JP2023008818A - 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、及び、硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、多種多様な基材への密着性と硬化物の堅牢性とを両立する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。【解決手段】第一の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物上に塗布される第二の活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記第二の活性エネルギー線硬化型組成物が下記（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）の各成分を含有し、全重合性化合物中における下記成分（Ｂ）の含有量が６０質量％以上であり、下記成分（Ｂ）における、官能基数と同数のオキシアルキレン基で変性された多官能モノマーが９０質量％以上であり、そのうち３官能以上の多官能モノマーが５０質量％以上であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型組成物。（Ａ）単官能モノマー、（Ｂ）多官能モノマー、（Ｃ）光重合開始剤【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、及び、硬化物に関する。

印刷方式としては種々のものがあり、中でもインクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製できるため、様々な印刷分野に応用されている。
近年印刷業界では光照射により瞬時に乾燥（硬化）する紫外線硬化型インクを使用することが提案されている。この中で代表的なものとして、ラジカル反応性化合物（ラジカルモノマー）と光ラジカル開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物があげられる。
活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、多種多様な基材への密着性も求められている。

特許文献１には、保存中に光重合成分の反応の進行による粘度上昇や硬化などの問題が発生せず、低粘度で接着性に優れた紫外線硬化型感圧インクとして、マイクロカプセル化された光重合開始剤を含む紫外線硬化型インクが記載されている。

特許文献２には、基材への密着性に優れると共に、延伸性、耐傷性に優れる硬化物を提供するインク組成物として、活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＡ（環状構造を有する単官能モノマー）とモノマーＢ（分子量／官能基数≧２００の３官能以上のモノマー）とを含有し、活性エネルギー線重合性モノマーの全量における単官能モノマーの合計含有量が８５．０ｍｏｌ％以上でありモノマーＢの含有量が０．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物が記載されている。

特許文献３には、硬化物の接着性、耐傷性、及び柔軟性を兼ね備えることを目的とした、メルカプト基を反応させた多分岐モノマーを含有するインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物が記載されている。

特許文献４には、様々な記録媒体に品質良く、高速に印刷でき、硬化不良の低減を目的としたインクジェット記録方法として、記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）により記録パターンを形成する工程と、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）により、前記インク（Ａ）の記録パターンを覆うようにオーバーコート層を形成する工程と、さらに紫外線を照射する工程とを順に有するインクジェット記録方法であって、第一の紫外線硬化型インク（Ａ）が光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有し、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）が光ラジカル発生剤とラジカル反応性化合物とを含有するインクジェット記録方法が記載されている。

活性エネルギー線硬化型組成物は多種多様な基材への密着性を達成しようとすると、堅牢性が下がってしまう問題が生じることがあった。そこで、印字物の上にさらにオーバーコートを施すことがあるが、印字物の堅牢性が低く、オーバーコート液が印字物を侵してしまうことがあった。また、オーバーコート側の堅牢性を上げすぎると膜が脆くなってしまうことがあった。

本発明は、従来トレードオフの関係にあった多種多様な基材への密着性と硬化物の堅牢性とを両立する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は以下に記載する通りのものである。
第一の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物上に塗布される第二の活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記第二の活性エネルギー線硬化型組成物が下記（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）の各成分を含有し、
全重合性化合物中における下記成分（Ｂ）の含有量が６０質量％以上であり、
下記成分（Ｂ）における、官能基数と同数のオキシアルキレン基で変性された多官能モノマーが９０質量％以上であり、そのうち３官能以上の多官能モノマーが５０質量％以上である
ことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）単官能モノマー
（Ｂ）多官能モノマー
（Ｃ）光重合開始剤

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、多種多様な基材への密着性と硬化物の堅牢性とを両立した活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。

本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、第一の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物上に塗布される第二の活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記第二の活性エネルギー線硬化型組成物が下記（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）の各成分を含有する。
（Ａ）単官能モノマー
（Ｂ）多官能モノマー
（Ｃ）光重合開始剤
そして、全重合性化合物中における上記成分（Ｂ）の含有量が６０質量％以上であり、上記成分（Ｂ）における、官能基数と同数のオキシアルキレン基で変性された多官能モノマーが９０質量％以上であり、そのうち３官能以上の多官能モノマーが５０質量％以上である。
但し、本発明においては、多官能モノマーがオキシアルキレン基によって変性されている場合に官能基数とオキシアルキレン基数とが同数であるという。多官能モノマーがポリオキシアルキレン基で変性されている場合にはオキシアルキレン基数は官能基数の倍数となる。

＜第二の活性エネルギー線硬化型組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（第二の活性エネルギー線硬化型組成物）において使用される単官能モノマー、多官能モノマーについて説明する。

＜単官能モノマー＞
単官能モノマーは、従来公知のものが使用でき、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜多官能モノマー＞
多官能モノマーは、従来公知のものが使用でき、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、第二の活性エネルギー線硬化型組成物に使用される官能基数と同数のオキシアルキレン基で変性されたものは、従来公知のものが使用でき、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体例は、以下の構造式（Ａ－１）～（Ａ－７）で表される化合物などが挙げられるがその限りではない。

本発明における第二の活性エネルギー線硬化型組成物においては、多官能モノマーの含有量が６０質量％以上であり、かつ、多官能モノマー中、官能基数と同数のオキシアルキレン基で変性されたものを９０質量％以上含み、そのうち３官能以上のものを５０質量％以上含む。多官能モノマーがオキシアルキレン基で変性されていないと膜が硬くなりすぎ脆くなり、オキシアルキレン基の変性数が官能基数以上になると膜が柔らかくなりすぎ、強度が出なくなる。
前記多官能モノマーの割合が６０質量％未満であると膜の強度が弱くなり、そのうち３官能以上のものが５０質量％未満であると、やはり膜の強度が弱くなり、好ましくない。

＜第一の活性エネルギー線硬化型組成物＞
本発明における第一の活性エネルギー線硬化型組成物は、その硬化物が各基材に対し十分に密着するものであればその成分は特に限定されない。重合性化合物としては、第二の活性エネルギー線硬化型組成物において用いられる単官能モノマー及び多官能モノマーを用いることができる。また、第二の活性エネルギー線硬化型組成物が塗布される際、第一の活性エネルギー線硬化型組成物が侵されないために、第一の活性エネルギー線硬化型組成物の成分としては、架橋構造を形成可能な多官能モノマーを一定量配合することが好ましい。単官能モノマーは６０質量％以上、多官能モノマーは５質量％以上２０質量％以下程度を含むことが好ましい。
また、基材密着性及び塗膜強度を高める観点から、第一の活性エネルギー線硬化型組成物は、不飽和結合を含有するポリエステル樹脂、重合性樹状分岐化合物、アロファネート結合含有化合物を含むことが好ましい。
以下で、第一の活性エネルギー線硬化型組成物の成分である、不飽和結合を含有するポリエステル樹脂、重合性樹状分岐化合物及びアロファネート結合含有化合物について説明する。

＜不飽和結合を含有するポリエステル樹脂＞
本発明における不飽和結合を含有するポリエステル樹脂は、アクリル基由来以外の不飽和結合を含有することが好ましい。アクリル基以外の不飽和結合としては、ビニル基やアリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリエステル樹脂の数平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。数平均分子量が３０００を超えると、インクジェットによる吐出安定性が低下することがある。
ポリエステル樹脂の含有量は、組成物全量に対し、５．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。含有量が５．０質量％未満の場合は、十分な基材密着性が得られず、２０．０質量％を超えると、吐出安定性が低下することがある。

前記不飽和結合を含有するポリエステル樹脂は重合性不飽和結合を含有するポリエステル樹脂を含むことが好ましい。前記ポリエステル樹脂が重合性不飽和結合を有していると、重合性化合物との共重合により、強固な基材密着性が得られると推測される。

本発明における重合性不飽和結合を含有するポリエステル樹脂は、（メタ）アクリロイル基由来以外の不飽和結合を含有することが好ましい。（メタ）アクリロイル基以外の不飽和結合としては、ビニル基やアリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記重合性不飽和結合を含有するポリエステル樹脂の具体例としては、ＵＶＡＤ－０８１（株式会社大阪ソーダ製）、ＵＶＡＤ－０８５（株式会社大阪ソーダ製）などが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、３，０００以下であることが好ましい。前記数平均分子量が３，０００以下であると、インクジェットによる吐出安定性がより低下しにくくなる。前記数平均分子量の下限値としては、例えば５００程度である。

前記ポリエステル樹脂の含有量は、組成物全量に対し、５．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましい。前記ポリエステル樹脂の含有量が５．０質量％以上であると、十分な基材密着性が得られ、２０．０質量％以下であると、吐出安定性がより低下しにくくなる。

＜重合性樹状分岐化合物＞
本発明における重合性樹状分岐化合物はデンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性化合物を用いることが好ましい。デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性化合物を用いることで、該化合物が有する特有の放射状構造により３次元の構造が活発に発達し、架橋密度が高い硬化物が得られ、高い塗膜強度が達成される。また、デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性化合物は、その材料特有の３次元的に放射状の立体構造を有し、平均重合性官能基数が６官能以上のものを使用することにより、高い架橋密度が達成される。
また、一般的な直鎖状の重合性化合物に比べて、デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性化合物は、その特有の立体構造のため、外的応力もしくは内部応力を効率的に緩和することができ、基材に対する密着性への悪影響を低減することができる。

重合性樹状分岐化合物は、少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を末端に有し、デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する化合物であることが好ましい。また、アクリロイルオキシオキシ基又はメタクリロイルオキシオキシ基のラジカル重合性官能基を６個以上有し、分子中にデンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有するラジカル重合性化合物が好ましい。

ここで、「ハイパーブランチ構造」とは、１分子中に互いに反応できる２種類の置換基を合計３個以上持つ化合物の自己縮合により合成される多分岐高分子を意味する。「デンドリマー構造」とは、コア分子と呼ばれる分子構造の中心となる多官能化合物から、基本単位となる枝分かれ分子構造が繰り返し結合した分岐構造を有する多分岐高分子を意味する。

重合性樹状分岐化合物の含有量は、組成物全量に対し、４．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましい。含有量が４．０質量％以上であることにより十分な塗膜強度が得られ、２５．０質量％以下であることにより、硬化収縮が大きくなることがなく、密着性が低下することがない。

ハイパーブランチ構造もしくはデンドリマー構造を有するラジカル重合性化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。合成方法としては以下のものが挙げられる。
ハイパーブランチ構造は、１分子中に２種の置換基を合計３個以上持つ、ＡＢｘ型分子の自己縮合により得られる。例えば、３，５－ジヒドロキシ安息香酸を原料とし、重縮合によりハイパーブランチポリエステルが得られる。この場合、末端にはヒドロキシル基が存在するが、そこにアクリル酸もしくはメタクリル酸を作用させることによってハイパーブランチ構造を有するラジカル重合性化合物が得られる。

デンドリマーの合成方法としては、コアから外側に向かって合成を進めるダイバージェント法、末端官能基から内側に向かって合成を進めるコンバージェント法、あるいはそれら２つを組み合わせたものなどが知られている。例えばコンバージェント法を用いて、一段階目として、２－（４－ヒドロキシフェノキシエチル）－アクリレートと５－ヒドロキシイソフタル酸とをカップリングし、二段階目でトリメシン酸とカップリングすることによりデンドリマー構造を有するラジカル重合性化合物が得られる。

市販品としては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
デンドリマー構造のものとしては、Ｖ＃１０００（大阪有機化学工業株式会社製）を、ハイパーブランチ構造のものとしては、ＣＮ２３０２（サートマー社製）、ＣＮ２３０３（サートマー社製）、ＣＮ２３０４（サートマー社製）、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ ６３６１－１００（長興材料工業株式会社製）、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ ６３６３（長興材料工業株式会社製）をそれぞれ挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の組成物は、前述の化合物以外の重合性化合物を含んでいても良い。それらは従来公知のものを使用できるが、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜アロファネート結合含有化合物＞
本発明におけるアロファネート結合含有化合物としては、アロファネート結合を有する重合性化合物を用いることが好ましい。アロファネート結合を有する重合性化合物を用いることで、該化合物が有する特有の構造により、金属やガラスのような高極性の基材に対する密着性に優れたインク硬化物が得られる。

また、アロファネート結合に含まれる水素結合により、一般的なウレタン結合由来の増粘が抑制されるため、インクジェット連続吐出性に優れたインクが得られる。
前記アロファネート結合含有化合物は、少なくともアロファネート結合を有し、さらにアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を末端に有する化合物であることが好ましい。また、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物が好ましい。

前記アロファネート結合含有化合物の含有量としては、組成物全量に対し、４．０質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、４．８質量％以上８．０質量％以下がより好ましい。前記アロファネート結合含有化合物の含有量が４．０質量％以上であると十分な塗膜強度が得られ、１０．０質量％以下であると、硬化収縮が抑えられ密着性がより低下しにくくなる。
前記アロファネート結合含有化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

市販品としては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
ＥＢＥＣＲＹＬ４６６６（ダイセル・オルネクス株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４７３８（ダイセル・オルネクス株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４７４０（ダイセル・オルネクス株式会社製）。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。

＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１～２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３～４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５～１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６～１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４´×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加温なども挙げられる。
少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた原料成分の略号の説明を下記表１に示す。

（実施例１～７及び比較例１～３）

＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
表２に示す材料と含有量（質量部）に基づき、常法により実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。なお、表２中の各化合物を表している符号は、表１に記載した化合物の符号と一致する。
各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物について、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５１００、厚さ１００μｍ）、スライドガラス、スチール板の各基板上に１０μｍ厚の膜を形成し、その膜をウシオ電機製メタルハライドランプ（４０００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化させた。
上記で形成した膜について下記評価方法で、「外観」、「密着性」及び「鉛筆硬度」について評価し、その結果を表２に示した。

＜外観＞
硬化させた第一の活性エネルギー線硬化型組成物上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布した際、第一の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物が侵食されるかどうかを外観で判断した。〇は影響なし、×は硬化膜を侵食。

＜密着性＞
密着性試験はＪＩＳ Ｋ５６００－５－６のクロスカット法の評価方法、及び評価基準に従って基材に対する密着性を評価した。評価基準は０から５まで６段階あり、０が最も優れる評価結果を示す。評価が２以上である場合を実用可能であると判断した。結果を表１に示した。

＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度試験はＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（引っかき硬度：鉛筆法）に基づいて行った。
結果を表１に示した。

＜インクジェット用インクとしてのインク吐出性＞
前記実施例１～３の活性エネルギー線硬化型組成物からなる３種類のインクジェット用インクについて、以下のようにして、硬化性及びインク吐出性を評価した。
［評価方法］
インクを用いてノズルチェックパターンを印字して、インクの吐出不良（ノズルの不吐出や吐出曲がり）を確認した。各々のノズルチェックパターンにおいて、白抜け、噴射乱れの有無を目視で評価した。
［評価基準］
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
Ｄ：激しい吐出乱れあり、又は吐出しないノズルが多い」
その結果、いずれのインクジェット用インクも評価はＡであった。

表２の結果より、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、鉛筆硬度ＨＢ以上であることと、ＰＥＴ、ガラス、スチールへの密着性、第二の活性エネルギー線硬化型組成物が下地を侵食しないこととが両立できていることが分かる。（下地を侵食した場合は密着性、鉛筆硬度は評価せず）

本発明は下記の（１）の活性エネルギー線硬化型組成物に係るものであるが、次の（２）～（１０）を実施の形態として含む。
（１）第一の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物上に塗布される第二の活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記第二の活性エネルギー線硬化型組成物が下記（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）の各成分を含有し、
全重合性化合物中における下記成分（Ｂ）の含有量が６０質量％以上であり、
下記成分（Ｂ）における、官能基数と同数のオキシアルキレン基で変性された多官能モノマーが９０質量％以上であり、そのうち３官能以上の多官能モノマーが５０質量％以上である
ことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）単官能モノマー
（Ｂ）多官能モノマー
（Ｃ）光重合開始剤
（２）前記第一の活性エネルギー線硬化型組成物が、下記（Ａ）～（Ｅ）の各成分を含有する、上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）単官能モノマー
（Ｂ）多官能モノマー
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）不飽和結合を含有するポリエステル樹脂
（Ｅ）重合性樹状分岐化合物または／およびアロファネート結合含有化合物。
（３）前記第一の活性エネルギー線硬化型組成物における全重合性化合物中の成分（Ａ）の含有量が８５質量％以上である、上記（２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いたことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物。
（５）上記（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
（６）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の組成物が収容されたことを特徴とする組成物収容容器。
（７）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備える像形成装置。
（８）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有することを特徴とする像形成方法。
（９）第一の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物上に第二の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布する工程を含む像形成方法であって、前記第二の活性エネルギー線硬化型組成物として上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の組成物を用いることを特徴とする像形成方法。
（１０）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。

１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置

特開２００４－１１５６５５ 特許第６５６６９５３号 特許第５５１２９７０号 特許第６１０３２１３号

Claims (10)

1. 第一の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物上に塗布される第二の活性エネルギー線硬化型組成物であって、
   前記第二の活性エネルギー線硬化型組成物が下記（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）の各成分を含有し、
   全重合性化合物中における下記成分（Ｂ）の含有量が６０質量％以上であり、
   下記成分（Ｂ）における、官能基数と同数のオキシアルキレン基で変性された多官能モノマーが９０質量％以上であり、そのうち３官能以上の多官能モノマーが５０質量％以上である
   ことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型組成物。
   （Ａ）単官能モノマー
   （Ｂ）多官能モノマー
   （Ｃ）光重合開始剤
2. 前記第一の活性エネルギー線硬化型組成物が、下記（Ａ）～（Ｅ）の各成分を含有する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
   （Ａ）単官能モノマー
   （Ｂ）多官能モノマー
   （Ｃ）光重合開始剤
   （Ｄ）不飽和結合を含有するポリエステル樹脂
   （Ｅ）重合性樹状分岐化合物または／およびアロファネート結合含有化合物
3. 前記第一の活性エネルギー線硬化型組成物における全重合性化合物中の成分（Ａ）の含有量が８５質量％以上である、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いたことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物。
5. 請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
6. 請求項１に記載の組成物が収容されたことを特徴とする組成物収容容器。
7. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備える像形成装置。
8. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有することを特徴とする像形成方法。
9. 第一の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物上に第二の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布する工程を含む像形成方法であって、前記第二の活性エネルギー線硬化型組成物として請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物を用いることを特徴とする像形成方法。
10. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
    

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