JP2023014621A - 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質された複合銅ナノ粒子であって、
前記銅ナノ粒子は、表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む皮膜を有し、
前記複合銅ナノ粒子の全体を100質量%とした際、質量炭素濃度が0.5~1.5質量%であり、
前記質量炭素濃度のうち、前記シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度が0.5~1.2質量%であり、
前記複合銅ナノ粒子の全体を100質量%とした際、質量ケイ素濃度が0.05~0.11質量%である、複合銅ナノ粒子。
[2] 前記質量炭素濃度のうち、前記銅ナノ粒子に起因する質量炭素濃度が0.3質量%以下である、[1]に記載の複合銅ナノ粒子。
[3] 前記シランカップリング剤が、炭素数10以上のアルキル鎖を有する、[1]又は[2]に記載の複合銅ナノ粒子。
[4] 前記銅ナノ粒子の平均粒子径が、200nm以下である、[1]乃至[3]のいずれかに記載の複合銅ナノ粒子。
[5] 銅ナノ粒子の表面をシランカップリング剤で改質して複合銅ナノ粒子を製造する方法であって、
表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む皮膜を有する銅ナノ粒子を準備し、
前記銅ナノ粒子を有機溶媒に分散させた分散液にシランカップリング剤を添加する、複合銅ナノ粒子の製造方法。
[6] 前記シランカップリング剤の添加量が、前記銅ナノ粒子の表面への単分子膜形成相当量の0.6~1.25倍である、[5]に記載の複合銅ナノ粒子の製造方法。
本発明の複合銅ナノ粒子の製造方法は、有機溶媒への分散性が高く、300℃以上で焼結しても熱収縮が少なく、平滑な電極膜を成膜が可能な複合銅ナノ粒子が得られる。
「~」で表される数値範囲は、~の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質されるとは、粒子の表面上に存在する水酸基とシランカップリング剤が脱水縮合反応をおこし、シラノールが表面に結合されることを意味する。あるいは、水酸基が存在しない場合でも、静電的相互作用によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて形成されたシラノール基が粒子表面に吸着し、その後のシランカップリング剤同士の脱水縮合により表面に単分子膜が形成されることを意味する。
本発明の複合銅ナノ粒子は、銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質された複合銅ナノ粒子であって、前記銅ナノ粒子は、表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む皮膜を有し、前記複合銅ナノ粒子の全体を100質量%とした際、質量炭素濃度が0.5~1.5質量%であり、前記質量炭素濃度のうち、前記シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度が0.5~1.2質量%であり、前記複合銅ナノ粒子の全体を100質量%とした際、質量ケイ素濃度が0.05~0.11質量%である。
銅ナノ粒子は、表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む皮膜を有する。このような銅ナノ粒子としては、還元火炎による乾式法によって製造されたものが挙げられる。乾式法によって製造された銅ナノ粒子は、300℃以上で焼結しても熱収縮が少ない。これに対して、湿式法によって合成された銅ナノ粒子は、熱収縮が大きい。
銅ナノ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して測定できる。例えば、電子顕微鏡像において1視野に存在する250個の銅ナノ粒子について、銅ナノ粒子の粒子径を測定し、その個数平均値を算出して銅ナノ粒子の平均粒子径とする。
ここで、走査型電子顕微鏡の画像(写真)上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は、以下の(1)~(6)のとおりである。
(1)粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
(2)輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
(3)平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており、単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
(4)粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
(5)重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
(6)楕円など真円ではない粒子については、長径を粒子径とした。
これに対して、炭酸銅の部分は、シランカップリング剤と反応しない。
したがって、銅ナノ粒子に起因する質量炭素濃度が0.3質量%以下であることが好ましい。
銅ナノ粒子、及び後述する複合銅ナノ粒子中の質量炭素濃度は、炭素硫黄分析装置(例えば、株式会社堀場製作所製「EMIA-920V」)を使用して測定できる。銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子中の質量炭素濃度は、3サンプルの個数平均値である。
シランカップリング剤は、銅ナノ粒子の表面にシランカップリング反応によって化学結合可能であって、溶媒への分散性を向上するものであれば、特に限定されない。このようなシランカップリング剤としては、例えば、アルキル鎖を有するアルキルシラン、アクロイルオキシアルキルシラン、アミノアルキルシラン、グリシジルオキシアルキルシランが挙げられる。
一方で、アルキル鎖が必要以上に長いと、複合銅ナノ粒子を焼結して電極用途に適用する際、炭素残渣が増える要因となる。したがって、シランカップリング剤が有するアルキル鎖は、炭素数18以下であることが好ましい。
複合銅ナノ粒子中の質量ケイ素濃度は、複合銅ナノ粒子を硝酸及びフッ酸に浸漬して、粒子の表面を溶解し、当該溶液からICP発光分光装置(例えば、日立ハイテク製「卓上型ICP発光分光分析装置 PS7800」)を使用して測定できる。
本発明の複合銅ナノ粒子は、各種電子部品等の電極膜材料に適用できる。特に、酸化物やセラミックスを基材とし、300℃以上で焼結させて成膜する電極膜材料に適用することが好ましい。具体的には、例えば、センサー、電池、コンデンサー、抵抗等の電子部品をプリント基板に実装する部分の電極の材料に適用できる。
本発明の複合銅ナノ粒子の製造方法は、銅ナノ粒子の表面をシランカップリング剤で改質して複合銅ナノ粒子を製造する方法であって、表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む皮膜を有する銅ナノ粒子を準備し、前記銅ナノ粒子を有機溶媒に分散させた分散液にシランカップリング剤を添加する。
先ず、準備工程として、表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む皮膜を有する銅ナノ粒子、すなわち、還元火炎による乾式法で製造された銅ナノ粒子を準備する。
銅ナノ粒子は、例えば特許第6130616号に記載の方法により製造できる。また、銅ナノ粒子が市販されている場合は、それを用いてもよい。
次に、分散工程として、銅ナノ粒子を有機溶媒に分散させて、銅ナノ粒子の分散液を調製する。
具体的には、例えば、銅ナノ粒子と有機溶媒との混合物を、加圧して細菅流路に送り込み混合物に衝突、せん断力を掛けて分散させて分散液を得る。
有機溶媒中の銅ナノ粒子を加圧して細菅流路に送り込み、衝突、せん断力を掛けて分散する場合、湿式ジェットミル(例えば、吉田機械興業製「ナノヴェイタB-ED」、常光製「JN1000」)を適用できる。
次に、反応工程として、得られた銅ナノ粒子の分散液に、シランカップリング剤を添加して反応させる。
具体的には、銅ナノ粒子の分散液にシランカップリング剤を添加し、マグネチックスターラ等で混合攪拌する。
シランカップリング剤の添加量が、銅ナノ粒子の表面への単分子膜形成相当量の0.6倍以上であれば、銅ナノ粒子の表面に十分なシランカップリング剤の付着させることができる。
具体的には、「銅ナノ粒子の表面積/シランカップリング剤一分子の専有面積=シランカップリング剤の分子数」を算出し、この分子数とシランカップリング剤一分子あたりの質量とから、単分子膜形成相当量を算出する。
本発明の複合銅ナノ粒子の製造方法によれば、有機溶媒への分散性が高く、300℃以上で焼結しても熱収縮が少なく、平滑な電極膜を成膜が可能な複合銅ナノ粒子が得られる。
「銅ナノ粒子」
銅ナノ粒子は、特許第6130616号公報に記載の製造方法によって製造した。製造条件は、以下のとおりとした。
・粉体原料:銅粉酸化銅(I)(日本アトマイズ加工社製、平均粒径10μm)
・バーナに供給する燃料ガス:液化天然ガス
・支燃性ガス:酸素
・炉内に旋回流を形成する第1冷却ガス:窒素
・酸素比:0.9
・原料供給速度:0.36kg/h
ビーカーに、平均粒径110nm、質量炭素濃度0.15質量%の銅ナノ粒子20g、エタノール55g、シランカップリング(SC)剤としてオクタデシルトリエトキシシラン(ODTES)0.28g(=単分子膜形成相当量)を添加した。
これらの混合物を10分間マグネチックスターラで分散した後、吉田機械興業製「ナノヴェイタB-ED」を用いて混合物を圧力100MPaに加圧して、細菅流路に送り込み混合物に衝突、せん断力を掛けて分散する処理を10回行った。
その後、60℃の水浴に浸けたロータリーエバポレータでエタノールを減圧留去し、複合銅ナノ粒子の粉末を得た。
得られた複合銅ナノ粒子の粉末は、上述した手法を用いて質量炭素濃度を測定し、以下に示すように乾燥膜を調製し、乾燥膜の表面粗さを測定した。
なお、オクタデシルトリエトキシシランの単分子膜形成相当量は、以下の計算式(A)により、0.28gと算出された。
複合銅ナノ粒子65部とαテルピネオール35部とをビーズミル(実際に用いたビーズを補充)にて2分間混合し、得られたペーストを、バーコーターを用いてガラス基板上に1cm角に塗膜して乾燥し、厚さ15μmの乾燥膜を調製した。
この乾燥膜の表面粗さは、レーザーマイクロスコープ(例えばキーエンス製「VK-110」)を用いて、表面粗さRz(JIS規格を補充)を10点(N数を補充)測定し、その10平均値を評価指標とした。
なお、Rz<1.0μmであることは、当該複合銅ナノ粒子を各種電子部品等に適用される電極膜の成膜において、10μm以下の薄膜を製膜するためには必要な指標である。
オクタデシルトリエトキシシランの添加量を、実施例1の0.7倍に変更した。その他の条件は、実施例1と同様とした。
(実施例3)
オクタデシルトリエトキシシランの添加量を、実施例1の1.2倍に変更した。その他の条件は、実施例1と同様とした。
(実施例4)
シランカップリング剤として、オクタデシルトリエトキシシランに代えてデシルトリメトキシシラン(DTES)を用いた。その他の条件は、実施例1と同様とした。
(実施例5)
銅ナノ粒子として、質量炭素濃度0.29質量%の銅ナノ粒子を用いた。その他の条件は、実施例1と同様とした。
(実施例6)
銅ナノ粒子として、平均粒子径200nmの銅ナノ粒子を用いた。その他の条件は、実施例1と同様とした。
オクタデシルトリエトキシシランの添加量を、実施例1の0.5倍に変更した。その他の条件は、実施例1と同様とした。
(比較例2)
オクタデシルトリエトキシシランの添加量を、実施例1の1.5倍に変更した。その他の条件は、実施例1と同様とした。
(比較例3)
シランカップリング剤として、オクタデシルトリエトキシシランに代えてオクチルトリメトキシシラン(OTMS)を用いた。その他の条件は、実施例1と同様とした。
(比較例4)
銅ナノ粒子として、質量炭素濃度0.36質量%の銅ナノ粒子を用いた。その他の条件は、実施例1と同様とした。
(比較例5)
銅ナノ粒子として、平均粒子径250nmの銅ナノ粒子を用いた。その他の条件は、実施例1と同様とした。
(比較例6)
銅ナノ粒子として、湿式法で作成したもの(シグマアルドリッチ社製)を用いた。その他の条件は、実施例1と同様とした。
図1は、上述した実施例1~3、及び比較例1~2について、シランカップリング剤の添加量と表面粗さRzとの関係を示すグラフである。図1中、X軸は、単分子膜形成相当量に換算したシランカップリング剤の添加量であり、Y軸は調製した乾燥膜の表面粗さRzである。
図2は、上述した実施例1,4、及び比較例3について、シランカップリング剤のアルキル鎖の炭素数と表面粗さRzとの関係を示すグラフである。図2中、X軸は、シランカップリング剤のアルキル鎖の炭素数であり、Y軸は調製した乾燥膜の表面粗さRzである。
図3は、上述した実施例1,5、及び比較例4について、銅ナノ粒子の質量炭素濃度と、表面粗さRzとの関係を示すグラフである。図3中、X軸は、銅ナノ粒子の質量炭素濃度であり、Y軸は調製した乾燥膜の表面粗さRzである。
Claims (6)
- 銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質された複合銅ナノ粒子であって、
前記銅ナノ粒子は、表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む皮膜を有し、
前記複合銅ナノ粒子の全体を100質量%とした際、質量炭素濃度が0.5~1.5質量%であり、
前記質量炭素濃度のうち、前記シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度が0.5~1.2質量%であり、
前記複合銅ナノ粒子の全体を100質量%とした際、質量ケイ素濃度が0.05~0.11質量%である、複合銅ナノ粒子。 - 前記質量炭素濃度のうち、前記銅ナノ粒子に起因する質量炭素濃度が0.3質量%以下である、請求項1に記載の複合銅ナノ粒子。
- 前記シランカップリング剤が、炭素数10以上のアルキル鎖を有する、請求項1又は2に記載の複合銅ナノ粒子。
- 前記銅ナノ粒子の平均粒子径が、200nm以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の複合銅ナノ粒子。
- 銅ナノ粒子の表面をシランカップリング剤で改質して複合銅ナノ粒子を製造する方法であって、
表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む皮膜を有する銅ナノ粒子を準備し、
前記銅ナノ粒子を有機溶媒に分散させた分散液にシランカップリング剤を添加する、複合銅ナノ粒子の製造方法。 - 前記シランカップリング剤の添加量が、前記銅ナノ粒子の表面への単分子膜形成相当量の0.6~1.25倍である、請求項5に記載の複合銅ナノ粒子の製造方法。
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