JP2023007429A - Lithium silicophosphate powder and method for producing the same - Google Patents

Lithium silicophosphate powder and method for producing the same Download PDF

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将 鈴木
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Abstract

To provide a lithium silicophosphate powder in which the particle diameters of primary particles are uniform, and which has excellent sinterability allowing sintering even at a low temperature.SOLUTION: Provided is a lithium silicophosphate powder which comprises lithium silicophosphate represented by general formula (1): LixSi1-yPyO4 (where x satisfies 3.00≤x≤4.00 and y satisfies 0.00<y≤1.00), and has an average primary particle diameter of 0.1 to 1.5 μm according to scanning electron microscopic observation (SEM) and a standard deviation σ of the particle diameters of 1.5 μm or less.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、固体電解質等として有用なケイリン酸リチウム粉末及びその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lithium silicate powder useful as a solid electrolyte and a method for producing the same.

リチウム二次電池の安全性を高める１つの方法として、動作温度範囲が広く、大気中で安定な酸化物系固体電解質を用いる方法が検討されている。 As one method for improving the safety of lithium secondary batteries, a method using an oxide-based solid electrolyte that has a wide operating temperature range and is stable in the air is being studied.

酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物等が検討されている。 As oxide-based solid electrolytes, for example, garnet-type oxides, NASICON-type oxides, perovskite-type oxides, LISICON-type oxides, and the like are being studied.

ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系の酸化物は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であり、特に、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等のケイリン酸リチウムはリチウムイオン伝導性が高いことから、固体電解質として注目されている材料の一つである（例えば、特許文献１～５参照）。 A phosphate-based oxide having a LISICON-type crystal structure is a material with low electron conductivity and high lithium ion conductivity, particularly Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 and other lithium silicate phosphates have high lithium ion conductivity, and are one of the materials attracting attention as solid electrolytes (for example, Patent Documents 1 to 5).

ケイリン酸リチウムの製造方法として、例えば、炭酸リチウム、シリカ及びリン酸リチウムを出発原料として、湿式粉砕処理した後、９５０℃で空気中で焼成する方法（例えば、特許文献１～２参照）、また、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物を含む原料混合物を水熱反応して前駆体混合物を得、次いで４００～１０００℃で焼成する方法（特許文献３～４）が開示されている。また、特許文献５には、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物を含むｐＨが０．５～３の混合液を、６００～１０００℃で噴霧熱分解する方法が提案されている。 As a method for producing lithium silicate phosphate, for example, lithium carbonate, silica, and lithium phosphate are used as starting materials, and after wet pulverization treatment, firing in air at 950 ° C. (for example, see Patent Documents 1 and 2), , a method of hydrothermally reacting a raw material mixture containing a lithium compound, a silicate compound and a phosphoric acid compound to obtain a precursor mixture, followed by firing at 400 to 1000° C. (Patent Documents 3 and 4). Further, Patent Document 5 proposes a method of spray pyrolyzing a mixed liquid containing a lithium compound, a silicate compound and a phosphoric acid compound and having a pH of 0.5 to 3 at 600 to 1000°C.

国際公開ＷＯ２０１９／１８１９０９号パンフレット、００６０段落、０１５１段落、０１３４段落International publication WO2019/181909 pamphlet, 0060 paragraphs, 0151 paragraphs, 0134 paragraphs 特許第４７６２３５３号公報、請求項４、００１１段落Japanese Patent No. 4762353, Claim 4, paragraph 0011 特開２０２０－１０２３７５号公報JP 2020-102375 A 特開２０２０－１０２３７４号公報JP 2020-102374 A 特開２０２０－１０２３７６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-102376

全固体電池において、固体電解質は、通常は固体電解質粉末を含むペーストを調製し、これをシート状に成型した後、９００～１０００℃の高温で焼結させる焼結工程（例えば、特許文献１の０１３４段落、特許文献２の００１１段落等参照）を経て用いられている。この際に、リチウムイオン伝導性を高めるため、緻密な固体電解質とする必要があり、固体電解質粉末として、一次粒子の粒径が揃い、また、９００℃以下の低温でも焼結するような焼結性にも優れたものが要望されている。 In all-solid-state batteries, the solid electrolyte is usually prepared by preparing a paste containing solid electrolyte powder, molding it into a sheet, and then sintering it at a high temperature of 900 to 1000 ° C. A sintering process (for example, Patent Document 1 0134 paragraph, see 0011 paragraph of Patent Document 2, etc.). At this time, in order to increase the lithium ion conductivity, it is necessary to form a dense solid electrolyte. There is a demand for materials with excellent properties.

特許文献１～２及び特許文献５の方法では、一次粒子の粒径が揃ったものを得ることが難しく、また、特許文献３～４の方法では、水熱合成を行う必要があるため、省エネルギー・省コスト等の問題があり工業的に有利でない。 In the methods of Patent Documents 1 to 2 and Patent Document 5, it is difficult to obtain primary particles with a uniform particle size, and in the methods of Patent Documents 3 and 4, it is necessary to perform hydrothermal synthesis, which saves energy.・There are problems such as cost saving, and it is not industrially advantageous.

従って、本発明の目的は、一次粒子の粒子径が揃っており、且つ、低温でも焼結が可能な焼結性に優れたケイリン酸リチウム粉末及び工業的に有利な方法で、一次粒子の粒子径が揃っており、且つ、低温でも焼結が可能な焼結性に優れたケイリン酸リチウム粉末を得ることができるケイリン酸リチウム粉末の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium silicate powder having uniform primary particle diameters and excellent sinterability that can be sintered even at low temperatures, and an industrially advantageous method for producing primary particles. To provide a method for producing a lithium silicate phosphate powder capable of obtaining a lithium silicate phosphate powder having a uniform diameter and excellent sinterability capable of being sintered even at a low temperature.

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．０≦ｘ≦４．０を示す。ｙは０＜ｙ≦１．０を示す。）で表されるケイリン酸リチウム粉末の製造において、
（１）沈降性シリカ等の非晶質シリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、凝集した状態で固形分として存在するため、沈降性シリカ等の非晶質シリカと水酸化リチウムを混合した混合液を用いた場合には、反応性に優れた反応前駆体を得ることが難しいこと、
（２）一方、ヒュームドシリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、水溶液中に高分散して存在する混合液となることから、反応性に優れた反応前駆体が得られ易くなり、また、固形分として残存するヒュームドシリカは、反応核となるため、得られるケイリン酸リチウムは、高分散したヒュームドシリカに起因して生成し、粒度が揃ったものになること、
（３）また、固形分のヒュームドシリカが高分散で存在している混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加することにより、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有し、且つ、固形分中にＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が均一混合されたスラリーが得られ、このスラリーを噴霧乾燥することで、反応性に優れた反応前駆体が得られること、
（４）また、該反応前駆体を焼成することにより、Ｘ線回折的に高純度のケイリン酸リチウムが得られ、次いで、得られるケイリン酸リチウムの焼成物を粉砕又は解砕処理することにより、一次粒子の粒子径が揃ったケイリン酸リチウム粉末となること、
（５）また、該ケイリン酸リチウム粉末は９００℃以下の低温でも焼結が可能な焼結性にも優れたものであること、
等を知見し、本発明を完成するに到った。 As a result of extensive research in view of the above circumstances, the present inventors have found the following general formula (1):
LixSi1 -yPyO4 ( 1 )
(Wherein, x represents 3.0 ≤ x ≤ 4.0; y represents 0 < y ≤ 1.0).
(1) Amorphous silica such as precipitated silica exists as a solid content in an aggregated state in an alkaline aqueous solution of lithium hydroxide. When a mixed solution is used, it is difficult to obtain a highly reactive reaction precursor;
(2) On the other hand, fumed silica forms a mixed solution that is highly dispersed in an alkaline aqueous solution of lithium hydroxide, so that a reaction precursor with excellent reactivity can be easily obtained. , Since the fumed silica remaining as a solid content becomes a reaction nucleus, the lithium silicate obtained is generated due to the highly dispersed fumed silica, and the particle size is uniform.
(3) In addition, by adding an aqueous solution containing phosphoric acid to a mixed liquid in which solid content of fumed silica is present in a highly dispersed state, each element of Li, Si and P is contained as a solid content, In addition, a slurry in which the elements Li, Si and P are uniformly mixed in the solid content is obtained, and by spray-drying this slurry, a reaction precursor having excellent reactivity can be obtained;
(4) Further, by calcining the reaction precursor, lithium silicate phosphate having a high purity in X-ray diffraction is obtained, and then the obtained calcined lithium silicate phosphate is pulverized or pulverized, Lithium silicate powder in which the primary particles have a uniform particle size,
(5) In addition, the lithium silicate powder has excellent sinterability, enabling sintering at a low temperature of 900° C. or less.
etc., and completed the present invention.

すなわち、本発明が提供しようとする発明は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
で表されるケイリン酸リチウムであり、
走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における一次粒子の平均粒子径が０．１～１．５μｍであり、粒子径の標準偏差σが１．５０μｍ以下であること、
を特徴とするケイリン酸リチウム粉末である。 That is, the invention to be provided by the present invention is represented by the following general formula (1):
LixSi1 -yPyO4 ( 1 )
(In the formula, x represents 3.00≤x≤4.00, and y represents 0.00<y≤1.00.)
is a lithium silicate phosphate represented by
The average particle size of the primary particles in scanning electron microscope observation (SEM) is 0.1 to 1.5 μm, and the standard deviation σ of the particle size is 1.50 μm or less;
A lithium silicate powder characterized by

また、本発明が提供しようとする発明は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）で表されるケイリン酸リチウムの製造方法であって、
水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成して、焼成物を得る第４工程と、
該焼成物を粉砕又は解砕して、ケイリン酸リチウム粉末を得る第５工程と、
を有することを特徴とするケイリン酸リチウム粉末の製造方法である。 Further, the invention to be provided by the present invention is represented by the following general formula (1):
LixSi1 -yPyO4 ( 1 )
(Wherein, x represents 3.00 ≤ x ≤ 4.00; y represents 0.00 < y ≤ 1.00).
A first step of mixing lithium hydroxide and fumed silica with an aqueous solvent to prepare a mixed solution containing each element of Li and Si;
A second step of adding an aqueous solution containing phosphoric acid to the mixed solution to obtain a slurry containing the elements Li, Si and P as solids;
a third step of spray-drying the slurry to obtain a reaction precursor;
a fourth step of calcining the reaction precursor to obtain a calcined product;
a fifth step of pulverizing or pulverizing the fired product to obtain a lithium silicate powder;
A method for producing a lithium silicate powder, comprising:

本発明によれば、一次粒子の粒子径が揃っており、且つ、低温でも焼結が可能な焼結性に優れたケイリン酸リチウム粉末及び工業的に有利な方法で、一次粒子の粒子径が揃っており、且つ、低温でも焼結が可能な焼結性に優れたケイリン酸リチウム粉末を得ることができるケイリン酸リチウム粉末の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the particle size of the primary particles is uniform, and the lithium silicate powder is excellent in sinterability that can be sintered even at low temperatures, and by an industrially advantageous method, the particle size of the primary particles is It is possible to provide a method for producing a lithium silicate phosphate powder that is uniform and can be sintered even at a low temperature and has excellent sinterability.

実施例１で得られた反応前駆体のＸ線回折図。1 is an X-ray diffraction diagram of a reaction precursor obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られたケイリン酸リチウムのＸ線回折図。1 is an X-ray diffraction pattern of lithium silicate obtained in Example 1. FIG. 比較例１で得られたケイリン酸リチウムのＸ線回折図。2 is an X-ray diffraction pattern of lithium silicate obtained in Comparative Example 1. FIG. 実施例１で得られたケイリン酸リチウムのＳＥＭ写真。1 is a SEM photograph of lithium silicate phosphate obtained in Example 1. FIG. 比較例１で得られたケイリン酸リチウムのＳＥＭ写真。4 is a SEM photograph of lithium silicate phosphate obtained in Comparative Example 1. FIG. 実施例１のケイリン酸リチウム試料を用いて調製した焼結品のＸ線回折図。2 is an X-ray diffraction pattern of a sintered product prepared using the lithium silicate sample of Example 1. FIG.

以下、本発明の好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明のケイリン酸リチウム粉末は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
で表されるケイリン酸リチウムであり、
走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における一次粒子の平均粒子径が０．１～１．５μｍであり、粒子径の標準偏差σが１．５０μｍ以下であること、
を特徴とするケイリン酸リチウム粉末である。 Hereinafter, description will be made based on preferred embodiments of the present invention.
The lithium silicate powder of the present invention has the following general formula (1):
LixSi1 -yPyO4 ( 1 )
(In the formula, x represents 3.00≤x≤4.00, and y represents 0.00<y≤1.00.)
is a lithium silicate phosphate represented by
The average particle size of the primary particles in scanning electron microscope observation (SEM) is 0.1 to 1.5 μm, and the standard deviation σ of the particle size is 1.50 μm or less;
A lithium silicate powder characterized by

本発明のケイリン酸リチウム粉末は、ＬＩＳＩＣＯＮ構造を有する下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
で表されるケイリン酸リチウムである。 The lithium silicate powder of the present invention has the following general formula (1) having a LISICON structure:
LixSi1 -yPyO4 ( 1 )
It is a lithium silicate phosphate represented by.

一般式（１）中、ｘは、３．００≦ｘ≦４．００、好ましくは３．１０≦ｘ≦３．９０である。また、一般式（１）中、ｙは、０．００＜ｙ≦１．００、好ましくは０．１０≦ｙ≦０．９０である。ｘが上記範囲にあることにより、リチウムイオン伝導率等の性能が高くなる。また、ｙが上記範囲にあることにより、リチウムイオン伝導率等の性能が高くなる。 In general formula (1), x is 3.00≤x≤4.00, preferably 3.10≤x≤3.90. In general formula (1), y satisfies 0.00<y≦1.00, preferably 0.10≦y≦0.90. When x is within the above range, performance such as lithium ion conductivity is enhanced. Further, when y is within the above range, performance such as lithium ion conductivity is enhanced.

本発明のケイリン酸リチウム粉末は、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の平均粒子径が、０．１～１．５μｍ、好ましくは０．１～１．２μｍ、特に好ましくは０．１～１．０μｍである。ケイリン酸リチウム粉末の一次粒子の平均粒子径が上記範囲にあることにより、シート成型後に焼成して得られる焼結体が緻密になり、また焼結体にクラックが入る等の不具合が無い固体電解質として好適な焼結体が得られる。一方、ケイリン酸リチウム粉末の一次粒子の平均粒子径が、上記範囲未満だとシート成型したときに、成形密度が不足し、焼成後に緻密な焼結体を得ることが難しくなり、また、上記範囲を超えると焼結体にクラックが入るなどの不具合が起こり易くなる傾向がある。 The lithium silicate powder of the present invention has an average primary particle size of 0.1 to 1.5 μm, preferably 0.1 to 1.2 μm, particularly preferably 0.1 to 1.2 μm, as determined by scanning electron microscopic observation (SEM). 0.1 to 1.0 μm. When the average particle size of the primary particles of the lithium silicate powder is within the above range, the sintered body obtained by firing after sheet molding is dense, and the solid electrolyte is free from defects such as cracks in the sintered body. A sintered body suitable as is obtained. On the other hand, if the average particle size of the primary particles of the lithium silicate powder is less than the above range, the compacting density will be insufficient when the sheet is formed, making it difficult to obtain a dense sintered body after firing. If it exceeds , problems such as cracks in the sintered body tend to occur easily.

本発明のケイリン酸リチウム粉末は、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の粒子径の標準偏差σが、１．５０μｍ以下、特に好ましくは１．００μｍ以下である。ケイリン酸リチウム粉末の一次粒子の粒子径の標準偏差σが上記範囲にあることにより、シート成型後に焼成することで固体電解質として好適な緻密な焼結体を得ることができる。一方、ケイリン酸リチウム粉末の一次粒子の粒子径の標準偏差σが、上記範囲を超えるとシート成型したときに、成形密度が不足し、焼成後に緻密な焼結体を得ることが難しくなる。 The lithium silicate powder of the present invention has a primary particle size standard deviation σ of 1.50 μm or less, preferably 1.00 μm or less, as determined by scanning electron microscopic observation (SEM). When the standard deviation σ of the particle size of the primary particles of the lithium silicate powder is within the above range, it is possible to obtain a dense sintered body suitable as a solid electrolyte by firing after sheet molding. On the other hand, if the standard deviation σ of the particle size of the primary particles of the lithium silicate powder exceeds the above range, the compacting density will be insufficient when the sheet is molded, and it will be difficult to obtain a dense sintered body after firing.

本発明のケイリン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０～２５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０～２０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２．０～１５．０ｍ２／ｇである。ケイリン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、シート成型後に焼成して得られる焼結体が緻密になり、また焼結体にクラックが入る等の不具合が無い固体電解質として好適な焼結体が得られる。一方、ケイリン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積が、上記範囲未満だと焼結体にクラックが入るなどの不具合が起こり易くなる傾向があり、また、上記範囲を超えるとシート成型したときに、成形密度が不足し、焼成後に緻密な焼結体を得ることが難しくなり易い。 The BET specific surface area of the lithium silicate powder of the present invention is preferably 1.0 to 25.0 m 2 /g, more preferably 2.0 to 20.0 m 2 /g, particularly preferably 2.0 to 15.0 m 2 /g. 2 /g. When the BET specific surface area of the lithium silicate powder is within the above range, the sintered body obtained by firing after sheet molding becomes dense, and the sintered body is suitable as a solid electrolyte without problems such as cracks. A sintered body is obtained. On the other hand, if the BET specific surface area of the lithium silicate powder is less than the above range, problems such as cracks in the sintered body tend to occur. is insufficient, and it tends to be difficult to obtain a dense sintered body after firing.

本発明のケイリン酸リチウム粉末は、一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有する。本発明のケイリン酸リチウム粉末の粒子表面が丸みを帯びていることは、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）により確認される。 The lithium silicate powder of the present invention has a rounded primary particle surface. It is confirmed by scanning electron micrograph observation (SEM) that the particle surfaces of the lithium silicate powder of the present invention are rounded.

また、本発明のケイリン酸リチウム粉末の嵩密度は、０．２０ｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．３０～０．６０ｇ／ｍｌである。ケイリン酸リチウム粉末の嵩密度が上記範囲にあることにより、充填性に優れるためシート成型後に焼成して得られる焼結体が緻密になり、また焼結体にクラックが入る等の不具合が無い固体電解質として好適な焼結体が得られる。 The lithium silicate powder of the present invention has a bulk density of 0.20 g/ml or more, preferably 0.30 to 0.60 g/ml. When the bulk density of the lithium silicate powder is within the above range, the sintered body obtained by sintering after sheet molding becomes dense due to excellent filling properties, and the sintered body does not have defects such as cracks. A sintered body suitable as an electrolyte is obtained.

本発明において、嵩密度は、かさ比重測定器の受容器容量１００ｍＬに試料を、ふるいを通して受容器から溢れるまで受ける。過剰分をへらですり切り、受容器に溜まった試料の重量を測定して嵩密度（ｇ／ｍＬ）を算出する。 In the present invention, bulk density is measured by receiving a sample in a 100 mL receiver capacity of a bulk densitometer through a sieve until the receiver overflows. The excess is scraped off with a spatula and the weight of the sample deposited in the receptacle is measured to calculate the bulk density (g/mL).

本発明のケイリン酸リチウム粉末は、ケイリン酸リチウム粉末を、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．０～２２．５°に現れるメインの回析ピーク（ａ）に対する炭酸リチウムに起因する２θ＝２１．０～２１．５°に現れるメインの回折ピーク（ｂ）のピーク強度比（ｂ／ａ）が０．１５以下である量であれば、炭酸リチウムを含有していてもよい。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比を示す。 In the lithium silicate powder of the present invention, when the lithium silicate powder is subjected to X-ray diffraction analysis using CuKα rays as a radiation source, the main The peak intensity ratio (b/a) of the main diffraction peak (b) that appears at 2θ = 21.0 to 21.5° due to lithium carbonate with respect to the diffraction peak (a) of is 0.15 or less. If present, it may contain lithium carbonate. The peak intensity ratio indicates the ratio of diffraction peak heights.

本発明のケイリン酸リチウム粉末は、ケイリン酸リチウム粉末を、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．０～２２．５°に現れるメインの回析ピーク（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５～２０．０°に現れるメインの回折ピーク（ｃ）のピーク強度比（ｃ／ａ）で０．１５以下である量であれば、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有していてもよい。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比を示す。 In the lithium silicate powder of the present invention, when the lithium silicate powder is subjected to X-ray diffraction analysis using CuKα rays as a radiation source, the main The peak intensity ratio (c/a) of the main diffraction peak (c) that appears at 2θ = 19.5 to 20.0 ° due to Li 2 SiO 3 with respect to the diffraction peak (a) of is 0.15 or less. Li 2 SiO 3 may be contained as long as the amount is sufficient. The peak intensity ratio indicates the ratio of diffraction peak heights.

本発明のケイリン酸リチウム粉末は、ケイリン酸リチウムの組成が一般式（１）に規定の範囲にあり、且つ、一次粒子の平均粒子径及び標準偏差σが上記範囲にあることにより、９００℃以下、好ましくは７００～８００℃の低温でも焼結可能であり、焼結性に優れたものであり、且つ、一次粒子径が小さく、粒子径が揃ったものなので、シート成型後に焼成することで緻密な焼結体が得られる。 In the lithium silicate powder of the present invention, the composition of the lithium silicate is within the range specified by the general formula (1), and the average particle size and standard deviation σ of the primary particles are within the above ranges, so that the temperature is 900 ° C. or less. , Preferably, it can be sintered even at a low temperature of 700 to 800 ° C., has excellent sinterability, and has a small primary particle size and a uniform particle size. A sintered body is obtained.

本発明のケイリン酸リチウム粉末は、リチウムイオン伝導性、焼結性を向上させることを目的として、更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれる１種又は２種以上の副成分元素（Ｍ）を固溶させて含有させることができる。本発明において副成分元素（Ｍ）はＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅが好ましい。
本発明のケイリン酸リチウム粉末が、副成分元素（Ｍ）を含有する場合、副成分元素（Ｍ）の含有量は、ケイリン酸リチウム中のＳｉとＰの合計モル数に対する副成分元素（Ｍ）のモル比（Ｍ／（Ｓｉ＋Ｐ））で０．００１０～０．２０、好ましくは０．００３０～０．１０である。 The lithium silicate powder of the present invention further contains B, Mg, Al, Ca, V, Mn, Zn, Ni, Fe, Mo, Ge, Y for the purpose of improving lithium ion conductivity and sinterability. , Sr, Ba, Ti, Co, Bi, Sn, Te, W, La, Ce and Zr. In the present invention, the subcomponent element (M) is preferably Al, Mn, Co or Ge.
When the lithium silicate powder of the present invention contains the subcomponent element (M), the content of the subcomponent element (M) is the subcomponent element (M) with respect to the total number of moles of Si and P in the lithium silicate. is 0.0010 to 0.20, preferably 0.0030 to 0.10 in terms of molar ratio (M/(Si+P)).

本発明のケイリン酸リチウム粉末は、全固体電池の固体電解質等として好適に利用される。 The lithium silicate powder of the present invention is suitably used as a solid electrolyte or the like for all-solid-state batteries.

本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法は制限されず、如何なる製造方法により製造されたものであってもよい。本発明のケイリン酸リチウム粉末は、以下に述べる本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法により、好適に製造される。 The method for producing the lithium silicate powder of the present invention is not limited, and it may be produced by any production method. The lithium silicophosphate powder of the present invention is preferably produced by the method for producing the lithium silicophosphate powder of the present invention described below.

本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）で表されるケイリン酸リチウム粉末の製造方法であって、
水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成して、焼成物を得る第４工程と、
該焼成物を粉砕又は解砕して、ケイリン酸リチウム粉末を得る第５工程と、
を有することを特徴とするケイリン酸リチウム粉末の製造方法。 The method for producing the lithium silicate powder of the present invention comprises the following general formula (1):
LixSi1 -yPyO4 ( 1 )
(Wherein, x represents 3.00 ≤ x ≤ 4.00; y represents 0.00 < y ≤ 1.00).
A first step of mixing lithium hydroxide and fumed silica with an aqueous solvent to prepare a mixed solution containing each element of Li and Si;
A second step of adding an aqueous solution containing phosphoric acid to the mixed solution to obtain a slurry containing the elements Li, Si and P as solids;
a third step of spray-drying the slurry to obtain a reaction precursor;
a fourth step of calcining the reaction precursor to obtain a calcined product;
a fifth step of pulverizing or pulverizing the fired product to obtain a lithium silicate powder;
A method for producing a lithium silicate powder, comprising:

本発明のケイリン酸リチウムの製造方法により得られるケイリン酸リチウム粉末は、ＬＩＳＩＣＯＮ構造を有する下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
で表されるケイリン酸リチウムである。 The lithium silicate powder obtained by the method for producing lithium silicate phosphate of the present invention has the following general formula (1) having a LISICON structure:
LixSi1 -yPyO4 ( 1 )
It is a lithium silicate phosphate represented by.

一般式（１）中、ｘは、３．００≦ｘ≦４．００、好ましくは３．１０≦ｘ≦３．９０である。また、一般式（１）中、ｙは、０．００＜ｙ≦１．００、好ましくは０．１０≦ｙ≦０．９０である。 In general formula (1), x is 3.00≤x≤4.00, preferably 3.10≤x≤3.90. In general formula (1), y satisfies 0.00<y≦1.00, preferably 0.10≦y≦0.90.

なお、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末には、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に起因して炭酸リチウムやＬｉ２ＳｉＯ３等の副生物が含有される場合がある。炭酸リチウムは、得られるケイリン酸リチウムを焼結させて固体電解質を製造する際に熱分解するため、また、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、リチウム二次電池の性能に与える影響が少ないため、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法では、リチウム二次電池の性能に影響を与えない程度であれば、得られるケイリン酸リチウムが、炭酸リチウムやＬｉ２ＳｉＯ３を含有していてもよい。 The lithium silicate powder obtained by the method for producing lithium silicate of the present invention contains by-products such as lithium carbonate and Li 2 SiO 3 due to the method for producing lithium silicate of the present invention. Sometimes. Lithium carbonate is thermally decomposed when the resulting lithium silicate phosphate is sintered to produce a solid electrolyte, and Li 2 SiO 3 has little effect on the performance of the lithium secondary battery. In the method for producing lithium silicate phosphate, the resulting lithium silicate phosphate may contain lithium carbonate or Li 2 SiO 3 as long as it does not affect the performance of the lithium secondary battery.

本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末中、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に起因する副生物の炭酸リチウムの含有量は、出来るだけ少ないことが望ましいが、副生物として含有される炭酸リチウムは、固体電解質を製造する際に、７００℃以上で焼成する焼結工程で必然的に除去される。このため、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に起因した副生物の炭酸リチウムを、リチウム二次電池の性能に影響を与えない程度であれば、含有していても差し支えない。本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末が、副生物として炭酸リチウムを含有する場合は、ケイリン酸リチウム粉末を、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．０～２２．５°に現れるメインの回析ピーク（ａ）に対する炭酸リチウムに起因する２θ＝２１．０～２１．５°に現れるメインの回折ピーク（ｂ）のピーク強度比（ｂ／ａ）が０．１５以下であれば、特に問題なく用いることができる。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比を示す。 In the lithium silicate powder obtained by the method for producing lithium silicate of the present invention, the content of lithium carbonate, which is a by-product of the method for producing lithium silicate of the present invention, is desirably as low as possible. Lithium carbonate contained as a living organism is inevitably removed in a sintering step of firing at 700° C. or higher when producing a solid electrolyte. Therefore, the lithium silicate powder obtained by the method for producing lithium silicate phosphate of the present invention contains lithium carbonate, which is a by-product of the method for producing lithium silicate phosphate of the present invention, and does not affect the performance of lithium secondary batteries. There is no problem even if it is contained as long as it does not give. When the lithium silicate powder obtained by the method for producing lithium silicate of the present invention contains lithium carbonate as a by-product, the lithium silicate powder is subjected to X-ray diffraction analysis using CuKα rays as a radiation source. In addition, the main diffraction peaks appearing at 2θ = 21.0 to 21.5 ° due to lithium carbonate with respect to the main diffraction peak (a) appearing at 2θ = 22.0 to 22.5 ° due to lithium silicate If the peak intensity ratio (b/a) of (b) is 0.15 or less, it can be used without any particular problem. The peak intensity ratio indicates the ratio of heights of diffraction peaks.

本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末中、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に起因する副生物のＬｉ２ＳｉＯ３は、固体電解質を製造する際のケイリン酸リチウム粉末の焼結工程後においても残存する場合がある。しかしながら、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、固体電解質なので（例えば、特開２０１８－１２５２８６号公報の請求項１、請求項１３、ＷＯ２０１８／０６９４９２号パンフレットの請求項５、固体イオニクス討論会講演要旨集、Ｖｏｌ．３５ｔｈ、Ｐａｇｅ８２－８３等参照）、焼結工程後に残存していても、固体電解質の性能にほとんど影響しない。このため、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に起因した副生物のＬｉ２ＳｉＯ３を、リチウム二次電池の性能に影響を与えない程度であれば、含有していても差し支えない。本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末が、副生物としてＬｉ２ＳｉＯ３を含有する場合は、ケイリン酸リチウム粉末を、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．０～２２．５°に現れるメインの回析ピーク（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５～２０．０°に現れるメインの回折ピーク（ｃ）のピーク強度比（ｃ／ａ）で０．１５以下であれば、特に問題なく用いることができる。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比を示す。 In the lithium silicate powder obtained by the method for producing lithium silicate of the present invention, the by-product Li 2 SiO 3 resulting from the method for producing lithium silicate of the present invention is It may remain even after the powder sintering process. However, since Li 2 SiO 3 is a solid electrolyte (for example, claims 1 and 13 of JP-A-2018-125286, claim 5 of WO2018/069492 pamphlet, Solid State Ionics Symposium Lecture Abstracts, Vol. 35th, Pages 82-83, etc.), even if it remains after the sintering process, it hardly affects the performance of the solid electrolyte. Therefore, the lithium silicate powder obtained by the method for producing lithium silicate phosphate of the present invention contains Li 2 SiO 3 , which is a by-product of the method for producing lithium silicate phosphate of the present invention, to improve the performance of the lithium secondary battery. As long as it does not affect the content, it may be contained. When the lithium silicate powder obtained by the lithium silicate manufacturing method of the present invention contains Li 2 SiO 3 as a by-product, the lithium silicate powder is subjected to X-ray diffraction analysis using CuKα rays as a radiation source. appears at 2θ = 19.5 to 20.0° due to Li 2 SiO 3 with respect to the main diffraction peak (a) that appears at 2θ = 22.0 to 22.5° due to lithium silicate. If the peak intensity ratio (c/a) of the main diffraction peak (c) is 0.15 or less, it can be used without any particular problem. The peak intensity ratio indicates the ratio of diffraction peak heights.

本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に係る第１工程は、水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する工程である。 The first step in the method for producing lithium silicate according to the present invention is a step of mixing an aqueous solvent with lithium hydroxide and fumed silica to prepare a mixed solution containing the elements Li and Si.

第１工程において得られるＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液は、溶解分として水酸化リチウムのリチウム分及びアルカリと、ヒュームドシリカがアルカリにより溶解したシリカ分を含有し、更に固形分として溶解せずに残存するヒュームドシリカを含有する。 The mixed liquid containing the elements of Li and Si obtained in the first step contains the lithium content and alkali of lithium hydroxide as dissolved components, and the silica content of fumed silica dissolved by alkali, and further as solid content Contains fumed silica that remains undissolved.

本発明者らは、沈降性シリカ等の非晶質シリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、凝集した状態で存在するため、沈降性シリカ等の非晶質シリカ及び水酸化リチウムを混合した混合液を用いた場合には、反応性に優れた反応前駆体を得ることが難しい一方で、ヒュームドシリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、水溶媒中に高分散して存在し、また、第１工程に次いで、後述する第２工程、第３工程を行うことにより反応性に優れた反応前駆体が得易くなること、また、固形分として残存するヒュームドシリカは、反応核となるため、得られるケイリン酸リチウムは、高分散で分散しているヒュームドシリカに起因して、粒度が揃ったものになることを見出した。
このため、第１工程では、少なくとも固形分としてヒュームドシリカが高分散で存在するＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を得ることが、一次粒子の粒子径が揃ったケイリン酸リチウム粉末を得る観点から重要である。 Since amorphous silica such as precipitated silica exists in an aggregated state in an alkaline aqueous solution of lithium hydroxide, the present inventors mixed amorphous silica such as precipitated silica and lithium hydroxide. When the mixed solution is used, it is difficult to obtain a reaction precursor with excellent reactivity. In addition, following the first step, a reaction precursor having excellent reactivity can be easily obtained by performing the second step and the third step described later, and the fumed silica remaining as a solid content is used as a reaction nucleus. Therefore, it was found that the resulting lithium silicate phosphate has a uniform particle size due to the highly dispersed fumed silica.
For this reason, in the first step, obtaining a mixed solution containing the elements Li and Si in which at least fumed silica is highly dispersed as a solid content is necessary to obtain a lithium silicate phosphate powder having primary particles with a uniform particle size. It is important from the viewpoint of obtaining

第１工程に係る水酸化リチウムは、工業的に入手できるものであれば、特に制限されない。また、水酸化リチウムは、含水塩であっても無水塩であってもよい。なお、水酸化リチウムは、粉体として水溶媒に添加しても良いが、水酸化リチウム水溶液として添加することがバッチ間のバラツキがなく安定した品質のものを得ることができる点で好ましい。水酸化リチウム水溶液の濃度は、無水塩換算で３～６質量％、好ましくは４～５質量％とすることが水酸化リチウムの溶け残りが無い水溶液が得られる観点から好ましい。 The lithium hydroxide used in the first step is not particularly limited as long as it is industrially available. Lithium hydroxide may be either a hydrous salt or an anhydrous salt. Lithium hydroxide may be added in the form of powder to the water solvent, but it is preferable to add lithium hydroxide in the form of an aqueous solution of lithium hydroxide, in that stable quality can be obtained without batch-to-batch variation. The concentration of the aqueous solution of lithium hydroxide is preferably 3 to 6% by mass, preferably 4 to 5% by mass in terms of anhydrous salt, from the viewpoint of obtaining an aqueous solution with no undissolved lithium hydroxide.

ヒュームドシリカは、一般に、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて製造され、比表面積がおよそ４０～５００ｍ２／ｇのものが市販されている。第１工程に係るヒュームドシリカの比表面積は、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液の粘度の上昇を抑えつつ、水酸化リチウムとの反応性にも優れる点で、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４０～２５０ｍ２／ｇである。また、本発明においてヒュームドシリカは、親水性であることが、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液に、ヒュームドシリカを一層高分散させることができる点で好ましい。また、ヒュームドシリカの市販品としては、日本アエロジ
ル社のＡＥＲＯＳＩＬ、東新化成社のアエロジル、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡＥＲＯＳＩＬ、Ｃａｂｏｔ社のＣＡＢ-Ｏ-ＳＩＬやエポニック・ジャパン社のＡｅｒｓｉｌ等が挙げられる。 Fumed silica is generally produced by burning silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame and is commercially available with a specific surface area of approximately 40-500 m 2 /g. The specific surface area of the fumed silica according to the first step is preferably 40 m 2 / in terms of excellent reactivity with lithium hydroxide while suppressing an increase in the viscosity of the mixed liquid containing each element of Li and Si. g or more, particularly preferably 40 to 250 m 2 /g. Further, in the present invention, the fumed silica is preferably hydrophilic in that the fumed silica can be more highly dispersed in the mixed liquid containing the elements Li and Si. Commercially available products of fumed silica include AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL manufactured by Toshin Kasei Co., Ltd., AEROSIL manufactured by Degussa, CAB-O-SIL manufactured by Cabot, and Aersil manufactured by Eponic Japan.

また、第１工程に係る水溶媒は、水単独でも、水と親水性溶媒との混合溶媒であってもよい。 Further, the aqueous solvent in the first step may be water alone or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent.

第１工程におけるＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液の調製方法としては、１）ヒュームドシリカを含有する水溶媒に、水酸化リチウムを添加する方法、２）水酸化リチウムを含有する水溶媒に、ヒュームドシリカを添加する方法、３）水溶媒にヒュームドシリカと水酸化リチウムを同時添加する方法、４）水溶媒にヒュームドシリカと水酸化リチウムを数回に分けて添加する方法等が挙げられる。Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液の調製方法としては、ヒュームドシリカが、より一層高分散したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を得ることが出来る点で、前記１）のヒュームドシリカを含有する水溶媒に、水酸化リチウムを添加する方法が好ましい。 As a method for preparing the mixed solution containing each element of Li and Si in the first step, 1) a method of adding lithium hydroxide to an aqueous solvent containing fumed silica, 2) water containing lithium hydroxide A method of adding fumed silica to the solvent, 3) a method of simultaneously adding fumed silica and lithium hydroxide to the water solvent, and 4) a method of adding fumed silica and lithium hydroxide to the water solvent in several portions. etc. As a method for preparing a mixed solution containing each element of Li and Si, the above 1) is used in that fumed silica can obtain a mixed solution containing each element of Li and Si in which the fumed silica is more highly dispersed. A method of adding lithium hydroxide to an aqueous solvent containing fumed silica is preferred.

第１工程において、ヒュームドシリカの混合量は、水溶媒１００質量部に対し、好ましくは２．０～１０．０質量部、特に好ましくは３．０～８．０質量部である。ヒュームドシリカの混合量が上記範囲にあることにより、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液の粘度の上昇を抑えることができ、また、生産性が高くなる。 In the first step, the amount of fumed silica mixed is preferably 2.0 to 10.0 parts by mass, particularly preferably 3.0 to 8.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the water solvent. When the mixed amount of fumed silica is within the above range, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the mixed liquid containing the elements Li and Si, and the productivity is increased.

第１工程において、水酸化リチウムの混合量は、ヒュームドシリカ中のＳｉ原子に対する水酸化リチウム中のＬｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）で、好ましくは０．０１～０．２５、特に好ましくは０．０５～０．２３である。水酸化リチウムの混合量が上記範囲にあることにより、固体電解質の伝導度が高くなる。 In the first step, the amount of lithium hydroxide mixed is the molar ratio of Li atoms in lithium hydroxide to Si atoms in fumed silica (Si/Li), preferably 0.01 to 0.25, particularly preferably is between 0.05 and 0.23. When the mixed amount of lithium hydroxide is within the above range, the conductivity of the solid electrolyte is increased.

第１工程において、ヒュームドシリカを、水溶媒に混合する温度は、特に制限されないが、多くの場合、１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃である。 In the first step, the temperature at which the fumed silica is mixed with the water solvent is not particularly limited, but in many cases it is 10 to 40°C, preferably 15 to 35°C.

第１工程において、水酸化リチウムを、水溶媒に混合する温度は、特に制限されないが、多くの場合、１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃である。 In the first step, the temperature at which the lithium hydroxide is mixed with the water solvent is not particularly limited, but in many cases it is 10 to 40°C, preferably 15 to 35°C.

第１工程において調製されるＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液のｐＨは、好ましくは１０以上、特に好ましくは１１～１３である。Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液のｐＨが上記範囲にあることにより、ヒュームドシリカの反応性を向上させることができる。 The pH of the mixed solution containing the elements Li and Si prepared in the first step is preferably 10 or more, particularly preferably 11-13. The reactivity of fumed silica can be improved by setting the pH of the mixed solution containing the elements Li and Si within the above range.

第１工程では、水溶媒に水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製した直後は、粘性が高い白濁したものであるが、固形分のヒュームドシリカを、一層高分散させるために、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液が半透明になるまで、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を放置してから、第２工程を行うことが好ましい。第１工程において、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液が半透明になるまで、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を放置することにより、一次粒子の粒子径が揃ったケイリン酸リチウム粉末が得られ易くなる。 In the first step, lithium hydroxide and fumed silica are mixed in an aqueous solvent to prepare a mixed liquid containing each element of Li and Si. In order to further disperse the fumed silica, the mixed solution containing the elements Li and Si is allowed to stand until the mixed solution containing the elements Li and Si becomes translucent, and then the second step It is preferable to In the first step, the mixed solution containing the elements Li and Si is allowed to stand until the mixed solution containing the elements Li and Si becomes translucent, so that the primary particles of silicic acid having a uniform particle size are obtained. It becomes easier to obtain lithium powder.

第１工程において、水溶媒に水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製した後、４０℃以下、好ましくは１０～４０℃で、２時間以上、好ましくは４～２４時間、攪拌下にＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を放置することが、粘性が低く半透明なＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液にすることができる点で好ましい。なお、本発明において、第１工程に係る半透明な混合液は、好ましくは攪拌を止めても、容器の底部に沈降物が観察されない。一方、例えば、シリカとしてヒュームドシリカ以外の非晶質シリカを用いた場合には、攪拌を止めると、直ぐに容器の底部に沈降物が観察される。 In the first step, lithium hydroxide and fumed silica are mixed with an aqueous solvent to prepare a mixed solution containing each element of Li and Si, and then at 40 ° C. or less, preferably 10 to 40 ° C. for 2 hours. As described above, preferably, the mixed solution containing the elements Li and Si is allowed to stand under stirring for 4 to 24 hours, so that the mixed solution containing the elements Li and Si has a low viscosity and is translucent. It is preferable in that it can be done. In addition, in the present invention, it is preferable that the semi-transparent liquid mixture in the first step does not show any sediment on the bottom of the container even after the agitation is stopped. On the other hand, for example, when amorphous silica other than fumed silica is used as silica, sediment is observed at the bottom of the container as soon as the stirring is stopped.

本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に係る第２工程は、第１工程で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る工程である。第２工程を行い得られるスラリーでは、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加することにより生じる固形分が、水溶媒に分散しており、該固形分は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素及びＰ元素を含有している。なお、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するとは、スラリー中に存在している各粒子が、いずれもＬｉ、Ｓｉ及びＰの全元素を含
有しているということではなく、個々の粒子は、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰのうちの１種以上を含有しており、且つ、スラリー中の固形分全体として見たときに、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰを含有していることを指す。 In the second step of the method for producing lithium silicate phosphate of the present invention, an aqueous solution containing phosphoric acid is added to the mixed solution containing the respective elements of Li and Si prepared in the first step, and Li , Si and P are obtained. In the slurry obtained by performing the second step, the solid content generated by adding the aqueous solution containing phosphoric acid to the mixed liquid containing each element of Li and Si is dispersed in the water solvent, and the solid content contains Li element, Si element and P element. In addition, containing each element of Li, Si and P as a solid content does not mean that each particle present in the slurry contains all the elements of Li, Si and P, but rather The particles contain at least one of Li, Si and P, and contain Li, Si and P when viewed as the total solid content in the slurry.

前記第１工程で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液に、第２工程においてリン酸を含有する水溶液を添加することにより、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液中の溶解成分のリチウムとリン酸が反応し、微細なリン酸リチウムが析出する。また、その他の析出反応の機構やリン酸を含有する水溶液の添加により起こる反応機構については、明らかではないが、溶解成分のシリカは、ｐＨの関係で微細なケイ酸リチウムとして析出する。一方、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液中の固形分のヒュームドシリカは、水酸化リチウムと反応し、微細なケイ酸リチウムとなる。更に微細なケイ酸リチウムはリン酸と反応し、微細なケイリン酸リチウム前駆体となる。これらのことから、第２工程を行い得られるスラリーは、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有し、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が均一に混合された固形分を含有するスラリーが得られるものと考えられる。 By adding an aqueous solution containing phosphoric acid in the second step to the mixed solution containing each element of Li and Si prepared in the first step, dissolution in the mixed solution containing each element of Li and Si The component lithium and phosphoric acid react to deposit fine lithium phosphate. In addition, although the mechanism of other precipitation reactions and the reaction mechanism caused by the addition of an aqueous solution containing phosphoric acid are not clear, the dissolved silica precipitates as fine lithium silicate depending on the pH. On the other hand, the solid fumed silica in the liquid mixture containing the elements Li and Si reacts with lithium hydroxide to form fine lithium silicate. Furthermore, fine lithium silicate reacts with phosphoric acid to form a fine lithium silicate phosphate precursor. From these facts, the slurry obtained by performing the second step contains each element of Li, Si and P as a solid content, and a slurry containing solid content in which each element of Li, Si and P is uniformly mixed is obtained.

第２工程に係るリン酸は、工業的に入手できるものであれば、特に制限されない。また、リン酸を含有する水溶液は、リン酸が水に溶解している水溶液である。リン酸を含有する水溶液のリン酸の濃度は、リン酸を含有する水溶液の添加により混合液から析出する析出物を高分散させながら、リン酸を含む水溶液を添加できる点で、好ましくは１０～４０質量％、特に好ましくは１５～３０質量％である。 The phosphoric acid used in the second step is not particularly limited as long as it is industrially available. Further, the aqueous solution containing phosphoric acid is an aqueous solution in which phosphoric acid is dissolved in water. The concentration of phosphoric acid in the aqueous solution containing phosphoric acid is preferably 10 to 10 in that the aqueous solution containing phosphoric acid can be added while highly dispersing the precipitates deposited from the mixed solution by adding the aqueous solution containing phosphoric acid. 40% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight.

第２工程において、リン酸を含有する水溶液の添加量は、第１工程のヒュームドシリカ中のＳｉ原子に対するリン酸中のＰ原子のモル比（Ｐ／Ｓｉ）で、好ましくは０．１０～０．９０、特に好ましくは０．２０～０．８０である。リン酸を含有する水溶液の添加量が上記範囲にあることにより、固体電解質の伝導度を高くすることができる。 In the second step, the amount of the aqueous solution containing phosphoric acid added is the molar ratio (P/Si) of the P atoms in the phosphoric acid to the Si atoms in the fumed silica in the first step, which is preferably 0.10 to 0.90, particularly preferably 0.20 to 0.80. By setting the amount of the aqueous solution containing phosphoric acid to be added within the above range, the conductivity of the solid electrolyte can be increased.

第２工程において、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液へのリン酸を含有する水溶液の添加温度は、特に制限されないが、多くの場合、１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃である。 In the second step, the temperature at which the aqueous solution containing phosphoric acid is added to the mixed solution containing each element of Li and Si is not particularly limited, but in many cases it is 10 to 40 ° C., preferably 15 to 35 ° C. be.

第２工程において、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液へのリン酸を含有する水溶液の添加速度は、特に制限されないが、安定した品質のものが得られ易くなる点で、一定速度で添加することが好ましい。 In the second step, the addition speed of the aqueous solution containing phosphoric acid to the mixed solution containing each element of Li and Si is not particularly limited. addition is preferred.

第２工程において、リン酸を含有する水溶液を添加した後のＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液のｐＨ、すなわち、第２工程を行い得られるスラリーのｐＨは、スラリー中の固形分となる粒子が高分散したものが得られ易くなる点で、好ましくは１０以上、より好ましくは１０～１３、特に好ましくは１１～１３である。 In the second step, the pH of the mixed solution containing each element of Li and Si after adding the aqueous solution containing phosphoric acid, that is, the pH of the slurry obtained by performing the second step, is the solid content in the slurry. It is preferably 10 or more, more preferably 10 to 13, and particularly preferably 11 to 13, in that highly dispersed particles can be easily obtained.

第２工程では、リン酸を含有する水溶液を添加した後、必要により、スラリー中の各粒子の大きさや形状等の特性を均一化するために、熟成反応を行うことができる。熟成温度は、スラリー中に、固形分の粒子が高分散した状態で、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの元素を均一化させることができる点で、好ましくは１０～６０℃、特に好ましくは１５～４０℃であり、また、熟成時間は、好ましくは２時間以上、特に好ましくは４～２４時間である。 In the second step, after adding an aqueous solution containing phosphoric acid, if necessary, an aging reaction can be carried out in order to homogenize the properties such as the size and shape of each particle in the slurry. The aging temperature is preferably 10 to 60° C., particularly preferably 15 to 40° C., in that the elements of Li, Si and P can be homogenized in a state in which solid particles are highly dispersed in the slurry. and the aging time is preferably 2 hours or more, particularly preferably 4 to 24 hours.

第２工程において、リン酸を含有する水溶液に、アニオン系界面活性剤を含有させることができる。リン酸を含有する水溶液にアニオン系界面活性剤を含有させて、第２工程を行うことにより、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が一層均一に混合された状態のスラリーを得ることができる。 In the second step, the aqueous solution containing phosphoric acid may contain an anionic surfactant. By adding an anionic surfactant to an aqueous solution containing phosphoric acid and performing the second step, a slurry in which the elements Li, Si and P are more uniformly mixed can be obtained.

アニオン系界面活性剤は、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤であることが、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーの粘度を低くし、また反応性に優れた反応前駆体が得られる点で好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ポリカルボン酸系界面活性剤又はポリアクリル酸系界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸系界面活性剤が特に好ましい。ポリカルボン酸系界面活性剤としては、ポリカルボン酸のアンモニウム塩が好ましい。 The anionic surfactant is at least one anionic surfactant selected from carboxylates, sulfates, sulfonates and phosphates, and contains the elements Li, Si and P. It is preferable in terms of lowering the viscosity of the slurry to be prepared and obtaining a reaction precursor having excellent reactivity. As the anionic surfactant, a polycarboxylic acid-based surfactant or a polyacrylic acid-based surfactant is preferable, and a polycarboxylic acid-based surfactant is particularly preferable. As the polycarboxylic acid-based surfactant, an ammonium salt of polycarboxylic acid is preferred.

アニオン系界面活性剤は、市販のものであってもよい。市販のポリカルボン酸型界面活性剤の一例としては、サンノプコ社製のＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５０２３、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５４６８、ノプコスパース５６００、ＫＡＯ社製のポイズ５３２Ａ等が挙げられる。 Anionic surfactants may be commercially available. Examples of commercially available polycarboxylic acid type surfactants include SN Dispersant 5020, SN Dispersant 5023, SN Dispersant 5027, SN Dispersant 5468, Nopcos Perth 5600 manufactured by San Nopco, and Poise 532A manufactured by KAO. be done.

リン酸を含有する水溶液中のアニオン系界面活性剤の含有量は、０．５～１０質量％、好ましくは１～５質量％である。 The content of the anionic surfactant in the aqueous solution containing phosphoric acid is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass.

第２工程を行うことにより、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰを含有し、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が均一に混合されたスラリーを得ることができるが、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法では、必要により、第３工程を行う前に、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを、更にメディアミル等により湿式粉砕又は解砕処理してもよい。 By carrying out the second step, it is possible to obtain a slurry containing Li, Si and P as a solid content and in which the respective elements of Li, Si and P are uniformly mixed. In the method, if necessary, the slurry containing the elements Li, Si and P as solids may be subjected to wet pulverization or pulverization by a media mill or the like before performing the third step.

なお、第１工程に係る水酸化リチウム、ヒュームドシリカ及び第２工程に係るリン酸は、高純度のケイリン酸リチウムが得られる点で、高純度品であることが好ましい。 The lithium hydroxide and fumed silica used in the first step and the phosphoric acid used in the second step are preferably high-purity products from the viewpoint of obtaining high-purity lithium silicate phosphate.

本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法に係る第３工程は、第２工程を行い得られる、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを、噴霧乾燥法により、噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る工程である。 In the third step of the method for producing a lithium silicate powder of the present invention, the slurry containing the elements Li, Si and P as solids, which is obtained by performing the second step, is spray-dried by a spray-drying method. to obtain a reaction precursor.

なお、第３工程を行い得られる反応前駆体は、Ｘ線回折的には、少なくともリン酸リチウムと、ケイリン酸リチウムを主成分として含有する。また、反応前駆体は、その他の成分として、ケイ酸リチウム、水酸化リチウム等を含有していても差し支えない。 The reaction precursor obtained by the third step contains at least lithium phosphate and lithium silicate phosphate as main components in terms of X-ray diffraction. In addition, the reaction precursor may contain lithium silicate, lithium hydroxide, etc. as other components.

スラリーの乾燥方法には噴霧乾燥法以外の方法も知られているが、本発明においては噴霧乾燥法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、噴霧乾燥法を用いると、粒子が詰まった状態の造粒粒子を得ることができるので、得られる造粒粒子を反応前駆体として用いて、後述する第４工程で焼成することにより、Ｘ線回折的に高純度のケイリン酸リチウム粉末を得ることができる。 Methods other than the spray drying method are known for drying the slurry, but in the present invention, this drying method is adopted based on the finding that it is advantageous to select the spray drying method. Specifically, by using the spray drying method, it is possible to obtain granulated particles in a state where the particles are packed. , a lithium silicate powder of high X-ray diffraction purity can be obtained.

噴霧乾燥処理においては、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じる微細な液滴を乾燥させることで反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第３工程では、いずれの方法も用いることができる。 In the spray-drying process, a reaction precursor is obtained by atomizing a slurry by a predetermined means and drying the resulting fine droplets. Slurry atomization includes, for example, a method using a rotating disc and a method using a pressure nozzle. Any method can be used in the third step.

噴霧乾燥処理においては、霧化されたスラリーの液滴の大きさと、それに含まれる粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる反応前駆体の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。また、反応前駆体の比表面積や密度を大きくし難くなる。この観点から、スラリー中の粒子の大きさ（二次粒子の大きさ）が前述の範囲であることを条件として、霧化された液滴の大きさは、５～５０μｍ、特に１０～４０μｍであることが好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。 In the spray drying process, the relationship between the size of droplets of the atomized slurry and the size of the particles contained therein affects stable drying and the properties of the resulting reaction precursor. Specifically, if the particle size is too small relative to the droplet size, the droplets will be unstable and difficult to dry successfully. Moreover, it becomes difficult to increase the specific surface area and density of the reaction precursor. From this point of view, the size of the atomized droplets is 5 to 50 μm, particularly 10 to 40 μm, provided that the size of the particles (secondary particle size) in the slurry is within the range described above. Preferably. It is desirable to determine the amount of slurry to be supplied to the spray drying apparatus in consideration of this point of view.

第３工程の噴霧乾燥処理において、乾燥温度は、熱風入口温度を１７０～３２０℃、好ましくは１９０～３００℃に調整して、熱風出口温度が８０～１４０℃となるように調整することが、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。 In the spray drying process of the third step, the drying temperature is adjusted such that the hot air inlet temperature is adjusted to 170 to 320°C, preferably 190 to 300°C, and the hot air outlet temperature is adjusted to 80 to 140°C. It is preferable because it prevents the powder from absorbing moisture and facilitates the recovery of the powder.

本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法に係る第４工程は、第３工程を行い得られる反応前駆体を焼成して、焼成物を得る工程である。 The fourth step in the method for producing lithium silicate powder of the present invention is a step of baking the reaction precursor obtained by performing the third step to obtain a baked product.

第４工程での焼成温度は、５００～７３０℃、好ましくは５５０～６８０℃である。焼成温度が上記範囲未満だと、ケイリン酸リチウムの生成までの焼成時間が長くなり工業的に不利となり、一方、焼成温度が上記範囲を超えると、ケイリン酸リチウムが硬い焼結体となるため好ましくない。 The firing temperature in the fourth step is 500-730°C, preferably 550-680°C. If the firing temperature is less than the above range, the firing time required for the formation of lithium silicate becomes long, which is industrially disadvantageous. Absent.

第４工程での焼成雰囲気は、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気である。 The firing atmosphere in the fourth step is an air atmosphere or an inert gas atmosphere.

第４工程における焼成時間は、特に制限されず、１時間以上、好ましくは２～１０時間焼成を行えば、Ｘ線回折的に高純度のケイリン酸リチウムを得ることができる。 The firing time in the fourth step is not particularly limited, and if the firing is performed for 1 hour or more, preferably 2 to 10 hours, it is possible to obtain lithium silicate phosphate with high purity in terms of X-ray diffraction.

第４工程では、一旦焼成を行い得られたケイリン酸リチウムを必要に応じて、複数回焼成してもよい。 In the fourth step, lithium silicate that has been once fired may be fired a plurality of times as required.

本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に係る第５工程は、第４工程を行い得られる焼成物を粉砕又は解砕処理し、ケイリン酸リチウム粉末を得る工程である。 The fifth step in the method for producing lithium silicate phosphate of the present invention is a step of pulverizing or pulverizing the fired product obtained by performing the fourth step to obtain lithium silicate phosphate powder.

第５工程における粉砕又は解砕処理は、乾式の粉砕又は解砕処理であっても、湿式の粉砕又は解砕処理であってもよい。湿式の粉砕又は解砕装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。乾式の粉砕又は解砕装置としては、例えば、ジェットミル、ピンミル、ロールミル、ボールミル、ビーズミル等の公知の粉砕又は解砕装置が挙げられる。また、実験室レベルでは、乳鉢での粉砕又は解砕処理でも十分である。 The pulverization or crushing treatment in the fifth step may be dry pulverization or crushing treatment or wet crushing or crushing treatment. Examples of wet pulverizing or pulverizing devices include ball mills and bead mills. Examples of dry pulverization or pulverization devices include known pulverization or pulverization devices such as jet mills, pin mills, roll mills, ball mills, and bead mills. Also, at the laboratory level, pulverization or crushing treatment in a mortar is sufficient.

第５工程を行った後は、必要により、ケイリン酸リチウム粉末の解砕、分級等を行うことができる。 After performing the fifth step, if necessary, the lithium silicate powder can be pulverized, classified, and the like.

また、前記第２工程において、更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれる副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物の１種又は２種以上を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及び副成分元素（Ｍ）の各元素を含有するスラリーを得、次いで、前記第３工程～第５工程を行うことにより、副成分元素（Ｍ）を含有するケイリン酸リチウム粉末を得ることができる。 Further, in the second step, B, Mg, Al, Ca, V, Mn, Zn, Ni, Fe, Mo, Ge, Y, Sr, Ba, Ti, Co, Bi, Sn, Te, W, One or more subcomponent-containing compounds containing subcomponent elements (M) selected from La, Ce, and Zr are added to obtain Li, Si, P, and subcomponent elements (M) as solids. A lithium silicate powder containing the subcomponent element (M) can be obtained by obtaining a slurry containing the element and then performing the third to fifth steps.

副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物としては、例えば、副成分元素（Ｍ）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩等が挙げられる。本製造方法において、副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物は、水に対して不溶性或いは難溶性のものであってもよいが、水溶性のものが組成の均一な粉末を得る観点から好ましい。
第２工程において、副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物の添加量は、得られるケイリン酸リチウム中のＳｉとＰの合計モル数に対する副成分元素（Ｍ）のモル比（Ｍ／（Ｓｉ＋Ｐ））で０．００１０～０．２０、好ましくは０．００３０～０．１０である。
副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物の第２工程での添加は、リン酸を含有する水溶液を添加する前であっても、リン酸を含有する水溶液を添加した後であってもよい。また、リン酸を含有する水溶液に副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を含有させ、リン酸及び副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を含有する水溶液として、第１工程で得られた混合液に、副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を添加してもよい。 Examples of subcomponent-containing compounds containing the subcomponent element (M) include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, and carboxylates of the subcomponent element (M). . In this production method, the subcomponent-containing compound containing the subcomponent element (M) may be insoluble or sparingly soluble in water. preferred from
In the second step, the additive amount of the subcomponent-containing compound containing the subcomponent element (M) is determined by the molar ratio (M/ (Si+P)) is 0.0010 to 0.20, preferably 0.0030 to 0.10.
The addition of the subcomponent-containing compound containing the subcomponent element (M) in the second step may be performed either before adding the aqueous solution containing phosphoric acid or after adding the aqueous solution containing phosphoric acid. good too. Further, an aqueous solution containing phosphoric acid is made to contain a subcomponent-containing compound containing the subcomponent element (M), and as an aqueous solution containing the subcomponent-containing compound containing phosphoric acid and the subcomponent element (M), the first A subcomponent-containing compound containing the subcomponent element (M) may be added to the mixed solution obtained in the step.

このようにして本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、一次粒子の粒子径が揃っていることに加えて、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の平均粒子径が、好ましくは０．１～１．５μｍ、より好ましくは０．１～１．２μｍ、特に好ましくは０．１～１．０μｍである。また、本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の粒子径の標準偏差σが、好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。また、本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０～２５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０～２０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２．０～１５．０ｍ２／ｇである。また、本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末の嵩密度は、好ましくは０．２０ｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．３０～０．６０ｇ／ｍｌである。 The lithium silicate powder obtained by the method for producing the lithium silicate powder of the present invention in this way has a uniform particle size of the primary particles. The average particle size of primary particles is preferably 0.1 to 1.5 μm, more preferably 0.1 to 1.2 μm, particularly preferably 0.1 to 1.0 μm. In addition, the lithium silicate powder obtained by the method for producing a lithium silicate powder of the present invention preferably has a standard deviation σ of the particle size of the primary particles determined by scanning electron micrograph (SEM) of 1.5 μm. Below, it is particularly preferably 1.0 μm or less. Further, the BET specific surface area of the lithium silicate powder obtained by the lithium silicate powder production method of the present invention is preferably 1.0 to 25.0 m 2 /g, more preferably 2.0 to 20.0 m 2 . /g, particularly preferably 2.0 to 15.0 m 2 /g. The bulk density of the lithium silicate powder obtained by the lithium silicate powder production method of the present invention is preferably 0.20 g/ml or more, more preferably 0.30 to 0.60 g/ml.

また、本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、９００℃以下、好ましくは７００～８００℃の低温でも焼結可能であり、焼結性に優れたものである。 Further, the lithium silicate powder obtained by the method for producing the lithium silicate powder of the present invention can be sintered at a low temperature of 900° C. or less, preferably 700 to 800° C., and has excellent sinterability. .

また、本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、一次粒子表面が丸みを帯びた形状となる。このため、充填密度を高くすることができる。 Further, the lithium silicate powder obtained by the method for producing the lithium silicate powder of the present invention has a rounded primary particle surface. Therefore, the packing density can be increased.

本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、全固体電池の固体電解質等として好適に利用される。 The lithium silicate powder obtained by the method for producing the lithium silicate powder of the present invention is suitably used as a solid electrolyte for all-solid-state batteries and the like.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
＜第１工程＞
純水６５１０ｍｌに親水性ヒュームドシリカ（エボニック・ジャパン社製、Ａｅｒoｓｉｌ １３０、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）１３０ｇを添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌し、分散液を調製した。次いで、得られた分散液に、水酸化リチウム一水和物を６２４．８ｇ添加し、白濁した混合液を得た（ｐＨ１２）。次いで、この白濁した混合液を、室温（２５℃）で６時間攪拌下に放置すると、半透明になった。更に混合液を１０時間室温（２５℃）で攪拌し、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを調製した。
なお、攪拌を終了後、５分経っても混合液Ａには、容器の底に沈降物は目視で観察されなかった。 (Example 1)
<First step>
To 6510 ml of pure water was added 130 g of hydrophilic fumed silica (Evonik Japan, Aerosil 130, BET specific surface area: 140 m 2 /g) and stirred at room temperature (25° C.) for 3 hours to prepare a dispersion. Then, 624.8 g of lithium hydroxide monohydrate was added to the resulting dispersion to obtain a cloudy mixture (pH 12). Then, the cloudy liquid mixture was allowed to stand under stirring at room temperature (25° C.) for 6 hours, whereupon it became translucent. Further, the mixed liquid was stirred at room temperature (25° C.) for 10 hours to prepare a mixed liquid A containing each element of Li and Si.
Even after 5 minutes from the end of the stirring, no sediment was visually observed on the bottom of the container in the mixed liquid A.

＜第２工程＞
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０２４．５ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０３７．５ｇを調製した。
上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤を含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーＢを得た。 <Second step>
Separately, 13 g of an anionic surfactant (ammonium polycarboxylate, SN Dispersant 5468 manufactured by Sannopro Co., Ltd.) was added to 1024.5 g of an aqueous solution of 20.4% by mass of phosphoric acid to obtain an aqueous phosphoric acid solution containing an anionic surfactant. 1037.5 g was prepared.
To the mixture liquid A containing the elements Li and Si prepared above, the total amount of the phosphoric acid aqueous solution containing the anionic surfactant prepared above was added at room temperature (25° C.) over 40 minutes. After adding a phosphoric acid aqueous solution containing an anionic surfactant, the mixture was aged at room temperature (25° C.) for 18 hours with stirring to obtain a slurry B containing Li, Si and P as solids.

＜第３工程＞
熱風入口の温度を２５０℃に設定したスプレードライヤーに、４．７Ｌ／ｈの供給速度で、上記で得たスラリーＢを供給し、反応前駆体４８０ｇを得た。
得られた反応前駆体をＸ線回折分析したところ、Ｌｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５
Ｏ４、Ｌｉ３ＰＯ４が確認された（図１）。 <Third step>
The slurry B obtained above was supplied to a spray dryer with a hot air inlet temperature set at 250° C. at a supply rate of 4.7 L/h to obtain 480 g of a reaction precursor.
X-ray diffraction analysis of the obtained reaction precursor revealed that Li 3.75 Si 0.75 P 0.25
O 4 and Li 3 PO 4 were identified (Fig. 1).

＜第４工程及び第５工程＞
上記で得られた反応前駆体を６２０℃で６時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。次いで、焼成品をジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。これをケイリン酸リチウム試料とした。また、得られたケイリン酸リチウム試料のＸ線回折図を図２に示す。 <Fourth step and fifth step>
The reaction precursor obtained above was calcined at 620° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a calcined product. Next, the fired product was pulverized with a jet mill to obtain a pulverized product.
X - ray diffraction analysis of the resulting pulverized material revealed that the pulverized material contained Li3.75Si0.75P0.25O4 as the main component , and also slight amounts of Li2SiO3 and Li2CO3 . A peak was confirmed. This was used as a lithium silicate sample. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained lithium silicate sample.

（比較例１）
＜第１工程＞
純水６５１０ｍｌに沈降性シリカ（東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ－ＡＱ、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ）１４５ｇを添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌し分散液を調製した。次いで、得られた分散液に、水酸化リチウム一水和物を６３３．３ｇ添加し、白濁した混合液を得た（ｐＨ１２）。この白濁した混合液を室温（２５℃）で６時間攪拌下に放置すると僅かに半透明になった。更に混合液を１０時間室温（２５℃）で攪拌し、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液ａを調製した。
なお、攪拌を終了後、５分経つと混合液ａには、容器の底に多量の沈降物が目視で観察された。 (Comparative example 1)
<First step>
To 6510 ml of pure water was added 145 g of precipitated silica (Nipsil-AQ, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET specific surface area: 210 m 2 /g), and the mixture was stirred at room temperature (25° C.) for 3 hours to prepare a dispersion. Next, 633.3 g of lithium hydroxide monohydrate was added to the resulting dispersion to obtain a cloudy liquid mixture (pH 12). When this cloudy mixture was allowed to stand under stirring at room temperature (25° C.) for 6 hours, it became slightly translucent. Further, the mixed liquid was stirred at room temperature (25° C.) for 10 hours to prepare a mixed liquid a containing each element of Li and Si.
After 5 minutes from the end of stirring, a large amount of sediment was visually observed on the bottom of the container in the mixed solution a.

＜第２工程＞
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０３７．８ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１４．５ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０５２．３ｇを調製した。
上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤を含有するリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーＢを得た。 <Second step>
Separately, 14.5 g of an anionic surfactant (ammonium polycarboxylate, SN Dispersant 5468 manufactured by Sannopro Co., Ltd.) was added to 1037.8 g of a 20.4% by mass aqueous solution of phosphoric acid, and a phosphor containing an anionic surfactant was added. 1052.3 g of an aqueous acid solution was prepared.
To the liquid mixture a containing the elements Li and Si prepared above, the total amount of the phosphoric acid aqueous solution containing the anionic surfactant prepared above was added at room temperature (25° C.) over 40 minutes. After adding a phosphoric acid aqueous solution containing an anionic surfactant, the mixture was aged at room temperature (25° C.) for 18 hours with stirring to obtain a slurry B containing Li, Si and P as solids.

＜第３工程、第４工程及び第５工程＞
実施例１と同様にして第３工程、第４工程及び第５工程を実施し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。これをケイリン酸リチウム試料とした。また、得られたケイリン酸リチウム試料のＸ線回折図を図３に示す。 <Third step, fourth step and fifth step>
The 3rd process, the 4th process, and the 5th process were implemented similarly to Example 1, and the ground material was obtained.
X - ray diffraction analysis of the resulting pulverized material revealed that the pulverized material contained Li3.75Si0.75P0.25O4 as the main component , and also slight amounts of Li2SiO3 and Li2CO3 . A peak was confirmed. This was used as a lithium silicate sample. FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained lithium silicate sample.

Figure 2023007429000002
Figure 2023007429000002

＜諸物性の評価＞
実施例及び比較例で得られたケイリン酸リチウム試料について、一次粒子の平均粒子径、比表面積、炭酸リチウムの含有量、Ｌｉ２ＳｉＯ３の含有量及び嵩密度を測定した。
なお、一次粒子の平均粒子径の測定については、走査型電子顕微鏡において倍率１万倍で観察し、任意に抽出した粒子５０個以上の平均値を、一次粒子の平均粒子径として求めた。また、その際に一次粒子の粒径のバラツキについて標準偏差σで評価した。この標準偏差σが小さい方が一次粒子の粒径のバラツキが少ないことを表す。
また、炭酸リチウム、Ｌｉ２ＳｉＯ３及び嵩密度ついて下記のようにして評価した。また、実施例１及び比較例１で得られたケイリン酸リチウム試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４、図５にそれぞれ示す。図４より、実施例１で得られたケイリン酸リチウム試料は、一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることが分かった。 <Evaluation of physical properties>
For the lithium silicate samples obtained in Examples and Comparative Examples, the average particle size of primary particles, specific surface area, lithium carbonate content, Li 2 SiO 3 content and bulk density were measured.
The average particle size of the primary particles was measured by observing with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times, and the average value of 50 or more randomly selected particles was determined as the average particle size of the primary particles. Also, at that time, the variation in the particle size of the primary particles was evaluated by the standard deviation σ. The smaller the standard deviation σ, the smaller the variation in the particle size of the primary particles.
Also, lithium carbonate, Li 2 SiO 3 and bulk density were evaluated as follows. Scanning electron microscope (SEM) photographs of the lithium silicate samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. From FIG. 4, it was found that the lithium silicate sample obtained in Example 1 had a rounded primary particle surface.

（炭酸リチウムの含有量）
実施例及び比較例で得られたケイリン酸リチウム試料を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析し、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．２°付近の回折ピークの強度（ａ）に対する炭酸リチウムに起因する２θ＝２１．３°付近の回折ピークの強度（ｂ）の比（ｂ／ａ）を求めた。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比である。
(Ｌｉ２ＳｉＯ３の含有量)
実施例及び比較例で得られたケイリン酸リチウム試料を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析し、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．２°付近の回折ピークの強度（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５°付近の回折ピークの強度（ｃ）の比（ｃ／ａ）を求めた。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比である。
（嵩密度の評価）
嵩比重測定器の受容器（容量３０ｍＬ）に試料を、ふるいを通して受容器から溢れるまで受ける。過剰分をへらですり切り、受容器に溜まった試料の重量を測定して嵩密度（ｇ／ｍＬ）を算出した。 (Lithium carbonate content)
The lithium silicate samples obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to X-ray diffraction analysis using CuKα rays as a radiation source, and the intensity of the diffraction peak near 2θ = 22.2 ° due to lithium silicate (a) The ratio (b/a) of the intensity (b) of the diffraction peak around 2θ=21.3° due to lithium carbonate was determined. The peak intensity ratio is a ratio of heights of diffraction peaks.
(Li 2 SiO 3 content)
The lithium silicate samples obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to X-ray diffraction analysis using CuKα rays as a radiation source, and the intensity of the diffraction peak near 2θ = 22.2 ° due to lithium silicate (a) The ratio (c/a) of the intensity (c) of the diffraction peak near 2θ=19.5° due to Li 2 SiO 3 was obtained. The peak intensity ratio is a ratio of heights of diffraction peaks.
(Evaluation of bulk density)
Receive the sample through the sieve into the receptacle (30 mL capacity) of the bulk densitometer until it overflows the receptacle. The excess was scraped off with a spatula, and the weight of the sample accumulated in the receiver was measured to calculate the bulk density (g/mL).

Figure 2023007429000003
注）表中の「－」は未測定を示す。
Figure 2023007429000003
 Note) "-" in the table indicates unmeasured.

図４、図５及び表２から、実施例１で得られたケイリン酸リチウム試料は、比較例１で得られたケイリン酸リチウム試料に比べて一次粒子の粒子が、よく揃ったものであることが分かる。 4, 5 and Table 2 that the primary particles of the lithium silicate sample obtained in Example 1 are well aligned compared to the lithium silicate sample obtained in Comparative Example 1. I understand.

＜焼結性の評価＞
実施例で得られたケイリン酸リチウム試料０．１ｇを、５００ｋｇ／１０φで３０秒間プレスして圧粉体ディスクを作製した。次いで、得られた圧紛体ディスクを、表３に示す温度で４時間、大気雰囲気中で焼成して焼結させ、相対密度を測定した。 <Evaluation of sinterability>
0.1 g of the lithium silicate sample obtained in the example was pressed at 500 kg/10φ for 30 seconds to prepare a compact disc. Next, the compact discs obtained were sintered at the temperature shown in Table 3 for 4 hours in an air atmosphere, and the relative densities were measured.

Figure 2023007429000004
Figure 2023007429000004

表３より、実施例１のケイリン酸リチウム試料は、焼成温度が高くなっても相対密度がほとんど変化していないことから、７５０℃で焼結が可能であることが分かる。
また、実施例１のケイリン酸リチウム試料を用いた圧粉体ディスクを、７５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成した焼結品について上記と同様にしてＸ線回折分析を行った（図６）。その結果、炭酸リチウムに起因する２θ＝２１．３°付近の回折ピークは検出されなかった。また、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．２°付近の回折ピークの強度（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５°付近の回折ピークの強度（ｃ）との比（ｃ／ａ）は０．０６であった。 From Table 3, it can be seen that the lithium silicate sample of Example 1 can be sintered at 750° C. because the relative density hardly changes even when the sintering temperature increases.
In addition, X-ray diffraction analysis was performed in the same manner as above on a sintered product obtained by firing the compact disk using the lithium silicate sample of Example 1 at 750 ° C. for 4 hours in an air atmosphere (Fig. 6 ). As a result, no diffraction peak around 2θ=21.3° attributed to lithium carbonate was detected. Also, the ratio of the intensity (c) of the diffraction peak around 2θ=19.5° caused by Li 2 SiO 3 to the intensity (a) of the diffraction peak around 2θ=22.2° caused by lithium silicate ( c/a) was 0.06.

（実施例２）
第４工程において、反応前駆体の焼成条件を６２０℃で４時間として焼成品を得、次いで、第５工程で得られた焼成品を乳鉢で粉砕して粉砕物を得た以外は、実施例１と同様にして粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これをケイリン酸リチウム試料とした。 (Example 2)
In the fourth step, the fired product was obtained by setting the firing conditions of the reaction precursor at 620 ° C. for 4 hours, and then the fired product obtained in the fifth step was pulverized in a mortar to obtain a pulverized product. A pulverized product was obtained in the same manner as in 1.
X - ray diffraction analysis of the resulting pulverized material revealed that the pulverized material contained Li3.75Si0.75P0.25O4 as the main component , and also slight amounts of Li2SiO3 and Li2CO3 . A peak was confirmed. Moreover, it was confirmed from scanning electron microscope (SEM) photographs that the obtained lithium silicate sample had a rounded primary particle surface. This was used as a lithium silicate sample.

（実施例３）
第４工程において、反応前駆体の焼成条件を６５０℃で４時間として焼成品を得、次いで、第５工程で得られた焼成品を乳鉢で粉砕して粉砕物を得た以外は、実施例１と同様にして粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これをケイリン酸リチウム試料とした。 (Example 3)
Example except that in the fourth step, the firing conditions of the reaction precursor were set to 650° C. for 4 hours to obtain a fired product, and then the fired product obtained in the fifth step was pulverized in a mortar to obtain a pulverized product. A pulverized product was obtained in the same manner as in 1.
X - ray diffraction analysis of the resulting pulverized material revealed that the pulverized material contained Li3.75Si0.75P0.25O4 as the main component , and also slight amounts of Li2SiO3 and Li2CO3 . A peak was confirmed. Moreover, it was confirmed from scanning electron microscope (SEM) photographs that the obtained lithium silicate sample had a rounded primary particle surface. This was used as a lithium silicate sample.

（実施例４）
＜第１工程・第２工程＞
第１工程を実施例１と同様に実施してＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを得た。
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０２４．５ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０３７．５ｇを調製した。このリン酸水溶液に対して硝酸アルミニウム９水和物１６．１gを純水１００ｇに溶解した溶液を加え、アニオン系界面活性剤及び硝酸アルミニウムを含むリン酸水溶液を調製した。
次いで、上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤及び硝酸アルミニウムを含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤及び硝酸アルミニウムを含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＡｌの各元素を含有するスラリーＢを得た。
＜第３工程、第４工程及び第５工程＞
次いで、実施例１と同様にして第３工程、第４工程及び第５工程を実施し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、実施例１の試料と回析ピークのパターンが一致していることから、粉砕物はＡｌが固溶して含有されたＬｉ３．７５Ａｌ０．０１Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これを副成分元素（Ｍ）としてＡｌを含有するケイリン酸リチウム試料とした。 (Example 4)
<First step/Second step>
The first step was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a mixed solution A containing elements Li and Si.
Separately, 13 g of an anionic surfactant (ammonium polycarboxylate, SN Dispersant 5468 manufactured by Sannopro Co., Ltd.) was added to 1024.5 g of an aqueous solution of 20.4% by mass of phosphoric acid to obtain an aqueous phosphoric acid solution containing an anionic surfactant. 1037.5 g was prepared. A solution obtained by dissolving 16.1 g of aluminum nitrate nonahydrate in 100 g of pure water was added to this phosphoric acid aqueous solution to prepare a phosphoric acid aqueous solution containing an anionic surfactant and aluminum nitrate.
Then, the total amount of the phosphoric acid aqueous solution containing the anionic surfactant and aluminum nitrate prepared above is added to the mixed liquid A containing the elements Li and Si prepared above at room temperature (25 ° C.) over 40 minutes. bottom. After adding an anionic surfactant and an aqueous solution of phosphoric acid containing aluminum nitrate, aging was performed at room temperature (25° C.) for 18 hours with stirring, and the slurry containing the elements Li, Si, P and Al as a solid content. got a B.
<Third step, fourth step and fifth step>
Next, the 3rd, 4th and 5th steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain pulverized products.
When the obtained pulverized product was subjected to X-ray diffraction analysis, the pattern of the diffraction peaks matched the sample of Example 1. Therefore, the pulverized product was Li 3.75 Al 0 containing Al in a solid solution. .01 Si 0.75 P 0.25 O 4 as the main component, and a few diffraction peaks of Li 2 SiO 3 and Li 2 CO 3 were confirmed. Moreover, it was confirmed from scanning electron microscope (SEM) photographs that the obtained lithium silicate sample had a rounded primary particle surface. This was used as a lithium silicate sample containing Al as an accessory element (M).

（実施例５）
＜第１工程・第２工程＞
第１工程を実施例１と同様に実施してＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを得た。
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０２４．５ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０３７．５ｇを調製した。このリン酸水溶液に対して酢酸マンガン４水和物１０．５ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を加え、アニオン系界面活性剤及び酢酸マンガンを含むリン酸水溶液を調製した。
次いで、上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤及び酢酸マンガンを含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤及び酢酸マンガンを含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＭｎの各元素を含有するスラリーＢを得た。
＜第３工程、第４工程及び第５工程＞
次いで、実施例１と同様にして第３工程、第４工程及び第５工程を実施し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、実施例１の試料と回析ピークのパターンが一致していることから、粉砕物はＭｎが固溶して含有されたＬｉ３．７５Ｍｎ０．０１Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これを副成分元素（Ｍ）としてＭｎを含有するケイリン酸リチウム試料とした。 (Example 5)
<First step/Second step>
The first step was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a mixed solution A containing elements Li and Si.
Separately, 13 g of an anionic surfactant (ammonium polycarboxylate, SN Dispersant 5468 manufactured by Sannopro Co., Ltd.) was added to 1024.5 g of an aqueous solution of 20.4% by mass of phosphoric acid to obtain an aqueous phosphoric acid solution containing an anionic surfactant. 1037.5 g was prepared. A solution obtained by dissolving 10.5 g of manganese acetate tetrahydrate in 100 g of pure water was added to this phosphoric acid aqueous solution to prepare a phosphoric acid aqueous solution containing an anionic surfactant and manganese acetate.
Next, the total amount of the phosphoric acid aqueous solution containing the anionic surfactant and manganese acetate prepared above is added to the mixed solution A containing the elements Li and Si prepared above at room temperature (25 ° C.) over 40 minutes. bottom. After adding an anionic surfactant and an aqueous solution of phosphoric acid containing manganese acetate, aging is performed at room temperature (25° C.) for 18 hours with stirring, and a slurry containing Li, Si, P and Mn as solid content is obtained. got a B.
<Third step, fourth step and fifth step>
Next, the 3rd, 4th and 5th steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain pulverized products.
X-ray diffraction analysis of the obtained pulverized product showed that the diffraction peak pattern matched that of the sample of Example 1, so that the pulverized product contained Li 3.75 Mn 0 containing Mn in a solid solution. .01 Si 0.75 P 0.25 O 4 as the main component, and a few diffraction peaks of Li 2 SiO 3 and Li 2 CO 3 were confirmed. Moreover, it was confirmed from scanning electron microscope (SEM) photographs that the obtained lithium silicate sample had a rounded primary particle surface. This was used as a lithium silicate sample containing Mn as an accessory element (M).

（実施例６）
＜第１工程・第２工程＞
第１工程を実施例１と同様に実施してＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを得た。
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０２４．５ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０３７．５ｇを調製した。このリン酸水溶液に対して酢酸コバルト４水和物１１．２ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を加え、アニオン系界面活性剤及び酢酸コバルトを含むリン酸水溶液を調製した。
次いで、上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤及び酢酸コバルトを含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤及び酢酸コバルトを含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＣｏの各元素を含有するスラリーＢを得た。
＜第３工程、第４工程及び第５工程＞
次いで、実施例１と同様にして第３工程、第４工程及び第５工程を実施し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、実施例１の試料と回析ピークのパターンが一致していることから、粉砕物はＣｏが固溶して含有されたＬｉ３．７５Ｃｏ０．０１Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これを副成分元素（Ｍ）としてＣｏを含有するケイリン酸リチウム試料とした。 (Example 6)
<First step/Second step>
The first step was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a mixed solution A containing elements Li and Si.
Separately, 13 g of an anionic surfactant (ammonium polycarboxylate, SN Dispersant 5468 manufactured by Sannopro Co., Ltd.) was added to 1024.5 g of an aqueous solution of 20.4% by mass of phosphoric acid to obtain an aqueous phosphoric acid solution containing an anionic surfactant. 1037.5 g was prepared. A solution obtained by dissolving 11.2 g of cobalt acetate tetrahydrate in 100 g of pure water was added to this phosphoric acid aqueous solution to prepare a phosphoric acid aqueous solution containing an anionic surfactant and cobalt acetate.
Next, the total amount of the phosphoric acid aqueous solution containing the anionic surfactant and cobalt acetate prepared above was added to the mixed solution A containing the elements Li and Si prepared above at room temperature (25°C) over 40 minutes. bottom. After adding an aqueous solution of phosphoric acid containing an anionic surfactant and cobalt acetate, aging was carried out at room temperature (25° C.) for 18 hours while stirring to obtain a slurry containing Li, Si, P and Co as solids. got a B.
<Third step, fourth step and fifth step>
Next, the 3rd, 4th and 5th steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain pulverized products.
X-ray diffraction analysis of the obtained pulverized product showed that the diffraction peak pattern matched that of the sample of Example 1, so that the pulverized product contained Li 3.75 Co 0 containing Co in a solid solution. .01 Si 0.75 P 0.25 O 4 as the main component, and a few diffraction peaks of Li 2 SiO 3 and Li 2 CO 3 were confirmed. Moreover, it was confirmed from scanning electron microscope (SEM) photographs that the obtained lithium silicate sample had a rounded primary particle surface. This was used as a lithium silicate sample containing Co as an accessory element (M).

＜諸物性の評価＞
実施例２～６で得られたケイリン酸リチウム試料について、一次粒子の平均粒子径、比表面積、炭酸リチウムの含有量、Ｌｉ２ＳｉＯ３の含有量、タップ密度及び焼結温度を実施例１と同様にして測定した。 <Evaluation of physical properties>
Regarding the lithium silicate samples obtained in Examples 2 to 6, the average particle size of the primary particles, the specific surface area, the content of lithium carbonate, the content of Li 2 SiO 3 , the tap density and the sintering temperature were compared with those of Example 1. Measured in the same manner.

Figure 2023007429000005
Figure 2023007429000005

Claims (13)

下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
で表されるケイリン酸リチウムであり、
走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における一次粒子の平均粒子径が０．１～１．５μｍであり、粒子径の標準偏差σが１．５０μｍ以下であること、
を特徴とするケイリン酸リチウム粉末。 The following general formula (1):
LixSi1 -yPyO4 ( 1 )
(In the formula, x represents 3.00≤x≤4.00, and y represents 0.00<y≤1.00.)
is a lithium silicate phosphate represented by
The average particle size of the primary particles in scanning electron microscope observation (SEM) is 0.1 to 1.5 μm, and the standard deviation σ of the particle size is 1.50 μm or less;
A lithium silicate powder characterized by: ＢＥＴ比表面積が１．０～２５．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のケイリン酸リチウム粉末。 2. The lithium silicate powder according to claim 1, which has a BET specific surface area of 1.0 to 25.0 m 2 /g. 嵩密度が０．２０ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載のケイリン酸リチウム粉末。 2. The lithium silicate powder according to claim 1, which has a bulk density of 0.20 g/ml or more. 更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれる副成分元素（Ｍ）を１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１に記載のケイリン酸リチウム粉末。 further selected from B, Mg, Al, Ca, V, Mn, Zn, Ni, Fe, Mo, Ge, Y, Sr, Ba, Ti, Co, Bi, Sn, Te, W, La, Ce and Zr 2. The lithium silicate powder according to claim 1, containing one or more subcomponent elements (M). 下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
で表されるケイリン酸リチウムの製造方法であって、
水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成して、焼成物を得る第４工程と、
該焼成物を粉砕又は解砕して、ケイリン酸リチウム粉末を得る第５工程と、
を有することを特徴とするケイリン酸リチウム粉末の製造方法。 The following general formula (1):
LixSi1 -yPyO4 ( 1 )
(In the formula, x represents 3.00≤x≤4.00, and y represents 0.00<y≤1.00.)
A method for producing lithium silicate represented by
A first step of mixing lithium hydroxide and fumed silica with an aqueous solvent to prepare a mixed solution containing each element of Li and Si;
A second step of adding an aqueous solution containing phosphoric acid to the mixed solution to obtain a slurry containing the elements Li, Si and P as solids;
a third step of spray-drying the slurry to obtain a reaction precursor;
a fourth step of calcining the reaction precursor to obtain a calcined product;
a fifth step of pulverizing or pulverizing the fired product to obtain a lithium silicate powder;
A method for producing a lithium silicate powder, comprising: 前記Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液のｐＨが１０．０以上であることを特徴とする請求項５に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。 6. The method for producing a lithium silicate phosphate powder according to claim 5, wherein the mixed liquid containing the elements Li and Si has a pH of 10.0 or higher. 前記第１工程において、少なくともヒュームドシリカを含有する水溶媒に、水酸化リチウムを添加することにより、前記Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製することを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。 6. The liquid mixture containing the elements Li and Si is prepared by adding lithium hydroxide to an aqueous solvent containing at least fumed silica in the first step. 7. The method for producing a lithium silicate phosphate powder according to any one of 6. 前記第１工程において、水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを添加し、次いで、２時間以上放置することにより、前記Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製することを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。 In the first step, lithium hydroxide and fumed silica are added to the aqueous solvent, and then allowed to stand for 2 hours or longer to prepare a mixed solution containing the elements Li and Si. The method for producing lithium silicate powder according to claim 5 or 6. 前記ヒュームドシリカのＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。 7. The method for producing a lithium silicate phosphate powder according to claim 5 or 6, wherein the fumed silica has a BET specific surface area of 40 m< 2 >/g or more. 前記リン酸を含有する水溶液は、リン酸とアニオン系界面活性剤とを含有する水溶液であることを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。 7. The method for producing lithium silicate phosphate powder according to claim 5, wherein the aqueous solution containing phosphoric acid is an aqueous solution containing phosphoric acid and an anionic surfactant. 前記アニオン系界面活性剤が、ポリカルボン酸系界面活性剤であることを特徴とする請求項１０に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。 11. The method for producing lithium silicate powder according to claim 10, wherein the anionic surfactant is a polycarboxylic acid surfactant. 前記第４工程における焼成温度が５００～７３０℃であることを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。 7. The method for producing lithium silicate powder according to claim 5, wherein the firing temperature in the fourth step is 500 to 730.degree. 前記第２工程において、更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれる副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を１種又は２種以上添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及び副成分元素（Ｍ）の各元素を含有するスラリーを得ることを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。 In the second step, B, Mg, Al, Ca, V, Mn, Zn, Ni, Fe, Mo, Ge, Y, Sr, Ba, Ti, Co, Bi, Sn, Te, W, La, One or two or more subcomponent-containing compounds containing the subcomponent element (M) selected from Ce and Zr are added to contain each element of Li, Si, P and the subcomponent element (M) as a solid content. 7. The method for producing a lithium silicate phosphate powder according to claim 5 or 6, characterized in that a slurry is obtained which
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