JP2023011323A - Thermoplastic polymer granule and method for producing thermoplastic polymer granule - Google Patents
Thermoplastic polymer granule and method for producing thermoplastic polymer granule Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023011323A JP2023011323A JP2021115125A JP2021115125A JP2023011323A JP 2023011323 A JP2023011323 A JP 2023011323A JP 2021115125 A JP2021115125 A JP 2021115125A JP 2021115125 A JP2021115125 A JP 2021115125A JP 2023011323 A JP2023011323 A JP 2023011323A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic polymer
- powdery
- weight
- polymer granules
- binder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 173
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 60
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 47
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 claims description 40
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 34
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 34
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 34
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 28
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 16
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 15
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 claims description 9
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 9
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 9
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 7
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 7
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 7
- 238000005550 wet granulation Methods 0.000 claims description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 6
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 5
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 28
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 5
- 101710108497 p-hydroxybenzoate hydroxylase Proteins 0.000 description 5
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 4
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 241000277269 Oncorhynchus masou Species 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 3
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 3
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 3
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 3
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 102100026816 DNA-dependent metalloprotease SPRTN Human genes 0.000 description 2
- 101710175461 DNA-dependent metalloprotease SPRTN Proteins 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- HZVFRKSYUGFFEJ-YVECIDJPSA-N (2r,3r,4s,5r)-7-phenylhept-6-ene-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 HZVFRKSYUGFFEJ-YVECIDJPSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORAWFNKFUWGRJG-UHFFFAOYSA-N Docosanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O ORAWFNKFUWGRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 239000004420 Iupilon Substances 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004727 Noryl Substances 0.000 description 1
- 229920001207 Noryl Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001748 carbonate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920005844 ecoflex® F Blend C1200 Polymers 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N hexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 239000004790 ingeo Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000218 poly(hydroxyvalerate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920009537 polybutylene succinate adipate Polymers 0.000 description 1
- 239000004630 polybutylene succinate adipate Substances 0.000 description 1
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 1
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphate Chemical compound C=CCOP(=O)(OCC=C)OCC=C XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱可塑性ポリマー造粒物および熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法に関する。 The present invention relates to thermoplastic polymer granules and methods of making thermoplastic polymer granules.
ポリマー（例えば、熱可塑性ポリマー）の製造においては、その方法を一因として、粉体状のポリマーが得られることがある。また、ポリマー製品等のリサイクルにおいては、ポリマーを粉体状に再生することがある。粉体状のポリマーは、一般に嵩比重が小さく、流動性が悪いことから、ハンドリング性が悪い。また、粉塵が舞いやすい、粉塵爆発の可能性がある等の安全上の課題も多い。そのため、ペレット状の樹脂、すなわち、粉体状のポリマーを加熱溶融し、溶融物をダイスから押出し、固化させることによりペレット化された樹脂が多用される。しかしながら、粉体状ポリマーの中には、ペレット化が難しいものが存在する。例えば、近年、微生物が体内で合成するポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）類が、バイオポリマーとして注目されているが、このようなバイオポリマーは、結晶化速度が遅く、ペレット化が難しい場合がある。また、分子量が高い樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン）は、溶融粘度が大きすぎて、ペレット化が難しい。また、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド等のエンプラ類、スーパーエンプラ類は加工温度が高いために、熱履歴を繰り返すことで、ペレット化による物性の低下が生じやすい。また、乳化重合で得られるコアシェルゴムは、各種の樹脂の耐衝撃性改良剤として広く使用されているが、それ自身では熱可塑化ができないという問題がある。 In the manufacture of polymers (eg, thermoplastic polymers), the process may result in powdered polymers. Further, in the recycling of polymer products, etc., the polymer may be regenerated into a powder form. Powdery polymers generally have a low bulk density and poor fluidity, and are therefore poor in handleability. In addition, there are many safety issues, such as the possibility of dust explosion and the possibility of dust explosion. Therefore, pelletized resin, that is, resin pelletized by heating and melting a powdery polymer, extruding the melted product from a die and solidifying it, is often used. However, some powdery polymers are difficult to pelletize. For example, in recent years, polyhydroxyalkanoates (PHAs) synthesized in vivo by microorganisms have attracted attention as biopolymers, but such biopolymers have a slow crystallization rate and are sometimes difficult to pelletize. Also, a resin with a high molecular weight (eg, ultra-high molecular weight polyethylene) has too high a melt viscosity and is difficult to pelletize. Engineering plastics and super engineering plastics such as polyphenylene ether, polycarbonate, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, etc. are processed at high temperatures, and their physical properties tend to deteriorate due to pelletization due to repeated heat history. Core-shell rubber obtained by emulsion polymerization is widely used as an impact resistance modifier for various resins, but it has a problem that it cannot be thermoplasticized by itself.
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、粉体状ポリマーを溶融させることなく得られるポリマー造粒物であって、取扱い性および安全性に優れ、かつ、作業環境の良化およびポリマー造粒物を原料として得られる樹脂組成物ならびに樹脂成型品の生産性向上に寄与し得るポリマー造粒物を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a polymer granule obtained without melting a powdery polymer, which is excellent in handleability and safety. Further, it is another object of the present invention to provide polymer granules which can contribute to improvement of working environment and productivity of resin compositions and resin moldings obtained from polymer granules as raw materials.
本発明の熱可塑性ポリマー造粒物は、粉体状熱可塑性ポリマーと、結着剤とを含み、該粉体状熱可塑性ポリマーの嵩密度が、０．０１ｋｇ／Ｌ～１ｋｇ／Ｌであり、該粉体状熱可塑性ポリマーの含有割合が、粉体状熱可塑性ポリマーと結着剤との合計量１００重量部に対して、５０重量部～９９．９重量部である。
１つの実施形態においては、上記粉体状熱可塑性ポリマーを構成する熱可塑性ポリマーが、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）類およびコアシェル型ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記結着剤が、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアルキレングリコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、多糖類および膨潤性粘土鉱物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、分散剤をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記分散剤の含有割合が、上記粉体状熱可塑性ポリマーと結着剤との合計量１００重量部に対して、０．１重量部～３０重量部である。
１つの実施形態においては、上記分散剤が、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、縮合ヒドロキシ脂肪酸および縮合ヒドロキシ脂肪酸のアルコールエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物が、酸変性ポリマーをさらに含む。
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物が、結晶化核剤をさらに含む。
本発明の別の局面によれば、上記熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法が提供される。この製造方法は、上記粉体状熱可塑性ポリマーと、上記結着剤を含む水系液とを混合する混合工程と、該混合工程を経て得られた混合物を造粒して、造粒物前駆体を得る造粒工程と、該造粒物前駆体を乾燥する乾燥工程とを含む。
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法は、上記造粒工程において、半湿式造粒法により造粒することを含む。
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法は、上記造粒工程において、ディスクペレッター方式により造粒することを含む。
本発明のさらにべつの局面によれば、上記熱可塑性ポリマー造粒物の、熱可塑性樹脂コンパウンドの原料としての使用が提供される。
The thermoplastic polymer granules of the present invention contain a powdery thermoplastic polymer and a binder, and the powdery thermoplastic polymer has a bulk density of 0.01 kg/L to 1 kg/L, The content of the powdery thermoplastic polymer is 50 to 99.9 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer and the binder.
In one embodiment, the thermoplastic polymer constituting the powdery thermoplastic polymer is ultra-high molecular weight polyethylene, polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP), polycarbonate (PC), It is at least one selected from the group consisting of polyhydroxyalkanoates (PHAs) and core-shell type polymers.
In one embodiment, the binder is polyolefin-based resin, polyvinyl alcohol-based resin, polyalkylene glycol-based resin, polyvinylpyrrolidone-based resin, polyester-based resin, polyamide-based resin, acrylic-based resin, polyurethane-based resin, epoxy. It is at least one selected from the group consisting of system resins, polysaccharides and swelling clay minerals.
In one embodiment, the thermoplastic polymer granules further comprise a dispersant.
In one embodiment, the content of the dispersant is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer and the binder.
In one embodiment, the dispersant is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohol fatty acid esters, fatty acid amides, polyglycerin fatty acid esters, condensed hydroxy fatty acids, and alcohol esters of condensed hydroxy fatty acids.
In one embodiment, the thermoplastic polymer granules further comprise an acid-modified polymer.
In one embodiment, the thermoplastic polymer granules further comprise a crystallization nucleating agent.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing the above thermoplastic polymer granules. This production method includes a mixing step of mixing the powdery thermoplastic polymer and the aqueous liquid containing the binder, and granulating the mixture obtained through the mixing step to obtain a granule precursor. and a drying step of drying the granule precursor.
In one embodiment, the method for producing the thermoplastic polymer granules includes granulating by a semi-wet granulation method in the granulation step.
In one embodiment, the method for producing the thermoplastic polymer granules includes granulating by a disk pelleter system in the granulating step.
According to still another aspect of the present invention, use of the above thermoplastic polymer granules as a raw material for thermoplastic resin compounds is provided.
本発明によれば、粉体状ポリマーを溶融させることなく得られるポリマー造粒物であって、取扱い性および安全性に優れ、かつ、作業環境の良化およびポリマー造粒物を原料として得られる樹脂組成物ならびに樹脂成型品の生産性向上に寄与し得るポリマー造粒物を提供することができる。本発明によれば、多様な熱可塑性ポリマーをペレット化することができる。 According to the present invention, a polymer granule obtained without melting a powdery polymer is excellent in handleability and safety, and can be obtained from the polymer granule as a raw material while improving the working environment. It is possible to provide polymer granules that can contribute to improving the productivity of resin compositions and resin moldings. A wide variety of thermoplastic polymers can be pelletized according to the present invention.
Ａ．熱可塑性ポリマー造粒物の概要
本発明の熱可塑性ポリマー造粒物は、粉体状熱可塑性ポリマーと、結着剤とを含む。当該熱可塑性ポリマー造粒物は、粉体状熱可塑性ポリマーが結着剤により結合して構成される。上記粉体状熱可塑性ポリマーの嵩密度は、０．０１ｋｇ／Ｌ～１ｋｇ／Ｌである。上記粉体状熱可塑性ポリマーの含有割合は、粉体状熱可塑性ポリマーと結着剤との合計量１００重量部に対して、５０重量部～９９．９重量部である。
A. Overview of Thermoplastic Polymer Granules The thermoplastic polymer granules of the present invention contain a powdery thermoplastic polymer and a binder. The thermoplastic polymer granules are formed by binding powdery thermoplastic polymers with a binder. The bulk density of the powdery thermoplastic polymer is 0.01 kg/L to 1 kg/L. The content of the powdery thermoplastic polymer is 50 to 99.9 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer and the binder.
本発明の熱可塑性ポリマー造粒物は、樹脂組成物の溶融コンパウンド（溶融混練）をはじめ、各種の可塑化溶融加工において、当該樹脂組成物に添加して用いられ得る。 The thermoplastic polymer granules of the present invention can be used by being added to the resin composition in various plasticizing melt processing including melt compounding (melt kneading) of the resin composition.
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、上記粉体状熱可塑性ポリマーと結着剤を含む混合物（例えば、結着剤は水溶液または水系分散液として配合され得る）を任意の適切な方法により加工して、得ることができる。１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、半湿式造粒法により製造される。半湿式造粒法によれば、後述の効果が顕著となる。 In one embodiment, the thermoplastic polymer granules are obtained by adding any mixture containing the powdery thermoplastic polymer and a binder (for example, the binder can be formulated as an aqueous solution or aqueous dispersion). It can be obtained by processing by an appropriate method. In one embodiment, the thermoplastic polymer granules are produced by a semi-wet granulation method. According to the semi-wet granulation method, the effects described later become remarkable.
本発明においては、結着剤を添加して、粉体状熱可塑性ポリマーを造粒することにより、優れた効率で生産され得、かつ、品質安定性（形状安定性、硬度の均一性、低微粉混入）に優れる熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができる。また、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、熱可塑性ポリマーを溶融させることなく製造され得るため、原料としての熱可塑性ポリマーの種類についての選択の幅が広い点で有利である。また、熱可塑性ポリマーを溶融させることなく造粒物を得るため、当該熱可塑性ポリマーの熱劣化を防止することができる。 In the present invention, by adding a binder and granulating a powdery thermoplastic polymer, it can be produced with excellent efficiency and quality stability (shape stability, uniformity of hardness, low It is possible to obtain a thermoplastic polymer granule excellent in fine powder contamination). In addition, since the thermoplastic polymer granules can be produced without melting the thermoplastic polymer, it is advantageous in that there is a wide range of choices for the type of thermoplastic polymer used as a raw material. Moreover, since the granules are obtained without melting the thermoplastic polymer, thermal deterioration of the thermoplastic polymer can be prevented.
また、樹脂組成物の可塑化溶融加工（代表的には、溶融混練）の際に、上記熱可塑性ポリマー造粒物を添加すれば、生産性向上を図ることができる。具体的には、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、押出機等の装置への投入安定性に著しく優れるため、当該熱可塑性ポリマー造粒物を用いれば、樹脂組成物の生産性（時間当たりのコンパウンド加工速度）を飛躍的に向上させることができる。また、粉塵による作業環境汚染を著しく改善し、作業者の労働安全衛生環境を向上させることができ、さらに、設備の切り替え清掃の時間を大幅に短縮できる。また、粉塵爆発の危険性を低減させることができる。 In addition, productivity can be improved by adding the thermoplastic polymer granules during the plasticizing melt processing (typically, melt kneading) of the resin composition. Specifically, the thermoplastic polymer granules are remarkably excellent in the stability of inputting into an apparatus such as an extruder. Compound processing speed) can be dramatically improved. In addition, contamination of the working environment by dust can be remarkably improved, the occupational safety and health environment for workers can be improved, and the time required for switching and cleaning equipment can be greatly reduced. Also, the risk of dust explosion can be reduced.
上記熱可塑性ポリマー造粒物は、任意の適切な形状であり得る。代表的には、上記熱可塑性ポリマー造粒物は円筒状（ペレット状）である。 The thermoplastic polymer granules can be of any suitable shape. Typically, the thermoplastic polymer granules are cylindrical (pellet-shaped).
上記熱可塑性ポリマー造粒物が円筒状である場合、上記熱可塑性ポリマー造粒物の直径は、例えば、２ｍｍ～５ｍｍである。また、熱可塑性ポリマー造粒物の長さ（高さ）は、例えば、１ｍｍ～７ｍｍである。このような形状であれば、ハンドリングしやすい熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができる。熱可塑性ポリマー造粒物の直径は、造粒の際のディスクプレートのダイス孔の径により調整でき、長さはディスクプレートとカッター間の距離で調整できる。当該距離は、粉体状熱可塑性ポリマーの種類等に応じて、任意の適切な距離とされ得る。ディスクプレートとカッター間の距離は、例えば、１ｍｍ～３０ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ～２０ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍ～１０ｍｍである。 When the thermoplastic polymer granules are cylindrical, the diameter of the thermoplastic polymer granules is, for example, 2 mm to 5 mm. Further, the length (height) of the thermoplastic polymer granules is, for example, 1 mm to 7 mm. With such a shape, a thermoplastic polymer granule that is easy to handle can be obtained. The diameter of the thermoplastic polymer granules can be adjusted by adjusting the diameter of the die hole in the disk plate during granulation, and the length can be adjusted by adjusting the distance between the disk plate and the cutter. The distance may be any suitable distance depending on the type of powdery thermoplastic polymer. The distance between the disk plate and the cutter is, for example, 1 mm to 30 mm, more preferably 2 mm to 20 mm, still more preferably 3 mm to 10 mm.
上記熱可塑性ポリマー造粒物の木屋式硬度計における破壊応力は、好ましくは０．０５ｋｇ～１０ｋｇであり、より好ましくは０．５ｋｇ～７ｋｇであり、さらに好ましくは１．０ｋｇ～５ｋｇである。このような範囲であれば、ハンドリング性と溶融加工性に優れる熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができる。ここで、破壊応力とは、２０粒以上（好ましくは２５粒以上）について測定した平均の崩壊応力を示す。 The breaking stress of the thermoplastic polymer granules measured by Kiya hardness tester is preferably 0.05 kg to 10 kg, more preferably 0.5 kg to 7 kg, and still more preferably 1.0 kg to 5 kg. Within such a range, thermoplastic polymer granules having excellent handleability and melt processability can be obtained. Here, the breaking stress indicates the average breaking stress measured for 20 grains or more (preferably 25 grains or more).
上記熱可塑性ポリマー造粒物の水分量は、任意の適切な水分量とされ得る。上記熱可塑性ポリマー造粒物の水分量は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以下であり、最も好ましくは０．５重量％以下である。 The moisture content of the thermoplastic polymer granules can be any suitable moisture content. The water content of the thermoplastic polymer granules is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, still more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. , most preferably not more than 0.5% by weight.
上記熱可塑性ポリマー造粒物の嵩密度は、粉体状熱可塑性ポリマーの種類に応じて、任意の適切な嵩密度とされ得る。上記熱可塑性ポリマー造粒物の嵩密度は、好ましくは０．３ｋｇ／Ｌ～２．０ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｋｇ／Ｌ～１．０ｋｇ／Ｌである。嵩密度を上げることで、溶融混練を行う際に、熱可塑性ポリマー造粒物の供給速度と供給安定性が高まる。 The bulk density of the thermoplastic polymer granules may be any appropriate bulk density depending on the type of the powdery thermoplastic polymer. The bulk density of the thermoplastic polymer granules is preferably 0.3 kg/L to 2.0 kg/L, more preferably 0.5 kg/L to 1.0 kg/L. By increasing the bulk density, the supply speed and supply stability of the thermoplastic polymer granules are increased during melt-kneading.
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、分散剤をさらに含む。 In one embodiment, the thermoplastic polymer granules further comprise a dispersant.
Ａ－１．粉体状熱可塑性ポリマー
上記粉体状熱可塑性ポリマーの嵩密度は、上記のとおり０．０１ｋｇ／Ｌ～１ｋｇ／Ｌであり、好ましくは０．０５ｋｇ／Ｌ～０．８ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１ｋｇ／Ｌ～０．５ｋｇ／Ｌである。粉体状熱可塑性ポリマーの嵩密度は、升を用いて、粉体状熱可塑性ポリマーを当該升に自然落下させてすり切り一杯にして、正確に１リットルの容積ではかり取り、その重量を測定することで算出される（単位：ｋｇ／Ｌ）。
A-1. Powdery thermoplastic polymer The bulk density of the powdery thermoplastic polymer is 0.01 kg/L to 1 kg/L as described above, preferably 0.05 kg/L to 0.8 kg/L, and more It is preferably 0.1 kg/L to 0.5 kg/L. The bulk density of the powdery thermoplastic polymer is measured by allowing the powdery thermoplastic polymer to drop naturally into the masu, filling the masu with a volume of exactly 1 liter, and measuring the weight. (unit: kg/L).
上記粉体状熱可塑性ポリマーは、その製造プロセスを経て得られた粉体状ポリマー、すなわち、製造プロセスを要因として粉体状であってもよく、ペレット状のポリマー、塊状のポリマー、ポリマー成形体等の非粉状のポリマーを粉砕して得られた粉体状ポリマーであってもよい。粉砕された粉末状ポリマーは、成形品、ペレット、射出成型において発生するスプルやランナー等を室温下、あるいは、必要に応じてドライアイスや液体窒素を用いて冷却した後、粉砕機（例えば、ダルトン社製、商品名「ネアミル、シルフィードミル、アトマイザー、インパクトミル」等）を使用して得ることができる。 The powdery thermoplastic polymer may be a powdery polymer obtained through its production process, that is, a powdery form due to the production process, a pellet-like polymer, a lump-like polymer, or a polymer compact. It may be a powdery polymer obtained by pulverizing a non-powdery polymer such as The pulverized powdered polymer is a molded product, pellet, sprue, runner, etc. generated in injection molding at room temperature, or after cooling with dry ice or liquid nitrogen as necessary, a pulverizer (e.g., Dalton company, trade name "Neamiru, Sylphide Mill, Atomizer, Impact Mill", etc.).
上記粉体状熱可塑性ポリマーは、任意の適切な形状およびサイズであり得る。上記粉体状熱可塑性ポリマーの数平均粒子径は、好ましくは３ｍｍ以下であり、より好ましくは０．００１ｍｍ～３ｍｍであり、特に好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍである。本明細書において、数平均粒子径は、レーザー回折法で測定され得る。 The powdered thermoplastic polymer can be of any suitable shape and size. The number average particle size of the powdery thermoplastic polymer is preferably 3 mm or less, more preferably 0.001 mm to 3 mm, and particularly preferably 0.1 mm to 0.5 mm. As used herein, the number average particle size can be measured by a laser diffraction method.
粉体状熱可塑性ポリマーは、任意の適切な熱可塑性ポリマーから構成される。当該熱可塑性ポリマーの具体例としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等の汎用樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリエステル類（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等のエンジニアリングプラスチック類、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等のスーパーエンジニアリングプラスチック類、乳化重合あるいは懸濁重合で得られるコアシェルゴム類等が挙げられる。 The powdered thermoplastic polymer is composed of any suitable thermoplastic polymer. Specific examples of the thermoplastic polymer include high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), low-density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, and polystyrene. (PS), polyvinyl acetate (PVAc), polyurethane (PUR), fluorine resin, ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin), AS resin, general-purpose resin such as acrylic resin (PMMA), polyamide (PA), polyacetal (POM) ), polycarbonate (PC), polyphenylene ether, modified polyphenylene ether (m-PPE, modified PPE, PPO), polyesters (PET, PBT, etc.), engineering plastics such as cyclic polyolefin (COP), polyphenylene sulfide (PPS) , polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), amorphous polyarylate (PAR), liquid crystal polymer (LCP) polyetheretherketone (PEEK), thermoplastic polyimide (PI), Examples include super engineering plastics such as polyamideimide (PAI), core-shell rubbers obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, and the like.
また、上記熱可塑性ポリマーとして、生分解性ポリマーを用いてもよい。生分解性ポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリヒドロキシバリレート等のホモポリマーあるいはコポリマー、これらのホモポリマーあるいはコポリマーの変性した物等）、脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂（例えば、脂肪族カルボン酸もしくはヒドロキシ酸、芳香族ジカルボン酸と１，３－プロパンジオール等のブロックポリマーあるいはランダムポリマー等）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレート、エチレン・ビニルアルコールコポリマー等）等が挙げられる。 A biodegradable polymer may also be used as the thermoplastic polymer. Examples of biodegradable polymers include aliphatic polyester resins (e.g., homopolymers or copolymers such as polycaprolactone, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate-adipate, polyhydroxyvalerate, homopolymers or modified copolymers, etc.), aliphatic/aromatic polyester resins (e.g., block polymers or random polymers such as aliphatic carboxylic acids or hydroxy acids, aromatic dicarboxylic acids and 1,3-propanediol, etc.), polyvinyl alcohol Resins (for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.) and the like.
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマーとして、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）またはポリカーボネート（ＰＣ）が用いられる。 In one embodiment, ultra high molecular weight polyethylene, polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP) or polycarbonate (PC) is used as the thermoplastic polymer.
超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン を意味する。超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量は、例えば、２００万（１５０万～２５０万）である。粘度平均分子量は、ＡＳＴＭＤ４０２０に規定の粘度法により測定することができる。具体的には、ＡＳＴＭＤ４０２０の粘度法に基づき極限粘度（η［ｄｌ/ｇ］）を測定し、次式（１）から粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めることができる。
Ｍｖ＝５．３７×１０４η１．３７ ・・・（１）
Ultra high molecular weight polyethylene means ultra high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more. Ultra high molecular weight polyethylene has a viscosity average molecular weight of, for example, 2 million (1.5 million to 2.5 million). The viscosity average molecular weight can be measured by the viscosity method specified in ASTM D4020. Specifically, the intrinsic viscosity (η [dl/g]) can be measured based on the viscosity method of ASTM D4020, and the viscosity average molecular weight (Mv) can be obtained from the following formula (1).
Mv=5.37×104η 1.37 (1)
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマーとして、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）類が用いられる。ポリヒドロキシアルカノエートは、例えば、微生物が、糖質、油脂類等を餌として、体内で生成した化合物であり得る。このようなポリヒドロキシアルカノエートは、一次的には粉体状のポリマーとして取り出される。 In one embodiment, polyhydroxyalkanoates (PHAs) are used as the thermoplastic polymer. A polyhydroxyalkanoate can be a compound produced in the body of a microorganism, for example, by feeding on carbohydrates, fats and the like. Such polyhydroxyalkanoate is primarily taken out as a powdery polymer.
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマーとして、コアシェル型ポリマーが用いられる。コアシェル型ポリマーとしては、例えば、乳化重合あるいは懸濁重合で得られるコアシェルゴム類が用いられる。 In one embodiment, a core-shell polymer is used as the thermoplastic polymer. As core-shell type polymers, for example, core-shell rubbers obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization are used.
上記粉体状熱可塑性ポリマーの含有割合は、熱可塑性ポリマー造粒物中の粉体状熱可塑性ポリマーと結着剤との合計量１００重量部に対して、上記のとおり５０重量部～９９．９重量部であり、好ましくは７０重量部～９９．９重量部であり、より好ましくは８０重量部～９９．９重量部である。このような範囲であれば、本発明の効果が顕著となる。 The content of the powdery thermoplastic polymer is 50 parts by weight to 99 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer and the binder in the thermoplastic polymer granules. 9 parts by weight, preferably 70 to 99.9 parts by weight, more preferably 80 to 99.9 parts by weight. With such a range, the effect of the present invention becomes remarkable.
上記粉体状熱可塑性ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。 The powdery thermoplastic polymer may be used alone or in combination of two or more.
Ａ－２．結着剤
１つの実施形態においては、上記結着剤は、任意の適切な樹脂により構成され得る。結着剤を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアルキレングリコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。別の実施形態においては、上記結着剤として、多糖類が用いられる。さらに別の実施形態においては、上記結着剤として、膨潤性粘土鉱物（例えば、スメクタイト、バーミキュライト等）が用いられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
A-2. Binder In one embodiment, the binder may be composed of any suitable resin. Examples of resins constituting the binder include polyolefin-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, polyalkylene glycol-based resins, polyvinylpyrrolidone-based resins, polyester-based resins, polyamide-based resins, acrylic-based resins, polyurethane-based resins, and epoxy-based resins. Resin etc. are mentioned. In another embodiment, a polysaccharide is used as the binder. In yet another embodiment, a swelling clay mineral (eg, smectite, vermiculite, etc.) is used as the binder. The binder may be used alone or in combination of two or more.
上記結着剤として、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、三井化学社製のケミパール（登録商標）、ダウ・ケミカルカンパニーのＨＹＰＯＤ（登録商標）、ビックケミー・ジャパン社製のＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）、住友精化社製のザイクセン、セポルジョン、セポレックス（登録商標）、マイケルマン・ジャパン社製のＭｉｃｈｅｍ（登録商標）、ＤＩＣ社のボンディック（登録商標）、サイデン化学社製のサイビノール、サイデングルー（登録商標）等を挙げることができる。他の好ましい例として、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ；クラレ社製のエバール（登録商標））、ブテンジオール－ビニルアルコールコポリマー（ＢＶＯＨ；三菱ケミカル社製のニチゴーＧポリマー（登録商標））が挙げられる。さらに他の好ましい例として、イーストマンケミカル社製のイーストマンＡＱ（登録商標）で販売されている水性スルホポリエステル分散液、Ａｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅから販売されている、水で希釈されて水性ポリマー分散液を形成する、ヘキサン－１、６－ジアミンおよびアジピン酸の塩（ＡＨ塩）が挙げられる。 A commercially available product may be used as the binder. Examples of commercially available products include Chemipearl (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, HYPOD (registered trademark) manufactured by Dow Chemical Company, AQUACER (registered trademark) manufactured by BYK-Chemie Japan, Zaixen manufactured by Sumitomo Seika, and Sepulsion. , Seporex (registered trademark), Michem (registered trademark) manufactured by Michaelman Japan, Bondic (registered trademark) manufactured by DIC, Saibinol manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd., Saidenglu (registered trademark), and the like. Other preferred examples include ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH; EVAL (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and butenediol-vinyl alcohol copolymer (BVOH; Nichigo G Polymer (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). mentioned. Still other preferred examples include aqueous sulfopolyester dispersions sold by Eastman AQ® manufactured by Eastman Chemical Company, which are diluted with water to form aqueous polymer dispersions sold by Ascend Performance. , hexane-1,6-diamine and salts of adipic acid (AH salts).
１つの実施形態において、上記粉体状熱可塑性ポリマーが生分解性ポリマーである場合、結着剤として、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアルキレングリコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、水溶性多糖類等が好ましく用いられる。 In one embodiment, when the powdery thermoplastic polymer is a biodegradable polymer, the binder is preferably a polyvinyl alcohol-based resin, a polyalkylene glycol-based resin, a polyvinylpyrrolidone-based resin, a water-soluble polysaccharide, or the like. Used.
上記結着剤の含有割合は、上記粉体状熱可塑性ポリマーのサイズ、形状、吸水性、吸油性、嵩密度等に応じて、任意の適切な割合とされ得る。上記結着剤の含有割合は、上記粉体状熱可塑性ポリマーと結着剤との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～２０重量部であり、好ましくは０．５重量部～１８重量部であり、より好ましくは１重量部～１８重量部であり、さらに好ましくは３重量部～１５重量部である。このような範囲であれば、上記粉体状熱可塑性ポリマーに対する結着力が好ましく発揮され、ハンドリング性に優れた熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができる。 The content ratio of the binder can be any appropriate ratio depending on the size, shape, water absorption, oil absorption, bulk density, etc. of the powdery thermoplastic polymer. The content of the binder is preferably 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer and the binder. It is from 1 to 18 parts by weight, more preferably from 1 to 18 parts by weight, and even more preferably from 3 to 15 parts by weight. Within such a range, the binding force to the powdery thermoplastic polymer is preferably exhibited, and a thermoplastic polymer granule having excellent handleability can be obtained.
Ａ－３．分散剤
上記分散剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。分散剤（界面活性剤）における親水性／疎水性バランスは、分散剤となる化合物のエステル化度や脂肪酸の種類（水酸基の有無、飽和又は不飽和脂肪酸、アルキル鎖長）、重合度を調整することにより、制御することができる。分散剤を使用することにより、熱可塑性ポリマー造粒物の生産性（吐出速度）を向上させることができ、さらには、加工機の清掃性を高めることができる。
A-3. Dispersant A surfactant is preferably used as the dispersant. The hydrophilic/hydrophobic balance in the dispersant (surfactant) adjusts the degree of esterification of the dispersant compound, the type of fatty acid (presence or absence of hydroxyl group, saturated or unsaturated fatty acid, alkyl chain length), and the degree of polymerization. can be controlled by By using a dispersant, the productivity (discharging speed) of the thermoplastic polymer granules can be improved, and the cleanability of the processing machine can be improved.
上記分散剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、脂肪酸アマイド、アクリルアミド、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。 Examples of the dispersant include fatty acids, fatty acid metal salts, fatty acid sulfonates, fatty acid amides, acrylamides, polyhydric alcohol fatty acid esters, and polyglycerol fatty acid esters. Dispersants may be used singly or in combination of two or more.
１つの実施形態においては、分散剤は、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、縮合ヒドロキシ脂肪酸および縮合ヒドロキシ脂肪酸のアルコールエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。 In one embodiment, the dispersant is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohol fatty acid esters, fatty acid amides, polyglycerin fatty acid esters, condensed hydroxy fatty acids, and alcohol esters of condensed hydroxy fatty acids.
上記多価アルコール脂肪酸エステルとは、多価アルコールと脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールと炭素数が８以上（好ましくは炭素数８～２４、より好ましくは炭素数１０～２２）の脂肪酸のエステル類が用いられる。 The polyhydric alcohol fatty acid ester is an ester compound composed of a polyhydric alcohol and a fatty acid. Examples of polyhydric alcohol fatty acid esters include esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol and glycerin and fatty acids having 8 or more carbon atoms (preferably 8 to 24 carbon atoms, more preferably 10 to 22 carbon atoms). be done.
上記脂肪酸アマイドとは、脂肪酸とアンモニアあるいは １級、２級アミンとが脱水縮合した構造を持つ化合物である。上記脂肪酸アマイドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類が挙げられる。 The fatty acid amide is a compound having a structure obtained by dehydration condensation of fatty acid and ammonia or primary or secondary amine. Examples of the fatty acid amide include saturated fatty acid monoamides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide.
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ポリグリセリンと脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ジグリセリンパルミチン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステル、デカグリセリンパルミチン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンオレイン酸エステル等が挙げられる。 The polyglycerin fatty acid ester is an ester compound composed of polyglycerin and fatty acid. Examples of polyglycerin fatty acid esters include diglycerin palmitate, diglycerin stearate, diglycerin oleate, decaglycerin palmitate, decaglycerin stearate, decaglycerin oleate and the like.
上記分散剤の含有割合は、上記粉体状熱可塑性ポリマーと結着剤との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～３０重量部であり、より好ましくは０．１重量部～２０重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部～１８重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部～１５重量部であり、特に好ましくは０．５重量部～１５重量部であり、最も好ましくは３重量部～１５重量部である。 The content of the dispersant is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 part by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer and the binder. It is from 0.1 to 18 parts by weight, more preferably from 0.1 to 15 parts by weight, and particularly preferably from 0.5 to 15 parts by weight. parts, most preferably 3 to 15 parts by weight.
Ａ－４．その他の成分
上記熱可塑性ポリマー造粒物は、必要に応じて、任意の適切なその他の成分（添加剤）さらに含み得る。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤、紫外線吸収剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、衝撃改質剤、抗菌剤、相溶化剤、可塑剤、粘着付与剤、加工助剤、潤滑剤、カップリング剤、難燃剤、脱酸素剤、着色剤等が挙げられる。
A-4. Other Ingredients The thermoplastic polymer granules may further contain any appropriate other ingredients (additives) as necessary. Examples of additives include antioxidants, light stabilizers, foaming agents, UV absorbers, foaming agents, antiblocking agents, heat stabilizers, impact modifiers, antibacterial agents, compatibilizers, plasticizers, and tackifiers. agents, processing aids, lubricants, coupling agents, flame retardants, oxygen scavengers, colorants and the like.
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、結晶化核剤をさらに含む。結晶核化剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、シュウ酸金属塩、脂肪酸金属塩等の有機金属塩化合物類、脂肪族有機エステル、リン酸トリアリル、ポリアルキレングリコールもしくはその誘導体や脂肪族ポリエステル、ベンジリデンソルビトール等の有機化合物類、キナクドリン、シアニンブルー、カーボンブラック等の染顔料類、タルク、マイカ、カオリン、クレー、炭酸塩鉱物、金属酸化物、金属硫酸塩等の鉱物類、アイオノマー、高融点ポリアミド等の高分子化合物類等が挙げられる。１つの実施形態においては、上記結晶核化剤として、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム等が用いられる。１つの実施形態においては、結晶化核剤は、粉体状熱可塑性ポリマーが結晶性である場合に好ましく使用される。また、結晶化核剤は、粉体状熱可塑性ポリマーとして、生物が産生するバイオポリエステル（例えば、上記ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）類）を用いる場合に、好ましく添加される。結晶化核剤を用いれば、結晶性の粉体状熱可塑性ポリマー（例えば、バイオポリエステル）の結晶化速度と結晶化度を高めることが可能となり、剛性や耐熱性の向上のみならず、生産性も高めることができる。 In one embodiment, the thermoplastic polymer granules further comprise a crystallization nucleating agent. Examples of crystal nucleating agents include organic metal salt compounds such as phosphate metal salts, benzoate metal salts, pimelic acid metal salts, rosin metal salts, oxalate metal salts, and fatty acid metal salts; aliphatic organic esters; Triallyl phosphate, polyalkylene glycol or its derivatives, aliphatic polyester, organic compounds such as benzylidene sorbitol, dyes and pigments such as quinacdrine, cyanine blue, carbon black, talc, mica, kaolin, clay, carbonate minerals, metal oxidation substances, minerals such as metal sulfates, and polymer compounds such as ionomers and high-melting point polyamides. In one embodiment, talc, mica, kaolin, calcium carbonate, etc. are used as the crystal nucleating agent. In one embodiment, a crystallization nucleating agent is preferably used when the powdery thermoplastic polymer is crystalline. In addition, the crystallization nucleating agent is preferably added when biopolyesters produced by organisms (for example, the polyhydroxyalkanoates (PHA)) are used as the powdery thermoplastic polymer. The use of a crystallization nucleating agent makes it possible to increase the crystallization speed and degree of crystallinity of a crystalline powdery thermoplastic polymer (e.g. biopolyester), which not only improves rigidity and heat resistance but also improves productivity. can also be increased.
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、酸変性ポリマーをさらに含む。酸変性ポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、スチレン・無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。１つの実施形態においては、酸変性ポリマーは、粉体状熱可塑性ポリマーとして、超高分子量ポリエチレンを用いる場合に、好ましく添加される。酸変性ポリマーを用いれば、別の樹脂と溶融混練する際の分散性に優れる熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができる。 In one embodiment, the thermoplastic polymer granules further comprise an acid-modified polymer. Examples of the acid-modified polymer include maleic anhydride polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, styrene/maleic anhydride copolymer, and the like. In one embodiment, the acid-modified polymer is preferably added when ultra-high molecular weight polyethylene is used as the powdery thermoplastic polymer. By using an acid-modified polymer, a thermoplastic polymer granule having excellent dispersibility when melt-kneaded with another resin can be obtained.
Ｂ.熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法
上記熱可塑性ポリマー造粒物は、任意の適切な方法により、製造することができる。例えば、粉体状熱可塑性ポリマーと結着剤とを含む混合物を、半湿式造粒法に供することにより得ることができる。
B. Method for Producing Thermoplastic Polymer Granules The thermoplastic polymer granules can be produced by any suitable method. For example, it can be obtained by subjecting a mixture containing a powdery thermoplastic polymer and a binder to a semi-wet granulation method.
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法は、上記粉体状熱可塑性ポリマーと結着剤を含む水系液（水溶液または水系分散液）とを混合する混合工程と、混合工程を経て得られた混合物を造粒して造粒物前駆体を得る造粒工程と、造粒物前駆体を乾燥する乾燥工程とを含む。 In one embodiment, the method for producing the thermoplastic polymer granules comprises: a mixing step of mixing the powdery thermoplastic polymer and an aqueous liquid (aqueous solution or aqueous dispersion) containing a binder; It includes a granulation step of granulating the mixture obtained through the steps to obtain a granule precursor, and a drying step of drying the granule precursor.
結着剤を含む水系液が水溶液（均一系）である場合、結着剤を含む水系液中の結着剤の含有割合は、水系液１００重量部に対して、好ましくは１重量部～７０重量部であり、より好ましくは３重量部～５０重量部であり、さらに好ましくは５重量部～３０重量部である。このような範囲であれば、水系液と粉体状熱可塑性ポリマーとを混合する際に、好ましく粘度調整され、結着剤の分散性に優れた混合物を得ることができる。このような混合物を用いれば、粉体状熱可塑性ポリマーが好ましく結着して構成された熱可塑性ポリマー造粒物を安定して得ることができる。 When the aqueous liquid containing the binder is an aqueous solution (homogeneous system), the content of the binder in the aqueous liquid containing the binder is preferably 1 part by weight to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous liquid. parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, even more preferably 5 to 30 parts by weight. Within such a range, when the aqueous liquid and the powdery thermoplastic polymer are mixed, the viscosity is preferably adjusted, and a mixture having excellent binder dispersibility can be obtained. By using such a mixture, it is possible to stably obtain a thermoplastic polymer granule formed by preferably binding the powdery thermoplastic polymer.
結着剤を含む水系液が水系分散液（不均一系）である場合、結着剤を含む水系液中の結着剤の固形分濃度は、好ましくは１重量％～７０重量％であり、より好ましくは３重量％～６０重量％であり、さらに好ましくは５重量％～５０重量％である。このような範囲であれば、水系液と粉体状熱可塑性ポリマーとを混合する際に、好ましく粘度調整され、結着剤の分散性に優れた混合物を得ることができる。このような混合物を用いれば、粉体状熱可塑性ポリマーが好ましく結着して構成された熱可塑性ポリマー造粒物を安定して得ることができる。 When the aqueous liquid containing the binder is an aqueous dispersion (heterogeneous system), the solid content concentration of the binder in the aqueous liquid containing the binder is preferably 1% by weight to 70% by weight, It is more preferably 3 wt % to 60 wt %, still more preferably 5 wt % to 50 wt %. Within such a range, when the aqueous liquid and the powdery thermoplastic polymer are mixed, the viscosity is preferably adjusted, and a mixture having excellent binder dispersibility can be obtained. By using such a mixture, it is possible to stably obtain a thermoplastic polymer granule formed by preferably binding the powdery thermoplastic polymer.
結着剤を含む水系液の混合割合は、粉体状熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部～７０重量部であり、より好ましくは５重量部～５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部～３０重量部である。 The mixing ratio of the aqueous liquid containing the binder is preferably 1 part by weight to 70 parts by weight, more preferably 5 parts by weight to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the powdery thermoplastic polymer. More preferably, it is 10 to 30 parts by weight.
混合工程においては、その他の成分（例えば、上記添加剤）、溶媒（好ましくは、水）等をさらに混合してもよい。添加される水は、特に限定されず、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、硬水、軟水等を用いることができる。 In the mixing step, other components (such as the above additives), a solvent (preferably water), and the like may be further mixed. The water to be added is not particularly limited, and tap water, distilled water, ion-exchanged water, hard water, soft water, etc. can be used, for example.
混合工程においては、常温下で各成分を配合し、任意の適切な混合機を用いて、均一化することが好ましい。混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、粉体用ニーダー（ＫＤＨ、ＫＤＡ、ＣＫＤ、ＣＰＭ）（ダルトン社）、スパルタンミキサー（ＳＰＭ）（ダルトン社）、ＳＰグラニュレーター（ＳＰＧ）（ダルトン社）、等を挙げることができる。 In the mixing step, it is preferable to blend each component at room temperature and homogenize using any appropriate mixer. Mixers include, for example, Henschel mixer, powder kneader (KDH, KDA, CKD, CPM) (Dalton), Spartan mixer (SPM) (Dalton), SP granulator (SPG) (Dalton), etc. can be mentioned.
混合工程における混合時間は、成分の種類、混合機の種類、成分配合比等に応じて、任意の適切な混合時間とすることができる。好ましくは、粉体状熱可塑性ポリマーの表面が結着剤で十分かつ均一に被覆されるように、混合時間が設定される。ヘンシェルミキサーやスパルタンミキサー等の高速撹拌機では１～１０分の処理時間で行うことができる。一方、粉体用ニーダーの場合は、数分～６０分の処理時間が必要になる場合がある。 The mixing time in the mixing step can be any appropriate mixing time depending on the type of components, the type of mixer, the mixing ratio of the components, and the like. Preferably, the mixing time is set so that the surface of the powdery thermoplastic polymer is sufficiently and uniformly coated with the binder. A high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a Spartan mixer can be used for a treatment time of 1 to 10 minutes. On the other hand, in the case of a kneader for powder, a processing time of several minutes to 60 minutes may be required.
造粒工程においては、圧縮造粒法が好ましく採用される。また、造粒工程においては、半湿式造粒法が好ましく採用され得る。圧縮造粒法／半湿式造粒法としては、例えば、ディスクペレッター方式、タブレッティング方式、ブリケッティング方式等が挙げられる。生産性と得られる熱可塑性ポリマー造粒物の品位のバランスの観点から、ディスクペレッター方式が好ましく採用される。 A compression granulation method is preferably employed in the granulation step. Also, in the granulation step, a semi-wet granulation method can be preferably employed. The compression granulation method/semi-wet granulation method includes, for example, a disc pelleter method, a tableting method, a briquetting method, and the like. From the viewpoint of the balance between productivity and the quality of the resulting thermoplastic polymer granules, a disk pelleter system is preferably employed.
ディスクペレッター方式の造粒機は、基本構造として、２ｍｍ～３０ｍｍの孔が多数あけられた１個または２個のディスクと、ディスクの孔に原料を圧送するためのローラーとを有する。ディスクとローラーの間、もしくは２個のディスクの間に供給された原料が、ローラーの回転に伴い、ディスクの孔に圧入され、円柱状の押出物が成形される。ここで、ディスク孔にはテーパーが設けられており、上記混合物が孔を通過する過程で、ダイス孔の外周から圧縮応力が与えられる仕組みになっている。このテーパーのついた孔の長さを有効長と呼ぶ。押し出された造粒物前駆体は、ディスクの裏面において、カッター等で切断されることで、ペレット状の熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができる。造粒物前駆体（結果として熱可塑性ポリマー造粒物）の長さは、ディスクの裏面とカッター間の距離、ローラーの回転数、によって調整が可能である。ディスクプレートとカッター間の距離は、粉体状熱可塑性ポリマーの種類等に応じて、任意の適切な距離とされ得る。ディスクプレートとカッター間の距離は、例えば、１ｍｍ～３０ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ～２０ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍ～１０ｍｍである。 A disk pelleter-type granulator has, as a basic structure, one or two disks with a large number of holes of 2 mm to 30 mm and rollers for pressure-feeding raw materials into the holes of the disks. A raw material supplied between a disc and a roller or between two discs is pressed into the holes of the discs as the rollers rotate to form a cylindrical extrudate. Here, the disk hole is tapered, and in the process of passing the mixture through the hole, a compressive stress is applied from the outer periphery of the die hole. The length of this tapered hole is called the effective length. The extruded granule precursor can be cut by a cutter or the like on the back surface of the disc to obtain pellet-like thermoplastic polymer granules. The length of the granule precursor (resulting in thermoplastic polymer granules) can be adjusted by the distance between the back surface of the disc and the cutter, and the number of rotations of the roller. The distance between the disk plate and the cutter can be any appropriate distance depending on the type of powdered thermoplastic polymer. The distance between the disk plate and the cutter is, for example, 1 mm to 30 mm, more preferably 2 mm to 20 mm, still more preferably 3 mm to 10 mm.
ディスクペレッター方式としては、より具体的には、ローラー・ディスクダイ方式、ローラー・リングダイ方式、ダブルダイス方式、フラットダイ方式等が挙げられる。市販のディスクペレッター方式の造粒機としては、例えば、ダルトン社製のディスクペレッターＦシリーズを挙げることができる。 More specifically, the disk pelleter method includes a roller/disk die method, a roller/ring die method, a double die method, a flat die method, and the like. Examples of commercially available disk pelleter type granulators include disk pelleter F series manufactured by Dalton.
乾燥工程における乾燥方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。乾燥工程後、振動ふるい等で処理を行うことで、微粉を除去した熱可塑性ポリマー造粒物が得られ得る。乾燥工程では、任意の適切な乾燥設備が用いられる。例えば、振動流動式乾燥機が短時間に効率的に乾燥を行うことができるので好ましく、例えば、ダルトン社製の振動流動乾燥機ＶＤＦシリーズを挙げることができる。 Any appropriate method can be adopted as a drying method in the drying step. After the drying step, the thermoplastic polymer granules from which fine powder has been removed can be obtained by performing treatment with a vibrating sieve or the like. Any suitable drying equipment is used in the drying step. For example, a vibrating fluidized bed dryer is preferable because it can dry efficiently in a short time.
Ｃ.熱可塑性樹脂と熱可塑性ポリマー造粒物の溶融コンパウンド
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、その用途として熱可塑性樹脂コンパウンドの原料として供される。また、上記熱可塑性ポリマー造粒物と、その他の熱可塑性樹脂との溶融コンパウンドが提供される。当該その他の熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂が用いられる。
C. Melt Compounding of Thermoplastic Resin and Thermoplastic Polymer Granules In one embodiment, the thermoplastic polymer granules are provided as raw materials for thermoplastic resin compounds for their intended use. Also provided are melt compounds of the above thermoplastic polymer granules with other thermoplastic resins. Any thermoplastic resin is used as the other thermoplastic resin.
溶融コンパウンドの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、単軸もしくは２軸以上の多軸押出機を使用することができる。好ましくは、二軸スクリュー押出機が用いられる。溶融混練して得られた組成物はペレット化される。 Any appropriate method can be adopted as a method for producing the molten compound. For example, kneaders, Banbury mixers, rolls, single-screw or multi-screw extruders with two or more screws can be used. Preferably a twin screw extruder is used. The composition obtained by melt-kneading is pelletized.
上記熱可塑性ポリマー造粒物の用途として、例えば、以下のような用途を例示することができる。
１）超高分子量ポリエチレン粉末造粒物の樹脂改質剤としての使用
超高分子量ポリエチレン粉末造粒物を、ポリアミド樹脂やポリオキシメチレン樹脂に１～１０重量％配合することで、摺動性改質剤（滑り性向上）として使用できる。この場合、超高分子量ポリエチレン粉末造粒物に酸変性ポリマー、例えば、無水マレイン酸ポリエチレンを配合することで、ポリアミド樹脂中における超高分子量ポリエチレンの分散性を高めることが可能となる。また、熱可塑性エラストマーに配合することにより、熱可塑性エラストマーに対する、剛性改良剤、滑り性改良剤、強度改良剤として使用できる。
２）生物が産生する粉体状バイオポリエステルの造粒によるハンドリング性向上
生物が産生する粉体状バイオポリエステルは一次的には粉体状のポリマーとして取り出されることがある。粉体状のポリマーを加熱溶融し、溶融物をダイスから押し出して、冷却し、固化させてペレタイズする方法においては、粉体状ポリマーのフィードネックで生産性が阻害されるのみならず、溶融状態からの結晶化速度が遅いため、ペレットへのカットが困難であったり、ペレットのブロッキングが生じたりして生産性が阻害されることがある。本発明の熱可塑性ポリマー造粒物とすることで、加熱溶融させることなく、取り扱い性に優れたペレット状造粒物にすることができる。この場合、バイオポリエステル粉末造粒物に結晶化核剤（例えば、タルク）を配合しておくことで、バイオポリエステルの結晶化速度と結晶化度を高めることが可能となり、剛性や耐熱性の向上のみならず、生産性も高めることができる。
３）粉体状エンジニアリングプラスチック原料の樹脂組成物の粒状化による生産性向上
粉体状の、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド等のいわゆるエンプラ類、スーパーエンプラ類の溶融コンパウンドにおいて、粉体ポリマー原料を粒状化することにより、原料フィードネックを解消し、溶融コンパウンドの生産性を高めることが可能となる。
４）リサイクル用のポリマー粉砕品の再溶融加工における生産性向上
ペレット、塊状ポリマー、成形品、更には回収プラスチックスの再使用において、粉砕処理により得られる粉体状ポリマーを造粒することによりハンドリング性を高めることができる。
Examples of uses of the thermoplastic polymer granules include the following uses.
1) Use of ultra-high molecular weight polyethylene powder granules as a resin modifier Sliding properties can be improved by blending 1 to 10% by weight of ultra-high molecular weight polyethylene powder granules with polyamide resin or polyoxymethylene resin. It can be used as a quality agent (improving slipperiness). In this case, by adding an acid-modified polymer such as maleic anhydride polyethylene to the ultra-high molecular weight polyethylene powder granules, it is possible to increase the dispersibility of the ultra-high molecular weight polyethylene in the polyamide resin. Also, by blending with a thermoplastic elastomer, it can be used as a stiffness improver, slip improver and strength improver for thermoplastic elastomers.
2) Improvement of handling properties by granulation of powdery biopolyester produced by living organisms Powdery biopolyester produced by living organisms is sometimes taken out as a powdery polymer primarily. In the method of heating and melting a powdery polymer, extruding the melted product from a die, cooling it, solidifying it, and pelletizing it, not only is the feedneck of the powdery polymer impeded productivity, but also the molten state Since the crystallization rate from empty is slow, it may be difficult to cut into pellets, or blockage of pellets may occur, which may hinder productivity. By using the thermoplastic polymer granules of the present invention, it is possible to obtain pellet-like granules excellent in handleability without being heated and melted. In this case, by adding a crystallization nucleating agent (for example, talc) to the biopolyester powder granules, it is possible to increase the crystallization speed and crystallinity of the biopolyester, thereby improving rigidity and heat resistance. In addition, productivity can be enhanced.
3) Productivity improvement by granulation of resin composition of powdery engineering plastic raw material By granulating the polymer raw material, it becomes possible to eliminate the raw material feed neck and increase the productivity of the molten compound.
4) Improving productivity in remelting processing of pulverized polymer products for recycling In reusing pellets, bulk polymers, molded products, and even recovered plastics, handling by granulating the powdered polymer obtained by pulverization processing. can enhance sexuality.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、部および％は特に断りのない限り重量基準に基づく。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
［実施例１］粉体状超高分子量ポリエチレンの造粒
粉体用ニーダー（ダルトン社製、商品名「ＫＤＨＪ－１０」；処理量：６Ｌ）に、粉体状熱可塑性ポリマー（粉体状超高分子量ポリエチレン（旭化成株式会社製、商品名「サンファインＵＨ８５０」；嵩比重：０．５（嵩密度：０．５ｋｇ／Ｌ）；表中、「Ａ－１」）１００重量部と、結着剤の分散液（ポリオレフィン分散液（水性ＰＥディスパージョン）；三井化学社製、商品名「ケミパールＡ１００」；ポリオレフィン固形分濃度：４０重量％；ポリオレフィン粒子の平均粒子径４μｍ；表中、「Ｂ－１」）３０重量部と、分散剤（ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル；太陽化学社製、商品名「チラバゾールＨ８１８」；表中、「Ｃ－１」）３０重量部とを投入し、回転数３０ｒｐｍで６分間の攪拌処理を行い、混合物を得た。
この混合物を、ディスクペレッター（ダルトン社製、商品名「ディスクペレッターＦ－５／１１－１７５」）に投入し、ペレッド状の造粒物前駆体を得た。この際、ダイスの孔径を３ｍｍφとし、ダイスプレートの厚みを１５ｍｍとし、ダイス孔の有効長を１０ｍｍとし、ディスペレッターのローラーの回転数を１０８ｒｐｍとした。ディスクの裏面とカッター間の距離は１０ｍｍとした。
得られた造粒物前駆体を、熱風式循環型乾燥機を用いて、１００℃で４時間乾燥させて、熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－１）を得た。得られた熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－１）の外観写真を図１に示す。
[Example 1] Granulation of powdery ultra-high molecular weight polyethylene Powdery thermoplastic polymer (powdery super 100 parts by weight of high-molecular-weight polyethylene (manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name “Sunfine UH850”; bulk specific gravity: 0.5 (bulk density: 0.5 kg / L); “A-1” in the table), and binding Agent dispersion (polyolefin dispersion (aqueous PE dispersion); trade name “Chemipearl A100” manufactured by Mitsui Chemicals; polyolefin solid content concentration: 40% by weight; average particle size of polyolefin particles 4 μm; 1") and 30 parts by weight of a dispersing agent (polyglycerin condensed hydroxy fatty acid ester; manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd., trade name "Tilabazole H818";"C-1" in the table) were added, and the rotation speed was 30 rpm. and stirred for 6 minutes to obtain a mixture.
This mixture was put into a disk pelleter (manufactured by Dalton, trade name: "Disk Pelletter F-5/11-175") to obtain a pellet-like granulated material precursor. At this time, the hole diameter of the die was 3 mmφ, the thickness of the die plate was 15 mm, the effective length of the die hole was 10 mm, and the rotation speed of the dispeller roller was 108 rpm. The distance between the back surface of the disc and the cutter was 10 mm.
The obtained granule precursor was dried at 100° C. for 4 hours using a hot air circulation dryer to obtain a thermoplastic polymer granule (PG-1). A photograph of the appearance of the obtained thermoplastic polymer granules (PG-1) is shown in FIG.
［実施例２～９、比較例１～２］
表１に示す、粉体状熱可塑性ポリマー、結着剤の分散液（Ｂ－２においては結着剤）、および分散剤を、表１に示す配合量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリマー造粒物ＰＧ－２～ＰＧ－９を得た。
造粒においては、必要に応じて水を配合することで最適な水分量とすることが好ましいが、表１に示す量の水を配合して造粒を行った。
実施例２は、粉末状ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名「ユーピロンＨ-４０００ＦＮ」）の造粒例である。
実施例３は、生分解性プラスチックスであるＰＨＢＨの粉砕物（（株）カネカ製、商品名「Ｇｒｅｅｎ ｐｌａｎｅｔ Ｘ１５１Ｃ」）の造粒例である。
実施例４は、ＰＢＡＴ樹脂（ＢＡＳＦ製、商品名「エコフレックスＦ－Ｂｌｅｎｄ Ｃ１２００」）の粉砕物の造粒例である。
実施例５は、ＰＬＡ（ネーチャーワークス社製、商品名「Ｉｎｇｅｏ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ４０３２Ｄ」）の粉砕物の造粒例である。
実施例６は、粉末状超高分子量ポリエチレン（記号Ａ－１）と酸変性ポリエチレン（ＢＹＫ社製、商品名「ＴＰＰＥ１２１２ＰＡＨＤ」）の混合造粒物の例である。
実施例７は、ＰＨＢＨ粉砕物とタルク（浅田製粉（株）製、商品名「ＪＭ－３００」）の混合造粒物の例である。
実施例８は、ＰＰＥ粉末（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン製、商品名「ノリル」）の造粒例である。
実施例９は、拡散剤としてのアクリルビーズ粉体（アイカ工業(株)製、商品名「ガンツパール」）の造粒例である。
比較例１は、実施例1において、Ａ１００（Ｂ－１）を欠く例である。（造粒不能）
比較例２は、実施例３において、ＢＶＯＨ（Ｂ－２）を欠く例である。（造粒不能）
実施例１～９および比較例１～２で用いた各成分の具体的な内容は、表２に示すとおりである。
[Examples 2-9, Comparative Examples 1-2]
Example 1 except that the powdery thermoplastic polymer, binder dispersion (binder in B-2), and dispersant shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 1. Thermoplastic polymer granules PG-2 to PG-9 were obtained in the same manner as above.
In the granulation, it is preferable to add water as necessary to obtain an optimum water content.
Example 2 is an example of granulation of powdery polycarbonate (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd., trade name "Iupilon H-4000FN").
Example 3 is an example of granulation of pulverized PHBH (manufactured by Kaneka Corporation, trade name “Green planet X151C”) which is a biodegradable plastic.
Example 4 is an example of granulation of pulverized material of PBAT resin (manufactured by BASF, trade name "Ecoflex F-Blend C1200").
Example 5 is an example of granulation of pulverized material of PLA (manufactured by NatureWorks, trade name "Ingeo Biopolymer 4032D").
Example 6 is an example of mixed granules of powdery ultra-high molecular weight polyethylene (symbol A-1) and acid-modified polyethylene (manufactured by BYK, trade name "TPPE1212PAHD").
Example 7 is an example of mixed granules of pulverized PHBH and talc (manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd., trade name “JM-300”).
Example 8 is an example of granulation of PPE powder (manufactured by SABIC Innovative Plastics Japan, trade name "Noryl").
Example 9 is an example of granulation of acrylic bead powder (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., trade name "Ganz Pearl") as a diffusing agent.
Comparative Example 1 is an example of Example 1 lacking A100 (B-1). (Unable to granulate)
Comparative Example 2 is an example of Example 3 lacking BVOH (B-2). (Unable to granulate)
Specific contents of each component used in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 are as shown in Table 2.
＜評価＞
実施例１～１０および比較例１～２で得られた熱可塑性ポリマー造粒物を下記の評価に供した。結果を表３に示す。
（１）造粒性
得られた熱可塑性ポリマー造粒物の確認し、以下の基準で造粒性を評価した。
〇： 直径３ｍｍφの造粒物が得られる。
△： 熱可塑性ポリマー造粒物の形態になるが、結着力が不足して、崩壊しやすい。
×： 熱可塑性ポリマーがダイスに目詰まりする、もしくは、熱可塑性ポリマーの結着性がなく、粒状物にならない。
（２）造粒速度
時間当たりの熱可塑性ポリマー造粒物の製造速度（ｋｇ／Ｈｒ）を算出した。
（３）嵩密度
乾燥後の熱可塑性ポリマー造粒物を１リットルの升に自然落下させ、すり切り一杯にして、正確に１リットルの容積ではかり取り、その重量を測定することで、熱可塑性ポリマー造粒物の嵩密度（単位：ｋｇ／Ｌ）を算出した。
（４）ペレットサイズ
熱可塑性ポリマー造粒物を２０粒取り出し、ノギスを用いて、粒状物の長さと直径を平均値を測定した。
（５）水分量
赤外線水分計（ケット科学研究所製 ＦＤ－６６０）を用いて、熱可塑性ポリマー造粒物に残存する水分量（単位：重量％）を測定した。
（６）崩壊強度
木屋式硬度計（シロ産業社製、商品名「ＷＰＦ１６００－Ｂ」）を用いて、乾燥後の熱可塑性ポリマー造粒物の崩壊応力（単位：ｋｇ）を測定した。測定値は熱可塑性ポリマー造粒物２５粒の平均値とした。
（７）微粉量
熱可塑性ポリマー造粒物を１ｋｇ計量し、１２メッシュの篩にかけ、微粉量の質量割合（単位：重量％）を測定した。
<Evaluation>
The thermoplastic polymer granules obtained in Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2 were subjected to the following evaluations. Table 3 shows the results.
(1) Granulation property The obtained thermoplastic polymer granules were confirmed, and the granulation property was evaluated according to the following criteria.
◯: Granules with a diameter of 3 mmφ are obtained.
Δ: Thermoplastic polymer granules are formed, but the binding force is insufficient and they tend to disintegrate.
x: The thermoplastic polymer clogs the die, or the thermoplastic polymer has no binding property and does not form granules.
(2) Granulation rate The production rate of thermoplastic polymer granules per hour (kg/Hr) was calculated.
(3) Bulk Density The thermoplastic polymer granules after drying are naturally dropped into a 1-liter masu, filled to the brim, accurately weighed in a volume of 1 liter, and weighed to determine the thermoplastic polymer. The bulk density (unit: kg/L) of the granules was calculated.
(4)
(5) Moisture Content The moisture content (unit: weight %) remaining in the thermoplastic polymer granules was measured using an infrared moisture meter (FD-660 manufactured by Kett Science Laboratory).
(6) Collapse Strength Collapse stress (unit: kg) of the dried thermoplastic polymer granules was measured using a Kiya type hardness tester (trade name “WPF1600-B” manufactured by Shiro Sangyo Co., Ltd.). The average value of 25 thermoplastic polymer granules was used as the measured value.
(7) Amount of Fine Powder 1 kg of the thermoplastic polymer granule was weighed and sieved through a 12-mesh sieve to measure the mass ratio (unit: weight %) of the amount of fine powder.
表３に示す通り、ＰＧ－１～ＰＧ－９では、安定したペレット形状、高い造粒速度、適切な硬度のペレット状の粉体ポリマー造粒物を得ることができる。一方、ＰＧ－Ｃ１及びＰＧ－Ｃ２では、結着剤を含まないため、ペレット状の粉体状ポリマー造粒物を得ることができない、もしくは、粉体状ポリマー造粒物の形状となるが、乾燥後に容易に崩壊してしまう。 As shown in Table 3, with PG-1 to PG-9, pellet-like powder polymer granules having a stable pellet shape, a high granulation rate, and an appropriate hardness can be obtained. On the other hand, since PG-C1 and PG-C2 do not contain a binder, pellet-like powdery polymer granules cannot be obtained, or they are in the form of powdery polymer granules. It easily crumbles after drying.
［実施例１０］
ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製、商品名「ユニチカナイロン６ Ａ１０３０ＢＲＬ-１」）９７重量部と、熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－６）３重量部とを、二軸押出機（東芝機械社製、商品名「ＴＥＭ２６ＳＳ」、Ｌ／Ｄ＝４４）に投入して、連続的に溶融混練を行い、ポリアミド６と超高分子量ポリエチレンの樹脂組成物のペレットを製造した。
熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－６）とポリアミド６樹脂（ペレット）は、事前に予備混合を行い、重量式フィーダーを介して、定量的に押出機の最上流部のホッパー位置から、二軸押出機に投入した。押出機のシリンダー温度は、押出機の中段部以降を２５０℃に設定した。二軸押出機の主スクリューの回転数を１００ｒｐｍとした。溶融混練された樹脂組成物はストランド状に押し出され、水冷バスで冷却し、長さ約３ｍｍのペレットとした。
得られる樹脂組成物は、押出機への超高分子量ポリエチレンの供給安定性に優れ、吐出速度が高く、また、溶融混練分散性にも優れ、ストランドの引き取り安定性に優れていた。
[Example 10]
97 parts by weight of polyamide 6 resin (manufactured by Unitika, trade name "Unitika Nylon 6 A1030BRL-1") and 3 parts by weight of thermoplastic polymer granules (PG-6) are extruded by a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) , trade name "TEM26SS", L/D=44), and continuously melt-kneaded to produce pellets of the resin composition of polyamide 6 and ultra-high molecular weight polyethylene.
Thermoplastic polymer granules (PG-6) and polyamide 6 resin (pellets) are pre-mixed in advance and quantitatively fed through a gravimetric feeder from the hopper position at the most upstream part of the extruder, biaxially loaded into the extruder. The cylinder temperature of the extruder was set to 250° C. from the middle stage of the extruder onwards. The rotation speed of the main screw of the twin-screw extruder was 100 rpm. The melt-kneaded resin composition was extruded into strands and cooled in a water cooling bath to form pellets having a length of about 3 mm.
The obtained resin composition had excellent supply stability of ultra-high molecular weight polyethylene to the extruder, high discharge rate, excellent melt-kneading dispersibility, and excellent strand take-up stability.
［実施例１１］
熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－８）３０重量部とハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ、ＰＳジャパン社製 商品名「ＰＳＪポリスチレンＨＴ-６０」）７０重量部とを、二軸押出機（実施例１０と同じ）に投入して、連続的に溶融混練を行い、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のペレットを製造した。
熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－８）とＨＩＰＳ（ペレット）は、事前に予備混合を行い、重量式フィーダーを介して、定量的に二軸押出機に押出機の最上流部のホッパー位置から投入した。押出機のシリンダー温度は、押出機の中段部以降を２５０℃に設定した。また、二軸押出機の主スクリューの回転数を１００ｒｐｍとした。溶融混練された樹脂組成物はストランド状に押し出され、水冷バスで冷却し、長さ約３ｍｍのペレットとした。
得られる樹脂組成物は、吐出速度が高く、生産性に優れていた。
[Example 11]
30 parts by weight of thermoplastic polymer granules (PG-8) and 70 parts by weight of high-impact polystyrene (HIPS, manufactured by PS Japan under the trade name "PSJ polystyrene HT-60") were extruded into a twin-screw extruder (Example 10 and (same)) and continuously melt-kneaded to produce pellets of the polyphenylene ether resin composition.
Thermoplastic polymer granules (PG-8) and HIPS (pellets) are premixed in advance and quantitatively fed into a twin-screw extruder via a gravimetric feeder from the hopper position at the most upstream part of the extruder. put in. The cylinder temperature of the extruder was set to 250° C. from the middle stage of the extruder onwards. Also, the rotation speed of the main screw of the twin-screw extruder was set to 100 rpm. The melt-kneaded resin composition was extruded into strands and cooled in a water cooling bath to form pellets having a length of about 3 mm.
The obtained resin composition had a high ejection speed and excellent productivity.
［実施例１２］
熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－７）を、二軸押出機（実施例１０と同じ）に投入して、連続的に溶融混練を行いペレットを製造した。
熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－７）は、重量式フィーダーを介して、定量的に二軸押出機に押出機の最上流部のホッパー位置から投入した。押出機のシリンダー温度は、押出機の中段部以降を１３０℃に設定した。また、二軸押出機の主スクリューの回転数を１００ｒｐｍとした。溶融混練された樹脂組成物はストランド状に押し出され、水冷バスで冷却し、長さ約３ｍｍのペレットとした。
得られる樹脂組成物は、結晶化進行が早く、安定なペレットカットができ、吐出速度も大きく、生産性に優れていた。
[Example 12]
The thermoplastic polymer granules (PG-7) were put into a twin-screw extruder (same as in Example 10) and continuously melt-kneaded to produce pellets.
Thermoplastic polymer granules (PG-7) were fed quantitatively into the twin-screw extruder from a hopper position at the most upstream part of the extruder via a gravimetric feeder. The cylinder temperature of the extruder was set to 130° C. from the middle stage of the extruder onwards. Also, the rotation speed of the main screw of the twin-screw extruder was set to 100 rpm. The melt-kneaded resin composition was extruded into strands and cooled in a water cooling bath to form pellets having a length of about 3 mm.
The resulting resin composition exhibited rapid crystallization, stable pellet cutting, high ejection speed, and excellent productivity.
［実施例１３］
熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－９）５重量部と、ＭＢＳ樹脂ペレット（デンカ社製、商品名「ＴＰ８４０Ｋ」）９５重量部とを、４０ｍｍ単軸押出機（いすず加工機(株)製、型番「ＳＶ－４０－３２－ＥＸＴ」；ダルメージ付き、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入して、連続的に溶融混練を行いペレットを製造した。
熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－９）とＭＢＳ樹脂ペレットは、事前に予備混合を行いホッパーに投入した。押出機のシリンダー温度は、押出機の中断部以降を２００℃に設定した。また単軸押出機のスクリューの回転数は１００ｒｐｍとした。溶融混練された樹脂組成物はストランド状に押し出され、水冷バスで冷却し、長さ約３ｍｍのペレットとした。
得られる樹脂組成物は、吐出速度が高く、生産性に優れていた。
[Example 13]
5 parts by weight of thermoplastic polymer granules (PG-9) and 95 parts by weight of MBS resin pellets (manufactured by Denka Co., Ltd., trade name "TP840K") are extruded into a 40 mm single screw extruder (manufactured by Isuzu Machine Co., Ltd., Model number "SV-40-32-EXT"; with dullness, L/D=32), and continuously melt-kneaded to produce pellets.
The thermoplastic polymer granules (PG-9) and MBS resin pellets were premixed in advance and charged into a hopper. The cylinder temperature of the extruder was set at 200° C. after the break in the extruder. The rotation speed of the screw of the single-screw extruder was 100 rpm. The melt-kneaded resin composition was extruded into strands and cooled in a water cooling bath to form pellets having a length of about 3 mm.
The obtained resin composition had a high ejection speed and excellent productivity.
［比較例３］
熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－６）を使用せずに、粉体状ポリエチレン（表２のＡ－１に示す）を使用して、実施例１０と同様にして溶融混練を行い、ペレットを製造した。
比較例３では、粉体ポリマーのシュート口でのブリッジが生じるため、連続生産が行えず、また、粉塵による作業環境の悪化が生じた。
[Comparative Example 3]
Melt-kneading was performed in the same manner as in Example 10 using powdery polyethylene (shown in A-1 in Table 2) without using the thermoplastic polymer granules (PG-6) to form pellets. manufactured.
In Comparative Example 3, a bridge was generated at the shoot port of the powdery polymer, so continuous production could not be performed, and the work environment deteriorated due to dust.
［比較例４］
熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－８）を使用せずに、粉体状ポリフェニレンエーテル（表２のＡ－６に示す）を使用して、実施例１１と同様にして溶融混練によりペレットを製造した。
比較例４では、粉体ポリマーが押出機のシュート口においてブリッジが生じてしまい、連続生産を行うことができなかった。
[Comparative Example 4]
Pellets are produced by melt-kneading in the same manner as in Example 11 using powdery polyphenylene ether (shown in A-6 in Table 2) without using thermoplastic polymer granules (PG-8). bottom.
In Comparative Example 4, the powdery polymer formed a bridge at the chute port of the extruder, making continuous production impossible.
［比較例５］
熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－７）を使用せずに、粉体状ＰＨＢＨ（表２のＡ－３に示す）を使用して、実施例１２と同様にして溶融混練によりペレットを製造した。
比較例５では、ＰＨＢＨ粉体ポリマーの供給において、押出機のシュート口においてブリッジが生じてしまい、連続生産を行うことができなかった。更に、ＰＨＢＨが短時間で結晶化しないために、樹脂組成物のペレット化が困難であった。
[Comparative Example 5]
Pellets were produced by melt-kneading in the same manner as in Example 12 using powdery PHBH (shown in A-3 in Table 2) without using the thermoplastic polymer granules (PG-7). .
In Comparative Example 5, a bridge occurred at the chute port of the extruder during the feeding of the PHBH powder polymer, making continuous production impossible. Furthermore, since PHBH does not crystallize in a short period of time, it has been difficult to pelletize the resin composition.
［比較例６］
熱可塑性ポリマー造粒物（ＰＧ－９）を使用せずに、粉体状アクリル酸エステル（表２のＡ－７に示す）を使用して、実施例１３と同様にして溶融混練によりペレットを製造した。
比較例６では、粉体状アクリル酸エステルの供給において、押出機のシュート口においてブリッジ、分級が生じてしまい、組成の均一性が保てず、連続生産を行うことができなかった。
[Comparative Example 6]
Pellets were formed by melt-kneading in the same manner as in Example 13, using a powdery acrylic acid ester (shown in A-7 in Table 2) without using the thermoplastic polymer granules (PG-9). manufactured.
In Comparative Example 6, when the powdery acrylate was supplied, bridging and classification occurred at the chute port of the extruder, and the uniformity of the composition could not be maintained, making continuous production impossible.
＜評価＞
実施例１０～１３および比較例３～６で得られた樹脂組成物のペレットを下記の項目で評価した。結果を表４に示す。
（ａ）樹脂組成物の吐出速度（単位：ｋｇ／Ｈｒ）
時間当たりのコンパウンド樹脂組成物の吐出量である。
（ｂ）押出機負荷（単位：％）
二軸押出機、単軸押出機の実測の動力負荷％（許容最大モーター負荷に対する割合）の表示値である。
（ｃ）ダイス部での溶融樹脂温度（単位：℃）
ダイスから押し出される樹脂組成物の温度を接触式熱電対で測定した。
（ｄ）粉体状ポリマー造粒物（もしくは粉体状ポリマー）のフィード特性
粉体状ポリマー原料の押出機への連続投入状況を確認し、以下の基準で造粒性を評価した。
〇： 安定に供給できる。
×： 粉体状ポリマー原料の供給でブリッジが生じることがあり、フィードが不安定。
（ｅ）分散性
樹脂と熱可塑性ポリマー造粒物の溶融混練における分散性を、溶融混合物のストランド表面の感触より、以下の基準で評価した。
〇： 表面が滑らかで分散性が良い。
×： 表面が荒れており、分散性が悪い。
（ｆ）樹脂ペレットの造粒性（ペレット結晶化）
樹脂と熱可塑性ポリマー造粒物の溶融混練物の造粒性を、以下の基準で評価した。
〇： 溶融混練後に速やかに結晶化が進行し、樹脂組成物のペレットが容易に得られる。
×： 結晶化が遅いためにペレタイズが困難。
<Evaluation>
The pellets of the resin compositions obtained in Examples 10-13 and Comparative Examples 3-6 were evaluated by the following items. Table 4 shows the results.
(a) Discharge speed of resin composition (unit: kg/Hr)
This is the discharge amount of the compound resin composition per hour.
(b) Extruder load (unit: %)
It is a display value of the measured power load % (ratio to the allowable maximum motor load) of a twin-screw extruder and a single-screw extruder.
(c) Molten resin temperature at the die (unit: °C)
The temperature of the resin composition extruded from the die was measured with a contact thermocouple.
(d) Feed characteristics of powdery polymer granules (or powdery polymer) Continuous feeding of the powdery polymer raw material into the extruder was checked, and granulation properties were evaluated according to the following criteria.
〇: Can be supplied stably.
x: Bridging may occur during the supply of the powdery polymer raw material, and the feed is unstable.
(e) Dispersibility The dispersibility in melt kneading of resin and thermoplastic polymer granules was evaluated according to the following criteria from the texture of the strand surface of the melt mixture.
◯: The surface is smooth and the dispersibility is good.
x: The surface is rough and the dispersibility is poor.
(f) Granulation of resin pellets (pellet crystallization)
The granulability of the melt-kneaded product of resin and thermoplastic polymer granules was evaluated according to the following criteria.
◯: Crystallization progresses rapidly after melt-kneading, and pellets of the resin composition are easily obtained.
x: Difficult to pelletize due to slow crystallization.
Claims (12)
該粉体状熱可塑性ポリマーの嵩密度が、０．０１ｋｇ／Ｌ～１ｋｇ／Ｌであり、
該粉体状熱可塑性ポリマーの含有割合が、該粉体状熱可塑性ポリマーと該結着剤との合計量１００重量部に対して、５０重量部～９９．９重量部である、
熱可塑性ポリマー造粒物。 including a powdery thermoplastic polymer and a binder,
The powdery thermoplastic polymer has a bulk density of 0.01 kg/L to 1 kg/L,
The content of the powdery thermoplastic polymer is 50 parts by weight to 99.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer and the binder.
Thermoplastic polymer granules.
該混合工程を経て得られた混合物を造粒して、造粒物前駆体を得る造粒工程と、
該造粒物前駆体を乾燥する乾燥工程とを含む、
請求項１から８のいずれかに記載の熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法。 a mixing step of mixing the powdery thermoplastic polymer and the aqueous liquid containing the binder;
a granulation step of granulating the mixture obtained through the mixing step to obtain a granule precursor;
and a drying step of drying the granule precursor.
A method for producing a thermoplastic polymer granule according to any one of claims 1 to 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021115125A JP7425774B2 (en) | 2021-07-12 | 2021-07-12 | Thermoplastic polymer granules and method for producing thermoplastic polymer granules |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021115125A JP7425774B2 (en) | 2021-07-12 | 2021-07-12 | Thermoplastic polymer granules and method for producing thermoplastic polymer granules |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023011323A true JP2023011323A (en) | 2023-01-24 |
| JP7425774B2 JP7425774B2 (en) | 2024-01-31 |
Family
ID=85120137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021115125A Active JP7425774B2 (en) | 2021-07-12 | 2021-07-12 | Thermoplastic polymer granules and method for producing thermoplastic polymer granules |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7425774B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7454097B1 (en) | 2023-10-05 | 2024-03-21 | 長瀬産業株式会社 | Powder granules of crystalline polymer and manufacturing method thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5891744A (en) * | 1981-11-28 | 1983-05-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | Granular polyolefin material for molding |
| JP2000169592A (en) * | 1998-12-10 | 2000-06-20 | Teijin Chem Ltd | Production of polycarbonate resin granule |
| JP2010229305A (en) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Method for producing thermoplastic resin composition |
| WO2012046308A1 (en) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Method for producing polyphenylene ether resin compositions |
| WO2017150367A1 (en) * | 2016-02-29 | 2017-09-08 | セツナン化成株式会社 | Resin composition and molded article using resin composition |
| JP2018144312A (en) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 旭化成株式会社 | Method for producing thermoplastic resin composition pellets |
-
2021
- 2021-07-12 JP JP2021115125A patent/JP7425774B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5891744A (en) * | 1981-11-28 | 1983-05-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | Granular polyolefin material for molding |
| JP2000169592A (en) * | 1998-12-10 | 2000-06-20 | Teijin Chem Ltd | Production of polycarbonate resin granule |
| JP2010229305A (en) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Method for producing thermoplastic resin composition |
| WO2012046308A1 (en) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Method for producing polyphenylene ether resin compositions |
| WO2017150367A1 (en) * | 2016-02-29 | 2017-09-08 | セツナン化成株式会社 | Resin composition and molded article using resin composition |
| JP2018144312A (en) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 旭化成株式会社 | Method for producing thermoplastic resin composition pellets |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7454097B1 (en) | 2023-10-05 | 2024-03-21 | 長瀬産業株式会社 | Powder granules of crystalline polymer and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7425774B2 (en) | 2024-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5146393B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin composition | |
| JP7425774B2 (en) | Thermoplastic polymer granules and method for producing thermoplastic polymer granules | |
| JP5356736B2 (en) | Thermoplastic resin composition containing liquid plasticizer, method for producing the same, and biodegradable extruded sheet or film using the thermoplastic resin composition | |
| JP7337219B1 (en) | Granulated powder | |
| JP2023174772A (en) | Method for producing filler granulated product | |
| US20090326082A1 (en) | Compositions and Methods for Producing Articles from Recycled Materials | |
| JP2022100471A (en) | Polylactic resin composition | |
| KR101813403B1 (en) | 3-dimension printer polylactic acid filament charcoal composition which has excellent heat resistance and mechanical property | |
| JP6850125B2 (en) | Starch composite intermediate granules | |
| JP3462808B2 (en) | Thermoplastic resin material mixed with coal ash and method for producing the same | |
| JP6901856B2 (en) | Manufacturing method of starch / resin composite molding processing material | |
| JP7422708B2 (en) | Thermoplastic polymer granules and their manufacturing method | |
| JP2023036154A (en) | Flame retardant granulated particle | |
| KR101812884B1 (en) | Polylactic acid composition of filament for improving printing speed | |
| JP2022084248A (en) | Granular filler composition | |
| JP7387950B1 (en) | Thermoplastic resin powder granules | |
| JP7454097B1 (en) | Powder granules of crystalline polymer and manufacturing method thereof | |
| US8309223B2 (en) | Polyimide based purge media and methods relating thereto | |
| JP2023032657A (en) | Filler granulated substance | |
| JP2015093978A (en) | Polylactic acid-based resin composition for injection molding and molded article | |
| JP2023032656A (en) | Filler granulated substance for engineering resin | |
| JP7187726B1 (en) | Detergent for resin processing machine, method for producing the same, and method for cleaning inside of resin processing machine | |
| JP2018104629A (en) | Starch resin composition molding process material | |
| JP2010275400A (en) | Method for manufacturing thermoplastic resin composition | |
| JP6901855B2 (en) | Method for producing starch / resin composite intermediate granules |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20221129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230206 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20230206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230322 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230508 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230718 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230914 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240119 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7425774 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |