JP2023010575A - toner binder and toner - Google Patents

Abstract

To provide a toner binder used for a toner which has an excellent durability, an excellent charging property, and a wide fixation width.SOLUTION: The present invention relates to a toner binder including a polyester resin obtained by making an alcohol component and a carboxylic acid component polycondense, the polyester resin containing a polyester resin (A) in which the alcohol component includes ethylene glycol and the carboxylic acid component includes terephthalic acid and isophthalic acid, and the polyester resin (A) including calcium in the range of 10-4000 ppm in a measurement using a fluorescent X-ray.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はトナーバインダー及びトナーに関する。 The present invention relates to toner binders and toners.

近年、電子写真システムの発展に伴い、商業印刷や産業印刷などの用途に電子写真技術の適用を広げる取り組みが進んできている。商業印刷や産業印刷の分野では安定的に高速印刷する必要があるため、一定の低温定着性と耐ホットオフセット性、つまり広い定着幅を有することが求められる。また、微粉などが生じないようトナーがカートリッジ内で受ける撹拌に伴うせん断や圧縮に対して耐久性を有することや、同品質の画像を大量に安定して印刷するために帯電性能を保持することなどの要件を具備する必要がある。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、定着性と帯電性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、定着性や帯電性に優れ、炭素数２～４の脂肪族ジオールを主成分とするポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーが開示されている（特許文献１及び２）。
しかしながら商業印刷や産業印刷などの用途のトナーに適用するには十分な耐久性、帯電性、十分広い定着幅を有しているとは言えず、それらの改善が望まれている。 In recent years, with the development of electrophotographic systems, efforts have been made to expand the application of electrophotographic technology to commercial printing, industrial printing, and the like. In the fields of commercial printing and industrial printing, stable high-speed printing is required, and therefore certain low-temperature fixability and hot offset resistance, that is, a wide fixation width, are required. In addition, it must have durability against shearing and compression caused by the agitation of the toner inside the cartridge so as not to generate fine particles, and it must maintain charging performance to stably print a large amount of images of the same quality. It is necessary to meet the requirements such as
The toner binder has a great influence on the toner properties as described above, and polystyrene resin, styrene-acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyamide resin, etc. are known. Polyester resins are of particular interest because of their ease of balancing properties.
For example, a toner binder has been disclosed which has excellent fixability and chargeability and contains a polyester resin containing an aliphatic diol having 2 to 4 carbon atoms as a main component (Patent Documents 1 and 2).
However, it cannot be said to have sufficient durability, chargeability, and a sufficiently wide fixation width to be applied to toners for commercial printing and industrial printing, and improvements in these aspects are desired.

特開２０１８－１４１９６６号公報JP 2018-141966 A 特開平９－２７８８７３号公報JP-A-9-278873

本発明は、耐久性、帯電性に優れ、広い定着幅を有するトナーに用いるトナーバインダーを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner binder used for toner having excellent durability and chargeability and having a wide fixation width.

本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明はアルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、上記ポリエステル樹脂は、上記アルコール成分がエチレングリコールを含み、上記カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）を含み、上記ポリエステル樹脂（Ａ）が蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～４０００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とするトナーバインダー及び上記トナーバインダーを含むトナーである。 The present inventor has arrived at the present invention as a result of intensive studies. That is, the present invention provides a toner binder containing a polyester resin obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component, wherein the alcohol component of the polyester resin contains ethylene glycol, and the carboxylic acid component contains terephthalic acid and isophthalic acid. A toner binder comprising a polyester resin (A) containing an acid, wherein the polyester resin (A) contains calcium in the range of 10 to 4000 ppm as measured by fluorescent X-rays, and a toner comprising the toner binder. .

本発明により、耐久性、帯電性に優れ、広い定着幅を有するトナーに用いるトナーバインダーを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a toner binder used for toner having excellent durability and chargeability and having a wide fixation width.

本発明のトナーバインダーは、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、上記ポリエステル樹脂は、上記アルコール成分がエチレングリコールを含み、上記カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）を含み、上記ポリエステル樹脂（Ａ）が蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～４０００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とする。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次説明する。 The toner binder of the present invention is a toner binder containing a polyester resin obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component. In the polyester resin, the alcohol component contains ethylene glycol and the carboxylic acid component contains terephthal. It contains a polyester resin (A) containing acid and isophthalic acid, and the polyester resin (A) is characterized by containing calcium in the range of 10 to 4000 ppm as measured by fluorescent X-rays.
The toner binder of the present invention will be described in order below.

本発明のトナーバインダーは、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含む。
本明細書におけるポリエステル樹脂としては、アルコール成分がエチレングリコールを含み、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が挙げられる。 The toner binder of the present invention contains a polyester resin obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component.
The polyester resin in this specification includes a polyester resin (A) in which the alcohol component contains ethylene glycol and the carboxylic acid component contains terephthalic acid and isophthalic acid, and a polyester resin (B) other than the polyester resin (A).

まず、ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分がエチレングリコールを含み、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含む。
すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）は、エチレングリコールとテレフタル酸及びイソフタル酸とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂である。 First, the polyester resin (A) will be described.
The polyester resin (A) contains ethylene glycol as an alcohol component and terephthalic acid and isophthalic acid as a carboxylic acid component.
That is, the polyester resin (A) is a polyester resin obtained by polycondensing ethylene glycol with terephthalic acid and isophthalic acid.

カルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸を共に含むことにより、トナーの耐久性を向上させ、帯電性を向上させることができる。 By including both terephthalic acid and isophthalic acid in the carboxylic acid component, the durability of the toner can be improved and the chargeability can be improved.

ポリエステル樹脂（Ａ）は、エチレングリコールの他にポリオール成分（ｘ）を含んでいてもよい。
ポリオール成分（ｘ）としては、エチレングリコール以外のジオール（ｘ１）及び３価以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。 The polyester resin (A) may contain a polyol component (x) in addition to ethylene glycol.
Examples of the polyol component (x) include a diol (x1) other than ethylene glycol and a trivalent or higher polyol (x2). These may be used singly or in combination of two or more.

ジオール（ｘ１）としては、炭素数３～３６のアルキレングリコール（プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数１～３０）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２～３０）等が挙げられる。 Examples of the diol (x1) include alkylene glycols having 3 to 36 carbon atoms (propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol and 1,12-dodecanediol, etc.), carbon 4-36 alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol, etc.), alicyclic diols having 6-36 carbon atoms (1,4-cyclohexanediol methanol and hydrogenated bisphenol A, etc.), (poly)alkylene oxide adducts of the above alicyclic diols (preferably with an average number of added moles of 1 to 30), aromatic diols [monocyclic dihydric phenol (e.g., hydroquinone, etc.) and bisphenol etc.] and alkylene oxide adducts of the above aromatic diols (preferably with an average number of added moles of 2 to 30).

上記のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。 The above alkylene oxide adduct of bisphenols is obtained by adding alkylene oxide (hereinafter, "alkylene oxide" may be abbreviated as AO) to bisphenols.

ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるもの等が挙げられる。
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］ Examples of bisphenols include those represented by the following general formula (1).
HO-Ar-P-Ar-OH (1)
[In the formula, P represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —SO ₂ —, —O—, —S—, or a direct bond, and Ar is a hydrogen atom having a halogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represents a phenylene group optionally substituted with ]

ビスフェノール類の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。 Specific examples of bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol S, trichlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dibromobisphenol F, 2-methylbisphenol A, 2,6-dimethylbisphenol A and 2,2'-diethylbisphenol F, etc., and these can be used in combination of two or more.

ビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２～３０のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。 Examples of alkylene oxides to be added to bisphenols include alkylene oxides having 2 to 30 carbon atoms, such as ethylene oxide (hereinafter, "ethylene oxide" may be abbreviated as EO), propylene oxide ("propylene oxide" It may be abbreviated as PO.), butylene oxide, tetrahydrofuran, and combinations of two or more thereof.

これらのジオール（ｘ１）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数３～３６のアルキレングリコール、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、炭素数３～１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）がより好ましく、炭素数３～６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）がさらに好ましく、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３）が特に好ましい。 Among these diols (x1), alkylene glycols having 3 to 36 carbon atoms and alkylene oxide adducts of aromatic diols are preferable from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage properties, and alkylene glycols having 3 to 10 carbon atoms and bisphenol Alkylene oxide adducts (average number of moles added is preferably 2 to 5) are more preferable, and alkylene oxide adducts of alkylene glycol having 3 to 6 carbon atoms and bisphenol A (average number of moles added is preferably 2 to 5). is more preferred, and EO and/or PO adducts of bisphenol A (the average number of added moles is preferably 2 to 3) are particularly preferred.

また、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましく、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を含有することがより好ましい。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がネオペンチルグリコールを含有することが好ましい。
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及びネオペンチルグリコールを含有することが好ましく、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物及びネオペンチルグリコールを含有することがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及びネオペンチルグリコールを含むと、これらを共に含まない場合と比較してトナーの状態の耐久性が向上する。 Also, the alcohol component of the polyester resin (A) preferably contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably an EO 2 mol adduct of bisphenol A.
Moreover, it is preferable that the alcohol component of the polyester resin (A) contains neopentyl glycol.
Furthermore, the alcohol component of the polyester resin (A) preferably contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A and neopentyl glycol, more preferably an EO 2 mol adduct of bisphenol A and neopentyl glycol.
When the alcohol component of the polyester resin (A) contains the alkylene oxide adduct of bisphenol A and neopentyl glycol, the durability of the toner is improved as compared with the case where both of them are not contained.

３価以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、糖類及びその誘導体、脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは１～３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）等が挙げられる。 Trihydric or higher polyols (x2) include aliphatic polyhydric alcohols having a valence of 3 to 36 and having a valence of 3 to 36, sugars and derivatives thereof, alkylene oxide adducts of aliphatic polyhydric alcohols (average number of added moles is preferably 1 to 30), alkylene oxide adducts of trisphenols (trisphenol PA etc.) (average number of added moles is preferably 2 to 30), novolac resins (phenol novolacs and cresol novolaks, etc.), average polymerization The degree is preferably 3 to 60) alkylene oxide adducts (average number of added moles is preferably 2 to 30).

炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。 Examples of aliphatic polyhydric alcohols having a valence of 3 to 36 and having a valence of 3 to 36 and higher than 3 include alkane polyols and intramolecular or intermolecular dehydrated products thereof, such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, Sorbitol, sorbitan, polyglycerin, dipentaerythritol and the like.
Examples of sugars and derivatives thereof include sucrose and methylglucoside.

これらの３価以上のポリオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）が好ましく、炭素数３～８の３価の脂肪族多価アルコールがさらに好ましく、トリメチロールプロパンが特に好ましい。 Among these trivalent or higher polyols (x2), from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance, aliphatic polyhydric alcohols having a valence of 3 to 36 and having a valence of 3 or higher, novolak resins ( Examples include phenol novolak and cresol novolac, and the average degree of polymerization is preferably 3 to 60). Aliphatic polyhydric alcohols are more preferred, and trimethylolpropane is particularly preferred.

ポリエステル樹脂（Ａ）のポリオール成分（ｘ）中におけるジオール（ｘ１）は、８０～１００モル％であることが好ましい。また、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）とを併用する場合、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）のモル比［（ｘ１）／（ｘ２）］は、耐ホットオフセット性の観点から、８０／２０～９９／１が好ましく、８５／１５～９８／２がより好ましい Diol (x1) in polyol component (x) of polyester resin (A) is preferably 80 to 100 mol %. Further, when the diol (x1) and the trivalent or higher polyol (x2) are used in combination, the molar ratio [(x1)/(x2)] of the diol (x1) and the trivalent or higher polyol (x2) is From the viewpoint of offset property, 80/20 to 99/1 is preferable, and 85/15 to 98/2 is more preferable.

また、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分として、必要により上記ポリオール成分（ｘ）に加えて、モノオール成分を含有させることもできる。モノオールとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。 Moreover, as an alcohol component of the polyester resin (A), a monool component can be included in addition to the above polyol component (x), if necessary. Monools include linear or branched alkyl alcohols having 1 to 30 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, 1-decanol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol, behenyl alcohol, lignoceryl alcohol, etc. ) and the like.

これらモノオールのうち、画像強度及び耐熱保存性の観点から、炭素数８～２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールが好ましく、炭素数８～２４の直鎖アルキルアルコールがより好ましく、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールがさらに好ましい。 Among these monools, straight-chain or branched alkyl alcohols having 8 to 24 carbon atoms are preferable, and straight-chain alkyl alcohols having 8 to 24 carbon atoms are more preferable, from the viewpoint of image strength and heat-resistant storage stability, and dodecyl alcohol and stearyl alcohol. , arachidyl alcohol, behenyl alcohol and lignoceryl alcohol are more preferred.

ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸及びイソフタル酸の他にポリカルボン酸成分（ｙ）を含んでいてもよい。
ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸（ｙ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。 The polyester resin (A) may contain a polycarboxylic acid component (y) in addition to terephthalic acid and isophthalic acid.
Examples of the polycarboxylic acid component (y) include dicarboxylic acids (y1) other than terephthalic acid and isophthalic acid, and tricarboxylic or higher polycarboxylic acids (y2). These may be used singly or in combination of two or more.

ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。ここで、エステル形成性誘導体とは、カルボン酸無水物、アルキル（炭素数１～２４のメチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１～４のもの）エステル及び部分アルキルエステルを意味する。 The dicarboxylic acid (y1) includes aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, , reparginic acid and sebacic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 40 carbon atoms [dimer acid (dimerized linoleic acid), etc.], alkenedicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (alkenyl succinic acids such as dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.) and ester-forming derivatives thereof. Here, the ester-forming derivative means a carboxylic acid anhydride, an alkyl (having 1 to 24 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, stearyl, etc., preferably having 1 to 4 carbon atoms) ester and a partial alkyl ester. .

これらのジカルボン酸（ｙ１）のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸がより好ましく、フタル酸、アジピン酸、フマル酸がさらに好ましく、フタル酸、アジピン酸が特に好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。 Among these dicarboxylic acids (y1), aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms, Alkenedicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms are preferred, phthalic acid, adipic acid, succinic acid, maleic acid and fumaric acid are more preferred, phthalic acid, adipic acid and fumaric acid are more preferred, and phthalic acid and adipic acid are particularly preferred. . Anhydrides and lower alkyl esters of these acids may also be used.

３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６～３６の脂肪族（脂環式を含む）トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。 Examples of trivalent or higher polycarboxylic acids (y2) include trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.), aliphatic groups having 6 to 36 carbon atoms (alicyclic tricarboxylic acids (including hexanetricarboxylic acid and decanetricarboxylic acid) and their ester-forming derivatives.

これらの３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、トリメリット酸、ピロメリット酸がより好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。 Among these trivalent or higher polycarboxylic acids (y2), aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms are preferred from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance, such as trimellitic acid and pyromellitic acid. Acids are more preferred. Anhydrides and lower alkyl esters of these acids may also be used.

ポリエステル樹脂（Ａ）のポリカルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の割合が８０～１００モル％であってもよく、１００モル％であってもよい。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）がポリカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸以外のカルボン酸成分を含まなくてもよい。 The proportion of terephthalic acid and isophthalic acid in the polycarboxylic acid component of the polyester resin (A) may be 80 to 100 mol %, or may be 100 mol %. That is, the polyester resin (A) may not contain carboxylic acid components other than terephthalic acid and isophthalic acid as polycarboxylic acid components.

また、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分として、必要により、モノカルボン酸成分を含有させることもできる。モノカルボン酸としては、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数２～５０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）等が挙げられる。 Moreover, as a carboxylic acid component of the polyester resin (A), if necessary, a monocarboxylic acid component can be included. Examples of monocarboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids having 7 to 37 carbon atoms (benzoic acid, toluic acid, 4-ethylbenzoic acid, 4-propylbenzoic acid, etc.), aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms (alicyclic monocarboxylic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid and behenic acid, etc.) ) and the like.

これらモノカルボン酸のうち、画像強度及び耐熱保存性の観点から、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸が好ましく、安息香酸がより好ましい。 Among these monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids having 7 to 37 carbon atoms are preferable, and benzoic acid is more preferable, from the viewpoint of image strength and heat-resistant storage stability.

ポリエステル樹脂（Ａ）において、カルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の重量比率が２５／７５～７５／２５であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）がカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸以外のカルボン酸成分を含む場合は、カルボン酸成分に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸以外の割合は除外して、カルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量を１００として、テレフタル酸とイソフタル酸の重量比率を求める。
カルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の重量比率が２５／７５～７５／２５であると、この範囲を外れる場合と比較して、印刷品質の耐久性が向上する。 In the polyester resin (A), the weight ratio of terephthalic acid and isophthalic acid in the carboxylic acid component is preferably 25/75 to 75/25.
When the polyester resin (A) contains a carboxylic acid component other than terephthalic acid and isophthalic acid as the carboxylic acid component, terephthalic Taking the total amount of acid and isophthalic acid as 100, the weight ratio of terephthalic acid and isophthalic acid is determined.
When the weight ratio of terephthalic acid and isophthalic acid in the carboxylic acid component is from 25/75 to 75/25, the durability of print quality is improved compared to the case outside this range.

ポリエステル樹脂（Ａ）は、蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～４０００ｐｐｍの範囲で含む。また、カルシウムを１００～４０００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるカルシウムの含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に添加するカルシウム含有化合物の量を調整することにより定めることができる。
本明細書において、蛍光Ｘ線によるカルシウムの含有量の定量を以下に述べる。
＜サンプルの調整＞
トナーバインダー、トナー等の粉体を押し固めてペレットにする加圧成型法を用いることができる。例えば塩化ビニル樹脂製の５ｍｍ厚さのリングの中央に軽く山になる程度の粉体試料を充填し、プレス機で１０ｔの荷重を掛けてプレス成型してペレット化することができる。この際に他の成分、特にカルシウムのコンタミが無いように注意する。
特にトナーの場合は外添剤にカルシウムを含む場合もあるので、あらかじめトナーをメタノール等で超音波洗浄して表面の外添剤を取り除いてから、ＳＴＥＭ等の表面分析により外添剤の除去ができているかを確認した試料を用いて分析を行うことで正確なカルシウム含有量を測定することができる。
＜測定法＞
予めカルシウム濃度が分かっている標準試料で検量線を準備しておき、分析試料のＸ線強度から分析値を決定することもできるし、大半の樹脂組成が分かっている場合はファンダメンタルパラメーター法（ＦＰ法）によって概略の含有率を求める事もできる。但し、トナー等の含有物等が不明な場合を除き、ＦＰ法は比較的精度に劣るため、より正確にカルシウム濃度が測定できる検量線法を使用することが好ましい。
＜測定装置＞
例えば、蛍光Ｘ線分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ａｘｉｏｓ）等によって測定することができる。 Polyester resin (A) contains calcium in the range of 10 to 4000 ppm as measured by fluorescent X-rays. Moreover, it is preferable to contain calcium in the range of 100 to 4000 ppm.
The content of calcium contained in the polyester resin (A) can be determined by adjusting the amount of the calcium-containing compound added during the production of the polyester resin (A).
In this specification, quantification of calcium content by fluorescent X-rays is described below.
<Sample adjustment>
A pressure molding method can be used in which powders such as toner binders and toners are compacted into pellets. For example, it is possible to fill the center of a ring made of vinyl chloride resin with a thickness of 5 mm with a powder sample so as to form a light mound, press the ring with a load of 10 tons, and press-mold it into pellets. At this time, be careful not to contaminate other ingredients, especially calcium.
Especially in the case of toner, since the external additive may contain calcium, it is recommended to remove the external additive from the surface of the toner by ultrasonically cleaning the toner with methanol or the like in advance, and then perform surface analysis such as STEM to remove the external additive. Accurate calcium content can be measured by performing analysis using a sample that has been confirmed to be ready.
<Measurement method>
It is possible to prepare a calibration curve with a standard sample whose calcium concentration is known in advance and determine the analytical value from the X-ray intensity of the analytical sample, or if most of the resin composition is known, the fundamental parameter method (FP It is also possible to obtain an approximate content rate by the method). However, since the accuracy of the FP method is relatively low except when the content of the toner or the like is unknown, it is preferable to use the calibration curve method, which enables more accurate measurement of the calcium concentration.
<Measuring device>
For example, it can be measured by a fluorescent X-ray spectrometer (manufactured by Malvern Panalytical, Axios) or the like.

ポリエステル樹脂（Ａ）は、蛍光Ｘ線による測定において、リンを２０～４００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるリンの含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に添加するリン含有化合物の量を調整することにより定めることができる。
本明細書において、蛍光Ｘ線によるリンの含有量の定量は、カルシウム含有量の定量と同様の方法で測定することができる。 The polyester resin (A) preferably contains phosphorus in a range of 20 to 400 ppm as measured by fluorescent X-rays.
The content of phosphorus contained in the polyester resin (A) can be determined by adjusting the amount of the phosphorus-containing compound added during the production of the polyester resin (A).
In this specification, the phosphorus content can be quantified by fluorescent X-rays in the same manner as the calcium content.

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性、帯電維持率及び印刷品質の耐久性の観点から、０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。 The acid value of the polyester resin (A) is preferably 0 to 30 mgKOH/g, more preferably 0.1 to 10 mgKOH/g, from the viewpoints of low-temperature fixability, charge retention rate, and print quality durability.
The acid value can be measured by the method specified in JIS K0070.

ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、５０～７０℃であることが好ましく、５５～６５℃であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等を用いることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の条件で測定することができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析し、変曲点の位置をガラス転移温度とする。 The glass transition temperature of the polyester resin (A) is preferably from 50 to 70°C, more preferably from 55 to 65°C, from the viewpoint of heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) can be determined by the method (DSC method) specified in ASTM D3418-82. For the measurement of the glass transition temperature (Tg), for example, DSC Q20 manufactured by TA Instruments Co., Ltd. can be used. A glass transition temperature (Tg) can be measured under the following conditions.
<Measurement conditions>
(1) Heating from 30 ° C. to 150 ° C. at 20 ° C./min (2) Holding at 150 ° C. for 10 minutes (3) Cooling at 20 ° C./min to -35 ° C. (4) Holding at -35 ° C. for 10 minutes (5 ) Heat up to 150°C at 20°C/min. Analyze the differential scanning calorimetry curve measured in the process of (6) and (5), and take the position of the inflection point as the glass transition temperature.

なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、印刷品質の耐久性の観点から、３，０００～１０，０００であることが好ましく、５，０００～９，０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polyester resin (A) is 3,000 to 10,000 from the viewpoint of low-temperature fixability, glossiness, fluidity of toner, heat-resistant storage stability, crushability, and durability of print quality. is preferred, and 5,000 to 9,000 is more preferred.

本発明において、重量平均分子量及びピークトップ分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をアパチャー２２０ｎｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）、トナーバインダー及びトナーについても、上記と同様の方法で重量平均分子量及びピークトップ分子量を求めることができる。 In the present invention, the weight average molecular weight and peak top molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Apparatus (example): HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation
Column (one example): TSK GEL GMH6 2 [manufactured by Tosoh Corporation]
Measurement temperature: 40°C
Sample solution: 0.25% by weight THF solution Solution injection volume: 100 μL
Detection device: Refractive index detector Reference material: 12 points of standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) manufactured by Tosoh Corporation (molecular weight 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
For molecular weight measurement, a sample is dissolved in tetrahydrofuran (THF) to a concentration of 0.25% by weight, and the undissolved portion is filtered through a PTFE filter with an aperture of 220 nm to obtain a sample solution.
The weight-average molecular weight and peak top molecular weight of the polyester resin (B), toner binder, and toner, which will be described later, can be determined in the same manner as described above.

ポリエステル樹脂（Ａ）はエチレングリコール、テレフタル酸及びイソフタル酸を混合し、重合触媒の存在下で重縮合反応を行うことによって得ることができる。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるテレフタル酸成分は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）由来のテレフタル酸成分であってもよい。この場合、ポリエステル樹脂（Ａ）はエチレングリコール、ＰＥＴ及びイソフタル酸を混合して、重合触媒の存在下で重縮合反応を行うことによって得ることができる。 The polyester resin (A) can be obtained by mixing ethylene glycol, terephthalic acid and isophthalic acid and conducting a polycondensation reaction in the presence of a polymerization catalyst.
Further, the terephthalic acid component contained in the polyester resin (A) may be a terephthalic acid component derived from PET (polyethylene terephthalate). In this case, the polyester resin (A) can be obtained by mixing ethylene glycol, PET and isophthalic acid and conducting a polycondensation reaction in the presence of a polymerization catalyst.

具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば以下のようにして製造することができる。例えば、エチレングリコールと、イソフタル酸とテレフタル酸とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で重縮合反応させる。
この反応の際にカルシウム含有化合物を加えることにより、カルシウムを含むポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。カルシウム含有化合物としては、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、酢酸カルシウム、カルシウムの脂肪族カルボン酸塩、カルシウムの芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。
必要により、この反応の際にリン含有化合物を加えることにより、リンを含むポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。リン含有化合物としては、リンを含んでいれば特に制限されないが、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラアルキル（Ｃ１２－１５）－４，４‘－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びトリフェニルホスファイト等が挙げられる。
また、反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
カルシウムを含む状態で合成したポリエステル樹脂を使用することでトナー中の環状化合物が低減される。トナー中の環状化合物が低減されると、トナーの耐久性を向上させることができる。
また、リンを含む状態で合成したポリエステル樹脂を使用することで熱分解生成物が低減され、トナー帯電維持率を向上させることができるため好ましい。 Specifically, the polyester resin (A) can be produced, for example, as follows. For example, ethylene glycol, isophthalic acid, and terephthalic acid are mixed in an inert gas (nitrogen gas, etc.) atmosphere at a reaction temperature of preferably 150 to 280°C, more preferably 160 to 250°C, and even more preferably 170 to 235. °C for the polycondensation reaction.
By adding a calcium-containing compound during this reaction, a polyester resin (A) containing calcium can be obtained. Calcium-containing compounds include calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, calcium chloride, calcium sulfate, calcium oxide, calcium phosphate, calcium hydroxide, calcium hydride, calcium acetate, aliphatic carboxylates of calcium, and aromatic carboxylates of calcium. etc.
A phosphorus-containing polyester resin (A) can be obtained by adding a phosphorus-containing compound during this reaction, if necessary. The phosphorus-containing compound is not particularly limited as long as it contains phosphorus. Examples include tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbis(octadecylphosphite), 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)octyl phosphites, tetraalkyl (C12-15)-4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphite, triisodecyl phosphite, triphenyl phosphite and the like.
The reaction time is preferably 30 minutes or more, more preferably 2 to 40 hours, from the viewpoint of ensuring the polycondensation reaction. It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate in the final stage of the reaction.
Cyclic compounds in the toner are reduced by using a polyester resin synthesized in a state containing calcium. When the cyclic compound in the toner is reduced, durability of the toner can be improved.
In addition, the use of a polyester resin synthesized in a state containing phosphorus is preferable because thermal decomposition products can be reduced and the toner charge retention rate can be improved.

また、この反応の際に、エチレングリコール以外のポリオール成分、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の（ポリ）カルボン酸成分を加えてもよい。
また、上述したように、テレフタル酸に代えて、又はテレフタル酸と共に、ＰＥＴを混合してもよい。 Also, during this reaction, a polyol component other than ethylene glycol and a (poly)carboxylic acid component other than terephthalic acid and isophthalic acid may be added.
Also, as noted above, PET may be blended instead of or in conjunction with terephthalic acid.

このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド（テトラブトキシチタネート等）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。 At this time, an esterification catalyst can be used as needed.
Examples of esterification catalysts include tin-containing catalysts (e.g. dibutyltin oxide, etc.), antimony trioxide, titanium-containing catalysts [e.g., titanium alkoxides (tetrabutoxy titanate, etc.), potassium oxalate titanate, titanium terephthalate, titanium terephthalate alkoxide, etc. , catalysts described in JP-A-2006-243715 {titanium diisopropoxybis (triethanolamine), titanium dihydroxybis (triethanolamine), titanium monohydroxytris (triethanolamine), titanylbis (triethanol amines) and their intramolecular polycondensates, etc.] and catalysts described in JP-A-2007-11307 (titanium tributoxy terephthalate, titanium triisopropoxy terephthalate, titanium diisopropoxy diterephthalate, etc.)], containing zirconium catalysts (such as zirconyl acetate) and zinc acetate; Among these, titanium-containing catalysts are preferred.

また、ポリエステルの重合を安定的に進める目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。 Moreover, a stabilizer may be added for the purpose of stably advancing the polymerization of the polyester. Stabilizers include hydroquinone, methylhydroquinone and hindered phenol compounds.

続いて、本発明のトナーバインダーに含まれていてもよい、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂であるが、アルコール成分がエチレングリコールを含まない、又は、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸のいずれかを含まない。 Next, the polyester resin (B) other than the polyester resin (A), which may be contained in the toner binder of the present invention, will be described.
The polyester resin (B) is a polyester resin obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component, but the alcohol component does not contain ethylene glycol, or the carboxylic acid component contains either terephthalic acid or isophthalic acid. Not included.

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、非線形ポリエステル樹脂であることが好ましい。「非線形」のポリエステル樹脂とは、主鎖中に分岐（架橋点）を有するポリエステル樹脂である。 The polyester resin (B) is preferably a nonlinear polyester resin. A "nonlinear" polyester resin is a polyester resin having branches (crosslinking points) in the main chain.

ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるアルコール成分としては、ポリエステル樹脂（Ａ）が含むことのできるポリオール成分（ｘ）が挙げられる。また、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸のいずれかを含まないのであれば、アルコール成分としてエチレングリコールを含んでもよい。 Examples of alcohol components in the polyester resin (B) include polyol components (x) that can be contained in the polyester resin (A). Also, if the carboxylic acid component does not contain either terephthalic acid or isophthalic acid, ethylene glycol may be included as the alcohol component.

ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるポリオール成分（ｘ）としては、炭素数３～３６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、炭素数３～５のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＰＯ付加物、ノボラック樹脂のＥＯ付加物等がより好ましく、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、フェノールノボラックのＥＯ５．６モル付加物等がより好ましい。 The polyol component (x) in the polyester resin (B) is preferably an alkylene glycol having 3 to 36 carbon atoms, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, an alkylene oxide adduct of a novolak resin, etc., and an alkylene glycol having 3 to 5 carbon atoms. , PO adducts of bisphenol A, EO adducts of novolak resins, etc. are more preferred, and propylene glycol, neopentyl glycol, 2 mol PO adducts of bisphenol A, 3 mol PO adducts of bisphenol A, and 5.6 mol EO adducts of phenol novolak. Things etc. are more preferable.

ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるカルボン酸成分としては、ポリエステル樹脂（Ａ）が含むことのできるポリカルボン酸成分（ｙ）及びモノカルボン酸成分が挙げられる。また、カルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸のうちのいずれか一方を含んでいてもよい。また、アルコール成分がエチレングリコールを含まないのであれば、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸の両方を含んでいてもよい。 Examples of the carboxylic acid component in the polyester resin (B) include a polycarboxylic acid component (y) and a monocarboxylic acid component that the polyester resin (A) can contain. Moreover, either one of terephthalic acid and isophthalic acid may be included as a carboxylic acid component. Also, if the alcohol component does not contain ethylene glycol, the carboxylic acid component may contain both terephthalic acid and isophthalic acid.

ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるポリカルボン酸成分（ｙ）としては、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸等が好ましく、アジピン酸、無水トリメリット酸がより好ましい。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）がテレフタル酸と他のポリカルボン酸成分（ｙ）を含み、イソフタル酸を含まないようにしてもよい。 The polycarboxylic acid component (y) in the polyester resin (B) is preferably an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 36 carbon atoms, a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms, adipic acid, anhydrous Trimellitic acid is more preferred.
Also, the polyester resin (B) may contain terephthalic acid and another polycarboxylic acid component (y) and may not contain isophthalic acid.

また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分が炭素数３～５のアルキレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸及び無水トリメリット酸を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。 The polyester resin (B) is preferably a polyester resin containing alkylene glycol having 3 to 5 carbon atoms as the alcohol component and terephthalic acid and trimellitic anhydride as the carboxylic acid component.

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを含まないことが好ましい。 The polyester resin (B) preferably does not contain calcium as measured by fluorescent X-rays.

ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性、帯電維持率及び印刷品質の耐久性の観点から、５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、５０～７０℃であることが好ましく、５５～６５℃であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のピークトップ分子量は、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、印刷品質の耐久性の観点から、２，０００～３００，０００であることが好ましく、３，０００～１５０，０００であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価、ガラス転移温度及びピークトップ分子量は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様にして測定することができる。 The acid value of the polyester resin (B) is preferably 5 to 60 mgKOH/g, more preferably 10 to 45 mgKOH/g, from the viewpoints of low-temperature fixability, charge retention rate, and print quality durability.
The glass transition temperature of the polyester resin (B) is preferably from 50 to 70°C, more preferably from 55 to 65°C, from the viewpoint of heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The peak top molecular weight of the polyester resin (B) is preferably 2,000 to 300,000 from the viewpoint of low-temperature fixability, glossiness, toner fluidity, heat-resistant storage stability, crushability, and print quality durability. It is preferably from 3,000 to 150,000.
The acid value, glass transition temperature and peak top molecular weight of the polyester resin (B) can be measured in the same manner as for the polyester resin (A).

本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の他に、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル樹脂、等を含んでいてもよい。 The toner binder of the present invention may contain a vinyl resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, a polycarbonate resin, a crystalline polyester resin, a crystalline vinyl resin, etc., in addition to the polyester resin (A) and the polyester resin (B). good.

本発明のトナーバインダーがポリエステル樹脂（Ａ）以外の成分を含む場合、トナーバインダーの重量を基準（１００重量％）として、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が１０～９０重量％であることが好ましく、１０～８０重量％であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が１０重量％以上であると、トナーの定着幅をより広くすることができる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が９０重量％以下であると、トナーの帯電性（帯電維持率）がより良好になる。 When the toner binder of the present invention contains components other than the polyester resin (A), the weight ratio of the polyester resin (A) is preferably 10 to 90% by weight based on the weight of the toner binder (100% by weight). , more preferably 10 to 80% by weight.
When the weight ratio of the polyester resin (A) is 10% by weight or more, the fixing width of the toner can be made wider. Further, when the weight ratio of the polyester resin (A) is 90% by weight or less, the chargeability (charge retention rate) of the toner is further improved.

本発明のトナーバインダーがポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含む場合、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量％に対するポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合は１０～９０重量％であることが好ましく、１０～８５重量％であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が１０重量％以上であると、トナーの定着幅をより広くすることができる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が９０重量％以下であると、トナーの帯電性（帯電維持率）がより良好になる。 When the toner binder of the present invention contains the polyester resin (A) and the polyester resin (B), the weight ratio of the polyester resin (A) to the total 100% by weight of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is 10 to 90. % by weight is preferable, and 10 to 85% by weight is more preferable.
When the weight ratio of the polyester resin (A) is 10% by weight or more, the fixing width of the toner can be made wider. Further, when the weight ratio of the polyester resin (A) is 90% by weight or less, the chargeability (charge retention rate) of the toner is further improved.

本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）を１種類又は複数種類含んでいてもよく、ポリエステル樹脂（Ｂ）を１種類又は複数種類含んでいてもよい。ポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）が複数種類含まれる場合のそれぞれの含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれの合計量とする。 The toner binder of the present invention may contain one or more types of polyester resin (A), and may contain one or more types of polyester resin (B). When multiple types of polyester resin (A) or polyester resin (B) are included, the content of each is the total amount of polyester resin (A) or polyester resin (B).

本発明のトナーバインダーは、蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～３０００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーバインダーに含まれるカルシウムの、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーバインダーに含まれるカルシウムの含有量が１０～３０００ｐｐｍの範囲内であると、トナーの帯電性（帯電維持率）と耐久性を両立することができる。
本発明のトナーバインダーは、蛍光Ｘ線による測定において、リンを２０～３００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーバインダーに含まれるリンの、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーバインダーがリンを２０～３００ｐｐｍの範囲で含むと、帯電性に優れるトナーとすることができる。 The toner binder of the present invention preferably contains calcium in the range of 10 to 3000 ppm as measured by fluorescent X-rays.
Calcium contained in the toner binder can be quantified by fluorescent X-rays by the method described above.
When the content of calcium contained in the toner binder is within the range of 10 to 3000 ppm, it is possible to achieve both charging property (charge retention rate) and durability of the toner.
The toner binder of the present invention preferably contains phosphorus in the range of 20 to 300 ppm as measured by fluorescent X-rays.
Phosphorus contained in the toner binder can be quantified by fluorescent X-rays by the method described above.
When the toner binder contains phosphorus in the range of 20 to 300 ppm, the toner can be excellent in chargeability.

本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーを含む。
トナーは、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。 The toner of the present invention contains the toner binder of the present invention.
In addition to the toner binder of the present invention, the toner may optionally contain one or more known additives selected from colorants, releasing agents, charge control agents, fluidizing agents, and the like.

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。着色剤は、これらのいずれか単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。 As the colorant, all dyes and pigments used as colorants for toners can be used. For example, carbon black, iron black, Sudan black SM, fast yellow G, benzidine yellow, pigment yellow, India first orange, irgasin red, paranitroaniline red, toluidine red, carmine FB, pigment orange R, lake red 2G, rhodamine. FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazol Brown B and Oil Pink OP. Any of these coloring agents may be used alone, or a mixture of two or more thereof may be used. If necessary, magnetic powder (powder of ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel, etc., or compounds such as magnetite, hematite, ferrite, etc.) can be incorporated so as to function also as a coloring agent.
The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner binder of the present invention. When magnetic powder is used, it is preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 120 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the toner binder.

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of release agents include low-molecular-weight polypropylene, low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene-polyethylene copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, aliphatic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax, and their oxides, carnauba. Waxes, montan waxes, sasol waxes and their deacidified waxes, ester waxes such as fatty acid ester waxes, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and mixtures thereof.

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。 Polyolefin waxes include (co)polymers of olefins (e.g., ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, and mixtures thereof) [those obtained by (co)polymerization and thermally degraded polyolefins], oxides of olefin (co)polymers with oxygen and/or ozone, maleic acid-modified olefin (co)polymers [e.g. maleic acid and its derivatives (maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate and dimethyl maleate) modified products], olefins and unsaturated carboxylic acids [(meth)acrylic acid, itaconic acid and maleic anhydride] and/or unsaturated carboxylic acid alkyl esters [(meth) ) copolymers with alkyl acrylates (alkyl having 1 to 18 carbon atoms) esters and maleic acid alkyl esters (alkyl having 1 to 18 carbon atoms), and Sasol waxes.

高級アルコールとしては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数３０～５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。 Higher alcohols include aliphatic alcohols having 30 to 50 carbon atoms, such as triacontanol. Fatty acids include fatty acids having 30 to 50 carbon atoms, such as triacontane carboxylic acid.

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
荷電制御剤の具体例としては、例えばＴ－７７（保土谷化学工業株式会社製のアゾ系鉄錯体）等が挙げられる。 Charge control agents include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salts, polyamine resins, imidazole derivatives, polymers containing quaternary ammonium bases, metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes, Salicylic acid metal salts, boron complexes of benzylic acid, sulfonic acid group-containing polymers, fluorine-containing polymers, halogen-substituted aromatic ring-containing polymers, and the like.
Specific examples of the charge control agent include T-77 (an azo iron complex manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.).

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等が挙げられる。 Examples of fluidizing agents include colloidal silica, alumina powder, and titanium oxide powder.

トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは４５～９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、さらに好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、さらに好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、さらに好ましくは５～５０重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電性（帯電維持率）、印刷品質の耐久性、トナーの耐久性が良好なトナーを容易に得ることができる。 The content of the toner binder in the toner is preferably 30-97% by weight, more preferably 40-95% by weight, still more preferably 45-92% by weight, based on the weight of the toner.
The content of the colorant is preferably 0.05 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 55% by weight, still more preferably 0.5 to 50% by weight, based on the weight of the toner.
The content of the releasing agent is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the toner.
The content of the charge control agent is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, still more preferably 0.5 to 7.5% by weight, based on the weight of the toner.
The fluidizing agent content is preferably 0-10% by weight, more preferably 0-5% by weight, and even more preferably 0.1-4% by weight, based on the weight of the toner.
Also, the total content of additives is preferably 3 to 70% by weight, more preferably 4 to 58% by weight, and still more preferably 5 to 50% by weight, based on the weight of the toner.
By setting the composition ratio of the toner within the above range, it is possible to easily obtain a toner having excellent low-temperature fixability, hot offset resistance, chargeability (charge retention rate), durability of print quality, and durability of the toner. can.

トナーは、蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～２０００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーがカルシウムを１０～２０００ｐｐｍの範囲で含むと、帯電性に優れ、広い定着幅を有するトナーとすることができる。
トナーに含まれるカルシウムの、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーは、蛍光Ｘ線による測定において、リンを１～２００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーがリンを１～２００ｐｐｍの範囲で含むと、帯電性に優れるトナーとすることができる。
トナーに含まれるリンの、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。 The toner preferably contains calcium in the range of 10 to 2000 ppm as measured by fluorescent X-rays.
When the toner contains calcium in the range of 10 to 2000 ppm, the toner can be excellent in chargeability and have a wide fixation width.
The amount of calcium contained in the toner can be quantified using fluorescent X-rays by the method described above.
The toner preferably contains phosphorus in the range of 1 to 200 ppm as measured by fluorescent X-rays.
When the toner contains phosphorus in the range of 1 to 200 ppm, the toner can be excellent in chargeability.
Phosphorus contained in the toner can be quantified by fluorescent X-rays by the method described above.

トナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５～２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。 The toner may be obtained by any known method such as kneading pulverization method, emulsification phase inversion method and polymerization method.
For example, when a toner is obtained by a kneading pulverization method, after dry blending the components constituting the toner excluding the fluidizing agent, the mixture is melt-kneaded, coarsely pulverized, and finally finely pulverized using a jet mill pulverizer or the like. After further classification to obtain fine particles having a volume average particle diameter (D50) of preferably 5 to 20 μm, it can be produced by mixing a fluidizing agent.
The volume average particle diameter (D50) is measured using a Coulter counter {eg, trade name: Multisizer III [manufactured by Beckman Coulter, Inc.]}.

また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。 When the toner is obtained by the emulsification phase inversion method, it is possible to dissolve or disperse the components constituting the toner, excluding the fluidizing agent, in an organic solvent, emulsify the emulsion by adding water or the like, and then separate and classify the emulsion. can. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm.

トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。 The toner is optionally mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) to form an electric latent image developer. used as When carrier particles are used, the weight ratio of toner to carrier particles is preferably 1/99 to 99/1. It is also possible to form an electric latent image by friction with a member such as a charging blade instead of carrier particles.
Note that the toner may not contain carrier particles.

トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。 The toner is fixed on a support (paper, polyester film, etc.) by a copier, printer, or the like to form a recording material. As a method for fixing onto the support, a known hot roll fixing method, flash fixing method, and the like can be applied.

トナー及び本発明のトナーバインダーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。 The toner and the toner binder of the present invention are used for developing electrostatic charge images or magnetic latent images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like. More specifically, it is used for developing electrostatic charge images or magnetic latent images suitable for full-color applications.

本明細書には以下の事項が開示されている。 The following matters are disclosed in this specification.

本開示（１）は、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、
前記ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分がエチレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）を含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～４０００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とするトナーバインダーである。 The present disclosure (1) is a toner binder containing a polyester resin obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component,
The polyester resin includes a polyester resin (A) in which the alcohol component contains ethylene glycol and the carboxylic acid component contains terephthalic acid and isophthalic acid,
The toner binder is characterized in that the polyester resin (A) contains calcium in the range of 10 to 4000 ppm as measured by fluorescent X-rays.

本開示（２）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）において、前記カルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の重量比率が２５／７５～７５／２５である本開示（１）に記載のトナーバインダーである。 The present disclosure (2) is the toner binder according to the present disclosure (1), wherein in the polyester resin (A), the weight ratio of terephthalic acid and isophthalic acid in the carboxylic acid component is 25/75 to 75/25. be.

本開示（３）は、トナーバインダーの重量を基準として前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が１０～９０重量％である本開示（１）又は（２）に記載のトナーバインダーである。 The present disclosure (3) is the toner binder according to the present disclosure (1) or (2), wherein the weight ratio of the polyester resin (A) is 10 to 90% by weight based on the weight of the toner binder.

本開示（４）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する本開示（１）～（３）のいずれか１項に記載のトナーバインダーである。 (4) of the present disclosure is the toner binder according to any one of (1) to (3) of the present disclosure, wherein the alcohol component of the polyester resin (A) contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A.

本開示（５）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がネオペンチルグリコールを含有する本開示（１）～（４）のいずれか１項に記載のトナーバインダーである。 (5) of the present disclosure is the toner binder according to any one of (1) to (4) of the present disclosure, wherein the alcohol component of the polyester resin (A) contains neopentyl glycol.

本開示（６）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が蛍光Ｘ線による測定において、リンを２０～４００ｐｐｍの範囲で含む本開示（１）～（５）のいずれか１項に記載のトナーバインダーである。 The present disclosure (6) is the toner binder according to any one of the present disclosure (1) to (5), wherein the polyester resin (A) contains phosphorus in a range of 20 to 400 ppm as measured by fluorescent X-rays. be.

本開示（７）は、前記ポリエステル樹脂が、前記アルコール成分が炭素数３～５のアルキレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸及び無水トリメリット酸を含むポリエステル樹脂（Ｂ）を含む本開示（１）～（６）のいずれか１項に記載のトナーバインダーである。 The present disclosure (7) is the polyester resin (B) in which the alcohol component contains an alkylene glycol having 3 to 5 carbon atoms, and the carboxylic acid component contains terephthalic acid and trimellitic anhydride. The toner binder according to any one of (1) to (6).

本開示（８）は、本開示（１）～（７）のいずれか１項に記載のトナーバインダーを含むトナーである。 (8) of the present disclosure is a toner comprising the toner binder according to any one of (1) to (7) of the present disclosure.

本開示（９）は、前記トナーが蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～２０００ｐｐｍの範囲で含む本開示（８）に記載のトナーである。 The present disclosure (9) is the toner according to the present disclosure (8), wherein the toner contains calcium in a range of 10 to 2000 ppm as measured by fluorescent X-rays.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、「部」は重量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, "parts" indicate parts by weight.

＜製造例１＞ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成
反応槽中に、エチレングリコール２７５部、ネオペンチルグリコール３６部、イソフタル酸２６５部、ＰＥＴフレーク（市販のＰＥＴボトルを１ｃｍ角にカットしたもの）７７６部、炭酸カルシウム２部、トリス（２、４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却し取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｇは６１℃、重量平均分子量は６５００であった。ポリエステル樹脂（Ａ１）の物性を表１に示す。 <Production Example 1> Synthesis of polyester resin (A1) In a reaction vessel, 275 parts of ethylene glycol, 36 parts of neopentyl glycol, 265 parts of isophthalic acid, 776 parts of PET flakes (commercially available PET bottles cut into 1 cm squares). , 2 parts of calcium carbonate, 1 part of tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and 1 part of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst are added, and the water produced is distilled off at 220° C. under a stream of nitrogen. The mixture was allowed to react for 5 hours while stirring, then reacted under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa, and when the acid value became 2 mgKOH/g or less, it was cooled to 175° C. and taken out. After cooling the obtained resin to room temperature, it was pulverized into particles to obtain a polyester resin (A1).
The polyester resin (A1) had a Tg of 61° C. and a weight average molecular weight of 6,500. Table 1 shows the physical properties of the polyester resin (A1).

＜製造例２～１１、比較製造例１～４＞
製造例１のポリエステル樹脂（Ａ１）の製造方法と同様に、表１に示すように組成を変更してポリエステル樹脂（Ａ２）～（Ａ１１）、（ＲＡ１）～（ＲＡ４）を製造した。
各ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。 <Production Examples 2 to 11, Comparative Production Examples 1 to 4>
Polyester resins (A2) to (A11) and (RA1) to (RA4) were produced in the same manner as in the production method of polyester resin (A1) in Production Example 1, with the composition changed as shown in Table 1.
Table 1 shows the physical properties of each polyester resin.

＜製造例１２＞ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１４０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６００部、フェノールノボラックのＥＯ５．６モル付加物３２部、テレフタル酸１７６部、無水トリメリット酸１７部（５．２モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸９０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５～５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＴｇは５９℃、ピークトップ分子量は６２００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ１）の物性を表２に示す。 <Production Example 12> Synthesis of polyester resin (B1) 140 parts of bisphenol A/PO 2 mol adduct, 600 parts of bisphenol A/PO 3 mol adduct, 32 parts of phenol novolac EO 5.6 mol adduct, terephthalate were added in a reaction tank. 176 parts of acid, 17 parts of trimellitic anhydride (5.2 mol %), and 1 part of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were added and reacted at 220° C. for 4 hours under a nitrogen stream while distilling off the water produced. and then reacted under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa for 2 hours. After that, 90 parts of trimellitic anhydride was added at 210° C., reacted under normal pressure for 1 hour, reacted under reduced pressure of 0.5 to 5 kPa for 10 hours, and taken out. After cooling the obtained resin to room temperature, it was pulverized into particles to obtain a polyester resin (B1).
The polyester resin (B1) had a Tg of 59° C. and a peak top molecular weight of 6,200. Table 2 shows the physical properties of the polyester resin (B1).

＜製造例１３＞ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７１５部、テレフタル酸７４０部、アジピン酸３５部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３２５部であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５０部を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ｂ２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ２）のＴｇは６０℃、ピークトップ分子量は４５００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ２）の物性を表２に示す。 <Production Example 13> Synthesis of polyester resin (B2) 715 parts of propylene glycol, 740 parts of terephthalic acid, 35 parts of adipic acid, and tetrabutoxytitanate as a polymerization catalyst were placed in a reactor equipped with a condenser, stirrer and nitrogen inlet tube. 1 part was added and reacted at 180° C. for 12 hours under a nitrogen stream while distilling off the generated water. Next, while gradually raising the temperature to 230°C, the mixture was reacted for 4 hours under a stream of nitrogen while removing the generated water, further reacted under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and cooled when the softening point reached 88°C. bottom. 325 parts of propylene glycol were recovered. After cooling to 180° C., 50 parts of trimellitic anhydride was added, and after reacting for 2 hours under a closed condition, the reaction was carried out at 220° C. under reduced pressure of 20 to 40 mmHg, and taken out at a predetermined softening point. After cooling the obtained resin to room temperature, it was pulverized into particles to obtain a polyester resin (B2).
The polyester resin (B2) had a Tg of 60° C. and a peak top molecular weight of 4,500. Table 2 shows the physical properties of the polyester resin (B2).

＜製造例１４＞ポリエステル樹脂（Ｂ３）の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール４７６部、ネオペンチルグリコール２４４部、テレフタル酸７０７部、アジピン酸７部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８６℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２８３部であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４６部を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ｂ３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ３）のＴｇは６０℃、ピークトップ分子量は４６００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ３）の物性を表２に示す。 <Production Example 14> Synthesis of polyester resin (B3) 476 parts of propylene glycol, 244 parts of neopentyl glycol, 707 parts of terephthalic acid, 7 parts of adipic acid, 1 part of tetrabutoxy titanate was added as a polymerization catalyst, and the reaction was carried out at 180° C. for 12 hours under a nitrogen stream while distilling off the generated water. Then, while gradually raising the temperature to 230°C, the mixture was reacted for 4 hours under a stream of nitrogen while removing the generated water, further reacted under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and cooled when the softening point reached 86°C. bottom. 283 parts of propylene glycol were recovered. After cooling to 180° C., 46 parts of trimellitic anhydride was added, and after reacting for 2 hours under a closed condition, the reaction was carried out at 220° C. under reduced pressure of 20 to 40 mmHg, and taken out at a predetermined softening point. After cooling the obtained resin to room temperature, it was pulverized into particles to obtain a polyester resin (B3).
The polyester resin (B3) had a Tg of 60° C. and a peak top molecular weight of 4,600. Table 2 shows the physical properties of the polyester resin (B3).

＜実施例１＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）を、表３の配合比（重量部）に従って配合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ－１）を得た。さらに下記の方法で本発明のトナー（ＴＣ－１）を得た。 <Example 1>
Polyester resin (A1) and polyester resins (B1) and (B2) were blended according to the blending ratio (parts by weight) shown in Table 3 to obtain toner binder (TB-1) of the present invention. Furthermore, a toner (TC-1) of the present invention was obtained by the following method.

ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて、トナーバインダー（ＴＢ－１）と、着色剤、離型剤及び荷電制御剤とを予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。次いで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５重量部をサンプルミルにて混合して本発明のトナー（ＴＣ－１）を得た。 Using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.], a toner binder (TB-1), a colorant, a release agent and a charge control agent are premixed, and then mixed with a twin-screw kneader [manufactured by ) PCM-30 manufactured by Ikegai]. Next, after fine pulverization using a supersonic jet grinder Labjet [manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.], it is classified by an air classifier [MDS-I manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.], and the particle size D50 is Toner particles of 7 μm were obtained.
Then, 100 parts by weight of the toner particles were mixed with 0.5 parts by weight of colloidal silica [Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] using a sample mill to obtain the toner (TC-1) of the present invention.

なお、表３中の着色剤、離型剤、荷電制御剤は以下の通りである。
着色剤：カーボンブラックＭＡ－１００［三菱化学（株）製］
離型剤：カルナバワックス［東洋アドレ（株）製］
荷電制御剤：Ｔ－７７［保土谷化学（製）］ The colorants, release agents, and charge control agents in Table 3 are as follows.
Coloring agent: carbon black MA-100 [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation]
Release agent: Carnauba wax [manufactured by Toyo Adol Co., Ltd.]
Charge control agent: T-77 [Hodogaya Chemical Co., Ltd.]

［評価方法］
〔１〕低温定着性
上記のトナーを用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ－１９１［マクベス（株）製］を用いて測定した画像濃度の残存率が７５％以上となる定着ロール温度を最低定着温度（ＭＦＴ）（℃）とした。ＭＦＴが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
表３にはＭＦＴを低温定着性（℃）として示した。 [Evaluation method]
[1] Low-temperature fixability Using the above toner, an unfixed image developed using a commercially available copying machine [AR5030; manufactured by Sharp Corporation] is applied to a fixing device of a commercially available copying machine [AR5030; manufactured by Sharp Corporation]. was evaluated using After rubbing the fixed image with a pad, the fixing roll temperature at which the image density remaining rate measured using a Macbeth reflection densitometer RD-191 [manufactured by Macbeth Co., Ltd.] is 75% or more is the minimum fixing temperature (MFT). (°C). A lower MFT means better low-temperature fixability.
Table 3 shows MFT as low temperature fixability (°C).

〔２〕耐ホットオフセット性
上記の低温定着性評価方法と同様にして、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）（℃）とした。ＨＯＴが高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
表３にはＨＯＴを耐ホットオフセット性（℃）として示した。 [2] Hot offset resistance In the same manner as in the low-temperature fixability evaluation method described above, the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was taken as the hot offset occurrence temperature (HOT) (°C). Higher HOT means better hot offset resistance.
Table 3 shows HOT as hot offset resistance (°C).

〔３〕定着幅
ＨＯＴからＭＦＴを差し引いたものを定着幅（℃）として表３に示した。定着幅が大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスがよいことを意味する。 [3] Fixing Width Table 3 shows fixing width (° C.) by subtracting MFT from HOT. A larger fixation width means a better balance between low temperature fixability and hot offset resistance.

〔４〕帯電性（帯電維持率）
（１）トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。本混合物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２５℃、相対湿度５０％で８時間調湿した（低温低湿条件と呼ぶ）
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では０．８以上であると好ましい。
表３には帯電安定性指数を帯電維持率として示した。 [4] Chargeability (charge retention rate)
(1) 1 g of toner and 0.01 g of Aerosil R8200 (manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.) were mixed with a shaker for 1 hour. 0.5 g of this mixture and 20 g of ferrite carrier (F-150, manufactured by Powdertech) were placed in a 50 mL glass bottle, and this was conditioned at 25 ° C. and 50% relative humidity for 8 hours (referred to as low temperature and low humidity conditions).
(2) The mixture was friction-stirred at 50 rpm for 10 minutes and 60 minutes with a Turbula shaker mixer, and the charge amount at each time was measured using a blow-off charge amount measuring device (manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.).
Using the obtained values, "the amount of charge after 60 minutes of friction/the amount of charge after 10 minutes of friction" was calculated and used as the charge stability index.
It means that the higher the charge stability index, the better the charge retention rate. In this evaluation condition, it is preferably 0.8 or more.
Table 3 shows the charge stability index as the charge retention rate.

〔５〕耐久性
市販複写機［ＭＸ－Ｍ７５４ＦＮ、シャープ（株）製］を用いて、中身のトナーを取り出し、キャリアとトナーを分離し、エアブローでカートリッジ内部を洗浄したのち、作製したトナーとキャリアを混合し、これを４０℃、相対湿度５０％で１４日間調湿した。これによってより厳しい条件での耐久性を評価することができる。これを二成分現像剤として、７５枚／分の印刷速度で連続コピーを行い、２千枚、６千枚、１万枚の各印刷状態の確認、及びトナーの一部を抜き取って粒径測定を行い、以下の基準で耐久性を評価した。
体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定した。結果を表３に示した。
［判定基準］
＜印刷品質＞
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。
＜トナーの状態＞
◎：粒径Ｄ５０の変化が３％未満で、２μｍ以下の微粉は確認されない。
○：粒径Ｄ５０の変化が３～５％で、２μｍ以下の微粉は確認されない。
×：粒径Ｄ５０の変化が５％を超えている、又は２μｍ以下の微粉の発生がある。
この評価条件では印刷品質とトナーの状態がいずれも〇、又は◎の範囲であることが好ましい。 [5] Durability Using a commercially available copier [MX-M754FN, manufactured by Sharp Corporation], the toner inside was taken out, the carrier and toner were separated, and the inside of the cartridge was washed with an air blow. and conditioned at 40° C. and 50% relative humidity for 14 days. This makes it possible to evaluate the durability under more severe conditions. Using this as a two-component developer, continuous copying was performed at a printing speed of 75 sheets/minute, and the printing status of 2,000, 6,000, and 10,000 sheets was checked, and a part of the toner was sampled to measure the particle size. and evaluated the durability according to the following criteria.
The volume average particle diameter (D50) was measured using a Coulter counter {trade name: Multisizer III [manufactured by Beckman Coulter, Inc.]}. Table 3 shows the results.
[criterion]
<Print Quality>
⊚: No change in image quality and no occurrence of fogging even after copying 10,000 copies.
A: Fogging occurs after copying 10,000 sheets.
Δ: Fogging occurs after copying 6,000 sheets.
x: Fogging occurs after copying 2,000 sheets.
<Toner status>
A: Change in particle size D50 is less than 3%, and fine powder of 2 µm or less is not observed.
◯: Change in particle diameter D50 is 3 to 5%, and no fine powder of 2 μm or less is observed.
x: Change in particle size D50 exceeds 5%, or fine powder of 2 μm or less is generated.
Under these evaluation conditions, it is preferable that both the print quality and the state of the toner are in the range of ◯ or ⊚.

＜実施例２～１３、比較例１～４＞
実施例１と同様に、表３に示す配合比に従って配合し、トナーバインダー（ＴＢ－２）～（ＴＢ－１３）、（ＲＴＢ－１）～（ＲＴＢ－４）を得た。
さらに、実施例１と同様にトナー（ＴＣ－２）～（ＴＣ－１３）、（ＲＴＣ－１）～（ＲＴＣ－４）を得た。 <Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 4>
As in Example 1, toner binders (TB-2) to (TB-13) and (RTB-1) to (RTB-4) were obtained by blending according to the blending ratios shown in Table 3.
Furthermore, toners (TC-2) to (TC-13) and (RTC-1) to (RTC-4) were obtained in the same manner as in Example 1.

ポリエステル樹脂（Ａ）においてカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸を含み、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルシウム含有量が１０～４０００ｐｐｍの範囲内であるトナーバインダーを含む実施例のトナーは、いずれも帯電性及び耐久性に優れていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）においてカルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の重量比率が２５／７５～７５／２５であるトナーバインダーを含む実施例のトナーは、印刷品質の耐久性に優れていた。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）においてアルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又はネオペンチルグリコールを含むトナーバインダーを含む実施例のトナーはトナーの耐久性に優れていた。
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）におけるアルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むトナーバインダーを含む実施例のトナーは定着幅が大きくなっていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）がカルシウムを含まないトナーバインダーを含む比較例１のトナーは、帯電性が劣っていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）がイソフタル酸又はテレフタル酸を含まないトナーバインダーを含む比較例２及び３のトナーは、印刷品質の耐久性及びトナーの耐久性が劣っていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）がカルシウムを多く含むトナーバインダーを含む比較例４のトナーは、帯電性が劣っていた。 The toners of Examples containing a toner binder in which the carboxylic acid component in the polyester resin (A) contains terephthalic acid and isophthalic acid and the calcium content in the polyester resin (A) is within the range of 10 to 4000 ppm are charged. It was excellent in strength and durability.
The toners of Examples containing toner binders in which the weight ratio of terephthalic acid and isophthalic acid in the carboxylic acid component in the polyester resin (A) was 25/75 to 75/25 were excellent in durability of print quality.
Further, the toner of the example containing the toner binder containing the alkylene oxide adduct of bisphenol A or neopentyl glycol as the alcohol component in the polyester resin (A) was excellent in toner durability.
Furthermore, the toner of the example containing the toner binder containing the alkylene oxide adduct of bisphenol A as the alcohol component in the polyester resin (A) had a large fixation width.
The toner of Comparative Example 1, in which the polyester resin (A) contained a toner binder containing no calcium, had poor chargeability.
The toners of Comparative Examples 2 and 3, in which the polyester resin (A) contained a toner binder containing no isophthalic acid or terephthalic acid, had poor print quality durability and toner durability.
The toner of Comparative Example 4, in which the polyester resin (A) contained a toner binder containing a large amount of calcium, was inferior in chargeability.

本発明のトナーバインダーは、耐久性、帯電性に優れ、広い定着幅を有するため、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。 The toner binder of the present invention is excellent in durability and chargeability, and has a wide fixation width, so that it can be suitably used as a toner for developing electrostatic charge images used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.

Claims (9)

アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、
前記ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分がエチレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）を含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～４０００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とするトナーバインダー。 A toner binder containing a polyester resin obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component,
The polyester resin includes a polyester resin (A) in which the alcohol component contains ethylene glycol and the carboxylic acid component contains terephthalic acid and isophthalic acid,
A toner binder, wherein the polyester resin (A) contains calcium in a range of 10 to 4000 ppm as measured by fluorescent X-rays. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）において、前記カルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の重量比率が２５／７５～７５／２５である請求項１に記載のトナーバインダー。 2. The toner binder according to claim 1, wherein in said polyester resin (A), the weight ratio of terephthalic acid and isophthalic acid in said carboxylic acid component is from 25/75 to 75/25. トナーバインダーの重量を基準として前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が１０～９０重量％である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。 3. The toner binder according to claim 1, wherein the weight ratio of said polyester resin (A) is 10 to 90% by weight based on the weight of the toner binder. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する請求項１又は２に記載のトナーバインダー。 3. The toner binder according to claim 1, wherein the alcohol component of the polyester resin (A) contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がネオペンチルグリコールを含有する請求項１又は２に記載のトナーバインダー。 3. The toner binder according to claim 1, wherein the alcohol component of the polyester resin (A) contains neopentyl glycol. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が蛍光Ｘ線による測定において、リンを２０～４００ｐｐｍの範囲で含む請求項１又は２に記載のトナーバインダー。 3. The toner binder according to claim 1, wherein the polyester resin (A) contains phosphorus in a range of 20 to 400 ppm as measured by fluorescent X-rays. 前記ポリエステル樹脂が、前記アルコール成分が炭素数３～５のアルキレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸及び無水トリメリット酸を含むポリエステル樹脂（Ｂ）を含む請求項１又は２に記載のトナーバインダー。 3. The toner according to claim 1, wherein the polyester resin contains a polyester resin (B) in which the alcohol component contains an alkylene glycol having 3 to 5 carbon atoms, and the carboxylic acid component contains terephthalic acid and trimellitic anhydride. binder. 請求項１又は２に記載のトナーバインダーを含むトナー。 A toner comprising the toner binder according to claim 1 or 2. 前記トナーが蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～２０００ｐｐｍの範囲で含む請求項８に記載のトナー。 9. The toner according to claim 8, wherein the toner contains calcium in a range of 10 to 2000 ppm as measured by fluorescent X-rays.