JP2023004208A - Printing method, printing device and ink set - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷方法、印刷装置及びインクセットに関する。 The present invention relates to a printing method, a printing apparatus and an ink set.
皮革には様々なものが存在する。動物の皮から製造された天然皮革、織布・編布などを基布とし合成樹脂を塗布した合成皮革、不織布に合成樹脂を含侵したものを基材とし合成樹脂を塗布した人工皮革、天然皮革の製造過程で出る裁断端切れを粉砕しシート状に固め表面コーティング加工をした再生革等がある。また、皮革は様々な仕上げ方法により、耐水／耐熱等様々な機能を付与することが一般的であり、表面組成は多種多様である。 There are various types of leather. Natural leather made from animal hides, synthetic leather coated with synthetic resin on a base of woven or knitted fabric, artificial leather coated with synthetic resin on non-woven fabric impregnated with synthetic resin, natural Reclaimed leather is produced by pulverizing scraps from the leather manufacturing process, hardening them into sheets, and applying a surface coating. In general, various functions such as water resistance/heat resistance are imparted to leather by various finishing methods, and the surface composition is diverse.
皮革への加飾には、一般的にスクリーン方式やインクジェット方式がある。近年、様々なデザインの加飾需要や他の記録方式に比べて、プロセスが簡単で、フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても、高解像度の画像が得られることからインクジェット方式が増えてきている。 There are generally screen methods and inkjet methods for decorating leather. In recent years, there has been a growing demand for decorative designs, and compared to other recording methods, inkjet printers are easy to process, easy to produce full-color images, and capable of producing high-resolution images even with simple devices. methods are increasing.
インクジェット方式において、一般的には染料インクや溶剤インク、紫外線硬化型インク（ＵＶインク）が用いられている。ヌメ革のような浸透性の皮革には水性インクや溶剤インクを用いることができるが、樹脂等が塗布された難浸透性・非浸透性の皮革に対しては、カラーブリードやビーディングのような異常画像が発生することがある。ＵＶインクは幅広い皮革に加飾することが可能だが、硬いインク塗膜が形成されること等により印刷前の皮革の風合いを損ねやすく、また安全性に懸念がある（特許文献１、２）。幅広い皮革に加飾ができ、ＵＶインクより柔軟かつ安全なインク塗膜を形成できるものとして、ラテックスインクがある（特許文献３）。一方、インクジェット方式を用いて白色の水性インクを皮革に吐出し得ることも開示されている（特許文献４）。 In the inkjet method, dye ink, solvent ink, and ultraviolet curing ink (UV ink) are generally used. Water-based inks and solvent inks can be used for permeable leather such as tanned leather, but for impermeable and non-permeable leathers coated with resin, such as color bleeding and beading abnormal images may occur. UV ink can be used to decorate a wide range of leather, but it tends to impair the texture of the leather before printing due to the formation of a hard ink film, and there are concerns about safety (Patent Documents 1 and 2). Latex ink is an ink that can decorate a wide range of leather and form an ink film that is more flexible and safe than UV ink (Patent Document 3). On the other hand, it has also been disclosed that a white water-based ink can be ejected onto leather using an inkjet method (Patent Document 4).
しかしながら、皮革には着色されたものも多く、そのような皮革に対しては発色性が悪いという問題があるが、従来技術ではそのような問題を十分に解決できているとはいえなかった。また、インクを用いて皮革に印刷する場合、インクによって形成される皮革上の印刷部分が剥がれ難いことが求められており、加えて印刷部分が印刷前の皮革の風合いを損なわないことが求められている。しかし、従来技術ではこれらすべてを満足できるとはいえなかった。 However, many leathers are colored, and there is a problem that such leathers have poor coloring properties. In addition, when printing on leather using ink, it is required that the printed part on the leather formed by the ink is difficult to peel off, and in addition, it is required that the printed part does not impair the texture of the leather before printing. ing. However, it cannot be said that the prior art can satisfy all of these requirements.
そこで本発明は、着色されている皮革であっても良好な発色性が得られ、印刷部分が剥がれ難く、印刷前の皮革の風合いを損なわない印刷方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a printing method that can obtain good color development even on colored leather, does not easily peel off the printed part, and does not impair the texture of the leather before printing.
上記課題を解決するために、本発明の印刷方法は、皮革にホワイトインクを吐出する第１の吐出工程と、前記ホワイトインク上にカラーインクを吐出する第２の吐出工程と、を含む印刷方法であって、前記カラーインクは、色材、有機溶剤及び樹脂を含有し、前記ホワイトインクは、色材、ＨＳＰ値（Hansen溶解度パラメーター）の水素結合項が１５以下の有機溶剤及びガラス転移点Ｔｇが２０℃以下の樹脂を含有し、前記ＨＳＰ値の水素結合項が１５以下の有機溶剤は、下記一般式（１）で表される有機溶剤を含むことを特徴とする。なお、ここでは一般式（１）は省略している。 In order to solve the above problems, a printing method of the present invention includes a first ejection step of ejecting white ink onto leather and a second ejection step of ejecting color ink onto the white ink. wherein the color ink contains a coloring material, an organic solvent and a resin, and the white ink contains a coloring material, an organic solvent having a hydrogen bond term of HSP value (Hansen solubility parameter) of 15 or less, and a glass transition point Tg is 20° C. or less, and the organic solvent having a hydrogen bond term of 15 or less in the HSP value includes an organic solvent represented by the following general formula (1). Note that general formula (1) is omitted here.
本発明によれば、着色されている皮革であっても良好な発色性が得られ、印刷部分が剥がれ難く、印刷前の皮革の風合いを損なわない印刷方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a printing method in which good color developability can be obtained even with colored leather, the printed part is not easily peeled off, and the texture of the leather before printing is not damaged.
以下、本発明に係る印刷方法、印刷装置及びインクセットについて図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 A printing method, a printing apparatus, and an ink set according to the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the present invention is not limited to the embodiments shown below, and can be changed within the scope of those skilled in the art, such as other embodiments, additions, modifications, deletions, etc. is also included in the scope of the present invention as long as the functions and effects of the present invention are exhibited.
本発明の印刷方法は、皮革にホワイトインクを吐出する第１の吐出工程と、前記ホワイトインク上にカラーインクを吐出する第２の吐出工程と、を含む印刷方法であって、前記カラーインクは、色材、有機溶剤及び樹脂を含有し、前記ホワイトインクは、色材、ＨＳＰ値（Hansen溶解度パラメーター）の水素結合項が１５以下の有機溶剤及びガラス転移点Ｔｇが２０℃以下の樹脂を含有し、前記ＨＳＰ値の水素結合項が１５以下の有機溶剤は、下記一般式（１）で表される有機溶剤を含むことを特徴とする。 A printing method of the present invention is a printing method including a first ejection step of ejecting white ink onto leather and a second ejection step of ejecting color ink onto the white ink, wherein the color ink is , a coloring material, an organic solvent and a resin, and the white ink contains a coloring material, an organic solvent having a hydrogen bond term of HSP value (Hansen solubility parameter) of 15 or less, and a resin having a glass transition point Tg of 20° C. or less. The organic solvent having a hydrogen bond term of 15 or less in the HSP value includes an organic solvent represented by the following general formula (1).
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。） (In general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.)
本発明によれば、着色されている皮革であっても良好な発色性が得られ、高い画像品質とすることができる。また、印刷部分が剥がれ難く、印刷前の皮革の風合いを損なわない印刷方法が得られる。 According to the present invention, even with colored leather, good color developability can be obtained, and high image quality can be obtained. In addition, a printing method can be obtained in which the printed part is not easily peeled off and the texture of the leather before printing is spoiled.
（印刷方法）
本発明の印刷方法は、皮革にホワイトインクを吐出する第１の吐出工程と、前記ホワイトインク上にカラーインクを吐出する第２の吐出工程と、を含み、必要に応じてその他の工程を含む。以下、第１の吐出工程と第２の吐出工程を区別なく説明する場合、吐出工程と称することがある。また、ホワイトインクとカラーインクに共通する事項を説明する場合には、単にインクと称することがある。
(printing method)
The printing method of the present invention includes a first ejection step of ejecting white ink onto leather, a second ejection step of ejecting color ink onto the white ink, and other steps as necessary. . Hereinafter, when the first ejection process and the second ejection process are described without distinction, they may be referred to as ejection processes. Also, when describing matters common to white ink and color ink, they may simply be referred to as ink.
本発明に用いられるホワイトインクは、色材、ＨＳＰ値（Hansen溶解度パラメーター）の水素結合項が１５以下の有機溶剤及びガラス転移点Ｔｇが２０℃以下の樹脂を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明に用いられるカラーインクは、色材、有機溶剤及び樹脂を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
The white ink used in the present invention contains a coloring material, an organic solvent having a HSP value (Hansen solubility parameter) hydrogen bond term of 15 or less, and a resin having a glass transition point Tg of 20° C. or less, and if necessary, other Contains ingredients.
The color ink used in the present invention contains a coloring material, an organic solvent and a resin, and optionally other components.
また、本発明によれば前記ホワイトインクと前記カラーインクのインクセットが提供される。前記カラーインクとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。カラーインクだけのインクセットでは、着色された皮革への発色性が悪いという問題がある。換言すれば、カラーインクを吐出する第２の吐出工程のみを行う場合、着色された皮革に対して十分な発色性が得られない。 Further, according to the present invention, an ink set of the white ink and the color ink is provided. The color ink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include yellow, magenta, cyan, and black. An ink set containing only color inks has a problem of poor coloring on colored leather. In other words, when only the second ejection step of ejecting color ink is performed, sufficient color development cannot be obtained for colored leather.
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、色材、樹脂、添加剤等について説明する。以下の説明では、ホワイトインクとカラーインクをまとめて説明する。
<Ink>
Organic solvents, coloring materials, resins, additives, and the like used in the ink are described below. In the following description, white ink and color ink will be collectively described.
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
<Color material>
The coloring material is not particularly limited, and pigments and dyes can be used.
An inorganic pigment or an organic pigment can be used as the pigment. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Mixed crystals may also be used.
Examples of pigments that can be used include black pigments, yellow pigments, magenta pigments, cyan pigments, white pigments, green pigments, orange pigments, glossy color pigments such as gold and silver, and metallic pigments.
ホワイトインクは色材として、例えば白色顔料を用いる。カラーインクでは、特に制限されるものではないが、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色材を用いる。 White ink uses, for example, a white pigment as a coloring material. For color inks, although not particularly limited, yellow, magenta, cyan, and black coloring materials are used, for example.
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。 As inorganic pigments, in addition to titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, carbon black produced by known methods such as contact method, furnace method, thermal method, etc. can be used.
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。 Organic pigments include azo pigments, polycyclic pigments (e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc.). , dye chelates (eg, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like. Among these pigments, those having good affinity with the solvent are preferably used. In addition, resin hollow particles and inorganic hollow particles can also be used.
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。 Specific examples of pigments for black include carbon blacks (C.I. Pigment Black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, or copper and iron (C.I. Pigment Black 11). , metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (C.I. Pigment Black 1).
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。 Further, for color, C.I. I. Pigment yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155, 180, 185, 213, C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48:2, 48:2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48:3, 48:4, 49:1, 52: 2, 53:1, 57:1 (brilliant carmine 6B), 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81, 83, 88, 101 (red red), 104, 105, 106, 108 ( cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 207, 208, 209, 213, 219, 224, 254, 264, C.I. I. Pigment Violet 1 (rhodamine lake), 3, 5:1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (phthalocyanine blue), 16, 17:1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc.
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
As dyes, acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used without particular limitation, and may be used singly or in combination of two or more.
Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9,45,249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1, 4, 9, 80, 81, 225, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. and Reactive Black 3,4,35.
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。 The content of the coloring material in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass, from the viewpoints of improving image density, good fixability, and ejection stability. It is below.
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。インクの貯蔵安定性、吐出信頼性の観点から樹脂被覆型顔料が好ましい。
In order to disperse the pigment and obtain an ink, there are a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to make it a self-dispersing pigment, a method of coating the surface of the pigment with a resin for dispersion, and a method of dispersing using a dispersant. method, etc.
As a method of making a self-dispersing pigment by introducing a hydrophilic functional group into a pigment, for example, a method of adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to a pigment (for example, carbon) to make it dispersible in water. is mentioned.
As a method of coating the surface of a pigment with a resin and dispersing it, there is a method of encapsulating the pigment in microcapsules to make it dispersible in water. This can be rephrased as a resin-coated pigment. In this case, all the pigments mixed in the ink need not be coated with a resin, and uncoated pigments or partially coated pigments may be dispersed in the ink as long as the effects of the present invention are not impaired. may be Resin-coated pigments are preferred from the viewpoint of ink storage stability and ejection reliability.
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Examples of the method of dispersing using a dispersant include a method of dispersing using a known low-molecular-weight dispersant and high-molecular-weight dispersant typified by surfactants.
As the dispersant, it is possible to use, for example, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, etc. depending on the pigment.
RT-100 (nonionic surfactant) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. and sodium naphthalenesulfonate formalin condensate can also be suitably used as a dispersant.
A dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
<Pigment dispersion>
Inks can be obtained by mixing materials such as water and organic solvents with pigments. Ink can also be produced by mixing a pigment, water, a dispersant, and the like to form a pigment dispersion, and then mixing materials such as water and an organic solvent.
The pigment dispersion is obtained by mixing and dispersing water, a pigment, a pigment dispersant, and optionally other components, and adjusting the particle size. Dispersion should be carried out using a disperser.
The particle diameter of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited, but the dispersion stability of the pigment is improved, and the image quality such as ejection stability and image density is improved. 500 nm or less is preferable, and 20 nm or more and 150 nm or less is more preferable. The particle size of the pigment can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
The content of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. % or more and 50 mass % or less is preferable, and 0.1 mass % or more and 30 mass % or less is more preferable.
The pigment dispersion is preferably degassed by filtering coarse particles with a filter, a centrifugal separator, or the like, if necessary.
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
<Organic solvent>
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and any water-soluble organic solvent can be used. Examples thereof include polyhydric alcohols, ethers such as polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。 Specific examples of water-soluble organic solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol , 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl- Polyhydric alcohols such as 1,3-pentanediol and petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethers, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone , 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as γ-butyrolactone, formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, 3-methoxy-N,N- Amides such as dimethylpropionamide and 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane, and thiodiethanol, propylene carbonate, and ethylene carbonate. etc. It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250° C. or less because it not only functions as a wetting agent but also provides good drying properties.
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
Polyol compounds having 8 or more carbon atoms and glycol ether compounds are also preferably used. Specific examples of polyol compounds having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
Specific examples of glycol ether compounds include polyhydric alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Ethers; polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, and the like.
本発明に用いられるホワイトインクは、基材（皮革）への濡れ性、浸透性の観点から、ＨＳＰ値（Hansen溶解度パラメーター）の水素結合項が１５以下の有機溶剤を含有する。ＨＳＰ値の水素結合項が１５以下となる有機溶剤としては、例えば、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等が挙げられる。 The white ink used in the present invention contains an organic solvent having a HSP value (Hansen solubility parameter) of 15 or less for hydrogen bonding, from the viewpoint of wettability and permeability to the base material (leather). Examples of organic solvents having a hydrogen bond term of HSP value of 15 or less include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, and the like. mentioned.
さらに本発明では、ホワイトインクにおけるＨＳＰ値の水素結合項が１５以下の有機溶剤は、下記一般式（１）で表される有機溶剤を含むことを要する。 Furthermore, in the present invention, the organic solvent having an HSP value of 15 or less in the hydrogen bond term in the white ink must contain an organic solvent represented by the following general formula (1).
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。） (In general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.)
ＨＳＰ値の水素結合項が１５以下であり、かつ前記一般式（１）で表される有機溶剤としては、例えば、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。なお、前記一般式（１）で表される有機溶剤をアミド系有機溶剤などと称してもよい。 Examples of the organic solvent having a hydrogen bond term of HSP value of 15 or less and represented by the general formula (1) include 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N- dimethylpropionamide and the like. The organic solvent represented by the general formula (1) may also be referred to as an amide-based organic solvent.
本発明に用いられるホワイトインクにおいては、ＨＳＰ値の水素結合項が１５以下であり、かつ前記一般式（１）で表される有機溶剤を含むことを要し、ＨＳＰ値の水素結合項が１５以下の有機溶剤として、前記一般式（１）で表される有機溶剤以外の有機溶剤をさらに含むことが好ましい。この場合、発色性、剥がれ難さを向上させることができる。 The white ink used in the present invention must have an HSP value of hydrogen bond term of 15 or less and contain an organic solvent represented by the general formula (1). As the organic solvent described below, it is preferable that an organic solvent other than the organic solvent represented by the general formula (1) is further included. In this case, it is possible to improve the color developability and the resistance to peeling.
ＨＳＰ値の水素結合項が１５以下であり、前記一般式（１）で表される有機溶剤の含有量としては、適宜選択することができるが、有機溶剤の全量に対して１質量％以上であることが好ましい。また、この有機溶剤の含有量の上限値としては、特に制限されるものではないが、１５質量％以下であることが好ましい。 The hydrogen bond term of the HSP value is 15 or less, and the content of the organic solvent represented by the general formula (1) can be appropriately selected. Preferably. Although the upper limit of the content of the organic solvent is not particularly limited, it is preferably 15% by mass or less.
前記ハンセンの溶解パラメータ（ＨＳＰ）は、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３成分に分割し、三次元空間に表したものである。前記分散項δＤは分散力による効果、前記極性項δＰは双極子間力による効果、前記水素結合項δＨは水素結合力による効果をそれぞれ示す。 The Hansen solubility parameter (HSP) is a solubility parameter introduced by Hildebrand divided into three components, a dispersion term δD, a polar term δP, and a hydrogen bonding term δH, and expressed in a three-dimensional space. be. The dispersion term δD indicates the effect of the dispersion force, the polar term δP indicates the effect of the force between dipoles, and the hydrogen bond term δH indicates the effect of the hydrogen bond force.
前記ハンセンの溶解パラメータ（ＨＳＰ）の定義及び計算は、下記の文献に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。
溶媒の溶解パラメータ（ＨＳＰ）［δＤ、δＰ、δＨ］は、例えば、コンピュータソフトウエア Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることによって、その化学構造から簡便に推算できる。
The definition and calculation of the Hansen Solubility Parameter (HSP) are described in the following references.
Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007).
Solubility parameters (HSP) [δD, δP, δH] of a solvent can be easily estimated from its chemical structure, for example, by using computer software Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP).
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
<Resin>
The type of resin contained in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. resins, styrene-butadiene-based resins, vinyl chloride-based resins, acrylic-styrene-based resins, acrylic-silicone-based resins, and the like. Resin particles made of these resins may also be used. Ink can be obtained by mixing resin particles in a resin emulsion state in which water is dispersed as a dispersion medium with a material such as a coloring material or an organic solvent. As the resin particles, appropriately synthesized ones may be used, or commercially available products may be used. Moreover, these may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types of resin particles.
皮革への定着性の観点から、ウレタン樹脂もしくはアクリル樹脂を含有することが好ましい。皮革への定着性の観点から、特に、ホワイトインクがウレタン樹脂又はアクリル樹脂の少なくともいずれかを含有することが好ましい。 From the viewpoint of fixability to leather, it is preferable to contain a urethane resin or an acrylic resin. From the viewpoint of fixability to leather, it is particularly preferred that the white ink contains at least one of urethane resin and acrylic resin.
本発明に用いられるホワイトインクは、ガラス転移点Ｔｇが２０℃以下の樹脂を含有することを要する。このような樹脂を含まない場合、皮革とインクの密着力を高めることができず、印刷部分が剥がれやすくなる。 The white ink used in the present invention must contain a resin having a glass transition point Tg of 20° C. or less. If such a resin is not contained, the adhesion between the leather and the ink cannot be enhanced, and the printed portion tends to peel off.
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、吐出信頼性や定着性の観点から３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。皮革の印刷前の風合いを損なわないという観点から、ホワイトインクに含まれる樹脂の含有量は、ホワイトインク全量に対して１質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。 The content of the resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, from the viewpoint of fixability and storage stability of the ink, the content is 1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the ink. is preferable, and from the viewpoint of ejection reliability and fixability, 3% by mass or more and 10% by mass or less is more preferable. From the viewpoint of not impairing the texture of the leather before printing, the content of the resin contained in the white ink is more preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the total amount of the white ink.
ホワイトインクにおいて、前記ガラス転移点Ｔｇが２０℃以下の樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下であることが好ましい。この場合、耐擦過性が向上するという効果が得られる。 In the white ink, the resin having a glass transition point Tg of 20° C. or lower preferably has a glass transition point Tg of 0° C. or lower. In this case, an effect of improving scratch resistance is obtained.
ホワイトインクは、前記ガラス転移点Ｔｇが２０℃以下の樹脂とは別に、ガラス転移点Ｔｇが４５℃以上の樹脂を含有することが好ましい。この場合、基材密着性が向上するという効果が得られる。 The white ink preferably contains a resin having a glass transition point Tg of 45° C. or higher in addition to the resin having a glass transition point Tg of 20° C. or lower. In this case, the effect of improving adhesion to the substrate can be obtained.
カラーインクは、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下の樹脂を含有することが好ましい。この場合、耐擦過性が向上するという効果が得られる。 The color ink preferably contains a resin having a glass transition point Tg of 0° C. or lower. In this case, an effect of improving scratch resistance is obtained.
カラーインクは、ガラス転移点Ｔｇが４５℃以上の樹脂を含有することが好ましい。この場合、基材密着性が向上するという効果が得られる。 The color ink preferably contains a resin having a glass transition point Tg of 45° C. or higher. In this case, the effect of improving adhesion to the substrate can be obtained.
インクが、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下の樹脂（ａ）と、ガラス転移点Ｔｇが４５℃以上の樹脂（ｂ）を含有する場合、インク中の樹脂全量に対する含有量としては、（ａ）が４質量％以上であることが好ましく、（ｂ）が６質量％以上であることが好ましい。 When the ink contains a resin (a) having a glass transition point Tg of 0° C. or lower and a resin (b) having a glass transition point Tg of 45° C. or higher, the content of (a) with respect to the total amount of resin in the ink is is preferably 4% by mass or more, and (b) is preferably 6% by mass or more.
樹脂のガラス転移点Ｔｇは、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（装置名：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２／ＤＳＣ、リガク製）を用い、測定温度－５０℃～１００℃、１分間に２．５℃の昇温速度により測定できる。 The glass transition point Tg of the resin is, for example, measured using a differential scanning calorimeter (DSC) device (device name: Thermo plus EVO2/DSC, manufactured by Rigaku) at a temperature of -50°C to 100°C, 2.5°C per minute. can be measured by the temperature rise rate of
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The particle size of the solid content in the ink is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The solid content includes resin particles, pigment particles, and the like. The particle size can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、水、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
<Additive>
The ink may optionally contain water, a surfactant, an antifoaming agent, an antiseptic/antifungal agent, an antirust agent, a pH adjuster, and the like.
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％～６０質量％がより好ましい。
<Water>
The content of water in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. % to 60% by mass is more preferred.
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。基材への濡れ性の観点から、シリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
<Surfactant>
Any of silicone surfactants, fluorine surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and anionic surfactants can be used as surfactants. From the viewpoint of wettability to the substrate, it is preferably a silicone-based surfactant.
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable. Those having an oxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferred because they exhibit good properties as water-based surfactants. As the silicone-based surfactant, a polyether-modified silicone-based surfactant can also be used, and examples thereof include compounds in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the side chain of the Si portion of dimethylsiloxane.
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。 Examples of fluorine-based surfactants include perfluoroalkylsulfonic acid compounds, perfluoroalkylcarboxylic acid compounds, perfluoroalkylphosphoric acid ester compounds, perfluoroalkylethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl ether groups in side chains. Polyoxyalkylene ether polymer compounds are particularly preferred due to their low foaming properties. Examples of the perfluoroalkylsulfonic acid compound include perfluoroalkylsulfonic acid and perfluoroalkylsulfonate. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compounds include perfluoroalkylcarboxylic acids and perfluoroalkylcarboxylic acid salts. As the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in a side chain, a sulfate ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in a side chain, and a perfluoroalkyl ether group in a side chain Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. Counter ions of salts in these fluorosurfactants include Li, Na, K, NH4 , NH3CH2CH2OH , NH2 ( CH2CH2OH ) 2 , and NH ( CH2CH2OH ). 3 and the like.
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include laurylaminopropionate, lauryldimethylbetaine, stearyldimethylbetaine, lauryldihydroxyethylbetaine and the like.
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, polyoxyethylene propylene block polymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan Examples include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Examples of anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether acetates, dodecylbenzene sulfonates, laurates, and salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfates.
These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
The silicone-based surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples include polydimethylsiloxane modified at both chain ends, and polyether-modified silicone-based surfactants having polyoxyethylene groups or polyoxyethylene-polyoxypropylene groups as modifying groups exhibit excellent properties as water-based surfactants. preferable.
As such a surfactant, an appropriately synthesized one may be used, or a commercially available product may be used. Commercially available products are available from, for example, BYK Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., Nihon Emulsion Co., Ltd., Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
The above polyether-modified silicone-based surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include those introduced into the side chain of the Si portion of siloxane.
（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。） (However, in the general formula (S-1), m, n, a, and b each independently represent an integer, R represents an alkylene group, and R' represents an alkyl group.)
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the above polyether-modified silicone-based surfactants. 1906EX (Japan Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387 (BYK-Chemie Corporation), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.) and the like.
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. % or more and 5 mass % or less is preferable, and 0.05 mass % or more and 5 mass % or less is more preferable.
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
<Antifoaming agent>
The antifoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone antifoaming agents, polyether antifoaming agents, and fatty acid ester antifoaming agents. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, silicone-based antifoaming agents are preferred because of their excellent foam breaking effect.
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
<Preservative and antifungal agent>
The antiseptic and antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<Antirust agent>
The rust inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include acidic sulfites and sodium thiosulfate.
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
<pH adjuster>
The pH adjuster is not particularly limited as long as it can adjust the pH to 7 or higher, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.
＜インクの物性等＞
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
<Physical properties of ink>
The physical properties of the ink are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, viscosity, surface tension, pH and the like are preferably within the following ranges.
The viscosity of the ink at 25° C. is preferably 5 mPa·s or more and 30 mPa·s or less, more preferably 5 mPa·s or more and 25 mPa·s or less, from the viewpoint of improving the print density and character quality and obtaining good ejection properties. more preferred. Here, the viscosity can be measured using, for example, a rotational viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Measurement conditions are 25° C., standard cone rotor (1°34′×R24), sample liquid volume 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN/m or less, more preferably 32 mN/m or less at 25° C., from the viewpoint that the ink is appropriately leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably from 7 to 12, more preferably from 8 to 11, from the viewpoint of preventing corrosion of metal members in contact with the liquid.
インクの使用方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット法が好ましい。 The method of using the ink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. , a slide coating method, a die coating method, a spray coating method, and the like. Among these, the inkjet method is preferable.
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、ホワイトインクとカラーインクのセットであり、上記ホワイトインクと上記カラーインクが用いられる。前記カラーインクとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、又はブラックなどが挙げられる。ホワイトインクはカラー画像の下地として好適である。
<Ink set>
The ink set of the present invention is a set of white ink and color ink, and the above white ink and the above color ink are used. The color ink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include yellow, magenta, cyan, and black. White ink is suitable as a base for color images.
＜記録媒体＞
本発明は主に皮革に用いられるが、記録媒体としては皮革以外にも普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできる。本発明によれば、着色されている皮革を用いた印刷にも良好な画像形成が可能である。また本発明によれば、着色前の皮革の風合いを損なわず、剥がれ難く、高発色な画像形成が可能である。
<Recording medium>
Although the present invention is mainly used for leather, plain paper, glossy paper, special paper, cloth, etc. can also be used as recording media other than leather. According to the present invention, good image formation is possible even when printing on colored leather. Further, according to the present invention, it is possible to form a highly colored image without impairing the texture of the leather before coloring, without peeling easily.
着色されている皮革としては、天然色の皮革に着色した皮革だけでなく、天然色として黒色、茶色などの皮革も含まれる。また、着色された皮革の色には制限はなく、黒色、茶色、赤色、青色、緑色、黄色、灰色などを用いることができる。 The colored leather includes not only natural colored leather but also natural colored leather such as black and brown. Moreover, the color of the colored leather is not limited, and black, brown, red, blue, green, yellow, gray and the like can be used.
前記皮革としては特に制限はなく、ヌメ革のような浸透性の天然皮革から、アクリル樹脂やウレタン樹脂、塩化ビニル等でラッカー処理（トップコート層を有する）されている天然皮革、人工皮革、合成皮革、再生皮革などを用いることができる。
前記天然皮革としては特に制限はなく、牛革、豚革、羊革、馬革など様々な動物の皮から作られた皮革に用いることができる。
人工皮革としては特に制限はなく、ナイロン、ポリエステル等のマイクロファイバ等から構成される不織布に合成樹脂を含侵した基材もしくはその表面にさらに合成樹脂を塗布したものなどを用いることができる。
合成皮革としては特に制限はなく、天然繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等から構成される織布・編布基材の表面に合成樹脂を塗布したものなどを用いることができる。
The leather is not particularly limited, and includes permeable natural leather such as soft leather, acrylic resin, urethane resin, natural leather lacquered with vinyl chloride (having a top coat layer), artificial leather, and synthetic leather. Leather, regenerated leather, etc. can be used.
The natural leather is not particularly limited, and can be used for leather made from various animal skins such as cowhide, pigskin, sheepskin, and horseskin.
The artificial leather is not particularly limited, and a base material obtained by impregnating a non-woven fabric made of microfiber such as nylon or polyester with a synthetic resin, or a material coated with a synthetic resin on the surface thereof can be used.
The synthetic leather is not particularly limited, and a woven or knitted fabric base material made of natural fibers, nylon fibers, polyester fibers, etc., coated with a synthetic resin on the surface can be used.
（印刷装置及び印刷方法についての更なる説明）
本発明は、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。なお、本発明において印刷装置は記録装置などと称されてもよく、印刷方法は記録方法などと称されてもよい。
(Further description of the printing apparatus and printing method)
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used for various recording apparatuses using an inkjet recording method, such as printers, facsimile machines, copiers, printer/facsimile/copier complex machines, stereolithography machines, and the like. In the present invention, the printing apparatus may be called a recording apparatus, and the printing method may be called a recording method.
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
In the present invention, a recording apparatus and a recording method refer to an apparatus capable of ejecting ink, various treatment liquids, and the like onto a recording medium, and a method of performing recording using the apparatus. A recording medium means a medium to which ink or various processing liquids can adhere even temporarily.
This recording apparatus can include not only a head portion for ejecting ink, but also means for feeding, conveying, and discharging a recording medium, and other devices called pre-processing devices and post-processing devices. .
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。加熱温度は４０℃以上１２０℃以下が好ましく、定着性の観点から５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、皮革の柔軟性が損なわれないようにするという観点から５０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。 The recording apparatus and recording method may have heating means used in the heating process and drying means used in the drying process. The heating means and drying means include, for example, means for heating and drying the printing surface and the back surface of the recording medium. The heating means and drying means are not particularly limited, but for example, hot air heaters and infrared heaters can be used. Heating and drying can be performed before, during, or after printing. The heating temperature is preferably 40° C. or higher and 120° C. or lower, more preferably 50° C. or higher and 120° C. or lower from the viewpoint of fixability, and further preferably 50° C. or higher and 90° C. or lower from the viewpoint of not impairing the flexibility of the leather. .
本発明では、第２の吐出工程後、皮革の印刷面を乾燥する乾燥工程を有していることが好ましい。乾燥工程で用いられる乾燥手段は、上記のように、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーター等を用いることができる。この乾燥工程における乾燥温度としては、上記のように、４０℃以上１２０℃以下が好ましく、定着性の観点から５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、皮革の柔軟性が損なわれないようにするという観点から５０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。 In the present invention, it is preferable to have a drying process for drying the printed surface of the leather after the second discharging process. As the drying means used in the drying step, for example, a hot air heater, an infrared heater, or the like can be used as described above. As described above, the drying temperature in this drying step is preferably 40° C. or higher and 120° C. or lower, more preferably 50° C. or higher and 120° C. or lower from the viewpoint of fixability, so that the flexibility of the leather is not impaired. From the point of view, 50° C. or higher and 90° C. or lower is more preferable.
また、本発明では、第１の吐出工程及び第２の吐出工程において、皮革を印刷面の裏面から加温する加温工程を行うことが好ましい。換言すると、第１の吐出工程及び第２の吐出工程は、印刷面の裏面が加温された状態の皮革に対してインクを吐出することが好ましい。加温工程で用いられる加温手段は、例えば、ホットプレート、シリコンラバーヒーター、温風ヒーター、赤外線ヒーター等を用いることができる。この加温工程における加温温度としては、３０℃以上１００℃以下が好ましく、定着性の観点から４５℃以上１００℃以下がより好ましく、皮革の柔軟性が損なわれない及び吐出信頼性の観点から４５℃以上８５℃以下がさらに好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable to perform a heating step of heating the leather from the back side of the printed surface in the first ejection step and the second ejection step. In other words, in the first ejection step and the second ejection step, the ink is preferably ejected onto the leather with the back side of the printing surface being heated. A hot plate, a silicon rubber heater, a hot air heater, an infrared heater, or the like can be used as the heating means used in the heating step. The heating temperature in this heating step is preferably 30° C. or higher and 100° C. or lower, more preferably 45° C. or higher and 100° C. or lower from the viewpoint of fixability, and from the viewpoint of ejection reliability and not impairing the flexibility of the leather. 45° C. or higher and 85° C. or lower is more preferable.
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。 Also, the recording apparatus and recording method are not limited to those that visualize significant images such as characters and graphics with ink. For example, it includes those that form patterns such as geometric patterns, and those that form three-dimensional images. In addition, unless otherwise specified, the recording apparatus includes both a serial type apparatus in which the ejection head is moved and a line type apparatus in which the ejection head is not moved.
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。 Furthermore, this recording device can be used not only as a desktop type, but also as a wide recording device that can print on A0 size recording media, and for example, can use continuous paper wound into a roll as a recording medium. A continuous feed printer is also included.
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
An example of a recording apparatus will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. FIG. 1 is a perspective explanatory view of the device. FIG. 2 is a perspective explanatory view of the main tank. An
On the other hand, a
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。 In the present invention, the terms image formation, recording, printing, and printing are all synonymous.
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（顔料分散液の調製例１）
＜ブラック顔料分散液Ａの調製＞
以下の原材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して［ブラック顔料分散液Ａ］を得た。
(Preparation Example 1 of Pigment Dispersion)
<Preparation of Black Pigment Dispersion Liquid A>
After premixing the following raw materials, a disk-type bead mill (manufactured by Shinmaru Enterprises, Model KDL, media: using zirconia balls with a diameter of 0.3 mm) was circulated and dispersed for 7 hours to obtain [Black Pigment Dispersion Liquid A]. rice field.
［組成］
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）：１５質量部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ－５１－Ｂ、竹本油脂株式会社製）：２質量部
・イオン交換水：８３質量部
[composition]
・Carbon black pigment (trade name: Monarch800, manufactured by Cabot Corporation): 15 parts by mass ・Anionic surfactant (Pionin A-51-B, manufactured by Takemoto Oil Co., Ltd.): 2 parts by mass ・Ion-exchanged water: 83 parts by mass
（顔料分散液の調製例２）
＜シアン顔料分散液Ａの調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントブルー１５：３（商品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５１、東洋インキ株式会社製）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、［シアン顔料分散液Ａ］を得た。
(Preparation Example 2 of Pigment Dispersion)
<Preparation of Cyan Pigment Dispersion Liquid A>
In Preparation Example 1 of Pigment Dispersion, the same as Preparation Example 1 of Pigment Dispersion, except that the carbon black pigment was changed to Pigment Blue 15:3 (trade name: LIONOL BLUE FG-7351, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). to obtain [Cyan Pigment Dispersion Liquid A].
（顔料分散液の調製例３）
＜マゼンタ顔料分散液Ａの調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、［マゼンタ顔料分散液Ａ］を得た。
(Preparation Example 3 of pigment dispersion)
<Preparation of Magenta Pigment Dispersion Liquid A>
[ Magenta Pigment Dispersion Liquid A] was obtained.
（顔料分散液の調製例４）
＜イエロー顔料分散液Ａの調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントイエロー７４（商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、［イエロー顔料分散液Ａ］を得た。
(Preparation Example 4 of Pigment Dispersion)
<Preparation of Yellow Pigment Dispersion Liquid A>
In Pigment Dispersion Preparation Example 1, the same procedure as in Pigment Dispersion Preparation Example 1 was performed, except that the carbon black pigment was changed to Pigment Yellow 74 (trade name: Fast Yellow 531, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.). , [Yellow Pigment Dispersion Liquid A] was obtained.
（顔料分散液の調製例５）
＜ブラック顔料分散液Ｂの調製＞
スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４ｇ、スチレンマクロマー４ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０ｇ、スチレンマクロマー３６ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、さらに１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、固形分濃度５０％の［ポリマー溶液Ａ］を８００ｇ得た。
次いで、［ポリマー溶液Ａ］２８ｇ、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００）４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及び水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルで混練した。得られたペーストを純水２００ｇに入れて充分に攪拌した後、エバポレータでメチルエチルケトンを除去し、平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過した。その後、固形分濃度が２０％になるように水分量を調整し、固形分濃度２０％の［スチレン－アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散液Ｂ］を得た。なお、［スチレン－アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散液Ｂ］を［ブラック顔料分散液Ｂ］（樹脂被覆型）などとも称する。
(Preparation Example 5 of pigment dispersion)
<Preparation of Black Pigment Dispersion B>
11.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12 g of lauryl methacrylate, 4 g of polyethylene glycol methacrylate, 4 g of styrene macromer and 0.4 g of mercaptoethanol were mixed and heated to 65°C.
Then 100.8 g styrene, 25.2 g acrylic acid, 108 g lauryl methacrylate, 36 g polyethylene glycol methacrylate, 60 g hydroxylethyl methacrylate, 36 g styrene macromer, 3.6 g mercaptoethanol, 2.4 g azobismethylvaleronitrile, and 18 g methyl ethyl ketone. was dropped into the flask over 2.5 hours. After dropping, a mixed solution of 0.8 g of azobismethylvaleronitrile and 18 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 0.5 hours. After aging at 65° C. for 1 hour, 0.8 g of azobismethylvaleronitrile was added and further aged for 1 hour. After completion of the reaction, 364 g of methyl ethyl ketone was added into the flask to obtain 800 g of [polymer solution A] having a solid concentration of 50%.
Then, [polymer solution A] 28 g, carbon black (Cabot Corporation, Black Pearls 1000) 42 g, 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution 13.6 g, methyl ethyl ketone 20 g, and water 13.6 g After sufficiently stirring, Kneaded on a roll mill. The obtained paste was put into 200 g of pure water and sufficiently stirred, then methyl ethyl ketone was removed with an evaporator, and pressure filtration was performed with a polyvinylidene fluoride membrane filter having an average pore size of 5 μm. After that, the water content was adjusted so that the solid content concentration was 20%, and [styrene-acrylic resin-coated black pigment dispersion B] with a solid content concentration of 20% was obtained. [Styrene-acrylic resin-coated black pigment dispersion B] is also referred to as [black pigment dispersion B] (resin-coated type).
（顔料分散液の調製例６）
＜シアン顔料分散液Ｂの調製＞
前記［スチレン－アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散液Ｂ］の調製において、カーボンブラックの代わりに、ピグメントブルー１５：４（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ）を使用する以外は同様にして、固形分濃度２０％の［スチレン－アクリル系樹脂被覆シアン顔料分散液Ｂ］を得た。
(Preparation Example 6 of pigment dispersion)
<Preparation of Cyan Pigment Dispersion B>
In the preparation of [Styrene-acrylic resin-coated black pigment dispersion B], in the same manner as above, except that Pigment Blue 15:4 (SMART Cyan 3154BA manufactured by SENSIENT) was used instead of carbon black. % [Styrene-acrylic resin-coated cyan pigment dispersion B] was obtained.
（顔料分散液の調製例７）
＜マゼンタ顔料分散液Ｂの調製＞
前記［スチレン－アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散液Ｂ］の調製において、カーボンブラックの代わりにピグメントレッド１２２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を使用する以外は同様にして固形分濃度２０％の［スチレン－アクリル系樹脂被覆マゼンタ顔料分散液Ｂ］を得た。
(Preparation Example 7 of pigment dispersion)
<Preparation of Magenta Pigment Dispersion Liquid B>
In the preparation of [Styrene-acrylic resin-coated black pigment dispersion B], Pigment Red 122 (Pigment Red 122 manufactured by Sun Chemical Co.) was used in place of carbon black. Styrene-acrylic resin-coated magenta pigment dispersion B] was obtained.
（顔料分散液の調製例８）
＜イエロー顔料分散液Ｂの調製＞
前記［スチレン－アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散液Ｂ］の調製において、カーボンブラックの代わりにピグメントイエロー７４（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ）を使用する以外は同様にして固形分濃度２０％の［スチレン－アクリル系樹脂被覆イエロー顔料分散液Ｂ］を得た。
(Preparation Example 8 of pigment dispersion)
<Preparation of Yellow Pigment Dispersion B>
[Styrene-acrylic resin-coated black pigment dispersion B] was prepared in the same manner as above, except that Pigment Yellow 74 (SMART Yellow 3074BA manufactured by SENSIENT) was used instead of carbon black. -Acrylic resin-coated yellow pigment dispersion liquid B] was obtained.
（顔料分散液の調製例９）
＜ホワイト顔料分散液の調製＞
酸化チタン（商品名：ＳＴＲ－１００Ｗ、堺化学工業株式会社製）２５質量部、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５質量部、及び水７０質量部を混合し、ビーズミル（商品名：リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）にて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、［ホワイト顔料分散液］を得た（顔料固形分２５質量％）。
(Preparation Example 9 of pigment dispersion)
<Preparation of white pigment dispersion>
25 parts by mass of titanium oxide (trade name: STR-100W, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 5 parts by mass of a pigment dispersant (trade name: TEGO Dispers 651, manufactured by Evonik), and 70 parts by mass of water are mixed, and a bead mill ( Product name: Research Labo, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), zirconia beads with a diameter of 0.3 mm were dispersed at a filling rate of 60% and 8 m / s for 5 minutes to obtain a [white pigment dispersion] ( Pigment solid content 25% by weight).
（ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンの調製例）
＜ポリカーボネートウレタン樹脂（４）の調製＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオールとジフェニルカーボネートの反応生成物）（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００））１，５００ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ（５．５モル）、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下、水５，４００ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。
次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５％の１，６－ヘキサメチレンジアミン６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有する［ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１］を得た。得られた［ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１］の樹脂（固形分）を単離し、樹脂固形分濃度３０質量％の水分散体を得た。得られた樹脂固形分濃度３０質量％の水分散体が［ポリカーボネートウレタン樹脂（４）］である。これを最低造膜温度測定用試料とし、造膜温度試験装置（株式会社井元製作所製）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃であった。
(Preparation example of polycarbonate-based urethane resin emulsion)
<Preparation of polycarbonate urethane resin (4)>
Polycarbonate diol (reaction product of 3-methyl-1,5-pentanediol and diphenyl carbonate) (number average molecular weight (Mn): 1,200)) was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. 1,500 g, 220 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), and 1,347 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were charged under a nitrogen stream and heated to 60° C. to dissolve DMPA. Next, 1,445 g (5.5 mol) of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.6 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) are added and heated to 90° C. for 5 hours to effect urethanization reaction to isocyanate. A terminal urethane prepolymer was obtained. The reaction mixture was cooled to 80° C., 4,340 g of triethylamine was added and mixed, and 4,340 g of the mixture was extracted and added to a mixed solution of 5,400 g of water and 15 g of triethylamine under strong stirring.
Next, 1,500 g of ice is added, 626 g of 35% 1,6-hexamethylenediamine is added to carry out a chain extension reaction, the solvent is distilled off so that the solid content concentration is 30% by mass, and the alicyclic [Polycarbonate urethane resin emulsion 1] having a structure derived from diisocyanate was obtained. The resin (solid content) of the obtained [polycarbonate urethane resin emulsion 1] was isolated to obtain an aqueous dispersion having a resin solid content concentration of 30% by mass. The obtained aqueous dispersion having a resin solid content concentration of 30% by mass is [polycarbonate urethane resin (4)]. Using this as a sample for measuring the lowest film-forming temperature, the glass transition temperature (Tg) measured with a film-forming temperature tester (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was 20°C.
（インク製造例１）
＜インクＣ１の製造＞
下記のインク処方を、全量で１００質量部になるように高純水を加え、調合後、混合撹拌し、平均孔径５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）で濾過して、［インクＣ１］を作製した。
(Ink production example 1)
<Production of Ink C1>
High-purity water was added to the following ink formulation so that the total amount was 100 parts by mass, and after mixing and stirring, the mixture was filtered through a filter with an average pore size of 5 μm (manufactured by Sartorius, Minizart) to prepare [Ink C1]. .
［インク処方］
・上記［ブラック顔料分散液Ｂ］：２０質量部
・W6110（三井化学株式会社製、ポリウレタン樹脂、固形分濃度：３５質量％）：５．０質量部
・モビニール6810（ジャパンコーティングレジン株式会社製、アクリル樹脂、固形分濃度：４５質量％）：３．０質量部
・Ｔｒｉｔｏｎ ＨＷ１０００（ダウ・ケミカル社製）：０．２質量部
・ＢＹＫ３４８（ＢＹＫ社製、シリコーン系界面活性剤）：０．８質量部
・１，２－プロパンジオール（商品名：プロピレングリコール、株式会社ＡＤＥＫＡ製）：１５質量部
・１，３－プロパンジオール（Dupont社製）：２質量部
・２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（商品名：ＥＨＤ、株式会社クラレ製）：２質量部
・３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（商品名：Ｂ１００、出光興産株式会社製）：７質量部
・高純水：残量（合計：１００質量部）
[Ink prescription]
- Above [black pigment dispersion B]: 20 parts by mass - W6110 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., polyurethane resin, solid content concentration: 35% by mass): 5.0 parts by mass - Movinyl 6810 (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., Acrylic resin, solid content concentration: 45% by mass): 3.0 parts by mass ・Triton HW1000 (manufactured by Dow Chemical Company): 0.2 parts by mass ・BYK348 (manufactured by BYK, silicone surfactant): 0.8 Parts by mass 1,2-propanediol (trade name: propylene glycol, manufactured by ADEKA Corporation): 15 parts by mass 1,3-propanediol (manufactured by Dupont): 2 parts by mass 2-ethyl-1,3- Hexanediol (trade name: EHD, manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 2 parts by mass 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide (trade name: B100, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.): 7 parts by mass High-purity water: remaining amount (Total: 100 parts by mass)
（インク製造例２～２８）
＜インクＣ２～Ｃ１４およびＷ１～Ｗ１４の製造＞
インクの製造例１において、下記表１～表６に記載のインク処方に変更した以外は、インクの製造例１と同様にして、カラーインクＣ２～カラーインクＣ１４およびホワイトインクＷ１～Ｗ１４を製造した。なお、表中の樹脂の含有量は固形分量である。
(Ink Production Examples 2 to 28)
<Production of inks C2 to C14 and W1 to W14>
In Ink Production Example 1, Color Inks C2 to Color Inks C14 and White Inks W1 to W14 were produced in the same manner as Ink Production Example 1, except that the ink formulations were changed to those shown in Tables 1 to 6 below. . The resin content in the table is the solid content.
表中、各成分の詳細な内容については、以下のとおりである。上記インク調製例１に記載のものはここでは省略する。
・ポリウレタン樹脂（１）：Xw-Um12（三井化学株式会社製、ポリウレタン樹脂、固形分濃度：３５質量％）
・ポリウレタン樹脂（２）：W6110（三井化学株式会社製、固形分濃度：３５質量％）
・ポリウレタン樹脂（３）：スーパーフレックス３００（第一工業製薬株式会社製、ポリウレタン樹脂、固形分濃度：３０質量％）
・ポリウレタン樹脂（４）：上記ポリカーボネートウレタン樹脂（４）（内作樹脂、固形分濃度：３０質量％）
・ポリウレタン樹脂（５）：Xw-Um7（三井化学株式会社製、ポリウレタン樹脂、固形分濃度：３０質量％）
・アクリル樹脂（１）：モビニール6800（ジャパンコーティングレジン株式会社製、アクリル樹脂、固形分濃度：４５質量％）
・アクリル樹脂（２）：モビニール6969D（ジャパンコーティングレジン株式会社製、アクリル樹脂、固形分濃度：４０質量％）
・アクリル樹脂（３）：モビニール6750（ジャパンコーティングレジン株式会社製、アクリル樹脂、固形分濃度：５０質量％）
・アクリル樹脂（４）：モビニール6810（ジャパンコーティングレジン株式会社製、アクリル樹脂、固形分濃度：４０質量％）
・アクリル樹脂（５）：モビニール6899D（ジャパンコーティングレジン株式会社製、アクリル樹脂、固形分濃度：４５質量％）
・エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（１）：スミカフレックス４０８ＨＱＥ（住化ケムテクス株式会社製、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、固形分濃度５０質量％）
・シリコーン系界面活性剤（２）：SAG-503A（日信化学工業株式会社製）
・３－メチル－１，５－ペンタンジオール（商品名：３－メチル－１，５－ペンタンジオール、東京化成工業株式会社）
・３－メトキシ－１－ブタノール（商品名：MB、ダイセル株式会社製）
・３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（商品名：３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、和光純薬株式会社製）
・３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ１００、出光興産株式会社製）
In the table, the detailed contents of each component are as follows. The ingredients described in Ink Preparation Example 1 are omitted here.
・ Polyurethane resin (1): Xw-Um12 (manufactured by Mitsui Chemicals, polyurethane resin, solid content concentration: 35% by mass)
・ Polyurethane resin (2): W6110 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content concentration: 35% by mass)
・ Polyurethane resin (3): Superflex 300 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyurethane resin, solid content concentration: 30% by mass)
- Polyurethane resin (4): the above polycarbonate urethane resin (4) (in-house resin, solid content concentration: 30% by mass)
・ Polyurethane resin (5): Xw-Um7 (manufactured by Mitsui Chemicals, polyurethane resin, solid content concentration: 30% by mass)
・ Acrylic resin (1): Movinyl 6800 (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., acrylic resin, solid content concentration: 45% by mass)
・ Acrylic resin (2): Movinyl 6969D (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., acrylic resin, solid content concentration: 40% by mass)
・ Acrylic resin (3): Movinyl 6750 (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., acrylic resin, solid content concentration: 50% by mass)
・ Acrylic resin (4): Movinyl 6810 (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., acrylic resin, solid content concentration: 40% by mass)
・ Acrylic resin (5): Movinyl 6899D (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., acrylic resin, solid content concentration: 45% by mass)
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (1): Sumikaflex 408HQE (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate copolymer resin, solid content concentration 50% by mass)
・ Silicone surfactant (2): SAG-503A (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
・3-methyl-1,5-pentanediol (trade name: 3-methyl-1,5-pentanediol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ 3-Methoxy-1-butanol (trade name: MB, manufactured by Daicel Corporation)
・ 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol (trade name: 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ 3-Methoxy-N,N-dimethylpropionamide (trade name: Equamid M100, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
（実施例１～１０及び比較例１～４）
下記表１～表６に示すホワイトインクとカラーインクを組み合わせに基づき、実施例１～１０及び比較例１～４のインクセットを調製した。
次に、各インクセットを用い、以下のようにして、「耐擦過性」、「発色性」、「定着性」及び「風合い」を評価した。結果を表７に示した。
(Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4)
Ink sets of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared based on combinations of white inks and color inks shown in Tables 1 to 6 below.
Next, using each ink set, "scratch resistance", "color development", "fixability" and "texture" were evaluated as follows. The results are shown in Table 7.
＜画像形成＞
実施例１～１０及び比較例１～４では、カラーインクをインクジェットプリンタ（装置名：Ｒｉ１００、株式会社リコー製）のブラック部に充填し、ホワイトインクをマゼンタ部に充填した。被印刷物として下記の天然皮革及び合成皮革に対し、「Ｔシャツ はやいモード」で８０％階調のホワイトベタ画像を印刷し、次に、１００％階調のカラーベタ画像を印刷し、温度７０℃の熱風乾燥ユニットに印刷物を通過させ、乾燥し、定着を行った。
<Image formation>
In Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, the color ink was filled in the black portion of an inkjet printer (device name: Ri100, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the white ink was filled in the magenta portion. For the following natural leather and synthetic leather to be printed, a white solid image with 80% gradation is printed in "T-shirt fast mode", then a color solid image with 100% gradation is printed, and the temperature is 70 ° C. The printed material was passed through a hot air drying unit, dried, and fixed.
＜被印刷物＞
（１）天然皮革（アクリル樹脂で表面処理、牛黒革、平均厚み２ｍｍ）
（２）合成皮革（ウレタン樹脂で表面処理、黒革、平均厚み１．５ｍｍ）
<Substrate to be printed>
(1) Natural leather (surface treatment with acrylic resin, cow black leather, average thickness 2 mm)
(2) Synthetic leather (urethane resin surface treatment, black leather, average thickness 1.5 mm)
＜耐擦過性の評価＞
得られた各画像を２．５ｃｍ×２０ｃｍのサイズに切り出し、染色物摩擦堅ろう度試験機（型式；ＡＲ－２、インテック株式会社製）に設置し、５００ｇの荷重で乾いた白布（カナキン３号）にて往復速度３０回／分で１００回往復させた後、インク塗膜及び白布の状態を観察し、下記の基準で評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
<Evaluation of abrasion resistance>
Each obtained image was cut into a size of 2.5 cm × 20 cm, placed in a dyeing friction fastness tester (model: AR-2, manufactured by Intec Co., Ltd.), and dried with a load of 500 g. ) at a reciprocating speed of 30 times/min for 100 times, the state of the ink coating film and the white cloth was observed and evaluated according to the following criteria. Note that B or higher is a level that can be actually used.
［評価基準］
ＡＡ：基材の皮革が露出しておらず、白布にほとんど色移りしていない
Ａ：基材の皮革が露出しておらず、白布に少し色移りしている
Ｂ：基材の皮革が一部露出し、白布の一部に色移りしている
Ｃ：基材の皮革が一部露出し、白布一面に色移りしている
Ｄ：基材の皮革が半分以上露出している
[Evaluation criteria]
AA: Substrate leather is not exposed and almost no color transfer to white cloth A: Substrate leather is not exposed and color is slightly transferred to white cloth B: Substrate leather is one Partially exposed and color transferred to part of the white cloth C: The base leather was partially exposed and the color was transferred to the entire surface of the white cloth D: More than half of the base leather was exposed
＜発色性の評価＞
得られた各画像のホワイトベタ部に対して、測色計（装置名：X-Rite eXact）を用いて、ブラックＯＤ（光学濃度）を測色し、下記の基準で評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
<Evaluation of color development>
The black OD (optical density) of the solid white portion of each obtained image was measured using a colorimeter (device name: X-Rite eXact) and evaluated according to the following criteria. Note that B or higher is a level that can be actually used.
［評価基準］
Ａ：ブラックＯＤが０．４未満
Ｂ：ブラックＯＤが０．４以上０．７未満
Ｃ：ブラックＯＤが０．７以上１．０未満
Ｄ：ブラックＯＤが１．０以上
[Evaluation criteria]
A: Black OD is less than 0.4 B: Black OD is 0.4 or more and less than 0.7 C: Black OD is 0.7 or more and less than 1.0 D: Black OD is 1.0 or more
＜定着性の評価＞
得られた各画像のベタ部に対して、布粘着テープ（ニチバン株式会社製、１２３ＬＷ－５０）を使用した碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし、下記の基準で評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
<Evaluation of fixability>
For the solid portion of each image obtained, the number of remaining squares of 100 test squares was counted by a cross-cut peeling test using a cloth adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., 123LW-50), and the following criteria were used. evaluated with Note that B or higher is a level that can be actually used.
［評価基準］
ＡＡ：残存マス数が１００であった
Ａ：残存マス数が９０以上１００未満であった
Ｂ：残存マス数が８０以上９０未満であった
Ｃ：残存マス数が７０以上８０未満であった
Ｄ：残存マス数が７０未満であった
[Evaluation criteria]
AA: The number of remaining squares was 100 A: The number of remaining squares was 90 or more and less than 100 B: The number of remaining squares was 80 or more and less than 90 C: The number of remaining squares was 70 or more and less than 80 D : The number of remaining squares was less than 70
＜風合い評価＞
画像の非印字部から印字部に対して、人差し指の腹で７ｃｍ／秒でなぞった時の引っ掛かりを評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能範囲である。
<Texture evaluation>
An index finger pad was traced from a non-printed portion to a printed portion of the image at 7 cm/sec to evaluate the catching. In addition, B or more is an actual usable range.
［評価基準］
Ａ：引っ掛かりがない
Ｂ：わずかにひっかかりがある
Ｃ：指が一度とまる
[Evaluation criteria]
A: No catch B: Slight catch C: Finger stops once
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
400
Claims (13)
前記ホワイトインク上にカラーインクを吐出する第２の吐出工程と、を含む印刷方法であって、
前記カラーインクは、色材、有機溶剤及び樹脂を含有し、
前記ホワイトインクは、色材、ＨＳＰ値（Hansen溶解度パラメーター）の水素結合項が１５以下の有機溶剤及びガラス転移点Ｔｇが２０℃以下の樹脂を含有し、
前記ＨＳＰ値の水素結合項が１５以下の有機溶剤は、下記一般式（１）で表される有機溶剤を含むことを特徴とする印刷方法。
and a second ejection step of ejecting color ink onto the white ink,
The color ink contains a coloring material, an organic solvent and a resin,
The white ink contains a coloring material, an organic solvent having a hydrogen bond term of HSP value (Hansen solubility parameter) of 15 or less, and a resin having a glass transition point Tg of 20° C. or less,
A printing method, wherein the organic solvent having a hydrogen bond term of 15 or less in the HSP value includes an organic solvent represented by the following general formula (1).
前記ホワイトインク上にカラーインクを吐出する第２の吐出手段と、を有する印刷装置であって、
前記カラーインクは、色材、有機溶剤及び樹脂を含有し、
前記ホワイトインクは、色材、ＨＳＰ値（Hansen溶解度パラメーター）の水素結合項が１５以下の有機溶剤及びガラス転移点Ｔｇが２０℃以下の樹脂を含有し、
前記ＨＳＰ値の水素結合項が１５以下の有機溶剤は、下記一般式（１）で表される有機溶剤を含むことを特徴とする印刷装置。
and a second ejection means for ejecting color ink onto the white ink,
The color ink contains a coloring material, an organic solvent and a resin,
The white ink contains a coloring material, an organic solvent having a hydrogen bond term of HSP value (Hansen solubility parameter) of 15 or less, and a resin having a glass transition point Tg of 20° C. or less,
A printing apparatus, wherein the organic solvent having an HSP value with a hydrogen bond term of 15 or less includes an organic solvent represented by the following general formula (1).
前記カラーインクは、色材、有機溶剤及び樹脂を含有し、
前記ホワイトインクは、色材、ＨＳＰ値（Hansen溶解度パラメーター）の水素結合項が１５以下の有機溶剤及びガラス転移点Ｔｇが２０℃以下の樹脂を含有し、
前記ＨＳＰ値の水素結合項が１５以下の有機溶剤は、下記一般式（１）で表される有機溶剤を含むことを特徴とするインクセット。
The color ink contains a coloring material, an organic solvent and a resin,
The white ink contains a coloring material, an organic solvent having a hydrogen bond term of HSP value (Hansen solubility parameter) of 15 or less, and a resin having a glass transition point Tg of 20° C. or less,
An ink set, wherein the organic solvent having an HSP value with a hydrogen bond term of 15 or less includes an organic solvent represented by the following general formula (1).
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