JP2023014002A - トナー、トナーの製造方法、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents

トナー、トナーの製造方法、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低温定着性、耐熱保存性に優れ、安定した画像品質が得られるトナーを提供すること。【解決手段】結晶性ポリエステルを含むコアと、前記コアの表面に形成されたシェルと、を有するトナーであって、前記トナー中の前記結晶性ポリエステルのアスペクト比が1以上3以下であり、前記結晶性ポリエステルの長径の平均長さが10nm以上500nm以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、トナー、トナーの製造方法、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化と耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐え得る耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。しかし、混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布が広い(ブロードである)ことから、出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題があった。
また、定着性向上のためにワックス(離型剤)を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れて、ワックスがトナー表面に多く存在する傾向がある。そのため、離型効果が得られる一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着(フィルミング)が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題があった。
そこで、このような混練粉砕法の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。特許文献1には、結晶性ポリエステル樹脂を含有するコアと非晶性樹脂を含有するシェルを有するコアシェル構造のトナーが開示されている。
しかしながら、コアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの製造工程で結晶性樹脂の融点以上まで加熱され、シェルに含まれる非結晶性樹脂と部分的に相溶し、トナーの内部で結晶が成長し、針状もしくは板状に析出する。析出した樹脂成分は、シェル内に侵入し、トナー表面に突出する。そのため、コアシェル構造のトナーは、機材の汚染やトナー自体の流動性、帯電性が低下し、耐熱保存性及び画像品質が低下する傾向がある。
本発明の課題は、低温定着性、耐熱保存性に優れ、安定した画像品質が得られるトナーを提供することである。
上述した課題を解決するために、本発明の一態様は、結晶性ポリエステルを含むコアと、前記コアの表面に形成されたシェルと、を有するトナーであって、前記トナー中の前記結晶性ポリエステルのアスペクト比が1以上3以下であり、前記結晶性ポリエステルの長径の平均長さが10nm以上500nm以下である。
本発明の一態様によれば、低温定着性、耐熱保存性に優れ、安定した画像品質が得られるトナーを提供することができる。
結晶性ポリエステル樹脂粒子を拡大した概略図である。 画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 図4の部分拡大図である。 プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
<トナー>
本実施形態に係るトナーは、結晶性ポリエステルを含むコアと、該コアの表面に形成されたシェルと、を有する。
本明細書において、コアは、トナーの芯部を示す。シェルは、コアの少なくとも一部の表面を被覆する外殻部を示す。
本実施形態のトナーは、結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステルの樹脂(以下、結晶性ポリエステル樹脂)と非結晶性ポリエステルの樹脂(以下、非結晶性ポリエステル樹脂という)を含有する。また、本実施形態のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を含有してもよい。更に、本実施形態のトナーは、必要に応じて、着色剤、離型剤などその他の成分を含有する。
本実施形態のトナーにおいて、コアには、少なくとも結晶性ポリエステル(結晶性ポリエステル樹脂)が含まれる。また、シェルには、非結晶性ポリエステル(非結晶性ポリエステル樹脂)が含まれ、結晶性ポリエステル樹脂が含まれないことが好ましい。
コアに含有し得る結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本実施形態において結晶性ポリエステル樹脂とは、上述の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを示す。なお、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び3価以上のアルコールが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数2~12の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下する場合がある。また、飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,14-エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。
これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましい。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、及び3価以上のカルボン酸が挙げられる。
2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸などの芳香族ジカルボン酸;などが挙げられる。
更に、これらの無水物やこれらの低級(炭素数1~3)アルキルエステルも挙げられる。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸など、及びこれらの無水物やこれらの低級(炭素数1~3の)アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数4~12の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数2~12の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリンなどの3価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
本実施形態のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体による核磁気共鳴(Nuclear magnetic resonance、NMR)の測定の他、X線回折(X‐ray diffraction、XRD)、ガスクロマトグラフィー質量分析(Gas Chromatography - Mass spectrometry、GC/MS)、液体クロマトグラフ質量分析計(Liquid Chromatograph - Mass Spectrometry、LC/MS)、赤外分光法(Infrared spectroscopy、IR)などの測定により確認することができる。
簡便には、例えば、赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm-1もしくは990±10cm-1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂の分子構造として検出する方法が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、分子量分布がシャープで、低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、条件を選択することが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、例えば、o-ジクロロベンゼンの可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー(Gel permeation chromatography、GPC)を行う。結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、GPC測定における分子量分布で、横軸をlog(M)、縦軸を重量%で表した分子量分布図のピーク位置が3.5~4.0の範囲にあり、ピークの半値幅が1.5以下であることが好ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3,000~30,000であり、好ましくは5,000~15,000である。また、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)が1,000~10,000であり、好ましくは2,000~10,000である。更に、結晶性ポリエステル樹脂のMw/Mnが1~10であり、好ましくは1~5である。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためには、その酸価が5mgKOH/g以上であることがより好ましい。また、転相乳化法による微粒子の作製のためには、その酸価が10mgKOH/g以上であることがより好ましい。更に、ホットオフセット性を向上させるには、その酸価が45mgKOH/g以下であることが好ましい。
また、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、その水酸基価が0~50mgKOH/g、より好ましくは5~50mgKOH/gのものが好ましい。
本実施形態のトナーを構成するコアには、上述の結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を含有することができる。
結晶性ポリエステル樹脂以外の他の結着樹脂としては、特に制限はなく、例えば、後述の非結晶性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなど、公知の結着樹脂を挙げることができる。
これらの中でも本実施形態のトナーの製造方法に用いる結着樹脂としては、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可撓性を有している非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有する。なお、このような非結晶性ポリエステル樹脂に更に他の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
コア及びシェルに含有し得る非結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有するポリエステル樹脂(プレポリマー)とウレタン結合及び/又はウレア結合を有しない未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
非結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有することで、架橋による耐熱保存性を担保することができ、更には低温定着設計の余裕度が増加する。
未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないものである。
多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビスフェノールAのアルキレン(炭素数2~3)オキサイド(平均付加モル数1~10)付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAのアルキレン(炭素数2~3)オキサイド(平均付加モル数1~10)付加物などが挙げられる。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、及びドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸などの炭素数1~20のアルキル基又は炭素数2~20のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。特に、耐熱保存性の点で、テレフタル酸を50モル%以上含有することが好ましい。
また、カルボン酸成分中には、変性された精製ロジンが含有されていてもよい。変性された精製ロジンは、アクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸が好ましい。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、未変性ポリエステル樹脂は、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に3価以上のカルボン酸及び/又は3価以上のアルコールを含んでいてもよい。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
未変性ポリエステル樹脂の分子量は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、未変性ポリエステル樹脂の分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌などのストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。
また、分子量600以下の未変性ポリエステル樹脂が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌などのストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量600以下の未変性ポリエステル樹脂が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。
従って、GPC測定において、未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)が3,000~10,000であることが好ましく、未変性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)が1,000~4,000であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂のMw/Mnは、1.0~4.0であることが好ましい。
また、THF可溶分の分子量600以下の成分は2~10質量%が好ましく、未変性ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量600以下の成分を除去し、精製してもよい。
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは4,000~7,000である。未変性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,500~3,000である。未変性ポリエステル樹脂のMw/Mnは、好ましくは1.0~3.5である。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1~50mgKOH/gが好ましく、5~30mgKOH/gがより好ましい。
未変性ポリエステル樹脂の酸価が1mgKOH/g以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、未変性ポリエステル樹脂の酸価が、50mgKOH/g以下であれば、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下する問題を有効に防止できる。
本実施形態のトナーでは、シェルを構成する樹脂の酸価が、結晶性ポリエステルを除いたコアを構成する樹脂の酸価より大きいことが好ましい。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mgKOH/g以上であることが好ましい。
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(以下、Tgと略記する場合がある)は、40℃~80℃が好ましく、50℃~70℃がより好ましい。
Tgが40℃以上であれば、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌などのストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化するという問題を有効に防止できる。一方、Tgが80℃以下であれば、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となるという問題を有効に防止することができる。
本実施形態に用いられるプレポリマー(ウレタン結合及び/又はウレア結合を有するポリエステル樹脂)は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。プレポリマーの構成成分としては、好ましくはジオール成分及び架橋成分を含み、より好ましくはジカルボン酸成分を含むポリエステル樹脂を使用してもよい。
炭素数3~10の脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂のジオール成分は、主鎖となる部分の炭素数が奇数で、かつジオール成分がアルキル基を側鎖に有することが好ましく、炭素数3~10の脂肪族ジオールも同様に、下記一般式(1)で表される構造のものが好ましい。
HO-(CR-OH ・・・(1)
上記式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~3のアルキル基を表す。nは、3~9の奇数を表す。n個の繰り返し単位において、R及びRは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
前述のように、ポリエステル樹脂の架橋成分は、3価以上の脂肪族アルコールを含有するが、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、3価~4価の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。架橋成分は、3価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。3価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、紙などの記録媒体への接着性を向上させるため、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有する。これにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、ポリエステル樹脂のゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性がより優れる。
ここで、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有するポリエステル樹脂(プレポリマー)およびウレタン結合及び/又はウレア結合を有しないポリエステル樹脂に用いるジオール成分、ジカルボン酸成分などについて説明する。
ジオール成分は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのオキシアルキレン基を有するジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなどの脂環式ジオール;脂環式ジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどのビスフェノール類;ビスフェノール類にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加したものなどのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数4~12の脂肪族ジオールが好ましい。これらのジオールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物、低級(炭素数1~3)アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4~12の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は、1種を単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
3価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらの中でも3価~4価の脂肪族アルコールが好ましい。これらの3価以上の脂肪族アルコールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ウレタン結合及び/又はウレア結合を有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。この反応生成物は、後述する硬化剤と反応させる反応前駆体(プレポリマー)として使用することが好ましい。
活性水素基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、3価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4′-ジイソシアナトジフェニル、4,4′-ジイソシアナト-3,3′-ジメチルジフェニル、4,4′-ジイソシアナト-3-メチルジフェニルメタン、4,4′-ジイソシアナト-ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α′,α′-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
イソシアヌレート類としては、例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
硬化剤は、プレポリマーと反応するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
活性水素基含有化合物としてはウレア結合を形成可能な点でアミン類が好ましい。
アミン類としては、例えば、ジアミン、3価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、又はジアミンと少量の3価以上のアミンとの混合物が好ましい。
ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、例えば、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
3価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
アミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
非結晶性ポリエステル樹脂などの分子構造は、溶液又は固体でのNMR測定の他に、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm-1及び990±10cm-1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有しないものを非結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
トナーの非結晶性ポリエステル樹脂(及び非結晶性ポリエステル樹脂の前駆体を含む)の配合量(A)と、結晶性ポリエステル樹脂の配合量(C)との配合比(A/C)は、95/5~70/30であることが好ましく、95/5~85/15であることがより好ましい。
配合比(A/C)が、95/5~70/30であると、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の配合比が95/5以上であれば、低温定着性を良好に維持することができる。
また、結晶性ポリエステル樹脂の配合比が70/30以下であれば、トナー最表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂量が多すぎることを防止し、感光体、その他部材の汚染により画像品質の低下、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を抑制することができる。また、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り十分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害するという問題も有効に防止できる。
本実施形態のトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の配合量は、どのような手法を用いて算出してもよい。例えば、トナーからGPCなどにより分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、構成成分の質量比を算出することができる。
GPCによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
THF(テトラヒドロフラン)を移動相としたGPC測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このようにまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重THFなどの重溶媒に溶解させ、H-NMR測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー(High Performance Liquid Chromatography、HPLC)などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー1gを100mLのTHF中に投入し、25℃の条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き0.2μmのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のTHF可溶分を得る。次いで、これをTHFに溶解してGPC測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるGPCに注入する。
一方、GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線の立ち上がり)から面積率で5%毎に溶出液を得る。次いで、各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシラン(TMS)を添加する。
溶液を5mm径のNMR測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製、JNM-AL400)を用い、23℃~25℃の温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のSP(溶解パラメータ)値(Solubility Parameter、SP)値(cal1/2/cm3/2)を調整するとよい。ここで、SP(溶解パラメータ)は、親和性を示す指標であり、SP値が近い2つの成分は、親和性が高い(混ざりやすい)ことを示し、SP値が離れている2つの成分は、親和性が低い(混ざりにくい)ことを示す。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のSP値の差(ΔSP)が小さすぎると、結晶性ポリエステル樹脂は可塑化し、非結晶性樹脂と相溶するため、結晶が成長し、球形を維持できない。一方、ΔSPが大きすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の可塑化は進まず、低温定着性を発揮することができない。
ΔSPとしては、1.40cal1/2/cm3/2~1.65cal1/2/cm3/2が好ましい。
本実施形態のトナーにおける上記以外の他の特性及びその測定方法について以下説明する。
本実施形態における結晶性ポリエステル樹脂分散液の粒径は、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置(日機装社製、UPA-EX150)を用いた動的光散乱法(またはレーザードップラー法)により測定することができる。
具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバックグラウンド測定をしておく。この測定法により、本実施形態で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十nm~数μmまでを測定することが可能である。
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒径は、10nm~500nmであることが好ましく、30nm~300nmであることがより好ましい。ここで、結晶性ポリエステル樹脂の粒径とは、体積平均粒径(体積平均径)を示す。
本実施形態における融点及びTgは、例えば、示差走査熱量計(Differential scanning calorimetry、DSC)(TAインスツルメント社製、Q-200)を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。
次いで、窒素雰囲気下、-80℃から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱する(昇温1回目)。その後、150℃から降温速度10℃/minで-80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minで150℃まで加熱(昇温2回目)する。この昇温1回目、及び昇温2回目のそれぞれにおいて、DSC(TAインスツルメント社製、Q-200)を用いてDSC曲線を計測する。
得られるDSC曲線から、DSC(TAインスツルメント社製、Q-200)中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目におけるガラス転移温度を求めることができる。同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるDSC曲線から、DSC(TAインスツルメント社製、Q-200)中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
なお、本実施形態では、構成成分の融点及びTgは、特に断りが無い場合、1回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Tgを各対象試料の融点及びTgとする。
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、特に断りがない場合は、GPCによって以下の条件で測定する。
・装置:HLC-8220GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZM-Mx3(東ソー社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:0.35mL/分
・試料:濃度0.05~0.6%の試料を0.01mL注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Mwを算出する。
単分散ポリスチレン標準試料としては、5.8×100、1.085×10000、5.95×10000、3.2×100000、2.56×1000000、2.93×1000、2.85×10000、1.48×100000、8.417×100000、7.5×1000000のものを10点使用した。
また、本実施形態のトナーは、例えば、着色剤、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などのその他の成分を含有することもできる。
着色剤は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。
これらの着色剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1質量%~15質量%が好ましく、3質量%~10質量%がより好ましい。着色剤の含有量が、1質量%以上であれば、トナーの着色力の低下を防止でき、15質量%以下であれば、トナー中での顔料の分散不良による、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を有効に防止することができる。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
樹脂は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。
これらの樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリp-クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。
スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン-p-クロロスチレン共重合体、スチレン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-α-クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。
このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミルなどの高せん断分散装置が好適に用いられる。
着色剤は、トナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため、マスターバッチとして樹脂とのなじみを良くすることで、トナーの帯電性能(環境安定性、電荷保持能、帯電量など)を向上させることができる。
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が50℃~120℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス(定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない)でもホットオフセット性が良好となる。
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、などが好適に挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックスなどの植物系ワックス;ミツロウ、ラノリンなどの動物系ワックス;オゾケライト、セルシンなどの鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
また、ロウ類及びワックス類としては、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素ワックス;エステル、ケトン、エーテルなどの合成ワックス;などが挙げられる。
更に、12-ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素などの脂肪酸アミド;低分子量の結晶性高分子樹脂であるポリ-n-ステアリルメタクリレート、ポリ-n-ラウリルメタクリレートなどのポリアクリレートのホモ重合体または共重合体(例えば、n-ステアリルアクリレート-エチルメタクリレートの共重合体など);側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの離型剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50℃~120℃が好ましく、60℃~90℃がより好ましい。融点が、50℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、120℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。
離型剤の溶融粘度としては、該離型剤の融点より20℃高い温度での測定値として、5cps~1,000cpsが好ましく、10cps~100cpsがより好ましい。溶融粘度が、5cps以上であれば、離型性の低下を防止でき、1,000cps以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。
離型剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0質量%~40質量%が好ましく、3質量%~30質量%がより好ましい。含有量が、40質量%以下であれば、トナーの流動性悪化を防止することができる。
樹脂微粒子の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。
樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種で形成されるのが好ましい。
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸-アクリル酸エステル重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
帯電制御剤は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。
これらの帯電制御剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP-51、含金属アゾ染料のボントロンS-34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE-82、サリチル酸系金属錯体のE-84、フェノール系縮合物のE-89(以上、オリエント化学工業社製、「ボントロン」は登録商標)、サリチル酸系金属錯体のTN-105、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP-302、TP-415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA-901、ホウ素錯体であるLR-147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩などの官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
帯電制御剤は、トナー粒子本体中の樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子本体中の樹脂相に任意に含有させることができる。帯電制御剤を内層に存在するトナー粒子本体中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリアなどの他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。
なお、後述するトナーの製造方法では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、このような帯電制御剤は、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性などを付与するための外添剤として使用する。無機微粒子は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。
これらの無機微粒子は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、80~500nmの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。中でも、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。
この無機微粒子の一次平均粒径は、5nm~50nmであることが好ましく、10nm~30nmであることがより好ましい。また、BET(Brunauer-Emmett-Teller)法による比表面積は、20m/g~500m/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.01質量%~2.0質量%であることがより好ましい。
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことである。
例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことである。
例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm~1μmのものが好適である。
磁性材料は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。磁性材料としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
本実施形態のトナーにおいて、シェルの作成方法としては、シェル用の樹脂微粒子をコア粒子のスラリーに添加し、スラリー中での電荷の差を利用して表面に均一付着が可能である。例えば、シェル用の樹脂微粒子が凝集しやすい金属塩を添加したり、シェル用の樹脂微粒子が凝集するpHに調整してコア粒子の周囲にシェル粒子を付着させることができる。
微粒子が付着したトナー粒子は、トナーを融着するときに用いた有機溶剤を残したままシェル化工程を行なったり、スラリーに新たに有機溶剤を追加し、結晶性ポリエステル樹脂が溶解、相溶しない温度でシェル層を融解、平滑化できる。
シェル内の結晶性ポリエステル樹脂を確認する方法は、特に限定されないが、例えば、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)写真の断面像において、シェル層は染色のされ方の差やコアの構成成分であるワックスドメインや色材微粒子が存在しない層の存在によって確認できる。
トナーの最表層は、包埋樹脂中に包埋する前にあらかじめ先に挙げた染色剤の蒸気にトナー粉末を密閉容器内で暴露することにより、最表層のみ染色され識別できるようになる。この最表層から内部に50nm以内に結晶性樹脂微粒子の特徴的なラメラ構造を持つドメインが存在するかを20個のトナーを観察することによって判定できる。
結晶性ポリエステル粒子をトナー内部で均一に配置するためには、トナー中にマトリクスであるアモルファス樹脂と結晶性樹脂双方に親媒性のある結晶性ポリエステル樹脂をスチレンまたは(メタ)アクリル樹脂、もしくは双方を用いて変性された重合体を共存させることが好ましい。各結晶性ポリエステル樹粒子がトナー中で安定化され均一な配置をとることができる。
特に、本実施形態においては、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水性分散体と油相の転相乳化微粒子を配合し、コア粒子を形成させる方法をとるのが好ましい。この時水中でのコア粒子内部で結晶性ポリエステル樹脂微粒子がコア内部に留まる効果を発揮すると考えられる。
この変性された樹脂は例えば、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(重縮合工程)と、ビニル系樹脂部分の原料モノマーによる付加重合反応の工程(付加重合工程)とを含む方法により製造することができる。
重縮合工程の後に付加重合工程を行ってもよいし、付加重合工程の後に重縮合工程を行ってもよく、重縮合工程と付加重合工程を同時に行ってもよい。また、重縮合工程と付加重合工程は、同一容器内で行うことが好ましい。
また、重縮合反応の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。重縮合工程と付加重合工程を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
(メタ)アクリル系化合物としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ)ブチル、などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、あるいは2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「(イソ)」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。
また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。
ビニル系樹脂部分の原料モノマーは、保存性を確保するための、トナーのガラス転移温度を調整する観点から、更に、スチレン化合物を含有することが好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。
結晶性ポリエステルのアルコール成分は、炭素数が6以上12以下の脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。
炭素数6以上12以下の脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオールなどが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分は、低温定着性の観点から、炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。
炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸(炭素数:4)、スベリン酸(炭素数:8)、アゼライン酸(炭素数:9)、セバシン酸(炭素数:10)、ドデカン2酸(炭素数:12)、テトラデカン2酸(炭素数:14)、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1~3のアルキルエステルなどが挙げられる。
なお、本実施形態において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数が1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数には含めない。
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の寸法は、透過型電子顕微鏡(TEM)によりトナーの超薄切片の断面を観察し、その観察された画像をもとに測定する。結晶性ポリエステル樹脂のドメインは、10万倍での拡大観察でラメラ構造の有無により判定することができる。
図1は、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂のイメージ画像を示す。図1において、符号CPは結晶性ポリエステル樹脂の粒子(結晶性ポリエステル粒子)CPを示す。結晶性ポリエステル粒子)CPは、交点(距離測定中心)ISを通る長軸LA及び短軸SAを有する。結晶性ポリエステル樹脂CPでは、長軸LAの長さが最大長を示し、短軸SAの長さが最小長を示す。
粒子径は機械的に粉砕、分散するのであれば与えるエネルギーと時間、メディアの材質、粒子径によって調整することができる。また、転相乳化法によって行うのであれば、中和剤、中和に程度、転相時のpH、油水比、用いる界面活性剤の種、量、有機溶剤種によって調整可能である。
TEMによる観察及び測定は、以下のように行う。作製したトナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ウルトラミクロトーム(Leica社製 ULTRACUT UCT 、ダイヤナイフ使用)でトナーの超薄切片(100nm厚さ前後)を作製する。
四酸化ルテニウム、あるいは四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料をガス暴露し、結晶性ポリエステル樹脂相とそれ以外の部分に識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。その後透過型電子顕微鏡(JEM-2100 JEOL社製)により加速電圧100kVで観察する。
なお、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチングなどの別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後に透過型顕微鏡で観察し、結晶性ポリエステル樹脂部を評価してもよい。
観察した断面像は市販の画像処理ソフト(例えばImage-Pro Plusなど)を利用して2値化処理などにより、結晶性ポリエステル樹脂部の最大長を算出する。20のトナー断面を観察し、各結晶性ポリエステル樹脂部の最大長を求める。その平均値をとることにより、本実施形態で規定する結晶性ポリエステル樹脂の最大長とする。
また、同時に図1における最小長の平均値も求め最大長の平均値/最小長の平均値をアスペクト比とする。
本実施形態のトナーにおいて、トナー中の結晶性ポリエステルのアスペクト比は1以上3以下であり、好ましくは1~2である。本明細書において、アスペクト比は、結晶性ポリエステル樹脂粒子CPにおいて、短軸SAに対する長径LAの比を示す。
結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比が1~3であると、トナー表面への露出がシェルの層に侵入せずに、抑えられる。これはトナーが形成されていくときに結晶性ポリエステル樹脂がシェル下層の表面近傍にあっても、結晶性ポリエステル樹脂の尖った部分がシェル部分に侵入しないせいと考えられる。また、結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比が1~2であれば、シェル層への侵入が更に抑制される。
本実施形態のトナーにおいて、結晶性ポリエステルの長径の平均長さは10nm以上500nm以下であり、好ましくは30nm以上300nm以下である。本明細書において、結晶性ポリエステルの長径の平均長さは、結晶性ポリエステル樹脂の観察画像において、一次粒子の最も長い箇所の長さ(最大長)の算術平均値を表す。
トナー内部の結晶性ポリエステル樹脂の粒子径が30nm~500nmであることで、結晶性ポリエステル樹脂が周囲の非結晶性樹脂を効率的に可塑化(樹脂を低温溶融化)させることが可能となる。それよりも小さいとシェル層に侵入しやすくなってくる。
また、結晶性ポリエステルの長径の平均長さは、50nm~300nmとすることで、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の接触面積の関係で、可塑化の促進に対して効率が高くすることができる。また、含有させた結晶性ポリエステル樹脂の機能を十分発揮でき低温定着性を向上させることができる。
本実施形態のトナーでは、トナー中の結晶性ポリエステルのアスペクト比を1以上3以下とし、結晶性ポリエステルの長径の平均長さを10nm以上500nm以下にすることで、結晶性ポリエステルの樹脂成分がトナー内で析出してもシェル内に侵入しにくい。そのため、トナー内で析出した結晶性ポリエステルの樹脂成分がトナー表面に突出するのを抑制することができる。
これにより、本実施形態に係るトナーは、低温定着性、耐熱保存性に優れ、安定した画像品質(転写性)が得られる。
本実施形態のトナーでは、トナー中の結晶性ポリエステルのアスペクト比を1以上2以下にすることで、シェル層への侵入が更に抑制されるため、トナー内で析出した結晶性ポリエステルの樹脂成分がトナー表面に突出するのを更に抑制することができる。これにより、低温定着性、耐熱保存性が向上し、より安定した画像品質が得られる。
本実施形態のトナーでは、結晶性ポリエステルの長径の平均長さを30nm以上300nm以下にすることで、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の接触面積の関係で、可塑化の促進に対して効率を高くすることができる。また、含有させた結晶性ポリエステル樹脂の機能が十分に発揮され、低温定着性を向上させることができる。
本実施形態のトナーでは、上述のアスペクト比と長径の平均長さを有することで、シェルの表面層から50nm以内の領域に結晶性ポリエステルのラメラ構造が存在しないものが得られる。これにより、トナー内で析出した結晶性ポリエステルの樹脂成分が、シェル内に侵入しても、トナー表面に突出するのを防ぐことができる。これにより、トナーの低温定着性、耐熱保存性がより向上し、トナーの画像品質をより安定化させることができる。
本実施形態のトナーでは、上述のように、シェルを構成する樹脂の酸価が、結晶性ポリエステルを除いたコアを構成する樹脂の酸価より大きくなっている。シェルを構成する樹脂の酸価を、結晶性ポリエステルを除いたコアを構成する樹脂の酸価より大きくすることで、低温定着性を維持しながら、耐熱保存性及び転写性を向上させることができる。
<トナーの製造方法>
本実施形態に係るトナーの製造方法は、上述のトナーを製造する方法であり、少なくとも樹脂と離型剤を有機溶媒に溶解または分散させた油相を作製する工程(油相作製工程)と、油相に水系媒体を添加して、油中水型エマルションから水中油型エマルションに転相させる工程(転相乳化工程)と、水中油型エマルションに結晶性ポリエステルの分散液を添加する工程(分散液添加工程)と、を含む。
[乳化凝集法]
(油相作製工程)
本実施形態の製造方法においては、まず有機溶媒中に樹脂、離型剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する。また、必要に応じて、着色剤、プレポリマーを溶解あるいは分散させてもよい。油相作製方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、離型剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。
分散に際しては公知のものが使用でき、例えばビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
これらの有機溶媒は、1種を単独で使用してもよいし、あるいは2種以上を併用してもよい。
有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いた方が溶解性が高く好ましい。これらの中でも、溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンがより好ましい。
本実施形態では、得られた油相に顔料を添加する工程が、更に含まれていてもよい。
(転相乳化工程)
次に、油相作製工程で得られた油相を微粒子化する。本実施形態では、上述の油相を中和剤で中和した後、水相を添加していき、油中水型分散液(油中水型エマルション)から水中油型分散液(水中油型エマルション)に転相させる転相乳化によって微粒子分散液(微粒子分散液)を得る。
中和剤は、塩基性無機化合物、塩基性有機化合物のいずれを用いてもよい。塩基性無機化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどが挙げられる。塩基性有機化合物としては、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
中和時は、通常の撹拌機や、分散装置を用いて均一に混合、分散させながら行う。分散装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。分散装置は、通常の撹拌機と併用してもよい。
水相は、イオン交換水や有機溶剤を含んだイオン交換水を用いる。有機溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒、もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒が挙げられる。有機溶剤濃度は、造粒性の点からイオン交換水に対する飽和濃度以下であることが好ましい。
乳化時は、通常の撹拌機や、分散装置を用いて均一に混合、分散させながら行う。分散装置としては、特に制限はなく、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。分散装置は、通常の撹拌機と併用してもよい。
得られた微粒子分散体から有機溶媒を除去するためには、次の4つの方法が挙げられる。(1)系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。(2)あるいは、得られた微粒子分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。(3)もしくは、微粒子分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去してもよい。(4)もしくは、微粒子分散体を攪拌しながら、気体を吹き付けることで有機溶剤を蒸発除去してもよい。
なお、上記(2)~(4)の手段は、上記(1)の手段と併用することも可能である。
微粒子分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体、中でも使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
吹き付ける気体は、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体などが用いられる。
以上の方法で、微粒子分散液を得ることができる。
(凝集工程)
次に、得られた微粒子分散液を攪拌しながら任意の粒径になるまで凝集させる。凝集させるためには、凝集剤を添加したりpH調整など、既存の方法が使用できる。凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、凝集剤の水溶液にした方が局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。
凝集時の分散液の温度は、使用する樹脂のTg付近であることが好ましい。液温が低すぎると凝集があまり進まないため効率が悪く、液温が高すぎると凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生するなど粒径分布が悪化する。
所望の粒径に達したら、凝集を停止させる。凝集を停止させる方法としては、イオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法や、pHを調整する方法、分散液の温度を下げる方法、水系媒体を多量に添加して濃度を薄める方法などが使用できる。
以上の方法により、凝集粒子の分散液(微粒子分散液)を得ることができる。得られた微粒子分散液は、本実施形態における水中油型エマルションの一例である。
(分散液添加工程)
上述の凝集工程では、微粒子分散液(水中油型エマルション)に、低温定着性のために結晶性樹脂を添加し、必要に応じて離型剤としてワックスを添加する。この場合、ワックスを水系媒体に分散させた分散液や、同様に結晶性樹脂の分散液を用意し、上述の微粒子分散液と混合した上で凝集させていくことで、均一にワックスや結晶性樹脂が分散した凝集粒子を得ることができる。
凝集剤としては、公知ものが使用できる。例えば、ナトリウム、カリウムなどの1価の金属の金属塩や、カルシウム、マグネシウムなどの2価の金属の金属塩、鉄、アルミニウムなどの3価の金属の金属塩などが使用できる。
(融着工程)
次に、得られた凝集粒子を熱処理によって融着させ、凹凸を減らす。融着は、凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のTgを超えた温度付近が好ましい。
(洗浄、乾燥工程)
上記の方法で得られたトナー粒子分散液には、トナー粒子のほかに凝集塩などの副材料が含まれているため、分散液からトナー粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
トナー粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本実施形態においては特に限定されるものではない。
いずれの方法によってもトナー粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして、上述のいずれかの方法でトナー粒子を取り出す工程を繰り返してもよい。また、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて樹脂粒子に付着した副材料を洗い流す方法を採ってもよい。
この洗浄に用いる水系溶媒としては、水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒が用いられるが、コストや排水処理などによる環境負荷の観点から、水を用いるのが好ましい。
洗浄されたトナー粒子には水系媒体が多く付着しているため、乾燥を行い水系媒体を除去することでトナー粒子のみを得ることができる。
乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。
乾燥されたトナー粒子は最終的に水分が1%未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。
また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
(アニーリング工程)
結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング(またはアニール)処理を行うことで、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、Tg付近の温度で10時間以上保管すればよい。
(外添工程)
本実施形態で得られたトナー粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性などを持たせるために、無期微粒子や高分子系微粒子、クリーニング助剤などを添加、混合してもよい。
具体的な混合手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩;ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子;などが挙げられる。
なお、ポリマー微粒子は、粒度分布が比較的狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。
[溶解懸濁法]
トナーの製造方法としては、本実施形態で規定する上記要件を満たすことができれば、従来使用されている方法が適宜使用可能である。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂の分散方法又は乳化方法として、機械的粉砕装置を用いる方法、噴射造粒法、及び結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法などがある。
転相乳化法を用いると、粒径制御が容易であり、粒度分布が狭い結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を得ることができる。機械的粉砕装置を用いると粒度分布の狭い微粒子を得るのが難しいので、転相乳化法の方がより好ましい。
また、転相乳化法によって作製した結晶性ポリエステル樹脂の微粒子をトナー中に導入する方法としては、溶解懸濁法が適している。粉砕法や乳化凝集法は、工程に熱を使用するために、球状の形態を維持することが難しく、また、熱により結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性樹脂と一部可塑化する可能性がある。
また、上述したように、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のSP値を調整することも重要である。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のSP値の差(ΔSP)が小さすぎると、結晶性ポリエステル樹脂は可塑化し、非結晶性樹脂と相溶するため、結晶が成長し、球形を維持できない。一方、ΔSPが大きすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の可塑化は進まず、低温定着性を発揮することができない。
本実施形態のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂を含み、好ましくはウレタン結合及び/又はウレア結合を有するプレポリマーである非結晶性ポリエステル樹脂とウレタン結合及び/又はウレア結合を有しない非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、更に必要に応じて、硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒する工程を有する製造方法によりトナーを製造することが好ましい。
トナーを製造する工程において、結晶性ポリエステルの水分散液を、スチレン/(メタ)アクリル酸エステル変性ポリエステル、非晶性ポリエステル、硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相中へ投入した後に、水系媒体中で分散させて、トナーを造粒させる。これにより、結晶性ポリエステル樹脂の存在位置を調整することができる。
また、その際に、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂との変性樹脂を、分散助剤として、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含む油相中へ添加する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂がトナー内部へ引き込まれ、トナー内部に分散される結晶性ポリエステル樹脂の存在位置を調整することができる。
なお、トナー中で結晶性樹脂を球形に近い形で実現するためには、結晶樹脂を微粒子の形で調整し、トナーに配合後は結晶性樹脂の融解や非晶性樹脂との相溶をさせない工程を取ることが肝要である。
このような方法としては、結晶性ポリエステル樹脂を機械的に分散させて結晶性ポリエステル分散液(溶媒分散液)を得ることができる。また、転相乳化による結晶性ポリエステル樹脂のエマルション分散液(水分散液)を作製してトナー化を行うのが好ましい。転相乳化によるエマルション作製により、粒度分布が良好で球形の結晶性ポリエステル樹脂の水分散液を作製できる。
この結晶性ポリエステル樹脂の水分散液をその他のトナー構成物質の水性分散体と複合化するにはトナーサイズまで凝集させることが好ましい。
メイン樹脂である結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のSP(溶解パラメータ)値(cal1/2/cm3/2)の差がある程度高いとき、トナーの作成時に結晶性ポリエステルの結晶が成長せずに、エマルションの粒径を保ったまま、トナーを得ることができる。
溶解懸濁法における、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去などの各工程について、以下に説明する。
水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体100質量部に対して、0.5質量部~10質量部が好ましい。
水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有するプレポリマーである非結晶性ポリエステル樹脂と、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有しない非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含み、更に硬化剤、離型剤、着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
沸点が150℃未満の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが好ましく、これらの中でも、酢酸エチルがより好ましい。
トナー材料の乳化乃至分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化乃至分散させる際に、硬化剤とプレポリマーとを伸長反応及び/又は架橋反応させることができる。
本実施形態では、油相に顔料を添加する工程が、更に含まれていてもよい。
プレポリマーを生成させるための反応条件(反応時間、反応温度)は、特に制限されず、硬化剤とプレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。反応時間は10分間~40時間が好ましく、2時間~24時間がより好ましい。反応温度は、0℃~150℃が好ましく、40℃~98℃がより好ましい。
水系媒体中において、プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体(油滴)の粒子径を2μm~20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
回転数は、1,000~30,000rpmが好ましく、5,000~20,000rpmがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、0.1分間~5分間が好ましい。分散温度は、加圧下において、0℃~150℃が好ましく、40℃~98℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。
トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料100質量部に対して、50質量部~2,000質量部が好ましく、100質量部~1,000質量部がより好ましい。
水系媒体の使用量が50質量部以上であれば、トナー材料の分散状態が悪くなることを防止でき、所定の粒子径のトナー母体粒子を得ることができる。水系媒体の使用量が2,000質量部以下であれば、生産コストを抑えることができる。
トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴などの分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
乳化スラリーなどの分散液から有機溶媒を除去する方法は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥などを行うことができ、更に分級などを行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
得られたトナー母体粒子は、外添剤、帯電制御剤などの粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から外添剤などの粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
これらの方法に用いる装置は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
本実施形態のトナーの製造方法では、結晶性ポリエステル樹脂の融点温度及び得られるトナーのガラス転移点温度のいずれか低い方の温度未満でトナー粒子を加熱する。具体的には、乳化凝集法で作成する際に非晶性樹脂と相溶を抑えることで、球形粒子をトナー中に配置することができ、微粒子を融着させるのに非晶性樹脂のTg未満または結晶性樹脂の融点未満の処理でトナーを作成することによって実現できる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点温度及び得られるトナーのガラス転移点温度のいずれか低い方の温度未満の加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、非晶性樹脂のTg未満または結晶性樹脂の融点未満の温度範囲は、70℃未満であり、好ましくは65℃未満、より好ましくは60℃未満、更に好ましくは55℃未満に調整する。
温度をかけずにトナーを構成する微粒子を融着するには、処理温度では結晶性ポリエステル樹脂が溶解しないが非晶性樹脂は溶解、膨潤可能な有機溶剤を共存させる。この場合、結晶性ポリエステル樹脂や非晶性樹脂や顔料を含む油相を転相する際に用いる有機溶剤を残したまま凝集することができる。
アスペクト比は残存する有機溶剤量、トナー製造時の温度、トナースラリーの攪拌条件などによって調整できる。
また、結晶性ポリエステル樹脂をいったん相溶させた後に冷却し、上述のようにアニール処理を加え、再結晶させることによっても調整が可能である。
本実施形態のトナーの製造方法としては、油中水型エマルションにプレポリマーを添加する工程を含むことが好ましい。具体的には、プレポリマーと硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成させながら、トナー母体粒子を形成する溶解懸濁法を用いるのがより好ましい。
本実施形態に係るトナーの製造方法は、上述のように、上述のトナーを製造するトナーの製造方法であり、上述の油相作製工程、転相乳化工程、及び分散液添加工程を含むことで、上述のトナーが得られる。また、得られたトナーは、上述のように、低温定着性、耐熱保存性に優れ、安定した画像品質(転写性)を有する。
本実施形態に係るトナーの製造方法は、上述のように、油相に顔料を添加する工程を含むことで、水中油型分散液に転相させる前の油中水型分散液の油相に顔料を分散させることができる。そのため、本実施形態のトナーの製造方法では、転相後の水中油型分散液中の油相においても、顔料を安定的に分散させることができる。
また、本実施形態に係るトナーの製造方法では、上述のように、結晶性ポリエステル樹脂の融点温度及び得られるトナーのガラス転移点温度のいずれか低い方の温度未満でトナー粒子を加熱する。これにより、本実施形態のトナーの製造方法によれば、低温定着性を維持しながら、耐熱保存性及び転写性を向上させることができる。
更に、本実施形態に係るトナーの製造方法では、上述のように、油中水型エマルションにプレポリマーを添加する工程を含むことで、中水型分散液から転相した水中油型分散液の水相にプレポリマーを分散させることができる。そのため、本実施形態のトナーの製造方法によれば、転相後の水中油型分散液中においてプレポリマーを安定的に分散させることができる。
本実施形態のトナーは、現像剤に用いられる。具体的には、現像剤が、少なくとも上述のトナーを含み、必要に応じてキャリアなどの適宜選択されるその他の成分を含む。これにより、高温高湿環境下においても適切にトナー流動性が確保でき、かつ、現像部材への汚染の少ない、適切な現像・転写を実施することが可能で、耐環境安定性(信頼性)の高い現像剤を提供することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタなどに使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレードなどの部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50emu/g~90emu/gのマンガン-ストロンチウム系材料、50emu/g~90emu/gのマンガン-マグネシウム系材料などが挙げられる。
また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75emu/g~120emu/gのマグネタイトなどの高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30emu/g~80emu/gの銅-亜鉛系などの低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
芯材の体積平均粒子径は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、10μm~150μmが好ましく、40μm~100μmがより好ましい。体積平均粒子径が10μm以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあるという問題を有効に防止できる。
一方、150μm以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
本実施形態のトナーは、キャリアと混合して現像剤に用いることができる。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分現像剤100質量部に対して、90質量部~98質量部が好ましく、93質量部~97質量部がより好ましい。
本実施形態の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法などの公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
<トナー収容ユニット>
本実施形態におけるトナー収容ユニットは、上述のトナーを収容する。本明細書において、トナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものである。トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器は、トナーを収容した容器である。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものである。
プロセスカートリッジは、少なくとも静電潜像担持体(像担持体ともいう)と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。なお、本実施形態のトナー収容ユニットの一部を構成するプロセスカートリッジの具体例は、後述の図6に示す。
本実施形態のトナー収容ユニットでは、上述のトナーが用いられることで、上述のトナーで得られる効果が得られる。具体的には、本実施形態のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、優れた低温定着性、耐熱保存性を有しつつ、更に画像品質にも優れたトナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
<画像形成装置、及び画像形成方法>
本実施形態の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
そして、本実施形態の画像形成装置では、用いられるトナーが、上述のトナーである。なお、本実施形態の画像形成装置は、必要に応じて、更にその他の手段を有する。
本実施形態に係る画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程を有する。
そして、本実施形態の画像形成方法では、用いられいるトナーが上述のトナーである。なお、本実施形態の画像形成法は、必要に応じて、更にその他の工程を有する。
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の画像形成装置により好適に行うことができる。
画像形成方法の静電潜像形成工程は、画像形成装置の静電潜像形成手段により好適に行うことができ、画像形成方法の現像工程は、画像形成装置の現像手段により好適に行うことができる。画像形成方法の転写工程は、画像形成装置の転写手段により好適に行うことができ、画像形成方法の定着工程は、画像形成装置の定着手段により好適に行うことができる。
なお、画像形成方法のその他の工程は、画像形成装置のその他の手段により好適に行うことができる。
[静電潜像担持体]
静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
[静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程]
静電潜像形成手段としては、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
静電潜像形成工程としては、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、静電潜像担持体の表面を帯電(帯電工程)させた後、像様に露光(露光工程)することにより行うことができ、静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
[帯電手段及び帯電工程]
帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
帯電工程は、例えば、帯電手段を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
[露光手段及び露光工程]
露光手段としては、帯電手段により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光手段などが挙げられる。
[現像手段及び現像工程]
現像手段としては、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
現像工程としては、静電潜像担持体に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像手段により行うことができる。
なお、現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。現像手段としては、トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面にトナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
[転写手段及び転写工程]
転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
[定着手段及び定着工程]
定着手段としては、記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
定着工程としては、記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
[その他の手段及びその他の工程]
その他の手段としては、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
その他の工程としては、例えば、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
次に、本実施形態の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する態様の一例について、図2を参照しながら説明する。
図2に示す画像形成装置100Aは、静電潜像担持体としての感光体ドラム10(以下、感光体10、静電潜像担持体10と称する場合がある)と、帯電手段としての帯電ローラ20と、露光手段としての露光装置30と、現像手段としての現像器40と、中間転写体50と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置60と、除電手段としての除電ランプ70とを備える。
中間転写体50は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する3個のローラ51によって、矢印方向に移動可能に設計されている。3個のローラ51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体50の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されている。
また、中間転写体50の近傍には、記録媒体としての転写紙95に現像像(トナー画像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ80が、中間転写体50に対向して配置されている。
中間転写体50の周囲には、中間転写体50上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器58が、該中間転写体50の回転方向において、感光体10と中間転写体50との接触部と、中間転写体50と転写紙95との接触部との間に配置されている。
現像器40は、現像剤担持体としての現像ベルト41と、現像ベルト41の周囲に併設したブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cとから構成されている。
なお、ブラック現像ユニット45Kは、現像剤収容部42Kと現像剤供給ローラ43Kと現像ローラ44Kとを備えている。
イエロー現像ユニット45Yは、現像剤収容部42Yと現像剤供給ローラ43Yと現像ローラ44Yとを備えている。
マゼンタ現像ユニット45Mは、現像剤収容部42Mと現像剤供給ローラ43Mと現像ローラ44Mとを備えている。
シアン現像ユニット45Cは、現像剤収容部42Cと現像剤供給ローラ43Cと現像ローラ44Cとを備えている。
また、現像ベルト41は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体10と接触している。
図2に示す画像形成装置100Aにおいて、例えば、帯電ローラ20が感光体ドラム10を一様に帯電させる。露光装置30が感光体ドラム10上に露光光Lで露光し、静電潜像を形成する。感光体ドラム10上に形成された静電潜像を、現像器40からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。
該トナー画像が、ローラ51から印加された電圧により中間転写体50上に転写(一次転写)され、更に転写紙95上に転写(二次転写)される。その結果、転写紙95上には転写像が形成される。なお、感光体10上の残存トナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体10における帯電は除電ランプ70により一旦、除去される。
図3に、本実施形態の画像形成装置の他の一例を示す。なお、図3において、図2と共通する部分については、同一の符号を付して説明を省略する場合がある。
画像形成装置100Bは、上述の現像ベルト41を設けずに、感光体ドラム10の周囲に配置されている。画像形成装置100Bは、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cが直接対向して配置されている以外は、図2に示す画像形成装置100Aと同様の構成を有する。
図4は、本実施形態の画像形成装置の他の一例を示し、図5は図4の部分拡大図を示す。図4に示す画像形成装置100Cは、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備えている。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図4中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。
支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光部材である露光装置21が配置されている。
中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対の側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。
二次転写装置22の近傍には定着手段である定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム型現像器120においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
次に、タンデム型現像器120を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。まず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットしたときは、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットしたときは直ちに、スキャナ300が駆動する。そして、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。
このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されるとともに原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読み取りセンサ36で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段)にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。
タンデム型現像器120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)は、図4、図5に示すように、それぞれ、静電潜像担持体10(ブラック用静電潜像担持体10K、イエロー用静電潜像担持体10Y、マゼンタ用静電潜像担持体10M、及びシアン用静電潜像担持体10C)を備える。
また、静電潜像担持体10を一様に帯電させる帯電手段である帯電装置160と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に静電潜像担持体を像様に露光し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置を備える(図5参照)。
また、静電潜像を各カラートナー(ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー)を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像手段である現像装置61を備える(図5参照)。
更に、該トナー画像を中間転写体50上に転写させるための転写帯電器62と、クリーニング装置63と、除電器64とを備えている(図4、図5参照)。
そして、各画像形成手段18は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像(ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像)を形成可能である。
こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ14、15及び16により回転移動される中間転写体50上にそれぞれ転写される。
具体的には、ブラック用静電潜像担持体10K、イエロー用静電潜像担持体10Y、シアン用静電潜像担持体10C、マゼンタ用静電潜像担持体10Mに形成された、ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、シアン画像が、順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体50上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。
一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つからシート(記録紙)を繰り出す。シートは、分離ローラ145で1枚ずつ分離されて給紙路146に送り出され、搬送ローラ147で搬送されて複写装置本体150内の給紙路148に導かれ、レジストローラ49に突き当てて止められる。
あるいは、給紙ローラ142を回転して手差しトレイ54上のシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)する。そうすることにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。
なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成されたシート(記録紙)は、二次転写装置22により搬送されて、定着装置25へと送出され、定着装置25において、熱と圧力とにより合成カラー画像(カラー転写像)が該シート(記録紙)上に定着される。
その後、該シート(記録紙)は、切換爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪55で切り換えてシート反転装置28により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。
図6に、本実施形態のトナー収容ユニットの一例として、プロセスカートリッジの一例を示す。なお、図6において、図2と共通する部分については、同一の符号を付して説明を省略する場合がある。
プロセスカートリッジ110は、感光体ドラム10、現像器40、コロナ帯電器58、転写ローラ80及びクリーニング装置90を有する。感光体ドラム10は、露光光Lで露光される。トナー画像は、転写紙95に転写される。
本実施形態の画像形成装置では、上述のように、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを含み、トナーが上述のトナーであることで、上述のトナーで得られる効果が得られる。具体的には、本実施形態の画像形成装置を用いることで画像形成が行われるため、低温定着性、耐熱保存性に優れ、安定した画像品質(転写性)トナーを用いて画像を形成することができる。
本実施形態の画像形成方法では、上述のトナーが用いられることで、上述のトナーで得られる効果が得られる。具体的には、本実施形態の画像形成方法を用いることで、画像形成が行われるため、低温定着性、耐熱保存性に優れ、安定した画像品質(転写性)トナーを用いた画像を形成することができる。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「%」は、特に断りのない限り、質量基準である。また、各種の試験及び評価は、下記の方法に従う。
<製造例A-1:非結晶性ポリエステル樹脂A-1の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物(BisA-EO)、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物(BisA-PO)、トリメチロールプロパン(TMP)、テレフタル酸、及びアジピン酸を仕込んだ。
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物と、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物と、トリメチロールプロパンとが、モル比(ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物/トリメチロールプロパン)で38.6/57.9/3.5となるようにした。テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比(テレフタル酸/アジピン酸)で80/20となるようにした。
水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.2となるようにした。チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に大気圧で230℃で8時間反応させた。更に、10mmHg~15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、大気圧で3時間反応させた。そして、[非結晶性ポリエステル樹脂A-1]を得た。
[非結晶性ポリエステル樹脂A-1]のTgは57.6℃、Mwは10,000、酸価は20であった。
<製造例A-2:非結晶性ポリエステル樹脂A-2の合成>
製造例A-1におけるアルコールモノマーと酸モノマーの組成は同じままで、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.3となるようにした。製造例A-1と同様に反応させ、[非晶性ポリエステル樹脂A-2]を得た。[非結晶性ポリエステル樹脂A-2]のTgは58.5℃、Mwは11,000、酸価は25であった。
<製造例A-3:非結晶性ポリエステル樹脂A-3の合成>
製造例A-1におけるアルコールモノマーと酸モノマーの組成は同じままで、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが2.0となるようにした。製造例A-1と同様に反応させ、[非晶性ポリエステル樹脂A-3]を得た。[非結晶性ポリエステル樹脂A-3]のTgは60.5℃、Mwは10,000、酸価は40であった。
<製造例B:プレポリマーBの合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、アルコール成分として3-メチル-1,5-ペンタンジオールを97モル%、及びトリメチロールプロパン(TMP)3モル%、酸成分としてアジピン酸を50モル%、及びテレフタル酸50モル%を投入した。その際、OH/COOH=1.1となるようにした。
更に、チタンテトライソプロポキシド(300ppm対樹脂成分)も一緒に投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に10mmHg~15mmHgの減圧下で5時間反応させて[中間体ポリエステルB-1]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステルB-1]とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とをモル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)1.8で投入した。酢酸エチルで48%酢酸エチル溶液となるように希釈した後、100℃で5時間反応させて反応性基を有する非線状のポリエステル樹脂B[プレポリマーB]を得た。
[プレポリマーB]のTgは-38.5℃、Mwは12,000、酸価は0.14であった。
<製造例C-1:結晶性ポリエステル樹脂C-1の合成>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、セバシン酸と1,6-ヘキサンジオールのOH基とCOOH基との比率(OH/COOH)が1.1となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して、500ppmのチタンテトライソプロポキシドとともに水を留出させながら反応させ、最終的に235℃に昇温して1時間反応させた。
その後、10mmHg以下の減圧下で6時間反応させた。その後、185℃に設定し、無水トリメリット酸をCOOH基とのモル比が0.053となるように添加し、攪拌しながら2時間反応させ、[結晶性ポリエステル樹脂C-1]を得た。
得られた樹脂の酸価(AV)は18mgKOH/g、融点(Tm)は67℃、重量平均分子量は10500であった。
<結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶性のテスト>
非晶性ポリエステル樹脂A-1との相溶性のテストを行った。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂A-1と結晶性ポリエステル樹脂C-1を90部と10部を混合しDSCシステムで毎分10℃の速度で150℃まで昇温した時の吸熱量ΔHA(J/g)を求めた。ΔHAを結晶性ポリエステル樹脂A-1単品の吸熱量ΔHCの10%分で除して、相溶性を求めた。
すなわち、相溶性(%)=100・ΔHA/(ΔHC/10)の式から、相溶性を算出した。
その結果、非晶性ポリエステル樹脂A-1との相溶性は91%であった。同様に非晶性ポリエステル樹脂A-2との相溶性は75%であった。同様に、非晶性ポリエステル樹脂A-3との相溶性は35%であった。
<製造例C-2:結晶性ポリエステル樹脂C-2の合成>
製造例C-1における酸とアルコールのモノマーを、ドデカン二酸、1,10-デカンジオール及びに変更した以外は同様に合成し、[結晶性ポリエステル樹脂C-2]を得た。得られた樹脂の酸価(AV)は15mgKOH/g、融点(Tm)は78℃、重量平均分子量は11000であった。
非晶性ポリエステル樹脂A-1との相溶性は25%、非晶性ポリエステル樹脂A-2との相溶性は15%、非晶性ポリエステル樹脂A-3との相溶性は5%であった。
<製造例EA-1:非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-1の作成>
[非晶性ポリエステル樹脂A-1]350部と、メチルエチルケトン350部をセパラブルフラスコに入れ、これを25℃で充分混合、溶解した後、10%アンモニア水溶液を10部滴下した。
加熱温度を35℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水を、送液ポンプを用いて送液速度8g/minで滴下し、液が均一に白濁した後、送液速度12g/minに上げ、総液量が1400部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、[非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-1]を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は35nmであった。
<製造例EA-2:非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-2の作成>
[非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-1]と同様に、溶媒の除去を行う前のエマルションを得た。
30℃に保ちながら減圧下で留去する酢酸エチルの量を冷却トラップで重量を計量しながら、スラリーに含まれるメチルエチルケトンの量が初期に対し70%留去されたところで脱溶剤を停止し[非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-2]を得た。
<製造例EA-3:非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-3の作成>
[非晶性ポリエステル樹脂A-2]350部と、メチルエチルケトン350部をセパラブルフラスコに入れ、これを25℃で充分混合、溶解した後、10%アンモニア水溶液を15部滴下した。その他の条件は、製造例EA-1と同様に行い、[非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-3]を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は28nmであった。
<製造例EA-4:非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-4の作成>
[非晶性ポリエステル樹脂A-2]350部と、メチルエチルケトン350部をセパラブルフラスコに入れ、これを25℃で充分混合、溶解した後、10%アンモニア水溶液を30部滴下した。その他の条件は、製造例EA-1と同様に行い、[非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-4]を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は22nmであった。
<製造例EC-1:結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-1の作成>
[結晶性ポリエステル樹脂C-1]70部と、メチルエチルケトン50部、イソプロピルアルコール20部をセパラブルフラスコに入れ、これを40℃で充分混合、溶解した後、10%アンモニア水溶液を10部滴下した。
加熱温度を65℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水を、送液ポンプを用いて送液速度8g/minで滴下し、液が均一に白濁した後、送液速度12g/minに上げ、総液量が1400部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、[結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-1]を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は8nmであった。得られたエマルションを150℃、1時間加熱乾燥し、固形分量を求めた。
<製造例EC2~7:結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-2~7の作成>
製造条件を以下の表1に示すように変化させ結晶性ポリエステル樹脂エマルションを作成した。その他の条件は製造例EA-1と同様に行った。
Figure 2023014002000001
<製造例EC-8:結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-8の作成>
[結晶性ポリエステル樹脂C-2]175部と、メチルエチルケトン125部、イソプロピルアルコール50部をセパラブルフラスコに入れ、これを50℃で充分混合、溶解した後、10%アンモニア水溶液を3.0部滴下した。
加熱温度を75℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水を、送液ポンプを用いて送液速度8g/minで滴下し、液が均一に白濁した後、送液速度12g/minに上げ、総液量が1400部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、[結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-8]を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は140nm、であった。得られたエマルションを150℃、1時間加熱乾燥し、固形分量を求めた。
<製造例DC-1 結晶性ポリエステル樹脂分散液DC-1の作成>
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に[結晶性ポリエステル樹脂C-1]45部、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した。
その後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行った。これにより、[結晶性ポリエステル樹脂分散液DC-1]を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は350nm、樹脂粒子の固形分濃度は10%であった。
以下、実施例及び比較例について説明する。
(実施例1)
<マスターバッチ(MB)の調整>
水600部、カーボンブラック(Nipex60デクサ製)500部、及び非結晶性ポリエステル樹脂A-1を500部加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合した。混合物を、2本ロールを用いて150℃で30分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
<WAX分散液1の作製>
撹拌棒、及び温度計をセットした容器にカウナバワックス42部(セラリカ野田製、RN-5、植物系ワックス、融点82℃)、及び酢酸エチル420部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した。
その後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散をおこなった。これにより、[WAX分散液1]を得た。
得られたワックス粒子の体積平均粒径は420nm、固形分濃度は10%であった。
<油相の調製>
[WAX分散液1]250部、[非晶質ポリエステル樹脂A-1]250部、[マスターバッチ1]50部、酢酸エチル225部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で内温を25℃に保って5,000rpmで1時間混合分散し、[油相1]を得た。
<水相の調製>
水990部、ドデシル硫酸ナトリウム20部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とした。
<転相乳化>
[油相1]700部をTKホモミキサーで、回転数8,000rpmで撹拌しながら、28%アンモニア水20部を加え、10分間混合した後、[水相1]を徐々に滴下していき、[乳化スラリー1]を得た。
<脱溶剤>
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃に保ちながら減圧下で留去する酢酸エチルの量を冷却トラップで重量を計量しながら、[油相1]に含まれる酢酸エチルの量が初期に対し80%留去されたところで脱溶剤を停止し[溶剤含有スラリー1]を得た。
<凝集>
[溶剤含有スラリー1]に[結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-2]を固形分換算で35部加え、パドル攪拌翼を有すスリーワンモータにて均一に攪拌混合した。300rpmで攪拌しながら3%塩化マグネシウム溶液200重量部を30分かけて滴下して更に5分攪拌した後、50℃に昇温し、粒径が5.0μmになったところで1時間攪拌温度維持した。
<シェル化>
更に、50℃で、300rpmで攪拌しながら、[非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-1]200部を30分かけて添加し、その後3%塩化マグネシウム溶液100重量部を30分かけて滴下した。更に、塩化ナトリウムを50重量部添加して、1時間加温攪拌を続けた。
凝集シェル化工程を終了し冷却し、残った溶剤を完全に減圧化で留去し、平均円形度が0.957の[分散スラリー1]を得た。
溶剤一部残し、凝集、シェル化の温度をすべて50℃とすることで結晶性ポリエステル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂のTgよりも低い熱をかけたが、酢酸エチルの残存により、トナーの融着は進み、シェルトナーを所望の円形度で作成できた。
<洗浄・乾燥>
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、下記(1)~(4)の操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2)(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3)(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4)(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmのメッシュで篩い[トナー母体粒子1]を得た。
<外添剤処理工程>
[トナー母体粒子1]100部に対して、外添剤として疎水性シリカ(HDK-2000、クラリアント株式会社製)2.0部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500メッシュの篩を通過させ、[トナー1]を得た。条件を表2に示す。
(実施例2)
実施例1における凝集工程に添加する[結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-2]を[EC-3]に変えた以外は、実施例1と同様にして[トナー2]を得た。条件を表2に示す。
(実施例3)
実施例1における凝集工程に添加する[結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-2]を[EC-5]に変えた以外は、実施例1と同様にして[トナー3]を得た。条件を表2に示す。
(実施例4)
実施例1における凝集工程に添加する[結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-2]を[EC-6]に変えた以外は、実施例1と同様にして[トナー4]を得た。条件を表2に示す。
(実施例5)
実施例1における凝集工程に添加する[結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-2]を[EC-4]に変えた以外は、実施例1と同様にして[トナー5]を得た。ただし、シェル化工程の温度を50℃から55℃に変えた。条件を表2に示す。
(実施例6)
実施例5における凝集、シェル化工程の温度を50℃から60℃に変えた以外は同様にして[トナー6]を得た。条件を表2に示す。
(実施例7)
実施例5における凝集、シェル化工程の温度を50℃から65℃に変えた以外は、実施例5と同様にして[トナー7]を得た。条件を表3に示す。
(実施例8)
実施例1における凝集工程に添加する[結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-2]を[EC-4]に変えた以外は、実施例1と同様にして[トナー8]を得た。条件を表3に示す。
(実施例9)
実施例1と同様に凝集工程まで行った。シェル化工程の前に完全に脱溶剤し、酢酸エチルを系内から留去し、いったん20℃まで冷却した。条件を表3に示す。
<シェル化>
得られたスラリーにで、300rpmで攪拌しながら、[非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-2]200部を30分かけて添加し、その後3%塩化マグネシウム溶液100重量部を30分かけて滴下した。
更に、塩化ナトリウムを50重量部添加して、50℃まで加温攪拌をした。そのまま1時間維持した後に、室温まで冷却し、その後残った溶剤を完全に減圧化で留去した。その後は、実施例1と同様にして[トナー9]を得た。条件を表3に示す。
(実施例10)
実施例1においてシェル化工程で用いるエマルションを[非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-4]に変えた以外は、実施例1と同様にして[トナー10]を得た。条件を表3に示す。
(実施例11)
実施例1における凝集工程に添加する[結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-2]を[EC-8]に変えた以外は同様にして[トナー11]を得た。条件を表3に示す。
(実施例12)
実施例8における<油相の調製>において、[WAX分散液1]250部、[非晶質ポリエステル樹脂A-1]200部、[プレポリマーB]100部、[マスターバッチ1]50部、酢酸エチル175部を容器に入れた。TKホモミキサー(特殊機化製)で内温を25℃に保ち、5,000rpmで1時間混合分散し、[油相12]を得た。
<水相の調製>
水990部、ドデシル硫酸ナトリウム20部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相12]とした。
<転相乳化>
[油相12]700部をTKホモミキサーで、回転数8,000rpmで撹拌しながら28%アンモニア水20部を加え、10分間混合した後、[水相1]を徐々に滴下していき、[乳化スラリー12]を得た。得られた[乳化スラリー12]にイソホロンジアミン10%水溶液を30部添加し、1時間室温で攪拌混合した。その後は、実施例8と同様に凝集、シェル化、洗浄、乾燥、外添処理を行い[トナー12]を得た。条件を表3に示す。
(比較例1)
実施例1における凝集工程に添加する[結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-2]を[EC-1]に変えた以外は同様にして[比較トナー1]を得た。条件を表4に示す。
(比較例2)
実施例1における凝集工程に添加する[結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-2]を[EC-7]に変えた以外は同様にして[比較トナー2]を得た。条件を表4に示す。
(比較例3)
実施例1における凝集、シェル化工程の温度を50℃から70℃に変えた以外は、同様にして[比較トナー3]を得た。条件を表4に示す。
(比較例4)
実施例1と同様に<マスターバッチ(MB)の調整>、<WAX分散液1の作製>を行った。
<油相の調製>
[WAX分散液1]250部、[非晶質ポリエステル樹脂A-1]250部、[マスターバッチ1]50部、[結晶性ポリエステル樹脂分散液DC-1]を350部を容器に入れた。TKホモミキサー(特殊機化製)で内温を25℃に保ち、5,000rpmで1時間混合分散し、[比較油相4]を得た。
<水相の調製>
水990部、ドデシル硫酸ナトリウム20部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相4]とした。
<転相乳化>
[比較油相4]700部をTKホモミキサーで、回転数8,000rpmで撹拌しながら28%アンモニア水20部を加え、10分間混合した後、[水相4]を徐々に滴下していき、[比較乳化スラリー4]を得た。
<脱溶剤>
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[比較乳化スラリー4]を投入し、30℃に保ちながら減圧下で完全に酢酸エチルを留去し、[比較脱溶スラリー4]を得た。
<凝集>
[比較脱溶スラリー4]を300rpmで攪拌しながら3%塩化マグネシウム溶液200重量部を30分かけて滴下して更に5分攪拌した後、80℃に昇温し、粒径が5.0μmになったところで1時間攪拌温度維持した。
<シェル化>
更に80℃で、300rpmで攪拌しながら、[非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-1]200部を30分かけて添加し、その後3%塩化マグネシウム溶液100重量部を30分かけて滴下した。更に、塩化ナトリウムを50重量部添加して、90℃に系内を昇温して1時間加温攪拌を続けた。その後65℃まで冷却し、3時間維持しアニール処理を行った。
凝集シェル化、アニール工程を終了し冷却し、平均円形度が0.960の[比較分散スラリー4]を得た。その後は実施例1と同様に処理し、[比較トナー4]を得た。条件を表4に示す。
(比較例5)
実施例1と同様に転相乳化工程まで行った。
<脱溶剤>
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリーを投入し、30℃に保ちながら減圧下で完全に酢酸エチルを留去した。
<凝集>
脱溶スラリーに[結晶性ポリエステル樹脂エマルションEC-4]を固形分換算で35部加え、パドル攪拌翼を有すスリーワンモータにて均一に攪拌混合した。300rpmで攪拌しながら3%塩化マグネシウム溶液200重量部を30分かけて滴下して更に5分攪拌した後、70℃に昇温し、粒径が5.0μmになったところで80℃まで温度を上げ1時間攪拌温度維持した。
<シェル化>
更に80℃で、300rpmで攪拌しながら、[非晶性ポリエステル樹脂エマルションEA-4]200部を30分かけて添加し、その後3%塩化マグネシウム溶液100重量部を30分かけて滴下した。更に、塩化ナトリウムを50重量部添加して、1時間90℃で加温攪拌を続けた。その後65℃まで冷却し、3時間維持しアニール処理を行った。
凝集シェル化、アニール工程を終了し冷却し、平均円形度が0.962の[比較分散スラリー5]を得た。その後は実施例1と同様に処理し、[比較トナー5]を得た。条件を表4に示す。
<トナーの特性評価>
各トナー又は各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表2~4に示す。
<低温定着性>
カラー複合機(リコー社製、imagio MP C4300、)のユニットに各現像剤を投入した後、PPC用紙(株式会社リコー製、タイプ6000<70W>A4、T目)に、2cm×15cmの長方形のベタ画像を、トナーの付着量が0.40mg/cmとなるように形成した。
このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、次の基準で、低温定着性を評価した。なお、評価結果が「3」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
[低温定着性評価基準]
5:100℃未満
4:100℃以上、120℃未満
3:110℃以上、120℃未満
2:120℃以上、130℃未満
1:130℃以上
<耐熱保存性>
50mLのガラス容器に各トナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した後、24℃まで冷却した。次いで、針入度試験(JISK2235-1991)により、針入度[mm]を測定し、次の基準で耐熱保存性を評価した。なお、評価結果が「3」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
[耐熱保存性評価基準]
5:貫通
4:針入度20mm以上
3:針入度15mm以上20mm未満
2:針入度10mm以上15mm未満
1:針入度10mm未満
<画質(転写性)>
カラープロダクションプリンター(株式会社リコー製、RICOH Pro C7210S)を用いて、コート紙(王子製紙社製、PODグロスコート紙)上に、400dpi評価用標準ラインチャート画像(出力画像)を形成した。出力画像は、ブラックベタ画像のライン画像が作成されるように形成した。
形成した細線ライン部分を原稿ファイル画像と比較し、再現性を下記表各準により評価した。なお、評価結果が「3」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
[評価基準]
5:原稿画像の連続したライン部の画像がルーペで観察しても、高輝性ラインの抜け部分なく、再現されている。
4:100倍の拡大率でルーペを用いて観察するとわずかにライン画像の部分的な抜けが見られる。
3:100倍の拡大率でルーペを用いて観察するとライン画像の部分的な抜けが見られる。
2:目視でライン画像の部分的な抜け一部が見られる。
1:目視でライン画像の連続して欠けている部分が明瞭に見られる。
Figure 2023014002000002
Figure 2023014002000003
Figure 2023014002000004
以上、実施例1~12では、優れた低温定着性、耐熱保存性を有しつつ、画像品質(転写性)に優れたトナーが得られた。
これに対して、比較例1~5では、低温定着性、耐熱保存性及び画像品質(転写性)を両立するトナーは得られなかった。
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
<1>
結晶性ポリエステルを含むコアと、前記コアの表面に形成されたシェルと、を有するトナーであって、前記トナー中の前記結晶性ポリエステルのアスペクト比が1以上3以下であり、前記結晶性ポリエステルの長径の平均長さが10nm以上500nm以下である、トナーである。
<2>
前記アスペクト比が1以上2以下である、前記<1>に記載のトナーである。
<3>
前記長径の平均長さが30nm以上300nm以下である、前記<1>又は<2>に記載のトナーである。
<4>
前記シェルの表面層から50nm以内の領域に前記結晶性ポリエステルのラメラ構造が存在しない、前記<1>乃至<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5>
前記シェルを構成する樹脂の酸価が、前記結晶性ポリエステルを除いた前記コアを構成する樹脂の酸価より大きい、前記<1>乃至<4>のいずれかに記載のトナーである。
<6>
前記<1>乃至<5>のいずれかに記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、少なくとも樹脂と離型剤を有機溶媒に溶解または分散させた油相を作製する工程と、前記油相に水系媒体を添加して、油中水型エマルションから水中油型エマルションに転相させる工程と、前記水中油型エマルションに結晶性ポリエステルの分散液を添加する工程と、を含む、トナーの製造方法である。
<7>
前記油相に顔料を添加する工程を、含む、前記<6>に記載のトナーの製造方法である。
<8>
結晶性ポリエステル樹脂の融点温度及び得られるトナーのガラス転移点温度のいずれか低い方の温度未満でトナー粒子を加熱する、前記<6>または<7>に記載のトナーの製造方法である。
<9>
前記油中水型エマルションにプレポリマーを添加する工程を含む、前記<6>乃至<8>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<10>
前記<1>乃至<5>のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
<11>
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、前記<1>乃至<5>のいずれかに記載のトナーを用いて現像してトナー像を形成する、前記トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む、画像形成装置である。
<12>
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、前記<1>乃至<5>のいずれかに記載のトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程
を有する、画像形成方法である。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
CP 結晶性ポリエステル樹脂の粒子(結晶性ポリエステル粒子)
IS 交点(距離測定中心)
LA 長軸
SA 短軸
100A、100B 画像形成装置
10 感光体ドラム(感光体)
20 帯電ローラ
30 露光装置
40 現像器
41 現像ベルト
42C 現像剤収容部
42K 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
43C 現像剤供給ローラ
43K 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
44C 現像ローラ
44K 現像ローラ
44M 現像ローラ
44Y 現像ローラ
45C シアン現像ユニット
45K ブラック現像ユニット
45M マゼンタ現像ユニット
45Y イエロー現像ユニット
50 中間転写体
51 ローラ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
L 露光光
100C 画像形成装置
120 タンデム型現像器
10 静電潜像担持体
10C シアン用静電潜像担持体
10K ブラック用静電潜像担持体
10M マゼンタ用静電潜像担持体
10Y イエロー用静電潜像担持体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 クリーニング装置
18 画像形成手段
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
49 レジストローラ
50 中間転写体
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
61 現像装置
62 転写帯電器
63 クリーニング装置
64 除電器
150 複写装置本体
160 帯電装置
200 給紙テーブル
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
300 スキャナ
32 コンタクトガラス
33 第1 走行体
34 第2 走行体
35 結像レンズ
36 読み取りセンサ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
130 原稿台
110 プロセスカートリッジ
特開2017-32660号公報

Claims (12)

  1. 結晶性ポリエステルを含むコアと、前記コアの表面に形成されたシェルと、を有するトナーであって、
    前記トナー中の前記結晶性ポリエステルのアスペクト比が1以上3以下であり、
    前記結晶性ポリエステルの長径の平均長さが10nm以上500nm以下である、
    トナー。
  2. 前記アスペクト比が1以上2以下である、
    請求項1に記載のトナー。
  3. 前記長径の平均長さが30nm以上300nm以下である、
    請求項1に記載のトナー。
  4. 前記シェルの表面層から50nm以内の領域に前記結晶性ポリエステルのラメラ構造が存在しない、
    請求項1に記載のトナー。
  5. 前記シェルを構成する樹脂の酸価が、前記結晶性ポリエステルを除いた前記コアを構成する樹脂の酸価より大きい、
    請求項1に記載のトナー。
  6. 請求項1に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
    少なくとも樹脂と離型剤を有機溶媒に溶解または分散させた油相を作製する工程と、
    前記油相に水系媒体を添加して、油中水型エマルションから水中油型エマルションに転相させる工程と、
    前記水中油型エマルションに結晶性ポリエステルの分散液を添加する工程と、を含む、
    トナーの製造方法。
  7. 前記油相に顔料を添加する工程を、含む、
    請求項6に記載のトナーの製造方法。
  8. 結晶性ポリエステル樹脂の融点温度及び得られるトナーのガラス転移点温度のいずれか低い方の温度未満でトナー粒子を加熱する、
    請求項6に記載のトナーの製造方法。
  9. 前記油中水型エマルションにプレポリマーを添加する工程を含む、
    請求項6に記載のトナーの製造方法。
  10. 請求項1に記載のトナーを収容した、
    トナー収容ユニット。
  11. 静電潜像担持体と、
    前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、請求項1に記載のトナーを用いて現像してトナー像を形成する、前記トナーを備える現像手段と、
    前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む、
    画像形成装置。
  12. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
    前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、請求項1に記載のトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
    前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
    前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程
    を有する、
    画像形成方法。
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