた抗菌紙に関する。本発明に係る抗菌紙は、カチオン系抗菌剤と澱粉を含有するクリア塗工層を原紙上に有しており、原紙上に表面処理液(塗布液)を塗布することによって得られる。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antibacterial paper in which an antibacterial layer is provided on base paper. The antibacterial paper according to the present invention has a clear coating layer containing a cationic antibacterial agent and starch on a base paper, and is obtained by coating a surface treatment liquid (coating liquid) on the base paper.

本発明に係る抗菌紙は、抗菌性を有しており、JIS L1902の抗菌試験方法に基づいて測定される抗菌活性値が約3.0以上となる。ただし、抗菌試験は菌の繁殖をどれだけ抑制できるかというものであるところ、そもそも試料に制菌性(殺菌性)がある場合、接種した菌が繁殖せずに抗菌活性値が低くなることがあるため、本発明においては、抗菌試験における接種直後の生菌数が20未満である場合も抗菌性を有しているものとする。 The antibacterial paper according to the present invention has antibacterial properties, and has an antibacterial activity value of about 3.0 or more as measured according to the antibacterial test method of JIS L1902. However, since the antibacterial test is about how much the growth of bacteria can be suppressed, if the sample has bacteriostatic (bactericidal) properties in the first place, the inoculated bacteria will not grow and the antibacterial activity value will be low. Therefore, in the present invention, even if the number of viable bacteria immediately after inoculation in the antibacterial test is less than 20, it is assumed to have antibacterial properties.

本発明においては、抗菌剤と澱粉を含有する層を原紙上に設けるが、例えば、表面処理液の粘度を調整したり、塗布する際の速度を調整したりすることによって、塗布量を調整することができる。すなわち、界面活性剤などを用いて粘度を低くすることによって塗布液が紙の内部まで浸透しやすくしたり、高速で塗布することによって塗布液が紙表面に留まるようにしたりすることが可能である。また、本発明の一つの態様においては、澱粉などの多糖類を紙の表面に塗布することによって、紙の表面強度のみならずこわさも向上させ、さらに、多糖類が適度に紙層内部に浸透することにより層間強度の向上を図ることもできる。 In the present invention, a layer containing an antibacterial agent and starch is provided on the base paper, and the coating amount is adjusted, for example, by adjusting the viscosity of the surface treatment liquid or adjusting the coating speed. be able to. That is, it is possible to make it easier for the coating liquid to penetrate into the inside of the paper by lowering the viscosity using a surfactant or the like, or to make the coating liquid stay on the paper surface by applying it at high speed. . In one embodiment of the present invention, by applying a polysaccharide such as starch to the surface of the paper, not only the surface strength but also the stiffness of the paper is improved, and the polysaccharide moderately penetrates into the paper layer. By doing so, it is possible to improve the interlaminar strength.

本発明で得られた抗菌紙は、そのまま製品として種々の用途に制限なく使用することができ、例えば、印刷用紙や筆記用紙、書籍用紙、新聞用紙、包装用紙、薄葉紙、顔料塗工紙用原紙、インクジェット記録や感熱記録、ノーカーボン複写などの各種情報記録用紙、それらの原紙などの用途に使用することができる。印刷用紙としての用途を考慮すると、本発明に係る抗菌紙の印刷後光沢は、40%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、60%以上がさらに好ましい。10段階評価で4以上は良好、7以上は特に良好である。また、印刷時のトラブル抑制の観点からは、MD方向の層間強度が90gf/15mm以上が好ましく、100gf/15mm以上がより好ましく、110gf/15mm以上がさらに好ましい。 The antibacterial paper obtained in the present invention can be used as it is as a product in various applications without limitation. , ink-jet recording, heat-sensitive recording, carbonless copying, and other various information recording papers, and their base papers. Considering the use as printing paper, the post-printing glossiness of the antibacterial paper according to the present invention is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more. On a scale of 1 to 10, 4 or more is good, and 7 or more is particularly good. From the viewpoint of suppressing troubles during printing, the interlayer strength in the MD direction is preferably 90 gf/15 mm or more, more preferably 100 gf/15 mm or more, and even more preferably 110 gf/15 mm or more.

本発明に係る抗菌紙の坪量は特に制限されないが、例えば、25~500g/m、35~300g/m、40~250とすることができる。また、他の態様では、抗菌紙の坪量を、例えば、45~100g/mとしてもよく、50~90g/mや55~80g/mとしてもよい。 The basis weight of the antibacterial paper according to the present invention is not particularly limited, but can be, for example, 25-500 g/m 2 , 35-300 g/m 2 , 40-250. In another aspect, the basis weight of the antibacterial paper may be, for example, 45-100 g/m 2 , 50-90 g/m 2 or 55-80 g/m 2 .

本発明に係る抗菌紙は、その比透気度が1.4以上であることが好ましく、3.0以上や5.0以上がより好ましい。また、本発明に係る抗菌紙は、そのCD方向の裂断長が3.0km以上であることが好ましく、4.0km以上や4.5km以上がより好ましい。比透気度や裂断長が低すぎると、抗菌紙の製造において紙切れなどが生じるおそれがある。 The antibacterial paper according to the present invention preferably has a relative air permeability of 1.4 or more, more preferably 3.0 or more or 5.0 or more. Moreover, the antibacterial paper according to the present invention preferably has a breaking length in the CD direction of 3.0 km or more, more preferably 4.0 km or more or 4.5 km or more. If the relative air permeability and breaking length are too low, paper breakage may occur in the production of the antibacterial paper.

本発明に係る抗菌紙の紙中灰分は、適宜設定することができるが、例えば、0.1重量%以上40重量%以下とすることができ、5重量%以上30重量%以下が好ましい。紙中灰分が30重量%より高いと、紙中填料によって繊維間の結合が阻害され、紙の腰や強度が不足する恐れがある。なお、紙中灰分はJIS―P8252に準じて測定される。 The ash content in the paper of the antibacterial paper according to the present invention can be appropriately set, but can be, for example, 0.1% by weight or more and 40% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 30% by weight or less. If the ash content in the paper is higher than 30% by weight, the filler in the paper inhibits the bonding between the fibers, possibly resulting in insufficient stiffness and strength of the paper. The ash content in paper is measured according to JIS-P8252.

一つの態様において本発明に係る抗菌紙は、顔料塗工層を有していない非塗工紙であり、非塗工上質紙であってよい。
原紙
本発明に用いる原紙は、パルプ原料を含んでなる。使用するパルプ原料に特に制限はなく、木材パルプの他に、竹パルプ、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維などを使用することができる。具体的には、機械パルプ(MP)、脱墨パルプ(DIP、古紙パルプとも呼ばれる)、広葉樹クラフトパルプ(LKP)、針葉樹クラフトパルプ(NKP)など、紙の抄紙原料として一般的に使用されているものを好適に使用することができ、適宜、これらの1種類または2種類以上を配合して使用される。これらのパルプは、漂白をしない未晒パルプでもよいし、一つまたはいくつかの手段で漂白した晒パルプでもよい。機械パルプとしては、砕木パルプ(GP)、リファイナー砕木パルプ(RGP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、ケミグランドパルプ(CGP)、セミケミカルパルプ(SCP)などが挙げられる。脱墨パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙や、コピー紙や感熱紙、ノーカーボン紙などを含むオフィス古紙、機密古紙、紙コップなどを原料とする脱墨パルプであれば良く、特に限定はない。また、セルロースナノファイバーやセルロースナノフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、微結晶セルロース、セルロースパウダーなどを用いることもできる。本発明において使用する原紙は特に制限は無いが、例えば、コピー用紙、新聞用紙、中質紙、ライナー、中芯原紙などを使用でき、一つの態様において本発明に係る原紙は上質紙であり、原紙のパルプとして化学パルプのみが使用される。
In one embodiment, the antimicrobial paper according to the present invention is uncoated paper that does not have a pigment coating layer, and may be uncoated woodfree paper.
Base paper
The base paper used in the present invention comprises a pulp raw material. There are no particular restrictions on the pulp raw materials used, and in addition to wood pulp, non-wood pulp such as bamboo pulp, linter pulp, hemp, bagasse, kenaf, esparto grass, and straw, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, polyolefin, and polyamide. , synthetic fibers such as polyester can be used. Specifically, mechanical pulp (MP), deinked pulp (DIP, also called waste paper pulp), hardwood kraft pulp (LKP), softwood kraft pulp (NKP), etc. are commonly used as raw materials for papermaking. can be suitably used, and one or two or more of these may be blended and used as appropriate. These pulps may be unbleached pulps that have not been bleached, or bleached pulps that have been bleached by one or several means. Mechanical pulps include groundwood pulp (GP), refiner groundwood pulp (RGP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), chemi-ground pulp (CGP), semi-chemical pulp (SCP), and the like. . As deinked pulp, office paper including fine paper, medium quality paper, low-grade paper, sorted waste paper such as newspaper, leaflet, magazine, unsorted waste paper mixed with these, copy paper, thermal paper, carbonless paper, etc. There is no particular limitation as long as it is deinked pulp made from waste paper, classified waste paper, paper cups, or the like. Cellulose nanofibers, cellulose nanofibrils, microfibril cellulose, microcrystalline cellulose, cellulose powder, and the like can also be used. The base paper used in the present invention is not particularly limited, but for example, copy paper, newsprint, medium-quality paper, liner, core base paper, etc. can be used. Only chemical pulps are used as base paper pulps.

本発明で用いる原紙には、本発明の効果を阻害しない範囲で、種々の内添薬品を添加してよい。内添薬品としては、これに制限されるものではないが、無機薬品として、硫酸バンド(硫酸アルミニウム)、ポリ塩化アルミニウム、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど、有機薬品として、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、その他各種変性澱粉、スチレン―ブタジエン共重合体、ラテックス、酢酸ビニルなどの接着剤;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体;尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤;ロジン系サイズ剤、AKD系サイズ剤、ASA系サイズ剤、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤;硫酸バンド、歩留向上剤、歩留助剤、紫外線防止剤、退色防止剤、濾水性向上剤、凝結剤、嵩高剤、pH調整剤、スライムコントロール剤、着色料(染料、顔料)および蛍光染料などを添加してもよい。更に各種セルロースナノファイバーや微細繊維セルロースを内添薬品とみなして用いても良い。 Various internal additives may be added to the base paper used in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of internal additives include, but are not limited to, inorganic chemicals such as aluminum sulfate (aluminum sulfate), polyaluminum chloride, sulfuric acid, hydrochloric acid, sodium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, and organic chemicals such as polyacrylamide. adhesives such as polymer, polyvinyl alcohol polymer, oxidized starch, esterified starch, cationized starch, other various modified starches, styrene-butadiene copolymer, latex, vinyl acetate; cellulose such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose Derivatives; internal paper strength enhancers such as urea/formalin resins and melamine/formalin resins; internal sizing agents such as rosin-based sizing agents, AKD-based sizing agents, ASA-based sizing agents, petroleum-based sizing agents, and neutral rosin sizing agents Agent; aluminum sulfate, retention aid, retention aid, UV inhibitor, anti-fading agent, drainage improver, coagulant, bulking agent, pH adjuster, slime control agent, colorant (dye, pigment) and A fluorescent dye or the like may be added. Further, various cellulose nanofibers and fine fiber cellulose may be used as internal additives.

本発明で用いる原紙は、一般的に使用されている填料を内填することができ、例えば、一または複数の無機系填料や有機系填料を使用することができる。無機系填料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、タルク、カオリン、エンジニアードカオリン、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネートカオリン、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、製紙スラッジ、脱墨フロスからの再生無機粒子などが挙げられ、有機系填料としては、例えば、尿素ホルマリン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素/ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン/ブタジエン系共重合体系樹脂、フェノール樹脂、プラスチック中空粒子などが挙げられる。 The base paper used in the present invention can be filled with commonly used fillers, for example, one or more inorganic fillers or organic fillers can be used. Examples of inorganic fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium sulfite, gypsum, talc, kaolin, engineered kaolin, calcined kaolin, white carbon, amorphous silica, delaminated kaolin, diatomaceous earth, and magnesium carbonate. , titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, papermaking sludge, recycled inorganic particles from deinked floss, etc. Examples of organic fillers include urea formalin resin, vinyl chloride Resins, polystyrene resins, urea/formalin resins, melamine resins, styrene/butadiene copolymer resins, phenolic resins, hollow plastic particles, and the like.

本発明における原紙は、公知の方法によって抄紙することができる。例えば、上記の原料を混合した紙料を適宜希釈し、必要に応じてスクリーンやクリーナーで異物を除去した後に、抄紙機のヘッドボックスから抄紙ワイヤー上に噴射して、湿紙が形成される。本発明の原紙は、種々の抄紙機、例えば長網式、円網式、円網多筒式、短網式、ツインワイヤー式抄紙機などによって製造することができる。ツインワイヤー抄紙機としては、ギャップフォーマー、オントップフォーマーなどが挙げられる。その他にも、クレセントフォーマー型やヤンキードライヤー式の抄紙機を用いて原紙を製造してもよい。抄紙後のプレス工程や乾燥工程における条件は、適宜調整することができる。 The base paper in the present invention can be made by a known method. For example, the paper material mixed with the above raw materials is appropriately diluted, and if necessary, foreign substances are removed with a screen or a cleaner, and then the mixture is jetted from the headbox of the paper machine onto the papermaking wire to form a wet paper web. The base paper of the present invention can be produced by various paper machines such as fourdrinier, cylinder, cylinder and multi-cylinder, short mesh and twin wire machines. Twin wire paper machines include gap formers, on-top formers, and the like. Alternatively, the base paper may be produced using a Crescent former type or Yankee dryer type paper machine. The conditions in the press process and the drying process after papermaking can be appropriately adjusted.

また、原紙を抄紙する条件は、中性抄紙でも酸性抄紙でもよい。具体的には、本発明においては、抄紙時の紙料pHが3.0~9.0であることが好ましく、4.0~8.0であることがより好ましい。 Moreover, the conditions for making the base paper may be either neutral papermaking or acidic papermaking. Specifically, in the present invention, the stock pH during papermaking is preferably 3.0 to 9.0, more preferably 4.0 to 8.0.

クリア塗工層
本発明においては、抗菌性を付与するために、カチオン系抗菌剤と澱粉を少なくとも含有するクリア塗工層(抗菌層)を原紙上に設ける。本発明において抗菌層の塗布量(塗工量)は特に限定されないが、例えば、両面で0.1~10g/mの範囲にすることができ、0.5~5.5g/mが好ましく、1.0~3.0g/mがより好ましい。塗布量が過大になると水分の絶対量が多くなることにより、乾燥負荷が増大し、乾燥不良が発生しやすくなる場合がある。
Clear Coating Layer In the present invention, a clear coating layer (antibacterial layer) containing at least a cationic antibacterial agent and starch is provided on the base paper in order to impart antibacterial properties. In the present invention, the coating amount ( coating amount) of the antibacterial layer is not particularly limited. Preferably, 1.0 to 3.0 g/m 2 is more preferable. If the coating amount is too large, the absolute amount of moisture increases, which increases the drying load and may cause poor drying.

(抗菌剤)
本発明においては原紙上に抗菌剤を塗布するが、抗菌剤としてカチオン系抗菌剤を使用する。カチオン系抗菌剤は、1つの抗菌剤のみを使用しても2以上の抗菌剤を併用してもよい。本発明において抗菌剤とは、抗菌性を付与できる薬剤を意味し、市販されている抗菌剤や殺菌剤、消毒剤などを使用することができ、例えば、抗菌性だけでなく抗ウイルス性を有する薬剤を抗菌剤として用いることもできる。
(Antibacterial agent)
In the present invention, the base paper is coated with an antibacterial agent, and a cationic antibacterial agent is used as the antibacterial agent. As for the cationic antibacterial agent, only one antibacterial agent may be used, or two or more antibacterial agents may be used in combination. In the present invention, an antibacterial agent means an agent that can impart antibacterial properties, and commercially available antibacterial agents, disinfectants, disinfectants, etc. can be used. For example, it has not only antibacterial properties but also antiviral properties. Drugs can also be used as antimicrobial agents.

カチオン系抗菌剤としては、例えば、エトキシシラン系やアルキル系第4級アンモニウム塩、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられ、中でも、アルキル系第4級アンモニウム塩、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムなどが好ましい。市販品としては、例えば、サニゾールB-50、リポカードCB-50、コーキンスターD-125、などが挙げられる。 Examples of cationic antibacterial agents include ethoxysilane-based and alkyl-based quaternary ammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium chloride, benzalkonium chloride, and benzethonium chloride. Alkyldimethylbenzylammonium, benzalkonium chloride and the like are preferred. Commercially available products include, for example, Sansol B-50, Lipocard CB-50, and Kokinstar D-125.

本発明においては、本発明の効果を損ねない範囲で、有機系抗菌剤や無機系抗菌剤を使用することもでき、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤のハイブリッドタイプの抗菌剤を使用することもできる。 In the present invention, an organic antibacterial agent or an inorganic antibacterial agent can be used as long as the effects of the present invention are not impaired, and a hybrid type antibacterial agent of an organic antibacterial agent and an inorganic antibacterial agent can be used. can also

有機系抗菌剤としては、例えば、エチレンオキサイド、グルタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、クレゾール、キトサン、ヒノキチオール、カラシ抽出物、ポピドンヨードなどのヨード系、クロルヘキシジンなどのビグアナイド系、アクリノールなどの色素系、ポリフェノール系やベンズイミダゾール系、フタルイミド系、イソチゾロン系、ピリジン系、ニトリル系抗菌剤などが挙げられる。 Organic antibacterial agents include, for example, ethylene oxide, glutaraldehyde, orthophthalaldehyde, cresol, chitosan, hinokitiol, mustard extract, iodine compounds such as povidone iodine, biguanide compounds such as chlorhexidine, dye compounds such as acrinol, polyphenol compounds, and Examples include benzimidazole-based, phthalimide-based, isotisolone-based, pyridine-based, and nitrile-based antibacterial agents.

無機系抗菌剤としては、例えば、銀系抗菌剤、銅系抗菌剤または亜鉛系抗菌剤などが使用でき、安全性などの観点から銀系抗菌剤が好ましい。銀系抗菌剤としては、銀イオンを担持させた無機化合物であれば特に制限はないが、具体的には、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどの無機系吸着剤、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウムなどの無機イオン交換体が挙げられる。銅系抗菌剤としては、銅イオンを担持させた無機化合物であれば特に制限はないが、具体的には、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどの無機系吸着剤、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウムなどの無機イオン交換体が挙げられる。亜鉛系抗菌剤としては、亜鉛イオンを担持させた無機化合物であれば特に制限はないが、具体的には、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどの無機系吸着剤、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウムなどの無機イオン交換体が挙げられる。ゼオライト系抗菌剤を用いる場合、ゼオライトのイオン交換可能な金属の一部を、銀、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属で置換して得られる抗菌性ゼオライトなどが好適に使用される。 As the inorganic antibacterial agent, for example, a silver antibacterial agent, a copper antibacterial agent, a zinc antibacterial agent, or the like can be used, and a silver antibacterial agent is preferable from the viewpoint of safety. The silver-based antibacterial agent is not particularly limited as long as it is an inorganic compound that supports silver ions. Specific examples include inorganic adsorbents such as activated carbon, activated alumina, and silica gel, zeolite, hydroxyapatite, and zirconium phosphate. , titanium phosphate, potassium titanate, and other inorganic ion exchangers. The copper-based antibacterial agent is not particularly limited as long as it is an inorganic compound carrying copper ions. Specifically, inorganic adsorbents such as activated carbon, activated alumina, and silica gel, zeolite, hydroxyapatite, and zirconium phosphate are used. , titanium phosphate, potassium titanate, and other inorganic ion exchangers. The zinc-based antibacterial agent is not particularly limited as long as it is an inorganic compound carrying zinc ions. Specific examples include inorganic adsorbents such as activated carbon, activated alumina, and silica gel, zeolite, hydroxyapatite, and zirconium phosphate. , titanium phosphate, potassium titanate, and other inorganic ion exchangers. When using a zeolite-based antibacterial agent, an antibacterial zeolite obtained by substituting at least one metal selected from silver, copper, and zinc for a portion of the ion-exchangeable metals of the zeolite is preferably used.

無機系の抗菌剤について、市販商品としては、例えば、シルバーブレッド、コージーパックエアー、AGアルファ(登録商標)CF-01、AGアルファ(登録商標)CF-04、ノバロン、ケスモン、アレリムーブ、MP-102SVC13、シルバーエース、ゼオミック、Lock-3、イオンピュアなどが挙げられる。 Regarding inorganic antibacterial agents, commercially available products include, for example, Silver Bullet, Cozy Pack Air, AG Alpha (registered trademark) CF-01, AG Alpha (registered trademark) CF-04, Novalon, Kesmon, Allele Move, MP-102SVC13 , Silver Ace, Zeomic, Lock-3, and Ion Pure.

(澱粉)
本発明においては、上記の抗菌剤と澱粉を併用する。本発明においては、カチオン系抗菌剤とともに澱粉を表面紙力剤として原紙に塗布するが、これによって、表面強度や耐水性、印刷適性などを紙に付与することができる。
(starch)
In the present invention, the above antibacterial agent and starch are used in combination. In the present invention, the base paper is coated with starch as a surface paper strength agent together with a cationic antibacterial agent.

抗菌剤と澱粉を一緒に塗布する場合は、抗菌剤と澱粉の固形分重量比は、例えば、2:1~1:200とすることができ、1:1~1:150が好ましく、1:2~1:100や1:3~1:50としてもよい。 When the antibacterial agent and starch are applied together, the solid content weight ratio of the antibacterial agent and starch can be, for example, 2:1 to 1:200, preferably 1:1 to 1:150, and 1:1. 2 to 1:100 or 1:3 to 1:50 may be used.

また、本発明においては、公知の方法により各種変性を施した澱粉を使用してもよい。変性方法としては、例えば、α-アミラーゼなどを用いた酵素変性、エステル化、カチオン化、アセチル化、アルデヒド化、ヒドロキシエチル化などの処理を行ってもよい。エステル化としては、酢酸エステル化、リン酸エステル化などの処理があり、エーテル化としてはカルボキシエーテル化、ヒドロキシエーテル化などの処理を行ってもよい。本発明の老化安定性向上効果を高く発現するためには、アセチル化したタピオカ澱粉などを原料として、製紙工場内で変性処理することにより低粘度化させた自家変性澱粉、特に、酸化剤として過硫酸アンモニウム(APS)を加え熱化学変性させたAPS変性澱粉、またはα-アミラーゼを用いて加水分解した酵素変性澱粉を使用することが好ましい。製紙工場内で変性処理を行う自家変性澱粉は、製造現場での粘度の調整が容易であり、かつコスト的にも有利である。 In addition, in the present invention, starch that has undergone various modifications by known methods may be used. Examples of modification methods include enzymatic modification using α-amylase, esterification, cationization, acetylation, aldehyde formation, hydroxyethylation, and the like. Esterification includes treatments such as acetic esterification and phosphate esterification, and etherification may include treatments such as carboxyetherification and hydroxyetherification. In order to highly express the aging stability improvement effect of the present invention, acetylated tapioca starch or the like is used as a raw material, and autologous modified starch is made low in viscosity by modification treatment in a paper mill. It is preferable to use APS-modified starch thermochemically modified by adding ammonium sulfate (APS) or enzyme-modified starch hydrolyzed with α-amylase. Self-modified starch that is modified in a paper mill facilitates adjustment of viscosity at the manufacturing site and is advantageous in terms of cost.

表面処理に使用する接着剤は、澱粉以外には、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、セルロースナノファイバーなどのセルロース誘導体、微細繊維セルロース、グアーガム、キサンタンガム、アラビアガム、デキストリン、アルギン酸、ヒアルロン酸、キシラン、グルコマンナン、カラギーナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、ラテックス、スチレン-ブタジエン系共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステルなどを、単独もしくは2種以上使用してもよい。本発明において、澱粉などの多糖類は、抗菌層中の接着剤に占める割合が50%以上であることが好ましい。より好ましくは80%以上である。50%未満では表面処理液の粘度が低下し、強度やこわさが悪化するなどの弊害が生じる可能性があり、またコストも高くなる。 In addition to starch, adhesives used for surface treatment include, for example, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose nanofibers, fine fiber cellulose, guar gum, xanthan gum, gum arabic, dextrin, alginic acid, hyaluronic acid, xylan, glucomannan, carrageenan, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, denatured alcohol such as acetoacetylated polyvinyl alcohol, latex, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Coalescence, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid ester, etc. may be used singly or in combination of two or more. In the present invention, polysaccharides such as starch preferably account for 50% or more of the adhesive in the antibacterial layer. More preferably, it is 80% or more. If it is less than 50%, the viscosity of the surface treatment liquid is lowered, which may cause adverse effects such as deterioration of strength and stiffness, and also increases the cost.

本発明においては、クリア塗工層に種々のサイズ剤を使用することができるが、例えば、スチレン系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、アクリレート系サイズ剤、スチレン-アクリル系サイズ剤、カチオン性サイズ剤、アルキルケテンダイマー(AKD)、アルケニル無水コハク酸(ASA)などの表面サイズ剤を使用してもよい。表面サイズ剤を使用する場合、表面処理液中の固形分濃度で0.05~5重量%が好ましく、1~3重量%がさらに好ましい。 In the present invention, various sizing agents can be used in the clear coating layer. , alkyl ketene dimers (AKD), alkenyl succinic anhydrides (ASA) and the like may be used. When a surface sizing agent is used, the solid concentration in the surface treatment liquid is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.

抗菌剤と表面サイズ剤の重量比は、例えば、99:1~1:99とすることができ、90:10~10:90が好ましく、80:20~20:80や70:30~30:70としてもよい。 The weight ratio of the antimicrobial agent to the surface sizing agent can be, for example, 99:1 to 1:99, preferably 90:10 to 10:90, 80:20 to 20:80 or 70:30 to 30: 70 may be used.

さらに、本発明の表面処理液(塗布液)には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水材、消泡剤、耐水化剤、着色剤、導電剤など、各種助剤を適宜使用してもよい。
表面処理液を塗布する装置(コーター)は特に限定されず、公知の装置を使用することができる。コーターとしては、ポンド式のサイズプレス、フィルム転写方式のゲートロールコーターやロットメタリングサイズプレスはもちろん、ブレードコーター、スプレーコーター、カーテンコーターなどを用いることができる。また、カレンダーやスーパーカレンダーなどにおいて、アプリケーターまたはスプレーなどを用いて塗布する、いわゆるカレンダーサイジングを行うこともできる。さらに、ヤンキードライヤーの前で塗布液を噴霧して塗布することもできる。
Furthermore, the surface treatment liquid (coating liquid) of the present invention may optionally contain various auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, a water retention agent, an antifoaming agent, a water resistance agent, a coloring agent, and a conductive agent. may be used.
A device (coater) for applying the surface treatment liquid is not particularly limited, and a known device can be used. As the coater, not only a pound type size press, a film transfer type gate roll coater and a lot metering size press, but also a blade coater, a spray coater, a curtain coater and the like can be used. In addition, so-called calender sizing, in which an applicator or a spray is used in a calender, super calender, or the like, can also be performed. Furthermore, the coating liquid can be sprayed and applied in front of the Yankee dryer.

本発明においては、クリア塗工層の他に別の層を設けてもよい。すなわち、多糖類と抗菌剤を含有する層の他に、例えば、顔料塗工層を設けてもよい。
クリア塗工層を原紙に設けた後は、公知公用の仕上げ装置、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー、高温ソフトニップカレンダーなどに通紙して製品仕上げを行ってもよいし、未処理もしくはバイパスしてもよい。
In the present invention, another layer may be provided in addition to the clear coating layer. That is, in addition to the layer containing the polysaccharide and the antibacterial agent, for example, a pigment coating layer may be provided.
After providing the clear coating layer on the base paper, the product may be finished by passing the paper through a known official finishing device such as a super calender, gloss calender, soft calender, high temperature soft nip calender, etc., or untreated or May be bypassed.

以下、具体的な実施例によって本発明を例証するが、下記の実施例に本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り、「部」や「%」は重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。 The present invention is illustrated by specific examples below, but is not intended to limit the invention to the following examples. In each example and comparative example, unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on weight, and numerical ranges are described as including the endpoints.

実験1.クリア塗工液の調製と評価
500mL容の容器において、澱粉溶液に抗菌剤を添加して、塗工液を調製した。具体的には、下表に示す抗菌剤を、澱粉溶液(日本食品化工、日食MS3800、固形分:4.0%)300gおよび消泡剤(栗田工業、クリレス480、濃度:1%)1.2gの混合液に添加し、スパチュラを用いて3分間撹拌して塗工液を調製した。
Experiment 1. Preparation and Evaluation of Clear Coating Solution A coating solution was prepared by adding an antibacterial agent to a starch solution in a 500 mL container. Specifically, the antibacterial agents shown in the table below were mixed with 300 g of a starch solution (Nihon Shokuhin Kako, Nisshoku MS3800, solid content: 4.0%) and 1 antifoaming agent (Kurita Kogyo, Kurileth 480, concentration: 1%). It was added to 2 g of the mixed solution and stirred for 3 minutes using a spatula to prepare a coating solution.

Figure 2023017449000001
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調製した塗工液について、発泡性を評価した。具体的には、2Lメスシリンダーに塗工液200mLを静かに注ぎ入れた後、木下式ガラスボールフィルターG2(木下理化工業)に0.1kg/mのエアーを通し、先端を試料液面下に10秒間沈めた。10秒後にボールフィルターを取り出すと同時に泡の高さ(静止状態の液面200mlを基準とし、泡の頂点部のメスシリンダーの目盛(ml))を記録するとともに、泡が元の液面に戻るまでの時間を計測した。 The foamability of the prepared coating liquid was evaluated. Specifically, after gently pouring 200 mL of the coating liquid into a 2 L graduated cylinder, 0.1 kg/m 2 of air is passed through a Kinoshita type glass ball filter G2 (Kinoshita Rika Kogyo), and the tip is placed below the sample liquid surface. for 10 seconds. After 10 seconds, remove the ball filter and simultaneously record the height of the foam (measurement cylinder scale (ml) at the top of the foam, based on the static liquid level of 200 ml), and the foam returns to the original liquid level. We measured the time to

Figure 2023017449000002
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カチオン系抗菌剤および両性イオン系抗菌剤を、澱粉を含有するクリア塗工液に添加した場合、多くの泡が発生することはなく、また、発生した泡は短時間で消失した。一方、アニオン系抗菌剤やノニオン系抗菌剤をクリア塗工液に添加した場合、泡が発生しやすく、また、発生した泡は消えにくいものだった(サンプル1-4の10分後の発泡量:100ml)。 When the cationic antibacterial agent and the zwitterionic antibacterial agent were added to the starch-containing clear coating liquid, many bubbles were not generated, and the generated bubbles disappeared in a short time. On the other hand, when an anionic antibacterial agent or a nonionic antibacterial agent was added to the clear coating liquid, bubbles were easily generated, and the generated bubbles were difficult to disappear (Sample 1-4 foaming amount after 10 minutes : 100 ml).

実験2.抗菌紙の製造と評価
2-1.抗菌紙の製造
下記の割合で原材料を混合して塗布液を調製した。具体的には、1L容の容器において、液温を40℃にした水(イオン交換水)と原材料を混合し、スパチュラを用いて3分間撹拌して塗布液を調製した。
Experiment 2. Production and evaluation of antibacterial paper 2-1. Manufacture of antibacterial paper A coating solution was prepared by mixing raw materials in the following proportions. Specifically, in a 1 L container, water (ion-exchanged water) adjusted to a liquid temperature of 40° C. and raw materials were mixed and stirred for 3 minutes using a spatula to prepare a coating liquid.

Figure 2023017449000003
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次いで、顔料塗工およびクリア塗工のいずれもされていない上質紙用原紙(坪量:約60g/m)の両面に、ヒシラコピー機(ワンステッププロセッサーS-III型、大東社)を用いて各塗布液をポンド塗工した後、一昼夜風乾燥を行い、上質紙を作製した。 Next, on both sides of a base paper for fine paper (basis weight: about 60 g/m 2 ) that is neither pigment-coated nor clear-coated, using a Hisira copier (one-step processor S-III type, Daitosha) After each coating liquid was applied with a pound coating, air drying was carried out for a whole day and night to prepare fine paper.

2-2.抗菌紙の評価
作製した上質紙について、下記の評価を行った。評価を行う際には、恒温恒湿室(25℃、相対湿度:50%)に一晩静置し、調湿したものを使用した。
(1)坪量、塗布量
塗布前後の坪量を測定し、これらの坪量から塗布量(g/m)を算出した。
(2)層間強度
打ち抜き機(熊谷理機工業製)を用いて20cm×1.5cmのサンプルを用意し、万能試験機(RTG-1210、オリエンテック社)を用いて層間強度を測定した。
(3)平滑度、透気度、比透気度
作製した上質紙について、王研式透気度・平滑度試験機(旭精工社製)を用いて、JAPAN TAPPI No.5に基づいて平滑度および透気度(透気抵抗度)を測定した。また、各サンプルの坪量で透気度の値を割り、比透気度を求めた。
(4)裂断長
打ち抜き機(熊谷理機工業製)を用いて20cm×1.5cmのサンプルを用意し、JIS P-8113に基づいて引張強度試験機(HORIZONTAL TENSILE TESTER、熊谷理機工業製)を用いて測定した。各サンプルの坪量で引張強度の値を割り、裂断長を求めた。
(5)抗菌活性
JIS L1902の抗菌試験方法に基づき、2.8cm×2.8cmの上質紙サンプルを試験片とした。黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)を含有する試験液(試験菌濃度:1.0×10~3.0×10CFU/mL)0.2mLを試験片の表面に接種後、37℃で18~24時間培養した。接種直後と培養後に、洗い出し液20mLを加えて試験片から試験菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を測定し、次式により、抗菌活性値(A)を算出した。なお、対照試料として、洗浄処理した綿布(綿3-1号)を使用した(JIS L0803)。
2-2. Evaluation of Antibacterial Paper The produced woodfree paper was evaluated as follows. When performing the evaluation, the sample was allowed to stand overnight in a constant temperature and humidity room (25° C., relative humidity: 50%) and used after being subjected to humidity conditioning.
(1) Basis Weight and Application Amount The basis weights before and after application were measured, and the application amount (g/m 2 ) was calculated from these basis weights.
(2) Interlaminar strength A sample of 20 cm x 1.5 cm was prepared using a punching machine (manufactured by Kumagai Riki Kogyo), and the interlaminar strength was measured using a universal testing machine (RTG-1210, Orientec).
(3) Smoothness, air permeability, and relative air permeability The prepared fine paper was smoothed according to JAPAN TAPPI No. 5 using an Oken type air permeability/smoothness tester (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.). The degree and air permeability (air permeability resistance) were measured. Also, the air permeability value was divided by the basis weight of each sample to obtain the relative air permeability.
(4) Breaking length A sample of 20 cm x 1.5 cm was prepared using a punching machine (manufactured by Kumagai Riki Kogyo), and a tensile strength tester (HORIZONTAL TENSILE TESTER, made by Kumagai Riki Kogyo) based on JIS P-8113. was measured using The breaking length was determined by dividing the tensile strength value by the basis weight of each sample.
(5) antibacterial activity
Based on the antibacterial test method of JIS L1902, a fine paper sample of 2.8 cm × 2.8 cm was used as a test piece. After inoculating 0.2 mL of a test solution containing Staphylococcus aureus (test bacteria concentration: 1.0×10 5 to 3.0×10 5 CFU/mL) on the surface of the test piece, incubate at 37°C for 18 to 24 hours. bottom. Immediately after inoculation and after culturing, 20 mL of washing solution was added to wash out the test bacteria from the test piece, the number of viable bacteria in the washing solution was measured, and the antibacterial activity value (A) was calculated by the following formula. As a control sample, a washed cotton cloth (cotton No. 3-1) was used (JIS L0803).

Figure 2023017449000004
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Figure 2023017449000005
Figure 2023017449000005

本発明に基づいて、カチオン系抗菌剤と澱粉を含む塗工液を用いた場合、塗工液に発泡の問題はなく、塗工液をスムーズに塗工することができた。
また、本発明に基づいてカチオン系抗菌剤と澱粉を併用すると上質紙の層間強度が大きく向上しており、本発明によれば、強度に優れた抗菌紙を得ることができた。
When a coating liquid containing a cationic antibacterial agent and starch was used according to the present invention, the coating liquid could be applied smoothly without the problem of foaming.
In addition, when the cationic antibacterial agent and starch are used in combination according to the present invention, the interlaminar strength of woodfree paper is greatly improved, and according to the present invention, antibacterial paper excellent in strength can be obtained.

Claims (7)

カチオン系抗菌剤と澱粉を含むクリア塗工液を原紙に塗布することを含む、抗菌紙の製造方法。 A method for producing an antibacterial paper, comprising coating a base paper with a clear coating liquid containing a cationic antibacterial agent and starch. 前記澱粉が酸化澱粉を含むものである、請求項1に記載の方法。 2. The method of claim 1, wherein said starch comprises oxidized starch. 前記抗菌剤が界面活性剤を含むものである、請求項1または2に記載の方法。 3. The method of claim 1 or 2, wherein the antimicrobial agent comprises a surfactant. カチオン系抗菌剤と澱粉を含むクリア塗工層を原紙上に有する抗菌紙。 An antibacterial paper having a clear coating layer containing a cationic antibacterial agent and starch on a base paper. 顔料塗工層を有していない上質紙である、請求項4に記載の抗菌紙。 5. An antimicrobial paper according to claim 4, which is a fine paper without a pigment coating layer. 前記澱粉が酸化澱粉を含むものである、請求項4または5に記載の抗菌紙。 6. Antimicrobial paper according to claim 4 or 5, wherein said starch comprises oxidized starch. 前記抗菌剤が界面活性剤を含むものである、請求項4~6のいずれかに記載の抗菌紙。
The antibacterial paper according to any one of claims 4 to 6, wherein the antibacterial agent comprises a surfactant.
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