JP2023000425A - Ferritic stainless steel welding structure - Google Patents

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Zenichi Tai
佳幸 藤村
Yoshiyuki Fujimura
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Abstract

To provide a ferritic stainless steel welding structure that is excellent in high-temperature oxidation resistance and corrosion resistance.SOLUTION: A ferritic stainless steel welding structure contains a base material and a weld metal part. The base material contains, in mass, C: 0.100% or less, Mn: 1.00% or less, Ni: 1.00% or less, P: 0.100% or less, S: 0.050% or less, Cr: 10.00 to 24.00%, N: 0.100% or less, Cu: 1.00% or less, Mo: 1.00% or less, Si: 3.00% or less, Al: 0.80 to 5.00%, Nb: 0.50% or less, Ti: 0.50% or less, with the total content of Nb and Ti being 6(C+N) or more (C and N denoting the content of C and N respectively), and with the balance being Fe and impurities. In the weld metal part, the total amount of solid-dissolved C and N is 0.015 mass% or less. The ferritic stainless steel welding structure has an oxide film containing Al of 30 mass% or more on its surface.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、フェライト系ステンレス鋼溶接構造体に関する。 The present invention relates to ferritic stainless steel welded structures.

近年の世界的なCO2排出抑制の取り組みを受け、排熱を有効利用する取り組みが広がっている。例えば、排気ガスから熱エネルギーを取り出す技術として、自動車の排気系部品、プラント、家庭用エネルギー機器などにおいて多くの熱交換器が用いられており、今後もその利用が拡大することが期待されている。 In response to recent global efforts to reduce CO 2 emissions, efforts to effectively utilize waste heat are spreading. For example, as a technology for extracting heat energy from exhaust gas, many heat exchangers are used in automobile exhaust system parts, plants, household energy equipment, etc., and its use is expected to expand in the future. .

熱交換器では、高温の排気ガスと低温の水などの冷媒との間で熱交換が行われるが、排気ガス側と冷媒側とでは環境が大きく異なる。特に、排気ガス側は、高温(約400℃~約750℃)の排気ガスによる酸化環境に加え、熱交換器内で排気ガスが冷却されて生成した凝縮水による腐食環境に曝される。一方、冷媒側は、冷媒による腐食環境に曝されるが、排気ガス側に比べて温度が低く、水道水のような冷媒では塩化物イオンなどの腐食因子の濃度も低く規定されているため、その濃縮も生じ難い。したがって、熱交換器には、特に排気ガス側の環境に対する耐性(耐高温酸化性及び耐食性)が要求されるため、ステンレス鋼材が素材として用いられている。 In the heat exchanger, heat is exchanged between the high-temperature exhaust gas and the low-temperature refrigerant such as water, but the environments on the exhaust gas side and the refrigerant side are significantly different. In particular, the exhaust gas side is exposed to an oxidizing environment due to high temperature (about 400° C. to about 750° C.) exhaust gas, and also to a corrosive environment due to condensed water generated by cooling the exhaust gas in the heat exchanger. On the other hand, the refrigerant side is exposed to a corrosive environment due to the refrigerant, but the temperature is lower than that of the exhaust gas side. Its concentration is also difficult to occur. Therefore, heat exchangers are required to have resistance to the environment on the exhaust gas side (high-temperature oxidation resistance and corrosion resistance), and stainless steel is used as the material.

また、熱交換器は、低温(常温~約90℃)から高温(約400℃~約750℃)の温度差にも曝される。ステンレス鋼材の中でもオーステナイト相を含むオーステナイト系ステンレス鋼材や二相系ステンレス鋼材は、この温度差によって変形し易いため、これらのステンレス鋼材は熱交換器の素材としては適していない。そのため、熱交換器には、フェライト系ステンレス鋼材が素材として用いられることが多い。 Heat exchangers are also exposed to temperature differences from cold (ambient to about 90° C.) to hot (about 400° C. to about 750° C.). Among stainless steel materials, austenitic stainless steel materials containing an austenite phase and duplex stainless steel materials are easily deformed by this temperature difference, so these stainless steel materials are not suitable as materials for heat exchangers. Therefore, ferritic stainless steel is often used as a material for heat exchangers.

耐酸化性に優れるフェライト系ステンレス鋼材としては、例えば、特許文献1には、Cr:11~22質量%、C:0.03質量%以下、N:0.03質量%以下、Mn:1.5質量%以下、S:0.008質量%以下、Si:2質量%以下、Al:1.0~6.0質量%を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼材が提案されている。
また、特許文献2には、質量%で、C:0.03%以下、Si:3%以下、Mn:1.0%以下、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Ni:0.5%以下、Cr:11~21%、Al:6%以下、Cu:0.01~0.5%、Mo:0.01~0.5%、Nb:0.1%以下、Ti:0.005~0.50%、Sn:0.001~0.1%、N:0.03%以下、O:0.002%以下、H:0.00005%以下、Pb:0.01%以下を含み、残部がFe及び不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼が提案されている。
As a ferritic stainless steel material excellent in oxidation resistance, for example, Patent Document 1 discloses Cr: 11 to 22% by mass, C: 0.03% by mass or less, N: 0.03% by mass or less, Mn: 1. A ferritic composition containing 5% by mass or less, S: 0.008% by mass or less, Si: 2% by mass or less, Al: 1.0 to 6.0% by mass, and the balance being Fe and unavoidable impurities A stainless steel material has been proposed.
In addition, in Patent Document 2, in mass %, C: 0.03% or less, Si: 3% or less, Mn: 1.0% or less, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less, Ni: 0.5% or less, Cr: 11 to 21%, Al: 6% or less, Cu: 0.01 to 0.5%, Mo: 0.01 to 0.5%, Nb: 0.1% or less , Ti: 0.005 to 0.50%, Sn: 0.001 to 0.1%, N: 0.03% or less, O: 0.002% or less, H: 0.00005% or less, Pb: 0 A ferritic stainless steel having a composition containing less than .01% with the balance being Fe and unavoidable impurities has been proposed.

特開2009-167443号公報JP 2009-167443 A 特開2012-012674号公報JP 2012-012674 A

特許文献1及び2に記載のフェライト系ステンレス鋼材は、Alを含んでおり、表面にAl酸化物(Al23)皮膜が形成されるため、一般的なフェライト系ステンレス鋼よりも耐酸化性が良好である。しかしながら、400~600℃の温度域では、Alを含むフェライト系ステンレス鋼材であってもFeが優先的に酸化する。Fe酸化物の皮膜は構造が粗く、酸素を十分に遮蔽することができないため酸化が継続的に進行する。したがって、特許文献1及び2に記載のフェライト系ステンレス鋼材は、高温環境における耐酸化性(以下、「耐高温酸化性」という)が十分であるとはいえない。ここで、本明細書において「高温環境」とは、400~750℃の温度環境のことを主に意味する。 The ferritic stainless steel materials described in Patent Documents 1 and 2 contain Al and have an Al oxide (Al 2 O 3 ) film on the surface, so they are more oxidation resistant than general ferritic stainless steels. is good. However, in the temperature range of 400 to 600° C., Fe preferentially oxidizes even in ferritic stainless steel materials containing Al. Since the Fe oxide film has a rough structure and cannot block oxygen sufficiently, oxidation proceeds continuously. Therefore, the ferritic stainless steel materials described in Patent Documents 1 and 2 cannot be said to have sufficient oxidation resistance in high-temperature environments (hereinafter referred to as "high-temperature oxidation resistance"). Here, the term "high temperature environment" as used herein mainly means a temperature environment of 400 to 750.degree.

一方、フェライト系ステンレス鋼材の耐食性については、フェライト系ステンレス鋼材中に固溶したC及びNの量が重要である。固溶したC及びNは、Crと結合してCrの炭化物や窒化物(以下、「炭窒化物」という)を形成し、粒界に優先的に析出する。Crの炭窒化物が析出した周囲はCrが欠乏した鋭敏化と呼ばれる状態となり、塩化物イオンなどの腐食因子が存在する環境に曝されると、腐食が著しく進行する。そのため、フェライト系ステンレス鋼材中のC及びNの含有量を極力低減するとともに、C及びNと優先的に結合するTiやNbなどの元素を添加して炭窒化物を形成させることでC及びNの固溶量を低減することが有効である。 On the other hand, regarding the corrosion resistance of ferritic stainless steel materials, the amount of C and N dissolved in the ferritic stainless steel materials is important. The dissolved C and N combine with Cr to form Cr carbides and nitrides (hereinafter referred to as "carbonitrides"), which preferentially precipitate at grain boundaries. The surrounding area where the carbonitrides of Cr are precipitated is in a Cr-deficient state called sensitization, and when exposed to an environment in which corrosion factors such as chloride ions are present, corrosion proceeds remarkably. Therefore, the content of C and N in the ferritic stainless steel material is reduced as much as possible, and elements such as Ti and Nb, which preferentially bond with C and N, are added to form carbonitrides. It is effective to reduce the solid solution amount of

また、熱交換器などの各種製品は、フェライト系ステンレス鋼材に対して溶接などの加工処理を施すことによって製造される。溶接を行うと、溶接金属部では、TiやNbの炭化物が固溶してC及びNの固溶量が増大する。上記のようなC及びN含有量を極めて低いレベルに制御したフェライト系ステンレス鋼材では、溶接後の自然冷却によってTiやNbの炭化物が再度形成されるため、C及びNの固溶量は低いレベルのままとなり、鋭敏化による耐食性の低下を抑制することができる。しかしながら、Alを含む特許文献1及び2に記載のフェライト系ステンレス鋼材は、Ti及びNbの拡散が遅いため、溶接後の自然冷却ではTiやNbの炭化物が再度形成され難く、C及びNの固溶量が増大する。これは拡散速度による影響が大きいため、TiやNbの過剰添加によって解決できるものではない。逆に、TiやNbを過剰添加すると、TiO2などの介在物増加によって表面品質や靭性の低下を招いてしまう。このように特許文献1及び2は、フェライト系ステンレス鋼材を溶接して得られるフェライト系ステンレス鋼溶接構造体において、溶接金属部の耐食性が低下する問題について何ら認識していない。 Various products such as heat exchangers are manufactured by subjecting ferritic stainless steel materials to processing such as welding. When welding is performed, carbides of Ti and Nb are solid-dissolved in the weld metal portion, and the solid-dissolved amounts of C and N are increased. In ferritic stainless steel materials in which the C and N contents are controlled to extremely low levels as described above, carbides of Ti and Nb are formed again by natural cooling after welding, so the solid solution amounts of C and N are at low levels. It remains as it is, and it is possible to suppress the deterioration of corrosion resistance due to sensitization. However, in the ferritic stainless steel materials described in Patent Documents 1 and 2, which contain Al, the diffusion of Ti and Nb is slow. Solubility increases. Since this is greatly influenced by the diffusion rate, it cannot be solved by excessive addition of Ti or Nb. Conversely, if Ti or Nb is excessively added, inclusions such as TiO 2 increase, resulting in deterioration of surface quality and toughness. As described above, Patent Literatures 1 and 2 do not recognize the problem of deterioration in corrosion resistance of welded metal parts in ferritic stainless steel welded structures obtained by welding ferritic stainless steel materials.

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、耐高温酸化性及び耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼溶接構造体を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems described above, and an object of the present invention is to provide a ferritic stainless steel welded structure that is excellent in high-temperature oxidation resistance and corrosion resistance.

本発明者らは、母材及び溶接金属部を含むフェライト系ステンレス鋼溶接構造体について鋭意研究を行った結果、母材の組成、溶接金属部のC及びNの合計固溶量、並びに表面の酸化皮膜中のAl濃度を制御することにより、上記の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention conducted intensive research on a ferritic stainless steel welded structure including a base metal and a weld metal, and found that the composition of the base metal, the total solid solution amount of C and N in the weld metal, and the surface The inventors have found that the above problems can be solved by controlling the Al concentration in the oxide film, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、母材及び溶接金属部を含むフェライト系ステンレス鋼溶接構造体であって、
前記母材は、質量基準で、C:0.100%以下、Mn:1.00%以下、Ni:1.00%以下、P:0.100%以下、S:0.050%以下、Cr:10.00~24.00%、N:0.100%以下、Cu:1.00%以下、Mo:1.00%以下、Si:3.00%以下、Al:0.80~5.00%、Nb:0.50%以下、Ti:0.50%以下を含み、Nb及びTiの合計含有量が6(C+N)以上(C及びNは、C及びNの含有量をそれぞれ表す)であり、残部がFe及び不純物からなる組成を有し、
前記溶接金属部は、C及びNの合計固溶量が0.015質量%以下であり、
前記フェライト系ステンレス鋼溶接構造体は、Alを30質量%以上含む酸化皮膜を表面に備える、フェライト系ステンレス鋼溶接構造体である。
That is, the present invention provides a ferritic stainless steel welded structure including a base metal and a weld metal portion,
The base material is, on a mass basis, C: 0.100% or less, Mn: 1.00% or less, Ni: 1.00% or less, P: 0.100% or less, S: 0.050% or less, Cr : 10.00-24.00%, N: 0.100% or less, Cu: 1.00% or less, Mo: 1.00% or less, Si: 3.00% or less, Al: 0.80-5. 00%, Nb: 0.50% or less, Ti: 0.50% or less, and the total content of Nb and Ti is 6 (C + N) or more (C and N represent the content of C and N, respectively) with the balance being Fe and impurities,
The weld metal portion has a total solid solution amount of C and N of 0.015% by mass or less,
The ferritic stainless steel welded structure is a ferritic stainless steel welded structure having an oxide film containing 30% by mass or more of Al on its surface.

本発明によれば、耐高温酸化性及び耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼溶接構造体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a ferritic stainless steel welded structure that is excellent in high-temperature oxidation resistance and corrosion resistance.

フェライト系ステンレス鋼溶接構造体の模式的な部分拡大断面図である。1 is a schematic partial enlarged cross-sectional view of a ferritic stainless steel welded structure; FIG.

以下、上記の観点に基づいて完成された本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し変更、改良などが適宜加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
なお、本明細書において成分に関する「%」表示は、特に断らない限り「質量%」を意味する。
Hereinafter, embodiments of the present invention completed based on the above viewpoints will be specifically described. The present invention is not limited to the following embodiments, and modifications and improvements can be made to the following embodiments based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. are also within the scope of the present invention.
In addition, "%" display regarding a component in this specification means "mass %" unless otherwise indicated.

本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼溶接構造体は、母材及び溶接金属部を含む。このフェライト系ステンレス鋼溶接構造体は、フェライト系ステンレス鋼材を溶接することによって製造される。
ここで、本明細書において「フェライト系」とは、常温で金属組織が主にフェライト相であるものを意味する。したがって、「フェライト系」にはフェライト相以外の相(例えば、オーステナイト相やマルテンサイト相など)が僅かに含まれるものも包含される。また、「ステンレス鋼材」とは、ステンレス鋼から形成される材料のことを意味し、その材形は特に限定されない。材形の例としては、板状(帯状を含む)、棒状、管状などが挙げられる。また、材料は、断面形状がT形、I形などの各種形鋼であってもよい。
A ferritic stainless steel welded structure according to an embodiment of the present invention includes a base metal and a weld metal portion. This ferritic stainless steel welded structure is manufactured by welding ferritic stainless steel materials.
Here, the term "ferritic" as used herein means that the metal structure is mainly a ferrite phase at room temperature. Therefore, the term "ferritic" includes those containing a small amount of phases other than the ferrite phase (eg, austenite phase, martensite phase, etc.). Further, "stainless steel material" means a material formed from stainless steel, and its material shape is not particularly limited. Examples of material shapes include plate-like (including belt-like), rod-like, and tubular shapes. Also, the material may be various shaped steels having a T-shaped or I-shaped cross section.

図1は、フェライト系ステンレス鋼溶接構造体の模式的な部分拡大断面図を示す。
図1に示されるように、フェライト系ステンレス鋼溶接構造体(100)は、母材(10)及び溶接金属部(30)を含む。また、フェライト系ステンレス鋼溶接構造体(100)は、母材(10)と溶接金属部(30)との間に熱影響部(20)を更に含む。
ここで、「母材」とは、溶接の影響を受けない部分を意味する。また、「熱影響部」とは、溶接の影響によって溶融しないものの熱影響を受ける部分(HAZとも称される)のことを意味する。また、「溶接金属部」とは、溶接の影響によって溶融して再凝固する部分のことを意味する。
FIG. 1 shows a schematic partial enlarged cross-sectional view of a ferritic stainless steel welded structure.
As shown in FIG. 1, a ferritic stainless steel welded structure (100) includes a base metal (10) and a weld metal section (30). The ferritic stainless steel welded structure (100) also further includes a heat affected zone (20) between the base material (10) and the weld metal zone (30).
Here, "base material" means a portion that is not affected by welding. The term "heat-affected zone" means a portion (also called HAZ) that is not melted by welding but is heat-affected. Also, the "weld metal portion" means a portion that melts and re-solidifies under the influence of welding.

母材は、溶接の影響を受けないため、フェライト系ステンレス鋼溶接構造体の素材であるフェライト系ステンレス鋼材と同じ組成及び金属組織を有する。
母材(フェライト系ステンレス鋼材)は、C:0.100%以下、Mn:1.00%以下、Ni:1.00%以下、P:0.100%以下、S:0.050%以下、Cr:10.00~24.00%、N:0.100%以下、Cu:1.00%以下、Mo:1.00%以下、Si:3.00%以下、Al:0.80~5.00%、Nb:0.50%以下、Ti:0.50%以下を含み、Nb及びTiの合計含有量が6(C+N)以上(C及びNは、C及びNの含有量をそれぞれ表す)であり、残部がFe及び不純物からなる組成を有する。
ここで、本明細書において「不純物」とは、ステンレス鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップなどの原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。例えば、不純物には、不可避的不純物も含まれる。
Since the base material is not affected by welding, it has the same composition and metallographic structure as the ferritic stainless steel material that is the material of the ferritic stainless steel welded structure.
The base material (ferritic stainless steel material) contains C: 0.100% or less, Mn: 1.00% or less, Ni: 1.00% or less, P: 0.100% or less, S: 0.050% or less, Cr: 10.00 to 24.00%, N: 0.100% or less, Cu: 1.00% or less, Mo: 1.00% or less, Si: 3.00% or less, Al: 0.80 to 5 .00%, Nb: 0.50% or less, Ti: 0.50% or less, and the total content of Nb and Ti is 6 (C + N) or more (C and N represent the content of C and N, respectively ) with the balance being Fe and impurities.
As used herein, the term "impurities" refers to components that are mixed in with raw materials such as ores, scraps, and various factors in the manufacturing process during the industrial production of stainless steel materials, and that have an adverse effect on the present invention. It means what is permissible within the range not given. For example, impurities include unavoidable impurities.

また、母材(フェライト系ステンレス鋼材)は、必要に応じて、Zr:1.00%以下、Co:1.00%以下、V:1.00%以下、W:1.00%以下から選択される少なくとも1種を更に含むことができる。
また、母材(フェライト系ステンレス鋼材)は、必要に応じて、REM:0.10%以下、Ca:0.10%以下から選択される少なくとも1種を更に含むことができる。
さらに、母材(フェライト系ステンレス鋼材)は、必要に応じて、Sn:0.10%以下、B:0.0100%以下から選択される少なくとも1種を更に含むことができる。
なお、以下の各元素の説明において、「母材」という場合には、フェライト系ステンレス鋼溶接構造体の母材だけでなく、フェライト系ステンレス鋼溶接構造体の製造に用いられるフェライト系ステンレス鋼材が含まれる。
In addition, the base material (ferritic stainless steel material) is selected from Zr: 1.00% or less, Co: 1.00% or less, V: 1.00% or less, and W: 1.00% or less. can further include at least one of
Moreover, the base material (ferritic stainless steel material) can further contain at least one selected from REM: 0.10% or less and Ca: 0.10% or less, if necessary.
Furthermore, the base material (ferritic stainless steel material) can further contain at least one selected from Sn: 0.10% or less and B: 0.0100% or less, if necessary.
In the following explanation of each element, the term "base material" refers not only to the base material of the ferritic stainless steel welded structure, but also to the ferritic stainless steel material used to manufacture the ferritic stainless steel welded structure. included.

(C:0.100%以下)
Cは、母材の耐粒界腐食性(鋭敏化抑制作用)及びフェライト系ステンレス鋼材の加工性などの特性に影響を与える元素である。Cの含有量が多すぎると、母材の耐粒界腐食性及びフェライト系ステンレス鋼材の加工性が低下してしまう。そのため、Cの含有量の上限値は、0.100%、好ましくは0.080%、より好ましくは0.050%である。一方、Cの含有量の下限値は、特に限定されないが、Cの含有量を少なくすることは精練コストの上昇につながる。そのため、Cの含有量の下限値は、好ましくは0.0005%、より好ましくは0.001%である。
(C: 0.100% or less)
C is an element that affects properties such as intergranular corrosion resistance (sensitization suppression effect) of the base material and workability of the ferritic stainless steel material. If the C content is too high, the intergranular corrosion resistance of the base material and the workability of the ferritic stainless steel material will deteriorate. Therefore, the upper limit of the C content is 0.100%, preferably 0.080%, more preferably 0.050%. On the other hand, the lower limit of the C content is not particularly limited, but reducing the C content leads to an increase in scouring cost. Therefore, the lower limit of the C content is preferably 0.0005%, more preferably 0.001%.

(Mn:1.00%以下)
Mnは、脱酸元素として有用な元素である。Mnの含有量が多すぎると、腐食起点となるMnSを生成し易くなるとともに、フェライト相を不安定化させる。そのため、Mnの含有量の上限値は、1.00%、好ましくは0.90%、より好ましくは0.80%である。一方、Mnの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは0.01%、より好ましくは0.05%である。
(Mn: 1.00% or less)
Mn is an element useful as a deoxidizing element. If the Mn content is too high, MnS, which is a starting point of corrosion, is likely to be generated, and the ferrite phase is destabilized. Therefore, the upper limit of the Mn content is 1.00%, preferably 0.90%, more preferably 0.80%. On the other hand, the lower limit of the Mn content is not particularly limited, but is preferably 0.01%, more preferably 0.05%.

(Ni:1.00%以下)
Niは、母材の耐食性及び溶接金属部の靭性を向上させるのに有効な元素である。Niの含有量が多すぎると、フェライト相が不安定化するとともに、製造コストも上昇する。そのため、Niの含有量の上限値は、1.00%、好ましくは0.80%、より好ましくは0.60%である。一方、Niの含有量の下限値は、特に限定されないが、上記の効果を得る観点から、好ましくは0.01%、より好ましくは0.05%である。
(Ni: 1.00% or less)
Ni is an element effective in improving the corrosion resistance of the base material and the toughness of the weld metal. If the Ni content is too high, the ferrite phase becomes unstable and the manufacturing cost increases. Therefore, the upper limit of the Ni content is 1.00%, preferably 0.80%, more preferably 0.60%. On the other hand, the lower limit of the Ni content is not particularly limited, but is preferably 0.01%, more preferably 0.05%, from the viewpoint of obtaining the above effects.

(P:0.100%以下)
Pは、フェライト系ステンレス鋼材の溶接性や加工性などの特性に影響を与える元素である。Pの含有量が多すぎると、上記の特性が低下する恐れがある。そのため、Pの含有量の上限値は、0.100%、好ましくは0.080%、より好ましくは0.050%である。一方、Pの含有量の下限値は、特に限定されないが、Pの含有量を少なくすることは精練コストの上昇につながる。そのため、Pの含有量の下限値は、好ましくは0.001%、より好ましくは0.010%である。
(P: 0.100% or less)
P is an element that affects properties such as weldability and workability of ferritic stainless steel. If the P content is too high, the above properties may deteriorate. Therefore, the upper limit of the P content is 0.100%, preferably 0.080%, more preferably 0.050%. On the other hand, the lower limit of the P content is not particularly limited, but reducing the P content leads to an increase in scouring cost. Therefore, the lower limit of the P content is preferably 0.001%, more preferably 0.010%.

(S:0.050%以下)
Sは、腐食起点となるMnSを生成し、溶接金属部の靭性に影響を与える元素である。Sの含有量が多すぎると、溶接金属部の靭性が低下する恐れがある。そのため、Sの含有量の上限値は、0.050%、好ましくは0.040%、より好ましくは0.030%である。一方、Sの含有量の下限値は、特に限定されないが、Sの含有量を少なくすることは精練コストの上昇につながる。そのため、Sの含有量の下限値は、好ましくは0.0001%、より好ましくは0.0005%である。
(S: 0.050% or less)
S is an element that produces MnS that serves as a corrosion starting point and affects the toughness of the weld metal zone. If the S content is too high, the toughness of the weld metal portion may decrease. Therefore, the upper limit of the S content is 0.050%, preferably 0.040%, more preferably 0.030%. On the other hand, the lower limit of the S content is not particularly limited, but reducing the S content leads to an increase in scouring cost. Therefore, the lower limit of the S content is preferably 0.0001%, more preferably 0.0005%.

(Cr:10.00~24.00%)
Crは、母材の耐食性及び耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。Crの含有量が多すぎると、母材の靭性が低下するとともに、製造コストの上昇につながる。そのため、Crの含有量の上限値は、24.00%、好ましくは23.50%、より好ましくは23.00%である。一方、Crの含有量が少なすぎると、上記の効果が十分に得られないことがある。そのため、Crの含有量の下限値は、10.00%、好ましくは10.50%、より好ましくは11.00%である。
(Cr: 10.00 to 24.00%)
Cr is an element effective in improving the corrosion resistance and oxidation resistance of the base material. If the Cr content is too high, the toughness of the base metal is lowered and the manufacturing cost is increased. Therefore, the upper limit of the Cr content is 24.00%, preferably 23.50%, more preferably 23.00%. On the other hand, if the Cr content is too low, the above effects may not be obtained sufficiently. Therefore, the lower limit of the Cr content is 10.00%, preferably 10.50%, more preferably 11.00%.

(N:0.100%以下)
Nは、母材の耐粒界腐食性(鋭敏化抑制作用)、及びフェライト系ステンレス鋼材の加工性などの特性に影響を与える元素である。Nの含有量が多すぎると、母材の耐粒界腐食性及びフェライト系ステンレス鋼材の加工性が低下してしまう。そのため、Nの含有量の上限値は、0.100%、好ましくは0.050%、より好ましくは0.030%である。一方、Nの含有量の下限値は、特に限定されないが、Nの含有量を少なくすることは精練コストの上昇につながる。そのため、Nの含有量の下限値は、好ましくは0.0005%、より好ましくは0.001%である。
(N: 0.100% or less)
N is an element that affects properties such as intergranular corrosion resistance (sensitization suppressing action) of the base material and workability of the ferritic stainless steel material. If the N content is too high, the intergranular corrosion resistance of the base material and the workability of the ferritic stainless steel material will deteriorate. Therefore, the upper limit of the N content is 0.100%, preferably 0.050%, more preferably 0.030%. On the other hand, the lower limit of the N content is not particularly limited, but reducing the N content leads to an increase in refining cost. Therefore, the lower limit of the N content is preferably 0.0005%, more preferably 0.001%.

(Cu:1.00%以下)
Cuは、母材の耐食性を向上させるのに有効な元素である。Cuの含有量が多すぎると、フェライト相が不安定化するとともに、製造コストも上昇する。そのため、Cuの含有量の上限値は、1.00%、好ましくは0.70%、より好ましくは0.30%である。一方、Cuの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは0.001%、より好ましくは0.01%である。
(Cu: 1.00% or less)
Cu is an element effective in improving the corrosion resistance of the base material. If the Cu content is too high, the ferrite phase becomes unstable and the manufacturing cost increases. Therefore, the upper limit of the Cu content is 1.00%, preferably 0.70%, more preferably 0.30%. On the other hand, the lower limit of the Cu content is not particularly limited, but is preferably 0.001%, more preferably 0.01%.

(Mo:1.00%以下)
Moは、母材の耐食性及び耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。Moの含有量が多すぎると、フェライト系ステンレス鋼材の加工性が低下するとともに、製造コストが上昇する。そのため、Moの含有量の上限値は、1.00%、好ましくは0.80%、より好ましくは0.50%である。一方、Moの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは0.001%、より好ましくは0.005%である。
(Mo: 1.00% or less)
Mo is an element effective in improving the corrosion resistance and oxidation resistance of the base material. If the Mo content is too high, the workability of the ferritic stainless steel material deteriorates, and the manufacturing cost increases. Therefore, the upper limit of the Mo content is 1.00%, preferably 0.80%, more preferably 0.50%. On the other hand, the lower limit of the Mo content is not particularly limited, but is preferably 0.001%, more preferably 0.005%.

(Si:3.00%以下)
Siは、母材の耐食性を向上させるのに有効な元素である。Siの含有量が多すぎると、フェライト系ステンレス鋼材の加工性及び溶接金属部の靭性が低下する。そのため、Siの含有量の上限値は、3.00%、好ましくは2.50%、より好ましくは2.00%である。一方、Siの下限値は、特に限定されないが、上記の効果を得る観点から、好ましくは0.01%、より好ましくは0.05%、更に好ましくは0.10%である。
(Si: 3.00% or less)
Si is an effective element for improving the corrosion resistance of the base material. If the Si content is too high, the workability of the ferritic stainless steel material and the toughness of the welded metal zone are lowered. Therefore, the upper limit of the Si content is 3.00%, preferably 2.50%, more preferably 2.00%. On the other hand, the lower limit of Si is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the above effects, it is preferably 0.01%, more preferably 0.05%, and still more preferably 0.10%.

(Al:0.80~5.00%)
Alは、Siと同様に、母材の耐食性を向上させるのに有効な元素である。Alの含有量が多すぎると、母材の靭性が低下する。そのため、Alの含有量の上限値は、5.00%、好ましくは4.50%、より好ましくは4.00%である。一方、Alの含有量の下限値は、上記の効果を得る観点から、0.80%、好ましくは1.00%、より好ましくは1.20%である。
(Al: 0.80-5.00%)
Al, like Si, is an element effective in improving the corrosion resistance of the base material. If the Al content is too high, the toughness of the base metal will be lowered. Therefore, the upper limit of the Al content is 5.00%, preferably 4.50%, more preferably 4.00%. On the other hand, the lower limit of the Al content is 0.80%, preferably 1.00%, more preferably 1.20% from the viewpoint of obtaining the above effect.

(Nb:0.50%以下、Ti:0.50%以下、Nb及びTiの合計含有量:6(C+N)以上)
Nb及びTiは、母材の耐粒界腐食性(鋭敏化抑制作用)などの特性に影響を与える元素である。
Nbの含有量が多すぎると、フェライト系ステンレス鋼材の加工性及び母材の靭性が低下する。そのため、Nbの含有量の上限値は、0.50%、好ましくは0.48%、より好ましくは0.45%である。
また、Tiの含有量が多すぎると、フェライト系ステンレス鋼材の加工性及び表面品質が低下する。そのため、Tiの含有量の上限値は、0.50%、好ましくは0.48%、より好ましくは0.45%である。
一方、Nb及びTiの合計含有量の下限値は、耐粒界腐食性を低下させるC及びNの含有量との関係から制御される。具体的には、Nb及びTiの合計含有量の下限値は、6(C+N)、好ましくは7(C+N)である。ここで、C及びNは、C及びNの含有量をそれぞれ表す。
(Nb: 0.50% or less, Ti: 0.50% or less, total content of Nb and Ti: 6 (C+N) or more)
Nb and Ti are elements that affect properties such as intergranular corrosion resistance (sensitization suppressing action) of the base material.
If the Nb content is too high, the workability of the ferritic stainless steel material and the toughness of the base metal are lowered. Therefore, the upper limit of the Nb content is 0.50%, preferably 0.48%, more preferably 0.45%.
On the other hand, if the Ti content is too high, the workability and surface quality of the ferritic stainless steel will be degraded. Therefore, the upper limit of the Ti content is 0.50%, preferably 0.48%, more preferably 0.45%.
On the other hand, the lower limit of the total content of Nb and Ti is controlled from the relationship with the content of C and N, which reduce intergranular corrosion resistance. Specifically, the lower limit of the total content of Nb and Ti is 6 (C+N), preferably 7 (C+N). Here, C and N represent the content of C and N, respectively.

(Zr:1.00%以下、Co:1.00%以下、V:1.00%以下、W:1.00%以下)
Zr、Co、V及びWは、母材の耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。Zr、Co、V及びWの含有量が多すぎると、フェライト系ステンレス鋼材の加工性及び母材の靭性が低下するとともに、製造コストの上昇につながる。そのため、Zr、Co、V及びWの含有量の上限値はいずれも、1.00%、好ましくは0.80%、より好ましくは0.60%である。一方、Zr、Co、V及びWの含有量の下限値はいずれも、特に限定されないが、好ましくは0.001%、より好ましくは0.01%である。
(Zr: 1.00% or less, Co: 1.00% or less, V: 1.00% or less, W: 1.00% or less)
Zr, Co, V and W are elements effective in improving the oxidation resistance of the base material. If the contents of Zr, Co, V and W are too high, the workability of the ferritic stainless steel material and the toughness of the base metal are lowered, and the manufacturing cost is increased. Therefore, the upper limits of the contents of Zr, Co, V and W are all 1.00%, preferably 0.80%, more preferably 0.60%. On the other hand, although the lower limits of the contents of Zr, Co, V and W are not particularly limited, they are preferably 0.001%, more preferably 0.01%.

(REM:0.10%以下、Ca:0.10%以下)
REM(希土類元素)及びCaは、母材の耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。REM及びCaの含有量が多すぎると、フェライト系ステンレス鋼材の製造コストの上昇につながる。そのため、REM及びCaの含有量の上限値はいずれも、0.10%、好ましくは0.08%、より好ましくは0.05%である。一方、REM及びCaの下限値はいずれも、特に限定されないが、好ましくは0.0001%、より好ましくは0.003%である。
なお、REMは、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)の2元素と、ランタン(La)からルテチウム(Lu)までの15元素(ランタノイド)の総称を指す。これらは単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
(REM: 0.10% or less, Ca: 0.10% or less)
REM (rare earth element) and Ca are effective elements for improving the oxidation resistance of the base material. If the contents of REM and Ca are too high, the manufacturing cost of the ferritic stainless steel will increase. Therefore, the upper limits of the contents of REM and Ca are both 0.10%, preferably 0.08%, and more preferably 0.05%. On the other hand, although the lower limits of both REM and Ca are not particularly limited, they are preferably 0.0001%, more preferably 0.003%.
Note that REM is a general term for two elements, scandium (Sc) and yttrium (Y), and fifteen elements (lanthanides) from lanthanum (La) to lutetium (Lu). These may be used singly or as a mixture.

(Sn:0.10%以下)
Snは、母材の耐食性を向上させるのに有効な元素である。Snの含有量が多すぎると、Snが偏析し、製造性が低下する。そのため、Snの含有量の上限値は、0.10%、好ましくは0.08%、より好ましくは0.05%である。一方、Snの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは0.001%、より好ましくは0.005%である。
(Sn: 0.10% or less)
Sn is an element effective in improving the corrosion resistance of the base material. If the Sn content is too high, Sn will segregate and the manufacturability will decrease. Therefore, the upper limit of the Sn content is 0.10%, preferably 0.08%, more preferably 0.05%. On the other hand, the lower limit of the Sn content is not particularly limited, but is preferably 0.001%, more preferably 0.005%.

(B:0.0100%以下)
Bは、フェライト系ステンレス鋼材の二次加工性を向上させるのに有効な元素である。Bの含有量が多すぎると、フェライト系ステンレス鋼材の疲労強度が低下する。そのため、Bの含有量の上限値は、0.0100%、好ましくは0.0080%、より好ましくは0.0050%である。一方、Bの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは0.0001%、より好ましくは0.0005%である。
(B: 0.0100% or less)
B is an effective element for improving the secondary workability of ferritic stainless steel. If the B content is too high, the fatigue strength of the ferritic stainless steel material will decrease. Therefore, the upper limit of the B content is 0.0100%, preferably 0.0080%, more preferably 0.0050%. On the other hand, the lower limit of the B content is not particularly limited, but is preferably 0.0001%, more preferably 0.0005%.

母材は、平均結晶粒径が、好ましくは100μm以下、より好ましくは95μm以下、更に好ましくは90μm以下である。このような範囲に平均結晶粒径を制御することにより、結晶粒径の粗大化による靭性の低下を抑制することができる。
なお、平均結晶粒径の下限値は、特に限定されないが、好ましくは1μm、より好ましくは5μm、更に好ましくは10μmである。
ここで、本明細書において平均結晶粒径は、後述する実施例に記載された方法で測定されたものを意味する。
The base material preferably has an average grain size of 100 µm or less, more preferably 95 µm or less, and even more preferably 90 µm or less. By controlling the average crystal grain size within such a range, it is possible to suppress deterioration in toughness due to coarsening of the crystal grain size.
Although the lower limit of the average crystal grain size is not particularly limited, it is preferably 1 μm, more preferably 5 μm, and still more preferably 10 μm.
Here, the average crystal grain size in this specification means the one measured by the method described in the examples described later.

母材は、シャルピー衝撃試験の吸収エネルギー(以下、「シャルピー衝撃値」という)が、好ましくは100J/cm2以上、より好ましくは120J/cm2以上である。このような範囲のシャルピー衝撃値とすることにより、所望の靭性を確保することができる。一方、シャルピー衝撃値の上限値は、特に限定されないが、一般的に300J/cm2、好ましくは280J/cm2である。
ここで、本明細書においてシャルピー衝撃値とは、後述する実施例に記載された方法によって測定されたものを意味する。
The base material preferably has an absorbed energy of 100 J/cm 2 or more, more preferably 120 J/cm 2 or more in a Charpy impact test (hereinafter referred to as "Charpy impact value"). A desired toughness can be ensured by setting the Charpy impact value in such a range. On the other hand, although the upper limit of the Charpy impact value is not particularly limited, it is generally 300 J/cm 2 , preferably 280 J/cm 2 .
Here, the Charpy impact value used in this specification means the value measured by the method described in Examples below.

溶接金属部は、C及びNの合計固溶量が0.015%以下、好ましくは0.014%以下である。C及びNの合計固溶量を0.015%以下とすることにより、高温環境下において固溶したC及びNがCrと結合してCr炭化物やCr窒化物が析出することを抑制することができる。したがって、高温環境下における溶接金属部の靭性を向上させるとともに、鋭敏化を抑制することができる。
なお、C及びNの合計固溶量の下限値は、特に限定されないが、典型的に0.0001%、好ましくは0.0005%、より好ましくは0.001%である。
なお、本明細書においてC及びNの合計固溶量とは、後述の実施例に記載された方法で算出されたものを意味する。また、C及びNの固溶量を個別に算出することは難しいため、本発明では、C及びNの合計固溶量を便宜的に算出している点に留意すべきである。
The weld metal portion has a total solid solution amount of C and N of 0.015% or less, preferably 0.014% or less. By setting the total solid solution amount of C and N to 0.015% or less, it is possible to suppress the precipitation of Cr carbides and Cr nitrides due to the solid solution C and N bonding with Cr in a high temperature environment. can. Therefore, it is possible to improve the toughness of the welded metal portion in a high-temperature environment and suppress sensitization.
The lower limit of the total solid solution amount of C and N is not particularly limited, but is typically 0.0001%, preferably 0.0005%, more preferably 0.001%.
In this specification, the total solid solution amount of C and N means the amount calculated by the method described in Examples below. In addition, it should be noted that in the present invention, the total solid solution amount of C and N is calculated for convenience, since it is difficult to calculate the solid solution amounts of C and N individually.

本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼溶接構造体は、Alを30%以上含む酸化皮膜を表面(母材、熱影響部及び溶接金属部の表面)に有する。このような酸化皮膜を表面に設けることにより、耐高温酸化性を向上させることができる。酸化皮膜中のAl濃度は、耐高温酸化性を安定して高める観点から、好ましくは32%以上、より好ましくは35%以上である。一方、酸化皮膜中のAl濃度の上限値は、特に限定されないが、例えば90%、好ましくは80%である。
ここで、本明細書において酸化皮膜中のAl濃度は、後述する実施例に記載された方法で測定されたものを意味する。
A ferritic stainless steel welded structure according to an embodiment of the present invention has an oxide film containing 30% or more of Al on its surface (base metal, heat affected zone, and weld metal zone surface). By providing such an oxide film on the surface, high-temperature oxidation resistance can be improved. The Al concentration in the oxide film is preferably 32% or more, more preferably 35% or more, from the viewpoint of stably enhancing high-temperature oxidation resistance. On the other hand, the upper limit of Al concentration in the oxide film is not particularly limited, but is, for example, 90%, preferably 80%.
Here, in this specification, the Al concentration in the oxide film means the one measured by the method described in Examples described later.

本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼溶接構造体は、上記の組成を有するフェライト系ステンレス鋼材を用い、当該技術分野において公知の方法に準じて製造することができる。本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼溶接構造体の典型的な製造方法を以下に説明する。 A ferritic stainless steel welded structure according to an embodiment of the present invention can be manufactured using a ferritic stainless steel material having the above composition according to a method known in the art. A typical method of manufacturing a ferritic stainless steel welded structure according to embodiments of the present invention is described below.

本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼溶接構造体は、上記の組成を有するフェライト系ステンレス鋼材を溶接して溶接構造体を得る溶接工程と、2×10-5Pa以上の酸素分圧下、1000℃以上の温度域で溶接構造体を1分以上加熱する熱処理工程と、熱処理された溶接構造体を900~750℃の温度域で5分以上保持されるようにして冷却する冷却工程とを含む。 A ferritic stainless steel welded structure according to an embodiment of the present invention includes a welding process for obtaining a welded structure by welding ferritic stainless steel materials having the above composition, under an oxygen partial pressure of 2×10 −5 Pa or more, A heat treatment step of heating the welded structure in a temperature range of 1000° C. or higher for 1 minute or longer, and a cooling step of cooling the heat-treated welded structure while maintaining it in a temperature range of 900 to 750° C. for 5 minutes or longer. include.

上記の組成を有するフェライト系ステンレス鋼材は、常法によって製造することができる。具体的には、まず、上記の組成を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製して鍛造又は鋳造した後、熱間圧延を行って熱延材を得る。次に、熱延材に対して焼鈍、酸洗、冷間圧延を順次行って冷延材を得る。次に、冷延材に対して焼鈍及び酸洗を順次行って冷延焼鈍材を得る。なお、各工程における条件については、ステンレス鋼の組成などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。このような方法で作製される熱延材、冷延材又は冷延焼鈍材をフェライト系ステンレス鋼材として用いることができる。これらの中でもフェライト系ステンレス鋼材は冷延焼鈍材であることが好ましい。また、熱延材、冷延材又は冷延焼鈍材は、所定の部材形状に成形加工を行ってもよい。成形加工としては、金型を用いた各種プレス加工、曲げ加工などの機械加工などが挙げられる。
なお、各工程における条件については、フェライト系ステンレス鋼材の組成に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
A ferritic stainless steel material having the above composition can be produced by a conventional method. Specifically, first, the ferritic stainless steel having the above composition is melted, forged or cast, and then hot rolled to obtain a hot-rolled material. Next, the hot-rolled material is sequentially subjected to annealing, pickling, and cold rolling to obtain a cold-rolled material. Next, the cold-rolled material is annealed and pickled sequentially to obtain a cold-rolled annealed material. The conditions in each step are not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the composition of the stainless steel. A hot-rolled material, a cold-rolled material, or a cold-rolled annealed material produced by such a method can be used as a ferritic stainless steel material. Among these, ferritic stainless steel materials are preferably cold-rolled and annealed materials. Moreover, the hot-rolled material, the cold-rolled material, or the cold-rolled and annealed material may be processed into a predetermined member shape. Examples of molding include various press working using a mold and mechanical working such as bending.
The conditions in each step are not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the composition of the ferritic stainless steel material.

溶接工程は、上記の組成を有するフェライト系ステンレス鋼材を用いて行われる。フェライト系ステンレス鋼材の溶接は、複数のフェライト系ステンレス鋼材を溶接してもよいし、フェライト系ステンレス鋼材を他の材質の金属材に溶接してもよい。
溶接方法としては、特に限定されず、アーク溶接(TIG溶接など)、電子ビーム溶接、レーザー溶接、プラズマアーク溶接、スポット溶接などの当該技術分野において公知の方法を用いることができる。また、溶接には、溶加材を用いてもよいし、用いなくてもよい。
なお、溶接条件は、溶接の種類やフェライト系ステンレス鋼材の組成に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
The welding process is performed using a ferritic stainless steel material having the above composition. The ferritic stainless steel materials may be welded by welding a plurality of ferritic stainless steel materials, or by welding a ferritic stainless steel material to a metal material of another material.
The welding method is not particularly limited, and methods known in the art such as arc welding (such as TIG welding), electron beam welding, laser welding, plasma arc welding, and spot welding can be used. Also, a filler material may or may not be used for welding.
Welding conditions are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type of welding and the composition of the ferritic stainless steel material.

熱処理工程は、2×10-5Pa以上の酸素分圧で行われる。このような酸素分圧下で熱処理工程を行うことにより、Alを30%以上含む酸化皮膜を表面に形成することができる。酸素分圧が2×10-5Pa未満であると、酸化皮膜中のAl濃度が低くなるため、耐高温酸化性が低下する。Alを30%以上含む酸化皮膜を安定して形成する観点から、酸素分圧は、好ましくは3×10-5Pa以上、より好ましくは5×10-5Pa以上である。一方、酸素分圧の上限値は、特に限定されないが、例えば1Paである。
なお、熱処理雰囲気中の酸素以外の気体は、特に限定されず、水素、アルゴンなどを用いることができる。
The heat treatment process is performed at an oxygen partial pressure of 2×10 −5 Pa or higher. By performing the heat treatment process under such oxygen partial pressure, an oxide film containing 30% or more of Al can be formed on the surface. If the oxygen partial pressure is less than 2×10 −5 Pa, the Al concentration in the oxide film will be low, resulting in low high-temperature oxidation resistance. From the viewpoint of stably forming an oxide film containing 30% or more of Al, the oxygen partial pressure is preferably 3×10 −5 Pa or more, more preferably 5×10 −5 Pa or more. On the other hand, although the upper limit of the oxygen partial pressure is not particularly limited, it is 1 Pa, for example.
Gases other than oxygen in the heat treatment atmosphere are not particularly limited, and hydrogen, argon, or the like can be used.

また、熱処理工程は、1000℃以上の温度域で溶接構造体を1分以上加熱することにより行われる。このような加熱温度及び加熱時間に制御することにより、溶接の冷却過程で析出したCrの炭窒化物を再固溶させることができる。Crの炭窒化物を安定して再固溶させる観点から、加熱温度は1020℃以上、加熱時間は2分以上であることが好ましい。一方、加熱温度及び加熱時間の上限値は、特に限定されないが、高温で長時間の加熱を行うと結晶粒が粗大化して靭性が低下する恐れがある。そのため、靭性の低下を抑制する観点から、加熱温度の上限値は1100℃、加熱時間の上限値は60分であることが好ましい。
熱処理工程は、例えば、加熱炉を用いて行うことができる。加熱炉の形態は、バッチ式であっても連続式であっても構わない。
Moreover, the heat treatment step is performed by heating the welded structure for one minute or longer in a temperature range of 1000° C. or higher. By controlling the heating temperature and heating time in such a manner, the carbonitrides of Cr precipitated during the cooling process of welding can be redissolved. From the viewpoint of stably redissolving Cr carbonitrides, the heating temperature is preferably 1020° C. or higher and the heating time is preferably 2 minutes or longer. On the other hand, the upper limits of the heating temperature and the heating time are not particularly limited, but if heating is performed at a high temperature for a long period of time, the crystal grains may coarsen and the toughness may decrease. Therefore, from the viewpoint of suppressing a decrease in toughness, it is preferable that the upper limit of the heating temperature is 1100° C. and the upper limit of the heating time is 60 minutes.
The heat treatment step can be performed using, for example, a heating furnace. The form of the heating furnace may be batch type or continuous type.

冷却工程は、900~750℃の温度域で5分以上保持されるようにして冷却することによって行われる。このような条件で冷却することにより、Ti及びNbの炭窒化物を優先的に析出させることができるため、C及びNの固溶量を低減することが可能となる。その結果、溶接金属部の耐食性が向上する。この温度域よりも高い温度で保持すると、Ti及びNbの炭窒化物が析出せず、溶接金属部の耐食性が低下してしまう。また、この温度域よりも低い温度で保持すると、Crの炭化物が析出してしまい、靭性が低下する。
900~750℃の温度域で5分以上保持するためには、例えば、900~750℃の温度域での冷却速度を30℃/分以下とすればよい。また、900~750℃の温度域の任意の一定温度で5分以上保持した後、30℃/分を超える冷却速度で750℃未満の温度域まで冷却してもよい。
The cooling step is carried out by maintaining the temperature in the range of 900 to 750° C. for 5 minutes or longer. By cooling under such conditions, carbonitrides of Ti and Nb can be preferentially precipitated, so that the solid solution amounts of C and N can be reduced. As a result, the corrosion resistance of the welded metal portion is improved. If the temperature is maintained above this temperature range, the carbonitrides of Ti and Nb will not precipitate, and the corrosion resistance of the weld metal portion will decrease. Further, if the temperature is kept below this temperature range, carbides of Cr will precipitate and the toughness will decrease.
In order to maintain the temperature range of 900 to 750°C for 5 minutes or more, the cooling rate in the temperature range of 900 to 750°C should be 30°C/min or less, for example. Alternatively, after holding at any constant temperature in the temperature range of 900 to 750° C. for 5 minutes or longer, the temperature may be cooled to a temperature range of less than 750° C. at a cooling rate exceeding 30° C./min.

本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼溶接構造体は、耐高温酸化性及び耐食性に優れているため、これらの特性が要求される各種用途で用いることができる。用途の例としては、自動車の排気系部品、プラント、家庭用エネルギー機器などに用いられる熱交換器が挙げられる。 Since the ferritic stainless steel welded structure according to the embodiment of the present invention is excellent in high-temperature oxidation resistance and corrosion resistance, it can be used in various applications requiring these properties. Examples of applications include heat exchangers used in automobile exhaust system parts, plants, household energy appliances, and the like.

以下に、実施例を挙げて本発明の内容を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES The content of the present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.

(実施例1~7及び比較例1~5)
フェライト系ステンレス鋼材として、以下の手順に従ってフェライト系ステンレス鋼板を作製した。
表1に示す組成を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延して厚さ3.0mmの熱延板を得た後、熱延板を1050℃で焼鈍して酸洗することによって熱延焼鈍板を得た。次に、熱延焼鈍板を冷間圧延して厚さ1.0mmの冷延板を得た後、冷延板を1000℃で仕上焼鈍して酸洗することによって冷延焼鈍板を得た。次に、冷延焼鈍板から幅方向150mm×圧延方向300mmの試験片を切削によって切り出した。
(Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5)
As a ferritic stainless steel material, a ferritic stainless steel plate was produced according to the following procedure.
A ferritic stainless steel having the composition shown in Table 1 was melted and hot-rolled to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 3.0 mm. A hot-rolled and annealed sheet was obtained. Next, the hot-rolled annealed sheet was cold-rolled to obtain a cold-rolled sheet having a thickness of 1.0 mm, and then the cold-rolled sheet was finish-annealed at 1000°C and pickled to obtain a cold-rolled annealed sheet. . Next, a test piece measuring 150 mm in the width direction and 300 mm in the rolling direction was cut out from the cold-rolled and annealed sheet.

Figure 2023000425000001
Figure 2023000425000001

上記の試験片について溶接処理を行った。溶接処理は、試験片の幅方向中央部をTIGなめつけ溶接と同じようにして溶解させる(ただし、溶接は行わない)疑似溶接加工を行って溶接試験片を得た。溶接条件は、溶接電流を100A、溶接速度を60cm/分、溶接電極の直径を1.6mmとした。
次に、溶接を行っていない上記の試験片(以下、「未溶接試験片」という)及び溶接試験片のそれぞれを真空炉に入れ、表2に示す条件で熱処理を行った後、表2に示す条件で冷却を行った。酸素分圧は、真空炉内の圧力を変えることによって制御した。表2に示す酸素分圧は、真空炉内の圧力を0.2倍した値である。また、冷却速度は、真空炉内への冷却用窒素ガスの導入量によって制御した。
なお、比較例1では、上記の未溶接試験片及び溶接試験片に対して熱処理及び冷却を行わなかった。

Figure 2023000425000002
Welding was performed on the above test pieces. Welding processing was carried out by quasi-welding processing in which the central portion of the test piece in the width direction was melted in the same manner as TIG licking welding (however, welding was not performed) to obtain a welded test piece. The welding conditions were a welding current of 100 A, a welding speed of 60 cm/min, and a welding electrode diameter of 1.6 mm.
Next, each of the above-described test pieces that are not welded (hereinafter referred to as "unwelded test pieces") and the welded test pieces are placed in a vacuum furnace and subjected to heat treatment under the conditions shown in Table 2. Cooling was performed under the conditions shown. Oxygen partial pressure was controlled by varying the pressure in the vacuum furnace. The oxygen partial pressures shown in Table 2 are values obtained by multiplying the pressure in the vacuum furnace by 0.2. The cooling rate was controlled by the amount of cooling nitrogen gas introduced into the vacuum furnace.
In Comparative Example 1, heat treatment and cooling were not performed on the unwelded test piece and the welded test piece.
Figure 2023000425000002

上記で得られた熱処理後の未溶接試験片及び溶接試験片(ただし、比較例1は熱処理を行っていないため、比較例1の場合は熱処理を行っていない未溶接試験片及び溶接試験片を使用)について以下の評価を行った。 Unwelded test piece and welded test piece after heat treatment obtained above (However, since heat treatment was not performed in Comparative Example 1, in the case of Comparative Example 1, the unwelded test piece and welded test piece without heat treatment were used. use) was evaluated as follows.

(酸化皮膜中のAl濃度)
熱処理後の未溶接試験片から50mm角の測定用試験片を切削によって切り出し、その表面をアセトンで脱脂した。次に、JIS K0144:2001に準拠し、グロー放電発光分光法(GD-OES)を用いて深さ方向の成分濃度の分析を行った。この分析で得られた深さ方向の成分濃度プロファイルにおいて、O(酸素)濃度が最大値の4分の3となる位置のAl、Fe及びCr濃度を求め、以下の式によって酸化皮膜中のAl濃度を求めた。
酸化皮膜中のAl濃度[質量%]=Al濃度/(Fe濃度+Cr濃度+Al濃度)×100
(Al concentration in oxide film)
A test piece for measurement of 50 mm square was cut out from the unwelded test piece after the heat treatment by cutting, and the surface thereof was degreased with acetone. Next, based on JIS K0144:2001, analysis of component concentrations in the depth direction was performed using glow discharge optical emission spectroscopy (GD-OES). In the component concentration profile in the depth direction obtained by this analysis, the Al, Fe, and Cr concentrations at the position where the O (oxygen) concentration is 3/4 of the maximum value are obtained, and the Al in the oxide film is calculated by the following formula. Concentration was determined.
Al concentration [mass%] in oxide film = Al concentration / (Fe concentration + Cr concentration + Al concentration) × 100

(母材の平均結晶粒径)
熱処理後の未溶接試験片から10mm角の測定用試験片を切削によって切り出した後、板厚の圧延方向に平行且つ幅方向に直交する面が観察面となるように樹脂埋めを施した。次に、樹脂埋めを行った測定用試験片を湿式研磨によって鏡面処理した後、フッ硝酸でエッチングして現出させた金属組織を光学顕微鏡で観察した。光学顕微鏡による観察は、JIS G0551:2013に準じ、光学顕微鏡画像上の任意の位置に直線を引き、直線と結晶粒界との交点の数を計測し、平均切片長さを結晶粒径とした。結晶粒径の測定は、複数の視野で20本以上の直線で引いて計測することにより行い、それらの平均値を平均結晶粒径とした。
(Average grain size of base material)
A 10 mm square measurement test piece was cut from the unwelded test piece after heat treatment by cutting, and then filled with resin so that the surface of the plate thickness parallel to the rolling direction and perpendicular to the width direction was the observation surface. Next, the resin-filled test piece for measurement was mirror-finished by wet polishing, and then etched with hydrofluoric-nitric acid to expose the metal structure, which was observed with an optical microscope. Observation with an optical microscope was carried out according to JIS G0551: 2013, drawing a straight line at an arbitrary position on the optical microscope image, measuring the number of intersections between the straight line and the grain boundary, and taking the average intercept length as the grain size. . The crystal grain size was measured by drawing 20 or more straight lines in a plurality of fields of view, and the average value thereof was taken as the average crystal grain size.

(溶接金属部中のC及びNの合計固溶量)
まず、Ti及びNbの炭窒化物の生成量を以下の手順によって測定した。
熱処理後の溶接試験片から溶接金属部が中央に位置するように50mm角の測定用試験片を切り出した後、測定用試験片の全面に#600湿式研磨を施した。この測定用試験片を、SPEED法を用いて電解エッチングした。電解エッチングは、10%のアセチルアセトン溶液中、400mVで電気量が5000クーロンになるまで定電位電解を行い、電解後の溶液を格子径0.05μmのフィルターでろ過して炭窒化物を採取した。そして、質量測定によって溶解量及び採取炭窒化物量を求めた。
次に、採取した炭窒化物について、X線回折(XRD)分析を行った。XRD分析では、XRDプロファイルからTi炭窒化物及びNb炭窒化物それぞれのピーク強度の和を求めた。以下、Ti炭窒化物のピーク強度の和を「Ti炭窒化物ピーク強度」、Nb炭窒化物のピーク強度の和を「Nb炭窒化物ピーク強度」という。なお、計算に用いた各炭窒化物のピーク位置(回折角度2θ)は、以下の通りである。
Ti炭窒化物~TiC:48.838°、TiN:49.895°
Nb炭窒化物~NbC:40.557°、NbN:41.307°
次に、Ti炭窒化物及びNb炭窒化物の形成に使用されたC及びNの消費量(以下、「消費C+N量」という)を以下の式によって算出した。
消費C+N量[質量%]=採取炭窒化物量[g]×(0.21×Ti炭窒化物ピーク強度+0.12×Nb炭窒化物ピーク強度)/(Ti炭窒化物ピーク強度+Nb炭窒化物ピーク強度)/溶解量[g]×100
次に、C及びNの合計含有量[質量%]から消費C+N量[質量%]を引くことによってC及びNの合計固溶量[質量%]を算出した。
(Total solid solution amount of C and N in weld metal part)
First, the amounts of carbonitrides of Ti and Nb produced were measured by the following procedure.
A 50 mm square measuring test piece was cut out from the welded test piece after the heat treatment so that the weld metal portion was positioned at the center, and then #600 wet polishing was applied to the entire surface of the measuring test piece. This test piece for measurement was electrolytically etched using the SPEED method. Electrolytic etching was performed by constant potential electrolysis in a 10% acetylacetone solution at 400 mV until the amount of electricity reached 5000 coulombs, and the solution after electrolysis was filtered through a filter with a grid diameter of 0.05 μm to collect carbonitrides. Then, the dissolved amount and the collected carbonitride amount were determined by mass measurement.
Next, X-ray diffraction (XRD) analysis was performed on the collected carbonitrides. In the XRD analysis, the sum of peak intensities of Ti carbonitride and Nb carbonitride was obtained from the XRD profile. Hereinafter, the sum of the peak intensities of Ti carbonitrides will be referred to as "Ti carbonitride peak intensity", and the sum of the peak intensities of Nb carbonitrides will be referred to as "Nb carbonitride peak intensity". The peak position (diffraction angle 2θ) of each carbonitride used in the calculation is as follows.
Ti carbonitride-TiC: 48.838°, TiN: 49.895°
Nb carbonitride to NbC: 40.557°, NbN: 41.307°
Next, the consumption amounts of C and N used to form Ti carbonitrides and Nb carbonitrides (hereinafter referred to as "consumed C+N amounts") were calculated by the following equations.
Consumed C + N amount [mass%] = Extracted carbonitride amount [g] x (0.21 x Ti carbonitride peak intensity + 0.12 x Nb carbonitride peak intensity) / (Ti carbonitride peak intensity + Nb carbonitride peak intensity) / dissolution amount [g] × 100
Next, the total solid solution amount of C and N [% by mass] was calculated by subtracting the amount of C+N consumed [% by mass] from the total content of C and N [% by mass].

(母材の靭性)
上記の熱処理後の未溶接試験片から50mm(板幅方向長さ)×10mm(圧延方向長さ)×1mm(板厚方向長さ)の測定用試験片を切削によって切り出した。
次に、測定用試験片の板幅方向の中心部に圧延方向に向かってVノッチ(ノッチ角度45°、ノッチ深さ2mm、ノッチ底半径0.25mm)を切削によって施した。この測定用試験片を用いてJIS Z2242:2018に準じ、試験温度25℃にてシャルピー衝撃試験を行った。測定は、3つの測定用試験片で行い、その平均値を測定結果とした。この評価において、単位面積当たりのシャルピー衝撃の吸収エネルギー(シャルピー衝撃値)が100J/cm2以上の場合を靭性が良好であると判断した。
(Toughness of base material)
A test piece for measurement of 50 mm (length in the plate width direction)×10 mm (length in the rolling direction)×1 mm (length in the plate thickness direction) was cut from the unwelded test piece after the heat treatment by cutting.
Next, a V notch (notch angle of 45°, notch depth of 2 mm, notch bottom radius of 0.25 mm) was cut in the center of the width direction of the test piece for measurement in the rolling direction. A Charpy impact test was performed at a test temperature of 25° C. according to JIS Z2242:2018 using this test piece for measurement. The measurement was performed using three test pieces for measurement, and the average value was used as the measurement result. In this evaluation, when the absorbed energy of Charpy impact per unit area (Charpy impact value) was 100 J/cm 2 or more, the toughness was judged to be good.

(溶接金属部の耐食性)
フェライト系ステンレス鋼溶接構造体の実際の使用環境を考慮し、上記の熱処理後の溶接試験片について、エレマ電気炉を用い、大気雰囲気中、500℃で100時間加熱する使用環境模擬熱処理を行った。
次に、使用環境模擬熱処理を行った溶接試験片から溶接金属部が中央に位置するように50mm角の測定用試験片を切り出した後、測定用試験片の全面に#600湿式研磨を施した。この測定用試験片について、JIS G0575:2012に規定されるステンレス鋼の硫酸・硫酸銅腐食試験方法に準拠し、フラスコ底面に銅の粒を敷き詰めた後、15.7%硫酸/5.5%硫酸銅水溶液400mLと測定用試験片を入れてホットプレートで加熱した。そして、20時間沸騰状態を保持した後、測定用試験片を取り出して水洗し、乾燥させた。
次に、万能試験機(株式会社島津製作所製UH-300kNI)を用い、溶接方向と垂直な方向に1t曲げを測定用試験片に施し、曲げ頂部を光学顕微鏡で観察した。この観察の結果、粒界に沿って割れが発生したものを×(耐食性が不良)、割れの発生が無かったものを○(耐食性が良好)と評価した。
(Corrosion resistance of weld metal part)
Considering the actual usage environment of the ferritic stainless steel welded structure, the welded test piece after the above heat treatment was subjected to a usage environment simulating heat treatment by heating at 500 ° C. for 100 hours in an air atmosphere using an EREMA electric furnace. .
Next, a 50 mm square test piece for measurement was cut out from the welded test piece subjected to heat treatment to simulate the use environment so that the weld metal part was positioned in the center, and then the entire surface of the test piece for measurement was subjected to #600 wet polishing. . Regarding this test piece for measurement, in accordance with the sulfuric acid/copper sulfate corrosion test method for stainless steel specified in JIS G0575: 2012, copper grains were spread on the bottom of the flask, and then 15.7% sulfuric acid / 5.5% 400 mL of an aqueous solution of copper sulfate and a test piece for measurement were added and heated with a hot plate. After maintaining the boiling state for 20 hours, the test piece for measurement was taken out, washed with water, and dried.
Next, using a universal testing machine (Shimadzu Corporation UH-300kNI), the test piece for measurement was bent by 1 t in a direction perpendicular to the welding direction, and the bending top was observed with an optical microscope. As a result of this observation, those with cracks along grain boundaries were evaluated as x (poor corrosion resistance), and those without cracks were evaluated as ◯ (good corrosion resistance).

(母材の耐酸化性)
上記の熱処理後の未溶接試験片に対し、上記と同様の条件で使用環境模擬熱処理を行った。
次に、使用環境模擬熱処理を行った未溶接試験片から50mm角の測定用試験片を切削によって切り出し、その表面をアセトンで脱脂した。次に、JIS K0144:2001に準拠し、上記と同様にしてグロー放電発光分光法(GD-OES)を用いて深さ方向の成分濃度の分析を行った。この分析で得られた深さ方向の成分濃度プロファイルにおいて、O(酸素)濃度が最大値の4分の3となる位置のAl、Fe及びCr濃度を求め、以下の式によって酸化皮膜中のFe濃度を求めた。
酸化皮膜中のFe濃度[質量%]=Fe濃度/(Fe濃度+Cr濃度+Al濃度)×100
この評価において、Fe濃度が10質量%以下の場合を耐酸化性が良好であると判断した。
上記の各評価結果を表3に示す。
(Oxidation resistance of base material)
The non-welded test piece after the heat treatment was subjected to the use environment simulation heat treatment under the same conditions as the above.
Next, a test piece for measurement of 50 mm square was cut by cutting from the unwelded test piece subjected to heat treatment to simulate the use environment, and the surface thereof was degreased with acetone. Next, according to JIS K0144:2001, the component concentration in the depth direction was analyzed using glow discharge optical emission spectroscopy (GD-OES) in the same manner as described above. In the component concentration profile in the depth direction obtained by this analysis, the Al, Fe and Cr concentrations at the position where the O (oxygen) concentration is 3/4 of the maximum value are obtained, and the Fe in the oxide film is calculated by the following formula. Concentration was determined.
Fe concentration [mass%] in oxide film = Fe concentration / (Fe concentration + Cr concentration + Al concentration) × 100
In this evaluation, when the Fe concentration was 10% by mass or less, it was determined that the oxidation resistance was good.
Table 3 shows the above evaluation results.

Figure 2023000425000003
Figure 2023000425000003

表3に示されるように、母材の組成、溶接金属部のC及びNの合計固溶量、並びに酸化皮膜中のAl濃度が所定の範囲を満たす実施例1~7は、溶接金属部の耐食性及び母材の耐酸化性が良好であった。
これに対して比較例1は、酸化皮膜中のAl濃度が低すぎるとともに、溶接金属部のC及びNの合計固溶量が高すぎたため、溶接金属部の耐食性及び母材の耐酸化性の両方が十分でなかった。また、比較例2及び3は、溶接金属部のC及びNの合計固溶量が高すぎたため、溶接金属部の耐食性が十分でなかった。さらに、比較例4は、酸化皮膜中のAl濃度が低すぎたため、母材の耐酸化性が十分でなかった。比較例5は、母材のAl含有量が低すぎたため、酸化皮膜中のAl濃度が低くなってしまい、母材の耐酸化性が十分でなかった。
As shown in Table 3, Examples 1 to 7, in which the composition of the base metal, the total solid solution amount of C and N in the weld metal zone, and the Al concentration in the oxide film satisfy predetermined ranges, Corrosion resistance and oxidation resistance of the base material were good.
On the other hand, in Comparative Example 1, the Al concentration in the oxide film was too low and the total solid solution amount of C and N in the weld metal part was too high. both were not enough. In addition, in Comparative Examples 2 and 3, the total solid solution amount of C and N in the weld metal portion was too high, so the corrosion resistance of the weld metal portion was not sufficient. Furthermore, in Comparative Example 4, the Al concentration in the oxide film was too low, so the oxidation resistance of the base material was not sufficient. In Comparative Example 5, since the Al content of the base material was too low, the Al concentration in the oxide film was low, and the oxidation resistance of the base material was insufficient.

以上の結果からわかるように、本発明によれば、耐高温酸化性及び耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼溶接構造体を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to provide a ferritic stainless steel welded structure excellent in high-temperature oxidation resistance and corrosion resistance.

Claims (6)

母材及び溶接金属部を含むフェライト系ステンレス鋼溶接構造体であって、
前記母材は、質量基準で、C:0.100%以下、Mn:1.00%以下、Ni:1.00%以下、P:0.100%以下、S:0.050%以下、Cr:10.00~24.00%、N:0.100%以下、Cu:1.00%以下、Mo:1.00%以下、Si:3.00%以下、Al:0.80~5.00%、Nb:0.50%以下、Ti:0.50%以下を含み、Nb及びTiの合計含有量が6(C+N)以上(C及びNは、C及びNの含有量をそれぞれ表す)であり、残部がFe及び不純物からなる組成を有し、
前記溶接金属部は、C及びNの合計固溶量が0.015質量%以下であり、
前記フェライト系ステンレス鋼溶接構造体は、Alを30質量%以上含む酸化皮膜を表面に備える、フェライト系ステンレス鋼溶接構造体。
A ferritic stainless steel welded structure including a base metal and a weld metal portion,
The base material is, on a mass basis, C: 0.100% or less, Mn: 1.00% or less, Ni: 1.00% or less, P: 0.100% or less, S: 0.050% or less, Cr : 10.00-24.00%, N: 0.100% or less, Cu: 1.00% or less, Mo: 1.00% or less, Si: 3.00% or less, Al: 0.80-5. 00%, Nb: 0.50% or less, Ti: 0.50% or less, and the total content of Nb and Ti is 6 (C + N) or more (C and N represent the content of C and N, respectively) with the balance being Fe and impurities,
The weld metal portion has a total solid solution amount of C and N of 0.015% by mass or less,
The ferritic stainless steel welded structure is a ferritic stainless steel welded structure having an oxide film containing 30% by mass or more of Al on its surface.
前記母材は、質量基準で、Zr:1.00%以下、Co:1.00%以下、V:1.00%以下、W:1.00%以下から選択される少なくとも1種を更に含む、請求項1に記載のフェライト系ステンレス鋼溶接構造体。 The base material further contains at least one selected from Zr: 1.00% or less, Co: 1.00% or less, V: 1.00% or less, and W: 1.00% or less on a mass basis. A ferritic stainless steel welded structure according to claim 1. 前記母材は、質量基準で、REM:0.10%以下、Ca:0.10%以下から選択される少なくとも1種を更に含む、請求項1又は2に記載のフェライト系ステンレス鋼溶接構造体。 The ferritic stainless steel welded structure according to claim 1 or 2, wherein the base material further contains at least one selected from REM: 0.10% or less and Ca: 0.10% or less on a mass basis. . 前記母材は、質量基準で、Sn:0.10%以下、B:0.0100%以下から選択される少なくとも1種を更に含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼溶接構造体。 The ferritic system according to any one of claims 1 to 3, wherein the base material further contains at least one selected from Sn: 0.10% or less and B: 0.0100% or less on a mass basis. Stainless steel welded structure. 前記母材は、平均結晶粒径が100μm以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼溶接構造体。 The ferritic stainless steel welded structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the base material has an average crystal grain size of 100 µm or less. 前記母材は、シャルピー衝撃値が、100J/cm2以上である請求項1~5のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼溶接構造体。 The ferritic stainless steel welded structure according to any one of claims 1 to 5, wherein the base material has a Charpy impact value of 100 J/cm 2 or more.
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