JP2023013547A - 硬化性組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性組成物の硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、かつハジキ（クレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホール）がなく、表面の美観に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂（Ｘ）と、下記要件（ａ－１）～（ａ－２）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、下記（ｂ－１）を満たす不飽和モノマー（Ｂ）に由来するグラフト部とを含むことを特徴とするグラフト変性共重合体（Ｙ）とを含有する硬化性組成物に係る。
（ａ－１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００～３０，０００である。
（ａ－２）１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ²／ｓである。
（ｂ－１）少なくとも１種のヘテロ原子および／または芳香族化合物を含む不飽和モノマー（Ｂ）である。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、かつクレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホールがなく、表面の美観に優れる硬化物を与える硬化性組成物およびその用途に関する。

硬化性樹脂の一つである硬化性ウレタン樹脂は熱硬化性の成形、塗料、常温硬化性の成形、注入、塗料及び塗布材料に広く用いられている。また、硬化性樹脂の一つであるエポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性、電気特性、機械的特性等に優れていることから、電気電子絶縁材料、塗料、接着剤、注型用材料等として広く使用されている。これらの用途では、成形時や塗料の塗装時に、硬化表面に泡、ハジキ、クレーター等種々の欠陥が発生して硬化表面の仕上がり性を損なうことがあり、その対策として、消泡剤が用いられることが多い。これらの消泡剤は界面活性を向上させる効果と、相溶性を悪くする即ち不相溶性の効果のいずれかの特徴を有しており、消泡剤としては、シリコン系、アクリル系、金属石鹸系等が一般的に知られている。

しかしながら、界面活性効果が高い消泡剤は少量の添加で良好な消泡効果を発揮するが、塗料業界で言われるハジキ、クレーター現象の主要因となり硬化表面の美観を大きく損ねてしまうことがあった。また、不相溶性の効果を利用した消泡剤は組成物と相溶していないために、硬化表面の光沢度を阻害し、極端な場合は表面全体が曇ったり、ブリードアウト現象を生じたりする場合があった。

これらの問題を解決するために、消泡剤としてエチレン・α－オレフィン共重合体を用いることで、消泡効果に優れ、機械的性能が良好で、硬化表面の美観に優れることが記載されている（特許文献１、２）。しかしながら、硬化表面の美観、特にクレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホールについては改良の余地がある。

特開平０５－２４７１６１号公報 国際公開第２００８／１１１３２３号パンフレット

本発明の目的は、硬化性組成物の硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、かつハジキ（クレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホール）がなく、表面の美観に優れる硬化物を与える硬化性組成物を得ることにある。

本発明は、硬化性樹脂（Ｘ）と、下記要件（ａ－１）～（ａ－２）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、下記（ｂ－１）を満たす不飽和モノマー（Ｂ）に由来するグラフト部とを含むことを特徴とするグラフト変性共重合体（Ｙ）とを含有する硬化性組成物に係る。

（ａ－１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００～３０，０００である。
（ａ－２）１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ²／ｓである。
（ｂ－１）少なくとも１種のヘテロ原子および／または芳香族化合物を含む不飽和モノマー（Ｂ）。

本発明の硬化性組成物は、硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、かつハジキ（クレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホール）がなく、得られる硬化物は、表面の美観に優れる。

＜硬化性樹脂（Ｘ）＞
本発明の硬化性組成物に含まれる成分の一つである硬化性樹脂（Ｘ）は、熱、空気、紫外線、あるいは化学反応などにより、硬化する硬化性樹脂である限り特に限定はされないが、硬化性ウレタン樹脂（Ｘ－１）、硬化性エポキシ樹脂（Ｘ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂が好ましい。

〈硬化性ウレタン樹脂（Ｘ－１）〉
本発明に係る硬化性樹脂の一つである硬化性ウレタン樹脂（Ｘ－１）は、従来公知のものを含め種々の硬化性ウレタン樹脂を用い得る。一般的には、活性水素基含有化合物と過剰の有機ポリイソシアネートが大気中の水分存在下で反応して硬化する一液硬化型と、有機ポリイソシアネートを含むＡ液と活性水素基含有化合物を含むＢ液とからなり、このＡ液とＢ液を、使用の直前に所定の比率に計量、混合することにより硬化に供せられる二液硬化型とに大別される。本発明においては、硬化性ウレタン樹脂（Ｘ－１）は、一液硬化型と二液硬化型のいずれの形態で使用してもよい。硬化速度の調整が容易である二液硬化型の形態が好ましい。

ここで、上記Ａ液に含まれる有機ポリイソシアネートは、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を有する。このような有機ポリイソシアネートはとしては、特に制限されないが、たとえば、
ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４'－または４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；
１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートなどの芳香環含有脂肪族ジイソシアネート；
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；
１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；および
これらのジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体など、通常のポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートは１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

上記有機ポリイソシアネートのうち、芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらに２，４－トリレンジイソシアネートまたは２，６－トリレンジイソシアネートまたはそれらの混合物、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、「クルードＭＤＩ」という）が好ましい。

一方、上記Ｂ液に含まれる活性水素基含有化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ポリアミン、ポリオールが挙げられる。ここで、一般的に、本発明に係る硬化性ウレタン樹脂のうち、活性水素基含有化合物としてポリアミンを主に使用し、ウレア結合を主体として活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとの結合がなされた硬化性樹脂をウレア樹脂、活性水素基含有化合物としてポリオールを主に使用し、ウレタン結合を主体として活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとの結合がなされた硬化性樹脂をウレタン樹脂として呼び分ける場合があるが、本願では両者を区別せず硬化性ウレタン樹脂と総称する。

ここで、前記ポリアミンとしては、たとえば、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン；
イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、水添キシリレンジアミンなどの脂環式ポリアミン；
キシリレンジアミンなどの芳香環含有脂肪族ポリアミン；
３，５－ジエチル－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジエチル－２，６－ジアミノトルエン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、１，１'－ジクロロ－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、３，３'－ジクロロ－４．４'－ジアミノジフェニルメタン、１，１'，２，２'－テトラクロロ－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３'，５，５'－テトラエチル－４，４'－ジアミノジフェニル－メタン、Ｎ，Ｎ'－ビス（ｔ－ブチル）－４，４'－ジアミノジフェニル－メタン、ジ（メチルチオ）トルエンジアミンなどのアミン価１８０～７００の芳香族ポリアミンが挙げられる。

一方、前記ポリオールとしては、たとえば、
エチレングリコール、プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカンジオール（炭素数：７～２２）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン－１，２－ジオール（炭素数：１７～２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの低分子ジオール；
グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノール、および炭素数８～２４の脂肪族トリオールなどの低分子トリオール；
ペンタエリスリトールなどの、１分子中に４つ以上の水酸基を有する低分子ポリオール；
ジエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなど、上記低分子ジオール、上記低分子トリオール、および上記１分子中に４つ以上の水酸基を有する低分子ポリオールをそれぞれ分子間で脱水縮合して得られる対応多価アルコールエーテル；
テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール；
ひまし油などの天然油脂ポリオール；
ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオール、およびこれらの水素添加物などを挙げることができる。

また、前記活性水素基含有化合物となり得るその他のポリオールとして、
前記の低分子ジオール、低分子トリオール、ジアミンまたは３官能以上のポリアミンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られるポリオキシアルキレンポリオール；
前記低分子ジオール、低分子トリオールを出発物質としてε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール；
前記低分子ジオール、低分子トリオールを出発物質としてエチレンカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール；
前記低分子ジオールおよび低分子トリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数：１１～１３）、ヘット酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ここで、前記カルボン酸の誘導体としては、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水２－アルキル（炭素数：１２～１８）コハク酸などの酸無水物、シュウ酸ジクロリド、アジピン酸クロライド、セバチン酸クロライドなどの酸ハライドが挙げられる。

これらの活性水素基含有化合物は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。この活性水素基含有化合物としては、好ましくは、１分子中の活性水素基が２～４、平均分子量が２００～６０００のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ビスフェノール系ポリオール、ひまし油ポリオールが挙げられる。

これらの活性水素基含有化合物のうち、柔軟性に優れる硬化物を得る観点からは、ポリオールが好ましい。これらのうち、１分子中の活性水素基が２～４のポリオールから選択される２種以上の化合物を併用したものが挙げられる。

一方、特に低温での硬化反応速度、および硬化物の化学的安定性が優れるという観点からは、ポリアミンが好ましい。ここで、ポリアミンの好適な例として、１分子中のアミノ基が１個以上の平均分子量が２００～６０００のポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミンが挙げられ、より具体的にはポリプロピレングリコール鎖の末端水酸基がアミノ基に置換された構造を有するジアミン、および、グリセリン等の３価アルコールにポリプロピレングリコールを脱水縮合して得られる、ポリオールの末端水酸基がアミノ基に置換された構造を有するトリアミンが挙げられる。また、このようなポリオキシアルキレンジアミンやポリオキシアルキレントリアミンと前述したポリアミンとを併用することができる。

また、前記のポリオールとポリアミンを併用すると、両者の特長を合わせ持った硬化物が得られ、好ましい。
本発明では、上述したように、上記硬化性ウレタン樹脂（Ｘ－１）として、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を好適に採用することができる。

ここで、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂のＡ液としては、過剰の前記有機ポリイソシアネートを制限なく用いることができるが、前記活性水素基含有化合物との反応によって得られる１分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを用いることが好ましい。具体的には、窒素ガス雰囲気下、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基１個に対して活性水素基含有化合物中の活性水素基の個数が０．１～２．０の割合で、攪拌下、温度４０～１２０℃で４～８時間反応させることで調製される。このようにして得られるウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が１～２０重量％、好ましくは２～１０重量％であることが望ましい。

二液硬化型硬化性ウレタン樹脂のＢ液に用いられる活性水素基含有化合物としては、前述した活性水素基含有化合物類、例えばポリアミン、ポリオール等を特に制限なく用いることができる。前記有機ポリイソシアネートと過剰の前記活性水素基含有化合物との反応によって得られる１分子中に少なくとも１個の活性水素基含有化合物を有するプレポリマーを用いることが好ましい。

本発明に係る硬化性ウレタン樹脂においては、有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基１個に対し、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基及び／またはアミノ基）が好ましくは０．１～２個、より好ましくは０．５～１．５、さらに好ましくは０．８～１．２個の範囲になる割合で混合される。

〈硬化性エポキシ樹脂（Ｘ－２）〉
本発明に係る硬化性エポキシ樹脂（Ｘ－２）は、常温で液状であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の固形エポキシ樹脂等を併用し、加熱混合して液状化し、液状エポキシ樹脂としても用いても良い。

本発明に係る硬化性エポキシ樹脂（Ｘ－２）は、具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂、例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル；グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；線状脂肪族エポキサイド、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油；脂環族エポキシサイド、例えば、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられ、単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。これらの中でも、得られる硬化物の機械的物性や耐熱性に優れ、工業的入手が容易である点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

本発明に係る硬化性エポキシ樹脂（Ｘ－２）には、エポキシ樹脂の粘度を低減させるために、低粘度脂肪族エポキシ化合物を添加し、所望の粘度となるように調整してもよい。このような低粘度脂肪族エポキシ化合物としては、具体的には、多価アルコールのグリシジルエーテルまたは多価アルコールに１種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルであり、例えば、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど、脂肪族ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。

好ましくは、常温で１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する多価アルコールのグリシジルエーテルまたは多価アルコールに１種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルである。また、本発明において液状エポキシ樹脂の粘度を低減させる目的で用いられるエポキシ化合物は、上記低粘度脂肪族エポキシ化合物に限られず、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテルなど、芳香族グリシジルエーテルのうち比較的粘度の低いものや、ジグリシジルアニリンなど、芳香族グリシジルアミンのうち比較的粘度の低いものであってもよい。これらのエポキシ化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

〈エポキシ樹脂硬化剤〉
本発明に係る硬化性エポキシ樹脂（Ｘ－２）は、硬化性エポキシ樹脂（Ｘ－２）を硬化させるために、通常、エポキシ樹脂硬化剤と反応させる。
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は要件（ｙ－１）を満たすことが好ましい。

要件（ｙ－１）
アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、潜在性硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含む。

上記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ビス［４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル］ メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン及びこれらをエポキシアダクト、マイケル付加、マンニッヒ反応等により変性した変性ポリアミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。

上記フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビフェノール、ヒドロキシフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル等のフェノール類；２，６－ビス［（２－ヒドロキシフェニル）メチル］－フェノール等のフェノールノボラック類、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック等のクレゾールノボラック類等を挙げることができる。

上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、ジデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等を挙げることができる。

上記潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド系硬化剤、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤等を挙げることができる。

エポキシ樹脂硬化剤（Ｙ）の配合量は、使用する化合物や組成等により適宜決定することができる。例えば、エポキシ樹脂硬化剤（Ｙ）としてアミン系硬化剤を使用する場合、通常、前記硬化性エポキシ樹脂（Ｘ－２）１００質量部に対して１～７０質量部、好ましくは３～４０質量部であり、エポキシ樹脂硬化剤（Ｙ）としてフェノール系硬化剤を使用する場合、通常、硬化性エポキシ樹脂（Ｘ－２）１００質量部に対して１～８０質量部、好ましくは３～５０質量部である。これらのエポキシ樹脂硬化剤（Ｙ）は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

〈エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）〉
本発明の硬化性組成物に含まれる成分の一つであるグラフト変性共重合体（Ｙ）の主鎖部を構成するエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンとα－オレフィンとの共重合体であり、エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）を構成するα－オレフィンは、通常、炭素数が３～２０のα－オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの炭素原子数３～８のα－オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。

本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、下記要件（ａ－１）～（ａ－２）を満たす。
要件（ａ－１）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００～３０，０００である。
要件（ａ－２）：１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ²／ｓである。
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン含有率（モル％）は特に限定されるものではないが、好ましくはエチレンから導かれる成分が３０～８５モル％、より好ましくは３９～５０モル％、より好ましくは４１～４８モル％の範囲にある。

また、α－オレフィンから導かれる成分が１５～７０モル％、より好ましくは５０～６１モル％、より好ましくは５２～５９モル％の範囲（但し、エチレンから導かれる成分とα－オレフィンから導かれる成分の合計量を１００モル％とする。）にある。

〔要件（ａ－１）〕
本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００～３０，０００であり、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００～１３，５００、より好ましくは１，５００～１１，０００の範囲にある。重量平均分子量が上記下限値、特に１，５００より小さいと、相容性が高すぎて消泡性が発現しない場合があり、かつ低分子量成分を含むためにブリードアウトが起こりやすい。一方、重量平均分子量が上記上限値、特に３０，０００より大きくなると硬化性樹脂との相容性が低下しすぎ、ブリードアウトの原因となる場合がある。

本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されるものではないが、２．５以下、より好ましくは１．４～２．１、より好ましくは１．５～２．０の範囲にある。

本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点（Ｔｍ）が観測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）が実質的に計測されないことをいう。融解熱量（ΔＨ）が実質的に計測されないとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が１Ｊ／ｇ以下であることである。エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、－１００℃まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温したときにＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１を参考に解析し求めた。

本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）のエチレンから導かれる成分量エチレン含有率（質量％）、Ｍｎなどは、以下の方法で測定した。

《エチレン含有率（質量％）》
¹³Ｃ－ＮＭＲ法により、以下の装置及び条件を適用して、エチレン・α-オレフィン共重合体のエチレン含有率（質量％）を測定した。

日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン（８０/２０容量％）混合溶媒、試料濃度５５ｍｇ/０．６ｍL、測定温度１２０℃、観測核は¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シークエンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は一万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。

エチレン含有率は上記のように測定された¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、G.J.Ray（Macromolecules,10,773（1977））、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982))、K.Kimura(Polymer,25,4418(1984))らの報告に基づいて求めた。

《数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布》
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）の数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布は、東ソー（株）製ＨＬＣ‐８３２０ＧＰＣを用いて、以下のようにして測定した。分離カラムとして、TSKgel SuperMultiporeHZ-M（4本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬（株）製）を用いて、展開速度を０．３５ｍL/分とし、試料濃度を５．５ｇ／Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折率計を用いた。標準ポリエチレンとして、東ソー（株）製（PStQuick MP-M）のものを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量（Ｍｗ）並びに数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、これらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

〔要件（ａ－２）〕
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）は、１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ²／ｓである。

この動粘度の値はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した場合のものである。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の１００℃における動粘度は、１０～５，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは１５～３５００ｍｍ²／ｓ、より好ましく２０は～２５００ｍｍ²／ｓである。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が１００℃における動粘度が上記下限値、特に１０ｍｍ²／ｓより小さいと、消泡性が発現せず、かつ表面にブリードアウトして外観を損なう場合がある。一方、エチレン・α－オレフィン共重合体の１００℃における動粘度が上記上限値、特に５，０００ｍｍ²／ｓより大きくなると粘度が高くなりすぎて硬化性樹脂内での分散性が低下し泡膜内に取り込まれにくくなるため、消泡性が損なわれる場合がある。

〈エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法〉
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、特公平２－１１６３号公報、特公平２－７９９８号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる方法が挙げられる。また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭６１－２２１２０７号、特公平７－１２１９６９号公報、特許第２７９６３７６号公報に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等を用いてもよく、この方法は、得られる共重合体の塩素含量、およびα－オレフィンの２，１－挿入が低減できるため、より好ましい。

バナジウム系触媒を用いる方法では、メタロセン系触媒を用いる方法に比較し、助触媒に塩素化合物をより多く使用するため、得られるエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）中に微量の塩素が残存する可能性が高い。一方、メタロセン系触媒を用いる方法では、実質的に塩素を残存させないため、塩素による樹脂組成物の劣化を防止できる点で好ましい。塩素含量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。塩素含量は種々の公知の方法で定量することができる。例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社ＩＣＳ－１６００を用い、共重合体を、試料ボートに入れてＡｒ／Ｏ₂気流中、燃焼炉設定温度９００℃にて燃焼分解し、このときの発生ガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法にて定量する方法などがある。

特に以下のような方法を用いることにより、分子量制御、分子量分布、非晶性などの点において良好な性能バランスを有するエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）が得られる。

本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）は、下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ）、ならびに、有機金属化合物（Ｑ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）および前記架橋メタロセン化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｑ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｑ）を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３～２０のα－オレフィンとを共重合することにより製造することができる。

〔架橋メタロセン化合物（Ｐ）〕
架橋メタロセン化合物（Ｐ）は、上記式［Ｉ］で表される。式［Ｉ］中のＹ、Ｍ、Ｒ¹～Ｒ¹⁴、Ｑ、ｎおよびｊを以下に説明する。

（Ｙ、Ｍ、Ｒ¹～Ｒ¹⁴、Ｑ、ｎおよびｊ）
Ｙは、第１４族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。

Ｒ¹～Ｒ¹⁴は、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹からＲ¹⁴までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。

ここで、炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が例示される。

炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、ネオペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１～６である。

炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基など、環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１～１７の炭化水素基で置き換えられた基である３－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－シクロヘキシルシクロヘキシル基、４－フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５～１１である。

炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２～４である。

炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基としては、環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１～１５の炭化水素基で置き換えられた基である３－メチルフェニル基（ｍ－トリル基）、４－メチルフェニル基（ｐ－トリル基）、４－エチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３～１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６～１０である。

炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、メチルエチレン基、ｎ－プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１～６である。

炭素数６～２０のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基などが例示される。アリ－レン基の炭素数は好ましくは６～１２である。

ケイ素含有基としては、炭素数１～２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１～１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６～１８が好ましい。

窒素含有基としては、アミノ基や、上述した炭素数１～２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、＝ＣＨ－構造単位が窒素原子で置き換えられた基、－ＣＨ₂－構造単位が炭素数１～２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または－ＣＨ₃構造単位が炭素数１～２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ－モルフォリニル基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基など、Ｎ－モルフォリニル基およびニトロ基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ－モルフォリニル基が好ましい。

酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、－ＣＨ₂－構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または－ＣＨ₃構造単位が炭素数１～２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、ｎ－２－オキサブチレン基、ｎ－２－オキサペンチレン基、ｎ－３－オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。

ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示さ
れる。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。

Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組合せで選ばれる。
ハロゲン原子および炭素数１～２０の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１～２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１～７であることが好ましい。

アニオン配位子としては、メトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。

ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。
ｎは１～４の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。

炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の詳細については、上述の通りである。
アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または２－ナフチル基が好ましい。

前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。

置換アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１～２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には３－メチルフェニル基（ｍ－トリル基）、４－メチルフェニル基（ｐ－トリル基）、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、４－（トリメチルシリル）フェニル基、４－アミノフェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジエチルアミノ）フェニル基、４－モルフォリニルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－フェノキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３－メチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３－（トリフルオロメチル）フェニル基、４－（トリフルオロメチル）フェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、５－メチルナフチル基、２－（６－メチル）ピリジル基などが例示される。

中でも、Ｒ¹³およびＲ¹⁴のいずれか一方または両方が独立してアリール基である架橋メタロセン化合物（Ｐ）が好ましく、両方が独立してアリール基である架橋メタロセン化合物（Ｐ）がより好ましい。

特に、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の両方が独立してアリール基である架橋メタロセン化合物（Ｐ）は、エチレンとα－オレフィンとの共重合に対する重合活性が高く、この架橋メタロセン化合物（Ｐ）を用いることで分子末端への水素導入により重合が選択的に停止するため、得られるエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）の不飽和結合が少なくなる。このため、より簡便な水素添加操作を行うだけで、または水素添加操作を行わなくても、飽和度が高く耐熱性に優れたエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）を得ることができ、コストの面でも優れる。また、該化合物（Ｐ）から得られるエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）は、ランダム共重合性が高いため、制御された分子量分布を有する。このため、本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）に、下記不飽和モノマー（Ｂ）をグラフト変性してなるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、不飽和モノマー（Ｂ）に由来するブラフト部とを有するグラフト変性共重合体（Ｙ）含む本発明の硬化性組成物は、消泡性と耐ブリードアウト性が高い水準でバランス良く優れると考えられる。

上記式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ）において、ｎは１であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（Ｐ－１）」ともいう。）は、下記一般式［ＩＩ］で表わされる。

式［ＩＩ］において、Ｙ、Ｍ、Ｒ¹～Ｒ¹⁴、Ｑおよびｊの定義などは、上述の通りである。

架橋メタロセン化合物（Ｐ－１）は、上記式［Ｉ］におけるｎが２～４の整数である化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（Ｐ－１）を用いることでエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。

上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ）、上記一般式［ＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ－１）において、Ｍはジルコニウム原子であることがさらに好ましい。Ｍがジルコニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合する場合、Ｍがチタン原子またはハフニウム原子である場合に比べ重合活性が高く、共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。

このような架橋メタロセン化合物（Ｐ）としては、
［ジメチルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［シクロヘキシリデン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジフェニルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵－２－メチル－４－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン｛η⁵－（２－メチル－４－ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）｝（η⁵－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチルフェニルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジフェニルシリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［エチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（η⁵－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η⁵－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
エチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η⁵－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（η⁵－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η⁵－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η⁵－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（η⁵－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η⁵－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η⁵－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η⁵－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η⁵－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
等が挙げられる。

架橋メタロセン化合物（Ｐ）としては、さらに、前記化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子やチタン原子に置き換えた化合物、クロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示される。尚、例示した架橋メタロセン化合物（Ｐ）の構成部分であるη⁵－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは４，４，７，７－テトラメチル－（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ－η⁵）－１，２，３，４，７，８，９，１０－オクタヒドロジベンゾ［ｂ，Ｈ］フルオレニル基、η⁵－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ－η⁵）－１，２，３，４，７，８，９，１０－オクタヒドロジベンゾ［ｂ，Ｈ］フルオレニル基をそれぞれ表わす。
前記架橋メタロセン化合物（Ｐ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

〔化合物（Ｑ）〕
本発明にかかる化合物（Ｑ）は、有機金属化合物（Ｑ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）および前記架橋メタロセン化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｑ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
有機金属化合物（Ｑ－１）として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物（Ｑ－１ａ）、（Ｑ－１ｂ）、（Ｑ－１ｃ）が用いられる。

（Ｑ－１ａ）一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q で表される有機アルミニウム化合物。
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）

このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどのトリ－ｎ－アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（４－メチルフェニル）アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、一般式（ｉ－Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、一般式Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示することができる。また、上記一般式Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_qで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などを挙げることができる。

（Ｑ－１ｂ）一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。（式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）
このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを例示することができる。

（Ｑ－１ｃ）一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³ で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）

有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［ＩＩＩ］で表わされる化合物および下記一般式［ＩＶ］で表わされる化合物を挙げることができる。

式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。

特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンであってｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。

本発明においてエチレンと炭素数が３以上のα－オレフィンとの共重合を高温で行う場合には、特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用することができる。また、特開平２－１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２－２４７０１号公報、特開平３－１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明で用いられることのある「ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物」とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である化合物である。

また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）としては、下記一般式［Ｖ］で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げることができる。

式［Ｖ］中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。

有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）の一例であるメチルアルミノキサンは、容易に入手可能であり、かつ高い重合活性を有するので、オレフィン重合における活性剤として一般的に使用されている。しかしながら、メチルアルミノキサンは、飽和炭化水素に溶解させ難いため、環境的に望ましくないトルエンまたはベンゼンのような芳香族炭化水素の溶液として使用されてきた。このため、近年、飽和炭化水素に溶解させたアルミノキサンとして、式４で表されるメチルアルミノキサンの可撓性体（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｂｏｄｙ）が開発され、使用されている。式［Ｖ］で表されるこの修飾メチルアルミノキサンは、例えば、米国特許第４９６０８７８号明細書、米国特許第５０４１５８４号明細書に示されるように、トリメチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、例えば、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを用いて調製される。Ｒｘがイソブチル基であるアルミノキサンは、飽和炭化水素溶液の形でＭＭＡＯ、ＴＭＡＯの商品名で市販されている（Ｔｏｓｏｈ Ｆｉｎｅｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏｓｏｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ、Ｖｏｌ ４７、５５（２００３）を参照）。

さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）として、下記一般式［ＶＩ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。

式［ＶＩ］中、Ｒ^cは炭素数１～１０の炭化水素基を示す。Ｒ^dは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を示す。

架橋メタロセン化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｑ－３）（以下、「イオン化イオン性化合物」または単に「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物は、下記一般式［ＶＩＩ］で表されるホウ素化合物である。

式［ＶＩＩ］中、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ^f～Ｒⁱは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、好ましくは置換アリール基である。

上記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（４－メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。

上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキル置換アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（４－メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

Ｒ^e+としては、上記具体例のうち、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、カルベニウムカチオンを含む化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス｛３，５－ジ－（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリス（４－メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５－ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、トリアルキル置換アンモニウムカチオンを含む化合物として、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（４－メチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２－メチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス｛４－（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２－メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４－メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４－メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛４－（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどを例示することができる。

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンを含む化合物として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、ジアルキルアンモニウムカチオンを含む化合物として、ジ－ｎ－プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。

その他、特開２００４－５１６７６号公報によって例示されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物（Ｑ－３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。

前記触媒系の構成例としては、例えば、以下の［１］～［４］が挙げられる。
［１］架橋メタロセン化合物（Ｐ）および化合物（Ｑ－２）を含む
［２］架橋メタロセン化合物（Ｐ）、化合物（Ｑ－１）および化合物（Ｑ－２）を含む
［３］架橋メタロセン化合物（Ｐ）、化合物（Ｑ－１）および化合物（Ｑ－３）を含む
［４］架橋メタロセン化合物（Ｐ）、化合物（Ｑ－２）および化合物（Ｑ－３）を含む
架橋メタロセン化合物（Ｐ）、化合物（Ｑ－１）～（Ｑ－３）は、任意の順序で反応系に導入すればよい。

〔担体（Ｒ）〕
本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体（Ｒ）を用いてもよい。

本発明で用いてもよい担体（Ｒ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂－ＭｇＯ、ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂－Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂－Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂－ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５～３００μｍ、好ましくは１．０～２００μｍであって、比表面積が５０～１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００～７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３～３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある。このような担体は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成してから使用される。

無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いてもよい。

粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって、構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含まれるイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α－Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ－Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。ゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解重縮合して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
担体（Ｒ）としての有機化合物としては、粒径が０．５～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

重合触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。また、触媒中の各成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
架橋メタロセン化合物（Ｐ）（以下「成分（Ｐ）」ともいう。）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-9～１０^-1ｍｏｌ、好ましくは１０^-8～１０^-2ｍｏｌになるような量で用いられる。

有機金属化合物（Ｑ－１）（以下「成分（ｂ－１）」ともいう。）は、成分（Ｑ－１）と、成分（Ｐ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｑ－１）／Ｍ］が、通常０．０１～５０，０００、好ましくは０．０５～１０，０００となるような量で用いられる。

有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）（以下「成分（Ｑ－２）」ともいう。）は、成分（Ｑ－２）中のアルミニウム原子と、成分（Ｐ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｑ－２）／Ｍ］が、通常１０～５，０００、好ましくは２０～２，０００となるような量で用いられる。

イオン性化合物（Ｑ－３）（以下「成分（Ｑ－３）」ともいう。）は、成分（Ｑ－３）と、成分（Ｐ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｑ－３）／Ｍ］が、通常１～１０，０００、好ましくは１～５，０００となるような量で用いられる。

重合温度は、通常－５０℃～３００℃であり、好ましくは３０～２５０℃、より好ましくは１００℃～２５０℃、さらに好ましくは１３０℃～２００℃である。前記範囲の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａゲージ圧（ＭＰａ－Ｇ）、好ましくは常圧～８ＭＰａ－Ｇである。

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる二つ以上の重合器で連続的に行うことも可能である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｑ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体１ｋｇあたり０．００１～５，０００ＮＬ程度が適当である。

液相重合法において用いられる重合溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃～２００℃の飽和炭化水素である。重合溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。重合対象であるα－オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。尚、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も重合溶媒として使用することができるが、環境への負荷軽減の視点および人体健康への影響の最少化の視点からは、これらの使用は好ましくない。

エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の１００℃における動粘度は重合体の分子量に依存する。すなわち高分子量であれば高粘度となり、低分子量であれば低粘度となるため、上述の分子量調整により１００℃における動粘度を調整する。また、減圧蒸留のような従来公知の方法により得られた重合体の低分子量成分を除去することで、得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。さらに得られた重合体について、従来公知の方法により水素添加（以下水添ともいう。）を行ってもよい。水添により得られた重合体の２重結合が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。

得られたエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、また、異なる分子量のものや異なるモノマー組成のものを２種類以上組み合わせてもよい。

〈不飽和モノマー（Ｂ）〉
本発明の硬化性組成物に含まれる成分の一つであるグラフト変性共重合体（Ｙ）のグラフト部を構成する不飽和モノマー（Ｂ）は、下記（ｂ－１）を満たす不飽和モノマーである。

〔（ｂ－１）〕
本発明に係る不飽和モノマー（Ｂ）は、少なくとも１種のヘテロ原子および／または芳香族化合物を含む不飽和化合物である。

本発明に係る不飽和モノマー（Ｂ）としては、具体的には、炭素数３～１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびエステルからなる群から選択される少なくとも一種の不飽和カルボン酸系モノマー、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、有機ケイ素を有する不飽和モノマー、ビニル基含有芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の不飽和モノマーが挙げられる。

《不飽和カルボン酸系モノマー》
本発明に係る不飽和カルボン酸系モノマーは、炭素数３～１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびエステルであり、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸^TM（エンドシス－ビシクロ[２，２，１]ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸）などを例示することができる。

不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、及びエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルマレエートなどを例示することができる。

これらの中では、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物がより好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸^TM及びこれらの酸無水物が特に好ましい。
不飽和カルボン酸系モノマーは、一種単独であるいは二種以上を組み合せて用いることができる。

《水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー》
本発明に係る水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、エステル部に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、不飽和アルコール、水酸基含有スチレン誘導体およびヒドロキシビニルエーテルなどがあげられる。これらの中では、不飽和アルコールが好ましい。

上記エステル部に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート化合物等があげられ、具体的に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等をあげることができる。

前記不飽和アルコールとしては、具体的にアリルアルコール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、１０－ウンデセン－１－オール、１－オクテン－３－オール、２－メタノールノルボルネン、２－ブテン－１，４－ジオール等をあげることができる。これらの中では、２－メチル－３－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オールが好ましい。

前記水酸基含有スチレン誘導体としては、具体的にヒドロキシスチレン等があげられる。
前記ヒドロキシビニルエーテルとしては、具体的にヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルプロペニルエーテル、ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、ヒドロキシブチルプロペニルエーテル、ヒドロキシメチルブテニルエーテル、ヒドロキシエチルブテニルエーテル、ヒドロキシプロピルブテニルエーテル、ヒドロキシブチルブテニルエーテル等があげられる。

その他にも、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ－２）としては、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアセチルフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリロキシエタノール等を使用することもできる。

水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、一種単独であるいは二種以上を組み合せて用いることができる。

《有機ケイ素を有する不飽和モノマー》
本発明に係る有機ケイ素を有する不飽和モノマーとしては、より具体的には、炭素原子数が２ないし２０の不飽和基を１つ以上含有する有機ケイ素化合物であり、さらには、具体的には、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジアセトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、トリフエニルビニルシラン、トリフエノキシビニルシランなどのモノビニルシラン、ジフエニルジビニルシラン、アリロキシジメチルビニルシランなどのようなポリビニルシランなどを例示することができる。

《ビニル基含有芳香族炭化水素》
ビニル基含有芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、アリルベンゼンなどを例示することができる。

＜グラフト変性共重合体（Ｙ）＞
本発明の硬化性組成物に含まれる成分の一つであるグラフト変性共重合体（Ｙ）は、主鎖部が上記エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）と上記不飽和モノマー（Ｂ）に由来するグラフト部とを含むグラフト変性重合体であり、好ましくは当該グラフト変性共重合体（Ｙ）のグラフト部の割合が０．１質量％以上７０質量％未満、より好ましくは０．５～５０質量％、さらに好ましくは１．０～３０質量％（ただし、主鎖部とグラフト部との合計量を１００質量％とする。）の範囲にある。

〈グラフト変性共重合体（Ｙ）の製造方法〉
本発明に係るグラフト変性共重合体（Ｙ）は、従来公知の種々の方法、例えば、次のような方法を用いて調製できる。

（１）上記エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）を押出機、バッチ式反応機などで混合させて、上記不飽和モノマーを添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）を溶媒に溶解させて、上記不飽和モノマーを添加してグラフト共重合させる方法。

いずれの製造方法も、上記不飽和モノマーを効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下でグラフト反応を行うことが好ましい。
上記ラジカル開始剤として、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。上記有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが挙げられ、上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある。

このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ－tert－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（tert－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（tert－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（tert－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

これらのラジカル開始剤は、エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．００１～１質量部、好ましくは０．００３～０．５質量部、さらに好ましくは０．０５～０．３質量部の量で用いられる。

上記のようなラジカル開始剤を用いたグラフト反応、あるいは、ラジカル開始剤を使用しないで行うグラフト反応における反応温度は、通常６０～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃の範囲に設定される。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上記硬化性樹脂（Ｘ）と上記グラフト変性共重合体（Ｙ）とを含有する組成物である。

本発明の硬化性組成物におけるグラフト変性共重合体（Ｙ）の使用量は、上記硬化性樹脂（Ｘ）１００質量部に対して好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．００５～１５質量部、さらに好ましくは０．０１～１０質量部、さらに好ましくは０．０１～２質量部、さらに好ましくは０．０１～１質量部、さらに好ましくは０．０１～０．６質量部、さらに好ましくは０．０１～０．４質量部であることが望ましい。一方、本発明の硬化性組成物全体におけるグラフト変性共重合体（Ｙ）の含量は好ましくは０．０００５～１２重量％、より好ましくは０．００１～１０重量％、さらに好ましくは０．００５～５重量％、さらに好ましくは０．００５～１重量％、さらに好ましくは０．００５～０．５重量％、さらに好ましくは０．００５～０．３重量％、さらに好ましくは０．００５～０．２重量％であることが望ましい。上記硬化性樹脂（Ｘ）に対するグラフト変性共重合体（Ｙ）の割合や硬化性組成物全体におけるグラフト変性共重合体（Ｙ）の含量が、それぞれ上記下限値以上であると、グラフト変性共重合体（Ｙ）による消泡の作用が十分に発揮される。一方、上記硬化性樹脂（Ｘ）に対するグラフト変性共重合体（Ｙ）の割合や硬化性組成物全体におけるグラフト変性共重合体（Ｙ）の含量が、それぞれ上記上限値以下であると、得られる硬化性組成物におけるグロスの低下、あるいはブリードアウトが生じにくいので好ましい。

〈その他の構成成分〉
本発明の硬化性組成物は、上記硬化性樹脂（Ｘ）および上記グラフト変性共重合体（Ｙ）のほか、その他の構成成分として、必要に応じて触媒（硬化剤）、溶剤、可塑剤、充填剤（フィラー）、着色剤、添加剤などを含有することができる。ここで、上記硬化性樹脂（Ｘ）として二液硬化型ウレタン樹脂（すなわち、硬化性ウレタン樹脂（Ｘ－１）のうち、二液硬化型のウレタン樹脂）を用いる場合においては、これら「その他の構成成分」はＢ液に予め混合して調整するのが好ましい。

〈触媒〉
本発明の硬化性組成物には、上記硬化性樹脂（Ｘ）の硬化を促進させることを目的として、触媒が含有されうる。

触媒としては、特に限定されないが、常温で液状の触媒及び固体の触媒が挙げられる。好ましくは常温で液状である触媒であって、さらに好ましくは常温硬化型の触媒である。固体の触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、液状の触媒に併用しても良い。

例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミドポリアミン又はポリメルカプタン等のアミン系化合物、及びその変性化合物、錫、ビスマス、鉛、ニッケル、コバルト等の化合物が挙げられ、単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、１，１'－ジクロロ－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、１，１'，２，２'－テトラクロロ－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、ジ（メチルチオ）トルエンジアミン、ジモルホリノジエチレングリコール、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト等が挙げられる。

前記触媒の添加によって、硬化性組成物の反応性を制御することができる。硬化性組成物の反応性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定されている指触乾燥時間は好ましくは２～３６００秒、より好ましくは２～１８００秒である。

〈溶剤〉
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤が含有されていてもよい。
溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ－酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素を好適に用いることができる。

〈可塑剤〉
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤が含有されていてもよい。
可塑剤としては、特に限定されないが、たとえば、フタル酸ジブチル（略称：ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（別称：フタル酸ビス２－エチルヘキシル、略称：ＤＥＨＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＡ）、フタル酸ジイソノニル（略称：ＤＩＮＰ）、等の無水フタル酸とアルコールのエステル、アジピン酸ジオクチル（別称：アジピン酸ビス２－エチルヘキシル、略称：ＤＥＨＡ、ＤＯＡ）等のアジピン酸とアルコールのエステル 、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、エポキシ化大豆油、変性ひまし油が挙げられる。これらの中で、フタル酸系可塑剤がブリードアウトを生じにくく、好適に用いることができる。本発明における可塑剤の含有量は、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは１～８０質量部、さらに好ましくは５～５０質量部程度であることが望ましい。一方、硬化性組成物全体における含量は、５０重量％以下、好ましくは１～４０重量％、１～３０重量％が好ましい。

〈充填剤〉
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填剤が含有されていてもよい。
充填剤としては、無機充填材が好ましく、マイカ、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト、ステンレス、アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華などの粉末充填剤；ガラス繊維や金属繊維などの繊維状充填剤などを挙げることができる。本発明における充填剤の含有量は、本発明の組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００質量部に対して１５０質量部以下、好ましくは１０～１２０質量部、さらに好ましくは３０～１００質量部程度であることが望ましい。硬化性組成物全体における含量は、６０重量％以下、好ましくは１０～５５重量％、２０～５０重量％が好ましい。

〈着色剤〉
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて適宜着色剤が含有されていてもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、たとえば、二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、酸化クロム、ウルトラマリン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーが挙げられる。

〈その他添加剤〉
その他添加剤としては、従来公知の消泡剤、レベリング剤、色別れ防止剤、安定剤、シランカップリング剤、有機化合物系及び無機化合物系の滑剤、耐光安定剤、酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、帯電防止剤などが挙げられる。特に、酸化防止剤、耐光安定剤は、その後の組成物の用途に応じて、適宜、添加することが好ましい。本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、エラストマー等を添加しても良い。

本発明に任意に用いられる酸化防止剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガノックス１０１０、同１０７６、同１１３５、同２４５、同３１１４、同３７９０等、旭電化工業社の商品名：アデカスタブＡＯ－６０、同ＡＯ－７０、同ＡＯ－８０等を挙げることができる。酸化防止剤を添加する場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上１質量部以下の範囲で添加することが好ましい。

本発明に任意に用いられるリン系加工熱安定剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガフォス３８、同１２６、同Ｐ－ＥＰＱ等、旭電化工業社製の商品名：アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、同１１Ｃ、同２４、同３６等を挙げることができる。リン系加工熱安定剤を添加する場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上１質量部以下の範囲で添加することが好ましい。

本発明に任意に用いられる耐光安定剤としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名：チヌビンＰ、同２３４、同３２６、同３２７、同３２８、同３２９、同２１３、同５７１、同１５７７、同６２２ＬＤ、同１４４、同７６５、同７７０、同Ｂ７５、同Ｂ８８等、三共社製の商品名：サノールＬＳ－７７０、同７６５、同２６２６、同９４４等、また、旭電化工業社の商品名：ＬＡ－３２、同３６、同１４１３、同５２、同６２、同７７、同６０１、同Ｔ－９４０等の紫外線吸収剤又はヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。本発明において耐光安定剤を添加する場合には、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤との併用が好ましく、それぞれ、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上３質量部以下の範囲で添加することが好ましい。

本発明においては、有機化合物系又は無機化合物系の滑剤を任意に添加することもできる。有機化合物系の滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイドを挙げることができ、市販品としては、日本化成社製の商品名：ニッカアマイド、商品名：ビスアマイド、商品名：スリパックス等、あるいは、クラアリアント社製の商品名：リコワックス、商品名：リコルブ等を挙げることができる。また、無機化合物系の滑剤としては、例えば、タルクやシリカ等を挙げることができる。本発明において有機化合物系の滑剤を添加する場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上２質量部以下の範囲で添加することが好ましい。

また、場合によっては、上述したグラフト変性共重合体（Ｙ）とは別に、グラフト変性共重合体（Ｙ）に該当しない従来公知の消泡剤を添加することもできる。このような従来公知の消泡剤として、エチレン・α－オレフィン共重合体、シリコン系、アクリル系、ブタジエン系等が挙げられる。

＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物は、上述した硬化性樹脂（Ｘ）と、上述したグラフト変性共重合体（Ｙ）とを必須成分として含有する組成物である。

このような本発明の硬化性組成物は、上述した硬化性樹脂（Ｘ）、上述したグラフト変性共重合体（Ｙ）、および、任意で用いられる上記「その他の構成成分」を、公知の手法により混合することにより得ることができる。

また、本発明の硬化性組成物は、以下の製造方法によっても製造し得る。
下記方法（α）により製造された上記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に、上記不飽和モノマー（Ｂ）をグラフト変性してなるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、不飽和モノマー（Ｂ）に由来するブラフト部とを有するグラフト変性共重合体（Ｙ）とを、混合する工程を含む製造方法。

方法（α）：式１で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ）、ならびに、有機金属化合物（Ｑ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）および前記架橋メタロセン化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｑ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｑ）を含む触媒系の存在下で、エチレンとα－オレフィンを溶液重合する工程を含む方法；

［式１において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹²はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、互いに連結して環構造を形成していてもよく、Ｒ⁶およびＲ¹¹は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ⁷およびＲ¹⁰は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ⁶およびＲ⁷は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、同時に水素原子ではなく、Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、互いに連結して環構造を形成していてもよく、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり、ｊは、１～４の整数である。］
好ましくは、前記式１で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ）の置換基Ｒ¹³およびＲ¹⁴の、いずれか一方または両方がアリール基である硬化性組成物の製造方法。

好ましくは、前記式１で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ）の置換基Ｒ¹³およびＲ¹⁴がともにアリール基であり、かつ置換基Ｒ²およびＲ³のいずれか一方が、炭素数４の飽和炭化水素基である、硬化性組成物の製造方法を採り得る。

ここで、硬化性樹脂（Ｘ）は、本発明の硬化性組成物を製造する過程で加えられてもよく、本発明の硬化性組成物を硬化させようとする直前に、硬化性樹脂（Ｘ）以外の全ての構成成分を含む組成物に加えられてもよい。

また、本発明では、上述したように、上記硬化性樹脂（Ｘ）として、硬化速度の調整が容易であることから、上記硬化性樹脂（Ｘ）として、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂が好適に採用される。したがって、硬化性樹脂（Ｘ）は、有機ポリイソシアネートを含むＡ液と活性水素基含有化合物を含むＢ液とを混合する等により本発明の硬化性組成物を調製する過程で形成されても良い。

一方、グラフト変性共重合体（Ｙ）は、硬化性組成物を製造する過程で加えられてもよく、或いは、硬化性組成物を硬化させようとする直前に、グラフト変性共重合体（Ｙ）以外の全ての構成成分を含む組成物に加えられてもよい。ここで、例えば、硬化性樹脂（Ｘ）として二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を用いる場合、グラフト変性共重合体（Ｙ）は、上記Ｂ液に予め混合しておくのが好ましい。

また、上記触媒（硬化剤）、溶剤、可塑剤、フィラー、着色剤、添加剤などの上記「その他の構成成分」は、硬化性組成物を製造する過程で加えられてもよく、或いは、硬化性組成物を硬化させようとする直前に、硬化性組成物に加えられてもよい。また、硬化性組成物を製造する過程で「その他の構成成分」のうちの一部の成分を加えるとともに、硬化性組成物を硬化させようとする直前に「その他の構成成分」のうちの残りの成分を硬化性組成物に加えてもよい。ただ、硬化性樹脂（Ｘ）として二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を用いる場合、「その他の構成成分」は、上記Ｂ液に予め混合しておくのが好ましい。

すなわち、本発明の特に好適な態様の１つにおいて、本発明の硬化性組成物は、上記活性水素基含有化合物および任意で用いられる上記「その他の構成成分」を含むＢ液と、上記有機ポリイソシアネートを含むＡ液と、上記グラフト変性共重合体（Ｙ）を混合することにより得ることができる。この場合、この混合によるＡ液とＢ液との反応を通じて、硬化性樹脂（Ｘ）およびグラフト変性共重合体（Ｙ）を含む硬化性組成物が形成されることになる。

また、別の態様において、本発明の硬化性組成物は、上記活性水素基含有化合物、上記グラフト変性共重合体（Ｙ）および任意で用いられる上記「その他の構成成分」を含むＢ液と、上記有機ポリイソシアネートを含むＡ液を混合することにより得ることもできる。この場合にも、この混合によるＡ液とＢ液との反応を通じて、硬化性樹脂（Ｘ）およびグラフト変性共重合体（Ｙ）を含む硬化性組成物が同様に形成されることになる。

本発明の硬化性組成物を硬化させる条件としては常温、熱硬化のいずれでも良い。
また、硬化物の作製手段（成形手段）は問われず、公知の手法を用いることができる。例えば、本発明の硬化性組成物を塗布または注型し、そのまま硬化させることによって所望の形状を有する硬化物を得ることができる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物から形成された成形体も提供される。

本発明の硬化性組成物は、組成物の消泡性が格段に良好になり、注型品の形成に供すると、硬化物に変化するまでの過程で、硬化性組成物あるいは硬化性組成物から生じる硬化反応中間体の内部の泡、ガスが脱気して、表面の光沢も損なうことなく平滑性に富み、機械物性に優れる成形体が得られる。また塗装剤として用いた時は塗膜内部に気泡が残らな
いだけでなく、表面の光沢も損なうことなく平滑性に富み、機械物性に優れる仕上がり性の優れた塗膜表面が得られる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物を含む塗料も提供されるのであり、硬化性組成物から形成された塗膜も提供される。

本発明の硬化表面の仕上がり性を向上させた硬化性組成物は熱硬化型の成形体として工業用品、或いは塗装剤としての塗料、常温硬化型の成形体として工業用品、注入品、或いは塗装剤としての塗料、塗膜防水材、床材等の塗材として用いることができる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物から形成された防水材も提供される。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。

〔分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
下記の高速ＧＰＣ測定装置により決定した。
高速ＧＰＣ測定装置：東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相：ＴＨＦ（和光純薬工業社製、安定剤不含有、液体クロマトグラフィー用グレード）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ ２本を直列連結した。
サンプル濃度：５ｍｇ/ｍＬ
移動相流速：０．３５ｍＬ/分
測定温度：４０℃
検量線用標準サンプル：東ソー社製ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｍ

〔動粘度〕
ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に基づき、キャノン社製全自動粘度計ＣＡＶ－４を用いて測定を行った。

〔エチレン含量〕
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度として５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度として１２０℃、観測核として13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスとしてシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅として４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間として５．５秒、積算回数としては１万回以上、ケミカルシフトの基準値として２７．５０ｐｐｍを用いて測定した。エチレン含量は、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 発行 Ｐ１６３～１７０）、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏ－ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｋ．Ｋｉｍｕｒａ（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５，４４１８（１９８４））らの報告に基づいて求めた。

〔融点〕
セイコーインスツルメント社製Ｘ－ＤＳＣ－７０００を用いて測定した。簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇのサンプルを入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から、１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、－１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とした。ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融点（Ｔｍ）は観測されないとみなした。融点（Ｔｍ）、および融解熱量（ΔＨ）の求め方はＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて行った。

〔気泡評価〕
得られた硬化性組成物を目視にて観察し、表面に残った気泡の数の多少により下記の通り評価を行った。
○：気泡が観察されない。
△：わずかに気泡が観察される。
×：一面に気泡が観察される。

〔ハジキ評価〕
得られた硬化性組成物を目視にて観察し、表面に残ったハジキ(クレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホール)の数の多少により下記の通り評価を行った。
○：ハジキが観察されない。
△：ハジキが１～２個観察される。
×：ハジキが３個以上観察される。

〔グロス〕
得られた硬化性組成物について、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠しＧｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ７０００（日本電色工業社製）を用いて６０°表面グロスを測定し、下記の通り評価を行った。
○：６０％以上。
△：３０％以上～６０％未満。
×：０％～３０％未満。

なお、ここで測定した６０°表面グロスは、屈折率１．５６７であるガラス表面において規定された入射角６０°での鏡面光沢度０．１００１を１００％としたときの鏡面光沢度に相当する。

実施例および比較例で用いたエチレン・α-オレフィン共重合体は以下の製造例（製造方法）で得た。

〔製造例１－１〕〔エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―１）〕
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン７６０ｍＬおよびプロピレン１２０ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．８５ＭＰａ、エチレン０．１９ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０００２ｍｍｏｌ、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・α-オレフィン共重合体を得た。

内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、０．５質量％のＰｄ／アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬ、および、得られた粗エチレン・α-オレフィン共重合体の３０質量％ヘキサン溶液５００ｍＬを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌しながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水素添加反応を行った。反応液をろ過により水添触媒をろ別した後、溶媒を減圧留去し、減圧下８０℃で２４時間乾燥することで、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―１）を得た。

〔製造例１－２〕〔エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―２）〕
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン７１０ｍＬおよびプロピレン１４５ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．４０ＭＰａ、エチレン０．２７ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０００１ｍｍｏｌ、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・α-オレフィン共重合体を得た。

内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、０．５質量％のＰｄ／アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬ、および、得られた粗エチレン・α-オレフィン共重合体の３０質量％ヘキサン溶液５００ｍＬを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌しながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水素添加反応を行った。反応液をろ過により水添触媒をろ別した後、溶媒を減圧留去し、減圧下８０℃で２４時間乾燥することで、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―２）を得た。

〔製造例１－３〕〔エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―３）〕
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン７６０ｍＬおよびプロピレン１２０ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．８５ＭＰａ、エチレン０．１９ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［ジフェニルメチレン（η５－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０００２ｍｍｏｌ、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・α-オレフィン共重合体を得た。

内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、０．５質量％のＰｄ／アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬ、および、得られた粗エチレン・α-オレフィン共重合体の３０質量％ヘキサン溶液５００ｍＬを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌しながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水素添加反応を行った。反応液をろ過により水添触媒をろ別した後、溶媒を減圧留去し、減圧下８０℃で２４時間乾燥することで、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―３）を得た。

上記各製造例で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表１に示す。

実施例および比較例で用いたグラフト変性共重合体は以下の製造例（製造方法）で得た。

〔製造例２－１〕〔グラフト変性共重合体（Ｙ―１）〕
窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート２個を装着した攪拌機付ガラス製２００ｍＬ反応器に、製造例１－１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―１）１００ｇを仕込み、昇温後１２０℃にて窒素バブリングを開始して系内を１６０℃に保温した。その後、２個の滴下ロートに各々予め仕込んでおいた無水マレイン酸６．６ｇ（７０℃前後に加温して液状にしておく）およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．３ｇを５時間かけて供給し、供給完了後１時間かけて反応させた。次に、更に１７５℃に昇温し、系内脱圧後、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら１時間減圧して不純物（未反応の無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの分解物）を除去した。以上の操作によりグラフト変性共重合体（Ｙ―１）を得た。

得られたグラフト変性共重合体（Ｙ―１）のグラフト割合は５重量％であった。なお上記のグラフト割合は、元素分析により酸素含有量を定量し、その値から無水コハク酸骨格成分を算出した。

〔製造例２－２〕〔グラフト変性共重合体（Ｙ―２）〕
製造例１－１で得られた共重合体エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―１）を製造例１－２で得られた共重合体エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―２）に変更し、無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ２．８ｇおよび０．６ｇへと変更し、２時間かけて添加したこと以外は、製造例２－１と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作によりグラフト変性共重合体（Ｙ―２）を得た。

得られたグラフト変性共重合体（Ｙ―１）のグラフト割合は２重量％であった。なお上記のグラフト割合は、元素分析により酸素含有量を定量し、その値から無水コハク酸骨格成分を算出した。

〔製造例２－３〕〔グラフト変性共重合体（Ｙ―３）〕
窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート２個を装着した撹拌機付ガラス製５００ｍｌ反応器に、製造例１－１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―１）２５０ｇを入れ、２時間窒素置換を行い溶存酸素を追い出した。その後反応器内温度を１６０℃に昇温し、２個の滴下ロート各々に予め装入しておいた２－メチル－３－ブテン－２－オール１８ｇおよびジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド４ｇを３時間かけて滴下した。滴下完了後、さらに１時間反応を行ったのち、反応器内温度を１８０℃に昇温し、減圧（１０Ｔｏｒｒ）下で未反応２－メチル－３－ブテン－２－オールおよびジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドの分解物を除去することにより、グラフト変性共重合体（Ｙ―３）を得た。

得られたグラフト変性共重合体（Ｙ―３）のグラフト割合は５重量％であった。なお上記グラフト割合は、アセチル化法による水酸基価の測定により試料中の水酸基含量の定量を行い、その値から水酸基含有グラフトモノマー成分の含有量を算出して求めた。

〔製造例２－４〕〔グラフト変性共重合体（Ｙ―４）〕
製造例１－１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―１）１８１ｇ、ビニルトリメトキシシラン２５．５ｇを一リットルのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、密閉した。ダブルアンカー翼で２００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を１６０℃まで昇温した。ジクミルパーオキサイド（日油（株）製、製品名：パークミルＤ）１．０２ｇをトルエンに溶解させた溶液５０ｍLを、４００ｒｐｍで攪拌しながら６０分かけて滴下フィードした。滴下フィード完了後、さらに９０分攪拌を続けた。その後、攪拌回転数を３００ｒｐｍに下げて、５０℃まで冷却した。反応器を脱圧、開放し、反応溶液を取り出し、エバポレーターで溶媒のトルエン、未反応ビニルトリメトキシシランを減圧留去した。その後、９０℃で真空乾燥させることにより、グラフト変性共重合体（Ｙ―４）を得た。

得られたグラフト変性共重合体（Ｙ―４）のグラフト割合は１１重量％であった。なお上記グラフト割合は、１Ｈ－ＮＭＲ分析によりビニルトリメトキシシランに由来するピークの定量を行い、その値からグラフトモノマー成分の含有量を算出して求めた。

〔製造例２－５〕〔グラフト変性共重合体（Ｙ―５）〕
窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート２個を装着した撹拌機付ガラス製２０００ｍｌ反応器に、製造例１－１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―１）８００ｇを入れ、２時間窒素置換を行い溶存酸素を追い出した。その後反応器内温度を１４５℃に昇温し、２個の滴下ロート各々に予め装入しておいたスチレンモノマー２００ｇおよびジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド４０ｇを８時間かけて滴下した。滴下完了後、さらに４時間反応を行ったのち、反応器内温度を１８０℃に昇温し、減圧（０．５Ｔｏｒｒ）下で未反応スチレンモノマーおよびジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドの分解物を除去した。得られた生成物中には副生ポリスチレンが混合しているので、活性白土処理により精製し、グラフト変性共重合体（Ｙ―５）を得た。

得られたグラフト変性共重合体（Ｙ―５）のグラフト割合は１９重量％であった。なお上記グラフト割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によりスチレンに由来するピークの定量を行い、その値からグラフトモノマー成分の含有量を算出して求めた。

〔製造例２－６〕〔グラフト変性共重合体（Ｙ―６）〕
製造例１－１で得られた共重合体エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―１）を製造例１－３で得られた共重合体エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ―３）に変更したこと以外は、製造例２－１と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作によりグラフト変性共重合体（Ｙ―６）を得た。

得られたグラフト変性共重合体（Ｙ―１）のグラフト割合は５重量％であった。なお上記のグラフト割合は、元素分析により酸素含有量を定量し、その値から無水コハク酸骨格成分を算出した。
上記各製造例で得られたグラフト変性共重合体の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表１に示す。

実施例および比較例で用いた硬化性組成物における各成分の配合割合を表３に示す。

〔実施例１〕
（Ａ液について）
Ａ液として、イソシアネート含有プレポリマー（三井化学（株）製、ハイプレンＰ－３０６Ａ；粘度６，０００ｃｐｓ／２５℃）を用いた。ここで、このイソシアネート含有プレポリマーにおけるＮＣＯ基含有量は０．６９ミリ等量（２．９重量％）である。

（Ｂ液調製）
丸缶にポリエーテルポリオール（三井化学（株）製、ＭＣ－５０６；粘度１，４００ｃｐｓ／２５℃、ポリアミン含有）：１０５ｇ、軟化剤としてＤＩＮＰ（ジェイ・プラス社製）：１２４ｇ、触媒としてオクチル酸ビスマス（日東化成（株）製、ネオスタンＵ－６００）：４．３ｇを丸缶に挿入し、タービン羽根攪拌機で撹拌しながら徐々に炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、ＮＳ－２００）：３４５ｇを投入し、６００ｒｐｍで２０分撹拌して、Ｂ液となる硬化剤を調製した。

なお、ポリエーテルポリオールとして使用した上記ＭＣ－５０６は、具体的には、３，３'－ジクロロ－４．４'－ジアミノジフェニルメタン：２４重量％と、鉱酸の存在下でアニリンと２－クロロアニリンとをホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる芳香族ポリアミン：２４重量％と、ポリエーテルポリオール：５２重量％とからなる液状アミンであり、その活性水素含量は、３．７ミリ当量である。

（樹脂硬化）
上記のように調製したＢ液：２４．２ｇに、消泡剤として（ｙ－１）ＰＡＯ（エクソンモービルケミカル製、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標）１００；１００℃動粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）：５．２ｍｇを加え、６００ｒｐｍで１分間撹拌した。このようにして得られる混合物に上記Ａ液：２５．８ｇを加え、６００ｒｐｍで３分間撹拌した後、硬化性組成物を得た。

下記表４に、実施例１で得られた硬化性組成物における、各構成原料の配合量を示す。ここで、この硬化性組成物における、上記イソシアネート含有プレポリマーのイソシアネート基１個に対する活性水素基含有化合物中の活性水素基の個数の比率は、重量比より計算した結果、０．９（≒（３．７×８．８）／（０．６９×５１．６））であった。
この硬化性組成物を、７ｃｍφのＰＰカップに２０ｇ流し込み、１晩室温で静置して硬化物を得た。
得られた硬化性組成物の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表４に示す。

〔実施例２～６〕
実施例１で得られた硬化性組成物に替えて、消泡剤〔グラフト変性共重合体〕を夫々表４に記載のグラフト変性共重合体に替える以外は、実施例１と同様に行い硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表４に示す。

〔比較例１〕
実施例１で得られた硬化性組成物に替えて、消泡剤〔グラフト変性共重合体〕を用いずに、実施例１と同様に行い硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表４に示す。

〔比較例２、３〕
実施例１で得られた硬化性組成物に替えて、消泡剤〔エチレン・α‐オレフィン共重合体〕を夫々表４に記載のエチレン・α‐オレフィン共重合体に替える以外は、実施例１と同様に行い硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表４に示す。

Claims (21)

1. 硬化性樹脂（Ｘ）と、下記要件（ａ－１）～（ａ－２）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、下記（ｂ－１）を満たす不飽和モノマー（Ｂ）に由来するグラフト部とを含むことを特徴とするグラフト変性共重合体（Ｙ）とを含有する硬化性組成物：
   （ａ－１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００～３０，０００である。
   （ａ－２）１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ²／ｓである。
   （ｂ－１）少なくとも１種のヘテロ原子および／または芳香族化合物を含む不飽和モノマー（Ｂ）。
2. 前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が下記要件（ａ－３）～（ａ－５）を満たす請求項１に記載の硬化性組成物。
   （ａ－３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である。
   （ａ－４）エチレン単位の含有率が３０～８５モル％である。
   （ａ－５）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されない。
3. 前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）がエチレン・プロピレン共重合体である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記不飽和モノマー（Ｂ）が下記要件（ｂ－２）を満たす請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
   （ｂ－２）炭素数３～１０の不飽和カルボン酸、その誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の不飽和カルボン酸系モノマー、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、有機ケイ素を有する不飽和モノマーから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和モノマーである。
5. 前記不飽和モノマー（Ｂ）が無水マレイン酸である請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 前記不飽和モノマー（Ｂ）が不飽和アルコールである請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 前記不飽和モノマー（Ｂ）がアルコキシシランである請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. アルコキシシランがビニルトリメトキシシランである請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 前記不飽和モノマー（Ｂ）がビニル基含有芳香族炭化水素である請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
10. ビニル基含有芳香族炭化水素がスチレンである請求項９に記載の硬化性組成物。
11. 前記グラフト変性共重合体（Ｙ）が、当該グラフト変性共重合体（Ｙ）のグラフト部の割合が０．１質量％以上７０質量％未満である（ただし、主鎖部とグラフト部との合計量を１００質量％とする。）請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
12. 前記グラフト変性共重合体（Ｙ）の含有量が、硬化性樹脂（Ｘ）１００質量部当たり、０．００１～２０質量部である請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
13. 前記硬化性樹脂（Ｘ）が硬化性ウレタン樹脂である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された成形体。
15. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む塗料。
16. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された防水材。
17. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された塗膜。
18. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された接着剤。
19. 硬化性樹脂（Ｘ）と、
    下記方法（α）により製造された下記要件（ａ－１）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に、下記要件（ｂ－１）を満たす不飽和モノマー（Ｂ）をグラフト変性してなるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、不飽和モノマー（Ｂ）に由来するブラフト部とを有するグラフト変性共重合体（Ｙ）とを、混合する工程を含む硬化性組成物の製造方法。
    （ａ－１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００～３０，０００である。
    （ｂ－１）少なくとも１種のヘテロ原子および／または芳香族化合物を含む。
    方法（α）：式１で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ）、ならびに、有機金属化合物（Ｑ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）および前記架橋メタロセン化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｑ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｑ）を含む触媒系の存在下で、エチレンとα－オレフィンを溶液重合する工程を含む方法；
    

    

    ［式１において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹²はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、互いに連結して環構造を形成していてもよく、Ｒ⁶およびＲ¹¹は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ⁷およびＲ¹⁰は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ⁶およびＲ⁷は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、同時に水素原子ではなく、Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、互いに連結して環構造を形成していてもよく、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり、ｊは、１～４の整数である。］
20. 前記式１で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ）の置換基Ｒ¹³およびＲ¹⁴の、いずれか一方または両方がアリール基である、請求項１９に記載の硬化性組成物の製造方法。
21. 前記式１で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ）の置換基Ｒ¹³およびＲ¹⁴がともにアリール基であり、かつ置換基Ｒ²およびＲ³のいずれか一方が、炭素数４の飽和炭化水素基である、請求項１９または２０に記載の硬化性組成物の製造方法。