JP2023016064A - Graphene electrode, manufacturing method for the same, and power storage device using the same - Google Patents

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Abstract

To provide a graphene electrode having excellent properties as an electrode for a power storage device (in particular, for an electric double layer capacitor) having flexibility and self-supporting properties without including a conductive material or a binder.SOLUTION: The graphene electrode is free of conductive materials and binders and consists substantially only of graphene. The density is in a range of 0.2 mg/cm3 to 0.7 mg/cm3. The graphene electrode has flexibility and self-supporting properties. Preferably, the graphene is a thermally reduced graphene oxide.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、グラフェン電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a graphene electrode, a method for manufacturing the same, and an electric storage device using the same.

電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）やリチウムイオン電池といった蓄電デバイスは、容量が大きく、注目を集めている。また、近年、可搬型（ｐｏｒｔａｂｌｅ）電子機器の開発が急速に進む中、フレキシブル性を有する蓄電システムに対する要求が高まっている。 Electricity storage devices such as electric double layer capacitors (supercapacitors) and lithium ion batteries have large capacities and are attracting attention. In recent years, with the rapid development of portable electronic devices, there is an increasing demand for a flexible power storage system.

電気二重層キャパシタの電極材料としてグラフェンを使用することが知られている。これまでに、グラフェンを、カーボンナノチューブやポリマー等と複合化し、フレキシブル性を有する電極を作製する試みがなされている。 It is known to use graphene as an electrode material for electric double layer capacitors. Attempts have been made to fabricate flexible electrodes by combining graphene with carbon nanotubes, polymers, or the like.

例えば、非特許文献１には、活性炭（ＡＣ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と還元型グラフェン酸化物（ｒＧＯ）とを複合化した、フレキシブル性を有する自己支持性フィルム（ＡＣ／ＣＮＴ／ｒＧＯ ｆｉｌｍ）を、電気二重層キャパシタの電極として使用することが提案されている。また、非特許文献２には、グラフェン酸化物（ＧＯ）の分散液と、グラフェンヒドロゲル（ＧＨ）とポリアニリン（ＰＡＮＩ）の分散液を用いてインクジェットプリント法で合成した自立性のグラフェンペーパー（ＧＰ）が、多孔性のＧＨ－ＰＡＮＩナノコンポジットで支持された構造を有し、電気二重層キャパシタの電極として使用できることが記載されている。 For example, Non-Patent Document 1 describes a flexible self-supporting film (AC/CNT/rGO film) that is a composite of activated carbon (AC), carbon nanotubes (CNT), and reduced graphene oxide (rGO). is proposed to be used as an electrode of an electric double layer capacitor. In addition, in Non-Patent Document 2, a self-supporting graphene paper (GP) synthesized by an inkjet printing method using a dispersion of graphene oxide (GO) and a dispersion of graphene hydrogel (GH) and polyaniline (PANI) has a structure supported by a porous GH-PANI nanocomposite and can be used as an electrode for an electric double layer capacitor.

しかしながら、非特許文献１および非特許文献２に記載されるような物質（ナノ構造体）や金属酸化物等をグラフェンと組み合わせた材料に関し、これを電極に用いた電気二重層キャパシタの性能においては、しばしば、サイクル寿命の短縮、周波数特性の低下、レート特性の劣化などの問題が生じ得ることが報告されている（例えば、非特許文献３を参照）。また、一般的に複合材料の作製はプロセスが複雑であり、原料の価格が高い場合もあるため、大量生産には不向きであることが多いという問題もある。 However, regarding materials such as materials (nanostructures) and metal oxides combined with graphene as described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, the performance of electric double layer capacitors using this as an electrode is poor. It has been reported that problems such as shortening of cycle life, degradation of frequency characteristics, and deterioration of rate characteristics may often occur (see, for example, Non-Patent Document 3). In addition, there is also the problem that the production of composite materials is generally unsuitable for mass production because the process is generally complicated and the raw materials are often expensive.

加えて、従来の電極材料は、実際に電気二重層キャパシタを構築する際に、導電材料やバインダ（結着剤）と混合され、膜状に加工され得る。このような導電材料やバインダと混合した際に、これらがグラフェンの表面に吸着し、電解質イオンの浸潤や拡散に影響を与え、電気二重層キャパシタのエネルギー特性を低下させる可能性がある。 In addition, conventional electrode materials can be mixed with a conductive material or a binder and processed into a film when actually constructing an electric double layer capacitor. When mixed with such a conductive material or binder, they may adsorb to the graphene surface, affect the infiltration and diffusion of electrolyte ions, and reduce the energy characteristics of the electric double layer capacitor.

X. Li et al., Carbon. 129 (2018) 236-244.X. Li et al., Carbon. 129 (2018) 236-244. K. Chi et al., ACS Appl. Mater. Interfaces. 6 (2014) 16312-16319.K. Chi et al., ACS Appl. Mater. Interfaces. 6 (2014) 16312-16319. X. Xiao et al., Energy Storage Mater. 1 (2015) 1-8.X. Xiao et al., Energy Storage Mater. 1 (2015) 1-8.

以上から、本発明の課題は、導電材料やバインダを含まず、フレキシブル性および自己支持性を有する、電極として優れた性質を有するグラフェン電極を提供することである。
また、本発明は、そのようなグラフェン電極を、効率的かつ環境への負荷が少ない手法で製造する方法、および、当該グラフェン電極を用いた蓄電デバイスを提供することも課題とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a graphene electrode that does not contain a conductive material or binder, has flexibility and self-supporting properties, and has excellent properties as an electrode.
Another object of the present invention is to provide a method for producing such a graphene electrode in an efficient and environmentally friendly manner, and an electricity storage device using the graphene electrode.

本発明によるグラフェン電極は、導電材料およびバインダを含まず、実質的にグラフェンのみからなり、密度が０．２ｍｇ／ｃｍ３～０．７ｍｇ／ｃｍ３の範囲であり、フレキシブル性および自己支持性を有し、これにより上記課題を解決する。
前記グラフェン電極は、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記グラフェンは熱還元グラフェン酸化物であってもよい。
前記グラフェン電極は、厚さが５０μｍ～８０μｍの範囲である膜状の試験片を用いるフレキシブル性および機械的強度の試験において、試験片の対向する端部が接触するように湾曲させ、その状態を一定時間保持した際に、試験片の全体の様子の目視観察および試験片の略中央部のＳＥＭ観察において試験片の構造的な損傷や破壊が見られず、かつ、前記略中央部が所定の曲率半径を有する滑らかなアーチ状を有してもよい。 The graphene electrode according to the present invention does not contain a conductive material and a binder, consists essentially of graphene, has a density in the range of 0.2 mg/cm 3 to 0.7 mg/cm 3 , and exhibits flexibility and self-supporting properties. to solve the above problems.
The graphene electrode may have a BET specific surface area of 200 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less.
The graphene may be thermally reduced graphene oxide.
In a flexibility and mechanical strength test using a film-shaped test piece with a thickness in the range of 50 μm to 80 μm, the graphene electrode is bent so that the opposite ends of the test piece are in contact, and the state is When held for a certain period of time, no structural damage or destruction of the test piece is observed in visual observation of the entire state of the test piece and SEM observation of the approximately central portion of the test piece, and the approximately central portion is the predetermined It may have a smooth arcuate shape with a radius of curvature.

本発明による上述のグラフェン電極の製造方法は、グラフェン酸化物分散液および熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップと、前記グラフェン酸化物分散液と前記熱還元グラフェン酸化物分散液を混合し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物が分散した混合分散液を調製するステップと、前記混合分散液を基材上で真空濾過し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物からなる中間構造体を作製するステップと、前記中間構造体を乾燥し、前記基材から剥がして自己支持性構造体を得るステップと、前記自己支持性構造体を熱処理し、前記自己支持性構造体中のグラフェン酸化物を還元するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記グラフェン酸化物分散液および熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップは、所定量のグラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物水分散液を凍結乾燥させるステップと、得られたグラフェン酸化物の固体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内加熱するステップとをさらに包含してもよい。
前記自己支持性構造体を熱処理するステップは、前記自己支持性構造体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内加熱し、前記自己支持性構造体中のグラフェン酸化物を還元してもよい。
前記混合分散液を調製するステップにおいて、前記グラフェン酸化物分散液と前記熱還元グラフェン酸化物分散液は、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合が質量比で３：１～１：３の範囲を満たすように混合されてもよい。 The method for producing the above graphene electrode according to the present invention comprises the steps of preparing a graphene oxide dispersion and a thermally reduced graphene oxide dispersion, mixing the graphene oxide dispersion and the thermally reduced graphene oxide dispersion, Preparing a mixed dispersion in which graphene oxide and thermally reduced graphene oxide are dispersed; vacuum filtering the mixed dispersion on a substrate to produce an intermediate structure composed of graphene oxide and thermally reduced graphene oxide; drying the intermediate structure and peeling it from the substrate to obtain a self-supporting structure; and heat-treating the self-supporting structure to remove graphene oxide in the self-supporting structure. and the step of reducing, thereby solving the above problem.
The steps of preparing the graphene oxide dispersion and the thermally reduced graphene oxide dispersion include the steps of: freeze-drying a graphene oxide aqueous dispersion in which a predetermined amount of graphene oxide is dispersed in water; heating the solid in a muffle furnace at 300° C. to 700° C. within 1 minute.
The step of heat-treating the self-supporting structure includes heating the self-supporting structure at 300° C. to 700° C. within 1 minute in a muffle furnace to reduce graphene oxide in the self-supporting structure. good.
In the step of preparing the mixed dispersion, the graphene oxide dispersion and the thermally-reduced graphene oxide dispersion are such that the ratio of graphene oxide and thermally-reduced graphene oxide in the mixed dispersion is 3:1 by mass. It may be mixed to satisfy the range of ~1:3.

本発明による蓄電デバイスは、電極と、電解質とを備え、前記電極は、上述のグラフェン電極からなり、これにより上記課題を解決する。
前記蓄電デバイスは電気二重層キャパシタであってもよい。 A power storage device according to the present invention includes an electrode and an electrolyte, and the electrode is composed of the graphene electrode described above, thereby solving the above problems.
The electric storage device may be an electric double layer capacitor.

本発明のグラフェン電極は、導電材料およびバインダを含まず、グラフェン以外の物質と組み合わされた複合体ではない、実質的にグラフェンのみからなる電極であり、所定の密度を有し、フレキシブル性および自己支持性を有する。このため、本発明のグラフェン電極は、グラフェンが本来有する電気的特性を効果的に発揮させることができ、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイス用の電極として優れた性質を有する。本発明のグラフェン電極を用いることにより、静電容量およびエネルギー密度等の性能に優れる電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイスを提供することができる。 The graphene electrode of the present invention is an electrode consisting essentially of graphene, which does not contain a conductive material or a binder, is not a composite combined with a substance other than graphene, has a predetermined density, is flexible and self-contained. Supportive. Therefore, the graphene electrode of the present invention can effectively exhibit the inherent electrical properties of graphene, and has excellent properties as an electrode for electric storage devices such as electric double layer capacitors and lithium ion batteries. By using the graphene electrode of the present invention, it is possible to provide electric storage devices such as electric double layer capacitors and lithium ion batteries that are excellent in performance such as capacitance and energy density.

本発明のグラフェン電極の製造方法は、グラフェン酸化物分散液と熱還元グラフェン酸化物分散液を用いて、これらの混合分散液から簡便な手法で膜状の成形体を製造することができる。電極の製造に際し、グラフェン以外の物質との複合化は行わず、導電材料およびバインダは使用しない。また、グラフェン酸化物の還元は、熱還元により、短時間で行うことができる。このような方法は、熟練の技術や高価な装置を不要とし、安価かつ効率的であり、また、環境への負荷が少ないため、大量生産に適している。 In the method for producing a graphene electrode of the present invention, a film-like compact can be produced from a mixed dispersion by a simple method using a graphene oxide dispersion and a thermally reduced graphene oxide dispersion. In manufacturing the electrodes, no materials other than graphene are combined, and no conductive materials or binders are used. In addition, reduction of graphene oxide can be performed in a short time by thermal reduction. Such a method does not require skilled techniques or expensive equipment, is inexpensive and efficient, and has little environmental impact, and is therefore suitable for mass production.

本発明のグラフェン電極の製造工程を示すフローチャートFlowchart showing the manufacturing process of the graphene electrode of the present invention 本発明の電気二重層キャパシタを示す模式図Schematic diagram showing the electric double layer capacitor of the present invention （ａ）～（ｃ）例１の膜Ｂ、例５の膜Ｂおよび例３の膜ＢのＳＥＭ像を示す図(a)-(c) SEM images of Film B of Example 1, Film B of Example 5 and Film B of Example 3. 例１の膜Ｂ、例３の膜Ｂおよび例３の膜の、（ａ）Ｘ線回折パターン、（ｂ）ラマンスペクトル、（ｃ）ＸＰＳによるＣ１ｓスペクトル、および、（ｄ）ＦＴＩＲスペクトルを示す図1 shows (a) X-ray diffraction patterns, (b) Raman spectra, (c) XPS C1s spectra, and (d) FTIR spectra of Example 1 film B, Example 3 film B, and Example 3 film. （ａ）～（ｅ）例１の膜Ｂ、例２の膜Ｂ、例３の膜Ｂ、例４の膜Ｂ、および、例５の膜Ｂの、断面のＳＥＭ像を示す図。（ｆ）例１～例５の膜Ｂと、例１～例５の膜の、密度を比較したグラフ(a) to (e) are cross-sectional SEM images of Film B of Example 1, Film B of Example 2, Film B of Example 3, Film B of Example 4, and Film B of Example 5. FIG. (f) A graph comparing the densities of the films B of Examples 1-5 and the films of Examples 1-5. （ａ）例１～例５の膜Ｂの窒素吸脱着等温線を示す図、（ｂ）例１～例５の膜Ｂの細孔分布を示す図、（ｃ）例１～例５の膜の窒素吸脱着等温線を示す図、（ｄ）例１～例５の膜の細孔分布を示す図(a) Diagram showing nitrogen adsorption and desorption isotherms of membranes B of Examples 1 to 5, (b) Diagram showing pore distribution of membranes B of Examples 1 to 5, (c) membranes of Examples 1 to 5 (d) A diagram showing the pore distribution of the membranes of Examples 1 to 5 （ａ）～（ｃ）例３の膜のフレキシブル性および機械的強度の試験結果を示す図(a)-(c) Diagrams showing the test results of flexibility and mechanical strength of the membrane of Example 3 例３の膜および例５の膜を用い、電解質が水系電解液（硫酸水溶液）である場合の、（ａ）比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）、（ｂ）定電流充放電曲線（ＧＣＤ曲線）、（ｃ）電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）、および、（ｄ）レート特性を示す図(a) specific capacity-voltage curve (CV curve), (b) constant current charge-discharge curve (GCD curve ), (c) electrochemical impedance spectra (EIS), and (d) rate characteristics. 例３の膜および例５の膜を用い、電解質がイオン液体（ＥＭＩ－ＢＦ４）である場合の、（ａ）比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）、（ｂ）定電流充放電曲線（ＧＣＤ曲線）、（ｃ）電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）、および、（ｄ）レート特性を示す図(a) specific capacity-voltage curve (CV curve), (b) constant current charge - discharge curve (GCD curves), (c) electrochemical impedance spectra (EIS), and (d) rate characteristics.

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is given to the same element, and the description is omitted.

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のグラフェン電極およびその製造方法について説明する。 (Embodiment 1)
Embodiment 1 describes a graphene electrode of the present invention and a method for manufacturing the same.

本発明のグラフェン電極は、導電材料およびバインダを含まず、実質的にグラフェンのみからなる。 The graphene electrode of the present invention does not contain a conductive material and a binder, and consists essentially of graphene.

本明細書において、電極が「実質的にグラフェンのみからなる」とは、電極を構成する物質としてグラフェン以外の物質を含まないことを意図する。そのため、本発明のグラフェン電極は、少なくとも、そのＳＥＭ像において、グラフェン以外の物質の存在は確認されない。ただし、その製造過程において不可避的に混入もしくは残留する物質の存在は許容され得る。一方、そのような混入物もしくは残留物は、蓄電デバイスのエネルギー特性を損なう要因となる可能性があるため、極力含まないことが望ましい。そのような観点から、本発明のグラフェン電極において、グラフェンは、熱還元グラフェン酸化物であることが好ましい。なお、電極の製造方法が既知である局面においては、そのプロセスにおいて、グラフェン（もしくはグラフェン酸化物）が、それ以外の物質（分散媒を除く）と混合もしくは複合化されず、かつ、導電材料、バインダ、およびその他の添加剤と混合されていなければ、当該電極は、「実質的にグラフェンのみからなる」ものとして取り扱うこととする。本発明のグラフェン電極の製造方法については後述する。 In the present specification, the phrase “consisting essentially of graphene” means that the electrode does not contain any substance other than graphene. Therefore, the presence of substances other than graphene is not confirmed at least in the SEM image of the graphene electrode of the present invention. However, the presence of unavoidably mixed or residual substances in the manufacturing process is permissible. On the other hand, it is desirable not to include such contaminants or residues as much as possible, since such contaminants or residues may impair the energy characteristics of the electricity storage device. From such a point of view, in the graphene electrode of the present invention, the graphene is preferably thermally reduced graphene oxide. In addition, in the aspect where the manufacturing method of the electrode is known, in the process, the graphene (or graphene oxide) is not mixed or composited with other substances (excluding the dispersion medium), and the conductive material, Unless mixed with a binder and other additives, the electrode shall be treated as "consisting essentially of graphene." A method for manufacturing the graphene electrode of the present invention will be described later.

本発明のグラフェン電極は、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下の範囲の密度を有する。これにより、本発明のグラフェン電極は、所望のフレキシブル性および自己支持性を有し、蓄電デバイス用の電極として使用するのに好適である。また、この範囲の密度であれば、電解質イオンが容易にグラフェン内に到達し、移動できる。本発明のグラフェン電極は、好ましくは、０．４ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下の範囲の密度を有する。 The graphene electrode of the present invention has a density ranging from 0.2 g/cm 3 to 0.7 g/cm 3 . As a result, the graphene electrode of the present invention has desired flexibility and self-supporting properties and is suitable for use as an electrode for a power storage device. In addition, if the density is within this range, the electrolyte ions can easily reach and migrate into the graphene. The graphene electrode of the present invention preferably has a density in the range of 0.4 g/cm 3 to 0.6 g/cm 3 .

本発明のグラフェン電極は、実質的にグラフェンのみからなり、上述した範囲の密度を有することにより、好ましくは、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす。これにより、本発明のグラフェン電極は、所要のフレキシブル性および自己支持性を維持しつつ、高い導電性のみならず、電解質イオンの吸着を可能にする。より好ましくは、本発明のグラフェン電極は、ＢＥＴ法による比表面積が、２４０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす。これにより、本発明のグラフェン電極は、さらに電解質イオンの吸着および移動を確実にする。さらに好ましくは、本発明のグラフェン電極は、ＢＥＴ法による比表面積が、２４０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす。 The graphene electrode of the present invention consists essentially of graphene and has a density within the range described above, so that the specific surface area according to the BET method preferably satisfies the range of 200 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less. Thereby, the graphene electrode of the present invention enables not only high conductivity but also adsorption of electrolyte ions while maintaining the required flexibility and self-supporting properties. More preferably, the graphene electrode of the present invention has a BET specific surface area in the range of 240 m 2 /g to 400 m 2 /g. Thereby, the graphene electrode of the present invention further ensures the adsorption and migration of electrolyte ions. More preferably, the graphene electrode of the present invention has a specific surface area according to the BET method that satisfies the range of 240 m 2 /g or more and 350 m 2 /g or less.

本発明のグラフェン電極は、膜状の形態として用いるのが一般的である。この場合、膜の厚さは、好ましくは、１０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲であれば、本発明のグラフェン電極は、取り扱い性に優れ、集電体への適用が容易であり、各種蓄電デバイスに適用される際に、高いエネルギー密度およびパワー密度を達成する。 The graphene electrode of the present invention is generally used in the form of a film. In this case, the thickness of the membrane is preferably between 10 μm and 100 μm. Within this range, the graphene electrode of the present invention has excellent handleability, is easy to apply to a current collector, and achieves high energy density and power density when applied to various electrical storage devices.

当該技術分野において、「フレキシブル性」および「自己支持性」との用語は、一般的に用いられるものであるが、本発明のグラフェン電極が有するフレキシブル性および自己支持性は、例えば、以下に示すようなフレキシブル性および機械的強度の試験によって確認することができる。 Although the terms "flexibility" and "self-support" are commonly used in the technical field, the flexibility and self-support of the graphene electrode of the present invention are shown below, for example. It can be confirmed by such flexibility and mechanical strength tests.

〔フレキシブル性および機械的強度の試験方法〕
試験片としては、厚さが５０μｍ～８０μｍの範囲である膜状の構造体を使用する。
試験片の対向する端部が接触するように湾曲させ、その状態を任意の固定手段を用いて一定時間保持する。ここで、試験片が、平面視で略矩形である場合には、長手方向の両端部が接触するように湾曲させる。固定手段としては制限されないが、例えば、ピンセット等を使用することができる。
次いで、湾曲状態を保持した試験片の全体の様子を目視観察する。本発明のグラフェン電極は、当該目視観察において、滑らかな曲線を有して湾曲した状態を保持し、試験片の構造的な損傷や破壊は見られない。
さらに、湾曲状態を保持した試験片の略中央部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察する。ここで、試験片の略中央部とは、試験片の湾曲によって最も負荷がかかる部分を意図する。本発明のグラフェン電極は、当該ＳＥＭ観察においても、試験片の構造的な損傷や破壊は見られず、試験片の略中央部が、所定の曲率半径を有する滑らかなアーチ状を有してなる様子が確認される。 [Test method for flexibility and mechanical strength]
A film-like structure having a thickness in the range of 50 μm to 80 μm is used as the test piece.
The opposite ends of the test piece are bent so that they are in contact and held in that state for a certain period of time using any fixing means. Here, when the test piece is substantially rectangular in plan view, it is curved so that both ends in the longitudinal direction are in contact with each other. For example, tweezers or the like can be used as fixing means, although not limited thereto.
Next, the entire state of the test piece that is held in the curved state is visually observed. The graphene electrode of the present invention has a smooth curve and retains its curved state upon visual observation, and no structural damage or destruction of the specimen is observed.
Further, a scanning electron microscope (SEM) is used to observe the substantially central portion of the test piece that is in the curved state. Here, the substantially central portion of the test piece is intended to be the portion where the load is most applied due to the curvature of the test piece. In the graphene electrode of the present invention, no structural damage or destruction of the test piece was observed even in the SEM observation, and the substantially central portion of the test piece had a smooth arch shape with a predetermined radius of curvature. The situation is confirmed.

次に、本発明のグラフェン電極の製造方法について説明する。
図１は、本発明のグラフェン電極の製造工程を示すフローチャートである。 Next, a method for manufacturing the graphene electrode of the present invention will be described.
FIG. 1 is a flow chart showing the manufacturing process of the graphene electrode of the present invention.

ステップＳ１１０：グラフェン酸化物分散液および熱還元グラフェン酸化物分散液を調製する。 Step S110: Prepare a graphene oxide dispersion and a thermally reduced graphene oxide dispersion.

グラフェン酸化物（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）および熱還元グラフェン酸化物（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＴＲＧＯ）は、一般に入手可能なものを用いてもよく、あるいは、ステップＳ１１０において、グラフェン酸化物および／または熱還元グラフェン酸化物を調製するステップをさらに含んでもよい。 Commonly available graphene oxide (GO) and thermally-reduced graphene oxide (TRGO) may be used, or in step S110 graphene oxide and/or thermal It may further comprise preparing a reduced graphene oxide.

グラフェン酸化物は、公知の製造方法によって製造されたものであってよい。例えば、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて天然グラファイトから調製されたものを使用することができる。 Graphene oxide may be produced by a known production method. For example, one prepared from natural graphite using the modified Hummers method can be used.

熱還元グラフェン酸化物は、グラフェン酸化物を熱処理することによって製造されたものである。グラフェン酸化物を熱処理する条件は特に制限されないが、より短い時間である方が、製造効率および環境への負荷を低減する観点から、好ましい。具体的には、例えば、所定量のグラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物水分散液を、凍結乾燥機で数日間（２日間程度）凍結乾燥させ、次いで、得られたグラフェン酸化物の固体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内加熱し、素早く取り出すことで、所望の熱還元グラフェン酸化物を得ることができる。 Thermally reduced graphene oxide is produced by heat-treating graphene oxide. The conditions for heat-treating the graphene oxide are not particularly limited, but a shorter time is preferable from the viewpoint of production efficiency and reduction of environmental load. Specifically, for example, a graphene oxide aqueous dispersion obtained by dispersing a predetermined amount of graphene oxide in water is freeze-dried for several days (about two days) in a freeze dryer, and then the obtained graphene oxide is The desired thermally reduced graphene oxide can be obtained by heating the solid in a muffle furnace at 300° C.-700° C. within 1 minute and removing it quickly.

グラフェン酸化物分散液を調製するための分散媒としては特に制限されず、水、エタノール等が挙げられる。当該分散媒は、後述するステップＳ１２０において、熱還元グラフェン酸化物分散液との混合分散液を調製する観点から、熱還元グラフェン酸化物分散液の分散媒と同じもしくはそれとの混和性に優れる分散媒であることが好ましい。具体的には、例えば、所定量のグラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物水分散液から、分散媒をエタノールに置換し、グラフェン酸化物分散液を調製することができる。 A dispersion medium for preparing a graphene oxide dispersion is not particularly limited, and examples thereof include water and ethanol. The dispersion medium is the same as the dispersion medium of the thermally-reduced graphene oxide dispersion or has excellent miscibility therewith, from the viewpoint of preparing a mixed dispersion with the thermally-reduced graphene oxide dispersion in step S120 described later. is preferably Specifically, for example, a graphene oxide dispersion can be prepared by replacing a dispersion medium with ethanol from an aqueous graphene oxide dispersion in which a predetermined amount of graphene oxide is dispersed in water.

グラフェン酸化物分散液の濃度としては特に制限されず、分散媒中にグラフェン酸化物が良好に分散し得る濃度を適宜選択すればよい。具体的には、例えば、グラフェン酸化物分散液の濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬ～１．０ｍｇ／ｍＬの範囲であってよい。 The concentration of the graphene oxide dispersion is not particularly limited, and may be appropriately selected so that the graphene oxide can be well dispersed in the dispersion medium. Specifically, for example, the concentration of the graphene oxide dispersion may range from 0.1 mg/mL to 1.0 mg/mL.

熱還元グラフェン酸化物を調製するための分散媒としては特に制限されず、水、エタノール等が挙げられる。当該分散媒は、後述するステップＳ１２０において、グラフェン酸化物分散液との混合分散液を調製する観点から、グラフェン酸化物分散液の分散媒と同じもしくはそれとの混和性に優れる分散媒であることが好ましい。 A dispersion medium for preparing the thermally reduced graphene oxide is not particularly limited, and examples thereof include water and ethanol. From the viewpoint of preparing a mixed dispersion with the graphene oxide dispersion in step S120, which will be described later, the dispersion medium is the same as the dispersion medium of the graphene oxide dispersion or has excellent miscibility therewith. preferable.

熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度としては特に制限されず、分散媒中に熱還元グラフェン酸化物が良好に分散し得る濃度を適宜選択すればよい。具体的には、例えば、熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬ～１．０ｍｇ／ｍＬの範囲であってよい。 The concentration of the thermally-reduced graphene oxide dispersion is not particularly limited, and may be appropriately selected so that the thermally-reduced graphene oxide can be well dispersed in the dispersion medium. Specifically, for example, the concentration of the thermally reduced graphene oxide dispersion may range from 0.1 mg/mL to 1.0 mg/mL.

ステップＳ１２０：グラフェン酸化物分散液と熱還元グラフェン酸化物分散液を混合し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物が分散した混合分散液を調製する。 Step S120: The graphene oxide dispersion and the thermally reduced graphene oxide dispersion are mixed to prepare a mixed dispersion in which the graphene oxide and the thermally reduced graphene oxide are dispersed.

グラフェン酸化物分散液と熱還元グラフェン酸化物分散液の混合割合は特に制限されず、ステップＳ１１０で調製されるグラフェン酸化物分散液の濃度と熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度を考慮し、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合（質量比）が所望の値となるように調整すればよい。 The mixing ratio of the graphene oxide dispersion and the thermally-reduced graphene oxide dispersion is not particularly limited. The proportion (mass ratio) of graphene oxide and thermally reduced graphene oxide in the dispersion may be adjusted to a desired value.

例えば、グラフェン酸化物分散液の濃度と熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度が同一であると、各分散液の量（体積比）が、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合（質量比）と同じになる。そのため、各分散液の量（体積比）を変化させることで、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合（質量比）を簡便に調整することができる。一方、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合（質量比）が予め定まっている場合には、グラフェン酸化物分散液の濃度と熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度を予め当該割合と同じになるように調整し、両分散液を体積比で同量混合するようにしてもよい。 For example, if the concentration of the graphene oxide dispersion and the concentration of the thermally reduced graphene oxide dispersion are the same, the amount (volume ratio) of each dispersion is the same as that of the graphene oxide in the mixed dispersion. is the same as the ratio (mass ratio) of Therefore, by changing the amount (volume ratio) of each dispersion, the ratio (mass ratio) of graphene oxide and thermally reduced graphene oxide in the mixed dispersion can be easily adjusted. On the other hand, when the ratio (mass ratio) of the graphene oxide and the thermally-reduced graphene oxide in the mixed dispersion is predetermined, the concentration of the graphene oxide dispersion and the concentration of the thermally-reduced graphene oxide dispersion are determined in advance. Both dispersions may be mixed in the same volume ratio by adjusting the ratio to be the same.

グラフェン酸化物分散液と熱還元グラフェン酸化物分散液の混合方法は特に制限されないが、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の分散状態を均一にする観点から、超音波ホモジナイザー等の混合・分散装置を用いることが好ましい。 The method for mixing the graphene oxide dispersion and the thermally-reduced graphene oxide dispersion is not particularly limited. It is preferable to use a mixing/dispersing device of

ステップＳ１３０：混合分散液を基材上で真空濾過し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物からなる中間構造体を作製する。 Step S130: Vacuum filtering the mixed dispersion on the substrate to produce an intermediate structure composed of graphene oxide and thermally reduced graphene oxide.

基材としては特に制限されず、各種の樹脂製の濾紙など、公知の基材を使用することができる。具体的には、例えば、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製の濾紙が挙げられる。なお、後述するステップＳ１４０において、中間構造体は、基材から剥がされるため、この剥離操作の容易性も考慮して基材を選択することが好ましい。 The substrate is not particularly limited, and known substrates such as filter paper made of various resins can be used. Specifically, for example, filter paper made of tetrafluoroethylene resin (PTFE) can be used. Since the intermediate structural body is peeled off from the base material in step S140, which will be described later, it is preferable to select the base material in consideration of the easiness of the peeling operation.

基材上で混合分散液を真空濾過する方法は特に制限されず、公知の手法を採用することができる。 The method of vacuum-filtrating the mixed dispersion on the substrate is not particularly limited, and a known technique can be employed.

ステップＳ１４０：中間構造体を乾燥し、基材から剥がして自己支持性構造体を得る。 Step S140: Drying the intermediate structure and peeling it off from the substrate to obtain a self-supporting structure.

基材上に形成された中間構造体を乾燥する方法は特に制限されず、大気雰囲気で乾燥してもよく、オーブン等の乾燥装置を用いて乾燥してもよい。 The method for drying the intermediate structure formed on the substrate is not particularly limited, and it may be dried in an air atmosphere, or may be dried using a drying device such as an oven.

乾燥した中間構造体を基材から剥がす方法は特に制限されず、基材の材質、中間構造体のサイズ（直径）等を考慮して、公知の手法を採用することができる。 The method for peeling the dried intermediate structure from the substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted in consideration of the material of the substrate, the size (diameter) of the intermediate structure, and the like.

ステップＳ１５０：自己支持性構造体を熱処理し、自己支持性構造体中のグラフェン酸化物を還元する。 Step S150: Heat-treating the self-supporting structure to reduce the graphene oxide in the self-supporting structure.

ステップＳ１４０で得られた自己支持性構造体（基材から剥がされた中間構造体）中のグラフェン酸化物を還元する際の、熱処理する条件は特に制限されないが、より短い時間である方が、製造効率および環境への負荷を低減する観点から、好ましい。具体的には、例えば、自己支持性構造体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内加熱し、素早く取り出すことで、自己支持性構造体中のグラフェン酸化物が還元された、目的の熱還元されたグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物からなる膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）を得ることができる。このようにして得られるｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜は、全体が、グラフェン酸化物の熱還元体、すなわち、グラフェンからなる構造体であり、本発明のグラフェン電極である。 The heat treatment conditions for reducing the graphene oxide in the self-supporting structure (intermediate structure separated from the substrate) obtained in step S140 are not particularly limited, but the shorter the time, the better. It is preferable from the viewpoint of production efficiency and reduction of load on the environment. Specifically, for example, the self-supporting structure is heated in a muffle furnace at 300° C. to 700° C. for less than 1 minute and taken out quickly, thereby reducing the graphene oxide in the self-supporting structure. A film composed of thermally reduced graphene oxide and thermally reduced graphene oxide (thermally reduced-GO/TRGO film) can be obtained. The thermally reduced-GO/TRGO film obtained in this manner is a graphene electrode of the present invention, which is a structure composed entirely of the thermally reduced form of graphene oxide, that is, graphene.

従来、グラフェン酸化物を熱処理して還元もしくは層剥離することで、短時間のうちに（例えば秒単位で）、グラフェン酸化物中の酸素含有官能基を除去し得ることが知られている。しかしながら、急速な熱処理による還元を行って、直接的に自己支持性のグラフェン膜を作製することは困難である。なぜなら、グラフェン酸化物の膜に対して急速な加熱を行って還元処理すると、膜の構造が破壊される恐れがあるからである。実際に、多くの酸素含有官能基が分解すると、その過程で大量の二酸化炭素ガスが生成され、これが膜の内部に大きな圧力を生じさせることが報告されている。一方で、グラフェン酸化物の膜は、その層間において、酸素含有官能基に由来する水素結合によって非常にコンパクトな構造が形成されているため、上述したような大量のガスが膜内に発生した場合の圧力を膜外に放出することができない。このような問題から、これまでに、製造工程あるいは製造装置を改良することで、フレキシブル性を有するグラフェン電極を作製する試みが種々なされているが、いずれも、電気的特性の面で、あるいは、機械的強度の面で、実用に足り得る材料を得ることは困難であった。 Conventionally, it is known that oxygen-containing functional groups in graphene oxide can be removed in a short period of time (for example, in seconds) by heat-treating graphene oxide for reduction or delamination. However, it is difficult to directly fabricate self-supporting graphene films by reduction by rapid heat treatment. This is because if the graphene oxide film is subjected to rapid heating and reduction treatment, the structure of the film may be destroyed. In fact, it has been reported that when many oxygen-containing functional groups decompose, a large amount of carbon dioxide gas is produced in the process, which creates a large pressure inside the membrane. On the other hand, the graphene oxide film has a very compact structure formed between the layers by hydrogen bonds derived from oxygen-containing functional groups. pressure cannot be released outside the membrane. Due to such problems, various attempts have been made so far to produce graphene electrodes having flexibility by improving the manufacturing process or manufacturing equipment. In terms of mechanical strength, it has been difficult to obtain a material that can be used for practical purposes.

これに対して、上述したような本発明のグラフェン電極の製造方法では、グラフェン酸化物を出発原料として見た場合、熱還元処理を２度行うことで、目的のグラフェン電極を製造することができる。具体的に、後述する実施例で示す製造工程では、グラフェン酸化物を出発原料として、２回の熱還元処理の合計時間が２分以内である。 In contrast, in the method for producing a graphene electrode of the present invention as described above, when graphene oxide is used as a starting material, the desired graphene electrode can be produced by performing the thermal reduction treatment twice. . Specifically, in the production process shown in the examples described later, the total time of two thermal reduction treatments using graphene oxide as a starting material is within 2 minutes.

また、このようにして得られる本発明のグラフェン電極は、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイス用の電極として求められるフレキシブル性および自己支持性を有し、後述する実施例で説明するように、水系電解液および非水系電解液（イオン液体）の両方で、優れた電気的特性を発揮する。 In addition, the graphene electrode of the present invention obtained in this way has the flexibility and self-supporting properties required as electrodes for electric storage devices such as electric double layer capacitors and lithium ion batteries, which will be described in the examples below. As shown, it exhibits excellent electrical properties in both aqueous electrolytes and non-aqueous electrolytes (ionic liquids).

本発明のグラフェン電極の製造方法では、グラフェン酸化物分散液と熱還元グラフェン酸化物分散液の混合分散液を用いて作製される中間構造体において、グラフェン酸化物の層間に多孔性の熱還元グラフェン酸化物が導入された構造を有することにより、短時間での熱処理でグラフェン酸化物が確実に還元されると共に、多孔性の熱還元グラフェン酸化物が導入されていることにより、グラフェン酸化物が還元される際に発生するガスおよび圧力を膜外に放出するためのチャンネル（経路）が確保され、構造体の破壊が抑制される。そのような観点から、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合は、質量比で３：１～１：３の範囲であることが好ましく、２．５：１～１：２．５の範囲であることがより好ましく、２：１～１：２の範囲であることがさらに好ましく、１．５：１～１：１．５の範囲であることがよりさらに好ましい。 In the method for producing a graphene electrode of the present invention, in an intermediate structure produced using a mixed dispersion of a graphene oxide dispersion and a thermally reduced graphene oxide dispersion, porous thermally reduced graphene is formed between graphene oxide layers. By having a structure in which an oxide is introduced, the graphene oxide is reliably reduced by heat treatment in a short time, and by introducing the porous thermally reduced graphene oxide, the graphene oxide is reduced. A channel (passage) is secured for releasing the gas and pressure generated at the time of heating to the outside of the membrane, and destruction of the structure is suppressed. From such a point of view, the ratio of graphene oxide and thermally reduced graphene oxide in the mixed dispersion is preferably in the range of 3:1 to 1:3 by mass, and 2.5:1 to 1:1. A range of 2.5 is more preferred, a range of 2:1 to 1:2 is more preferred, and a range of 1.5:1 to 1:1.5 is even more preferred.

さらに、本発明のグラフェン電極の製造方法では、グラフェン酸化物分散液および熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度および混合割合（体積比）を種々調整することで、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合（質量比）を所望の範囲に調整することができ、これにより、蓄電デバイスの所望の用途により適した（最適化された）、フレキシブル性および自己支持性を有するグラフェン電極を簡便に製造することができる。 Furthermore, in the method for producing a graphene electrode of the present invention, by variously adjusting the concentration and mixing ratio (volume ratio) of the graphene oxide dispersion and the thermally reduced graphene oxide dispersion, the graphene oxide in the mixed dispersion and The ratio (mass ratio) of the thermally reduced graphene oxide can be adjusted to a desired range, thereby making the graphene having flexibility and self-supporting properties more suitable (optimized) for the desired application of the electricity storage device. Electrodes can be manufactured simply.

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明のグラフェン電極を用いた蓄電デバイスとして電気二重層キャパシタについて説明する。
図２は、本発明の電気二重層キャパシタを示す模式図である。 (Embodiment 2)
In Embodiment 2, an electric double layer capacitor will be described as an electricity storage device using graphene electrodes of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the electric double layer capacitor of the present invention.

本発明の電気二重層キャパシタは、少なくとも、電極および電解質を備える。図２の電気二重層キャパシタ２００は、電極として正極電極２１０および負極電極２２０が電解質２３０に浸漬している。これら正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態１で説明したグラフェン電極からなる。電解質２３０は、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）、ホウフッ化１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ－ＢＦ４）および１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ－ＴＦＳＩ）からなる群から選択されるイオン液体またはＭ’ＯＨ（Ｍ’はアルカリ金属）である。 The electric double layer capacitor of the present invention comprises at least electrodes and an electrolyte. In the electric double layer capacitor 200 of FIG. 2, a positive electrode 210 and a negative electrode 220 are immersed in an electrolyte 230 as electrodes. These positive electrode 210 and negative electrode 220 are made of the graphene electrodes described in the first embodiment. Electrolyte 230 is, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (EMI-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium borofluoride (EMI-BF 4 ) and 1-methyl- An ionic liquid selected from the group consisting of 1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (MPPp-TFSI) or M'OH (M' is an alkali metal).

電気二重層キャパシタ２００は、さらに、正極電極２１０と負極電極２２０との間にセパレータ２４０を有し、これら正極電極２１０および負極電極２２０を隔離している。 Electric double layer capacitor 200 further has separator 240 between positive electrode 210 and negative electrode 220 to separate positive electrode 210 and negative electrode 220 .

セパレータ２４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。 Materials for the separator 240 include, for example, fluorine-based polymers, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, and polymethacrylonitrile. A material selected from nitrile, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, polyurethane polymers and their derivatives, cellulose, paper, and non-woven fabric.

電気二重層キャパシタ２００では、上述の正極電極２１０、負極電極２２０、電解質２３０およびセパレータ２４０がセル２５０に収容されている。また、正極電極２１０および負極電極２２０は、それぞれ、既存の集電体を有する。 In electric double layer capacitor 200 , positive electrode 210 , negative electrode 220 , electrolyte 230 and separator 240 described above are accommodated in cell 250 . Also, the positive electrode 210 and the negative electrode 220 each have an existing current collector.

このような電気二重層キャパシタ２００は、チップ型、コイン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。 Such an electric double layer capacitor 200 may be a chip-type, coin-type, mold-type, pouch-type, laminate-type, cylindrical-type, rectangular-type capacitor, etc., and is used in a module in which a plurality of these are connected. may

次に、図２の電気二重層キャパシタ２００の動作を説明する。 Next, the operation of the electric double layer capacitor 200 of FIG. 2 will be described.

電気二重層キャパシタ２００に電圧を印加すると、正極電極２１０には、電解質２３０の電解質イオン（アニオン）が、負極電極２２０には、電解質２３０の電解質イオン（カチオン）が、それぞれ、吸着する。その結果、正極電極２１０および負極電極２２０のそれぞれに電気二重層が形成され、充電される。ここで、正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態１で説明したグラフェン電極から形成され、実質的にグラフェンのみからなる電極であるので、グラフェンによるカチオンおよびアニオンの吸着・拡散が容易となり、高いレート特性を達成できる。また、正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態１で説明したグラフェン電極から形成され、実質的にグラフェンのみからなる電極であるので、グラフェンの表面のみならず内部にて多くの電解質イオンが吸着し、電気二重層が形成される。その結果、グラフェンと電解質イオンとの電子のやりとりが増大し、高いエネルギー密度を達成できる。 When a voltage is applied to the electric double layer capacitor 200, electrolyte ions (anions) of the electrolyte 230 are adsorbed to the positive electrode 210, and electrolyte ions (cations) of the electrolyte 230 are adsorbed to the negative electrode 220, respectively. As a result, an electric double layer is formed on each of the positive electrode 210 and the negative electrode 220 and charged. Here, the positive electrode 210 and the negative electrode 220 are formed from the graphene electrodes described in Embodiment 1, and are electrodes substantially made only of graphene. High rate performance can be achieved. In addition, the positive electrode 210 and the negative electrode 220 are formed of the graphene electrodes described in Embodiment 1, and are electrodes substantially made of only graphene. It adsorbs and forms an electric double layer. As a result, exchange of electrons between graphene and electrolyte ions increases, and high energy density can be achieved.

充電した電気二重層キャパシタ２００を抵抗等の回路に接続すると、正極電極２１０および負極電極２２０にそれぞれ吸着していたアニオンおよびカチオンが脱着し、放電する。ここでもやはり、正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態１で説明したグラフェン電極から形成されるので、電解質イオンの脱着・拡散が容易となり、高いレート特性およびエネルギー密度を達成できる。また、導電性に優れるので、脱着・拡散の容易性に伴い、パワー密度も向上し得る。 When the charged electric double layer capacitor 200 is connected to a circuit such as a resistor, the anions and cations adsorbed to the positive electrode 210 and the negative electrode 220 are desorbed and discharged. Again, since the positive electrode 210 and the negative electrode 220 are formed of the graphene electrodes described in Embodiment 1, electrolyte ions can be easily desorbed and diffused, and high rate characteristics and energy density can be achieved. Moreover, since it is excellent in conductivity, the power density can be improved with the easiness of desorption/diffusion.

このように本発明の電気二重層キャパシタ２００は、電極におけるグラフェンの特性を十分に発揮できるので、素早い充電を可能にし、高エネルギー密度および高パワー密度を達成できる。また、充放電には電気二重層の形成を利用しているので、繰り返し使用に優れている。本発明の電気二重層キャパシタ２００は、風力発電、電気自動車等に利用され得る。 As described above, the electric double layer capacitor 200 of the present invention can fully exhibit the properties of graphene in the electrodes, so that quick charging is possible and high energy density and high power density can be achieved. In addition, since the formation of an electric double layer is used for charging and discharging, it is excellent in repeated use. The electric double layer capacitor 200 of the present invention can be used for wind power generation, electric vehicles, and the like.

なお、ここでは電気二重層キャパシタに限定して説明したが、本発明のグラフェン電極を電気二重層キャパシタ以外にも、リチウムイオン電池などの蓄電デバイスにも適用できることは言うまでもない。 Although the explanation is limited to the electric double layer capacitor here, it goes without saying that the graphene electrode of the present invention can be applied to an electric storage device such as a lithium ion battery in addition to the electric double layer capacitor.

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.

［グラフェン電極の作製］
（例１～例５）
グラフェン酸化物（ＧＯ）は、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて天然グラファイトから調製した。 [Preparation of graphene electrode]
(Examples 1 to 5)
Graphene oxide (GO) was prepared from natural graphite using a modified Hummers method.

グラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物水分散液から、分散媒をエタノールに置換し、グラフェン酸化物分散液（０．５ｍｇ／ｍＬ）を調製した。 A graphene oxide dispersion (0.5 mg/mL) was prepared by replacing the dispersion medium with ethanol from a graphene oxide aqueous dispersion in which graphene oxide was dispersed in water.

熱還元グラフェン酸化物分散液は、以下のようにして調製した。
まず、グラフェン酸化物水分散液を、凍結乾燥機で２日間凍結乾燥させ、次いで、得られたスポンジ状の（ｓｐｏｎｇｅ－ｌｉｋｅ）グラフェン酸化物の固体をマッフル炉中５００℃で１分以内加熱し、素早く取り出した。このようにして、綿状の（ｃｏｔｔｏｎ－ｌｉｋｅ）黒色固体として熱還元グラフェン酸化物（ＴＲＧＯ）を得た。
得られた熱還元グラフェン酸化物をエタノールに分散させて熱還元グラフェン酸化物分散液（０．５ｍｇ／ｍＬ）を調製した。（以上、図１のステップＳ１１０） A thermally reduced graphene oxide dispersion was prepared as follows.
First, the graphene oxide aqueous dispersion was freeze-dried in a freeze dryer for 2 days, and then the resulting sponge-like graphene oxide solid was heated in a muffle furnace at 500° C. within 1 minute. , quickly took out. Thermally reduced graphene oxide (TRGO) was thus obtained as a cotton-like black solid.
The obtained thermally reduced graphene oxide was dispersed in ethanol to prepare a thermally reduced graphene oxide dispersion (0.5 mg/mL). (The above is step S110 in FIG. 1)

グラフェン酸化物分散液と熱還元グラフェン酸化物分散液の混合割合（体積比）を３：１～１：３に変化させ、超音波ホモジナイザーで混合し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物が質量比で３：１～１：３の割合で分散した混合分散液を調製した（図１のステップＳ１２０）。 The mixing ratio (volume ratio) of the graphene oxide dispersion and the thermally reduced graphene oxide dispersion is changed from 3:1 to 1:3, and mixed with an ultrasonic homogenizer, and the graphene oxide and the thermally reduced graphene oxide are mixed by mass. A mixed dispersion was prepared by dispersing at a ratio of 3:1 to 1:3 (Step S120 in FIG. 1).

次いで、得られた混合分散液を、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製の濾紙上で真空濾過し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物からなる中間構造体である膜（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）を作製した（図１のステップＳ１３０）。 Next, the obtained mixed dispersion is vacuum-filtered on a tetrafluoroethylene resin (PTFE) filter paper, and a membrane (GO/TRGO membrane), which is an intermediate structure composed of graphene oxide and thermally reduced graphene oxide, is obtained. was produced (step S130 in FIG. 1).

次いで、ＰＴＦＥ濾紙上に形成されたＧＯ／ＴＲＧＯ膜を、オーブンで乾燥し、濾紙から剥がして自己支持性構造体である自立膜を得た（図１のステップＳ１４０）。 The GO/TRGO membrane formed on the PTFE filter paper was then dried in an oven and peeled off from the filter paper to obtain a self-supporting membrane, which is a self-supporting structure (step S140 in FIG. 1).

次いで、この自立膜（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）をマッフル炉中５００℃で１分以内加熱（熱処理）し、素早く取り出した。このようにして、ＧＯ／ＴＲＧＯ膜中のグラフェン酸化物を熱還元し、熱還元されたグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物からなる膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）を得た（図１のステップＳ１５０）。なお、得られた膜の厚さは、約６０μｍ～約７０μｍの範囲であった。 This free-standing film (GO/TRGO film) was then heated (heat treated) in a muffle furnace at 500° C. for less than 1 minute and quickly taken out. In this way, the graphene oxide in the GO/TRGO film was thermally reduced to obtain a film (thermally reduced-GO/TRGO film) composed of thermally reduced graphene oxide and thermally reduced graphene oxide (FIG. 1). step S150). The thickness of the obtained film was in the range of about 60 μm to about 70 μm.

また、比較のために、グラフェン酸化物分散液（０．５ｍｇ／ｍＬ）のみをＰＴＦＥ濾紙上で真空濾過し、グラフェン酸化物のみからなる中間構造体である膜（ＧＯ膜）を作製し、このＧＯ膜をオーブンで乾燥し、濾紙から剥がして自己支持性構造体である自立膜を得、上述した熱処理を行って熱還元されたグラフェン酸化物のみからなる膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ膜）を得た。
加えて、熱還元グラフェン酸化物分散液（０．５ｍｇ／ｍＬ）のみをＰＴＦＥ濾紙上で真空濾過し、中間構造体である膜を作製し、ＰＴＦＥ濾紙上に形成された膜をオーブンで乾燥し、熱還元グラフェン酸化物のみからなる膜（ＴＲＧＯ膜）を得た。 For comparison, only the graphene oxide dispersion (0.5 mg/mL) was vacuum-filtered on PTFE filter paper to prepare a membrane (GO membrane), which is an intermediate structure composed only of graphene oxide. The GO film is dried in an oven, peeled off from the filter paper to obtain a self-supporting film, which is a self-supporting structure, and subjected to the heat treatment described above to obtain a film consisting only of thermally reduced graphene oxide (thermally reduced-GO film). rice field.
In addition, only the thermally reduced graphene oxide dispersion (0.5 mg/mL) was vacuum-filtered on a PTFE filter paper to prepare a membrane as an intermediate structure, and the membrane formed on the PTFE filter paper was dried in an oven. , a film (TRGO film) consisting only of thermally reduced graphene oxide was obtained.

以下の表１には、上記混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合（質量比）をまとめて示した。 Table 1 below summarizes the proportions (mass ratios) of graphene oxide and thermally reduced graphene oxide in the mixed dispersion.

Figure 2023016064000001
Figure 2023016064000001

なお、以下では、最終生成物である膜と、中間構造体である膜を区別するために、前者は単に「膜」と称し、後者は「膜Ｂ」と称する場合がある。例えば、例３の場合、「例３の膜」という場合には、上記熱処理を経て得られた「ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜」を意味し、「例３の膜Ｂ」という場合には、上記熱処理を行う前の「ＧＯ／ＴＲＧＯ膜」を意味する。ただし、例５については、他の例との比較のために、便宜上、「例５の膜」もしくは「例５の膜Ｂ」と称する場合があるが、膜中のＧＯの含有量がゼロであり、ＧＯの還元を目的とする熱処理は行っていないため、いずれも「ＴＲＧＯ膜」を意味する点に留意されたい。 In the following description, in order to distinguish between the film that is the final product and the film that is the intermediate structure, the former may be simply referred to as "membrane" and the latter may be referred to as "membrane B". For example, in the case of Example 3, "the film of Example 3" means the "thermally reduced-GO/TRGO film" obtained through the above heat treatment, and "the film of Example 3 B" means It means the "GO/TRGO film" before the heat treatment. However, for the sake of comparison with other examples, Example 5 may be referred to as "film of Example 5" or "film of Example 5" for convenience. However, since no heat treatment was performed for the purpose of reducing GO, it should be noted that all of them refer to "TRGO films".

［微細構造の分析］
図３（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、例１の膜Ｂ、例５の膜Ｂおよび例３の膜Ｂの表面モルフォロジを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ－６５００Ｆ）で観察した結果を示す図である。各図中のスケールバーは、１０μｍである。 [Analysis of fine structure]
3(a)-(c) show the surface morphologies of film B of Example 1, film B of Example 5 and film B of Example 3, respectively, under a scanning electron microscope (SEM, JSM-6500F manufactured by JEOL Ltd.). ) is a diagram showing the observation results. The scale bar in each figure is 10 μm.

図３（ａ）によれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）は、細孔が少なく、表面が密になっていることがわかる。
一方、図３（ｂ）によれば、例５の膜Ｂ（ＴＲＧＯ膜）は、フレーク状の構造体がランダムに分布しており、高い多孔性を有することがわかる。
また、図３（ｃ）によれば、例３の膜Ｂ（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）は、多孔性の表面モルフォロジを示しており、自己支持性を有する電極用の膜としての有用性が示唆された。 As can be seen from FIG. 3(a), the membrane B (GO membrane) of Example 1 has few pores and a dense surface.
On the other hand, according to FIG. 3(b), the film B (TRGO film) of Example 5 has flake-like structures randomly distributed and has high porosity.
Further, according to FIG. 3(c), the membrane B (GO/TRGO membrane) of Example 3 exhibits a porous surface morphology, suggesting its usefulness as a self-supporting electrode membrane. rice field.

なお、図３（ａ）～（ｃ）のＳＥＭ像から各膜の密度を算出した結果、例１の膜Ｂは０．９５ｇ／ｃｍ３、例５の膜Ｂは０．０５ｇ／ｃｍ３、例３の膜Ｂは０．７６ｇ／ｃｍ３であった。 The density of each film was calculated from the SEM images of FIGS. 3 (a) to 3 (c). Membrane B of Example 3 was 0.76 g/cm 3 .

図４（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、例１の膜Ｂ、例３の膜Ｂおよび例３の膜の、Ｘ線回折パターン、ラマンスペクトル、ＸＰＳによるＣ１ｓスペクトル、および、ＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
各図中、「ＧＯ ｆｉｌｍ」、「ＧＯ／ＴＲＧＯ ｆｉｌｍ」、「ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ ｆｉｌｍ」とあるのは、それぞれ、例１の膜Ｂ、例３の膜Ｂ、例３の膜を意味する。 4(a)-(d) show X-ray diffraction patterns, Raman spectra, XPS C1s spectra, and FTIR spectra of Example 1 film B, Example 3 film B, and Example 3 film, respectively. It is a diagram.
In each figure, "GO film", "GO/TRGO film", and "reduced-GO/TRGO film" mean the film B of Example 1, the film B of Example 3, and the film of Example 3, respectively. .

なお、各々の分析に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８Å）、走査範囲：２θ＝５～６０°
・ラマン分光装置：ナノフォトン社製Ｒａｍａｎ ｐｌｕｓ、励起波長：λ＝５３２ｎｍ
・Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）：アルバック・ファイ社製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ、Ｘ線源：Ａｌ Ｋα、分析器：半球型アナライザ（エネルギー値は、２８４．５ｅＶにおける脂肪族炭素のＣ１ｓピークに対して補正した。）
・フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）：ＪＡＳＣＯ社製ＦＴ／ＩＲ―６１００ The apparatus and measurement conditions used for each analysis are as follows.
・ X-ray diffraction device (XRD): Rigaku SmartLab, X-ray source: Cu-Kα ray (λ = 1.5418 Å), scanning range: 2θ = 5 to 60 °
・ Raman spectrometer: Raman plus manufactured by Nanophoton, excitation wavelength: λ = 532 nm
・ X-ray photoelectron spectrometer (XPS): PHI Quantera SXM manufactured by ULVAC-Phi, X-ray source: Al Kα, Analyzer: Hemispherical analyzer (energy value is 284.5 eV for C1s peak of aliphatic carbon corrected.)
・ Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR): JASCO FT / IR-6100

図４（ａ）に示すＸ線回折パターンによれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）では、ブラッグの法則に従って２θ＝１０．６°を中心に鋭いピーク（グラフェン酸化物の（００１）面からの回折ピーク）が見られており、これは、ＧＯシートのスタッキング間隔が０．８４ｎｍであることを示している（図４（ａ）下段）。
例３の膜Ｂ（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）では、２θ＝１０°付近のピークは、２θ＝１１°を頂点としてブロードになっており、これは、ＧＯフレークのスタッキングの規則性が低下していることを示している。一方、２θ＝２４．８°付近に見られるなだらかなピークは、熱還元グラフェン酸化物の（００２）面からの回折ピークと同定され、ＴＲＧＯシートの存在を示唆している（図４（ａ）中段）。
これに対して、例３の膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）では、ＧＯの還元によって２θ＝１０°付近のピークは消失し、２θ＝２４．３°付近に明確なピークが現れ、これは、熱処理に伴うＧＯの還元プロセスに起因するグラファイト様のドメインが形成されていること、また、当該プロセスにおけるガスの放出がＴＲＧＯ膜の不規則性を高めていることを示唆している（図４（ａ）上段）。 According to the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 4A, in film B (GO film) of Example 1, a sharp peak centered at 2θ=10.6° ((001) plane of graphene oxide) according to Bragg's law ), which indicates that the stacking spacing of the GO sheets is 0.84 nm (Fig. 4(a), bottom).
In film B (GO/TRGO film) of Example 3, the peak near 2θ=10° is broadened with the peak at 2θ=11°, which indicates that the regularity of stacking of GO flakes is reduced. It is shown that. On the other hand, the gentle peak seen near 2θ = 24.8° was identified as a diffraction peak from the (002) plane of thermally reduced graphene oxide, suggesting the existence of a TRGO sheet (Fig. 4(a) middle row).
On the other hand, in the film of Example 3 (thermally reduced-GO/TRGO film), the peak near 2θ=10° disappears due to the reduction of GO, and a clear peak appears near 2θ=24.3°. suggests that graphite-like domains are formed due to the reduction process of GO that accompanies the heat treatment, and that the outgassing in this process enhances the disorder of the TRGO film (Fig. 4(a) top).

図４（ｂ）に示すラマンスペクトルよれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）、例３の膜Ｂ（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）、および、例３の膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）はいずれも、１３６０ｃｍ－１付近および１５８０ｃｍ－１付近に、それぞれ、典型的なＤバンドおよびＧバンドが見られる。 According to the Raman spectrum shown in FIG. 4B, the film B of Example 1 (GO film), the film B of Example 3 (GO/TRGO film), and the film of Example 3 (thermally reduced-GO/TRGO film) are Both have typical D and G bands near 1360 cm −1 and 1580 cm −1 , respectively.

ここで、炭素質材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドから、結晶構造的な欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の有無やｓｐ３炭素の規則性（不規則性）に関する情報を得ることができ、ＩＤ／ＩＧの、ガウスフィッティングによる面積比（Ａｒｅａ Ｒａｔｉｏ）、または、強度比（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｅａｋ Ｒａｔｉｏ）から、分析対象の炭素質材料における格子欠陥を評価することできる。 Here, from the D band in the Raman spectrum of the carbonaceous material, information on the presence or absence of crystal structural defects and the regularity (irregularity) of sp 3 carbon can be obtained. , the area ratio (Area Ratio) by Gaussian fitting, or the intensity ratio (Central Peak Ratio), the lattice defect in the carbonaceous material to be analyzed can be evaluated.

以下の表２に示すように、例３の膜では、熱処理に伴うＧＯの還元プロセスの過程で、ＧＯの剥離が生じ、ＣＯ２とＨ２Ｏの生成におけるＣ－ＯおよびＣ＝Ｏの切断が起こり、これに起因して、より多くの格子欠陥を有する構造であることがわかる。
なお、表２には、ピークの帰属（Ｐｅａｋ Ｉｎｄｅｘ）およびラマンシフト値（ｃｍ－１）も示した。 As shown in Table 2 below, in the film of Example 3, during the GO reduction process that accompanies heat treatment, GO exfoliation occurs and C —O and C═O cleavage occurs in the production of CO and H 2 O. occurs, resulting in a structure with more lattice defects.
Table 2 also shows peak assignments (Peak Index) and Raman shift values (cm −1 ).

Figure 2023016064000002
Figure 2023016064000002

上述したプロセスにおける炭素質材料中の酸素含有官能基の変化（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）は、ＸＰＳによる測定結果（図４（ｃ））から、定量的に評価することができる。
以下の表３は、図４（ｃ）に示すＸＰＳによるＣ１ｓスペクトルを用いて算出された、各試料中の炭素含有量（Ｃ％）、酸素含有量（Ｏ％）および炭素と酸素の比（Ｃ／Ｏ）をまとめたものである。 The evolution of the oxygen-containing functional groups in the carbonaceous material in the process described above can be quantitatively evaluated from the XPS measurement results (FIG. 4(c)).
Table 3 below shows the carbon content (C%), oxygen content (O%) and carbon to oxygen ratio ( C/O).

Figure 2023016064000003
Figure 2023016064000003

表３によれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）では、Ｃ／Ｏの値が小さく（Ｃ／Ｏ＝２．４）、これは、グラファイトが完全に酸化されており、その酸素含有量が非常に高いこと（２９．３％）に起因している（図４（ｃ）下段参照）。
例３の膜Ｂ（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）では、ＴＲＧＯが幾らかの官能基が除去された状態であるので、例１の膜Ｂと比べて酸素含有量は低く（２２．０％）なっている（図４（ｃ）中段参照）。
そして、熱処理を経て得られた例３の膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）では、Ｃ／Ｏの値が有意に増加（Ｃ／Ｏ＝５．８）している（図４（ｃ）上段参照）。 According to Table 3, film B (GO film) of Example 1 has a small C/O value (C/O=2.4), which indicates that the graphite is completely oxidized and its oxygen content is is very high (29.3%) (see lower part of FIG. 4(c)).
Film B of Example 3 (GO/TRGO film) has a lower oxygen content (22.0%) than Film B of Example 1 because TRGO has some functional groups removed. (See middle of FIG. 4(c)).
Then, in the film of Example 3 (thermally reduced-GO/TRGO film) obtained through heat treatment, the value of C/O is significantly increased (C/O=5.8) (Fig. 4(c) see above).

このように、図４（ｃ）に示す３つのＣ１ｓスペクトルでは、下段、中段および上段の順に、Ｃ＝Ｃドメインに対するＣ＝ＯおよびＣ－Ｏの相対強度が明らかに低下していることがわかる。 Thus, in the three C1s spectra shown in FIG. 4(c), it can be seen that the relative intensities of C=O and C—O with respect to the C=C domain clearly decrease in the order of the lower, middle and upper rows. .

さらに、図４（ｄ）に示すＦＴＩＲスペクトルによれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）では、－ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｃ基およびＣ－Ｏ基の振動に対応する特性吸収が検出され、酸素由来の官能基が多く含まれていることがわかる（図４（ｄ）下段）。
これに対して、例３の膜Ｂ（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）および例３の膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）では、ＧＯの還元に伴って－ＯＨ基の特性吸収が減少しており、特に、例３の膜では、－ＯＨ基の特性吸収が顕著に減少している（図４（ｄ）中段および上段）。このことは、本願発明に係る製造方法によってグラフェン電極（膜）を作製することが、当該グラフェン電極の構造的安定性を改善するのに有効であることを示している。
一方、図４（ｄ）に示すＦＴＩＲスペクトルにおいては、Ｃ＝Ｏ基（カルボニル結合）の特性吸収が見られることから、熱処理の過程で除去されずに残存している官能基の存在が示唆された。酸素含有官能基は、特に水系電解液中におけるイオンの可逆的な吸着と脱着を容易にし得るが、サイクル性能を損なう可能性がある。 Furthermore, according to the FTIR spectrum shown in FIG. 4(d), in film B (GO film) of Example 1, characteristics corresponding to the vibrations of —OH, C═O, C═C, and CO groups Absorption was detected, indicating that many oxygen-derived functional groups were contained (Fig. 4(d), bottom).
On the other hand, in the film B (GO/TRGO film) of Example 3 and the film of Example 3 (thermally reduced-GO/TRGO film), the characteristic absorption of —OH groups decreased with the reduction of GO. In particular, in the film of Example 3, the characteristic absorption of —OH group is remarkably reduced (FIG. 4(d) middle and upper). This indicates that fabricating a graphene electrode (film) by the production method according to the present invention is effective in improving the structural stability of the graphene electrode.
On the other hand, in the FTIR spectrum shown in FIG. 4(d), the characteristic absorption of the C=O group (carbonyl bond) is observed, suggesting the existence of functional groups that remain without being removed during the heat treatment process. rice field. Oxygen-containing functional groups can facilitate reversible adsorption and desorption of ions, especially in aqueous electrolytes, but can impair cycling performance.

図５（ａ）～（ｅ）は、それぞれ、例１の膜Ｂ、例２の膜Ｂ、例３の膜Ｂ、例４の膜Ｂ、および、例５の膜Ｂの、断面のＳＥＭ像である。各図のスケールバーは、図５（ａ）、（ｃ）、（ｄ）が５μｍであり、図５（ｂ）が２μｍであり、図５（ｅ）が２０μｍである。また、各図中の右上の数値は、密度（ｇ／ｃｍ３）である。 5(a)-(e) are cross-sectional SEM images of Example 1 Film B, Example 2 Film B, Example 3 Film B, Example 4 Film B, and Example 5 Film B, respectively. is. The scale bar in each figure is 5 μm in FIGS. 5( a ), ( c ), and ( d ), 2 μm in FIG. 5( b ), and 20 μm in FIG. 5( e ). Also, the upper right numerical value in each figure is the density (g/cm 3 ).

図５（ａ）によれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）は、密に積層されたシートで構成されていることがわかる。
これに対して、所定の割合でＴＲＧＯを含む例３の膜Ｂ、例４の膜Ｂおよび例５の膜Ｂでは、ＴＲＧＯが熱還元の過程で多孔質となっているため、ＴＲＧＯの含有量が増すにつれて、膜全体としての多孔性が高まっていることがわかる。言い換えると、ＴＲＧＯの含有量が増すにつれて、膜の密度は低くなり、膜中に存在する細孔が互いに連通することでＧＯの熱処理の際に発生するガスを膜外に放出するためのチャンネル（経路）として機能し得ると言える。また、膜中のＴＲＧＯの含有量が多ければ、相対的にＧＯの含有量が少ないため、ＧＯの熱処理の際に発生するガスの量も少なくなる。 It can be seen from FIG. 5(a) that the film B (GO film) of Example 1 is composed of densely laminated sheets.
In contrast, in films B of Example 3, Film B of Example 4, and Film B of Example 5, which contain TRGO in a predetermined proportion, the TRGO content is It can be seen that the porosity of the film as a whole increases as the σ increases. In other words, as the TRGO content increases, the density of the film decreases, and the pores present in the film communicate with each other to create channels ( It can be said that it can function as a route). Also, if the content of TRGO in the film is large, the content of GO is relatively small, so the amount of gas generated during the heat treatment of GO is also small.

上述したＧＯの熱処理前後の、膜の密度の変化を示したものが、図５（ｆ）である。すなわち、図５（ｆ）は、例１～例５の膜Ｂと、例１～例５の膜の、密度を比較したグラフである。
なお、図５（ｆ）の横軸に示す数値は、混合分散液中のＧＯとＴＲＧＯの割合（質量比）であり（表１参照）、各例について、左側が熱処理前（Ｂｅｆｏｒｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）の密度であり、右側が熱処理後（Ａｆｔｅｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）の密度を示している。矢印は、熱処理前後の密度の変化の度合いを視覚的により分かりやすくするためのものである。 FIG. 5(f) shows changes in film density before and after the above heat treatment of GO. That is, FIG. 5(f) is a graph comparing the densities of the films B of Examples 1-5 and the films of Examples 1-5.
The numerical value shown on the horizontal axis of FIG. 5(f) is the ratio (mass ratio) of GO and TRGO in the mixed dispersion (see Table 1). , and the right side shows the density after thermal treatment. The arrows are for making it easier to visually understand the degree of density change before and after the heat treatment.

図５（ｆ）によれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）は、最も高い密度（約１．０ｇ／ｃｍ３）を有し、密な（コンパクトな）構造体であることがわかる。
また、例２から例５の順に、膜中のＴＲＧＯの含有量が増すにつれて、膜の密度は低下し、例５の膜Ｂ（ＴＲＧＯ膜）では、０．１ｇ／ｃｍ３未満となっている（図５（ｅ）参照）。
ここで、例１の膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ膜）においても、ＧＯの熱処理によって密度の値としては大きく低下しているが、膜の構造が崩れ、自立膜としては機能し得ないものであった。
なお、上述したように、例５の膜Ｂ（ＴＲＧＯ膜）は、もともとＧＯの含有量がゼロであるので、熱処理は行っておらず、図５（ｆ）では、例５の膜の密度は例５の膜Ｂと同じであるものとして扱っている。ただし、例５の膜、すなわち、例５の膜Ｂをオーブンで乾燥して得たＴＲＧＯ膜は、基材（ＰＴＦＥ濾紙）上では膜としての形状を保持できるが、自立膜として利用できるほどの強度は有していない。 According to FIG. 5(f), film B (GO film) of Example 1 has the highest density (approximately 1.0 g/cm 3 ) and is a dense (compact) structure.
In addition, as the TRGO content in the film increases in order from Example 2 to Example 5, the density of the film decreases, and in film B (TRGO film) of Example 5, it is less than 0.1 g/ cm3 . (See FIG. 5(e)).
Here, even in the film of Example 1 (thermally reduced-GO film), the density value is greatly reduced by the heat treatment of GO, but the structure of the film is destroyed and it cannot function as a self-supporting film. rice field.
As described above, since the film B (TRGO film) of Example 5 originally had zero GO content, no heat treatment was performed, and in FIG. Treated as being the same as membrane B of Example 5. However, the membrane of Example 5, that is, the TRGO membrane obtained by drying the membrane B of Example 5 in an oven, can retain its shape as a membrane on the substrate (PTFE filter paper), but is not sufficient to be used as a free-standing membrane. has no strength.

また、図５（ｆ）によれば、本実施例で作製した、ＧＯとＴＲＧＯの割合（質量比）を３：１～１：３に変化させた膜の中では、例３の膜が、最も高い密度（約０．５ｇ／ｃｍ３）を有し、例２の膜が、最も低い密度（約０．０５ｇ／ｃｍ３）を有した。 Further, according to FIG. 5(f), among the films produced in this example in which the ratio (mass ratio) of GO and TRGO was changed from 3:1 to 1:3, the film of Example 3 was It had the highest density (about 0.5 g/cm 3 ) and the membrane of Example 2 had the lowest density (about 0.05 g/cm 3 ).

図６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、例１～例５の膜Ｂの、窒素吸脱着等温線、および、細孔分布を示す図である。図６（ａ）および（ｂ）において、「ＧＯ ｆｉｌｍ」、「ＧＯ／ＴＲＧＯ＝３：１ ｆｉｌｍ」、「ＧＯ／ＴＲＧＯ＝１：１ ｆｉｌｍ」、「ＧＯ／ＴＲＧＯ＝１：３ ｆｉｌｍ」、「ＴＲＧＯ ｆｉｌｍ」とあるのは、それぞれ、例１の膜Ｂ、例２の膜Ｂ、例３の膜Ｂ、例４の膜Ｂ、例５の膜Ｂを意味する。また、これらのプロット図形は、それぞれ、四角形、丸形、三角形、菱形、星形である。
図６（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、例１～例５の膜の、窒素吸脱着等温線、および、細孔分布を示す図である。図６（ｃ）および（ｄ）において、「Ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ（１：０）ｆｉｌｍ」、「Ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ（３：１）ｆｉｌｍ」、「Ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ（１：１）ｆｉｌｍ」、「Ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ（３：１）ｆｉｌｍ」、「Ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ（０：１）ｆｉｌｍ」とあるのは、それぞれ、例１の膜、例２の膜、例３の膜、例４の膜、例５の膜を意味する。また、これらのプロット図形は、それぞれ、四角形、丸形、三角形、菱形、星形である。 6(a) and (b) are diagrams showing nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of membranes B of Examples 1 to 5, respectively. 6(a) and (b), "GO film", "GO/TRGO=3:1 film", "GO/TRGO=1:1 film", "GO/TRGO=1:3 film", ""TRGOfilms" refer to Film B of Example 1, Film B of Example 2, Film B of Example 3, Film B of Example 4, and Film B of Example 5, respectively. These plot figures are squares, circles, triangles, rhombuses, and stars, respectively.
6(c) and (d) are diagrams showing nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of the membranes of Examples 1 to 5, respectively. In FIGS. 6(c) and (d), "Reduced-GO/TRGO (1:0) film", "Reduced-GO/TRGO (3:1) film", "Reduced-GO/TRGO (1:1) film”, “Reduced-GO/TRGO (3:1) film”, and “Reduced-GO/TRGO (0:1) film” are the film of Example 1, the film of Example 2, and the film of Example 3, respectively. Membrane, Membrane of Example 4, Membrane of Example 5. These plot figures are squares, circles, triangles, rhombuses, and stars, respectively.

また、以下の表４には、例１～例５の膜Ｂ、および、例１～例５の膜の、比表面積（ｍ２／ｇ）をまとめて示した。 Table 4 below summarizes the specific surface areas (m 2 /g) of the films B of Examples 1 to 5 and the films of Examples 1 to 5.

Figure 2023016064000004
Figure 2023016064000004

図６（ａ）、（ｂ）および表４によれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）では、孔径が２ｎｍ未満の細孔がいくつか存在し、比表面積は、１０ｍ２／ｇ未満であった。
このことは、図５（ａ）のＳＥＭ像を参照して上述したように、層間および／または各層の面内の官能基同士が水素結合を形成することで、膜の密度が高くなっていることを反映した結果であると理解することができる。
また、例２～例５の膜Ｂでは、ＴＲＧＯの含有量が増すにつれて、比表面積は、３５７ｍ２／ｇまで増加し、このことからも、ＧＯ／ＴＲＧＯ膜における細孔が、ＧＯの熱処理の際に発生するガス、および、膜に加わる圧力を放出するチャンネル（経路）として機能し得ることがわかる。 According to FIGS. 6(a), (b) and Table 4, membrane B (GO membrane) of Example 1 has some pores with a pore size of less than 2 nm and a specific surface area of less than 10 m 2 /g. there were.
This is because, as described above with reference to the SEM image of FIG. 5(a), the density of the film is increased by the formation of hydrogen bonds between the functional groups in the plane of the layers and/or of each layer. It can be understood that the result reflects the
In addition, in the membranes B of Examples 2 to 5, as the TRGO content increased, the specific surface area increased to 357 m 2 /g, which also indicates that the pores in the GO/TRGO membranes are more likely to be affected by the heat treatment of GO. It can be seen that it can act as a channel to release the gases that are generated during the process and the pressure that is applied to the membrane.

一方、図６（ｃ）、（ｄ）および表４によれば、例１～例５の膜の比表面積は、熱処理前（膜Ｂ）と比べて増加し、２６０～３６０ｍ２／ｇの範囲となっている。
また、例１～例５の膜における細孔分布は、互いに概ね類似した傾向を示し、平均孔径としては４～５ｎｍの範囲であった。 On the other hand, according to FIGS. 6(c), (d) and Table 4, the specific surface areas of the films of Examples 1 to 5 increased compared to before the heat treatment (film B), and ranged from 260 to 360 m 2 /g. It has become.
Moreover, the pore distributions of the membranes of Examples 1 to 5 showed generally similar tendencies, and the average pore diameter was in the range of 4 to 5 nm.

これらの構造分析の結果を総合的に考えると、ＧＯとＴＲＧＯが質量比で１：１の割合で分散した混合分散液を用いて作製した例３の膜が、よりコンパクトな構造体であるので、より電気的特性に優れるグラフェン電極として機能し得ることが期待された。 Comprehensively considering the results of these structural analyzes, the membrane of Example 3 prepared using a mixed dispersion in which GO and TRGO are dispersed at a mass ratio of 1:1 has a more compact structure. , was expected to function as a graphene electrode with better electrical properties.

ここで、例３の膜を用いて、フレキシブル性および機械的強度の試験を行った。
具体的には、例３の膜から、４ｃｍ×０．５ｃｍの略矩形の試験片を切り出し、長手方向の両端部が接触するように湾曲させ、その状態をピンセットで一定時間保持し、試験片の全体の様子の目視観察、および、湾曲部の状態のＳＥＭ観察を行った。
結果を図７（ａ）～（ｃ）に示す。 The membrane of Example 3 was now tested for flexibility and mechanical strength.
Specifically, a substantially rectangular test piece of 4 cm x 0.5 cm was cut out from the film of Example 3, bent so that both ends in the longitudinal direction were in contact with each other, and held in this state for a certain period of time with tweezers. A visual observation of the entire state of the bent portion and an SEM observation of the state of the curved portion were performed.
The results are shown in FIGS. 7(a)-(c).

図７（ａ）は、試験片を湾曲させた状態で保持した状態を示す写真であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の点線で囲んだ部分のＳＥＭ像であり、図７（ｃ）は、図７（ｂ）の点線で囲んだ部分を拡大したＳＥＭ像である。図７（ｂ）および（ｃ）中のスケールバーは、それぞれ、５００μｍおよび１μｍである。 FIG. 7(a) is a photograph showing a state in which the test piece is held in a curved state, and FIG. 7(b) is an SEM image of the portion surrounded by the dotted line in FIG. 7(a). (c) is an enlarged SEM image of the portion surrounded by the dotted line in FIG. 7(b). Scale bars in FIGS. 7(b) and (c) are 500 μm and 1 μm, respectively.

図７（ａ）によれば、試験片は、滑らかな曲線を有して湾曲した状態を保持していることがわかる。また、目視観察によれば、上記試験による試験片の構造的な損傷や破壊は見られなかった。
図７（ｂ）に示すＳＥＭ像によれば、試験片の湾曲によって最も負荷がかかる部分（試験片の略中央部）においても、滑らかなアーチ状を有しており、その曲率半径Ｒは３ｍｍであった。
さらに、図７（ｃ）に示すＳＥＭ像によれば、その微細構造においても、上記試験による試験片の構造的な損傷や破壊が生じていないことがわかる。 It can be seen from FIG. 7(a) that the test piece has a smooth curve and retains its curved state. Further, according to visual observation, no structural damage or destruction of the test piece was observed in the above test.
According to the SEM image shown in FIG. 7(b), even the portion (substantially central portion of the test piece) where the load is most applied due to the curvature of the test piece has a smooth arch shape, and the radius of curvature R is 3 mm. Met.
Furthermore, according to the SEM image shown in FIG. 7(c), it can be seen that no structural damage or breakage of the test piece due to the above test occurred in the fine structure.

以上の試験結果から、例３の膜は、優れたフレキシブル性および機械的強度を有することがわかった。 From the above test results, it was found that the film of Example 3 had excellent flexibility and mechanical strength.

［電気的特性の分析］
次に、作製したグラフェン電極の電気的特性を評価するため、これらを電極に用いた電気二重層キャパシタ（ＣＲ２０３２型コインセル）を作製した。 [Analysis of electrical characteristics]
Next, in order to evaluate the electrical properties of the produced graphene electrodes, an electric double layer capacitor (CR2032 type coin cell) was produced using these as electrodes.

具体的には、例３の膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）および例５の膜（ＴＲＧＯ膜）を直径１５ｍｍの円形にカットし、これを電極とした。次に、ステンレス製のセル内に、セパレータをこれら電極の間に配置し、電解質としてイオン液体（ＥＭＩ－ＢＦ４）または水系電解液（硫酸水溶液）を充填し、コインセルを作製した。ここで、セパレータにはガラス繊維を用い、集電体（電流コレクタ）には導電物として炭素が塗布されたアルミ箔（ＥｘｏｐａｃｋＴＭ ０．５ｍｉｌ 両面塗布）を用いた。なお、コインセルの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。 Specifically, the film of Example 3 (thermally reduced-GO/TRGO film) and the film of Example 5 (TRGO film) were cut into circular pieces with a diameter of 15 mm, which were used as electrodes. Next, a stainless steel cell was filled with an ionic liquid (EMI-BF 4 ) or an aqueous electrolytic solution (aqueous sulfuric acid solution) as an electrolyte to prepare a coin cell. Here, glass fiber was used for the separator, and aluminum foil (Exopack ™ 0.5 mil, double-sided coating) coated with carbon as a conductive material was used for the current collector (current collector). The coin cell was assembled in a glove box filled with Ar gas.

コインセルの電気化学測定を、マルチ－チャンネルポテンショスタットガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ製、ＶＭＰ－３００）を用いて行った。比容量－電圧測定（ＣＶ測定）、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．７Ｖの電位範囲または０Ｖ～１．０Ｖの電位範囲で行った。また、電気化学インピーダンス測定を行った。 Electrochemical measurements of coin cells were performed using a multi-channel potentiostat galvanostat (Bio-Logic, VMP-300). Specific capacitance-voltage measurements (CV measurements), galvanostat charge-discharge measurements were performed at room temperature in a potential range of 0V to 3.7V or a potential range of 0V to 1.0V. Also, an electrochemical impedance measurement was performed.

比容量Ｃｓ（Ｆ／ｇ）を、式Ｃｓ＝４Ｉ／（ｍｄＶ／ｄｔ）にしたがって算出した。ここで、Ｉ（Ａ）は定電流であり、ｍ（ｇ）は２つの電極の合計質量であり、ｄＶ／ｄｔ（Ｖ／ｓ）は、Ｖｍａｘ（放電開始時の電圧）と１／２Ｖｍａｘとの間の放電曲線を直線フィッティングによって得られる傾きである。エネルギー密度Ｅｃｅｌｌ（Ｗｈ／ｋｇ）を、式Ｅｃｅｌｌ＝ＣｓＶ２／８にしたがって算出した。 Specific capacity Cs (F/g) was calculated according to the formula Cs = 4I/(mdV/dt). where I(A) is the constant current, m(g) is the total mass of the two electrodes, and dV/dt (V/s) is Vmax (the voltage at the start of discharge) plus 1/2 Vmax. is the slope obtained by linear fitting of the discharge curve between The energy density E cell (Wh/kg) was calculated according to the formula E cell =CsV 2 /8.

図８（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、電解質が水系電解液（硫酸水溶液）である場合の、比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）、定電流充放電曲線（ＧＣＤ曲線）、電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）、および、レート特性を示す図である。図８（ａ）～（ｄ）において、実線は例３の膜であり、破線は例５の膜である。
ここで、図８（ａ）に示すＣＶ曲線は、０Ｖ～１．０Ｖの電位範囲において、１００ｍＶ／ｓの掃引速度で測定した。
図８（ｂ）に示すＧＣＤ曲線は、０．２Ａ／ｇの電流密度で測定した。
図８（ｃ）に示すＥＩＳは、等価回路モデルを用いてフィッティングしたものであり、内側には、横軸の値が０Ω～１．５Ωの範囲を拡大したスペクトルを示した。
図８（ｄ）に示すレート特性は、０．２Ａ／ｇ～５Ａ／ｇの電流密度範囲において得られた結果である。 8 (a) to (d) respectively show specific capacity-voltage curve (CV curve), constant current charge-discharge curve (GCD curve), and electrochemical impedance when the electrolyte is an aqueous electrolyte (sulfuric acid aqueous solution). FIG. 3 is a diagram showing spectrum (EIS) and rate characteristics; In FIGS. 8(a)-(d), the solid line is the film of Example 3, and the dashed line is the film of Example 5. FIG.
Here, the CV curve shown in FIG. 8(a) was measured at a sweep rate of 100 mV/s in the potential range of 0V to 1.0V.
The GCD curve shown in FIG. 8(b) was measured at a current density of 0.2 A/g.
The EIS shown in FIG. 8(c) is obtained by fitting using an equivalent circuit model, and the inside shows the spectrum with the value of the horizontal axis expanded in the range of 0Ω to 1.5Ω.
The rate characteristics shown in FIG. 8(d) are the results obtained in the current density range of 0.2 A/g to 5 A/g.

図８（ａ）によれば、例３の膜は、理想的な電気二重層キャパシタを表す矩形のＣＶ曲線を示した。また、例３の膜は、例５の膜よりも、ＣＶ曲線の面積が大きく、より大きい静電容量を有することがわかる。実際に、図８（ｂ）のＧＣＤ曲線から算出された０．２Ａ／ｇの電流密度での比容量は１８５Ｆ／ｇであり、例５の膜での１６５Ｆ／ｇよりも有意に高かった。 According to FIG. 8(a), the film of Example 3 showed a rectangular CV curve representing an ideal electric double layer capacitor. It can also be seen that the film of Example 3 has a larger area of the CV curve and a larger capacitance than the film of Example 5. In fact, the specific capacity at a current density of 0.2 A/g calculated from the GCD curve in FIG.

図８（ｃ）によれば、例３の膜は、０．３３Ω程度の低い等価抵抗を示した。また、電荷移動抵抗は０．２Ωと小さく、このことは高いレート特性を発揮することに寄与し得る。加えて、例３の膜は、より高い電流密度での充放電測定において、０．５Ａ／ｇで１７１Ｆ／ｇの比容量を示し、さらに高い２０Ａ／ｇでも１１１Ｆ／ｇの比容量を保持していた（データは図示せず）。これらの結果は、例３の膜が、例５の膜と比べてコンパクトな構造体であることに起因するものであると考えられる。さらには、例３の膜は、１００００サイクル後も９９％を超える静電容量保持率を示し、長寿命性にも優れていることがわかった（データは図示せず）。 According to FIG. 8(c), the film of Example 3 showed an equivalent resistance as low as 0.33Ω. Also, the charge transfer resistance is as small as 0.2Ω, which can contribute to exhibiting high rate characteristics. In addition, the membrane of Example 3 exhibited a specific capacity of 171 F/g at 0.5 A/g and retained a specific capacity of 111 F/g even at an even higher 20 A/g in charge-discharge measurements at higher current densities. (data not shown). These results are believed to be due to the compact structure of the Example 3 membrane compared to the Example 5 membrane. Furthermore, the film of Example 3 exhibited a capacitance retention of over 99% even after 10,000 cycles, demonstrating excellent longevity (data not shown).

図９（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、電解質がイオン液体（ＥＭＩ－ＢＦ４）である場合の、比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）、定電流充放電曲線（ＧＣＤ曲線）、電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）、および、レート特性を示す図である。図９（ａ）～（ｄ）において、実線は例３の膜であり、破線は例５の膜である。
ここで、図９（ａ）に示すＣＶ曲線は、０Ｖ～３．７Ｖの電位範囲において、１００ｍＶ／ｓの掃引速度で測定した。
図９（ｂ）に示すＧＣＤ曲線は、０．２Ａ／ｇの電流密度で測定した。
図９（ｃ）に示すＥＩＳは、等価回路モデルを用いてフィッティングしたものである。
図９（ｄ）に示すレート特性は、０．２Ａ／ｇ～５Ａ／ｇの電流密度範囲において得られた結果である。 FIGS. 9(a) to (d) respectively show a specific capacity-voltage curve (CV curve), constant current charge/discharge curve (GCD curve), and electrochemical when the electrolyte is an ionic liquid (EMI-BF 4 ). FIG. 4 is a diagram showing an impedance spectrum (EIS) and rate characteristics; In FIGS. 9(a)-(d), the solid line is the film of Example 3 and the dashed line is the film of Example 5. FIG.
Here, the CV curve shown in FIG. 9(a) was measured at a sweep rate of 100 mV/s in the potential range of 0V to 3.7V.
The GCD curve shown in FIG. 9(b) was measured at a current density of 0.2 A/g.
The EIS shown in FIG. 9(c) is obtained by fitting using an equivalent circuit model.
The rate characteristics shown in FIG. 9(d) are the results obtained in the current density range of 0.2 A/g to 5 A/g.

図９（ａ）によれば、例３の膜は、理想的な電気二重層キャパシタを表す矩形のＣＶ曲線を示した。また、電解質が非水系電解液であり、差動電圧を３．７Ｖまで広げたことに伴い、エネルギー密度は、０．１Ａ／ｇの電流密度で９２Ｗｈ／ｋｇに達した。これは、上述した水系電解液を用いた場合の値（６．４Ｗｈ／ｋｇ）と比べて１０倍を超えており、また、非特許文献１などの、従来のグラフェンを含有する複合材料を用いた電極と比べても、それらに匹敵するもしくは上回る性能であると言える。 According to FIG. 9(a), the film of Example 3 showed a rectangular CV curve representing an ideal electric double layer capacitor. Moreover, the electrolyte was a non-aqueous electrolyte, and the energy density reached 92 Wh/kg at a current density of 0.1 A/g as the differential voltage was increased to 3.7 V. This is more than 10 times the value (6.4 Wh / kg) when using the aqueous electrolyte described above, and using a conventional graphene-containing composite material such as Non-Patent Document 1 It can be said that the performance is equal to or better than that of conventional electrodes.

図９（ｃ）によれば、例３の膜は、３．２Ωの等価抵抗を示した。図８（ｃ）を参照して説明した値（０．３３Ω）と比べると高い値であるが、これは、ＥＭＩ－ＢＦ４等のイオン液体は、水系電解液よりも導電率が低いためである。なお、例５の膜では、等価抵抗の値は例３の膜よりも高い、５．１Ωであった。加えて、例３の膜は、１００００サイクル後も８０％以上の静電容量保持率を示し、実用に耐え得るものであることがわかった（データは図示せず）。 According to FIG. 9(c), the film of Example 3 showed an equivalent resistance of 3.2Ω. This value is higher than the value ( 0.33 Ω) explained with reference to FIG. be. It should be noted that the equivalent resistance value of the film of Example 5 was 5.1Ω, which is higher than that of the film of Example 3. In addition, the film of Example 3 exhibited a capacitance retention rate of 80% or more even after 10,000 cycles, indicating that it can withstand practical use (data not shown).

なお、実用上、可搬型デバイスにおいては、重量比容量よりも体積比容量の値が重視される場合がある。そこで、例２～例５の膜を用い、上述したのと同様のコインセルを作製し、電気化学測定を行った。その結果、例３の膜が、最も高い体積比容量の値（１０１Ｆ／ｃｍ３）を示し、エネルギー密度は４５Ｗｈ／ｃｍ３であり、レート特性も優れていた（データは図示せず）。これは、例３の膜が、０．５ｍｇ／ｃｍ３の密度を有し、例２～例５の膜の中では最も大きい値であったことによるものであると考えられる。また、図７を参照して説明したように、例３の膜はフレキシブル性および機械的強度にも優れているため、本実施例で作製した膜の中では、例３の膜が、より優れたグラフェン電極であることが示唆された。さらには、グラフェン電極の製造工程において、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合を調整することで、目的物であるグラフェン電極の電気的特性および機械的特性を最適化することができ、所望の用途により適した、フレキシブル性および自己支持性を有するグラフェン電極が得られることが示唆された。 Practically, in a portable device, there are cases where the value of volumetric capacity is more important than weight specific capacity. Therefore, using the membranes of Examples 2 to 5, coin cells similar to those described above were produced, and electrochemical measurements were performed. As a result, the film of Example 3 exhibited the highest volumetric capacity value (101 F/cm 3 ), energy density of 45 Wh/cm 3 , and excellent rate characteristics (data not shown). This is believed to be due to the fact that the film of Example 3 had a density of 0.5 mg/cm 3 , which was the highest value among the films of Examples 2-5. In addition, as described with reference to FIG. 7, the film of Example 3 is superior in flexibility and mechanical strength, and therefore, among the films produced in this example, the film of Example 3 is superior. It was suggested that the graphene electrode was Furthermore, in the manufacturing process of the graphene electrode, by adjusting the ratio of graphene oxide and thermally reduced graphene oxide in the mixed dispersion, the electrical properties and mechanical properties of the target graphene electrode are optimized. It was suggested that it is possible to obtain flexible and self-supporting graphene electrodes that are more suitable for the desired application.

本発明のグラフェン電極は、実質的にグラフェンのみからなる、いわゆるバインダーフリーの電極であり、フレキシブル性および自己支持性を有し、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイス用の電極に適用して好適である。本発明のグラフェン電極は、グラフェン酸化物を出発原料として見た場合、熱還元処理を２度行うことで製造することができ、大量生産のためのスケールアップが容易である。本発明のグラフェン電極は、グラフェンが本来有する電気的特性を効果的に発揮することができ、蓄電デバイス用の（特に、電気二重層キャパシタ用の）電極として有利であり、フレキシブル性を有する蓄電システムに対する要求に応える電極としての利用が期待される。 The graphene electrode of the present invention is a so-called binder-free electrode consisting essentially of graphene, has flexibility and self-supporting properties, and is applicable to electrodes for electric storage devices such as electric double layer capacitors and lithium ion batteries. It is suitable for When graphene oxide is used as a starting material, the graphene electrode of the present invention can be produced by performing thermal reduction treatment twice, which facilitates scale-up for mass production. The graphene electrode of the present invention can effectively exhibit the electrical properties that graphene originally has, is advantageous as an electrode for an electrical storage device (especially for an electric double layer capacitor), and has flexibility. It is expected to be used as an electrode that meets the demand for

２００ 電気二重層キャパシタ
２１０ 正極電極
２２０ 負極電極
２３０ 電解質
２４０ セパレータ
２５０ セル 200 electric double layer capacitor 210 positive electrode 220 negative electrode 230 electrolyte 240 separator 250 cell

Claims (10)

導電材料およびバインダを含まず、実質的にグラフェンのみからなり、密度が０．２ｍｇ／ｃｍ３～０．７ｍｇ／ｃｍ３の範囲であり、フレキシブル性および自己支持性を有する、グラフェン電極。 A graphene electrode containing no conductive material and binder, consisting essentially of graphene, having a density in the range of 0.2 mg/cm 3 to 0.7 mg/cm 3 , and having flexibility and self-supporting properties. ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲である、請求項１に記載のグラフェン電極。 The graphene electrode according to claim 1, wherein the specific surface area by the BET method is in the range of 200 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less. 前記グラフェンは熱還元グラフェン酸化物である、請求項１または２に記載のグラフェン電極。 3. The graphene electrode according to claim 1 or 2, wherein the graphene is thermally reduced graphene oxide. 厚さが５０μｍ～８０μｍの範囲である膜状の試験片を用いるフレキシブル性および機械的強度の試験において、試験片の対向する端部が接触するように湾曲させ、その状態を一定時間保持した際に、試験片の全体の様子の目視観察および試験片の略中央部のＳＥＭ観察において試験片の構造的な損傷や破壊が見られず、かつ、前記略中央部が所定の曲率半径を有する滑らかなアーチ状を有してなる、請求項１～３のいずれか一項に記載のグラフェン電極。 In a flexibility and mechanical strength test using a film-shaped test piece with a thickness in the range of 50 μm to 80 μm, when the opposite ends of the test piece are bent so that they are in contact and this state is maintained for a certain period of time Furthermore, no structural damage or destruction of the test piece is observed by visual observation of the entire state of the test piece and SEM observation of the approximately central portion of the test piece, and the approximately central portion is smooth with a predetermined radius of curvature. The graphene electrode according to any one of claims 1 to 3, which has an arch shape. 請求項１～４のいずれか一項に記載のグラフェン電極を製造する方法であって、
グラフェン酸化物分散液および熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップと、
前記グラフェン酸化物分散液と前記熱還元グラフェン酸化物分散液を混合し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物が分散した混合分散液を調製するステップと、
前記混合分散液を基材上で真空濾過し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物からなる中間構造体を作製するステップと、
前記中間構造体を乾燥し、前記基材から剥がして自己支持性構造体を得るステップと、
前記自己支持性構造体を熱処理し、前記自己支持性構造体中のグラフェン酸化物を還元するステップと
を包含することを特徴とする、方法。 A method for producing the graphene electrode according to any one of claims 1 to 4,
preparing a graphene oxide dispersion and a thermally reduced graphene oxide dispersion;
mixing the graphene oxide dispersion and the thermally reduced graphene oxide dispersion to prepare a mixed dispersion in which the graphene oxide and the thermally reduced graphene oxide are dispersed;
vacuum filtering the mixed dispersion on a substrate to produce an intermediate structure composed of graphene oxide and thermally reduced graphene oxide;
drying the intermediate structure and peeling it from the substrate to obtain a self-supporting structure;
and heat treating the self-supporting structure to reduce graphene oxide in the self-supporting structure. 前記グラフェン酸化物分散液および熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップは、
所定量のグラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物水分散液を凍結乾燥させるステップと、
得られたグラフェン酸化物の固体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内加熱するステップと
をさらに包含する、請求項５に記載の方法。 Preparing the graphene oxide dispersion and the thermally reduced graphene oxide dispersion comprises:
freeze-drying a graphene oxide aqueous dispersion in which a predetermined amount of graphene oxide is dispersed in water;
and heating the resulting graphene oxide solid in a muffle furnace at 300° C. to 700° C. within 1 minute. 前記自己支持性構造体を熱処理するステップは、前記自己支持性構造体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内加熱し、前記自己支持性構造体中のグラフェン酸化物を還元する、請求項５または６に記載の方法。 The step of heat-treating the self-supporting structure includes heating the self-supporting structure at 300° C. to 700° C. within 1 minute in a muffle furnace to reduce graphene oxide in the self-supporting structure. 7. The method according to Item 5 or 6. 前記混合分散液を調製するステップにおいて、前記グラフェン酸化物分散液と前記熱還元グラフェン酸化物分散液は、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合が質量比で３：１～１：３の範囲を満たすように混合される、請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。 In the step of preparing the mixed dispersion, the graphene oxide dispersion and the thermally-reduced graphene oxide dispersion are such that the ratio of graphene oxide and thermally-reduced graphene oxide in the mixed dispersion is 3:1 by mass. A method according to any one of claims 5 to 7, mixed to satisfy the range of ~1:3. 電極と、電解質とを備えた蓄電デバイスであって、
前記電極は、請求項１～４のいずれか一項に記載のグラフェン電極からなる、蓄電デバイス。 An electricity storage device comprising an electrode and an electrolyte,
An electricity storage device, wherein the electrode comprises the graphene electrode according to any one of claims 1 to 4. 前記蓄電デバイスは電気二重層キャパシタである、請求項９に記載の蓄電デバイス。 10. The electricity storage device according to claim 9, wherein said electricity storage device is an electric double layer capacitor.
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