JP2023013547A - 硬化性組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化性組成物の硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、かつハジキ(クレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホール)がなく、表面の美観に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂(X)と、下記要件(a-1)~(a-2)を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体(A)に由来する主鎖部と、下記(b-1)を満たす不飽和モノマー(B)に由来するグラフト部とを含むことを特徴とするグラフト変性共重合体(Y)とを含有する硬化性組成物に係る。
(a-1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,500~30,000である。
(a-2)100℃における動粘度が10~5,000mm2/sである。
(b-1)少なくとも1種のヘテロ原子および/または芳香族化合物を含む不飽和モノマー(B)である。
【選択図】なし
【解決手段】硬化性樹脂(X)と、下記要件(a-1)~(a-2)を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体(A)に由来する主鎖部と、下記(b-1)を満たす不飽和モノマー(B)に由来するグラフト部とを含むことを特徴とするグラフト変性共重合体(Y)とを含有する硬化性組成物に係る。
(a-1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,500~30,000である。
(a-2)100℃における動粘度が10~5,000mm2/sである。
(b-1)少なくとも1種のヘテロ原子および/または芳香族化合物を含む不飽和モノマー(B)である。
【選択図】なし
Description
本発明は、硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、かつクレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホールがなく、表面の美観に優れる硬化物を与える硬化性組成物およびその用途に関する。
硬化性樹脂の一つである硬化性ウレタン樹脂は熱硬化性の成形、塗料、常温硬化性の成形、注入、塗料及び塗布材料に広く用いられている。また、硬化性樹脂の一つであるエポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性、電気特性、機械的特性等に優れていることから、電気電子絶縁材料、塗料、接着剤、注型用材料等として広く使用されている。これらの用途では、成形時や塗料の塗装時に、硬化表面に泡、ハジキ、クレーター等種々の欠陥が発生して硬化表面の仕上がり性を損なうことがあり、その対策として、消泡剤が用いられることが多い。これらの消泡剤は界面活性を向上させる効果と、相溶性を悪くする即ち不相溶性の効果のいずれかの特徴を有しており、消泡剤としては、シリコン系、アクリル系、金属石鹸系等が一般的に知られている。
しかしながら、界面活性効果が高い消泡剤は少量の添加で良好な消泡効果を発揮するが、塗料業界で言われるハジキ、クレーター現象の主要因となり硬化表面の美観を大きく損ねてしまうことがあった。また、不相溶性の効果を利用した消泡剤は組成物と相溶していないために、硬化表面の光沢度を阻害し、極端な場合は表面全体が曇ったり、ブリードアウト現象を生じたりする場合があった。
これらの問題を解決するために、消泡剤としてエチレン・α-オレフィン共重合体を用いることで、消泡効果に優れ、機械的性能が良好で、硬化表面の美観に優れることが記載されている(特許文献1、2)。しかしながら、硬化表面の美観、特にクレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホールについては改良の余地がある。
本発明の目的は、硬化性組成物の硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、かつハジキ(クレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホール)がなく、表面の美観に優れる硬化物を与える硬化性組成物を得ることにある。
本発明は、硬化性樹脂(X)と、下記要件(a-1)~(a-2)を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体(A)に由来する主鎖部と、下記(b-1)を満たす不飽和モノマー(B)に由来するグラフト部とを含むことを特徴とするグラフト変性共重合体(Y)とを含有する硬化性組成物に係る。
(a-1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,500~30,000である。
(a-2)100℃における動粘度が10~5,000mm2/sである。
(b-1)少なくとも1種のヘテロ原子および/または芳香族化合物を含む不飽和モノマー(B)。
(a-2)100℃における動粘度が10~5,000mm2/sである。
(b-1)少なくとも1種のヘテロ原子および/または芳香族化合物を含む不飽和モノマー(B)。
本発明の硬化性組成物は、硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、かつハジキ(クレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホール)がなく、得られる硬化物は、表面の美観に優れる。
<硬化性樹脂(X)>
本発明の硬化性組成物に含まれる成分の一つである硬化性樹脂(X)は、熱、空気、紫外線、あるいは化学反応などにより、硬化する硬化性樹脂である限り特に限定はされないが、硬化性ウレタン樹脂(X-1)、硬化性エポキシ樹脂(X-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の硬化性樹脂が好ましい。
本発明の硬化性組成物に含まれる成分の一つである硬化性樹脂(X)は、熱、空気、紫外線、あるいは化学反応などにより、硬化する硬化性樹脂である限り特に限定はされないが、硬化性ウレタン樹脂(X-1)、硬化性エポキシ樹脂(X-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の硬化性樹脂が好ましい。
〈硬化性ウレタン樹脂(X-1)〉
本発明に係る硬化性樹脂の一つである硬化性ウレタン樹脂(X-1)は、従来公知のものを含め種々の硬化性ウレタン樹脂を用い得る。一般的には、活性水素基含有化合物と過剰の有機ポリイソシアネートが大気中の水分存在下で反応して硬化する一液硬化型と、有機ポリイソシアネートを含むA液と活性水素基含有化合物を含むB液とからなり、このA液とB液を、使用の直前に所定の比率に計量、混合することにより硬化に供せられる二液硬化型とに大別される。本発明においては、硬化性ウレタン樹脂(X-1)は、一液硬化型と二液硬化型のいずれの形態で使用してもよい。硬化速度の調整が容易である二液硬化型の形態が好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂の一つである硬化性ウレタン樹脂(X-1)は、従来公知のものを含め種々の硬化性ウレタン樹脂を用い得る。一般的には、活性水素基含有化合物と過剰の有機ポリイソシアネートが大気中の水分存在下で反応して硬化する一液硬化型と、有機ポリイソシアネートを含むA液と活性水素基含有化合物を含むB液とからなり、このA液とB液を、使用の直前に所定の比率に計量、混合することにより硬化に供せられる二液硬化型とに大別される。本発明においては、硬化性ウレタン樹脂(X-1)は、一液硬化型と二液硬化型のいずれの形態で使用してもよい。硬化速度の調整が容易である二液硬化型の形態が好ましい。
ここで、上記A液に含まれる有機ポリイソシアネートは、1分子中に平均2個以上のイソシアネート基を有する。このような有機ポリイソシアネートはとしては、特に制限されないが、たとえば、
m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、2,4'-または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'-トルイジンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;
1,3-または1,4-キシリレンジイソシアネートなどの芳香環含有脂肪族ジイソシアネート;
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、2,4,4-または、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート;
1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート;および
これらのジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体など、通常のポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートは1種単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、2,4'-または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'-トルイジンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;
1,3-または1,4-キシリレンジイソシアネートなどの芳香環含有脂肪族ジイソシアネート;
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、2,4,4-または、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート;
1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート;および
これらのジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体など、通常のポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートは1種単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
上記有機ポリイソシアネートのうち、芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらに2,4-トリレンジイソシアネートまたは2,6-トリレンジイソシアネートまたはそれらの混合物、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(以下、「クルードMDI」という)が好ましい。
一方、上記B液に含まれる活性水素基含有化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ポリアミン、ポリオールが挙げられる。ここで、一般的に、本発明に係る硬化性ウレタン樹脂のうち、活性水素基含有化合物としてポリアミンを主に使用し、ウレア結合を主体として活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとの結合がなされた硬化性樹脂をウレア樹脂、活性水素基含有化合物としてポリオールを主に使用し、ウレタン結合を主体として活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとの結合がなされた硬化性樹脂をウレタン樹脂として呼び分ける場合があるが、本願では両者を区別せず硬化性ウレタン樹脂と総称する。
ここで、前記ポリアミンとしては、たとえば、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン;
イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、水添キシリレンジアミンなどの脂環式ポリアミン;
キシリレンジアミンなどの芳香環含有脂肪族ポリアミン;
3,5-ジエチル-2,4-ジアミノトルエン、3,5-ジエチル-2,6-ジアミノトルエン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トリレンジアミン、2,6-トリレンジアミン、1,1'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジクロロ-4.4'-ジアミノジフェニルメタン、1,1',2,2'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,3,5-トリエチル-2,6-ジアミノベンゼン、3,3',5,5'-テトラエチル-4,4'-ジアミノジフェニル-メタン、N,N'-ビス(t-ブチル)-4,4'-ジアミノジフェニル-メタン、ジ(メチルチオ)トルエンジアミンなどのアミン価180~700の芳香族ポリアミンが挙げられる。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン;
イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、水添キシリレンジアミンなどの脂環式ポリアミン;
キシリレンジアミンなどの芳香環含有脂肪族ポリアミン;
3,5-ジエチル-2,4-ジアミノトルエン、3,5-ジエチル-2,6-ジアミノトルエン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トリレンジアミン、2,6-トリレンジアミン、1,1'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジクロロ-4.4'-ジアミノジフェニルメタン、1,1',2,2'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,3,5-トリエチル-2,6-ジアミノベンゼン、3,3',5,5'-テトラエチル-4,4'-ジアミノジフェニル-メタン、N,N'-ビス(t-ブチル)-4,4'-ジアミノジフェニル-メタン、ジ(メチルチオ)トルエンジアミンなどのアミン価180~700の芳香族ポリアミンが挙げられる。
一方、前記ポリオールとしては、たとえば、
エチレングリコール、プロパンジオール、1,4-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカンジオール(炭素数:7~22)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン-1,2-ジオール(炭素数:17~20)、水素化ビスフェノールA、1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン、2,6-ジメチル-1-オクテン-3,8-ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどの低分子ジオール;
グリセリン、2-メチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジヒドロキシ-3-ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-3-ブタノール、および炭素数8~24の脂肪族トリオールなどの低分子トリオール;
ペンタエリスリトールなどの、1分子中に4つ以上の水酸基を有する低分子ポリオール;
ジエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなど、上記低分子ジオール、上記低分子トリオール、および上記1分子中に4つ以上の水酸基を有する低分子ポリオールをそれぞれ分子間で脱水縮合して得られる対応多価アルコールエーテル;
テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール;
ひまし油などの天然油脂ポリオール;
ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオール、およびこれらの水素添加物などを挙げることができる。
エチレングリコール、プロパンジオール、1,4-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカンジオール(炭素数:7~22)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン-1,2-ジオール(炭素数:17~20)、水素化ビスフェノールA、1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン、2,6-ジメチル-1-オクテン-3,8-ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどの低分子ジオール;
グリセリン、2-メチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジヒドロキシ-3-ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-3-ブタノール、および炭素数8~24の脂肪族トリオールなどの低分子トリオール;
ペンタエリスリトールなどの、1分子中に4つ以上の水酸基を有する低分子ポリオール;
ジエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなど、上記低分子ジオール、上記低分子トリオール、および上記1分子中に4つ以上の水酸基を有する低分子ポリオールをそれぞれ分子間で脱水縮合して得られる対応多価アルコールエーテル;
テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール;
ひまし油などの天然油脂ポリオール;
ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオール、およびこれらの水素添加物などを挙げることができる。
また、前記活性水素基含有化合物となり得るその他のポリオールとして、
前記の低分子ジオール、低分子トリオール、ジアミンまたは3官能以上のポリアミンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られるポリオキシアルキレンポリオール;
前記低分子ジオール、低分子トリオールを出発物質としてε-カプロラクトン、γ-バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール;
前記低分子ジオール、低分子トリオールを出発物質としてエチレンカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール;
前記低分子ジオールおよび低分子トリオールからなる群から選択される少なくとも1種のポリオールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、1,1-ジメチル-1,3-ジカルボキシプロパン、3-メチル-3-エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸(炭素数:11~13)、ヘット酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記の低分子ジオール、低分子トリオール、ジアミンまたは3官能以上のポリアミンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られるポリオキシアルキレンポリオール;
前記低分子ジオール、低分子トリオールを出発物質としてε-カプロラクトン、γ-バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール;
前記低分子ジオール、低分子トリオールを出発物質としてエチレンカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール;
前記低分子ジオールおよび低分子トリオールからなる群から選択される少なくとも1種のポリオールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、1,1-ジメチル-1,3-ジカルボキシプロパン、3-メチル-3-エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸(炭素数:11~13)、ヘット酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
ここで、前記カルボン酸の誘導体としては、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水2-アルキル(炭素数:12~18)コハク酸などの酸無水物、シュウ酸ジクロリド、アジピン酸クロライド、セバチン酸クロライドなどの酸ハライドが挙げられる。
これらの活性水素基含有化合物は、1種単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。この活性水素基含有化合物としては、好ましくは、1分子中の活性水素基が2~4、平均分子量が200~6000のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ビスフェノール系ポリオール、ひまし油ポリオールが挙げられる。
これらの活性水素基含有化合物のうち、柔軟性に優れる硬化物を得る観点からは、ポリオールが好ましい。これらのうち、1分子中の活性水素基が2~4のポリオールから選択される2種以上の化合物を併用したものが挙げられる。
一方、特に低温での硬化反応速度、および硬化物の化学的安定性が優れるという観点からは、ポリアミンが好ましい。ここで、ポリアミンの好適な例として、1分子中のアミノ基が1個以上の平均分子量が200~6000のポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミンが挙げられ、より具体的にはポリプロピレングリコール鎖の末端水酸基がアミノ基に置換された構造を有するジアミン、および、グリセリン等の3価アルコールにポリプロピレングリコールを脱水縮合して得られる、ポリオールの末端水酸基がアミノ基に置換された構造を有するトリアミンが挙げられる。また、このようなポリオキシアルキレンジアミンやポリオキシアルキレントリアミンと前述したポリアミンとを併用することができる。
また、前記のポリオールとポリアミンを併用すると、両者の特長を合わせ持った硬化物が得られ、好ましい。
本発明では、上述したように、上記硬化性ウレタン樹脂(X-1)として、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を好適に採用することができる。
本発明では、上述したように、上記硬化性ウレタン樹脂(X-1)として、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を好適に採用することができる。
ここで、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂のA液としては、過剰の前記有機ポリイソシアネートを制限なく用いることができるが、前記活性水素基含有化合物との反応によって得られる1分子中に少なくとも1個の遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを用いることが好ましい。具体的には、窒素ガス雰囲気下、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基1個に対して活性水素基含有化合物中の活性水素基の個数が0.1~2.0の割合で、攪拌下、温度40~120℃で4~8時間反応させることで調製される。このようにして得られるウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が1~20重量%、好ましくは2~10重量%であることが望ましい。
二液硬化型硬化性ウレタン樹脂のB液に用いられる活性水素基含有化合物としては、前述した活性水素基含有化合物類、例えばポリアミン、ポリオール等を特に制限なく用いることができる。前記有機ポリイソシアネートと過剰の前記活性水素基含有化合物との反応によって得られる1分子中に少なくとも1個の活性水素基含有化合物を有するプレポリマーを用いることが好ましい。
本発明に係る硬化性ウレタン樹脂においては、有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基1個に対し、活性水素基含有化合物中の活性水素基(水酸基及び/またはアミノ基)が好ましくは0.1~2個、より好ましくは0.5~1.5、さらに好ましくは0.8~1.2個の範囲になる割合で混合される。
〈硬化性エポキシ樹脂(X-2)〉
本発明に係る硬化性エポキシ樹脂(X-2)は、常温で液状であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の固形エポキシ樹脂等を併用し、加熱混合して液状化し、液状エポキシ樹脂としても用いても良い。
本発明に係る硬化性エポキシ樹脂(X-2)は、常温で液状であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の固形エポキシ樹脂等を併用し、加熱混合して液状化し、液状エポキシ樹脂としても用いても良い。
本発明に係る硬化性エポキシ樹脂(X-2)は、具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂、例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル;グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン;線状脂肪族エポキサイド、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油;脂環族エポキシサイド、例えば、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられ、単独でも、2種以上の混合物として使用しても良い。これらの中でも、得られる硬化物の機械的物性や耐熱性に優れ、工業的入手が容易である点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
本発明に係る硬化性エポキシ樹脂(X-2)には、エポキシ樹脂の粘度を低減させるために、低粘度脂肪族エポキシ化合物を添加し、所望の粘度となるように調整してもよい。このような低粘度脂肪族エポキシ化合物としては、具体的には、多価アルコールのグリシジルエーテルまたは多価アルコールに1種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルであり、例えば、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルなど、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル;
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど、脂肪族ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルなど、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル;
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど、脂肪族ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。
好ましくは、常温で100mPa・s以下の粘度を有する多価アルコールのグリシジルエーテルまたは多価アルコールに1種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルである。また、本発明において液状エポキシ樹脂の粘度を低減させる目的で用いられるエポキシ化合物は、上記低粘度脂肪族エポキシ化合物に限られず、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテルなど、芳香族グリシジルエーテルのうち比較的粘度の低いものや、ジグリシジルアニリンなど、芳香族グリシジルアミンのうち比較的粘度の低いものであってもよい。これらのエポキシ化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を混合して使用しても良い。
〈エポキシ樹脂硬化剤〉
本発明に係る硬化性エポキシ樹脂(X-2)は、硬化性エポキシ樹脂(X-2)を硬化させるために、通常、エポキシ樹脂硬化剤と反応させる。
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は要件(y-1)を満たすことが好ましい。
本発明に係る硬化性エポキシ樹脂(X-2)は、硬化性エポキシ樹脂(X-2)を硬化させるために、通常、エポキシ樹脂硬化剤と反応させる。
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は要件(y-1)を満たすことが好ましい。
要件(y-1)
アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、潜在性硬化剤から選ばれる少なくとも1種を含む。
アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、潜在性硬化剤から選ばれる少なくとも1種を含む。
上記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ビス[4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル] メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m-キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン及びこれらをエポキシアダクト、マイケル付加、マンニッヒ反応等により変性した変性ポリアミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。
上記フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS等のビスフェノール類;ビフェノール、ヒドロキシフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル等のフェノール類;2,6-ビス[(2-ヒドロキシフェニル)メチル]-フェノール等のフェノールノボラック類、o-クレゾールノボラック、m-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック等のクレゾールノボラック類等を挙げることができる。
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、ジデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等を挙げることができる。
上記潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド系硬化剤、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤等を挙げることができる。
エポキシ樹脂硬化剤(Y)の配合量は、使用する化合物や組成等により適宜決定することができる。例えば、エポキシ樹脂硬化剤(Y)としてアミン系硬化剤を使用する場合、通常、前記硬化性エポキシ樹脂(X-2)100質量部に対して1~70質量部、好ましくは3~40質量部であり、エポキシ樹脂硬化剤(Y)としてフェノール系硬化剤を使用する場合、通常、硬化性エポキシ樹脂(X-2)100質量部に対して1~80質量部、好ましくは3~50質量部である。これらのエポキシ樹脂硬化剤(Y)は、1種単独で使用しても、2種以上を混合して使用しても良い。
〈エチレン・α-オレフィン共重合体(A)〉
本発明の硬化性組成物に含まれる成分の一つであるグラフト変性共重合体(Y)の主鎖部を構成するエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、エチレンとα-オレフィンとの共重合体であり、エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)を構成するα-オレフィンは、通常、炭素数が3~20のα-オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどの炭素原子数3~8のα-オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含まれる成分の一つであるグラフト変性共重合体(Y)の主鎖部を構成するエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、エチレンとα-オレフィンとの共重合体であり、エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)を構成するα-オレフィンは、通常、炭素数が3~20のα-オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどの炭素原子数3~8のα-オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、下記要件(a-1)~(a-2)を満たす。
要件(a-1):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,500~30,000である。
要件(a-2):100℃における動粘度が10~5,000mm2/sである。
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)のエチレン含有率(モル%)は特に限定されるものではないが、好ましくはエチレンから導かれる成分が30~85モル%、より好ましくは39~50モル%、より好ましくは41~48モル%の範囲にある。
要件(a-1):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,500~30,000である。
要件(a-2):100℃における動粘度が10~5,000mm2/sである。
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)のエチレン含有率(モル%)は特に限定されるものではないが、好ましくはエチレンから導かれる成分が30~85モル%、より好ましくは39~50モル%、より好ましくは41~48モル%の範囲にある。
また、α-オレフィンから導かれる成分が15~70モル%、より好ましくは50~61モル%、より好ましくは52~59モル%の範囲(但し、エチレンから導かれる成分とα-オレフィンから導かれる成分の合計量を100モル%とする。)にある。
〔要件(a-1)〕
本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,500~30,000であり、好ましくは重量平均分子量(Mw)が1,500~13,500、より好ましくは1,500~11,000の範囲にある。重量平均分子量が上記下限値、特に1,500より小さいと、相容性が高すぎて消泡性が発現しない場合があり、かつ低分子量成分を含むためにブリードアウトが起こりやすい。一方、重量平均分子量が上記上限値、特に30,000より大きくなると硬化性樹脂との相容性が低下しすぎ、ブリードアウトの原因となる場合がある。
本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,500~30,000であり、好ましくは重量平均分子量(Mw)が1,500~13,500、より好ましくは1,500~11,000の範囲にある。重量平均分子量が上記下限値、特に1,500より小さいと、相容性が高すぎて消泡性が発現しない場合があり、かつ低分子量成分を含むためにブリードアウトが起こりやすい。一方、重量平均分子量が上記上限値、特に30,000より大きくなると硬化性樹脂との相容性が低下しすぎ、ブリードアウトの原因となる場合がある。
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は特に限定されるものではないが、2.5以下、より好ましくは1.4~2.1、より好ましくは1.5~2.0の範囲にある。
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)は示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点(Tm)が観測されないとは、示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量(ΔH)(単位:J/g)が実質的に計測されないことをいう。融解熱量(ΔH)が実質的に計測されないとは、示差走査熱量計(DSC)測定においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が1J/g以下であることである。エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)の融点(Tm)および融解熱量(ΔH)は、示差走査熱量計(DSC)測定を行い、-100℃まで冷却してから昇温速度10℃/minで150℃まで昇温したときにDSC曲線をJIS K7121を参考に解析し求めた。
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)のエチレンから導かれる成分量エチレン含有率(質量%)、Mnなどは、以下の方法で測定した。
《エチレン含有率(質量%)》
13C-NMR法により、以下の装置及び条件を適用して、エチレン・α-オレフィン共重合体のエチレン含有率(質量%)を測定した。
13C-NMR法により、以下の装置及び条件を適用して、エチレン・α-オレフィン共重合体のエチレン含有率(質量%)を測定した。
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シークエンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は一万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
エチレン含有率は上記のように測定された13C-NMRスペクトルから、G.J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982))、K.Kimura(Polymer,25,4418(1984))らの報告に基づいて求めた。
《数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布》
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)の数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布は、東ソー(株)製HLC‐8320GPCを用いて、以下のようにして測定した。分離カラムとして、TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4本)を用い、カラム温度を40℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬(株)製)を用いて、展開速度を0.35mL/分とし、試料濃度を5.5g/Lとし、試料注入量を20マイクロリットルとし、検出器として示差屈折率計を用いた。標準ポリエチレンとして、東ソー(株)製(PStQuick MP-M)のものを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量(Mw)並びに数平均分子量(Mn)を算出し、これらの値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)の数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布は、東ソー(株)製HLC‐8320GPCを用いて、以下のようにして測定した。分離カラムとして、TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4本)を用い、カラム温度を40℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬(株)製)を用いて、展開速度を0.35mL/分とし、試料濃度を5.5g/Lとし、試料注入量を20マイクロリットルとし、検出器として示差屈折率計を用いた。標準ポリエチレンとして、東ソー(株)製(PStQuick MP-M)のものを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量(Mw)並びに数平均分子量(Mn)を算出し、これらの値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
〔要件(a-2)〕
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)は、100℃における動粘度が10~5,000mm2/sである。
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)は、100℃における動粘度が10~5,000mm2/sである。
この動粘度の値はJIS K2283に記載の方法により測定した場合のものである。エチレン・α-オレフィン共重合体(A)の100℃における動粘度は、10~5,000mm2/s、好ましくは15~3500mm2/s、より好ましく20は~2500mm2/sである。エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の100℃における動粘度が100℃における動粘度が上記下限値、特に10mm2/sより小さいと、消泡性が発現せず、かつ表面にブリードアウトして外観を損なう場合がある。一方、エチレン・α-オレフィン共重合体の100℃における動粘度が上記上限値、特に5,000mm2/sより大きくなると粘度が高くなりすぎて硬化性樹脂内での分散性が低下し泡膜内に取り込まれにくくなるため、消泡性が損なわれる場合がある。
〈エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)の製造方法〉
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)の製造方法は特に限定されないが、特公平2-1163号公報、特公平2-7998号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる方法が挙げられる。また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭61-221207号、特公平7-121969号公報、特許第2796376号公報に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)からなる触媒系を用いる方法等を用いてもよく、この方法は、得られる共重合体の塩素含量、およびα-オレフィンの2,1-挿入が低減できるため、より好ましい。
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)の製造方法は特に限定されないが、特公平2-1163号公報、特公平2-7998号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる方法が挙げられる。また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭61-221207号、特公平7-121969号公報、特許第2796376号公報に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)からなる触媒系を用いる方法等を用いてもよく、この方法は、得られる共重合体の塩素含量、およびα-オレフィンの2,1-挿入が低減できるため、より好ましい。
バナジウム系触媒を用いる方法では、メタロセン系触媒を用いる方法に比較し、助触媒に塩素化合物をより多く使用するため、得られるエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)中に微量の塩素が残存する可能性が高い。一方、メタロセン系触媒を用いる方法では、実質的に塩素を残存させないため、塩素による樹脂組成物の劣化を防止できる点で好ましい。塩素含量は100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、20ppm以下であることがさらに好ましく、5ppm以下であることが特に好ましい。塩素含量は種々の公知の方法で定量することができる。例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社ICS-1600を用い、共重合体を、試料ボートに入れてAr/O2気流中、燃焼炉設定温度900℃にて燃焼分解し、このときの発生ガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法にて定量する方法などがある。
特に以下のような方法を用いることにより、分子量制御、分子量分布、非晶性などの点において良好な性能バランスを有するエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)が得られる。
本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)は、下記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物(P)、ならびに、有機金属化合物(Q-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)および前記架橋メタロセン化合物(P)と反応してイオン対を形成する化合物(Q-3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(Q)を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が3~20のα-オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
〔架橋メタロセン化合物(P)〕
架橋メタロセン化合物(P)は、上記式[I]で表される。式[I]中のY、M、R1~R14、Q、nおよびjを以下に説明する。
架橋メタロセン化合物(P)は、上記式[I]で表される。式[I]中のY、M、R1~R14、Q、nおよびjを以下に説明する。
(Y、M、R1~R14、Q、nおよびj)
Yは、第14族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
Mは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
Yは、第14族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
Mは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
R1~R14は、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R1からR14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
ここで、炭素数1~20の炭化水素基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20の環状飽和炭化水素基、炭素数2~20の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数3~20の環状不飽和炭化水素基、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基等が例示される。
炭素数1~20のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、t-アミル基、ネオペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは1~6である。
炭素数3~20の環状飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基など、環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数1~17の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基、4-フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは5~11である。
炭素数2~20の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基(ビニル基)、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基)、1-メチルエテニル基(イソプロペニル基)など、アルキニル基であるエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基(プロパルギル基)などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは2~4である。
炭素数3~20の環状不飽和炭化水素基としては、環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数1~15の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルフェニル基(m-トリル基)、4-メチルフェニル基(p-トリル基)、4-エチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基(メシチル基)など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数3~19の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは6~10である。
炭素数1~20のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)、エチルメチレン基、メチルエチレン基、n-プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは1~6である。
炭素数6~20のアリーレン基としては、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、4,4’-ビフェニリレン基などが例示される。アリ-レン基の炭素数は好ましくは6~12である。
ケイ素含有基としては、炭素数1~20の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は1~10が好ましく、アリールシリル基の炭素数は6~18が好ましい。
窒素含有基としては、アミノ基や、上述した炭素数1~20の炭化水素基またはケイ素含有基において、=CH-構造単位が窒素原子で置き換えられた基、-CH2-構造単位が炭素数1~20の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または-CH3構造単位が炭素数1~20の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N-モルフォリニル基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基など、N-モルフォリニル基およびニトロ基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、N-モルフォリニル基が好ましい。
酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、-CH2-構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または-CH3構造単位が炭素数1~20の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t-ブトキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、n-2-オキサブチレン基、n-2-オキサペンチレン基、n-3-オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、第17族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示さ
れる。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
れる。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
Qは、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組合せで選ばれる。
ハロゲン原子および炭素数1~20の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Qがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Qが炭素数1~20の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は1~7であることが好ましい。
ハロゲン原子および炭素数1~20の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Qがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Qが炭素数1~20の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は1~7であることが好ましい。
アニオン配位子としては、メトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。
jは1~4の整数であり、好ましくは2である。
nは1~4の整数であり、好ましくは1または2であり、さらに好ましくは1である。
R13およびR14は水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R13およびR14は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
nは1~4の整数であり、好ましくは1または2であり、さらに好ましくは1である。
R13およびR14は水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R13およびR14は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の詳細については、上述の通りである。
アリール基としては、前述した炭素数3~20の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または2-ナフチル基が好ましい。
アリール基としては、前述した炭素数3~20の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または2-ナフチル基が好ましい。
前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。
置換アリール基としては、前述した炭素数3~20の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する1以上の水素原子が炭素数1~20の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には3-メチルフェニル基(m-トリル基)、4-メチルフェニル基(p-トリル基)、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、4-(トリメチルシリル)フェニル基、4-アミノフェニル基、4-(ジメチルアミノ)フェニル基、4-(ジエチルアミノ)フェニル基、4-モルフォリニルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、3-メチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3-(トリフルオロメチル)フェニル基、4-(トリフルオロメチル)フェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、5-メチルナフチル基、2-(6-メチル)ピリジル基などが例示される。
中でも、R13およびR14のいずれか一方または両方が独立してアリール基である架橋メタロセン化合物(P)が好ましく、両方が独立してアリール基である架橋メタロセン化合物(P)がより好ましい。
特に、R13およびR14の両方が独立してアリール基である架橋メタロセン化合物(P)は、エチレンとα-オレフィンとの共重合に対する重合活性が高く、この架橋メタロセン化合物(P)を用いることで分子末端への水素導入により重合が選択的に停止するため、得られるエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)の不飽和結合が少なくなる。このため、より簡便な水素添加操作を行うだけで、または水素添加操作を行わなくても、飽和度が高く耐熱性に優れたエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)を得ることができ、コストの面でも優れる。また、該化合物(P)から得られるエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)は、ランダム共重合性が高いため、制御された分子量分布を有する。このため、本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)に、下記不飽和モノマー(B)をグラフト変性してなるエチレン・α-オレフィン共重合体(A)に由来する主鎖部と、不飽和モノマー(B)に由来するブラフト部とを有するグラフト変性共重合体(Y)含む本発明の硬化性組成物は、消泡性と耐ブリードアウト性が高い水準でバランス良く優れると考えられる。
上記式[I]で表される架橋メタロセン化合物(P)において、nは1であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物(以下「架橋メタロセン化合物(P-1)」ともいう。)は、下記一般式[II]で表わされる。
式[II]において、Y、M、R1~R14、Qおよびjの定義などは、上述の通りである。
架橋メタロセン化合物(P-1)は、上記式[I]におけるnが2~4の整数である化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物(P-1)を用いることでエチレン・α-オレフィン共重合体(A)の製造コストが低減されるという利点が得られる。
上記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物(P)、上記一般式[II]で表される架橋メタロセン化合物(P-1)において、Mはジルコニウム原子であることがさらに好ましい。Mがジルコニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーとを共重合する場合、Mがチタン原子またはハフニウム原子である場合に比べ重合活性が高く、共重合体(B)の製造コストが低減されるという利点が得られる。
このような架橋メタロセン化合物(P)としては、
[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン{η5-(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)}(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
等が挙げられる。
[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン{η5-(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)}(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
等が挙げられる。
架橋メタロセン化合物(P)としては、さらに、前記化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子やチタン原子に置き換えた化合物、クロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示される。尚、例示した架橋メタロセン化合物(P)の構成部分であるη5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは4,4,7,7-テトラメチル-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ[b,H]フルオレニル基、η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ[b,H]フルオレニル基をそれぞれ表わす。
前記架橋メタロセン化合物(P)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
前記架橋メタロセン化合物(P)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
〔化合物(Q)〕
本発明にかかる化合物(Q)は、有機金属化合物(Q-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)および前記架橋メタロセン化合物(P)と反応してイオン対を形成する化合物(Q-3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
有機金属化合物(Q-1)として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物(Q-1a)、(Q-1b)、(Q-1c)が用いられる。
本発明にかかる化合物(Q)は、有機金属化合物(Q-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)および前記架橋メタロセン化合物(P)と反応してイオン対を形成する化合物(Q-3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
有機金属化合物(Q-1)として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物(Q-1a)、(Q-1b)、(Q-1c)が用いられる。
(Q-1a)一般式 Ra
mAl(ORb)nHpXq で表される有機アルミニウム化合物。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n
<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n
<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムなどのトリ-n-アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ(4-メチルフェニル)アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、一般式Ra
2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示することができる。また、上記一般式Ra
mAl(ORb)nHpXqで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
(Q-1b)一般式 M2AlRa
4 で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示す。)
このような化合物として、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
このような化合物として、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
(Q-1c)一般式 RaRbM3 で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)
有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式[III]で表わされる化合物および下記一般式[IV]で表わされる化合物を挙げることができる。
式[III]および[IV]中、Rは炭素数1~10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。
特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンであってnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
本発明においてエチレンと炭素数が3以上のα-オレフィンとの共重合を高温で行う場合には、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用することができる。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明で用いられることのある「ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物」とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である化合物である。
また、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)としては、下記一般式[V]で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げることができる。
式[V]中、Rは炭素数1~10の炭化水素基、mおよびnはそれぞれ独立に2以上の整数を示す。
有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)の一例であるメチルアルミノキサンは、容易に入手可能であり、かつ高い重合活性を有するので、オレフィン重合における活性剤として一般的に使用されている。しかしながら、メチルアルミノキサンは、飽和炭化水素に溶解させ難いため、環境的に望ましくないトルエンまたはベンゼンのような芳香族炭化水素の溶液として使用されてきた。このため、近年、飽和炭化水素に溶解させたアルミノキサンとして、式4で表されるメチルアルミノキサンの可撓性体(flexible body)が開発され、使用されている。式[V]で表されるこの修飾メチルアルミノキサンは、例えば、米国特許第4960878号明細書、米国特許第5041584号明細書に示されるように、トリメチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、例えば、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを用いて調製される。Rxがイソブチル基であるアルミノキサンは、飽和炭化水素溶液の形でMMAO、TMAOの商品名で市販されている(Tosoh Finechem Corporation、Tosoh Research&Technology Review、Vol 47、55(2003)を参照)。
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)として、下記一般式[VI]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。
式[VI]中、Rcは炭素数1~10の炭化水素基を示す。Rdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~10の炭化水素基を示す。
架橋メタロセン化合物(P)と反応してイオン対を形成する化合物(Q-3)(以下、「イオン化イオン性化合物」または単に「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、米国特許5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物は、下記一般式[VII]で表されるホウ素化合物である。
式[VII]中、Re+としては、H+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf~Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、好ましくは置換アリール基である。
上記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキル置換アンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(4-メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Re+としては、上記具体例のうち、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、カルベニウムカチオンを含む化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス{3,5-ジ-(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを例示することができる。
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、トリアルキル置換アンモニウムカチオンを含む化合物として、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(4-メチルフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(2-メチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス{4-(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス{3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(2-メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス{4-(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス{3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどを例示することができる。
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、N,N-ジアルキルアニリニウムカチオンを含む化合物として、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス{3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス{3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを例示することができる。
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、ジアルキルアンモニウムカチオンを含む化合物として、ジ-n-プロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
その他、特開2004-51676号公報によって例示されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物(Q-3)は、1種単独で用いてもよく2種以上を混合して用いでもよい。
上記のイオン性化合物(Q-3)は、1種単独で用いてもよく2種以上を混合して用いでもよい。
前記触媒系の構成例としては、例えば、以下の[1]~[4]が挙げられる。
[1]架橋メタロセン化合物(P)および化合物(Q-2)を含む
[2]架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-1)および化合物(Q-2)を含む
[3]架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-1)および化合物(Q-3)を含む
[4]架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-2)および化合物(Q-3)を含む
架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-1)~(Q-3)は、任意の順序で反応系に導入すればよい。
[1]架橋メタロセン化合物(P)および化合物(Q-2)を含む
[2]架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-1)および化合物(Q-2)を含む
[3]架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-1)および化合物(Q-3)を含む
[4]架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-2)および化合物(Q-3)を含む
架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-1)~(Q-3)は、任意の順序で反応系に導入すればよい。
〔担体(R)〕
本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体(R)を用いてもよい。
本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体(R)を用いてもよい。
本発明で用いてもよい担体(R)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が0.5~300μm、好ましくは1.0~200μmであって、比表面積が50~1000m2/g、好ましくは100~700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3~3.0cm3/gの範囲にある。このような担体は、必要に応じて100~1000℃、好ましくは150~700℃で焼成してから使用される。
無機塩化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いてもよい。
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって、構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含まれるイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質(ゲスト化合物)を導入することをインターカレーションという。ゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解重縮合して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
担体(R)としての有機化合物としては、粒径が0.5~300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2~14のα-オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
担体(R)としての有機化合物としては、粒径が0.5~300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2~14のα-オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
重合触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。また、触媒中の各成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていてもよい。
架橋メタロセン化合物(P)(以下「成分(P)」ともいう。)は、反応容積1リットル当り、通常10-9~10-1mol、好ましくは10-8~10-2molになるような量で用いられる。
架橋メタロセン化合物(P)(以下「成分(P)」ともいう。)は、反応容積1リットル当り、通常10-9~10-1mol、好ましくは10-8~10-2molになるような量で用いられる。
有機金属化合物(Q-1)(以下「成分(b-1)」ともいう。)は、成分(Q-1)と、成分(P)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(Q-1)/M]が、通常0.01~50,000、好ましくは0.05~10,000となるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)(以下「成分(Q-2)」ともいう。)は、成分(Q-2)中のアルミニウム原子と、成分(P)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(Q-2)/M]が、通常10~5,000、好ましくは20~2,000となるような量で用いられる。
イオン性化合物(Q-3)(以下「成分(Q-3)」ともいう。)は、成分(Q-3)と、成分(P)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(Q-3)/M]が、通常1~10,000、好ましくは1~5,000となるような量で用いられる。
重合温度は、通常-50℃~300℃であり、好ましくは30~250℃、より好ましくは100℃~250℃、さらに好ましくは130℃~200℃である。前記範囲の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。重合圧力は、通常、常圧~10MPaゲージ圧(MPa-G)、好ましくは常圧~8MPa-Gである。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる二つ以上の重合器で連続的に行うことも可能である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分(Q)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体1kgあたり0.001~5,000NL程度が適当である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分(Q)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体1kgあたり0.001~5,000NL程度が適当である。
液相重合法において用いられる重合溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が50℃~200℃の飽和炭化水素である。重合溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。重合対象であるα-オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。尚、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も重合溶媒として使用することができるが、環境への負荷軽減の視点および人体健康への影響の最少化の視点からは、これらの使用は好ましくない。
エチレン・α-オレフィン共重合体(A)の100℃における動粘度は重合体の分子量に依存する。すなわち高分子量であれば高粘度となり、低分子量であれば低粘度となるため、上述の分子量調整により100℃における動粘度を調整する。また、減圧蒸留のような従来公知の方法により得られた重合体の低分子量成分を除去することで、得られる重合体の分子量分布(Mw/Mn)を調整することができる。さらに得られた重合体について、従来公知の方法により水素添加(以下水添ともいう。)を行ってもよい。水添により得られた重合体の2重結合が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。
得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、1種単独で用いてもよく、また、異なる分子量のものや異なるモノマー組成のものを2種類以上組み合わせてもよい。
〈不飽和モノマー(B)〉
本発明の硬化性組成物に含まれる成分の一つであるグラフト変性共重合体(Y)のグラフト部を構成する不飽和モノマー(B)は、下記(b-1)を満たす不飽和モノマーである。
本発明の硬化性組成物に含まれる成分の一つであるグラフト変性共重合体(Y)のグラフト部を構成する不飽和モノマー(B)は、下記(b-1)を満たす不飽和モノマーである。
〔(b-1)〕
本発明に係る不飽和モノマー(B)は、少なくとも1種のヘテロ原子および/または芳香族化合物を含む不飽和化合物である。
本発明に係る不飽和モノマー(B)は、少なくとも1種のヘテロ原子および/または芳香族化合物を含む不飽和化合物である。
本発明に係る不飽和モノマー(B)としては、具体的には、炭素数3~10の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびエステルからなる群から選択される少なくとも一種の不飽和カルボン酸系モノマー、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、有機ケイ素を有する不飽和モノマー、ビニル基含有芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも1種以上の不飽和モノマーが挙げられる。
《不飽和カルボン酸系モノマー》
本発明に係る不飽和カルボン酸系モノマーは、炭素数3~10の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびエステルであり、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM(エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)などを例示することができる。
本発明に係る不飽和カルボン酸系モノマーは、炭素数3~10の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびエステルであり、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM(エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)などを例示することができる。
不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、及びエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルマレエートなどを例示することができる。
これらの中では、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物がより好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸TM及びこれらの酸無水物が特に好ましい。
不飽和カルボン酸系モノマーは、一種単独であるいは二種以上を組み合せて用いることができる。
不飽和カルボン酸系モノマーは、一種単独であるいは二種以上を組み合せて用いることができる。
《水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー》
本発明に係る水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、エステル部に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、不飽和アルコール、水酸基含有スチレン誘導体およびヒドロキシビニルエーテルなどがあげられる。これらの中では、不飽和アルコールが好ましい。
本発明に係る水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、エステル部に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、不飽和アルコール、水酸基含有スチレン誘導体およびヒドロキシビニルエーテルなどがあげられる。これらの中では、不飽和アルコールが好ましい。
上記エステル部に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、多価アルコールのモノ(メタ)アクリレート化合物等があげられ、具体的に2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等をあげることができる。
前記不飽和アルコールとしては、具体的にアリルアルコール、2-メチル-3-ブテン-1-オール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、3-メチル-3-ブテン-1-オール、10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、2-ブテン-1,4-ジオール等をあげることができる。これらの中では、2-メチル-3-ブテン-1-オール、2-メチル-3-ブテン-2-オールが好ましい。
前記水酸基含有スチレン誘導体としては、具体的にヒドロキシスチレン等があげられる。
前記ヒドロキシビニルエーテルとしては、具体的にヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルプロペニルエーテル、ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、ヒドロキシブチルプロペニルエーテル、ヒドロキシメチルブテニルエーテル、ヒドロキシエチルブテニルエーテル、ヒドロキシプロピルブテニルエーテル、ヒドロキシブチルブテニルエーテル等があげられる。
前記ヒドロキシビニルエーテルとしては、具体的にヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルプロペニルエーテル、ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、ヒドロキシブチルプロペニルエーテル、ヒドロキシメチルブテニルエーテル、ヒドロキシエチルブテニルエーテル、ヒドロキシプロピルブテニルエーテル、ヒドロキシブチルブテニルエーテル等があげられる。
その他にも、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー(b-2)としては、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアセチルフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリロキシエタノール等を使用することもできる。
水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、一種単独であるいは二種以上を組み合せて用いることができる。
《有機ケイ素を有する不飽和モノマー》
本発明に係る有機ケイ素を有する不飽和モノマーとしては、より具体的には、炭素原子数が2ないし20の不飽和基を1つ以上含有する有機ケイ素化合物であり、さらには、具体的には、ビニルトリメトキシシラン(VTMOS)、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジアセトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリス(2-メトキシエトキシ)ビニルシラン、トリフエニルビニルシラン、トリフエノキシビニルシランなどのモノビニルシラン、ジフエニルジビニルシラン、アリロキシジメチルビニルシランなどのようなポリビニルシランなどを例示することができる。
本発明に係る有機ケイ素を有する不飽和モノマーとしては、より具体的には、炭素原子数が2ないし20の不飽和基を1つ以上含有する有機ケイ素化合物であり、さらには、具体的には、ビニルトリメトキシシラン(VTMOS)、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジアセトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリス(2-メトキシエトキシ)ビニルシラン、トリフエニルビニルシラン、トリフエノキシビニルシランなどのモノビニルシラン、ジフエニルジビニルシラン、アリロキシジメチルビニルシランなどのようなポリビニルシランなどを例示することができる。
《ビニル基含有芳香族炭化水素》
ビニル基含有芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレン、アリルベンゼンなどを例示することができる。
ビニル基含有芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレン、アリルベンゼンなどを例示することができる。
<グラフト変性共重合体(Y)>
本発明の硬化性組成物に含まれる成分の一つであるグラフト変性共重合体(Y)は、主鎖部が上記エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)と上記不飽和モノマー(B)に由来するグラフト部とを含むグラフト変性重合体であり、好ましくは当該グラフト変性共重合体(Y)のグラフト部の割合が0.1質量%以上70質量%未満、より好ましくは0.5~50質量%、さらに好ましくは1.0~30質量%(ただし、主鎖部とグラフト部との合計量を100質量%とする。)の範囲にある。
本発明の硬化性組成物に含まれる成分の一つであるグラフト変性共重合体(Y)は、主鎖部が上記エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)と上記不飽和モノマー(B)に由来するグラフト部とを含むグラフト変性重合体であり、好ましくは当該グラフト変性共重合体(Y)のグラフト部の割合が0.1質量%以上70質量%未満、より好ましくは0.5~50質量%、さらに好ましくは1.0~30質量%(ただし、主鎖部とグラフト部との合計量を100質量%とする。)の範囲にある。
〈グラフト変性共重合体(Y)の製造方法〉
本発明に係るグラフト変性共重合体(Y)は、従来公知の種々の方法、例えば、次のような方法を用いて調製できる。
本発明に係るグラフト変性共重合体(Y)は、従来公知の種々の方法、例えば、次のような方法を用いて調製できる。
(1)上記エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)を押出機、バッチ式反応機などで混合させて、上記不飽和モノマーを添加してグラフト共重合させる方法。
(2)上記エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)を溶媒に溶解させて、上記不飽和モノマーを添加してグラフト共重合させる方法。
(2)上記エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)を溶媒に溶解させて、上記不飽和モノマーを添加してグラフト共重合させる方法。
いずれの製造方法も、上記不飽和モノマーを効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下でグラフト反応を行うことが好ましい。
上記ラジカル開始剤として、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。上記有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが挙げられ、上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある。
上記ラジカル開始剤として、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。上記有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが挙げられ、上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある。
このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
これらのラジカル開始剤は、エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)100質量部に対して、通常は0.001~1質量部、好ましくは0.003~0.5質量部、さらに好ましくは0.05~0.3質量部の量で用いられる。
上記のようなラジカル開始剤を用いたグラフト反応、あるいは、ラジカル開始剤を使用しないで行うグラフト反応における反応温度は、通常60~350℃、好ましくは120~300℃の範囲に設定される。
<硬化性組成物>
本発明の硬化性組成物は、上記硬化性樹脂(X)と上記グラフト変性共重合体(Y)とを含有する組成物である。
本発明の硬化性組成物は、上記硬化性樹脂(X)と上記グラフト変性共重合体(Y)とを含有する組成物である。
本発明の硬化性組成物におけるグラフト変性共重合体(Y)の使用量は、上記硬化性樹脂(X)100質量部に対して好ましくは0.001~20質量部、より好ましくは0.005~15質量部、さらに好ましくは0.01~10質量部、さらに好ましくは0.01~2質量部、さらに好ましくは0.01~1質量部、さらに好ましくは0.01~0.6質量部、さらに好ましくは0.01~0.4質量部であることが望ましい。一方、本発明の硬化性組成物全体におけるグラフト変性共重合体(Y)の含量は好ましくは0.0005~12重量%、より好ましくは0.001~10重量%、さらに好ましくは0.005~5重量%、さらに好ましくは0.005~1重量%、さらに好ましくは0.005~0.5重量%、さらに好ましくは0.005~0.3重量%、さらに好ましくは0.005~0.2重量%であることが望ましい。上記硬化性樹脂(X)に対するグラフト変性共重合体(Y)の割合や硬化性組成物全体におけるグラフト変性共重合体(Y)の含量が、それぞれ上記下限値以上であると、グラフト変性共重合体(Y)による消泡の作用が十分に発揮される。一方、上記硬化性樹脂(X)に対するグラフト変性共重合体(Y)の割合や硬化性組成物全体におけるグラフト変性共重合体(Y)の含量が、それぞれ上記上限値以下であると、得られる硬化性組成物におけるグロスの低下、あるいはブリードアウトが生じにくいので好ましい。
〈その他の構成成分〉
本発明の硬化性組成物は、上記硬化性樹脂(X)および上記グラフト変性共重合体(Y)のほか、その他の構成成分として、必要に応じて触媒(硬化剤)、溶剤、可塑剤、充填剤(フィラー)、着色剤、添加剤などを含有することができる。ここで、上記硬化性樹脂(X)として二液硬化型ウレタン樹脂(すなわち、硬化性ウレタン樹脂(X-1)のうち、二液硬化型のウレタン樹脂)を用いる場合においては、これら「その他の構成成分」はB液に予め混合して調整するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、上記硬化性樹脂(X)および上記グラフト変性共重合体(Y)のほか、その他の構成成分として、必要に応じて触媒(硬化剤)、溶剤、可塑剤、充填剤(フィラー)、着色剤、添加剤などを含有することができる。ここで、上記硬化性樹脂(X)として二液硬化型ウレタン樹脂(すなわち、硬化性ウレタン樹脂(X-1)のうち、二液硬化型のウレタン樹脂)を用いる場合においては、これら「その他の構成成分」はB液に予め混合して調整するのが好ましい。
〈触媒〉
本発明の硬化性組成物には、上記硬化性樹脂(X)の硬化を促進させることを目的として、触媒が含有されうる。
本発明の硬化性組成物には、上記硬化性樹脂(X)の硬化を促進させることを目的として、触媒が含有されうる。
触媒としては、特に限定されないが、常温で液状の触媒及び固体の触媒が挙げられる。好ましくは常温で液状である触媒であって、さらに好ましくは常温硬化型の触媒である。固体の触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、液状の触媒に併用しても良い。
例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミドポリアミン又はポリメルカプタン等のアミン系化合物、及びその変性化合物、錫、ビスマス、鉛、ニッケル、コバルト等の化合物が挙げられ、単独で使用しても、2種以上を混合して使用しても良い。
具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、1,1'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,1',2,2'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、ジ(メチルチオ)トルエンジアミン、ジモルホリノジエチレングリコール、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト等が挙げられる。
前記触媒の添加によって、硬化性組成物の反応性を制御することができる。硬化性組成物の反応性は、JIS K5400に規定されている指触乾燥時間は好ましくは2~3600秒、より好ましくは2~1800秒である。
〈溶剤〉
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤が含有されていてもよい。
溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、n-酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素を好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤が含有されていてもよい。
溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、n-酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素を好適に用いることができる。
〈可塑剤〉
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤が含有されていてもよい。
可塑剤としては、特に限定されないが、たとえば、フタル酸ジブチル(略称:DBP)、フタル酸ジオクチル(別称:フタル酸ビス2-エチルヘキシル、略称:DEHP、DOP、DEHA)、フタル酸ジイソノニル(略称:DINP)、等の無水フタル酸とアルコールのエステル、アジピン酸ジオクチル(別称:アジピン酸ビス2-エチルヘキシル、略称:DEHA、DOA)等のアジピン酸とアルコールのエステル 、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、エポキシ化大豆油、変性ひまし油が挙げられる。これらの中で、フタル酸系可塑剤がブリードアウトを生じにくく、好適に用いることができる。本発明における可塑剤の含有量は、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂(X)100質量部に対して100質量部以下、好ましくは1~80質量部、さらに好ましくは5~50質量部程度であることが望ましい。一方、硬化性組成物全体における含量は、50重量%以下、好ましくは1~40重量%、1~30重量%が好ましい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤が含有されていてもよい。
可塑剤としては、特に限定されないが、たとえば、フタル酸ジブチル(略称:DBP)、フタル酸ジオクチル(別称:フタル酸ビス2-エチルヘキシル、略称:DEHP、DOP、DEHA)、フタル酸ジイソノニル(略称:DINP)、等の無水フタル酸とアルコールのエステル、アジピン酸ジオクチル(別称:アジピン酸ビス2-エチルヘキシル、略称:DEHA、DOA)等のアジピン酸とアルコールのエステル 、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、エポキシ化大豆油、変性ひまし油が挙げられる。これらの中で、フタル酸系可塑剤がブリードアウトを生じにくく、好適に用いることができる。本発明における可塑剤の含有量は、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂(X)100質量部に対して100質量部以下、好ましくは1~80質量部、さらに好ましくは5~50質量部程度であることが望ましい。一方、硬化性組成物全体における含量は、50重量%以下、好ましくは1~40重量%、1~30重量%が好ましい。
〈充填剤〉
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填剤が含有されていてもよい。
充填剤としては、無機充填材が好ましく、マイカ、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト、ステンレス、アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華などの粉末充填剤;ガラス繊維や金属繊維などの繊維状充填剤などを挙げることができる。本発明における充填剤の含有量は、本発明の組成物に含まれる硬化性樹脂(X)100質量部に対して150質量部以下、好ましくは10~120質量部、さらに好ましくは30~100質量部程度であることが望ましい。硬化性組成物全体における含量は、60重量%以下、好ましくは10~55重量%、20~50重量%が好ましい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填剤が含有されていてもよい。
充填剤としては、無機充填材が好ましく、マイカ、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト、ステンレス、アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華などの粉末充填剤;ガラス繊維や金属繊維などの繊維状充填剤などを挙げることができる。本発明における充填剤の含有量は、本発明の組成物に含まれる硬化性樹脂(X)100質量部に対して150質量部以下、好ましくは10~120質量部、さらに好ましくは30~100質量部程度であることが望ましい。硬化性組成物全体における含量は、60重量%以下、好ましくは10~55重量%、20~50重量%が好ましい。
〈着色剤〉
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて適宜着色剤が含有されていてもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、たとえば、二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、酸化クロム、ウルトラマリン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーが挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて適宜着色剤が含有されていてもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、たとえば、二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、酸化クロム、ウルトラマリン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーが挙げられる。
〈その他添加剤〉
その他添加剤としては、従来公知の消泡剤、レベリング剤、色別れ防止剤、安定剤、シランカップリング剤、有機化合物系及び無機化合物系の滑剤、耐光安定剤、酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、帯電防止剤などが挙げられる。特に、酸化防止剤、耐光安定剤は、その後の組成物の用途に応じて、適宜、添加することが好ましい。本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、エラストマー等を添加しても良い。
その他添加剤としては、従来公知の消泡剤、レベリング剤、色別れ防止剤、安定剤、シランカップリング剤、有機化合物系及び無機化合物系の滑剤、耐光安定剤、酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、帯電防止剤などが挙げられる。特に、酸化防止剤、耐光安定剤は、その後の組成物の用途に応じて、適宜、添加することが好ましい。本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、エラストマー等を添加しても良い。
本発明に任意に用いられる酸化防止剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名:イルガノックス1010、同1076、同1135、同245、同3114、同3790等、旭電化工業社の商品名:アデカスタブAO-60、同AO-70、同AO-80等を挙げることができる。酸化防止剤を添加する場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂(X)100質量部に対して、0.05質量部以上1質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
本発明に任意に用いられるリン系加工熱安定剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名:イルガフォス38、同126、同P-EPQ等、旭電化工業社製の商品名:アデカスタブPEP-4C、同11C、同24、同36等を挙げることができる。リン系加工熱安定剤を添加する場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂(X)100質量部に対して、0.05質量部以上1質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
本発明に任意に用いられる耐光安定剤としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名:チヌビンP、同234、同326、同327、同328、同329、同213、同571、同1577、同622LD、同144、同765、同770、同B75、同B88等、三共社製の商品名:サノールLS-770、同765、同2626、同944等、また、旭電化工業社の商品名:LA-32、同36、同1413、同52、同62、同77、同601、同T-940等の紫外線吸収剤又はヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。本発明において耐光安定剤を添加する場合には、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤との併用が好ましく、それぞれ、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂(X)100質量部に対して、0.05質量部以上3質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
本発明においては、有機化合物系又は無機化合物系の滑剤を任意に添加することもできる。有機化合物系の滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイドを挙げることができ、市販品としては、日本化成社製の商品名:ニッカアマイド、商品名:ビスアマイド、商品名:スリパックス等、あるいは、クラアリアント社製の商品名:リコワックス、商品名:リコルブ等を挙げることができる。また、無機化合物系の滑剤としては、例えば、タルクやシリカ等を挙げることができる。本発明において有機化合物系の滑剤を添加する場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂(X)100質量部に対して、0.05質量部以上2質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
また、場合によっては、上述したグラフト変性共重合体(Y)とは別に、グラフト変性共重合体(Y)に該当しない従来公知の消泡剤を添加することもできる。このような従来公知の消泡剤として、エチレン・α-オレフィン共重合体、シリコン系、アクリル系、ブタジエン系等が挙げられる。
<硬化性組成物の製造方法>
本発明の硬化性組成物は、上述した硬化性樹脂(X)と、上述したグラフト変性共重合体(Y)とを必須成分として含有する組成物である。
本発明の硬化性組成物は、上述した硬化性樹脂(X)と、上述したグラフト変性共重合体(Y)とを必須成分として含有する組成物である。
このような本発明の硬化性組成物は、上述した硬化性樹脂(X)、上述したグラフト変性共重合体(Y)、および、任意で用いられる上記「その他の構成成分」を、公知の手法により混合することにより得ることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、以下の製造方法によっても製造し得る。
下記方法(α)により製造された上記エチレン・α-オレフィン共重合体(A)に、上記不飽和モノマー(B)をグラフト変性してなるエチレン・α-オレフィン共重合体(A)に由来する主鎖部と、不飽和モノマー(B)に由来するブラフト部とを有するグラフト変性共重合体(Y)とを、混合する工程を含む製造方法。
下記方法(α)により製造された上記エチレン・α-オレフィン共重合体(A)に、上記不飽和モノマー(B)をグラフト変性してなるエチレン・α-オレフィン共重合体(A)に由来する主鎖部と、不飽和モノマー(B)に由来するブラフト部とを有するグラフト変性共重合体(Y)とを、混合する工程を含む製造方法。
方法(α):式1で表される架橋メタロセン化合物(P)、ならびに、有機金属化合物(Q-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)および前記架橋メタロセン化合物(P)と反応してイオン対を形成する化合物(Q-3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(Q)を含む触媒系の存在下で、エチレンとα-オレフィンを溶液重合する工程を含む方法;
[式1において、R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、互いに連結して環構造を形成していてもよく、R6およびR11は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、R7およびR10は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、R6およびR7は、炭素数2~3の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、R10およびR11は、炭素数2~3の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、R6、R7、R10およびR11は、同時に水素原子ではなく、Yは、炭素原子またはケイ素原子であり、R13およびR14はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、互いに連結して環構造を形成していてもよく、Mは、Ti、ZrまたはHfであり、Qは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり、jは、1~4の整数である。]
好ましくは、前記式1で表される架橋メタロセン化合物(P)の置換基R13およびR14の、いずれか一方または両方がアリール基である硬化性組成物の製造方法。
好ましくは、前記式1で表される架橋メタロセン化合物(P)の置換基R13およびR14の、いずれか一方または両方がアリール基である硬化性組成物の製造方法。
好ましくは、前記式1で表される架橋メタロセン化合物(P)の置換基R13およびR14がともにアリール基であり、かつ置換基R2およびR3のいずれか一方が、炭素数4の飽和炭化水素基である、硬化性組成物の製造方法を採り得る。
ここで、硬化性樹脂(X)は、本発明の硬化性組成物を製造する過程で加えられてもよく、本発明の硬化性組成物を硬化させようとする直前に、硬化性樹脂(X)以外の全ての構成成分を含む組成物に加えられてもよい。
また、本発明では、上述したように、上記硬化性樹脂(X)として、硬化速度の調整が容易であることから、上記硬化性樹脂(X)として、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂が好適に採用される。したがって、硬化性樹脂(X)は、有機ポリイソシアネートを含むA液と活性水素基含有化合物を含むB液とを混合する等により本発明の硬化性組成物を調製する過程で形成されても良い。
一方、グラフト変性共重合体(Y)は、硬化性組成物を製造する過程で加えられてもよく、或いは、硬化性組成物を硬化させようとする直前に、グラフト変性共重合体(Y)以外の全ての構成成分を含む組成物に加えられてもよい。ここで、例えば、硬化性樹脂(X)として二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を用いる場合、グラフト変性共重合体(Y)は、上記B液に予め混合しておくのが好ましい。
また、上記触媒(硬化剤)、溶剤、可塑剤、フィラー、着色剤、添加剤などの上記「その他の構成成分」は、硬化性組成物を製造する過程で加えられてもよく、或いは、硬化性組成物を硬化させようとする直前に、硬化性組成物に加えられてもよい。また、硬化性組成物を製造する過程で「その他の構成成分」のうちの一部の成分を加えるとともに、硬化性組成物を硬化させようとする直前に「その他の構成成分」のうちの残りの成分を硬化性組成物に加えてもよい。ただ、硬化性樹脂(X)として二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を用いる場合、「その他の構成成分」は、上記B液に予め混合しておくのが好ましい。
すなわち、本発明の特に好適な態様の1つにおいて、本発明の硬化性組成物は、上記活性水素基含有化合物および任意で用いられる上記「その他の構成成分」を含むB液と、上記有機ポリイソシアネートを含むA液と、上記グラフト変性共重合体(Y)を混合することにより得ることができる。この場合、この混合によるA液とB液との反応を通じて、硬化性樹脂(X)およびグラフト変性共重合体(Y)を含む硬化性組成物が形成されることになる。
また、別の態様において、本発明の硬化性組成物は、上記活性水素基含有化合物、上記グラフト変性共重合体(Y)および任意で用いられる上記「その他の構成成分」を含むB液と、上記有機ポリイソシアネートを含むA液を混合することにより得ることもできる。この場合にも、この混合によるA液とB液との反応を通じて、硬化性樹脂(X)およびグラフト変性共重合体(Y)を含む硬化性組成物が同様に形成されることになる。
本発明の硬化性組成物を硬化させる条件としては常温、熱硬化のいずれでも良い。
また、硬化物の作製手段(成形手段)は問われず、公知の手法を用いることができる。例えば、本発明の硬化性組成物を塗布または注型し、そのまま硬化させることによって所望の形状を有する硬化物を得ることができる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物から形成された成形体も提供される。
また、硬化物の作製手段(成形手段)は問われず、公知の手法を用いることができる。例えば、本発明の硬化性組成物を塗布または注型し、そのまま硬化させることによって所望の形状を有する硬化物を得ることができる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物から形成された成形体も提供される。
本発明の硬化性組成物は、組成物の消泡性が格段に良好になり、注型品の形成に供すると、硬化物に変化するまでの過程で、硬化性組成物あるいは硬化性組成物から生じる硬化反応中間体の内部の泡、ガスが脱気して、表面の光沢も損なうことなく平滑性に富み、機械物性に優れる成形体が得られる。また塗装剤として用いた時は塗膜内部に気泡が残らな
いだけでなく、表面の光沢も損なうことなく平滑性に富み、機械物性に優れる仕上がり性の優れた塗膜表面が得られる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物を含む塗料も提供されるのであり、硬化性組成物から形成された塗膜も提供される。
いだけでなく、表面の光沢も損なうことなく平滑性に富み、機械物性に優れる仕上がり性の優れた塗膜表面が得られる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物を含む塗料も提供されるのであり、硬化性組成物から形成された塗膜も提供される。
本発明の硬化表面の仕上がり性を向上させた硬化性組成物は熱硬化型の成形体として工業用品、或いは塗装剤としての塗料、常温硬化型の成形体として工業用品、注入品、或いは塗装剤としての塗料、塗膜防水材、床材等の塗材として用いることができる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物から形成された防水材も提供される。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
〔分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)〕
下記の高速GPC測定装置により決定した。
高速GPC測定装置:東ソー社製HLC8320GPC
移動相:THF(和光純薬工業社製、安定剤不含有、液体クロマトグラフィー用グレード)
カラム:東ソー社製TSKgel Super MultiporeHZ-M 2本を直列連結した。
サンプル濃度:5mg/mL
移動相流速:0.35mL/分
測定温度:40℃
検量線用標準サンプル:東ソー社製PStQuick MP-M
下記の高速GPC測定装置により決定した。
高速GPC測定装置:東ソー社製HLC8320GPC
移動相:THF(和光純薬工業社製、安定剤不含有、液体クロマトグラフィー用グレード)
カラム:東ソー社製TSKgel Super MultiporeHZ-M 2本を直列連結した。
サンプル濃度:5mg/mL
移動相流速:0.35mL/分
測定温度:40℃
検量線用標準サンプル:東ソー社製PStQuick MP-M
〔動粘度〕
ASTM D 445に基づき、キャノン社製全自動粘度計CAV-4を用いて測定を行った。
ASTM D 445に基づき、キャノン社製全自動粘度計CAV-4を用いて測定を行った。
〔エチレン含量〕
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒,試料濃度として55mg/0.6mL、測定温度として120℃、観測核として13C(125MHz)、シーケンスとしてシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅として4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間として5.5秒、積算回数としては1万回以上、ケミカルシフトの基準値として27.50ppmを用いて測定した。エチレン含量は、13C-NMRスペクトルから、「高分子分析ハンドブック」(朝倉書店 発行 P163~170)、G.J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))、J.C.Randall(Macro-molecules,15,353(1982))、K.Kimura(Polymer,25,4418(1984))らの報告に基づいて求めた。
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒,試料濃度として55mg/0.6mL、測定温度として120℃、観測核として13C(125MHz)、シーケンスとしてシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅として4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間として5.5秒、積算回数としては1万回以上、ケミカルシフトの基準値として27.50ppmを用いて測定した。エチレン含量は、13C-NMRスペクトルから、「高分子分析ハンドブック」(朝倉書店 発行 P163~170)、G.J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))、J.C.Randall(Macro-molecules,15,353(1982))、K.Kimura(Polymer,25,4418(1984))らの報告に基づいて求めた。
〔融点〕
セイコーインスツルメント社製X-DSC-7000を用いて測定した。簡易密閉できるアルミサンプルパンに約8mgのサンプルを入れてDSCセルに配置し、DSCセルを窒素雰囲気下にて室温から、150℃まで10℃/分で昇温し、次いで、150℃で5分間保持した後、10℃/分で降温し、DSCセルを-100℃まで冷却した(降温過程)。次いで、-100℃で5分間保持した後、10℃/分で150℃まで昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点(Tm)とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量(ΔH)とした。ピークが観測されないか、融解熱量(ΔH)の値が1J/g以下の場合、融点(Tm)は観測されないとみなした。融点(Tm)、および融解熱量(ΔH)の求め方はJIS K7121に基づいて行った。
セイコーインスツルメント社製X-DSC-7000を用いて測定した。簡易密閉できるアルミサンプルパンに約8mgのサンプルを入れてDSCセルに配置し、DSCセルを窒素雰囲気下にて室温から、150℃まで10℃/分で昇温し、次いで、150℃で5分間保持した後、10℃/分で降温し、DSCセルを-100℃まで冷却した(降温過程)。次いで、-100℃で5分間保持した後、10℃/分で150℃まで昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点(Tm)とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量(ΔH)とした。ピークが観測されないか、融解熱量(ΔH)の値が1J/g以下の場合、融点(Tm)は観測されないとみなした。融点(Tm)、および融解熱量(ΔH)の求め方はJIS K7121に基づいて行った。
〔気泡評価〕
得られた硬化性組成物を目視にて観察し、表面に残った気泡の数の多少により下記の通り評価を行った。
○:気泡が観察されない。
△:わずかに気泡が観察される。
×:一面に気泡が観察される。
得られた硬化性組成物を目視にて観察し、表面に残った気泡の数の多少により下記の通り評価を行った。
○:気泡が観察されない。
△:わずかに気泡が観察される。
×:一面に気泡が観察される。
〔ハジキ評価〕
得られた硬化性組成物を目視にて観察し、表面に残ったハジキ(クレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホール)の数の多少により下記の通り評価を行った。
○:ハジキが観察されない。
△:ハジキが1~2個観察される。
×:ハジキが3個以上観察される。
得られた硬化性組成物を目視にて観察し、表面に残ったハジキ(クレーター状のへこみや素地が直接見えるピンホール)の数の多少により下記の通り評価を行った。
○:ハジキが観察されない。
△:ハジキが1~2個観察される。
×:ハジキが3個以上観察される。
〔グロス〕
得られた硬化性組成物について、JIS Z8741に準拠しGloss Meter VG7000(日本電色工業社製)を用いて60°表面グロスを測定し、下記の通り評価を行った。
○:60%以上。
△:30%以上~60%未満。
×:0%~30%未満。
得られた硬化性組成物について、JIS Z8741に準拠しGloss Meter VG7000(日本電色工業社製)を用いて60°表面グロスを測定し、下記の通り評価を行った。
○:60%以上。
△:30%以上~60%未満。
×:0%~30%未満。
なお、ここで測定した60°表面グロスは、屈折率1.567であるガラス表面において規定された入射角60°での鏡面光沢度0.1001を100%としたときの鏡面光沢度に相当する。
実施例および比較例で用いたエチレン・α-オレフィン共重合体は以下の製造例(製造方法)で得た。
〔製造例1-1〕〔エチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)〕
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン760mLおよびプロピレン120gを装入し、系内の温度を150℃に昇温した後、水素0.85MPa、エチレン0.19MPaを供給することにより全圧を3MPaGとした。次に、トリイソブチルアルミニウム0.4mmol、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.0002mmol、および、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.002mmolを窒素で圧入し、撹拌回転数を400rpmにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPaGに保ち、150℃で5分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、0.2mol/Lの塩酸1000mLで3回、次いで蒸留水1000mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・α-オレフィン共重合体を得た。
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン760mLおよびプロピレン120gを装入し、系内の温度を150℃に昇温した後、水素0.85MPa、エチレン0.19MPaを供給することにより全圧を3MPaGとした。次に、トリイソブチルアルミニウム0.4mmol、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.0002mmol、および、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.002mmolを窒素で圧入し、撹拌回転数を400rpmにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPaGに保ち、150℃で5分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、0.2mol/Lの塩酸1000mLで3回、次いで蒸留水1000mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・α-オレフィン共重合体を得た。
内容積1Lのステンレス製オートクレーブに、0.5質量%のPd/アルミナ触媒のヘキサン溶液100mL、および、得られた粗エチレン・α-オレフィン共重合体の30質量%ヘキサン溶液500mLを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌しながら140℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で1.5MPaまで昇圧して15分間水素添加反応を行った。反応液をろ過により水添触媒をろ別した後、溶媒を減圧留去し、減圧下80℃で24時間乾燥することで、エチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)を得た。
〔製造例1-2〕〔エチレン・α-オレフィン共重合体(A―2)〕
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン710mLおよびプロピレン145gを装入し、系内の温度を150℃に昇温した後、水素0.40MPa、エチレン0.27MPaを供給することにより全圧を3MPaGとした。次に、トリイソブチルアルミニウム0.4mmol、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.0001mmol、および、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.001mmolを窒素で圧入し、撹拌回転数を400rpmにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPaGに保ち、150℃で5分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、0.2mol/Lの塩酸1000mLで3回、次いで蒸留水1000mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・α-オレフィン共重合体を得た。
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン710mLおよびプロピレン145gを装入し、系内の温度を150℃に昇温した後、水素0.40MPa、エチレン0.27MPaを供給することにより全圧を3MPaGとした。次に、トリイソブチルアルミニウム0.4mmol、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.0001mmol、および、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.001mmolを窒素で圧入し、撹拌回転数を400rpmにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPaGに保ち、150℃で5分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、0.2mol/Lの塩酸1000mLで3回、次いで蒸留水1000mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・α-オレフィン共重合体を得た。
内容積1Lのステンレス製オートクレーブに、0.5質量%のPd/アルミナ触媒のヘキサン溶液100mL、および、得られた粗エチレン・α-オレフィン共重合体の30質量%ヘキサン溶液500mLを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌しながら140℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で1.5MPaまで昇圧して15分間水素添加反応を行った。反応液をろ過により水添触媒をろ別した後、溶媒を減圧留去し、減圧下80℃で24時間乾燥することで、エチレン・α-オレフィン共重合体(A―2)を得た。
〔製造例1-3〕〔エチレン・α-オレフィン共重合体(A―3)〕
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン760mLおよびプロピレン120gを装入し、系内の温度を150℃に昇温した後、水素0.85MPa、エチレン0.19MPaを供給することにより全圧を3MPaGとした。次に、トリイソブチルアルミニウム0.4mmol、[ジフェニルメチレン(η5-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.0002mmol、および、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.002mmolを窒素で圧入し、撹拌回転数を400rpmにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPaGに保ち、150℃で5分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、0.2mol/Lの塩酸1000mLで3回、次いで蒸留水1000mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・α-オレフィン共重合体を得た。
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン760mLおよびプロピレン120gを装入し、系内の温度を150℃に昇温した後、水素0.85MPa、エチレン0.19MPaを供給することにより全圧を3MPaGとした。次に、トリイソブチルアルミニウム0.4mmol、[ジフェニルメチレン(η5-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.0002mmol、および、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.002mmolを窒素で圧入し、撹拌回転数を400rpmにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPaGに保ち、150℃で5分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、0.2mol/Lの塩酸1000mLで3回、次いで蒸留水1000mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・α-オレフィン共重合体を得た。
内容積1Lのステンレス製オートクレーブに、0.5質量%のPd/アルミナ触媒のヘキサン溶液100mL、および、得られた粗エチレン・α-オレフィン共重合体の30質量%ヘキサン溶液500mLを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌しながら140℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で1.5MPaまで昇圧して15分間水素添加反応を行った。反応液をろ過により水添触媒をろ別した後、溶媒を減圧留去し、減圧下80℃で24時間乾燥することで、エチレン・α-オレフィン共重合体(A―3)を得た。
上記各製造例で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
実施例および比較例で用いたグラフト変性共重合体は以下の製造例(製造方法)で得た。
〔製造例2-1〕〔グラフト変性共重合体(Y―1)〕
窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート2個を装着した攪拌機付ガラス製200mL反応器に、製造例1-1で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)100gを仕込み、昇温後120℃にて窒素バブリングを開始して系内を160℃に保温した。その後、2個の滴下ロートに各々予め仕込んでおいた無水マレイン酸6.6g(70℃前後に加温して液状にしておく)およびジ-tert-ブチルパーオキサイド1.3gを5時間かけて供給し、供給完了後1時間かけて反応させた。次に、更に175℃に昇温し、系内脱圧後、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら1時間減圧して不純物(未反応の無水マレイン酸およびジ-tert-ブチルパーオキサイドの分解物)を除去した。以上の操作によりグラフト変性共重合体(Y―1)を得た。
窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート2個を装着した攪拌機付ガラス製200mL反応器に、製造例1-1で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)100gを仕込み、昇温後120℃にて窒素バブリングを開始して系内を160℃に保温した。その後、2個の滴下ロートに各々予め仕込んでおいた無水マレイン酸6.6g(70℃前後に加温して液状にしておく)およびジ-tert-ブチルパーオキサイド1.3gを5時間かけて供給し、供給完了後1時間かけて反応させた。次に、更に175℃に昇温し、系内脱圧後、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら1時間減圧して不純物(未反応の無水マレイン酸およびジ-tert-ブチルパーオキサイドの分解物)を除去した。以上の操作によりグラフト変性共重合体(Y―1)を得た。
得られたグラフト変性共重合体(Y―1)のグラフト割合は5重量%であった。なお上記のグラフト割合は、元素分析により酸素含有量を定量し、その値から無水コハク酸骨格成分を算出した。
〔製造例2-2〕〔グラフト変性共重合体(Y―2)〕
製造例1-1で得られた共重合体エチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)を製造例1-2で得られた共重合体エチレン・α-オレフィン共重合体(A―2)に変更し、無水マレイン酸およびジ-tert-ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ2.8gおよび0.6gへと変更し、2時間かけて添加したこと以外は、製造例2-1と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作によりグラフト変性共重合体(Y―2)を得た。
製造例1-1で得られた共重合体エチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)を製造例1-2で得られた共重合体エチレン・α-オレフィン共重合体(A―2)に変更し、無水マレイン酸およびジ-tert-ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ2.8gおよび0.6gへと変更し、2時間かけて添加したこと以外は、製造例2-1と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作によりグラフト変性共重合体(Y―2)を得た。
得られたグラフト変性共重合体(Y―1)のグラフト割合は2重量%であった。なお上記のグラフト割合は、元素分析により酸素含有量を定量し、その値から無水コハク酸骨格成分を算出した。
〔製造例2-3〕〔グラフト変性共重合体(Y―3)〕
窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート2個を装着した撹拌機付ガラス製500ml反応器に、製造例1-1で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)250gを入れ、2時間窒素置換を行い溶存酸素を追い出した。その後反応器内温度を160℃に昇温し、2個の滴下ロート各々に予め装入しておいた2-メチル-3-ブテン-2-オール18gおよびジ-tert-ブチルペルオキシド4gを3時間かけて滴下した。滴下完了後、さらに1時間反応を行ったのち、反応器内温度を180℃に昇温し、減圧(10Torr)下で未反応2-メチル-3-ブテン-2-オールおよびジ-tert-ブチルペルオキシドの分解物を除去することにより、グラフト変性共重合体(Y―3)を得た。
窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート2個を装着した撹拌機付ガラス製500ml反応器に、製造例1-1で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)250gを入れ、2時間窒素置換を行い溶存酸素を追い出した。その後反応器内温度を160℃に昇温し、2個の滴下ロート各々に予め装入しておいた2-メチル-3-ブテン-2-オール18gおよびジ-tert-ブチルペルオキシド4gを3時間かけて滴下した。滴下完了後、さらに1時間反応を行ったのち、反応器内温度を180℃に昇温し、減圧(10Torr)下で未反応2-メチル-3-ブテン-2-オールおよびジ-tert-ブチルペルオキシドの分解物を除去することにより、グラフト変性共重合体(Y―3)を得た。
得られたグラフト変性共重合体(Y―3)のグラフト割合は5重量%であった。なお上記グラフト割合は、アセチル化法による水酸基価の測定により試料中の水酸基含量の定量を行い、その値から水酸基含有グラフトモノマー成分の含有量を算出して求めた。
〔製造例2-4〕〔グラフト変性共重合体(Y―4)〕
製造例1-1で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)181g、ビニルトリメトキシシラン25.5gを一リットルのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、密閉した。ダブルアンカー翼で200rpmで攪拌しながら、温度を160℃まで昇温した。ジクミルパーオキサイド(日油(株)製、製品名:パークミルD)1.02gをトルエンに溶解させた溶液50mLを、400rpmで攪拌しながら60分かけて滴下フィードした。滴下フィード完了後、さらに90分攪拌を続けた。その後、攪拌回転数を300rpmに下げて、50℃まで冷却した。反応器を脱圧、開放し、反応溶液を取り出し、エバポレーターで溶媒のトルエン、未反応ビニルトリメトキシシランを減圧留去した。その後、90℃で真空乾燥させることにより、グラフト変性共重合体(Y―4)を得た。
製造例1-1で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)181g、ビニルトリメトキシシラン25.5gを一リットルのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、密閉した。ダブルアンカー翼で200rpmで攪拌しながら、温度を160℃まで昇温した。ジクミルパーオキサイド(日油(株)製、製品名:パークミルD)1.02gをトルエンに溶解させた溶液50mLを、400rpmで攪拌しながら60分かけて滴下フィードした。滴下フィード完了後、さらに90分攪拌を続けた。その後、攪拌回転数を300rpmに下げて、50℃まで冷却した。反応器を脱圧、開放し、反応溶液を取り出し、エバポレーターで溶媒のトルエン、未反応ビニルトリメトキシシランを減圧留去した。その後、90℃で真空乾燥させることにより、グラフト変性共重合体(Y―4)を得た。
得られたグラフト変性共重合体(Y―4)のグラフト割合は11重量%であった。なお上記グラフト割合は、1H-NMR分析によりビニルトリメトキシシランに由来するピークの定量を行い、その値からグラフトモノマー成分の含有量を算出して求めた。
〔製造例2-5〕〔グラフト変性共重合体(Y―5)〕
窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート2個を装着した撹拌機付ガラス製2000ml反応器に、製造例1-1で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)800gを入れ、2時間窒素置換を行い溶存酸素を追い出した。その後反応器内温度を145℃に昇温し、2個の滴下ロート各々に予め装入しておいたスチレンモノマー200gおよびジ-tert-ブチルペルオキシド40gを8時間かけて滴下した。滴下完了後、さらに4時間反応を行ったのち、反応器内温度を180℃に昇温し、減圧(0.5Torr)下で未反応スチレンモノマーおよびジ-tert-ブチルペルオキシドの分解物を除去した。得られた生成物中には副生ポリスチレンが混合しているので、活性白土処理により精製し、グラフト変性共重合体(Y―5)を得た。
窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート2個を装着した撹拌機付ガラス製2000ml反応器に、製造例1-1で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)800gを入れ、2時間窒素置換を行い溶存酸素を追い出した。その後反応器内温度を145℃に昇温し、2個の滴下ロート各々に予め装入しておいたスチレンモノマー200gおよびジ-tert-ブチルペルオキシド40gを8時間かけて滴下した。滴下完了後、さらに4時間反応を行ったのち、反応器内温度を180℃に昇温し、減圧(0.5Torr)下で未反応スチレンモノマーおよびジ-tert-ブチルペルオキシドの分解物を除去した。得られた生成物中には副生ポリスチレンが混合しているので、活性白土処理により精製し、グラフト変性共重合体(Y―5)を得た。
得られたグラフト変性共重合体(Y―5)のグラフト割合は19重量%であった。なお上記グラフト割合は、13C-NMR分析によりスチレンに由来するピークの定量を行い、その値からグラフトモノマー成分の含有量を算出して求めた。
〔製造例2-6〕〔グラフト変性共重合体(Y―6)〕
製造例1-1で得られた共重合体エチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)を製造例1-3で得られた共重合体エチレン・α-オレフィン共重合体(A―3)に変更したこと以外は、製造例2-1と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作によりグラフト変性共重合体(Y―6)を得た。
製造例1-1で得られた共重合体エチレン・α-オレフィン共重合体(A―1)を製造例1-3で得られた共重合体エチレン・α-オレフィン共重合体(A―3)に変更したこと以外は、製造例2-1と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作によりグラフト変性共重合体(Y―6)を得た。
得られたグラフト変性共重合体(Y―1)のグラフト割合は5重量%であった。なお上記のグラフト割合は、元素分析により酸素含有量を定量し、その値から無水コハク酸骨格成分を算出した。
上記各製造例で得られたグラフト変性共重合体の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表1に示す。
上記各製造例で得られたグラフト変性共重合体の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表1に示す。
実施例および比較例で用いた硬化性組成物における各成分の配合割合を表3に示す。
〔実施例1〕
(A液について)
A液として、イソシアネート含有プレポリマー(三井化学(株)製、ハイプレンP-306A;粘度6,000cps/25℃)を用いた。ここで、このイソシアネート含有プレポリマーにおけるNCO基含有量は0.69ミリ等量(2.9重量%)である。
(A液について)
A液として、イソシアネート含有プレポリマー(三井化学(株)製、ハイプレンP-306A;粘度6,000cps/25℃)を用いた。ここで、このイソシアネート含有プレポリマーにおけるNCO基含有量は0.69ミリ等量(2.9重量%)である。
(B液調製)
丸缶にポリエーテルポリオール(三井化学(株)製、MC-506;粘度1,400cps/25℃、ポリアミン含有):105g、軟化剤としてDINP(ジェイ・プラス社製):124g、触媒としてオクチル酸ビスマス(日東化成(株)製、ネオスタンU-600):4.3gを丸缶に挿入し、タービン羽根攪拌機で撹拌しながら徐々に炭酸カルシウム(日東粉化工業(株)製、NS-200):345gを投入し、600rpmで20分撹拌して、B液となる硬化剤を調製した。
丸缶にポリエーテルポリオール(三井化学(株)製、MC-506;粘度1,400cps/25℃、ポリアミン含有):105g、軟化剤としてDINP(ジェイ・プラス社製):124g、触媒としてオクチル酸ビスマス(日東化成(株)製、ネオスタンU-600):4.3gを丸缶に挿入し、タービン羽根攪拌機で撹拌しながら徐々に炭酸カルシウム(日東粉化工業(株)製、NS-200):345gを投入し、600rpmで20分撹拌して、B液となる硬化剤を調製した。
なお、ポリエーテルポリオールとして使用した上記MC-506は、具体的には、3,3'-ジクロロ-4.4'-ジアミノジフェニルメタン:24重量%と、鉱酸の存在下でアニリンと2-クロロアニリンとをホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる芳香族ポリアミン:24重量%と、ポリエーテルポリオール:52重量%とからなる液状アミンであり、その活性水素含量は、3.7ミリ当量である。
(樹脂硬化)
上記のように調製したB液:24.2gに、消泡剤として(y-1)PAO(エクソンモービルケミカル製、SpectraSyn(登録商標)100;100℃動粘度=100mm2/s):5.2mgを加え、600rpmで1分間撹拌した。このようにして得られる混合物に上記A液:25.8gを加え、600rpmで3分間撹拌した後、硬化性組成物を得た。
上記のように調製したB液:24.2gに、消泡剤として(y-1)PAO(エクソンモービルケミカル製、SpectraSyn(登録商標)100;100℃動粘度=100mm2/s):5.2mgを加え、600rpmで1分間撹拌した。このようにして得られる混合物に上記A液:25.8gを加え、600rpmで3分間撹拌した後、硬化性組成物を得た。
下記表4に、実施例1で得られた硬化性組成物における、各構成原料の配合量を示す。ここで、この硬化性組成物における、上記イソシアネート含有プレポリマーのイソシアネート基1個に対する活性水素基含有化合物中の活性水素基の個数の比率は、重量比より計算した結果、0.9(≒(3.7×8.8)/(0.69×51.6))であった。
この硬化性組成物を、7cmφのPPカップに20g流し込み、1晩室温で静置して硬化物を得た。
得られた硬化性組成物の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表4に示す。
この硬化性組成物を、7cmφのPPカップに20g流し込み、1晩室温で静置して硬化物を得た。
得られた硬化性組成物の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表4に示す。
〔実施例2~6〕
実施例1で得られた硬化性組成物に替えて、消泡剤〔グラフト変性共重合体〕を夫々表4に記載のグラフト変性共重合体に替える以外は、実施例1と同様に行い硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表4に示す。
実施例1で得られた硬化性組成物に替えて、消泡剤〔グラフト変性共重合体〕を夫々表4に記載のグラフト変性共重合体に替える以外は、実施例1と同様に行い硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表4に示す。
〔比較例1〕
実施例1で得られた硬化性組成物に替えて、消泡剤〔グラフト変性共重合体〕を用いずに、実施例1と同様に行い硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表4に示す。
実施例1で得られた硬化性組成物に替えて、消泡剤〔グラフト変性共重合体〕を用いずに、実施例1と同様に行い硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表4に示す。
〔比較例2、3〕
実施例1で得られた硬化性組成物に替えて、消泡剤〔エチレン・α‐オレフィン共重合体〕を夫々表4に記載のエチレン・α‐オレフィン共重合体に替える以外は、実施例1と同様に行い硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表4に示す。
実施例1で得られた硬化性組成物に替えて、消泡剤〔エチレン・α‐オレフィン共重合体〕を夫々表4に記載のエチレン・α‐オレフィン共重合体に替える以外は、実施例1と同様に行い硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表4に示す。
Claims (21)
- 硬化性樹脂(X)と、下記要件(a-1)~(a-2)を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体(A)に由来する主鎖部と、下記(b-1)を満たす不飽和モノマー(B)に由来するグラフト部とを含むことを特徴とするグラフト変性共重合体(Y)とを含有する硬化性組成物:
(a-1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,500~30,000である。
(a-2)100℃における動粘度が10~5,000mm2/sである。
(b-1)少なくとも1種のヘテロ原子および/または芳香族化合物を含む不飽和モノマー(B)。 - 前記エチレン・α-オレフィン共重合体(A)が下記要件(a-3)~(a-5)を満たす請求項1に記載の硬化性組成物。
(a-3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn)が2.5以下である。
(a-4)エチレン単位の含有率が30~85モル%である。
(a-5)示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が観測されない。 - 前記エチレン・α-オレフィン共重合体(A)がエチレン・プロピレン共重合体である請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記不飽和モノマー(B)が下記要件(b-2)を満たす請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(b-2)炭素数3~10の不飽和カルボン酸、その誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の不飽和カルボン酸系モノマー、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、有機ケイ素を有する不飽和モノマーから選ばれる少なくとも1種以上の不飽和モノマーである。 - 前記不飽和モノマー(B)が無水マレイン酸である請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記不飽和モノマー(B)が不飽和アルコールである請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記不飽和モノマー(B)がアルコキシシランである請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- アルコキシシランがビニルトリメトキシシランである請求項7に記載の硬化性組成物。
- 前記不飽和モノマー(B)がビニル基含有芳香族炭化水素である請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- ビニル基含有芳香族炭化水素がスチレンである請求項9に記載の硬化性組成物。
- 前記グラフト変性共重合体(Y)が、当該グラフト変性共重合体(Y)のグラフト部の割合が0.1質量%以上70質量%未満である(ただし、主鎖部とグラフト部との合計量を100質量%とする。)請求項1~10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記グラフト変性共重合体(Y)の含有量が、硬化性樹脂(X)100質量部当たり、0.001~20質量部である請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性樹脂(X)が硬化性ウレタン樹脂である、請求項1~12のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の硬化性組成物から形成された成形体。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の硬化性組成物を含む塗料。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の硬化性組成物から形成された防水材。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の硬化性組成物から形成された塗膜。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の硬化性組成物から形成された接着剤。
- 硬化性樹脂(X)と、
下記方法(α)により製造された下記要件(a-1)を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体(A)に、下記要件(b-1)を満たす不飽和モノマー(B)をグラフト変性してなるエチレン・α-オレフィン共重合体(A)に由来する主鎖部と、不飽和モノマー(B)に由来するブラフト部とを有するグラフト変性共重合体(Y)とを、混合する工程を含む硬化性組成物の製造方法。
(a-1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,500~30,000である。
(b-1)少なくとも1種のヘテロ原子および/または芳香族化合物を含む。
方法(α):式1で表される架橋メタロセン化合物(P)、ならびに、有機金属化合物(Q-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)および前記架橋メタロセン化合物(P)と反応してイオン対を形成する化合物(Q-3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(Q)を含む触媒系の存在下で、エチレンとα-オレフィンを溶液重合する工程を含む方法;
- 前記式1で表される架橋メタロセン化合物(P)の置換基R13およびR14の、いずれか一方または両方がアリール基である、請求項19に記載の硬化性組成物の製造方法。
- 前記式1で表される架橋メタロセン化合物(P)の置換基R13およびR14がともにアリール基であり、かつ置換基R2およびR3のいずれか一方が、炭素数4の飽和炭化水素基である、請求項19または20に記載の硬化性組成物の製造方法。
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